KR20040029977A - 후막 포토레지스트 및 그의 사용방법 - Google Patents

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KR20040029977A
KR20040029977A KR10-2003-7014585A KR20037014585A KR20040029977A KR 20040029977 A KR20040029977 A KR 20040029977A KR 20037014585 A KR20037014585 A KR 20037014585A KR 20040029977 A KR20040029977 A KR 20040029977A
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resist
layer
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KR10-2003-7014585A
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새커레이제임스더블유.
모리제임스엠.
텡개리강후이
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쉬플리 캄파니, 엘.엘.씨.
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Abstract

포토레지스트를 두꺼운 코팅층으로, 예를 들어 건조층(소프트-베이크후(post soft-bake)) 두께가 2 미크론을 초과하도록 적용 및 처리할 수 있는 신규 방법 및 조성물이 제공된다. 레지스트는 본 발명에 따라 248 nm를 포함한 단파장에서 이미지화될 수 있다.

Description

후막 포토레지스트 및 그의 사용방법{Thick film photoresists and methods for use thereof}
본 출원은 그의 전체내용이 본 원에 참고로 인용되는, 2001년 5월 11일 출원된 미국 가출원 제 60/290,445호의 이점을 청구한다.
포토레지스트는 기판에 이미지를 전사하기 위해 사용되는 감광성 필름이다. 포토레지스트의 코팅층을 기판상에 형성한 다음, 포토레지스트 층을 포토마스크 (photomask)를 통해 활성화 조사(activating radiation)원에 노광시킨다. 포토마스크는 활성화 조사선에 불투명한 영역 및 활성화 조사선에 투명한 다른 영역을 갖는다. 활성화 조사선에 노광되면 포토레지스트 코팅의 광유도된(photoinduced)화학적 변형이 일어나며 이로 인해 포토마스크 패턴이 포토레지스트-코팅된 기판으로 전사된다. 노광후, 포토레지스트를 현상하여 기판의 선택적 처리가 가능한 릴리프(relief) 이미지를 제공한다.
포토레지스트는 포지티브(positive)-작용성이거나 네거티브(negative)-작용성일 수 있다. 대부분의 네거티브-작용성 포토레지스트의 경우, 활성화 조사선에 노광된 코팅층 부분은 포토레지스트 조성물의 중합가능한 시약과 광활성 화합물의반응으로 중합되거나 가교결합된다. 그 결과, 노광된 코팅 부분은 비노광된 부분보다 현상액에 덜 용해된다. 포지티브-작용성 포토레지스트의 경우, 노광된 부분은 현상액에 보다 잘 용해되는 반면, 노광되지 않은 영역은 현상액에 비교적 덜 용해된 채로 존재한다. 포토레지스트 조성물이 문헌 [Deforest, Photoresist Materials and Processes, McGraw Hill Book Company, New York, ch.2, 1975] 및 [Moreau, Semiconductor Lithography, Principles, Practices and Materials, Plenum Press, New York, ch.2 and 4]에 개시되어 있다.
현재 시판중인 포토레지스트는 많은 응용에 적합하나, 현 레지스트는 또한 특히 고해상 서브-0.5 미크론 및 서브-0.25 미크론 피처(feature)의 형성과 같은 고성능 응용에 있어서 심각한 결점을 나타낼 수 있다.
결과적으로, 약 300 nm 이하, 또는 심지어 약 200 nm 이하의 노광 조사선을 포함한 단파장 조사선, 예를 들어 약 248 nm 또는 193 nm 파장으로 광이미지화될 수 있는 포토레지스트에 관심이 모아지고 있다. 이러한 단 노광 파장을 사용함으로써 보다 작은 피처를 형성시키는 것이 가능할 수도 있겠다.
따라서, 보다 작은 고 해상 피처를 형성할 수 있는 새로운 포토레지스트 및 포토레지스트의 처리 방법이 요망된다. 특히 서브-300 nm, 특히 248 nm와 같은 단파장에서 처리될 수 있는 상기 포토레지스트 조성물이 요망된다.
발명의 요약
본 발명자들은 본 발명에 따라 포토레지스트를 두꺼운 코팅층으로, 예를 들어 건조층(소프트-베이크후(post soft-bake)) 두께가 1 미크론, 약 1.5, 2, 3, 4 또는 심지어 5 미크론을 초과하도록 적용 및 처리할 수 있는 신규 방법 및 조성물을 밝혀냈다.
레지스트는 본 발명에 따라 248 nm를 포함한 단파장에서 이미지화되어 두꺼운 층의 고해상 릴리프 이미지를 제공할 수 있다. 예를 들어 이후 실시예에 예시된 결과를 참조하기 바란다.
제 1 측면으로, 레지스트는 기판에 두꺼운 코팅층, 예를 들어 약 1.5 내지 5 미크론 범위의 두께로 도포되고, 패턴화된 활성화 조사선에 이미지화된 후, 비교적 저온, 특히 현재의 화학 증폭형 포지티브 레지스트의 표준 노광후 베이크 처리보다 적어도 약 10, 15, 20 또는 25 ℃ 낮은 온도에서 열처리된다(노광후 베이크 또는 "PEB"). 특히, 본 발명의 방법에서, 레지스트는 약 105 또는 100 ℃, 보다 전형적으로 약 95 또는 90 ℃의 온도에서 적절히 노광후 베이크된다.
본 발명자들은 놀랍게도, 온화한 노광후 베이크 처리가 현상시 두꺼운 코팅층의 고해상 릴리프 이미지를 제공할 수 있음을 발견하였다. 대조적으로, 얇은층(예: 0.5 미크론 이하)으로 코팅된 동일하거나 유사한 레지스트는 이와 같은 온화한 PEB 처리시 해상도가 상당히 떨어지는 릴리프 이미지를 제공한다.
또한, 노광후 소프트-베이크(용매 담체 제거)가 후속한 노광후 열처리보다 적어도 약 15 또는 20 ℃ 높은 최대 온도에서 수행되는 것이 바람직하며, 노광후 소프트-베이크가 후속한 노광후 열처리의 최대 온도보다 적어도 약 25 또는 30 ℃ 높은 최대 온도에서 수행되는 것이 보다 바람직하다. 일반적으로, 노광후 소프트-베이크의 최대 온도가 후속한 노광후 열처리의 최대 온도보다 적어도 약 15 내지 35, 특히 약 25 ℃ 높은 온도에서 수행되는 것이 바람직하다. 본 원에서, 열처리(예: i) 노광후 베이크 또는 ii) 노광후, 현상전 베이크)의 최대 온도란 특정 열처리동안 도달하고 유지되는(예를 들어, 적어도 약 5, 10 또는 15 초동안 유지) 최대 온도를 말한다.
본 발명의 추가의 측면으로, 침착된 후막 코팅층을 촉진 및 향상시킬 수 있는 레지스트 조성물이 제공된다. 특히, 본 발명의 레지스트는 두꺼운 코팅층의 형성을 촉진하기 위해 가소제 화합물 또는 조성물을 적절히 함유할 수 있다.
수지 성분은 또한 유리전이 온도가 낮은 폴리머, 예를 들어 분자량(Mw)이 약 30,000 또는 20,000 또는 그 미만, 또는 10,000 이하, 또는 5,000 이하인 폴리머를 함유할 수 있다.
포토애시드 발생제 성분은 또한 비교적 큰 포토애시드, 예를 들어 부피가 적어도 약 155 또는 160 Å3, 보다 바람직하게는 적어도 170, 180 또는 190 Å3인 포토애시드를 함유할 수 있다. 심지어, 부피가 적어도 약 200, 220, 250, 280 또는 300 Å3인 포토애시드를 포함한 보다 더 큰 포토애시드가 적합할 것이다. 이러한 큰 포토애시드는 두꺼운 레지스트 코팅층을 통해 바람직하지 않은 확산이 덜 일어나도록 할 것이다.
본 발명의 방법에 사용하기에 특히 바람직한 포토레지스트는 페놀 그룹을 가지는 폴리머를 포함한다. 중합 t-부틸 아크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 메틸아다만틸 아크릴레이트, 메틸아다만틸 메타크릴레이트 등과 같은 산 불안정성 그룹과 함께 중합 페놀 단위 및 아크릴레이트 단위를 가지는 폴리머를 포함하는 포토레지스트가 보다 바람직하다. 이러한 폴리머는 보다 고차의 폴리머(예: 터폴리머, 테트라폴리머 등)일 수 있으며, 페놀 단위 및 포토애시드 불안정성 알킬 아크릴레이트 단위 이외에 추가의 반복 단위를 함유할 수 있다. 예를 들어, 바람직한 추가 단위는 중합 스티렌 또는 알파-메틸스티렌 단위와 같은 비교적 불활성인 단위이다. 본 원에서 아크릴레이트는 메타크릴레이트와 같은 치환된 아크릴레이트를 포함하고자 한다.
본 발명은 또한 본 발명의 포토레지스트 및 릴리프 이미지가 코팅된 마이크로일레트로닉 웨이퍼(microelectronic wafer)와 같은 기판을 포함하는 제품을 포함한다. 본 발명은 또한 마이크로일렉트로닉 웨이퍼 및 다른 제품의 제조방법을 포함한다. 본 발명의 다른 측면이 이후 기술된다.
본 발명은 신규 포토레지스트, 특히 두꺼운 코팅층으로 적용 및 이미지화될 수 있는 포토레지스트에 관한 것이다. 본 발명의 바람직한 레지스트는 수지 성분과 하나 이상의 포토애시드(photoacid) 발생제 화합물을 함유하는 화학 증폭형 포지티브-작용성 레지스트(chemically-amplified positive-acting resist)이다.
상술한 바와 같이, 본 발명자들은 본 발명에 따라 포토레지스트를 두꺼운 코팅층으로, 예를 들어 건조층(소프트-베이크후, 노광전 측정) 두께가 1 미크론, 보다 전형적으로 약 1.5, 2, 3, 4, 5 또는 심지어 6 미크론을 초과하도록 적용 및 처리할 수 있는 신규 방법 및 조성물을 밝혀냈다. 일반적으로 약 7, 8, 9 또는 10 미크론을 초과하는 레지스트 층을 도포 및 처리하는 것이 필요치 않지만, 건조층 두께가 매우 큰 레지스트 층이 사용될 수 있다.
본 발명의 방법에서, 바람직하게, i) 용매 담체가 제거되는 포토레지스트 조성물 코팅층의 노광전 열처리 및 ii) 현상전 노광후 열처리 사이의 온도 차이가 이용된다. 바람직하게, 노광전 열처리는 노광후 열처리 보다 높은 온도에서 수행된다. 바람직하게, 노광전 최대 처리 온도와 노광후 최대 열처리 사이의 온도차는 적어도 약 5 ℃, 보다 바람직하게는 적어도 또는 최대 약 10, 15, 20, 25, 30 또는 40 ℃이다. 노광전 최대 열처리 온도와 노광후 최대 열처리 사이의 온도차가 10 내지 40 ℃, 보다 바람직하게는 약 10 내지 30 ℃, 보다 더 바람직하게는 약 15 내지 25 ℃인 것이 특히 바람직하다.
상술한 바와 같이, 다양한 폴리머가 본 발명의 레지스트의 수지 성분으로 사용될 수 있다. 바람직한 수지는 하나 이상의 탈블록킹 그룹, 예를 들어 포토애시드 불안정성 에스테르 그룹 또는 아세탈 그룹을 함유하는 페놀 폴리머이다. 포토애시드 불안정성 에스테르 그룹은 알킬 아크릴레이트(메타크릴레이트와 같은 치환된 아크릴레이트도 포함)를 중합하여 적절히 제공될 수 있으며, 예로서 t-부틸 아크릴레이트 또는 t-부틸 메타크릴레이트를 중합하여 제공될 수 있다. 포토애시드 불안정성 그룹을 가지는 다른 아크릴레이트, 예를 들어 메틸아다만틸 아크릴레이트 등을 중합하는 것이 또한 적절할 것이다.
본 발명에 따라 처리되도록 사용될 수 있는 바람직한 페놀 수지는 노볼락 및 폴리(비닐페놀) 수지를 포함한다. 이와 같은 페놀 수지를 제조하는 방법은 공지되었다. 폴리(비닐페놀) 및 페놀 코폴리머가 일반적으로 바람직하다.
폴리(비닐페놀)은 예를 들어 미국 특허 제 4,439,516호에 기술된 바와 같이 제조될 수 있다. 바람직한 페놀 코폴리머는 예를 들어 미국 특허 제 6,090,526호; 6,077,643호; 6,057,083호; 및 5,861,231호에 기재되어 있다. 추가의 적합한 폴리머가 미국 특허 제 4,968,581호; 4,883,740호; 4,810,613호; 4,491,628호; 5,258,257호; 및 5,492,793호에 기재되어 있다. 폴리(비닐페놀)은 상응하는 모노머를 촉매의 존재하에 블록 중합, 유제 중합 또는 용액 중합하여 형성시킬 수 있다. 폴리비닐 페놀 수지를 제조하는데 유용한 비닐페놀은 예를 들어 상업적으로 이용가능한 쿠마린 또는 치환된 쿠마린을 가수분해한 후, 형성된 하이드록시 신남산을 탈카복실화하여 제조할 수 있다. 유용한 비닐페놀은 또한 상응하는 하이드록시 알킬 페놀을 탈수하거나, 치환되거나 비치환된 하이드록시벤즈알데하이드를 말론산과 반응시켜 수득한 하이드록시 신남산을 탈카복실화함으로써 제조될 수 있다. 이러한 비닐페놀로부터 제조된 바람직한 폴리비닐페놀 수지는 분자량이 약 20,000 내지 약 60,000 달톤이다.
페놀 및 비방향족 사이클릭 알콜 단위를 함유하는 코폴리머가 또한 본 발명에 따라 처리되는 바람직한 수지이며, 노볼락 또는 폴리(비닐페놀) 수지를 부분 수소화시켜 적절히 제조될 수 있다. 이러한 코폴리머 및 포토레지스트 조성물에 대한 그의 사용이 새커리 등(Thackeray et al.)에 의한 미국 특허 제 5,128,232호에 개시되었다.
아세테이트 그룹이 페놀 수지의 페놀 OH 부분을 작용화시키기에 바람직한 산 불안정성 그룹이다. 이러한 그룹을 제공하기 위해, 페놀 수지 바인더 전구체를 적합한 추가의 화합물, 예를 들어 식 L-CR1R2C(=O)-O-R3(여기에서, L은 브로마이드 또는 클로라이드와 같은 이탈 그룹을 나타내고; R1및 R2는 각각 독립적으로 수소, 전자 흡인 그룹, 예를 들어 할로겐(특히 F, Cl 또는 Br), 또는 치환되거나 비치환된 C1-10알킬을 나타내며; R3은 치환되거나 비치환된 C1-10알킬, 치환되거나 비치환된 아릴, 예를 들어 페닐 또는 벤질과 같은 아릴알킬을 나타낸다)의 화합물과 축합시킬 수 있다. 이러한 추가 화합물의 축합은 수지 바인더 주쇄에 펜던트 (pendant)되고 수지의 이용가능한 하이드록실 그룹상에 그라프트된 식 -R1R2C(=O)-O-R3의 그룹을 제공한다. 노광 및/또는 노광후 가열동안 이러한 그룹의 포토애시드 분해는 수지 바인더 주쇄에 펜던트된 극성 아세트산 에테르 부분을 제공한다. 수지 바인더 주쇄에 펜던트된 다른 바람직한 산 불안정성 그룹은 식 -C(=O)OR3(여기에서, R3은 상기 정의된 바와 같고, 바람직하게는 t-부틸 또는 벤질이다)의 것과 같은 옥시카보닐 그룹을 포함한다. 이러한 그룹은 수지 바인더 전구체와 적합한 추가 화합물, 예를 들어 디알킬 디카보네이트, 예를 들어 디-t-부틸 디카보네이트와의 반응에 의해 제공된다. 미국 특허 제 5,258,257호(신타(Sinta) 등) 및 산 불안정성 그룹에 대한 논의가 인용되는 다른 문헌을 참조하기 바란다.
본 발명의 레지스트의 페놀 폴리머는 또한 불활성 블록킹 그룹을 함유할 수 있다. 이러한 그룹은 새커리 등에 의한 미국 특허 제 5,514,520호에 기술된 바와 같이 페놀 수지의 페놀 OH 부분에 연결된다. 이 특허에 기술되고 본 원에 언급된 바와 같이, 불활성 블록킹 그룹은 포토레지스트 조성물의 노광 및 베이킹동안 발생되는 산 또는 염기의 존재하에 화학적으로 비반응성이며 수지에 펜던트된 그룹이다. 수지 바인더의 이용가능한 하이드록실 그룹상에 그라프트된 바람직한 불활성 블록킹 그룹은 알킬(-O-알킬 펜던트 그룹을 제공하기 위해), 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, sec-부틸, t-부틸 등; 알카노일 그룹(RCOO-펜던트 그룹(여기에서, R은 바람직하게는 C1-4알킬이다)을 제공하기 위해); 설포닐산 에스테르, 예를 들어 메탄설포닐, 에탄설포닐, 프로판설포닐, 벤젠설포닐, 톨루엔설포닐에스테르 등을 포함한다. 이들 그룹은 적합한 추가 화합물과의 알칼리 또는 산성 축합 반응, 예를 들어 알칼리성 축합의 경우 수산화나트륨과 같은 적합한 촉매의 존재하에 설폰산 할라이드 또는 적합한 이탈 그룹을 가지는 다른 화합물과 페놀 폴리머의 반응에 의해 페놀 수지와 같은 적합한 수지 바인더 전구체상에 그라프트될 수 있다. 또한 미국 특허 제 5,514,520호에 기재된 방법을 참조하기 바란다.
본 발명의 레지스트에 사용하기에 특히 바람직한 탈블록킹 수지는 페놀 및 비페놀 단위 둘다를 갖는 폴리머를 포함한다. 예를 들어, 이러한 폴리머의 한 바람직한 그룹은 폴리머의 비페놀 단위상에서만 산 불안정 그룹을 실질적으로, 반드시 또는 완전히 가진다. 바람직한 폴리머 바인더중 하나는 다음 식의 반복 단위 x 및 y를 갖는다:
상기 식에서,
하이드록실 그룹은 폴리머에서 오르토, 메타 또는 파라 위치에 존재하며,
R'는 탄소원자수 1 내지 약 18, 보다 전형적으로는 탄소원자수 1 내지 약 6 내지 8의 치환되거나 비치환된 알킬이다.
t-부틸이 일반적으로 바람직한 R' 그룹이다. R' 그룹은 예를 들어 하나 이상의 할로겐(특히 F, Cl 또는 Br), C1-8알콕시, C2-8알케닐 등에 의해 임의로 치환될 수 있다. 폴리머의 상기 페놀 단위는 이러한 그룹들에 의해 임의로 치환될 수 있다. 단위 x 및 y는 폴리머에서 규칙적으로 번갈아 위치할 수 있거나, 또는 폴리머를 통해 불규칙하게 산재할 수 있다. 이러한 코폴리머는 용이하게 형성시킬 수 있다. 예를 들어, 상기 구조식의 수지의 경우, 비닐 페놀 및 치환되거나 비치환된 알킬 아크릴레이트(예: t-부틸아크릴레이트 등)을 당업계에 공지된 바와 같은자유 래디칼 조건하에서 축합시킬 수 있다. 아크릴레이트 단위의 치환된 에스테르 부분, 즉 R'-O-C(=O)-은 수지의 산 불안정성 그룹으로 제공되며, 수지를 함유한 포토레지스트 코팅 층의 노광시 포토애시드에 의해 분해될 것이다. 바람직하게, 코폴리머는 약 3 또는 그 미만의 분자량 분포, 보다 바람직하게는 약 2 또는 그 미만의 분자량 분포와 함께 약 3,000 내지 약 50,000, 보다 바람직하게는 약 10,000 내지 약 30,000의 Mw를 가질 것이다. 이러한 코폴리머는 또한 자유 래디칼 중합 또는 다른 공지된 방법으로 제조될 수 있으며, 적합하게는 약 3,000 내지 약 50,000의 Mw 및 약 3 또는 그 미만, 보다 바람직하게는 약 2 또는 그 미만의 분자량 분포를 가질 것이다
추가의 바람직한 탈블록킹 수지는 폴리머의 페놀 및 비페놀 단위 둘다에 산 불안정성 그룹을 가진다. 바람직한 폴리머 바인더중 하나는 다음 식의 반복 단위 a, b 및 c를 갖는다:
상기 식에서,
R'는 다른 바람직한 폴리머에 대해 상기 정의된 바와 같은 포토애시드 불안정성 그룹이고;
X는 포토애시드 불안정성 그룹을 함유하거나 함유하지 않을 수 있는 다른 반복 단위이며;
각각의 Y는 독립적으로 수소 또는 C1-6알킬, 바람직하게는 수소 또는 메틸이다.
a, b 및 c 값은 폴리머 단위의 몰양을 나타낸다. 이들 폴리머 단위는 폴리머에서 규칙적으로 번갈아 위치할 수 있거나, 또는 폴리머를 통해 불규칙하게 산재할 수 있다. 적합한 X 그룹은 지방족 또는 방향족 그룹, 예를 들어 페닐, 사이클로헥실, 아다만틸, 이소보닐아크릴레이트, 메타크릴레이트, 이소보닐 메타크릴레이트 등일 수 있다. 이러한 폴리머는 상기 폴리머에 대해 기술된 바와 동일한 방식으로 형성될 수 있으며, 형성된 코폴리머는 반응하여 페놀산 불안정성 그룹을 제공한다.
추가의 바람직한 탈블록킹 수지는 1) 산 불안정성 그룹을 함유하는 단위; 2) 반응성 그룹뿐 아니라 하이드록시 그룹을 함유하지 않는 단위; 및 3) 수지 바인더로서 폴리머를 함유하는 포토레지스트의 수성 현상성에 기여하는 방향족 또는 다른 단위로 구성된 적어도 세개의 상이한 반복 단위를 포함한다. 이러한 타입의 특히 바람직한 탈블록킹 폴리머는 하기 식에 해당한다:
상기 식에서,
단위 1)의 R은 바람직하게는 탄소원자수 1 내지 약 10, 보다 전형적으로는 탄소원자수 1 내지 약 6의 치환되거나 비치환된 알킬이다.
t-부틸과 같은 측쇄 알킬이 일반적으로 바람직한 R 그룹이다. 또한, 폴리머는, 예를 들어 폴리머 합성동안 각종 아크릴레이트 모노머를 사용함으로써 상이한 R 그룹의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 식에 있는 단위 2)의 R1그룹은 각각 독립적으로 예를 들어 할로겐(특히 F, Cl 및 Br), 바람직하게는 탄소원자수 1 내지 약 8의 치환되거나 비치환된 알킬, 바람직하게는 탄소원자수 1 내지 약 8의 치환되거나 비치환된 알콕시, 바람직하게는 탄소원자수 2 내지 약 8의 치환되거나 비치환된 알케닐, 바람직하게는 탄소원자수 2 내지 약 8의 치환되거나 비치환된 알키닐, 바람직하게는 탄소원자수 1 내지 약 8의 치환되거나 비치환된 알킬티오, 시아노, 니트로 등일 수 있고; m은 0(페닐 환이 완전히 수소-치환된 경우) 내지 5, 바람직하게는 0, 1 또는 2이다. 또한, 인접한 탄소상의 두 R1그룹은 함께(이들이 부착된 환 탄소와), 환 하나당 4 내지 약 8개의 환 멤버를 가지는 하나, 둘 또는 그 이상의 융합 방향족 또는 알리사이클릭 환을 형성할 수 있다.
예를 들어, 두 R1그룹은 함께(식에 있는 페닐과 함께), 나프틸 또는 아세나프틸 환을 형성할 수 있다. 단위 1)과 같이, 폴리머는 폴리머 합성동안 여러 치환되거나 비치환된 비닐페닐 모노머를 사용함으로써 상이한 R1그룹을 함유하거나 함유하지 않는(즉, m=0) 상이한 단위 2)의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 식에 있는 단위 3)의 R2그룹은 각각 독립적으로 예를 들어 할로겐(특히 F, Cl 및 Br), 바람직하게는 탄소원자수 1 내지 약 8의 치환되거나 비치환된 알킬, 바람직하게는 탄소원자수 1 내지 약 8의 치환되거나 비치환된 알콕시, 바람직하게는 탄소원자수 2 내지 약 8의 치환되거나 비치환된 알케닐, 바람직하게는 탄소원자수 1 내지 약 8의 치환되거나 비치환된 설포닐, 예를 들어 메실(CH3SO2O-),치환되거나 비치환된 알킬 에스테르, 예를 들어 RCOO-(여기에서, R은 바람직하게는 탄소원자수 1 내지 약 10의 치환되거나 비치환된 알킬, 바람직하게는 탄소원자수 2 내지 약 8의 치환되거나 비치환된 알케닐, 바람직하게는 탄소원자수 1 내지 약 8의 치환되거나 비치환된 알킬티오이다)의 것, 시아노, 니트로 등일 수 있고; p는 0(페닐 환이 한개의 하이드록시 치환체를 갖는 경우) 내지 4, 바람직하게는 0, 1 또는 2이다. 또한, 인접한 탄소상의 두 R2그룹은 함께(이들이 부착된 환 탄소와), 환 하나당 4 내지 약 8개의 환 멤버를 가지는 하나, 둘 또는 그 이상의 융합 방향족 또는 알리사이클릭 환을 형성할 수 있다. 예를 들어, 두 R2그룹은 함께(식에 나타나 있는 페닐과 함께), 나프틸 또는 아세나프틸 환을 형성할 수 있다. 단위 1)과 같이, 폴리머는 폴리머 합성동안 여러 치환되거나 비치환된 비닐페닐 모노머를 사용함으로써 상이한 R2그룹을 함유하거나 함유하지 않는(즉, p=0) 상이한 단위 3)의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 식에 표시된 바와 같이, 단위 3)의 하이드록실 그룹은 코폴리머에서 오르토, 메타 또는 파라 위치에 존재할 수 있다. 파라 또는 메타 치환이 일반적으로 바람직하다.
R3, R4및 R5치환체는 각각 수소, 또는 바람직하게는 탄소원자수 1 내지 약 8, 보다 전형적으로 1 내지 약 6, 또는 보다 바람직하게는 1 내지 약 3의 치환되거나 비치환된 알킬일 수 있다.
상기 언급된 치환된 그룹(즉, 상기 식의 치환된 그룹 R 및 R1내지 R5)은 하나 이상의 가능한 위치에서 하나 이상의 적합한 그룹, 예를 들어 할로겐(특히 F, Cl 또는 Br); C1-8알킬; C1-8알콕시; C2-8알케닐; C2-8알키닐; 아릴, 예를 들어 페닐; 아실의 C1-6알카노일 등과 같은 알카노일 등에 의해 치환될 수 있다.
전형적으로, 치환된 부분은 하나, 둘 또는 세개의 가능한 위치에서 치환된다.
상기 식에서, x, y 및 z는 각각 코폴리머에서 단위 3), 2) 및 1)의 몰 분율 또는 퍼센트이다. 이러한 몰 분율은 다소 넓은 범위내에서 적절히 달라질 수 있으며, 예를 들어 x는 적합하게는 약 10 내지 90%, 보다 바람직하게는 약 20 내지 90%일 수 있고; y는 적합하게는 약 1 내지 75%, 보다 바람직하게는 약 2 내지 60%일 수 있으며; z는 적합하게는 1 내지 75%, 보다 바람직하게는 약 2 내지 60%일 수 있다.
상기 식의 바람직한 코폴리머는 폴리머 단위가 상기 단위 1), 2) 및 3)의 일반 구조에만 해당하고 몰 퍼센트 x, y 및 z가 합해서 100인 것을 포함한다. 그러나, 바람직한 폴리머는 또한 바람직하게는 단위 1), 2) 및 3)이 여전히 코폴리머의 대부분을 차지하지만, x, y 및 z의 합이 100 미만인 추가의 단위, 예를 들어 x, y 및 z의 합이 적어도 약 50%(즉, 폴리머의 적어도 50 몰%가 단위 1), 2) 및 3)으로 구성된다), 보다 바람직하게는 적어도 70%, 보다 더 바람직하게는 적어도 80 또는 90%인 추가의 단위를 포함할 수 있다. 상기 식 1의 코폴리머의 자유 래디칼 합성에 대한 상세한 설명에 대해서는 유럽 공개 특허 출원 EP 0813113A1을 참조하기 바란다.
다른 수지 시스템이 본 발명에 따라 사용된 포토레지스트에 이용될 수 있다. 예를 들어, 본 원에 참고로 인용되는 미국 특허 제 5,929,176호 및 6,090,526호에 개시된 폴리머와 같이, 광발생산과 반응할 아세탈 또는 케탈 부분을 포함하는 반복 단위 및 임의로 페닐 또는 페놀 그룹과 같은 방향족 반복 단위를 함유하는 수지가 사용될 수 있다.
수지 성분은 단독 수지 성분 또는 수지 혼합물의 성분으로 존재할 수 있다. 본 발명의 레지스트 조성물의 수지 성분은 허용되는 필름 형성 특성을 제공하기에 충분한 양으로 존재하여야 한다. 수지 성분의 바람직한 양에 대해서는 이후 실시예를 참조하기 바란다.
상기 논의한 바와 같이, 포토애시드 발생제가 바람직한 광활성 성분이다. 본 원에 사용된 용어 포토애시드 발생제 화합물은 수지 또는 다른 레지스트 성분의탈블록킹 반응을 일으키지 않으며 365 nm와 같이 비교적 장파장에서 사용되는 디아조나프토퀴논 광활성 화합물을 포함하지 않는다.
본 발명의 레지스트에 사용하기에 특히 바람직한 PAG는 요오도늄 및 설포늄 화합물을 포함하는 오늄 염 화합물; 및 비이온성 PAG, 예를 들어 이미도설포네이트 화합물, N-설포닐옥시이미드 화합물; α,α-메틸렌디설폰 및 디설폰히드라진을 포함한 디아조설포닐 화합물 및 다른 설폰 PAG, 니트로벤질 화합물, 할로겐화, 특히 불소화 비이온성 PAG를 포함한다.
보다 구체적으로, 바람직한 요오도늄 PAG는 하기 식 I의 것을 포함한다:
상기 식에서,
R1및 R2는 각각 독립적으로 임의로 치환된 알킬, 예를 들어 C1-20알킬(알리사이클릭, 예를 들어 사이클로헥실, 아다만틸, 이소보닐, 노보닐, 펜실, 도데카닐 등 포함); 임의로 치환된 카보사이클릭 아릴, 예를 들어 페닐, 나프틸 등; 및 임의로 치환된 헤테로방향족 또는 헤테로알리사이클릭, 예를 들어 1 내지 3개의 분리 또는 융합환 및 환 멤버로서 1 내지 3개의 헤테로 원자(N, O 또는 S)를 가지는 그룹이고,
X는 카운터 음이온, 예를 들어 카복실레이트 또는 설포네이트 카운터 음이온, 바람직하게는 임의로 치환된 알킬, 바람직하게는 하나 이상의 전자 흡인 그룹,예를 들어 F 또는 다른 할로, 니트로, 시아노 등에 의해 치환된 C1-20알킬, 특히 C1-10알킬(퍼플루오로알킬, 특히 C1-10퍼플루오로알킬이 바람직하다); 임의로 치환된 카보사이클릭 아릴, 예를 들어 페닐 또는 나프틸; 임의로 치환된 헤테로방향족 또는 헤테로알리사이클릭, 예를 들어 1 내지 3개의 분리 또는 융합환 및 환 멤버로서 1 내지 3개의 헤테로 원자(N, O 또는 S)를 가지는 그룹과 같은 하나 이상의 부분에 의해 치환된 설포네이트(-S03) 또는 카복실레이트(-COO)이다.
바람직한 이미도설포네이트 PAG는 하기 식 II의 화합물을 포함한다:
상기 식에서,
R은 적합하게는 임의로 치환된 알킬, 바람직하게는 하나 이상의 전자 흡인 그룹, 예를 들어 F 또는 다른 할로, 니트로, 시아노 등에 의해 치환된 C1-20알킬, 특히 C1-10알킬(퍼플루오로알킬, 특히 C1-10퍼플루오로알킬이 바람직하다); 임의로 치환된 카보사이클릭 아릴, 예를 들어 페닐 또는 나프틸; 임의로 치환된 헤테로방향족 또는 헤테로알리사이클릭, 예를 들어 1 내지 3개의 분리 또는 융합환 및 환 멤버로서 1 내지 3개의 헤테로 원자(N, O 또는 S)를 가지는 그룹이고,
R1, R2, R3및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 R에 정의된 그룹이거나,
R2및 R3는 함께, 및/또는 R1및 R4는 함께, 환, 바람직하게는 예를 들어 4 내지 약 8개의 환 멤버를 가지는 알리사이클릭 환을 형성하며,
n은 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 1 또는 2이다.
식 II의 바람직한 PAG는 융합된 알리사이클릭 환 구조를 가지는 것, 예를 들어 하기 식 IIa의 PAG를 포함한다:
상기 식에서,
R은 상기 식 II에 정의된 것과 동일하고, 바람직하게는 불소화된 C1-12알킬, 특히 퍼플루오로C1-12알킬, 예를 들어 -CF3이다.
설포늄 PAG가 또한 요오도늄 염 및 이미도설포네이트 화합물보다는 덜 바람직하지만, 본 발명의 레지스트에 사용하기에 적합할 것이다. 예를 들어 바람직한 설포늄 PAG는 하기 식 III의 화합물을 포함한다:
상기 식에서,
R1, R2및 R3은 각각 독립적으로 상기 식 I에 있는 R1및 R2에 정의된 것과 동일한 그룹중에서 선택되고,
X는 상기 식 I에 정의된 것과 동일하다.
하기 식 IV의 것과 같은 환 설포늄 PAG가 또한 바람직하다:
상기 식에서,
R1및 X는 상기 식 III에 정의된 것과 동일하고,
점선은 환 멤버로서 표시된 황 양이온을 포함하는 환 구조를 나타내며, 환은 적합하게는 5 내지 약 8개의 환 멤버 및 하나, 둘 또는 그 이상의 엔도사이클릭 다중 결합 및 하나 또는 그 이상의 임의적인 환 치환체를 가진다.
바람직하게, 점선은 비방향족 환, 예를 들어 티에닐, 또는 완전히 포화된 환(비 엔도사이클릭 이중 결합)을 형성한다.
상기 식 I, III 및 IV에서, 바람직한 카운터 음이온 X는 퍼플루오로알킬 및 퍼플루오로알콕시 그룹, 예를 들어 C1-15퍼플루오로알킬 및 C1-15퍼플루오로알콕시, 예를 들어 트리플레이트, 퍼플루오로부탄설포네이트, 퍼플루오로헥산설포네이트, 퍼플루오로옥탄설포네이트 및 퍼플루오로에톡시에틸설포네이트이다.
비이온성 PAG, 예를 들어 치환된 디설폰 화합물; N-옥시이미노 설포네이트 화합물, -시아노 N-옥시이미노 설포네이트 화합물을 포함한 설포네이트 화합물; 디설폰 히드라진 화합물; 디아조메탄디설폰 화합물; 니트로벤질 화합물; 치환된 아실설포늄 화합물; 및 비스-N-옥시이미도설포네이트 화합물을 포함한 옥심 설포네이트 화합물을 포함하여 다양한 다른 PAG가 본 발명의 레지스트에 사용될 수 있다.
보다 특히, 본 발명의 레지스트에 사용하기에 바람직한 디설폰 PAG는 하기 식 V의 화합물을 포함한다:
상기 식에서,
R1및 R2는 상기 식 I에 정의된 것과 동일하다.
본 발명의 레지스트에 사용하기에 바람직한 옥심 설포네이트 PAG는 하기 식 VI의 화합물을 포함한다:
R1R2C=NOS(O)2YVI
상기 식에서,
R1및 R2는 상기 식 I에 정의된 것과 동일할 수 있고/있거나, R1및 R2의 적어도 하나는 전자 흡인 부분, 예를 들어 시아노, 니트로, 할로알킬, 특히 C1-12할로알킬, 특히 C1-12퍼플루오로알킬, 예컨대 -CF3, -CF2CF3및 다른 퍼플루오로알킬, 알카노일 등이며,
Y는 비수소 치환체이고, 적합하게는 상기 식 II에서 R에 대해 정의된 바와 동일하다.
본 발명의 레지스트에 사용하기에 바람직한 디이조설폰 PAG는 하기 식 VII의 화합물을 포함한다:
상기 식에서,
R1및 R2는 상기 식 I에 정의된 것과 동일하다.
본 발명의 레지스트에 사용하기에 바람직한 α,α-메틸렌디설폰 PAG는 하기 식 VIII의 화합물을 포함한다:
상기 식에서,
R1및 R2는 동일하거나 상이하고 수소가 아니며, 적합하게는 상기 식 I에 정의된 것과 동일하고,
R3및 R4는 동일하거나 상이하고 수소 또는 상기 식 I에 정의된 것과 같은 비수소 치환체일 수 있으며, 바람직하게는 R3및 R4의 적어도 하나는 수소가 아니며, 보다 바람직하게, R3및 R4는 둘다 수소가 아니다.
상기 언급된 바와 같이, 바람직하게는 두 설폰 부분 사이에 삽입된 히드라진 부분(예: 하기 식 IX의 N(R3)-N(R4)-)이 비수소 치환체에 의해 일- 또는 이치환된 디설폰히드라진 PAG(즉, 두 설폰 부분 사이에 삽입된 히드라진 부분)가 또한 적합하다. 본 발명의 레지스트에 사용하기에 바람직한 디설폰히드라진 PAG는 하기 식 IX의 화합물을 포함한다:
상기 식에서,
R1및 R2는 동일하거나 상이하고 수소가 아니며, 적합하게는 상기 식 I에 정의된 것과 동일하고,
R3및 R4는 동일하거나 상이하고 수소 또는 상기 식 I에서 R1에 대해 정의된 것과 같은 비수소 치환체일 수 있으며, 바람직하게는 R3및 R4의 적어도 하나는 수소가 아니며, 보다 바람직하게, R3및 R4는 둘다 수소가 아니다.
본 발명의 레지스트에 사용하기에 추가로 적합한 PAG는 하기 식 X의 화합물과 같은 디설포닐아민(즉 -SO2-N-SO2-) 염을 포함한다:
상기 식에서,
R1및 R2는 동일하거나 상이하고 수소가 아니며, 적합하게는 상기 식 I에 정의된 것과 동일하고,
X는 카운터 이온이다.
하나 이상의 PAG는 레지스트에서 활성화 조사선, 예를 들어 248 nm 조사선에 노광시 현상가능한 이미지를 제공하기에 충분한 양으로 사용되어야 한다. 적합하게, 하나 이상의 PAG는 레지스트의 총 고체(용매를 제외한 모든 성분)에 대해 1 내지 15 중량%, 보다 전형적으로 총 고체의 약 2 내지 12 중량%의 양으로 사용된다.
본 발명의 레지스트에 사용하기 위한 PAG는 일반적으로 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 요오도늄 PAG의 합성에 대해서는 미국 특허 제 4,442,197호 및 4,642,912호, 및 유럽 출원 0708368A1을 참조하기 바란다. N-설포닐옥시이미드 PAG의 합성에 대해서는 WO 94/10608을 참조하기 바란다. 디아조설폰 PAG는 예를 들어 유럽 특허출원 0708368A1 및 미국 특허 제 5,558,976호에 개시된 방법에 의해 제조될 수 있다. WO 00/10056을 또한 참조하기 바란다.
상기 논의된 바와 같이, 본 발명의 바람직한 PAG는 비노광된 두꺼운 레지스트 층으로 포토애시드가 바람직하지 않게 확산되는 것을 억제하기 위하여 비교적 다량의 포토애시드를 발생한다. 예를 들어, 바람직한 포토애시드는 적어도 약 155 또는 160 Å3, 보다 바람직하게는 적어도 170, 180 또는 190 Å3의 부피를 가질 수 있다. 적어도 약 200, 220, 250, 280 또는 300 Å3의 부피를 가지는 포토애시드를 포함한 보다 큰 포토애시드가 적합할 것이다. 이러한 큰 포토애시드는 두꺼운 레지스트 코팅층을 통해 바람직하지 않은 확산이 덜 일어나도록 할 것이다.
본 원에서 포토애시드 크기는 최적의 화학 결합 길이 및 각을 제공하는, 표준 컴퓨터 모델링으로 측정된 부피 크기를 의미한다. 포토애시드 크기를 결정하기 위한 바람직한 컴퓨터 프로그램은 Tripos로부터 입수가능한 Alchemy 2000이다. 컴퓨터를 바탕으로 해 포토애시드 크기를 측정하기 위한 추가의 설명에 대해서는 T. Omte et al., Polymers for Advanced Technologies,"Photoreactive Fluorinated Polyimide Protected by a Tetrahydropyranyl Group Based on Photo-induced Acidolysis", volume 4, pages 277-287을 참조하기 바란다.
예시적인 바람직한 대형 포토애시드는 하기의 것을 포함하며, 여기에서, 부피 크기값(Å3)은 산 바로 아래에 기술되어 있다:
본 발명의 바람직한 레지스트는 포토애시드 발생제 보다는 소위 광활성 화합물(PAC)을 함유하는 레지스트와 차별화된다. 전형적인 PAC는 디아조나프토퀴논이며, 탈블록킹 반응을 촉진하는 산으로 작용하기 보다는 용해 억제제로 작용한다. 이러한 PAC-함유 레지스트는 I-라인(365 nm)과 같은 비교적 장파장의 조사선으로 이미지화된다.
상기 논의한 바와 같이, 본 발명의 레지스트는 또한 두꺼운 레지스트 층의 형성을 촉진할 수 있는 하나 이상의 가소제 물질을 함유할 수 있다. 본 발명의 레지스트에 사용하기에 바람직한 가소제는 예를 들어 하나 이상의 헤테로 원자(특히 S 또는 O)를 가지는 물질, 및 바람직하게는 분자량이 약 20 내지 1000, 보다 전형적으로 약 20 내지 약 50, 60, 70, 80, 90; 100, 150, 200, 250, 300, 400 또는 500인 물질, 예를 들어 아디페이트, 세바케이트 및 프탈레이트, 예컨대 비스(2-부톡시에틸)아디페이트; 비스(2-부톡시에틸)세바케이트; 비스(2-부톡시에틸)프탈레이트; 2-부톡시에틸 올레에이트; 디이소데실 아디페이트; 디이소데실 글루타레이트 및 폴리(에틸렌 글리콜), 예를 들어 폴리(에틸렌 글리콜)아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜)비스(2-에틸헥사노에이트), 폴리(에틸렌 글리콜)디벤조에이트, 폴리(에틸렌 글리콜)디올레에이트, 폴리(에틸렌 글리콜)모노올레에이트, 트리(에틸렌 글리콜)비스(2-에틸헥사노에이트) 등을 포함한다.
하나 이상의 가소제 화합물이 레지스트 조성물에 총 고체(용매를 제외한 모든 성분)에 대해 약 0.5 내지 10 또는 그 이상의 중량%, 보다 바람직하게는 레지스트 총 고체의 0.5 내지 3 중량%의 양으로 적절히 존재할 수 있다.
상술한 바와 같이, 복수개의 탄소-탄소 결합 및 방향족 그룹이 노광 조사선의 과다 흡광으로 인해 덜 바람직하긴 하여도, 본 발명의 레지스트의 수지 단위의 다양한 부분, PAG, 가소제 및 다른 성분들이 전형적으로 1, 2 또는 3 위치에서 하나 이상의 적합한 그룹, 예를 들어 할로겐(특히 F, Cl 또는 Br); C1-8알킬; C1-8알콕시; C2-8알케닐; C2-8알키닐; 하이드록실; C1-6알카노일, 예를 들어 아실 등과 같은 알카노일; 카보사이클릭 아릴, 예를 들어 페닐 등에 의해 임의로 치환될 수 있다.
본 발명의 레지스트의 수지, PAG, 가소제 및 다른 성분들의 치환된 그룹의 바람직한 치환체 그룹은, 예를 들어 불소화된 C1-12알킬, 퍼플루오로C1-12알킬 및 퍼플루오로C1-12알킬렌, 불소화된 C3-8사이클로알킬 및 불소화된 에테르(C1-12알콕시 포함) 및 에스테르(C1-12에스테르 포함)(불소화된 사이클릭 에테르 및 불소화된 사이클릭 에스테르 포함)와 같이 적어도 하나의 할로겐 원자, 바람직하게는 불소를 포함하거나 이들로 구성된다.
본 원에 사용된 용어 알킬, 알케닐 및 알키닐은 달리 수정되지 않는한, 사이클릭 그룹도 의미하며, 사이클릭 그룹은 물론 적어도 세개의 탄소 환 멤버를 포함할 것이다. 레지스트 성분의 알콕시 그룹은 적합하게는 1 내지 약 16개의 탄소 및 1, 2, 3 또는 4개의 알콕시 결합을 포함한다. 적합한 알카노일 그룹은 적합하게는 1 내지 약 16개의 탄소 및 하나 이상의 카보닐 그룹, 전형적으로 1, 2 또는 3개의 카보닐 그룹을 가진다. 본 원에 사용된 카보사이클릭 아릴은 1 내지 3개의 분리 또는 융합 환 및 6 내지 약 18개의 탄소 환 멤버를 가지는 비-헤테로 방향족 그룹을 의미하며, 페닐, 나프틸, 비페닐, 아세나프틸, 펜안트라실 등을 포함할 수 있다. 페닐 및 나프틸이 종종 바람직하다. 적합한 헤테로방향족 또는 헤테로아릴 그룹은 1 내지 3개의 환, 각 환에 3 내지 8개의 환 멤버 및 1 내지 약 3개의 헤테로 원자(N, O 또는 S)를 가질 것이다. 특히 적합한 헤테로방향족 또는 헤테로아릴 그룹은 예를 들어 쿠마리닐, 퀴놀리닐, 피리딜, 피리미디닐, 푸릴, 피롤릴, 티에닐, 티아졸릴, 옥사졸릴, 이미다졸릴, 인돌릴, 벤조푸라닐 및 벤조티아졸을 포함한다.
본 발명의 레지스트는 당업자들에 의해 용이하게 제조될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 포토레지스트 조성물은 포토레지스트 성분을 적합한 용매, 예를 들면 에틸 락테이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 3-에톡시에틸 프로피오네이트; 2-헵타논 및 사이클로헥사논중에 용해시켜 제조할 수 있다. 전형적으로, 조성물의 고체 함량은 포토레지스트 조성물의 총 중량에 대해 약 5 내지 35 중량%로 변한다. 수지 바인더 및 광활성 성분은 필름 코팅층을 제공하고 양질의 잠상 및 릴리프 이미지를 형성하기에 충분한 양으로 존재하여야 한다. 레지스트 성분의 예시적인 바람직한 양에 대해서는 이후 실시예를 참조하기 바란다.
본 발명의 조성물은 일반적으로 공지된 방법에 따라 사용된다. 본 발명의 액체 코팅 조성물은 스피닝(spinning), 디핑(dipping), 롤러 코팅(roller coating) 또는 다른 통상적인 코팅 기술에 의해 기판에 적용된다. 스핀 코팅시, 코팅 용액의 고체 함량은 사용된 특정 스피닝 장치, 용액의 점도, 스피너 속도 및 스피닝에 필요한 시간에 기초해 목적하는 필름 두께를 제공하도록 조정될 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물은 적합하게는 포토레지스트에 의한 코팅을 포함한 프로세스에서 통상적으로 사용되는 기판에 적용된다. 예를 들어, 조성물은 마이크로프로세서 및 다른 집적회로 소자를 제조하기 위해 실리콘 웨이퍼, 또는 이산화규소로 코팅된 실리콘 웨이퍼상에 도포될 수 있다. 알루미늄-알루미늄 옥사이드, 갈륨 아르세나이드, 세라믹, 석영, 구리, 유리 기판 등이 또한 적절히 사용된다.
본 발명의 레지스트 및 방법은 특히 예를 들어 박막 헤드(예: 3 내지 5 ㎛), 마그네틱 디스크, CD 마스크 및 백-엔드 임플란트(back-end implant)의 제조에 사용된다.
표면상에 포토레지스트를 코팅한 후, 가열 건조시켜 바람직하게는 포토레지스트 코팅이 끈적이지 않을 때까지 용매를 제거한다. 그후, 통상적인 방법으로마스크를 통해 이미지화한다. 노광은 포토레지스트 시스템의 광활성 성분을 효과적으로 활성화시켜 레지스트 코팅층에 패턴화된 이미지를 제공하면 충분하고, 보다 구체적으로 노광 에너지는 전형적으로 노광 도구 및 포토레지스트 조성물의 성분에 따라 약 1 내지 100 mJ/㎠이다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 레지스트 조성물의 코팅층은 바람직하게는 단 노광 파장, 특히 서브-300 nm 및 서브-200 nm, 예를 들어 248, 193 및 157 nm에 의해 광활성화된다. 248 nm가 특히 바람직하다.
노광후, 조성물의 필름층을 바람직하게는 비교적 온화한 조건하에 베이킹하고, 특히 약 110 ℃, 보다 바람직하게는 약 105, 100, 95 또는 90 ℃를 넘지 않는 온도에서 노광후 베이킹한다.
노광후 베이킹은 또한 비교적 짧은 시간동안 수행되며, 예를 들어 이미지화된 코팅은 온화한 조건하에서 약 3 분, 바람직하게는 약 2, 1.5, 1, 0.75 또는 0.5 분을 넘지 않는 시간동안 가열된다.
노광후 베이킹한 다음, 예를 들어 코팅층을 알칼리성 수용액, 예를 들어 테트라알킬 암모늄 하이드록사이드 용액; 다양한 아민 용액, 바람직하게는 0.26N 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 예를 들어 에틸 아민, n-프로필 아민, 디에틸 아민, 디-n-프로필 아민, 트리에틸 아민 또는 메틸디에틸 아민; 알콜 아민, 예를 들어 디에탄올 아민 또는 트리에탄올 아민; 사이클릭 아민, 예를 들어 피롤, 피리딘 등으로 처리함으로써 레지스트 층을 현상하여 릴리프 이미지를 제공할 수 있다. 플라즈마 현상이 또한 사용될 수 있다. 일반적으로, 현상은 당 업계에 알려진 방법에 따라 수행된다.
기판상의 포토레지스트 코팅을 현상한 다음, 예를 들어 레지스트가 벗겨진 기판 영역을 당 업계에 공지된 방법에 따라 화학적으로 에칭(etching)하거나 플레이팅(plating)함으로써 현상된 기판을 레지스트가 벗겨진 기판 영역상에서 선택적으로 처리할 수 있다. 마이크로일렉트로닉 기판, 예를 들어 이산화규소 웨이퍼를 제조하는 경우, 적합한 에칭제로는 가스 에칭제, 예를 들면 플라즈마 스트림으로서 적용되는 Cl2또는 CF4/CHF3에칭제와 같은 염소 또는 불소-기제 에칭제 등의 할로겐 플라즈마 에칭제가 포함된다. 이러한 처리후, 레지스트를 공지된 스트립핑 방법을 이용하여 처리된 기판으로부터 제거할 수 있다.
본 원에 언급된 모든 문헌은 본 원에 참고로 인용되었다. 하기 비제한적인 실시예가 본 발명을 설명한다.
실시예 1: 레지스트 제조, 처리 및 결과 비교
하기 성분(여기에서 양은 레지스트의 총 중량에 대한 중량%로서 표시된다)들을 혼합하여 레지스트(이후 "레지스트 1"로 언급)를 제조하였다:
성분 양
수지26.830
PAG 0.537
염기성 첨가제 0.034
평탄화제 0.027
에틸 락테이트 용매72.573
레지스트 1에서, 수지는 폴리하이드록시스티렌-t-부틸아크릴레이트 코폴리머이고; PAG는 디-(4-t-부틸페닐)요오도늄-트리플루오로메틸벤젠설포네이트이며; 염기성 첨가제는 테트라부틸암모늄 락테이트이고; 평탄화제는 FC-430(3M으로부터 입수가능)이다. 상기 보여진 바와 같이, 레지스트 1은 27.4% 고체로서 제제화된다.
제제화된 레지스트 1을 0.2 마이크로미터 테프론 필터를 통해 여과하고, TEL Mark 8 트랙(Tokyo Electron Limited로부터 입수)에서 6 인치 실리콘 웨이퍼(120 ℃에서 30 초간 헥사메틸렌디실록산으로 예비처리)상에 약 3.0 마이크로미터(3,000 옹스트롬)의 두께로 스핀 코팅한 후, 130 ℃에서 60 초간 베이킹하였다. 코팅된 웨이퍼를 0.53 NA 및 0.74 σ스테퍼 세팅을 이용하여 라인/스페이스 테스트 패턴을 위한 KrF 레이저(248 nm)가 장착된 GCA XLS 7800 딥(deep) UV 스테퍼상에서 노광하고, 100 ℃(비교 샘플에 대해서는 130 ℃)에서 90 초간 후노광 베이킹한 다음, 수성 알칼리성 현상액(Shipley Company로부터 입수가능한 CD-26)으로 현상하였다.
그후, 동일한 레지스트 1의 샘플(이렇게 처리된 레지스트 샘플은 본 원에서 비교 처리된 레지스트 1로서 언급된다)을, 보다 높은(130 ℃) 노광후 베이킹이 비교 처리된 레지스트 1에 대해 사용되는 것을 제외하고 상기에 언급된 바와 동일하게 처리하였다.
레지스트 1 및 비교 처리된 레지스트 1을 이미지화하고, 600 ㎚ 1:1 라인/스페이스 및 800 ㎚ 트렌치로 현상하였다. 낮은 PEB(110 ℃)에서 처리된 레지스트1은 우수한 레지스트 릴리프 이미지 프로파일을 보인 반면, 통상적인 높은 PEB(130 ℃)에서 처리된 비교 처리된 레지스트 1은 매우 좋지 않은 릴리프 이미지 프로파일을 보였다.
상기 언급된 본 발명의 설명은 단지 설명만을 목적으로 하며, 따라서 이후 청구범위에 기술된 본 발명의 정신 또는 영역을 벗어남이 없이 변형 및 수정될 수 있다.

Claims (50)

  1. 포토애시드(photoacid) 발생제 화합물 및 포토애시드 불안정성 그룹을 가지는 수지를 포함하는 포지티브-작용성(positive-acting) 포토레지스트의 액체 코팅층을 기판 표면상에 도포하고;
    포토레지스트 코팅층으로부터 용매를 제거하여 적어도 약 1.5 미크론 두께의 층을 제공한 후;
    포토레지스트 코팅층을 패턴화된 활성화 조사선에 노광하며;
    노광된 포토레지스트 코팅층을 약 115 ℃를 넘지 않는 온도로 가열한 다음;
    포토레지스트 코팅층을 현상하여 레지스트 릴리프 이미지를 제공하는 것을 특징으로 하여, 레지스트 릴리프 이미지를 제공하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 노광된 포토레지스트 릴리프 이미지가 노광후 약 105 ℃ 이하의 온도에서 가열되는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 노광된 포토레지스트 릴리프 이미지가 노광후 약 100 ℃ 이하의 온도에서 가열되는 방법.
  4. 제 1 항 내지 3 항중 어느 한 항에 있어서, 용매가 제거되어 적어도 약 2 미크론의 레지스트 층 두께를 제공하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 3 항중 어느 한 항에 있어서, 용매가 제거되어 적어도 약 3 미크론의 레지스트 층 두께를 제공하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 3 항중 어느 한 항에 있어서, 용매가 제거되어 적어도 약 4 미크론의 레지스트 층 두께를 제공하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 3 항중 어느 한 항에 있어서, 용매가 제거되어 적어도 약 5 미크론의 레지스트 층 두께를 제공하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 7 항중 어느 한 항에 있어서, 도포된 포토레지스트 층을 노광시키기 전에 노광된 포토레지스트 코팅층의 최대 가열 온도보다 적어도 15 ℃ 높은 최대 온도에서 열 처리하여 도포된 포토레지스트 층으로부터 용매를 제거하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 7 항중 어느 한 항에 있어서, 도포된 포토레지스트 층을 노광시키기 전에 노광된 포토레지스트 코팅층의 최대 가열 온도보다 적어도 20 ℃ 높은 최대 온도에서 열 처리하여 도포된 포토레지스트 층으로부터 용매를 제거하는 방법.
  10. 제 1 항 내지 7 항중 어느 한 항에 있어서, 도포된 포토레지스트 층을 노광시키기 전에 노광된 포토레지스트 코팅층의 최대 가열 온도보다 적어도 25 ℃ 높은 최대 온도에서 열 처리하여 도포된 포토레지스트 층으로부터 용매를 제거하는 방법.
  11. 제 1 항 내지 10 항중 어느 한 항에 있어서, 포토레지스트 수지가 페놀 단위를 포함하는 방법.
  12. 제 1 항 내지 10 항중 어느 한 항에 있어서, 포토레지스트 수지가 페놀 및 아크릴레이트 단위를 포함하는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 아크릴레이트 단위가 포토애시드 불안정성 그룹을 포함하는 방법.
  14. 제 1 항 내지 13 항중 어느 한 항에 있어서, 포토레지스트 수지의 Mw 분자량이 약 20,000 이하인 방법.
  15. 제 1 항 내지 14 항중 어느 한 항에 있어서, 포토레지스트 조성물이 디아조메탄설폰 포토애시드 발생제 화합물을 포함하는 방법.
  16. 제 1 항 내지 15 항중 어느 한 항에 있어서, 포토레지스트 조성물이 오늄염 포토애시드 발생제 화합물을 포함하는 방법.
  17. 제 1 항 내지 16 항중 어느 한 항에 있어서, 포토레지스트 조성물이 활성화 조사선에 노광시 설폰산을 발생하는 포토애시드 발생제 화합물을 포함하는 방법.
  18. 제 1 항 내지 17 항중 어느 한 항에 있어서, 포토레지스트 조성물이 가소제 화합물을 포함하는 방법.
  19. 제 18 항에 있어서, 가소제가 비폴리머 화합물인 방법.
  20. 제 18 항 또는 19 항에 있어서, 가소제가 방향족 화합물인 방법.
  21. 제 1 항 내지 20 항중 어느 한 항에 있어서, 포토레지스트 코팅층이 약 300 nm 이하의 조사선에 노광되는 방법.
  22. 제 1 항 내지 21 항중 어느 한 항에 있어서, 포토레지스트 코팅층이 약 248 nm의 파장을 가지는 조사선에 노광되는 방법.
  23. 제 1 항 내지 22 항중 어느 한 항에 있어서, 기판이 마이크로일렉트로닉 웨이퍼인 방법.
  24. 포토애시드 발생제 화합물 및 포토애시드 불안정성 그룹을 가지는 수지를 포함하는 포지티브-작용성 포토레지스트의 액체 코팅층을 기판 표면상에 도포하고;
    포토레지스트 코팅층으로부터 용매를 제거하여 적어도 약 1.5 미크론 두께의 층을 제공한 후;
    포토레지스트 코팅층을 약 248 nm의 파장을 가지는 패턴화된 활성화 조사선에 노광하며;
    노광된 포토레지스트 코팅층을 약 110 ℃를 넘지 않는 온도로 가열한 다음;
    포토레지스트 코팅층을 현상하여 레지스트 릴리프 이미지를 제공하는 것을 특징으로 하여, 레지스트 릴리프 이미지를 제공하는 방법.
  25. 제 24 항에 있어서, 용매가 제거되어 적어도 약 2 미크론의 레지스트 층 두께를 제공하는 방법.
  26. 제 24 항에 있어서, 용매가 제거되어 적어도 약 3 미크론의 레지스트 층 두께를 제공하는 방법.
  27. 제 24 항 내지 26 항중 어느 한 항에 있어서, 도포된 포토레지스트 층을 노광시키기 전에 노광된 포토레지스트 코팅층의 최대 가열 온도보다 적어도 약 15 ℃높은 최대 온도에서 열 처리하여 도포된 포토레지스트 층으로부터 용매를 제거하는 방법.
  28. 제 24 항 내지 27 항중 어느 한 항에 있어서, 포토레지스트 수지가 페놀 단위를 포함하는 방법.
  29. 포토애시드 발생제 화합물, 및 포토애시드 불안정성 부분을 가지는 중합 알킬 아크릴레이트 그룹과 페놀 그룹을 가지는 수지를 포함하는 포지티브-작용성 포토레지스트의 액체 코팅층을 기판 표면상에 도포하고;
    포토레지스트 코팅층으로부터 용매를 제거하여 적어도 약 1.5 미크론 두께의 층을 제공한 후;
    포토레지스트 코팅층을 패턴화된 활성화 조사선에 노광하며;
    노광된 포토레지스트 코팅층을 약 120 ℃를 넘지 않는 온도로 가열한 다음;
    포토레지스트 코팅층을 현상하여 레지스트 릴리프 이미지를 제공하는 것을 특징으로 하여, 레지스트 릴리프 이미지를 제공하는 방법.
  30. 제 29 항에 있어서, 노광전 최대 처리 온도와 노광후 최대 열 처리간의 온도 차이가 10 내지 30 ℃인 방법.
  31. 제 30 항에 있어서, 온도 차이가 약 15 내지 25 ℃인 방법.
  32. 포지티브-작용성 포토레지스트 코팅층을 가지는 기판으로서, 포토레지스트가 포토애시드 발생 화합물 및 포토애시드 불안정성 그룹을 가지는 수지를 포함하고, 코팅층이 두께가 적어도 약 1.5 미크론이며 레지스트 용매를 실질적으로 함유하지 않는 기판.
  33. 제 32 항에 있어서, 레지스트 코팅층의 두께가 적어도 약 2 미크론인 기판.
  34. 제 32 항에 있어서, 레지스트 코팅층의 두께가 적어도 약 3 미크론인 기판.
  35. 제 32 항에 있어서, 레지스트 코팅층의 두께가 적어도 약 4 미크론인 기판.
  36. 제 32 항에 있어서, 레지스트 코팅층의 두께가 적어도 약 6 미크론인 기판.
  37. 제 32 항 내지 36 항중 어느 한 항에 있어서, 포토레지스트 수지가 페놀 단위를 포함하는 기판.
  38. 제 32 항 내지 36 항중 어느 한 항에 있어서, 포토레지스트 수지가 페놀 및 아크릴레이트 단위를 포함하는 기판.
  39. 제 38 항에 있어서, 아크릴레이트 단위가 포토애시드 불안정성 그룹을 포함하는 기판.
  40. 제 32 항 내지 39 항중 어느 한 항에 있어서, 포토레지스트 수지의 Mw 분자량이 약 5,000 이하인 기판.
  41. 제 32 항 내지 40 항중 어느 한 항에 있어서, 포토레지스트 수지의 Tg가 약 100 ℃ 이하인 기판.
  42. 제 32 항 내지 41 항중 어느 한 항에 있어서, 포토레지스트 조성물이 디아조메탄설폰 포토애시드 발생제 화합물을 포함하는 기판.
  43. 제 32 항 내지 42 항중 어느 한 항에 있어서, 포토레지스트 조성물이 오늄염 포토애시드 발생제 화합물을 포함하는 기판.
  44. 제 32 항 내지 43 항중 어느 한 항에 있어서, 포토레지스트 조성물이 활성화 조사선에 노광시 설폰산을 발생하는 포토애시드 발생제 화합물을 포함하는 기판.
  45. 제 32 항 내지 44 항중 어느 한 항에 있어서, 포토레지스트 조성물이 가소제 화합물을 포함하는 기판.
  46. 포토애시드 발생제, 포토애시드 불안정성 탈블록킹 그룹을 가지며 Mw 분자량이 약 20,000 이하인 수지 및 가소제 화합물을 포함하는 포토레지스트 조성물.
  47. 포토애시드 발생제 화합물 및 포토애시드 불안정성 그룹을 가지는 수지를 포함하는 포지티브-작용성 포토레지스트의 액체 코팅층을 기판 표면상에 도포하고;
    열 처리에 의해 포토레지스트 코팅층으로부터 용매를 제거하여 적어도 약 1.5 미크론 두께의 층을 제공한 후;
    포토레지스트 코팅층을 패턴화된 활성화 조사선에 노광하며;
    노광된 포토레지스트 코팅층을 열 처리 온도보다 낮은 온도에서 가열하여 용매를 제거한 다음;
    포토레지스트 코팅층을 현상하여 레지스트 릴리프 이미지를 제공하는 단계를 포함하며;
    노광전 최대 열 처리 온도와 노광후 최대 가열 온도의 온도 차이가 약 10 내지 약 40 ℃인 것을 특징으로 하여, 마이크로일렉트로닉 웨이퍼와 같은 전자 제품을 제조하는 방법.
  48. 제 47 항에 있어서, 온도 차이가 10 내지 약 30 ℃인 방법.
  49. 제 47 항에 있어서, 온도 차이가 15 내지 약 45 ℃인 방법.
  50. 제 47 항 내지 49 항중 어느 한 항에 있어서, 포토레지스트가 페놀 단위 및 중합 알킬 아크릴레이트 단위를 가지는 수지를 포함하는 방법.
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