JP4162389B2 - 有機反射防止膜の組成物及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は２４８ｎｍ ＫｒＦおよび１９３ｎｍ ＡｒＦを用いたリソグラフィー用フォトレジストを使用する超微細パターン形成工程において、下部膜層の反射を防止し光およびフォトレジスト自体の厚さ変化による定在波（standing wave）を除去することができる反射防止用有機物質に関するもので、特に、６４Ｍ、２５６Ｍ、１Ｇ、４G ＤＲＡＭの超微細パターン形成時に使用できる有機反射防止化合物およびその製造方法に関する。また、本発明はこのような有機反射防止化合物を含む反射防止組成物と、これを用いた反射防止膜およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体製造工程中、超微細パターン形成工程ではウェーハ上の下部膜層の光学的性質および、感光膜の厚さ変動による定在波、反射ノッチング（reflective notching）と、下部膜からの回折光および反射光によるＣＤ（critical dimension）の変動が不可避に起こる。したがって、露光源として使用する光の波長帯において光を良好に吸収する有機物質を導入して下部膜層で反射を防止できるようにする反射防止膜の導入が提案されてきた。
【０００３】
反射防止膜は使用される物質の種類によって無機系反射防止膜と有機系反射防止膜とに区分されるか、その機構（mechanism）によって吸収系反射防止膜と干渉系反射防止膜とに分かれる。３６５ｎｍ波長のＩ−線（Ｉ−line）を用いた微細パターンの形成工程では主に無機系反射防止膜が使用され、吸収系としてはＴｉＮおよび無定型カーボン（Amorphous C）が、干渉系としては主にＳｉＯＮが使用されて来た。
【０００４】
ＫｒＦ光を用いる超微細パターンの形成工程では主に無機系としてＳｉＯＮが使用されて来たが、無機系反射防止膜の場合は光源である１９３ｎｍにおける干渉現状を制御する物質がまだ発表されていないので、近年では、反射防止膜として有機系化合物を使用しようとする努力が続いている。
【０００５】
有機反射防止膜は次のような基本条件を要する。
【０００６】
第一に、工程適用の際、フォトレジストが溶媒によって溶解されて剥がれる現象が起こらないこと。そのためには成形膜が架橋構造をなすように設計される必要があり、この際の副産物として化学物質が生じてはいけない。
【０００７】
第二に、反射防止膜から酸またはアミン等の化学物質の出入りがあってはならない。万が一、反射防止膜から酸が移行（migration）すれば、パターンの下面にアンダーカッティング(undercutting)が発生し、一方アミンのような塩基が移行すると、フッティング(footing)現象が生ずる傾向があるからである。
【０００８】
第三に、フォトレジスト層をマスクとして利用してエッチングプロセスを効果的に行うために、反射防止膜は上部のフォトレジスト層に比べて速いエッチング速度を持たなければならない。
【０００９】
第四に、従って、反射防止膜はできるだけ薄膜で十分に反射防止膜としての役目を果たすべきである。
【００１０】
また、既存の有機反射防止膜は、第一に、発色団を含有した重合体と、これらを互い架橋させる架橋剤(単分子物)及び添加剤(熱変酸化剤)、または、第二に、自ら架橋反応が可能で発色団を含有する重合体及び添加剤(熱変酸化剤)の２種類の形態で大きく分けられるが、前記２種類の形態の有機反射防止膜は重合反応時に設計された比率によって発色団の含有量が決まるので、ｋ値の調節がほとんど不可能であり、ｋ値を変化させるためには再び合成しなければならない問題点がある。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
前述の問題点を解決するために本発明は、新規の反射防止膜用重合体及びその製造方法と、前記重合体を用いた反射防止膜及びその製造方法を提供することにその目的がある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明において、有機反射防止膜に使われる化合物の基本構造式を下記化学式［化４］及び化学式［化５］に表した。
【化４】
【化５】
（上記の式において、Ｒ、Ｒ'はそれぞれ水素またはメチル基、ＲaないしＲd、Ｒ1ないし Ｒ9はそれぞれ−Ｈ、−ＯＨ、−ＯＣＯＣＨ3、−ＣＯＯＨ、−ＣＨ2ＯＨ、または炭素数１ないし５の置換若しくは非置換された直鎖若しくは分岐鎖のアルキルまたはアルコキシアルキル、ｍ、ｎはそれぞれ１〜５の整数、ｘ、ｙはそれぞれ０．０１〜０．９９のモル分率を示す。また、Ｒ10および Ｒ11はそれぞれ分岐鎖若しくは直鎖置換されたＣ1〜Ｃ10のアルキル基を、Ｒ12は水素またはメチル基を表す）。
【００１３】
前記化学式［化４］を製造するために本発明は、下記化学式［化６］で表される化合物を提供する。
【化６】
（上記の式において、Ｒは水素またはメチル基、Ｒa、Ｒb、Ｒ1ないし Ｒ9はそれぞれ−Ｈ、−ＯＨ、−ＯＣＯＣＨ3、−ＣＯＯＨ、−ＣＨ2ＯＨ、または炭素数１ないし５の置換若しくは非置換された直鎖若しくは分岐鎖のアルキルまたはアルコキシアルキル、ｍはそれぞれ１〜５の整数を表す）。
【００１４】
前記化学式［化６］は、下記［化７］に示す反応式のようにアントラセンオキシムとアクリル系単量体をラウリル系酸触媒下で縮合反応させて製造し、前記縮合反応は３０ないし８０℃の温度範囲で３ないし１０時間ほど行うのが好ましい。
【化７】
【００１５】
本発明に係る前記化学式［化４］で表される化合物は、前記化学式「化６」で表されるアントラセンメチルヒドロキシイミンアルキルアクリラート系の単量体をヒドロキシアクリラート系の単量体と共に溶媒中で反応させた後、開始剤を入れて重合反応させて製造する。この際、前記溶媒とは、テトラヒドロフラン、トルエン、メチルエチルケトン、およびジオキサンからなるグループから選択されたいずれか１種以上を使用することが好ましい。また、前記開始剤は、２,２−アゾビスイソブチロニトリル、アセチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、及びｔ−ブチルパーオキサイドからなるグループから選択されたいずれかを使用することが好ましい。
【００１６】
また、前記重合反応は、５０ないし９０℃の温度範囲で行うことが好ましいし、各単量体のモル比は０．０１〜０．９９：０．０１〜０．９９であることが好ましい。
【００１７】
更に、本発明は、前記化学式［化４］の構造を有する化合物を含むことを特徴とする反射防止膜用組成物、または前記化学式［化４］の構造を有する化合物の中のいずれと、前記化学式［化５］の構造を有する化合物の中のいずれかを共に含むことを特徴とする反射防止膜用組成物を提供する。
【００１８】
前記化学式［化５］の化合物は(メタ)アクロレインを重合させてポリ(メタ)アクロレインを製造した後、製造された結果物を側鎖または主鎖置換された炭素数１ないし１０のアルキルアルコールと反応させて製造する。
【００１９】
より詳しくは、まず、(メタ)アクロレインを有機溶媒に溶かして、そこに重合開始剤を添加した後、真空状態下で６０ないし７０℃の温度で４ないし６時間の間、重合反応させた後、その結果物に側鎖または主鎖置換された炭素数１ないし１０のアルキルアルコールを、トリフルオロメチルスルフィン酸を触媒として常温で２０ないし３０時間反応させて製造する。
【００２０】
前記製造過程における有機溶媒は、テトラヒドロフラン(ＴＨＦ)、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、メチルエチルケトン、ベンゼン、トルエン及びザイレンからなるグループから選択されたいずれか１種またはそれ以上を混合して使用することが好ましく、重合開始剤は、２,２−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ベンゾイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、t−ブチルパーアセテート、t−ブチルヒドロパーオキサイド及びジ−ｔ−ブチルパーオキサイドからなるグループから選択されたいずれかを使用することが好ましい。また、前記炭素数１ないし１０のアルキルアルコールはメタノールまたはエタノールを使用することが好ましい。
【００２１】
前記化学式［化５］の化合物は下記化学式［化８］ないし化学式［化１１］の化合物からなるグループから選択されたいずれかを使用することが好ましい。
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【００２２】
前記化学式［化８］ないし化学式［化１１］の化合物はアルコール基を有する他の重合体と酸の存在下で硬化が非常によく起きる。
【００２３】
更に、本発明は、前記化学式［化４］の構造を有する化合物の中のいずれかと前記化学式［化５］の構造を有する化合物の中のいずれかを含んでおり、アントラセン、９−アントラセンメタノール、９−アントラセンカルボニトリル、９−アントラセンカルボン酸、ジトラノール、１,２,１０−アントラセントリオール、アントラフラボン酸、９−アントラアルデヒドオキシム、９−アントラアルデヒド、２−アミノ−７−メチル−５−オキソ−５Ｈ−[１]ベンゾピラノ[２,３−ｂ]ピリジン−３−カルボニトリル、１−アミノアントラキノン、アントラキノン−２−カルボン酸、１,５−ジヒドロキシアントラキノン、アントロン、９−アントリルトリフルオロメチルケトン、下記化学式［化１２］の９−アルキルアントラセン誘導体、下記化学式［化１３］の９−カルボキシルアントラセン誘導体及び下記化学式［化１４］の１−カルボキシルアントラセン誘導体からなるグループ（以下、“ アントラセン誘導体グループ”という）から選択されたいずれか１種以上の化合物を含んでいる反射防止膜用組成物を提供する。
【化１２】
【化１３】
【化１４】
（上記の式において、Ｒ1ないし Ｒ5はそれぞれ−Ｈ、−ＯＨ、−ＣＨ2ＯＨ、または炭素数１ないし５の置換若しくは非置換された直鎖若しくは分岐鎖のアルキルまたはアルコキシアルキルである。）
【００２４】
更に、本発明は、前記化学式［化４］の構造を有する化合物の中のいずれかと前記化学式［化５］の構造を有する化合物の中のいずれかを有機溶媒に溶解させた後、この溶液を単独でまたは前記アントラセン誘導体グループから選択されたいずれか１種以上の化合物を添加した溶液を濾過したのち、下部層に塗布し、次いでハードベーキングして製造することを特徴とする反射防止膜の製造方法を提供する。この時、前記有機溶媒は、エチル３−エトキシプロピオネート、メチル３−メトキシプロピオネート、シクロヘキサノン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートからなるグループから選択されたいずれかを使用、前記溶媒を反射防止膜樹脂の２００-５０００重量％の量で使用するのが好ましく、ハードベーキング時の温度は１００〜３００℃であることを特徴とするのが好ましい。
【００２５】
更に、本発明はまた、本発明に係る反射防止膜用組成物の中のいずれかを使用して製造されたことを特徴とする半導体素子を提供する。
【００２６】
前述のように構成された本発明は、まず重合体自体が２４８ｎｍの波長で吸収がよく行われるように吸光度が大きい発色団を有した単量体(前記化学式［化６］の構造を有する化合物)を合成した後、これを、高分子量を有する前記化学式［化４］の構造を有する化合物(第１重合体)で合成する。それから、有機反射防止膜の成形性、気密性、耐溶解性を与えるためにコーティングの後、ハードベーク時架橋反応が行われるように樹脂内のアルコール基と反応して架橋結合を持つことができる高分子である化学式［化５］の構造を有する化合物(第２重合体)を合成して、前記第１重合体と共に混合して熱反応により架橋物を形成できるようにしたものである。
【００２７】
特に、本発明に用いられた架橋剤らは、重合体の形態として架橋反応において効率性が極大化できるように設計されたので、第１重合体の比率を調節することによって、有機反射防止膜のｋ値を自由に調節することが可能である。
【００２８】
また、本発明の反射防止膜樹脂は、ヒドロカーボン系の全ての溶媒に対して良好な溶解性を有しており、ハードベーク時にどんな溶媒にでも溶解されない耐溶解性を持っている。更に、パターンの形成時、アンダーカッティング及びフッティングが起こらないだけでなく、特にアクリレート系の高分子で形成されているので、エッチング時フォトレジスト膜に比べて良好なエッチング速度を有し、これにより、エッチング選択比を増加させた。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施例について説明する。本実施例は本発明の権利範囲を限定するものではなく、ただ例示として提示されたものである。
【００３０】
実施例１：９−アントラセンメチルヒドロキシイミンエチルアクリラートの製造
９−アントラルアルデヒドオキシム０.５モルをテトラヒドロフランに溶かして極微量のジブチル錫ラウレートを入れて活性化させた後、２−ヒドロキシエチルアクリラート０.５モルを加える。反応の完了後、溶液を濾過してエチルアセテートで抽出する。この抽出物を蒸溜水で数回洗って、減圧蒸留器により乾燥すると、下記化学式［化１５］で表される９−アントラセンメチルヒドロキシイミンエチルアクリラートが得られる(収率:８５−９０％)。
【化１５】
【００３１】
実施例２：９−アントラセンメチルヒドロキシイミンエチルメタクリラートの製造
９−アントラルアルデヒドオキシム０.５モルをテトラヒドロフランに溶かして極微量のジブチル錫ラウレートを入れて活性化させた後、２−ヒドロキシエチルメタクリラート０.５モルを加える。反応の完了後、溶液を濾過してエチルアセテートで抽出する。この抽出物を蒸溜水で数回洗って、減圧蒸留器により乾燥すると、下記化学式［化１６］のような９−アントラセンメチルヒドロキシイミンエチルメタクリラートが得られる(収率:８５−９０％)。
【化１６】
【００３２】
実施例３：９−アントラセンメチルヒドロキシイミンプロピルアクリラートの製造
９−アントラルアルデヒドオキシム０.５モルをテトラヒドロフランに溶かして極微量のジブチル錫ラウレートを入れて活性化させた後、３−ヒドロキシプロピルアクリラート０.５モルを加える。反応の完了後、溶液を濾過してエチルアセテートで抽出する。この抽出物を蒸溜水で数回洗って、減圧蒸留器により乾燥すると、下記化学式［化１７］のような９−アントラセンメチルヒドロキシイミンプロピルアクリラートが得られる(収率:８５−９０％)。
【化１７】
【００３３】
実施例４：９−アントラセンメチルヒドロキシイミンブチルアクリラートの製造
９−アントラルアルデヒドオキシム０.５モルをテトラヒドロフランに溶かして極微量のジブチル錫ラウレートを入れて活性化させた後、４−ヒドロキシブチルアクリラート０.５モルを加える。反応の完了後、溶液を濾過してエチルアセテートで抽出する。この抽出物を蒸溜水で数回洗って、減圧下で蒸留器により乾燥すると、下記化学式［化１８］のような９−アントラセンメチルヒドロキシイミンブチルアクリラートが得られる(収率:８５−９０％)。
【化１８】
【００３４】
実施例５：ポリ[９−アントラセンメチルヒドロキシイミンエチルアクリラート−(２−ヒドロキシエチルアクリラート)] の製造
実施例１で合成した９−アントラセンメチルヒドロキシイミンエチルアクリラート単量体０.５モル、２−ヒドロキシエチルアクリラート０.５モルを５００ｍｌの丸底フラスコに入れて攪拌する。次に、予め準備したテトラヒドロフラン３００ｇを入れて撹拌しながら前記混合物に加える。それから、２,２−アゾビスイソブチルロニトリルを０.１ｇ〜３.０ｇ入れた後、前記混合物を窒素雰囲気下で６０℃ないし７５℃温度で５〜２０時間反応させた。反応の終了後、この溶液をエチルエーテルまたはノルマルヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、下記化学式［化１９］のような本実施例によるポリ[９−アントラセンメチルヒドロキシイミンエチルアクリラート− (２−ヒドロキシエチルアクリラート)]の樹脂が得られる(収率:８３％)。
【化１９】
【００３５】
実施例６：ポリ[９−アントラセンメチルヒドロキシイミンエチルメタクリラート−(３−ヒドロキシプロピルアクリラート)] の製造
実施例２で合成した９−アントラセンメチルヒドロキシイミンエチルメタクリラート０.５モル、３−ヒドロキシプロピルアクリラート０.５モルを５００ｍｌの丸底フラスコに入れて混合する。次に、予め準備したテトラヒドロフラン３００ｇを撹拌しながら前記混合物に加える。それから、２,２−アゾビスイソブチルロニトリルを０.１ｇ〜３.０ｇ入れた後、前記混合物を窒素雰囲気下で６０℃ないし７５℃温度で５〜２０時間反応させる。反応の終了後、この溶液をエチルエーテルまたはノルマルヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、下記化学式［化２０］のような本実施例によるポリ[９−アントラセンメチルヒドロキシイミンエチルメタクリラート− (３−ヒドロキシプロピルアクリラート)]の樹脂が得られる(収率:８２％)。
【化２０】
【００３６】
実施例７：ポリ[９−アントラセンメチルヒドロキシイミンプロピルアクリラート−(４−ヒドロキシブチルアクリラート)] の製造
実施例３で合成した９−アントラセンメチルヒドロキシイミンプロピルアクリラート０.５モル、４−ヒドロキシブチルアクリラート０.５モルを５００ｍｌの丸底フラスコに入れて混合する。次に、予め準備したテトラヒドロフラン３００ｇを撹拌しながら前記混合物に加える。それから、２,２−アゾビスイソブチルロニトリルを０.１ｇ〜３.０ｇ入れた後、前記混合物を窒素雰囲気下で６０℃ないし７５℃温度で５〜２０時間反応させる。反応の終了後、この溶液をエチルエーテルまたはノルマルヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、下記化学式［化２１］のような本実施例によるポリ[９−アントラセンメチルヒドロキシイミンプロピルアクリラート− (４−ヒドロキシブチルアクリラート)]の樹脂が得られる（収率：８１％）。
【化２１】
【００３７】
実施例８：ポリ[９−アントラセンメチルヒドロキシイミンブチルアクリラート−(２−ヒドロキシエチルメタクリラート)] の製造
実施例４で合成した９−アントラセンメチルヒドロキシイミンブチルアクリレラート０.５モル、２−ヒドロキシエチルメタクリラート０.５モルを５００ｍｌの丸底フラスコに入れて混合する。次に、予め準備したテトラヒドロフラン３００ｇを撹拌しながら前記混合物に加える。それから、２,２−アゾビスイソブチルロニトリルを０.１ｇ〜３.０ｇ入れた後、前記混合物を窒素雰囲気下で６０℃ないし７５℃温度で５〜２０時間反応させる。反応の終了後、この溶液をエチルエーテルまたはノルマルヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、下記化学式［化２２］のような本実施例によるポリ[９−アントラセンメチルヒドロキシイミンブチルアクリラート−(２−ヒドロキシエチルメタクリラート)]の樹脂が得られる(収率:７９％)。
【化２２】
【００３８】
実施例９：反射防止膜の製造
前記化学式［化４］の構造を有する実施例１ないし８により製造された重合体(樹脂)のいずれかと前記化学式［化５］の構造を有する前記化学式［化８］ないし［化１１］の重合体とをプロピレングリコールメチルエーテルアセタートの溶媒に溶解する。この溶液に、単独でまたは前記アントラセン誘導体グループから選択されたいずれか１種以上の添加剤の０.１〜３０重量％を添加して完全に溶かす。それから、この溶液を濾過してウェーハ上に塗布し、コーティングされたウェーハを、１００〜３００℃で１０〜１０００秒間ハードベーキングする。その後、形成された反射防止膜の上に、感光物質を塗布して超微細パターンの形成工程を行う。
【００３９】
【発明の効果】
以上のように、本発明で用いた架橋剤は、重合体の形態で架橋反応において効率性が極大化されるように設計したので、第１重合体の比率を調節することによって、有機反射防止膜のk値を自由に調節することが可能である。
【００４０】
また、本発明の反射防止膜樹脂は、ヒドロカーボン系の全ての溶媒に対して良好な溶解性を持っており、ハードベーク時にはいかなる溶媒でも溶解されない耐溶解性を持っている。更に、パターンの形成時、アンダーカッティング(undercutting)及びフッティング(footing)が発生しないだけでなく、特にアクリレート系の高分子で形成されているので、エッチング時フォトレジスト膜に比べて優秀なエッチング速度を有し、これにより、エッチング選択比を増加させた。
【発明の属する技術分野】
本発明は２４８ｎｍ ＫｒＦおよび１９３ｎｍ ＡｒＦを用いたリソグラフィー用フォトレジストを使用する超微細パターン形成工程において、下部膜層の反射を防止し光およびフォトレジスト自体の厚さ変化による定在波（standing wave）を除去することができる反射防止用有機物質に関するもので、特に、６４Ｍ、２５６Ｍ、１Ｇ、４G ＤＲＡＭの超微細パターン形成時に使用できる有機反射防止化合物およびその製造方法に関する。また、本発明はこのような有機反射防止化合物を含む反射防止組成物と、これを用いた反射防止膜およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体製造工程中、超微細パターン形成工程ではウェーハ上の下部膜層の光学的性質および、感光膜の厚さ変動による定在波、反射ノッチング（reflective notching）と、下部膜からの回折光および反射光によるＣＤ（critical dimension）の変動が不可避に起こる。したがって、露光源として使用する光の波長帯において光を良好に吸収する有機物質を導入して下部膜層で反射を防止できるようにする反射防止膜の導入が提案されてきた。
【０００３】
反射防止膜は使用される物質の種類によって無機系反射防止膜と有機系反射防止膜とに区分されるか、その機構（mechanism）によって吸収系反射防止膜と干渉系反射防止膜とに分かれる。３６５ｎｍ波長のＩ−線（Ｉ−line）を用いた微細パターンの形成工程では主に無機系反射防止膜が使用され、吸収系としてはＴｉＮおよび無定型カーボン（Amorphous C）が、干渉系としては主にＳｉＯＮが使用されて来た。
【０００４】
ＫｒＦ光を用いる超微細パターンの形成工程では主に無機系としてＳｉＯＮが使用されて来たが、無機系反射防止膜の場合は光源である１９３ｎｍにおける干渉現状を制御する物質がまだ発表されていないので、近年では、反射防止膜として有機系化合物を使用しようとする努力が続いている。
【０００５】
有機反射防止膜は次のような基本条件を要する。
【０００６】
第一に、工程適用の際、フォトレジストが溶媒によって溶解されて剥がれる現象が起こらないこと。そのためには成形膜が架橋構造をなすように設計される必要があり、この際の副産物として化学物質が生じてはいけない。
【０００７】
第二に、反射防止膜から酸またはアミン等の化学物質の出入りがあってはならない。万が一、反射防止膜から酸が移行（migration）すれば、パターンの下面にアンダーカッティング(undercutting)が発生し、一方アミンのような塩基が移行すると、フッティング(footing)現象が生ずる傾向があるからである。
【０００８】
第三に、フォトレジスト層をマスクとして利用してエッチングプロセスを効果的に行うために、反射防止膜は上部のフォトレジスト層に比べて速いエッチング速度を持たなければならない。
【０００９】
第四に、従って、反射防止膜はできるだけ薄膜で十分に反射防止膜としての役目を果たすべきである。
【００１０】
また、既存の有機反射防止膜は、第一に、発色団を含有した重合体と、これらを互い架橋させる架橋剤(単分子物)及び添加剤(熱変酸化剤)、または、第二に、自ら架橋反応が可能で発色団を含有する重合体及び添加剤(熱変酸化剤)の２種類の形態で大きく分けられるが、前記２種類の形態の有機反射防止膜は重合反応時に設計された比率によって発色団の含有量が決まるので、ｋ値の調節がほとんど不可能であり、ｋ値を変化させるためには再び合成しなければならない問題点がある。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
前述の問題点を解決するために本発明は、新規の反射防止膜用重合体及びその製造方法と、前記重合体を用いた反射防止膜及びその製造方法を提供することにその目的がある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明において、有機反射防止膜に使われる化合物の基本構造式を下記化学式［化４］及び化学式［化５］に表した。
【化４】
【００１３】
前記化学式［化４］を製造するために本発明は、下記化学式［化６］で表される化合物を提供する。
【化６】
【００１４】
前記化学式［化６］は、下記［化７］に示す反応式のようにアントラセンオキシムとアクリル系単量体をラウリル系酸触媒下で縮合反応させて製造し、前記縮合反応は３０ないし８０℃の温度範囲で３ないし１０時間ほど行うのが好ましい。
【化７】
本発明に係る前記化学式［化４］で表される化合物は、前記化学式「化６」で表されるアントラセンメチルヒドロキシイミンアルキルアクリラート系の単量体をヒドロキシアクリラート系の単量体と共に溶媒中で反応させた後、開始剤を入れて重合反応させて製造する。この際、前記溶媒とは、テトラヒドロフラン、トルエン、メチルエチルケトン、およびジオキサンからなるグループから選択されたいずれか１種以上を使用することが好ましい。また、前記開始剤は、２,２−アゾビスイソブチロニトリル、アセチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、及びｔ−ブチルパーオキサイドからなるグループから選択されたいずれかを使用することが好ましい。
【００１６】
また、前記重合反応は、５０ないし９０℃の温度範囲で行うことが好ましいし、各単量体のモル比は０．０１〜０．９９：０．０１〜０．９９であることが好ましい。
【００１７】
更に、本発明は、前記化学式［化４］の構造を有する化合物を含むことを特徴とする反射防止膜用組成物、または前記化学式［化４］の構造を有する化合物の中のいずれと、前記化学式［化５］の構造を有する化合物の中のいずれかを共に含むことを特徴とする反射防止膜用組成物を提供する。
【００１８】
前記化学式［化５］の化合物は(メタ)アクロレインを重合させてポリ(メタ)アクロレインを製造した後、製造された結果物を側鎖または主鎖置換された炭素数１ないし１０のアルキルアルコールと反応させて製造する。
【００１９】
より詳しくは、まず、(メタ)アクロレインを有機溶媒に溶かして、そこに重合開始剤を添加した後、真空状態下で６０ないし７０℃の温度で４ないし６時間の間、重合反応させた後、その結果物に側鎖または主鎖置換された炭素数１ないし１０のアルキルアルコールを、トリフルオロメチルスルフィン酸を触媒として常温で２０ないし３０時間反応させて製造する。
【００２０】
前記製造過程における有機溶媒は、テトラヒドロフラン(ＴＨＦ)、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、メチルエチルケトン、ベンゼン、トルエン及びザイレンからなるグループから選択されたいずれか１種またはそれ以上を混合して使用することが好ましく、重合開始剤は、２,２−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ベンゾイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、t−ブチルパーアセテート、t−ブチルヒドロパーオキサイド及びジ−ｔ−ブチルパーオキサイドからなるグループから選択されたいずれかを使用することが好ましい。また、前記炭素数１ないし１０のアルキルアルコールはメタノールまたはエタノールを使用することが好ましい。
【００２１】
前記化学式［化５］の化合物は下記化学式［化８］ないし化学式［化１１］の化合物からなるグループから選択されたいずれかを使用することが好ましい。
【化８】
前記化学式［化８］ないし化学式［化１１］の化合物はアルコール基を有する他の重合体と酸の存在下で硬化が非常によく起きる。
【００２３】
更に、本発明は、前記化学式［化４］の構造を有する化合物の中のいずれかと前記化学式［化５］の構造を有する化合物の中のいずれかを含んでおり、アントラセン、９−アントラセンメタノール、９−アントラセンカルボニトリル、９−アントラセンカルボン酸、ジトラノール、１,２,１０−アントラセントリオール、アントラフラボン酸、９−アントラアルデヒドオキシム、９−アントラアルデヒド、２−アミノ−７−メチル−５−オキソ−５Ｈ−[１]ベンゾピラノ[２,３−ｂ]ピリジン−３−カルボニトリル、１−アミノアントラキノン、アントラキノン−２−カルボン酸、１,５−ジヒドロキシアントラキノン、アントロン、９−アントリルトリフルオロメチルケトン、下記化学式［化１２］の９−アルキルアントラセン誘導体、下記化学式［化１３］の９−カルボキシルアントラセン誘導体及び下記化学式［化１４］の１−カルボキシルアントラセン誘導体からなるグループ（以下、“ アントラセン誘導体グループ”という）から選択されたいずれか１種以上の化合物を含んでいる反射防止膜用組成物を提供する。
【化１２】
【００２４】
更に、本発明は、前記化学式［化４］の構造を有する化合物の中のいずれかと前記化学式［化５］の構造を有する化合物の中のいずれかを有機溶媒に溶解させた後、この溶液を単独でまたは前記アントラセン誘導体グループから選択されたいずれか１種以上の化合物を添加した溶液を濾過したのち、下部層に塗布し、次いでハードベーキングして製造することを特徴とする反射防止膜の製造方法を提供する。この時、前記有機溶媒は、エチル３−エトキシプロピオネート、メチル３−メトキシプロピオネート、シクロヘキサノン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートからなるグループから選択されたいずれかを使用、前記溶媒を反射防止膜樹脂の２００-５０００重量％の量で使用するのが好ましく、ハードベーキング時の温度は１００〜３００℃であることを特徴とするのが好ましい。
【００２５】
更に、本発明はまた、本発明に係る反射防止膜用組成物の中のいずれかを使用して製造されたことを特徴とする半導体素子を提供する。
【００２６】
前述のように構成された本発明は、まず重合体自体が２４８ｎｍの波長で吸収がよく行われるように吸光度が大きい発色団を有した単量体(前記化学式［化６］の構造を有する化合物)を合成した後、これを、高分子量を有する前記化学式［化４］の構造を有する化合物(第１重合体)で合成する。それから、有機反射防止膜の成形性、気密性、耐溶解性を与えるためにコーティングの後、ハードベーク時架橋反応が行われるように樹脂内のアルコール基と反応して架橋結合を持つことができる高分子である化学式［化５］の構造を有する化合物(第２重合体)を合成して、前記第１重合体と共に混合して熱反応により架橋物を形成できるようにしたものである。
【００２７】
特に、本発明に用いられた架橋剤らは、重合体の形態として架橋反応において効率性が極大化できるように設計されたので、第１重合体の比率を調節することによって、有機反射防止膜のｋ値を自由に調節することが可能である。
【００２８】
また、本発明の反射防止膜樹脂は、ヒドロカーボン系の全ての溶媒に対して良好な溶解性を有しており、ハードベーク時にどんな溶媒にでも溶解されない耐溶解性を持っている。更に、パターンの形成時、アンダーカッティング及びフッティングが起こらないだけでなく、特にアクリレート系の高分子で形成されているので、エッチング時フォトレジスト膜に比べて良好なエッチング速度を有し、これにより、エッチング選択比を増加させた。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施例について説明する。本実施例は本発明の権利範囲を限定するものではなく、ただ例示として提示されたものである。
【００３０】
実施例１：９−アントラセンメチルヒドロキシイミンエチルアクリラートの製造
９−アントラルアルデヒドオキシム０.５モルをテトラヒドロフランに溶かして極微量のジブチル錫ラウレートを入れて活性化させた後、２−ヒドロキシエチルアクリラート０.５モルを加える。反応の完了後、溶液を濾過してエチルアセテートで抽出する。この抽出物を蒸溜水で数回洗って、減圧蒸留器により乾燥すると、下記化学式［化１５］で表される９−アントラセンメチルヒドロキシイミンエチルアクリラートが得られる(収率:８５−９０％)。
【化１５】
実施例２：９−アントラセンメチルヒドロキシイミンエチルメタクリラートの製造
９−アントラルアルデヒドオキシム０.５モルをテトラヒドロフランに溶かして極微量のジブチル錫ラウレートを入れて活性化させた後、２−ヒドロキシエチルメタクリラート０.５モルを加える。反応の完了後、溶液を濾過してエチルアセテートで抽出する。この抽出物を蒸溜水で数回洗って、減圧蒸留器により乾燥すると、下記化学式［化１６］のような９−アントラセンメチルヒドロキシイミンエチルメタクリラートが得られる(収率:８５−９０％)。
【化１６】
実施例３：９−アントラセンメチルヒドロキシイミンプロピルアクリラートの製造
９−アントラルアルデヒドオキシム０.５モルをテトラヒドロフランに溶かして極微量のジブチル錫ラウレートを入れて活性化させた後、３−ヒドロキシプロピルアクリラート０.５モルを加える。反応の完了後、溶液を濾過してエチルアセテートで抽出する。この抽出物を蒸溜水で数回洗って、減圧蒸留器により乾燥すると、下記化学式［化１７］のような９−アントラセンメチルヒドロキシイミンプロピルアクリラートが得られる(収率:８５−９０％)。
【化１７】
実施例４：９−アントラセンメチルヒドロキシイミンブチルアクリラートの製造
９−アントラルアルデヒドオキシム０.５モルをテトラヒドロフランに溶かして極微量のジブチル錫ラウレートを入れて活性化させた後、４−ヒドロキシブチルアクリラート０.５モルを加える。反応の完了後、溶液を濾過してエチルアセテートで抽出する。この抽出物を蒸溜水で数回洗って、減圧下で蒸留器により乾燥すると、下記化学式［化１８］のような９−アントラセンメチルヒドロキシイミンブチルアクリラートが得られる(収率:８５−９０％)。
【化１８】
実施例５：ポリ[９−アントラセンメチルヒドロキシイミンエチルアクリラート−(２−ヒドロキシエチルアクリラート)] の製造
実施例１で合成した９−アントラセンメチルヒドロキシイミンエチルアクリラート単量体０.５モル、２−ヒドロキシエチルアクリラート０.５モルを５００ｍｌの丸底フラスコに入れて攪拌する。次に、予め準備したテトラヒドロフラン３００ｇを入れて撹拌しながら前記混合物に加える。それから、２,２−アゾビスイソブチルロニトリルを０.１ｇ〜３.０ｇ入れた後、前記混合物を窒素雰囲気下で６０℃ないし７５℃温度で５〜２０時間反応させた。反応の終了後、この溶液をエチルエーテルまたはノルマルヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、下記化学式［化１９］のような本実施例によるポリ[９−アントラセンメチルヒドロキシイミンエチルアクリラート− (２−ヒドロキシエチルアクリラート)]の樹脂が得られる(収率:８３％)。
【化１９】
実施例６：ポリ[９−アントラセンメチルヒドロキシイミンエチルメタクリラート−(３−ヒドロキシプロピルアクリラート)] の製造
実施例２で合成した９−アントラセンメチルヒドロキシイミンエチルメタクリラート０.５モル、３−ヒドロキシプロピルアクリラート０.５モルを５００ｍｌの丸底フラスコに入れて混合する。次に、予め準備したテトラヒドロフラン３００ｇを撹拌しながら前記混合物に加える。それから、２,２−アゾビスイソブチルロニトリルを０.１ｇ〜３.０ｇ入れた後、前記混合物を窒素雰囲気下で６０℃ないし７５℃温度で５〜２０時間反応させる。反応の終了後、この溶液をエチルエーテルまたはノルマルヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、下記化学式［化２０］のような本実施例によるポリ[９−アントラセンメチルヒドロキシイミンエチルメタクリラート− (３−ヒドロキシプロピルアクリラート)]の樹脂が得られる(収率:８２％)。
【化２０】
実施例７：ポリ[９−アントラセンメチルヒドロキシイミンプロピルアクリラート−(４−ヒドロキシブチルアクリラート)] の製造
実施例３で合成した９−アントラセンメチルヒドロキシイミンプロピルアクリラート０.５モル、４−ヒドロキシブチルアクリラート０.５モルを５００ｍｌの丸底フラスコに入れて混合する。次に、予め準備したテトラヒドロフラン３００ｇを撹拌しながら前記混合物に加える。それから、２,２−アゾビスイソブチルロニトリルを０.１ｇ〜３.０ｇ入れた後、前記混合物を窒素雰囲気下で６０℃ないし７５℃温度で５〜２０時間反応させる。反応の終了後、この溶液をエチルエーテルまたはノルマルヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、下記化学式［化２１］のような本実施例によるポリ[９−アントラセンメチルヒドロキシイミンプロピルアクリラート− (４−ヒドロキシブチルアクリラート)]の樹脂が得られる（収率：８１％）。
【化２１】
実施例８：ポリ[９−アントラセンメチルヒドロキシイミンブチルアクリラート−(２−ヒドロキシエチルメタクリラート)] の製造
実施例４で合成した９−アントラセンメチルヒドロキシイミンブチルアクリレラート０.５モル、２−ヒドロキシエチルメタクリラート０.５モルを５００ｍｌの丸底フラスコに入れて混合する。次に、予め準備したテトラヒドロフラン３００ｇを撹拌しながら前記混合物に加える。それから、２,２−アゾビスイソブチルロニトリルを０.１ｇ〜３.０ｇ入れた後、前記混合物を窒素雰囲気下で６０℃ないし７５℃温度で５〜２０時間反応させる。反応の終了後、この溶液をエチルエーテルまたはノルマルヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、下記化学式［化２２］のような本実施例によるポリ[９−アントラセンメチルヒドロキシイミンブチルアクリラート−(２−ヒドロキシエチルメタクリラート)]の樹脂が得られる(収率:７９％)。
【化２２】
実施例９：反射防止膜の製造
前記化学式［化４］の構造を有する実施例１ないし８により製造された重合体(樹脂)のいずれかと前記化学式［化５］の構造を有する前記化学式［化８］ないし［化１１］の重合体とをプロピレングリコールメチルエーテルアセタートの溶媒に溶解する。この溶液に、単独でまたは前記アントラセン誘導体グループから選択されたいずれか１種以上の添加剤の０.１〜３０重量％を添加して完全に溶かす。それから、この溶液を濾過してウェーハ上に塗布し、コーティングされたウェーハを、１００〜３００℃で１０〜１０００秒間ハードベーキングする。その後、形成された反射防止膜の上に、感光物質を塗布して超微細パターンの形成工程を行う。
【００３９】
【発明の効果】
以上のように、本発明で用いた架橋剤は、重合体の形態で架橋反応において効率性が極大化されるように設計したので、第１重合体の比率を調節することによって、有機反射防止膜のk値を自由に調節することが可能である。
【００４０】
また、本発明の反射防止膜樹脂は、ヒドロカーボン系の全ての溶媒に対して良好な溶解性を持っており、ハードベーク時にはいかなる溶媒でも溶解されない耐溶解性を持っている。更に、パターンの形成時、アンダーカッティング(undercutting)及びフッティング(footing)が発生しないだけでなく、特にアクリレート系の高分子で形成されているので、エッチング時フォトレジスト膜に比べて優秀なエッチング速度を有し、これにより、エッチング選択比を増加させた。
Claims (23)
- 以下に示す化学式［化１］の構造を有する化合物。
- 請求項１に記載の化学式［化１］で表される化合物において、
Ｒ、Ｒa、Ｒb、Ｒ1ないしＲ9はそれぞれ水素、ｍは２である請求項１に記載のアントラセンメチルヒドロキシイミンエチルアクリラート。 - 請求項１に記載の化学式［化１］で表された化合物において、
Ｒは−ＣＨ3、Ｒa、Ｒb、Ｒ1ないしＲ9はそれぞれ水素、ｍは２である請求項１に記載のアントラセンメチルヒドロキシイミンエチルメタクリラート。 - 請求項１に記載の化学式［化１］で表された化合物において、
Ｒ、Ｒa、Ｒb、Ｒ1ないしＲ9はそれぞれ水素、ｍは３である請求項１に記載のアントラセンメチルヒドロキシイミンプロピルアクリラート。 - 請求項１に記載の化学式［化１］で表された化合物において、
Ｒ、Ｒa、Ｒb、Ｒ1ないしＲ9はそれぞれ水素、ｍは４である請求項１に記載のアントラセンメチルヒドロキシイミンブチルアクリラート。 - アントラセンオキシムとアクリル系単量体をラウリル系の酸触媒下で縮合反応させて請求項１に記載の化学式［化１］で示される化合物を製造する方法。
- 前記縮合反応は、３０ないし８０℃の温度範囲で行われることを特徴とする請求項６に記載の製造方法。
- 以下に示す化学式［化２］の構造を有する化合物。
- 請求項８に記載の化学式［化２］で表される化合物において、
Ｒ、Ｒ'、 ＲaないしＲd、Ｒ1ないしＲ9はそれぞれ水素、ｍ、ｎはそれぞれ２、ｘ、ｙはそれぞれ０.５である請求項８に記載のポリ[９−アントラセンメチルヒドロキシイミンエチルアクリラート−(２−ヒドロキシエチルアクリラート)]。 - 請求項８に記載の化学式［化２］で表される化合物において、
Ｒはメチル基、Ｒ'、ＲaないしＲd、Ｒ1ないしＲ9はそれぞれ水素、ｍは２、ｎは３、ｘ、ｙはそれぞれ０.５である請求項８に記載のポリ[９−アントラセンメチルヒドロキシイミンエチルメタクリラート−(３−ヒドロキシプロピルアクリラート)]。 - 請求項８に記載の化学式［化２］で表される化合物において、
Ｒ、Ｒ'、ＲaないしＲd、Ｒ1ないしＲ9はそれぞれ水素、ｍは３、ｎは４、ｘ、ｙはそれぞれ０.５である請求項８に記載のポリ[９−アントラセンメチルヒドロキシイミンプロピルアクリラート−(４−ヒドロキシブチルアクリラート)]。 - 請求項８に記載の化学式［化２］で表される化合物において、
Ｒ'はメチル基、Ｒ、ＲaないしＲd、Ｒ1ないしＲ9はそれぞれ水素、ｍは４、ｎは２、ｘ、ｙはそれぞれ０.５である請求項８に記載のポリ[９−アントラセンメチルヒドロキシイミンブチルアクリラート−(２−ヒドロキシエチルメタクリラート)]。 - 請求項１に記載の化学式［化１］で表される化合物をヒドロキシアクリレート系単量体と共に溶媒中で反応させた後、開始剤を入れて重合反応させることを特徴とする請求項８項に記載の化学式［化２］で表される化合物の製造方法。
- 前記溶媒は、テトラヒドロフラン、トルエン、メチルエチルケトン及びジオキサンからなるグループから選択されたいずれか１種以上を使用することを特徴とする請求項１３に記載の製造方法。
- 前記開始剤は、２、２−アゾビスイソブチロニトリル、アセチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイドからなるグループから選択されたいずれか１種以上を使用することを特徴とする請求項１３に記載の製造方法。
- 前記重合反応は、５０ないし９０℃で行われることを特徴とする請求項１３に記載の製造方法。
- 前記化学式［化２］の構造を有する化合物の中の少なくともいずれかを含むことを特徴とする反射防止膜用組成物。
- 前記化学式［化２］の構造を有する化合物の中のいずれかと、下記化学式［化３］の構造を有する化合物の中のいずれかを共に含むことを特徴とする反射防止膜用組成物。
- 前記化学式［化２］の構造を有する化合物の中のいずれかと前記化学式［化３］の構造を有する化合物の中のいずれかを含み、更にアントラセン、９−アントラセンメタノール、９−アントラセンカルボニトリル、９−アントラセンカルボン酸、ジトラノール、１,２,１０−アントラセントリオール、アントラフラボン酸、９−アントラアルデヒドオキシム、９−アントラルアルデヒド、２−アミノ−７−メチル−５−オキソ−５Ｈ−[１]ベンゾピラノ[２,３−ｂ]ピリジン−３−カルボニトリル、１−アミノアントラキノン、アントラキノン−２−カルボン酸、１,５−ジヒドロキシアントラキノン、アントロン、９−アントリルトリフルオロメチルケトン、９−アルキルアントラセン誘導体、９−カルボキシルアントラセン誘導体、１−カルボキシルアントラセン誘導体からなるグループから選択されたいずれか１種以上の化合物とを含む請求項１８に記載の反射防止膜用組成物。
- 前記化学式［化２］の構造を有する化合物の中のいずれかと前記化学式［化３］の構造を有する化合物の中のいずれかを有機溶媒に溶解させた後、該溶液を単独でまたはアントラセン、９−アントラセンメタノール、９−アントラセンカルボニトリル、９−アントラセンカルボン酸、ジトラノール、１,２,１０−アントラセントリオール、アントラフラボン酸、９−アントラルアルデヒドオキシム、９−アントラルアルデヒド、２−アミノ−７−メチル−５−オキソ−５Ｈ−[１]ベンゾピラノ[２,３−ｂ]ピリジン−３−カルボニトリル、１−アミノアントラキノン、アントラキノン−２−カルボン酸、１,５−ジヒドロキシアントラキノン、アントロン、９−アントリルトリフルオロメチルケトン、９−アルキルアントラセン誘導体、９−カルボキシルアントラセン誘導体、１−カルボキシルアントラセン誘導体からなるグループから選択された１つ以上の化合物を添加した溶液を濾過した後、下部層に塗布し、次いでハードベークしてなることを特徴とする反射防止膜の製造方法。
- 前記有機溶媒は、エチル３−エトキシプロピオネート、メチル３−メトキシプロピオネート、シクロヘキサノン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートからなるグループから選択され、該有機溶媒を用いて、前記有機溶媒を反射防止膜樹脂の２００〜５０００重量％の量で使用することを特徴とする請求項２０に記載の製造方法。
- 前記ハードベーク時の温度は、１００〜３００℃であることを特徴とする請求項２０に記載の製造方法。
- 請求項１７ないし１９のいずれか１項に記載の反射防止膜用組成物のいずれかを用いて製造されたことを特徴とする半導体素子。
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| US11567408B2 (en) * | 2019-10-15 | 2023-01-31 | Rohm And Haas Electronic Materials Korea Ltd. | Coating composition for use with an overcoated photoresist |
| KR102426473B1 (ko) * | 2020-11-02 | 2022-07-27 | 최상준 | 반사방지용 고분자 및 하드마스크 조성물 |
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| US5674648A (en) | 1984-08-06 | 1997-10-07 | Brewer Science, Inc. | Anti-reflective coating |
| US5525457A (en) | 1994-12-09 | 1996-06-11 | Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. | Reflection preventing film and process for forming resist pattern using the same |
| US5886102A (en) * | 1996-06-11 | 1999-03-23 | Shipley Company, L.L.C. | Antireflective coating compositions |
| TW457403B (en) * | 1998-07-03 | 2001-10-01 | Clariant Int Ltd | Composition for forming a radiation absorbing coating containing blocked isocyanate compound and anti-reflective coating formed therefrom |
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| KR100465864B1 (ko) * | 1999-03-15 | 2005-01-24 | 주식회사 하이닉스반도체 | 유기 난반사방지 중합체 및 그의 제조방법 |
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