JP3860411B2

JP3860411B2 - 乱反射防止膜用重合体とその製造方法

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Publication number: JP3860411B2
Application number: JP2000388093A
Authority: JP
Inventors: ホジョンミン; エウンホンスン; チャンジョンジャエ; スリーゲウン; ホバイクキ
Original assignee: Hynix Semiconductor Inc
Current assignee: SK Hynix Inc
Priority date: 1999-12-23
Filing date: 2000-12-21
Publication date: 2006-12-20
Anticipated expiration: 2020-12-21
Also published as: GB0031418D0; KR100359862B1; US6489432B2; FR2802933B1; CN1216926C; GB2357509A; TWI223655B; KR20010057924A; FR2802933A1; CN1301778A; GB2357509B; JP2001192411A; US20010049429A1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は半導体素子の製造工程において、乱反射防止膜として使用できる重合体とその製造方法に関するもので、より詳しくは、半導体素子の製造工程中、１９３ｎｍＡｒＦ及び２４８ｎｍＫｒＦレーザーを用いるリソグラフィー用フォトレジストを使用する超微細パターン形成工程において、下部膜層の反射を防止し、ＡｒＦ、ＫｒＦ光及びフォトレジスト自体の厚さ変化による定在波を除去し得る反射防止用有機物質に関するもので、１Ｇ、４ＧＤＲＡＭの超微細バターンの形成時に使用できる有機乱反射防止重合体及びその製造方法に関するものである。また、本発明はこのような有機乱反射防止重合体を含有する乱反射防止組成物、これを用いた反射防止膜及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体製造工程における超微細パターン形成工程においては、ウェーハ上の下部膜層の光学的性質及び感光膜の厚さの変動による定在波（standing wave）、反射ノッチング（reflective notching）と下部膜からの回折光及び反射光によるＣＤ（Critical Dimension）の変動が不可避に起こる。したがって、露光源として使用する光の波長帯で光吸収が良好な層を導入して、下部膜層での反射を防ぐようにしようという提案があり、この膜が反射防止膜と呼ばれている。
【０００３】
このような反射防止膜は、使用される物質の種類によって大きくは無機系反射防止膜と有機系反射防止膜に区分される。また、反射防止メカニズムによって吸収系反射防止膜と干渉系反射防止膜に分けられる。波長３６５ｎｍのＩ線（I-line）を用いる微細パターン形成工程では主として無機系反射防止膜が使用されており、吸収系反射防止膜としては主としてＴｉＮ及び非晶形カーボン（Amorphous C）が、干渉系反射防止膜としては主としてＳｉＯＮが使用されている。
【０００４】
ＫｒＦ光を用いる超微細パターン形成工程では、主として無機系反射防止膜であるＳｉＯＮが使用されてきたが、最近では反射防止膜に有機系化合物も使用されるようになってきた。例えば、ＡｒＦ光を用いる超微細パターンの形成においても、有機反射防止膜を使用することが有効であることが認識されてきた。しかし、ＡｒＦ光を使用する超微細パターン形成工程においては、満足し得る反射防止膜が開発されていないのが実情である。無機系反射防止膜の場合には、光源である１９３ｎｍでの干渉現象を制御できる物質がまだ発表されておらず、最近、有機系反射防止膜を使用しようとする努力が続いている。
【０００５】
現在までに得られた知見からすると、有機反射防止膜には次のような基本条件が備えられていることが望ましい。
【０００６】
（１）工程の適用時、フォトレジストが溶媒により溶解されて剥ける現象があってはならない。このためには、成形膜が架橋構造をなし得るように設計されなければならず、この際に、副産物として化学物質が発生してはならない。
（２）反射防止膜からの酸又はアミンなどの化学物質の出入があってはならない。仮に、反射防止膜から酸が移行（migration）すると、パターンの下部にアンダーカッティング（undercutting）が発生し、アミンなどの塩基が移行しながらフッティング（footing）現象を誘発する傾向があるためである。
（３）反射防止膜は上部の感光膜に比べて相対的に速いエッチング速度を有しなければならないが、このことは、エッチング時、感光膜をマスクとして円滑なエッチング工程を行えるようにするためである。
（４）したがって、反射防止膜はできるだけ薄い厚さで十分に反射防止膜としての機能を発揮できなければならない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、前記反射防止膜として備えるべき条件を全て満足するとともに、半導体素子の製造工程中、１９３ｎｍＡｒＦ及び２４８ｎｍＫｒＦ光を用いる超微細パターン形成工程において、反射防止膜として使用し得る新規の有機化合物質とその製造方法を提供することにある。
【０００８】
本発明の他の目的は、このような乱反射防止膜用化合物を含有する乱反射防止組成物及びその製造方法を提供することにある。
【０００９】
本発明の更に他の目的は、このような乱反射防止組成物を使用して形成された乱反射防止膜及びその形成方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
すべての感光膜においては、露光時に発生する定在波及び反射ノッチングと下部膜からの後面回折及び反射による光の干渉を除去するための有機乱反射防止物質の使用が必須であり、有機乱反射防止物質は必ず特定波長に対する吸収度が高い場合にだけ反射防止膜として使用できる。本発明では、波長１９３ｎｍ及び２４８ｎｍの光を吸収できるように、重合体に吸光度の高い発色団を含有するように設計し、また、有機反射防止膜の成形性、気密性、耐溶解性などを付与するため、コーティング後、ハードベイク（hard bake）時に架橋反応が起こるように、樹脂内のエポキシ構造の開環反応で架橋させるメカニズムを導入した。特に、本発明の反射防止膜樹脂は、ハイドロカーボン系の全ての溶媒に対して溶解性が優秀であり、しかもハードベイク後にはどんな溶媒にも溶解されない耐溶解性を持っている。したがって、感光膜の塗布時、何らの問題も発生しないだけでなく、パターン形成時、アンダーカッティング及びフッティングが発生せず、特に、アクリラート系の高分子からなっていることにより、ＡｒＦ感光膜に比べて優れたエッチング速度を有するので、エッチング選択比が著しく向上された。
【００１１】
本発明の有機反射防止膜として用いられる樹脂の基本式は下記の化学式（１）、化学式（２）及び化学式（３）のようである。
【化７】

【化８】

【化９】

【００１２】
ここで、Ｒa、Ｒb及びＲcはそれぞれ水素又はメチル基を、Ｒ₁ないしＲ₉はそれぞれ水素、又は炭素数１〜５のアルキルであるか、炭素数１〜５のアルコキシアルキル基を、上記（ａ）の構造を有するポリマーにおいてｘ、ｙはそれぞれ０．０１〜０．９９のモル分率を、上記（ｂ）の構造を有するポリマーにおいてｘ、ｙ、ｚはそれぞれ０．０１〜０．９８のモル分率を、ｍ、ｎはそれぞれ１〜５の整数を示す。
【００１３】
前記化学式（３）の重合体としては、下記化学式（４）ないし（７）から構成されるグループから選択されるものを使用することも好ましい。
【化１０】

【化１１】

【化１２】

【化１３】

【００１４】
前記化学式（４）ないし（７）の化合物は、アルコール基を有するほかの重合体と酸の存在下でよく硬化される。
【００１５】
前記化学式（１）の重合体は９−アントラセンアルキルアクリラート系単量体とヒドロキシアルキルアクリラート系単量体を開始剤とともに溶媒中に重合反応させて製造することができ、この際に、各単量体は０．０１〜０．９９モル分率を有する。
【００１６】
前記化学式（１）又は（２）の重合体を製造するために使用されるヒドロキシアルキルアクリラート系単量体及びメチルメタクリレート系単量体は商業的に求めるか、直接製造して使用することができる。
【００１７】
本発明は前記化学式（３）の構造を有する化合物の製造方法を提供する。
【００１８】
前記化学式（３）の重合体の製造方法は、（メト）アクロレインを重合させてポリ（メト）アクロレインを製造した後、製造された結果物を側鎖又は主鎖置換された炭素数１〜１０のアルキルアルコールと反応させることからなる。
【００１９】
より詳しくは、まず（メト）アクロレインを有機溶媒に溶かし、これに重合開始剤を添加し、真空状態の６０〜７０℃の温度で４〜６時間重合反応させた後、その結果物に側鎖又は主鎖置換された炭素数１〜１０のアルキルアルコールをトリフルオロメチルスルホン酸を触媒として常温で２０〜３０時間反応させることからなる。
【００２０】
前記過程において、前記有機溶媒としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、メチルエチルケトン、ベンゼン、トルエン及びキシレンからなるグループから選択される１種又はそれ以上を混合して使用することが好ましい。
【００２１】
また、前記重合開始剤としては、２，２−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ベンゾイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーアセテート、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド及びジ−ｔ−ブチルパーオキサイドからなるグループから選択されたものを使用することが好ましい。
【００２２】
また、前記炭素数１〜１０のアルキルアルコールとしては、メタノール又はエタノールを使用することが好ましい。
【００２３】
また、本発明は、前記化学式（１）又は（２）の重合体の１種と前記化学式（３）の重合体の１種を有機溶媒中で混合させてなる反射防止膜組成物を提供する。また、本発明は、前記反射防止膜組成物にアントラセン誘導体からなるグループから選択される１種又は２種以上の添加剤を更に添加したことを特徴とする反射防止膜用組成物を提供する。
【００２４】
前記添加剤としてのアントラセン誘導体は、アントラセン、９−アントラセンメタノール、９−アントラセンカルボニトリル、９−アントラセンカルボン酸、ジトラノ−ル、１，２，１０−アントラセントリオール、アントラフラボン酸、９−アントアルデヒドオキシム、９−アントラルデヒド、２−アミノ−７−メチル−オキソ−５Ｈ−［１］ベンゾピラノ［２，３−ｂ］ベンゾピリジン−３−カルボニトリル、１−アミノアントラキノン、アントラキノン−２−カルボン酸、１，５−ジヒドロキシアントラキノン、アントロン、９−アントリルトリフルオロメチルケトン、下記化学式（８）の９−アルキルアントラセン誘導体、下記化学式（９）のカルボキシルアントラセン誘導体、下記化学式（１０）のカルボキシルアントラセン誘導体からなるグループから選択されたものが好ましい。
【化１４】

【化１５】

【化１６】

【００２５】
前記式において、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃はそれぞれ水素、ヒドロキシ基又は炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシアルキル基である。
【００２６】
また、前記反射防止膜用組成物における重合反応時の有機溶媒としては、通常の有機溶媒を使用することができ、好ましくはエチル３−エトキシプロピオネート、メチル３−メトキシプロピオネート、シクロヘキサノン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどを使用することができる。この際に、溶媒の量は２００〜５０００重量％にすることが好ましい。
【００２７】
また、本発明は、前記化学式（１）、（２）及び（３）のいずれか１種以上の化合物を含む反射防止膜用組成物をウェーハに塗布し、ハードベイクする段階を含んでなる反射防止膜の形成方法を提供する。
【００２８】
前記ハードベイクは１００〜３００℃の温度で１０〜１０００秒間行うことが好ましく、ハードベイクにより反射防止膜樹脂を架橋させて反射防止膜を形成する。
【００２９】
前記方法により形成された反射防止膜は、１９３ｎｍＡｒＦ、２４８ｎｍＫｒＦ及び１５７ｎｍＦ₂レーザーを使用する超微細パターン形成工程の有機反射防止膜としても優秀な性能を表すものと確認された。
【００３０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい実施例に基づいて本発明をより具体的に説明する。しかし、下記の実施例は本発明の権利範囲を限定するものではなく、ただ例示のために提示するものである。
【００３１】
（実施例１）ポリ［９−アントラセンメチルアクリラート−（２−ヒドロキシエチルアクリラート）］２元共重合体の合成
（１）９−アントラセンメチルアクリラートの合成
９−アントラセンメタノール０．５モルとピリジン０．５モルをテトラヒドロフランに溶解させた後、アクリロイルクロライド０．５モルを加えて反応させる。反応溶液を濾過した後、再度エチルアセテートで抽出した後、蒸留水で多数回洗浄し、減圧蒸留器で乾燥させることで、下記化学式（１１）で表示される９−アントラセンメチルアクリラートを収得する。この際に、収率は８４％であった。
【化１７】

【００３２】
（２）ポリ［９−アントラセンメチルアクリラート−（２−ヒドロキシエチルアクリラート）］２元共重合体の合成
９−アントラセンメチルアクリラート単量体０．５モル、２−ヒドロキシエチルアクリラート０．５モルを５００ｍｌの円形フラスコに入れ、撹拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３００ｇを加えた後、よく混ぜ合わせ、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．１〜３ｇ加えた後、窒素雰囲気の６０℃〜７５℃の温度で５〜２０時間反応させる。反応の完了後、この溶液をエチルエーテル又はノルマルヘキサン溶媒に沈殿させ、濾過し乾燥させると、本発明による重合体である下記化学式（１２）の構造を有するポリ［９−アントラセンメチルアクリラート−（２−ヒドロキシエチルアクリラート）］樹脂が収得される。この際に、収率は８３％であった。
【化１８】

【００３３】
（実施例２）ポリ［９−アントラセンメチルアクリラート−（３−ヒドロキシプロピルアクリラート）］２元共重合体の合成
実施例１で合成した９−アントラセンメチルアクリラート単量体０．５モル、３−ヒドロキシプロピルアクリラート０．５モルを５００ｍｌの円形フラスコに入れ、撹拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３００ｇを加えた後、よく混ぜ合わせ、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．１〜３ｇ加えた後、窒素雰囲気の６０℃〜７５℃の温度で５〜２０時間反応させる。反応の完了後、この溶液をエチルエーテル又はノルマルヘキサン溶媒に沈殿させ、濾過し乾燥させると、本発明による重合体である下記化学式（１３）の構造を有するポリ［９−アントラセンメチルアクリラート−（３−ヒドロキシプロピルアクリラート）］樹脂が収得される。この際に、収率は８２％であった。
【化１９】

【００３４】
（実施例３）ポリ［９−アントラセンメチルアクリラート−（４−ヒドロキシブチルアクリラート）］共重合体の合成
実施例１で合成した９−アントラセンメチルアクリラート単量体０．５モル、４−ヒドロキシブチルアクリラート０．５モルを５００ｍｌの円形フラスコに入れ、撹拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３００ｇを加えた後、よく混ぜ合わせ、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．１〜３ｇ加えた後、窒素雰囲気の６０℃〜７５℃の温度で５〜２０時間反応させる。反応の完了後、この溶液をエチルエーテル又はノルマルヘキサン溶媒に沈殿させ、濾過し乾燥させると、本発明による重合体である下記化学式（１４）の構造を有するポリ［９−アントラセンメチルアクリラート−（４−ヒドロキシブチルアクリラート）］樹脂が収得される。この際に、収率は８１％であった。
【化２０】

【００３５】
（実施例４）ポリ［９−アントラセンメチルメタクリレート−（２−ヒドロキシエチルアクリラート）］２元共重合体の合成
（１）９−アントラセンメチルメタクリレートの合成
９−アントラセンメタノール０．５モルとピリジン０．５モルをテトラヒドロフランに溶解させた後、メタクリロイルクロライド０．５モルを加える。反応溶液を濾過した後、再度エチルアセテートで抽出し、蒸留水で多数回洗浄してから減圧蒸留器で乾燥させることで、下記化学式（１５）で表示される９−アントラセンメチルメタクリレートを収得する。この際に、収率は８３％であった。
【化２１】

【００３６】
（２）ポリ［９−アントラセンメチルメタクリレート−（２−ヒドロキシエチルアクリラート）］２元共重合体の合成
９−アントラセンメチルメタクリレート単量体０．５モル、２−ヒドロキシエチルアクリラート０．５モルを５００ｍｌの円形フラスコに入れ、撹拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３００ｇを加えた後、よく混ぜ合わせ、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．１〜３ｇ加えた後、窒素雰囲気の６０℃〜７５℃の温度で５〜２０時間反応させる。反応の完了後、この溶液をエチルエーテル又はノルマルヘキサン溶媒に沈殿させ、濾過し乾燥させると、本発明による重合体である下記化学式（１６）の構造を有するポリ［９−アントラセンメチルメタクリレート−（２−ヒドロキシエチルアクリラート）］樹脂が収得される。この際に、収率は７９％であった。
【化２２】

【００３７】
（実施例５）ポリ［９−アントラセンメチルメタクリレート−（３−ヒドロキシプロピルアクリラート）］２元共重合体の合成
前記実施例４で合成した９−アントラセンメチルメタクリレート単量体０．５モル、３−ヒドロキシプロピルアクリラート０．５モルを５００ｍｌの円形フラスコに入れ、撹拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３００ｇを加えた後、よく混ぜ合わせ、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．１〜３ｇ加えた後、窒素雰囲気の６０℃〜７５℃の温度で５〜２０時間反応させる。反応の完了後、この溶液をエチルエーテル又はノルマルヘキサン溶媒に沈殿させ、濾過し乾燥させると、本発明による重合体である下記化学式（１７）の構造を有するポリ［９−アントラセンメタクリレート−（３−ヒドロキシプロピルアクリラート）］樹脂が収得される。この際に、収率は８１％であった。
【化２３】

【００３８】
（実施例６）ポリ［９−アントラセンメチルメタクリレート−（４−ヒドロキシブチルアクリラート）］２元共重合体の合成
前記実施例４で合成した９−アントラセンメチルメタクリレート単量体０．５モル、４−ヒドロキシブチルアクリラート０．５モルを５００ｍｌの円形フラスコに入れ、撹拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３００ｇを加えた後、よく混ぜ合わせ、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．１〜３ｇ加えた後、窒素雰囲気の６０℃〜７５℃の温度で５〜２０時間反応させる。反応の完了後、この溶液をエチルエーテル又はノルマルヘキサン溶媒に沈殿させ、濾過し乾燥させると、本発明による重合体である下記化学式（１８）の構造を有するポリ［９−アントラセンメチルメタクリレート−（４−ヒドロキシブチルアクリラート）］樹脂が収得される。この際に、収率は８１％であった。
【化２４】

【００３９】
（実施例７）ポリ［９−アントラセンメチルアクリラート−（２−ヒドロキシエチルアクリラート）−メチルメタクリレート］３元共重合体の合成
実施例１で合成した９−アントラセンメチルアクリラート単量体０．３モル、２−ヒドロキシエチルアクリラート０．５モル、メチルメタクリレート０．２モルを５００ｍｌの円形フラスコに入れ、撹拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３００ｇを加えた後、よく混ぜ合わせ、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．１〜３ｇ加えた後、窒素雰囲気の６０℃〜７５℃の温度で５〜２０時間反応させる。反応の完了後、この溶液をエチルエーテル又はノルマルヘキサン溶媒に沈殿させ、濾過し乾燥させると、本発明による重合体である下記化学式（１９）の構造を有するポリ［９−アントラセンメチルアクリラート−（２−ヒドロキシエチルアクリラート）−メチルメタクリレート］樹脂が収得される。この際に、収率は８０％であった。
【化２５】

【００４０】
（実施例８）ポリ［９−アントラセンメチルアクリラート−（３−ヒドロキシプロピルアクリラート）−メチルメタクリレート］３元共重合体の合成
実施例１で合成した９−アントラセンメチルアクリラート単量体０．３モル、３−ヒドロキシプロピルアクリラート０．５モル、メチルメタクリレート０．２モルを５００ｍｌの円形フラスコに入れ、撹拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３００ｇを加えた後、よく混ぜ合わせ、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．１〜３ｇ加えた後、窒素雰囲気の６０℃〜７５℃の温度で５〜２０時間反応させる。反応の完了後、この溶液をエチルエーテル又はノルマルヘキサン溶媒に沈殿させ、濾過し乾燥させると、本発明による重合体である下記化学式（２０）の構造を有するポリ［９−アントラセンメチルアクリラート−（３−ヒドロキシプロピルアクリラート）−メチルメタクリレート］樹脂が収得される。この際に、収率は８２％であった。
【化２６】

【００４１】
（実施例９）ポリ［９−アントラセンメチルアクリラート−（４−ヒドロキシブチルアクリラート）−メチルメタクリレート］３元共重合体の合成
実施例１で合成した９−アントラセンメチルアクリラート単量体０．３モル、４−ヒドロキシブチルアクリラート０．５モル、メチルメタクリレート０．２モルを５００ｍｌの円形フラスコに入れ、撹拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３００ｇを加えた後、よく混ぜ合わせ、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．１〜３ｇ加えた後、窒素雰囲気の６０℃〜７５℃の温度で５〜２０時間反応させる。反応の完了後、この溶液をエチルエーテル又はノルマルヘキサン溶媒に沈殿させ、濾過し乾燥させると、本発明による重合体である下記化学式（２１）の構造を有するポリ［９−アントラセンメチルアクリラート−（４−ヒドロキシブチルアクリラート）−メチルメタクリレート］樹脂が収得される。この際に、収率は８１％であった。
【化２７】

【００４２】
（実施例１０）ポリ［９−アントラセンメチルメタクリレート−（２−ヒドロキシエチルアクリラート）−メチルメタクリレート］３元共重合体の合成
前記実施例４で合成した９−アントラセンメチルメタクリレート単量体０．３モル、２−ヒドロキシエチルアクリラート０．５モル、メチルメタクリレート０．２モルを５００ｍｌの円形フラスコに入れ、撹拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３００ｇを加えた後、よく混ぜ合わせ、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．１〜３ｇ加えた後、窒素雰囲気の６０℃〜７５℃の温度で５〜２０時間反応させる。反応の完了後、この溶液をエチルエーテル又はノルマルヘキサン溶媒に沈殿させ、濾過し乾燥させると、本発明による重合体である下記化学式（２２）の構造を有するポリ［９−アントラセンメチルメタクリレート−（２−ヒドロキシエチルアクリラート）−メチルメタクリレート］樹脂が収得される。この際に、収率は８２％であった。
【化２８】

【００４３】
（実施例１１）ポリ［９−アントラセンメチルメタクリレート−（３−ヒドロキシプロピルアクリラート）−メチルメタクリレート］３元共重合体の合成
前記実施例４で合成した９−アントラセンメチルメタクリレート単量体０．３モル、３−ヒドロキシプロピルアクリラート０．５モル、メチルメタクリレート０．２モルを５００ｍｌの円形フラスコに入れ、撹拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３００ｇを加えた後、よく混ぜ合わせ、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．１〜３ｇ加えた後、窒素雰囲気の６０℃〜７５℃の温度で５〜２０時間反応させる。反応の完了後、この溶液をエチルエーテル又はノルマルヘキサン溶媒に沈殿させ、濾過し乾燥させると、本発明による重合体である下記化学式（２３）の構造を有するポリ［９−アントラセンメチルメタクリレート−（３−ヒドロキシプロピルアクリラート）−メチルメタクリレート］樹脂が収得される。この際に、収率は８１％であった。
【化２９】

【００４４】
（実施例１２）ポリ［９−アントラセンメチルメタクリレート−（４−ヒドロキシブチルアクリラート）−メチルメタクリレート］３元共重合体の合成
前記実施例４で合成した９−アントラセンメチルメタクリレート単量体０．３モル、４−ヒドロキシブチルアクリラート０．５モル、メチルメタクリレート０．２モルを５００ｍｌの円形フラスコに入れ、撹拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３００ｇを加えた後、よく混ぜ合わせ、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．１〜３ｇ加えた後、窒素雰囲気の６０℃〜７５℃の温度で５〜２０時間反応させる。反応の完了後、この溶液をエチルエーテル又はノルマルヘキサン溶媒に沈殿させ、濾過し乾燥させると、本発明による重合体である下記化学式（２４）の構造を有するポリ［９−アントラセンメチルメタクリレート−（４−ヒドロキシブチルアクリラート）−メチルメタクリレート］樹脂が収得される。この際に、収率は８０％であった。
【化３０】

【００４５】
（実施例１３）ポリ［９−アントラセンエチルアクリラート−（２−ヒドロキシエチルアクリラート）］２元共重合体の合成
（１）９−アントラセンエチルアクリラートの合成
９−アントラセンメタノール０．５モルとピリジン０．５モルをテトラヒドロフランに溶解させた後、アクリロイルクロライド０．５モルを加える。反応溶液を濾過した後、再度エチルアセテートで抽出し、蒸留水で多数回洗浄してから、減圧蒸留器で乾燥させることで、下記化学式（２５）で表示される９−アントラセンエチルアクリラートを収得する。この際に、収率は８０％であった。
【化３１】

【００４６】
（２）ポリ［９−アントラセンエチルアクリラート−（２−ヒドロキシエチルアクリラート）］２元共重合体の合成
９−アントラセンエチルメタクリレート単量体０．５モル、２−ヒドロキシエチルアクリラート０．５モルを５００ｍｌの円形フラスコに入れ、撹拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３００ｇを加えた後、よく混ぜ合わせ、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．１〜３ｇ加えた後、窒素雰囲気の６０℃〜７５℃の温度で５〜２０時間反応させる。反応の完了後、この溶液をエチルエーテル又はノルマルヘキサン溶媒に沈殿させ、濾過し乾燥させると、本発明による重合体である下記化学式（２６）の構造を有するポリ［９−アントラセンエチルアクリラート−（２−ヒドロキシエチルアクリラート）］樹脂が収得される。この際に、収率は８２％であった。
【化３２】

【００４７】
（実施例１４）ポリ［９−アントラセンエチルメタクリレート−（３−ヒドロキシプロピルアクリラート）］２元共重合体の合成
前記実施例１３で合成した９−アントラセンエチルアクリラート単量体０．５モル、３−ヒドロキシプロピルアクリラート０．５モルを５００ｍｌの円形フラスコに入れ、撹拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３００ｇを加えた後、よく混ぜ合わせ、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．１〜３ｇ加えた後、窒素雰囲気の６０℃〜７５℃の温度で５〜２０時間反応させる。反応の完了後、この溶液をエチルエーテル又はノルマルヘキサン溶媒に沈殿させ、濾過し乾燥させると、本発明による重合体である下記化学式（２７）の構造を有するポリ［９−アントラセンエチルメタクリレート−（３−ヒドロキシプロピルアクリラート）］樹脂が収得される。この際に、収率は８１％であった。
【化３３】

【００４８】
（実施例１５）ポリ［９−アントラセンエチルアクリラート−（４−ヒドロキシブチルアクリラート）］２元共重合体の合成
前記実施例１３で合成した９−アントラセンエチルアクリラート単量体０．５モル、４−ヒドロキシブチルアクリラート０．５モルを５００ｍｌの円形フラスコに入れ、撹拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３００ｇを加えた後、よく混ぜ合わせ、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．１〜３ｇ加えた後、窒素雰囲気の６０℃〜７５℃の温度で５〜２０時間反応させる。反応の完了後、この溶液をエチルエーテル又はノルマルヘキサン溶媒に沈殿させ、濾過し乾燥させると、本発明による重合体である下記化学式（２８）の構造を有するポリ［９−アントラセンエチルアクリラート−（４−ヒドロキシブチルアクリラート）］樹脂が収得される。この際に、収率は８０％であった。
【化３４】

【００４９】
（実施例１６）ポリ［アクロレインジメチルアセタール］樹脂の合成
アクロレイン１００ｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）６６ｇ、ＡＩＢＮ２ｇを５００ｍｌの円形フラスコに入れ、真空状態にした後、６５℃で５時間反応させた。反応の完了後、生成された白色固体（ポリアクロレイン）をフィルタリングし、エチルエーテルで多数回拭い取った。この際に、収率は８０％であった。前記白色固体８０ｇとメタノール５００ｇを１０００ｍｌの円形フラスコに加えた後、トリフルオロメチルスルホン酸１ｍｌを触媒として加え、常温（２５℃）で２４時間以上反応させた。始めには溶けなかった白色固体（ポリアクロレイン）は、反応が完了するにつれて、メタノールに溶けることになる。反応の完了後、赤外線吸収分光器（ＩＲスペクトル）で１６９０ｃｍ^−１の吸収バンドがなくなることを確認し、トリエチルアミンで中和させた後、メタノールを蒸留器で除去してどろりとした状態にし、蒸留水で沈殿させてから真空乾燥することで、前記化学式（４）の化合物を得た。この際に、収率は６５％であった。［分子量６，８２０；多分散度１．６０；１ＨＮＭＲ１．２〜２．１ppb（３Ｈ）、３．０〜３．８ppb（６Ｈ）、３．８〜４．７（１Ｈ）］
【００５０】
（実施例１７）ポリ［アクロレインジエチルアセタール］樹脂の合成
アクロレイン１００ｇ、ＴＨＦ６６ｇ、ＡＩＢＮ２ｇを５００ｍｌの円形フラスコに入れ、真空状態にした後、６５℃で５時間反応させた。反応の完了後、生成された白色固体（ポリアクロレイン）をフィルタリングし、エチルエーテルで多数回拭い取った。この際に、収率は８０％であった。前記白色固体８０ｇとエタノール５００ｇを１０００ｍｌの円形フラスコに入れた後、トリフルオロメチルスルホン酸１ｍｌを触媒として加え、常温（２５℃）で２４時間以上反応させた。始めには溶けなかった白色固体（ポリアクロレイン）は、反応が完了するにつれて、エタノールに溶けることになる。反応の完了後、赤外線吸収分光器（ＩＲスペクトル）で１６９０ｃｍ^−１の吸収バンドがなくなることを確認し、トリエチルアミンで中和させた後、エタノールを蒸留器で除去してどろりとした状態にし、蒸留水で沈殿させてから真空乾燥することで、前記化学式５の化合物を得た。この際に、収率は６０％であった。［分子量７，０１０；多分散度１．７８；１ＨＮＭＲ１．２〜２．１ppb（９Ｈ）、３．０〜３．８ppb（４Ｈ）、３．８〜４．７（１Ｈ）］
【００５１】
（実施例１８）ポリ［メタクロレインジメチルアセタール］樹脂の合成
メタクロレイン１００ｇ、ＴＨＦ６６ｇ、ＡＩＢＮ２ｇを５００ｍｌの円形フラスコに入れ、真空状態にした後、６５℃で５時間反応させた。反応の完了後、生成された白色固体（ポリメタクロレイン）をフィルタリングした後、エチルエーテルで多数回拭い取った。前記白色固体８０ｇとメタノール５００ｇを１０００ｍｌの円形フラスコに入れた後、トリフルオロメチルスルホン酸１ｍｌを触媒として加え、常温（２５℃）で２４時間以上反応させた。始めには溶けなかった白色固体（ポリメタクロレイン）は、反応が完了するにつれて、メタノールに溶けることになる。反応の完了後、赤外線吸収分光器（ＩＲスペクトル）で１６９０ｃｍ^−１の吸収バンドがなくなることを確認し、トリエチルアミンで中和させた後、メタノールを蒸留器で除去してどろりとした状態にし、蒸留水で沈殿させてから真空乾燥することで、前記化学式（６）の化合物を得た。この際に、収率は６５％であった。［分子量６，８００；多分散度１．６３；１ＨＮＭＲ１．２〜２．１ppb（５Ｈ）、３．０〜３．８ppb（６Ｈ）、３．８〜４．７（１Ｈ）］
【００５２】
（実施例１９）ポリ［メタクロレインジエチルアセタール］樹脂の合成
メタクロレイン１００ｇ、ＴＨＦ６６ｇ、ＡＩＢＮ２ｇを５００ｍｌの円形フラスコに入れ、真空状態にした後、６５℃で５時間反応させた。反応の完了後、生成された白色固体（ポリメタクロレイン）をフィルタリングした後、エチルエーテルで多数回拭い取った。前記白色固体８０ｇとエタノール５００ｇを１０００ｍｌの円形フラスコに入れた後、トリフルオロメチルスルホン酸１ｍｌを触媒として加え、常温（２５℃）で２４時間以上反応させた。始めには溶けなかった白色固体（ポリメタクロレイン）は、反応が完了するにつれて、エタノールに溶けることになる。反応の完了後、赤外線吸収分光器（ＩＲスペクトル）で１６９０ｃｍ^−１の吸収バンドがなくなることを確認し、トリエチルアミンで中和させた後、エタノールを蒸留器で除去してどろりとした状態にし、蒸留水で沈殿させてから真空乾燥することで、前記化学式（７）の化合物を得た。この際に、収率は６１％であった。［分子量７，２００；多分散度２．０；１ＨＮＭＲ１．２〜２．１ppb（１１Ｈ）、３．０〜３．８ppb（４Ｈ）、３．８〜４．７（１Ｈ）］
【００５３】
（実施例２０）反射防止膜の製造
前記実施例１ないし１５で製造した化合物の中から選択されたものを前記実施例１６ないし１９で製造した化合物の中から選択されたものに混合してプロピレングリコールメチルエチルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶かした後、この溶液を単独で使用するか、この溶液に前記添加剤としてのアントラセン化合物グループから選択されたものを０．１〜３０重量％添加してよく溶かした後、この溶液を濾過してウェーハに塗布し、１００〜３００℃で１０〜１０００秒間ハードベイクを行った。この後、感光膜を塗布し、微細パターン形成工程を行った。
【００５４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明による前記化学式（１）、（２）及び（３）を基本構造とする重合体は、吸光度の高い発色団を樹脂自体に含有しているばかりでなく、本発明による反射防止膜樹脂はハイドロカーボン系の全ての溶媒に対する溶解性に優れ、ハードベイク後にはどんな溶媒にも溶解されない耐溶解性を有するので、感光膜の塗布時、何らの問題も発生しないだけでなく、パターンの形成時、アンダーカッティング及びフッティングが発生しない優れた効果を表す。
【００５５】
特に、アクリラート系の高分子から形成されているため、エッチング時、感光膜に比べて優れたエッチング速度を有して、エッチング選択比が著しく向上する効果がある。
【００５６】
したがって、本発明による重合体を、半導体製造工程の超微細パターン形成工程における反射防止膜として使用することにより、半導体製造工程のリソグラフィー工程における下部膜層の反射を防止するだけでなく、光及びフォトレジスト自体の厚さ変化による定在波を除去して、６４Ｍ、２５６Ｍ、１Ｇ、４Ｇ、１６ＧＤＲＡＭの安定した超微細パターンを形成することができるので、製品の収率を増大することができる。

Claims

下記の構造のポリ（アセタール）ポリマーを含む反射防止膜組成物。

（ここで、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁はそれぞれ炭素数１〜１０のアルコキシ基を、Ｒ₁₂は水素又はアルキル基を示す。）
前記ポリ（アセタール）ポリマーと、下記（ａ）の構造を有するポリマー又は（ｂ）の構造を有するポリマー、又は前記（ａ），（ｂ）両ポリマーの組み合わせとを含むポリマー混合物を含有する請求項１に記載の反射防止膜組成物。

（ここで、Ｒa、Ｒb及びＲcはそれぞれ水素又はメチル基を、Ｒ₁ないしＲ₉はそれぞれ水素、又は炭素数１〜５のアルキルであるか、炭素数１〜５のアルコキシアルキル基を、上記（ａ）の構造を有するポリマーにおいてｘ、ｙはそれぞれ０．０１〜０．９９のモル分率を、上記（ｂ）の構造を有するポリマーにおいてｘ、ｙ、ｚはそれぞれ０．０１〜０．９８のモル分率を、ｍ、ｎはそれぞれ１〜５の整数を示す。）
請求項１又は請求項２に記載の反射防止膜組成物に、アントラセン、９−アントラセンメタノール、９−アントラセンカルボニトリル、９−アントラセンカルボン酸、ジトラノ−ル、１，２，１０−アントラセントリオール、アントラフラボン酸、９−アントアルデヒドオキシム、９−アントラルデヒド、２−アミノ−７−メチル−オキソ−５Ｈ−［１］ベンゾピラノ［２，３−ｂ］ベンゾピリジン−３−カルボニトリル、１−アミノアントラキノン、アントラキノン−２−カルボン酸、１，５−ジヒドロキシアントラキノン、アントロン、９−アントリルトリフルオロメチルケトン、下記化学式（ｃ）である９−アルキルアントラセン誘導体、下記化学式（ｄ）であるカルボキシルアントラセン誘導体、下記化学式（ｅ）であるカルボキシルアントラセン誘導体からなるグループから選択された１種以上の添加剤を含むことを特徴とする反射防止膜用組成物。

（ここで、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃はそれぞれ水素、ヒドロキシ基又は炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシアルキル基である。）
さらに有機溶媒を含むことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の反射防止膜組成物。
前記有機溶媒は、エチル３−エトキシプロピオネート、メチル３−メトキシプロピオネート、シクロヘキサノン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートからなるグループから選択されることを特徴とする請求項４記載の反射防止膜組成物。
請求項２記載の（ａ）又は（ｂ）の構造を有するポリマーのいずれかまたはその両方と請求項１記載のポリ（アセタール）ポリマーとを含むポリマー混合物を有する反射防止膜組成物をウェーハに塗布した後、ハードベイクを行うことを特徴とする半導体素子の製造方法。
前記ハードベイクは１００〜３００℃の温度で１０〜１０００秒間行うことを特徴とする請求項６記載の方法。
請求項６に記載の方法により製造された半導体素子。