KR102511277B1 - 아미드 용매를 포함하는 레지스트 하층막 형성조성물 - Google Patents

아미드 용매를 포함하는 레지스트 하층막 형성조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR102511277B1
KR102511277B1 KR1020197019585A KR20197019585A KR102511277B1 KR 102511277 B1 KR102511277 B1 KR 102511277B1 KR 1020197019585 A KR1020197019585 A KR 1020197019585A KR 20197019585 A KR20197019585 A KR 20197019585A KR 102511277 B1 KR102511277 B1 KR 102511277B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
underlayer film
formula
resist underlayer
carbon atoms
Prior art date
Application number
KR1020197019585A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20190103177A (ko
Inventor
히카루 토쿠나가
사토시 하마다
케이스케 하시모토
리키마루 사카모토
Original Assignee
닛산 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 filed Critical 닛산 가가쿠 가부시키가이샤
Publication of KR20190103177A publication Critical patent/KR20190103177A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102511277B1 publication Critical patent/KR102511277B1/ko

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/306—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching
    • H01L21/308—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching using masks
    • H01L21/3081—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching using masks characterised by their composition, e.g. multilayer masks, materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G12/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C08G12/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes
    • C08G12/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with acyclic or carbocyclic compounds
    • C08G12/06—Amines
    • C08G12/08—Amines aromatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G12/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C08G12/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes
    • C08G12/26—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds
    • C08G12/34—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds and acyclic or carbocyclic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1075—Partially aromatic polyimides
    • C08G73/1078—Partially aromatic polyimides wholly aromatic in the diamino moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/09—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in organic liquids
    • C08J3/091—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in organic liquids characterised by the chemical constitution of the organic liquid
    • C08J3/096—Nitrogen containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/20—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C08L61/22—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with acyclic or carbocyclic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D161/00—Coating compositions based on condensation polymers of aldehydes or ketones; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D161/20—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C09D161/22—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with acyclic or carbocyclic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D161/00—Coating compositions based on condensation polymers of aldehydes or ketones; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D161/20—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C09D161/26—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
    • C09D179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C09D179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/094—Multilayer resist systems, e.g. planarising layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers
    • H01L21/0273—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers characterised by the treatment of photoresist layers
    • H01L21/0274—Photolithographic processes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers
    • H01L21/0273—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers characterised by the treatment of photoresist layers
    • H01L21/0277—Electrolithographic processes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/306—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching
    • H01L21/308—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching using masks
    • H01L21/3083—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching using masks characterised by their size, orientation, disposition, behaviour, shape, in horizontal or vertical plane
    • H01L21/3086—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching using masks characterised by their size, orientation, disposition, behaviour, shape, in horizontal or vertical plane characterised by the process involved to create the mask, e.g. lift-off masks, sidewalls, or to modify the mask, e.g. pre-treatment, post-treatment
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3105—After-treatment
    • H01L21/311—Etching the insulating layers by chemical or physical means
    • H01L21/31144—Etching the insulating layers by chemical or physical means using masks

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)

Abstract

고에칭내성, 고내열성과 양호한 도포성을 겸비한 레지스트 하층막 형성조성물, 해당 레지스트 하층막 형성조성물을 이용한 레지스트 하층막 및 그 제조방법, 레지스트 패턴의 형성방법, 및 반도체 장치의 제조방법을 제공한다. 폴리머와, 용매로서, 식(1)
Figure 112019069134669-pct00120

(식(1) 중의 R1, R2 및 R3은 각각 수소원자, 산소원자, 황원자 또는 아미드 결합으로 중단되어 있을 수도 있는 탄소원자수 1~20의 알킬기를 나타내고, 서로 동일할 수도 상이할 수도 있고, 서로 결합하여 환구조를 형성해도 된다.)로 표시되는 화합물을 포함하는, 레지스트 하층막 형성조성물. 해당 조성물을, 단차를 가질 수도 있는 반도체 기판 상에 도포·소성하여 레지스트 하층막을 형성하고, 그 위에 임의선택적으로 무기레지스트 하층막를 개재하여 레지스트막을 형성하고, 광 또는 전자선의 조사와 현상에 의해 레지스트 패턴을 형성하고, 레지스트 패턴에 의해 하층막 등을 에칭하고, 패턴화된 하층막에 의해 반도체 기판을 가공하여 반도체 장치를 제조한다.

Description

아미드 용매를 포함하는 레지스트 하층막 형성조성물
본 발명은, 고에칭내성, 고내열성과 양호한 도포성을 겸비한 레지스트 하층막 형성조성물, 해당 레지스트 하층막 형성조성물을 이용한 레지스트 하층막 및 그 제조방법, 레지스트 패턴의 형성방법, 및 반도체 장치의 제조방법에 관한 것이다.
최근, 레지스트 하층막의 특성으로서 고에칭내성이나 고내열성이 강하게 요구되고 있으며, 페닐나프틸아민노볼락 수지를 포함하는, 다층 리소그래피 프로세스용 레지스트 하층막 재료(특허문헌 1)나, 아릴렌기 또는 복소환기를 포함하는 단위구조를 포함하는 폴리머를 포함하는 리소그래피용 레지스트 하층막 형성조성물(특허문헌 2)로부터 제조된 하층막은, 그 위에 증착으로 하드마스크를 형성가능한 내열성을 갖고, 반사방지막으로서의 효과도 겸비하는 것으로 보고되어 있다.
WO2013/047516 WO2012/050064
레지스트 하층막 형성조성물은 반도체 기판 상에 스핀코터를 이용하여 도포·성막하는 것이 생산성, 경제성의 관점에서도 바람직하다. 그러나, 이러한 도포형 레지스트 하층막 형성조성물에서는, 양호한 도포성을 달성하기 위해, 레지스트 하층막 형성조성물의 주요성분인 폴리머수지, 가교제, 가교촉매 등을 적당한 용제에 용해시킬 필요가 발생한다. 이러한 용제로는, 레지스트 형성조성물에 이용되는 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)나 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 시클로헥사논 등을 대표적인 용제로서 들 수 있고, 레지스트 하층막 형성조성물은 이들 용제에 대하여 양호한 용해성을 가질 필요가 있다.
또한, 레지스트 패턴의 미세화에 수반하여 요구되는 레지스트층의 박막화를 위하여, 레지스트 하층막을 적어도 2층 형성하고, 이 레지스트 하층막을 마스크재로서 사용하는, 리소그래피 프로세스도 알려져 있다. 이는, 반도체 기판 상에, 적어도 한층의 유기막(하층유기막)과, 적어도 한층의 무기하층막을 마련하고, 상층 레지스트막에 형성한 레지스트 패턴을 마스크로 하여 무기하층막을 패터닝하고, 이 패턴을 마스크로 하여 하층유기막의 패터닝을 행하는 방법이며, 고애스펙트비의 패턴이 형성가능하다고 되어 있다. 상기 적어도 2층을 형성하는 재료로서, 유기 수지(예를 들어, 아크릴 수지, 노볼락 수지)와, 무기계 재료(규소 수지(예를 들어, 오가노폴리실록산), 무기규소 화합물(예를 들어, SiON, SiO2)등)의 조합을 들 수 있다. 나아가 근래에는, 1개의 패턴을 얻기 위해 2회의 리소그래피와 2회의 에칭을 행하는 더블패터닝기술이 널리 적용되고 있으며, 각각의 공정에서 상기의 다층 프로세스가 이용되고 있다. 이때, 최초의 패턴이 형성된 후에 성막하는 유기막에는 단차를 평탄화하는 특성이 필요시되고 있다.
그러나, 고에칭내성이나 고내열성을 갖는 레지스트 하층막을 부여하는 폴리머는, 종래부터 관용되고 있는 용제에 대한 용해성에 한계가 있다는 문제가 현재화되고 있다.
또한, 피가공기판 상에 형성된 레지스트 패턴에 고저차나 소밀이 있는 이른바 단차기판에 대하여, 레지스트 하층막 형성용 조성물에 의한 피복성이 낮고, 매립 후의 막두께차가 커지고, 평탄한 막을 형성하기 어렵다는 문제도 있다.
본 발명은, 이러한 과제해결에 기초하여 이루어진 것으로, 고에칭내성, 고내열성과 양호한 도포성을 겸비한 레지스트 하층막 형성조성물을 제공하는 것에 있다. 또한 본 발명은, 해당 레지스트 하층막 형성조성물을 이용한 레지스트 하층막 및 그 제조방법, 레지스트 패턴의 형성방법, 및 반도체 장치의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 고에칭내성, 고내열성 등의 기능을 가지나, 종래 관용의 용제에 난용인 폴리머를, 반도체 장치제조용도로 사용가능한 신규한 용매에 용해하여 레지스트 하층막 조성물로 하고, 이것을 이용한 레지스트 하층막을 제작하고, 상기의 특성을 달성하고자 하는 것이다.
본 발명은 이하를 포함한다.
[1] 폴리머와, 용매로서, 식(1)로 표시되는 화합물을 포함하는, 레지스트 하층막 형성조성물.
[화학식 1]
Figure 112019069134669-pct00001
(식(1) 중의 R1, R2 및 R3은 각각 수소원자, 산소원자, 황원자 또는 아미드 결합으로 중단되어 있을 수도 있는 탄소원자수 1~20의 알킬기를 나타내고, 서로 동일할 수도 상이할 수도 있고, 서로 결합하여 환구조를 형성해도 된다.)
[2] 상기 식(1)로 표시되는 화합물을, 조성물 전체의 중량에 대하여, 5중량% 이상, 30중량% 이하 포함하는, [1]에 기재된 조성물.
[3] 구멍직경 0.1μm의 마이크로필터를 통과하는, [1] 또는 [2]에 기재된 조성물.
[4] 상기 폴리머가, 식(2)로 표시되는 구조단위를 포함하는, [1]~[3] 중 어느 하나에 기재된 조성물.
[화학식 2]
Figure 112019069134669-pct00002
(식(2) 중, A는 탄소원자수 6~40의 방향족 화합물로부터 유도되는 2가기를 나타내고, 상기 탄소원자수 6~40의 방향족 화합물의 수소원자는, 탄소원자수 1~20의 알킬기, 축환기, 복소환기, 하이드록시기, 아미노기, 에테르기, 알콕시기, 시아노기, 니트로기 및 카르복실기로 치환되어 있을 수도 있고, B1과 B2는 각각 수소원자, 산소원자, 황원자로 중단되어 있을 수도 있는 탄소원자수 1~20의 알킬기, 그리고 수소원자가 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 6~40의 아릴기 및 복소환기로 이루어진 군으로부터 선택되고, B1과 B2는 이들이 결합하는 탄소원자와 함께 환을 형성해도 된다.)
[5] 상기 폴리머가, 식(3)으로 표시되는 부분구조를 갖는, [1]~[3] 중 어느 하나에 기재된 조성물.
[화학식 3]
Figure 112019069134669-pct00003
(식(3) 중, Ar1, Ar2 및 Ar3은, 각각 탄소원자수 6 내지 50의 아릴렌기 또는 복소환기를 포함하는 유기기를 나타내고, R6은, 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 1~12의 알킬렌기를 나타내고, *는 다른 유기기에 대한 결합부위이다.)
[6] 상기 폴리머가, 비스말레이미드 화합물로부터 유도되는, [1]~[3] 중 어느 하나에 기재된 조성물.
[7] 상기 A가, 탄소원자수 6~40의 아릴아민 화합물로부터 유도되는 2가기인, [4]에 기재된 조성물.
[8] 상기 R6이, 식(4)로 표시되는, [5]에 기재된 조성물.
[화학식 4]
Figure 112019069134669-pct00004
(식(4) 중, R4와 R5는, 각각 수소원자,
하이드록시기, 아미노기 및 할로겐원자로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 1~10의 알킬기,
하이드록시기로 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 6~40의 아릴기, 또는
-O-를 개재하여 다른 유기기와 결합할 수도 있는 탄소원자수 6~40의 아릴기를 나타내고,
R4와 R5는 상호 결합하여 환상구조를 형성할 수도 있고,
R4 또는 R5는 Ar1, Ar2 및 Ar3 중 어느 하나와 결합하여 환상구조를 형성할 수도 있다.)
[9] 상기 폴리머가, 하기 식(5)로 표시되는 단위구조를 포함하는, [6]에 기재된 조성물.
[화학식 5]
Figure 112019069134669-pct00005
(식(5) 중의 R7은, 2가의 유기기를 나타낸다.)
[10] [1]~[9] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성조성물을 반도체 기판 상에 도포하고, 소성하는 공정을 포함하는, 레지스트 하층막의 제조방법.
[11] 반도체 기판 상에 [1]~[9] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성조성물에 의해 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 그 위에 레지스트막을 형성하는 공정, 광 또는 전자선의 조사와 현상에 의해 레지스트 패턴을 형성하는 공정, 레지스트 패턴에 의해 이 하층막을 에칭하는 공정, 및 패턴화된 이 하층막에 의해 반도체 기판을 가공하는 공정을 포함하는, 반도체 장치의 제조방법.
[12] 반도체 기판 상에 [1]~[9] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성조성물에 의해 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 그 위에 무기레지스트 하층막을 형성하는 공정, 추가로 그 위에 레지스트막을 형성하는 공정, 광 또는 전자선의 조사와 현상에 의해 레지스트 패턴을 형성하는 공정, 레지스트 패턴에 의해 무기레지스트 하층막을 에칭하는 공정, 패턴화된 무기레지스트 하층막에 의해 이 하층막을 에칭하는 공정, 및 패턴화된 레지스트 하층막에 의해 반도체 기판을 가공하는 공정을 포함하는, 반도체 장치의 제조방법.
[13] 무기레지스트 하층막을 형성하는 공정을 무기물의 증착에 의해 행하는, [12]에 기재된 제조방법.
[14] 반도체 기판이 단차를 갖는 부분과 단차를 갖지 않는 부분을 갖고, 해당 단차를 갖는 부분과 단차를 갖지 않는 부분에 도포된 레지스트 하층막의 단차(Iso-dense바이어스)가 3~50nm인, [10]에 기재된 레지스트 하층막의 제조방법.
[15] [1]~[9] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성조성물을, 단차를 갖는 부분과 단차를 갖지 않는 부분을 갖는 반도체 기판 상에 도포하고, 소성함으로써 형성되고, 해당 단차를 갖는 부분과 단차를 갖지 않는 부분의 단차(Iso-dense바이어스)가 3~50nm인, 레지스트 하층막.
[16] 반도체 기판 상에 [1]~[9] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성조성물에 의해 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 그 위에 레지스트막을 형성하는 공정, 광 또는 전자선의 조사와 현상에 의해 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는, 레지스트 패턴의 제조방법.
[17] 가교제를 추가로 포함하는, [1]~[9] 중 어느 하나에 기재된 조성물.
[18] 산 및/또는 산발생제를 추가로 포함하는 [1]~[9] 및 [17] 중 어느 하나에 기재된 조성물.
[19] 식(1)
[화학식 6]
Figure 112019069134669-pct00006
(식(1) 중의 R1, R2 및 R3은 각각 수소원자, 산소원자, 황원자 또는 아미드 결합으로 중단되어 있을 수도 있는 탄소원자수 1~20의 알킬기를 나타내고, 서로 동일할 수도 상이할 수도 있고, 서로 결합하여 환구조를 형성해도 된다.)
으로 표시되는 화합물의, 레지스트 하층막 형성조성물의 용매로서의 사용.
[20] 무기레지스트 하층막의 하층막의 제조용인, [1]~[9], [17] 및 [18] 중 어느 하나에 기재된 조성물.
[21] [10]에 기재된 레지스트 하층막의 제조 후, 추가로 무기레지스트 하층막의 형성공정을 포함하는, 레지스트 하층막의 제조방법.
[22] [1] 내지 [9], [17] 및 [18] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성조성물로 이루어진 도포막의 소성물인 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막.
본 발명의 레지스트 하층막 재료는, 고에칭내성, 고내열성을 가질 뿐만 아니라, 용해성이 높으므로 스핀코트성이 우수하고, 얻어지는 레지스트 하층막은, 이른바 단차기판에 대해서도 피복성이 양호하며, 매립 후의 막두께차가 작아, 평탄한 막을 형성하여, 보다 미세한 기판가공이 달성된다.
특히, 본 발명의 레지스트 하층막 형성조성물은, 레지스트막두께의 박막화를 목적으로 한 레지스트 하층막을 적어도 2층 형성하고, 이 레지스트 하층막을 에칭마스크로서 사용하는 리소그래피 프로세스에 대하여 유효하다.
도 1은 Iso-dense 바이어스를 설명하는 도면이다. 도 1 중의 (b-a)가 Iso-dense 바이어스이다.
1. 레지스트 하층막 형성조성물
본 발명에 따른 레지스트 하층막 형성조성물은, 폴리머, 용매, 및 기타 성분을 포함하는 것이다. 이하에 차례로 설명한다.
1.1. 용매
본 발명에 따른 레지스트 하층막 형성조성물은, 후기하는 각종 폴리머를 특정의 용매에 용해시킴으로써 조제되고, 균일한 용액상태로 이용된다.
1.1.1. 식(1)로 표시되는 화합물
본 발명에 따른 레지스트 하층막 형성조성물은, 용매로서, 식(1)로 표시되는 화합물을 포함하는 것이다.
[화학식 7]
Figure 112019069134669-pct00007
(식(1) 중의 R1, R2 및 R3은 각각 수소원자, 산소원자, 황원자 또는 아미드 결합으로 중단되어 있을 수도 있는 탄소원자수 1~20의 알킬기를 나타내고, 서로 동일할 수도 상이할 수도 있고, 서로 결합하여 환구조를 형성해도 된다.)
탄소원자수 1~20의 알킬기로는, 치환기를 가질 수도, 가지지 않을 수도 있는 직쇄 또는 분지를 갖는 알킬기를 들 수 있고, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, 이소노닐기, p-tert-부틸시클로헥실기, n-데실기, n-도데실노닐기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기 및 에이코실기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소원자수 1~12의 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소원자수 1~8의 알킬기, 더욱 바람직하게는 탄소원자수 1~4의 알킬기이다.
산소원자, 황원자 또는 아미드 결합에 의해 중단된 탄소원자수 1~20의 알킬기로는, 예를 들어, 구조단위 -CH2-O-, -CH2-S-, -CH2-NHCO- 또는 -CH2-CONH-를 함유하는 것을 들 수 있다. -O-, -S-, -NHCO- 또는 -CONH-는 상기 알킬기 중에 1단위 또는 2단위 이상이어도 된다. -O-, -S-, -NHCO- 또는 -CONH-단위에 의해 중단된 탄소원자수 1~20의 알킬기의 구체예는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 부틸티오기, 메틸카르보닐아미노기, 에틸카르보닐아미노기, 프로필카르보닐아미노기, 부틸카르보닐아미노기, 메틸아미노카르보닐기, 에틸아미노카르보닐기, 프로필아미노카르보닐기, 부틸아미노카르보닐기 등이며, 더 나아가, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기 또는 옥타데실기로서, 그 각각이 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 부틸티오기, 메틸카르보닐아미노기, 에틸카르보닐아미노기, 메틸아미노카르보닐기, 에틸아미노카르보닐기 등에 의해 치환된 것이다. 바람직하게는 메톡시기, 에톡시기, 메틸티오기, 에틸티오기이며, 보다 바람직하게는 메톡시기, 에톡시기이다.
이들 용매는 비교적 고비점인 것으로부터, 레지스트 하층막 형성조성물에 고매립성이나 고평탄화성을 부여하기 위해서도 유효하다.
이하에 식(1)로 표시되는 바람직한 화합물의 구체예를 나타낸다.
[화학식 8]
Figure 112019069134669-pct00008
상기 중에서, 3-메톡시-N,N-디메틸프로피온아미드, N,N-디메틸이소부틸아미드, 및
하기 식:
[화학식 9]
Figure 112019069134669-pct00009
로 표시되는 화합물이 바람직하고, 식(1)로 표시되는 화합물로서 특히 바람직한 것은, 3-메톡시-N,N-디메틸프로피온아미드, 및 N,N-디메틸이소부틸아미드이다.
1.1.2. 기타 용매
본 발명에 따른 레지스트 하층막 형성조성물의 용매로서, 상기의 식(1)로 표시되는 화합물 이외의 용매를 병용할 수 있다. 이러한 용매로는, 식(1)로 표시되는 화합물과 상용성이고, 후술의 폴리머를 용해할 수 있는 용매이면, 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 레지스트 하층막 형성조성물은 균일한 용액상태로 이용되는 것이므로, 그 도포성능을 고려하면, 리소그래피 공정에 일반적으로 사용되는 용매를 병용하는 것이 추장된다.
이러한 용매로는, 예를 들어, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 메틸이소부틸카르비놀, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 시클로펜탄온, 시클로헥사논, 2-하이드록시프로피온산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디프로필에테르, 프로필렌글리콜디부틸에테르, 유산에틸, 유산프로필, 유산이소프로필, 유산부틸, 유산이소부틸, 포름산메틸, 포름산에틸, 포름산프로필, 포름산이소프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산아밀, 포름산이소아밀, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산아밀, 아세트산이소아밀, 아세트산헥실, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필, 프로피온산이소프로필, 프로피온산부틸, 프로피온산이소부틸, 부티르산메틸, 부티르산에틸, 부티르산프로필, 부티르산이소프로필, 부티르산부틸, 부티르산이소부틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 2-하이드록시-3-메틸부티르산메틸, 메톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시프로필아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 3-메틸-3-메톡시부틸부티레이트, 아세토아세트산메틸, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸부틸케톤, 2-헵탄온, 3-헵탄온, 4-헵탄온, 시클로헥사논, N, N-디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 4-메틸-2-펜탄올, 및 γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로, 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
이들 용매 중에서 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 유산에틸, 유산부틸, 및 시클로헥사논 등이 바람직하다. 특히 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트가 바람직하다.
1.2. 폴리머
본 발명에 따른 레지스트 하층막 형성조성물에 포함할 수 있는 폴리머에는 특별히 제한은 없고, 다양한 유기폴리머를 사용할 수 있다. 축중합폴리머 및 부가중합폴리머 등을 사용할 수 있다. 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리이미드, 아크릴폴리머, 메타크릴폴리머, 폴리비닐에테르, 페놀노볼락, 나프톨노볼락, 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리카보네이트 등의 부가중합폴리머 및 축중합폴리머를 사용할 수 있다. 흡광부위로서 기능하는 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 트리아진환, 퀴놀린환, 및 퀴녹살린환 등의 방향환구조를 갖는 유기폴리머가 바람직하게 사용된다.
이러한 유기폴리머로는, 예를 들어, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 나프틸아크릴레이트, 안트릴메타크릴레이트, 안트릴메틸메타크릴레이트, 스티렌, 하이드록시스티렌, 벤질비닐에테르 및 N-페닐말레이미드 등의 부가중합성 모노머를 그 구조단위로 하여 포함하는 부가중합폴리머나, 페놀노볼락 및 나프톨노볼락 등의 축중합폴리머를 들 수 있다.
유기폴리머로서 부가중합폴리머가 사용되는 경우, 그 폴리머 화합물은 단독중합체일 수도 있고 공중합체일 수도 있다. 부가중합폴리머의 제조에는 부가중합성 모노머가 사용된다. 이러한 부가중합성 모노머로는 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산에스테르 화합물, 메타크릴산에스테르 화합물, 아크릴아미드 화합물, 메타크릴아미드 화합물, 비닐 화합물, 스티렌 화합물, 말레이미드 화합물, 말레산무수물, 아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.
아크릴산에스테르 화합물로는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 노말헥실아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 안트릴메틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트, 2,2,2-트리클로로에틸아크릴레이트, 2-브로모에틸아크릴레이트, 4-하이드록시부틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸아크릴레이트, 5-아크릴로일옥시-6-하이드록시노보넨-2-카르복실릭-6-락톤, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란 및 글리시딜아크릴레이트 등을 들 수 있다.
메타크릴산에스테르 화합물로는, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 노말헥실메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 안트릴메틸메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트, 2,2,2-트리클로로에틸메타크릴레이트, 2-브로모에틸메타크릴레이트, 4-하이드록시부틸메타크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트, 5-메타크릴로일옥시-6-하이드록시노보넨-2-카르복실릭-6-락톤, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 글리시딜메타크릴레이트, 2-페닐에틸메타크릴레이트, 하이드록시페닐메타크릴레이트 및 브로모페닐메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
아크릴아미드 화합물로는, 아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N-벤질아크릴아미드, N-페닐아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드 및 N-안트릴아크릴아미드 등을 들 수 있다.
메타크릴아미드 화합물로는, 메타크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-에틸메타크릴아미드, N-벤질메타크릴아미드, N-페닐메타크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드 및 N-안트릴아크릴아미드 등을 들 수 있다.
비닐 화합물로는, 비닐알코올, 2-하이드록시에틸비닐에테르, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 비닐아세트산, 비닐트리메톡시실란, 2-클로로에틸비닐에테르, 2-메톡시에틸비닐에테르, 비닐나프탈렌 및 비닐안트라센 등을 들 수 있다.
스티렌 화합물로는, 스티렌, 하이드록시스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 메톡시스티렌, 시아노스티렌 및 아세틸스티렌 등을 들 수 있다.
말레이미드 화합물로는, 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드 및 N-하이드록시에틸말레이미드 등을 들 수 있다.
폴리머로서 축중합폴리머가 사용되는 경우, 이러한 폴리머로는, 예를 들어, 글리콜 화합물과 디카르본산 화합물의 축중합폴리머를 들 수 있다. 글리콜 화합물로는 디에틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 부틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 디카르본산 화합물로는, 석신산, 아디프산, 테레프탈산, 무수말레산 등을 들 수 있다. 또한, 예를 들어, 폴리피로멜리트이미드, 폴리(p-페닐렌테레프탈아미드), 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드를 들 수 있다.
나아가, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤 등의 방향족 폴리에테르케톤도 들 수 있다.
유기폴리머에 하이드록실기가 함유되어 있는 경우는, 이 하이드록실기는 폴리오가노실록산과 가교반응을 형성할 수 있다.
유기폴리머의 중량평균 분자량으로는, 하한이 1000, 3000, 5000, 10000의 순으로 바람직하고, 상한이 1000000, 300000, 200000, 100000의 순으로 바람직하다.
유기폴리머는 1종만을 사용할 수 있고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
유기폴리머의 배합비율로는, 레지스트 하층막 형성조성물의 고형분 100질량부에 대하여, 1 내지 200질량부, 또는 5 내지 100질량부, 또는 10 내지 50질량부, 또는 20 내지 30질량부이다.
이하에, 본 발명에 사용하기에 특히 호적한 몇 가지 폴리머에 대하여 설명한다.
1.2.1. 노볼락 수지
노볼락 수지란 일반적으로, 반응물질의 축합에 의해 얻어지는 포름알데히드-페놀비가 1:1보다 작은 페놀 수지를 말한다. 노볼락 수지는, 고내열성이나 고에칭내성이 요구되는 용도에 적합하다.
본 발명에 사용할 수 있는 노볼락 수지는, 종래부터 레지스트 하층막 형성조성물용으로 이용되고 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니나, 본 발명에 특히 호적한 노볼락 수지로는, 식(2)로 표시되는 구조단위를 포함하는 것을 들 수 있다.
[화학식 10]
Figure 112019069134669-pct00010
(식(2) 중, A는 탄소원자수 6~40의 방향족 화합물로부터 유도되는 2가기를 나타내고, 상기 탄소원자수 6~40의 방향족 화합물의 수소원자는, 탄소원자수 1~20의 알킬기, 축환기, 복소환기, 하이드록시기, 아미노기, 에테르기, 알콕시기, 시아노기, 니트로기 및 카르복실기로 치환되어 있을 수도 있는데, 비치환인 것이 바람직하고, B1과 B2는 각각 수소원자, 산소원자, 황원자로 중단되어 있을 수도 있는 탄소원자수 1~20의 알킬기, 그리고 수소원자가 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 6~40의 아릴기 및 복소환기로 이루어진 군으로부터 선택되고, B1과 B2는 이들이 결합하는 탄소원자와 함께 환을 형성해도 된다.)
상기 식(2)로 표시되는 단위구조는, 1종류 또는 2종류 이상이어도 되나, 1종류인 것이 바람직하다.
축환기란, 축합환 화합물에서 유래하는 치환기이며, 구체적으로는 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 나프타세닐기, 트리페닐레닐기, 피레닐기 및 크리세닐기를 들 수 있는데, 이들 중에서도 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 및 피레닐기가 바람직하다.
복소환기란, 복소환식 화합물에서 유래하는 치환기이며, 구체적으로는 티오펜기, 푸란기, 피리딘기, 피리미딘기, 피라진기, 피롤기, 옥사졸기, 티아졸기, 이미다졸기, 퀴놀린기, 카바졸기, 퀴나졸린기, 푸린기, 인돌리진기, 벤조티오펜기, 벤조푸란기, 인돌기, 아크리딘기, 이소인돌기, 벤조이미다졸기, 이소퀴놀린기, 퀴녹살린기, 신놀린기, 프테리딘기, 크로멘기(벤조피란기), 이소크로멘기(벤조피란기), 크산텐기, 티아졸기, 피라졸기, 이미다졸린기, 아진기를 들 수 있는데, 이들 중에서도 티오펜기, 푸란기, 피리딘기, 피리미딘기, 피라진기, 피롤기, 옥사졸기, 티아졸기, 이미다졸기, 퀴놀린기, 카바졸기, 퀴나졸린기, 푸린기, 인돌리진기, 벤조티오펜기, 벤조푸란기, 인돌기 및 아크리딘기가 바람직하고, 가장 바람직한 것은 티오펜기, 푸란기, 피리딘기, 피리미딘기, 피롤기, 옥사졸기, 티아졸기, 이미다졸기 및 카바졸기이다.
2가기A를 유도하는 탄소원자수 6~40의 방향족 화합물은, 노볼락 수지를 구성하기 위한 하나의 성분이다. 이러한 방향족 화합물은, (a)벤젠과 같은 단환 화합물일 수도 있고, (b)나프탈렌과 같은 축합환 화합물일 수도 있고, (c)푸란, 티오펜, 피리딘과 같은 복소환 화합물일 수도 있고, (d)비페닐과 같이 (a)~(c)의 방향족환이 단결합으로 결합된 화합물일 수도 있고, (e)-CH-, -(CH2)n-(n=1~20), -CH=CH-, -CH≡CH-, -N=N-, -NH-, -NHR-, -NHCO-, -NRCO-, -S-, -COO-, -O-, -CO- 및 -CH=N-으로 예시되는 스페이서로 (a)~(d)의 방향족환이 연결된 화합물일 수도 있다.
방향족 화합물로는, 벤젠, 티오펜, 푸란, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 피롤, 옥사졸, 티아졸, 이미다졸, 나프탈렌, 안트라센, 퀴놀린, 카바졸, 퀴나졸린, 푸린, 인돌리진, 벤조티오펜, 벤조푸란, 인돌, 아크리딘 등을 들 수 있다.
바람직하게는, 방향족 아민 또는 페놀성 하이드록시함유 화합물이다.
방향족 아민으로는, 페닐인돌, 페닐나프틸아민 등을 들 수 있다.
페놀성 하이드록시함유 화합물로는, 페놀, 디하이드록시벤젠, 트리하이드록시벤젠, 하이드록시나프탈렌, 디하이드록시나프탈렌, 트리하이드록시나프탈렌, 트리스(4-하이드록시페닐)메탄, 트리스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(4-하이드록시페닐)에탄 등을 들 수 있다.
상기 탄소원자수 6~40의 방향족 화합물의 수소원자는, 탄소원자수 1~20의 알킬기, 축환기, 복소환기, 하이드록시기, 아미노기, 니트로기, 에테르기, 알콕시기, 시아노기, 및 카르복실기로 치환되어 있을 수도 있다.
바람직하게는, 상기 A는, 탄소원자수 6~40의 아릴아민 화합물로부터 유도되는 2가기이다.
한편, 이상의 방향족 화합물은, 단결합 또는 스페이서에 의해 연결되어 있을 수도 있다.
스페이서의 예로는 -CH-, -(CH2)n-(n=1~20), -CH=CH-, -CH≡CH-, -N=N-, -NH-, -NHR-, -NHCO-, -NRCO-, -S-, -COO-, -O-, -CO- 및 -CH=N-의 1종 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다. 이들 스페이서는 2개 이상 연결할 수도 있다.
또한, A는 아미노기, 하이드록실기, 또는 그 양자를 포함하는 방향족 화합물로부터 유도되는 2가기로 할 수 있다. 그리고, A가 아릴아민 화합물, 페놀 화합물, 또는 그 양자를 포함하는 방향족 화합물로부터 유도되는 2가기로 할 수 있다. 보다 구체적으로는 A가 아닐린, 디페닐아민, 페닐나프틸아민, 하이드록시디페닐아민, 카바졸, 페놀, N,N’-디페닐에틸렌디아민, N,N’-디페닐-1,4-페닐렌디아민, 또는 다핵페놀로부터 유도되는 2가기로 할 수 있다.
상기 다핵페놀로는, 디하이드록시벤젠, 트리하이드록시벤젠, 하이드록시나프탈렌, 디하이드록시나프탈렌, 트리하이드록시나프탈렌, 트리스(4-하이드록시페닐)메탄, 트리스(4-하이드록시페닐)에탄, 2,2’-비페놀, 또는 1,1,2,2-테트라키스(4-하이드록시페닐)에탄 등을 들 수 있다.
A, B1 및 B2의 정의에 있어서의 탄소원자수 1~20의 알킬기로는, 치환기를 가질 수도, 가지지 않을 수도 있는 직쇄 또는 분지를 갖는 알킬기를 들 수 있고, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, 이소노닐기, p-tert-부틸시클로헥실기, n-데실기, n-도데실노닐기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기 및 에이코실기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소원자수 1~12의 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소원자수 1~8의 알킬기, 더욱 바람직하게는 탄소원자수 1~4의 알킬기이다.
산소원자, 황원자 또는 아미드 결합에 의해 중단된 탄소원자수 1~20의 알킬기로는, 예를 들어, 구조단위 -CH2-O-, -CH2-S-, -CH2-NHCO- 또는 -CH2-CONH-를 함유하는 것을 들 수 있다. -O-, -S-, -NHCO- 또는 -CONH-는 상기 알킬기 중에 1단위 또는 2단위 이상일 수도 있다. -O-, -S-, -NHCO- 또는 -CONH-단위에 의해 중단된 탄소원자수 1~20의 알킬기의 구체예는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 부틸티오기, 메틸카르보닐아미노기, 에틸카르보닐아미노기, 프로필카르보닐아미노기, 부틸카르보닐아미노기, 메틸아미노카르보닐기, 에틸아미노카르보닐기, 프로필아미노카르보닐기, 부틸아미노카르보닐기 등이며, 더 나아가, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기 또는 옥타데실기로서, 그 각각이 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 부틸티오기, 메틸카르보닐아미노기, 에틸카르보닐아미노기, 메틸아미노카르보닐기, 에틸아미노카르보닐기 등에 의해 치환된 것이다. 바람직하게는 메톡시기, 에톡시기, 메틸티오기, 에틸티오기이며, 보다 바람직하게는 메톡시기, 에톡시기이다.
B1과 B2의 정의에 있어서의 탄소원자수 6~40의 아릴기 및 복소환기란, (a)벤젠과 같은 단환 유래의 기일 수도 있고, (b)나프탈렌과 같은 축합환 유래의 기일 수도 있고, (c)푸란, 티오펜, 피리딘과 같은 복소환 유래의 기일 수도 있고, (d)비페닐과 같이 (a)~(c)의 방향족환이 단결합으로 결합된 기일 수도 있고, (e)-CH-, -(CH2)n-(n=1~20), -CH=CH-, -CH≡CH-, -N=N-, -NH-, -NHR-, -NHCO-, -NRCO-, -S-, -COO-, -O-, -CO- 및 -CH=N-으로 예시되는 스페이서로 (a)~(d)의 방향족환이 연결된 화합물일 수도 있다.
바람직한 방향족환은, 벤젠환, 티오펜환, 푸란환, 피리딘환, 피리미딘환, 피라진환, 피롤환, 옥사졸환, 티아졸환, 이미다졸환, 나프탈렌환, 안트라센환, 퀴놀린환, 카바졸환, 퀴나졸린환, 푸린환, 인돌리진환, 벤조티오펜환, 벤조푸란환, 인돌환, 및 아크리딘환이다.
보다 바람직한 방향족환은, 벤젠환, 티오펜환, 푸란환, 피리딘환, 피리미딘환, 피롤환, 옥사졸환, 티아졸환, 이미다졸환, 및 카바졸환이다.
이상의 방향족환은, 단결합 또는 스페이서에 의해 연결되어 있을 수도 있다.
스페이서의 예로는 -CH-, -(CH2)n-(n=1~20), -CH=CH-, -CH≡CH-, -N=N-, -NH-, -NHR-, -NHCO-, -NRCO-, -S-, -COO-, -O-, -CO- 및 -CH=N-의 1종 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다. 이들의 스페이서는 2개 이상 연결할 수도 있다.
A, B1, B2는 상기의 범위내에서 임의로 선택할 수 있으나, 그 노볼락 수지가, 상술한 본 발명에 사용하는 용매에 충분히 용해되고, 구경 0.1μm의 마이크로필터를 통과하는 레지스트 하층막 형성조성물을 부여하도록 선택되는 것이 바람직하다.
노볼락 수지는, 상기 방향족 화합물과 알데히드 혹은 케톤류를 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
반응에 이용되는 산촉매로는, 예를 들어 황산, 인산, 과염소산 등의 무기산류, p-톨루엔설폰산, p-톨루엔설폰산일수화물, 메탄설폰산 등의 유기설폰산류, 포름산, 옥살산 등의 카르본산류가 사용된다. 산촉매의 사용량은, 사용하는 산류의 종류에 따라 다양하게 선택된다. 통상, 방향족 화합물 100질량부에 대하여, 0.001 내지 10000질량부, 바람직하게는, 0.01 내지 1000질량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 100질량부이다.
상기의 축합반응과 부가반응은 무용제로도 행해지나, 통상 용제를 이용하여 행해진다. 용제로는 반응을 저해하지 않는 것이면 전부 사용할 수 있다. 예를 들어 1,2-디메톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 에테르류를 들 수 있다.
반응온도는 통상 40℃ 내지 200℃이다. 반응시간은 반응온도에 따라 다양하게 선택되나, 통상 30분 내지 50시간 정도이다.
이상과 같이 하여 얻어지는 중합체의 중량평균 분자량Mw은, 통상 500 내지 1000000, 또는 600 내지 200000이다.
본 발명에 있어서 호적하게 사용되는 노볼락 수지를 예시하면 하기와 같다.
[화학식 11]
Figure 112019069134669-pct00011
[화학식 12]
Figure 112019069134669-pct00012
[화학식 13]
Figure 112019069134669-pct00013
[화학식 14]
Figure 112019069134669-pct00014
[화학식 15]
Figure 112019069134669-pct00015
[화학식 16]
Figure 112019069134669-pct00016
1.2.2. 폴리에테르에테르케톤(PEEK)
폴리에테르에테르케톤 수지란, 일반적으로, 주로 직쇄상 구조가 에테르결합, 에테르결합, 케톤결합의 순으로 연결된 폴리머를 말한다. 폴리에테르에테르케톤 수지는, 고내열성이 요구되는 용도에 적합하다.
본 발명에 사용할 수 있는 폴리에테르에테르케톤 수지는, 레지스트 하층막 형성조성물용으로 이용되고 있는 것이면 특별히 한정되지 않으나, 본 발명에 특히 호적한 폴리에테르에테르케톤 수지로는, 식(3)으로 표시되는 부분구조를 갖는 것을 들 수 있다.
[화학식 17]
Figure 112019069134669-pct00017
(식(3) 중, Ar1, Ar2 및 Ar3은, 각각 탄소원자수 6 내지 50의 아릴렌기 또는 복소환기를 포함하는 유기기를 나타내고, R6은, 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 1~12의 알킬렌기를 나타내고, *는 다른 유기기에 대한 결합부위이다.)
식(3)으로 표시되는 부분구조에 있어서, Ar1, Ar2 및 Ar3은, 각각 탄소원자수 6 내지 50의 아릴렌기 또는 복소환기를 포함하는 유기기를 나타낸다. 이 유기기는 예를 들어 2 내지 4가를 나타낸다. Ar1, Ar2 및 Ar3으로 표시되는 유기기 중의 아릴렌기 또는 복소환기는, 각각 1종 또는 2종 이상의 조합으로서 이용할 수 있다. 이 아릴렌기 및 이 복소환기는 예를 들어 2 내지 4가를 나타낸다.
탄소원자수 6 내지 50의 아릴렌기는 아릴기에 대응하는 2가의 유기기이며, 예를 들어 페닐기, o-메틸페닐기, m-메틸페닐기, p-메틸페닐기, o-클로르페닐기, m-클로르페닐기, p-클로르페닐기, o-플루오로페닐기, p-플루오로페닐기, o-메톡시페닐기, p-메톡시페닐기, p-니트로페닐기, p-시아노페닐기, α-나프틸기, β-나프틸기, o-비페닐릴기, m-비페닐릴기, p-비페닐릴기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기, 9-페난트릴기, 플루오렌기, 플루오렌유도체기, 피렌기, 펜타센기에 대응하는 2가의 기를 예시할 수 있다.
복소환기로는, 피롤, 티오펜, 푸란, 이미다졸, 트리아졸, 옥사졸, 티아졸, 피라졸, 이소옥사졸, 이소티아졸, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린, 피란, 카바졸 등의 복소환에 대응하는 유기기를 들 수 있다.
R6은, 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 1~12의 알킬렌기를 나타낸다.
보다 바람직하게는, R6은 식(4)로 표시된다.
[화학식 18]
Figure 112019069134669-pct00018
(식(4) 중, R4와 R5는, 각각
수소원자,
하이드록시기, 아미노기 및 할로겐원자로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 1~10의 알킬기, 바람직하게는 비치환된 탄소원자수 1~10의 알킬기,
하이드록시기로 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 6~40의 아릴기, 바람직하게는 비치환된 탄소원자수 6~40의 아릴기, 또는
-O-를 개재하여 다른 유기기와 결합할 수도 있는 탄소원자수 6~20의 아릴기를 나타내고,
R4와 R5는 상호 결합하여 환상구조를 형성할 수도 있고,
R4 또는 R5는 Ar1, Ar2 및 Ar3 중 어느 하나와 결합하여 환상구조를 형성할 수도 있다.)
탄소원자수 1~10의 알킬기로는, 하이드록시기, 아미노기 및 할로겐원자로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수도 있는 직쇄 또는 분지를 갖는 알킬기를 들 수 있고, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, 이소노닐기, p-tert-부틸시클로헥실기, n-데실기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소원자수 1~8의 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소원자수 1~6의 알킬기, 더욱 바람직하게는 탄소원자수 1~4의 알킬기이다.
탄소원자수 6~40의 아릴기란, (a)벤젠과 같은 단환 유래의 기일 수도 있고, (b)나프탈렌과 같은 축합환 유래의 기일 수도 있고, (c)푸란, 티오펜, 피리딘과 같은 복소환 유래의 기일 수도 있고, (d)비페닐과 같이 (a)~(c)의 방향족환이 단결합으로 결합된 기일 수도 있고, (e)-CH-, -(CH2)n-(n=1~20), -CH=CH-, -CH≡CH-, -N=N-, -NH-, -NHR-, -NHCO-, -NRCO-, -S-, -COO-, -O-, -CO- 및 -CH=N-으로 예시되는 스페이서로 (a)~(d)의 방향족환이 연결된 화합물일 수도 있다.
바람직한 방향족환은, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환이다. 이상의 방향족환은, 단결합 또는 스페이서에 의해 연결되어 있을 수도 있다.
스페이서의 예로는 -CH-, -(CH2)n-(n=1~20), -CH=CH-, -CH≡CH-, -N=N-, -NH-, -NHR-, -NHCO-, -NRCO-, -S-, -COO-, -O-, -CO- 및 -CH=N-의 1종 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다. 이들 스페이서는 2개 이상 연결되어 있어도 된다.
Ar1, Ar2, Ar3 및 R6은 상기의 범위내에서 임의로 선택할 수 있으나, 그 폴리에테르에테르케톤 수지가, 상술한 본 발명에 사용하는 용매에 충분히 용해되고, 구멍직경 0.1μm의 마이크로필터를 통과하는 레지스트 하층막 형성조성물을 부여하도록 선택되는 것이 바람직하다.
상기 식(4)의 R4와 R5의 정의에 있어서의 「다른 유기기」란, 동일 분자의 부분구조 중에 포함되는 「다른 유기기」뿐만 아니라, 다른 분자의 부분구조 중에 포함되는 「다른 유기기」도 의미한다. 따라서, 하이드록시기로 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 6~20의 아릴기를 부분구조 중에 갖는 폴리머를 전구체로서 탈수반응 등에 의해, 다른 분자의 부분구조 중의 유기기와 결합하기에 이른 부분구조도 포함한다.
본 발명에 이용되는 폴리에테르에테르케톤 수지는, 바람직하게는 중량평균 분자량이 600 내지 1000000, 보다 바람직하게는 1000 내지 200000이다.
본 발명에 있어서 호적하게 사용되는 폴리에테르에테르케톤 수지를 예시하면 하기와 같다.
[화학식 19]
Figure 112019069134669-pct00019
1.2.3. 말레이미드 수지
말레이미드 수지란, 일반적으로, 분자내에 복수의 말레이미드기를 갖는 화합물을 말한다. 예를 들어, 말레이미드 화합물의 부가중합성 화합물로부터 제조되는 부가중합폴리머를 들 수 있고, 말레이미드 화합물로는, 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드 및 N-하이드록시에틸말레이미드 등을 들 수 있다. 말레이미드 수지는, 고내열성이 요구되는 용도에 적합하다.
본 발명에 사용할 수 있는 말레이미드 수지는, 종래부터 레지스트 하층막 형성조성물용으로 이용되고 있는 것이면 특별히 한정되지 않으나, 비스말레이미드 화합물로부터 유도되는 폴리머로 하는 것이 바람직하다. 비스말레이미드 화합물은, 평탄화성을 향상시킬 수 있다.
보다 바람직하게는, 비스말레이미드 화합물로부터 유도되는 폴리머는, 하기 식(5)로 표시되는 단위구조를 포함한다.
[화학식 20]
Figure 112019069134669-pct00020
식(5) 중의 R7은, 2가의 유기기를 나타낸다. R7에는, -CH-, -(CH2)n-(n=1~20), -CH=CH-, -CH≡CH-, -N=N-, -NH-, -NHR-, -NHCO-, -NRCO-, -S-, -COO-, -O-, -CO- 및 -CH=N- 등의 결합을 포함할 수도 있다.
이러한 비스말레이미드 화합물로는, 하기로 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, N,N’-3,3-디페닐메탄비스말레이미드, N,N’-(3,3-디에틸-5,5-디메틸)-4,4-디페닐-메탄비스말레이미드, N,N’-4,4-디페닐메탄비스말레이미드, 3,3-디페닐설폰비스말레이미드, 4,4-디페닐설폰비스말레이미드, N,N’-p-벤조페논비스말레이미드, N,N’-디페닐에탄비스말레이미드, N,N’-디페닐에테르비스말레이미드, N,N’-(메틸렌디-디테트라하이드로페닐)비스말레이미드, N,N’-(3-에틸)-4,4-디페닐메탄비스말레이미드, N,N’-(3,3-디메틸)-4,4-디페닐메탄비스말레이미드, N,N’-(3,3-디에틸)-4,4-디페닐메탄비스말레이미드, N,N’-(3,3-디클로로)-4,4-디페닐메탄비스말레이미드, N,N’-이소포론비스말레이미드, N,N’-톨리딘비스말레이미드, N,N’-디페닐프로판비스말레이미드, N,N’-나프탈렌비스말레이미드, N,N’-m-페닐렌비스말레이미드, N,N’-5-메톡시-1,3-페닐렌비스말레이미드, 2,2-비스(4-(4-말레이미드페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스(3-클로로-4-(4-말레이미드페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스(3-브로모-4-(4-말레이미드페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스(3-에틸-4-(4-말레이미드페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스(3-프로필-4-(4-말레이미드페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스(3-이소프로필-4-(4-말레이미드페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스(3-부틸-4-(4-말레이미드페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스(3-메톡시-4-(4-말레이미드페녹시)페닐)프로판, 1,1-비스(4-(4-말레이미드페녹시)페닐)에탄, 1,1-비스(3-메틸-4-(4-말레이미드페녹시)페닐)에탄, 1,1-비스(3-클로로-4-(4-말레이미드페녹시)페닐)에탄, 1,1-비스(3-브로모-4-(4-말레이미드페녹시)페닐)에탄, 3,3-비스(4-(4-말레이미드페녹시)페닐)펜탄, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(4-(4-말레이미드페녹시)페닐)프로판, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(3,5-디메틸-4-(4-말레이미드페녹시)페닐)프로판, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(3,5-디브로모-4-(4-말레이미드페녹시)페닐)프로판, N,N’-에틸렌디말레이미드, N,N’-헥사메틸렌비스말레이미드, N,N’-도데카메틸렌비스말레이미드, N,N’-m-자일렌비스말레이미드, N,N’-p-자일렌비스말레이미드, N,N’-1,3-비스메틸렌시클로헥산비스말레이미드, N,N’-2,4-톨릴렌비스말레이미드, N,N’-2,6-톨릴렌비스말레이미드 등을 들 수 있다. 이들은, 단독 또는 2종 이상의 성분을 병용하는 것이 가능하다.
이들 비스말레이미드 중 2,2-비스(4-(4-말레이미드페녹시)페닐)프로판, N,N’-4,4-디페닐메탄비스말레이미드, N,N’-(3,3-디에틸-5,5-디메틸)-4,4-디페닐-메탄비스말레이미드 등의 방향족 비스말레이미드가 바람직하다.
또한, 이들 방향족 비스말레이미드 중, 보다 높은 평탄화성을 얻기 위해서는 분자량 2000 이하인 것이 바람직하다.
말레이미드 화합물, 비스말레이미드 화합물, 및 상기 식(5) 중의 R7은 상기의 범위내에서 임의로 선택할 수 있으나, 그 말레이미드 수지가, 상술한 본 발명에 사용하는 용매에 충분히 용해되고, 구경 0.1μm의 마이크로필터를 통과하는 레지스트 하층막 형성조성물을 부여하도록 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 호적하게 사용되는 수지를 예시하면 하기와 같다.
[화학식 21]
Figure 112019069134669-pct00021
1.2.4.1. 본 발명의 폴리머는, 하기 화학식1로 표시되는 모노머를 공지의 방법으로 중합한 것일 수도 있다.
[화학식 22]
Figure 112019069134669-pct00022
(상기 화학식1 중,
A 및 A’는, 서로 동일 또는 상이한 치환 혹은 비치환된 방향족기(aromatic group)이며,
L은, 단결합 또는 치환 혹은 비치환된 C1~C6알킬렌기이며,
n은, 1~5의 정수이다.)
상기 모노머는, 하기 화학식1a, 1b 또는 1c로 표시되는 것이어도 된다.
[화학식 23]
Figure 112019069134669-pct00023
(상기 화학식1a, 1b 또는 1c 중,
A1~A4는, 치환 혹은 비치환된 벤젠기, 나프탈렌기, 피렌기, 페릴렌기, 벤조페릴렌기, 코로넨기 또는 이들의 조합일 수 있다.
L1~L3은, 각각 독립적으로, 단결합 또는 치환 혹은 비치환된 C1~C6알킬렌기이다.)
1.2.4.2. 상기 폴리머는, 하기 화학식1로 표시되는 단위구조를 포함하는 중합체일 수도 있다:
[화학식 24]
Figure 112019069134669-pct00024
상기 화학식1 중,
p는, 1 또는 2의 정수이며, q는, 1~5의 정수이며, k는, 1~6의 정수이며, q+k는, 1~6의 정수이며,
X는, 하이드록시(-OH), 치환 혹은 비치환된 C1~C10알콕시기 또는 치환 혹은 비치환된 C6~C30아릴옥시기이며,
Ra는, 치환 혹은 비치환된 C1~C10알킬기, 치환 혹은 비치환된 C3~C8시클로알킬기, 치환 혹은 비치환된 C6~C30아릴기, 치환 혹은 비치환된 C2~C10알케닐기 또는 할로겐이며,
Rb는, 수소, 치환 혹은 비치환된 C1~C10알킬기, 치환 혹은 비치환된 C3~C8시클로알킬기 또는 치환 혹은 비치환된 C6~C30아릴기이다.
1.2.4.3. 상기 폴리머가, 하기 화학식1로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식2로 표시되는 반복단위의 적어도 일방을 갖는 고분자일 수도 있다:
[화학식 25]
Figure 112019069134669-pct00025
[화학식 26]
Figure 112019069134669-pct00026
상기 화학식1~2 중, R1, R3, R4, R5, 및 R7은, 각각 독립적으로, 수소원자, 하이드록시기, 할로겐원자, 치환되어 있거나 혹은 비치환된 탄소수 1~10의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬기, 치환되어 있거나 혹은 비치환된 탄소수 6~20의 아릴기, 치환되어 있거나 혹은 비치환된 탄소수 3~10의 알릴기함유 관능기, 치환되어 있거나 혹은 비치환된 탄소수 3~20의 헤테로아릴기, 치환되어 있거나 혹은 비치환된 탄소수 1~20의 직쇄상 혹은 분지상의 알콕시기, 치환되어 있거나 혹은 비치환된 탄소수 1~20의 카르보닐기함유 관능기, 치환되어 있거나 혹은 비치환된 아미노기, 치환되어 있거나 혹은 비치환된 실록시기, 또는 치환되어 있거나 혹은 비치환된 실란기이며,
R2 및 R6은, 각각 독립적으로, 수소원자, 할로겐원자, 치환되어 있거나 혹은 비치환된 탄소수 1~10의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬기, 치환되어 있거나 혹은 비치환된 탄소수 6~20의 아릴기; 치환되어 있거나 혹은 비치환된 탄소수 3~10의 알릴기함유 관능기; 치환되어 있거나 혹은 비치환된 탄소수 3~20의 헤테로아릴기, 치환되어 있거나 혹은 비치환된 탄소수 1~20의 직쇄상 혹은 분지상의 알콕시기, 치환되어 있거나 혹은 비치환된 탄소수 1~20의 카르보닐기함유 관능기, 치환되어 있거나 혹은 비치환된 아미노기, 치환되어 있거나 혹은 비치환된 실록시기, 또는 치환되어 있거나 혹은 비치환된 실란기이며,
n1~n7은, 각각 독립적으로, 0~2의 정수이며, a1~a3은, 각각 독립적으로, 2 이상 100 미만의 정수이며,
Ar1~Ar3은, 각각 독립적으로, 하기 화학식3~13으로 표시되는 방향족 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나로부터 유도되는 아릴렌기이며,
[화학식 27]
Figure 112019069134669-pct00027
[화학식 28]
Figure 112019069134669-pct00028
[화학식 29]
Figure 112019069134669-pct00029
[화학식 30]
Figure 112019069134669-pct00030
[화학식 31]
Figure 112019069134669-pct00031
[화학식 32]
Figure 112019069134669-pct00032
[화학식 33]
Figure 112019069134669-pct00033
[화학식 34]
Figure 112019069134669-pct00034
[화학식 35]
Figure 112019069134669-pct00035
[화학식 36]
Figure 112019069134669-pct00036
[화학식 37]
Figure 112019069134669-pct00037
상기 화학식3~13 중, R8~R33 및 R44~R46은, 각각 독립적으로, 수소원자, 하이드록시기, 치환되어 있거나 혹은 비치환된 탄소수 1~10의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬기, 치환되어 있거나 혹은 비치환된 탄소수 6~20의 아릴기, 치환되어 있거나 혹은 비치환된 탄소수 2~10의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알케닐기, 또는 할로겐원자이며,
R34~R39는, 각각 독립적으로, 수소원자, 치환되어 있거나 혹은 비치환된 탄소수 1~10의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬기, 치환되어 있거나 혹은 비치환된 탄소수 6~20의 아릴기, 치환되어 있거나 혹은 비치환된 탄소수 2~10의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알케닐기, 또는 할로겐원자이며,
상기 n8~n46은, 각각 독립적으로, 0~4의 정수이며,
X1~X6은, 각각 독립적으로, 하기 화학식14~20으로 표시되는 유기기로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이며,
[화학식 38]
Figure 112019069134669-pct00038
[화학식 39]
Figure 112019069134669-pct00039
[화학식 40]
Figure 112019069134669-pct00040
[화학식 41]
Figure 112019069134669-pct00041
[화학식 42]
Figure 112019069134669-pct00042
[화학식 43]
Figure 112019069134669-pct00043
[화학식 44]
Figure 112019069134669-pct00044
상기 화학식14~20 중, R47~R91은, 각각 독립적으로, 수소원자, 치환되어 있거나 혹은 비치환된 탄소수 1~10의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬기, 치환되어 있거나 혹은 비치환된 탄소수 6~20의 아릴기, 치환되어 있거나 혹은 비치환된 탄소수 3~10의 알릴기함유 관능기, 또는 할로겐원자이며, *는 결합점을 나타낸다.
1.2.4.4. 본 발명의 폴리머는, 하기 식(1)
[화학식 45]
Figure 112019069134669-pct00045
의 하나 또는 복수의 테트라아릴메탄모노머의 단위가 중합한 것을 포함하는 중합반응생성물로서, 식 중, AG는, OR, NR2, 및 SR로부터 선택되는 활성화기를 나타내고; Ar1, Ar2, Ar3 , 및 Ar4는 독립적으로 아릴부분을 나타내고; R은, H, 자유롭게(隨意に) 치환된 C1- 30알킬, 자유롭게 치환된 C2- 30알케닐부분, 자유롭게 치환된 C2- 30알키닐부분, 자유롭게 치환된 C7- 30아랄킬부분, 또는 자유롭게 치환된 C6- 20아릴부분으로부터 독립적으로 선택되고; R1, R2, R3, 및 R4는, 자유롭게 치환된 C1- 30알킬, 자유롭게 치환된 C2- 30알케닐부분, 자유롭게 치환된 C2- 30알키닐부분, 자유롭게 치환된 C7-30아랄킬부분, 또는 자유롭게 치환된 C6- 20아릴부분으로부터 독립적으로 선택되고; Ar1, Ar2, Ar3, 및 Ar4의 어느 2개나, 이들이 결합하는 탄소와 함께, 5 또는 6원의 축합지환식 환을 형성해도 되고; a는 0 내지 4의 정수; 그리고 b, c, 및 d는 독립적으로, 0 내지 5의 정수인, 중합반응생성물일 수도 있다.
1.2.4.5. 본 발명의 폴리머는, 하기 식:
[화학식 46]
Figure 112019069134669-pct00046
(식 중, Y는 H, C1-C30알킬, C2-C30알케닐, C7-C30아랄킬, C6-C30아릴, 치환C6-C30아릴, -C1-C30알킬렌-OR1, 및 -C1-C30알킬리덴-OR1로부터 선택되고, 각 R은 독립적으로, C1-C30알킬, C2-C30알케닐, C7-C30아랄킬, C6-C30아릴, 치환C6-C30아릴, -OR1, -C1-C30알킬렌-OR1, 및 -C1-C30알킬리덴-OR1로부터 선택되고, R1은 H, C1-C30알킬, C6-C30아릴, 치환C6-C30아릴, 및 C7-C30아랄킬로부터 선택되고, 그리고 n은 0~7로부터 선택되는 정수이다)
의 1종 이상의 제1 모노머와, 식Ar-CHO(식 중, Ar은 적어도 2개의 축합방향환을 갖는 C10-C30방향족 부분으로서, 이 방향족 부분은 경우에 따라서는, C1-C30알킬, C2-C30알케닐, C7-C30아랄킬, C6-C30아릴, 치환C6-C30아릴, -OR3, -C1-C30알킬렌-OR3, 및 -C1-C30알킬리덴-OR3의 1 이상으로 치환될 수 있고, R3은 H, C1-C30알킬, 및 C6-C30아릴로부터 선택된다)의 1종 이상의 제2 모노머를 포함하는 조합물로부터 형성되는 반응생성물일 수도 있다.
1.2.4.6. 본 발명의 폴리머를 대신하여, 탄소-탄소 삼중결합을 포함하는 기를 갖고, 또한 방향환을 포함하는 부분구조를 갖고, 상기 방향환을 구성하는 벤젠핵의 상기 부분구조 중의 합계수가 4 이상인 화합물일 수도 있고, 상기 부분구조가,
[화학식 47]
Figure 112019069134669-pct00047
(식(1) 중, R1~R4는, 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소-탄소 삼중결합을 포함하는 1가의 기 또는 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 1가의 기이다. m1 및 m2는, 각각 독립적으로, 0~2의 정수이다. a1 및 a2는, 각각 독립적으로, 0~9의 정수이다. n1 및 n2는, 각각 독립적으로, 0~2의 정수이다. a3 및 a4는, 각각 독립적으로, 0~8의 정수이다. R1~R4가 각각 복수인 경우, 복수의 R1은 동일할 수도 상이할 수도 있고, 복수의 R2는 동일할 수도 상이할 수도 있고, 복수의 R3은 동일할 수도 상이할 수도 있고, 복수의 R4는 동일할 수도 상이할 수도 있다. p1 및 p2는, 각각 독립적으로, 0~9의 정수이다. p3 및 p4는, 각각 독립적으로, 0~8의 정수이다. p1+p2+p3+p4는 0 이상이다. a1+p1 및 a2+p2는 각각 9 이하이다. a3+p3 및 a4+p4는 각각 8 이하이다. *는, 상기 화합물에 있어서의 식(1)로 표시되는 부분구조 이외의 부분과의 결합부위를 나타낸다.)일 수도 있다.
1.2.4.7. 본 발명의 폴리머를 대신하여, 하기 식(1)로 표시되는 부분구조를 갖고, 또한 분자간 결합형성기를 갖는 화합물일 수도 있다.
[화학식 48]
Figure 112019069134669-pct00048
(식(1) 중, X1 및 X2는, 각각 독립적으로, 스피로탄소원자 및 방향환의 탄소원자와 함께 구성되는 치환 또는 비치환된 환원수 4~10의 환구조를 나타낸다. R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 할로겐원자, 하이드록시기, 니트로기 또는 1가의 유기기이다. a1 및 a2는, 각각 독립적으로, 0~8의 정수이다. R1 및 R2가 각각 복수인 경우, 복수의 R1은 동일할 수도 상이할 수도 있고, 복수의 R2는 동일할 수도 상이할 수도 있다. n1 및 n2는, 각각 독립적으로, 0~2의 정수이다. k1 및 k2는, 각각 독립적으로, 0~8의 정수이다. 단, k1+k2는 1 이상이다. a1+k1 및 a2+k2는 8 이하이다. *는, 상기 부분구조 이외의 부분과의 결합부위를 나타낸다.)
1.2.4.8. 본 발명의 폴리머를 대신하여, 하기 식(1)로 표시되는 화합물일 수도 있다.
[화학식 49]
Figure 112019069134669-pct00049
(식(1) 중, R1은, 방향환을 포함하는 1가의 기이다. n은, 3~6의 정수이다. 단, R1 중의 적어도 1개는 에틸렌성 이중결합함유기를 추가로 포함한다. 복수의 R1은 동일할 수도 상이할 수도 있다. 상기 식(1)의 벤젠환 및 상기 방향환 상의 수소원자의 일부 또는 전부는 할로겐원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기로 치환되어 있을 수도 있다.)
1.2.4.9. 본 발명의 폴리머를 대신하여, 하기 식(1)로 표시되는 화합물일 수도 있다.
[화학식 50]
Figure 112019069134669-pct00050
(식(1) 중, R1, R2 및 R3은, 하기 식(a)로 표시되는 기이다. R1, R2 및 R3은, 동일할 수도 상이할 수도 있다. Ra, Rb, Rc 및 Rd는, 각각 독립적으로, 할로겐원자, 하이드록시기, 아미노기 혹은 설파닐기 또는 방향환을 포함하지 않는 탄소수 1~20의 1가의 유기기이다. x, y 및 z는, 각각 독립적으로, 0~4의 정수이다. w는, 0~3의 정수이다. Ra~Rd가 각각 복수인 경우, 복수의 Ra는 동일할 수도 상이할 수도 있고, 복수의 Rb는 동일할 수도 상이할 수도 있고, 복수의 Rc는 동일할 수도 상이할 수도 있고, 복수의 Rd는 동일할 수도 상이할 수도 있다.)
[화학식 51]
Figure 112019069134669-pct00051
(식(a) 중, RA는, 수소원자, 아릴기, 또는 하이드록시기와 아릴기의 적어도 어느 하나로 치환되거나 혹은 비치환된 알킬기이다. RB는, 단결합 또는 아릴렌기이다. 상기 아릴기 및 아릴렌기의 방향환 상의 수소원자의 일부 또는 전부는 할로겐원자, 하이드록시기, 아미노기 혹은 설파닐기 또는 방향환을 포함하지 않는 탄소수 1~20의 1가의 유기기로 치환되어 있을 수도 있다.)
1.2.4.10. 상기 폴리머가, 하기 식(1)로 표시되는 구조단위(I)를 갖는 중합체를 함유할 수도 있다.
[화학식 52]
Figure 112019069134669-pct00052
(식(1) 중, Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4는, 각각 독립적으로, 2가의 방향족 탄화수소기 또는 2가의 헤테로방향족기이다. 단, 상기 방향족 탄화수소기 및 헤테로방향족기가 갖는 수소원자의 일부 또는 전부는, 치환되어 있을 수도 있다. R1은, 단결합 또는 탄소수 1~20의 2가의 탄화수소기이다. 단, 상기 탄소수 1~20의 2가의 탄화수소기가 갖는 수소원자의 일부 또는 전부는, 치환되어 있을 수도 있다. 상기 탄소수 1~20의 2가의 탄화수소기는, 에스테르기, 에테르기 또는 카르보닐기를 구조 중에 가질 수도 있다. Y는, 카르보닐기 또는 설포닐기이다. m은, 0 또는 1이다. n은, 0 또는 1이다.)
1.2.4.11. 상기 폴리머가, 하기에 나타내는 광중합성 화합물의 중합체를 함유할 수도 있다.
하기 일반식(1)로 표시되는 광중합성 화합물 및 하기 일반식(2)로 표시되는 광중합성 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 광중합성 화합물.
[화학식 53]
Figure 112019069134669-pct00053
(일반식(1) 중, R11~R13은, 상호 독립적으로, 방향족 화합물로부터 유도되는 1가의 기, 수소원자, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 3~20의 시클로알킬기, 니트로기, 시아노기, -COR2, -COOR2 또는 -CON(R2)2를 나타낸다(단, -COR2, -COOR2, 및 -CON(R2)2 중, R2는, 상호 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 3~20의 시클로알킬기, 또는 방향족 화합물로부터 유도되는 1가의 유기기를 나타내고, 치환기를 가질 수도 있다). 단, R11~R13 중 어느 하나는 방향족 화합물로부터 유도되는 1가의 기, 니트로기, 시아노기, -COR2, -COOR2 또는 -CON(R2)2이다. R3은, 치환기를 가질 수도 있는, 방향족 화합물로부터 유도되는 n1가의 유기기를 나타낸다. n1은 2~4의 정수를 나타낸다.)
[화학식 54]
Figure 112019069134669-pct00054
(일반식(2) 중, R4는, 상호 독립적으로, 방향족 화합물로부터 유도되는 1가의 유기기, 수소원자, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 3~20의 시클로알킬기, 니트로기, 시아노기, -COR7, -COOR7 또는 -CON(R7)2를 나타낸다(단, -COR7, -COOR7 또는 -CON(R7)2 중, R7은, 상호 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 3~20의 시클로알킬기, 또는 방향족 화합물로부터 유도되는 1가의 유기기를 나타내고, 치환기를 가질 수도 있다). R5는, 치환기를 가질 수도 있는, 방향족 화합물로부터 유도되는 1가의 유기기를 나타낸다. R6은, n2가의 유기기를 나타낸다. X는, -COO-* 또는 -CONH-*를 나타낸다(「*」는 R6에 결합하는 결합수를 나타낸다). n2는 2~10의 정수를 나타낸다.)
1.2.4.12. 상기 폴리머가, 하기 일반식(1)로 표시되는 나프탈렌유도체 구조단위를 갖는 중합체(A)를 함유할 수도 있다.
[화학식 55]
Figure 112019069134669-pct00055
(식 중, R1은 수산기, 탄소수 1~6의 치환가능한 알킬기, 탄소수 1~6의 치환가능한 알콕시기, 탄소수 2~10의 치환가능한 알콕시카르보닐기, 탄소수 6~14의 치환가능한 아릴기, 또는 탄소수 2~6의 치환가능한 글리시딜에테르기를 나타낸다. n은 0~6의 정수이다. 단, n이 2~6일 때에는 복수의 R1은 동일할 수도 상이할 수도 있다. X는, 메틸렌기, 탄소수 2~20의 치환가능한 알킬렌기, 탄소수 6~14의 치환가능한 아릴렌기, 또는 알킬렌에테르기를 나타낸다. m은 1~8의 정수이다. m이 2~8일 때는 복수의 X는 동일할 수도 상이할 수도 있다. 또한, n+m은 1~8의 정수이다.)
1.2.4.13. 상기 폴리머를 대신하여, 하기 식(1)로 표시되는 1개의 부분구조를 갖는 화합물일 수도 있다.
[화학식 56]
Figure 112019069134669-pct00056
(식(1) 중, R1~R4는, 각각 독립적으로, 할로겐원자, 하이드록시기, 니트로기 또는 탄소수 1~20의 1가의 유기기이다. a1 및 a2는, 각각 독립적으로, 0~9의 정수이다. b1 및 b2는, 각각 독립적으로, 0~4의 정수이다. R1~R4가 각각 복수인 경우, 복수의 R1은 동일할 수도 상이할 수도 있고, 복수의 R2는 동일할 수도 상이할 수도 있고, 복수의 R3은 동일할 수도 상이할 수도 있고, 복수의 R4는 동일할 수도 상이할 수도 있다. n1 및 n2는, 각각 독립적으로, 0~2의 정수이다. k1 및 k2는, 각각 독립적으로, 0~9의 정수이다. 단, k1+k2는, 1 이상이다. a1+k1 및 a2+k2는 9 이하이다. *는, 상기 부분구조 이외의 부분과의 결합부위를 나타낸다.)
1.2.4.14. 상기 폴리머가, [A]하기 식(1)로 표시되는 구조단위(I)를 갖는 중합체를 함유할 수도 있다.
[화학식 57]
Figure 112019069134669-pct00057
(식(1) 중, Ar1 및 Ar2는, 각각 독립적으로, 하기 식(2)로 표시되는 2가의 기이다.)
[화학식 58]
Figure 112019069134669-pct00058
(식(2) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 2가의 방향족기이다. R3은, 단결합, -O-, -CO-, -SO- 또는 -SO2-이다. a는, 0~3의 정수이다. 단, a가 2 이상인 경우, 복수의 R2 및 R3은, 각각 동일할 수도 상이할 수도 있다.)
1.2.4.15. 상기 폴리머가, (A)노볼락 수지를 함유하고,
상기 (A)노볼락 수지가,
(a1)분자 중에 페놀성 수산기를 2개 이상 갖는 화합물을 1~99질량%,
(a2)나프톨을 1~10질량%,
(a3)페놀성 수산기를 갖는 화합물(단, 상기 (a1)화합물 및 상기 (a2)나프톨을 제외함)을 0~98질량%(단, (a1)+(a2)+(a3)=100질량%로 한다), 및
(a4)알데히드를 축합하여 얻어지는 수지일 수도 있다.
1.2.4.16. 상기 폴리머가, 하기 일반식(1)로 표시되는 반복단위를 필수의 구성단위로서 갖고,
하기 일반식(2)로 표시되는 반복단위, 하기 일반식(3)으로 표시되는 반복단위, 및 하기 일반식(4)로 표시되는 반복단위로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 반복단위를 추가로 갖는 중합체(A)일 수도 있다.
[화학식 59]
Figure 112019069134669-pct00059
(상기 일반식(1) 중, R1은, 수산기 또는 수소를 나타내고, n은, 0~6의 정수를 나타낸다. 단, n=2~6인 경우에는, 복수의 R1은 동일할 수도 상이할 수도 있다. X는, 탄소수 1~20의 치환가능한 알킬렌기, 또는 탄소수 6~14의 치환가능한 아릴렌기를 나타내고, m은, 1~8의 정수를 나타낸다. 단, m=2~8인 경우에는, 복수의 X는 동일할 수도 상이할 수도 있다. n+m은, 1~8의 정수이다)
[화학식 60]
Figure 112019069134669-pct00060
(상기 일반식(2) 중, R2는, 탄소수 1~6의 치환가능한 알킬기, 탄소수 1~6의 치환가능한 알케닐기, 탄소수 1~6의 치환가능한 알콕시기, 탄소수 2~10의 치환가능한 알콕시카르보닐기, 탄소수 6~14의 치환가능한 아릴기, 또는 글리시딜에테르기를 나타내고, a는, 0~6의 정수를 나타낸다. 단, a=2~6인 경우에는, 복수의 R2는 동일할 수도 상이할 수도 있다. Y는, 탄소수 1~20의 치환가능한 알킬렌기, 또는 탄소수 6~14의 치환가능한 아릴렌기를 나타내고, b는 1~8의 정수를 나타낸다. 단, b=2~8인 경우에는, 복수의 Y는 동일할 수도 상이할 수도 있다. a+b는, 1~8의 정수이다)
[화학식 61]
Figure 112019069134669-pct00061
(상기 일반식(3) 중, Z는, 탄소수 1~20의 치환가능한 알킬렌기, 또는 탄소수 6~14의 치환가능한 아릴렌기를 나타내고, c는, 1~8의 정수를 나타낸다. 단, c=2~8인 경우에는, 복수의 Z는 동일할 수도 상이할 수도 있다. d는 0~2의 정수를 나타내고, c+d는, 1~8의 정수이다)
[화학식 62]
Figure 112019069134669-pct00062
(상기 일반식(4) 중, A는, 단결합 또는 이중결합을 나타내고, B는, 탄소수 1~20의 치환가능한 알킬렌기, 또는 탄소수 6~14의 치환가능한 아릴렌기를 나타내고, e는, 1~6의 정수를 나타낸다)
1.2.4.17. 상기 폴리머가, (A)하기 일반식(1)로 표시되는 기, 및 방향족 탄화수소기를 갖는 수지일 수도 있다.
[화학식 63]
Figure 112019069134669-pct00063
(상기 일반식(1)에 있어서, n은 0 또는 1을 나타낸다. R1은, 치환될 수도 있는 메틸렌기, 탄소수 2~20의 치환될 수도 있는 알킬렌기, 또는 탄소수 6~20의 치환될 수도 있는 아릴렌기를 나타낸다. R2는, 수소원자, 탄소수 1~20의 치환될 수도 있는 알킬기, 또는 탄소수 6~20의 치환될 수도 있는 아릴기를 나타낸다.)
1.2.4.18. 상기 폴리머가, 하기 식(1) 또는 (2)로 표시되는 구조단위를 갖는 중합체를 함유할 수도 있다.
[화학식 64]
Figure 112019069134669-pct00064
〔식(1)에 있어서, R1은 2가의 유기의 기를 나타낸다.〕
[화학식 65]
Figure 112019069134669-pct00065
〔식(2)에 있어서, R2, R3 및 A는 상호 독립적으로 2가의 유기의 기를 나타낸다.〕
1.2.4.19. 상기 폴리머가, 하기 식(1)로 표시되는 2가의 기를 갖는 중합체를 함유할 수도 있다.
[화학식 66]
Figure 112019069134669-pct00066
[여기서, R1은 1가의 원자 또는 기이며, n은 0~4의 정수이며, 단, n이 2~4일 때에는 복수의 R1은 동일할 수도 상이할 수도 있다. R2, R3은 독립적으로 1가의 원자 혹은 기이다.]
1.2.4.20. 상기 폴리머가, 하기 일반식(1)로 표시되는 적어도 1개 이상의 불소원자를 포함하는 반복단위를 갖는 아크릴로니트릴폴리머와, 하기 일반식(2)로 표시되는 반복단위를 갖는 노볼락 수지 및 하기 일반식(3)로 표시되는 비스나프톨유도체의 어느 하나 또는 양방을 함유할 수도 있다.
[화학식 67]
Figure 112019069134669-pct00067
[화학식 68]
Figure 112019069134669-pct00068
(식 중, R1, R2는 수소원자, 불소원자, 메틸기, 또는 트리플루오로메틸기이다. R3은 단결합, 페닐렌기, 또는 탄소수 1~11의 알킬렌기이다. R4는 불소원자이거나, 적어도 1개 이상의 불소원자를 갖는 탄소수 1~10의 직쇄상, 분지상, 혹은 환상의 알킬기, 탄소수 2~10의 알케닐기, 또는 탄소수 6~10의 아릴기이며, 이들이 하이드록시기, 알콕시기, 아실기, 설폭사이드기, 설폰기, 또는 설폰아미드기를 가질 수도 있다. R5, R6, R12, R13은 수소원자, 산불안정기, 및 글리시딜기 중 어느 하나, 또는 탄소수 1~10의 직쇄상, 분지상, 혹은 환상의 알킬기, 아실기, 혹은 알콕시카르보닐기이다. R7, R8은 수소원자, 하이드록시기, 및 탄소수 1~4의 알콕시기 중 어느 하나, 또는 하이드록시기, 알콕시기, 아실옥시기, 에테르기, 혹은 설파이드기를 가질 수도 있는 탄소수 1~10의 직쇄상, 분지상, 혹은 환상의 알킬기, 탄소수 2~10의 알케닐기, 혹은 탄소수 6~10의 아릴기이다. R14, R15는 R7, R8과 동일한 기 또는 할로겐원자이다. R9, R10, R16, R17은 수소원자이거나, 혹은 R9와 R10, R16과 R17이 결합하여 형성되는 에테르결합이다. R11은 수소원자, 또는 하이드록시기, 알콕시기, 아실옥시기, 에테르기, 설파이드기, 클로로기, 혹은 니트로기를 가질 수도 있는 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 2~10의 알케닐기, 혹은 탄소수 6~10의 아릴기이다. X1은 페닐렌기, 에테르기, 또는 에스테르기이다. X2, X3은 단결합이거나, 혹은 하이드록시기, 카르복실기, 에테르기, 혹은 락톤환을 가질 수도 있는 탄소수 1~38의 직쇄상, 분지상, 또는 환상의 2가 탄화수소기이다. X2가 2가 탄화수소기인 경우, R9 및 R10은 X2 중의 탄소원자와 결합하여 형성되는 에테르결합이어도 되고, X3이 2가 탄화수소기인 경우, R16 및 R17은 X3 중의 탄소원자와 결합하여 형성되는 에테르결합이어도 된다. a 및 b는, 0<a≤1.0, 0≤b<1.0이나, R1이 불소원자를 갖지 않는 경우는 0<a<1.0, 0<b<1.0이다. c는 1≤c≤6의 정수이며, c가 2 이상인 경우는, c의 수만큼 R4에서 R3의 수소원자가 치환된다. g, h, i, j, k, l, m, 및 n은 1 또는 2이다.)
1.2.4.21. 상기 폴리머를 대신하여, 하기 일반식(1A)로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물일 수도 있다.
[화학식 69]
Figure 112019069134669-pct00069
(식 중, R은 단결합, 탄소수 1~50의 유기기, 에테르결합, -SO-기, 또는 -SO2-기이며, R1은 하기 일반식(1B)로 표시되는 기이며, m1 및 m2는 1≤m1≤5, 1≤m2≤5, 또한 2≤m1+m2≤8을 만족시키는 정수이다.)
[화학식 70]
Figure 112019069134669-pct00070
(식 중, X1은 하기 일반식(1C)로 표시되는 기이며, X는 하기 일반식(1D)로 표시되는 기이다.)
[화학식 71]
Figure 112019069134669-pct00071
(식 중, (X)는 상기 X와의 결합개소를 나타낸다.)
[화학식 72]
Figure 112019069134669-pct00072
(식 중, X2는 탄소수 1~10의 2가 유기기이며, n1은 0 또는 1이며, n2는 1 또는 2이며, X3은 하기 일반식(1E)로 표시되는 기이며, n5는 0, 1, 또는 2이다.)
[화학식 73]
Figure 112019069134669-pct00073
(식 중, R10은 수소원자 또는 탄소수 1~10의 포화 혹은 불포화의 탄화수소기이며, 식 중의 벤젠환 상의 수소원자는, 메틸기 또는 메톡시기로 치환되어 있을 수도 있다.)
1.2.4.22. 상기 폴리머를 대신하여, 하기 일반식(1A)로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물일 수도 있다.
[화학식 74]
Figure 112019069134669-pct00074
(식 중, R은 단결합 또는 탄소수 1~50의 유기기이며, X는 하기 일반식(1B)로 표시되는 기이며, m1은 2≤m1≤10을 만족시키는 정수이다.)
[화학식 75]
Figure 112019069134669-pct00075
(식 중, X2는 탄소수 1~10의 2가 유기기이며, n1은 0 또는 1이며, n2는 1 또는 2이며, X3은 하기 일반식(1C)로 표시되는 기이며, n5는 0, 1 또는 2이다.)
[화학식 76]
Figure 112019069134669-pct00076
(식 중, R10은 수소원자 또는 탄소수 1~10의 포화 혹은 불포화의 탄화수소기이며, 식 중의 벤젠환 상의 수소원자는, 메틸기 또는 메톡시기로 치환되어 있을 수도 있다.)
1.2.4.23. 상기 폴리머를 대신하여, 하기 일반식(1)로 표시되는 화합물을 포함할 수도 있다.
[화학식 77]
Figure 112019069134669-pct00077
(식 중, n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고, W는 단결합 또는 하기 식(2)로 표시되는 구조 중 어느 하나이다. R1은 하기 일반식(3)으로 표시되는 구조 중 어느 하나이며, m1 및 m2는 각각 독립적으로 0~7의 정수를 나타낸다. 단, m1+m2는 1 이상 14 이하이다.)
[화학식 78]
Figure 112019069134669-pct00078
(식 중, l은 0~3의 정수를 나타내고, Ra~Rf는 각각 독립적으로 수소원자 또는 불소치환될 수도 있는 탄소수 1~10의 알킬기, 페닐기, 또는 페닐에틸기를 나타내고, Ra와 Rb가 결합하여 환상 화합물을 형성할 수도 있다.)
[화학식 79]
Figure 112019069134669-pct00079
(식 중, *는 방향환에 대한 결합부위를 나타내고, Q1은 탄소수 1~30의 직쇄상, 분지상의 포화 또는 불포화의 탄화수소기, 탄소수 4~20의 지환기, 혹은 치환 또는 비치환된 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 또는 피레닐기를 나타낸다. Q1이 탄소수 1~30의 직쇄상, 분지상의 포화 또는 불포화의 탄화수소기를 나타내는 경우, Q1을 구성하는 메틸렌기가 산소원자 또는 카르보닐기로 치환되어 있을 수도 있다.)
1.2.4.24. 상기 폴리머는, 하기 일반식(i)로 표시되는 부분구조를 갖는 것이며, 하기 일반식(vi)로 표시되는 반복단위를 갖는 고분자 화합물일 수도 있다.
[화학식 80]
Figure 112019069134669-pct00080
(식 중, 환구조Ar1, Ar2는 치환 또는 비치환된 벤젠환, 또는 나프탈렌환을 나타낸다. R1은 탄소수 1~20의 직쇄상, 분지상, 또는 환상의 1가 탄화수소기이며, R1을 구성하는 메틸렌기가 산소원자로 치환될 수도 있다. a+b, a’+b’는 각각 독립적으로 1, 2 또는 3이다. c, d, c’, d’는 각각 독립적으로 0, 1 또는 2이다. x, y는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고, x=0일 때는 a=c=0, y=0일 때는 a’=c’=0이다. L5는 탄소수 1~20의 직쇄상, 분지상, 또는 환상의 2가의 유기기, L6은 하기 일반식(i)로 표시되는 부분구조이며, 0≤m<1, 0<n≤1, m+n=1이다.)
[화학식 81]
Figure 112019069134669-pct00081
(식 중, 환구조Ar3은 치환 또는 비치환된 벤젠환, 또는 나프탈렌환을 나타낸다. R0은 수소원자, 또는 탄소수 1~30의 직쇄상, 분지상, 또는 환상의 1가 유기기, L0은 탄소수 1~32의 직쇄상, 분지상, 또는 환상의 2가 유기기이며, L0을 구성하는 메틸렌기가 산소원자 또는 카르보닐기로 치환될 수도 있다.)
1.2.4.25. 상기 폴리머에 대신하여, 하기 일반식(1)로 표시되는 비페닐유도체일 수도 있다.
[화학식 82]
Figure 112019069134669-pct00082
(식 중, 환구조Ar1, Ar2는 벤젠환 또는 나프탈렌환을 나타낸다. x, z는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다.)
1.2.4.26. 상기 폴리머가, 하기 일반식(2)로 표시되는 부분구조를 갖는 비페닐유도체일 수도 있다.
[화학식 83]
Figure 112019069134669-pct00083
(식 중, 환구조Ar1, Ar2는 벤젠환 또는 나프탈렌환을 나타낸다. x, z는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다. L은 단결합 또는 탄소수 1~20의 알킬렌기를 나타낸다.)
1.2.4.27. 상기 폴리머가, 적어도, 하기 일반식(1)로 표시되는 반복단위a1을 갖는 폴리플루오렌일 수도 있다.
[화학식 84]
Figure 112019069134669-pct00084
(일반식(1) 중, R1, R2는 동일, 또는 이종의 수소원자, 하이드록실기, 탄소수 1~6의 아실기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 탄소수 1~6의 알콕시카르보닐기, 카르보닐기, 아미노기, 산불안정기, 글리시딜기, 탄소수 1~10의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 2~10의 알케닐기, 탄소수 2~10의 알키닐기, 카르복실기, 또는 시아노기, 혹은, R1, R2는 모두 1개의 기여도 되고, 그 경우에는, 산소원자, 탄소수 1~6의 알킬리덴기, 또는 이미노기이다. 이들 기는, 하이드록실기, 탄소수 1~6의 아실기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 탄소수 1~6의 알콕시카르보닐기, 탄소수 1~10의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 2~10의 알키닐기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 산불안정기, 글리시딜기, 카르복실기를, 1개 또는 복수 가질 수도 있다. R3, R4는 각각 벤젠환 또는 나프탈렌환이며, R5, R6은 각각 수소원자, 탄소수 1~10의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기, 탄소수 6~10의 아릴기, 탄소수 2~10의 알케닐기, 또는 탄소수 2~10의 알키닐기이다.)
1.2.4.28. 상기 폴리머가, 적어도, 하기 일반식(1)로 표시되는 비스나프톨기를 갖는 화합물을 노볼락화한 수지일 수도 있다.
[화학식 85]
Figure 112019069134669-pct00085
(일반식(1) 중, R1, R2는 동일, 또는 이종의 수소원자, 탄소수 1~10의 직쇄상, 분지상, 환상의 알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 2~20의 알케닐기이다. R3, R4는 각각 수소원자, 혹은 글리시딜기이며, R5는 단결합, 탄소수 1~10의 직쇄상, 분지상의 알킬렌기이며, R6, R7은 벤젠환, 나프탈렌환이다. p, q는 각각 1 또는 2이다. n은 0<n≤1이다.)
1.2.4.29. 상기 폴리머가, 하기 일반식(2)으로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 86]
Figure 112019069134669-pct00086
(일반식(2) 중, R1~R7, p, q는 전술한 바와 같다. R8, R9는 수소원자, 하이드록시기, 탄소수 1~6의 아실기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 탄소수 1~6의 알콕시카르보닐기, 카르보닐기, 아미노기, 이미노기, 산불안정기 혹은 글리시딜기로 치환된 하이드록시기, 또는 탄소수 1~10의 직쇄상, 분지상, 환상의 알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 2~10의 알케닐기, 탄소수 2~10의 알키닐기이다. R10, R11은 벤젠환, 나프탈렌환, R13, R14는 수소원자, 하이드록시기, 탄소수 1~10의 직쇄상, 분지상, 환상의 알킬기로 R13과 R14가 결합하여 환을 형성할 수도 있다. R12, R15는 탄소수 1~10의 직쇄상, 분지상의 알킬렌기이다. s는 1 또는 2이다. 0<n<1.0, 0≤m<1.0, 0≤r<1.0, 0<m+r<1.0이다.)
1.2.4.30. 상기 폴리머에 대신하여, 하기 일반식(1)로 표시되는 비스페놀기를 갖는 화합물을 함유할 수도 있다.
[화학식 87]
Figure 112019069134669-pct00087
(식 중, R1, R2는 동일 또는 이종의 수소원자, 탄소수 1~10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 6~10의 아릴기, 또는 탄소수 2~10의 알케닐기이다. R3, R4는 수소원자 또는 탄소수 1~6의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기, 탄소수 2~6의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알케닐기, 탄소수 6~10의 아릴기, 탄소수 2~6의 아세탈기, 탄소수 2~6의 아실기, 또는 글리시딜기이며, Y는 탄소수 4~30의 2가의 지방족 또는 지환식 탄화수소기이며,
[화학식 88]
Figure 112019069134669-pct00088
로 표시되는 환은 유교환일 수도 있고, 헤테로원자가 개재할 수도 있다.)
1.2.4.31. 상기 폴리머가, 하기 일반식(2)로 표시되는 비스페놀기를 갖는 화합물을 노볼락화한 반복단위를 갖는 수지일 수도 있다.
[화학식 89]
Figure 112019069134669-pct00089
(식 중, R1, R2는 동일 또는 이종의 수소원자, 탄소수 1~10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 6~10의 아릴기, 또는 탄소수 2~10의 알케닐기이다. R3, R4는 수소원자 또는 탄소수 1~6의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기, 탄소수 2~6의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알케닐기, 탄소수 6~10의 아릴기, 탄소수 2~6의 아세탈기, 탄소수 2~6의 아실기, 또는 글리시딜기이며, Y는 탄소수 4~30의 2가의 지방족 또는 지환식 탄화수소기이며,
[화학식 90]
Figure 112019069134669-pct00090
으로 표시되는 환은 유교환일 수도 있고, 헤테로원자가 개재할 수도 있다. R5는 수소원자, 탄소수 1~10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 또는 탄소수 6~10의 아릴기이다.)
1.2.4.32. 상기 폴리머가, 적어도, 아세나프틸렌류의 반복단위와, 치환 또는 비치환된 하이드록시를 갖는 반복단위를 공중합하여 이루어진 중합체일 수도 있고,
상기 중합체가, 하기 일반식(1)로 표시되는 반복단위를 갖는 것일 수도 있다.
[화학식 91]
Figure 112019069134669-pct00091
(상기 일반식(1) 중, R1은, 수소원자 또는 메틸기이다. R2는, 단결합, 탄소수 1~20의 직쇄상, 분지상, 환상의 알킬렌기, 탄소수 6~10의 아릴렌기 중 어느 하나이며, 에테르, 에스테르, 락톤, 아미드 중 어느 하나를 가질 수도 있다. R3, R4는, 각각, 수소원자 또는 글리시딜기이다. X는, 인덴골격을 포함하는 탄화수소, 탄소수 3~10의 시클로올레핀, 말레이미드 중 어느 하나의 중합체를 나타내고, 에테르, 에스테르, 락톤, 카르본산무수물 중 어느 하나를 가질 수 있다. R5, R6은, 각각, 수소원자, 불소원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 중 어느 하나이다. R7은, 수소원자, 탄소수 1~6의 직쇄상, 분지상, 환상의 알킬기, 하이드록시기, 알콕시카르보닐기 중 어느 하나이다. p, q는, 각각 1~4의 정수이다. r은, 0~4의 정수이다. a, b, c는, 각각 0.5≤a+b+c≤1, 0≤a≤0.8, 0≤b≤0.8, 0.1≤a+b≤0.8, 0.1≤c≤0.8의 범위이다.)
1.2.4.33. 상기 폴리머가, 플루오렌 또는 테트라하이드로스피로비인덴구조를 갖는 노볼락 수지일 수도 있고,
상기 플루오렌 또는 테트라하이드로스피로비인덴구조를 갖는 노볼락 수지가, 하기 일반식(1a) 또는 (1b)로 표시되는 반복단위를 가질 수도 있다.
[화학식 92]
Figure 112019069134669-pct00092
(식 중, R1, R2, R6, R7은, 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~10의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기, 탄소수 6~10의 아릴기, 알릴기 또는 할로겐원자이며, R3, R4, R8, R9는, 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~6의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기, 탄소수 2~6의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알케닐기, 탄소수 6~10의 아릴기 또는 글리시딜기이며, R5, R14는, 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~10의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기 또는 탄소수 6~10의 아릴기이다. n, m, p, q는 1~3의 정수이다. R10~R13은, 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 하이드록시기, 탄소수 1~6의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기 또는 탄소수 1~6의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알콕시기이다.)
1.1.3. 기타 성분
본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 재료에는, 핀홀이나 스트리에이션 등의 발생이 없고, 표면얼룩에 대한 도포성을 더욱 향상시키기 위해, 계면활성제를 배합할 수 있다. 계면활성제로는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌블록코폴리머류, 솔비탄모노라우레이트, 솔비탄모노팔미테이트, 솔비탄모노스테아레이트, 솔비탄모노올레이트, 솔비탄트리올레이트, 솔비탄트리스테아레이트 등의 솔비탄지방산에스테르류, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리올레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌솔비탄지방산에스테르류 등의 비이온계 계면활성제, 에프톱 EF301, EF303, EF352((주)토켐프로덕츠제, 상품명), 메가팍 F171, F173, R-40, R-40N, R-40LM(DIC(주)제, 상품명), 플루오라드 FC430, FC431(스미토모쓰리엠(주)제, 상품명), 아사히가드 AG710, 서프론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(아사히글라스(주)제, 상품명) 등의 불소계 계면활성제, 오가노실록산폴리머 KP341(신에쯔화학공업(주)제) 등을 들 수 있다. 이들 계면활성제의 배합량은, 레지스트 하층막 재료의 전체고형분에 대하여 통상 2.0질량% 이하, 바람직하게는 1.0질량% 이하이다. 이들 계면활성제는 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상의 조합으로 사용할 수도 있다. 계면활성제가 사용되는 경우, 그 비율로는, 레지스트 하층막 형성조성물의 고형분 100질량부에 대하여 0.0001 내지 5질량부, 또는 0.001 내지 1질량부, 또는 0.01 내지 0.5질량부이다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성조성물은 가교제성분을 포함할 수 있다. 그 가교제로는, 멜라민계, 치환요소계, 또는 이들의 폴리머계 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 적어도 2개의 가교형성치환기를 갖는 가교제이며, 메톡시메틸화글리콜우릴, 부톡시메틸화글리콜우릴, 메톡시메틸화멜라민, 부톡시메틸화멜라민, 메톡시메틸화벤조구아나민, 부톡시메틸화벤조구아나민, 메톡시메틸화요소, 부톡시메틸화요소, 또는 메톡시메틸화티오요소 등의 화합물이다. 또한, 이들의 화합물의 축합체도 사용할 수 있다.
또한, 상기 가교제로는 내열성이 높은 가교제를 이용할 수 있다. 내열성이 높은 가교제로는 분자내에 방향족환(예를 들어, 벤젠환, 나프탈렌환)을 갖는 가교형성치환기를 함유하는 화합물을 바람직하게 이용할 수 있다.
이 화합물은 하기 식(4)의 부분구조를 갖는 화합물이나, 하기 식(5)의 반복단위를 갖는 폴리머 또는 올리고머를 들 수 있다.
[화학식 93]
Figure 112019069134669-pct00093
상기 R11, R12, R13, 및 R14는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, 이들의 알킬기는 상기 서술한 예시를 이용할 수 있다.
식(4) 및 식(5)의 화합물, 폴리머, 올리고머는 이하에 예시된다.
[화학식 94]
Figure 112019069134669-pct00094
[화학식 95]
Figure 112019069134669-pct00095
상기 화합물은 아사히유기재공업(주), 혼슈화학공업(주)의 제품으로서 입수할 수 있다. 예를 들어 상기 가교제 중에서 식(4-24)의 화합물은 아사히유기재공업(주), 상품명 TM-BIP-A로서 입수할 수 있다.
가교제의 첨가량은, 사용하는 도포용제, 사용하는 하지기판, 요구되는 용액점도, 요구되는 막형상 등에 따라 변동하나, 전체고형분에 대하여 0.001 내지 80질량%, 바람직하게는 0.01 내지 50질량%, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 40질량%이다. 이들 가교제는 자기축합에 의한 가교반응을 일으키기도 하나, 본 발명의 상기의 폴리머 중에 가교성 치환기가 존재하는 경우는, 이들의 가교성 치환기와 가교반응을 일으킬 수 있다.
본 발명에서는 상기 가교반응을 촉진하기 위한 촉매로서 산 및/또는 산발생제를 첨가할 수 있다. 예를 들어, p-톨루엔설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 피리디늄p-톨루엔설폰산, 살리실산, 5-설포살리실산, 4-페놀설폰산, 캠퍼설폰산, 4-클로로벤젠설폰산, 벤젠디설폰산, 1-나프탈렌설폰산, 구연산, 안식향산, 하이드록시안식향산, 나프탈렌카르본산 등의 산성 화합물, 및/또는 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디에논, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트, 기타 유기설폰산알킬에스테르 등의 열산발생제를 배합할 수 있다. 배합량은 전체고형분에 대하여, 0.0001 내지 20질량%, 바람직하게는 0.0005 내지 10질량%, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 3질량%이다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성조성물은 산발생제를 함유할 수 있다.
산발생제로는, 열산발생제나 광산발생제를 들 수 있다.
광산발생제는, 레지스트의 노광시에 산을 발생시킨다. 이 때문에, 하층막의 산성도의 조정이 가능하다. 이는, 하층막의 산성도를 상층의 레지스트와의 산성도에 맞추기 위한 하나의 방법이다. 또한, 하층막의 산성도의 조정에 의해, 상층에 형성되는 레지스트의 패턴형상의 조정이 가능하다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성조성물에 포함되는 광산발생제로는, 오늄염 화합물, 설폰이미드 화합물, 및 디설포닐디아조메탄 화합물 등을 들 수 있다.
오늄염 화합물로는 디페닐요오드늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오드늄트리플루오로메탄설포네이트, 디페닐요오드늄노나플루오로노말부탄설포네이트, 디페닐요오드늄퍼플루오로노말옥탄설포네이트, 디페닐요오드늄캠퍼설포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄캠퍼설포네이트 및 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄트리플루오로메탄설포네이트 등의 요오드늄염 화합물, 및 트리페닐설포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐설포늄노나플루오로노말부탄설포네이트, 트리페닐설포늄캠퍼설포네이트 및 트리페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트 등의 설포늄염 화합물 등을 들 수 있다.
설폰이미드 화합물로는, 예를 들어 N-(트리플루오로메탄설포닐옥시)석신이미드, N-(노나플루오로노말부탄설포닐옥시)석신이미드, N-(캠퍼설포닐옥시)석신이미드 및 N-(트리플루오로메탄설포닐옥시)나프탈이미드 등을 들 수 있다.
디설포닐디아조메탄 화합물로는, 예를 들어, 비스(트리플루오로메틸설포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실설포닐)디아조메탄, 비스(페닐설포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔설포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸벤젠설포닐)디아조메탄, 및 메틸설포닐-p-톨루엔설포닐디아조메탄 등을 들 수 있다.
광산발생제는 1종만을 사용할 수 있고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
광산발생제가 사용되는 경우, 그 비율로는, 레지스트 하층막 형성조성물의 고형분 100질량부에 대하여, 0.01 내지 5질량부, 또는 0.1 내지 3질량부, 또는 0.5 내지 1질량부이다.
본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 재료에는, 흡광제, 레올로지조정제, 접착보조제 등을 첨가할 수 있다. 레올로지조정제는, 하층막 형성조성물의 유동성을 향상시키기에 유효하다. 접착보조제는, 반도체 기판 또는 레지스트와 하층막의 밀착성을 향상시키기에 유효하다.
흡광제로는 예를 들어, 「공업용 색소의 기술과 시장」(CMC출판)이나 「염료편람」(유기합성화학협회편)에 기재된 시판의 흡광제, 예를 들어, C.I. Disperse Yellow 1, 3, 4, 5, 7, 8, 13, 23, 31, 49, 50, 51, 54, 60, 64, 66, 68, 79, 82, 88, 90, 93, 102, 114 및 124; C.I. Disperse Orange 1, 5, 13, 25, 29, 30, 31, 44, 57, 72 및 73; C.I. Disperse Red 1, 5, 7, 13, 17, 19, 43, 50, 54, 58, 65, 72, 73, 88, 117, 137, 143, 199 및 210; C.I. Disperse Violet 43; C.I. Disperse Blue 96; C.I. Fluorescent Brightening Agent 112, 135 및 163; C.I. Solvent Orange 2 및 45; C.I. Solvent Red 1, 3, 8, 23, 24, 25, 27 및 49; C.I. Pigment Green 10; C.I. Pigment Brown 2 등을 호적하게 이용할 수 있다. 상기 흡광제는 통상, 리소그래피용 레지스트 하층막 재료의 전체고형분에 대하여 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하의 비율로 배합된다.
레올로지조정제는, 주로 레지스트 하층막 형성조성물의 유동성을 향상시키고, 특히 베이킹공정에 있어서, 레지스트 하층막의 막두께균일성의 향상이나 홀 내부에 대한 레지스트 하층막 형성조성물의 충전성을 높이는 목적으로 첨가된다. 구체예로는, 디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디이소부틸프탈레이트, 디헥실프탈레이트, 부틸이소데실프탈레이트 등의 프탈산유도체, 디노말부틸아디페이트, 디이소부틸아디페이트, 디이소옥틸아디페이트, 옥틸데실아디페이트 등의 아디프산유도체, 디노말부틸말레이트, 디에틸말레이트, 디노닐말레이트 등의 말레산유도체, 메틸올레이트, 부틸올레이트, 테트라하이드로푸르푸릴올레이트 등의 올레산유도체, 또는 노말부틸스테아레이트, 글리세릴스테아레이트 등의 스테아르산유도체를 들 수 있다. 이들 레올로지조정제는, 리소그래피용 레지스트 하층막 재료의 전체고형분에 대하여 통상 30질량% 미만의 비율로 배합된다.
접착보조제는, 주로 기판 혹은 레지스트와 레지스트 하층막 형성조성물의 밀착성을 향상시키고, 특히 현상에 있어서 레지스트가 박리하지 않도록 하기 위한 목적으로 첨가된다. 구체예로는, 트리메틸클로로실란, 디메틸메틸올클로로실란, 메틸디페닐클로로실란, 클로로메틸디메틸클로로실란 등의 클로로실란류, 트리메틸메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 메틸디메톡시실란, 디메틸메틸올에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐트리에톡시실란 등의 알콕시실란류, 헥사메틸디실라잔, N,N’-비스(트리메틸실릴)우레아, 디메틸트리메틸실릴아민, 트리메틸실릴이미다졸 등의 실라잔류, 메틸올트리클로로실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등의 실란류, 벤조트리아졸, 벤즈이미다졸, 인다졸, 이미다졸, 2-메르캅토벤즈이미다졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 우라졸, 티오우라실, 메르캅토이미다졸, 메르캅토피리미딘 등의 복소환식 화합물이나, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아 등의 요소, 또는 티오요소 화합물을 들 수 있다. 이들 접착보조제는, 리소그래피용 레지스트 하층막 재료의 전체고형분에 대하여 통상 5질량% 미만, 바람직하게는 2질량% 미만의 비율로 배합된다.
상기의 식(1)로 표시되는 화합물은, 레지스트 하층막 형성조성물 중에 미량 포함되는 것만으로 효과를 발휘하므로, 그 배합량에 특별히 제한은 없다. 바람직하게는, 식(1)로 표시되는 화합물은, 본 발명에 따른 레지스트 하층막 형성조성물 전체의 중량에 대하여, 5중량% 이상 포함된다. 또한, 바람직하게는, 식(1)로 표시되는 화합물은, 본 발명에 따른 레지스트 하층막 형성조성물 전체의 중량에 대하여, 30중량% 이하 포함된다.
본 발명에 따른 레지스트 하층막 형성조성물의 고형분은 통상 0.1 내지 70질량%, 바람직하게는 0.1 내지 60질량%로 한다. 고형분은 레지스트 하층막 형성조성물로부터 용매를 제외한 전체성분의 함유비율이다. 고형분 중에 있어서의 후술하는 폴리머의 비율은, 1 내지 100질량%, 1 내지 99.9질량%, 50 내지 99.9질량%, 50 내지 95질량%, 50 내지 90질량%의 순으로 바람직하다.
레지스트 하층막 형성조성물이 균일한 용액상태인지 여부를 평가하는 척도 중 하나는, 특정의 마이크로필터의 통과성을 관찰하는 것인데, 본 발명에 따른 레지스트 하층막 형성조성물은, 구멍직경 0.1μm의 마이크로필터를 통과하고, 균일한 용액상태를 나타낸다.
상기 마이크로필터재질로는, PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌), PFA(테트라플루오로에틸렌·퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체) 등의 불소계 수지, PE(폴리에틸렌), UPE(초고분자량폴리에틸렌), PP(폴리프로필렌), PSF(폴리설폰), PES(폴리에테르설폰), 나일론을 들 수 있는데, PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌)제인 것이 바람직하다.
2. 레지스트 하층막 및 반도체 장치의 제조방법
이하, 본 발명에 따른 레지스트 하층막 형성조성물을 이용한 레지스트 하층막 및 반도체 장치의 제조방법에 대하여 설명한다.
본 발명에 따른 레지스트 하층막은, 상기한 레지스트 하층막 형성조성물을 반도체 기판 상에 도포하고, 소성함으로써 제조할 수 있다.
반도체 장치의 제조에 사용되는 기판(예를 들어, 실리콘웨이퍼기판, 실리콘/이산화실리콘피복기판, 실리콘나이트라이드기판, 유리기판, ITO기판, 폴리이미드기판, 및 저유전율재료(low-k재료) 피복기판 등)의 위에, 스피너, 코터 등의 적당한 도포방법에 의해 본 발명의 레지스트 하층막 형성조성물이 도포되고, 그 후, 소성함으로써 레지스트 하층막이 형성된다. 소성하는 조건으로는, 소성온도 80℃ 내지 250℃, 소성시간 0.3 내지 60분간 중에서 적당히, 선택된다. 바람직하게는, 소성온도 150℃ 내지 250℃, 소성시간 0.5 내지 2분간이다. 여기서, 형성되는 하층막의 막두께로는, 예를 들어, 10 내지 1000nm이며, 또는 20 내지 500nm이며, 또는 50 내지 300nm이며, 또는 100 내지 200nm이다.
또한, 본 발명에 따른 유기레지스트 하층막 상에 무기레지스트 하층막(하드마스크)을 형성할 수도 있다. 예를 들어, WO2009/104552A1에 기재된 실리콘함유 레지스트 하층막(무기레지스트 하층막) 형성조성물을 스핀코트로 형성하는 방법 외에, Si계의 무기재료막을 CVD법 등으로 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 레지스트 하층막 형성조성물을, 단차를 갖는 부분과 단차를 갖지 않는 부분을 갖는 반도체 기판(이른바 단차기판) 상에 도포하고, 소성함으로써, 해당 단차를 갖는 부분과 단차를 갖지 않는 부분의 단차가 3~50nm의 범위내인, 레지스트 하층막을 형성할 수 있다.
다음에 그 레지스트 하층막의 위에, 예를 들어 포토레지스트의 층이 형성된다. 포토레지스트의 층의 형성은, 주지의 방법, 즉, 포토레지스트 조성물 용액의 하층막 상에 대한 도포 및 소성에 의해 행할 수 있다. 포토레지스트의 막두께로는 예를 들어 50 내지 10000nm이며, 또는 100 내지 2000nm이며, 또는 200 내지 1000nm이다.
레지스트 하층막의 위에 형성되는 포토레지스트로는 노광에 사용되는 광으로 감광하는 것이면 특별히 한정은 없다. 네가티브형 포토레지스트 및 포지티브형 포토레지스트 모두 사용할 수 있다. 노볼락 수지와 1,2-나프토퀴논디아지드설폰산에스테르로 이루어진 포지티브형 포토레지스트, 산에 의해 분해하여 알칼리용해속도를 상승시키는 기를 갖는 바인더와 광산발생제로 이루어진 화학증폭형 포토레지스트, 산에 의해 분해되어 포토레지스트의 알칼리용해속도를 상승시키는 저분자 화합물과 알칼리가용성 바인더와 광산발생제로 이루어진 화학증폭형 포토레지스트, 및 산에 의해 분해되어 알칼리용해속도를 상승시키는 기를 갖는 바인더와 산에 의해 분해되어 포토레지스트의 알칼리용해속도를 상승시키는 저분자 화합물과 광산발생제로 이루어진 화학증폭형 포토레지스트 등이 있다. 예를 들어, 쉬플레사제 상품명 APEX-E, 스미토모화학공업(주)제 상품명 PAR710, 및 신에쯔화학공업(주)제 상품명 SEPR430 등을 들 수 있다. 또한, 예를 들어, Proc. SPIE, Vol. 3999, 330-334(2000), Proc. SPIE, Vol. 3999, 357-364(2000)나 Proc. SPIE, Vol. 3999, 365-374(2000)에 기재되어 있는 바와 같은, 함불소원자폴리머계 포토레지스트를 들 수 있다.
다음에, 소정의 마스크를 통과하여 노광이 행해진다. 노광에는, 근자외선, 원자외선, 또는 극단자외선(예를 들어, EUV(파장 13.5nm)) 등이 이용된다. 구체적으로는, KrF엑시머레이저(파장 248nm), ArF엑시머레이저(파장 193nm) 및 F2엑시머레이저(파장 157nm) 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, ArF엑시머레이저(파장 193nm) 및 EUV(파장 13.5nm)가 바람직하다. 노광 후, 필요에 따라 노광 후 가열(post exposure bake)을 행할 수도 있다. 노광 후 가열은, 가열온도 70℃ 내지 150℃, 가열시간 0.3 내지 10분간으로부터 적당히, 선택된 조건으로 행해진다.
또한, 본 발명에서는 레지스트로서 포토레지스트를 대신하여 전자선 리소그래피용 레지스트를 이용할 수 있다. 전자선 레지스트로는 네가티브형, 포지티브형 모두 사용할 수 있다. 산발생제와 산에 의해 분해되어 알칼리용해속도를 변화시키는 기를 갖는 바인더로 이루어진 화학증폭형 레지스트, 알칼리가용성 바인더와 산발생제와 산에 의해 분해되어 레지스트의 알칼리용해속도를 변화시키는 저분자 화합물로 이루어진 화학증폭형 레지스트, 산발생제와 산에 의해 분해되어 알칼리용해속도를 변화시키는 기를 갖는 바인더와 산에 의해 분해되어 레지스트의 알칼리용해속도를 변화시키는 저분자 화합물로 이루어진 화학증폭형 레지스트, 전자선에 의해 분해하여 알칼리용해속도를 변화시키는 기를 갖는 바인더로 이루어진 비화학증폭형 레지스트, 전자선에 의해 절단되고 알칼리용해속도를 변화시키는 부위를 갖는 바인더로 이루어진 비화학증폭형 레지스트 등이 있다. 이들 전자선 레지스트를 이용한 경우에도 조사원을 전자선으로 하여 포토레지스트를 이용한 경우와 마찬가지로 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
다음에, 현상액에 의해 현상이 행해진다. 이에 따라, 예를 들어 포지티브형 포토레지스트가 사용된 경우는, 노광된 부분의 포토레지스트가 제거되고, 포토레지스트의 패턴이 형성된다.
현상액으로는, 수산화칼륨, 수산화나트륨 등의 알칼리금속수산화물의 수용액, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 콜린 등의 수산화사급암모늄의 수용액, 에탄올아민, 프로필아민, 에틸렌디아민 등의 아민수용액 등의 알칼리성 수용액을 예로서 들 수 있다. 나아가, 이들 현상액에 계면활성제 등을 첨가할 수도 있다. 현상의 조건으로는, 온도 5 내지 50℃, 시간 10 내지 600초로부터 적당히 선택된다.
그리고, 이와 같이 하여 형성된 포토레지스트(상층)의 패턴을 보호막으로 하여 무기하층막(중간층)의 제거가 행해지고, 다음에 패턴화된 포토레지스트 및 무기하층막(중간층)으로 이루어진 막을 보호막으로 하여, 유기하층막(하층)의 제거가 행해진다. 마지막으로, 패턴화된 무기하층막(중간층) 및 유기하층막(하층)을 보호막으로 하여, 반도체 기판의 가공이 행해진다.
우선, 포토레지스트가 제거된 부분의 무기하층막(중간층)을 드라이에칭에 의해 제거하고, 반도체 기판을 노출시킨다. 무기하층막의 드라이에칭에는 테트라플루오로메탄(CF4), 퍼플루오로시클로부탄(C4F8), 퍼플루오로프로판(C3F8), 트리플루오로메탄, 일산화탄소, 아르곤, 산소, 질소, 육불화황, 디플루오로메탄, 삼불화질소 및 삼불화염소, 염소, 트리클로로보란 및 디클로로보란 등의 가스를 사용할 수 있다. 무기하층막의 드라이에칭에는 할로겐계 가스를 사용하는 것이 바람직하고, 불소계 가스에 의한 것이 보다 바람직하다. 불소계 가스로는, 예를 들어, 테트라플루오로메탄(CF4), 퍼플루오로시클로부탄(C4F8), 퍼플루오로프로판(C3F8), 트리플루오로메탄, 및 디플루오로메탄(CH2F2) 등을 들 수 있다.
그 후, 패턴화된 포토레지스트 및 무기하층막으로 이루어진 막을 보호막으로 하여 유기하층막의 제거가 행해진다. 유기하층막(하층)은 산소계 가스에 의한 드라이에칭에 의해 행해지는 것이 바람직하다. 실리콘원자를 많이 포함하는 무기하층막은, 산소계 가스에 의한 드라이에칭에서는 제거되기 어렵기 때문이다.
마지막으로, 반도체 기판의 가공이 행해진다. 반도체 기판의 가공은 불소계 가스에 의한 드라이에칭에 의해 행해지는 것이 바람직하다.
불소계 가스로는, 예를 들어, 테트라플루오로메탄(CF4), 퍼플루오로시클로부탄(C4F8), 퍼플루오로프로판(C3F8), 트리플루오로메탄, 및 디플루오로메탄(CH2F2) 등을 들 수 있다.
또한, 레지스트 하층막의 상층에는, 포토레지스트의 형성 전에 유기계의 반사방지막을 형성할 수 있다. 이에 사용되는 반사방지막조성물로서 특별히 제한은 없고, 지금까지 리소그래피 프로세스에 있어서 관용되고 있는 것 중에서 임의로 선택하여 사용할 수 있고, 또한, 관용되고 있는 방법, 예를 들어, 스피너, 코터에 의한 도포 및 소성에 의해 반사방지막의 형성을 행할 수 있다.
본 발명에서는 기판 상에 유기하층막을 성막한 후, 그 위에 무기하층막을 성막하고, 추가로 그 위에 포토레지스트를 피복할 수 있다. 이에 따라 포토레지스트의 패턴폭이 좁아지고, 패턴무너짐을 방지하기 위해 포토레지스트를 얇게 피복한 경우에도, 적절한 에칭가스를 선택함으로써 기판의 가공이 가능해진다. 예를 들어, 포토레지스트에 대하여 충분히 빠른 에칭속도가 되는 불소계 가스를 에칭가스로 하여 레지스트 하층막에 가공이 가능하며, 또한 무기하층막에 대하여 충분히 빠른 에칭속도가 되는 불소계 가스를 에칭가스로 하여 기판의 가공이 가능하며, 나아가 유기하층막에 대하여 충분히 빠른 에칭속도가 되는 산소계 가스를 에칭가스로 하여 기판의 가공을 행할 수 있다.
레지스트 하층막 형성조성물로부터 형성되는 레지스트 하층막은, 또한, 리소그래피 프로세스에 있어서 사용되는 광의 파장에 따라서는, 그 광에 대한 흡수를 가지는 경우가 있다. 그리고, 이러한 경우에는, 기판으로부터의 반사광을 방지하는 효과를 갖는 반사방지막으로서 기능할 수 있다. 나아가, 본 발명의 레지스트 하층막 형성조성물로 형성된 하층막은 하드마스크로서도 기능할 수 있는 것이다. 본 발명의 하층막은, 기판과 포토레지스트와의 상호작용을 방지하기 위한 층, 포토레지스트에 이용되는 재료 또는 포토레지스트에 대한 노광시에 생성되는 물질의 기판에 대한 악작용을 방지하는 기능을 갖는 층, 가열소성시에 기판으로부터 생성되는 물질의 상층 포토레지스트에 대한 확산을 방지하는 기능을 갖는 층, 및 반도체 기판유전체층에 의한 포토레지스트층의 포이즈닝효과를 감소시키기 위한 배리어층 등으로서 사용하는 것도 가능하다.
또한, 레지스트 하층막 형성조성물로부터 형성되는 하층막은, 듀얼다마신 프로세스에서 이용되는 비아홀이 형성된 기판에 적용되고, 홀을 빈틈없이 충전할 수 있는 매립재로서 사용할 수 있다. 또한, 요철이 있는 반도체 기판의 표면을 평탄화하기 위한 평탄화재로서 사용할 수도 있다.
실시예
이하에 실시예 등을 참조하면서 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 본 발명은 하기의 태양으로 한정되는 것은 아니다.
[합성예 1]
[화학식 96]
Figure 112019069134669-pct00096
2구 플라스크에 2-페닐인돌(도쿄화성공업주식회사제) 7.50g, 1-피렌카르복시알데히드(알드리치제) 9.01g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 5.29g, N-메틸피롤리돈(칸토화학주식회사제) 12.34g, 메탄설폰산(도쿄화성공업주식회사제) 1.12g을 넣었다. 그 후 150℃까지 가열하고, 약 24시간 환류 교반하였다. 반응 종료 후, 시클로헥사논 129.88g으로 희석하였다. 희석용액을 메탄올 용액 중에 적하하고, 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 흡인여과 후, 여물을 60℃에서 하룻밤 감압건조하였다. 그리고, 화합물1 수지를 13.4g 얻었다. 얻어진 폴리머는 식(1-1)에 상당하였다. GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균 분자량Mw는 1,100이었다.
[합성예 2]
[화학식 97]
Figure 112019069134669-pct00097
2구 플라스크에 N-페닐-1-나프틸아민(도쿄화성공업주식회사제) 8.00g, 1-피렌카르복시알데히드(알드리치제) 8.47g, 톨루엔(칸토화학주식회사제) 16.26g, 1,4-디옥산(칸토화학주식회사제) 16.26g, p-톨루엔설폰산일수화물(도쿄화성공업주식회사제) 1.04g을 넣었다. 그 후 155℃까지 가열하고, 약 19.5시간 환류 교반하였다. 반응 종료 후, 시클로헥사논 32.31g으로 희석하였다. 희석용액을 메탄올 용액 중에 적하하고, 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 흡인여과 후, 여물을 60℃에서 하룻밤 감압건조하였다. 그리고, 화합물2 수지를 12.1g 얻었다. 얻어진 폴리머는 식(1-2)에 상당하였다. GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균 분자량Mw는 1,200이었다.
[합성예 3]
[화학식 98]
Figure 112019069134669-pct00098
2구 플라스크에 카바졸(도쿄화성공업주식회사제) 7.00g, 1-피렌카르복시알데히드(알드리치제) 9.72g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 27.48g, p-톨루엔설폰산일수화물(도쿄화성공업주식회사제) 1.59g을 넣었다. 그 후 150℃까지 가열하고, 약 7시간 환류 교반하였다. 반응 종료 후, 시클로헥사논 37.83g으로 희석하였다. 희석용액을 메탄올 용액 중에 적하하고, 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 흡인여과 후, 여물을 60℃에서 하룻밤 감압건조하였다. 그리고, 화합물3 수지를 11.0g 얻었다. 얻어진 폴리머는 식(1-3)에 상당하였다. GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균 분자량Mw는 2,100이었다.
[합성예 4]
[화학식 99]
Figure 112019069134669-pct00099
2구 플라스크에 4,4’-비스말레이미드디페닐에탄(도쿄화성공업주식회사제) 6.00g, N-메틸피롤리돈(칸토화학주식회사제) 14.00g을 넣었다. 그 후 100℃까지 가열하고, 약 1시간 교반하였다. 반응 종료 후, N-메틸피롤리돈 10.00g으로 희석하였다. 희석용액을 메탄올 용액 중에 적하하고, 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 흡인여과 후, 여물을 60℃에서 하룻밤 감압건조하였다. 그리고, 화합물4 수지를 1.99g 얻었다. 얻어진 폴리머는 식(1-4)에 상당하였다. GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균 분자량Mw는 6,200이었다.
[합성예 5]
[화학식 100]
Figure 112019069134669-pct00100
2구 플라스크에 4,4’-디플루오로벤조페논(도쿄화성공업주식회사제) 4.00g, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판(도쿄화성공업주식회사제) 3.08g, 레조르시놀(도쿄화성공업주식회사제) 1.01g, 탄산칼륨(와코순약공업주식회사제) 2.64g, N-메틸피롤리돈(칸토화학주식회사제) 25.05g을 넣었다. 그 후 150℃까지 가열하고, 약 22시간 교반하였다. 반응 종료 후, N-메틸피롤리돈 45.13g으로 희석하고, 여과에 의해 탄산칼륨을 제거하였다. 얻어진 여액에 대하여 1N-HCl을 첨가하여 중성으로 한 후, 잠시 교반하였다. 이 희석용액을 메탄올/물=90/10(vol/vol)용액 중에 적하하고, 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 흡인여과 후, 여물을 60℃에서 하룻밤 감압건조하였다. 그리고, 화합물5 수지를 6.28g 얻었다. 얻어진 폴리머는 식(1-5)에 상당하였다. GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균 분자량Mw는 8,800이었다.
[합성예 6]
[화학식 101]
Figure 112019069134669-pct00101
2구 플라스크에 디페닐아민(칸토화학주식회사제) 6.84g, 3-하이드록시디페닐아민(도쿄화성공업주식회사제) 7.49g, 에틸헥실알데히드(도쿄화성공업주식회사제) 10.36g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 25.0g, 메탄설폰산(도쿄화성공업주식회사제) 0.31g을 넣었다. 그 후 120℃까지 가열하고, 약 5시간 환류 교반하였다. 반응 종료 후, 테트라하이드로푸란(칸토화학주식회사제) 20g으로 희석하고, 메탄올(칸토화학주식회사제), 초순수, 30% 암모니아수(칸토화학주식회사제)의 혼합용매에 대하여 폴리머용액을 적하함으로써, 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 흡인여과 후, 여물을 60℃에서 하룻밤 감압건조하였다. 그리고, 화합물6 수지를 23.8g 얻었다. 얻어진 폴리머는 식(1-6)에 상당하였다. GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균 분자량Mw는 10,200이었다.
[비교합성예 1]
[화학식 102]
Figure 112019069134669-pct00102
2구 플라스크에 2-페닐인돌(도쿄화성공업주식회사제) 12.58g, 1-피렌카르복시알데히드(알드리치제) 15.00g, 테레프탈산알데히드(도쿄화성공업주식회사) 0.49g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 15.02g, N-메틸피롤리돈(칸토화학주식회사제) 15.02g, 메탄설폰산(도쿄화성공업주식회사제) 1.97g을 넣었다. 그 후 150℃까지 가열하고, 약 20시간 환류 교반하였다. 반응 종료 후, N-메틸피롤리돈 80.26g으로 희석하였다. 희석용액을 메탄올 용액 중에 적하하고, 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 흡인여과 후, 여물을 60℃에서 하룻밤 감압건조하였다. 그리고, 화합물7 수지를 23.3g 얻었다. 얻어진 폴리머는 식(2-1)에 상당하였다. GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균 분자량Mw는 1,300이었다.
[비교합성예 2]
[화학식 103]
Figure 112019069134669-pct00103
2구 플라스크에 N-페닐-1-나프틸아민(도쿄화성공업주식회사제) 16.19g, 1-피렌카르복시알데히드(알드리치제) 17.00g, 테레프탈산알데히드(도쿄화성공업주식회사) 1.11g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 53.20g, 1,4-디옥산(칸토화학주식회사제) 53.20g, 메탄설폰산(도쿄화성공업주식회사제) 1.17g을 넣었다. 그 후 150℃까지 가열하고, 약 4시간 환류 교반하였다. 반응 종료 후, 시클로헥사논 29.62g으로 희석하였다. 희석용액을 메탄올 용액 중에 적하하고, 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 흡인여과 후, 여물을 60℃에서 하룻밤 감압건조하였다. 그리고, 화합물8 수지를 18.7g 얻었다. 얻어진 폴리머는 식(2-2)에 상당하였다. GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균 분자량Mw는 1,200이었다.
[비교합성예 3]
[화학식 104]
Figure 112019069134669-pct00104
2구 플라스크에 카바졸(도쿄화성공업주식회사제) 21.77g, 1-피렌카르복시알데히드(알드리치제) 30.00g, 테레프탈산알데히드(도쿄화성공업주식회사) 1.96g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 65.89g, 1,4-디옥산(칸토화학주식회사제) 65.89g, 메탄설폰산(도쿄화성공업주식회사제) 2.75g을 넣었다. 그 후 150℃까지 가열하고, 약 7시간 환류 교반하였다. 반응 종료 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 85.36g으로 희석하였다. 희석용액을 메탄올 용액 중에 적하하고, 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 흡인여과 후, 여물을 60℃에서 하룻밤 감압건조하였다. 그리고, 화합물9 수지를 25.3g 얻었다. 얻어진 폴리머는 식(2-3)에 상당하였다. GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균 분자량Mw는 1,700이었다.
[비교합성예 4]
[화학식 105]
Figure 112019069134669-pct00105
2구 플라스크에 2-페닐인돌(도쿄화성공업주식회사제) 12.58g, 1-피렌카르복시알데히드(알드리치제) 15.00g, 살리실알데히드(도쿄화성공업주식회사) 0.98g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 15.31g, N-메틸피롤리돈(칸토화학주식회사제) 15.31g, 메탄설폰산(도쿄화성공업주식회사제) 2.07g을 넣었다. 그 후 150℃까지 가열하고, 약 9.5시간 환류 교반하였다. 반응 종료 후, N-메틸피롤리돈 81.54g으로 희석하였다. 희석용액을 메탄올 용액 중에 적하하고, 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 흡인여과 후, 여물을 60℃에서 하룻밤 감압건조하였다. 그리고, 화합물10 수지를 22.6g 얻었다. 얻어진 폴리머는 식(2-4)에 상당하였다. GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균 분자량Mw는 1,400이었다.
[비교합성예 5]
[화학식 106]
Figure 112019069134669-pct00106
2구 플라스크에 카바졸(도쿄화성공업주식회사제) 41.16g, 1-피렌카르복시알데히드(알드리치제) 65.00g, 살리실알데히드(도쿄화성공업주식회사) 6.89g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 183.47g, 1,4-디옥산(칸토화학주식회사제) 183.47g, 메탄설폰산(도쿄화성공업주식회사제) 3.26g을 넣었다. 그 후 150℃까지 가열하고, 약 27.5시간 환류 교반하였다. 반응 종료 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 106.04g으로 희석하였다. 희석용액을 메탄올 용액 중에 적하하고, 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 흡인여과 후, 여물을 60℃에서 하룻밤 감압건조하였다. 그리고, 화합물11 수지를 66.9g 얻었다. 얻어진 폴리머는 식(2-5)에 상당하였다. GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균 분자량Mw는 2,000이었다.
[비교합성예 6]
[화학식 107]
Figure 112019069134669-pct00107
2구 플라스크에 N-페닐말레이미드(도쿄화성공업주식회사제) 6.00g, N-메틸피롤리돈(칸토화학주식회사제) 14.00g을 넣었다. 그 후 100℃까지 가열하고, 약 2시간 교반하였다. 반응 종료 후, N-메틸피롤리돈 10.00g으로 희석하였다. 희석용액을 메탄올 용액 중에 적하하고, 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 흡인여과 후, 여물을 60℃에서 하룻밤 감압건조하였다. 그리고, 화합물12 수지를 1.72g 얻었다. 얻어진 폴리머는 식(2-6)에 상당하였다. GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균 분자량Mw는 5,700이었다.
[참고합성예 7]
[화학식 108]
Figure 112019069134669-pct00108
2구 플라스크에 4,4’-디플루오로벤조페논(도쿄화성공업주식회사제) 4.27g, 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄(도쿄화성공업주식회사제) 6.00g, 탄산칼륨(와코순약공업주식회사제) 1.88g, N-메틸피롤리돈(칸토화학주식회사제) 28.36g을 넣었다. 그 후 150℃까지 가열하고, 약 4시간 교반하였다. 반응 종료 후, N-메틸피롤리돈 10.85g으로 희석하고, 여과에 의해 탄산칼륨을 제거하였다. 얻어진 여액에 대하여 1N-HCl을 첨가하여 중성으로 한 후, 잠시 교반하였다. 이 희석용액을 메탄올/물=90/10(vol/vol)용액 중에 적하하고, 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 흡인여과 후, 여물을 60℃에서 하룻밤 감압건조하였다. 그리고, 화합물13 수지를 4.73g 얻었다. 얻어진 폴리머는 식(2-7)에 상당하였다. GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균 분자량Mw는 1,800이었다.
<실시예 1>
합성예 1에서 얻은 수지의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/3-메톡시-N,N-디메틸프로피온아미드=90/10(wt/wt)용액(고형분은 16.11질량%) 5.00g에 1중량%의 계면활성제(DIC(주)제, 품명: 메가팍〔상품명〕R-40, 불소계 계면활성제)를 포함하는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트용액 0.16g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 2.88g, 3-메톡시-N,N-디메틸프로피온아미드 0.0328g을 첨가하고, 구경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 레지스트 하층막 형성조성물의 용액을 조제하였다.
<실시예 2>
합성예 2에서 얻은 수지의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/N,N-디메틸이소부틸아미드=80/20(wt/wt)용액(고형분은 18.95질량%) 5.00g에 1중량%의 계면활성제(DIC(주)제, 품명: 메가팍〔상품명〕R-40, 불소계 계면활성제)를 포함하는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트용액 0.19g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 2.72g, N,N-디메틸이소부틸아미드 0.73g을 첨가하고, 구경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 레지스트 하층막 형성조성물의 용액을 조제하였다.
<실시예 3>
합성예 3에서 얻은 수지의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/N,N-디메틸이소부틸아미드=80/20(wt/wt)용액(고형분은 20.50질량%) 5.00g에 1중량%의 계면활성제(DIC(주)제, 품명: 메가팍〔상품명〕R-40, 불소계 계면활성제)를 포함하는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트용액 0.21g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 3.26g, N,N-디메틸이소부틸아미드 0.87g을 첨가하고, 구경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 레지스트 하층막 형성조성물의 용액을 조제하였다.
<실시예 4>
합성예 4에서 얻은 수지의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/N,N-디메틸이소부틸아미드=80/20(wt/wt)용액(고형분은 14.23질량%) 5.00g에 1중량%의 계면활성제(DIC(주)제, 품명: 메가팍〔상품명〕R-40, 불소계 계면활성제)를 포함하는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트용액 0.14g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 1.04g, N,N-디메틸이소부틸아미드 0.30g을 첨가하고, 구경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 레지스트 하층막 형성조성물의 용액을 조제하였다.
<실시예 5>
합성예 5에서 얻은 수지의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/N,N-디메틸이소부틸아미드=80/20(wt/wt)용액(고형분은 15.22질량%) 5.00g에 1중량%의 계면활성제(DIC(주)제, 품명: 메가팍〔상품명〕R-40, 불소계 계면활성제)를 포함하는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트용액 0.15g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 1.95g, N,N-디메틸이소부틸아미드 0.52g을 첨가하고, 구경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 레지스트 하층막 형성조성물의 용액을 조제하였다.
<실시예 6>
합성예 6에서 얻은 수지의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트용액(고형분은 20.8질량%) 4.00g에 1중량%의 계면활성제(DIC(주)제, 품명: 메가팍〔상품명〕R-40, 불소계 계면활성제)를 포함하는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트용액 0.08g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 2.64g, N,N-디메틸이소부틸아미드 2.52g을 첨가하고, 구경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 레지스트 하층막 형성조성물의 용액을 조제하였다.
<실시예 7>
합성예 6에서 얻은 수지의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트용액(고형분은 20.8질량%) 4.00g에 1중량%의 계면활성제(DIC(주)제, 품명: 메가팍〔상품명〕R-40, 불소계 계면활성제)를 포함하는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트용액 0.08g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 4.32g, 3-메톡시-N,N-디메틸프로피온아미드 0.84g을 첨가하고, 구경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 레지스트 하층막 형성조성물의 용액을 조제하였다.
<실시예 8>
합성예 6에서 얻은 수지의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트용액(고형분은 20.8질량%) 4.00g에 1중량%의 계면활성제(DIC(주)제, 품명: 메가팍〔상품명〕R-40, 불소계 계면활성제)를 포함하는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트용액 0.08g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 3.48g, 3-메톡시-N,N-디메틸프로피온아미드 1.68g을 첨가하고, 구경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 레지스트 하층막 형성조성물의 용액을 조제하였다.
<비교예 1>
비교합성예 1에서 얻은 수지의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트용액(고형분은 22.27질량%) 5.00g에 1중량%의 계면활성제(DIC(주)제, 품명: 메가팍〔상품명〕R-40, 불소계 계면활성제)를 포함하는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트용액 0.11g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 3.03g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 3.01g을 첨가하고, 구경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 레지스트 하층막 형성조성물의 용액을 조제하였다.
<비교예 2>
비교합성예 2에서 얻은 수지의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트용액(고형분은 18.40질량%) 5.00g에 1중량%의 계면활성제(DIC(주)제, 품명: 메가팍〔상품명〕R-40, 불소계 계면활성제)를 포함하는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트용액 0.09g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 1.04g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 2.24g을 첨가하고, 구경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 레지스트 하층막 형성조성물의 용액을 조제하였다.
<비교예 3>
비교합성예 3에서 얻은 수지의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트용액(고형분은 25.91질량%) 5.00g에 1중량%의 계면활성제(DIC(주)제, 품명: 메가팍〔상품명〕R-40, 불소계 계면활성제)를 포함하는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트용액 0.13g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 2.82g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 2.85g을 첨가하고, 구경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 레지스트 하층막 형성조성물의 용액을 조제하였다.
<비교예 4>
비교합성예 4에서 얻은 수지의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트용액(고형분은 20.78질량%) 5.00g에 1중량%의 계면활성제(DIC(주)제, 품명: 메가팍〔상품명〕R-40, 불소계 계면활성제)를 포함하는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트용액 0.10g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 2.49g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 2.81g을 첨가하고, 구경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 레지스트 하층막 형성조성물의 용액을 조제하였다.
<비교예 5>
비교합성예 5에서 얻은 수지의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트용액(고형분은 25.71질량%) 5.00g에 1중량%의 계면활성제(DIC(주)제, 품명: 메가팍〔상품명〕R-40, 불소계 계면활성제)를 포함하는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트용액 0.13g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 2.76g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 2.83g을 첨가하고, 구경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 레지스트 하층막 형성조성물의 용액을 조제하였다.
<비교예 6>
비교합성예 6에서 얻은 수지의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트용액(고형분은 16.25질량%) 5.00g에 1중량%의 계면활성제(DIC(주)제, 품명: 메가팍〔상품명〕R-40, 불소계 계면활성제)를 포함하는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트용액 0.08g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.86g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 2.20g을 첨가하고, 구경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 레지스트 하층막 형성조성물의 용액을 조제하였다.
<비교예 7>
합성예 6에서 얻은 수지의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트용액(고형분은 20.8질량%) 4.00g에 1중량%의 계면활성제(DIC(주)제, 품명: 메가팍〔상품명〕R-40, 불소계 계면활성제)를 포함하는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트용액 0.08g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 4.32g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 0.84g을 첨가하고, 구경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 레지스트 하층막 형성조성물의 용액을 조제하였다.
<참고예 8>
참고합성예 7에서 얻은 수지의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트용액(고형분은 24.22질량%) 5.00g에 1중량%의 계면활성제(DIC(주)제, 품명: 메가팍〔상품명〕R-40, 불소계 계면활성제)를 포함하는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트용액 0.11g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 3.07g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 3.03g을 첨가하고, 구경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 레지스트 하층막 형성조성물의 용액을 조제하였다.
(용해성 시험)
합성예 1-6, 비교합성예 1-6 및 참고합성예 7에서 얻어진 폴리머를 중량비로 30중량% 포함하도록 용매와 혼합하고, 믹스로터 상에서 12시간 교반함으로써, 폴리머의 용해성 시험을 실시하였다. 용해성 시험에 이용한 용매는, 레지스트 하층막으로서 다용되는 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)로 하였다. 또한, 아미드계 용제인 N,N-디메틸이소부틸아미드(DMIB)와 3-메톡시-N,N-디메틸프로피온아미드(DMPA)의 효과를 확인하기 위해, 상기 용매와 아미드계 용제의 혼합용매로도 용해성 시험을 실시하였다. 혼합용매의 비율은 도포성의 면에서, PGMEA/DMIB=80/20(wt/wt), PGMEA/DMPA=90/10(wt/wt)으로 하였다. 한편, 용매에 용해되지 않는 폴리머는 레지스트 하층막으로서 사용할 수 없으나, 본 시험에 제공한 폴리머는 모두, 어떠한 용매에 용해된 것을 확인하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112019069134669-pct00109
(용제내성 시험)
실시예 1-5, 비교예 1-7 및 참고예 8에서 조제한 레지스트 하층막 형성조성물의 용액을, 각각 스핀코터를 이용하여 실리콘웨이퍼 상에 도포하고, 핫플레이트 상에서 400℃ 90초간 소성하고, 레지스트 하층막(막두께 0.22μm)을 형성하였다. 한편, 도포면의 균일성의 관점에서 비교예 6은 300℃ 90초간, 내열성의 관점에서 비교예 7은 300℃ 60초간의 소성으로 하였다. 이들 레지스트 하층막을 레지스트에 사용하는 용제인, 유산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 및 시클로헥사논에 침지하였다. 이들 레지스트 하층막은 이들 용제에 불용이었다.
(광학상수 측정)
실시예 1-5, 비교예 1-7 및 참고예 8에서 조제한 레지스트 하층막용액을, 스핀코터를 이용하여 실리콘웨이퍼 상에 도포하였다. 핫플레이트 상에서 400℃ 90초간 소성하고, 레지스트 하층막(막두께 0.05μm)을 형성하였다. 한편, 도포면의 균일성의 관점에서 비교예 6은 300℃ 90초간, 내열성의 관점에서 비교예 7은 300℃ 60초간의 소성으로 하였다. 이들 레지스트 하층막을, 분광 엘립소미터를 이용하여 파장 193nm에서의 굴절률(n값) 및 광학흡광계수(k값, 감쇠계수라고도 부른다)를 측정하였다. 결과를 표 2에 나타냈다.
Figure 112019069134669-pct00110
(드라이에칭속도의 측정)
드라이에칭속도의 측정에 이용한 에쳐 및 에칭가스는 이하와 같다.
RIE-10NR(삼코제): CF4
실시예 1-5, 비교예 1-7 및 참고예 8에서 조제한 레지스트 하층막 형성조성물의 용액을, 스핀코터를 이용하여 실리콘웨이퍼 상에 도포하였다. 핫플레이트 상에서 400℃ 90초 소성하여 레지스트 하층막(막두께 0.22μm)을 형성하였다. 한편, 도포면의 균일성의 관점에서 비교예 6은 300℃ 90초간, 내열성의 관점에서 비교예 7은 300℃ 60초간의 소성으로 하였다. 에칭가스로서 CF4가스를 사용하여 드라이에칭속도를 측정하고, 실시예 1-5, 비교예 1-7 및 참고예 8의 레지스트 하층막의 드라이에칭속도의 비교를 행하였다. 결과를 표 3에 나타냈다. 속도비는 (비교실시예 및 실시예에서 이용한 레지스트 하층막)/(KrF포토레지스트)의 드라이에칭속도비이다.
Figure 112019069134669-pct00111
(레지스트 하층막의 내열성시험)
실시예 1-5, 비교예 1-7 및 참고예 8에서 조제한 레지스트 하층막 형성조성물의 용액을, 각각 스핀코터를 이용하여 실리콘웨이퍼 상에 도포하고, 핫플레이트 상에서 400℃ 90초간 소성하여, 레지스트 하층막(막두께 0.22μm)을 형성하였다. 얻어진 막을 실온(약 20℃)으로부터 1분간 10℃씩의 비율로 승온가열하여 대기 중에서 열중량 분석을 행하고, 중량감소의 게시변화를 추적하였다. 한편, 실시예 4-5, 비교예 6 및 참고예 8에 대해서는, 질소분위기 하에서 1분간 10℃씩의 비율로 승온가열하여 500℃에 도달한 시점으로부터 30분 유지하여 열중량 분석을 행하고, 중량감소의 경시변화를 추적하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112019069134669-pct00112
〔단차기판에 대한 피복시험〕
단차피복성의 평가로서, 200nm 막두께의 SiO2기판에서, 트렌치폭 50nm, 피치 100nm의 덴스패턴에어리어(DENSE)와 패턴이 형성되지 않은 오픈에어리어(OPEN)의 피복막두께의 비교를 행하였다. 실시예 6-8 및 비교예 7의 레지스트 하층막 형성조성물을 상기 기판 상에 도포 후, 300℃에서 60초간 소성하여 레지스트 하층막을 형성하였다. 레지스트 하층막 형성조성물은, 보도기판(ベタ基板; gang board) 상에서의 막두께가 150nm가 되도록 조제하였다. 이 기판의 단차피복성을 히다치하이테크놀로지즈(주)제 주사형 전자현미경(S-4800)을 이용하여 관찰하고, 단차기판의 덴스에어리어(패턴부)와 오픈에어리어(패턴없는 부)와의 막두께차(덴스에어리어와 오픈에어리어와의 도포단차이며 바이어스라고 부른다)를 측정함으로써 평탄화성을 평가하였다. 여기서, 평탄화성이란, 패턴이 존재하는 부분(덴스에어리어(패턴부))과, 패턴이 존재하지 않는 부분(오픈에어리어(패턴없는 부))에서, 그 상부에 존재하는 도포된 피복물의 막두께차(Iso-dense 바이어스)가 작은 것을 의미한다. 구체적으로는, 도 1에서 표시되는 (b-a)가 Iso-dense 바이어스이다. 도면 중, a는 밀의 스페이스부의 중심에서의 피복막의 오목부깊이이며, b는 오픈스페이스부의 중심에서의 피복막의 오목부깊이이며, c는 사용한 단차기판에 있어서의 당초의 스페이스의 깊이이며, d는 피복막이며, e는 단차기판이다. 각 에어리어에서의 막두께와 도포단차의 값을 표 5에 나타냈다. 평탄화성 평가는 바이어스의 값이 작을수록, 평탄화성이 높다.
Figure 112019069134669-pct00113
본 발명의 레지스트 하층막 재료는, 고에칭내성, 고내열성을 가질 뿐만 아니라, 용해성이 높으므로 스핀코트성이 우수하고, 얻어지는 레지스트 하층막은, 이른바 단차기판에 대해서도 피복성이 양호하며, 매립 후의 막두께차가 작고, 평탄한 막을 형성하여, 보다 미세한 기판가공이 달성된다.

Claims (22)

  1. 폴리머와,
    용매로서, 식(1)로 표시되는 화합물
    을 포함하는, 레지스트 하층막 형성조성물.
    Figure 112022091635675-pct00122

    (식(1) 중,
    R1 및 R2는 각각
    수소원자, 또는
    산소원자, 황원자 또는 아미드 결합으로 중단되어 있을 수도 있는 탄소원자수 1~20의 알킬기를 나타내고,
    R3은 산소원자, 황원자 또는 아미드 결합으로 중단되어 있을 수도 있는 탄소원자수 2~20의 알킬기를 나타내고,
    R1, R2 및 R3은 서로 동일할 수도 상이할 수도 있다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 식(1)로 표시되는 화합물을, 조성물 전체의 중량에 대하여, 5중량% 이상, 30중량% 이하 포함하는, 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    구멍직경 0.1μm의 마이크로필터를 통과하는, 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리머가, 식(2)로 표시되는 구조단위를 포함하는, 조성물.
    Figure 112022091635675-pct00115

    (식(2) 중,
    A는 탄소원자수 6~40의 방향족 화합물로부터 유도되는 2가기를 나타내고, 상기 탄소원자수 6~40의 방향족 화합물의 수소원자는, 탄소원자수 1~20의 알킬기, 축환기, 복소환기, 하이드록시기, 아미노기, 에테르기, 알콕시기, 시아노기, 니트로기 및 카르복실기로 치환되어 있을 수도 있고,
    B1과 B2는 각각
    수소원자,
    산소원자 또는 황원자로 중단되어 있을 수도 있는 탄소원자수 1~20의 알킬기, 그리고
    수소원자가 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 6~40의 아릴기 및 복소환기
    로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    B1과 B2는 이들이 결합하는 탄소원자와 함께 환을 형성해도 된다.)
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리머가, 식(3)으로 표시되는 부분구조를 갖는, 조성물.
    Figure 112020138620512-pct00116

    (식(3) 중, Ar1, Ar2 및 Ar3은, 각각 탄소원자수 6 내지 50의 아릴렌기 또는 복소환기를 포함하는 유기기를 나타내고, R6은, 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 1~12의 알킬렌기를 나타내고, *는 다른 유기기에 대한 결합부위이다.)
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폴리머가, 비스말레이미드 화합물로부터 유도되는, 조성물.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 A가, 탄소원자수 6~40의 아릴아민 화합물로부터 유도되는 2가기인, 조성물.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 R6이, 식(4)로 표시되는, 조성물.
    Figure 112020138620512-pct00117

    (식(4) 중, R4와 R5는, 각각
    수소원자,
    하이드록시기, 아미노기 및 할로겐원자로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 1~10의 알킬기,
    하이드록시기로 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 6~40의 아릴기, 또는
    -O-를 개재하여 다른 유기기와 결합할 수도 있는 탄소원자수 6~40의 아릴기를 나타내고,
    R4와 R5는 상호 결합하여 환상구조를 형성할 수도 있고,
    R4 또는 R5는 Ar1, Ar2 및 Ar3 중 어느 하나와 결합하여 환상구조를 형성할 수도 있다.)
  9. 제6항에 있어서,
    상기 폴리머가, 하기 식(5)로 표시되는 단위구조를 포함하는, 조성물.
    Figure 112020138620512-pct00118

    (식(5) 중의 R7은, 2가의 유기기를 나타낸다.)
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막 형성조성물을 반도체 기판 상에 도포하고, 소성하는 공정을 포함하는, 레지스트 하층막의 제조방법.
  11. 반도체 기판 상에 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막 형성조성물에 의해 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 그 위에 레지스트막을 형성하는 공정, 광 또는 전자선의 조사와 현상에 의해 레지스트 패턴을 형성하는 공정, 레지스트 패턴에 의해 이 하층막을 에칭하는 공정, 및 패턴화된 이 하층막에 의해 반도체 기판을 가공하는 공정을 포함하는, 반도체 장치의 제조방법.
  12. 반도체 기판 상에 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막 형성조성물에 의해 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 그 위에 무기레지스트 하층막을 형성하는 공정, 추가로 그 위에 레지스트막을 형성하는 공정, 광 또는 전자선의 조사와 현상에 의해 레지스트 패턴을 형성하는 공정, 레지스트 패턴에 의해 무기레지스트 하층막을 에칭하는 공정, 패턴화된 무기레지스트 하층막에 의해 이 하층막을 에칭하는 공정, 및 패턴화된 레지스트 하층막에 의해 반도체 기판을 가공하는 공정을 포함하는, 반도체 장치의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    무기레지스트 하층막을 형성하는 공정을 무기물의 증착에 의해 행하는, 제조방법.
  14. 제10항에 있어서,
    반도체 기판이 단차를 갖는 부분과 단차를 갖지 않는 부분을 갖고, 해당 단차를 갖는 부분과 단차를 갖지 않는 부분에 도포된 레지스트 하층막의 단차(Iso-dense 바이어스)가 3~50nm인, 레지스트 하층막의 제조방법.
  15. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막 형성조성물을, 단차를 갖는 부분과 단차를 갖지 않는 부분을 갖는 반도체 기판 상에 도포하고, 소성함으로써 형성되고, 해당 단차를 갖는 부분과 단차를 갖지 않는 부분의 단차(Iso-dense 바이어스)가 3~50nm인, 레지스트 하층막.
  16. 반도체 기판 상에 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막 형성조성물에 의해 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 그 위에 레지스트막을 형성하는 공정, 광 또는 전자선의 조사와 현상에 의해 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는, 레지스트 패턴의 제조방법.
  17. 제1항에 있어서,
    가교제를 추가로 포함하는, 조성물.
  18. 제1항에 있어서,
    산 및 산발생제 중 적어도 1종을 추가로 포함하는 조성물.
  19. 식(1)
    Figure 112022091635675-pct00123

    (식(1) 중,
    R1 및 R2는 각각
    수소원자, 또는
    산소원자, 황원자 또는 아미드 결합으로 중단되어 있을 수도 있는 탄소원자수 1~20의 알킬기를 나타내고,
    R3은 산소원자, 황원자 또는 아미드 결합으로 중단되어 있을 수도 있는 탄소원자수 2~20의 알킬기를 나타내고,
    R1, R2 및 R3은 서로 동일할 수도 상이할 수도 있다.)
    로 표시되는, 레지스트 하층막 형성조성물의 용매용 화합물.
  20. 제1항 내지 제9항, 제17항 및 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    무기레지스트 하층막의 하층막의 제조용인, 조성물.
  21. 제10항에 기재된 레지스트 하층막의 제조 후, 추가로 무기레지스트 하층막의 형성공정을 포함하는, 레지스트 하층막의 제조방법.
  22. 제1항 내지 제9항, 제17항 및 제18항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막 형성조성물로 이루어진 도포막의 소성물인 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막.
KR1020197019585A 2017-01-13 2018-01-09 아미드 용매를 포함하는 레지스트 하층막 형성조성물 KR102511277B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2017-004033 2017-01-13
JP2017004033 2017-01-13
JP2017140193 2017-07-19
JPJP-P-2017-140193 2017-07-19
PCT/JP2018/000189 WO2018131562A1 (ja) 2017-01-13 2018-01-09 アミド溶媒を含むレジスト下層膜形成組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190103177A KR20190103177A (ko) 2019-09-04
KR102511277B1 true KR102511277B1 (ko) 2023-03-17

Family

ID=62840078

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197019585A KR102511277B1 (ko) 2017-01-13 2018-01-09 아미드 용매를 포함하는 레지스트 하층막 형성조성물

Country Status (6)

Country Link
US (2) US11798810B2 (ko)
JP (1) JP7092036B2 (ko)
KR (1) KR102511277B1 (ko)
CN (2) CN110192152B (ko)
TW (1) TWI795383B (ko)
WO (1) WO2018131562A1 (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102303554B1 (ko) * 2018-12-26 2021-09-16 삼성에스디아이 주식회사 중합체, 하드마스크 조성물 및 패턴 형성 방법
JP7361579B2 (ja) * 2019-11-22 2023-10-16 東京応化工業株式会社 ハードマスク形成用組成物及び電子部品の製造方法、並びに化合物及び樹脂
JP7368322B2 (ja) 2020-06-12 2023-10-24 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料、パターン形成方法、及びレジスト下層膜形成方法
KR102655344B1 (ko) * 2022-05-23 2024-04-05 한인정밀화학(주) 하드마스크용 조성물

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016159358A1 (ja) * 2015-04-03 2016-10-06 日産化学工業株式会社 光架橋基を有する段差基板被覆組成物

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002234918A (ja) * 2001-02-09 2002-08-23 Daicel Chem Ind Ltd マレイミド系共重合体及びレジスト用組成物
JP4243825B2 (ja) 2002-05-24 2009-03-25 日産化学工業株式会社 リソグラフィー用反射防止膜形成組成物
JP4278966B2 (ja) * 2002-12-02 2009-06-17 東京応化工業株式会社 レジストパターン形成方法、ポジ型レジスト組成物及び積層体
JP2005092014A (ja) 2003-09-19 2005-04-07 Jsr Corp 多層レジストプロセス用熱分解性下層膜形成組成物、下層膜、多層レジストおよびパターン形成方法
WO2006006438A1 (ja) * 2004-07-12 2006-01-19 Nec Corporation 半導体装置及びその製造方法
US7491964B2 (en) * 2005-01-17 2009-02-17 International Business Machines Corporation Nitridation of STI fill oxide to prevent the loss of STI fill oxide during manufacturing process
CN101180580B (zh) * 2005-06-10 2011-08-10 日产化学工业株式会社 含有萘树脂衍生物的形成光刻用涂布型下层膜的组合物
JP2008123507A (ja) * 2006-10-20 2008-05-29 Yoshimura Shihori 障害者用端末と該端末を利用した障害者雇用支援システム
JP5136744B2 (ja) * 2006-11-09 2013-02-06 日産化学工業株式会社 高平坦化膜形成用熱硬化性樹脂組成物
JP5435227B2 (ja) * 2007-04-02 2014-03-05 日産化学工業株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物及びその硬化膜並びに表示素子
KR20110096126A (ko) 2008-11-28 2011-08-29 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 방식성 포토레지스트 박리제 조성물
JP5229025B2 (ja) 2009-03-13 2013-07-03 Ｊｓｒ株式会社 パターン形成方法及び平坦化膜形成用組成物
CN102414619A (zh) * 2009-04-21 2012-04-11 日产化学工业株式会社 Euv光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物
JP5920588B2 (ja) 2010-10-14 2016-05-18 日産化学工業株式会社 ポリエーテル構造を含有する樹脂を含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物
WO2012117948A1 (ja) * 2011-02-28 2012-09-07 Jsr株式会社 レジスト下層膜形成用組成物、パターン形成方法及びレジスト下層膜
KR101907481B1 (ko) * 2011-08-12 2018-10-12 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 리소그래피용 하층막 형성재료, 리소그래피용 하층막 및 패턴형성방법
JP5835148B2 (ja) * 2011-08-26 2015-12-24 信越化学工業株式会社 パターン形成方法及びレジスト組成物
JP6066092B2 (ja) 2011-09-29 2017-01-25 日産化学工業株式会社 ジアリールアミンノボラック樹脂
US8697336B2 (en) 2011-12-15 2014-04-15 Az Electronic Materials Usa Corp. Composition for forming a developable bottom antireflective coating
KR20180082617A (ko) 2012-02-09 2018-07-18 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 막형성 조성물 및 이온주입방법
CN103946271B (zh) 2012-02-09 2019-04-12 日产化学工业株式会社 包含具有碳碳多重键的树脂的钝化膜形成用组合物
JP5895749B2 (ja) 2012-07-06 2016-03-30 Jsr株式会社 樹脂組成物、パターン化樹脂膜の製造方法、重合体および半導体装置
US11592747B2 (en) * 2012-12-14 2023-02-28 Nissan Chemical Industries, Ltd. Resist underlayer film-forming composition comprising carbonyl-containing polyhydroxy aromatic ring novolac resin
WO2014156910A1 (ja) 2013-03-29 2014-10-02 Jsr株式会社 組成物、パターンが形成された基板の製造方法、膜及びその形成方法並びに化合物
WO2014171326A1 (ja) * 2013-04-17 2014-10-23 日産化学工業株式会社 レジスト下層膜形成組成物
KR102128155B1 (ko) * 2013-09-25 2020-06-29 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 감방사선성 조성물 및 패턴 제조 방법
JP6228796B2 (ja) 2013-09-26 2017-11-08 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法
JP6583630B2 (ja) 2013-12-26 2019-10-02 日産化学株式会社 第二アミノ基を有するノボラックポリマーを含むレジスト下層膜形成組成物
JP6271272B2 (ja) * 2014-01-31 2018-01-31 昭和電工株式会社 感放射線組成物および放射線リソグラフィー構造物の製造方法
KR101459725B1 (ko) * 2014-02-18 2014-11-12 주식회사 코원이노텍 포스트-에칭 포토레지스트 에칭 중합체 및 잔류물을 제거하기 위한 스트리퍼 조성물
JP6447242B2 (ja) * 2014-05-15 2019-01-09 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物、絶縁膜及びその製造方法、並びに有機ｅｌ素子
JP6394481B2 (ja) * 2015-04-28 2018-09-26 信越化学工業株式会社 レジスト組成物及びパターン形成方法
JP6853957B2 (ja) * 2015-07-23 2021-04-07 三菱瓦斯化学株式会社 新規（メタ）アクリロイル化合物及びその製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016159358A1 (ja) * 2015-04-03 2016-10-06 日産化学工業株式会社 光架橋基を有する段差基板被覆組成物

Also Published As

Publication number Publication date
TW201841961A (zh) 2018-12-01
CN110192152A (zh) 2019-08-30
CN110192152B (zh) 2023-11-03
JP7092036B2 (ja) 2022-06-28
WO2018131562A1 (ja) 2018-07-19
JPWO2018131562A1 (ja) 2019-11-07
US20190354018A1 (en) 2019-11-21
US20240006183A1 (en) 2024-01-04
TWI795383B (zh) 2023-03-11
CN117539127A (zh) 2024-02-09
KR20190103177A (ko) 2019-09-04
US11798810B2 (en) 2023-10-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102511277B1 (ko) 아미드 용매를 포함하는 레지스트 하층막 형성조성물
JP7287389B2 (ja) 炭素酸素間二重結合を利用したレジスト下層膜形成組成物
KR20160040521A (ko) 질소함유 환화합물을 포함하는 폴리머를 포함하는 레지스트 하층막 형성조성물
KR102508058B1 (ko) 플루오렌 화합물을 이용한 레지스트 하층막 형성 조성물
JP2024059666A (ja) 環式カルボニル化合物を用いたレジスト下層膜形成組成物
KR102592573B1 (ko) 디시아노스티릴기를 포함하는 웨트에칭가능한 레지스트 하층막 형성 조성물
JP7416062B2 (ja) レジスト下層膜形成組成物
TWI839551B (zh) 阻劑下層膜形成組成物
TWI842901B (zh) 阻劑下層膜形成組成物、阻劑下層膜及半導體裝置之製造方法
KR20230028721A (ko) 디아릴메탄 유도체를 이용한 레지스트 하층막 형성 조성물
KR20220042311A (ko) 레지스트 하층막 형성 조성물
KR20220079828A (ko) 레지스트 하층막 형성 조성물
US20230137360A1 (en) Composition for forming resist underlayer film

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant