JP3851476B2

JP3851476B2 - 有機反射防止重合体およびその製造方法

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Publication number: JP3851476B2
Application number: JP35449399A
Authority: JP
Inventors: ミンホジュン; スンユンホン; キホバク
Original assignee: Hynix Semiconductor Inc
Current assignee: SK Hynix Inc
Priority date: 1999-04-23
Filing date: 1999-12-14
Publication date: 2006-11-29
Anticipated expiration: 2019-12-14
Also published as: KR100395904B1; NL1014997A1; FR2793255B1; GB9927833D0; KR20000067184A; JP2001098024A; ITTO991099A0; FR2793254A1; TW546318B; GB2349148B; DE19962784A1; IT1308674B1; FR2793254B1; CN1215094C; FR2792633A1; CN1271720A; ITTO991099A1; NL1014997C2; US20020132183A1; FR2792633B1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は半導体素子の製造工程中、２４８ｎｍＫｒＦ、１９３ｎｍＡｒＦおよび１５７ｎｍＦ₂レーザーによる、リソグラフィー用フォトレジストを使用した超微細パターン形成工程において、下部膜層の反射を防止して光およびフォトレジスト自体の厚さ変化によって生じる定在波を除去することができる反射防止用有機物質に関し、特に、６４Ｍ、２５６Ｍ、１Ｇ、４ＧＤＲＡＭの超微細パターンの形成時に使用できる有機拡散反射防止重合体およびその製造方法に関する。また、本発明はこのような有機拡散反射防止重合体を含む拡散反射防止組成物と、これを用いた反射防止膜およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体の製造工程中、超微細パターン形成工程ではウェーハの下部膜層の光学的性質および減光膜厚さの変動による定在波（ｓｔａｎｄｉｎｇｗａｖｅ）、反射ノッチ（ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅｎｏｔｃｈｉｎｇ）と下部膜からの回折光および反射光によるＣＤ（ｃｒｉｔｉｃａｌｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）の変動が不可避に起こる。したがって、露光源で使用する光の波長帯において光を良好に吸収する有機物質を導入し、下部膜層で反射を防止できる膜層を導入することが提案されている。この膜が反射防止膜（ＡＲＣ、ａｎｔｉ−ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅｃｏａｔｉｎｇ）である。
【０００３】
反射防止膜は使用される物質の種類によって大きく無機系反射防止膜と有機系反射防止膜に区分されるか、その機構（ｍｅｃｈａｎｉｓｍ）によって吸収系反射防止膜と干渉系反射防止膜に分類される。３６５ｎｍ波長のＩ−線（Ｉ−ｌｉｎｅ）を用いた微細パターン形成工程では主に無機系反射防止膜が使用され、吸収系としてはＴｉＮおよび無定型カーボン（ＡｍｏｒｐｈｏｕｓＣ）が、干渉系としては主にＳｉＯＮが使用されてきた。
【０００４】
ＫｒＦ光を用いた超微細パターン形成工程では主に無機系としてＳｉＯＮが使用されてきたが、近年の趨勢では、反射防止膜に有機系化合物が使用されるようになってきている。今までの動向に鑑みるとき、既存のＫｒＦ用有機反射防止膜の多くは次のような基本条件を要する。
【０００５】
第一に、工程適用の際、フォトレジストが溶媒によって溶解されて剥がれる現象が起こらないこと。このためには成形膜が架橋構造をなすように設計される必要があり、副産物として化学物質が生じてはならない。
【０００６】
第二に、反射防止膜への酸またはアミン合成物の出入りがあってはならない。酸が移行する場合はパターンの下面に「アンダーカッティング」が発生し、アミンのような塩基が移行する場合には「フッティング」現象が生ずる傾向があるからである。
【０００７】
第三に、フォトレジスト層をマスクとして利用してエッチングプロセスを効果的に行い得るために、反射防止膜はフォトレジスト層に比べて速いエッチング速度を持たなければならない。
【０００８】
第四に、反射防止膜は薄膜として機能すべきである。
ＡｒＦビームを用いる超微細パターン形成プロセスにおいてはまだ適切な反射防止膜が開発されていない。さらに、無機系反射防止膜の場合には１９３ｎｍ光源からの干渉を制御する物質が知られていないので、現在でも反射防止膜に有機系化合物を使用しようとする研究が進められている。
【０００９】
従って、すべての有機反射防止膜において、リソグラフィ・プロセスの際に発生する定在波および光反射を防止し、下部層からの回折および反射光の影響を除去するために、特定波長に対する光吸収度の大きい有機反射防止膜を使用および開発する必要がある。
【００１０】
米国特許第４，９１０，１２２号ではこのような有機系反射防止膜を開示しているが、これはフォトリソグラフィーのような感光層の下部に導入され、反射光の欠点を除去する役目を果たす。この反射防止膜は光吸収染料成分を含み、均一薄膜の形態を有するものであり、これを導入すれば、従来は基板から反射された光を吸収して鋭い減光膜パターンを製造することができると述べられている。しかし、従来のＤＵＶ用ＡＲＣはその構成が複雑でかつ材料の選定に制限が多く、これによって工程に容易に適用するのは難しいという問題点がある。従来の反射防止膜の組成物にはたとえば上記の米国特許に開示されている成分として、ポリアミン酸（ｐｏｌｙａｍｉｃａｃｉｄ）、クルクミン（ｃｕｒｃｕｍｉｎ）、ビキシン（ｂｉｘｉｎ）、スーダンオレンジＧ（ｓｕｄａｎｏｒａｎｇｅＧ）、およびＮ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）の６種類化合物の混合物からなるものであった。これは各成分が特定波長の光を吸収する染料系統の化合物４種類と、これらを溶解させるための溶媒２種類からなっているが、構成成分が複雑でかつ調剤が容易ではない上、多成分系という点等から、のちに反射防止膜の上部に塗布されるレジスト組成物と相互混合（ｉｎｔｅｒｍｉｘｉｎｇ）されると望ましくない結果を招くという問題も有している。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的は半導体素子製造工程中、１９３ｎｍＡｒＦ、２４８ｎｍＫｒＦおよび１５７ｎｍＦ₂光を用いた超微細パタ−ン形成工程で反射防止膜として使用できる新規な有機化合物質を提供することにある。
【００１２】
本発明の他の目的は拡散反射を防止することのできる有機化合物質を製造する方法を提供することにある。
本発明の更なる目的はこのような拡散反射防止用化合物を含む拡散反射防止組成物およびその製造方法を提供することにある。
【００１３】
本発明のさらに異なる目的はこのような拡散反射防止組成物を使用して形成された拡散反射防止膜およびその形成方法を提供することにある。
本発明では重合体自体が１９３ｎｍおよび２４８ｎｍ波長で吸収を起こすように吸光度の大きい発色団を含むようにし、有機反射防止膜の成形性、気密性、耐溶解性を付与するためコ−ティングの後、ハ−ドベ−ク（ＨａｒｄＢａｋｅ）の際、架橋反応が起こるように樹脂内のアルコ−ル基と官能基間の架橋メカニズムを導入した。特に、本発明では架橋反応の効率性および貯蔵安定性が増大されており、本発明の反射防止膜樹脂はヒドロカ−ボン系のあらゆる溶媒に対する溶解性に優れており、ハ−ドベ−クの際にはいかなる溶媒にも溶解されない耐溶解性を有している。したがって、減光膜の塗布の際、何らの問題も発生しないのみならず、パタ−ン形成の際、アンダ−カッティングおよびフッティングが起こらず、特にアクリレ−ト系の高分子で形成されていることから、エッチング減光膜に比して優れたエッチング速度を有することによってエッチング選択比が向上した。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的を達成するために本発明の有機反射防止膜として使用される樹脂の基本式は下記の一般式（ｉ）、一般式（ｉｉ）および一般式（ｉｉｉ）の通りである。
【００１５】
【化２１】

【００１６】
【化２２】

【００１７】
【化２３】

上式中、Ｒ、Ｒ^I、Ｒ^IIおよびＲ^IIIはそれぞれ独立的に水素またはメチル基、
Ｒ₀はメチル基またはエチル基、
Ｒ₁〜Ｒ₉はそれぞれ水素、ヒドロキシ、メトキシカルボニル、カルボキシル、ヒドロキシメチル、または置換若しくは非置換された直鎖若しくは分岐鎖Ｃ１〜Ｃ５のアルキル、アルカン、アルコキシアルキルまたはアルコキシアルカン、
ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ０.０１〜０.９９モル比、
ｍおよびｎは１〜４の整数をそれぞれ示している。
【００１８】
一般式（ｉ）の好ましい化合物において、ｍは１または２、ｎは１乃至４の定数であり、一般式（ｉｉ）の好ましい化合物において、ｍは１または２、ｎは２乃至４の定数である。
【００１９】
本発明による重合体は１９３ｎｍおよび２４８ｎｍ波長で吸収が起こるように吸光度の大きい発色団を含むように設計されたものである。
本発明による上記の一般式（ｉ）の重合体は下記の反応式１に示すように、９−アントラセンアルキルアクリレ−ト系単量体（Ｉ）とヒドロキシアルキルアクリレ−ト系単量体（ＩＩ）を開始剤とともに溶媒中で重合反応させて製造することができ、この際、各単量体は０.０１〜０.９９モル比を有する。
【００２０】
【化２４】

上式中、Ｒ、Ｒ^I、Ｒ₁〜Ｒ₉、ｘ、ｙ、ｍおよびｎはそれぞれ前述した通りである。
【００２１】
さらに、上記の一般式（ｉｉ）の重合体は下記の反応式２のように９−アントラセンアルキルアクリレ−ト系単量体（Ｉ）、ヒドロキシアルキルアクリレ−ト系単量体（ＩＩ）、およびメチルメタクリレ−ト（ＩＩＩ）を開始剤とともに溶媒中で重合反応させて製造することができ、この際、各単量体は０.０１〜０.９９モル比を有する。
【００２２】
【化２５】

上式中、Ｒ、Ｒ^I、Ｒ^II、Ｒ₁〜Ｒ₉、ｘ、ｙ、ｚ、ｍおよびｎはそれぞれ前述した通りである。
【００２３】
また、一般式（ｉｉｉ）の重合体は、下記の反応式３のようにメタクリロイルクロリド（ＩＶ）と４−ヒドロキシベンズアルデヒド（Ｖ）を反応させ、単量体の４−ホルミルフェニルメタクリレ−ト（ＶＩ）を得た後、この単量体を開始剤とともに溶媒中で重合反応させ、その後４−ホルミル基をメタノ−ルまたはエタノ−ルに置換させることによって製造することができる。
【００２４】
【化２６】

上式中、Ｒ^III、Ｒ₀は前述した通りである。
【００２５】
本発明による上記の一般式（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の重合体を製造するために使用することのできる開始剤としてはラジカル開始剤が使用でき、好ましくは２,２−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、過酸化アセチル、過酸化ラウリル、t−過酸化ブチルからなるグル−プより選択された少なくとも一つ以上のものを使用することができる。
【００２６】
本発明による上記の一般式（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の重合体の製造方法で使用することのできる溶媒としては一般的な有機溶媒が使用でき、好ましくはテトラヒドロフラン、トルエン、ベンゼン、メチルエチルケトンまたはジオキサンからなるグル−プより選択された少なくとも一つ以上のものを使用することができる。
【００２７】
本発明による上記の一般式（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の重合体の製造方法で反応温度は５０〜９０℃で重合反応を行なうのが好ましい。
本発明による上記の一般式（ｉ）または（ｉｉ）の重合体を製造するために使用される９−アントラセンアルキルアクリレ−ト系単量体（Ｉ）は新規な化合物であり、下記の反応式４のように９−アントラセンアルキルアルコ−ルをアクリロイルクロリド系化合物と溶媒中で反応させて製造することができる。
【００２８】
【化２７】

上式中、Ｒ、Ｒ₁〜Ｒ₉およびｎはそれぞれ前述した通りである。
【００２９】
本発明による上記の一般式（ｉ）または（ｉｉ）の重合体を製造するために使用されるヒドロキシアルキルアクリレ−ト系単量体（ＩＩ）およびメチルメタクリレ−ト系単量体（ＩＩＩ）は商業的に購入するか、直接製造して使用することができる。
【００３０】
本発明はさらに上記の一般式（ｉ）または（ｉｉ）の重合体のいずれかと一般式（ｉｉｉ）とを組合わせたものを基礎とする樹脂と、下記表１に記載のアントラセン誘導体からなるグル−プより選択された一つまたは二つ以上の添加剤とからなることを特徴とする反射防止膜組成物を提供する。
【００３１】
【表１】

表１において、Ｒ₁、Ｒ₂またはＲ₃はそれぞれ独立的に水素、ヒドロキシ、ヒドロキシメチルまたはＣ₁〜Ｃ₅の置換されていても非置換でもよい直鎖若しくは分岐鎖アルキル、アルカン、アルコキシアルキルまたはアルコキシアルカンを示している。
【００３２】
本発明による反射防止膜組成物は上記の一般式（ｉ）または（ｉｉ）の重合体と上記の一般式（ｉｉｉ）とを組合わせたものに、表１に記載のアントラセン誘導体から成るグループより選択された化合物を０.１〜３０重量％添加して製造する。
【００３３】
この際、使用できる有機溶媒としては通常的な有機溶媒を使用することができるが、好ましくはエチル３−エトキシプロピオネ−ト、メチル３−メトキシプロピオネ−ト、シクロヘキサノン、プロピレングリコ−ル、メチルエ−テルアセテ−トからなるグル−プより選択された少なくとも一つ以上のものを使用することができ、またその量は反射防止膜樹脂重合体の２００〜５０００重量％を使用することが好ましい。
【００３４】
本発明は上記の一般式（ｉ）〜（ｉｉｉ）の重合体単独またはこれらの混合物と、上記の化学式１〜１８のアントラセン誘導体からなるグル−プより選択された一つまたは二つ以上の化合物とを含む組成物からなる反射防止膜を提供する。このような反射防止膜は、上記反射防止膜組成物をフィルタリングした後、ウェ−ハに塗布してハ−ドベ−クし、反射防止膜樹脂を架橋させることにより製造され、これを用いて半導体素子が生産される。このような架橋構造は減光膜を塗布する際、有機反射防止膜としての光学的に安定した露光条件が形成できるようにする。
【００３５】
本発明によって形成された反射防止膜は２４８ｎｍＫｒＦ、１９３ｎｍＡｒＦおよび１５７ｎｍＦ₂レ−ザ−を使用する超微細パタ−ン形成工程の有機反射防止膜として優れた性能を表すものと確認され、ＡｒＦ、ＫｒＦ光以外にも、露光光源として１５７ｎｍＥ−ビ−ム、ＥＵＶ（ｅｘｔｒｅｍｅｌｙｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）、イオンビ−ムなどを使用する場合にも、優れた拡散反射防止効果を表すものと確認された。
【００３６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の適当な実施例を説明する。しかし、本実施例は本発明の権利範囲を何ら限定するものではなく、単に例示として提示されたものである。
【００３７】
実施例１
ポリ９−アントラセンメチルアクリレ−ト−(２−ヒドロキシエチルアクリレ−ト)２元共重合体の合成
９−アントラセンメチルアクリレ−トの合成
９−アントラセンメタノ−ル０.５モルとピリジン０.５モルをテトラヒドロフランに溶解させた後、アクリロイルクロリド０.５モルを加えて反応させた。反応溶液を濾過した後、再度酢酸エチルで抽出した後、蒸留水で数回洗浄し、減圧蒸留機を用いて乾燥させて下記の化学式１９で示される９−アントラセンメチルアクリレ−トを得る。この時の歩留り率は８４％であった。
【００３８】
【化２８】

ポリ９−アントラセンメチルアクリレ−ト−(２−ヒドロキシエチルアクリレ−ト)２元共重合体の合成
９−アントラセンメチルアクリレ−ト単量体０.５モル、２−ヒドロキシエチルアクリレ−ト０.５モルを５００ｍｌの丸底フラスコに入れて攪拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３００ｇを入れて完全に混合し、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０.１〜３ｇ入れた後、窒素雰囲気下で６０〜７５℃温度で５〜２０時間反応させた。反応終了後、この溶液をエチルエ−テルまたはノ−マル−ヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、本発明による重合体の下記の化学式２０の構造を有するポリ９−アントラセンメチルアクリレ−ト−(２−ヒドロキシエチルアクリレ−ト)樹脂が得られる。この時の歩留り率は８３％であった。
【００３９】
【化２９】

実施例２
ポリ９−アントラセンメチルアクリレ−ト−(３−ヒドロキシプロピルアクリレ−ト)２元共重合体の合成
実施例１で合成した９−アントラセンメチルアクリレ−ト単量体０.５モル、３−ヒドロキシプロピルアクリレ−ト０.５モルを５００ｍｌの丸底フラスコに入れて攪拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３００ｇを入れて完全に混合し、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０.１〜３ｇ入れた後、窒素雰囲気下で６０〜７５℃温度で５〜２０時間反応させた。反応終了後、この溶液をエチルエ−テルまたはノ−マル−ヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、本発明による重合体の下記の化学式２１の構造を有するポリ９−アントラセンメチルアクリレ−ト−(３−ヒドロキシプロピルアクリレ−ト)樹脂が得られる。この時の歩留り率は８２％であった。
【００４０】
【化３０】

実施例３
ポリ９−アントラセンメチルアクリレ−ト−(４−ヒドロキシブチルアクリレ−ト)共重合体の合成
実施例１で合成した９−アントラセンメチルアクリレ−ト単量体０.５モル、４−ヒドロキシブチルアクリレ−ト０.５モルを５００ｍｌの丸底フラスコに入れて攪拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３００ｇを入れて完全に混合し、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０.１〜３ｇ入れた後、窒素雰囲気下で６０〜７５℃温度で５〜２０時間反応させた。反応終了後、この溶液をエチルエ−テルまたはノ−マル−ヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、本発明による重合体の下記の化学式２２の構造を有するポリ９−アントラセンメチルアクリレ−ト−(４−ヒドロキシブチルアクリレ−ト)樹脂が得られる。この時の歩留り率は８１％であった。
【００４１】
【化３１】

実施例４
ポリ９−アントラセンメチルメタクリレ−ト−(２−ヒドロキシエチルアクリレ−ト)２元共重合体の合成
９−アントラセンメチルメタクリレ−トの合成
９−アントラセンメタノ−ル０.５モルとピリジン０.５モルをテトラヒドロフランに溶解させた後、メタクリロイルクロリド０.５モルを加えて反応させた。反応溶液を濾過した後、再度酢酸エチルで抽出した後、蒸留水で数回洗浄し、減圧蒸留機を用いて乾燥させて下記の化学式２３で示される９−アントラセンメチルメタクリレ−トを得る。この時の歩留り率は８３％であった。
【００４２】
【化３２】

ポリ９−アントラセンメチルメタクリレ−ト−(２−ヒドロキシエチルアクリレ−ト)２元共重合体の合成
９−アントラセンメチルメタクリレ−ト単量体０.５モル、２−ヒドロキシエチルアクリレ−ト０.５モルを５００ｍｌの丸底フラスコに入れて攪拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３００ｇを入れて完全に混合し、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０.１〜３ｇ入れた後、窒素雰囲気下で６０〜７５℃温度で５〜２０時間反応させた。反応終了後、この溶液をエチルエ−テルまたはノ−マル−ヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、本発明による重合体の下記の化学式２４の構造を有するポリ９−アントラセンメチルメタクリレ−ト−(２−ヒドロキシエチルアクリレ−ト)樹脂が得られる。この時の歩留り率は７９％であった。
【００４３】
【化３３】

実施例５
ポリ９−アントラセンメチルメタクリレ−ト−(３−ヒドロキシプロピルアクリレ−ト)２元共重合体の合成
実施例４で合成した９−アントラセンメチルメタクリレ−ト単量体０.５モル、３−ヒドロキシプロピルアクリレ−ト０.５モルを５００ｍｌの丸底フラスコに入れて攪拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３００ｇを入れて完全に混合し、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０.１〜３ｇ入れた後、窒素雰囲気下で６０〜７５℃温度で５〜２０時間反応させた。反応終了後、この溶液をエチルエ−テルまたはノ−マル−ヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、本発明による重合体の下記の化学式２５の構造を有するポリ９−アントラセンメタクリレ−ト−(３−ヒドロキシプロピルアクリレ−ト)樹脂が得られる。この時の歩留り率は８１％であった。
【００４４】
【化３４】

実施例６
ポリ９−アントラセンメチルメタクリレ−ト−(４−ヒドロキシブチルアクリレ−ト)２元共重合体の合成
実施例４で合成した９−アントラセンメチルメタクリレ−ト単量体０.５モル、４−ヒドロキシブチルアクリレ−ト０.５モルを５００ｍｌの丸底フラスコに入れて攪拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３００ｇを入れて完全に混合し、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０.１〜３ｇ入れた後、窒素雰囲気下で６０〜７５℃温度で５〜２０時間反応させた。反応終了後、この溶液をエチルエ−テルまたはノ−マル−ヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、本発明による重合体の下記の化学式２６の構造を有するポリ９−アントラセンメタクリレ−ト−(４−ヒドロキシブチルアクリレ−ト)樹脂が得られる。この時の歩留り率は８１％であった。
【００４５】
【化３５】

実施例７
ポリ９−アントラセンメチルアクリレ−ト−(２−ヒドロキシエチルアクリレ−ト)−メチルメタクリレ−ト３元共重合体の合成
実施例１で合成した９−アントラセンメチルアクリレ−ト単量体０.３モル、２−ヒドロキシエチルアクリレ−ト０.５モル、メチルメタクリレ−ト０.２モルを５００ｍｌの丸底フラスコに入れて攪拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３００ｇを入れて完全に混合し、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０.１〜３ｇ入れた後、窒素雰囲気下で６０〜７５℃温度で５〜２０時間反応させた。反応終了後、この溶液をエチルエ−テルまたはノ−マル−ヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、本発明による重合体の下記の化学式２７の構造を有するポリ９−アントラセンメチルアクリレ−ト−(２−ヒドロキシエチルアクリレ−ト)−メチルメタクリレ−ト樹脂が得られる。この時の歩留り率は８０％であった。
【００４６】
【化３６】

実施例８
ポリ９−アントラセンメチルアクリレ−ト−(３−ヒドロキシプロピルアクリレ−ト)−メチルメタクリレ−ト３元共重合体の合成
実施例１で合成した９−アントラセンメタアクリレ−ト単量体０.３モル、３−ヒドロキシプロピルアクリレ−ト０.５モル、メチルメタクリレ−ト０.２モルを５００ｍｌの丸底フラスコに入れて攪拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３００ｇを入れて完全に混合し、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０.１〜３ｇ入れた後、窒素雰囲気下で６０〜７５℃温度で５〜２０時間反応させた。反応終了後、この溶液をエチルエ−テルまたはノ−マル−ヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、本発明による重合体の下記の化学式２８の構造を有するポリ９−アントラセンメチルアクリレ−ト−(３−ヒドロキシプロピルアクリレ−ト)−メチルメタクリレ−ト樹脂が得られる。この時の歩留り率は８２％であった。
【００４７】
【化３７】

実施例９
ポリ９−アントラセンメチルアクリレ−ト−(４−ヒドロキシブチルアクリレ−ト)−メチルメタクリレ−ト３元共重合体の合成
実施例１で合成した９−アントラセンメチルアクリレ−ト単量体０.３モル、４−ヒドロキシブチルアクリレ−ト０.５モル、メチルメタクリレ−ト０.２モルを５００ｍｌの丸底フラスコに入れて攪拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３００ｇを入れて完全に混合し、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０.１〜３ｇ入れた後、窒素雰囲気下で６０〜７５℃温度で５〜２０時間反応させた。反応終了後、この溶液をエチルエ−テルまたはノ−マル−ヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、本発明による重合体の下記の化学式２９の構造を有するポリ９−アントラセンメチルアクリレ−ト−(４−ヒドロキシブチルアクリレ−ト)−メチルメタクリレ−ト樹脂が得られる。この時の歩留り率は８１％であった。
【００４８】
【化３８】

実施例１０
ポリ９−アントラセンメチルメタクリレ−ト−(２−ヒドロキシエチルアクリレ−ト)−メチルメタクリレ−ト３元共重合体の合成
実施例４で合成した９−アントラセンメチルメタクリレ−ト単量体０.３モル、２−ヒドロキシエチルアクリレ−ト０.５モル、メチルメタクリレ−ト０.２モルを５００ｍｌの丸底フラスコに入れて攪拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３００ｇを入れて完全に混合し、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０.１〜３ｇ入れた後、窒素雰囲気下で６０〜７５℃温度で５〜２０時間反応させた。反応終了後、この溶液をエチルエ−テルまたはノ−マル−ヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、本発明による重合体の下記の化学式３０の構造を有するポリ９−アントラセンメチルメタクリレ−ト−(３−ヒドロキシエチルアクリレ−ト)−メチルメタクリレ−ト樹脂が得られる。この時の歩留り率は８２％であった。
【００４９】
【化３９】

実施例１１
ポリ９−アントラセンメチルメタクリレ−ト−(３−ヒドロキシプロピルアクリレ−ト)−メチルメタクリレ−ト３元共重合体の合成
実施例４で合成した９−アントラセンメチルメタクリレ−ト単量体０.３モル、３−ヒドロキシプロピルアクリレ−ト０.５モル、メチルメタクリレ−ト０.２モルを５００ｍｌの丸底フラスコに入れて攪拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３００ｇを入れて完全に混合し、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０.１〜３ｇ入れた後、窒素雰囲気下で６０〜７５℃温度で５〜２０時間反応させた。反応終了後、この溶液をエチルエ−テルまたはノ−マル−ヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、本発明による重合体の下記の化学式３１の構造を有するポリ９−アントラセンメチルメタクリレ−ト−(３−ヒドロキシプロピルアクリレ−ト)−メチルメタクリレ−ト樹脂が得られる。この時の歩留り率は８１％であった。
【００５０】
【化４０】

実施例１２
ポリ９−アントラセンメチルメタクリレ−ト−(４−ヒドロキシブチルアクリレ−ト)−メチルメタクリレ−ト３元共重合体の合成
実施例４で合成した９−アントラセンメチルメタクリレ−ト単量体０.３モル、４−ヒドロキシブチルアクリレ−ト０.５モル、メチルメタクリレ−ト０.２モルを５００ｍｌの丸底フラスコに入れて攪拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３００ｇを入れて完全に混合し、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０.１〜３ｇ入れた後、窒素雰囲気下で６０〜７５℃温度で５〜２０時間反応させた。反応終了後、この溶液をエチルエ−テルまたはノ−マル−ヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、本発明による重合体の下記の化学式３２の構造を有するポリ９−アントラセンメチルメタクリレ−ト−(４−ヒドロキシブチルアクリレ−ト)−メチルメタクリレ−ト樹脂が得られる。この時の歩留り率は８０％であった。
【００５１】
【化４１】

実施例１３
ポリ９−アントラセンエチルアクリレ−ト−(２−ヒドロキシエチルアクリレ−ト)２元共重合体の合成
９−アントラセンエチルアクリレ−トの合成
９−アントラセンエタノ−ル０.５モルとピリジン０.５モルをテトラヒドロフランに溶解させた後、アクリロイルクロリド０.５モルを加える。反応溶液を濾過した後、再度酢酸エチルで抽出した後、蒸留水で数回洗浄し、減圧蒸留機を用いて乾燥させて下記の化学式３３で示される９−アントラセンエチルアクリレ−トを得る。この時の歩留り率は８０％であった。
【００５２】
【化４２】

ポリ９−アントラセンエチルアクリレ−ト−(２−ヒドロキシエチルアクリレ−ト)２元共重合体の合成
９−アントラセンエチルアクリレ−ト単量体０.５モル、２−ヒドロキシエチルアクリレ−ト０.５モルを５００ｍｌの丸底フラスコに入れて攪拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３００ｇを入れて完全に混合し、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０.１〜３ｇ入れた後、窒素雰囲気下で６０〜７５℃温度で５〜２０時間反応させた。反応終了後、この溶液をエチルエ−テルまたはノ−マル−ヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、本発明による重合体の下記の化学式３４の構造を有するポリ９−アントラセンエチルアクリレ−ト−(２−ヒドロキシエチルアクリレ−ト)樹脂が得られる。この時の歩留り率は８２％であった。
【００５３】
【化４３】

実施例１４
ポリ９−アントラセンエチルアクリレ−ト−(３−ヒドロキシプロピルアクリレ−ト)２元共重合体の合成
実施例１３で合成した９−アントラセンエチルアクリレ−ト単量体０.５モル、３−ヒドロキシプロピルアクリレ−ト０.５モルを５００ｍｌの丸底フラスコに入れて攪拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３００ｇを入れて完全に混合し、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０.１〜３ｇ入れた後、窒素雰囲気下で６０〜７５℃温度で５〜２０時間反応させた。反応終了後、この溶液をエチルエ−テルまたはノ−マル−ヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、本発明による重合体の下記の化学式３５の構造を有するポリ９−アントラセンエチルアクリレ−ト−(３−ヒドロキシプロピルアクリレ−ト)樹脂が得られる。この時の歩留り率は８１％であった。
【００５４】
【化４４】

実施例１５
ポリ９−アントラセンエチルアクリレ−ト−(４−ヒドロキシブチルアクリレ−ト)２元共重合体の合成
実施例１３で合成した９−アントラセンエチルアクリレ−ト単量体０.５モル、４−ヒドロキシブチルアクリレ−ト０.５モルを５００ｍｌの丸底フラスコに入れて攪拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３００ｇを入れて完全に混合し、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０.１〜３ｇ入れた後、窒素雰囲気下で６０〜７５℃温度で５〜２０時間反応させた。反応終了後、この溶液をエチルエ−テルまたはノ−マル−ヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、本発明による重合体の下記の化学式３６の構造を有するポリ９−アントラセンエチルアクリレ−ト−(４−ヒドロキシブチルアクリレ−ト)樹脂が得られる。この時の歩留り率は８０％であった。
【００５５】
【化４５】

実施例１６
ポリ４−(１,１−ジメトキシメチル)フェニルメタクリレ−ト樹脂の合成
ポリ４−ホルミルフェニルメタクリレ−トの合成
予め用意したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｇの入った３００ｍｌの丸底フラスコにメタクリロイルクロリド３１.３ｇ（０.３モル）を入れて攪拌し、完全に溶解させた後、ピリジン２６ｇを入れて４−ヒドロキシベンズアルデヒド３６.６ｇ（０.３モル）を徐々に滴加し、２４時間以上反応させた後、脱イオン水で洗浄して単量体を分離し、脱水乾燥させて４−ホルミルフェニルメタクリレ−トを得る。
【００５６】
合成した４−ホルミルフェニルメタクリレ−ト０.５モルとテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３００ｇを５００ｍｌの丸底フラスコに入れて攪拌しながら、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０.１〜３ｇ入れた後、窒素雰囲気下で６０〜７５℃温度で５〜２０時間反応させた。反応終了後、この溶液をエチルエ−テルまたはノ−マル−ヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、ポリ４−ホルミルフェニルメタクリレ−ト)樹脂が得られる。この時の歩留り率は８０％であった。
【００５７】
ポリ４−(１,１−ジメトキシメチル)フェニルメタクリレ−トの合成
このように得た樹脂１５ｇとテトラヒドロフラン２００ｍｌを４００ｍｌ三角フラスコに入れてＨＣl０.５ｇとメタノ−ル１００ｇを入れた後、６０℃程度で約１２時間反応させた後にこの溶液をエチルエ−テルまたはノ−マル−ヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、本発明による重合体の下記の化学式３７の構造を有するポリ４−(１,１−ジメトキシメチル)フェニルメタクリレ−ト樹脂が得られる。この時の歩留り率は８２％であった。
【００５８】
【化４６】

実施例１７
ポリ４−(１,１−ジエトキシメチル)フェニルメタクリレ−ト樹脂の合成
実施例１６で合成したポリ４−ホルミルフェニルメタクリレ−ト樹脂１５ｇとテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｍｌを４００ｍｌ三角フラスコに入れてＨＣl０.５ｇとエタノ−ル１５０ｇを入れた後、６０℃程度で約１２時間反応させた後にこの溶液をエチルエ−テルまたはノ−マル−ヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、本発明による重合体の下記の化学式３８の構造を有するポリ４−(１,１−ジエトキシメチル)フェニルメタクリレ−ト)樹脂が得られる。この時の歩留り率は８０％であった。
【００５９】
【化４７】

実施例１８
反射防止膜の製造
上記実施例１〜１５で製造された本発明による重合体と実施例１６、１７のような重合体を混合し、プロピレングリコ−ルメチルエ−テルアセテ−ト（ＰＧＭＥＡ）に溶解させた後、この溶液を単独に使用するか、または上記表１での化学式１〜１８のような化合物を０.１〜３０重量％で加えて完全に溶解させた後、濾過した溶液をウェ−ハに塗布し、８０〜３００℃で１０〜１０００秒間ハ−ドベ−クを行なう。その後に減光膜を塗布し、微細パタ−ン形成工程を行なう。
【００６０】
【発明の効果】
以上のように本発明は上記の一般式（ｉ）または（ｉｉ）の重合体のいずれかと一般式（ｉｉｉ）の重合体のいずれかを組合わせたものを基礎にする樹脂と、表１に記載のアントラセン誘導体からなるグル−プより選択された一つまたは二つ以上の添加剤とからなることを特徴とする反射防止膜を提供する。これは発色団を樹脂自体に含有するため、反射防止膜として有するべき十分な吸光度を満たす。
【００６１】
特に、本発明では架橋反応の効率性および貯蔵安定性が増大され、本発明の反射防止膜樹脂はヒドロカ−ボン系のあらゆる溶媒に対して溶解性が優れており、ハ−ドベ−クの際にはいかなる溶媒にも溶解されない耐溶解性を有している。したがって、減光膜の塗布の際、何らの問題も発生しないのみならず、パタ−ン形成の際、アンダ−カッティングおよびフッティングが起こらず、特にアクリレ−ト系の高分子で形成されていることから、エッチング減光膜に比して優れたエッチング速度を有することによってエッチング選択比が向上した。
【００６２】
したがって、本発明による重合体を半導体製造工程中、超微細パタ−ン形成工程での反射防止膜として使用することによって、２４８ｎｍＫｒＦ、１９３ｎｍＡｒＦおよび１５７ｎｍＦ₂レ−ザ−を用いたリソグラフィ−工程においてだけでなく、ＡｒＦ、ＫｒＦ光以外にも、露光光源として１５７ｎｍＥ−ビ−ム、ＥＵＶ（ｅｘｔｒｅｍｅｌｙｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）、イオンビ−ムなどを使用する場合にも優れた拡散反射防止効果を表し、下部膜層の反射を防止して光およびフォトレジスト自体の厚さ変化による定在波を除去することによって、６４Ｍ、２５６Ｍ、１Ｇ、４Ｇ、１６ＧＤＲＡＭの安定した超微細パタ−ンを形成できるので、製品の歩留り率を増大することができる。

Claims

下記の一般式（ｉｉｉ）で表される重合体を含む反射防止膜用組成物。

（上式中、Ｒ ^III は水素またはＣＨ ₃ およびＲ ₀ は−ＣＨ ₃ またはＣＨ ₂ ＣＨ ₃ を示している。）
アントラセン誘導体をさらに含む請求項１に記載の反射防止膜用組成物。
アントラセン誘導体はアントラセン、９−アントラセンメタノ−ル、９−アントラセンカルボニトリル、９−アントラセンカルボン酸、ジトラノ−ル、１ , ２ , １０−アントラセントリオ−ル、アントラフラビン酸、９−アントラアルデヒド、２−アミノ−７−メチル−５−オキソ−５Ｈ− [ １］−ベンゾピラノ［２ , ３−ｂ］ピリジン−３−カルボニトリル、１−アミノアントラキノン、アントラキノン−２−カルボン酸、１ , ５−ジヒドロキシアントラキノン、アントロン、９−アントリルトリフルオロメチルケトン、下記の化学式１６の９−アルキルアントラセン誘導体、下記の化学式１７の９−カルボキシルアントラセン誘導体、下記の化学式１８の１−カルボキシルアントラセン誘導体、およびこれらの混合物からなるグル−プより選択された少なくとも一つ以上である請求項２に記載の反射防止膜用組成物。

（上式中、Ｒ ₁₁ 、Ｒ ₁₂ 、Ｒ ₁₃ 、Ｒ ₁₄ およびＲ ₁₅ はそれぞれＨ、−ＯＨ、−ＣＨ ₃ 、−ＣＨ ₂ ＯＨ、− ( ＣＨ ₂ ) _n ＣＨ ₃ 、または炭素数１〜５の置換されていても非置換でもよい直鎖若しくは分岐鎖アルキル、アルカン、アルコキシアルキルまたはアルコキシアルカン、
ｎは１〜３の整数である。）
下記の一般式（ｉｉｉ）で表される重合体を有機溶媒に溶解させた後、アントラセン、９−アントラセンメタノ−ル、９−アントラセンカルボニトリル、９−アントラセンカルボン酸、ジトラノ−ル、１ , ２ , １０−アントラセントリオ−ル、アントラセンフラビン酸、９−アントラアルデヒドオキシム、９−アントラアルデヒド、２−アミノ−７−メチル−５−オキソ−５Ｈ− [ １］−ベンゾピラノ［２ , ３−ｂ］ピリジン−３−カルボニトリル、１−アミノアントラキノン、アントラキノン−２−カルボン酸、１ , ５−ジヒドロキシアントラキノン、アントロン、９−アントリルトリフルオロメチルケトン、下記の化学式１６の９−アルキルアントラセン誘導体、下記の化学式１７の９−カルボキシルアントラセン誘導体、下記の化学式１８の１−カルボキシルアントラセン誘導体、およびこれらの混合物からなるグル−プより選択された少なくとも一つ以上を添加した反射防止膜用組成物の製造方法。

（上式中、Ｒ ^III は水素またはＣＨ ₃ およびＲ ₀ は−ＣＨ ₃ またはＣＨ ₂ ＣＨ ₃ を示している。）

（上式中、Ｒ ₁₁ 、Ｒ ₁₂ 、Ｒ ₁₃ 、Ｒ ₁₄ およびＲ ₁₅ は同一または相異する、それぞれＨ、−ＯＨ、−ＣＨ ₃ 、−ＣＨ ₂ ＯＨ、− ( ＣＨ ₂ ) _n ＣＨ ₃ 、または炭素数１〜５の置換されていても非置換でもよい直鎖若しくは分岐鎖アルキル、アルカン、アルコキシアルキルまたはアルコキシアルカン、
ｎは１〜３の整数である。）
上記アントラセン誘導体の使用量は０ . １〜３０重量％である請求項４に記載の方法。
上記有機溶媒はエチル３−エトキシプロピオネ−ト、メチル３−メトキシプロピオネ−ト、シクロヘキサノン、プロピレングリコ−ルメチルエ−テルアセテ−トからなるグル−プより選択された少なくとも一つ以上である請求項４に記載の方法。
下記の一般式（ｉ）で表される重合体または下記の一般式（ｉｉ）で表される重合体のいずれかと、下記の一般式（ｉｉｉ）で表される重合体とを含むことを特徴とする反射防止膜用組成物。

（上式中、Ｒ、Ｒ ^I およびＲ ^II はそれぞれ水素またはＣＨ ₃ 、
Ｒ ^III は水素またはＣＨ ₃ およびＲ ₀ は−ＣＨ ₃ またはＣＨ ₂ ＣＨ ₃ 、
Ｒ ₁ 〜Ｒ ₉ はそれぞれ水素、ヒドロキシ、メトキシカルボニル、カルボキシル、ヒドロキシメチル、または置換若しくは非置換された直鎖若しくは分岐鎖Ｃ１〜Ｃ５のアルキル、アルカン、アルコキシアルキルまたはアルコキシアルカン、
ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ０ . ０１〜０ . ９９モル比、
ｍは１または２、およびｎは２〜４の整数をそれぞれ示している。）
アントラセン誘導体をさらに含む請求項７に記載の反射防止膜用組成物。
前記アントラセン誘導体はアントラセン、９−アントラセンメタノ−ル、９−アントラセンカルボニトリル、９−アントラセンカルボン酸、ジトラノ−ル、１ , ２ , １０−アントラセントリオ−ル、アントラフラビン酸、９−アントラアルデヒドオキシム、９−アントラアルデヒド、２−アミノ−７−メチル−５−オキソ−５Ｈ− [ １］−ベンゾピラノ［２ , ３−ｂ］ピリジン−３−カルボニトリル、１−アミノアントラキノン、アントラキノン−２−カルボン酸、１ , ５−ジヒドロキシアントラキノン、アントロン、９−アントリルトリフルオロメチルケトン、下記の化学式１６の９−アルキルアントラセン誘導体、下記の化学式１７の９−カルボキシルアントラセン誘導体、下記の化学式１８の１−カルボキシルアントラセン誘導体、およびこれらの混合物からなるグル−プより選択された少なくとも一つ以上である請求項８に記載の反射防止膜用組成物。

（上式中、Ｒ ₁₁ 、Ｒ ₁₂ 、Ｒ ₁₃ 、Ｒ ₁₄ およびＲ ₁₅ は同一または相異する、それぞれＨ、−ＯＨ、−ＣＨ ₃ 、−ＣＨ ₂ ＯＨ、− ( ＣＨ ₂ ) _n ＣＨ ₃ 、または炭素数１〜５の置換されていても非置換でもよい直鎖若しくは分岐鎖アルキル、アルカン、アルコキシアルキルまたはアルコキシアルカン、
ｎは１〜３の整数である。）
下記の一般式（ｉ）で表される重合体または下記の一般式（ｉｉ）で表される重合体のいずれかと、下記の一般式（ｉｉｉ）で表される重合体とを有機溶媒に溶解させた後、アントラセン、９−アントラセンメタノ−ル、９−アントラセンカルボニトリル、９−アントラセンカルボン酸、ジトラノ−ル、１ , ２ , １０−アントラセントリオ−ル、アントラセンフラビン酸、９−アントラアルデヒドオキシム、９−アントラアルデヒド、２−アミノ−７−メチル−５−オキソ−５Ｈ− [ １］−ベンゾピラノ［２ , ３−ｂ］ピリジン−３−カルボニトリル、１−アミノアントラキノン、アントラキノン−２−カルボン酸、１ , ５−ジヒドロキシアントラキノン、アントロン、９−アントリルトリフルオロメチルケトン、下記の化学式１６の９−アルキルアントラセン誘導体、下記の化学式１７の９−カルボキシルアントラセン誘導体、下記の化学式１８の１−カルボキシルアントラセン誘導体、およびこれらの混合物からなるグル−プより選択された少なくとも一つ以上を添加する反射防止膜用組成物の製造方法。

（上式中、Ｒ、Ｒ ^I およびＲ ^II はそれぞれ水素またはＣＨ ₃ 、
Ｒ ^III は水素またはＣＨ ₃ およびＲ ₀ は−ＣＨ ₃ またはＣＨ ₂ ＣＨ ₃ 、
Ｒ ₁ 〜Ｒ ₉ はそれぞれ水素、ヒドロキシ、メトキシカルボニル、カルボキシル、ヒドロキシメチル、または置換若しくは非置換された直鎖若しくは分岐鎖Ｃ１〜Ｃ５のアルキル、アルカン、アルコキシアルキルまたはアルコキシアルカン、
ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ０ . ０１〜０ . ９９モル比、
ｍは１または２、およびｎは２〜４の整数をそれぞれ示している。）

（上式中、Ｒ ₁₁ 、Ｒ ₁₂ 、Ｒ ₁₃ 、Ｒ ₁₄ およびＲ ₁₅ は同一または相異する、それぞれＨ、−ＯＨ、−ＣＨ ₃ 、−ＣＨ ₂ ＯＨ、− ( ＣＨ ₂ ) _n ＣＨ ₃ 、または炭素数１〜５の置換されていても非置換でもよい直鎖若しくは分岐鎖アルキル、アルカン、アルコキシアルキルまたはアルコキシアルカン、
ｎは１〜３の整数である。）
上記アントラセン誘導体の使用量は０ . １〜３０重量％である請求項１０に記載の方法。
上記有機溶媒はエチル３−エトキシプロピオネ−ト、メチル３−メトキシプロピオネ−ト、シクロヘキサノン、プロピレングリコ−ルメチルエ−テルアセテ−トからなるグル−プより選択された少なくとも一つ以上の請求項１０に記載の方法。
請求項１、２、７または８に記載の反射防止膜用組成物を下部層に塗布した後、ウェ−ハを８０〜３００℃の温度でハ−ドベ−クする工程を含む反射防止膜形成方法。
請求項１、２、７または８に記載の反射防止膜組成物により形成された反射防止膜を含む半導体素子。