TWI408503B - 與外塗光阻一起使用的塗覆組合物 - Google Patents

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Description

與外塗光阻一起使用的塗覆組合物
本發明主張於2007年11月12日申請的美國臨時申請案61/002,872號的優先權，該申請案的所有內容皆以參考資料的方式併入本文中。
本發明係有關於組合物(尤指抗反射塗覆組合物，或稱為“ARCs”)，其用於減低曝露於輻射時自基質返回到外塗光阻層之反射，以及/或是作為平坦化層或填孔層(via-fill layer)。更特定而言，於一態樣中，本發明係有關含矽的有機塗覆組合物，特別是抗反射塗覆組合物，其含有重複單元，其中發色基團(例如苯基)係與矽原子隔開。
光阻為將影像轉移到基質所用的感光膜。光阻塗覆層係形成於基質上，然後該光阻層係通過光罩而以活化輻射源曝光。該光罩具有對活化輻射透光的區域，以及對活化輻射不透光的其他區域。曝光於活化輻射下，將使光阻塗覆發生光誘導轉變或化學轉變，從而將光罩的圖案轉印至塗覆有光阻之基質。曝光後，使光阻顯影以提供允許基質進行選擇性加工之浮雕影像。
光阻主要用途之一係用於半導體製造，其目的是將高度研磨的半導體片(諸如矽或砷化鎵)轉換成執行電路功能之複雜導電路徑之矩陣。適當的光阻加工是達成此目的之關鍵。雖然在各種光阻加工步驟間存在強烈的依存性，然而咸信曝光是獲得高解析度的光阻影像之最重要步驟之一。
用於將光阻曝光之輻射之反射，常會限制光阻層中圖案化影像之解析度。基質/光阻界面的輻射反射可在光阻中產生輻射強度之空間差異，導致在顯影之後出現不一致的光阻線寬。輻射也可能從基質/光阻界面散射到不希望受到曝光的光阻區域內，再度導致光阻線寬改變。
一種減少經反射之輻射問題之途徑為在光阻層及基質表面之間插置使用輻射吸收層。請參閱美國專利案第2004/0229158號。
期盼具有經改良之光阻系統。
我們已發現先前技術中所使用的含矽抗反射下層組合物造成的微影效果不佳(包括193nm成像)。
在不受任何理論所限的情況下，我們假設固化之倍半矽氧烷之抗反射下層中之殘餘矽烷醇，可扮演促使淬滅鹼(quencher base)自外塗光阻膜移動之酸性位置。如此一來，光阻層之淬滅鹼將被耗損，導致顯著較快之感光速率(photospeed)。由於光阻去保護反應取決於光產生酸的催化量，因此光酸産生劑(PAG)與淬滅鹼的比例極為重要。淬滅鹼的濃度可控制催化性去保護反應的程度。光阻膜中淬滅劑之濃度與分佈的改變將影響光阻效能或特徵輪廓，且可能導致圖案瓦解或光阻失效。
本發明現提供新的矽樹脂及光阻組合物，其避免非樂見之光阻感光速率的增加。特別是，咸信本發明之較佳含矽組合物(下文有稱Si-組合物之情形)可經固化，以提供較不傾向於消耗外塗光阻層之淬滅鹼的下層。咸信本發明之較佳含矽組合物可經固化，以使酸性矽烷醇基含量下降，進而較少消耗外塗光阻層之淬滅鹼。
在一樣態中，係提供藉由一種或多種化合物反應所得之矽樹脂，該化合物具有藉由一個或二個或更多個碳原子或雜原子(氮、氧、硫)與最相鄰之矽原子或芳香族基團(諸如苯基、萘基、蒽基)隔開之矽原子。較佳地，此類試劑具有與最相鄰之矽原子或芳香族基團以至少2、3、4、5、6、7或8個碳原子或雜原子(N、O、S)隔開之矽原子。特佳試劑包含例如芳香基(CH2 )2-8 Si(OC1-8 烷基)3 (其中芳香基較佳為苯基、萘基、蒽基)，例如化合物苯基乙基三甲氧基矽烷及苯基乙基三乙氧基矽烷(苯基(CH2 )2 Si(OCH3 )3 及苯基(CH2 )2 Si(OCH2 CH3 )3 )。其他較佳試劑包括不具有芳香族基團但具有多個矽原子之化合物，諸如((OC1-8 烷基)3 Si(CH2 )2-8 Si(OC1-8 烷基)3 )化合物，例如雙(三乙氧基矽烷基)乙烷、雙(三甲氧基矽烷基)乙烷、(OCH2 CH3 )3 Si(CH2 )2-8 Si(OCH2 CH3 )3 ，以及(OCH3 )3 Si(CH2 )2-8 Si(OCH3 )3 。
於又一態樣中，係提供調製成液態(有機溶劑)組合物之含矽下層化合物，而其中該溶劑組合物之至少一種溶劑包含羥基。舉例而言，適合的溶劑包含丙二醇丙醚、CH3 CH(OH)CH2 OCH2 CH3 及乳酸乙酯。咸信Si-樹脂之此類烷氧化矽烷醇基使得該Si-下層組合物，較不傾向於消耗外塗光阻層的鹼。
如上所述，本發明之Si-下層組合物較佳包含一含有發色基團的組分，該發色基團能夠吸收用於曝光外塗光阻層而反射回該光阻層之非所欲輻射。該等發色基團可與其他組合物組分(例如Si-樹脂)共存，或者，該組合物包含其他具有該等發色基團單元之組分，例如含有一種或多種之發色基團(例如一個或多個視需要經取代的苯基、視需要經取代的蒽基、或視需要經取代的萘基)的小分子(分子量低於約1000或500者)。
一般來說，包含於本發明之塗覆組合物中之較佳發色基團尤指那些用於抗反射應用者，包括單環及多環芳香族基團兩者，例如視需要經取代的苯基、視需要經取代的萘基、視需要經取代的蒽基、視需要經取代的苯蒽基(phenanthracenyl)、視需要經取代的喹啉基(quinolinyl)等。特佳的發色基團，能夠隨著用於曝光外塗光阻層之輻射而異。更詳言之，以248奈米(nm)輻射曝光外塗光阻時，視需要經取代的蒽基及視需要經取代的萘基為抗反射組合物的較佳發色基團；而以193nm輻射曝光外塗光阻時，視需要經取代的苯基及視需要經取代的萘基則為抗反射組合物的較佳發色基團。該等發色基團較佳地係連接(如側鏈基)至抗反射組合物之樹脂組分。
承上討論，本發明之Si-塗覆組合物較佳為交聯組合物，且含有例如以加熱或活化輻射處理後會交聯或以其他方式固化之材料。典型地，該組合物含有交聯組分，例如含胺材料，諸如三聚氰胺(melamipe)、甘脲(glyocouril)或苯胍氨(benzoguanamine)化合物或樹脂。
本發明較佳之交聯組合物可藉由熱處理該組合物塗覆層而固化。該塗覆組合物以含有酸者、或較佳以含有酸産生化合物，特別是熱酸產生劑化合物為適用者，以促進交聯反應的進行。
作為抗反射塗覆組合物以及其它諸如填孔(via-fill)之應用時，較佳係在將光阻組合物層施加於該組合物層之前進行該組合物之交聯。
本發明之塗覆組合物典型係以有機溶液形式調製(亦即自旋組合物(spin-on composition))並施加(適用者如旋轉塗佈)至基質。
各種光阻皆可與本發明之塗覆組合物組合而一起使用(亦即外塗)。而與本發明抗反射組合物組合使用之較佳光阻為化學放大型光阻，尤指是正向作用型光阻，該正向作用型光阻包含一種或多種光酸產生劑化合物及樹脂組分，該樹脂組分含有於光產生之酸的存在下，可進行去封阻作用(deblocking)或裂解反應的單元，例如光酸不穩定性酯、醛、縮酮、或醚單元。負向作用型光阻亦可與本發明之塗覆組合物一起使用，例如曝光於活化輻射後發生交聯(亦即，硬化或固化)之光阻。與本發明之塗覆組合物一起使用之較佳光阻可藉由相對較短波長的輻射而成像，例如波長低於300nm或低於260nm(例如248nm)的輻射，或波長低於200nm(例如193nm)的輻射。
本發明進一步提供形成光阻浮雕影像之方法，以及新穎製品，該製品包含單獨塗覆本案塗覆組合物或塗覆本案塗覆組合物與光阻組合物之組合的基質(諸如微電子晶圓基質)。
本發明之其它態樣揭示如後。
本發明提供新的含矽塗覆組合物，其特別適用於與外塗光阻層一起使用。該等塗覆組合物較佳包含有機矽樹脂，例如有機倍半矽氧烷樹脂。本發明之較佳塗覆組合物可藉由旋轉塗佈(自旋組合物)施加，且可調配成溶劑組合物。本發明之塗覆組合物特別適用來作為外塗光阻之抗反射組合物，以及/或作為外塗光阻組合物塗覆層之平坦化組合物或填孔組合物。
下層塗覆組合物
可將有機聚矽氧(polysilica)抗反射層沉積於介電材料上，包括下列步驟：a)於介電材料上沉積抗反射層組合物，該抗反射層組合物包括一種或多種半硬化階段(B-staged)之有機聚矽氧樹脂，及一種或多種塗覆增進劑；及b)至少部分硬化該一種或多種半硬化階段之有機聚矽氧樹脂，以形成抗反射層。
較佳之抗反射層組合物包括一種或多種半硬化階段之有機聚矽氧樹脂及一種或多種塗覆增進劑。此處之「有機聚矽氧樹脂」(或有機矽氧烷)意指一種含矽、碳、氧及氫原子之化合物。有機聚矽氧樹脂的實例為一種或多種式(I)或(II)之矽烷之水解物及部分縮合物：
Ra SiY4-a 　(I)
R1 b (R2 O)3-b Si(R3 )c Si(OR4 )3-d R5 d 　(II)
其中R為氫、(C1 -C8 )烷基、(C7 -C12 )芳基烷基、經取代之(C7 -C12 )芳基烷基、芳基、及經取代芳基；Y可為任何可水解基；a為整數0到2；R1 、R2 、R4 、R5 獨立選自氫、(C1 -C8 )烷基、(C7 -C12 )芳基烷基、經取代之(C7 -C12 )芳基烷基、芳基、及經取代芳基；R3 獨立選自(C1 -C10 )烷基、-(CH2 )h -、-(CH2 )h1 -Ek -(CH2 )h2 -、-(CH2 )h -Z、伸芳基、經取代之伸芳基、及伸芳基醚；E係選自氧、NR6 、及Z；Z係選自芳基及經取代之芳基；R6 係選自氫、(C1 -C6 )烷基、芳基、及經取代之芳基；b與d各為整數0到2；c為整數0到6；h、h1、h2及k獨立為整數1到6；限制條件為R、R1、R3 及R5 之中至少一者不是氫。「經取代之芳基烷基」、「經取代之芳基」、及「經取代之伸芳基」意指具有一或多個氫被其他取代基(如氰基、羥基、鹵基、(C1 -C6 )烷基、(C1 -C6 )烷氧基等)置換之芳基烷基、芳基或伸芳基。
較佳地，R為(C1 -C4 )烷基、苯甲基、羥基苯甲基、苯乙基或苯基、及更佳為甲基、乙基、異丁基、第三丁基或苯基；較佳地，a為1。適合作為Y之可水解基包含但不限於：鹵基、(C1 -C6 )烷氧基、醯氧基等。較佳之可水解基為氯及(C1 -C2 )烷氧基。適合之式(I)有機矽烷包含但不限於：甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、甲苯基三甲氧基矽烷、甲苯基三乙氧基矽烷、丙基三丙氧基矽烷、異丙基三乙氧基矽烷、異丙基三丙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、異丁基三乙氧基矽烷、異丁基三甲氧基矽烷、第三丁基三乙氧基矽烷、第三丁基三甲氧基矽烷、環己基三甲氧基矽烷、環己基三乙氧基矽烷、苯甲基三甲氧基矽烷、苯甲基三乙氧基矽烷、苯乙基三甲氧基矽烷、羥基苯甲基三甲氧基矽烷、羥基苯乙基三甲氧基矽烷、及羥基苯乙基三乙氧基矽烷。
較佳的式(II)有機矽烷包含其中之R1 及R5 係獨立選自(C1 -C4 )烷基、苯甲基、羥基苯甲基、苯乙基且不為苯基者。較佳地，R1 及R5 為甲基、乙基、第三丁基、異丁基且不為苯基。亦較佳為b及d獨立為1或2。較佳地R3 為(C1 -C10 )烷基、-(CH2 )h -、伸芳基、伸芳基醚及-(CH2 )h1 -E-(CH2 )h2 。適合的式(II)化合物包含但不限於：其中之R3 為伸甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸降冰片基(norbornylene)、伸環己基、伸苯基、伸苯基醚、伸萘基、及-CH2 -C6 H4 -CH2 者。較佳地，c為1到4。
適合之式(II)有機矽烷包含但不限於：雙(六甲氧基矽烷基)甲烷、雙(六乙氧基矽烷基)甲烷、雙(六苯氧基矽烷基)甲烷、雙(二甲氧基甲基矽烷基)甲烷、雙(二乙氧基甲基矽烷基)甲烷、雙(二甲氧基苯基矽烷基)甲烷、雙(二乙氧基苯基矽烷基)甲烷、雙(甲氧基二甲基矽烷基)甲烷、雙(乙氧基二甲基矽烷基)甲烷、雙(甲氧基二苯基矽烷基)甲烷、雙(乙氧基二苯基矽烷基)甲烷、雙(六甲氧基矽烷基)乙烷、雙(六乙氧基矽烷基)乙烷、雙(六苯氧基矽烷基)乙烷、雙(二甲氧基甲基矽烷基)乙烷、雙(二乙氧基甲基矽烷基)乙烷、雙(二甲氧基苯基矽烷基)乙烷、雙(二乙氧基苯基矽烷基)乙烷、雙(甲氧基二甲基矽烷基)乙烷、雙(乙氧基二甲基矽烷基)乙烷、雙(甲氧基二苯基矽烷基)乙烷、雙(乙氧基二苯基矽烷基)乙烷、1,3-雙(六甲氧基矽烷基)丙烷、1,3-雙(六乙氧基矽烷基)丙烷、1,3-雙(六苯氧基矽烷基)丙烷、1,3-雙(二甲氧基甲基矽烷基)丙烷、1,3-雙(二乙氧基甲基矽烷基)丙烷、1,3-雙(二甲氧基苯基矽烷基)丙烷、1,3-雙(二乙氧基苯基矽烷基)丙烷、1,3-雙(甲氧基二甲基矽烷基)丙烷、1,3-雙(乙氧基二甲基矽烷基)丙烷、1,3-雙(甲氧基二苯基矽烷基)丙烷、1,3-雙(乙氧基二苯基矽烷基)丙烷。這些中較佳者為六甲氧基二矽烷、六乙氧基二矽烷、六苯氧基二矽烷、1,1,2,2-四甲氧基-1,2-二甲基二矽烷、1,1,2,2-四乙氧基-1,2-二甲基二矽烷、1,1,2,2-四甲氧基-1,2-二苯基二矽烷、1,1,2,2-四乙氧基-1,2-二苯基二矽烷、1,2-二甲氧基-1,1,2,2-四甲基二矽烷、1,2-二乙氧基-1,1,2,2-四甲基二矽烷、1,2-二甲氧基-1,1,2,2-四苯基二矽烷、1,2-二乙氧基-1,1,2,2-四苯基二矽烷、雙(六甲氧基矽烷基)甲烷、雙(六乙氧基矽烷基)甲烷、雙(二甲氧基甲基矽烷基)甲烷、雙(二乙氧基甲基矽烷基)甲烷、雙(二甲氧基苯基矽烷基)甲烷、雙(二乙氧基苯基矽烷基)甲烷、雙(甲氧基二甲基矽烷基)甲烷、雙(乙氧基二甲基矽烷基)甲烷、雙(甲氧基二苯基矽烷基)甲烷，以及雙(乙氧基二苯基矽烷基)甲烷。
當該半硬化階段之有機聚矽氧樹脂含有一種或多種式(II)矽烷之水解物及部分縮合物時，c為0，限制條件為R1 及R5 至少其中之一不為氫。而在另一具體例中，半硬化階段之有機聚矽氧樹脂可含有一種或多種式(I)與(II)兩者之矽烷之共水解物及部分共縮合物。於此類共水解物及部分共縮合物中，式(II)的c為0，限制條件為R、R1 及R5 至少其中之一不為氫。其中c為0之合適式(II)矽烷包括但不受限於：六甲氧基二矽烷、六乙氧基二矽烷、六苯氧基二矽烷、1,1,1,2,2-五甲氧基-1,2-二甲基二矽烷、1,1,1,2,2-五乙氧基-1,2-二甲基二矽烷、1,1,1,2,2-五甲氧基-2-苯基二矽烷、1,1,1,2,2-五乙氧基-2-苯基二矽烷、1,1,2,2-四甲氧基-1,2-二甲基二矽烷、1,1,2,2-四乙氧基-1,2-二甲基二矽烷、1,1,2,2-四甲氧基-1,2-二苯基二矽烷、1,1,2,2-四乙氧基-1,2-二苯基二矽烷、1,1,2-三甲氧基-1,2,2-三甲基二矽烷、1,1,2-三乙氧基-1,2,2-三甲基二矽烷、1,1,2-三甲氧基-1,2,2-三苯基二矽烷、1,1,2-三乙氧基-1,2,2-三苯基二矽烷、1,2-二甲氧基-1,1,2,2-四甲基二矽烷、1,2-二乙氧基-1,1,2,2-四甲基二矽烷、1,2-二甲氧基-1,1,2,2-四苯基二矽烷,以及1,2-二乙氧基-1,1,2,2-四苯基二矽烷。
在一實施例中，特佳之半硬化階段有機聚矽氧樹脂係選自一種或多種式(I)矽烷之水解物及部分縮合物。此類半硬化階段有機聚矽氧樹脂具有式(III)：
((R7 R8 SiO)e (R9 SiO1.5 )f (R10 SiO1.5 )g (SiO2 )r )n 　(III)
其中R7 、R8 、R9 及R10 獨立選自氫、(C1 -C6 )烷基、(C7 -C12 )芳基烷基、經取代之(C7 -C12 )芳基烷基、芳基、及經取代之芳基；e、g及r獨立為數字0到1；f可為數字0.2到1；n為整數3到10,000；限制條件為e+f+g+r=1；以及限制條件為R7 、R8 及R9 至少其中之一不為氫。在上述式(III)中e、f、g及r表各個化合物的莫耳比。此類莫耳比於0到1間變化。較佳地，e為0到0.8。亦較佳地，g為0到0.8。更較佳地，r為0到0.8。於上述式中，n意指於半硬化階段材料中之重複單元的數目。較佳地，n為整數3到1000。
適合的有機聚矽氧樹脂包含但不限於：倍半矽氧烷、部分縮合之鹵基矽烷或烷氧基矽烷(例如藉由具有平均分子量為500至20,000之四乙氧基矽烷之經控制水解而部分縮合者)；具有成分RSiO3 、O3 SiRSiO3 、R2 SiO2 及O2 SiR3 SiO2 之有機改質矽酸酯，其中R為有機取代基；以及具有Si(OR)4 作為單體單元之部分縮合之原矽酸酯。倍半矽氧烷為RSiO1.5 型式之聚合物矽酸酯材料，其中R為有機取代基。適當的倍半矽氧烷為烷基倍半矽氧烷，諸如如甲基倍半矽氧烷、乙基倍半矽氧烷、丙基倍半矽氧烷、丁基倍半矽氧烷等；芳基倍半矽氧烷，例如苯基倍半矽氧烷及甲苯基倍半矽氧烷；烷基/芳基倍半矽氧烷混合物，例如甲基倍半矽氧烷與苯基倍半矽氧烷之混合物；以及多種烷基倍半矽氧烷(例如甲基倍半矽氧烷與乙基倍半矽氧烷)之混合物。半硬化階段的倍半矽氧烷材料包含倍半矽氧烷之均聚物、倍半矽氧烷之共聚物、或其混合物。一般而言，此類成分為市面上可購得者，或可由已知方法製備之。
於另一個實施例中，有機聚矽氧樹脂除了該含矽單體外，尚可包含多樣之其他種類的單體。舉例而言，有機聚矽氧樹脂可進一步包含交聯劑與碳矽烷基團(carbosilane moieties)。該等交聯劑可為本說明書中任一處提及之交聯劑，或其他已知適用於含矽材料的交聯劑。熟習此技術者將能理解可組合使用交聯劑。碳矽烷基團指具有(Si-C)x 結構(例如(Si-A)x 結構)之基團，其中A為經取代或未經取代的伸烷基或伸芳基，例如SiR3 CH2 -、-SiR2 CH2 -、=SiRCH2 -及=SiCH2 -，其中R通常是氫，但可為其他有機基或無機基。適合之無機基包括有機矽氧、矽氧基(siloxyl)、或矽烷基之基團。該等碳矽烷基團典型地以「頭尾相接」方式連接，即以Si-C-Si形式鍵結，以該方式構成複雜且分支之結構。特別適合之碳矽烷基團為含有(SiHx CH2 )及(SiHy-1 (CH=CH2 )CH2 )重複單元之碳矽烷基團，其化學式中x=0至3且y=1至3。該等重複單元可以任何數目於有機聚矽氧樹脂出現，該數目從1至100,000；該數目較佳從1至10,000。適合之碳矽烷前驅物為揭露於美國專利案第5,153,295(Whitmarsh et al.)號及第6,395,649(Wu)號中者。
另，較佳之半硬化階段的有機聚矽氧樹脂包含倍半矽氧烷，較佳為甲基倍半矽氧烷、乙基倍半矽氧烷、丙基倍半矽氧烷、異丁基倍半矽氧烷、第三丁基倍半矽氧烷、苯基倍半矽氧烷、甲苯基倍半矽氧烷、苯甲基倍半矽氧烷，或其混合物。特別合適者為甲基倍半矽氧烷、苯基倍半矽氧烷，及其混合物。其他適合之倍半矽氧烷混合物包括氫倍半矽氧烷(hydrido silsesquioxanes)與烷基、芳基、或烷基/芳基之倍半矽氧烷的混合物。典型地，適用於本發明之倍半矽氧烷係當作寡聚材料，一般具有從3至10,000個重複單元。
特別適合之半硬化階段有機聚矽氧樹脂係一種或多種式(I)及/或(II)有機矽烷之共水解物及部分共縮合物，以及係一種或多種式SiY4 之四官能基矽烷，其中Y為如上所定義之任一可水解基團。適合之可水解基團包括但不受限於：鹵基、(C1 -C6 )烷氧基、醯氧基等。較佳的可水解基團為氯及(C1 -C2 )烷氧基。另，適合的式SiY4 之四官能基矽烷包括但不受限於：四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四氯矽烷等。特別適合用來製備共水解物及部分共縮合物的矽烷混合物包含：甲基三乙氧基矽烷及甲基四乙氧基矽烷；甲基三甲氧基矽烷及甲基四甲氧基矽烷；苯基三乙氧基矽烷及苯基四乙氧基矽烷；甲基三乙氧基矽烷及苯基三乙氧基矽烷及苯基四乙氧基矽烷；乙基三乙氧基矽烷及乙基四甲氧基矽烷；與乙基三乙氧基矽烷及乙基四乙氧基矽烷。該有機矽烷相對於該四官能基矽烷的典型比例為自99:1至1:99，較佳為自95:5至5:95，更佳為90:10至10:90，又更佳為自80:20至20:80。
於一特殊實施例，半硬化階段的有機聚矽氧樹脂選自一種或多種式(I)有機矽烷與式SiY4 之四官能基矽烷之一種或多種共水解物及部分共縮合物。於另一實施例，半硬化階段的有機聚矽氧樹脂選自一種或多種式(II)之有機矽烷與式為SiY4 之四官能基矽烷之一種或多種共水解物及部分共縮合物。此外，於又一實施例，半硬化階段的有機聚矽氧樹脂選自一種或多種式(I)之有機矽烷、一種或多種式(II)之有機矽烷以及式SiY4 之四官能基矽烷之一種或多種共水解物及部分共縮合物。半硬化階段的有機聚矽氧樹脂包含一種或多種式(I)或(II)矽烷之一種或多種非水解及非縮合矽烷，以及一種或多種式(I)或(II)矽烷之一種或多種共水解物及部分共縮合物。於再一實施例中，半硬化階段的有機聚矽氧樹脂包含式(II)矽烷與一種或多種式(I)矽烷之一種或多種之水解物及部分縮合物，以及較佳地，一種或多種式(I)有機矽烷與式SiY4 之四官能基矽烷之一種或多種共水解物及部分共縮合物，其中Y係如上定義。較佳者，半硬化階段的有機聚矽氧樹脂包含一種或多種式(II)矽烷與一種或多種式(RSiO1.5 )(SiO2 )的共水解物與部分共縮合物之混合物，其中R係如上定義。
當式(I)有機矽烷與四官能基矽烷共水解或共縮合時，較佳地，該式(I)有機矽烷具有化學式RSiY3 ，且較佳係選自甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷及其混合物。亦較佳者為該四官能基矽烷是選自四甲氧基矽烷及四乙氧基矽烷。
如上討論，於抗反射應用時，適當地係以一個或多個化合物反應而產生包含基團(能作為發色基團以吸收用於曝光外塗光阻層之輻射)之樹脂較佳。舉例而言，苯二甲酸酯化合物(如苯二甲酸或苯二甲酸二烷基酯(亦即，二酯類，如各酯具有1至6碳原子，較佳者為苯二甲酸二甲基酯或苯二甲酸二乙基酯))可與芳香族或非芳香族之多元醇聚合，並選擇性地與其他反應性化合物聚合，以形成特別適用於抗反射組合物中之聚酯，該抗反射組合物係與以低於200nm(如193nm)波長成像之光阻一起使用。同樣地，當組合物中之樹脂與以低於300nm及低於200nm波長(分別如248nm與193nm)成像之外塗光阻一起使用時，會將萘基化合物聚合，例如含有一個或兩個或更多個羧酸取代基之伸萘基化合物(諸如伸萘基二碳酸二烷基酯，特別是伸萘基二碳酸二-C1-6 烷基酯)。反應性蒽基化合物亦為較佳者，例如含一個或多個羧酸基或酯基(例如一個或多個甲基酯基或乙基酯基)之蒽基化合物。
如所述，本發明的較佳抗反射塗覆組合物可例如藉由加熱或活化輻射處理而交聯。舉例而言，本發明的較佳抗反射塗覆組合物可含有單獨的(seperated)交聯劑組分，其得以與一個或多個其他的抗反射塗覆化合物之組分發生交聯作用。一般來說，較佳的交聯抗反射組合物包含單獨的交聯劑組分。本發明的特佳抗反射塗覆組合物應包含下列單獨的組分：樹脂、交聯劑及熱酸產生劑化合物。另，本發明之交聯抗反射組合物較佳也可包含氨鹼性添加物，以促進排除外塗光阻層之腳化(footing)與缺角(notching)。交聯之抗反射組合物的交聯較佳係發生在將光阻層施加於抗反射塗覆層之前。一般較佳者為由活化熱酸產生劑所產生之抗反射組合物之熱致交聯。
本發明之交聯的抗反射組合物較佳包含離子性或實質中性之熱酸產生劑(如芳基磺醯銨鹽(ammonium arenesulfonate salt))，以於抗反射組合物塗覆層固化期間，催化或促進交聯之發生。典型來說，一種或多種熱酸產生劑以組合物之總乾組分之重量之(除了溶劑載劑外的所有組分)約0.1至10重量百分比的濃度存在於抗反射組合物，較佳為總乾組分重量的約2%。
如上述，抗反射組合物可適當地具有額外的樹脂組分。且適當的樹脂組分可包含發色基團單元，該發色基團單元用來在非所欲反射發生前吸收多餘的外塗光阻層成像用輻射。
對於深UV應用(亦即以深UV輻射將外塗光阻成像)而言，抗反射組合物的聚合物較佳將吸收深UV範圍(典型為約100至300nm)中的反射。因此，聚合物較佳地包括為深UV發色基團的單元，亦即吸收深UV輻射的單元。高度共軛基團通常為適當的發色基團。芳香族，特別是多環烴或雜環單元，典型地為較佳的深UV發色基團，例如具有二個至三個至四個稠合或單獨環的基團，其中每一個環中具有3至8成員以及每個環具有零至三個N、O或S原子。此等發色基團包括視需要經取代之菲基、視需要經取代之蒽基、視需要經取代之吖啶、視需要經取代之萘基、視需要經取代之喹啉基、以及環經取代之喹啉基，諸如羥基喹啉基。對外塗光阻248nm的成像效果來說，視需要經取代之蒽基為特佳者。較佳的抗反射組合物樹脂具有側鏈蒽基。較佳的樹脂包括希普利公司(Shipley Company)於歐洲已公開的申請案第813114A2號中第4頁所揭示之式I的那些樹脂。
本發明抗反射組合物之較佳樹脂具有重量平均分子量(Mw)約1,000至約10,000,000道耳吞(Da)，更典型為約5,000至約1,000,000道耳吞，而且數目平均分子量(Mn)為約500至約1,000,000道耳吞。本發明聚合物的分子量(Mw或Mn任一者)是適當地經由凝膠滲透層析法測定。
本發明塗覆組合物之此種樹脂組分的濃度可於相當寬的範圍內變化，而且樹脂黏合劑通常採用的濃度為塗覆組合物總乾組分之約50至95重量百分比，更典型為總乾成分之約60至90重量百分比(總乾成分為除了溶劑載體外的所有成分)。
如上所述，本發明之交聯型塗覆組合物適當地亦包括交聯劑組分。各種不同的交聯劑皆可使用，包括彼等在Shipley歐洲申請案第542008號中所揭露之交聯劑，該申請案係以參考資料之方式併入本文中。舉例來說，適當的抗反射組合物交聯劑包括諸如三聚氰胺材料之胺系交聯劑，該三聚氰胺材料包括三聚氰胺樹脂，如Cytec Industries所生產且以商品名為Cymel 300、301、303、350、370、380、1116和1130販售者。甘脲為特別佳者，其包括購自Cytec Industries之甘脲。苯胍胺(benzoquanamine)及脲系材料亦為適當的，其包括諸如由Cytec Industries提供且商品名為Cyme1 1123和1125的苯胍胺樹脂，以及由Cytec Industries提供且商品名為Powderlink 1174和1196的脲系樹脂之樹脂。除了由市面上購得之外，該等胺系樹脂可藉由例如將丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺之共聚物與甲醛在含醇溶液中反應而製得，或者藉由N-烷氧基甲基(丙烯醯胺)或N-烷氧基甲基(甲基丙烯醯胺)與其它合適之單體進行共聚反應而製得。
適合之實質中性交聯劑包含羥基化合物，特別是如含一個或多個羥基或羥基烷基取代基之苯基或其他芳香族的多元官能基化合物，其中羥基烷基取代基例如為C1-8 羥基烷基取代基。而酚類化合物一般來說，較佳為諸如二-甲醇酚(C6 H3 (CH2 OH)2 )OH)及其他具有相鄰(於1-2環原子內)之羥基與羥基烷基取代基之化合物；特別是含一個或多個甲醇或羥基烷基之環取代基，以及至少一個與該等羥烷取代基相鄰之羥基之苯基或其他芳香族化合物。
已發現用於本發明之抗反射組合物中之實質中性交聯劑(諸如甲氧基甲基化甘脲樹脂)能提供優異的微影效能性質。
本發明之抗反射組合物之交聯劑組分通常係以該抗反射組合物總固體(除了溶劑載劑外的所有組分)之約5重量百分比至50重量百分比之間的量存在，更典型地係以總固體之約7重量百分比至25重量百分比的量存在。
本發明之塗覆組合物，特別是用於反射控制應用的塗覆組合物，亦可包括另外的染料化合物，該染料化合物可吸收用於曝光外塗光阻層之輻射。其他視需要的添加劑包括表面整平劑(例如來自Union Carbide的商品名為Silwet 7604的整平劑)，或來自3M公司的界面活性劑FC171或FC431。
除了另一個酸的來源(諸如酸(例如丙二酸)或熱酸產生劑化合物)外，本發明塗覆組合物典型地亦可包括一種或多種光酸產生劑化合物。於此類光酸產生劑化合物(PAG)的用途中，光酸產生劑不是作為用以促進交聯反應的酸來源，因此光酸產生劑較佳地不於塗覆組合物的交聯期間實質上活化(在交聯塗覆組合物之情況中)。光酸產生劑之此用途揭示於讓渡給Shipley Company的美國專利第6,261,743號案中。特別地，關於經熱交聯的塗覆組合物，塗覆組合物之光酸產生劑應對交聯反應條件呈現實質上安定，致使光酸產生劑可於後續外塗光阻層的曝光過程中活化並且產生酸。具體而言，較佳的光酸產生劑於溫度大約140℃或150℃至190℃暴露5至30分鐘或更多分鐘後，實質上不會分解或降解。
通常用於本發明抗反射組合物或其他塗層之較佳的光酸產生劑包括，例如鎓鹽(諸如全氟辛烷磺酸二(4-第三丁基苯基)碘鎓)、鹵化非離子性光酸產生劑(諸如1,1-雙[對-氯苯基]-2,2,2-三氯乙烷)以及經揭示用於光阻組合物中的其他光酸產生劑。對於至少某些本發明抗反射組合物而言，抗反射組合物之光酸產生劑以可作為界面活性劑且聚集在靠近位於抗反射組合物/光阻塗覆層界面附近的抗反射組合物層之上部者為較佳。因此，例如，此等較佳的光酸產生劑可包括延長的脂肪族基，例如經取代或未經取代之具有4個或更多個碳，較佳為6至15個或更多個碳之烷基或脂環族基；或氟化基，例如：具有一個或較佳為兩個或更多個氟取代基之C1-15 烷基或C2-15 烯基。
製造本發明液體塗覆組合物之時，將塗覆組合物之組分溶解於適當溶劑中，例如，一種或多種羥基異丁酸酯類，特別是上述2-羥基異丁酸甲酯、乳酸乙酯或一種或多種二醇醚類，諸如2-甲氧基乙基醚(二甘二甲醚(diglyme))、乙二醇單甲基醚以及丙二醇單甲基醚；同時具有醚部份和羥基基團的溶劑，諸如甲氧基丁醇、乙氧基丁醇、甲氧基丙醇以及乙氧基丙醇；酯類，諸如乙二醇單甲基醚乙酸酯(methyl cellosolve acetate)、乙二醇單乙基醚乙酸酯(ethyl cellosolve acetate)、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二丙二醇單甲基醚乙酸酯；以及其他的溶劑，諸如二元酯類、碳酸丙烯酯以及γ-丁內酯。
如前述，於某些樣態中，較佳用於調配下層Si-組合物之溶劑包含醇類(諸如乙二醇及乳酸)基，例如乙二醇丙基醚、乳酸乙酯、或乳酸甲酯等。
溶劑中Si-組合物之乾組分之濃度係取決於數種因素，如塗佈的方法。大體而言，Si-組合物之固體含量於該塗覆組合物總重之約0.5至20重量百分比內變化，較佳地，該固體含量係在該塗覆組合物之約2至10重量百分比變化。
視需要之底層(位於Si-組合物下方)
如上述，在需要的情況下能夠運用一種三層之微影系統。
在較佳之三層技術中，一種第一有機塗覆組合物可利用如旋轉塗佈法而施加於基質表面，接著塗佈如本文所揭示之含矽抗反射塗覆組合物(利用如旋轉塗佈法)，然後再進一步施加光阻組合物。
位於含矽抗反射組合物之下的有機層可能由不含矽的各種材料所組成，例如聚丙烯酸樹脂及/或聚酯樹脂，也就是說，底層的材料可能沒有含矽之材料。事實上，較佳情況為有機底層與外塗含矽層能夠具有蝕刻速率的差異。
示例性光阻系統
許多種光阻組合物皆可與本發明之塗覆組合物一起使用，包括正向作用型和負向作用型光酸產生組合物。與本發明之抗反射組合物一起使用之光阻典型地包括樹脂黏合劑和光活性組分，典型地為光酸產生劑化合物。較佳地，該光阻樹脂黏合劑具有可使成像之光阻組合物進行水性鹼性顯影之官能基。
如上所述，與本發明之抗反射塗覆組合物一起使用之特別佳光阻是化學放大型光阻，尤指正向作用化學放大型光阻組合物，其中在光阻層中的光活化酸誘發一種或多種組合物組分的去保護型反應，藉此在該光阻塗覆層的曝光區域和非曝光區域之間提供溶解度差異。許多化學放大型光阻組合物已詳述於例如美國專利第4,968,581、4,883,740、4,810,613、4,491,628及5,492,793號中，為了它們對於製造與使用化學放大正向作用型光阻之教示內容，所有這些專利皆以參考文件的方式納入本文中。本發明之塗覆組合物尤其適合與具有縮醛基團之正向化學放大型光阻一起使用，該縮醛基團在光酸的存在下會進行去封阻。該等縮醛系光阻已詳述於例如美國專利第5,929,176及6,090,526號中。
本發明之抗反射塗覆組合物亦可與其它正向型光阻一起使用，包括彼等含有樹脂黏合劑之正向型光阻，該樹脂黏合劑包括諸如羥基或羧酸根之極性官能基，且該樹脂黏合劑在光阻組合物中的用量為足以使該光阻能以水性鹼性溶液顯影之量。一般較佳的光阻樹脂黏合劑為酚系樹脂(phenolic resin)，包括酚醛縮合物(本技術領域中熟知的酚醛樹脂(novolak resin)、烯基酚之均聚物和共聚物、以及N-羥基苯基-順丁烯二醯亞胺之均聚物和共聚物。
與本發明之下層塗覆組合物一起始用之較佳正向作用型光阻包括成像有效量之光酸產生劑化合物和一種或多種選自下列群組之樹脂：
1)包含酸不穩定性基團之酚系樹脂，該樹脂可提供化學放大正向作用型光阻，其特別適用於在248nm波長之成像。此類特別佳的樹脂包括：i)含有乙烯基酚和丙烯酸烷酯之聚合單元之聚合物，其中該聚合的丙烯酸烷酯單元在光酸的存在下可進行去封阻反應。可進行光酸誘發性去封阻反應之例示性丙烯酸烷酯包括例如丙烯酸第三丁基酯、甲基丙烯酸第三丁基酯、丙烯酸甲基金剛烷酯、甲基丙烯酸甲基金剛烷酯，及其它可進行光酸誘發性反應之丙烯酸非環狀烷酯和脂環族丙烯酸酯，如美國專利第6,042,997和5,492,793號中的聚合物係以參考文件的方式納入本文中；ii)含有乙烯基酚、不含羥基和羧基之環取代基之視需要經取代之乙烯基苯基(如苯乙烯)、及丙烯酸烷酯(例如彼等在上述聚合物i)中所述之去封阻基團)之聚合單元之聚合物，如美國專利第6,042,997號中所述的聚合物；以及iii)包含重複單元之聚合物，該重複單元含有可與光酸反應之縮醛基團或縮酮基團，該聚合物包含視需要芳香族重複單元(如苯基或酚基)；該等聚合物已詳述於美國專利第5,929,176和6,090,526號中，其係以參考文件之方式納入本文中。
2)大致或完全不含有苯基或其他芳香族基團之樹脂，該樹脂可提供化學放大正向型光阻，其特別適用於在低於200nm(如193nm)之波長成像。此類特別佳的樹脂包括：i)包含非芳香族環狀烯烴(內環雙鍵)(如視需要經取代之降冰片烯)之經聚合單元之聚合物，如詳述於美國專利第5,843,624和6,048,664號中之聚合物，其係以參考文件之方式納入本文中；ii)含有丙烯酸烷酯單元之聚合物，該丙烯酸烷酯單元係例如丙烯酸第三丁基酯、甲基丙烯酸第三丁基酯、丙烯酸甲基金剛烷酯、甲基丙烯酸甲基金剛烷酯以及其它丙烯酸非環狀烷酯和脂環族丙烯酸酯；該等聚合物係詳述於美國專利第6,057,083號、歐洲專利申請案公開號第EP01008913A1和EP00930542A1號以及申請中的美國申請案第09/143,462號中，彼等皆以參考文件方式納入本文中；以及iii)包含聚合的酸酐單元之聚合物，尤指聚合的順丁烯二酸酐及/或亞甲基丁二酸酐單元，如詳述於歐洲專利申請案公開號第EP01008913A1號和美國專利第6,048,662號中者，彼等皆以參考文件之方式納入本文中。
3)包括重複單元之樹脂，該重複單元含有雜原子，尤其是氧及/或硫(但非為酸酐，亦即，該單元不含酮環原子)，且較佳地大致或完全不含有任何芳香族單元。較佳地，該雜脂環族單元係稠合至樹脂主鏈，且更佳為該樹脂包括如藉由降冰片基的聚合作用而提供之稠合碳脂環族單元及/或如藉由順丁烯二酸酐或亞甲基丁二酸酐的聚合作用而提供之酸酐單元。該等樹脂係揭露於PCT/US01/14914和美國申請案第09/567,634號中。
4)含有氟取代基之樹脂(氟聚合物)，該氟取代基係例如可藉由聚合四氟乙烯而提供者、氟化芳香族基團(如氟-苯乙烯化合物)等。該等樹脂之實例係揭示於例如PCT/US99/21912中。
用於塗覆在本發明之塗覆組合物上之正向或負向作用型光阻之合適光酸產生劑包括亞胺磺酸酯類，如下式化合物：
式中，R為樟腦、金剛烷、烷基(如C1-12 烷基)和全氟烷基(如全氟(C1-12 烷基)，尤指全氟辛烷磺酸基、全氟壬烷磺酸基等)。特別佳之光酸產生劑為N-[(全氟辛烷磺醯基)氧基]-5-降冰片基-2,3-二甲醯亞胺。
磺酸酯化合物，尤其是磺酸酯類，亦為塗覆於本發明塗覆組合物上之光阻的合遇光酸產生劑。適用於193nm及248nm成像的兩種合通試劑係如下所示之光酸產生劑1和光酸產生劑2：
該等磺酸酯化合物可依歐洲專利申請案第96118111.2號(公開號0783136)中所揭示之內容而製備，該內容係詳述上述光酸產生劑1的合成法。
同樣合適者為上述兩種與除了上文提及的樟腦磺酸基團以外的陰離子複合之碘鎓化合物。詳言之，較佳的陰離子包括彼等如式RSO3 -者，式中，R為金剛烷、烷基(如C1-12 烷基)和全氟烷基(如全氟(C1-12 烷基)，尤指全氟辛烷磺酸基、全氟壬烷磺酸基等)。
其它已知之光酸產生劑亦可用在與下層塗覆組合物一起使用之光阻中。
塗覆於本發明塗覆組合物上之光阻中之較佳的視需要添加的添加劑為額外的鹼，尤指氫氧化四丁基銨(TBAH)或乳酸四丁基銨，其可增強顯影之光阻凸版圖像的解析度。對於在193nm成像之光阻來說，較佳之添加鹼為受阻胺，如二氮雜雙環十一烯或二氮雜雙環壬烯。添加的鹼係適當地以相對少量使用，例如，相對於總固體而言係大約0.03至5重量百分比。
與本發明之經外塗塗覆組合物一起使用之較佳負向作用型光阻組合物包括：在暴露於酸後會發生固化、交聯或硬化之材料的混合物；以及光酸產生劑。
特別佳之負向作用型光阻組合物包括諸如酚系樹脂之樹脂黏合劑、交聯劑組分及本發明之光活性組分。該等組合物及其用途係揭示於歐洲專利申請案第0164248和0232972號以及Thackeray等人之美國專利第5,128,232號中。用作為該樹脂黏合劑組分之較佳酚系樹脂包括如上述之酚醛樹脂和聚(乙烯基酚)。較佳之交聯劑包括胺系材料，其包括如三聚氰胺、甘脲、苯胍胺系材料以及脲系材料。三聚氰胺-甲醛樹脂通常是最佳的。該等交聯劑可於市面上購得，例如由Cytec Industries以商品名為Cymel 300、301及303而販售之三聚氰胺樹脂。甘脲樹脂係由Cytec Industries以商品名為Cymel 1170、1171、1172、Powderlink 1174而販售，苯胍胺樹脂係以商品名為Cymel 1123和1125而販售。
與本發明抗反射組合物一起使用的光阻之適當光酸產生劑化合物包括鎓鹽，諸如美國專利第4,442,197、4,603,10與4,624,912號中揭示者，彼等皆以參考文件之方式納入本文中；與非離子性有機光活性化合物，諸如授予Thackeray等人之美國專利第5,128,232號中之鹵化光活性化合物；以及磺酸酯光酸產生劑，包括磺酸化酯類與磺醯氧基酮類。請參閱J. of Photopolymer Science and Technology,4(3)：337-340(1991)中有關適合的磺酸酯光酸產生劑之揭示內容，包括甲苯磺酸安息香酯、α-(對-甲苯磺醯氧基)-乙酸第三丁基苯基酯和α-(對-甲苯磺醯氧基)-乙酸第三丁基酯。較佳的磺酸酯光酸產生劑亦揭示於授予Sinta等人之美國專利第5,344,742號中者。上述樟腦磺酸酯光酸產生劑1與2，對於與本發明抗反射組合物一起使用之光阻組合物而言，特別是對本發明化學放大型光阻而言，亦為較佳的光酸產生劑。
與本發明抗反射組合物一起使用的光阻亦可含有其他物質。例如，其他視需要的添加劑包括光化與對比染料、抗皺劑、增塑劑、速度增進劑等等。此等視需要的添加劑典型地是以較小濃度存在於光阻組合物中，例外者為能以相當大的濃度存在的填充料與染料，例如彼等的含量可為光阻乾組分總重量之約5至50重量百分比。
當各式各樣的取代基與各式各樣的材料(包括樹脂、小分子組份、酸產生劑等)「視需要地經取代」時，可適當地於一個或多個有效位置經取代基(例如鹵基(氟、氯、溴、碘)、氮基、羥基、胺基、烷基(如C1-8 烷基)、烯基(如C2-8 烯基)、烷胺基(C1-8 烷胺基)、碳環芳基(如苯基、萘基、蒽基等，以及其他類似基)所取代。
微影製程
在應用時，本發明之塗覆組合物係藉由各種方法之任一者(如旋轉塗佈法)塗佈在基質上作為塗覆層。通常該塗覆組合物係以約0.02至0.5μm間的乾燥層厚度，較佳為約0.04至0.20μm間的乾燥層厚度而塗佈於基質上。
該基質是用於涉及光阻的加工過程中之任何適宜之基質。例如，該基質可為矽、二氧化矽或鋁-氧化鋁之微電子晶圓。亦可使用砷化鎵、碳化矽、陶瓷、石英或銅基質。亦可適當地採用用於液晶顯示器或其它平面顯示器之基質，例如玻璃基質、氧化銦錫塗覆基質等。亦可採用用於光學和光電裝置(如波導)之基質。
如前所述，Si-組合物可應用於三層之微影系統，其中將另一組合物塗層以如旋轉塗佈法施加於基質表面，接著塗佈Si-組合物。聚丙烯酸酯及聚酯塗覆組合物皆為適合於此類第一層之材料。
較佳地，在光阻組合物塗佈於抗反射組合物上之前將所塗佈之Si-組合物塗層固化。固化條件隨著抗反射塗覆組合物之組分而異。詳言之，固化溫度係取決於塗覆組合物中所使用之特定酸或酸(熱)產生劑。典型的固化條件是約80℃至225℃持續約0.5至40分鐘。固化條件較佳地致使該塗覆組合物之塗覆層大致不溶於光阻溶劑和鹼性顯影劑水溶液。
經此固化之後，將光阻塗佈在頂部塗覆組合物之表面上。當與底部塗覆組合物層一起使用時，該外塗光阻可藉由任何標準方法塗佈，如旋轉塗佈、浸漬塗佈、彎月面塗佈或滾筒塗佈。塗佈之後，該光阻塗層接著係典型地藉由加熱乾燥來移除溶劑，較佳為直到光阻層達到無膠黏之乾燥程度(tack free)。最理想的情況是，底部的組合物層與外塗之光阻層實質上沒有發生混合。
然後按照傳統方式，將光阻層通過遮罩以活性輻射進行成像。曝光能量係足以有效活化該光阻系統之光活性組份，以在光阻塗覆層中產生圖案畫影像。典型地，曝光能量在約3至300毫焦耳/平方厘米(mJ/cm2 )的範圍內，其部分取決於曝光工具和特定光阻及所採用之光阻加工製程。如果需要產生或提高塗覆層之已曝光和未曝光區域之溶解度差異，該已曝光之光阻層可進行曝光後烘烤。例如，負向型酸硬化光阻係典型地需要於曝光後加熱來誘發酸促進的交聯反應，而許多化學放大正向作用型光阻則需要曝光後加熱來誘發酸促進的去保護反應。典型地，曝光後烘烤的條件包括大約50℃或更高的溫度，更明確為約50℃至約160℃範圍內之溫度。
如上所述，光阻層亦可於浸漬微影系統中進行曝光，亦即，在該系統中，在曝光工具(尤指投影透鏡)與塗覆有光阻之基質之間的空間充滿浸漬液，如水或水混合著一種或多種添加劑(如硫酸銫)，以提供具增加的折射率之液體。較佳地，該浸漬液(如水)係經處理以避免氣泡，例如，可將水進行排氣以去除奈米氣泡。
本文中所提及之「浸漬曝光」或其它類似詞語係表達曝光是利用介於曝光工具與經塗覆之光阻組合物層之間的液體層(如水或含有添加劑的水)來進行。
然後，使經曝光的光阻塗層顯影，較佳係以水性顯影劑進行，例如鹼，其實例為氫氧化四丁基銨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等。或者，可使用有機顯影劑。通常，顯影是依照本技術領域中公知的程序進行。在顯影之後，酸硬化光阻之最後烘烤步驟通常在約100℃至約150℃溫度範圍內持續數分鐘，以進一步固化該經曝光顯影的塗覆層區域。
然後，可選擇性地在經顯影基質的那些沒有光阻的基質區域進行加工，例如，按照本技術領域熟知之程序在沒有光阻的基質區域進行化學蝕刻或電鍍。適當的蝕刻劑包括氫氟酸蝕刻溶液和諸如氧氣電漿蝕刻之電漿氣體蝕刻。電漿氣體蝕刻係移除該抗反射塗覆層。
浸漬微影系統中，曝光輻射之入射角影響甚大。應用如本文揭示之具有不同吸收程度之複數個下吸收層，可提供分級之吸收環境，因可有效解決曝光輻射的入射角所引發之反射問題。
以下非限制性之實施例係用以闡明本發明。
一般註解：
在以下實施例中，使用下例縮寫符號：
縮寫符號列表
PHS/MMA共聚物　多元(羥基苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯)共聚物，70/30比例，3000道耳頓分子量
UL　有機聚合下層塗覆
SSQ　倍半矽氧烷塗覆組合物
PR　193nm ArF光阻
PGPE　丙二醇丙醚
PGMEA　丙二醇單甲基醚乙酸酯
Mw　重量平均分子量
Mn　數目平均分子量
PDI　多分散性指數
mJ　毫焦耳
實施例1：倍半矽氧烷樹脂之合成
合成製程A：於經酸洗、烘乾、以氮氣潔淨，並裝設含磁攪拌棒、迴流冷凝器、熱電偶、溫度控制器、及加熱包之500mL三頸圓底燒瓶中加入21.6克(100毫莫耳(mmol))苯基三乙氧基矽烷(Ph)、80.4克(450毫莫耳)甲基三乙氧基矽烷(MTEOS)、17.7克(50毫莫耳)雙(三乙氧基矽烷基)乙烷(BTSE)、及36克丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)。於另一燒瓶中加入55.6克去離子水及8.3克0.1N的鹽酸(HCl)，並將水/鹽酸混合物滴入反應混合物中；攪拌此混濁懸浮液至清澈(5分鐘)，此時記錄之放熱溫度約為47℃。攪拌該反應混合物約30分鐘，並於40分鐘期間以漏斗滴入83.3克(400毫莫耳)原矽酸四乙酯(TEOS)；接著將反應混合物加熱至迴流1小時。將反應混合物冷卻至室溫加入80克之PGMEA稀釋之。將反應混合物移至1L的玻璃瓶內，加入5克的IRN-150離子交換樹脂，轉動懸浮液1小時。以過濾方式去除離子交換樹脂，並將此水溶液移至1L的圓底燒瓶內，並加入1克之5%丙二酸固體之PGMEA溶液。於25℃高真空下以旋轉蒸發器，自溶液中蒸餾出乙醇，並收集178.8克之蒸餾液。將蒸餾液丟棄。將濃縮的反應混合物稀釋至固體佔最終總重量(375克)之大概20%，再經過0.2微米的PTFE薄膜過濾器過濾溶液。藉由以100℃烘乾1克樣本1小時而測定樹脂溶液的固體濃度(23.4%固體)。以凝膠滲透層析法(GPC)測定分子量：Mw=3500Da，Mn=1600Da，PDI=2.2。
實施例2：倍半矽氧烷樹脂之合成
合成製程B：於經酸洗、烘乾、以氮氣潔淨，並裝設含磁攪拌棒、迴流冷凝器、熱電偶、溫度控制器、及加熱包之0.5L三頸圓底燒瓶中加入22.6克(100毫莫耳)苯乙基三甲氧基矽烷(PhEt)、89.2克(500毫莫耳)甲基三乙氧基矽烷(MTEOS)、83.克(400毫莫耳)原矽酸四乙基酯(TEOS)、及36.2克丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)。於另一燒瓶中加入53.3克去離子水及8.02克0.IN的鹽酸，並將水/鹽酸混合物滴入反應混合物中。攪拌此混濁懸浮液至清澈(10分鐘)，此時記錄之故熱溫度約為54℃。攪拌該反應混合物約60分鐘。接著，將反應混合物加熱至迴流1小時。將反應混合物冷卻至室溫，並加入78克之PGMEA稀釋之。將反應混合物移至1L的玻璃瓶內，加入5克的IRN-150離子交換樹脂，旋轉懸浮液1小時。以過濾方式去除離子交換樹脂。將此水溶液移至1L的圓底燒瓶內，加入1克之5%丙二酸固體之PGMEA溶液。於40℃高真空下以旋轉蒸發器，自溶液中蒸餾出乙醇。收集166克之蒸餾液。將蒸餾液丟棄。將濃縮的反應混合物稀釋至固體佔最終總重量(375克)之大概20%。經過0.2微米的PTFE薄膜過濾器過濾溶液。藉由以100℃烘乾1克樣本1小時而測定樹脂溶液的固體濃度(23.4%固體)。以凝膠滲透層析法(GPC)測定分子量：Mw=2600Da，Mn=1500Da，PDI=1.7。
實施例1-14：樹脂特性
藉由合成製程A或B(詳細說明如上)製備Si-樹脂。所產生之聚合物(包含實施例1與2中所產生之聚合物，以及分別於下列表1中以實施例3至14標明的其他12種聚合物)之應用製程、單體進料比及Mw、Mn及PDI係列於表1。
實施例15-20：倍半矽氧烷塗覆組合物
於50mL塑膠瓶中，加入3.1克之實施例3的20%固體之倍半矽氧烷樹脂PGMEA溶液(BTSE/MTEOS/TEOS5/37/58)、1.1克的5%固體之市面上可購得聚(羥基苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯)70/30共聚物之PGMEA溶液、以及0.3克的5.0%丙二酸固體之PGMEA溶液。接著加入20.5克之PGMEA稀釋該樹脂混合物後，以0.2微米的PTFE過濾之。
倍半矽氧烷塗覆組合物係藉由混合如下表2所示之化合物製備之。
實施例21：微影製程與三層之應用
上表2所列之倍半矽氧烷塗覆組合物，可應用於如實施例21之三層微影製程方案。
利用旋轉塗佈法將有機聚(丙烯酸酯)系下層塗覆組合物塗佈至矽晶圓，並於240℃下烘烤60秒以製成200nm厚之薄膜。利用旋轉塗佈法將如實施例15所述之倍半矽氧烷塗覆組合物塗佈至塗覆有該下層之矽晶圓，並將該膜於240℃下烘烤60秒，形成45nm厚之薄膜。而固化之倍半矽氧烷塗覆層係視需要地以六甲基二矽氨烷(HMDS)底塗60秒。以旋轉塗佈法將市面上可購得之ArF光阻塗佈於倍半矽氧烷塗覆層上，接著以100℃軟烘烤(soft bake)旋轉塗覆層60秒，形成135nm厚之光阻塗覆層。也可將頂塗覆層施加於此光阻塗覆層上，以提供瀝濾控制(leaching control)之用，該瀝濾控制對193nm之浸漬微影製程十分必要。
接下來，藉由適合的影遮罩以ArF掃描機暴露光阻塗覆層於193nm波長之雷射光下，再於100℃進行曝光後烘烤60秒。使用0.26N氫氧化四甲基銨(TMAH)顯像，形成期望之圖案。而後於下列實施例中描述微影圖案保真度(fidelity)之評估。
實施例22：
所述之不同倍半矽氧烷塗覆組合物之微影效能以考慮影響微影效能之各種因素評估之。為了例示說明，本實施例對具有有機聚合物下層塗覆層、選自上表2之實施例編號17所列之倍半矽氧烷塗覆組合物、以及193nm ArF光阻之三層層合物作評估。此三層層合物係根據實施例21描述之內容加工。圖案化光阻線(60nm，1:1線/間距圖案)顯示僅在光阻/倍半矽氧烷塗覆層之界面處具有極輕微腳化之垂直的側壁。圖案化晶圓之開放(暴露)區中之倍半矽氧烷塗覆層係乾淨而沒有任何殘餘物渣滓。
對於先進的微影應用來說，三層層合物之矽氧烷層之缺陷是無法被容許的。於此實施例，以掃描式電子顯微術(SEM)檢驗於圖案化晶圓之開放(暴露)區中之倍半矽氧烷塗覆層，未發現任何缺陷或坑洞。
同時，我們將塗覆於如前所述之實施例編號17之倍半矽氧烷塗覆層上之光阻的微影效能，與位於比較實施例1所述之有機抗反射層上之同樣光阻的微影效能作比較。結果發現光阻效能有顯著變化(例如感光速率之變化)，其暗示光阻及下層塗覆基質材料之間的化學交互作用。所謂的感光速率係指形成所需尺寸(60nm、1：1線/間距圖案)之光阻潛影(latent image)之所需193nm波長光之曝光劑量。另外尚發現，有機抗反射塗覆層為可靠之參考基質(referehce substrate)，以及塗覆於該有機抗反射組合物上之光阻的感光速率可作為所述比較之效能指標。對於三層應用而言，所欲情況為光阻顯示與倍半矽氧烷基質塗覆層之間有最小之化學交互作用。於本實施例中，已發現塗覆於實施例編號17之倍半矽氧烷組合物上之光阻的感光速率係可媲美塗覆於有機抗反射組合物上之同樣光阻的感光速率。
最後，已發現本實施例之倍半矽氧烷組合物顯示良好的貯存安定性。本文將「良好的貯存安定性」定義為於伸高之溫度(35℃)貯存一個月後外塗光阻之感光速率或經加工之三層之光阻輪廓沒有可感知的變化。實施例23：
本實施例關於由有機聚合物下層塗覆層、實施例編號20之倍半矽氧烷塗覆組合物、以及193nm光阻所形成之三層層合物；其係根據實施例21描述之內容加工。圖案化光阻線(60nm，1:1線/間距圖案)顯示在光阻與倍半矽氧烷塗覆層界面處具有輕微的腳化之垂直側壁。圖案化晶圓之開放(暴露)區中之倍半矽氧烷塗覆層係乾淨而沒有任何殘餘物渣滓。於此實施例，以掃描式電子顯微術(SEM)檢驗於圖案化晶圓之開放(暴露)區中之倍半矽氧烷塗覆層，發現存在著於三層為主的微影應用中所無法容許之缺陷或坑洞。
與相同光阻塗覆於抗反射組合物上的感光速度相比，也發現塗覆於如實施例編號20之倍半矽氧烷塗覆組合物上之光阻的感光速度有顯著偏移。此偏移暗示倍半矽氧烷塗覆層與光阻間有顯著的交互作用。
比較實施例1：
本實施例關於由有機聚合物下層塗覆層、有機抗反射塗覆組合物、以及193nm光阻所形成之三層層合物；其係根據實施例21描述之製程加工。圖案化光阻線(60nm，1:1線/間距圖案)顯示在光阻與有機抗反射塗覆層界面處具有輕微的腳化之垂直側壁。圖案化晶圓之開放(暴露)區中之有機抗反射塗覆層係乾淨而沒有任何殘餘物渣滓。以SEM檢驗未發現塗覆缺陷或坑洞。
本實施例之光阻之感光速度係用來作為實施例22及23中光阻及倍半矽氧烷之交互作用的評估指標。
供以上實施例之用，光阻/基質之間的交互作用藉由抗反射組合物之上的光阻之感光速率與相同光阻於倍半矽氧烷基質之上之感光速率差異所定義。本案定義零感光速率偏移係表示光阻與基質間無交互作用。本案定義少於5%感光速率偏移係表示光阻與基質間之交互作用極小。本案定義大於5%感光速率偏移係表示光阻與基質間之交互作用大。
實施例22至23及比較實施例1 微影效能評估

Claims (8)

  1. 一種經塗覆基質，包括：包含有機矽樹脂之塗覆組合物層；以及於該塗覆組合物層上的光阻組合物之層；其中該有機矽樹脂可由含矽化合物反應所得，其中該含矽化合物包括為式芳香基(CH2 )2-8 Si(OC1-8 烷基)3 之化合物及為式(OC1-8 烷基)3 Si(CH2 )2-8 Si(OC1-8 烷基)3 之化合物。
  2. 如申請專利範圍第1項之經塗覆基質，其中該有機矽樹脂包含苯基。
  3. 如申請專利範圍第1項之經塗覆基質，其中該光阻組合物為化學放大正向作用型光阻組合物。
  4. 一種形成光阻浮雕影像之方法，包括：於基質上施加塗覆組合物之層，該塗覆組合物之層包含有機矽樹脂，其中該有機矽樹脂由含矽化合物反應所得，其中該含矽化合物包括為式芳香基(CH2 )2-8 Si(OC1-8 烷基)3 之化合物及為式(OC1-8 烷基)3 Si(CH2 )2-8 Si(OC1-8 烷基)3 之化合物；於該塗覆組合物層上施加光阻組合物；及將該光阻組合物之層曝光與顯影，以提供光阻浮雕影像。
  5. 如申請專利範圍第4項之方法，其中該有機矽樹脂包含苯基。
  6. 如申請專利範圍第4項之方法，其中該塗覆組合物係以 包含羥基基團之溶劑配製。
  7. 如申請專利範圍第4項之方法，其中該光阻組合物係化學放大正向作用型光阻組合物。
  8. 一種與外塗光阻組合物一起使用之可交聯抗反射組合物，其中該可交聯抗反射組合物包含有機矽樹脂，其中該有機矽樹脂由含矽化合物反應所得，其中該含矽化合物包括為式芳香基(CH2 )2-8 Si(OC1-8 烷基)3 之化合物及為式(OC1-8 烷基)3 Si(CH2 )2-8 Si(OC1-8 烷基)3 之化合物。
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