JP3960750B2 - 有機反射防止化合物及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は半導体素子の製造工程において、248nmKrF、193nmArF及び157nmF2レーザーを用いるリソグラフィー用フォトレジストを使用する超微細パターン形成工程において、下部膜層の反射を防止し、光及びフォトレジスト自体の厚さ変化による定在波を除去し得る反射防止用有機物質に関するもので、64M、256M、1G、4G DRAMの超微細パターンの形成時に使用できる有機乱反射防止化合物及びその製造方法に関するものである。また、本発明はこのような有機乱反射防止化合物を含有する乱反射防止組成物、これを用いた反射防止膜及びその製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
半導体製造工程における超微細パターン形成工程においては、ウェーハ上の下部膜層の光学的性質及び感光膜の厚さの変動による定在波(standing wave)、反射ノッチング(reflective notching)と下部膜からの回折光及び反射光によるCD(Critical Dimension)の変動が不可避に起こる。したがって、露光源として使用する光の波長帯での光吸収が良好な有機物質を使用した、下部膜層での反射を防ぐための膜層の導入が提案された。この膜が反射防止膜である。
【0003】
反射防止膜は、使用される物質の種類によって大きくは無機系反射防止膜と有機系反射防止膜とに区分される。また、反射防止メカニズムによって吸収系反射防止膜と干渉系反射防止膜に分けられる。波長365nmのI線(I-line)を用いる微細パターン形成工程では主として無機系反射防止膜が使用されており、吸収系としてはTiN及び非晶形カーボン(Amorphous C)が、干渉系としてはSiONが使用されている。
【0004】
KrF光を用いる超微細パターン形成工程では、主として無機系であるSiONが使用されてきたが、最近では、反射防止膜に有機系化合物も使用されるようになってきた。現在までに得られた知見からすると、有機反射防止膜には次のような基本条件が備えられていることが望ましい。
【0005】
(1)工程の適用時、フォトレジストが溶媒により溶解されて剥ける現象があってはならない。このためには、成形膜が架橋構造をなし得るように設計されなければならず、この際に、副産物として化学物質が発生してはならない。
【0006】
(2)反射防止膜からの酸又はアミンなどの化学物質の出入があってはならない。仮に、反射防止膜から酸が移行(migration)すると、パターンの下部にアンダーカッティング(undercutting)が発生し、アミンなどの塩基が移行しながらフッティング(footing)現象を誘発する傾向があるためである。
【0007】
(3)反射防止膜は上部の感光膜に比べて相対的に速いエッチング速度を有する必要がある。エッチング時、感光膜をマスクとして円滑なエッチング工程を行うためである。
【0008】
(4)したがって、反射防止膜はできるだけ薄い厚さで十分に反射防止膜としての機能を発揮できなければならない。
【0009】
一方、ArF光を使用する超微細パターン形成工程においては、満足な反射防止膜が開発されていないのが実情である。無機系反射防止膜の場合には、光源である193nmでの干渉現象を制御すべき物質が未だ発表されておらず、最近、有機系反射防止膜を使用しようとする努力が続いている。
【0010】
したがって、全ての感光膜においては、露光時に発生する定在波を防止し、下部層からの後面回折及び反射光の影響を除去するため、特定波長に対する吸収度が高い有機乱反射防止物質の使用が必須であり、このような物質の開発が急を要する課題となっている。
【0011】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、半導体素子の製造工程中、193nmArF及び248nmKrF光を用いる超微細パターン形成工程において、反射防止膜として使用し得る新規の有機化合物質を提供することにある。
【0012】
本発明の他の目的は、乱反射を防止し得る有機化合物質を製造する方法を提供することにある。
【0013】
本発明の更に他の目的は、このような乱反射防止用化合物を含有する乱反射防止組成物及びその製造方法を提供することにある。
【0014】
本発明の更に他の目的は、このような乱反射防止組成物を使用して形成された乱反射防止膜、その形成方法及びそれを用いて製造した半導体素子を提供することにある。
【0015】
【課題を解決するための手段】
本発明においては、化合物自体が193nm及び248nmの波長の光を吸収するように、吸光度の高い発色団を含有させた。また、有機反射防止膜に成形性、気密性、溶解性を付与するため、コーティング後のハードベイク時に架橋反応が起こるように、樹脂内のアルコール基と感能基間で架橋させるメカニズムを導入した。特に、本発明では、架橋反応の効率性及び貯蔵安定性が向上し、本発明の反射防止膜樹脂は、ハイドロカーボン系の全ての溶媒に対して溶解性が優秀であり、しかもハードベイク後にはどんな溶媒にも溶解されない耐溶解性を有している。したがって、感光膜の塗布時、何らの問題も発生しないだけでなく、パターン形成時、アンダーカッティング及びフッティングが発生せず、特に架橋鎖の結合がC−O結合からなっていることにより、エッチング時、感光膜に比べて優れたエッチング速度を有するので、エッチング選択比が向上された。
【0016】
本発明の目的を達成するため、本発明の有機反射防止膜として用いられる樹脂の基本式は下記化学式(1)、(2)及び(3)のようである。
【0017】
【化7】
【0018】
【化8】
【0019】
【化9】
【0020】
前記化学式(1)及び(2)において、Ra、Rb、Rcはそれぞれ水素又はメチル基を、R1ないしR9はそれぞれ水素、ヒドロキシ、メトキシカルボニル、カルボキシル、ヒドロキシメチル、C1〜C5の置換されているか又は置換されていない直鎖又は側鎖アルキル、アルコキシアルキルを、w、x、yはそれぞれ0.01〜0.99のモル分率を、nは1〜3の整数をそれぞれ示す。
【0021】
また、前記化学式(3)において、R10及びR11はそれぞれ側鎖又は直鎖置換されたC1〜C10のアルキル基を、R12は水素又はメチル基を示す。
【0022】
前記化学式(3)の化合物は、下記化学式(4)ないし(7)から構成されるグループから選択されるものを使用することも好ましい。
【0023】
【化10】
【0024】
【化11】
【0025】
【化12】
【0026】
【化13】
【0027】
前記化学式(4)ないし(7)の化合物は、アルコール基を有するほかの化合物と酸の存在下でよく硬化される。
【0028】
前記化学式(1)の化合物は、9−アントラルアルデヒドオキシムアクリラート系単量体、ヒドロキシアルキルアクリラート系単量体を溶媒中で開始剤とともに重合反応させて製造することができ、この際に、各単量体は0.01〜0.99モル分率を有する。
【0029】
また、前記化学式(2)の化合物は、9−アントラルアルデヒドオキシムアクリラート系単量体、ヒドロキシアルキルアクリラート系単量体及びメチルメタクリレートを溶媒中で開始剤とともに重合反応させて製造することができ、この際に、各単量体は0.01〜0.99モル分率を有する。
【0030】
本発明による前記化学式(1)及び(2)の化合物を製造するために使用し得る開始剤としては一般的なラジカル開始剤を使用することができ、好ましくは、2,2−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、アセチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、t−ブチルパーオキサイドからなるグループから選択されたものを使用することができ、使用される溶媒としては一般的な有機溶媒を使用することができ、好ましくは、テトラヒドロフラン、トルエン、ベンゼン、メチルエチルケトン又はジオキサンからなるグループから選択されたものを使用することができる。
【0031】
本発明による前記化学式(1)及び(2)の化合物の製造方法において、重合反応は50〜90℃で行うことが好ましい。
【0032】
前記化学式(3)の化合物の製造方法は、(メト)アクロレインを重合させてポリ(メト)アクロレインを製造した後、製造された結果物を側鎖又は主鎖置換された炭素数1〜10のアルキルアルコールと反応させることからなる。
【0033】
より詳しくは、まず(メト)アクロレインを有機溶媒に溶かし、これに重合開始剤を添加し、真空状態の60〜70℃の温度で4〜6時間重合反応させた後、その結果物に側鎖又は主鎖置換された炭素数1〜10のアルキルアルコールをトリフルオロメチルスルホン酸を触媒として常温で20〜30時間反応させることからなる。
【0034】
前記過程において、前記有機溶媒としては、テトラヒドロフラン(THF)、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、メチルエチルケトン、ベンゼン、トルエン及びキシレンからなるグループから選択される1種又はそれ以上を混合して使用することが好ましい。
【0035】
また、前記重合開始剤としては、2,2−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、ベンゾイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、t−ブチルパーアセテート、t−ブチルヒドロパーオキサイド及びジ−t−ブチルパーオキサイドからなるグループから選択されたものを使用することが好ましい。
【0036】
また、前記炭素数1〜10のアルキルアルコールとしては、メタノール又はエタノールを使用することが好ましい。
【0037】
また、本発明は、前記化学式(1)又は(2)の化合物の1種と前記化学式(3)の化合物の1種とを含んでなる反射防止膜用組成物を提供する。また、本発明は、前記反射防止膜用組成物にアントラセン誘導体からなるグループから選択される1種又は2種以上の添加剤を更に添加したことを特徴とする反射防止膜組成物を提供する。
【0038】
前記添加剤としてのアントラセン誘導体は、アントラセン、9−アントラセンメタノール、9−アントラセンカルボニトリル、9−アントラセンカルボン酸、ジトラノ−ル、1,2,10−アントラセントリオール、アントラフラボン酸、9−アントアルデヒドオキシム、9−アントラルデヒド、2−アミノ−7−メチル−オキソ−5H−[1]ベンゾピラノ[2,3−b]ベンゾピリジン−3−カルボニトリル、1−アミノアントラキノン、アントラキノン−2−カルボン酸、1,5−ジヒドロキシアントラキノン、アントロン、9−アントリルトリフルオロメチルケトン、下記化学式(8)の9−アルキルアントラセン誘導体、下記化学式(9)のカルボキシルアントラセン誘導体、下記化学式(10)のカルボキシルアントラセン誘導体からなるグループから選択されたものが好ましい。
【0039】
【化14】
【0040】
【化15】
【0041】
【化16】
【0042】
前記式において、R1、R2、R3はそれぞれ水素、ヒドロキシ基又は炭素数1〜5の置換されているか又は置換されていない直鎖あるいは側鎖アルキル、アルコキシアルキルである。
【0043】
本発明は、前記化学式(1)又は化学式(2)の化合物の1種と前記化学式(3)の化合物を混合して有機溶媒に溶かした後、この溶液を濾過して下部層に塗布し、ハードベイクすることからなる反射防止膜の製造方法を提供し、また、前記化学式(1)又は前記化学式(2)の化合物の1種と前記化学式(3)の化合物を混合して有機溶媒に溶かした後、前記アントラセン誘導体から構成されるグループから選択された1種又は2種以上の添加剤を添加した溶液を濾過して下部層に塗布した後、ハードベイクすることからなる反射防止膜の製造方法を提供する。
【0044】
前記反射防止膜の製造方法において、重合反応時の有機溶媒としては、通常の有機溶媒を使用することができ、好ましくはエチル3−エトキシプロピオネート、メチル3−メトキシプロピオネート、シクロヘキサノン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどを使用することができる。この際に、溶媒の量は200〜5000重量%にすることが好ましい。
【0045】
また、ハードベイクは100〜300℃の温度で10〜1000秒間行うことが好ましく、ハードベイクにより反射防止膜樹脂を架橋させて反射防止膜を形成する。
【0046】
前記方法により形成された反射防止膜は、193nmArF、248nmKrF及び157nmF2レーザーを使用する超微細パターン形成工程の有機反射防止膜としても優秀な性能を表すものと確認された。
【0047】
また、本発明は前記方法により製造された反射防止膜を用いて製造された半導体素子を提供する。
【0048】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい実施例に基づいて本発明をより具体的に説明する。しかし、下記の実施例は本発明の権利範囲を限定するものではなく、ただ例示のために提示するものである。
【0049】
(実施例1)ポリ[9−アントラルアルデヒドオキシムアクリラート−(2−ヒドロキシエチルアクリラート)]共重合体の合成
(1)9−アントラルアルデヒドオキシムアクリラートの合成
9−アントラセンアルデヒドオキシム0.5モルとピリジン0.5モルをテトラヒドロフランに溶解させた後、アクリロイルクロライド0.5モルを加えた。反応溶液を濾過した後、再度エチルアセテートで抽出した後、蒸留水で多数回洗浄し、減圧蒸留器で乾燥させることで、下記化学式(11)で表示される9−アントラルアルデヒドオキシムアクリラートを収得した。この際に、収率は82%であった。
【0050】
【化17】
【0051】
(2)ポリ[9−アントラルアルデヒドオキシムアクリラート−(2−ヒドロキシエチルアクリラート)]共重合体の合成
9−アントラルアルデヒドオキシムアクリラート単量体0.5モル、2−ヒドロキシエチルアクリラート0.5モルを500mlの円形フラスコに入れ、撹拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン(THF)300gを加えた後よく混ぜ合わせ、2,2′−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)を0.1〜3g加えた後、窒素雰囲気の60℃〜75℃の温度で5〜20時間反応させた。反応の完了後、この溶液をエチルエーテル又はノルマルヘキサン溶媒に沈殿させ、濾過し乾燥させることで、本発明による化合物である下記化学式(12)の構造を有するポリ[9−アントラルヒドロオキシムアクリラート−(2−ヒドロキシエチルアクリラート)]樹脂を得た。この際に、収率は82%であった。
【0052】
【化18】
【0053】
(実施例2)ポリ[9−アントラルアルデヒドオキシムアクリラート−(3−ヒドロキシプロピルアクリラート)]共重合体の合成
実施例1で合成した9−アントラルアルデヒドオキシムアクリラート単量体0.5モル、3−ヒドロキシプロピルアクリラート0.5モルを500mlの円形フラスコに入れ、撹拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン(THF)300gを加えた後よく混ぜ合わせ、2,2′−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)を0.1〜3g加えた後、窒素雰囲気の60℃〜75℃の温度で5〜20時間反応させた。反応の完了後、この溶液をエチルエーテル又はノルマルヘキサン溶媒に沈殿させ、濾過し乾燥させることで、本発明による化合物である下記化学式(13)の構造を有するポリ[9−アントラルアルデヒドオキシムアクリラート−(3−ヒドロキシプロピルアクリラート)]樹脂を得た。この際に、収率は82%であった。
【0054】
【化19】
【0055】
(実施例3)ポリ[9−アントラルアルデヒドオキシムアクリラート−(4−ヒドロキシブチルアクリラート)]共重合体の合成
実施例1で合成した9−アントラルアルデヒドオキシムアクリラート単量体0.5モル、4−ヒドロキシブチルアクリラート0.5モルを500mlの円形フラスコに入れ、撹拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン(THF)300gを加えた後よく混ぜ合わせ、2,2′−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)を0.1〜3g加えた後、窒素雰囲気の60℃〜75℃の温度で5〜20時間反応させた。反応の完了後、この溶液をエチルエーテル又はノルマルヘキサン溶媒に沈殿させ、濾過し乾燥させることで、本発明による化合物である下記化学式(14)の構造を有するポリ[9−アントラルアルデヒドオキシムアクリラート−(4−ヒドロキシブチルアクリラート)]樹脂を得た。この際に、収率は80%であった。
【0056】
【化20】
【0057】
(実施例4)ポリ[9−アントラルアルデヒドオキシムメタクリレート−(2−ヒドロキシエチルアクリラート)]共重合体の合成
(1)9−アントラルアルデヒドオキシムメタクリレートの合成
9−アントラルアルデヒドオキシム0.5モルとピリジン0.5モルをテトラヒドロフランに溶解させた後、メタクリロイルクロライド0.5モルを加えた。反応溶液を濾過した後、再度エチルアセテートで抽出し、蒸留水で多数回洗浄し、減圧蒸留器で乾燥させることで、下記化学式(15)で表示される9−アントラルアルデヒドオキシムメタクリレートを得た。この際に、収率は80%であった。
【0058】
【化21】
【0059】
(2)ポリ[9−アントラルアルデヒドオキシムメタクリレート−(2−ヒドロキシエチルアクリラート)]共重合体の合成
9−アントラルアルデヒドオキシムメタクリレート単量体0.5モル、2−ヒドロキシエチルアクリラート0.5モルを500mlの円形フラスコに入れ、撹拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン(THF)300gを加えた後よく混ぜ合わせ、2,2′−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)を0.1〜3g加えた後、窒素雰囲気の60℃〜75℃の温度で5〜20時間反応させた。反応の完了後、この溶液をエチルエーテル又はノルマルヘキサン溶媒に沈殿させ、濾過し乾燥させることで、本発明による化合物である下記化学式(16)の構造を有するポリ[9−アントラルアルデヒドオキシムメタクリレート−(2−ヒドロキシエチルアクリラート)]樹脂を得た。この際に、収率は78%であった。
【0060】
【化22】
【0061】
(実施例5)ポリ[9−アントラルアルデヒドオキシムメタクリレート−(3−ヒドロキシプロピルアクリラート)]共重合体の合成
前記実施例4で合成した9−アントラルアルデヒドオキシムメタクリレート単量体0.5モル、3−ヒドロキシプロピルアクリラート0.5モルを500mlの円形フラスコに入れ、撹拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン(THF)300gを加えた後よく混ぜ合わせ、2,2′−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)を0.1〜3g加えた後、窒素雰囲気の60℃〜75℃の温度で5〜20時間反応させた。反応の完了後、この溶液をエチルエーテル又はノルマルヘキサン溶媒に沈殿させ、濾過し乾燥させることで、本発明による化合物である下記化学式(17)の構造を有するポリ[9−アントラルアルデヒドオキシムメタクリレート−(3−ヒドロキシプロピルアクリラート)]樹脂を得た。この際に、収率は81%であった。
【0062】
【化23】
【0063】
(実施例6)ポリ[9−アントラルアルデヒドオキシムメタクリレート−(4−ヒドロキシブチルアクリラート)]共重合体の合成
前記実施例4で合成した9−アントラルアルデヒドオキシムメタクリレート単量体0.5モル、4−ヒドロキシブチルアクリラート0.5モルを500mlの円形フラスコに入れ、撹拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン(THF)300gを加えた後よく混ぜ合わせ、2,2′−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)を0.1〜3g加えた後、窒素雰囲気の60℃〜75℃の温度で5〜20時間反応させた。反応の完了後、この溶液をエチルエーテル又はノルマルヘキサン溶媒に沈殿させ、濾過し乾燥させることで、本発明による化合物である下記化学式(18)の構造を有するポリ[9−アントラルアルデヒドオキシムメタクリレート−(4−ヒドロキシブチルアクリラート)]樹脂を得た。この際に、収率は80%であった。
【0064】
【化24】
【0065】
(実施例7)ポリ[9−アントラルアルデヒドオキシムアクリラート−(2−ヒドロキシエチルアクリラート)−メチルメタクリレート]共重合体の合成
実施例1で合成した9−アントラルアルデヒドオキシムアクリラート単量体0.3モル、2−ヒドロキシエチルアクリラート0.5モル、メチルメタクリレート0.2モルを500mlの円形フラスコに入れ、撹拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン(THF)300gを加えた後よく混ぜ合わせ、2,2′−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)を0.1〜3g加えた後、窒素雰囲気の60℃〜75℃の温度で5〜20時間反応させた。反応の完了後、この溶液をエチルエーテル又はノルマルヘキサン溶媒に沈殿させ、濾過し乾燥させることで、本発明による化合物である下記化学式(19)の構造を有するポリ[9−アントラルアルデヒドオキシムアクリラート−(2−ヒドロキシエチルアクリラート)−メチルメタクリレート]樹脂を得た。この際に、収率は79%であった。
【0066】
【化25】
【0067】
(実施例8)ポリ[9−アントラルアルデヒドオキシムアクリラート−(3−ヒドロキシプロピルアクリラート)−メチルメタクリレート]共重合体の合成
実施例1で合成した9−アントラルアルデヒドオキシムアクリラート単量体0.3モル、3−ヒドロキシプロピルアクリラート0.5モル、メチルメタクリレート0.2モルを500mlの円形フラスコに入れ、撹拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン(THF)300gを加えた後よく混ぜ合わせ、2,2′−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)を0.1〜3g加えた後、窒素雰囲気の60℃〜75℃の温度で5〜20時間反応させた。反応の完了後、この溶液をエチルエーテル又はノルマルヘキサン溶媒に沈殿させ、濾過し乾燥させることで、本発明による化合物である下記化学式(20)の構造を有するポリ[9−アントラルアルデヒドオキシムアクリラート−(3−ヒドロキシプロピルアクリラート)−メチルメタクリレート]樹脂を得た。この際に、収率は80%であった。
【0068】
【化26】
【0069】
(実施例9)ポリ[9−アントラルアルデヒドオキシムアクリラート−(4−ヒドロキシブチルアクリラート)−メチルメタクリレート]共重合体の合成
実施例1で合成した9−アントラルアルデヒドオキシムアクリラート単量体0.3モル、4−ヒドロキシブチルアクリラート0.5モル、メチルメタクリレート0.2モルを500mlの円形フラスコに入れ、撹拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン(THF)300gを加えた後よく混ぜ合わせ、2,2′−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)を0.1〜3g加えた後、窒素雰囲気の60℃〜75℃の温度で5〜20時間反応させた。反応の完了後、この溶液をエチルエーテル又はノルマルヘキサン溶媒に沈殿させ、濾過し乾燥させることで、本発明による化合物である下記化学式(21)の構造を有するポリ[9−アントラルアルデヒドオキシムアクリラート−(4−ヒドロキシブチルアクリラート)−メチルメタクリレート]樹脂を得た。この際に、収率は80%であった。
【0070】
【化27】
【0071】
(実施例10)ポリ[9−アントラルアルデヒドオキシムメタクリレート−(2−ヒドロキシエチルアクリラート)−メチルメタクリレート]共重合体の合成
前記実施例4で合成した9−アントラルアルデヒドオキシムメタクリレート単量体0.3モル、2−ヒドロキシエチルアクリラート0.5モル、メチルメタクリレート0.2モルを500mlの円形フラスコに入れ、撹拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン(THF)300gを加えた後よく混ぜ合わせ、2,2′−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)を0.1〜3g加えた後、窒素雰囲気の60℃〜75℃の温度で5〜20時間反応させた。反応の完了後、この溶液をエチルエーテル又はノルマルヘキサン溶媒に沈殿させ、濾過し乾燥させることで、本発明による化合物である下記化学式(22)の構造を有するポリ[9−アントラルアルデヒドオキシムメタクリレート−(2−ヒドロキシエチルアクリラート)−メチルメタクリレート]樹脂を得た。この際に、収率は79%であった。
【0072】
【化28】
【0073】
(実施例11)ポリ[9−アントラルアルデヒドオキシムメタクリレート−(3−ヒドロキシプロピルアクリラート)−メチルメタクリレート]共重合体の合成
前記実施例4で合成した9−アントラルアルデヒドオキシムメタクリレート単量体0.3モル、3−ヒドロキシプロピルアクリラート0.5モル、メチルメタクリレート0.2モルを500mlの円形フラスコに入れ、撹拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン(THF)300gを加えた後よく混ぜ合わせ、2,2′−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)を0.1〜3g加えた後、窒素雰囲気の60℃〜75℃の温度で5〜20時間反応させた。反応の完了後、この溶液をエチルエーテル又はノルマルヘキサン溶媒に沈殿させ、濾過し乾燥させることで、本発明による化合物である下記化学式(23)の構造を有するポリ[9−アントラルアルデヒドオキシムメタクリレート−(3−ヒドロキシプロピルアクリラート)−メチルメタクリレート]樹脂を得た。この際に、収率は80%であった。
【0074】
【化29】
【0075】
(実施例12)ポリ[9−アントラルアルデヒドオキシムメタクリレート−(4−ヒドロキシブチルアクリラート)−メチルメタクリレート]共重合体の合成
前記実施例4で合成した9−アントラルアルデヒドオキシムメタクリレート単量体0.3モル、4−ヒドロキシブチルアクリラート0.5モル、メチルメタクリレート0.2モルを500mlの円形フラスコに入れ、撹拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン(THF)300gを加えた後よく混ぜ合わせ、2,2′−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)を0.1〜3g加えた後、窒素雰囲気の60℃〜75℃の温度で5〜20時間反応させた。反応の完了後、この溶液をエチルエーテル又はノルマルヘキサン溶媒に沈殿させ、濾過し乾燥させることで、本発明による化合物である下記化学式(24)の構造を有するポリ[9−アントラルアルデヒドオキシムメタクリレート−(4−ヒドロキシブチルアクリラート)−メチルメタクリレート]樹脂を得た。この際に、収率は78%であった。
【0076】
【化30】
【0077】
(実施例13)ポリ[アクロレインジメチルアセタル]樹脂の合成
アクロレイン100g、テトラヒドロフラン(THF)66g、AIBN 2gを500mlの円形フラスコに入れ、真空状態にした後、65℃で5時間反応させ、反応の完了後、生成された白色固体(ポリアクロレイン)をフィルタリングした後、エチルエーテルで多数回拭い取った。この際に、収率は80%であった。前記白色固体80gとメタノール500gを1000mlの円形フラスコに入れた後、トリフルオロメチルスルホン酸1mlを触媒として加え、常温(25℃)で24時間以上反応させた。始めには溶けなかった白色固体(ポリアクロレイン)は、反応が完了するにつれて、メタノールに溶けることになる。反応の完了後、赤外線吸収分光器(IRスペクトル)で1690cm-1の吸収バンドがなくなることを確認し、トリエチルアミンで中和させた後、メタノールを蒸留器で除去してどろりとした状態にし、この後、蒸留水で沈殿させてから真空乾燥することで、前記化学式(4)の化合物を得た。この際に、収率は65%であった。[分子量6,820;多分散度(polydispersity)1.60;1H NMR 1.2〜2.1ppb(3H)、3.0〜3.8ppb(6H)、3.8〜4.7(1H)]
【0078】
(実施例14)ポリ[アクロレインジエチルアセタル]樹脂の合成
アクロレイン100g、THF 66g、AIBN 2gを500mlの円形フラスコに入れ、真空状態にした後、65℃で5時間反応させ、反応の完了後、生成された白色固体(ポリアクロレイン)をフィルタリングした後、エチルエーテルで多数回拭い取った。この際に、収率は80%であった。前記白色固体80gとエタノール500gを1000mlの円形フラスコに入れた後、トリフルオロメチルスルホン酸1mlを触媒として加え、常温(25℃)で24時間以上反応させた。始めには溶けなかった白色固体(ポリアクロレイン)は、反応が完了するにつれて、エタノールに溶けることになる。反応の完了後、赤外線吸収分光器(IRスペクトル)で1690cm-1の吸収バンドがなくなることを確認し、トリエチルアミンで中和させた後、エタノールを蒸留器で除去してどろりとした状態にし、その後、蒸留水で沈殿させてから真空乾燥することで、前記化学式5の化合物を得た。この際に、収率は60%であった。[分子量7,010;多分散度1.78;1H NMR 1.2〜2.1ppb(9H)、3.0〜3.8ppb(4H)、3.8〜4.7(1H)]
【0079】
(実施例15)ポリ[メタクロレインジメチルアセタル]樹脂の合成
メタクロレイン100g、THF 66g、AIBN 2gを500mlの円形フラスコに入れ、真空状態にした後、65℃で5時間反応させ、反応の完了後、生成された白色固体(ポリメタクロレイン)をフィルタリングした後、エチルエーテルで多数回拭い取った。前記白色固体80gとメタノール500gを1000mlの円形フラスコに入れた後、トリフルオロメチルスルホン酸1mlを触媒として加え、常温(25℃)で24時間以上反応させた。始めには溶けなかった白色固体(ポリメタクロレイン)は、反応が完了するにつれて、メタノールに溶けることになる。反応の完了後、赤外線吸収分光器(IRスペクトル)で1690cm-1の吸収バンドがなくなることを確認し、トリエチルアミンで中和させた後、メタノールを蒸留器で除去してどろりとした状態にし、その後、蒸留水で沈殿させてから真空乾燥することで、前記化学式(6)の化合物を得た。この際に、収率は65%であった。[分子量6,800;多分散度1.63;1H NMR 1.2〜2.1ppb(5H)、3.0〜3.8ppb(6H)、3.8〜4.7(1H)]
【0080】
(実施例16)ポリ[メタクロレインジエチルアセタル]樹脂の合成
メタクロレイン100g、THF 66g、AIBN 2gを500mlの円形フラスコに入れ、真空状態にした後、65℃で5時間反応させ、反応の完了後、生成された白色固体(ポリメタクロレイン)をフィルタリングし、その後、エチルエーテルで多数回拭い取った。前記白色固体80gとエタノール500gを1000mlの円形フラスコに入れた後、トリフルオロメチルスルホン酸1mlを触媒として加え、常温(25℃)で24時間以上反応させた。始めには溶けなかった白色固体(ポリメタクロレイン)は、反応が完了するにつれて、エタノールに溶けることになる。反応の完了後、赤外線吸収分光器(IRスペクトル)で1690cm-1の吸収バンドがなくなることを確認し、トリエチルアミンで中和させた後、エタノールを蒸留器で除去してどろりとした状態にし、その後、蒸留水で沈殿させてから真空乾燥することで、前記化学式7の化合物を得た。この際に、収率は61%であった。[分子量7,200;多分散度2.0;1H NMR 1.2〜2.1ppb(11H)、3.0〜3.8ppb(4H)、3.8〜4.7(1H)]
【0081】
(実施例17)反射防止膜の製造
前記実施例1ないし12で製造した化合物の中から選択されたものを前記実施例13ないし16で製造した化合物の中から選択されたものに混合してプロピレングリコールメチルエチルアセテート(PGMEA)に溶かした後、この溶液を単独で使用するか、この溶液に前記添加剤としてのアントラセン化合物グループから選択されたものを0.1〜30重量%添加して全く溶かした後、この溶液を濾過してウェーハに塗布し、100〜300℃で10〜1000秒間ハードベイクを行った。この後、感光膜を塗布し、微細パターン形成工程を行った。
【0082】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明による前記化学式1、2及び3を基本構造とする化合物は、吸光度の高い発色団を樹脂自体に含有しているばかりでなく、本発明による反射防止膜樹脂はハイドロカーボン系の全ての溶媒に対する溶解性に優れ、ハードベイク後にはどんな溶媒にも溶解されない耐溶解性を有するので、感光膜の塗布時、何らの問題も発生しないだけでなく、パターンの形成時、アンダーカッティング及びフッティングが発生しない優れた効果を表す。
【0083】
特に、アクリラート系の高分子から形成されているため、エッチング時、感光膜に比べて優れたエッチング速度を有して、エッチング選択比が著しく向上する効果がある。
【0084】
したがって、本発明による化合物を、半導体製造工程の超微細パターン形成工程における反射防止膜として使用することにより、半導体製造工程のリソグラフィー工程における下部膜層の反射を防止するだけでなく、光及びフォトレジスト自体の厚さ変化による定在波を除去して、64M、256M、1G、4G、16G DRAMの安定した超微細パターンを形成することができるので、製品の収率を増大することができる。
Claims (37)
- Ra、Rb及びR1〜R9はそれぞれ水素、w:xは0.5:0.5であり、nは2であることを特徴とする請求項1記載のポリ[9−アントラルアルデヒドオキシムアクリラート−(2−ヒドロキシエチルアクリラート)]。
- Ra、Rb及びR1〜R9はそれぞれ水素、w:xは0.5:0.5であり、nは3であることを特徴とする請求項1記載のポリ[9−アントラルアルデヒドオキシムアクリラート−(2−ヒドロキシエチルアクリラート)]。
- Ra、Rb及びR1〜R9はそれぞれ水素、w:xは0.5:0.5であり、nは4であることを特徴とする請求項1記載のポリ[9−アントラルアルデヒドオキシムアクリラート−(2−ヒドロキシエチルアクリラート)]。
- Raはメチル基、Rb及びR1〜R9はそれぞれ水素、w:xは0.5:0.5であり、nは2であることを特徴とする請求項1記載のポリ[9−アントラルアルデヒドオキシムアクリラート−(2−ヒドロキシエチルアクリラート)]。
- Raはメチル基、Rb及びR1〜R9はそれぞれ水素、w:xは0.5:0.5であり、nは3であることを特徴とする請求項1記載のポリ[9−アントラルアルデヒドオキシムアクリラート−(2−ヒドロキシエチルアクリラート)]。
- Raはメチル基、Rb及びR1〜R9はそれぞれ水素、w:xは0.5:0.5であり、nは4であることを特徴とする請求項1記載のポリ[9−アントラルアルデヒドオキシムアクリラート−(2−ヒドロキシエチルアクリラート)]。
- 9−アントラルアルデヒドオキシムアクリラート系単量体及びヒドロキシアルキルアクリラート系単量体を溶媒中に開始剤とともに重合反応させることを特徴とする請求項1から請求項7のいずれか1項記載の化合物を製造する方法。
- 前記各単量体のモル比は0.1〜0.99:0.1〜0.99であることを特徴とする請求項8記載の方法。
- 前記開始剤は、2,2−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、アセチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、t−ブチルパーオキサイドからなるグループから選択されたものを使用することを特徴とする請求項8記載の方法。
- 前記溶媒は、テトラヒドロフラン、トルエン、ベンゼン、メチルエチルケトン又はジオキサンからなるグループから選択されたものを使用することを特徴とする請求項8記載の方法。
- 前記重合反応は50〜90℃の温度範囲で行うことを特徴とする請求項8記載の方法。
- Ra、Rcはそれぞれ水素、Rbはメチル基、R1〜R9はそれぞれ水素、w:x:yは0.3:0.2:0.5であり、nは2であることを特徴とする請求項13記載のポリ[9−アントラルアルデヒドオキシムアクリラート−(2−ヒドロキシエチルアクリラート)−メチルメタクリレート。
- Ra、Rcはそれぞれ水素、Rbはメチル基、R1〜R9はそれぞれ水素、w:x:yは0.3:0.2:0.5であり、nは3であることを特徴とする請求項13記載のポリ[9−アントラルアルデヒドオキシムアクリラート−(2−ヒドロキシエチルアクリラート)−メチルメタクリレート。
- Ra、Rcはそれぞれ水素、Rbはメチル基、R1〜R9はそれぞれ水素、w:x:yは0.3:0.2:0.5であり、nは4であることを特徴とする請求項13記載のポリ[9−アントラルアルデヒドオキシムアクリラート−(2−ヒドロキシエチルアクリラート)−メチルメタクリレート。
- Ra、Rbはそれぞれメチル基、Rc及びR1〜R9はそれぞれ水素、w:x:yは0.3:0.2:0.5であり、nは2であることを特徴とする請求項13記載のポリ[9−アントラルアルデヒドオキシムアクリラート−(2−ヒドロキシエチルアクリラート)−メチルメタクリレート。
- Ra、Rbはそれぞれメチル基、Rc及びR1〜R9はそれぞれ水素、w:x:yは0.3:0.2:0.5であり、nは3であることを特徴とする請求項13記載のポリ[9−アントラルアルデヒドオキシムアクリラート−(2−ヒドロキシエチルアクリラート)−メチルメタクリレート。
- Ra、Rbはそれぞれメチル基、Rc及びR1〜R9はそれぞれ水素、w:x:yは0.3:0.2:0.5であり、nは4であることを特徴とする請求項13記載のポリ[9−アントラルアルデヒドオキシムアクリラート−(2−ヒドロキシエチルアクリラート)−メチルメタクリレート。
- 9−アントラルアルデヒドオキシムアクリラート系単量体、ヒドロキシアルキルアクリラート系単量体及びメチルメタクリレートを溶媒中に開始剤とともに重合反応させることを特徴とする請求項13から請求項19のいずれか1項記載の化合物を製造する方法。
- 前記各単量体のモル比は0.1〜0.99:0.1〜0.99であることを特徴とする請求項20記載の方法。
- 前記開始剤は、2,2−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、アセチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、t−ブチルパーオキサイドからなるグループから選択されたものを使用することを特徴とする請求項20記載の方法。
- 前記溶媒は、テトラヒドロフラン、トルエン、ベンゼン、メチルエチルケトン又はジオキサンからなるグループから選択されたものを使用することを特徴とする請求項20記載の方法。
- 前記重合反応は50〜90℃の温度範囲で行うことを特徴とする請求項20記載の方法。
- 請求項1から請求項7及び請求項13から請求項19のいずれか1項記載の化合物を含むことを特徴とする反射防止膜用組成物。
- 請求項1から請求項7及び請求項13から請求項19のいずれか1項記載の化合物の1種と請求項26記載の化合物を含み、アントラセン、9−アントラセンメタノール、9−アントラセンカルボニトリル、9−アントラセンカルボン酸、ジトラノ−ル、1,2,10−アントラセントリオール、アントラフラボン酸、9−アントアルデヒドオキシム、9−アントラルデヒド、2−アミノ−7−メチル−オキソ−5H−[1]ベンゾピラノ[2,3−b]ベンゾピリジン−3−カルボニトリル、1−アミノアントラキノン、アントラキノン−2−カルボン酸、1,5−ジヒドロキシアントラキノン、アントロン、9−アントリルトリフルオロメチルケトン、下記化学式(a)である9−アルキルアントラセン誘導体、下記化学式(b)であるカルボキシルアントラセン誘導体、下記化学式(c)であるカルボキシルアントラセン誘導体からなるグループから選択された1種又は2種以上の化合物を添加することを特徴とする反射防止膜用組成物。
- 請求項1から請求項7及び請求項13から請求項19のいずれか1項記載の化合物のいずれかと請求項26記載の化合物を有機溶媒に溶かした後、この溶液を濾過して下部層に塗布した後、ハードベイクすることからなることを特徴とする反射防止膜の製造方法。
- 有機溶媒としては、エチル3−エトキシプロピオネート、メチル3−メトキシプロピオネート、シクロヘキサノン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートからなるグループから選択されたものを使用し、前記溶媒を反射防止膜樹脂の200〜5000重量%で使用することを特徴とする請求項28記載の反射防止膜の製造方法。
- ハードベイク時の温度は100〜300℃であることを特徴とする請求項28記載の反射防止膜の製造方法。
- 請求項1から請求項7及び請求項13から請求項19のいずれか1項記載の化合物の1種と請求項26記載の化合物を有機溶媒に溶かした後、アントラセン、9−アントラセンメタノール、9−アントラセンカルボニトリル、9−アントラセンカルボン酸、ジトラノ−ル、1,2,10−アントラセントリオール、アントラフラボン酸、9−アントアルデヒドオキシム、9−アントラルデヒド、2−アミノ−7−メチル−オキソ−5H−[1]ベンゾピラノ[2,3−b]ベンゾピリジン−3−カルボニトリル、1−アミノアントラキノン、アントラキノン−2−カルボン酸、1,5−ジヒドロキシアントラキノン、アントロン、9−アントリルトリフルオロメチルケトン、請求項27記載の化学式(a)である9−アルキルアントラセン誘導体、化学式(b)であるカルボキシルアントラセン誘導体、化学式(c)であるカルボキシルアントラセン誘導体からなるグループから選択された1種又は2種以上の化合物を添加した溶液を濾過して下部層に塗布した後、ハードベイクすることからなることを特徴とする反射防止膜の製造方法。
- 前記有機溶媒は、エチル3−エトキシプロピオネート、メチル3−メトキシプロピオネート、シクロヘキサノン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートからなるグループから選択されたものを使用し、反射防止膜樹脂の200〜5000重量%の量で使用することを特徴とする請求項31記載の反射防止膜の製造方法。
- 前記ハードベイク時の温度は100〜300℃であることを特徴とする請求項31記載の反射防止膜の製造方法。
- 前記添加剤は0.1〜30重量%使用することを特徴とする請求項31記載の反射防止膜の製造方法。
- 請求項25記載の反射防止膜用組成物を使用して製造されたことを特徴とする半導体素子。
- 請求項26記載の反射防止膜用組成物を使用して製造されたことを特徴とする半導体素子。
- 請求項27記載の反射防止膜用組成物を使用して製造されたことを特徴とする半導体素子。
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