JP3602075B2 - 有機反射防止膜の組成物及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は２４８ｎｍ ＫｒＦおよび１９３ｎｍ ＡｒＦを用いたリソグラフィー用フォトレジストを使用する超微細パターン形成工程において、下部膜層の反射を防止して光およびフォトレジスト自体の厚さの変化による定在波（ｓｔａｎｄｉｎｇ ｗａｖｅ）を除去することができる反射防止用有機物質に関し、特に、６４Ｍ、２５６Ｍ、１Ｇ、４ＧＤＲＡＭの超微細パターンの形成時に使用できる有機反射防止化合物およびその製造方法に関する。また、本発明はこのような有機反射防化合物を含む反射防止の組成物と、これを用いた反射防止膜およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体の製造工程中、超微細パターンの形成工程ではウェーハ上の下部膜層の光学的性質および減光膜厚さの変動による定在波、反射ノッチング（ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ ｎｏｔｃｈｉｎｇ）と、下部膜からの回折光および反射光によるＣＤ（ｃｒｉｔｉｃａｌ ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）の変動が不可避に起こる。したがって、露光源で使用する光の波長帯において光を良好に吸収する有機物質を導入して下部膜層で反射を防止できるようにする反射防止膜の導入が提案されてきた。
【０００３】
反射防止膜は使用される物質の種類によって無機系反射防止膜と有機系反射防止膜に区分するか、その機構（ｍｅｃｈａｎｉｓｍ）によって吸収系反射防止膜と干渉系反射防止膜に分類する。３６５ｎｍ波長のＩ−線（Ｉ−ｌｉｎｅ）を用いた微細パターンの形成工程では主に無機系反射防止膜が使用され、吸収系としてはＴｉＮおよび無定型カーボン（Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ Ｃ）が、干渉系としては主にＳｉＯＮが使用されてきた。
【０００４】
ＫｒＦ光を用いる超微細パターンの形成工程では主に無機系としてＳｉＯＮが使用されてきたが、無機系反射防止膜の場合は光源である１９３ｎｍにおける干渉現状を制御する物質がまだ発表されていなかったので、近年では、反射防止膜として有機系化合物を使用する努力が続いている。
【０００５】
有機反射防止膜は次のような基本条件を要する。
【０００６】
第一に、工程適用の際、フォトレジストが溶媒によって溶解されて剥がれるという現象が起こらないこと。そのためには成形膜が架橋構造をなすように設計される必要があり、この時副産物として化学物質が生じてはならない。
【０００７】
第二に、反射防止膜への酸またはアミンのような化学物質の出入りがあってはならない。万一、反射防止膜から酸が移行すれば、パターンの下面にアンダーカッティング（ｕｎｄｅｒｃｕｔｔｉｎｇ）が発生し、アミンのような塩基が移行すれば、フッティング（ｆｏｏｔｉｎｇ）現象が生ずる傾向があるからである。
【０００８】
第三に、フォトレジスト層をマスクとして利用してエッチングプロセスを効果的に行い得るために、反射防止膜は上部のフォトレジスト層に比べて速いエッチング速度を持たなければならない。
【０００９】
第四に、従って、反射防止膜はできるだけ薄膜でも十分に反射防止膜として役目を果たすべきである。
【００１０】
また、既存の有機反射防止膜は、第一に、発色団を含有した重合体と、これを互い架橋させる架橋剤（単分子物）及び添加剤（熱変酸化剤）、または、第二に、自ら架橋反応が可能で発色団を含有した重合体及び添加剤（熱変酸化剤）の２種類の形態で大きく区別できるが、前記２種類の形態の有機反射防止膜は重合反応時に設計された比率によって発色団の含有量が決まるので、ｋ値の調節がほとんど不可能であり、ｋ値を変化させるためには更に合成しなければならない問題点がある。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
前述の問題点を解決するために本発明は、新規な反射防止膜用重合体及びその製造方法と、前記重合体を用いた反射防止膜及びその製造方法を提供することにその目的がある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明において、有機反射防止膜で使われる化合物の基本構造式を下記化学式［化３］及び化学式［化４］に表した。
【００１３】
【化３】
【００１４】
【化４】
【００１５】
式中、Ｒ 、Ｒ' 、Ｒ"はそれぞれ水素またはメチル基、ＲaないしＲd、Ｒ1ないしＲ18はそれぞれ−Ｈ、−ＯＨ、−ＯＣＯＣＨ3、−ＣＯＯＨ、−ＣＨ2ＯＨ、または炭素数１ないし５の置換若しくは非置換された直鎖若しくは分岐鎖のアルキルまたはアルコキシアルキル、ｍ、ｎはそれぞれ１〜５の定数、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ０．０１〜０．９８のモル比をそれぞれ示す。また、Ｒ19および Ｒ20はそれぞれ分岐鎖若しくは直鎖のＣ1〜Ｃ10のアルコキシル基、Ｒ21は水素またはメチル基を示す。
【００１６】
前記化学式［化４］の化合物は（メト）アクロレインを重合させてポリ（メト）アクロレインを製造した後、製造された結果物を側鎖または主鎖置換された炭素数１ないし１０のアルキルアルコールと反応させて製造する。
【００１７】
より詳しくは、まず、（メト）アクロレインを有機溶媒に溶かして、ここに重合開始剤を添加した後、真空状態下で６０ないし７０℃の温度で４ないし６時間の間、重合反応させた後、その結果物に側鎖または主鎖置換された炭素数１ないし１０のアルキルアルコールを、トリフルオロメチルスルフェン酸を触媒として常温で２０ないし３０時間反応させて製造する。
【００１８】
前記製造過程における有機溶媒は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルサルホキシド、ジオキサン、メチルエチルケトン、ベンジン、トルエン及びザイレンからなるグループから選択されたいずれかまたは１種以上を混合して使用することが好ましく、重合開始剤は、２，２−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウリル、ｔ−ブチルパーアセタート、ｔ−過酢酸ブチル及びジ−ｔ−過酸化ブチルからなるグループから選択されたいずれかを使用することが好ましい。また、前記炭素数１ないし１０のアルキルアルコールはメタノールまたはエタノールを使用することが好ましい。
【００１９】
前記化学式［化４］の化合物は下記化学式［化５］ないし化学式［化８］の化合物からなるグループから選択されたいずれかを使用することが好ましい。
【００２０】
【化５】
【００２１】
【化６】
【００２２】
【化７】
【００２３】
【化８】
【００２４】
前記化学式［化５］ないし化学式［化８］の化合物はアルコール基を有する他の重合体と酸の存在下で硬化が非常によく起きる。
【００２５】
本発明に係る前記化学式［化３］に表される化合物は、９−アントラセンメチルイミンアルキルアクリレート系単量体と、ヒドロキシアルキルアクリレート系単量体と、９−アントラセンアルキルメタクリレートとを溶媒中で反応させた後、開始剤を入れて重合反応させて製造し、この時、前記溶媒は、一般的な有機溶媒を使用することができるが、テトラヒドロフラン、トルエン、ベンゼン、メチルエチルケトン及びジオキサンからなるグループから選択されたいずれか１種以上を使用することが好ましい。また、開始剤は、２、２'−アゾビスイソブチロニトリル、過酸化アセチル、ｔ−過酸化ブチルからなるグループから選択されたいずれかを使用することが好ましい。また、記重合反応は、５０ないし９０℃で行われることが好ましくて、各単量体のモル比は０．０１〜０．９８が好ましい。
【００２６】
更に、本発明は、前記化学式［化３］の構造を有する化合物の中のいずれかと、前記化学式［化４］の構造を有する化合物の中のいずれかを含むことを特徴とする反射防止膜の組成物を提供する。
【００２７】
更に、本発明は、また前記化学式［化３］の構造を有する化合物の中のいずれかと前記化学式［化４］の構造を有する化合物の中のいずれかを含んでおり、アントラセン、９−アントラセンメタノール、９−アントラセンカルボニトリル、９−アントラセンカルボキシル酸、ジトラノール、１，２，１０−アントラセントリオル、アントラフラボン酸、９−アントラアルデヒドオキシム、９−アントラアルデヒド、２−アミノ−７−メチル−５−沃素−５Ｈ−［１］ベンゾピラノ［２，３−ｂ］ピリジン−３−カルボニトリル、１−アミノアントラキノン、アントラキノン−２−カルボキシル酸、１，５−ジヒドロキシアントラキノン、アントロン、９−アントリルトリフルオルメチルケトン、下記化学式［化９］の９−アルキルアントラセン誘導体、下記化学式［化１０］の９−カルボキシルアントラセン誘導体及び下記化学式［化１１］の１−カルボキシルアントラセン誘導体からなるグループから選択されたいずれか１種以上の化合物を含む反射防止膜の組成物を提供する。
【００２８】
【化９】
【００２９】
【化１０】
【００３０】
【化１１】
【００３１】
（上式中、Ｒ１ないし Ｒ５はそれぞれ−Ｈ、−ＯＨ、−ＣＨ２ＯＨ、または炭素数１ないし５の置換若しくは非置換された直鎖若しくは分岐鎖のアルキルまたはアルコキシアルキルを示す。）
【００３２】
更に、本発明は、前記化学式［化３］の構造を有する化合物の中のいずれかと前記化学式［化４］の構造を有する化合物の中のいずれかを有機溶媒に溶解させた後、この溶液を単独でまたは前記アントラセン誘導体グループから選択されたいずれか１種以上の化合物を添加した溶液を濾過したのち、ウェーハ上の下部膜層に塗布し、次いでハードベーキングして製造することを特徴とする反射防止膜を提供する。この時、前記有機溶媒は、一般的な有機溶媒が使用でき、エチル−３−エトキシプロピオネート、メチル−３−メトキシプロピオネート、シクロヘキサノン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートからなるグループから選択されたいずれかであることが好ましい。 また、ハードベーキング時の温度は１００〜３００℃であることが好ましい。
【００３３】
更に、本発明はまた、本発明に係る反射防止膜組成物のいずれかを用いて提供されたことを特徴とする半導体素子を提供する。
【００３４】
前述のように構成された本発明は、まず重合体の自体が２４８ｎｍの波長で吸収がよく起きるように吸光度が大きい発色団を有した単量体を二つ（アントラセンメチルエミンアルキルアクリレート系単量体、アントラセンメチルメタクリレート）で合成して、これを高分子の第１の重合体（前記化学式１の構造を有する化合物）で合成した。発色団を持つ単量体の中で一つは弱い塩基性を持っているので、成膜した後、酸度の不均衡によるアンダーカッティングを防止するように設計した。また有機反射防止膜に成形性、気密性、耐溶解性を与えるためにコーティングの後、ハードベーク時架橋反応が起きることができるように樹脂内のアルコール基と反応して架橋結合が持つことができる高分子の第２の重合体（上記化学式［化４］の構造を有する化合物）を合成して、前記第１の重合体と共に混合して熱反応により架橋物を形成できるようにしたものである。特に、本発明で用いた架橋剤らは、重合体の形態で架橋反応において効率性が極大化されるように設計したので、第１の重合体の比率を調節することによって、有機反射防止膜のｋ値を自由に調節することが可能である。
【００３５】
また、本発明の反射防止膜用の組成物は、ハイドロカーボン系の全ての溶媒に対して良好な溶解性を持っており、ハードベーク時にはいかなる溶媒でも溶解されない耐溶解性を持っている。更に、パターンの形成時、アンダーカッティング及びフーチングがおきないだけでなく、特にアクリレート系の高分子で形成されているので、エッチング時フォトレジスト膜に比べて良好なエッチング速度を持つことによって、エッチング選択比を増加させた。
【００３６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施例について説明する。本実施例は本発明の権利範囲を限定するものではなく、ただ例示として提示されたものである。
【００３７】
実施例１：ポリ[９−アントラセンメチルヒドロキシイミンエチルアクリレート(２−ヒドロキシエチルアクリレート)−グリシジルメチルメタクリレート(９−アントラセンメチルメタクリレート)の製造
【００３８】
９−アントラセンメチルヒドロキシイミンエチルアクリレート単量体０．１モル、２−ヒドロキシエチルアクリレート０．５モル及び９−アントラセンメチルメタクリレート０．４モルを５００ｍｌの丸底フラスコに入れて混合する。続いて、予め準備したテトラヒドロフラン３００ｇを撹拌させながら前記混合物に加える。続いて、２,２−アゾビスイソブチルロニトリルを０．１ｇ〜３．０ｇ入れた後、前記混合物を窒素雰囲気下で６０℃ないし７５℃温度で５〜２０時間反応させる。反応の終了後、この溶液をエチルエーテルまたはノルマル−ヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、下記化学式［化１２］のようなポリ[９−アントラセンメチルヒドロキシイミンエチルアクリレート(２−ヒドロキシエチルアクリレート)−（９−アントラセンメチルメタクリレート）]の樹脂が得られる(収率:８１％)。
【００３９】
【化１２】
【００４０】
実施例２：ポリ[９−アントラセンメチルヒドロキシイミンエチルメタクリレート(２−ヒドロキシエチルメタクリレート)−(９−アントラセンメチルアクリレート)の製造
【００４１】
９−アントラセンメチルヒドロキシイミンエチルメタクリレート単量体０．１モル、２−ヒドロキシエチルメタクリレート０．５モル、及び９−アントラセンメチルアクリレート０．４モルを５００ｍｌの丸底フラスコに入れて混合する。続いて、予め準備したテトラヒドロフラン３００ｇを撹拌させながら前記混合物に加える。続いて、２,２−アゾビスイソブチルロニトリルを０．１ｇ〜３．０ｇ入れた後、前記混合物を窒素雰囲気下で６０℃ないし７５℃温度で５〜２０時間反応させる。反応の終了後、この溶液をエチルエーテルまたはノルマル−ヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、下記化学式［化１３］のようなポリ[９−アントラセンメチルヒドロキシイミンエチルメタクリレート(２−ヒドロキシエチルメタクリレート)−（９−アントラセンメチルアクリレート）]の樹脂が得られる(収率:８４％)。
【００４２】
【化１３】
【００４３】
実施例３：ポリ[９−アントラセンメチルヒドロキシイミンプロピルアクリレート(３−ヒドロキシプロピルアクリレート)−(９−アントラセンメチルメタクリレート)の製造
【００４４】
９−アントラセンメチルヒドロキシイミンプロピルアクリレート単量体０．１モル、３−ヒドロキシプロピルアクリレート０．５モル、９−アントラセンメチルメタクリレート０．４モルを５００ｍｌの丸底フラスコに入れて混合する。続いて、予め準備したテトラヒドロフラン３００ｇを撹拌させながら前記混合物に加える。続いて、２,２−アゾビスイソブチルロニトリルを０．１ｇ〜３．０ｇ入れた後、前記混合物を窒素雰囲気下で６０℃ないし７５℃温度で５〜２０時間反応させる。反応の終了後、この溶液をエチルエーテルまたはノルマル−ヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、下記化学式［化１４］のようなポリ[９−アントラセンメチルヒドロキシイミンプロピルアクリレート(３−ヒドロキシプロピルアクリレート)−（９−アントラセンメチルメタクリレート）]の樹脂が得られる(収率:８２％)。
【００４５】
【化１４】
【００４６】
実施例４：ポリ[９−アントラセンメチルヒドロキシイミンプロピルメタクリレート(２−ヒドロキシエチルメタクリレート)−(９−アントラセンメチルアクリレート)]の製造
【００４７】
９−アントラセンメチルヒドロキシイミンプロピルメタクリレート単量体０．１モル、２−ヒドロキシエチルメタクリレート０．５モル、９−アントラセンメチルアクリレート０．４モルを５００ｍｌの丸底フラスコに入れて混合する。続いて、予め準備したテトラヒドロフラン３００ｇを撹拌させながら前記混合物に加える。続いて、２,２−アゾビスイソブチルロニトリルを０．１ｇ〜３．０ｇ入れた後、前記混合物を窒素雰囲気下で６０℃ないし７５℃温度で５〜２０時間反応させる。反応の終了後、この溶液をエチルエーテルまたはノルマル−ヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、下記化学式［化１５］のようなポリ[９−アントラセンメチルヒドロキシイミンプロピルメタクリレート(２−ヒドロキシエチルメタクリレート)−（９−アントラセンメチルアクリレート）]の樹脂が得られる(収率:８３％)。
【００４８】
【化１５】
【００４９】
実施例５：ポリ[９−アントラセンメチルヒドロキシイミンプロピルメタクリレート(３−ヒドロキシプロピルアクリレート)−(９−アントラセンメチルメタクリレート)]の製造
【００５０】
９−アントラセンメチルヒドロキシイミンプロピルメタクリレート単量体０．１モル、３−ヒドロキシプロピルアクリレート０．５モル、９−アントラセンメチルメタクリレート０．４モルを５００ｍｌの丸底フラスコに入れて混合する。続いて、予め準備したテトラヒドロフラン３００ｇを撹拌させながら前記混合物に加える。続いて、２,２−アゾビスイソブチルロニトリルを０．１ｇ〜３．０ｇ入れた後、前記混合物を窒素雰囲気下で６０℃ないし７５℃温度で５〜２０時間反応させる。反応の終了後、この溶液をエチルエーテルまたはノルマル−ヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、下記化学式［化１６］のようなポリ[９−アントラセンメチルヒドロキシイミンプロピルメタクリレート(３−ヒドロキシプロピルアクリレート)−（９−アントラセンメチルメタクリレート）]の樹脂が得られる(収率:８１％)。
【００５１】
【化１６】
【００５２】
実施例６：ポリ[９−アントラセンメチルヒドロキシイミンプロピルメタクリレート(４−ヒドロキシブチルアクリレート)−(９−アントラセンメチルメタクリレート)]の製造
【００５３】
９−アントラセンメチルヒドロキシイミンプロピルメタクリレート単量体０．１モル、４−ヒドロキシブチルアクリレート０．５モル、９−アントラセンメチルメタクリレート０．４モルを５００ｍｌの丸底フラスコに入れて混合する。続いて、予め準備したテトラヒドロフラン３００ｇを撹拌させながら前記混合物に加える。続いて、２,２−アゾビスイソブチルロニトリルを０．１ｇ〜３．０ｇ入れた後、前記混合物を窒素雰囲気下で６０℃ないし７５℃温度で５〜２０時間反応させる。反応の終了後、この溶液をエチルエーテルまたはノルマル−ヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、下記化学式［化１７］のようなポリ[９−アントラセンメチルヒドロキシイミンプロピルメタクリレート(４−ヒドロキシブチルアクリレート)−（９−アントラセンメチルメタクリレート）]の樹脂が得られる(収率:８０％)。
【００５４】
【化１７】
【００５５】
実施例７：反射防止膜の製造
【００５６】
化学式［化３］の構造を有する実施例１ないし６により製造された重合体（樹脂）のいずれかと化学式［化４］の構造を有する重合体の中のいずれかをプロピレングリコールメチルエーテルアセタートの溶媒に溶解する。この溶液に、単独でまたは前記アントラセン誘導体グループから選択されたいずれか１種以上の添加剤の０．１〜３０重量％を添加して完全に溶かす。続いて、この溶液を濾過してウェーハ上に塗布し、コーティングされたウェーハを、１００〜３００℃で１０〜１０００秒の間ハードベーキングする。その後、形成された反射防止膜の上に、感光物質を塗布して超微細パターンの形成工程を行う。
【００５７】
【発明の効果】
以上のように、本発明で用いた架橋剤は、重合体の形態で架橋反応において効率性が極大化されるように設計したので、第１の重合体の比率を調節することによって、有機反射防止膜のｋ値を自由に調節することが可能である。
【００５８】
また、本発明の反射防止膜用の組成物は、重合体の自体が２４８ｎｍの波長で吸収が起きるように吸光度が大きい発色団を有した二つの単量体を含んでおり、この中で一つの発色団は弱い塩基性を持っているので 成膜した後、酸度の不均衡によるアンダーカッティングを防止する効果を現す。
【００５９】
更に、本発明の反射防止膜用の組成物は、ハイドロカーボン系の全ての溶媒に対して良好な溶解性を持っており、ハードベーク時にはいかなる溶媒でも溶解されない耐溶解性を持っている。更に、パターンの形成時、アンダーカッティング及びフーチングがおきないだけでなく、特にアクリレート系の高分子で形成されているので、エッチング時フォトレジスト膜に比べて優秀なエッチング速度を持つことによって、エッチング選択比を増加させた。
【発明の属する技術分野】
本発明は２４８ｎｍ ＫｒＦおよび１９３ｎｍ ＡｒＦを用いたリソグラフィー用フォトレジストを使用する超微細パターン形成工程において、下部膜層の反射を防止して光およびフォトレジスト自体の厚さの変化による定在波（ｓｔａｎｄｉｎｇ ｗａｖｅ）を除去することができる反射防止用有機物質に関し、特に、６４Ｍ、２５６Ｍ、１Ｇ、４ＧＤＲＡＭの超微細パターンの形成時に使用できる有機反射防止化合物およびその製造方法に関する。また、本発明はこのような有機反射防化合物を含む反射防止の組成物と、これを用いた反射防止膜およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体の製造工程中、超微細パターンの形成工程ではウェーハ上の下部膜層の光学的性質および減光膜厚さの変動による定在波、反射ノッチング（ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ ｎｏｔｃｈｉｎｇ）と、下部膜からの回折光および反射光によるＣＤ（ｃｒｉｔｉｃａｌ ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）の変動が不可避に起こる。したがって、露光源で使用する光の波長帯において光を良好に吸収する有機物質を導入して下部膜層で反射を防止できるようにする反射防止膜の導入が提案されてきた。
【０００３】
反射防止膜は使用される物質の種類によって無機系反射防止膜と有機系反射防止膜に区分するか、その機構（ｍｅｃｈａｎｉｓｍ）によって吸収系反射防止膜と干渉系反射防止膜に分類する。３６５ｎｍ波長のＩ−線（Ｉ−ｌｉｎｅ）を用いた微細パターンの形成工程では主に無機系反射防止膜が使用され、吸収系としてはＴｉＮおよび無定型カーボン（Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ Ｃ）が、干渉系としては主にＳｉＯＮが使用されてきた。
【０００４】
ＫｒＦ光を用いる超微細パターンの形成工程では主に無機系としてＳｉＯＮが使用されてきたが、無機系反射防止膜の場合は光源である１９３ｎｍにおける干渉現状を制御する物質がまだ発表されていなかったので、近年では、反射防止膜として有機系化合物を使用する努力が続いている。
【０００５】
有機反射防止膜は次のような基本条件を要する。
【０００６】
第一に、工程適用の際、フォトレジストが溶媒によって溶解されて剥がれるという現象が起こらないこと。そのためには成形膜が架橋構造をなすように設計される必要があり、この時副産物として化学物質が生じてはならない。
【０００７】
第二に、反射防止膜への酸またはアミンのような化学物質の出入りがあってはならない。万一、反射防止膜から酸が移行すれば、パターンの下面にアンダーカッティング（ｕｎｄｅｒｃｕｔｔｉｎｇ）が発生し、アミンのような塩基が移行すれば、フッティング（ｆｏｏｔｉｎｇ）現象が生ずる傾向があるからである。
【０００８】
第三に、フォトレジスト層をマスクとして利用してエッチングプロセスを効果的に行い得るために、反射防止膜は上部のフォトレジスト層に比べて速いエッチング速度を持たなければならない。
【０００９】
第四に、従って、反射防止膜はできるだけ薄膜でも十分に反射防止膜として役目を果たすべきである。
【００１０】
また、既存の有機反射防止膜は、第一に、発色団を含有した重合体と、これを互い架橋させる架橋剤（単分子物）及び添加剤（熱変酸化剤）、または、第二に、自ら架橋反応が可能で発色団を含有した重合体及び添加剤（熱変酸化剤）の２種類の形態で大きく区別できるが、前記２種類の形態の有機反射防止膜は重合反応時に設計された比率によって発色団の含有量が決まるので、ｋ値の調節がほとんど不可能であり、ｋ値を変化させるためには更に合成しなければならない問題点がある。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
前述の問題点を解決するために本発明は、新規な反射防止膜用重合体及びその製造方法と、前記重合体を用いた反射防止膜及びその製造方法を提供することにその目的がある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明において、有機反射防止膜で使われる化合物の基本構造式を下記化学式［化３］及び化学式［化４］に表した。
【００１３】
【化３】
【化４】
式中、Ｒ 、Ｒ' 、Ｒ"はそれぞれ水素またはメチル基、ＲaないしＲd、Ｒ1ないしＲ18はそれぞれ−Ｈ、−ＯＨ、−ＯＣＯＣＨ3、−ＣＯＯＨ、−ＣＨ2ＯＨ、または炭素数１ないし５の置換若しくは非置換された直鎖若しくは分岐鎖のアルキルまたはアルコキシアルキル、ｍ、ｎはそれぞれ１〜５の定数、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ０．０１〜０．９８のモル比をそれぞれ示す。また、Ｒ19および Ｒ20はそれぞれ分岐鎖若しくは直鎖のＣ1〜Ｃ10のアルコキシル基、Ｒ21は水素またはメチル基を示す。
【００１６】
前記化学式［化４］の化合物は（メト）アクロレインを重合させてポリ（メト）アクロレインを製造した後、製造された結果物を側鎖または主鎖置換された炭素数１ないし１０のアルキルアルコールと反応させて製造する。
【００１７】
より詳しくは、まず、（メト）アクロレインを有機溶媒に溶かして、ここに重合開始剤を添加した後、真空状態下で６０ないし７０℃の温度で４ないし６時間の間、重合反応させた後、その結果物に側鎖または主鎖置換された炭素数１ないし１０のアルキルアルコールを、トリフルオロメチルスルフェン酸を触媒として常温で２０ないし３０時間反応させて製造する。
【００１８】
前記製造過程における有機溶媒は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルサルホキシド、ジオキサン、メチルエチルケトン、ベンジン、トルエン及びザイレンからなるグループから選択されたいずれかまたは１種以上を混合して使用することが好ましく、重合開始剤は、２，２−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウリル、ｔ−ブチルパーアセタート、ｔ−過酢酸ブチル及びジ−ｔ−過酸化ブチルからなるグループから選択されたいずれかを使用することが好ましい。また、前記炭素数１ないし１０のアルキルアルコールはメタノールまたはエタノールを使用することが好ましい。
【００１９】
前記化学式［化４］の化合物は下記化学式［化５］ないし化学式［化８］の化合物からなるグループから選択されたいずれかを使用することが好ましい。
【００２０】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
前記化学式［化５］ないし化学式［化８］の化合物はアルコール基を有する他の重合体と酸の存在下で硬化が非常によく起きる。
【００２５】
本発明に係る前記化学式［化３］に表される化合物は、９−アントラセンメチルイミンアルキルアクリレート系単量体と、ヒドロキシアルキルアクリレート系単量体と、９−アントラセンアルキルメタクリレートとを溶媒中で反応させた後、開始剤を入れて重合反応させて製造し、この時、前記溶媒は、一般的な有機溶媒を使用することができるが、テトラヒドロフラン、トルエン、ベンゼン、メチルエチルケトン及びジオキサンからなるグループから選択されたいずれか１種以上を使用することが好ましい。また、開始剤は、２、２'−アゾビスイソブチロニトリル、過酸化アセチル、ｔ−過酸化ブチルからなるグループから選択されたいずれかを使用することが好ましい。また、記重合反応は、５０ないし９０℃で行われることが好ましくて、各単量体のモル比は０．０１〜０．９８が好ましい。
【００２６】
更に、本発明は、前記化学式［化３］の構造を有する化合物の中のいずれかと、前記化学式［化４］の構造を有する化合物の中のいずれかを含むことを特徴とする反射防止膜の組成物を提供する。
【００２７】
更に、本発明は、また前記化学式［化３］の構造を有する化合物の中のいずれかと前記化学式［化４］の構造を有する化合物の中のいずれかを含んでおり、アントラセン、９−アントラセンメタノール、９−アントラセンカルボニトリル、９−アントラセンカルボキシル酸、ジトラノール、１，２，１０−アントラセントリオル、アントラフラボン酸、９−アントラアルデヒドオキシム、９−アントラアルデヒド、２−アミノ−７−メチル−５−沃素−５Ｈ−［１］ベンゾピラノ［２，３−ｂ］ピリジン−３−カルボニトリル、１−アミノアントラキノン、アントラキノン−２−カルボキシル酸、１，５−ジヒドロキシアントラキノン、アントロン、９−アントリルトリフルオルメチルケトン、下記化学式［化９］の９−アルキルアントラセン誘導体、下記化学式［化１０］の９−カルボキシルアントラセン誘導体及び下記化学式［化１１］の１−カルボキシルアントラセン誘導体からなるグループから選択されたいずれか１種以上の化合物を含む反射防止膜の組成物を提供する。
【００２８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
（上式中、Ｒ１ないし Ｒ５はそれぞれ−Ｈ、−ＯＨ、−ＣＨ２ＯＨ、または炭素数１ないし５の置換若しくは非置換された直鎖若しくは分岐鎖のアルキルまたはアルコキシアルキルを示す。）
【００３２】
更に、本発明は、前記化学式［化３］の構造を有する化合物の中のいずれかと前記化学式［化４］の構造を有する化合物の中のいずれかを有機溶媒に溶解させた後、この溶液を単独でまたは前記アントラセン誘導体グループから選択されたいずれか１種以上の化合物を添加した溶液を濾過したのち、ウェーハ上の下部膜層に塗布し、次いでハードベーキングして製造することを特徴とする反射防止膜を提供する。この時、前記有機溶媒は、一般的な有機溶媒が使用でき、エチル−３−エトキシプロピオネート、メチル−３−メトキシプロピオネート、シクロヘキサノン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートからなるグループから選択されたいずれかであることが好ましい。 また、ハードベーキング時の温度は１００〜３００℃であることが好ましい。
【００３３】
更に、本発明はまた、本発明に係る反射防止膜組成物のいずれかを用いて提供されたことを特徴とする半導体素子を提供する。
【００３４】
前述のように構成された本発明は、まず重合体の自体が２４８ｎｍの波長で吸収がよく起きるように吸光度が大きい発色団を有した単量体を二つ（アントラセンメチルエミンアルキルアクリレート系単量体、アントラセンメチルメタクリレート）で合成して、これを高分子の第１の重合体（前記化学式１の構造を有する化合物）で合成した。発色団を持つ単量体の中で一つは弱い塩基性を持っているので、成膜した後、酸度の不均衡によるアンダーカッティングを防止するように設計した。また有機反射防止膜に成形性、気密性、耐溶解性を与えるためにコーティングの後、ハードベーク時架橋反応が起きることができるように樹脂内のアルコール基と反応して架橋結合が持つことができる高分子の第２の重合体（上記化学式［化４］の構造を有する化合物）を合成して、前記第１の重合体と共に混合して熱反応により架橋物を形成できるようにしたものである。特に、本発明で用いた架橋剤らは、重合体の形態で架橋反応において効率性が極大化されるように設計したので、第１の重合体の比率を調節することによって、有機反射防止膜のｋ値を自由に調節することが可能である。
【００３５】
また、本発明の反射防止膜用の組成物は、ハイドロカーボン系の全ての溶媒に対して良好な溶解性を持っており、ハードベーク時にはいかなる溶媒でも溶解されない耐溶解性を持っている。更に、パターンの形成時、アンダーカッティング及びフーチングがおきないだけでなく、特にアクリレート系の高分子で形成されているので、エッチング時フォトレジスト膜に比べて良好なエッチング速度を持つことによって、エッチング選択比を増加させた。
【００３６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施例について説明する。本実施例は本発明の権利範囲を限定するものではなく、ただ例示として提示されたものである。
【００３７】
実施例１：ポリ[９−アントラセンメチルヒドロキシイミンエチルアクリレート(２−ヒドロキシエチルアクリレート)−グリシジルメチルメタクリレート(９−アントラセンメチルメタクリレート)の製造
【００３８】
９−アントラセンメチルヒドロキシイミンエチルアクリレート単量体０．１モル、２−ヒドロキシエチルアクリレート０．５モル及び９−アントラセンメチルメタクリレート０．４モルを５００ｍｌの丸底フラスコに入れて混合する。続いて、予め準備したテトラヒドロフラン３００ｇを撹拌させながら前記混合物に加える。続いて、２,２−アゾビスイソブチルロニトリルを０．１ｇ〜３．０ｇ入れた後、前記混合物を窒素雰囲気下で６０℃ないし７５℃温度で５〜２０時間反応させる。反応の終了後、この溶液をエチルエーテルまたはノルマル−ヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、下記化学式［化１２］のようなポリ[９−アントラセンメチルヒドロキシイミンエチルアクリレート(２−ヒドロキシエチルアクリレート)−（９−アントラセンメチルメタクリレート）]の樹脂が得られる(収率:８１％)。
【００３９】
【化１２】
実施例２：ポリ[９−アントラセンメチルヒドロキシイミンエチルメタクリレート(２−ヒドロキシエチルメタクリレート)−(９−アントラセンメチルアクリレート)の製造
【００４１】
９−アントラセンメチルヒドロキシイミンエチルメタクリレート単量体０．１モル、２−ヒドロキシエチルメタクリレート０．５モル、及び９−アントラセンメチルアクリレート０．４モルを５００ｍｌの丸底フラスコに入れて混合する。続いて、予め準備したテトラヒドロフラン３００ｇを撹拌させながら前記混合物に加える。続いて、２,２−アゾビスイソブチルロニトリルを０．１ｇ〜３．０ｇ入れた後、前記混合物を窒素雰囲気下で６０℃ないし７５℃温度で５〜２０時間反応させる。反応の終了後、この溶液をエチルエーテルまたはノルマル−ヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、下記化学式［化１３］のようなポリ[９−アントラセンメチルヒドロキシイミンエチルメタクリレート(２−ヒドロキシエチルメタクリレート)−（９−アントラセンメチルアクリレート）]の樹脂が得られる(収率:８４％)。
【００４２】
【化１３】
実施例３：ポリ[９−アントラセンメチルヒドロキシイミンプロピルアクリレート(３−ヒドロキシプロピルアクリレート)−(９−アントラセンメチルメタクリレート)の製造
【００４４】
９−アントラセンメチルヒドロキシイミンプロピルアクリレート単量体０．１モル、３−ヒドロキシプロピルアクリレート０．５モル、９−アントラセンメチルメタクリレート０．４モルを５００ｍｌの丸底フラスコに入れて混合する。続いて、予め準備したテトラヒドロフラン３００ｇを撹拌させながら前記混合物に加える。続いて、２,２−アゾビスイソブチルロニトリルを０．１ｇ〜３．０ｇ入れた後、前記混合物を窒素雰囲気下で６０℃ないし７５℃温度で５〜２０時間反応させる。反応の終了後、この溶液をエチルエーテルまたはノルマル−ヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、下記化学式［化１４］のようなポリ[９−アントラセンメチルヒドロキシイミンプロピルアクリレート(３−ヒドロキシプロピルアクリレート)−（９−アントラセンメチルメタクリレート）]の樹脂が得られる(収率:８２％)。
【００４５】
【化１４】
実施例４：ポリ[９−アントラセンメチルヒドロキシイミンプロピルメタクリレート(２−ヒドロキシエチルメタクリレート)−(９−アントラセンメチルアクリレート)]の製造
【００４７】
９−アントラセンメチルヒドロキシイミンプロピルメタクリレート単量体０．１モル、２−ヒドロキシエチルメタクリレート０．５モル、９−アントラセンメチルアクリレート０．４モルを５００ｍｌの丸底フラスコに入れて混合する。続いて、予め準備したテトラヒドロフラン３００ｇを撹拌させながら前記混合物に加える。続いて、２,２−アゾビスイソブチルロニトリルを０．１ｇ〜３．０ｇ入れた後、前記混合物を窒素雰囲気下で６０℃ないし７５℃温度で５〜２０時間反応させる。反応の終了後、この溶液をエチルエーテルまたはノルマル−ヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、下記化学式［化１５］のようなポリ[９−アントラセンメチルヒドロキシイミンプロピルメタクリレート(２−ヒドロキシエチルメタクリレート)−（９−アントラセンメチルアクリレート）]の樹脂が得られる(収率:８３％)。
【００４８】
【化１５】
実施例５：ポリ[９−アントラセンメチルヒドロキシイミンプロピルメタクリレート(３−ヒドロキシプロピルアクリレート)−(９−アントラセンメチルメタクリレート)]の製造
【００５０】
９−アントラセンメチルヒドロキシイミンプロピルメタクリレート単量体０．１モル、３−ヒドロキシプロピルアクリレート０．５モル、９−アントラセンメチルメタクリレート０．４モルを５００ｍｌの丸底フラスコに入れて混合する。続いて、予め準備したテトラヒドロフラン３００ｇを撹拌させながら前記混合物に加える。続いて、２,２−アゾビスイソブチルロニトリルを０．１ｇ〜３．０ｇ入れた後、前記混合物を窒素雰囲気下で６０℃ないし７５℃温度で５〜２０時間反応させる。反応の終了後、この溶液をエチルエーテルまたはノルマル−ヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、下記化学式［化１６］のようなポリ[９−アントラセンメチルヒドロキシイミンプロピルメタクリレート(３−ヒドロキシプロピルアクリレート)−（９−アントラセンメチルメタクリレート）]の樹脂が得られる(収率:８１％)。
【００５１】
【化１６】
実施例６：ポリ[９−アントラセンメチルヒドロキシイミンプロピルメタクリレート(４−ヒドロキシブチルアクリレート)−(９−アントラセンメチルメタクリレート)]の製造
【００５３】
９−アントラセンメチルヒドロキシイミンプロピルメタクリレート単量体０．１モル、４−ヒドロキシブチルアクリレート０．５モル、９−アントラセンメチルメタクリレート０．４モルを５００ｍｌの丸底フラスコに入れて混合する。続いて、予め準備したテトラヒドロフラン３００ｇを撹拌させながら前記混合物に加える。続いて、２,２−アゾビスイソブチルロニトリルを０．１ｇ〜３．０ｇ入れた後、前記混合物を窒素雰囲気下で６０℃ないし７５℃温度で５〜２０時間反応させる。反応の終了後、この溶液をエチルエーテルまたはノルマル−ヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、下記化学式［化１７］のようなポリ[９−アントラセンメチルヒドロキシイミンプロピルメタクリレート(４−ヒドロキシブチルアクリレート)−（９−アントラセンメチルメタクリレート）]の樹脂が得られる(収率:８０％)。
【００５４】
【化１７】
実施例７：反射防止膜の製造
【００５６】
化学式［化３］の構造を有する実施例１ないし６により製造された重合体（樹脂）のいずれかと化学式［化４］の構造を有する重合体の中のいずれかをプロピレングリコールメチルエーテルアセタートの溶媒に溶解する。この溶液に、単独でまたは前記アントラセン誘導体グループから選択されたいずれか１種以上の添加剤の０．１〜３０重量％を添加して完全に溶かす。続いて、この溶液を濾過してウェーハ上に塗布し、コーティングされたウェーハを、１００〜３００℃で１０〜１０００秒の間ハードベーキングする。その後、形成された反射防止膜の上に、感光物質を塗布して超微細パターンの形成工程を行う。
【００５７】
【発明の効果】
以上のように、本発明で用いた架橋剤は、重合体の形態で架橋反応において効率性が極大化されるように設計したので、第１の重合体の比率を調節することによって、有機反射防止膜のｋ値を自由に調節することが可能である。
【００５８】
また、本発明の反射防止膜用の組成物は、重合体の自体が２４８ｎｍの波長で吸収が起きるように吸光度が大きい発色団を有した二つの単量体を含んでおり、この中で一つの発色団は弱い塩基性を持っているので 成膜した後、酸度の不均衡によるアンダーカッティングを防止する効果を現す。
【００５９】
更に、本発明の反射防止膜用の組成物は、ハイドロカーボン系の全ての溶媒に対して良好な溶解性を持っており、ハードベーク時にはいかなる溶媒でも溶解されない耐溶解性を持っている。更に、パターンの形成時、アンダーカッティング及びフーチングがおきないだけでなく、特にアクリレート系の高分子で形成されているので、エッチング時フォトレジスト膜に比べて優秀なエッチング速度を持つことによって、エッチング選択比を増加させた。
Claims (17)
- 以下に示す化学式［化１］の構造を有する化合物。
- 請求項１に記載の化学式［化１］で表される化合物において、
Ｒ 、Ｒ' 、Ｒa ないしＲd、Ｒ1ないしＲ18はそれぞれ水素、 Ｒ"はメチル基、ｍ、ｎはそれぞれ２、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ０．１、０．５、０．４である請求項１に記載のポリ[９−アントラセンメチルヒドロキシイミンエチルアクリレート(２−ヒドロキシエチルアクリレート)−(９−アントラセンメチルメタクリレート)]。 - 請求項１に記載の化学式［化１］で表される化合物において、
Ｒ 、Ｒ' はそれぞれメチル基、Ｒ" 、Ｒa ないしＲd、Ｒ1ないしＲ18はそれぞれ水素、ｍ、ｎはそれぞれ２、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ０．１、０．５、０．４である請求項１に記載のポリ[アントラセンメチルヒドロキシイミンエチルメタクリレート(２−ヒドロキシエチルメタクリレート)−(９−アントラセンアクリレート)]。 - 請求項１に記載の化学式［化１］で表される化合物において、
Ｒ 、Ｒ' 、Ｒa ないしＲd、Ｒ1ないしＲ18はそれぞれ水素、Ｒ"はメチル基、ｍ、ｎはそれぞれ３、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ０．１、０．５、０．４である請求項１に記載のポリ[アントラセンメチルヒドロキシイミンプロピルアクリレート(３−ヒドロキシプロピルアクリレート)−(９−アントラセンメチルメタクリレート)]。 - 請求項１に記載の化学式［化１］で表される化合物において、
Ｒ 、Ｒ' はそれぞれメチル基、Ｒ" 、Ｒa ないしＲd、Ｒ1ないしＲ18はそれぞれ水素、ｍ、ｎはそれぞれ３、２、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ０．１、０．５、０．４である請求項１に記載のポリ[アントラセンメチルヒドロキシイミンプロピルメタクリレート(２−ヒドロキシエチルメタクリレート)−(９−アントラセンアクリレート)]。 - 請求項１に記載の化学式［化１］で表される化合物において、
Ｒ 、Ｒ" はそれぞれメチル基、Ｒ' 、Ｒa ないしＲd、Ｒ1ないしＲ18はそれぞれ水素、ｍ、ｎはそれぞれ３、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ０．１、０．５、０．４である請求項１に記載のポリ[アントラセンメチルヒドロキシイミンプロピルメタクリレート(３−ヒドロキシプロピルアクリレート)−(９−アントラセンメチルメタクリレート)]。 - 請求項１に記載の化学式［化１］で表される化合物において、
Ｒ 、Ｒ" はそれぞれメチル基、Ｒ' 、Ｒa ないしＲd、Ｒ1ないしＲ18はそれぞれ水素 、ｍ、ｎはそれぞれ３、４、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ０．１、０．５、０．４である請求項１に記載のポリ[アントラセンメチルヒドロキシイミンプロピルメタクリレート(４−ヒドロキシブチルアクリレート)−(９−アントラセンメチルメタクリレート)]。 - ９−アントラセンメチルヒドロキシイミンアルキルアクリレート系単量体と、ヒドロキシアルキルアクリレート系単量体と、９−アントラセンアルキルメタクリレートとを溶媒中で混合した後、開始剤を入れて重合反応させることを特徴とする請求項１に記載の化合物の製造方法。
- 前記溶媒は、テトラヒドロフラン、トルエン、ベンゼン、メチルエチルケトン、ジオキサンからなるグループから選択されたいずれか１種以上を使用することを請求項８に記載の特徴とする製造方法。
- 前記開始剤は、２、２'−アゾビスイソブチロニトリル、過酸化アセチル、過酸化ラウリル、ｔ−過酸化ブチルからなるグループから選択されたいずれか１種以上を使用することを特徴とする請求項８に記載の製造方法。
- 前記重合反応は、５０ないし９０℃で行われることを特徴とする請求項８に記載の製造方法。
- 前記化学式［化１］の構造を有する化合物の中のいずれかと、下記化学式［化２］の構造を有する化合物の中のいずれかとを共に含むことを特徴とする反射防止膜の組成物。
- 前記化学式［化１］の構造を有する化合物の中のいずれかと前記化学式［化２］の構造を有する化合物の中のいずれかを含み、更にアントラセン、９−アントラセンメタノール、９−アントラセンカルボニトリル、９−アントラセンカルボキシル酸、ジトラノール、１,２,１０−アントラセントリオル、アントラフラボン酸、９−アントラアルデヒドオキシム、９−アントラアルデヒド、２−アミノ−７−メチル−５−沃素−５Ｈ−[１]ベンゾピラノ[２,３−ｂ]ピリジン−３−カルボニトリル、１−アミノアントラキノン、アントラキノン−２−カルボキシル酸、１,５−ジヒドロキシアントラキノン、アントロン、９−アントリルトリフルオルメチルケトン、９−アルキルアントラセン誘導体、９−カルボキシルアントラセン誘導体、１−カルボキシルアントラセン誘導体からなるグループから選択されたいずれか１種以上の化合物を含む請求項１２に記載の反射防止膜の組成物。
- 前記化学式［化１］の構造を有する化合物の中のいずれかと前記化学式２の構造を有する化合物の中のいずれかを有機溶媒に溶解させた後、この溶液を単独でまたはアントラセン、９−アントラセンメタノール、９−アントラセンカルボニトリル、９−アントラセンカルボキシル酸、ジトラノール、１,２,１０−アントラセントリオル、アントラフラボン酸、９−アントラアルデヒドオキシム、９−アントラアルデヒド、２−アミノ−７−メチル−５−沃素−５Ｈ−[１]ベンゾピラノ[２,３−ｂ]ピリジン−３−カルボニトリル、１−アミノアントラキノン、アントラキノン−２−カルボキシル酸、１,５−ジヒドロキシアントラキノン、アントロン、９−アントリルトリフルオルメチルケトン、９−アルキルアントラセン誘導体、９−カルボキシルアントラセン誘導体及び１−カルボキシルアントラセン誘導体からなるグループから選択されたいずれか１つ以上の化合物を添加した溶液を濾過し、ウェーハ上の下部膜層に塗布した後、ハードベークしてなることを特徴とする反射防止膜の製造方法。
- 前記有機溶媒は、エチル−３−エトキシプロピオネート、メチル−３−メトキシプロピオネート、シクロヘキサノン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートからなるグループから選択され、該有機溶媒を使用して、前記溶媒を反射防止膜用の組成物の２００〜５０００重量％の量で使用することを特徴とする請求項１４に記載の製造方法。
- ハードベーク時の温度は、１００〜３００℃であることを特徴とする請求項１４に記載の製造方法。
- 請求項１２又は１３に記載の反射防止膜の組成物のいずれかを使用して製造されたことを特徴とする半導体素子。
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