TWI414893B - 底層膜形成用組成物及圖型之形成方法 - Google Patents
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Description
本發明係關於光阻的底層膜形成用組成物及圖型形成方法,詳而言之,係有關含有具萘衍生物構造的聚合物,適合於使用各種放射線之微影術製程的微細加工,特別是適合於高積體電路元件的製造之底層膜形成用組成物及圖型形成方法。
在積體電路元件的製造方法中,為了獲得更高的積體度,而採用多層光阻的製程。亦即,藉由多層光阻製程,可達成加工尺寸的微細化。該等製程,係首先將液狀的底層膜形成用組成物塗佈於基板上,使其硬化,獲得光阻底層膜。其後,進而於該光阻底層膜上,塗佈液狀的光阻組成物。接著藉由縮小投影曝光裝置(步進機),轉印掩罩圖型,以適當的顯影液顯影,獲得光阻圖型。接著藉由後續的乾蝕刻,將該圖型轉印於光阻底層膜上。最後藉由乾蝕刻,將光阻底層膜圖型轉印於基板上。如上述的做法,可獲得所期望的附圖型基板。此外,使用一種光阻底層膜的多層製程稱為2層光阻製程,使用兩種的稱為3層光阻製程。
一般而言,光阻底層膜具有作為吸收來自基板反射的放射線之防反射膜的機能,一般係使用碳含量多的材料。因為若使用碳含量多的光阻底層膜,可使基板加工時的蝕刻選擇性提高,可形成更正確的轉印圖型。可知如該等的光阻底層膜為熱硬化苯酚酚醛清漆。又,可知含有具乙烯合伸萘基骨架的聚合物之組成物亦為具良好特性的光阻底層膜(例如參照專利文獻1及2)。
[專利文獻1]日本特開2000-143937號公報[專利文獻2]日本特開2001-40293號公報
但是,為了獲得更高的積體度,需要更微細化的蝕刻圖型。而,要達成該要求,就得有上述光阻底層膜產生過度蝕刻或互撇蒸(inter-skimming)之無法忽視的嚴重問題。因此,開發具有更良好的精密圖型轉印性能,蝕刻選擇性,及能夠防止互混效果的光阻底層膜為所殷切企盼。
因此本發明提供可形成具有防反射膜機能,同時,圖型轉印性能,蝕刻選擇性,及互混防止效果均佳的光阻底層膜的底層膜形成用組成物,及使用該底層膜形成用組成物的圖型形成方法。
本發明人等為了開發此種底層膜形成用組成物,及圖型形成方法,經一再戮力檢討的結果,首先發現萘衍生物能極有效的發揮底層膜形成用組成物中的上述特性化合物,與習知的底層膜形成用組成物相較,具更高的蝕刻選擇性,防反射效果(圖型轉印性能),及互混防止效果,於是完成本發明。
亦即,本發明提供以下的底層膜形成用組成物,及圖型形成方法。
[1]含有具有下述一般式(1)所示之萘衍生物構造單位的聚合物(A)之底層膜形成用組成物。
[2]該一般式(1)中,R1
為具有下述式(2)所示之構造的該[1]記載的底層膜形成用組成物。
[3]該一般式(1)中,X為具有下述式(3)及/或(4)所示之構造的該[2]記載的底層膜形成用組成物。
[4]進而含有酸發生劑(C)之該[3]記載的底層膜形成用組成物。
[5]進而含有交聯劑(D)之該[3]記載的底層膜形成用組成物。
[6]進而含有添加劑(B)之該[3]記載的底層膜形成用組成物。
[7]具有基板上塗佈該[1]~[6]中任一項記載的底層膜形成用組成物,使所得之塗膜硬化,形成光阻底層膜之光阻底層膜形成步驟,於該光阻底層膜上塗佈光阻組成物溶液,預烘烤所得之塗膜,形成光阻被膜之光阻被膜形成步驟,透過光罩,將該光阻被膜選擇性的曝光之曝光步驟,將被曝光的光阻被膜顯影之顯影步驟,及蝕刻光阻底層膜與被加工基板的蝕刻步驟的圖型形成方法。
本發明的底層膜形成用組成物具有防反射膜的機能,同時,在圖型轉印性能,蝕刻選擇性,及互混防止方面能發揮極佳的效果。
又,本發明的圖型形成方法,可極具效果的形成具防反射膜的機能,同時,圖型轉印性能,蝕刻選擇性,及互混防止效果均佳的光阻底層膜。
關於實施本發明的最佳型態說明如下,但本發明並不限定於以下的實施形態,凡不超出本發明的宗旨範圍內,基於熟悉該項技藝人士通常的知識,對以下的實施形態加以適當變更,改良等者,均包含於本發明的範圍內為自明。
本發明的底層膜形成用組成物含有具有下述一般式(1)所示之萘衍生物構造單位的聚合物(A)(以下亦稱為「聚合物(A)」。
聚合物(A):聚合物(A)為具有萘衍生物構造單位(以下亦稱為「構造單位(甲)」)的聚合物。
萘衍生物構造單位:構造單位(甲)具有取代基R1
與取代基X。取代基R1
為羥基(羥基),碳數1~6之可取代的烷基,碳數1~6之可取代的烷氧基,碳數2~10之可取代的烷氧羰基,碳數6~14之可取代的芳基,或碳數2~6之可取代的環氧丙基醚基。此外,n為0~6的整數。但是,n為2~6時,複數的取代基R1
可為相同或相異。
又,取代基R1
所示之氫原子以外的一價原子或有機基方面,可為鏈烯基,硝基,胺基,醯基,羧基,磺酸基,氫硫基,羥基甲基,酯基,及環氧基等。
該烷基方面,以碳原子數1~6的直鏈狀或分支鏈鎖狀烷基為佳,可例舉甲基,乙基,丙基,異丙基,丁基,異丁基,三級丁基等。
該鏈烯基方面,以碳原子數2~6的直鏈狀或分支鏈狀鏈烯基為佳,可例舉乙烯,烯丙基等。
該醯基方面,以碳原子數1~6的脂肪族或芳香族醯基為佳,可例舉乙醯基等。
該胺基方面,以第一級胺基為佳。
進而,該等中以羥基,或芳基為佳,芳基方面,以下述式(2)所示之構造單位(以下亦稱為「構造單位(乙)」為佳。
構造單位(甲)中的X方面,可例舉烷撐基,伸芳基,及烷撐基醚基等。
該烷撐基方面,以碳數1~20可取代者為佳,可例舉亞甲基,乙烯基等。
該伸芳基方面,以碳數6~14可取代者為佳,可例舉伸苯基,萘基等。此外,m為1~8的整數。m為2~8時,複數的X可為相同或相異。以上的n+m為1~8的整數。
取代基X方面,特別以具有下述式(3)所示構造(以下亦稱為「構造單位(丙)」)的基,及/或具有下述式(4)所示之構造(以下亦稱為「構造單位(丁)」)的基為佳。
構造單位(甲)的含有比率相對於聚合物(A)全體,較佳為30~300莫耳%。更佳為50~100莫耳%。若過小於30莫耳%時,分子量將變得過大,底層膜形成用組成物的塗佈性會有惡化的傾向。另一方面,若過大於300莫耳%時,分子量將會過低,旋轉塗佈底層膜形成用組成物時,易產生條紋(striation)。
聚合物(A)的凝膠滲透層析法(GPC)所致聚苯乙烯換算重量平均分子量(以下略稱為「Mw」),較佳為500~8,000,更佳為1,000~3,000,特佳為1,500~2,500。Mw不足500時,於膜燒成時,成分會揮發,將無法獲得所期望的膜厚,若超過8,000時,將會產生對溶劑的溶解性降低的問題。
聚合物(A)以例如取代基R1
中含有具構造單位(乙)之構造單位(甲)(亦稱為「聚合物(A-1)」),取代基X中含有具構造單位(丙)與構造單位(丁)之構造單位(甲)(亦稱為「聚合物(A-2)」),取代基R1
中具有構造單位(乙),同時,取代基X中具有構造單位(丙)與構造單位(丁)(亦稱為「聚合物(A-3)」)等為佳。
聚合物(A-2):聚合物(A-2)可藉由以例如下述的(i)步驟,或(ii)步驟而合成。(i)步驟方面,係將萘衍生物與醛類,在酸觸媒的存在下,單獨縮合,或與其他可縮聚的成分縮聚的步驟,(ii)步驟方面,係將萘衍生物與二乙烯化合物類,在酸觸媒的存在下,單獨縮合,或與其他可縮聚的成分縮聚的步驟。
其他可縮聚的成分(化合物)方面,可例舉苯乙烯,α-甲基苯乙烯,鄰甲基苯乙烯,間甲基苯乙烯,對甲基苯乙烯,鄰羥基苯乙烯,間羥基苯乙烯,對羥基苯乙烯,鄰乙醯氧基苯乙烯,間乙醯氧基苯乙烯,對乙醯氧基苯乙烯,對三級丁氧基苯乙烯等的取代苯乙烯系化合物;乙酸乙烯酯,丙酸乙烯酯,己酸乙烯酯等的羧酸乙烯酯系化合物;(甲基)丙烯腈,α-氯丙烯腈等的氰化乙烯化合物;甲基(甲基)丙烯酸酯,乙基(甲基)丙烯酸酯,正丙基(甲基)丙烯酸酯,正丁基(甲基)丙烯酸酯,正己基(甲基)丙烯酸酯,環氧丙基(甲基)丙烯酸酯等的不飽和羧酸酯系化合物;乙二醇二(甲基)丙烯酸酯,丙二醇二(甲基)丙烯酸酯,(甲基)丙烯酸乙烯,二甲基乙烯甲基丙烯醯基氧甲基矽烷等的含不飽和基不飽和羧酸酯;2-氯乙基乙烯醚,氯乙酸乙烯,氯乙酸烯丙基等的含鹵的乙烯系化合物;2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯,2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯,(甲基)烯丙基醇等的含羥基的乙烯系化合物;(甲基)丙烯酸醯胺,巴豆酸醯胺等的含醯胺基的乙烯系化合物;2-甲基丙烯醯氧乙基琥珀酸,2-甲基丙烯醯氧乙基順丁烯二酸等的含羧基之乙烯系化合物;1-乙烯萘,2-乙烯萘,9-乙烯蒽,9-乙烯咔唑等的乙烯芳基系化合物等。
構成上述聚合物(A)的構造單位(甲)與可縮聚的成分(化合物)之構成比率,對雙方的總莫耳量,可縮聚的成分(化合物)以含有5~100莫耳%為佳,更佳為含有10~100莫耳%,最佳為含有20~100莫耳%。
關於(i)及(ii)的步驟進而說明如下。
(i)步驟:醛類方面,可例舉甲醛,仲甲醛,乙醯醛,丙基醛等的飽和脂肪族醛類;丙烯醛,異丁烯醛等的不飽和脂肪族醛類;糠醛等的雜環式醛類;苯甲醛,萘基醛,蒽醛等的芳香族醛類等。特佳為甲醛,仲甲醛及糠醛。該等可單獨使用或混合2種以上使用。
縮合反應中,醛類的使用量相對於上述萘衍生物100質量份,以1~10,000質量份為佳,特佳為30~120質量份。
又,該縮合反應中,可添加其他縮聚成分方面的芳香族烴類(以下亦稱為「芳香族類」)。在此情形下,和萘衍生物一起,將該芳香族類作為反應成分使用。該情形的縮合反應,係藉由混合上述萘衍生物,芳香族類及醛類,在酸觸媒的存在下,於無溶劑或溶劑中加熱而進行。
芳香族類方面,若為能與萘衍生物縮聚聚合的芳香族類的話,則可使用任何一種。可例舉苯,萘,蒽,菲,苊(acenaphthene)等的無取代芳香族烴類;甲苯,間二甲苯,對二甲苯,1-甲基萘等的烷基取代芳香族烴類;苯酚,甲酚,1-萘酚,雙酚類,多價苯酚類等的羥基取代芳香族烴類;苯甲酸,1-萘羧酸,9-蒽羧酸等的羧基取代芳香族烴類;苯胺等的胺基取代芳香族烴類;氯苯,溴苯等的鹵化芳香族烴類等。該等可單獨使用或混合2種以上使用。
上述縮合反應中,芳香族類及醛類的使用量以相對於萘衍生物100質量份,芳香族類為10,000質量份以下,醛類為1~1,000質量份為佳。
上述縮合反應所使用的酸觸媒方面,可例舉硫酸,磷酸,過氯酸等的礦酸類;對甲苯磺酸等的有機磺酸類;甲酸,草酸等的羧酸類等。酸觸媒的使用量依據使用酸類的種類而有各種的選擇。例如相對於乙烯合伸萘基類100質量份,以0.001~10,000質量份為佳,特佳為0.01~1,000質量份。
縮合時的反應溫度以40℃~200℃為佳。反應時間依照反應溫度而有不同的選擇,但以30分~72小時為佳。如上述的作法,所得聚合物(A)的Mw較佳為1,000~1,000,000,特佳為5,000~500,000。
(ii)步驟:二乙烯化合物類方面,可例舉二乙烯苯,二環戊二烯,四氫茚,4-乙烯環己烯,5-乙烯原菠烷-2-烯,α-蒎烯蒎烯,β-蒎烯蒎烯,檸檬烯,5-乙烯原波烷二烯等,特佳為二乙烯苯。該等可單獨使用或混合2種以上使用。
縮合反應中,二乙烯化合物類的使用量,相對於上述萘衍生物100質量份,通常為1~10,000質量份,較佳為30~120質量份。
又,在該縮合反應中,可添加作為其他縮聚成分的芳香族烴類。在該情形下,與萘衍生物一起,該當芳香族類作為反應成分使用。該情形的縮合反應係藉由混合上述萘衍生物,芳香族類及二乙烯化合物類,在酸觸媒的存在下,於無溶劑或溶劑中加熱而進行。
芳香族類方面,與上述(i)步驟同樣,可以使用能與萘衍生物縮聚聚合的芳香族類之任一種。此外,可例舉與上述(i)步驟所例示相同之物。該等可單獨使用或混合2種以上使用。
上述縮合反應中,芳香族類及醛類的使用量,相對於萘衍生物100質量份,以芳香族類10,000質量份以下為佳,醛類1~1,000質量份為佳。
上述縮合反應所使用的酸觸媒方面,可例舉硫酸,磷酸,過氯酸等的礦酸類;對甲苯磺酸等的有機磺酸類;甲酸,草酸等的羧酸類等。酸觸媒的使用量,依照酸類的種類而有不同的選擇,但相對於乙烯合伸萘基類100質量份,較佳為0.001~10,000質量份,特特佳為0.01~1,000質量份。
縮合時的反應溫度以40℃~200℃為佳。反應時間依照反應溫度而有不同的選擇,但以30分~72小時為佳。如上述之作法,所得聚合物(A)的Mw較佳為1,000~1,000,000,特佳為5,000~500,000。
聚合物(A-2)中的構造單位(丙)及構造單位(丁)的合計比率,相對於構造單位(甲),以5~100莫耳%為佳,更佳為10~50莫耳%。若過少於5莫耳%時,則未反應的萘衍生物變多了,將導致生產率降低。另一方面,若過多於100莫耳%,殘留單體將過剩。此外,對構造單位(丙)之構造單位(丁)的比率,較佳為50~100莫耳%。
聚合物(A-1):又,聚合物(A)可藉由例如,使萘衍生物的萘環,與對該萘衍生物可縮聚之成分的乙烯化合物類,在酸觸媒的存在下作用的步驟(亦稱為「(iii)步驟」)而合成。藉由該(iii)步驟所致的聚合物(A)可以取代基R1
作為具有來自乙烯化合物之構造單位的取代基。
上述乙烯化合物類方面,可例舉乙烯苯,二乙烯苯,二環戊二烯,四氫茚,4-乙烯環己烯,5-乙烯原波-2-烯,α-蒎烯,β-蒎烯,檸檬烯,丁二烯等。
(iii)步驟中,乙烯化合物類方面,若使用乙烯苯,可合成聚合物(A-1)。
聚合物(A-1)中,構造單位(乙)的比率,相對於構造單位(甲),以10~100莫耳%為佳,更佳為20~50莫耳%。若過少於10莫耳%,則未反應的萘衍生物變多,生產率將會降低。另一方面,若過多於100莫耳%,則殘留的單體將過剩。
聚合物(A-3):聚合物(A-3)係藉由例如(i)步驟及(iii)步驟而進行,或藉由(ii)步驟及(iii)步驟而進行,進而可藉由進行(i)步驟,(ii)步驟,及(iii)步驟而合成。此外,(i)步驟,(ii)步驟,及(iii)步驟的順序並無特別的限制。聚合物(A-3)中的構造單位(乙),構造單位(丙),及構造單位(丁)的合計比率,相對於構造單位(甲),較佳為10~100莫耳%,更佳為20~50莫耳%。若過少於10莫耳%,則未反應的萘衍生物變多,生產率恐怕會降低。另一方面,若過多於100莫耳%,則殘留的單體將過剩。此外,對構造單位(丙)之構造單位(丁)的比率較佳為50~100莫耳%。
聚合物(A-4):又,聚合物(A)的合成步驟方面,取代基R1
為羥基時,使萘衍生物的萘環與2官能性環氧基類,在酸觸媒的存在下作用,取代基X獲得具有下述一般式(5)所示之構造的步驟(亦稱為「(iv)步驟」)。
2官能性環氧基類,係指分子內至少具有2個的環氧基,市售品方面,可例舉Epikote 1001,同1002,同1003,同1004,同1007,同1009,同1010,同828(商品名;油化Shell Epoxy公司製)等的雙酚A型環氧樹脂;Epikote 807(商品名;油化Shell Epoxy公司製)等的雙酚F型環氧樹脂;Epikote 152,同154(商品名;油化Shell Epoxy公司製),EPPN201,同202(商品名;日本化藥公司製)等的苯酚酚醛清漆型環氧樹脂;EOCN102,同103S,同104S,1020,1025,1027(商品名;日本化藥公司製),Epikote 180S75(商品名;油化Shell Epoxy公司製)等的甲酚酚醛清漆型環氧樹脂;Epikote 1032H60,同XY-4000(商品名;油化Shell Epoxy公司製)等的聚苯酚型環氧樹脂,CY-175,同177,同179,Araldite CY-182,同192,184(商品名;ciba-geigy公司製),ERL-4234,4299,4221,4206(商品名;U.C.C公司製),Shodyne 509(商品名;昭和電工公司製),EPICLON 200,同400(商品名;大日本油墨公司製),Epikote 871,同872(商品名;油化Shell Epoxy公司製),ED-5661,同5662(商品名;Celanese coating公司製)等的環狀脂肪族環氧樹脂;EPOLIGHT 100MF(共榮社油脂化學工業公司製),EPIOL TMP(日本油脂公司製)等的脂肪族聚環氧丙基醚等。
本發明的底層膜形成用組成物含有聚合物(A),但該組成物以含溶解聚合物(A)的溶劑之液狀者為佳。本發明的底層膜形成用組成物中,聚合物(A)的含有率以8~30質量%為佳,以10~15質量%為更佳。
溶劑:本發明的底層膜形成用組成物所使用的溶劑方面,若為能夠溶解聚合物(A)之物的話,並無特別限定,可例舉:乙二醇單甲基醚,乙二醇單乙基醚,乙二醇單-正丙基醚,乙二醇單-正丁基醚等的乙二醇單烷基醚類;乙二醇單甲基醚乙酸酯,乙二醇單乙基醚乙酸酯,乙二醇單-正丙基醚乙酸酯,乙二醇單-正丁基醚乙酸酯等的乙二醇單烷基醚乙酸酯類;二乙二醇二甲基醚,二乙二醇二乙基醚,二乙二醇二-正丙基醚,二乙二醇二-正丁基醚等的二乙二醇二烷基醚類;三乙二醇二甲基醚,三乙二醇二乙基醚等的三乙二醇二烷基醚類;丙二醇單甲基醚,丙二醇單乙基醚,丙二醇單-正丙基醚,丙二醇單-正丁基醚等的丙二醇單烷基醚類;丙二醇二甲基醚,丙二醇二乙基醚,丙二醇二-正丙基醚,丙二醇二-正丁基醚等的丙二醇二烷基醚類;丙二醇單甲基醚乙酸酯,丙二醇單乙基醚乙酸酯,丙二醇單-正丙基醚乙酸酯,丙二醇單-正丁基醚乙酸酯等的丙二醇單烷基醚乙酸酯類;乳酸甲酯,乳酸乙酯,乳酸正丙酯,乳酸異丙酯,乳酸正丁酯,乳酸異丁酯等的乳酸酯類;甲酸甲酯,甲酸乙酯,甲酸正丙酯,甲酸異丙酯,甲酸正丁酯,甲酸異丁酯,甲酸正戊酯,甲酸異戊酯,乙酸甲酯,乙酸乙酯,乙酸正丙酯,乙酸異丙酯,乙酸正丁酯,乙酸異丁酯,乙酸正戊酯,乙酸異戊酯,乙酸正己酯,丙酸甲酯,丙酸乙酯,丙酸正丙酯,丙酸異丙酯,丙酸正丁酯,丙酸異丁酯,丁酸甲酯,丁酸乙酯,丁酸正丙酯,丁酸異丙酯,丁酸正丁酯,丁酸異丁酯等的脂肪族羧酸酯類;羥基乙酸乙酯,2-羥基-2-甲基丙酸乙酯,3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯,2-羥基-3-甲基丁酸甲酯,甲氧基乙酸乙酯,乙氧基乙酸乙酯,3-甲氧基丙酸甲酯,3-乙氧基丙酸乙酯,3-甲氧基丙酸乙酯,3-甲氧基丙基乙酸酯,3-甲氧基丁基乙酸酯,3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯,3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯,3-甲基-3-甲氧基丁基丁酸酯,乙醯乙酸甲酯,丙酮酸甲酯,丙酮酸乙酯等的其他酯類;甲苯,二甲苯等的芳香族烴類;甲基乙基酮,甲基-正丙基酮,甲基-正丁基酮,2-庚酮,3-庚酮,4-庚酮,環己酮等的酮類;N-甲基甲醯胺,N,N-二甲基甲醯胺,N-甲基乙醯胺,N,N-二甲基乙醯胺,N-甲基吡咯啶酮等的醯胺類;γ-丁內酯等的內酯類等,可適當的選用該等。
該等溶劑中,較佳為丙二醇單甲基醚,乙二醇單乙基醚乙酸酯,乳酸乙酯,乙酸正丁酯,3-乙氧基丙酸乙酯,3-甲氧基丙酸甲酯,2-庚酮,環己酮,γ-丁內酯等。該溶劑可單獨使用或混合2種以上使用。
溶劑的使用量,較佳為所得組成物的固形成分濃度為5~80質量%,更佳為5~40質量%,特佳為10~30質量%的範圍。
本發明的底層膜形成用組成物中,在無損於本發明所期盼的效果下,可因應需要,以進而配合酸發生劑(C),交聯劑(D),及添加劑(B)為佳。添加劑(B)方面,可例舉黏合劑樹脂,放射線吸收劑,及界面活性劑等。
酸發生劑(C):酸發生劑(C)為以曝光或加熱而產生酸的成分。
以曝光產生酸的酸發生劑(以下亦稱為「光酸發生劑」)方面,可例舉二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸鹽,二苯基碘鎓九氟-正丁烷磺酸鹽,二苯基碘鎓芘磺酸鹽,二苯基碘鎓正十二基苯磺酸鹽,二苯基碘鎓10-樟腦磺酸鹽,二苯基碘鎓萘磺酸鹽,二苯基碘鎓六氟銻酸鹽,雙(4-三級丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸鹽,雙(4-三級丁基苯基)碘鎓九氟-正丁烷磺酸鹽,雙(4-三級丁基苯基)碘鎓正十二基苯磺酸鹽,雙(4-三級丁基苯基)碘鎓10-樟腦磺酸鹽,雙(4-三級丁基苯基)碘鎓萘磺酸鹽,雙(4-三級丁基苯基)碘鎓六氟銻酸鹽,三苯基鎏三氟甲烷磺酸鹽,三苯基鎏九氟-正丁烷磺酸鹽,三苯基鎏正十二基苯磺酸鹽,三苯基鎏萘磺酸鹽,三苯基鎏10-樟腦磺酸鹽,三苯基鎏六氟銻酸鹽,4-羥基苯基.苯基.甲基鎏對甲苯磺酸鹽,4-羥基苯基.苄基.甲基鎏對甲苯磺酸鹽,環己基.甲基.2-羰基(oxo)環己基鎏三氟甲烷磺酸鹽,2-羰基環己基二環己基鎏三氟甲烷磺酸鹽,2-羰基環己基二甲基鎏三氟甲烷磺酸鹽,1-萘基二甲基鎏三氟甲烷磺酸鹽,1-萘基二乙基鎏三氟甲烷磺酸鹽,4-氰-1-萘基二甲基鎏三氟甲烷磺酸鹽,4-氰-1-萘基二乙基鎏三氟甲烷磺酸鹽,4-硝基-1-萘基二甲基鎏三氟甲烷磺酸鹽,4-硝基-1-萘基二乙基鎏三氟甲烷磺酸鹽,4-甲基-1-萘基二甲基鎏三氟甲烷磺酸鹽,4-甲基-1-萘基二乙基鎏三氟甲烷磺酸鹽,4-羥基-1-萘基二甲基鎏三氟甲烷磺酸鹽,4-羥基-1-萘基二乙基鎏三氟甲烷磺酸鹽,1-(4-羥基萘-1-基)四氫噻吩鎓(thiophenium)三氟甲烷磺酸鹽,1-(4-甲氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸鹽,1-(4-乙氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸鹽,1-(4-甲氧基甲氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸鹽,1-(4-乙氧基甲氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸鹽,1-[4-(1-甲氧基乙氧基)萘-1-基]四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸鹽,1-[4-(2-甲氧基乙氧基)萘-1-基]四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸鹽,1-(4-甲氧基羰氧萘-1-基)四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸鹽,1-(4-乙氧基羰氧萘-1-基)四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸鹽,1-(4-正丙氧基羰氧萘-1-基)四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸鹽,1-(4-異丙氧基羰氧萘-1-基)四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸鹽,1-(4-正丁氧羰氧萘-1-基)四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸鹽,1-(4-三級丁氧基羰氧萘-1-基)四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸鹽,1-[4-(2-四氫呋喃基氧)萘-1-基]四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸鹽,1-[4-(2-四氫吡喃基氧)萘-1-基]四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸鹽,1-(4-苄基氧)四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸鹽,1-(萘基乙醯甲基)四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸鹽等的鎓鹽系光酸發生劑類;苯基雙(三氯甲基)-s-三,4-甲氧基苯基雙(三氯甲基)-s-三,1-萘基雙(三氯甲基)-s-三等的鹵含有化合物系光酸發生劑類;1,2-萘醌二疊氮基-4-磺醯氯,1,2-萘醌二疊氮基-5-磺醯氯,2,3,4,4'-四羥基二苯基酮的1,2-萘醌二疊氮基-4-磺酸酯或1,2-萘醌二疊氮基-5-磺酸酯等的重氮酮化合物系光酸發生劑類;4-三個苯甲醯甲基(Phenacyl)碸,基苯甲醯甲基碸,雙(苯基磺醯)甲烷等的碸化合物系光酸發生劑類;安息香甲苯磺酸鹽,五倍子酚的三(三氟甲烷磺酸鹽),硝基苄基-9,10-二乙氧基蒽-2-磺酸鹽,三氟甲烷磺醯雙環[2,2,1]庚-5-烯-2,3-二碳二醯亞胺,N-羥基琥珀醯亞胺三氟甲烷磺酸鹽,1,8-萘二羧酸醯亞胺三氟甲烷磺酸鹽等的磺酸化合物系光酸發生劑類等。
該等光酸發生劑之中,較佳為二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸鹽,二苯基碘鎓九氟-正丁烷磺酸鹽,二苯基碘鎓芘磺酸鹽,二苯基碘鎓正十二基苯磺酸鹽,二苯基碘鎓10-樟腦磺酸鹽,二苯基碘鎓萘磺酸鹽,雙(4-三級丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸鹽,雙(4-三級丁基苯基)碘鎓九氟-正丁烷磺酸鹽,雙(4-三級丁基苯基)碘鎓正十二基苯磺酸鹽,雙(4-三級丁基苯基)碘鎓10-樟腦磺酸鹽,雙(4-三級丁基苯基)碘鎓萘磺酸鹽等。該光酸發生劑可單獨使用或混合2種以上使用。
又,藉由加熱產生酸的酸發生劑(以下亦稱為「熱酸發生劑」)方面,可例舉2,4,4,6-四溴環己二烯酮,安息香甲苯磺酸鹽,2-硝基苄基甲苯磺酸鹽,烷基磺酸鹽類等。該等熱酸發生劑可單獨使用或混合2種以上使用。又,酸發生劑方面,可併用光酸發生劑與熱酸發生劑。
酸發生劑的配合量,較佳為每底層膜形成用組成物的固形成分100質量份,為5,000質量份以下,更佳為0.1~1,000質量份,特佳為0.1~100質量份。本發明的底層膜形成用組成物藉由含有光酸發生劑及/或熱酸發生劑,在含常溫的比較低溫下,可以使各聚合物的分子鎖間產生有效的交聯反應。
交聯劑(D):交聯劑(D)為能夠防止底層膜形成用組成物硬化所得的光阻底層膜,與於該光阻底層膜上所形成的光阻被膜間產生互混,進而具有防止光阻底層膜龜裂作用的成分。此種交聯劑方面,可使用多核苯酚類,或各種市售的硬化劑。
該多核苯酚類方面,可例舉如,4,4'-聯苯基二醇,4,4'-亞甲基雙酚,4,4'-亞乙基雙酚,雙酚A等的2核苯酚類;4,4',4"-次甲基三個苯酚,4,4'-[1-{4-(1-[4-羥基苯基]-1-甲基乙基)苯基}亞乙基]雙酚等的3核苯酚類;酚醛清漆等的聚苯酚類等。該等多核苯酚類之中,可例舉4,4'-[1-{4-(1-[4-羥基苯基]-1-甲基乙基)苯基}亞乙基]雙酚,酚醛清漆等。該多核苯酚類可單獨使用或混合2種以上使用。
又,該硬化劑方面,可例舉2,3-甲伸苯(tolylene)二異氰酸酯,2,4-甲伸苯二異氰酸酯,3,4-甲伸苯二異氰酸酯,3,5-甲伸苯二異氰酸酯,4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯,亞己基二異氰酸酯,1,4-環己烷二異氰酸酯等的二異氰酸酯類,或下列商品名的Epikote 812,同815,同826,同828,同834,同836,同871,同1001,同1004,同1007,同1009,同1031(以上由油化Shell Epoxy公司製),Araldite 6600,同6700,同6800,同502,同6071,同6084,同6097,同6099(以上由ciba-geigy公司製),DER331,同332,同333,同661,同644,同667(以上由Dow chimical公司製)等的環氧化合物;Saimel 300,同301,同303,同350,同370,同771,同325,同327,同703.,同712,同701,同272,同202,mycoat 506,同508(以上由三井Cyanamid公司製)等的三聚氰胺系硬化劑;Saimel 1123,同1123-10,同1128,mycoat 102,同105,同106,同130(以上同三井Cyanamid公司製)等的苯并鳥糞胺系硬化劑;Saimel 1170,同1172(以上由三井Cyanamid公司製),NIKALAC N-2702(三和化學公司製)等的乙炔脲系硬化劑等。該等的硬化劑中,較佳為三聚氰胺系硬化劑,乙炔脲系硬化劑等。該硬化劑可單獨使用或混合2種以上使用。又,交聯劑方面,可併用多核苯酚類與硬化劑。
交聯劑的配合量,較佳為每底層膜形成用組成物的固形成分100質量份,為5,000質量份以下,更佳為1,000質量份以下。
添加劑(B):添加劑(B),在底層膜形成用組成物所添加的成分中,為酸發生劑(C)及交聯劑(D)以外之物,為具有防止光阻底層膜與光阻被膜間的互混,提高底層膜形成用組成物塗佈性的作用之成分。
添加劑(B)方面,可例舉黏合劑樹脂,放射線吸收劑,及界面活性劑等。
黏合劑樹脂方面,可使用各種的熱塑性樹脂或熱硬化性樹脂。該熱塑性樹脂方面,可例舉:聚乙烯,聚丙烯,聚-1-丁烯,聚-1-戊烯,聚-1-己烯,聚-1-庚烯,聚-1-辛烯,聚-1-癸烯,聚-1-十二烯,聚-1-四癸烯,聚-1-十六烯,聚-1-十八烯,聚乙烯環鏈烷等的α-烯烴系聚合物類;聚-1,4-五二烯,聚-1,4-己二烯,聚-1,5-己二烯等的非共軛二烯系聚合物類;α,β-不飽和醛系聚合物類;聚(甲基乙烯酮),聚(芳香族乙烯酮),聚(環狀乙烯酮)等的α,β-不飽和酮系聚合物類;(甲基)丙烯酸,α-氯丙烯酸,(甲基)丙烯酸鹽,(甲基)丙烯酸酯,(甲基)丙烯酸鹵化物等的α,β-不飽和羧酸或其衍生物的聚合物類;聚(甲基)丙烯酸酸酐,順丁烯二酸酐的共聚物等的α,β-不飽和羧酸酸酐的聚合物類;亞甲基丙二酸二酯,伊康酸二酯等的不飽和多鹼性羧酸酯的聚合物類;山梨酸酯,黏康酸酯等的二烯烴羧酸酯的聚合物類;(甲基)丙烯酸硫代酯,α-氯丙烯酸硫代酯等的α,β-不飽和羧酸硫代酯的聚合物類;(甲基)丙烯腈,α-氯丙烯腈等的(甲基)丙烯腈或其衍生物的聚合物類:(甲基)丙烯酸醯胺,N,N-二甲基(甲基)丙烯酸醯胺等的(甲基)丙烯酸醯胺或其衍生物的聚合物類;苯乙烯基金屬化合物的聚合物類;乙烯氧金屬化合物的聚合物類;聚亞胺類;聚伸苯基氧化物,聚-1,3-二噁戊烷(dioxolane),聚環氧乙烷,聚四氫呋喃,聚四氫哌喃等的聚醚類;聚硫化物類;聚碸醯胺類;聚肽類;耐綸66,耐綸1~耐綸12等的聚醯胺類;脂肪族聚酯,芳香族聚酯,脂環族聚酯,聚碳酸酯等的聚酯類;聚脲類;聚碸類;聚吖嗪類;聚胺類;聚芳香族酮類;聚醯亞胺類;聚苯并咪唑類;聚苯并噁唑類;聚苯并噻唑類;聚胺基三唑類;聚噁二唑類;聚吡唑類;聚四唑類;聚喹喔啉類;聚三類;聚苯并噁嗪酮類;聚喹啉類;聚蒽唑啉(anthrazoline)類等。
又,該熱硬化性樹脂藉係藉由加熱而硬化,成為不溶於溶劑,為具有能夠防止所得光阻底層膜與其上所形成的光阻被膜間產生互混作用之成分,可恰當的作為黏合劑樹脂使用。此種熱硬化性樹脂方面,可例舉熱硬化性丙烯酸系樹脂類,苯酚樹脂類,尿素樹脂類,三聚氰胺樹脂類,胺基系樹脂類,芳香族烴樹脂類,環氧樹脂類,醇酸樹脂類等。該等熱硬化性樹脂之中,較佳為尿素樹脂類,三聚氰胺樹脂類,芳香族烴樹脂類等。
該黏合劑樹脂可單獨使用或混合2種以上使用。黏合劑樹脂的配合量,較佳為各底層膜形成用組成物的聚合物100質量份,為20質量份以下,更佳為10質量份以下。
又,該放射線吸收劑方面,可例舉油溶性染料,分散染料,鹼性染料,次甲基系染料,吡唑系染料,咪唑系染料,羥基偶氮系染料等的染料類;比枯辛(bicucine)衍生物,降比枯辛(norbicucine),二苯乙烯,4,4'-二胺基二苯乙烯衍生物,香豆素衍生物,吡唑啉衍生物等的螢光增白劑類;羥基偶氮系染料,Tinuvin 234(商品名,ciba-geigy公司製),Tinuvin 1130(商品名,ciba-geigy公司製)等的紫外線吸收劑類;蒽衍生物,蒽醌衍生物等的芳香族化合物等。該等放射線吸收劑,可單獨使用或組合2種以上使用。放射線吸收劑的配合量,較佳為每底層膜形成用組成物的固形成分100質量份,為100質量份以下,更佳為50質量份以下。
又,該界面活性劑為具有改良塗佈性,條紋(striation),濕潤性,顯影性等作用的成分。此種界面活性劑方面,可例舉聚氧乙烯月桂基醚,聚氧乙烯硬脂醯基醚,聚氧乙烯油基醚,聚氧乙烯-正辛基苯基醚,聚氧乙烯-正壬基苯基醚,聚乙二醇二月桂酸酯,聚乙二醇二硬脂酸酯等的非離子系界面活性劑,或為下列商品名的KP341(信越化學工業公司製),Polyflow No.75,同No.95(以上由共榮社油脂化學工業公司製),f-top EF101,同EF204,同EF303,同EF352(以上由Tokem Products公司製),Megafuck F171,同F172,同F173(以上由大日本油墨化學工業公司製),Fluorad FC430,同FC431,同FC135,同FC93(以上由住友3M公司製),Asahi guard AG710,Safron S382,同SC101,同SC102,同SC103,同SC104,同SC105,同SC106(以上由旭硝子公司製)等。該等界面活性劑可單獨使用或混合2種以上使用。界面活性劑的配合量,較佳為每底層膜形成用組成物的固形成分100質量份,為15質量份以下,更佳為10質量份以下。
進而,前述以外的添加劑(B)方面,可例舉保存穩定劑,消泡劑,黏接助劑等。
使用光阻底層膜的光阻圖型之形成方法:使用本發明的底層膜形成用組成物(以下亦稱為「底層膜組成物」)之光阻圖型的形成方法,具有下列步驟:1)於基板上塗佈底層膜組成物,使所得之塗膜硬化,形成光阻底層膜之光阻底層膜的形成步驟,2)於該光阻底層膜上,塗佈光阻組成物溶液,預烘烤所得之塗膜,形成光阻被膜之光阻被膜形成步驟,3)透過光罩將該光阻被膜,選擇性地曝光之曝光步驟,4)將曝光的光阻被膜顯影之顯影步驟,及5)蝕刻光阻底層膜之蝕刻步驟。
關於各步驟說明如下。
1)光阻底層膜的形成步驟:基板方面,可使用例如矽晶圓,以鋁被覆的晶圓等。底層膜組成物的塗佈可以旋轉塗佈,流鑄(flow casting)塗佈,輥塗佈等適宜的方法進行。其後,藉由曝光及/或加熱,使塗膜硬化。曝光的放射線,則因應所使用之光酸發生劑的種類,可適當的選自可視光線紫外線,遠紫外線X線,電子束,γ線分子線離子束等。底層膜組成物含有光酸發生劑,且曝光時,即使於常溫下,亦可有效地硬化塗膜。又加熱溫度,以90~350℃左右為佳,更佳為200~300℃左右。底層膜組成物含有熱酸發生劑時,即使例如在90~150℃左右下,亦可有效地硬化塗膜。本步驟所形成之光阻底層膜的膜厚以0.1~5μm為佳。
2)光阻被膜的形成步驟:在光阻底層膜上,為了使光阻被膜成為所設定之膜厚,則塗佈光阻組成物溶液。其後,預烘烤,使塗膜中的溶劑揮發,形成光阻被膜。此時的預烘烤溫度,可因應光阻組成物的種類等而適當調整,但較佳為30~200℃左右,更佳為50~150℃。
該光阻組成物方面,可例舉含光酸發生劑的正型或負型化學增強型光阻組成物,鹼可溶性樹脂與苯醌二疊氮基系感光劑所成之正型光阻組成物,鹼可溶性樹脂與交聯劑所成之負型光阻組成物等。
在光阻底層膜上形成光阻被膜之際,所使用的光阻組成物溶液,以固形成分濃度為5~50質量%左右為佳,在光阻被膜的形成前,可藉由例如孔徑0.2μm左右的過濾器過濾。此外,本步驟中,亦可依原樣使用市售的光阻組成物溶液。
3)曝光步驟:曝光所使用之放射線方面,可因應光阻組成物所使用之光酸發生劑的種類,適當的選自可視光線,紫外線,遠紫外線,X線,電子束γ線,分子線,離子束等,但較佳為遠紫外線,特別是以KrF準分子雷射(248nm),ArF準分子雷射(193nm),F2
準分子雷射(波長157nm),Kr2
準分子雷射(波長147nm),ArKr準分子雷射(波長134nm),極紫外線(波長13nm等)等為佳。
4)顯影步驟:藉由將曝光後的光阻被膜顯影,洗淨,乾燥,形成設定之光阻圖型。本步驟中,為了使解像度,圖型輪廓,顯影性等提高,亦可於曝光後顯影前,進行事後烘烤。
本步驟所使用的顯影液,可因應所使用之光阻組成物的種類而適當選擇,但為正型化學增強型光阻組成物或含鹼可溶性樹脂之正型光阻組成物時的顯影液方面,可例舉氫氧化鈉,氫氧化鉀,碳酸鈉,矽酸鈉,偏矽酸鈉,氨,乙基胺,正丙基胺,二乙基胺,二-正丙基胺,三乙基胺,甲基二乙基胺,二甲基.乙醇胺,三乙醇胺,氫氧化四甲基銨,氫氧化四乙基銨,吡咯,哌啶,膽鹼,1,8-二氮雜二環[5.4.0]-7-十一烯,1,5-二氮雜二環[4.3.0]-5-壬烯等的鹼性水溶液。又,在該等鹼性水溶液中,可適量添加水溶性有機溶劑,例如甲醇,乙醇等的醇類,或界面活性劑。
5)蝕刻步驟:將所得之光阻圖型作為掩罩,例如使用氧電漿等的氣體電漿,進行光阻底層膜的乾式蝕刻。於是,可獲得設定之基板加工用的光阻圖型。
以實施例具體地說明本發明如下,但本發明並不限定於該等實施例。此外,實施例,比較例中的「份」及「%」,在無特別說明下係指質量基準。又,各種物性值的測定方法,及諸特性的評價方法如下所示。此外,使用於測定及評價的性能評價用樣本之製作方法如後述。
光學特性:在直徑8英吋的矽晶圓上,旋轉塗佈底層膜形成用組成物之後,於300℃的熱板上加熱120秒,形成膜厚0.3μm的光阻底層膜。有關該光阻底層膜,係使用J.A.W00LLAM公司製的分光橢圓對稱計VUV-VASE,測定波長193nm中的折射率(n值)與吸光度(k值)。
顯影後的圖型形狀:圖型形狀係藉由掃描型電子顯微鏡,觀察評價性能評價用樣本之光阻被膜的圖型形狀。評價結果若為矩形則以『良好』表示,若為矩形以外的形狀(例如T-top,渣滓等),則以『不良』表示。
駐波(standing wave)防止效果:駐波防止效果係藉由掃描型電子顯微鏡,來觀察對性能評價用樣本中的光阻被膜之駐波有無影響,而予以評價。評價結果,若於圖型側面沒有發現來自光阻底層膜的反射所致的駐波時,以『良好』表示,若發現駐波時,則以『不良』表示。
互混防止效果:互混防止效果係,形成光阻底層膜,將該光阻底層膜於室溫下浸漬於環己酮1分鐘,測定浸漬前後膜厚的變化。使用分光橢圓對稱計UV1280E(KLA-TENC0R公司製)進行測定。評價結果,若沒有發現膜厚有變化時,則以『良好』表示,若發現膜厚變化時,則以『不良』表示。
蝕刻耐性:以與光學特性評價同樣的做法,形成光阻底層膜,使用蝕刻裝置EXAM(神鋼精機公司製),以CF4
/Ar/O2
(CF4
:40mL/min,Ar:20mL/min,O2
:5mL/min;壓力:20Pa;RF電力:200W;處理時間:40秒;溫度:15℃),蝕刻處理該光阻底層膜。蝕刻耐性係藉由測定處理前後的膜厚而算出。
合成例1(聚合物(A-1)的合成):在備有冷凝器,溫度計,攪拌裝置的反應裝置中,放入1-萘酚100份與丙二醇單甲基醚乙酸酯100份,仲甲醛50份,添加草酸2份,一面脫水,一面昇溫至120℃,經過5小時的反應後,冷卻至100℃,添加對甲苯磺酸1份。在,將苯乙烯40份以120℃,60分的時間滴入同反應物中,保持4小時,在140℃經2小時反應獲得聚合物(A-1)。
合成例2(聚合物(A-2)的合成):在備有冷凝器,溫度計,攪拌裝置的反應裝置中,添加1-萘酚100份與丙二醇單甲基醚乙酸酯100份,對甲苯磺酸(PTSA)1份,昇溫至120℃,將二乙烯苯(DVB)40份以120℃ 30分的時間滴下,保持2小時,昇溫至140℃,使其反應3小時後,冷卻至100℃,添加PTSA1份。在,將苯乙烯40份以120℃ 60分的時間滴入同反應物中,保持4小時,在140℃反應2小時獲得聚合物(A-2)。
合成例3(聚合物(A-3)的合成):在備有冷凝器,溫度計,攪拌裝置的反應裝置中,添加1-萘酚100份與丙二醇單甲基醚乙酸酯100份,對甲苯磺酸(PTSA)1份,昇溫至120℃,將二乙烯苯(DVB)30份,及糠醛20份,以120℃ 30分的時間滴下,保持2小時,昇溫至140℃,使其反應3小時後,冷卻至100℃,添加PTSA1份。將苯乙烯40份以120℃ 60分的時間滴入同反應物中,保持4小時,在140℃反應2小時獲得聚合物(A-3)。
分子量的測定:以上述的合成例1~3所得之聚合物(A-1)~(A-3)的Mw,係藉由使用Tosoh公司製的GPC柱(G2000 HXL:2支,G3000 HXL:1支),在流量:1.0ml/分,溶離溶劑:四氫呋喃,柱溫度:40℃的分析條件下,以單分散聚苯乙烯為標準的凝膠滲透層析術(檢測器:差式折射計)進行測定。
調製例1(ArF用光阻組成物溶液的調製):在裝置回流管的可分離燒瓶內,氮氣流下,放入8-甲基-8-三級丁氧碳甲氧基羰四環[4.4.0.12,5
.17,10
]十二-3-烯(稱為單體(a))29份,8-甲基-8-羥基四環[4.4.0.12,5
.17,10
]十二-3-烯(稱為單體(b))10份,順丁烯二酸酐(稱為單體(c))18份,2,5-二甲基-2,5-己烷二醇二丙烯酸酯4份,三級十二基硫醇1份,偶氮雙異丁腈4份,及1,2-二乙氧基乙烷60份,一個個攪拌,70℃下聚合6小時。其後,將反應溶液注入大量的正己烷/異丙基醇(質量比=1/1)的混合溶劑中,使樹脂凝固。將凝固的樹脂以該混合溶劑洗淨數回之後,真空乾燥,獲得各自來自上述單體(a),(b)及(c)之下述式(a)~(c)所示之各重覆單位的莫耳比為64:18:18,Mw為27,000的樹脂(收率60%)。此外,該樹脂的分子量以與上述的聚合物(A-1)~(A-3)同樣的方法進行測定。
將上述的樹脂80份,1-(4-甲氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓九氟-正丁烷磺酸鹽1.5份,及三-正辛基胺0.04份溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯533份中,調製ArF用的光阻組成物溶液。
將聚合物(A-1)10份,作為酸發生劑的雙(4-三級丁基苯基)碘鎓九氟-正丁烷磺酸鹽(C-1)0.5份,及作為交聯劑的下述式(D-1)所示之四甲氧基甲基乙炔脲(D-1)0.5份,溶解於丙二醇單甲基乙酸酯89份中。以孔徑0.1μm的膜過濾器過濾該溶液,調製底層膜形成用組成物(I)。
性能評價用樣本的製作方法:接著,依照以下的方法,製作ArF用的正型光阻圖型。
首先,於直徑8英吋的矽晶圓上,旋轉塗佈底層膜形成用組成物(I)之後,於180℃及300℃的熱板上各自加熱60秒,形成膜厚0.3μm的光阻底層膜。其後,於該光阻底層膜上旋轉塗佈3層光阻製程用的中間層組成物溶液(商品名「NFC SOG080」,SR公司製),於200℃及300℃的熱板上各自加熱60秒,形成膜厚0.05 μm的中間層被膜。其後,於中間層被膜上,旋轉塗佈以上述調製例1所得的ArF用光阻組成物溶液,於130℃的熱板上預烘烤90秒,形成膜厚0.2μm的光阻被膜。其後,使用NIKON公司製的ArF準分子雷射曝光裝置(透鏡開口0.78,曝光波長193nm),透過掩罩圖型,僅以最適曝光時間曝光。其後,於130℃的熱板上事後烘烤90秒之後,使用2.38%濃度的氫氧化四甲基銨水溶液,25℃下顯影1分鐘,水洗,乾燥,獲得ArF用的正型光阻圖型。
此外,使用本實施例的底層膜形成用組成物(I)製作的性能評價用樣本(ArF用的正型光阻圖型)的性能評價結果如下。光學特性的n值,k值各為1.43,0.52,各自具有良好的圖型形狀,駐波防止效果,及互混防止效果。又,蝕刻耐性(蝕刻率)為180nm/min。
除了將實施例1中的聚合物(A-1),各自以合成例2,3合成的聚合物(A-2),(A-3)取代之外,其他以與實施例1同樣的方法,調製底層膜形成用組成物(II)及(III)。其後,以與實施例1同樣的方法,對光阻底層膜及性能評價用的樣本(ArF用的正型光阻圖型)進行評價。
將聚合物(A-1)10份,作為酸發生劑的雙(4-三級丁基苯基)碘鎓九氟-正丁烷磺酸鹽(C-1)1.0份,溶解於丙二醇單甲基乙酸酯89份中。其後,以孔徑0.1μm的膜過濾器過濾該溶液,調製底層膜形成用組成物(IV)。其後,以與實施例1同樣的方法,對光阻底層膜及性能評價用的樣本(ArF用的正型光阻圖型)進行評價。
除了將實施例4中的聚合物(A-1),各自以合成例2,3合成的聚合物(A-2),(A-3)取代之外,其他以與實施例4同樣的方法調製底層膜形成用組成物(V)及(VI)。其後,以與實施例1同樣的方法,對光阻底層膜及性能評價用的樣本(ArF用的正型光阻圖型)進行評價。
將聚合物(A-1)10份溶解於丙二醇單甲基乙酸酯89份中。其後,以孔徑0.1μm的膜過濾器過濾該溶液,調製底層膜形成用組成物(VII)。其後,以與實施例1同樣的方法,對光阻底層膜及性能評價用的樣本(ArF用的正型光阻圖型)進行評價。
除了將實施例7中聚合物(A-1),各自以合成例2,3合成的聚合物(A-2),(A-3)取代之外,其他以與實施例7同樣的方法,調製底層膜形成用組成物(VIII)及(IX)。其後,以與實施例1同樣的方法,對光阻底層膜及性能評價用的樣本(ArF用的正型光阻圖型)進行評價。
除了將實施例7中聚合物(A-1),以合成例3合成的聚合物(A-3)取代,溶劑以乳酸乙酯取代,成為丙二醇單甲基醚乙酸酯之外,其他以與實施例7同樣的方法,調製底層膜形成用組成物(X)。其後,以與實施例1同樣的方法,製作性能評價用的樣本(ArF用的正型光阻圖型),進行設定的評價。
除了使用苯酚酚醛清漆樹脂取代底層膜形成用組成物以外,其他以與實施例1同樣的方法,對光阻底層膜及性能評價用的樣本(ArF用的正型光阻圖型)進行評價。
除了使用苯酚酚醛清漆樹脂取代底層膜形成用組成物以外,其他以與實施例4同樣的作法,對光阻底層膜及性能評價用的樣本(ArF用的正型光阻圖型)進行評價。
除了使用苯酚酚醛清漆樹脂取代底層膜形成用組成物以外,其他以與實施例7同樣的方法,對光阻底層膜及性能評價用的樣本(ArF用的正型光阻圖型)進行評價。
表1表示施例1~10,及比較例1~3的各配合成分及配合處方(份)。
性能評價結果:實施例2~10,及比較例1~3中的光學特性,圖型形狀,駐波防止效果,及互混防止效果的評價結果如表2所示。
又,實施例2~10及比較例1~3中的蝕刻耐性的評價結果如表3所示。
關於本發明的底層膜形成用組成物,由於乾蝕刻耐性優異,防反射效果高,且可形成不與光阻互混的防反射膜,使用於高積體度積體電路的製造方面特別有用。
Claims (7)
- 一種底層膜形成用組成物,其特徵為含有如下述般之聚合物(A),其中前述聚合物(A)為僅由下述一般式(1)所示之萘衍生物構造單位所成者,或由來自於取代苯乙烯系化合物、羧酸乙烯酯系化合物、氰化乙烯化合物、不飽和羧酸酯系化合物、含不飽和基不飽和羧酸酯、含鹵的乙烯系化合物、含羥基的乙烯系化合物、含醯胺基的乙烯系化合物、含羧基之乙烯系化合物、9-乙烯蒽及9-乙烯咔唑所選出之至少一種化合物之構造單位及下述一般式(1)所示之萘衍生物構造單位所成者,
- 如申請專利範圍第1項記載的底層膜形成用組成物,其中該一般式(1)中,R1 具有下述式(2)所示之構造,
- 如申請專利範圍第2項記載的底層膜形成用組成物,其中該一般式(1)中,X具有下述式(3)及/或(4)所示之構造,
- 如申請專利範圍第3項記載的底層膜形成用組成物,其進而含有酸發生劑(C)。
- 如申請專利範圍第3項記載的底層膜形成用組成物,其進而含有交聯劑(D)。
- 如申請專利範圍第3項記載的底層膜形成用組成物,其進而含有添加劑(B)。
- 一種圖型形成方法,其特徵為含有:於基板上塗佈 申請專利範圍第1~6項中任一項記載的底層膜形成用組成物,使所得之塗膜硬化,形成光阻底層膜的光阻底層膜形成步驟,於該光阻底層膜上,塗佈光阻組成物溶液,預烘烤所得之塗膜,形成光阻被膜的光阻被膜形成步驟,透過光罩,將該光阻被膜選擇性的曝光之曝光步驟,將曝光的光阻被膜顯影的顯影步驟,及蝕刻光阻底層膜與被加工基板的蝕刻步驟。
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