JP2012508909A - 縮合芳香環を含む反射防止コーティング組成物 - Google Patents
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Abstract
本発明は、(i)構造(1)のポリマー主鎖中に縮合芳香環を有する少なくとも1個の単位、(ii)構造(2)を有する少なくとも1個の単位、および(iii)構造(3)のポリマー主鎖中に環式脂肪族部分を有する少なくとも1個の単位を含むポリマーを含むスピン・コーティング可能な有機反射防止コーティング組成物に関する(式I、II、III)。(I)(II)(III)中、Fr1は、3個以上の芳香環を有する置換または非置換縮合芳香環部分であり、R’およびR’’は独立に、水素、CrC4アルキル、Z、CrC4アルキレンZから選択され、ここで、Zは置換または非置換芳香族部分であり、R1は、水素または芳香族部分から選択され、Bは、置換または非置換脂環式部分である。本発明はさらに、本組成物をイメージングする方法に関する。
【化1】
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Description
本発明は、ポリマー主鎖中に3個以上の縮合芳香環を有するポリマーを含む吸収性反射防止コーティング組成物、および反射防止コーティング組成物を使用してイメージを形成する方法に関する。この方法は特に、深および極紫外線(uv)領域の放射線を使用してフォトレジストをイメージングするのに有用である。
フォトレジスト組成物は、コンピュータ・チップおよび集積回路を製造する際など、微細化電子部品を作製するためのマイクロリソグラフィ・プロセスで使用される。一般に、これらの方法では、フォトレジスト組成物の被膜の薄いコーティングを、集積回路を作製するために使用されるシリコンをベースとするウェハなどの基板材料に初めに施与する。次いで、コーティングされた基板をベーク処理して、フォトレジスト組成物中の溶媒を全て蒸発させ、コーティングを基板に固着させる。次いで、基板のベーク処理されたコーティング表面を、放射線に像様露光する。
この放射線露光により、コーティング表面の露光領域において化学的変換が生じる。可視光線、紫外(UV)線、電子線およびX線放射エネルギーが、マイクロリソグラフィ・プロセスで現在一般的に使用されている放射線種である。この像様露光の後に、コーティング基板を現像溶液で処理して、フォトレジストの放射線露光領域または非露光領域を溶解および除去する。
半導体デバイスが微細化する傾向により、このような微細化に随伴する困難を克服するために、ますます短い波長の放射線に反応する新たなフォトレジストが使用されるようになっており、また精巧な多層系が使用されるようになっている。
吸収性反射防止コーティングおよび下層をフォトリソグラフィにおいて使用すると、高反射性基板からの光の裏面反射から生じる問題が軽減される。裏面反射の2つの主な欠点は、薄膜干渉作用および反射ノッチングである。薄膜干渉または定在波は、フォトレジストの厚さが変化する際のフォトレジスト被膜中の光度全体の変動により生じる臨界線幅寸法(critical line width dimensions)の変化をもたらすか、または反射および入射露光放射線の干渉は、厚みを介して放射線の均一性をひずませる定在波作用の原因となり得る。反射ノッチングは、フォトレジスト被膜に光を散乱させるトポグラフィ形態(topographical features)を含有する反射基板上でフォトレジストをパターニングする場合に、深刻になり、線幅の変動をもたらし、極端な場合には、フォトレジストが完全に失われた領域さえ生じる。フォトレジストの下かつ反射性基板の上にコーティングされた反射防止コーティングは、フォトレジストのリソグラフィ性能に著しい改善をもたらす。典型的には、底部反射防止コーティングを基板上に施与し、次いで、フォトレジスト層を反射防止コーティングの上部に施与する。反射防止コーティングを硬化させて、反射防止コーティングとフォトレジストとの混合を防ぐ。フォトレジストを像様露光して現像する。次いで、露光領域の反射防止コーティングを典型的には、様々なエッチング・ガスを使用してドライ・エッチングして、フォトレジスト・パターンを基板に転写する。複数の反射防止層および下層が、新たなリソグラフィ技術では使用されている。フォトレジストが十分なドライ・エッチング耐性をもたらさない場合には、ハードマスクとして機能し、基板エッチングの間に高度なエッチング耐性を示すフォトレジスト用の下層または反射防止コーティングが好ましく、1つの手法は、有機フォトレジスト層の下の層にシリコンを組み込むことであった。加えて、別の高炭素含分反射防止またはマスク層を、シリコン反射防止層の下に付加し、これを使用して、イメージング・プロセスのリソグラフィ性能を改善する。シリコン層は、スピン・コーティング可能か、または化学気相成長法により堆積させることができる。シリコンは、O2エッチングが使用されるプロセスで高いドライ・エッチング耐性であり、シリコン反射防止層の下に高炭素含分を有する有機マスク層を設けることにより、非常に大きなアスペクト比を得ることができる。したがって、有機高炭素マスク層は、その上のフォトレジストまたはシリコン層よりも非常に厚くすることができる。有機マスク層は、より厚い被膜として使用することができ、当初のフォトレジストよりも良好な基板エッチング・マスキングをもたらし得る。
本発明は、高い炭素含分を有し、フォトレジスト層と基板との間で複数層のうちの1つの単一層として使用することができる新規なスピン・コーティング可能な有機反射防止コーティング組成物または有機マスク下層に関する。典型的には、新規な組成物を使用して、シリコン反射防止コーティングなどの本質的にエッチング耐性のある反射防止コーティング層の下に層を形成することができる。カーボン・ハードマスク下層としても知られている新規な反射防止コーティング中の高い炭素含分は、高解像度イメージ転写を高いアスペクト比で可能にする。新規な組成物は、フォトレジストをイメージングするために、また基板をエッチングするために有用である。新規な組成物により、フォトレジストから基板へと良好にイメージを転写することが可能であり、また反射が減り、パターン転写が増強される。加えて、反射防止コーティングとその上にコーティングされた被膜との間に、混合は実質的に存在しない。反射防止コーティングはまた、良好な溶解安定性を有し、良好なコーティング品質を有する被膜を形成し、後者は、リソグラフィに特に有利である。
本発明は、(i)構造(1)のポリマー主鎖中に縮合芳香環を有する少なくとも1個の単位、(ii)構造(2)のアルキレン基を有する少なくとも1個の単位、および(iii)構造(3)のポリマー主鎖中に環式脂肪族部分を有する少なくとも1個の単位を含むポリマーを含む、新規なスピン・コーティング可能な有機マスク層および反射防止コーティング組成物に関する。
本発明は、(i)ポリマー主鎖中に3個以上の縮合芳香環を有する少なくとも1個の単位、(ii)ポリマー主鎖中に置換または非置換メチレン部分を有する少なくとも1個の単位、および(iii)ポリマー主鎖中に置換または非置換環式脂肪族部分を有する少なくとも1個の単位を含むポリマーを含む新規なスピン・コーティング可能な有機マスク層および反射防止コーティング組成物に関する。本発明はまた、新規な反射防止コーティング層の上にコーティングされたフォトレジスト層をイメージングする方法に関する。
本発明の新規な反射防止コーティングは、その上にコーティングされる材料の溶媒に対してそのコーティングが不溶性になるように架橋し得る高い炭素含分の新規なポリマーを含む。新規なコーティング組成物は、自己架橋し得るか、またはポリマーと架橋し得る架橋化合物を追加的に含んでよい。組成物は、有機酸、熱酸発生剤(thermal acid generator)、光酸発生剤、界面活性剤、他の高い炭素含分のポリマーなどの他の添加剤を追加的に含んでよい。一実施形態では、新規な組成物は、新規なポリマー、架橋剤および熱酸発生剤を含む。新規な組成物の固体成分は、1種または複数の有機溶媒を含む有機コーティング溶媒組成物に溶解する。
本発明の新規な組成物のポリマーは、(i)構造(1)のポリマー主鎖中に縮合芳香環を有する少なくとも1個の単位、(ii)構造(2)のアルキレン基を有する少なくとも1個の単位、および(iii)構造(3)のポリマー主鎖中に環式脂肪族部分を有する少なくとも1個の単位を含む。
ポリマーでは、ポリマー主鎖中に3個以上の縮合芳香環を有する単位(i)は、コーティングに吸収性をもたらし、吸収発色団である。ポリマーの縮合芳香環は、構造4〜9およびその異性体により例示される単位などの縮合環構造を形成する共通の結合を有する6員の芳香環を含み得る。
単位(i)の縮合環は、芳香族構造の任意の部位にポリマー主鎖を形成してよく、結合部位はポリマー内で変化してよい。縮合環構造は、分岐オリゴマーまたは分岐ポリマーを形成する2つを超える結合点を有することができる。本発明の一実施形態では、縮合芳香環の数は、3〜8個で変化してよく、ポリマーの他の実施形態では、これは4個以上の縮合芳香環を含み、より具体的にはポリマーは、構造6に示される通りのピレンを含んでもよい。縮合芳香環は、1個または複数のヘテロ芳香環を含んでもよく、その際、ヘテロ原子は、下記の構造10により図示されている通り、窒素または硫黄であってもよい。
ポリマーの一実施形態では、発色団を単離するために、縮合芳香族単位は脂肪族炭素部分に結合される。ポリマーの縮合芳香環は、非置換であるか、またはアルキル、アルキルアリール、エーテル、ハロアルキル、カルボン酸、カルボン酸のエステル、アルキルカーボネート、アルキルアルデヒド、ケトンなどの1個または複数の有機置換基で置換されていてよい。置換基のさらなる例は、−CH2−OH、−CH2Cl、−CH2Br、−CH2Oアルキル、−CH2−O−C=O(アルキル)、−CH2−O−C=O(O−アルキル)、−CH(アルキル)−OH、−CH(アルキル)−Cl、−CH(アルキル)−Br、−CH(アルキル)−O−アルキル、−CH(アルキル)−O−C=O−アルキル、−CH(アルキル)−O−C=O(O−アルキル)、−HC=O、−アルキル−CO2H、アルキル−C=O(O−アルキル)、−アルキル−OH、−アルキル−ハロ、−アルキル−O−C=O(アルキル)、−アルキル−O−C=O(O−アルキル)、アルキル−HC=Oである。ポリマーの一実施形態では、縮合芳香族基は、窒素を含有する懸垂部分を全く含まない。単位(i)の一実施形態では、縮合芳香族基は、懸垂部分を全く含まない。芳香環上の置換基は、コーティング溶媒へのポリマーの溶解を促進することがある。縮合芳香族構造上の置換基の一部はまた、硬化したコーティング中には残り得ないが、エッチング・プロセスの間に有用な高炭素含分被膜はもたらし得るように、硬化中に熱分解してよい。縮合芳香族基は構造4’から9’により、さらに一般的に例示され、式中、Raは、水素、ヒドロキシ、ヒドロキシアルキルアリール、アルキル、アルキルアリール、カルボン酸、カルボン酸のエステルなどの有機置換基であり、nは、環上の置換基の数である。置換基、nは、1〜12の範囲であってよい。典型的には、nは、1〜5の範囲であってよく、ここで、Raは、水素を除いて、アルキル、ヒドロキシ、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルキルアリール、アルキルアリール、エーテル、ハロアルキル、アルコキシ、カルボン酸、カルボン酸のエステル、アルキルカーボネート、アルキルアルデヒド、ケトンなどの基から独立に選択される置換基である。置換基のさらなる例は、−CH2−OH、−CH2Cl、−CH2Br、−CH2Oアルキル、−CH2−O−C=O(アルキル)、−CH2−O−C=O(O−アルキル)、−CH(アルキル)−OH、−CH(アルキル)−Cl、−CH(アルキル)−Br、−CH(アルキル)−O−アルキル、−CH(アルキル)−O−C=O−アルキル、−CH(アルキル)−O−C=O(O−アルキル)、−HC=O、−アルキル−CO2H、アルキル−C=O(O−アルキル)、−アルキル−OH、−アルキル−ハロ、−アルキル−O−C=O(アルキル)、−アルキル−O−C=O(O−アルキル)、アルキル−HC=Oである。
ポリマーでは、置換または非置換アルキレン基を有する単位(ii)は、構造(2)により示され、式中、R’およびR’’は独立に、水素、C1〜C4アルキル、Z、C1〜C4アルキレンZから選択され、ここで、Zは、置換または非置換芳香族部分である。
本発明のポリマーでは、ポリマー主鎖中に本質的に脂環式部分を有する単位(iii)は、主に炭素/水素非芳香族部分であるアルキレンなどの、ポリマー主鎖を形成する非芳香族構造を有する任意のものである。アリールまたは置換アリール基は、脂環式で、ポリマー主鎖を形成している部分から懸垂していてよい。単位(iii)中のBは、脂環式主鎖のみを有する。Bはさらに、懸垂している置換または非置換アリールまたはアラルキル基を有するか、または結合して分岐ポリマーを形成しているか、または他の置換基を有してよい。複数種類のアルキレン単位が、ポリマー中に存在してよい。Bは、3員〜8員の単環式環、アダマンチレン、ノルボルニレン、ジシクロペンチレンなどおよび図1に図示されているものなどの単環式または多環式であってよい。一実施形態では、ポリマー中のアルキレン単位(iii)は、非芳香族単位であってよい。置換または非置換シクロアルキレン主鎖部分であるBは、ヒドロキシ、ヒドロキシアルキル、アルキル、アルケン、アルケンアルキル、アルキルアルキン、アルキン、アルコキシ、エーテル、カーボネート、ハロ(例えばCl、Br)などのいくつかの懸垂基を含んでよい。R1が芳香族基である場合、これは、非置換または置換アリール、アルキルアリール、アラルキル、アラルキルエステルなどであってよい。懸垂基は、ポリマーに有用な特性を付与し得る。懸垂基の一部は、硬化の間に熱により除去されて、高い炭素含分を有するポリマーを、例えば架橋または不飽和結合を形成する除去を介してもたらし得る。ヒドロキシアダマンチレン、ヒドロキシシクロヘキシレン、オレフィン系脂環式部分などのシクロアルキレン基が、ポリマー主鎖中に存在してよい。これらの基はまた、硬化ステップの間にポリマーを架橋するための架橋部位ももたらし得る。前述されたものなどのアルキレン部分の懸垂基は、組成物のコーティング溶媒またはエッジビード除去に有用な溶媒などの有機溶媒へのポリマーの溶解性を増強し得る。脂肪族コモノマー単位のより具体的な基は、アダマンチレン、ジシクロペンチレンおよびヒドロキシアダマンチレンにより例示される。コモノマー単位の一部の構造を、図1に示すが、式中、Rbは、ヒドロキシ、ヒドロキシアルキル、アルキル、アルキルアリール、エーテル、ハロ、ハロアルキル、カルボン酸、カルボン酸のエステル、アルキルカーボネート、アルキルアルデヒド、ケトンおよび他の知られている置換基により例示される有機置換基であり、mは、置換基の数である。数値のmは、単位のサイズに応じて、1〜40の範囲であってよい。異なるか、または同じアルキレン基を一緒に結合して、ブロック単位を形成してもよく、次いで、このブロック単位を結合して、縮合芳香環を含む単位にしてもよい。一部の場合には、ブロック・コポリマーを形成してもよく、一部の場合には、ランダム・コポリマーを形成してもよく、他の場合には、交互コポリマーを形成してもよい。コポリマーは、少なくとも2つの異なる脂環式コモノマー単位を含んでもよい。コポリマーは、少なくとも2つの異なる縮合芳香族部分を含んでもよい。一実施形態では、ポリマーは、少なくとも2つの異なる脂環式コモノマー単位および少なくとも2つの異なる縮合芳香族部分を、構造(2)の単位と一緒に含んでもよい。脂環式基を有する単位の一実施形態では、シクロアルキレン基は、ビスシクロアルキレン基、トリスシクロアルキレン基、テトラシクロアルキレン基から選択され、ここで、ポリマー主鎖への結合は、環式構造を介しており、これらの環式構造は、単環式、二環式または三環式構造のいずれかを形成している。ポリマーの別の実施形態では、ポリマーは、主鎖中に縮合芳香環を有する単位、メチレン構造を有する単位および脂環式部分を有する単位を含み、ここで、脂肪族部分は、非置換シクロアルキレンおよび置換シクロアルキレンの混合物であり、その置換基は、ヒドロキシ、カルボン酸、カルボン酸エステル、アルキルエーテル、アルコキシアルキル、アルキルアリール、エーテル、ハロアルキル、アルキルカーボネート、アルキルアルデヒド、ケトンおよびこれらの混合物であってよい。
本明細書に記載されている通り、アルキレンは、直鎖アルキレン、分岐アルキレンまたは脂環式アルキレン(シクロアルキレン)であってよい。アルキレン基は、任意の知られているアルキル基に由来する二価アルキル基であり、約20〜30個までの炭素原子を含有してよい。アルキレンモノマー単位は、−CH2−シクロヘキサニル−CH2−)などのシクロアルケン、直鎖および/または分岐アルキレン単位の混合物を含んでよい。アルキレン基に言及する場合、これらはまた、アルキレン基の主な炭素主鎖中に(C1〜C20)アルキル基で置換されたアルキレンを包含してもよい。アルキレン基はまた、アルキレン部分に1個または複数のアルケンおよびまたはアルキン基を包含してもよく、ここで、アルケンは、二重結合を指し、アルキンは、三重結合を指す。不飽和結合(複数可)は、脂環式構造内に、または直鎖または分岐構造内に存在してよいが、好ましくは、縮合芳香族単位とは結合していない。アルキエン(alkyene)部分はそれ自体、二重または三重結合を含む不飽和結合であってよい。アルキレン基は、ヒドロキシ、ヒドロキシアルキル、カルボン酸、カルボン酸エステル、アルキルエーテル、アルコキシアルキル、アルキルアリール、エーテル、ハロアルキル、アルキルカーボネート、アルキルアルデヒドおよびケトンなどの置換基を含有してもよい。置換基のさらなる例は、−CH2−OH、−CH2Cl、−CH2Br、−CH2Oアルキル、−CH2−O−C=O(アルキル)、−CH2−O−C=O(O−アルキル)、−CH(アルキル)−OH、−CH(アルキル)−Cl、−CH(アルキル)−Br、−CH(アルキル)−O−アルキル、−CH(アルキル)−O−C=O−アルキル、−CH(アルキル)−O−C=O(O−アルキル)、−HC=O、−アルキル−CO2H、アルキル−C=O(O−アルキル)、−アルキル−OH、−アルキル−ハロ、−アルキル−O−C=O(アルキル)、−アルキル−O−C=O(O−アルキル)およびアルキル−HC=Oである。一実施形態では、アルキレン主鎖は、アリール置換基を有してよい。本質的に、アルキレン部分は、可能な置換基を伴う少なくとも1個の二価の炭化水素基である。したがって、二価の非環式基は、メチレン、エチレン、n−またはイソ−プロピレン、n−イソまたはtert−ブチレン、直鎖または分岐ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、デシレン、ドデシレン、テトラデシレンおよびヘキサデシレン、1,1−または1,2−エチレン、1,1−、1,2−または1,3プロピレン、2,5−ジメチル−3−ヘキセン、2,5−ジメチル−ヘキサ−3−インなどであってよい。同様に、二価環式アルキレン基は、単環式または多くの環式環を含有する多環式であってよい。単環式部分は、1,2−または1,3−シクロペンチレン、1,2−、1,3−または1,4−シクロヘキシレンなどにより例示され得る。ビシクロアルキレン基は、ビシクロ[2.2.1]ヘプチレン、ビシクロ[2.2.2]オクチレン、ビシクロ[3.2.1]オクチレン、ビシクロ[3.2.2]ノニレンおよびビシクロ[3.3.2]デシレンなどにより例示され得る。環式アルキレンにはまた、スピロ環式アルキレンが包含され、ここで、ポリマー主鎖への結合は、構造10に図示されている通り、シクロまたはスピロアルカン部分を介している。
アルキル基は一般に、脂肪族であり、所望の数の炭素原子および価を有する環式または非環式(即ち、非環状)アルキルであってよい。適当な非環式基は、メチル、エチル、n−またはイソ−プロピル、n−、イソまたはtert−ブチル、直鎖または分岐ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシルおよびヘキサデシルであってよい。別段に述べられていない限り、アルキルは、1〜20個の炭素原子部分を指す。環式アルキル基は、単環式または多環式であってよい。単環式アルキル基の適切な例には、置換シクロペンチル、シクロヘキシルおよびシクロヘプチル基が包含される。置換基は、任意の本明細書に記載の非環式アルキル基であってよい。適当な二環式アルキル基には、置換ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、ビシクロ[2.2.2]オクタン、ビシクロ[3.2.1]オクタン、ビシクロ[3.2.2]ノナンおよびビシクロ[3.3.2]デカンなどが包含される。三環式アルキル基の例には、トリシクロ[5.4.0.0.2,9]ウンデカン、トリシクロ[4.2.1.2.7,9]ウンデカン、トリシクロ[5.3.2.0.4,9]ドデカンおよびトリシクロ[5.2.1.0.2,6]デカンが包含される。本明細書に述べられている通り、環式アルキル基は、任意の非環式アルキル基またはアリール基を置換基として有してよい。
アリールまたは芳香族基は、6から24個の炭素原子を含有し、フェニル、トリル、キシリル、ナフチル、アントラシル、ビフェニル、ビス−フェニル、トリス−フェニルなどを包含する。これらのアリール基は、上記で述べられた任意の適切な置換基、例えばアルキル、アルコキシ、アシルまたはアリール基でさらに置換されていてよい。同様に、所望の場合には適切な多価アリール基を、本発明では使用することができる。二価アリール基の代表的な例には、フェニレン、キシリレン、ナフチレン、ビフェニレンなどが包含される。
アルコキシは、1から20個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖アルコキシを意味し、例えば、メトキシ、エトキシ、n−プロポキシ、イソプロポキシ、n−ブトキシ、イソブトキシ、tert−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノナニルオキシ、デカニルオキシ、4−メチルヘキシルオキシ、2−プロピルヘプチルオキシおよび2−エチルオクチルオキシを包含する。
アラルキルは、結合している置換基を伴うアリール基を意味する。置換基は、アルキル、アルコキシ、アシルなどの任意のものであってよい。7から24個の炭素原子を有する一価アラルキルの例には、フェニルメチル、フェニルエチル、ジフェニルメチル、1,1−または1,2−ジフェニルエチル、1,1−、1,2−、2,2−または1,3−ジフェニルプロピルなどが包含される。所望の価を有する本明細書に記載されている通りの置換アラルキル基の適切な組合せを、多価アラルキル基として使用することができる。
本発明の一ポリマー実施形態では、ポリマーは、構造(1)のポリマー主鎖中に3個以上の置換または非置換縮合芳香環を有する少なくとも1個の単位と、ポリマー主鎖中に構造(2)の脂肪族部分を有する少なくとも1個の単位と、ポリマー主鎖中に構造(3)の脂環式部分を有する少なくとも1個の単位と、ポリマー主鎖中の少なくとも1個の芳香族単位とを含み、ここで、前記芳香族単位は、少なくとも1個の懸垂ヒドロキシ基を有し、懸垂ヒドロキシ基を伴うフェニル、ビフェニルおよびナフチルにより例示され得る。C1〜C4アルキル基、C1〜C10アルキレン(縮合芳香族)基などの他のアルキル置換基もまた、芳香族単位上に存在してよい。3個以上の芳香族単位および脂肪族部分を有する縮合芳香環は、本明細書に記載されている通りである。一実施形態では、ポリマーは、窒素を含有する任意の懸垂部分を含まなくてもよい。芳香族上のヒドロキシ置換基は、乳酸エチル、PGMEAおよびPGMEなどの極性溶媒へのポリマーの溶解性を増大させる極性基である。このようなモノマー単位の例は、フェノール、ヒドロキシクレゾール、ジヒドロキシフェノール、ナフトールおよびジヒドロキシナフチレンなどのモノマーに由来してよい。ポリマー主鎖へのフェノールおよび/またはナフトール部分の組込みは、高い炭素含分を有する被膜に好ましい。ポリマー中に存在するヒドロキシ芳香族単位の量は、ポリマー中約0モル%から約30モル%、またはポリマー中約5モル%から約30モル%、もしくは約25モル%から約30モル%の範囲であってよい。フェノールおよび/またはナフトール基を含む本発明のポリマーを含む組成物は、組成物のコーティング溶媒がPGMEAまたはPGMEAとPGMEとの混合物である場合に有用である。フェノールおよび/またはナフトール基を含む本発明のポリマーを含む組成物はまた、エッジビード・リムーバで過剰な組成物を除去すべき場合に、特にこのエッジビード・リムーバがPGMEAまたはPGMEAとPGMEとの混合物を含む場合に有用である。乳酸エチルを含む他のエッジビード・リムーバを、使用することもできる。本単位は、フェノール、ナフトールおよびこれらの混合物などのモノマーに由来してよい。
本発明の新規な組成物のポリマーは、a)縮合環がポリマー主鎖を形成するように求電子置換が可能な3個以上の縮合芳香環を含む少なくとも1種の芳香族化合物を、b)少なくとも1種の本質的に脂環式化合物と反応させて、構造(3)を得、かつ少なくとも1種のアルデヒドまたは同等の化合物と反応させて、構造(2)を得ることにより合成することができる。コモノマー単位は上記されており、その対応するモノマーを、本組成物のポリマーを形成するために使用する。芳香族化合物は、所望の芳香族単位、より具体的には構造4〜9もしくは4’〜9’または同等物をもたらすモノマーから選択することができ、アントラセン、フェナントレン、ピレン、フルオランテンおよびコロネントリフェニレンなどの化合物からさらに選択することができる。縮合芳香環は、求電子置換のための部位である少なくとも2個の反応性水素を提供する。脂環式化合物は、ポリマー中に脂肪族単位を形成することが可能であり、かつ酸の存在下でカルボカチオンを形成することも可能である置換または非置換環式化合物であり、脂肪族ジオール、脂肪族トリオール、脂肪族テトロール、脂肪族アルケン、脂肪族ジエンなどの化合物から選択することができる。前記の新規な組成物のポリマー中でアルキレン単位を形成することが可能な任意の化合物を使用することができる。脂肪族モノマーは、1,3−アダマンタンジオール、1,5−アダマンタンジオール、1,3,5−アダマンタントリオール、1,3,5−シクロヘキサントリオールおよびジシクロペンタジエンにより例示され得る。パラホルムアルデヒド、ホルマリン、ホルムアルデヒド水溶液、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒロキシベンズアルデヒド(hyroxybenzaldehyde)、置換ベンズアルデヒド、置換ヒドロキシベンズアルデヒドなどの、構造(2)のポリマー単位をもたらす任意のモノマーを使用することができる。他のモノマーもまた、フェノールおよび/またはナフトールあるいは置換フェノールおよび/または置換ナフトールなどの反応混合物に加えることができる。反応を、スルホン酸などの強酸の存在下で触媒する。任意のスルホン酸を使用することができ、その例は、トリフルオロメタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、ビスペルフルオロアルキルイミド、トリスペルフルオロアルキルカーバイドまたは他の強非求核酸である。反応を、溶媒を用いて、または用いずに実施することができる。溶媒が使用される場合、固体成分を溶解し得る任意の溶媒、特に、強酸に対して非反応性のものを使用してもよく、クロロホルム、ビス(2−メトキシエチルエーテル)、ニトロベンゼン、塩化メチレンおよびジグリムなどの溶媒を使用することができる。反応物を、ポリマーが形成するまで、適当な温度で適当な時間混合することができる。反応時間は、約3時間から約24時間の範囲であってよく、反応温度は約80℃から約180℃の範囲であってよい。ポリマーを単離し、沈殿および洗浄を介してメタノール、シクロヘキサノンなどの適切な溶媒中で精製する。ポリマーを反応させ、単離し、精製する公知の技術を使用することができる。
構造(1)の単位は、約5から約25モル%または約10〜15モル%の範囲であってよい。構造(2)の単位は、約5から約25モル%または約10〜15モル%の範囲であってよい。構造(3)の単位は、約10から約50モル%または約25〜30モル%の範囲であってよい。ポリマー中の任意選択のヒドロキシ芳香族単位は、約0から約30モル%または約25〜30モル%の範囲であってよい。ポリマーの重量平均分子量は、約1000から約25000g/mol、または約2000から約25000g/mol、または約2500から10000g/molの範囲であってよい。ポリマーの屈折率n(屈折率)およびk(吸収)は、193nmなどの使用される露光波長で屈折率が約1.3から約2.0および吸収が約0.05から約1.0の範囲であってよい。組成物の炭素含分は、80から95%、好ましくは83から90%、より好ましくは84から89%の範囲であってよい。
架橋剤を本発明の組成物に加えることができる。典型的には、架橋剤は、求電子試薬として機能することができ、単独で、または酸の存在下でカルボカチオンを形成することができる化合物である。したがって、複数の求電子性部位を含有するアルコール、エーテル、エステル、オレフィン、メトキシメチルアミノ、メトキシメチルフェニルおよび他の分子などの基を含有する化合物は、ポリマーと架橋し得る。架橋剤であり得る化合物の例は、1,3アダマンタンジオール、1,3,5アダマンタントリオール、多官能性反応性ベンジル系化合物、構造(11)のテトラメトキシメチル−ビスフェノール(TMOM−BP)、アミノプラスト架橋剤、グリコールウリル、Cymels、Powderlinksなどである。
ポリマーを含む新規な組成物はまた、酸発生剤および場合によって架橋剤も含んでよい。酸発生剤は、加熱すると強酸を生じさせ得る熱酸発生剤であってよい。本発明で使用される熱酸発生剤(TAG)は、本発明で存在するポリマーと反応し、ポリマーの架橋を伝播し得る酸を、加熱すると生じさせる任意の1種または複数であってよく、スルホン酸などの強酸が特に好ましい。好ましくは、熱酸発生剤は、90℃を超える温度で、より好ましくは120℃を超える温度で、さらにより好ましくは150℃を超える温度で活性化する。熱酸発生剤の例は、強非求核酸のトリアリールスルホニウム、ジアルキルアリールスルホニウムおよびジアリールアルキルスルホニウム塩、強非求核酸のアルキルアリールヨードニウム、ジアリールヨードニウム塩などの金属不含のスルホニウム塩およびヨードニウム塩;ならびに強非求核酸のアンモニウム、アルキルアンモニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアルキルアンモニウム、テトラアルキルアンモニウム塩である。また、共有熱酸発生剤も、有用な添加剤として考えられ、例えばアルキルまたはアリールスルホン酸の2−ニトロベンジルエステルおよび熱分解して遊離スルホン酸をもたらすスルホン酸の他のエステルである。例は、ジアリールヨードニウムペルフルオロアルキルスルホネート、ジアリールヨードニウムトリス(フルオロアルキルスルホニル)メチド、ジアリールヨードニウムビス(フルオロアルキルスルホニル)メチド、ジアリールヨードニウムビス(フルオロアルキルスルホニル)イミド、ジアリールヨードニウム第4級アンモニウムペルフルオロアルキルスルホネートである。不安定なエステルの例:トシル酸2−ニトロベンジル、トシル酸2,4−ジニトロベンジル、トシル酸2,6−ジニトロベンジル、トシル酸4−ニトロベンジル;2−トリフルオロメチル−6−ニトロベンジル4−クロロベンゼンスルホネート、2−トリフルオロメチル−6−ニトロベンジル4−ニトロベンゼンスルホネートなどのベンゼンスルホネート;フェニル、4−メトキシベンゼンスルホネートなどのフェノール系スルホン酸エステル;第4級アンモニウムトリス(フルオロアルキルスルホニル)メチドおよび第4級アルキルアンモニウムビス(フルオロアルキルスルホニル)イミド、10−カンファースルホン酸のトリエチルアンモニウム塩などの有機酸のアルキルアンモニウム塩。様々な芳香族(アントラセン、ナフタレンまたはベンゼン誘導体)スルホン酸アミン塩をTAGとして用いることができ、米国特許第3,474,054号(特許文献1)、同第4,200,729号(特許文献2)、同第4,251,665号(特許文献3)および同第5,187,019号(特許文献4)に開示されたものが包含される。好ましくは、TAGは、170〜220℃の間の温度で非常に低い揮発性を有する。TAGの例は、NacureおよびCDXという名称でKing Industriesから販売されているものである。そのようなTAGは、Nacure 5225およびCDX−2168Eであり、これは、King Industries、Norwalk、Conn.06852、USAからプロピレングリコールメチルエーテル中25〜30%の活性で提供されるドデシルベンゼンスルホン酸アミン塩である。
新規な組成物はさらに、少なくとも1種の公知の光酸発生剤をさらに含有していてもよく、その例は、限定ではないが、オニウム塩、スルホネート化合物、ニトロベンジルエステル、トリアジンなどである。好ましい光酸発生剤は、オニウム塩およびヒドロキシイミドのスルホン酸エステル、特に、ジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、ジアルキルヨードニウム塩、トリアルキルスルホニウム塩およびこれらの混合物である。これらの光酸発生剤は、必ずしも光分解するとは限らないが、熱分解して酸を形成する。
本発明の反射防止コーティング組成物は、全固形分に対して新規な縮合芳香族ポリマー1重量%から約15重量%、好ましくは4重量%から約10重量%を含有してよい。組成物中で使用する場合、架橋剤は、全固形分に対して約1重量%から約30重量%で存在してよい。酸発生剤は、反射防止コーティング組成物の全固形分に対して約0.1から約10重量%、好ましくは固形分に対して0.3から5重量%、より好ましくは固形分に対して0.5から2.5重量%の範囲で組み込むことができる。
反射防止コーティング組成物の固体成分を、反射防止コーティングの固体成分を溶解する溶媒または溶媒の混合物と混合する。反射防止コーティング組成物に適した溶媒には、例えば、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールn−プロピルエーテルまたはジエチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル誘導体;エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテートまたはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)などのグリコールエーテルエステル誘導体;酢酸エチル、酢酸n−ブチルおよび酢酸アミルなどのカルボキシレート;ジエチルオキシレートおよびジエチルマロネートなどの2塩基酸のカルボキシレート;エチレングリコールジアセテートおよびプロピレングリコールジアセテートなどのグリコールのジカルボキシレート;ならびに乳酸メチル、乳酸エチル(EL)、グリコール酸エチルおよびプロピオン酸エチル−3−ヒドロキシなどのカルボン酸ヒドロキシ;ピルビン酸メチルまたはピルビン酸エチルなどのケトンエステル;3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチルまたはメチルエトキシプロピオネートなどのアルコキシカルボン酸エステル;メチルエチルケトン、アセチルアセトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンまたは2−ヘプタノンなどのケトン誘導体;ジアセトンアルコールメチルエーテルなどのケトンエーテル誘導体;アセトールまたはジアセトンアルコールなどのケトンアルコール誘導体;ブチロラクトンなどのラクトン;ジメチルアセトアミドまたはジメチルホルムアミドなどのアミド誘導体、アニソールならびにこれらの混合物が包含され得る。
反射防止コーティング組成物はポリマーを含み、コーティングの性能を高めるために、例えばモノマー染料、低級アルコール(C1〜C6アルコール)、表面レベリング剤、接着促進剤、消泡剤などの他の成分を加えることもできる。
反射防止被膜を基板の頂部にコーティングし、またドライ・エッチングに掛けるので、この被膜は、十分に低い金属イオン・レベルを有し、半導体デバイスの特性に悪影響を与えないような十分な純度を有することが企図される。イオン交換カラムにポリマー溶液を通過させるプロセス、濾過プロセスおよび抽出プロセスなどの処理を使用して、金属イオンの濃度を低下させ、粒子を減らすことができる。
新規な組成物の吸収パラメータ(k)は、偏光解析測定によると、露光波長で約0.05から約1.0、好ましくは約0.1から約0.8の範囲である。一実施形態では、組成物は、露光波長で約0.2から約0.5の範囲のk値を有する。反射防止コーティングの屈折率(n)もまた最適化され、約1.3から約2.0、好ましくは1.5から約1.8の範囲であり得る。nおよびkの値は、J.A.Woollam WVASE VU−32(商標)Ellipsometerなどの楕円偏光計を使用して算出することができる。kおよびnに関する最適な範囲の正確な値は、使用される露光波長および塗布の種類に左右される。典型的には、193nmでは、kに関する好ましい範囲は約0.05から約0.75であり、248nmでは、kに関する好ましい範囲は約0.15から約0.8である。
新規な反射防止コーティング組成物の炭素含分は、元素分析により測定すると80重量%を超えるか、または85重量%を超える。
反射防止コーティング組成物を、浸漬、スピン・コーティングまたは噴霧など、当業者によく知られている技術を使用して、基板上にコーティングする。典型的には、反射防止コーティングの被膜の厚さは、約15nmから約1000nmの範囲である。用途の違いにより、異なる被膜の厚さが必要となる。コーティングをさらに、残留溶媒をすべて除去し、架橋を誘発するのに十分に長い時間、ホットプレート上でまたは対流式炉内で加熱して、反射防止コーティングを不溶化させて、反射防止コーティングとその上にコーティングされる層とが混合することを防ぐ。温度の好ましい範囲は、約90℃から約280℃である。
他の種類の反射防止コーティングを、本発明のコーティングの上にコーティングすることもできる。典型的には、シロキサン、官能化シロキサン、シルセスキオキサンまたはエッチング速度を低下させる他の部分などのシリコン基を含むものなどの酸素エッチングに高い耐性を有する反射防止コーティングを使用して、コーティングがパターン転写用のハードマスクとして機能し得るようにする。シリコン・コーティングは、スピン・コーティング可能であるか、または化学気相成長させることができる。一実施形態では、基板を、本発明の新規な組成物の第1の被膜でコーティングし、シリコンを含む別の反射防止コーティングの第2のコーティングを、第1の被膜上にコーティングする。第2のコーティングは、約0.05から0.5の範囲の吸収(k)値を有することができる。次いでフォトレジストの被膜を、第2のコーティング上にコーティングする。イメージング・プロセスを図2に例示する。
フォトレジストの被膜を、最上部反射防止コーティングの頂部にコーティングし、ベーク処理して、フォトレジスト溶媒を実質的に除去する。エッジビード・リムーバを、コーティング・ステップ後に施与して、当分野でよく知られているプロセスを使用して基板の縁部を清浄にすることができる。
反射防止コーティングがその上に形成される基板は、半導体産業で典型的に使用される任意のものであってよい。適当な基板には、限定ではないが、低誘電率材料、シリコン、金属面でコーティングされたシリコン基板、銅がコーティングされたシリコン・ウェハ、銅、アルミニウム、ポリマー樹脂、二酸化シリコン、金属、ドーピングされた二酸化シリコン、窒化シリコン、タンタル、ポリシリコン、セラミックス、アルミニウム/銅混合物;ガリウムヒ素および他のそのような第III/V族化合物が包含される。基板は、上記の材料から作製された任意の数の層を含んでよい。
フォトレジストは、半導体産業で使用される任意の種類であってよいが、但し、フォトレジスト中の光活性化合物および反射防止コーティングが、イメージング・プロセスで使用される露光波長で実質的に吸収することを条件とする。
今日までに、微細化に著しい進歩をもたらしたいくつかの主な深紫外線(uv)露光技術が存在し、これらの放射線は248nm、193nm、157および13.5nmである。248nmのためのフォトレジストは典型的には、米国特許第4,491,628号(特許文献5)および米国特許第5,350,660号(特許文献6)に記載されているものなど、置換ポリヒドロキシスチレンおよびそのコポリマー/オニウム塩をベースとしている。他方で、193nmおよび157nmで露光するためのフォトレジストは、芳香族がこの波長では不透明であるので、非芳香族ポリマーを必要とする。米国特許第5,843,624号(特許文献7)および米国特許第6,866,984号(特許文献8)は、193nm露光に有用なフォトレジストを開示している。一般に、脂環式炭化水素を含有するポリマーは、200nm未満で露光するためのフォトレジストに使用される。脂環式炭化水素は、多くの理由でポリマーに組み込まれるが、それというのも主に、これらはエッチング耐性を改善する比較的高い炭素と水素との比を有し、低波長でも透明性をもたらし、比較的高いガラス転移温度を有するためである。米国特許第5,843,624号(特許文献7)は、無水マレイン酸と不飽和環式モノマーとのフリーラジカル重合により得られるフォトレジストのためのポリマーを開示している。米国特許第6,447,980号(特許文献9)および米国特許第6,723,488号(特許文献10)に記載されていて、参照により本明細書に組み込まれるものなどの、任意の知られている種類の193nmフォトレジストを使用することができる。157nmに感光性があり、懸垂フルオロアルコール基を有するフッ素化ポリマーをベースとするフォトレジストの2つの基本的なクラスは、その波長で実質的に透明であることが知られている。一方のクラスの157nmフルオロアルコール・フォトレジストは、フッ素化ノルボルネンなどの基を含有するポリマーに由来し、金属触媒またはラジカル重合を使用してテトラフルオロエチレンなどの他の透明なモノマーとホモ重合または共重合される(米国特許第6,790,587号(特許文献11)および米国特許第6,849,377号(特許文献12))。一般に、これらの材料はより高い吸光度をもたらすが、それらの高い脂環式含分により、良好なプラズマ・エッチング耐性を有する。さらに最近では、ポリマー主鎖が、1,1,2,3,3−ペンタフルオロ−4−トリフルオロメチル−4−ヒドロキシ−1,6−ヘプタジエンなどの不斉ジエンの環化重合(米国特許第6,818,258号(特許文献13))またはフルオロジエンとオレフィンとの共重合(米国特許第6,916,590号(特許文献14))に由来する157nmフルオロアルコール・ポリマーの群が記載された。これらの材料は、157nmで許容可能な吸光度をもたらすが、フルオロ−ノルボルネン・ポリマーに比べてその脂環式含分が低いので、より低いプラズマ・エッチング耐性を有する。これら2つの群のポリマーは、第1の種類のポリマーの高いエッチング耐性と第2の種類のポリマーの157nmでの高い透明性とのバランスをもたらすために、ブレンドし得ることが多い。13.5nmの極紫外線(EUV)を吸収するフォトレジストもまた有用であり、当分野で知られている。新規なコーティングはまた、ナノインプリンティングおよび電子線リソグラフィで使用することもできる。
コーティング・プロセスの後に、フォトレジストを像様露光する。露光は、典型的な露光装置を使用して行ってもよい。次いで、露光されたフォトレジストを、水性現像液で現像して、処理されたフォトレジストを除去する。現像液は好ましくは、例えば水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)を含むアルカリ水溶液である。現像液はさらに、界面活性剤(複数可)を含んでもよい。任意選択の加熱ステップを、現像前および露光後のプロセスに組み込むことができる。新規な組成物は、アルカリ現像液に可溶性ではない。
フォトレジストをコーティングおよびイメージングするプロセスは、当業者によく知られており、使用されるフォトレジストの特定の種類のために最適化される。次いで、パターニングされた基板を、適当なエッチング・チャンバ内でエッチング・ガスまたはガスの混合物でドライ・エッチングして、反射防止被膜または多数の層の反射防止コーティングの露光部分を除去することができるが、この際、残存しているフォトレジストがエッチング・マスクとして機能する。O2、CF4、CHF3、Cl2、HBr、SO2、COなどを含むものなど、様々なエッチング・ガスが、有機反射防止コーティングをエッチングするために当分野では知られている。
上記で参照された文献はそれぞれ、その全体が、あらゆる目的で、参照により本明細書に組み込まれる。下記の具体的な例では、本発明の組成物を生成および利用する方法の詳細な説明を提供する。しかしながら、これらの例は、本発明の範囲を限定または制限することを何ら意図したものではなく、本発明を実施するために専ら利用しなければならない条件、パラメータまたは値を提供していると解釈すべきではない。
下記の例における反射防止コーティングの屈折率(n)および吸収度(k)の値は、J.A.Woollam VASE32楕円偏光計で測定した。
ポリマーの分子量を、ゲル浸透クロマトグラフで測定した。
例1
ポリ(アントラセン−コ−1−ナフトール−コ−フェノール−コ−アダマンタン−コ−メチレン)の合成
アントラセン26.7g(0.15モル)、1−ナフトール21.6g(0.15モル)、フェノール28.2g(0.30モル)、1,3−アダマンタンジオール25.275g(0.15モル)およびパラホルムアルデヒド(4.5g(0.15モル)ならびに溶媒ジグリム210gおよびシクロペンチルメチルエーテル(CPME)210gを一緒に、オーバーヘッド型機械攪拌、凝縮器、サーモウォッチ、ディーン・スタークトラップおよびN2パージを備えた1000mL、四つ口丸底フラスコ(RBF)に秤量添加した。成分を室温で10分間一緒に混合し、トリフルオロメタンスルホン酸5gを加えた。これを室温で5分間混合し、次いで、温度を150℃に調節した。温度が上昇したら、ディーン・スタークトラップを使用して、水を反応物から、CPMEと共に除去した(240mL)。3時間後に、反応を止め、CPME1000mlを加えた。反応混合物を5リットルのフラスコに移し、脱イオン水、即ちDI水500mlで2回洗浄した。次いで、混合物をヘキサン6リットルに浸し、ポリマーを沈澱させた。ポリマーを濾過し、洗浄し、真空下で乾燥させると、ポリマー68gが収率64%で回収された。ポリマーをテトラヒドロフラン、即ちTHF600mLに溶かし、ヘキサン6リットル中で沈澱させ、濾過し、洗浄し、真空下、55℃で一晩乾燥させると、ポリマー50gが収率47%で得られた。GPCによる重量平均Mwは4541であり、多分散性、即ちPdは2.18であった。
ポリ(アントラセン−コ−1−ナフトール−コ−フェノール−コ−アダマンタン−コ−メチレン)の合成
アントラセン26.7g(0.15モル)、1−ナフトール21.6g(0.15モル)、フェノール28.2g(0.30モル)、1,3−アダマンタンジオール25.275g(0.15モル)およびパラホルムアルデヒド(4.5g(0.15モル)ならびに溶媒ジグリム210gおよびシクロペンチルメチルエーテル(CPME)210gを一緒に、オーバーヘッド型機械攪拌、凝縮器、サーモウォッチ、ディーン・スタークトラップおよびN2パージを備えた1000mL、四つ口丸底フラスコ(RBF)に秤量添加した。成分を室温で10分間一緒に混合し、トリフルオロメタンスルホン酸5gを加えた。これを室温で5分間混合し、次いで、温度を150℃に調節した。温度が上昇したら、ディーン・スタークトラップを使用して、水を反応物から、CPMEと共に除去した(240mL)。3時間後に、反応を止め、CPME1000mlを加えた。反応混合物を5リットルのフラスコに移し、脱イオン水、即ちDI水500mlで2回洗浄した。次いで、混合物をヘキサン6リットルに浸し、ポリマーを沈澱させた。ポリマーを濾過し、洗浄し、真空下で乾燥させると、ポリマー68gが収率64%で回収された。ポリマーをテトラヒドロフラン、即ちTHF600mLに溶かし、ヘキサン6リットル中で沈澱させ、濾過し、洗浄し、真空下、55℃で一晩乾燥させると、ポリマー50gが収率47%で得られた。GPCによる重量平均Mwは4541であり、多分散性、即ちPdは2.18であった。
例2
例1からのポリマー1.5gをボトルに入れ、TMOM−BP0.15gを加え、ドデシルベンゼンスルホン酸、即ちDBSA0.6gをArF希釈剤(70PGME:30PGMEA)中10%の溶液で加え、ArF希釈剤12.75gを加えて、溶液15.00gを作製した。一晩振盪した後に、配合物を0.2μmフィルターで濾過した。
例1からのポリマー1.5gをボトルに入れ、TMOM−BP0.15gを加え、ドデシルベンゼンスルホン酸、即ちDBSA0.6gをArF希釈剤(70PGME:30PGMEA)中10%の溶液で加え、ArF希釈剤12.75gを加えて、溶液15.00gを作製した。一晩振盪した後に、配合物を0.2μmフィルターで濾過した。
例3
nおよびk測定:例2からの配合物をArF希釈剤で固形分1.25%に調節し、全ての物質が溶解するまで、混合物を混合した。均一な溶液を0.2μm膜フィルターで濾過した。この濾過された溶液を、6インチのシリコン・ウェハに1500rpmでスピン・コーティングした。コーティングされたウェハをホットプレート上、230℃で60秒間ベーク処理した。次いで、nおよびk値をJ.A. Woollam Co.Inc.製のVASE Ellipsometerで測定した。193nm放射線での被膜の光学定数nおよびkは、n=1.43、k=0.50であった。
nおよびk測定:例2からの配合物をArF希釈剤で固形分1.25%に調節し、全ての物質が溶解するまで、混合物を混合した。均一な溶液を0.2μm膜フィルターで濾過した。この濾過された溶液を、6インチのシリコン・ウェハに1500rpmでスピン・コーティングした。コーティングされたウェハをホットプレート上、230℃で60秒間ベーク処理した。次いで、nおよびk値をJ.A. Woollam Co.Inc.製のVASE Ellipsometerで測定した。193nm放射線での被膜の光学定数nおよびkは、n=1.43、k=0.50であった。
例4
例2からの均一な溶液を、0.2μm膜フィルターで濾過した。この濾過された溶液を、6インチのシリコン・ウェハに1500rpmでスピン・コーティングした。コーティングされたウェハをホットプレート上、130℃で60秒間ベーク処理した。ベーク処理の後に、ウェハを室温に冷却し、PGME中に30秒間部分的に浸漬した。半分にしたウェハを2つ、膜厚の変化に関して試験した。ベーク処理されたコーティングは有効に架橋されていたので、PGMEA中に浸された部分で、被膜損失は観察されなかった。
例2からの均一な溶液を、0.2μm膜フィルターで濾過した。この濾過された溶液を、6インチのシリコン・ウェハに1500rpmでスピン・コーティングした。コーティングされたウェハをホットプレート上、130℃で60秒間ベーク処理した。ベーク処理の後に、ウェハを室温に冷却し、PGME中に30秒間部分的に浸漬した。半分にしたウェハを2つ、膜厚の変化に関して試験した。ベーク処理されたコーティングは有効に架橋されていたので、PGMEA中に浸された部分で、被膜損失は観察されなかった。
例5
リソグラフィ露光を、Tokyo Electron Clean Track 12にインターフェース連結しているNikon NSR−306D(NA:0.85)で行った。例2の高炭素材料をシリコン・ウェハにスピン・コーティングし、続いて、シリコン反射防止コーティング、次いで、その上にコーティングされるフォトレジストのコーティングを形成することにより、基板(三層積層)を調製した。例2からの濾過された溶液を、8インチのシリコン・ウェハに1500rpmでスピン・コーティングし、230℃で60秒間ベーク処理すると、202nmの被膜厚が得られた。例2の下層被膜上に、S24H(シリコン組成物、AZ Electronic Materials USA Corp.、Somerville、NJから入手可能)をコーティングし、230℃で60秒間ベーク処理すると、38nmの被膜厚が得られた。次いで、フォトレジスト、AZ(登録商標)AX2110P(AZ Electronic Materials USA Corpから入手可能)をシリコン層の上にコーティングすると、110℃/60秒でのベーク処理の後に、150nm厚の被膜厚が得られた。フォトレジストを、80nmの1:1ライン・アンド・スペースパターンを有するパターン・マスクを介し、193nm放射線、ダイポール照明(0.82アウター、0.43インナー・シグマ)を用いて露光し、フォトレジストを露光の後に110℃/60秒でベーク処理し、続いて、2.38%の水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)を含有する界面活性剤不含AZ(登録商標)300MIF現像液で30秒間現像した。フォトレジストは、21mJ/cm2の感光性および0.10μmの線形解像度(linear resolution)を有し、走査型電子顕微鏡(SEM)で観察したとき、優れた垂直パターン形状を示した。
リソグラフィ露光を、Tokyo Electron Clean Track 12にインターフェース連結しているNikon NSR−306D(NA:0.85)で行った。例2の高炭素材料をシリコン・ウェハにスピン・コーティングし、続いて、シリコン反射防止コーティング、次いで、その上にコーティングされるフォトレジストのコーティングを形成することにより、基板(三層積層)を調製した。例2からの濾過された溶液を、8インチのシリコン・ウェハに1500rpmでスピン・コーティングし、230℃で60秒間ベーク処理すると、202nmの被膜厚が得られた。例2の下層被膜上に、S24H(シリコン組成物、AZ Electronic Materials USA Corp.、Somerville、NJから入手可能)をコーティングし、230℃で60秒間ベーク処理すると、38nmの被膜厚が得られた。次いで、フォトレジスト、AZ(登録商標)AX2110P(AZ Electronic Materials USA Corpから入手可能)をシリコン層の上にコーティングすると、110℃/60秒でのベーク処理の後に、150nm厚の被膜厚が得られた。フォトレジストを、80nmの1:1ライン・アンド・スペースパターンを有するパターン・マスクを介し、193nm放射線、ダイポール照明(0.82アウター、0.43インナー・シグマ)を用いて露光し、フォトレジストを露光の後に110℃/60秒でベーク処理し、続いて、2.38%の水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)を含有する界面活性剤不含AZ(登録商標)300MIF現像液で30秒間現像した。フォトレジストは、21mJ/cm2の感光性および0.10μmの線形解像度(linear resolution)を有し、走査型電子顕微鏡(SEM)で観察したとき、優れた垂直パターン形状を示した。
例6
リソグラフィ露光を、Tokyo Electron Clean Track 12にインターフェース連結しているNikon NSR−306D(NA:0.85)で行った。高炭素材料をシリコン基板にスピン・コーティングし、次いで、230℃で60秒間ベーク処理することにより、基板(三層積層)を調製した。例2からの濾過された溶液を、8インチのシリコン・ウェハに1500rpmでスピン・コーティングすると、被膜厚は260nmであった。Si−底部反射防止コーティングS24H(AZ Electronic Materials USA Corpから入手可能)をコーティングし、230℃で60秒間ベーク処理すると、38nmの被膜厚が得られた。次いで、フォトレジスト、AX2050P(AZ Electronic Materials USA Corpから入手可能)を200nm厚でコーティングし、110℃で60秒間ソフトベーク処理した。100nmの1:1コンタクト・ホールのための露光パターンを、ダイポール照明(0.82アウター、0.43インナー・シグマ)で処理し、露光後に110℃/60秒でベーク処理した。露光されたフォトレジストを2.38%の水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)を含有する界面活性剤不含現像液AZ(登録商標)300MIFで60秒間現像した。感光性は30mJ/cm2であり、コンタクト・ホールは、105nmと測定された。
リソグラフィ露光を、Tokyo Electron Clean Track 12にインターフェース連結しているNikon NSR−306D(NA:0.85)で行った。高炭素材料をシリコン基板にスピン・コーティングし、次いで、230℃で60秒間ベーク処理することにより、基板(三層積層)を調製した。例2からの濾過された溶液を、8インチのシリコン・ウェハに1500rpmでスピン・コーティングすると、被膜厚は260nmであった。Si−底部反射防止コーティングS24H(AZ Electronic Materials USA Corpから入手可能)をコーティングし、230℃で60秒間ベーク処理すると、38nmの被膜厚が得られた。次いで、フォトレジスト、AX2050P(AZ Electronic Materials USA Corpから入手可能)を200nm厚でコーティングし、110℃で60秒間ソフトベーク処理した。100nmの1:1コンタクト・ホールのための露光パターンを、ダイポール照明(0.82アウター、0.43インナー・シグマ)で処理し、露光後に110℃/60秒でベーク処理した。露光されたフォトレジストを2.38%の水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)を含有する界面活性剤不含現像液AZ(登録商標)300MIFで60秒間現像した。感光性は30mJ/cm2であり、コンタクト・ホールは、105nmと測定された。
例7
例6からのパターニングされたウェハをNE−5000N(ULVAC)エッチャーで、CF4ガスを使用してドライ・エッチングし、続いて、酸素ガスでドライ・エッチングし、構造の断面をSEMを使用して観察した。エッチングの後に、パターン形状は、垂直であることが判明した。
例6からのパターニングされたウェハをNE−5000N(ULVAC)エッチャーで、CF4ガスを使用してドライ・エッチングし、続いて、酸素ガスでドライ・エッチングし、構造の断面をSEMを使用して観察した。エッチングの後に、パターン形状は、垂直であることが判明した。
例8
ポリ(アントラセン−コ−1−ナフトール−コ−フェノール−コ−アダマンタン−コ−メチレン)の合成
アントラセン13.37g(0.075モル)、1−ナフトール10.81g(0.075モル)、フェノール14.1g(0.15モル)、1,3−アダマンタンジオール12.62g(0.0.075モル)および溶媒ジグリム140gおよびCPME40gを一緒に、オーバーヘッド型機械攪拌、凝縮器、サーモウォッチ、ディーン・スタークトラップおよびN2パージを備えた500mL、四つ口RBFに秤量添加した。成分を室温で10分間一緒に混合し、トリフルオロメタンスルホン酸1.7gを加えた。これを室温で5分間混合し、次いで、温度を150℃に調節した。温度が上昇したら、ディーン・スタークトラップを使用して、水を反応物から、CPMEと共に除去した。反応の1.5時間後に、ホルムアルデヒドの37%水溶液7.3g(0.075モル)を加え、1.5時間反応させた。3時間後に反応を止め、CPME450mlを加えた。反応混合物を5リットルフラスコに移し、DI水500mlで2回洗浄した。次いで、これをヘキサン3リットルに浸し、沈澱物を形成させた。沈澱したポリマーを濾過し、洗浄し、真空下で乾燥させた。ポリマーをTHF400mLに溶かし、ヘキサン3リットル中で沈澱させ、濾過し、洗浄し、真空下、55℃で一晩乾燥させた。
ポリ(アントラセン−コ−1−ナフトール−コ−フェノール−コ−アダマンタン−コ−メチレン)の合成
アントラセン13.37g(0.075モル)、1−ナフトール10.81g(0.075モル)、フェノール14.1g(0.15モル)、1,3−アダマンタンジオール12.62g(0.0.075モル)および溶媒ジグリム140gおよびCPME40gを一緒に、オーバーヘッド型機械攪拌、凝縮器、サーモウォッチ、ディーン・スタークトラップおよびN2パージを備えた500mL、四つ口RBFに秤量添加した。成分を室温で10分間一緒に混合し、トリフルオロメタンスルホン酸1.7gを加えた。これを室温で5分間混合し、次いで、温度を150℃に調節した。温度が上昇したら、ディーン・スタークトラップを使用して、水を反応物から、CPMEと共に除去した。反応の1.5時間後に、ホルムアルデヒドの37%水溶液7.3g(0.075モル)を加え、1.5時間反応させた。3時間後に反応を止め、CPME450mlを加えた。反応混合物を5リットルフラスコに移し、DI水500mlで2回洗浄した。次いで、これをヘキサン3リットルに浸し、沈澱物を形成させた。沈澱したポリマーを濾過し、洗浄し、真空下で乾燥させた。ポリマーをTHF400mLに溶かし、ヘキサン3リットル中で沈澱させ、濾過し、洗浄し、真空下、55℃で一晩乾燥させた。
Claims (15)
- スピン・コーティング可能な有機反射防止コーティング組成物であって、(i)構造(1)のポリマー主鎖中に縮合芳香環を有する少なくとも1個の単位、(ii)構造(2)を有する少なくとも1個の単位、および(iii)構造(3)のポリマー主鎖中に環式脂肪族部分を有する少なくとも1個の単位を含むポリマーを含む組成物
- 前記縮合芳香環Fr1を有する前記単位が、約3から約8個の範囲の芳香環または4個以上の芳香環を有する、請求項1に記載の組成物。
- 前記単位(ii)が、メチレン、アルキルメチレン、アリール置換メチレン、ヒドロキシアリール置換メチレンおよびヒドロキシアリール置換アルキルメチレンから選択される、請求項1〜3のいずれか一つに記載の組成物。
- 前記環式脂肪族部分Bが、ヒドロキシ、ヒドロキシアルキル、カルボン酸、カルボン酸エステル、アルキルエーテル、アルコキシアルキル、エーテル、ハロアルキル、アルキルカーボネート、アルキルアルデヒドおよびケトンから選択される少なくとも1個の基で置換されているシクロアルキレンであり、前記脂環式基が好ましくは、1個を超える脂環式単位を含むブロック単位を形成している、請求項1〜4のいずれか一つに記載の組成物。
- 前記ポリマーが、少なくとも1個のピレン単位、少なくともフェノールまたはナフトール単位、少なくとも1個のメチレン単位、および少なくとも1個のアダマンチレンまたはシクロペンチレン単位を含み、非置換フェニル、置換フェニル、非置換ナフチルおよび置換ナフチルのうちの少なくとも1個から選択される基を含むモノマー単位、好ましくはヒドロキシフェニル、ヒドロキシナフチル、およびヒドロキシビフェニルのうちの少なくとも1個から選択される単位をさらに含んでよい、請求項1〜5のいずれか一つに記載の組成物。
- 前記脂肪族部分を有する前記単位が、架橋剤と反応し得る部位を有する、請求項1〜6のいずれか一つに記載の組成物。
- アルカリ現像液に可溶性ではない、請求項1〜7のいずれか一つに記載の組成物。
- 酸発生剤をさらに含む、請求項1〜8のいずれか一つに記載の組成物。
- 架橋剤および場合によって、熱酸発生剤をさらに含む、請求項1〜9のいずれか一つに記載の組成物。
- マイクロエレクトロニクス・デバイスを製造する方法であって、
a)請求項1〜10のいずれか一つに記載の反射防止コーティング組成物の第1層を基板に施与するステップと;
b)場合によって、少なくとも1つの第2反射防止コーティング層を、前記第1反射防止コーティング組成物層の上に施与するステップと;
c)フォトレジスト層を前記反射防止コーティング層の上にコーティングするステップと;
d)前記フォトレジスト層を像様露光するステップと;
e)前記フォトレジスト層を水性アルカリ現像液で現像するステップと
を含む方法。 - 前記第1反射防止コーティング層が、約0.05から約1.0の範囲のk値を有する、請求項11に記載の方法。
- 前記第2反射防止コーティングがシリコンを含む、請求項11または12に記載の方法。
- 前記フォトレジストが、約240nmから約12nmの放射線またはナノインプリンティングでイメージング可能である、請求項11〜13のいずれか一つに記載の方法。
- 前記フォトレジストの下にある層(複数可)をドライ・エッチングするステップをさらに伴う、請求項11〜14のいずれか一つに記載の方法。
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