CN1200014C - 用于抗反射涂层的有机聚合物和其制备方法 - Google Patents
用于抗反射涂层的有机聚合物和其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1200014C CN1200014C CNB001362372A CN00136237A CN1200014C CN 1200014 C CN1200014 C CN 1200014C CN B001362372 A CNB001362372 A CN B001362372A CN 00136237 A CN00136237 A CN 00136237A CN 1200014 C CN1200014 C CN 1200014C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polymkeric substance
- alkyl
- hydrogen
- independently
- anthracene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F120/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/34—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
- G03F7/091—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers characterised by antireflection means or light filtering or absorbing means, e.g. anti-halation, contrast enhancement
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Architecture (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
Abstract
本发明提供了一种适合用于抗反射涂层(ARC)的聚合物、含有该聚合物的ARC组合物、其制备方法以及其使用方法。本发明的聚合物特别适用于超微平版印刷工艺,例如使用KrF(248nm)、ArF(193nm)或F2(157nm)激光器作光源的超微平版印工艺。该聚合物包括一种生色团,它能吸收平版印刷工艺中所使用波长的光,从而大大降低或防止了光的背反射和CD变化的问题。本发明的ARC还可大大降低或消除驻波影响及反射缺口。因此,本发明的ARC能形成适用于64M、256M、1G、4G和16G DRAM的半导体装置的、稳定的、超精细结构的图形。
Description
本发明涉及一种适合用于超微平版印刷的抗反射的聚合物、含有该聚合物的组合物及该聚合物的制备方法。更具体地,本发明涉及一种在超微平版印刷过程中可以用于抗反射涂层、以降低或阻止光的背反射和/或消除光刻胶层中的驻波影响的聚合物。本发明还涉及一种包含该聚合物的组合物及其使用方法。
在大多数的超微平版印刷过程中,由于涂于基体上的较低层的光学性能和/或涂于其上的光敏(即光刻胶)膜的厚度变化,因此不可避免地出现驻波和/或光波的反射刻痕。另外,一般的超微平版印刷过程还会遇到因来自低层的衍射和/或反射光所造成的CD(临界尺寸)变化问题。
一种可能的解决方案是在基体和光刻胶薄膜之间施加抗反射涂层(即ARC)。有用的ARC对于超微平版印刷过程所采用的波长具有较高的吸光度。ARC可以是无机的材料或有机的材料,而且依其机理的不同而通常将它们分为“吸收型”或“干涉型”。对于使用I-线(365nm)作为光源的超微平版印刷,通常使用无机抗反射薄膜。一般用TiN或无定形碳(amorphous-C)制成吸收型的ARC,而SiON材料则一般用于干涉型的ARC。
基于SiON的抗反射薄膜也已用于采用KrF(248nm)作光源的超微平版印刷过程。近来对使用有机化合物作ARC进行了研究。一般认为,基于有机化合物的ARC特别适用于超微平版印刷工艺,尤其是采用ArF光源的超微平版印刷工艺。
为了可以应用于ARC中,有机化合物必须具有许多所需的变化悬殊的物理性质。例如,固化的ARC应当不溶于溶剂中,因为在平版印刷时有机ARC的溶解会引起光刻胶组合物层的剥落。一种降低固化ARC溶解度的方法是在ARC中加入交联成份,使得固化了的ARC发生交联,而不溶于平版印刷中的大多数溶剂中。另外,应当没有物质如酸和/或碱迁移(即扩散)入或出ARC,或者这种迁移应当最低。若酸从ARC迁移入正光刻胶膜的未曝光区域,则感光图形显影不足。如果碱如胺从ARC迁移入正光刻胶膜的未曝光区域,则造成镶边现象。而且,与上层感光(光刻)薄膜相比,ARC应具有更快的刻蚀速率,以使刻蚀过程平稳进行,其中感光薄膜起到掩蔽的作用。
尽管现在可以得到许多ARC材料,但这些材料中没有一种用于ArF激光超微平版印刷工艺。没有ARC,照射光穿透光刻胶膜,从其低层或基体表面(如半导体片)反射或散射回来,影响了光刻图形的分辨率和/或形成。
因而,需要一种ARC物质,其对于用于超微平版印刷工艺中的波长,具有较高的吸光度。
发明的概述
本发明目的在于提供一种能够用于ArF激光(193nm)或KrF(248nm)超微平版印刷工艺中作ARC材料的有机聚合物。
本发明另一目的是提供一种制备有机聚合物的方法,该有机聚合物可在超微平版印刷中防止扩射和/或光反射。
本发明再一目的是提供一种ARC组合物和其制备方法,该组合物含有可防止或降低有机扩射/光反射的聚合物。
本发明又一目的是提供一种使用ArF激光器进行超微平版印刷形成光刻图形的方法,该方法中驻波的影响得以大大降低。
本发明还有一目的,就是提供一种半导体部件,该部件是由采用所述ARC组合物的超微平版印刷工艺制成。
发明的详细描述
本发明的烷基可以是直链或带有支链的脂肪烃。烷基可任选地被一个或多个取代基取代,如卤素、链烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、硫代、烷氧基、羧基、氧代或环烷基。可任选地在烷基中插入一个或多个氧、硫或者取代或未取代的氮原子。烷基的实例包括甲基、乙基、异丙基、正丁基、叔丁基、氟代甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯代甲基、三氯甲基和五氟乙基。
从一个方面看,本发明提供了一种丙烯酸酯聚合物和含有该聚合物的ARC。在一具体的实施方案中,聚合物在波长193nm和248nm处具有较高的吸光度。而且聚合物含有交联的成分,使得聚合物受热时发生交联(即固化或“硬烘干”)。交联的成分可以含有醇的基团和其它能与醇的基团反应形成交联的官能团。一般认为聚合物的交联可以显著地改善ARC的粘结性和溶解性质。
本发明的聚合物可以高度交联,具有较高的稳定性,即它们可以长时间的保存而不会发生明显的降解老化。具体来说,本发明未固化的ARC聚合物可以溶于大多数的烃溶剂中;然而固化后在大多数溶剂中基本不溶解。因而,本发明的聚合物可以容易地涂覆在基体上,能够防止感光材料(即光刻组合物)在形成光刻图形过程中所发生的显影不足与镶边问题。而且本发明的ARC比常规的感光膜具有较高的刻蚀速率,改善了ARC和感光膜的刻蚀比例,即具有较高的刻蚀选择性。
本发明的一个实施方案提供了一种选自下列通式所代表的聚合物或其混合物的ARC聚合物:
通式1
通式2
通式3
其中,
Ra、Rb、Rc和R12独立地为氢或烷基(优选甲基);
Rd是烷基;
R1至R9独立地为氢、羟基、烷氧基酰基、羧基、羟烷基,或者可任选取代的C1-C5烷基或烷氧基;
R10和R11独立地为可任选取代的烷氧基;
w、x和y是摩尔分数,每一个独立地在0.01至0.99的范围内;以及
n是1至4的整数。
在一个优选实施方案中,w和x的比例为0.5∶0.5;n为2、3或4。
在另一个优选实施方案中,w、x和y的比例为0.3∶0.5∶0.2;n为2、3或4。
根据本发明,烷基是直链或支链的脂肪烃。烷基可任选地被一个或多个取代基取代,如卤素、链烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、硫代、烷氧基、羧基、氧代或环烷基。可任选地在烷基中插入一个或多个氧、硫或者取代或未取代的氮原子。烷基的实例包括甲基、乙基、异丙基、正丁基、叔丁基、氟代甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯代甲基、三氯甲基和五氟乙基。
本公开所述的聚合物的端基取决于所用的特定的聚合引发剂。另外,在整个本公开中,应当注意到,聚合物通式中所表示的单体单元的顺序不一定是聚合物中此类单体单元的实际顺序。聚合物通式中所表示的单体单元只不过是表明聚合物中存在这样的单体单元。而且变量是表示每种单元的总体相对比例。例如,上述通式1中的总量“w”可以分散于整个聚合物中(不一定浓度相同),或者此聚合单元的全部或绝大多数集中在聚合物的某一特定局部。
通式3所表示的具体有用的聚合物包括下列聚合物:
通式4 通式5 通式6 通式7
通式4-7所表示的聚合物在酸的存在下与含醇的化合物接触可以固化。
从另一个方面来看,本发明提供了制备上面所公开的聚合物的制备方法。
在本发明中,通式1表示的聚合物可以通过聚合含有下列单体的单体混合物而制得,即化学式如下的9-蒽醛肟丙烯酸酯单体
和化学式如下的羟烷基丙烯酸酯单体:
其中,R3、Rb、R1-R9、w、x和n与上面的定义相同。
通式2表示的聚合物可以通过聚合含有下列单体的单体混合物而制得,即化学式如下的9-蒽醛肟丙烯酸酯单体、
化学式如下的羟烷基丙烯酸酯单体
和化学式如下的烷基丙烯酸酯单体:
其中,Ra、Rb、Rc、Rd、R1-R9、w、x、y和n与上面的定义相同。
上面所公开的聚合反应可以包括聚合引发剂。合适的聚合引发剂对于本领域的普通技术人员来说是已知的,它包括用于常规的自由基聚合反应中的聚合引发剂,如2,2-偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化乙酰、月桂基过氧化物和叔丁基过氧化物。
上面所公开的聚合反应还可以包含聚合溶剂。合适的聚合溶剂对于本领域的普通技术人员来说是已知的。聚合溶剂的实例包括用于常规的自由基聚合反应中的聚合溶剂。优选的聚合溶剂选自于四氢呋喃、甲苯、苯、甲基乙基酮和二噁烷。
优选的聚合反应的温度范围在约50℃-约80℃。
在本发明中,通式3表示的聚合物是通过聚合(甲基)丙烯醛、然后将所得的聚合产物与C1-C10的烷基醇反应而制得的。在一具体实施方案中,(甲基)丙烯醛在有机溶剂和聚合引发剂的存在下,于60℃-70℃进行真空聚合4-6小时。所得的聚合产物与C1-C10的烷基醇在室温下和酸催化剂如三氟甲基磺酸的存在下反应20-30小时。尽管聚合反应中所用的任何常规有机溶剂均可使用,但聚合的有机溶剂优选选自于四氢呋喃(THF)、环己烷酮、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、二噁烷、甲乙酮、苯、甲苯、二甲苯和其混合物。优选的聚合引发剂选自于AIBN、苯甲酰基过氧化物、过氧化乙酰、月桂基过氧化物、叔丁基过乙酸酯、叔丁基过氧化氢和二叔丁基过氧化物。
C1-C10的烷基醇的实例包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇和其异构体。特别优选的是甲醇和乙醇。
本发明还提供了含有通式1、通式2所表示的聚合物或其混合物的ARC组合物。ARC组合物还可以含有通式3表示的聚合物。
本发明的ARC组合物也可以含有添加剂。可以使用的添加剂包括但不限于选自于下列组中的蒽衍生物:蒽、9-蒽甲醇、9-蒽腈、9-蒽羧酸、1,8,9-蒽三酚、1,2,10-蒽三酚、2,6-二羟蒽醌、9-蒽醛肟、9-蒽醛、2-氨基-7-甲基-5-氧代-5氢-[1]苯并砒喃酮[2,3-b]喹啉-3-腈、1-氨基蒽醌、蒽醌-2-羧酸、1,5-二羟基蒽醌、蒽酮、9-蒽基三氟甲基酮、化学式如下的9-烷基蒽衍生物、
化学式如下的羧基蒽衍生物、
化学式如下的羧基衍生物
及其混合物,其中R1、R2和R3的定义同上。
在本发明的优选实施方案中,在所说的抗反射涂层聚合物溶液中所说的添加剂的量占所说的抗反射涂层聚合物溶液重量的约0.1至约30%。
本发明还提供了一种将上面所述的ARC组合物涂覆于基体如半导体上的方法。在一具体的实施方案中,上面所述的ARC组合物与有机溶剂掺和,涂覆于基体(如基底层)上并加热(硬烘干)。溶液在涂覆于基体之上可先过滤。一般地可以使用任何可至少部分溶解ARC组合物的有机溶剂。不过,特别优选的是3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、环己烷酮和丙二醇单甲醚乙酸酯。以所用的ARC聚合物的总重量计,所用的溶剂的量优选在200%-5000%的范围内。
对已涂覆过的基体进行加热,温度优选在约100℃-约300℃的范围内,时间为约10秒至约1000秒。加热已涂覆的基体,会产生交联ARC聚合物的膜。
本发明的发明者已发现,本发明的ARC在超微平版印刷中具有较高的性能,特别是对于采用KrF(248nm)、ArF(193nm)和F2(157nm)的激光器作光源的工艺。
另外,本发明还提供了一种使用上述ARC组合物制成的半导体部件。
通过阅读下面的实施例,本发明其它的目的、优点及新特征对本领域的熟练人员是显而易见的,但这些实施例不是用来限制本发明的。
实施例I:合成聚[9-蒽醛肟丙烯酸酯-(2-羟乙基丙烯酸酯)]共聚物合成9-蒽醛肟丙烯酸酯
在四氢呋喃溶液中加入0.5摩尔的9-蒽醛肟、0.5摩尔的吡啶和0.5摩尔的烯丙酰氯。监控反应;当不再有明显的反应发生时,进行过滤,用乙酸乙酯稀释,并用水洗涤。将有机相进行干燥,并进行真空蒸发浓缩,得到分子式11所示的9-蒽醛肟丙烯酸酯。收率为82%。
合成聚[9-蒽醛肟丙烯酸酯-(2-羟乙基丙烯酸酯)]共聚物
在500毫升的圆底烧瓶中,加入0.5摩尔的9-蒽醛肟丙烯酸酯、0.5摩尔的2-羟乙基丙烯酸酯、300克四氢呋喃(THF)和0.1-3克的2,2-偶氮二异丁腈(AIBN)。反应混合物在氮气氛中加热至约60℃-约75℃,反应5-20小时。反应混合物在乙醚或正环己烷中沉淀,过滤沉淀物并干燥,得到化学式12所示的聚[9-蒽醛肟丙烯酸酯-(2-羟乙基丙烯酸酯)]共聚物。收率为82%。
实施例II:合成聚[9-蒽醛肟丙烯酸酯-(3-羟丙基丙烯酸酯)]共聚物
在500毫升的圆底烧瓶中,加入0.5摩尔的9-蒽醛肟丙烯酸酯(按实施例I所述的方法制备)、0.5摩尔的3-羟丙基丙烯酸酯、300克THF和0.1-3克的AIBN。反应混合物在氮气氛中加热至约60℃-约75℃,反应5-20小时。所得溶液在乙醚或正环己烷中沉淀;过滤沉淀物并干燥,得到化学式13所示的聚[9-蒽醛肟丙烯酸酯-(3-羟丙基丙烯酸酯)]共聚物。收率为82%。
实施例III:合成聚[9-蒽醛肟丙烯酸酯-(4-羟丁基丙烯酸酯)]共聚物
在500毫升的圆底烧瓶中,加入0.5摩尔的9-蒽醛肟丙烯酸酯(按实施例I所述的方法制备)、0.5摩尔的4-羟丁基丙烯酸酯、300克THF和0.1-3克的AIBN。反应混合物在氮气氛中加热至约60℃-约75℃,反应5-20小时。所得溶液在乙醚或正环己烷中沉淀;过滤沉淀物并干燥,得到化学式14所示的聚[9-蒽醛肟丙烯酸酯-(4-羟丁基丙烯酸酯)]共聚物。收率为80%。
实施例IV:合成聚[9-蒽醛肟甲基丙烯酸酯-(2-羟乙基丙烯酸酯)]共聚物合成9-蒽醛肟甲基丙烯酸酯
在THF溶液中加入0.5摩尔的9-蒽醛肟、0.5摩尔的吡啶和0.5摩尔的甲基烯丙酰氯。监控反应;当不再有明显的反应发生时,进行过滤,用乙酸乙酯稀释,并用水洗涤。将有机相进行干燥,并进行真空蒸发浓缩,得到分子式15所示的9-蒽醛肟甲基丙烯酸酯。收率为80%。
合成聚[9-蒽醛肟甲基丙烯酸酯-(2-羟乙基丙烯酸酯)]共聚物
在500毫升的圆底烧瓶中,加入0.5摩尔的9-蒽醛肟甲基丙烯酸酯、0.5摩尔的2-羟乙基丙烯酸酯、300克THF和0.1-3克的AIBN。反应混合物在氮气氛中加热至约60℃-约75℃,反应5-20小时。所得溶液在乙醚或正环己烷中沉淀;过滤沉淀物并干燥,得到化学式16所表示的聚[9-蒽醛肟甲基丙烯酸酯-(2-羟乙基丙烯酸酯)]共聚物。其收率为78%。
实施例V:合成聚[9-蒽醛肟甲基丙烯酸酯-(3-羟丙基丙烯酸酯)]共聚物
在500毫升的圆底烧瓶中,加入0.5摩尔的9-蒽醛肟甲基丙烯酸酯(按实施例IV所述的方法制备)、0.5摩尔的3-羟丙基丙烯酸酯、300克THF和0.1-3克的AIBN。反应混合物在氮气氛中加热至约60℃-约75℃,反应5-20小时。所得溶液在乙醚或正环己烷中沉淀;过滤沉淀物并干燥,得到化学式17所表示的聚[9-蒽醛肟甲基丙烯酸酯-(3-羟丙基丙烯酸酯)]共聚物。其收率为81%。
实施例VI:合成聚[9-蒽醛肟甲基丙烯酸酯-(4-羟丁基丙烯酸酯)]共聚物
在500毫升的圆底烧瓶中,加入0.5摩尔的9-蒽醛肟甲基丙烯酸酯(按实施例IV所述的方法制备)、0.5摩尔的4-羟丁基丙烯酸酯、300克THF和0.1-3克的AIBN。反应混合物在氮气氛中加热至约60℃-约75℃,反应5-20小时。所得溶液在乙醚或正环己烷中沉淀;过滤沉淀物并干燥,得到化学式18所表示的聚[9-蒽醛肟甲基丙烯酸酯-(4-羟丁基丙烯酸酯)]共聚物。其收率为80%。
实施例VII:合成聚[9-蒽醛肟丙烯酸酯-(2-羟乙基丙烯酸酯)-甲基丙烯酸甲酯]共聚物
在500毫升的圆底烧瓶中,加入0.3摩尔的9-蒽醛肟丙烯酸酯、0.5摩尔的2-羟乙基丙烯酸酯、0.2摩尔的甲基丙烯酸甲酯、300克THF和0.1-3克的AIBN。反应混合物在氮气氛中加热至约60℃-约75℃,反应5-20小时。所得溶液在乙醚或正环己烷中沉淀;过滤沉淀物并干燥,得到化学式19所表示的聚[9-蒽醛肟丙烯酸酯-(2-羟乙基丙烯酸酯)-甲基丙烯酸甲酯]共聚物。其收率为79%。
实施例VIII:合成聚[9-蒽醛肟丙烯酸酯-(3-羟丙基丙烯酸酯)-甲基丙烯酸甲酯]共聚物
在500毫升的圆底烧瓶中,加入0.3摩尔的9-蒽醛肟丙烯酸酯、0.5摩尔的3-羟丙基丙烯酸酯、0.2摩尔的甲基丙烯酸甲酯、300克THF和0.1-3克的AIBN。反应混合物在氮气氛中加热至约60℃-约75℃,反应5-20小时。所得溶液在乙醚或正环己烷中沉淀;过滤沉淀物并干燥,得到化学式20所表示的聚[9-蒽醛肟丙烯酸酯-(3-羟丙基丙烯酸酯)-甲基丙烯酸甲酯]共聚物。其收率为80%。
实施例IX:合成聚[9-蒽醛肟丙烯酸酯-(4-羟丁基丙烯酸酯)-甲基丙烯酸甲酯]共聚物
在500毫升的圆底烧瓶中,加入0.3摩尔的9-蒽醛肟丙烯酸酯、0.5摩尔的4-羟丁基丙烯酸酯、0.2摩尔的甲基丙烯酸甲酯、300克THF和0.1-3克的AIBN。反应混合物在氮气氛中加热至约60℃-约75℃,反应5-20小时。所得溶液在乙醚或正环己烷中沉淀;过滤沉淀物并干燥,得到化学式21所表示的聚[9-蒽醛肟丙烯酸酯-(4-羟丁基丙烯酸酯)-甲基丙烯酸甲酯]共聚物。其收率为80%。
实施例X:合成聚[9-蒽醛肟甲基丙烯酸酯-(2-羟乙基丙烯酸酯)-甲基丙烯酸甲酯]共聚物
在500毫升的圆底烧瓶中,加入0.3摩尔的9-蒽醛肟甲基丙烯酸酯(按实施例IV所述的方法制备)、0.5摩尔的2-羟乙基丙烯酸酯、0.2摩尔的甲基丙烯酸甲酯、300克THF和0.1-3克的AIBN。反应混合物在氮气氛中加热至约60℃-约75℃,反应5-20小时。所得溶液在乙醚或正环己烷中沉淀;过滤沉淀物并干燥,得到化学式22所表示的聚[9-蒽醛肟甲基丙烯酸酯-(2-羟乙基丙烯酸酯)-甲基丙烯酸甲酯]共聚物。其收率为79%。
实施例XI:合成聚[9-蒽醛肟甲基丙烯酸酯-(3-羟丙基丙烯酸酯)-甲基丙烯酸甲酯]共聚物
在500毫升的圆底烧瓶中,加入0.3摩尔的9-蒽醛肟甲基丙烯酸酯(按实施例IV所述的方法制备)、0.5摩尔的3-羟丙基丙烯酸酯、0.2摩尔的甲基丙烯酸甲酯、300克THF和0.1-3克的AIBN。反应混合物在氮气氛中加热至约60℃-约75℃,反应5-20小时。所得溶液在乙醚或正环己烷中沉淀;过滤沉淀物并干燥,得到化学式23所表示的聚[9-蒽醛肟甲基丙烯酸酯-(3-羟丙基丙烯酸酯)-甲基丙烯酸甲酯]共聚物。其收率为80%。
实施例XII:合成聚[9-蒽醛肟甲基丙烯酸酯-(4-羟丁基丙烯酸酯)-甲基丙烯酸甲酯]共聚物
在500毫升的圆底烧瓶中,加入0.3摩尔的9-蒽醛肟甲基丙烯酸酯(按实施例IV所述的方法制备)、0.5摩尔的4-羟丁基丙烯酸酯、0.2摩尔的甲基丙烯酸甲酯、300克THF和0.1-3克的AIBN。反应混合物在氮气氛中加热至约60℃-约75℃,反应5-20小时。所得溶液在乙醚或正环己烷中沉淀;过滤沉淀物并干燥,得到化学式24所表示的聚[9-蒽醛肟甲基丙烯酸酯-(4-羟丁基丙烯酸酯)-甲基丙烯酸甲酯]共聚物。其收率为78%。
实施例XIII:合成聚[丙烯醛二甲基缩乙醛]树脂
在500毫升的圆底烧瓶中加入100克丙烯醛、66克THF和2克AIBN。反应混合物真空加热至65℃,反应5小时。过滤出白色沉淀物(即聚丙烯醛),并用乙醚洗涤。其收率为80%。在一个1000毫升的圆底烧瓶中加入上述80克的白色固体物、500克的甲醇和1毫升的三氟甲基磺酸。所得的混合物在室温下搅拌24小时或更长时间。随着反应的进行白色固体物溶解。用红外分光光度计监测反应进行的过程。当红外光谱上1690cm-1处的吸收谱带基本上消失时,加入三乙基胺中和反应混合物。蒸馏除去过量的甲醇。在蒸馏水中沉淀粘滞的蒸余物,并真空干燥之,得到通式4所示的聚合物。
收率:65%;分子量:6820;多分散性:1.60
1H NMR(δ):1.2-2.1(3H),3.0-3.8(6H),3.8-4.7(1H)
实施例XIV:合成聚[丙烯醛二乙基缩乙醛]树脂
在500毫升的圆底烧瓶中加入100克丙烯醛、66克THF和2克AIBN。反应混合物真空加热至65℃,反应5小时。过滤出白色沉淀物(即聚丙烯醛),并用乙醚洗涤。其收率为80%。在一个1000毫升的圆底烧瓶中加入上述80克的白色固体物、500克的乙醇和1毫升的三氟甲基磺酸。所得的混合物在室温下搅拌24小时或更长时间。随着反应的进行白色固体物溶解。用红外分光光度计监测反应进行的过程。当红外光谱上1690cm-1处的吸收谱带基本上消失时,加入三乙基胺中和反应混合物。蒸馏除去过量的乙醇。在蒸馏水中沉淀粘滞的蒸余物,并真空干燥之,得到通式5所示的聚合物。
收率:60%;分子量:7010;多分散性:1.78
1H NMR(δ):1.2-2.1(9H),3.0-3.8(4H),3.8-4.7(1H)
实施例XV:合成聚[甲基丙烯醛二甲基缩乙醛]树脂
在500毫升的圆底烧瓶中加入100克甲基丙烯醛、66克THF和2克AIBN。反应混合物真空加热至65℃,反应5小时。过滤出白色沉淀物(即聚甲基丙烯醛),并用乙醚洗涤。在一个1000毫升的圆底烧瓶中加入上述80克的白色固体物、500克的甲醇和1毫升的三氟甲基磺酸。所得的混合物在室温下搅拌24小时或更长时间。随着反应的进行白色固体物溶解。用红外分光光度计监测反应进行的过程。当红外光谱上1690cm-1处的吸收谱带基本上消失时,加入三乙基胺中和反应混合物。蒸馏除去过量的甲醇。在蒸馏水中沉淀粘滞的蒸余物,并真空干燥之,得到通式6所示的聚合物。
收率:65%;分子量:6800;多分散性:1.63
1H NMR(δ):1.2-2.1(5H),3.0-3.8(6H),3.8-4.7(1H)
实施例XVI:合成聚[甲基丙烯醛二乙基缩乙醛]树脂
在500毫升的圆底烧瓶中加入100克甲基丙烯醛、66克THF和2克AIBN。反应混合物真空加热至65℃,反应5小时。过滤出白色沉淀物(即聚甲基丙烯醛),并用乙醚洗涤。在一个1000毫升的圆底烧瓶中加入上述80克的白色固体物、500克的乙醇和1毫升的三氟甲基磺酸。所得的混合物在室温下搅拌24小时或更长时间。随着反应的进行白色固体物溶解。用红外分光光度计监测反应进行的过程。当红外光谱上1690cm-1处的吸收谱带基本上消失时,加入三乙基胺中和反应混合物。蒸馏除去过量的乙醇。在蒸馏水中沉淀粘滞的蒸余物,并真空干燥之,得到通式7所示的聚合物。
收率:61%;分子量:7200;多分散性:2.0
1H NMR(δ):1.2-2.1(11H),3.0-3.8(4H),3.8-4.7(1H)
实施例XVII:制备ARC
将实施例I-XII聚合物中的一种与实施例XII-XVI中的一种加入到丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)的溶液中。在该溶液混合物中可任选地加入0.1-30wt%的至少一种选自于蒽衍生物的添加剂。过滤所得混合物,将其涂覆于晶片上,于100-300℃硬烘干10-1000秒,形成ARC。在所形成的ARC之上涂覆感光材料,用超微平版印刷术可形成超精细的图形。
本发明的聚合物中含有生色团,它能吸收超微平版印刷术中所用波长的光。另外,本发明未固化的聚合物能溶于大多数的烃类溶剂中,而固化(即硬烘干)后的聚合物在大多数溶剂中是不溶的。因而本发明的聚合物可以容易地涂覆于基体上,能够防止感光材料(即光刻组合物)形成光刻图形时所发生的显影不足和镶边问题。而且,由于本发明的聚合物含有丙烯酸酯聚合物,所得ARC层比感光胶膜(即光刻树脂)具有更高的刻蚀速率,从而使ARC和感光胶膜之间的刻蚀选择比例得以显著改善。
本发明的ARC降低或消除了来自感光胶膜较低层或基体(即半导体元件)表面的光的背反射。另外,在使用KrF(248nm)、ArF(193nm)或F2(157nm)激光器作光源的超微平版印刷术中,本发明的ARC降低或消除了因光刻层厚度变化所引起的驻波效应。所以,本发明的ARC可以用于形成超精细结构的光刻图形。具体来说,在超微平版印刷术中使用本发明的ARC能形成适用于64M、256M、1G、4G和16G DRAM的半导体部件的、稳定的、超精细结构的图形。并且由于形成稳定的图形,使用本发明的ARC可以大大改善生产收率。
尽管此处用一些具体的实施方案描述了本发明,但前面的公开可以进行一定程度的改进、各种变化和替代。在某些情况下,可以使用本发明的某些特征,而不需要相应地使用其它特征,这仍未超出此处所提及的本发明的范围。因而,可以进行许多改进以适应特定的情况或材料,而不会超出本发明的基本范围和精神。应该理解,本发明不限于那些具体实施方案,它们只不过是完成本发明时所列举的一些最佳方式,本发明应该包括落于权利要求范围内的所有具体方案及等同替代。
Claims (31)
1、一种具有如下化学通式聚合物:
其中,
Ra和Rb独立地为氢或烷基;
R1至R9独立地为氢、羟基、烷氧基酰基、羧基、羟烷基,或者可任选取代的C1-C5烷基或烷氧基;
w和x是摩尔分数,每一个独立地在0.01至0.99的范围内;以及
n是1至4的整数。
2、如权利要求1所述的聚合物,其特征在于,Ra和Rb独立地为氢或甲基。
3、如权利要求2所述的聚合物,其特征在于,Ra、Rb和R1至R9为氢;w和x的比例为0.5∶0.5;n为2、3或4。
4、如权利要求2所述的聚合物,其特征在于,Ra为甲基;Rb和R1至R9为氢;w和x的比例为0.5∶0.5;n为2、3或4。
6、如权利要求5所述的方法,其特征在于,所说的单体混合物中还含有聚合引发剂。
7、如权利要求6所述的方法,其特征在于,所说的聚合引发剂选自于2,2-偶氮二异丁腈、过氧化乙酰、月桂基过氧化物和叔丁基过氧化物中。
8、如权利要求6所述的方法,其特征在于,所说的单体混合物中还含有溶剂。
9、如权利要求8所述的方法,其特征在于,所说的溶剂选自于四氢呋喃、甲苯、苯、甲基乙基酮和二噁烷中。
10、如权利要求5所述的方法,其特征在于,所说的聚合步骤包括将所说的单体混合物的温度加热至50℃-90℃。
12、如权利要求11所述的聚合物,其特征在于,Ra、Rb和Rc独立地为氢或甲基;Rd为甲基。
13、如权利要求12所述的聚合物,其特征在于,Ra、Rb和R1至R9为氢;Rc和Rd是甲基;w、x和y的比例为0.3∶0.5∶0.2;n为2、3或4。
14、如权利要求12所述的聚合物,其特征在于,Ra、Rc和Rd为甲基;Rb和R1至R9为氢;w、x和y的比例为0.3∶0.5∶0.2;n为2、3或4。
16、如权利要求15所述的方法,其特征在于,所说的单体混合物中还含有聚合引发剂。
17、如权利要求16所述的方法,其特征在于,所说的聚合引发剂选自于2,2-偶氮二异丁腈、过氧化乙酰、月桂基过氧化物和叔丁基过氧化物中。
18、如权利要求16所述的方法,其特征在于,所说的单体混合物中还含有溶剂。
19、如权利要求18所述的方法,其特征在于,所说的溶剂选自于四氢呋喃、甲苯、苯、甲基乙基酮和二噁烷中。
20、如权利要求15所述的方法,其特征在于,所说的聚合步骤包括将所说的单体混合物的温度加热至50℃-90℃。
24、一种在基体上制备抗反射涂层的方法,所说的方法包括以下步骤:
(a)将有机溶剂和抗反射涂层聚合物掺和,制得至少部分溶解的抗反射涂层聚合物的溶液,其中所说的抗反射涂层聚合物包含具有如下化学通式的聚合物:
或其混合物,其中,
Ra、Rb、Rc和R12独立地为氢或烷基;
Rd是烷基;
R1至R9独立地为氢、羟基、烷氧基酰基、羧基、羟烷基,或者可任选取代的C1-C5烷基或烷氧基;
R10和R11独立地为任选取代的烷氧基;
w、x和y是摩尔分数,每一个独立地在0.01至0.99的范围内;以及
n是1至4的整数。
(b)将上述抗反射涂层聚合物的溶液涂覆于基体上;以及
(c)加热涂覆了的基体,得到涂覆有抗反射聚合物涂层的基体。
25、权利要求24所述的方法,其在所说的涂覆步骤前还包括过滤抗反射涂层聚合物溶液的步骤。
26、权利要求24所述的方法,其特征在于,所说的有机溶剂选自于3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、环己烷酮、丙二醇单甲醚乙酸酯及其混合物。
27、权利要求26所述的方法,其特征在于,所说的有机溶剂的量是所说的抗反射涂层聚合物总重量的200%至5000%。
28、权利要求24所述的方法,其特征在于,所说的加热步骤包括将所说的涂覆过的基体加热到100℃至300℃。
30、权利要求29所述的方法,其特征在于,在所说的抗反射涂层聚合物溶液中所说的添加剂的量占所说的抗反射涂层聚合物溶液重量的0.1至30%。
31、一种根据权利要求24所述的方法制备的半导体部件。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR61344/1999 | 1999-12-23 | ||
KR10-1999-0061344A KR100427440B1 (ko) | 1999-12-23 | 1999-12-23 | 유기 반사방지 화합물 및 그의 제조방법 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN1308089A CN1308089A (zh) | 2001-08-15 |
CN1200014C true CN1200014C (zh) | 2005-05-04 |
Family
ID=19628987
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CNB001362372A Expired - Lifetime CN1200014C (zh) | 1999-12-23 | 2000-12-25 | 用于抗反射涂层的有机聚合物和其制备方法 |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6548613B2 (zh) |
JP (1) | JP3960750B2 (zh) |
KR (1) | KR100427440B1 (zh) |
CN (1) | CN1200014C (zh) |
DE (1) | DE10063263A1 (zh) |
FR (2) | FR2802935B1 (zh) |
GB (1) | GB2357511B (zh) |
IT (1) | IT1320867B1 (zh) |
NL (1) | NL1016942C2 (zh) |
TW (1) | TWI265934B (zh) |
Families Citing this family (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100687851B1 (ko) * | 2000-06-30 | 2007-02-27 | 주식회사 하이닉스반도체 | 유기반사방지막 조성물 및 그의 제조방법 |
KR100574486B1 (ko) * | 2000-06-30 | 2006-04-27 | 주식회사 하이닉스반도체 | 유기반사방지막 조성물 및 그의 제조방법 |
KR100721181B1 (ko) * | 2000-06-30 | 2007-05-23 | 주식회사 하이닉스반도체 | 유기반사방지막 조성물 및 그의 제조방법 |
KR100687850B1 (ko) * | 2000-06-30 | 2007-02-27 | 주식회사 하이닉스반도체 | 유기반사방지막 조성물 및 그의 제조방법 |
KR100721182B1 (ko) * | 2000-06-30 | 2007-05-23 | 주식회사 하이닉스반도체 | 유기반사방지막 조성물 및 그의 제조방법 |
KR100480235B1 (ko) * | 2002-07-18 | 2005-04-06 | 주식회사 하이닉스반도체 | 유기 반사방지막 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트의패턴 형성 방법 |
US7056826B2 (en) * | 2003-01-07 | 2006-06-06 | Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. | Method of forming copper interconnects |
KR101156973B1 (ko) * | 2005-03-02 | 2012-06-20 | 주식회사 동진쎄미켐 | 유기 반사방지막 형성용 유기 중합체 및 이를 포함하는 유기 조성물 |
US7704670B2 (en) * | 2006-06-22 | 2010-04-27 | Az Electronic Materials Usa Corp. | High silicon-content thin film thermosets |
US7666575B2 (en) | 2006-10-18 | 2010-02-23 | Az Electronic Materials Usa Corp | Antireflective coating compositions |
KR100870746B1 (ko) * | 2006-11-27 | 2008-11-26 | 삼성전자주식회사 | 패턴 형성 방법 및 이를 이용한 커패시터 제조 방법 |
US8026040B2 (en) | 2007-02-20 | 2011-09-27 | Az Electronic Materials Usa Corp. | Silicone coating composition |
CN101622296B (zh) | 2007-02-27 | 2013-10-16 | Az电子材料美国公司 | 硅基抗反射涂料组合物 |
WO2015150508A1 (de) * | 2014-04-04 | 2015-10-08 | Basf Se | Wässrige polymerzusammensetzungen |
WO2015189095A1 (de) * | 2014-06-13 | 2015-12-17 | Basf Se | Polyurethane mit reduzierter aldehydemission |
KR102662122B1 (ko) * | 2016-06-01 | 2024-04-30 | 주식회사 동진쎄미켐 | 네거티브 톤 현상 공정에 이용되는 유기 반사방지막 형성용 조성물 |
Family Cites Families (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3100077A1 (de) | 1981-01-03 | 1982-08-05 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Lichtempfindliches gemisch, das einen naphthochinondiazidsulfonsaeureester enthaelt, und verfahren zur herstellung des naphthochinondiazidsulfonsaeureesters |
US4822718A (en) | 1982-09-30 | 1989-04-18 | Brewer Science, Inc. | Light absorbing coating |
US5674648A (en) | 1984-08-06 | 1997-10-07 | Brewer Science, Inc. | Anti-reflective coating |
US5525457A (en) | 1994-12-09 | 1996-06-11 | Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. | Reflection preventing film and process for forming resist pattern using the same |
DE19516470A1 (de) * | 1995-05-05 | 1996-11-07 | Roehm Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Oximmethacrylaten |
US5886102A (en) * | 1996-06-11 | 1999-03-23 | Shipley Company, L.L.C. | Antireflective coating compositions |
US5948847A (en) * | 1996-12-13 | 1999-09-07 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Undercoating composition for photolithographic patterning |
JP3854367B2 (ja) * | 1997-06-04 | 2006-12-06 | Azエレクトロニックマテリアルズ株式会社 | 光吸収性ポリマー、光吸収膜形成性組成物及び光吸収膜とそれを用いた反射防止膜 |
US5919599A (en) * | 1997-09-30 | 1999-07-06 | Brewer Science, Inc. | Thermosetting anti-reflective coatings at deep ultraviolet |
JP4053631B2 (ja) * | 1997-10-08 | 2008-02-27 | Azエレクトロニックマテリアルズ株式会社 | 反射防止膜又は光吸収膜用組成物及びこれに用いる重合体 |
US6190839B1 (en) * | 1998-01-15 | 2001-02-20 | Shipley Company, L.L.C. | High conformality antireflective coating compositions |
KR100363695B1 (ko) * | 1998-12-31 | 2003-04-11 | 주식회사 하이닉스반도체 | 유기난반사방지중합체및그의제조방법 |
KR100465864B1 (ko) * | 1999-03-15 | 2005-01-24 | 주식회사 하이닉스반도체 | 유기 난반사방지 중합체 및 그의 제조방법 |
KR100395904B1 (ko) * | 1999-04-23 | 2003-08-27 | 주식회사 하이닉스반도체 | 유기 반사방지 중합체 및 그의 제조방법 |
KR100310252B1 (ko) * | 1999-06-22 | 2001-11-14 | 박종섭 | 유기 반사방지 중합체 및 그의 제조방법 |
KR100355604B1 (ko) * | 1999-12-23 | 2002-10-12 | 주식회사 하이닉스반도체 | 난반사 방지막용 중합체와 그 제조방법 |
-
1999
- 1999-12-23 KR KR10-1999-0061344A patent/KR100427440B1/ko not_active IP Right Cessation
-
2000
- 2000-12-19 DE DE10063263A patent/DE10063263A1/de not_active Withdrawn
- 2000-12-21 JP JP2000388729A patent/JP3960750B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2000-12-21 TW TW089127532A patent/TWI265934B/zh active
- 2000-12-21 NL NL1016942A patent/NL1016942C2/nl not_active IP Right Cessation
- 2000-12-22 US US09/747,364 patent/US6548613B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-12-22 GB GB0031419A patent/GB2357511B/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-12-22 IT IT2000TO001220A patent/IT1320867B1/it active
- 2000-12-22 FR FR0016962A patent/FR2802935B1/fr not_active Expired - Fee Related
- 2000-12-25 CN CNB001362372A patent/CN1200014C/zh not_active Expired - Lifetime
-
2001
- 2001-05-04 FR FR0106011A patent/FR2808027B1/fr not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR2802935A1 (fr) | 2001-06-29 |
GB2357511B (en) | 2003-04-02 |
JP2001192422A (ja) | 2001-07-17 |
KR20010057925A (ko) | 2001-07-05 |
GB2357511A (en) | 2001-06-27 |
TWI265934B (en) | 2006-11-11 |
IT1320867B1 (it) | 2003-12-10 |
FR2808027A1 (fr) | 2001-10-26 |
US20010034427A1 (en) | 2001-10-25 |
ITTO20001220A1 (it) | 2002-06-22 |
JP3960750B2 (ja) | 2007-08-15 |
CN1308089A (zh) | 2001-08-15 |
GB0031419D0 (en) | 2001-02-07 |
NL1016942A1 (nl) | 2001-06-26 |
DE10063263A1 (de) | 2001-06-28 |
NL1016942C2 (nl) | 2002-05-01 |
FR2808027B1 (fr) | 2006-01-20 |
FR2802935B1 (fr) | 2003-03-28 |
KR100427440B1 (ko) | 2004-04-17 |
US6548613B2 (en) | 2003-04-15 |
ITTO20001220A0 (it) | 2000-12-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN1216926C (zh) | 有机抗反射涂料聚合物和其制备方法 | |
CN1200014C (zh) | 用于抗反射涂层的有机聚合物和其制备方法 | |
CN1215094C (zh) | 有机抗反射涂料及其制备 | |
CN1200012C (zh) | 有机抗反射涂料及其制备 | |
CN1224610C (zh) | 有机抗反射聚合物及其制备方法 | |
CN1194022C (zh) | 有机抗反射涂料聚合物和其制备方法 | |
CN1171125C (zh) | 具有腈和脂环族离去基团的共聚物和包含该共聚物的光刻胶组合物 | |
JP4253088B2 (ja) | 反射防止膜組成物およびその準備方法、ならびに反射防止膜およびその形成方法 | |
JP5724264B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法及び重合体 | |
CN1514956A (zh) | 厚膜型光致抗蚀剂及其使用方法 | |
CN1266237C (zh) | 用于抗反射涂层的有机聚合物和其制备方法 | |
WO2011034176A1 (ja) | 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、重合体及び重合性化合物 | |
KR101412329B1 (ko) | 감방사선성 수지 조성물, 중합체 및 레지스트 패턴 형성 방법 | |
CN1974697A (zh) | 有机抗反射涂料聚合物,抗反射涂料组合物及其制备方法 | |
CN1175009C (zh) | 有机抗反射涂料聚合物,含该聚合物抗反射涂料组合物及其制备方法 | |
CN1178965C (zh) | 有机抗反射的涂层聚合物、包含所述聚合物的抗反射的涂料组合物以及其制备方法 | |
CN1916764A (zh) | 顶部抗反射涂料聚合物、制法及顶部抗反射涂料组合物 | |
CN1231503C (zh) | 化合物及其制备方法、抗反射涂料组合物及其应用 | |
CN1735655A (zh) | 有机底层抗反射组合物及采用该组合物的构图方法 | |
CN1309749C (zh) | 有机抗反射聚合物及其制备方法 | |
CN1185268C (zh) | 有机抗反射涂层聚合物、含该聚合物的抗反射涂层组合物及其制备方法 | |
JP4318453B2 (ja) | 乱反射防止膜組成物及びこれを利用したフォトレジストパターンの形成方法 | |
CN100344653C (zh) | 化合物、抗反射涂料组合物及其制备方法 | |
CN1228687C (zh) | 化学增幅光阻剂组成物 | |
CN1590484A (zh) | 有机抗反射涂料聚合物及其制造方法,含其的涂料组合物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CX01 | Expiry of patent term |
Granted publication date: 20050504 |
|
CX01 | Expiry of patent term |