TWI403850B - 含有萘樹脂衍生物之微影術用塗佈型下層膜形成組成物 - Google Patents

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Description

含有萘樹脂衍生物之微影術用塗佈型下層膜形成組成物
本發明係關於半導體基板加工時有效的微影術用塗佈型下層膜形成組成物，以及使用該塗佈型下層膜形成組成物之光阻圖型形成法。
習知之半導體裝置之製造中，係進行使用光阻組成物之微影術所致微細加工。該微細加工係在矽晶圓等被加工基板上形成光阻組成物之薄膜，在其上透過可描繪半導體裝置圖型之掩罩圖型照射紫外線等活性光線，予以顯影，使所得之光阻圖型作為保護膜，使矽晶圓等被加工基板予以蝕刻處理之加工法。但是，近年來，隨著半導體裝置高積體度化之進行，所使用之活性光線亦自KrF準分子雷射(248nm)傾向於朝ArF準分子雷射(193nm)之短波長化。伴隨於此，自活性光線基板之漫反射或駐波(standing wave)之影響成為大問題。因此在光阻於被加工基板間設置防反射膜(Bottom Anti-Reflective Coating，BARC)之方法亦被廣泛檢討中。
在防反射膜方面，周知為鈦，二氧化鈦，氮化鈦，氧化鉻，碳，α-矽等之無機防反射膜，以及吸光性物質及高分子化合物所成有機防反射膜。前者在膜形成，真空蒸鍍裝置，CVD裝置，濺鍍裝置等設備為必要，相對於此，後者在無須特別設備之點為有利，而有為數極多之檢討在進行中。例如，在同一分子內具有為交聯反應基之羥基與吸光基之酚醛清漆樹脂型防反射膜或丙烯系樹脂型防反射膜。(參照例如，專利文獻1，專利文獻2。)
在作為有機防反射膜為所望之物性方面相對於光或放射線具有大的吸光度者，在與塗佈於防反射膜上之層之混雜(intermixing)不致產生者(對使用於防反射膜上所塗佈之材料的溶劑為不溶)，在塗佈時或加熱乾燥時並無自防反射膜材料對上塗光阻(overcoated resist)中之低分子擴散物，與光阻比較具有大的乾蝕刻速度等。(參照例如，非專利文獻1，非專利文獻2，非專利文獻3)。
今後，在進行光阻圖型之微細化時，解像度之問題或光阻圖型在顯影後會有崩解之問題產生，而光阻之薄膜化為所望。因此，在基板加工要獲得充分光阻圖型膜厚有其困難，而非僅光阻圖型，即使在光阻與加工之半導體基板之間所製成之塗佈型下層膜亦有必要在基板加工時具有作為掩罩之機能的處理步驟。此種處理步驟用之塗佈型下層膜，與習知高蝕刻速率性塗佈型下層膜不同，具有近於光阻之乾蝕刻速度之選擇比的微影術用塗佈型下層膜，具有與光阻比較為小的乾蝕刻速度之選擇比的微影術用塗佈型下層膜或與半導體基板比較具有小的乾蝕刻速度之選擇比之微影術用塗佈型下層膜則逐漸被要求。(例如，可參照非專利文獻4，非專利文獻5。)又，在此種塗佈型下層膜亦可賦予防反射能，一併具有習知防反射膜之機能。
一方面，為獲得微細光阻圖型，在塗佈型下層膜乾蝕刻時將光阻圖型與塗佈型下層膜亦開始使用比光阻顯影時之圖型寬更細之處理步驟。此種處理步驟用之塗佈型下層膜係與習知高蝕刻速率性防反射膜不同，具有近於光阻之乾蝕刻速度之選擇比，而塗佈型下層膜則漸被要求。又，在此種塗佈型下層膜亦可賦予防反射能，亦可一併具有習知之防反射膜之機能。
專利文獻1：美國專利第5919599號說明書專利文獻2：美國專利第5693691號說明書
非專利文獻1：Tom Lynch與其他3名，Properties and Performance of Near UV Reflectivity Control Layers，(美國)，in Advances in Resist Technology and Processing XI，Omkaram Nalamasu編，Proceedings of SPIE，1994年，第2195卷(Vol.2195)，225－229頁非專利文獻2：G.Taylor與其他13名，Methacrylate Resist and Antireflective Coatings for 193 nm Lithography，(美國)，微影術1999：in Microlithography 1999：Advances in Resist Technology and Processing XVI，(Will Conley)編，Proceedings of SPIE，1999年，第3678卷(Vol.3678)，174－185頁。
非專利文獻3：Jim D.Meador與其他6名，Recent Progress in 193nm Antireflective Coatings，(美國)，微影術1999：in Microlithography 1999：Advances in Resist Technology and Processing XVI，Will Conley編，Proceedings of SPIE，1999年，第3678卷(Vol.3678)，800－809頁。
非專利文獻4：小久保忠嘉，「2層光阻系統：針對處理步驟整合之課題之解決」，(日本)，MNC2002技術會議，光阻處理步驟最前線，2002年，29－42頁。
非專利文獻5：河合義夫，「高解像正型化學增強二層光阻」，(日本)，MNC2002技術會議，光阻處理步驟之最前線，2002年，43－48頁。
 發明揭示
本發明係提供一種，用於半導體裝置製造之微影術處理步驟之塗佈型下層膜形成組成物。又本發明係提供一種，並不產生與光阻層之混雜，可獲得優異光阻圖型，具有近於光阻之乾蝕刻速度之選擇比的微影術用塗佈型下層膜，具有與光阻比較為小的乾蝕刻速度之選擇比的微影術用塗佈型下層膜或與半導體基板比較具有小的乾蝕刻速度之選擇比的微影術用塗佈型下層膜。又本發明，係使248nm，193nm，157nm等波長之照射光使用於微細加工之際，可賦予自基板之反射光可有效的吸收之性能。進而，本發明係提供一種，使用該塗佈型下層膜形成組成物之光阻圖型之形成法。
鑑於目前現狀，本發明者等一再重覆戮力研究結果，首先發現藉由使用主鏈具有萘衍生物之萘樹脂衍生物，與具有與光阻接近之乾蝕刻速度之選擇比的微影術用塗佈型下層膜，與光阻比較具有小的乾蝕刻速度選擇比的微影術用塗佈型下層膜或與半導體基板比較具有小的乾蝕刻速度之選擇比的微影術用塗佈型下層膜可被形成，進而發現作為防反射膜之賦予機能及因此所用組成物之248nm，193nm，157nm中控制折射率n值與衰減係數k值為可行，因而完成本發明。
本發明之第1觀點，係一種微影術用塗佈型下層膜形成組成物，其特徵為含有以下述一般式(1)所示之化合物； (式中，A表示具有芳香族基之有機基，R1 表示羥基、烷基、烷氧基、鹵基、硫醇基、胺基、或醯胺基，m1表示於萘環取代之A之數，為1~6之整數，m2為於萘環取代之R1 之數，為0~5之整數，m1+m2之和係1~6之整數，6以外情形之其餘部分表示氫原子。n表示2~7000之重覆單位)。
第2觀點，係一種微影術用塗佈型下層膜形成組成物，其特徵為含有下述一般式(2)所示之化合物； (式中，A、R1 、m1、m2及n與該式(1)中意義相同．Ar1 為取代或未取代之芳香族基)。
第3觀點，係一種微影術用塗佈型下層膜形成組成物，其特徵為含有下述一般式(3)所示之化合物； (式中，X表示單鍵，亞甲基、碳數2~10之烷撐基、具有碳數2~10之醚鍵之2價烴基、或羰基，Z表示-O-，-OC(=O)-所示之鍵聯基，Ar2 表示未取代或以羧酸、羧酸酯基、羥基、烷基、烷氧基、磺酸基或者鹵基所取代之芳香族環，且R1 ，m1，m2及n與該式(1)中意義相同)。
第4觀點，係一種微影術用塗佈型下層膜形成組成物，其為含有下述一般式(4)所示之化合物； (式中，X及Z與該式(3)中意義相同，Ar1 與該式(2)中意義相同，Ar2 與該式(3)中意義相同，且R1 、m1、m2及n與該式(1)中意義相同)。
第5觀點，係一種微影術用塗佈型下層膜形成組成物，其特徵為含有下述一般式(5)之化合物； (式中，X及Z與該式(3)中意義相同，Ar2 與該式(3)中意義相同，且R1 、m1、m2及n與該式(1)中意義相同)。
第6觀點，係如第1觀點至第5觀點中任一觀點記載之微影術用塗佈型下層膜形成組成物，其中該塗佈型下層膜形成組成物，進而含有交聯性化合物。
第7觀點，係如第1觀點至第5觀點中任一觀點記載之微影術用塗佈型下層膜形成組成物，其中該塗佈型下層膜形成組成物，進而含有酸、酸發生劑或兩者均含。
第8觀點，係如第6觀點之微影術用塗佈型下層膜形成組成物，其中該塗佈型下層膜形成組成物，進而含有酸，酸發生劑或兩者均含。
第9觀點，係一種將如第1觀點至第5觀點中任一觀點記載之塗佈型下層膜形成組成物塗佈於半導體基板上，予以燒成所得之微影術用塗佈型下層膜。
第10觀點，係一種含有將如第1觀點至第5觀點中任一觀點記載之塗佈型下層膜形成組成物塗佈於半導體基板上，予以燒成，以形成塗佈型下層膜之步驟之半導體製造所使用之光阻圖型之形成方法。
第11觀點，係一種半導體裝置之製造方法，其特徵為，含有在半導體基板將如第1觀點至第5觀點中任一觀點記載之塗佈型下層膜形成組成物，以形成該塗佈型下層膜之步驟，在其上形成光阻膜之步驟，藉由曝光與顯影以形成光阻圖型之步驟，藉由光阻圖型以蝕刻該塗佈型下層膜之步驟，及藉由已圖型化之塗佈型下層膜以進行半導體基板之加工步驟者。及第12觀點，係一種半導體裝置之製造方法，其特徵為，含有自在半導體基板將如第1觀點至第5觀點中任一觀點記載之塗佈型下層膜形成組成物，以形成該塗佈型下層膜之步驟，在其上形成硬罩之步驟，進而在其上形成光阻膜之步驟，藉由曝光與顯影以形成光阻圖型之步驟，藉由光阻圖型使硬罩(hard mask)蝕刻之步驟，藉由已圖型化之硬罩進行該塗佈型下層膜蝕刻之步驟，及藉由已圖型化之塗佈型下層膜使半導體基板加工之步驟者。
本發明係關於使用主鏈含有萘衍生物之樹脂所形成之塗佈型下層膜及形成該塗佈型下層膜用之塗佈型下層膜形成組成物。
藉由本發明之塗佈型下層膜形成組成物，與塗佈型下層膜上層部並不會引起混雜，可形成良好光阻圖型形狀者。
本發明之塗佈型下層膜形成組成物可賦予自基板之反射予以有效抑制之性能，可一併具有作為防反射膜之效果。
藉由本發明之塗佈型下層膜形成組成物可提供，近於光阻之乾蝕刻速度之選擇比，與光阻比較為小的乾蝕刻速度之選擇比或具有與半導體基板比較具有小的乾蝕刻速度之選擇比，之優異塗佈型下層膜。
伴隨於光阻圖型之微細化為防止光阻圖型在顯影後崩塌，故進行光阻之薄膜化。在此種薄膜光阻，使光阻圖型以蝕刻處理步驟轉印於其下層膜，使其下層膜作為掩罩進行基板加工之處理步驟，或使光阻圖型以蝕刻處理步驟轉印其下層膜，進而使用轉印於下層膜之圖型為相異之氣體組成使轉印於其下層膜之行程重覆，最終則有進行基板加工之處理步驟。本發明之塗佈型下層膜及其形成組成物在此處理步驟為有效，使用本發明之塗佈型下層膜進行基板加工時，相對於加工基板(例如，基板上之熱氧化矽膜，氮化矽膜，聚矽膜等)具有充分蝕刻耐性者。
一方面，為獲得微細光阻圖型，在塗佈型下層膜乾蝕刻時將光阻圖型與塗佈型下層膜比光阻顯影時之圖型寬更細之處理步驟亦開始使用。本發明之塗佈型下層膜及其形成組成物在此處理步驟為有效，具有近於光阻之乾蝕刻速度之選擇性。
且，本發明之塗佈型下層膜，可作為具有平坦化膜，光阻下層膜，光阻層之污染防止膜，乾蝕刻選擇性之膜來使用。藉此，半導體製造之微影術處理步驟中光阻圖型形成可容易且精度良好地進行。
實施發明之最佳型態
本發明之塗佈型下層膜形成組成物含有具有式(1)所示單位構造之萘樹脂或具有式(2)所示單位構造之萘樹脂之任一個以上，進而含有溶劑者。且，本發明之微影術用塗佈型下層膜，任意成分方面，可含有交聯劑，交聯觸媒及界面活性劑等。本發明之微影術用塗佈型下層膜，在將溶劑去除之固形成分方面可含有以0.1~70重量%，較佳為0.5~50重量%，更佳為1~40重量%之比率。在固形成分中將式(1)之萘衍生物，或式(2)之萘樹脂含有以5~100重量%，較佳為7~95重量%，更佳為10~90重量%之比率。
具有本發明之式(1)或式(2)所代表單位構造之萘樹脂，可作為光阻圖型化時之吸光性化合物使用。本發明之萘樹脂，在設置於防反射膜上方之光阻層中之感光成分之感光特性波長區域中相對於光具有高吸收能，可防止由於自基板之反射所產生駐波(standing wave)或基板表面之高低差所致之漫反射。
具有式(1)或式(2)所代表單位構造之萘樹脂重覆單位n為2~7000，或2~5000，或2~300之寡聚物或聚合物，其分子量，係依使用之塗佈溶劑，溶液黏度，膜形狀等而變動，但重量平均分子量係400~1000000，較佳為500~500000，進而較佳為500~300000。
具有式(1)或式(2)所代表構造單位之萘樹脂具有取代基(A)。亦即，表示末端具有芳香環或雜芳香環之側鏈(A)的萘酚醛清漆樹脂。又式(1)可具有羥基，碳原子數1~4之烷基，碳原子數1~4之烷氧基或氯原子，溴原子等之鹵基所成取代基(R1 )，相對於萘環之取代基A之個數m1為1~6個，又取代基(R1 )之個數m2為0~5個，取代基A與取代基(R1 )之每一萘環之取代基總數為m1+m2=1~6，在6以外情形之其餘部分為氫原子。
式(1)之為具體聚合物之式(3)，在取代基(A)之部分中X表示單鍵，亞甲基，碳原子數2~10之烷撐基，碳原子數2~10之具有醚鍵之2價烴基，或羰基，Z表示-O-，-OC(=O)-所示之鍵聯基，Ar2 表示未取代或以羧酸，羧酸酯基，羥基，烷基，烷氧基，磺酸基，鹵基，硫醇基，胺基或者醯胺基所取代之芳香族環(Ar2 )。此(Ar2 )有例如含有苯環，萘環，蒽環或該等氮原子等雜原子之雜環。
式(1)之單位進而可例舉具有萘衍生物與其他芳香族化合物之酚醛清漆構造之式(2)之樹脂。在式(2)中採用萘衍生物與酚醛清漆構造之其他芳香族化合物(Ar1 )可例示苯，萘，蒽，或者含有該等氮原子等雜原子之衍生物，或在該等以羧酸，羧酸酯基，羥基，烷基，烷氧基，磺酸基，鹵基，硫醇基，胺基，或者醯胺基所取代之衍生物。該等中以(Ar1 )為相當於為苯之式(5)之化合物為佳。
式(1)及式(2)之製造方法，可製造例如將氫氧化萘與乙醯醛縮聚所得萘樹脂，在此萘樹脂使表氯醇反應，以製造具有環氧丙基醚基之該萘樹脂，可使具有此環氧丙基醚基之該萘樹脂與苯，萘或蒽之羧酸或氫氧化物反應而製造。
式(1)與式(2)化合物之，及該等具體之式(3)~式(5)之化合物，及該等所例示之化合物兩末端，可具有氫原子或羥基。
上述之製造方法可使用周知之製造條件。例如，酚醛清漆化之反應條件係在N－甲基吡咯啶酮等之溶劑中或無溶劑中，使用草酸等之觸媒，在50~180℃之溫度進行4~72小時反應。環氧丙基醚化之反應條件，係在丙二醇單甲基醚等之溶劑中，使用氯化苄基三乙基銨等之觸媒，在50~180℃之溫度進行4~72小時反應，進而在丙二醇單甲基醚等之溶劑中，使用氫氧化鈉等之觸媒，在50~180℃之溫度進行4~72小時反應所致。環氧丙基醚基與芳香族羧酸或氫氧化物之反應條件，係在丙二醇單甲基醚等之溶劑中，使用氯化苄基三乙基銨等之觸媒，在50~180℃之溫度進行4~72小時反應所致。
不限於此方法，使酚醛清漆樹脂作為主鏈，在側鏈具有芳香族取代基之聚合物之周知之製造方法予以組合來製造亦可。
式(1)~式(5)所示萘樹脂之單位構造之具體例方面，可以下述一般式所示。
在式(6)~式(157)中，數n1相對於芳香族環之氫原子表示取代基之數，為至少1，最大為存在於芳香族環之氫原子之數。又，來自相同芳香族環之相異取代基之n1有數個存在時至少各自為1，該等之和最大為存在於芳香族環之氫原子之數。n為重覆單位之數，與上述式(1)~式(5)相同。
本發明之微影術用塗佈型下層膜形成組成物，在防止與上塗光阻之混雜之意義上，在塗佈後，以藉由加熱予以交聯為佳，本發明之微影術用塗佈型下層膜形成組成物進而可含有交聯劑成分。其交聯劑方面，可例舉三聚氰胺系，取代脲系，或該等之聚合物系等。較佳為，具有至少2個交聯形成取代基之交聯劑，甲氧基甲基化甘脲，丁氧基甲基化甘脲，甲氧基甲基化三聚氰胺，丁氧基甲基化三聚氰胺，甲氧基甲基苯并鳥糞胺(benzoguanamine)，丁氧基甲基苯并鳥糞胺，甲氧基甲基脲，丁氧基甲基脲，甲氧基甲基硫脲，或甲氧基甲基硫脲等之化合物。又，亦可使用該等化合物之縮合物。交聯劑之添加量，依使用之塗佈溶劑，使用之基質基板，所要求之溶液黏度，所要求之膜形狀等而變動，但相對於全固形成分為0.001~80重量%，較佳為0.01~50重量%，進而較佳為0.05~40重量%。該等交聯劑會有因自縮合所致引起交聯反應之可能，在本發明之上述高分子化合物中有交聯性取代基存在之情形，可與該等交聯性取代基引起交聯反應。
在本發明為促進上述交聯反應用之觸媒方面，可配合對甲苯磺酸，三氟甲烷磺酸，對甲苯磺酸吡啶鎓鹽(pyridinium)，水楊酸，磺基水楊酸，檸檬酸，苯甲酸，羥基苯甲酸，萘羧酸等之酸性化合物或/及2,4,4,6-四溴環己二烯酮，安息香甲苯磺酸鹽，2-硝基苄基甲苯磺酸鹽，其他有機磺酸烷基酯等之熱酸發生劑。配合量相對於全固形成分為0.0001~20重量%，較佳為0.0005~10重量%。
本發明之微影術用塗佈型下層膜形成組成物，為使在微影術步驟與被覆於上層之光阻酸性度一致起見，可添加光酸發生劑。較佳之光酸發生劑方面，可例舉例如，雙(4－三級丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸鹽，三苯基鎏三氟甲烷磺酸鹽等之鎓鹽系光酸發生劑類，苯基－雙(三氯甲基)S－三等之含鹵化合物系光酸發生劑類，安息香甲苯磺酸鹽，N－羥基琥珀醯亞胺三氟甲烷磺酸鹽等之磺酸系光酸發生劑類等。上述光酸發生劑相對於全固形成分為0.2~10重量%，較佳為0.4~5重量%。
在本發明之微影術用塗佈型下層膜材料，除了上述以外可因應需要進一步添加吸光劑，流變調整劑，黏接補助劑，界面活性劑等。
在進一步之吸光劑方面有例如，「工業用色素之技術與市場」(CMC出版)或「染料便覧」(有機合成化學協會編)記載之市售之吸光劑，例如，C.I.分散黃(Disperse Yellow)1，3，4，5，7，8，13，23，31，49，50，51，54，60，64，66，68，79，82，88，90，93，102，114及124；C.I.分散橘(Disperse Orange)1，5，13，25，29，30，31，44，57，72及73；C.I.分散紅(Disperse Red)1，5，7，13，17，19，43，50，54，58，65，72，73，88，117，137，143，199及210；C.I.分散紫(Disperse Violet)43；C.I.分散藍(Disperse Blue)96；C.I.螢光增亮劑(Fluorescent Brightening Agent)112，135及163；C.I.溶劑橘(Solvent Orange)2及45；C.I.溶劑紅(Solvent Red)1，3，8，23，24，25，27及49；C.I.顏料綠(Pigment Green)10；C.I.顏料棕(Pigment Brown)2等可恰當使用。上述吸光劑通常，相對於微影術用塗佈型下層膜材料之全固形成分為10重量%以下，較佳為以5重量%以下之比率配合。
流變調整劑，主要係使塗佈型下層膜形成組成物之流動性提高，尤其是烘焙步驟中，在目的以提高塗佈型下層膜之膜厚均勻性或對孔洞(hole)內部之塗佈型下層膜形成組成物之充填性下而添加。具體例方面，有二甲基鄰苯二酸酯，二乙基鄰苯二酸酯，二異丁基鄰苯二酸酯，二己基鄰苯二酸酯，丁基異癸基鄰苯二酸酯等之酞酸衍生物，二正(normal)丁基己二酸酯，二異丁基己二酸酯，二異辛基己二酸酯，辛基癸基己二酸酯等之己二酸衍生物，二正丁基順丁烯二酸酯，二乙基順丁烯二酸酯，二壬基順丁烯二酸酯等之順丁烯二酸衍生物，甲基油酸酯，丁基油酸酯，四氫糠基油酸酯等之油酸衍生物，或正丁基硬脂酸酯，甘油基硬脂酸酯等之硬脂酸衍生物。該等流變調整劑，相對於微影術用塗佈型下層膜材料之全固形成分通常為以未達30重量%之比率配合。
黏接補助劑，主要係使基板或光阻與塗佈型下層膜形成組成物之密接性提高，尤其是顯影中為了不使光阻剝離之目的而添加者。具體例方面，可例舉三甲基氯矽烷，二甲基乙烯氯矽烷，甲基二苯基氯矽烷，氯甲基二甲基氯矽烷等之氯矽烷類，三甲基甲氧基矽烷，二甲基二乙氧基矽烷，甲基二甲氧基矽烷，二甲基乙烯乙氧基矽烷，二苯基二甲氧基矽烷，苯基三乙氧基矽烷等之烷氧基矽烷類，六甲基二矽氮烷，N，N'－雙(三甲基單矽烷基)脲，二甲基三甲基單矽烷基胺，三甲基單矽烷基咪唑等之矽氮烷類，乙烯三氯矽烷，γ－氯丙基三甲氧基矽烷，γ－胺基丙基三乙氧基矽烷，γ－環氧丙基丙基三甲氧基矽烷等之矽烷類，苯并三唑，苯并咪唑，吲唑，咪唑，2－氫硫基苯并咪唑，2－氫硫基苯并噻唑，2－氫硫基苯并噁唑，脲唑(urazole)，硫尿嘧啶，氫硫基咪唑，氫硫基嘧啶等之雜環式化合物，或1，1－二甲基脲，1，3－二甲基脲等之脲，或硫脲化合物。該等之黏接補助劑，相對於微影術用塗佈型下層膜材料之全固形成分通常以未達5重量%，較佳為未達2重量%之比率配合。
在本發明之微影術用塗佈型下層膜材料，在無針孔或條紋(striation)等之發生，為進而提高相對於表面不勻之塗佈性，則可配合界面活性劑。在界面活性劑方面，可例舉例如聚氧乙烯月桂基醚，聚氧乙烯硬脂醯基醚，聚氧乙烯十六基醚，聚氧乙烯油基醚等之聚氧乙烯烷基醚類，聚氧乙烯辛基苯酚醚，聚氧乙烯壬基苯酚醚等之聚氧乙烯烷基烯丙基醚類，聚氧乙烯．聚氧丙烯嵌段共聚合物類，山梨聚糖單月桂酸酯，山梨聚糖單棕櫚酸酯，山梨聚糖單硬脂酸酯，山梨聚糖單油酸酯，山梨聚糖三油酸酯，山梨聚糖三硬脂酸酯等之山梨聚糖脂肪酸酯類，聚氧乙烯山梨聚糖單月桂酸酯，聚氧乙烯山梨聚糖單棕櫚酸酯，聚氧乙烯山梨聚糖單硬脂酸酯，聚氧乙烯山梨聚糖三油酸酯，聚氧乙烯山梨聚糖三硬脂酸酯等之聚氧乙烯山梨聚糖脂肪酸酯類等之非離子系界面活性劑，F－top EF301，EF303，EF352(Tohkem products公司製)，Megafuck F171，F173(大日本油墨公司製)，Fluorad FC430，FC431(住友3M公司製)，Asahi guard AG710，Safron S－382，SC101，SC102，SC103，SC104，SC105，SC106(旭硝子公司製)等之氟系界面活性劑，有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業公司製)等。該等界面活性劑之配合量，相對於本發明之微影術用塗佈型下層膜材料之全固形成分通常為0.2重量%以下，較佳為0.1重量%以下。該等界面活性劑可單獨添加，亦可以2種以上組合添加。
在本發明，在溶解上述高分子化合物及交聯劑成分，交聯觸媒等之溶劑方面，可例舉乙二醇單甲基醚，乙二醇單乙基醚，甲基溶纖劑乙酸酯，乙基溶纖劑乙酸酯，二乙二醇單甲基醚，二乙二醇單乙基醚，丙二醇，丙二醇單甲基醚，丙二醇單甲基醚乙酸酯，丙二醇丙基醚乙酸酯，甲苯，二甲苯，甲基乙基酮，環戊酮，環己酮，2－羥基丙酸乙酯，2－羥基－2－甲基丙酸乙酯，乙氧基乙酸乙酯，羥基乙酸乙酯，2－羥基－3－甲基丁烷酸甲酯，3－甲氧基丙酸甲酯，3－甲氧基丙酸乙酯，3－乙氧基丙酸乙酯，3－乙氧基丙酸甲酯，丙酮酸甲酯，丙酮酸乙酯，乙酸乙酯，乙酸丁酯，乳酸乙酯，乳酸丁酯等。該等有機溶劑可單獨，或以2種以上組合使用。
進而，亦可將丙二醇單丁基醚，丙二醇單丁基醚乙酸酯等之高沸點溶劑予以混合來使用。該等溶劑之中以丙二醇單甲基醚，丙二醇單甲基醚乙酸酯，乳酸乙酯，乳酸丁酯，及環己酮等對於提高均平性為佳。
本發明中在塗佈於微影術用塗佈型下層膜上部之光阻方面可使用負型，正型之任一種，可例舉酚醛清漆樹脂與1，2－萘醌二疊氮基磺酸酯所成正型光阻，具有因酸而分解使鹼溶解速度提升之基之黏合劑與光酸發生劑所成化學增強型光阻，將鹼可溶性黏合劑與因酸而分解使光阻鹼溶解速度提升之低分子化合物與光酸發生劑所成化學增強型光阻，具有因酸而分解使鹼溶解速度上昇之基的黏合劑與因酸而分解使光阻鹼溶解速度上昇之低分子化合物與光酸發生劑所成化學增強型光阻，在骨架具有Si原子之光阻等，可例舉例如，Rohm and haat公司製，商品名APEX－E。
使用本發明之微影術用塗佈型下層膜材料所形成之具有塗佈型下層膜之光阻之顯影液方面，可使用氫氧化鈉，氫氧化鉀，碳酸鈉，矽酸鈉，偏矽酸鈉，氨水等之無機鹼類，乙基胺，正丙基胺等之第一胺類，二乙基胺，二正丁基胺等之第二胺類，三乙基胺，甲基二乙基胺等之第三胺類，二甲基乙醇胺，三乙醇胺等之醇胺類，氫氧化四甲基銨，氫氧化四乙基銨，膽鹼等之第4級銨鹽，吡咯，哌啶等之環狀胺類等之鹼類之水溶液。進而，在上述鹼類之水溶液添加異丙基醇等之醇類，非離子系等之界面活性劑之適當量予以使用亦可。該等中較佳之顯影液為第四級銨鹽，進而較佳為氫氧化四甲基銨及膽鹼。
接著就本發明之光阻圖型形成法予以說明，在使用於精密積體電路元件製造之基板(例如矽/二氧化矽被覆，玻璃基板，ITO基板等之透明基板)上可藉由旋轉器，塗佈器等適當的塗佈方法將塗佈型下層膜形成組成物予以塗佈後，進行烘培予以硬化而製成塗佈型下層膜。在此，在塗佈型下層膜之膜厚方面以0.01~3.0μm為佳。又塗佈後烘培條件方面在80~250℃為1~120分鐘。其後在塗佈型下層膜上可直接，或可因應需要使1層~數層之塗膜材料在塗佈型下層膜上成膜後，將光阻塗佈，透過設定之掩罩予以曝光，進行顯影，清洗，乾燥，而可獲得良好的光阻圖型。可因應需要進行曝光後加熱(PEB：Post Exposure Bake)。且，將光阻藉由該步驟予以顯影除去部分之塗佈型下層膜藉由乾蝕刻除去，可使所望圖型形成於基板上。
亦即，在半導體基板藉由塗佈型下層膜形成組成物，以形成該塗佈型下層膜之步驟，在其上，形成光阻膜之步驟，藉由曝光與顯影以形成光阻圖型之步驟，藉由光阻圖型以蝕刻該塗佈型下層膜之步驟，及藉由已圖型化之塗佈型下層膜以進行半導體基板之加工步驟可製造半導體裝置。
今後，在進行光阻圖型之微細化時，會有解像度之問題或光阻圖型在顯影後有崩解之問題產生，光阻之薄膜化為所期望。因此，在基板加工要獲得充分的光阻圖型膜厚有所困難，而並非僅光阻圖型，即使在光阻與加工之半導體基板之間所製成之塗佈型下層膜具有基板加工時作為掩罩之機能的處理步驟亦成為必要。此種處理步驟用之塗佈型下層膜與習知之高蝕刻速率性塗佈型下層膜並不相同，具有近於光阻之乾蝕刻速度之選擇比的微影術用塗佈型下層膜，具有與光阻比較為小的乾蝕刻速度之選擇比的微影術用塗佈型下層膜或與半導體基板比較具有小的乾蝕刻速度之選擇比的微影術用塗佈型下層膜則漸被要求。又，在此種塗佈型下層膜可賦予防反射能，而可一併具有習知防反射膜之機能。
一方面，為獲得微細光阻圖型，在塗佈型下層膜乾蝕刻時將光阻圖型與塗佈型下層膜亦開始使用比光阻顯影時之圖型寬更細的處理步驟。在此種處理步驟用之塗佈型下層膜方面與習知高蝕刻速率性防反射膜並不相同，具有近於光阻之乾蝕刻速度之選擇比的塗佈型下層膜漸被要求。又，在此種塗佈型下層膜亦可賦予防反射能，一併具有習知之防反射膜之機能。
在本發明係在基板上使本發明之塗佈型下層膜成膜後，在塗佈型下層膜上予以直接，或可因應需要將1層~數層之塗膜材料在塗佈型下層膜上成膜後，將光阻塗佈。藉此可使光阻之圖型寬變狹窄，而為防止圖型崩解，即使在將光阻被覆為薄之情形，藉由選擇適切的蝕刻氣體可使基板之加工為可行。
亦即，可經在半導體基板藉由塗佈型下層膜形成組成物，以形成該塗佈型下層膜之步驟，在其上含有矽成分等之塗膜材料所致硬罩之形成步驟，進而在其上，形成光阻膜之步驟，藉由曝光與顯影以形成光阻圖型之步驟，藉由光阻圖型使硬罩蝕刻之步驟，藉由已圖型化之硬罩將該塗佈型下層膜予以蝕刻之步驟，及藉由已圖型化之塗佈型下層膜以進行半導體基板之加工步驟來製造半導體裝置.
本發明之由萘樹脂所成微影術用塗佈型下層膜，具有可得滿足該等要求之適度的乾蝕刻速度之特性。
本發明之微影術用塗佈型下層膜形成組成物，在考慮到作為防反射膜之效果之情形，因光吸收部位取用骨架，故加熱乾燥時並無對光阻中之擴散物，又，光吸收部位因具有充分地大的吸光性能故反射光防止效果高。
在本發明之微影術用塗佈型下層膜形成組成物，熱穩定性高，可防止因燒成時之分解物所致對上層膜之污染，又，在燒成步驟之溫度界限具有迴旋空間。
進而，本發明之微影術用塗佈型下層膜材料，在處理步驟條件方面，作為防止光反射之機能，進而在基板與光阻之相互作用之防止或光阻所使用之材料或對光阻曝光時具有可防質生成物質對基板之不良作用之機能的膜可以使用。
以下，以實施例，比較例進而具體說明本發明，但本發明並非以此限定者。
 實施例 合成例1
將式(158)之化合物(Daicel化學工業公司製，商品名：EHPE3150)50.0g與9－蒽羧酸57.4g溶解於丙二醇單甲基醚435.7g後，添加苄基三乙基銨1.5g，經24小時回流使之反應獲得式(159)之高分子化合物之溶液。進行所得高分子化合物之GPC分析時，以標準聚苯乙烯換算，重量平均分子量為3000。
合成例2
將式(160)之化合物(新日鐵化學公司製，商品名：ESN175S)50.0g與9－蒽羧酸37.3g溶解於丙二醇單甲基醚353.0g後，添加苄基三乙基銨1.0g，經24小時回流使之反應獲得式(161)之高分子化合物之溶液。進行所得高分子化合物之GPC分析時，以標準聚苯乙烯換算，重量平均分子量為2500。
合成例3
在將式(162)之化合物(新日鐵化學公司製，商品名：ESN375)50.0g與9－蒽羧酸60.1g溶解於丙二醇單甲基醚447.0g後，添加苄基三乙基銨1.6g，經24小時回流使之反應獲得式(163)之高分子化合物之溶液。進行所得高分子化合物之GPC分析時，以標準聚苯乙烯換算，重量平均分子量為2500。
合成例4
在將環氧丙基甲基丙烯酸酯21g與2－羥基丙基甲基丙烯酸酯39g溶解於丙二醇單甲基醚242g後，昇溫至70℃。其後，在將反應液保持於70℃，同時添加偶氮雙異丁腈0.6g，在70℃經24小時反應獲得式(164)之高分子化合物之溶液。進行所得高分子化合物之GPC分析時，以標準聚苯乙烯換算，重量平均分子量為50000。
在具有上述樹脂20g之溶液100g，添加9－蒽羧酸10g與氯化苄基三乙基銨0.3g，在130℃經24小時反應獲得式(165)之高分子化合物之溶液。
合成例5
將羥基丙基甲基丙烯酸酯13.2g與苄基甲基丙烯酸酯6.8g溶解於四氫呋喃74.4g後，昇溫至70℃。其後，在使反應液保持於70℃之同時添加偶氮雙異丁腈0.2g，在70℃進行24小時反應。反應溶液係在冷卻後，投入二乙基醚，使聚合物再沈澱，進行加熱乾燥獲得式(166)之樹脂。進行所得高分子化合物之GPC分析時，以標準聚苯乙烯換算，重量平均分子量為70000。
實施例1
在以上述合成例2所得具有高分子化合物2g之丙二醇單甲基醚溶液10g將四丁氧基甲基甘脲0.4g與對甲苯磺酸吡啶鎓鹽(pyridinium)0.05g混合，成為溶解於丙二醇單甲基醚3.0g及乳酸乙酯11.0g之溶液。其後，使用孔徑0.10μm之聚乙烯製微過濾器予以過濾，進而，使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微過濾器予以過濾來調製微影術用塗佈型下層膜溶液。
實施例2
在上述合成例3所得具有高分子化合物2g之丙二醇單甲基醚溶液10g將四下氧基甲基甘脲0.4g與對甲苯磺酸吡啶鎓鹽(pyridinium)0.05g混合，成為溶解於丙二醇單甲基醚3.0g及乳酸乙酯11.0g之溶液。其後，使用孔徑0.10μm之聚乙烯製微過濾器予以過濾，進而使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微過濾器予以過濾來調製微影術用塗佈型下層膜溶液。
實施例3
在上述合成例1所得具有高分子化合物1g之丙二醇單甲基醚溶液5g與上述合成例2所得具有高分子化合物1g之溶液5g將四丁氧基甲基甘脲0.4g與對甲苯磺酸吡啶鎓鹽(pyridinium)0.05g混合，成為溶解於丙二醇單甲基醚3.0g及乳酸乙酯11.0g之溶液。其後，使用孔徑0.10μm之聚乙烯製微過濾器予以過濾，進而，使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微過濾器予以過濾來調製微影術用塗佈型下層膜溶液。
實施例4
在上述合成例1所得具有高分子化合物1.6g之丙二醇單甲基醚溶液8g與上述合成例2所得具有高分子化合物0.4g之溶液2g將四丁氧基甲基甘脲0.4g與對甲苯磺酸吡啶鎓鹽(pyridinium)0.05g混合，成為溶解於丙二醇單甲基醚3.0g及乳酸乙酯11.0g之溶液。其後，使用孔徑0.10μm之聚乙烯製微過濾器予以過濾，進而，使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微過濾器予以過濾來調製微影術用塗佈型下層膜溶液。
比較例1
在上述合成例4所得具有高分子化合物2g之丙二醇單甲基醚溶液10g將四甲氧基甲基甘脲0.5g與對甲苯磺酸0.02g混合，成為溶解於丙二醇單甲基醚37.3g，及丙二醇單甲基醚乙酸酯19.4g之溶液。其後，使用孔徑0.10μm之聚乙烯製微過濾器進行過濾，進而，使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微過濾器予以過濾來調製防反射膜溶液。
比較例2
在具有以上述合成例5所得高分子化合物2g之四氫呋喃溶液10g將六甲氧基羥甲基三聚氰胺0.5g與對甲苯磺酸0.05g混合，成為溶解於丙二醇單甲基醚39.5g之溶液。其後，使用孔徑0.10μm之聚乙烯製微過濾器予以過濾，進而，使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微過濾器予以過濾來調製防反射膜溶液。
(光學參數之測定)
將實施例1~4所調製之塗佈型下層膜溶液及比較例1，2所調製之防反射膜溶液使用旋轉器，在矽晶圓上塗佈。在熱板上於205℃經1分鐘加熱，形成塗佈型下層膜及防反射膜(膜厚0.06μm)。且，將該等塗佈型下層膜及防反射膜使用分光橢圓對稱計，測定在波長248nm及波長193nm之折射率(n值)及衰減係數(k值)。結果如表1所示。
(對光阻溶劑之溶離試驗)
將實施例1~4所調製之塗佈型下層膜溶液及比較例1，2所調製之防反射膜溶液使用旋轉器，在矽晶圓上塗佈。在熱板上於205℃經1分鐘加熱，以形成塗佈型下層膜及防反射膜(膜厚0.10μm)。將此塗佈型下層膜及防反射膜使用於光阻之溶劑，浸漬於例如乳酸乙酯，以及丙二醇單甲基醚，可確認對此溶劑不溶。
(與光阻之混雜試驗)
將實施例1~4所調製之塗佈型下層膜溶液及比較例1，2所調製之防反射膜溶液使用旋轉器，在矽晶圓上塗佈。在熱板上於205℃加熱1分鐘，形成塗佈型下層膜及防反射膜(膜厚0.10μm)。在此微影術用塗佈型下層膜及防反射膜之上層，將市售之光阻溶液(Chypre公司製．商品名UV113等)使用旋轉器塗佈。在熱板上於120℃加熱1分鐘，使光阻曝光後，使曝光後加熱在115℃經1分鐘。在使光阻顯影後，測定塗佈型下層膜及防反射膜之膜厚，可確認由實施例1~4所調製之塗佈型下層膜溶液及比較例1，2所調製之防反射膜溶液所得塗佈型下層膜及防反射膜與光阻層之混雜不產生。
(乾蝕刻速度之測定)
將實施例1~4所調製之塗佈型下層膜溶液及比較例1，2所調製之防反射膜溶液使用旋轉器，在矽晶圓上塗佈。在熱板上於205℃加熱1分鐘，形成塗佈型下層膜及防反射膜(膜厚0.10μm)。且使用日本Scientific 製RIE系統ES401，Samco製RIE－10NR，Lam Research製TCP9400來測定乾蝕刻速度。
又，同樣地將光阻溶液(Chypre公司製．商品名UV113)使用旋轉器，在矽晶圓上製成塗膜。且使用日本Scientific製RIE系統ES401來測定乾蝕刻速度，進行與實施例1~4及比較例1，2之塗佈型下層膜及防反射膜之乾蝕刻速度之比較。結果如表1所示。
又，半導體基板之乾蝕刻速度係使用Samco製RIE－10NR或Lam Research製TCP9400來測定，進行與實施例1~4及比較例1，2之塗佈型下層膜及防反射膜之乾蝕刻速度之比較。結果如表2所示。
在表2中，相對於光阻之本發明之塗佈型下層膜之乾蝕刻速度比(塗佈型下層膜/光阻)之測定(1)，係將CF4 氣體作為蝕刻氣體使用。
相對於本發明之塗佈型下層膜之基板上之SiO2 膜之乾蝕刻速度比(SiO2 /塗佈型下層膜)之測定(2)，係使C4 F8 氣體作為蝕刻氣體使用。
相對於本發明之塗佈型下層膜之基板上氮化矽膜之乾蝕刻速度比(氮化矽/塗佈型下層膜)之測定(3)，係將CHF3 氣體作為蝕刻氣體使用。
相對於本發明塗佈型下層膜之與基板上聚矽膜之乾蝕刻速度比(聚矽/塗佈型下層膜)之測定(4)，係將Cl2 氣體作為蝕刻氣體使用。
藉此本發明之微影術用塗佈型下層膜材料，與習知高蝕刻速率性防反射膜並不相同，具有近於光阻或與光阻比較為小的乾蝕刻速度之選擇比，與半導體基板比較具有小的乾蝕刻速度之選擇比，進而亦一併具有作為防反射膜之效果，可提供優異塗佈型下層膜為自明。
產業上之利用可能性
本發明係提供一種，並不產生與光阻層之混雜，可獲得優異光阻圖型，具有近於光阻之乾蝕刻速度之選擇比的微影術用塗佈型下層膜，具有與光阻比較為小的乾蝕刻速度選擇比的微影術用塗佈型下層膜或與半導體基板比較具有小的乾蝕刻速度選擇比的微影術用塗佈型下層膜。又，本發明之塗佈型下層膜材料，在將248nm，193nm，157nm等波長之照射光使用於微細加工之際可賦予將自基板之反射光予以有效吸收之效果。
本發明之塗佈型下層膜形成組成物，在塗佈下層膜形成組成物之塗佈方式，例如使用旋轉器等在基板上塗佈，藉由加熱可容易地形成下層膜。
利用該等性質，可使用於對配線寬小的微細加工為必要之半導體裝置之製造用之多層膜為必要的處理步驟。

Claims (12)

  1. 一種微影術用塗佈型下層膜形成組成物，其特徵為，含有以下述一般式(1)所示之化合物； (式中，A表示具有芳香族基之有機基，R1 表示羥基、烷基、烷氧基、鹵基、硫醇基、胺基或醯胺基，m1表示於萘環上取代之A之數，為1~6之整數，m2為於萘環上取代之R1 之數，為0~5之整數，m1+m2之和係1~6之整數，6以外情形之其餘部分表示氫原子，n表示2~7000之重覆單位)。
  2. 一種微影術用塗佈型下層膜形成組成物，其特徵為含有下述一般式(2)所示之化合物； (式中，Ar1 為取代或未取代之芳香族基，A表示具有芳香族基之有機基，R1 表示羥基、烷基、烷氧基、鹵基、硫醇基、胺基或醯胺基，m1表示於萘環上取代之A之數，為1 ~6之整數，m2為於萘環上取代之R1 之數，為0~5之整數，m1+m2之和係1~6之整數，6以外情形之其餘部分表示氫原子，n表示2~7000之重覆單位)。
  3. 一種微影術用塗佈型下層膜形成組成物，其特徵為含有下述一般式(3)所示之化合物； (式中，X表示單鍵、亞甲基、碳數2~10之烷撐基、碳數2~10之具有醚鍵之2價烴基、或羰基，Z表示-O-、-OC(=O)-所示之鍵聯基，Ar2 表示未取代或以羧酸、羧酸酯基、羥基、烷基、烷氧基、磺酸基或者鹵基所取代之芳香族環，R1 表示羥基、烷基、烷氧基、鹵基、硫醇基、胺基或醯胺基，m1表示於萘環上取代之A之數，為1~6之整數，m2為於萘環上取代之R1 之數，為0~5之整數，n表示2~7000之重覆單位)。
  4. 一種微影術用塗佈型下層膜形成組成物，其特徵為，含有下述一般式(4)所示之化合物； (式中，X表示單鍵、亞甲基、碳數2~10之烷撐基、碳數2~10之具有醚鍵之2價烴基、或羰基，Z表示-O-、-OC(=O)-所示之鍵聯基，Ar2 表示未取代或以羧酸、羧酸酯基、羥基、烷基、烷氧基、磺酸基或者鹵基所取代之芳香族環，R1 表示羥基、烷基、烷氧基、鹵基、硫醇基、胺基或醯胺基，m1表示於萘環上取代之A之數，為1~6之整數，m2為於萘環上取代之R1 之數，為0~5之整數，n表示2~7000之重覆單位，Ar1 為取代或未取代之芳香族基)。
  5. 一種微影術用塗佈型下層膜形成組成物，其特徵為含有下述一般式(5)之化合物； (式中，X表示單鍵、亞甲基、碳數2~10之烷撐基、碳數2~10之具有醚鍵之2價烴基、或羰基，Z表示-O-、-OC(=O)-所示之鍵聯基，Ar2 表示未取代或以羧酸、羧酸酯 基、羥基、烷基、烷氧基、磺酸基或者鹵基所取代之芳香族環，R1 表示羥基、烷基、烷氧基、鹵基、硫醇基、胺基或醯胺基，m1表示於萘環上取代之A之數，為1~6之整數，m2為於萘環上取代之R1 之數，為0~5之整數，n表示2~7000之重覆單位)。
  6. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項記載之微影術用塗佈型下層膜形成組成物，其中該塗佈型下層膜形成組成物，進而含有交聯性化合物。
  7. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項記載之微影術用塗佈型下層膜形成組成物，其中該塗佈型下層膜形成組成物，進而含有酸、酸發生劑或兩者均含。
  8. 如申請專利範圍第6項記載之微影術用塗佈型下層膜形成組成物，其中該塗佈型下層膜形成組成物，進而含有酸、酸發生劑或兩者均含。
  9. 一種微影術用塗佈型下層膜，其特徵係將如申請專利範圍第1項至第5項中任一項記載之塗佈型下層膜形成組成物塗佈於半導體基板上，予以燒成所得。
  10. 一種光阻圖型之形成方法，其特徵係含有將如申請專利範圍第1項至第5項中任一項記載之塗佈型下層膜形成組成物塗佈於半導體基板上，予以燒成，以形成塗佈型下層膜之步驟，用於半導體製造。
  11. 一種半導體裝置之製造方法，其特徵為含有，在半導體基板上由如申請專利範圍第1項至第5項中任一項記載之塗佈型下層膜形成組成物形成該塗佈型下層膜之步驟 ，在其上形成光阻膜之步驟，藉由曝光與顯影以形成光阻圖型之步驟，藉由光阻圖型以蝕刻該塗佈型下層膜之步驟，及藉由已圖型化之塗佈型下層膜使半導體基板加工之步驟者。
  12. 一種半導體裝置之製造方法，其特徵為含有，在半導體基板上由如申請專利範圍第1項至第5項中任一項記載之塗佈型下層膜形成組成物形成該塗佈型下層膜之步驟，在其上形成硬罩之步驟，進而在其上形成光阻膜之步驟，藉由曝光與顯影以形成光阻圖型之步驟，藉由光阻圖型使硬罩(hard mask)蝕刻之步驟，藉由已圖型化之硬罩進行該塗佈型下層膜蝕刻之步驟，及藉由已圖型化之塗佈型下層膜使半導體基板加工之步驟者。
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