CN1514956A - 厚膜型光致抗蚀剂及其使用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了能将光致抗蚀剂涂层、处理成厚涂层，例如干燥(后软烘烤)层厚度超过2微米的新的方法和组合物。根据本发明，光致抗蚀剂可以短波长辐射成象。

Description

厚膜型光致抗蚀剂及其使用方法
本申请书主张美国临时申请60/290445(2001年5月11日提出)的权益，该文件内容已列入本文供参考。
技术领域
本发明涉及新颖的光致抗蚀剂，特别是能涂敷成厚涂层并能成象的光致抗蚀剂。本发明优选的抗蚀剂是含有一种或多种光致生酸剂化合物和树脂成分的化学放大的正型抗蚀剂。
背景技术
光致抗蚀剂是用于将图象转移到基体的光敏性薄膜。先在基体上形成光致抗蚀剂涂层，然后以活性辐射源通过光掩膜使光致抗蚀剂层曝光。光掩膜具有对活性辐射不透明的区域和对活性辐射透明的其余区域。在活性辐射下进行曝光可使光致抗蚀剂涂层发生光诱导化学变换，而将光掩膜图象转移到涂有光致抗蚀剂的基体上。曝光后，对光致抗蚀剂层显影，从而形成可对基材进行选择加工的凹凸图象。
光致抗蚀剂既可以是正型的，也可以是负型的。对于大多数负型光致抗蚀剂来说，在经活性辐射曝光的光致抗蚀剂涂层部分中，在光致抗蚀剂组合物中的光活性化合物与可聚合反应剂之间发生了聚合反应或交联反应。因此，经曝光的涂层部分在显影溶液中溶解性变得低于未曝光部分。对于正型光致抗蚀剂来说，经曝光的涂层部分在显影溶液中有较高的溶解性，而未曝光区域在显影溶液中仍保持较低的溶解性。光致抗蚀剂组合物已在Deforest，“Photoresist Materials andProcesses”，McGraw Hill Book Company，New York，ch.2，1975和Moreau，“Semiconductor Lithography，Principles，Practices andMaterials”，Plenum Press，New York，ch.2 and 4中有详细的说明。虽然目前现有的光致抗蚀剂适用于许多应用领域，但目前的抗蚀剂也存在明显的缺点，尤其是在高性能应用领域方面，例如具有高分辨率的亚二分之一微米和亚四分之一微米特征的领域。
因此，对可利用短波长辐射包括波长约300纳米或300纳米以下，或甚至约200纳米或200纳米以下，如约248纳米或193纳米进行光致成象的光致抗蚀剂的兴趣日渐增加。采用这种短的曝光波长潜在地能形成较小的特征。
因此，能形成较小的、高分辨率特征的新颖光致抗蚀剂和处理光致抗蚀剂的方法会是很理想的。具有能在诸如亚300纳米，特别是248纳米的短波长下进行处理的光致抗蚀剂是特别理想的。
发明内容
我们已发现了能将光致抗蚀剂涂敷、处理成厚涂层例如干燥(后软烘烤)层厚度超过1微米、超过约1.5、2，3、4或甚至5微米的新的方法和组合物。
根据本发明的抗蚀剂可在短波长(包括248纳米)下成象，形成高分辨率的厚涂层凹凸图象。例如参见下列实施例中的结果。
在第一方面，将抗蚀剂涂敷在基体上形成厚涂层例如厚度为约1.5-5微米，经图形的活性辐射成象，然后在较低温度，尤其是在低于标准的化学放大正型抗蚀剂的曝光后烘烤处理温度至少约10℃、15℃、20℃或25℃的温度下进行热处理(曝光后烘烤即“PEB”)。特别在本发明的方法中，光致抗蚀剂适宜在温度约105℃或100℃，更常用的为约95℃或90℃下进行曝光后烘烤。
我们已意外地发现，采用这种温和的曝光后烘烤处理厚涂层经显影后可获得高分辨率的厚涂层凹凸图象。而对于涂敷相同的或类似抗蚀剂的较薄涂层(如0.5微米或以下)来说，经这种温和的PEB处理后，得到的凹凸图象的分辨率要低得多。
优选的是在最高温度至少高于随后的曝光后热处理温度约15℃或20℃下进行曝光前软烘烤处理(除去溶剂载体)，更优选在最高温度高于随后的曝光后热处理温度至少约25℃或30℃进行曝光前软烘烤处理。通常，优选在最高温度至少高于随后的曝光后热处理温度约15℃-35℃，特别是约25℃下进行曝光前软烘烤处理。本文涉及的热处理(如i)曝光前烘烤或ii)曝光后烘烤、显影前烘烤)的最高温度是指具体热处理时达到和保持(如保持至少约5、10或15秒钟)的最高温度。
本发明另一方面是提供可简化操作和增加薄膜涂层沉积厚度的抗蚀剂组合物。本发明抗蚀剂特别可适度含有增塑剂化合物或促进形成厚涂层的组分。
树脂组分也可含具有低玻璃化转变温度的聚合物，如分子量(Mw)为约30000或20000或以下，或者分子量(Mw)为10000或以下，或5000或以下的聚合物。
光致生酸剂组分也可产生较大的光致生成酸，如体积为至少约155或160立方埃，更优选的体积为至少170、180或190立方埃的光致生成酸。更大的光致生成酸，如包括体积为至少约200、220、250、280或300立方埃的光致生成酸也是适宜的。这类大的光致生成酸不太会在厚抗蚀剂涂层中发生扩散，而这种扩散是不希望有的。
特别优选用于本发明方法的光致抗蚀剂包含具有酚类基团的聚合物。更优选的光致抗蚀剂包含具有聚合的酚单元和聚合的含酸不稳定基团的丙烯酸酯单元(如聚合的丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲基金刚烷基酯、甲基丙烯酸甲基金刚烷基酯等)的聚合物。这类聚合物也可以是多元聚合物(如三元共聚物、四元共聚物等)，并可含除酚单元和光致生酸不稳定丙烯酸烷基酯单元外的其它重复单元。例如，优选的其它单元是比较惰性的单元如聚合的苯乙烯或α-甲基苯乙烯单元。本文中提到的丙烯酸酯包括取代的丙烯酸酯如甲基丙烯酸酯。
本发明还包括含基体的制品，例如由涂有本发明光致抗蚀剂并呈现凹凸图象的微电子芯片制造的器件。本发明还包括制造微电子晶片和其它器件的方法。下面将对本发明的其它方面进行说明。
本发明的详细说明
如上所述，我们已经发现了能将光致抗蚀剂涂敷和处理成为厚涂层的新方法和光致抗蚀剂组合物，如干燥涂层(软烘烤后，曝光前测定)的厚度超过1微米、更常用的是干燥涂层厚度超过约1.5、2、3、4、5或甚至6微米。可采用具有很厚的干层厚度的抗蚀剂层，但一般不需将抗蚀剂层涂敷和处理成超过约7、8、9或10微米的厚度。
在本发明方法中，优选采用在脱除光致抗蚀剂组合物涂层的溶剂载体的曝光前热处理i)与显影前的曝光后热处理ii)之间存在一定的温度差。优选的是，曝光前热处理在高于曝光后热处理的温度下进行。最高曝光前处理温度与最高曝光后热处理温度之间的温度差优选为至少约5℃，更优选至少或高至约10℃、15℃、20℃、25℃、30℃或40℃。特别优选的最高曝光前热处理温度与最高曝光后热处理温度之间的温度差为10℃-40℃，更优选的温度差为约10℃-30℃，再更优选的温度差为约15℃-25℃。
如上所述，各种聚合物都可用作本发明抗蚀剂的树脂组分。优选的树脂是含一个或多个解封闭基团如光致生酸不稳定酯基团或缩醛基团的酚聚合物。光致生酸不稳定酯基团可通过丙烯酸烷基酯(包括取代的丙烯酸酯如甲基丙烯酸酯)的聚合而获得，如由丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯聚合来获得。也可由其它具有光致生酸不稳定基团的丙烯酸酯如丙烯酸甲基金刚烷基酯等的聚合来获得。
根据本发明可采用的处理的优选酚树脂包括线形酚醛树脂和聚(乙烯基酚)树脂。这类酚树脂的制备方法是已知的。聚(乙烯基酚)和酚共聚物通常是优选的。
聚(乙烯基酚)可按如美国专利4439516公开的方法制备。优选的酚共聚物已公开在如美国专利6090526、6077643、6057083和5861231中。另外一些适用的聚合物已公开在上述专利美国专利4968581、4883740、4810613、4491628、5258257和5492793中。聚(乙烯酚)可由相应的单体在催化剂存在下，通过嵌段聚合反应，乳液聚合反应或溶液聚合反应来制备。适用于制造聚乙烯基酚树脂的乙烯基酚可通过例如对商购的香豆素或取代香豆素进行水解，然后对得到的羟基肉桂酸进行脱羧基作用而制成。适用的乙烯基酚也可由相应的羟基烷基酚经脱水作用或由取代的或未取代的羟基苯甲醛与丙二酸反应得到的羟基肉桂酸经脱羧基作用而制得。由这种乙烯基酚制备的优选聚乙烯基酚树脂的分子量范围为约2000-约60000道尔顿。
含酚和非芳族环醇单元的共聚物也是根据本发明处理的优选的树脂，并可适当通过线形酚醛树脂或聚(乙烯基酚)树脂的部分氢化来制备。这类共聚物和它们在光致抗蚀剂组合物中的用途已公开在Thackeray等人的美国专利5128232中。
乙酸酯基团是优选的官能化酚树脂中的酚OH部分的酸不稳定基团。为了获得这种基团，酚树脂基料的前体可与其它适宜的化合物如式L-CR1R2C(＝O)-O-R3化合物相缩合，式中L是离去基团如溴化物或氯化物，R1和R2分别是氢、吸电子基团如卤素(具体说是F、Cl或Br)，或取代的或未取代的C1-0烷基，R3是取代或未取代的C1-0烷基，或取代的或未取代的芳基如苯基或芳烷基如苄基。这种与其它化合物的缩合产物可为树脂基料的主链提供作为侧基的式-R1R2C(＝O)-O-R3基团，并接枝在树脂的羟基基团上。在进行曝光和/或曝光后加热时，这些基团会发生光致生酸降解，从而产生了接在树脂基料主链上的极性乙酸醚侧基。其它优选的、可接在树脂基料主链上的酸不稳定基团侧基包括氧羰基基团如具有式-C(＝O)OR3的基团，其中R3的规定同上，优选为叔丁基或苄基。这种基团可通过树脂基料前体与适当的其它化合物如二烷基碳酸氢盐如二叔丁基碳酸氢盐相反应而产生。见Sinta等人的美国专利5258257和本文中讨论酸不稳定基团所引的其它文献。
本发明抗蚀剂中的酚聚合物也可包含惰性封闭基团。根据Thackeray等人的美国专利5514520所述，这种封闭基团是与酚树脂的酚OH相连的。根据那些专利和本文所述，惰性封闭基团是与树脂相连的侧基，是在当光致抗蚀剂组合物经曝光和烘烤时所产生的酸或碱的存在下没有化学反应性的基团。优选的接枝在树脂基料的已有的羟基基团上的惰性封闭基团包括烷基(提供-O-烷基侧基基团)如甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等，烷酰基基团(提供RCOO-侧基基团，其中R优选为C1-4烷基)，磺酰基酸酯如甲基磺酰基酯、乙基磺酰基酯、丙基磺酰基酯、苯磺酰基酯、甲苯磺酰基酯等。这类基团可通过树脂基料前体与其它适用的化合物的碱性或酸性缩合反应而接枝在适用的树脂基料前体如酚树脂上例如磺酰卤或具有适用离去基团的其它化合物与酚聚合物在适用催化剂如氢氧化钠存在下进行碱条件下的缩合反应。这些步骤也已公开在美国专利5514520中。
特别优选的用于本发明抗蚀剂的解封闭树脂包括含酚单元和非酚单元的聚合物。例如一组优选的这类聚合物大体上是、主要是或全部是只在聚合物的非酚单元上有酸不稳定基团。一种优选的聚合物基料具有下式所示的x和y重复单元：
式中羟基基团在整个聚合物中全处于邻位、间位或对位，R1是有1-约18个碳原子更常用为1-约6或8个碳原子的取代或未取代烷基。叔丁基是优选的R1基团。R1基团可任选地被一个或多个卤素(特别是F、Cl或Br)、C1-8烷氧基、C2-8链烯基等所取代。聚合物中的上述酚单元也可任选地被这些基团所取代。X和Y单元可以是在聚合物中有规律交替地，或者是随机地插入整个聚合物中。这类共聚物是易于制备的。例如，对于上式树脂来说，乙烯基酚和丙烯酸的取代或未取代烷基酯(如丙烯酸叔丁酯等)可在技术上已知的自由基引发条件下进行缩合。丙烯酸酯单元中的取代酯部分即R′-O-C(＝O)-可作为树脂的酸不稳定基团，当含该树脂的光致抗蚀剂涂层曝光时会发生光致生酸诱导的裂解。优选的共聚物的Mw为约3000-约50000，更优选为约10000-约30000，而分子量分布为约3或3以下，更优选分子量分布为约2或2以下。这类共聚物也可通过如自由基聚合反应或其它已知方法来制备，Mw为约3000-约50000，分子量分布为约3或3以下，更优选的分子量分布为约2或2以下。
另外优选的解封闭树脂在聚合物的酚单元与非酚单元上都有酸不稳定基团。一种优选的聚合物基料具有如下式所示的a、b和c重复单元：
Figure A0281169500131
式中R′基团是同前面其它优选聚合物规定的光致生酸不稳定基团；X是可包含或可不包含光致生酸不稳定基团的重复单元；每个Y可分别是氢或C1-6烷基，优选是氢或甲基。a、b和c值指定为聚合物单元的摩尔量。这些聚合物单元可以是在聚合物中有规律交替地或者是随机地插入整个聚合物中。适宜的X基团可以是脂族或芳族基团如苯基、环己基、金刚烷基、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯等。这类聚合物可用与如上所述聚合物相同的方法进行制备，其中使所形成的共聚物进行反应以获得含酚的酸不稳定基团。
其它优选的解封闭树脂包括至少三个不同的重复单元：1)含酸不稳定基团的单元；2)不含反应性基团以及羟基基团的单元；3)有助于含树脂基料聚合物的光致抗蚀剂的水溶液显影性的芳族单元或其它单元。这类特别优选的解封闭聚合物对应于下式：
Figure A0281169500132
式中：单元1)的R是取代的或未取代的、优选含1-约10个碳原子，更一般的含1-约6个碳原子的烷基。支链烷基如叔丁基通常是优选的R基团。如在聚合物合成时采用各种不同的丙烯酸酯单体，则该聚合物也可包含具有不同R基团的单元1)的混合物。
上式单元2)中的R1基团可各自分别是如卤素(特别是F、Cl和Br)，优选含1-约8个碳原子的取代或未取代的烷基，优选含1-8个碳原子的取代或未取代的烷氧基，优选含2-约8个碳原子的取代或未取代的链烯基，优选含2-约8个碳原子的取代或未取代的炔基，优选含1-约8个碳原子的取代或未取代的烷硫基，氰基，硝基等；m是0(苯基环完全是氢取代的)-5的整数，优选为0、1或2。相邻碳原子上的两个R1基团也可(与其相连的环碳原子)一起形成一个、两个或多个稠合的、每个稠合环为4-约8元环的芳环或脂环。
例如，两个R1基团可一起(与所述苯基)形成萘基环或苊基环。与单元1)一样，当聚合物合成时，若采用各种不同的取代或未取代的乙烯基苯基单体，则聚合物可包含具有不同的R1基团或无R1基团(即m＝0)的不同单元2)的混合物。
上式单元3)的基团R2可各自分别是如卤素(特别是F、Cl和Br)，优选含1-约8个碳原子的取代或未取代的烷基，优选含1-约8个碳原子的取代或未取代的烷氧基，优选含2-约8个碳原子的取代或未取代的链烯基，优选含1-约8个碳原子的取代或未取代的磺酰基如甲磺酰基(CH3SO2O-)，取代或未取代的烷基酯如以RCOO-代表的基团，式中R优选为1-约1 0个碳原子的烷基基团，优选含2-约8个碳原子的取代或未取代的链烯基，优选含1-约8个碳原子的取代或未取代的烷硫基，氰基，硝基等；以及p为0(此时苯基环只有单一羟基取代)-4，优选0，1或2的整数。相邻碳原子上的两个R2基团也可(与其相连的环碳原子)一起形成一个、两个或多个稠合的、每个稠合环为4-约8元环的芳环或脂环。例如，两个R2基团可一起(与上述式中的酚)形成萘基环或苊基环。与单元1)一样，当聚合物合成时，若采用各种不同的取代或未取代的乙烯基苯基单体，则聚合物可包含具有不同的R2基团或无R2基团(即p＝0)的不同单元3)的混合物。如上式所示，单元3)的羟基基团可以取代在共聚物的邻位、间位或对位位置。对位或间位取代通常是优选的。
R3、R4和R5取代基可各自分别是氢、或优选含1-约8个碳原子，更一般为1-约6个碳原子，更优选含1-约3个碳原子的取代或未取代的烷基。
上述取代基团(即取代基团R和上式中R1-R5)的一个或多个位置上可为一个或多个适宜的基团如卤素(特别是F、Cl或Br)，C1-8烷基，C1-8烷氧基、C2-8链烯基，C2-8炔基，芳基如苯基，酰基中烷酰基如C1-6烷酰基等所取代。
一般来说，取代部分就是在一个、两个或三个适用的位置上被取代。
在上式中，x、y和z各自表示共聚物中单元3)、2)和1)的摩尔分数或摩尔百分比。这些摩尔分数可在相当大的数值范围内变动，例如x可以是约10-90％，更优选约20-90％；y可以是约1-75％，更优选约2-60％，z可以是1-75％，更优选约2-60％。
优选的上式共聚物包括只是聚合物单元对应于上面单元1)、2)和3)的通式结构且x、y和z的摩尔百分比总和等于100的那些聚合物。然而，优选的聚合物也可包含另外一些单元，其中x、y和z的总和小于100，尽管优选的是，单元1)、2)和3)仍是构成共聚物的主要部分，如x、y和z总和应至少为约50％(即至少50摩尔％的聚合物是由单元1)、2)和3)所组成)，更优选的x、y和z的总和至少为70％，再更优选的x、y和z的总和至少为80％或90％。见欧洲公开专利申请EP0813113A1，该专利申请公开了上述式1共聚物的自由基合成方法的细节。
其它树脂体系也可用于根据本发明的光致抗蚀剂中。例如，包含会与光致生成酸进行反应的缩醛或缩酮部分的重复单元和任选地包含芳族重复单元(如苯基或酚基团)的树脂是可采用的，如公开在美国专利5929176和6090526中的聚合物，该两专利内容已列入本文供参考。
该树脂组分可作为唯一的树脂成分，或者作为树脂共混物的组分。本发明抗蚀剂组合物中的树脂组分的用量应足以使组合物具有符合要求的成膜特性。参见实施例中树脂组分的优选用量。
如上所述，光致生酸剂是优选的光活性组分。本文所用的名词光致生酸剂化合物不包括用于较长波长(如365纳米)、与树脂或其它抗蚀剂组分不发生解封闭反应的重氮萘醌光活性化合物。
用于本发明抗蚀剂中特别优选的PAG(光致生酸剂)包括碘鎓和锍化合物的鎓盐化合物和非离子PAG如亚氨磺酸盐化合物，N-磺酰氧亚胺化合物；重氮磺酰基化合物和包括α，α-亚甲基二砜和二砜肼的砜PAG；硝基苄基化合物，卤化的特别是氟化的非离子PAG。
更具体地说，优选的碘鎓PAG包括下式I化合物：
式I中R1和R2各自分别任选取代烷基如包括脂环的C1-20烷基如环己基、金刚烷基、异冰片基、降冰片基、葑基(fencyl)、十二烷基等，任选取代的碳环芳基如苯基、萘基等以及任选取代的杂芳族或杂环基团如具有1-3个非稠合环或稠合环并有1-3个杂原子(N、O或S)为环原子的基团；
X是阴离子(反离子)，如羧酸根或磺酸根阴离子，优选为一部分或多部分取代的磺酸(-SO3)或羧酸(-COO-)根阴离子，如任选取代的烷基，优选C1-20烷基，特别是经一个或多个吸电子基团如F或其它卤素、硝基、氰基等取代的C1-10烷基，而全氟烷基特别是C1-10全氟烷基是优选的；任选取代的碳环芳基如苯基或萘基；任选取代的杂芳基或杂脂环基如具有1-3个非稠合环或稠合环并有1-3个杂原子(N、O或S)为环原子的基团。
优选的亚氨磺酸盐PAG包括下式II的化合物：
式II中，R任选为取代的烷基，优选C1-20烷基，特别是为一个或多个吸电子基团如F或其它卤素、硝基、氰基等取代的C1-10烷基，而全氟烷基特别是C1-10全氟烷基是优选的；任选取代的碳环芳基如苯基或萘基；任选取代的杂芳基或杂脂环基如具有1-3个非稠合环或稠合环并有1-3个杂原子(N、O或S)为环原子的基团；
R1、R2、R3和R4各自分别为氢或如R所规定的基团，或者R2与R3一起和/或R1与R4一起成环，优选为脂环如具有4-约8个环原子的环；以及n是1、2、3或4，优选1或2。
优选的式II PAG包括具有稠合的脂环结构的化合物，如下式IIa的PAG：
Figure A0281169500171
式IIa中，R与式II规定相同，优选的R是氟化的C1-12烷基，特别是全氟C1-12烷基如-CF3。
锍PAG也适用于本发明的抗蚀剂，尽管与碘鎓盐和亚氨磺酸盐化合物相比不是那么优选的。例如优选的锍PAG包括下式III的化合物：
Figure A0281169500172
式中R1、R2和R3各自分别选自与式I中R1和R2定义相同的基团；X与式I规定相同。
环状锍PAG如下式IV也是优选的：
式中R1和X与上式III规定相同；虚线是表示包括作为环原子的硫阳离子的环结构，适用的环是5-约8元环，并具有一个、两个或多个桥环重键和一个或多个任选的环取代基。优选的是，虚线构成的是非芳环如噻吩基，或是完全饱和环(没有桥环双键)。
在上式I、III和IV中，优选的阴离子(反离子)X是诸如C1-15全氟烷基和C1-15全氟烷氧基的全氟烷基和全氟烷氧基，例如三氟磺酸盐(triflate)、全氟丁烷磺酸盐、全氟己烷磺酸盐、全氟辛烷磺酸盐和全氟乙氧基乙基磺酸盐。
其它各种PAG也可用于本发明的抗蚀剂中，这些PAG包括：非离子PAG如取代的二砜化合物；磺酸盐化合物，其中包括N-羟亚氨基磺酸盐化合物、氰基N-羟亚氨基磺酸盐化合物；二砜肼化合物(Sidulfone hydrazine)；重氮甲烷二砜化合物；硝基苄基化合物；取代的酰基锍化合物以及包括双N-羟亚氨基磺酸盐化合物的肟磺酸盐化合物。
更具体地说，优选用于本发明抗蚀剂的二砜PAG包括下式V化合物：
式中R1和R2与式I规定相同。
优选用于本发明抗蚀剂的肟磺酸盐包括下式VI化合物：
R1R2C＝NOS(O2)Y          VI
式中R1和R2可与式I的规定相同，和/或R1与R2中至少一个是吸电子基如氰基、硝基、卤烷基，特别是C1-12卤烷基，尤其是C1-12全氟烷基如-CF3、-CF2CF3以及其它全氟烷基、烷酰基等。
Y是非氢取代基，并与上式II中R的规定相同。
优选用于本发明抗蚀剂的重氮砜PAG包括下式VII的化合物：
Figure A0281169500182
式中R1和R2与上式I中规定相同。
优选用于本发明抗蚀剂的α，α-亚甲基二砜PAG包括下式VIII的化合物：
Figure A0281169500191
式中R1和R2是相同的或不相同的，但不是氢，并与上式I规定相同。
R3和R4是相同的或不相同的，可以是氢或非氢取代基如上式I对R1所规定的，且优选R3与R4至少一个不是氢，更优选R3与R4都不是氢。
如上所述，二砜肼PAG(即肼部分处在两个砜部分之间)也是适用的，优选的是，处在两个砜部分之间的肼部分(如式IX中的N(R3)-N(R4))是以非氢取代基取代的一取代或二取代肼。用于本发明抗蚀剂的优选二砜肼PAG包括如下式IX的化合物：
式中R1和R2可以是相同的或不相同的，但不是氢，并与式I规定相同。
R3和R4是相同或不相同的，可以是氢或非氢取代基(如同上式I对R1规定的取代基)，优选的是，R3和R4至少一个不是氢，更优选R3和R4都不是氢。
更适用于本发明抗蚀剂的PAG包括二磺酰基胺(即-SO2-N-SO2-)盐，如下式X化合物：
Figure A0281169500193
式中R1和R2是相同或不相同的，但不是氢，并与式I规定相同；X是反离子。
在抗蚀剂中应采用一种或多种PAG，其用量应足以使当经活性辐射(如248纳米)曝光后会产生可显影的影象。采用的一种或多种PAG的适用量为抗蚀剂总固体重量(即除溶剂外所有成分)的1-15重量％，较常用的为总固体重量的约2-12重量％。
用于本发明抗蚀剂的PAG可通过已知的常规方法制备。例如，关于碘鎓PAG的合成可参见美国专利4442197和4642912及欧洲专利申请0708368A1。关于N-磺酰基羟亚胺PAG的合成可参见WO94/10608。重氮砜PAG可通过例如公开在欧洲专利申请0708368A1和美国专利5558976中的方法制备，也可参见WO00/10056来制备。
如前面所讨论的，本发明的优选PAG能产生较大的光致生成酸，从而可抑制不希望发生的光致生成酸向未曝光的厚抗蚀剂层扩散。例如，优选的光致生成酸的体积为至少约155或160立方埃，更优选的体积为至少170、180或190立方埃。包括体积为至少约200、220、250、280或300立方埃的更大的光致生成酸会是适用的。这样大的光致生成酸不容易在厚抗蚀涂层中发生不希望的扩散。
本文涉及的光致生成酸的大小是指以标准计算机模型确定的体积大小，由此确定的体积可得到最佳的化学键长和键角。测定光致生成酸大小的优选计算机程序是购自Tripos的Alchemy2000。为进一步讨论光致生成酸大小的计算机测定，可参见T.Omte等人的Polymers forAdvanced Technologies，″Photoreactive  Fluorinated PolyimideProtected by a Tetrahydropyranyl Group Based on Photo-inducedAcidolysis″，Volume 4，Pages 277-287。
优选的大光致生成酸的实例包括下式化合物，它们的体积值(立方埃)直接列于该酸下面。
185A3                              193A3
CF3(CF2)7SO3H                  CF3(CF2)5SO3H
244A3                              208A3
显而易见，本发明优选的抗蚀剂是与含所谓的光活性化合物(PAC)而不含光致生酸剂的抗蚀剂不同的。通常的PAC是重氮萘醌，它起溶解的抑制剂的作用，而不是作为促进解封闭反应的酸。这种含PAC的抗蚀剂是用较长波长如I-线(365纳米)成象的。
如上所述，本发明抗蚀剂也可含一种或多种增塑剂材料，这种增塑剂能促进厚抗蚀剂涂层的形成。用于本发明抗蚀剂的优选增塑剂包括如具有一个或多个杂原子(特别是S或O)的材料，且优选的材料的分子量为约20-1000，更常用的为约20-约50、60、70、80、90、100、150、200、250、300、400或500，例如己二酸酯、癸二酸酯及邻苯二甲酸酯如己二酸二(2-丁氧基乙酯)，癸二酸二(2-丁氧基乙酯)、邻苯二甲酸二(2-丁氧基乙酯)、油酸2-丁氧基乙酯、己二酸二异癸酯、戊二酸二异癸酯，以及聚(乙二醇)如聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇二(2-乙基己酸酯)、聚乙二醇二苯甲酸酯、聚乙二醇二油酸酯，聚乙二醇单油酸酯、三(乙二醇)二(2-乙基己酸酯)等。
在抗蚀剂组合物中可以存在一种或多种增塑剂化合物，其用量以总固体(除溶剂外所有组分)计为约0.5-10重量％或10％以上，更优选为抗蚀剂总固体的0.5-3重量％。
如上所述，本发明抗蚀剂中的树脂单元的各部分、PAG、增塑剂和其它组分可任选地通常在1、2或3位被一个或多个适当基团，如卤素(特别是F、Cl或Br)，C1-8烷基，C1-8烷氧基，C2-8链烯基，C2-8炔基，羟基，烷酰基如C1-6烷酰基(如酰基)，碳环芳基(如苯基)等所取代，尽管由于多碳-碳键和芳族基团会对曝光辐射产生过度吸收，因而不是那么优选的。
本发明抗蚀剂的树脂、PAG、增塑剂和其它组分的优选取代基包括至少一种卤原子，优选氟原子如氟化C1-12烷基、全氟C1-12烷基和全氟C1-12亚烷基、氟化C3-8环烷基以及包括氟化环醚和氟化环酯的氟化醚(包括C1-12烷氧基)和酯(包括C1-12酯)。
本文所采用的术语烷基、链烯基(alkynyl)和炔基除非另有说明和指正，是指两类环基团，尽管环基团自然会包含至少三个环碳原子。抗蚀剂各组分中的烷氧基基团应具有1-约16个碳原子和1、2、3或4个烷氧键。适用的烷酰基基团具有1-约16个碳原子和一个或多个羰基基团，通常为1、2或3个羰基基团。本文所用的碳环芳基是指具有1-3个非稠合的或稠合的和6-约18个环碳原子的碳环的非杂芳族基团，其中可包括苯基、萘基、联苯基、苊基、菲基等。苯基和萘基常常是优选的。适用的杂芳族或杂芳基基团具有1-3个环，每一环中有3-8个环原子并有1-约3个杂原子(N、O或S)。特别适用的杂芳族或杂芳基基团包括如香豆素基、喹啉基、吡啶基、嘧啶基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、噻唑基、噁噻基、咪唑基、吲哚基、苯并呋喃基和苯并噻唑基。
本发明的抗蚀剂对于技术熟练人员来说是容易制备的。例如，本发明光致抗蚀剂组合物可通过将光致抗蚀剂各组分溶解在适宜的溶剂如乳酸乙酯、乙二醇单甲醚、乙酸乙二醇单甲醚酯、丙二醇单甲醚、乙酸丙二醇单甲醚酯、和丙酸-3-乙氧基乙酯；2-庚酮以及环己酮中。通常，光致抗蚀剂组合物中的固体含量可在组合物总重量的约5-35重量％之间不等。树脂基料与光活性组分的用量应足以形成薄膜涂层，并能形成高质量潜影和凹凸图象。参见下面实施例中抗蚀剂各组分的优选量。
可按照通常已知的步骤使用本发明的组合物。本发明液态涂料组合物可通过如旋涂、浸涂、辊涂或其它常规涂敷技术涂敷到基体上。当采用旋涂时，为了获得所要求的涂膜厚度，可根据使用的具体旋涂设备、溶液粘度、旋涂器速度和允许旋涂的时间来调整涂敷溶液的固体含量。
本发明的抗蚀剂组合物适合涂于常规用于光致抗蚀剂涂敷处理工艺的基体上。例如，该组合物可涂在硅晶片上或涂在经二氧化硅涂敷的硅晶片上用来制造微处理器和其它集成电路元件。铝-氧化铝、砷化镓、陶瓷、石英、铜、玻璃基体等也是适合使用的。
本发明的抗蚀剂和方法特别适用于例如薄膜磁头(如3-5微米)、磁盘、CD掩模和后端掺杂(back-end implants)的制造。
将光致抗蚀剂涂敷在表面上后，进行加热干燥以除去溶剂，优选直至光致抗蚀剂涂层没有粘性为止。其后，以常规方法通过掩膜成象。为此，在足以激活光致抗蚀剂体系中光活性组分的条件下进行曝光，以在抗蚀剂涂层中产生构图的影象，更具体说，曝光能量通常为约1-100毫焦/平方厘米，随曝光设备和光致抗蚀剂组合物的成分而定。
如上所述，本发明抗蚀剂组合物涂层优选用短波长辐射进行曝光，特别是用亚-300和亚-200纳米如248纳米、193纳米和157纳米的辐射进行光活化，而以248纳米的辐射成象是特别优选的。
曝光后，组合物的薄膜层优选在较温和条件下进行烘烤，特别是曝光后烘烤不超过约110℃，更优选不超过约105℃，100℃，95℃或90℃。
曝光后烘烤持续时间较短，例如在这样温和条件下加热成象的涂层不超过3分钟，更优选不超过约2，1.5，1，0.75或0.5分钟。
在曝光后烘烤之后，可用碱水溶液对抗蚀剂层进行显影，如处理涂层以产生凹凸图象，适用的碱水溶液如氢氧化四烷基铵溶液；各种胺溶液如乙胺、正丙胺、二乙胺、二正丙胺、三乙胺或甲基二乙胺；乙醇胺如二乙醇胺或三乙醇胺；环胺如吡咯、吡啶等，优选为0.26N氢氧化四甲基铵。等离子显影也是可采用的。通常，显影是按照技术上已公认的步骤进行的。
基体上光致抗蚀剂涂层经显影后，可对该基体上那些没有抗蚀剂的区域进行选择性加工，例如可按照技术上已知的方法以化学蚀刻法或电镀法对没有抗蚀剂的那部分基体进行处理。对于微电子器件基体如二氧化硅晶片的制造来说，适用的蚀刻剂包括气体蚀刻剂如卤素等离子蚀刻剂：用作等离子流的Cl2或CF4/CHF3的氯基或氟基蚀刻剂。经这样蚀刻加工后，可采用已知的剥离方法从经蚀刻加工后的基体上除去抗蚀剂。
本文中所有提及的文献都已列入本文供参考。以下面非限制性实施例对本发明进行说明。
实施例1：抗蚀剂制备和对照处理结果
通过混合下列组分制备一种抗蚀剂(下文称为“抗蚀剂1”)，其中用量是以抗蚀剂总重量的重量百分比表示的。
组分               用量
树脂               26.830
PAG                0.537
碱添加剂           0.034
流平剂             0.027
乳酸乙酯溶剂       72.573
在抗蚀剂1中，树脂是聚羟基苯乙烯-丙烯酸叔丁酯共聚物；PAG是二(4-叔丁基苯基)碘鎓-三氟甲基苯磺酸盐；碱添加剂是乳酸四丁基铵；流平剂是FC-430(购自3M公司)。如上所示，配制的抗蚀剂1的固含量为27.4％。
使配制的抗蚀剂1通过0.2微米Teflon滤器进行过滤，然后在TELMark 8 track(购自Tokyo Electron Limited)上将抗蚀剂旋涂在6英寸硅晶片(已用六亚甲基二硅氧烷于120℃预处理30秒钟)上，涂层厚度约3.0微米(3000埃)，接着在130℃下烘烤60秒钟。将经涂敷的晶片放置在装置有KrF激光器(248纳米)的GCA XLS 7800远UV分档器上，采用0.53NA和0.74σ分档器调整钮以线/间隔试验图象进行曝光，然后在100℃(对照试样在130℃)曝光后烘烤90秒钟，用碱水溶液显影剂(CD-26购自Shipley Company)进行显影。
然后，对另一个与抗蚀剂1配比相同的抗蚀剂组合物试样(该处理的抗蚀剂组合物试样在本文中称为对照处理的抗蚀剂1)进行曝光及后处理，除采用较高的曝光后烘烤温度(130℃)外，其它都按上述方法进行处理。
将抗蚀剂1和对照处理的抗蚀剂1成象和显影成600纳米1∶1线/间隔和800纳米的槽。在较低PEB(110℃)处理的抗蚀剂1呈现优良的抗蚀剂凹凸图形轮廓，而在常规较高PEB(130℃)处理的对照处理的抗蚀剂1呈现很差的凹凸图形轮廓。
本发明的上述说明只是本发明的例证性说明，大家都知道，在不背离本发明下面权利要求书中所述的精神或范围的前提下，实施本发明时是可以进行变更和变化的。

Claims (50)

1.一种获得抗蚀剂凹凸图象的方法，该方法包括：
将正型光致抗蚀剂液体涂敷在基体表面上形成涂层，其中光致抗蚀剂包含光致生酸剂化合物和具有光致生酸不稳定基团的树脂；
除去光致抗蚀剂涂层中的溶剂，以形成厚度为至少约1.5微米的涂层；
使光致抗蚀剂涂层在构图的活性辐射下曝光；加热已曝光的光致抗蚀剂涂层至不超过约115℃温度；以及
使光致抗蚀剂涂层显影从而获得抗蚀剂凹凸图象。
2.根据权利要求1的方法，其中经曝光的光致抗蚀剂凹凸图象是在曝光后在约105℃或低于105℃下加热的。
3.根据权利要求1的方法，其中经曝光的光致抗蚀剂凹凸图象是在曝光后在约100℃或低于100℃下加热的。
4.根据权利要求1-3任一项的方法，其中除去溶剂以获得厚度至少约2微米的光致抗蚀剂涂层。
5.权利要求1-3任一项的方法，其中除去溶剂以获得厚度至少约3微米的光致抗蚀剂涂层。
6.权利要求1-3任一项的方法，其中除去溶剂以获得厚度至少约4微米的光致抗蚀剂涂层。
7.权利要求1-3任一项的方法，其中除去溶剂以获得厚度至少约5微米的光致抗蚀剂涂层。
8.权利要求1-7任一项的方法，其中在曝光前通过对施涂的光致抗蚀剂涂层进行热处理以除去光致抗蚀剂层中溶剂，其中曝光前热处理的最高温度高于对已曝光的光致抗蚀剂涂层进行加热的最高温度至少15℃。
9.权利要求1-7任一项的方法，其中在曝光前通过对施涂的光致抗蚀剂涂层进行热处理以除去光致抗蚀剂层中溶剂，其中曝光前热处理的最高温度高于对已曝光的光致抗蚀剂涂层进行加热的最高温度至少20℃。
10.权利要求1-7任一项的方法，其中在曝光前通过对施涂的光致抗蚀剂涂层进行热处理以除去光致抗蚀剂层中溶剂，其中曝光前热处理的最高温度高于对已曝光的光致抗蚀剂涂层进行加热的最高温度至少25℃。
11.权利要求1-10任一项的方法，其中光致抗蚀剂树脂包含酚单元。
12.权利要求1-10任一项的方法，其中光致抗蚀剂树脂包含酚单元和丙烯酸酯单元。
13.权利要求12的方法，其中丙烯酸酯单元包含光致生酸不稳定基团。
14.权利要求1-13任一项的方法，其中光致抗蚀剂树脂的Mw分子量为约20000或更低。
15.权利要求1-14任一项的方法，其中光致抗蚀剂组合物包含重氮甲烷砜光致生酸剂化合物。
16.权利要求1-15任一项的方法，其中光致抗蚀剂组合物包含鎓盐光致生酸剂化合物。
17.权利要求1-16任一项的方法，其中光致抗蚀剂组合物包含当在活性辐射下曝光时能产生磺酸的光致生酸剂化合物。
18.权利要求1-17任一项的方法，其中光致抗蚀剂组合物包含增塑剂化合物。
19.权利要求18的方法，其中增塑剂是非聚合的化合物。
20.权利要求18或19的方法，其中增塑剂是芳族化合物。
21.权利要求1-20任一项的方法，其中光致抗蚀剂涂层是经约300纳米或300纳米以下的辐射曝光的。
22.权利要求1-21任一项的方法，其中光致抗蚀剂涂层是经波长约248纳米的辐射曝光的。
23.权利要求1-22任一项的方法，其中基体是微电子芯片。
24.一种获得抗蚀剂凹凸图象的方法，该方法包括：
将正型光致抗蚀剂液体涂敷在基体表面上形成涂层，其中光致抗蚀剂包含光致生酸剂化合物和具有光致生酸不稳定基团的树脂；
除去光致抗蚀剂涂层中的溶剂，以形成厚度为至少约1.5微米的涂层；
使光致抗蚀剂涂层在波长约248纳米构图的活性辐射下曝光；
加热已曝光的光致抗蚀剂涂层至不超过约110℃温度；以及
使光致抗蚀剂涂层显影从而获得抗蚀剂凹凸图象。
25.权利要求24的方法，其中除去溶剂以获得厚度至少约2微米的光致抗蚀剂涂层。
26.权利要求24的方法，其中除去溶剂以获得厚度至少约3微米的光致抗蚀剂涂层。
27.权利要求24-26任一项的方法，其中在曝光前通过对施涂的光致抗蚀剂涂层进行热处理以除去光致抗蚀剂层中溶剂，其中曝光前热处理的最高温度高于对已曝光的光致抗蚀剂涂层进行加热的最高温度至少约15℃。
28.权利要求24-27任一项的方法，其中光致抗蚀剂树脂包含酚单元。
29.一种获得抗蚀剂凹凸图象的方法，该方法包括：
将正型光致抗蚀剂液体涂敷在基体表面上形成涂层，其中光致抗蚀剂包含光致生酸剂化合物及具有酚基团和含光致生酸不稳定部分的聚合丙烯酸烷基酯基团的树脂；
除去光致抗蚀剂涂层中的溶剂，以形成厚度为至少约1.5微米的涂层；
使光致抗蚀剂涂层在构图的活性辐射下曝光；
加热已曝光的光致抗蚀剂涂层至不超过约120℃温度；以及
使光致抗蚀剂涂层显影从而获得抗蚀剂凹凸图象。
30.权利要求29的方法，其中最高曝光前处理温度与最高曝光后热处理温度之间的温度差为10℃-30℃。
31.权利要求30的方法，其中温度差为约15℃-25℃。
32.一种具有正型光致抗蚀剂涂层的基体，该光致抗蚀剂包含光致生酸剂化合物和具有光致生酸不稳定基团的树脂，涂层的厚度至少约1.5微米，基本上不含抗蚀剂溶剂。
33.权利要求32的基体，其中光致抗蚀剂涂层的厚度为至少约2微米。
34.权利要求32的基体，其中光致抗蚀剂涂层的厚度为至少约3微米。
35.权利要求32的基体，其中光致抗蚀剂涂层的厚度至少为约4微米。
36.权利要求32的基体，其中光致抗蚀剂涂层的厚度为至少约6微米。
37.权利要求32-36任一项的基体，其中光致抗蚀剂树脂包含酚单元。
38.权利要求32-36任一项的基体，其中光致抗蚀剂树脂包含酚单元和丙烯酸酯单元。
39.权利要求38的基体，其中丙烯酸酯单元包含光致生酸不稳定基团。
40.权利要求32-39任一项的基体，其中光致抗蚀剂树脂的Mw分子量为约5000或更低。
41.权利要求32-40任一项的基体，其中光致抗蚀剂树脂的Tg为约100℃或更低。
42.权利要求32-41任一项的基体，其中光致抗蚀剂组合物包含重氮甲烷砜光致生酸剂化合物。
43.权利要求32-42任一项的基体，其中光致抗蚀剂组合物包含鎓盐光致生酸剂化合物。
44.权利要求32-43任一项的基体，其中光致抗蚀剂组合物包含当在活性辐射下曝光时能产生磺酸的光致生酸剂化合物。
45.权利要求32-44任一项的基体，其中光致抗蚀剂组合物包含增塑剂化合物。
46.一种包含光致生酸剂、树脂和增塑剂化合物的光致抗蚀剂组合物，其中树脂含有光致生酸不稳定的解封闭基团，树脂的Mw分子量为约20000或更低。
47.一种制造电子器件如微电子芯片的方法，该方法包括：
将正型光致抗蚀剂液体涂敷在基体表面上形成涂层，其中光致抗蚀剂包含光致生酸剂化合物和具有光致生酸不稳定基团的树脂；
通过热处理除去光致抗蚀剂涂层中的溶剂，以形成厚度为至少约1.5微米的涂层；
使光致抗蚀剂涂层在构图的活性辐射下曝光；
在温度低于除去溶剂的热处理温度下加热已曝光光致抗蚀剂涂层；以及
使光致抗蚀剂涂层显影从而获得抗蚀剂凹凸图象；
其中曝光前最高热处理温度与曝光后最高加热温度的温度差为约10℃-约40℃。
48.权利要求47的方法，其中温度差为10℃-约30℃。
49.权利要求47的方法，其中温度差为15℃-约45℃。
50.权利要求47-49任一项的方法，其中光致抗蚀剂包含含有酚单元和聚合的丙烯酸烷基酯单元的树脂。
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