JP5229025B2 - パターン形成方法及び平坦化膜形成用組成物 - Google Patents

パターン形成方法及び平坦化膜形成用組成物 Download PDF

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本発明はパターン形成方法及び平坦化膜形成用組成物に関し、更に詳しくは、レジストパターンの寸法変化を抑制することができるパターン形成方法及び凹凸のある半導体基板等の被加工基板を平坦化することができ、エッチング耐性がレジスト膜と同等以下の平坦化膜を形成することができ、粗密バイアスが小さく、更には昇華物量が少ない平坦化膜形成用組成物に関する。
半導体基板の加工方法として、デュアルダマシンプロセスの開発が行われている。デュアルダマシンプロセスでは、デュアルダマシン構造を形成するにあたり、ホールパターンやトレンチパターン等の凹凸のある半導体基板等の被加工基板を、平坦化膜を用いて凹凸を緩和した後、平坦化膜上にレジストパターンを形成し、レジストパターンをマスクとして被加工基板に所定のパターンを形成する方法が行われている(例えば、特許文献1〜11参照)。
特開平7−316268号公報 特開2001−40293号公報 特開2000−143937号公報 特開2008−65303号公報 特開2000−294504号公報 米国特許第591599号明細書 米国特許第5693691号明細書 特開2002−190519号公報 特開2002−128847号公報 米国特許第6686124号明細書 特開2001−192411号公報
ところで、半導体素子の高集積化やカスタマイズ化に伴い、半導体基板等の被加工基板の凹凸等の段差(以下、「ギャップ」ともいう)は、基板全面に亘って規則正しくギャップを有さずに、局所的にギャップを有するものとなってきている。つまり、被加工基板のある場所には、密にギャップを有する箇所(Dense部)がある一方、同一基板の別の場所ではほとんどギャップを有しない箇所(Flat部)がある基板となってきている。図1に、局所的にギャップを有する基板を示す模式図を示す。図1において、基板1は、Dense部2とFlat部3が存在するように局所的にギャップを有する。このような、局所的にギャップを有する基板1を「粗密差のある基板」と称する。
図2は、粗密差のある基板上に平坦化膜形成用組成物を塗布した後の状態の一例を示す模式図である。粗密差のある基板1を、平坦化膜形成用組成物を用いて平坦化すると、通常、Dense部2上の平坦化膜4の膜厚Aは薄く、Flat部3上の平坦化膜4の膜厚Bは厚くなり、平坦性を失うという問題がある。この問題を「粗密バイアス」と称するが、この粗密バイアスが少ない平坦化膜形成用組成物が求められている。
「粗密バイアス」を少なくする方法としては、平坦化膜形成用組成物中に含まれる樹脂の分子量を下げる方法がある。しかしながら、樹脂の分子量を下げた場合、平坦化膜を形成する際に、平坦化膜形成用組成物から、昇華物が発生し、装置汚染の原因となるため好ましくない。
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、平坦化膜形成用組成物を用いた、レジストパターンの寸法変化を抑制することができるパターン形成方法を提供することにある。また、その課題とするところは、平坦化膜形成用組成物としての最低限の性能(凹凸段差被覆性)を有しており、エッチング耐性がレジスト膜と同等以下の平坦化膜を形成することができ、粗密バイアスが小さく、更には昇華物量が少ない平坦化膜形成用組成物を提供することにある。
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、所定の重合体と、架橋剤と、有機溶媒と、を含有する平坦化膜形成用組成物を用いて平坦化を行うことで、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。また、所定の重合体と、架橋剤と、有機溶媒と、を含有させることによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明によれば、以下に示すパターン形成方法及び平坦化膜形成用組成物が提供される。
[1] Dense部及びFlat部を有するギャップが存在する被加工基板上に、平坦化膜形成用組成物を塗布して平坦化膜を形成する工程(1)と、前記平坦化膜上にレジスト組成物を塗布してレジスト膜を形成する工程(2)と、前記レジスト膜に放射線を照射して、前記レジスト膜を選択的に露光する工程(3)と、露光した前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程(4)と、前記レジストパターンをマスクとして用いて、前記平坦化膜及び前記被加工基板に所定のパターンを形成する工程(5)と、を含み、前記平坦化膜形成用組成物が、下記一般式(1)で表される構造単位(a1)及び下記一般式(2)で表される構造単位(a2)を有する重合体(A)と、少なくとも2つのカルボキシル基を有する架橋剤(B)と、有機溶媒(C)と、を含有するものであり、前記重合体(A)の、ゲルパーミエーションカラムクロマトグラフィーにより測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)が50,000以上であり、且つ、前記重量平均分子量(Mw)とゲルパーミエーションカラムクロマトグラフィーにより測定されるポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が1.0〜1.6であるものであるパターン形成方法。
Figure 0005229025
前記一般式(1)中、Rは、水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を示し、Rは、エポキシ基を有する基を示す。また、前記一般式(2)中、Rは、水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を示し、Rは、炭素数1〜20のアルキル基を示す。
[2]前記重合体(A)中、前記構造単位(a1)と前記構造単位(a2)の質量比((a1)/(a2))が、1/1〜2.5/1である前記[1]に記載のパターン形成方法。
[3]前記重合体(A)が、メタクリル系化合物及びアクリル系化合物の少なくともいずれかに由来する構造単位のみからなる重合体である前記[1]又は[2]に記載のパターン形成方法。
[4]デュアルダマシン構造を形成するための方法である前記[1]〜[3]のいずれかに記載のパターン形成方法。
[5]前記デュアルダマシン構造が、ビアファースト法により形成される前記[4]に記載のパターン形成方法。
[6]下記一般式(1)で表される構造単位(a1)及び下記一般式(2)で表される構造単位(a2)を有する重合体(A)と、少なくとも2つのカルボキシル基を有する架橋剤(B)と、有機溶媒(C)と、を含有し、前記重合体(A)が、ゲルパーミエーションカラムクロマトグラフィーにより測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)が50,000以上であり、且つ、前記重量平均分子量(Mw)とゲルパーミエーションカラムクロマトグラフィーにより測定されるポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が1.0〜1.6の重合体である平坦化膜形成用組成物。
Figure 0005229025
前記一般式(1)中、Rは、水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を示し、Rは、エポキシ基を有する基を示す。また、前記一般式(2)中、Rは、水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を示し、Rは、炭素数1〜20のアルキル基を示す。
[7]前記重合体(A)中、前記構造単位(a1)と前記構造単位(a2)の質量比((a1)/(a2))が、1/1〜2.5/1である前記[6]に記載の平坦化膜形成用組成物。
[8]前記重合体(A)が、メタクリル系化合物及びアクリル系化合物の少なくともいずれかに由来する構造単位のみからなる重合体である前記[6]又は[7]に記載の平坦化膜形成用組成物。
本発明のパターン形成方法によれば、レジストパターンの寸法変化を抑制することができるという効果を奏する。
また、本発明の平坦化膜形成用組成物は、平坦化膜形成用組成物としての最低限の性能(凹凸段差被覆性)を有しており、エッチング耐性がレジスト膜と同等以下の平坦化膜を形成することができ、粗密バイアスが小さく、更には昇華物量が少ないという効果を奏するものである。
局所的にギャップを有する基板を示す模式図である。 粗密差のある基板上に平坦化膜形成用組成物を塗布した後の状態の一例を示す模式図である。 本発明の平坦化膜形成用組成物を用いたデュアルダマシン構造の形成方法の一工程を示す模式図である。 本発明の平坦化膜形成用組成物を用いたデュアルダマシン構造の形成方法の一工程を示す模式図である。 本発明の平坦化膜形成用組成物を用いたデュアルダマシン構造の形成方法の一工程を示す模式図である。 本発明の平坦化膜形成用組成物を用いたデュアルダマシン構造の形成方法の一工程を示す模式図である。 本発明の平坦化膜形成用組成物を用いたデュアルダマシン構造の形成方法の一工程を示す模式図である。 本発明の平坦化膜形成用組成物を用いたデュアルダマシン構造の形成方法の一工程を示す模式図である。 本発明の平坦化膜形成用組成物を用いたデュアルダマシン構造の形成方法の一工程を示す模式図である。 本発明の平坦化膜形成用組成物を用いたデュアルダマシン構造の形成方法の一工程を示す模式図である。 本発明の平坦化膜形成用組成物を用いたデュアルダマシン構造の形成方法の一工程を示す模式図である。 本発明の平坦化膜形成用組成物を用いたデュアルダマシン構造の形成方法の一工程を示す模式図である。
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
I 平坦化膜形成用組成物
本発明の平坦化膜形成用組成物は、下記一般式(1)で表される構造単位(a1)(以下、「構造単位(a1)」ともいう)及び下記一般式(2)で表される構造単位(a2)(以下、「構造単位(a2)」ともいう)を有する重合体(A)(以下、「重合体(A)」ともいう)と、少なくとも2つのカルボキシル基を有する架橋剤(B)(以下、「架橋剤(B)」ともいう)と、有機溶媒(C)と、を含有するものである。
Figure 0005229025
一般式(1)中、Rは、水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を示し、Rは、エポキシ基を有する基を示す。また、一般式(2)中、Rは、水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を示し、Rは、炭素数1〜20のアルキル基を示す。
1 重合体(A)
重合体(A)は、構造単位(a1)及び構造単位(a2)を有し、ゲルパーミエーションカラムクロマトグラフィーにより測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量(以下、「Mw」ともいう)が50,000以上であり、且つ、Mwとゲルパーミエーションカラムクロマトグラフィーにより測定されるポリスチレン換算の数平均分子量(以下、「Mn」ともいう)との比(Mw/Mn)が1.0〜1.6の重合体である。
重合体(A)は、構造単位(a1)及び構造単位(a2)以外の構造単位(以下、「他の構造単位」ともいう)を有する重合体であってもよい。但し、構造単位(a1)、構造単位(a2)、及び他の構造単位は、メタクリル系化合物及びアクリル系化合物の少なくともいずれかに由来する構造単位であることが好ましい。
(1) 構造単位(a1)
構造単位(a1)は、上記一般式(1)で表される構造単位である。一般式(1)中、Rとして表される基のうち、炭素数1〜5のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基等がある。これらの中でも、メチル基が好ましい。
また、一般式(1)中、Rとして表される基のうち、エポキシ基を有する基としては、例えば、2,3−エポキシプロピル基、2−メチル−2,3−エポキシプロピル基、3,4−エポキシシクロへキシルメチル等がある。これらの中でも、2,3−エポキシプロピル基が好ましい。
構造単位(a1)を構成する単量体として、具体的には、アクリル酸−2,3−エポキシプロピル、メタクリル酸−2,3−エポキシプロピル、メタクリル酸−2−メチル−2,3−エポキシプロピル、メタクリル酸3,4−エポキシシクロへキシルメチル等を挙げることができる。これらの中でも、メタクリル酸−2,3−エポキシプロピルが好ましい。
(2) 構造単位(a2)
構造単位(a2)は、上記一般式(2)で表される構造単位である。一般式(2)中、Rとして表される基のうち、炭素数1〜5のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基等がある。これらの中でも、メチル基が好ましい。
また、一般式(2)中、Rとして表される基のうち、炭素数1〜20のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、n−オクチル基等がある。これらの中でも、メチル基、t−ブチル基が好ましい。
構造単位(a2)を構成する単量体として、具体的には、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸−t−ブチル、メタクリル酸−t−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸−n−オクチル等を挙げることができる。これらの中でも、メタクリル酸メチル、メタクリル酸−t−ブチルが好ましい。
重合体(A)中、構造単位(a1)と構造単位(a2)の質量比((a1)/(a2))は、1/1〜2.5/1であることが好ましく、1.5/1〜2.4/1であることが更に好ましい。構造単位(a1)と構造単位(a2)の質量比((a1)/(a2))がこの範囲内に無い場合、硬化性が十分でないという場合がある。
(3) 他の構造単位
他の構造単位として、具体的には、無水マレイン酸を挙げることができる。
重合体(A)中、構造単位(a1)及び構造単位(a2)の合計に対する他の構造単位の割合(他の構造単位/(a1)+(a2))は、1/1〜10/1であることが好ましく、3/1〜5/1であることが更に好ましい。構造単位(a1)及び構造単位(a2)の合計に対する他の構造単位の割合(他の構造単位/(a1)+(a2))がこの範囲内に無い場合、エッチング耐性が好ましくないという場合がある。
重合体(A)を調製する方法は特に限定されるものではなく、従来公知の重合方法により調製することができる。例えば、構造単位(a1)及び構造単位(a2)を構成する単量体成分を、溶媒の存在下、ラジカル重合開始剤により重合することで調製することができる。
ラジカル重合開始剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等がある。また、溶媒としては、例えば、n−ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタン、n−ノナン、n−デカン等のアルカン類;シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類;デカリン、ノルボルナン等の脂環式炭化水素類;ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類;クロロブタン、ブロモヘキサン、ジクロロエタン、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類;酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類;アセトン、2−ブタノン、4−メチル−2−ペンタノン、2−ヘプタノン等のケトン類;テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン等のエーテル類;メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、4−メチル−2−ペンタノール等のアルコール類等を挙げることができる。なお、これらの溶媒は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。
重合の反応温度は、40〜150℃であることが好ましく、50〜120℃であることが更に好ましい。また、反応時間は、1〜48時間であることが好ましく、1〜24時間であることが更に好ましい。
重合体(A)のMwは、50,000以上であり、55,000以上であることが好ましく、60,000以上であることが更に好ましい。Mwが50,000未満であると、昇華物量の抑制が不十分であったり、平坦性が不十分であったりする場合がある。なお、重合体(A)のMwは、通常、ラジカル重合開始剤の使用量を単量体成分の3質量%以下とすることで制御することができる。
また、重合体(A)の重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)は、1.0〜1.6であり、1.2〜1.6であることが好ましく、1.3〜1.5であることが更に好ましい。Mw/Mnがこの範囲にない場合、昇華物量の抑制が不十分であったり、平坦性が不十分であったりする場合がある。なお、重合体(A)のMw/Mnは、重合反応終了後に再沈殿を行う等で抑制することができる。
2 架橋剤(B)
架橋剤(B)は、少なくとも2つのカルボキシル基を有する架橋剤であり、本発明の平坦化膜形成用組成物を硬化させて平坦化膜を得るための成分である。このような架橋剤(B)として、具体的には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸、1,3,5−ベンゼントリカルボン酸等を挙げることができる。
架橋剤(B)の使用量は、重合体(A)100質量部に対して、0.1〜30質量部であることが好ましく、1〜20質量部であることが更に好ましく、5〜15質量部であることが特に好ましい。
3 有機溶媒(C)
有機溶媒(C)としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類;エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−n−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−n−ブチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類;トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のトリエチレングリコールジアルキルエーテル類;
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類;プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−n−プロピルエーテル、プロピレングリコールジ−n−ブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;
乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸n−プロピル、乳酸i−プロピル、乳酸n−ブチル、乳酸i−ブチル等の乳酸エステル類;蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸n−プロピル、蟻酸i−プロピル、蟻酸n−ブチル、蟻酸i−ブチル、蟻酸n−アミル、蟻酸i−アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸i−プロピル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、酢酸n−アミル、酢酸i−アミル、酢酸n−ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸n−プロピル、プロピオン酸i−プロピル、プロピオン酸n−ブチル、プロピオン酸i−ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸n−プロピル、酪酸i−プロピル、酪酸n−ブチル、酪酸i−ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類;
ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、3−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシ−3−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピルアセテート、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート、3−メチル−3−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類;
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;メチルエチルケトン、メチル−n−プロピルケトン、メチル−n−ブチルケトン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、4−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類;N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミド類;γ−ブチロラクトン等のラクトン類等がある。なお、(C)有機溶媒は、1種単独で用いても良く、2種以上を用いても良い。
有機溶媒(C)の含有割合は、平坦化膜形成用組成物の固形分濃度が、5〜80質量%となる量であることが好ましく、5〜40質量%となる量であることが更に好ましく、10〜30質量%となる量であることが特に好ましい。平坦化膜形成用組成物の固形分濃度が5質量%未満であると、十分な膜厚が得られないため、エッチング加工ができないおそれがある。一方、80質量%超であると、溶解性が十分でないため、重合体(A)が析出するおそれがある。
4 他の成分(D)
また、本発明の平坦化膜形成用組成物は、重合体(A)、架橋剤(B)、及び有機溶媒(C)以外の他の成分(D)を含有するものであっても良い。他の成分(D)としては、例えば、酸発生剤、架橋剤(B)以外の架橋剤(以下、「他の架橋剤」ともいう)、バインダー樹脂、放射線吸収剤、界面活性剤、保存安定剤、消泡剤、接着助剤等がある。
(1) 酸発生剤
酸発生剤は、露光又は加熱により酸を発生する成分である。このような酸発生剤を含有することによって、架橋反応が促進するため、成膜が効率よく行われるという利点がある。なお、本明細書中、露光により酸を発生する酸発生剤を「光酸発生剤」といい、加熱により酸を発生する酸発生剤を「熱酸発生剤」という。また、酸発生剤として、光酸発生剤と熱酸発生剤とを併用することもできる。
(光酸発生剤)
光酸発生剤として、具体的には、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムn−ドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム10−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムナフタレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムn−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウム10−カンファースルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムナフタレンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、
トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムn−ドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウム10−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、4−ヒドロキシフェニル・フェニル・メチルスルホニウムp−トルエンスルホネート、4−ヒドロキシフェニル・ベンジル・メチルスルホニウムp−トルエンスルホネート、
シクロヘキシル・メチル・2−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、2−オキソシクロヘキシルジシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、2−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、4−シアノ−1−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、4−シアノ−1−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、4−ニトロ−1−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、4−ニトロ−1−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、4−メチル−1−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、4−メチル−1−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、4−ヒドロキシ−1−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、4−ヒドロキシ−1−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
1−(4−ヒドロキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−(4−メトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−(4−エトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−(4−メトキシメトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−(4−エトキシメトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−(4−(1−メトキシエトキシ)ナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−(4−(2−メトキシエトキシ)ナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−(4−メトキシカルボニルオキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−(4−エトキシカルボニルオキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−(4−n−プロポキシカルボニルオキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
1−(4−i−プロポキシカルボニルオキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−(4−n−ブトキシカルボニルオキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−(4−t−ブトキシカルボニルオキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−(4−(2−テトラヒドロフラニルオキシ)ナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−(4−(2−テトラヒドロピラニルオキシ)ナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−(4−ベンジルオキシ)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−(ナフチルアセトメチル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート等のオニウム塩系光酸発生剤類;
フェニルビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−メトキシフェニルビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、1−ナフチルビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン等のハロゲン含有化合物系光酸発生剤類;1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホニルクロリド、1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホニルクロリド、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル又は1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル等のジアゾケトン化合物系光酸発生剤類;4−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス(フェニルスルホニル)メタン等のスルホン化合物系光酸発生剤類;ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリス(トリフルオロメタンスルホネート)、ニトロベンジル−9,10−ジエトキシアントラセン−2−スルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ[2,2,1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボジイミド、N−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート、1,8−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート等のスルホン酸化合物系光酸発生剤類等を挙げることができる。
これらの中でも、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムn−ドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム10−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムナフタレンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムn−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウム10−カンファースルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムナフタレンスルホネートが好ましい。なお、光酸発生剤は1種単独で用いても良く、2種以上を用いても良い。
(熱酸発生剤)
熱酸発生剤としては、具体的には、2,4,4,6−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、2−ニトロベンジルトシレート、アルキルスルホネート類等を挙げることができる。なお、熱酸発生剤は1種単独で用いても良く、2種以上を用いても良い。
酸発生剤の含有量は、重合体(A)100質量部に対して、0.01〜200質量部であることが好ましく、0.1〜30質量部であることが更に好ましい。含有量が0.01質量部未満であると、発生する酸が少なすぎて十分な効果が得られないおそれがある。一方、200質量部超であると、酸が多すぎて成膜の平衡が進行し難く、成膜効率が低下するおそれがある。
(2) 他の架橋剤
他の架橋剤としては、多核フェノール類や、種々の市販の硬化剤を使用することができる。また、これらは併用することもできる。
多核フェノール類として、具体的には、4,4’−ビフェニルジオール、4,4’−メチレンビスフェノール、4,4’−エチリデンビスフェノール、ビスフェノールA等の2核フェノール類;4,4’,4’’−メチリデントリスフェノール、4,4’−(1−(4−(1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル)フェニル)エチリデン)ビスフェノール等の3核フェノール類;ノボラック等のポリフェノール類等を挙げることができる。これらの中でも、4,4’−(1−(4−(1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル)フェニル)エチリデン)ビスフェノール、ノボラック等が好ましい。なお、多核フェノール類は、1種単独で用いても良く、2種以上を用いても良い。
市販の硬化剤として、具体的には、2,3−トリレンジイソシアナート、2,4−トリレンジイソシアナート、3,4−トリレンジイソシアナート、3,5−トリレンジイソシアナート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、1,4−シクロヘキサンジイソシアナート等のジイソシアナート類;以下商品名で、「エピコート812」、同815、同826、同828、同834、同836、同871、同1001、同1004、同1007、同1009、同1031(以上、油化シェルエポキシ社製)、「アラルダイト6600」、同6700、同6800、同502、同6071、同6084、同6097、同6099(以上、チバガイギー社製)、「DER331」、同332、同333、同661、同644、同667(以上、ダウケミカル社製)等のエポキシ化合物;
「サイメル300」、同301、同303、同350、同370、同771、同325、同327、同703、同712、同701、同272、同202、「マイコート506」、同508(以上、三井サイアナミッド社製)等のメラミン系硬化剤;「サイメル1123」、同1123−10、同1128、「マイコート102」、同105、同106、同130(以上、三井サイアナミッド社製)等のベンゾグアナミン系硬化剤;「サイメル1170」、同1172(以上、三井サイアナミッド社製)、「ニカラックN−2702」(三和ケミカル社製)等のグリコールウリル系硬化剤等を挙げることができる。これらの中でも、メラミン系硬化剤、グリコールウリル系硬化剤等が好ましい。なお、硬化剤は、1種単独で用いても良く、2種以上を用いても良い。
他の架橋剤の含有量は、重合体(A)100質量部に対して、0.01〜200質量部であることが好ましく、0.1〜30質量部であることが更に好ましい。含有量が0.01質量部未満であると、架橋効率が十分でないおそれがある。一方、200質量部超であると、エッチング耐性が低下するおそれがある。
(3) バインダー樹脂
バインダー樹脂としては、種々の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂を使用することができる。熱可塑性樹脂として、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−1−ブテン、ポリ−1−ペンテン、ポリ−1−ヘキセン、ポリ−1−ヘプテン、ポリ−1−オクテン、ポリ−1−デセン、ポリ−1−ドデセン、ポリ−1−テトラデセン、ポリ−1−ヘキサデセン、ポリ−1−オクタデセン、ポリビニルシクロアルカン等のα−オレフィン系重合体類;ポリ−1,4−ペンタジエン、ポリ−1,4−ヘキサジエン、ポリ−1,5−ヘキサジエン等の非共役ジエン系重合体類;α,β−不飽和アルデヒド系重合体類;ポリ(メチルビニルケトン)、ポリ(芳香族ビニルケトン)、ポリ(環状ビニルケトン)等のα,β−不飽和ケトン系重合体類;(メタ)アクリル酸、α−クロロアクリル酸、(メタ)アクリル酸塩、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸ハロゲン化物等のα,β−不飽和カルボン酸又はその誘導体の重合体類;ポリ(メタ)アクリル酸無水物、無水マレイン酸の共重合体等のα,β−不飽和カルボン酸無水物の重合体類;メチレンマロン酸ジエステル、イタコン酸ジエステル等の不飽和多塩基性カルボン酸エステルの重合体類;
ソルビン酸エステル、ムコン酸エステル等のジオレフィンカルボン酸エステルの重合体類;(メタ)アクリル酸チオエステル、α−クロロアクリル酸チオエステル等のα,β−不飽和カルボン酸チオエステルの重合体類;(メタ)アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等の(メタ)アクリロニトリル又はその誘導体の重合体類;(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド又はその誘導体の重合体類;スチリル金属化合物の重合体類;ビニルオキシ金属化合物の重合体類;ポリイミン類;ポリフェニレンオキシド、ポリ−1,3−ジオキソラン、ポリオキシラン、ポリテトラヒドロフラン、ポリテトラヒドロピラン等のポリエーテル類;ポリスルフィド類;ポリスルホンアミド類;ポリペプチド類;ナイロン66、ナイロン1〜ナイロン12等のポリアミド類;脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステル、脂環族ポリエステル、ポリ炭酸エステル等のポリエステル類;ポリ尿素類;ポリスルホン類;ポリアジン類;ポリアミン類;ポリ芳香族ケトン類;ポリイミド類;ポリベンゾイミダゾール類;ポリベンゾオキサゾール類;ポリベンゾチアゾール類;ポリアミノトリアゾール類;ポリオキサジアゾール類;ポリピラゾール類;ポリテトラゾール類;ポリキノキサリン類;ポリトリアジン類;ポリベンゾオキサジノン類;ポリキノリン類;ポリアントラゾリン類等を挙げることができる。
また、熱硬化性樹脂は、加熱により硬化して溶剤に不溶となり、平坦化膜と、その上に形成されるレジスト膜(上層膜)との間のインターミキシングを防止する作用を有する成分である。熱硬化性樹脂として、具体的には、熱硬化性アクリル系樹脂類、フェノール樹脂類、尿素樹脂類、メラミン樹脂類、アミノ系樹脂類、芳香族炭化水素樹脂類、エポキシ樹脂類、アルキド樹脂類等を挙げることができる。これらの中でも、尿素樹脂類、メラミン樹脂類、芳香族炭化水素樹脂類が好ましい。
なお、バインダー樹脂は、1種単独で用いても良く、2種以上を用いても良い。バインダー樹脂の含有量は、重合体(A)100質量部に対して、10質量部以下であることが好ましく、5質量部以下であることが更に好ましい。
(4) 放射線吸収剤
放射線吸収剤としては、例えば、油溶性染料、分散染料、塩基性染料、メチン系染料、ピラゾール系染料、イミダゾール系染料、ヒドロキシアゾ系染料等の染料類;ビクシン誘導体、ノルビクシン、スチルベン、4,4’−ジアミノスチルベン誘導体、クマリン誘導体、ピラゾリン誘導体等の蛍光増白剤類;ヒドロキシアゾ系染料、商品名「チヌビン234」、同1130(以上、チバガイギー社製)等の紫外線吸収剤類;アントラセン誘導体、アントラキノン誘導体等の芳香族化合物等がある。なお、放射線吸収剤は、1種単独で用いても良く、2種以上を用いても良い。放射線吸収剤の含有量は、重合体(A)100質量部に対して、10質量部以下であることが好ましく、5質量部以下であることが更に好ましい。
(5) 界面活性剤
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、ぬれ性、現像性等を改良する作用を有する成分である。このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン−n−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−n−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤や、以下商品名で、「KP341」(信越化学工業社製)、「ポリフローNo.75」、同No.95(以上、共栄社油脂化学工業社製)、
「エフトップEF101」、同EF204、同EF303、同EF352(以上、トーケムプロダクツ社製)、「メガファックF171」、同F172、同F173(以上、大日本インキ化学工業社製)、「フロラードFC430」、同FC431、同FC135、同FC93(以上、住友スリーエム社製)、「アサヒガードAG710」、「サーフロンS382」、同SC101、同SC102、同SC103、同SC104、同SC105、同SC106(以上、旭硝子社製)等がある。なお、界面活性剤は、1種単独で用いても良く、2種以上を用いても良い。界面活性剤の含有量は、重合体(A)100質量部に対して、5質量部以下であることが好ましく、1質量部以下であることが更に好ましい。
II パターン形成方法
本発明のパターン形成方法は、Dense部及びFlat部を有するギャップが存在する被加工基板上に、「I 平坦化膜形成用組成物」に記載の平坦化膜形成用組成物を塗布して平坦化膜を形成する工程(1)と、平坦化膜上にレジスト組成物を塗布してレジスト膜を形成する工程(2)と、レジスト膜に放射線を照射して、レジスト膜を選択的に露光する工程(3)と、露光したレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程(4)と、レジストパターンをマスクとして用いて、平坦化膜及び被加工基板に所定のパターンを形成する工程(5)と、を含む方法である。本発明のパターン形成方法は、デュアルダマシン構造を形成する方法として、好適に用いることができる。
1 工程(1)
工程(1)は、Dense部及びFlat部を有するギャップが存在する被加工基板上に、「I 平坦化膜形成用組成物」に記載の平坦化膜形成用組成物を塗布して平坦化膜を形成する工程である。被加工基板としては、例えば、酸化シリコン、窒化シリコン、酸窒化シリコン、ポリシロキサン等の絶縁膜、以下、全て商品名で、「ブラックダイヤモンド」(AMAT社製)、「シルク」(ダウケミカル社製)、「LKD5109」(JSR社製)等の低誘電体絶縁膜で被覆したウェハ等の層間絶縁膜を使用することができる。なお、図1に示すように、この被加工基板1には、Dense部2及びFlat部3を有する配線溝(トレンチ)、プラグ溝(ビア)等のギャップが存在する。そのため、本発明の平坦化膜形成用組成物を用いて平坦化膜を形成することが好ましい。
平坦化膜形成用組成物の塗布方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を採用することができ、例えば、スピンコート法等がある。塗膜の厚さとしては、得られる平坦化膜の膜厚が100〜20000nmとなる厚さであることが好ましい。平坦化膜形成用組成物を塗布した後、焼成することで平坦化膜を形成することができる。
焼成条件は、特に限定されるものではないが、その温度が、80〜500℃であることが好ましく、150〜450℃であることが更に好ましく、200〜350℃であることが特に好ましい。温度が80℃未満であると、架橋反応が起こり難いため、塗布膜を形成することができない場合がある。一方、500℃超であると、架橋反応の逆反応が起こり始めるため、架橋効率が低下する場合がある。
焼成は、通常、不活性ガス雰囲気下や酸素を含有する雰囲気(酸素雰囲気)下等で行うことができる。不活性ガスとしては、例えば、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、キセノンガス、クリプトンガス等がある。
2 工程(2)
工程(2)は、平坦化膜上にレジスト組成物を塗布してレジスト膜を形成する工程である。レジスト組成物としては、例えば、光酸発生剤を含有するポジ型又はネガ型の化学増幅型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂、及びキノンジアジド系感光剤からなるポジ型レジスト組成物や、アルカリ可溶性樹脂及び架橋剤からなるネガ型レジスト組成物等がある。
レジスト組成物の固形分濃度は、例えば、5〜50質量%であることが好ましい。また、レジスト組成物としては、孔径0.2μm程度のフィルターによってろ過したものを用いることが好ましい。なお、本発明のパターン形成方法は、レジスト組成物として市販のレジスト組成物をそのまま使用することもできる。
レジスト組成物を塗布する方法としては、例えば、スピンコート法等の従来の方法を適宜採用することができる。なお、レジスト組成物の塗布量は、所望の膜厚のレジスト膜が得られるように調節する。
レジスト膜は、レジスト組成物の塗膜をプレベークすることによって塗膜中の溶剤(即ち、レジスト組成物に含有される溶剤)を揮発させて形成することができる。プレベークする際の温度は、使用するレジスト組成物の種類等に応じて適宜設定することができるが、30〜200℃であることが好ましく、50〜150℃であることが更に好ましい。
本発明のパターン形成方法は、工程(2)において、必要に応じて、平坦化膜上に中間層を更に形成し、この中間層上にレジスト膜を形成してもよい。この中間層は、レジストパターン形成において、平坦化膜、及び/又は、レジスト膜が有する機能を補ったり、これらが有していない機能を得たりするために、必要とされる所定の機能を有する層である。例えば、反射防止膜を中間層として形成した場合には、平坦化膜の反射防止機能を補うことができる。
この中間層は、有機化合物や無機酸化物を用いて形成することができる。有機化合物としては、例えば、ブルワー・サイエンス(Brewer Science)社製の「DUV−42」、「DUV−44」、「ARC−28」、「ARC−29」等の商品名で市販されている材料や、ローム アンド ハース社製の「AR−3」、「AR−19」等の商品名で市販されている材料等を用いることができる。また、無機酸化物としては、例えば、JSR社製の「NFC SOG01」、「NFC SOG04」等の商品名で市販されている材料やCVD法により形成されるポリシロキサン、酸化チタン、酸化アルミナ、酸化タングステン等を用いることができる。
中間層を形成するための方法は、例えば、塗布法やCVD法等を挙げることができる。これらの中でも、塗布法が好ましい。塗布法を用いた場合、平坦化膜を形成した後に、連続して中間層を形成することができるという利点がある。
また、中間層の膜厚は、中間層に求められる機能に応じて適宜選択することができるが、例えば、一般的なリソグラフィープロセスにおいては、10〜3000nmであることが好ましく、20〜300nmであることが更に好ましい。中間層の膜厚が10nm未満であると、平坦化膜のエッチング処理の途中で中間層が削れてしまい消失してしまうおそれがある。一方、3000nm超であると、レジストパターンを中間層に転写する際に、加工変換差が大きくなってしまうおそれがある。
3 工程(3)
工程(3)は、レジスト膜に放射線を照射して、レジスト膜を選択的に露光する工程である。なお、本明細書中、「選択的に露光する」とは、所定のマスクパターンが形成されたフォトマスクを介して露光することをいう。
照射する放射線は、レジスト組成物に使用されている酸発生剤の種類に応じて適宜選択することができるが、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、X線、電子線、γ線、分子線、イオンビーム等がある。これらの中でも、遠紫外線が好ましく、特に、KrFエキシマレーザー(248nm)、ArFエキシマレーザー(193nm)、Fエキシマレーザー(波長157nm)、Krエキシマレーザー(波長147nm)、ArKrエキシマレーザー(波長134nm)、極紫外線(波長13nm等)が更に好ましい。
4 工程(4)
工程(4)は、露光したレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程である。現像に用いる現像液は、使用するレジスト組成物の種類に応じて適宜選択することができる。例えば、ポジ型化学増幅型レジスト組成物やアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型レジスト組成物を使用する場合には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、n−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン等のアルカリ性水溶液を用いることができる。また、これらのアルカリ性水溶液は、水溶性有機溶剤、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類や、界面活性剤を適量添加したものであってもよい。
また、ネガ型化学増幅型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂を含有するネガ型レジスト組成物を使用する場合には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア等の無機アルカリ類;エチルアミン、n−プロピルアミン等の第一級アミン類;ジエチルアミン、ジ−n−ブチルアミン等の第二級アミン類;トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三級アミン類;ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類;テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩;ピロール、ピペリジン等の環状アミン類等のアルカリ類の水溶液等を用いることができる。
工程(4)においては、現像液で現像した後、洗浄し、乾燥する。また、解像度、パターンプロファイル、現像性等を向上させるため、レジスト膜を現像する前に、ポストベークを行うことが好ましい。このポストベークの温度は、使用するレジスト組成物の種類等に応じて適宜調整することができるが、50〜200℃であることが好ましく、80〜150℃であることが更に好ましい。
5 工程(5)
工程(5)は、レジストパターンをマスクとして用いて、平坦化膜及び被加工基板に所定のパターンを形成する工程である。パターンは、例えば、ドライエッチングを行うことで形成することができる。なお、平坦化膜上に中間層を形成した場合には、平坦化膜及び被加工基板とともに中間層もドライエッチングする。
ドライエッチングには、従来公知のドライエッチング装置を用いることができる。そして、ドライエッチング時のソースガスは、被エッチ膜の元素組成によって適宜選択されるが、O、CO、CO等の酸素原子を含むガス、He、N、Ar等の不活性ガス、Cl、BCl等の塩素系ガス、H、NHのガス等を使用することができる。なお、これらのガスは混合して用いることもできる。
以下に、本発明のパターン形成方法を用いてデュアルダマシン構造を形成する場合の一実施形態について記載する。デュアルダマシン構造の形成方法としては、例えば、所定のパターン形状に形成された第一のトレンチを有する第一の低誘電絶縁膜の、第一のトレンチに導電材料を埋め込むことによって、所定の第一配線が形成された第一配線層を形成する工程(第一配線形成工程)と、所定のパターン形状に形成された第二のトレンチを有する第二の低誘電絶縁膜の、第二のトレンチに導電材料を埋め込むことによって、所定の第二配線が形成された第二配線層を形成する工程(第二配線形成工程)と、所定のパターン形状に形成されたビアを有する第三の低誘電絶縁膜の、ビアに導電材料を埋め込むことによって、第一配線及び第二配線を接続する第三配線が形成された第三配線層を形成する工程(第三配線形成工程)と、を有する方法で、第二配線と第三配線を同時に形成する(即ち、第二のトレンチとビアに同時に導電材料を埋め込む)方法がある。なお、図3〜図12は、本発明の平坦化膜形成用組成物を用いたデュアルダマシン構造の形成方法の一工程を示す模式図である。
(第一配線形成工程)
第一配線形成工程は、所定のパターン形状に形成された第一のトレンチを有する第一の低誘電絶縁膜の、第一のトレンチに導電材料を埋め込むことによって、所定の第一配線を形成する工程である。具体的には、先ず、基板の第一の低誘電絶縁膜上に、平坦化膜形成用組成物によって平坦化膜を形成する。次に、形成した平坦化膜上にレジスト膜を形成し、レジストパターンを形成した後、レジストパターンが形成されたレジスト膜をマスクとして用い、図3に示すように、レジスト膜6のレジストパターン11をエッチングによって平坦化膜4に転写する。次に、図4に示すように、レジストパターン11が転写された平坦化膜4をマスクとして用い、平坦化膜4の下に配置された第一の低誘電絶縁膜5に平坦化膜4のレジストパターン11を転写し、第一のトレンチ7を形成する。次に、図5に示すように、レジスト膜及び平坦化膜をプラズマアッシングによって除去する。最後に第一のトレンチ7に導電材料を埋め込むことによって、所定の第一配線を形成することができる。
先ず、基板1の第一の低誘電絶縁膜5上に、平坦化膜形成用組成物によって平坦化膜4を形成する。第一の低誘電絶縁膜(Low−k膜)は、平坦化膜の下に配置されるものである限りその種類等は特に限定されないが、例えば、無機被膜を用いることができる。この無機被膜は、例えば、酸化シリコン、窒化シリコン、酸窒化シリコン、ポリシロキサン等により形成することができる。特に、「ブラックダイヤモンド」(AMAT社製)、「シルク」(ダウケミカル社製)、「LKD5109」(JSR社製)等の市販品により形成することができる。
第一の低誘電絶縁膜は、例えば、ウエハ等の基板を被覆するように形成された膜である。第一の低誘電絶縁膜の形成方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、塗布法(SOD:Spin On Dielectric)や化学気相蒸着法(CVD:Chemical Vapor Deposition)等を用いることができる。
次に、形成した平坦化膜4上にレジスト膜6を形成し、レジスト膜にレジストパターン11を形成した後、レジストパターン11が形成されたレジスト膜6をマスクとして用い、レジスト膜6のレジストパターン11をエッチングによって平坦化膜4に転写する。具体的には、「II パターン形成方法」にて記載した方法によって行うことができる。
次に、レジストパターン11が転写された平坦化膜4をマスクとして用い、平坦化膜4の下に配置された第一の低誘電絶縁膜5に平坦化膜4のレジストパターン11を転写し、第一のトレンチ7を形成する。第一の低誘電絶縁膜に平坦化膜のレジストパターンを転写する方法は、特に制限はないが、上述したエッチング等の方法を挙げることができる。
次に、レジスト膜4及び平坦化膜6をプラズマアッシングによって除去する。プラズマアッシングとは、気相中で、酸素等の反応ガスのプラズマを発生させ、このプラズマによって、レジスト膜及び平坦化膜等の有機物をCOやHO等に分解し、除去することをいう。
プラズマアッシングの条件は、レジスト膜及び平坦化膜を除去することが可能である限り特に限定されないが、例えば、サセプタに印加する高周波電力が100〜1000Wであることが好ましく、100〜500Wであることが更に好ましい。また、サセプタ温度は20〜100℃であることが好ましく、20〜60℃であることが更に好ましい。また、処理容器内の圧力は、1〜300mtorrであることが好ましく、30〜100mtorrであることが更に好ましい。
プラズマアッシングに用いるガスは、レジスト膜及び平坦化膜を除去することが可能である限り、特に制限されるものではないが、プラズマアッシングによる第一の低誘電絶縁膜の比誘電率の上昇を抑えることができるという観点から、窒素、水素、アンモニア及びアルゴンからなる群より選択される少なくとも1種を含むガスであることが好ましく、窒素と水素の混合ガス、アンモニアとアルゴンの混合ガス、アンモニア、窒素及び水素の混合ガスであることが特に好ましい。
また、窒素と水素の混合ガスを用いる場合には、容量比で、窒素100に対して、水素が20以下であることが好ましく、水素が1〜10であることが更に好ましい。また、アンモニアとアルゴンの混合ガスを用いる場合には、容量比で、アンモニア100に対して、アルゴンが10以下であることが好ましい。
最後に第一のトレンチ7に導電材料を埋め込むことによって、所定の第一配線9を形成する。第一の低誘電絶縁膜の第一のトレンチに埋め込む導電材料としては、例えば、銅、アルミニウム等がある。導電材料を埋め込む方法としては、例えば、銅電解メッキ等がある。このようにして導電材料をレジストパターンに埋め込むことによって所望の第一配線を形成することができる。
なお、レジスト膜と平坦化膜との間に中間層を形成したり、図6に示すように、第一の低誘電絶縁膜5及び基板1の表面の一部にバリアメタル層7を形成したりしても良い。
中間層は、レジストパターンの形成において、平坦化膜、レジスト膜、及びこれらの両方に足りない機能を補うための層である。即ち、例えば、平坦化膜に反射防止機能が足りない場合、この中間層に反射防止機能を有する膜を適用することができる。
中間層の材質は、必要な機能によって有機化合物や無機酸化物を適宜選択することができる。なお、レジスト膜が有機化合物である場合、中間層に無機酸化物を適用することも可能である。
中間層を形成するための有機化合物の市販品としては、全て商品名で、例えば、「DUV−42」、「DUV−44」、「ARC−28」、「ARC−29」(以上、Brewer Science社製)、「AR−3」、「AR−19」(以上、ローム アンド ハース社製)等を挙げることができる。また、中間層を形成するための無機酸化物としては、例えば、ポリシロキサン、酸化チタン、酸化アルミナ、酸化タングステン等がある。これらの市販品としては、全て商品名で、例えば、「NFC SOG01」、「NFC SOG04」(以上、JSR社製)等がある。
中間層の形成方法としては、例えば、塗布法やCVD法等を用いることができる。これらの中でも、平坦化膜を形成した後、連続して中間層を形成することができるため、塗布法を用いることが好ましい。
中間層の膜厚は、中間層に求められる機能により適宜膜厚を選択することが可能であるが、10〜3000nmであることが好ましく、20〜300nmであることが更に好ましい。この中間層の膜厚が10nm未満であると、平坦化膜のエッチングを行う途中で中間層が削れてしまうおそれがある。一方、3000nm超であると、レジスト膜のレジストパターンを中間層に転写する際に、加工変換差が顕著に発生してしまうおそれがある。
バリアメタル層は、レジストパターン内(即ち、第一の低誘電絶縁膜に形成された第一のトレンチ)に埋め込まれる導電材料と低誘電絶縁膜との接着性を向上させる層である。更に、導電材料の低誘電絶縁膜中に拡散すること(マイグレーション)を防止する層である。
バリアメタル層の材料としては、例えば、タンタル、窒化タンタル、チタン、窒化チタン、ルテニウム等がある。バリアメタル層の形成方法は、例えば、CVD法等の方法がある。
なお、積層工程後、低誘電絶縁膜の表面に付着している導電材料とバリアメタル層とを、化学的研磨(CMP)により除去するとともに、低誘電絶縁膜の表面を平坦化することが好ましい。
(第二配線形成工程及び第三配線形成工程)
第二配線形成工程及び第三配線形成工程において、第二のトレンチ及びビアを形成する方法は、第一配線形成工程において第一のトレンチを形成する方法と同様の方法を採用することができる。
先ず、図7に示すように、第一配線形成工程によって形成した第一配線層10上に、第三の低誘電絶縁膜25及び第二の低誘電絶縁膜15を順次形成した後、第二の低誘電絶縁膜15上に平坦化膜4及びレジスト膜6を順次形成する。次に、レジストパターンをレジスト膜6に形成し、平坦化膜4に転写する。なお、第二の低誘電絶縁膜15及び第三の低誘電絶縁膜25は、第一の低誘電絶縁膜5と同様の低誘電絶縁膜を用いることができ、第二の低誘電絶縁膜及び第三の低誘電絶縁膜の形成方法は、第一の低誘電絶縁膜と同様の方法で行うことができる。
次に、図8に示すように、第二の低誘電絶縁膜15及び第三の低誘電絶縁膜25に、ビア8を形成する。ビアを形成する方法は、第一のトレンチを形成する方法と同様の方法で行うことができる。
次に、図10に示すように、第二の低誘電絶縁膜15に第二のトレンチ17を形成する。第二のトレンチを形成する方法は、第一のトレンチを形成する方法と同様の方法で行うことができる。具体的には、図9に示すように、第二の低誘電絶縁膜15上に、平坦化膜形成用組成物を塗布し、第二の低誘電絶縁膜15及び第三の低誘電絶縁膜25に形成したビア8を平坦化することに加えて、第二の低誘電絶縁膜15の表面に平坦化膜4を形成する。なお、平坦化膜形成用組成物を塗布する方法は、特に限定されないが、例えば、スピンコート法、スプレー法、ディップコート法等がある。次に、平坦化膜4上にレジスト膜6を形成した後、このレジスト膜6にレジストパターンを形成し、エッチングによって平坦化膜4に転写する。次に、レジストパターンが転写された平坦化膜4をマスクとして用い、平坦化膜4の下に配置された第二の低誘電絶縁膜15に平坦化膜4のレジストパターンを転写する。最後に、図11に示すように、レジスト膜及び平坦化膜をプラズマアッシングによって除去する。このとき、プラズマアッシングによって、第三の低誘電絶縁膜25に形成したビア8を埋めている平坦化膜形成用組成物が硬化したものも除去する。
最後に、図12に示すように、第二のトレンチとビアに導電材料を埋め込むことによって、第二配線19と、第一配線9及び第二配線19を接続する第三配線29とを同時に形成し、デュアルダマシン構造を形成することができる。なお、第二のトレンチとビアに導電材料を埋め込む前に、バリアメタル層12を形成しても良い。このようにして、第一配線9が形成された第一配線層10と、第二配線19が形成された第二配線層20と、第一配線9及び第二配線19を接続する第三配線29が形成された第三配線層30と、を有するデュアルダマシン構造体40を製造することができる。
なお、第二のトレンチとビアに導電材料を埋め込んだ後に、化学的研磨(CMP)を行うことができる。
デュアルダマシン構造は、図8〜図10で示すように、ビア8を先に形成した後、トレンチ17を形成するビアファースト法により形成することが特に好ましい。
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「%」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、及び諸特性の評価方法を以下に示す。
[昇華物量(ng)]:直径8インチのシリコンウエハ上に、平坦化膜形成用組成物をスピンコート法により塗布し、平坦化膜形成用組成物の塗膜を形成した。別の直径8インチのシリコンウエハ(以下、「昇華物量測定用ウエハ」ともいう)を、平坦化膜形成用組成物の塗膜から5cm上方に配置した後、平坦化膜形成用組成物の塗膜が形成されたシリコンウエハをホットプレート上に置き、215℃で60秒間加熱し、加熱するときに発生する昇華物を、昇華物量測定用ウエハに吸着させた。この昇華物量測定用ウエハに吸着した昇華物の量を測定し、昇華物量とした。
[粗密バイアス(nm)]:一部分に、深さ400nm、ホール径100nm、ピッチ250nmのホールパターンを有する直径8インチのシリコンウエハ上に、平坦化膜形成用組成物をスピンコート法により塗布し、平坦化膜形成用組成物の塗膜を形成した。次に、ホットプレート上に置き、215℃で60秒間加熱した。得られた平坦化膜の、ホールパターンを有する平坦化膜(Dense部)の膜厚と、ホールパターンを有しない平坦化膜(Flat部)の膜厚の膜厚差を、走査線電子顕微鏡により測定し、その値を粗密バイアスとした。
[ビア埋め込み性の評価]:ホールパターンが平坦化膜により充填されているかどうかについて、走査線電子顕微鏡により測定し、充填されている場合を「○」と評価し、充填されていない場合を「×」と評価した。
[エッチング耐性]:直径8インチのシリコンウエハ上に、平坦化膜形成用組成物をスピンコート法により塗布し、膜厚300nmの平坦化膜を形成した。その後、平坦化膜を、エッチング処理(圧力:0.03Torr、高周波電力:300W、Ar/CF=40/100sccm、基板温度:20℃)し、エッチング処理後の平坦化膜の膜厚を測定した。膜厚の減少量と処理時間の関係からエッチングレート(nm/分)を算出した。エッチング耐性は、平坦化膜形成用組成物の代わりにメタクリル酸メチルシクロペンチル重合体を用いて形成した塗膜のエッチングレート(nm/分)に対する平坦化膜のエッチングレートの割合で算出した。
(合成例1)
温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下で、メタクリル酸−2,3-エポキシプロピルを60部、メタクリル酸メチルを40部、重合開始剤としてアゾイソブチロニトリルを全単量体成分100mol%に対して1mol%、重合溶媒として3−メトキシブチルアセテートを200部仕込み、攪拌しつつ80℃で6時間重合して反応溶液を得た。反応溶液を、n−ヘキサンにて再沈殿処理を2回行い、重合体(A−1)を得た。得られた重合体(A−1)の、重量平均分子量(Mw)は60,000であり、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)は1.5であった。
(合成例2〜4及び比較合成例1〜4)
表1に記載した配合処方で重合を行ったこと以外は、合成例1と同様にして各重合体を得た。得られた重合体の重量平均分子量(Mw)及び重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)を表1に併せて記す。
Figure 0005229025
(実施例1)
合成例1で得られた重合体(A−1)10部及び、架橋剤(B)として1,2,4−ベンゼントリカルボン酸1部を、N−メチルピロリドン(以下、「NMP」と記載する)79部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル(以下、「PGME」と記載する)10部からなる有機溶媒(C)に溶解して混合溶液を得た。得られた混合溶液を孔径0.1μmのメンブレンフィルターでろ過することにより、平坦化膜形成用組成物を製造した。製造した平坦化膜形成用組成物を用いて、各種測定を行ったところ、昇華物量は0.5ngであり、ビア埋め込み性の評価は「○」であり、粗密バイアスは40nmであった。
(実施例2〜4及び比較例1〜4)
表2に示す配合処方としたこと以外は実施例1と同様にして各平坦化膜形成用組成物を製造した。製造した各平坦化膜形成用組成物を用いて各種測定を行った。評価結果を表3に記す。
Figure 0005229025
Figure 0005229025
表3からわかるように、本発明の平坦化膜形成用組成物を用いた場合、一部分にホールパターンが存在する被加工基板を平坦化することができ、エッチング耐性がレジスト膜と同等以下であり、昇華物の発生を抑制することができ、更には、粗密バイアスが小さく、平坦性に優れる平坦化膜を形成することができる。
本発明は、高集積回路素子の製造に好適な多層レジストプロセスにおける平坦化膜を形成する材料として好適に利用可能である。
1:基板、2:Dense部、3:Flat部、4:平坦化膜、5:第一の低誘電絶縁膜、6:レジスト膜、7:第一のトレンチ、8:ビア、9:第一配線、10:第一配線層、11:レジストパターン、12:バリアメタル層、15:第二の低誘電絶縁膜、17:第二のトレンチ、19:第二配線、20:第二配線層、22,32:エッチングストッパ層、25:第三の低誘電絶縁膜、29:第三配線、30:第三配線層、40:デュアルダマシン構造体、A:Dense部の平坦化膜の膜厚、B:Flat部の平坦化膜の膜厚。

Claims (8)

  1. Dense部及びFlat部を有するギャップが存在する被加工基板上に、平坦化膜形成用組成物を塗布して平坦化膜を形成する工程(1)と、
    前記平坦化膜上にレジスト組成物を塗布してレジスト膜を形成する工程(2)と、
    前記レジスト膜に放射線を照射して、前記レジスト膜を選択的に露光する工程(3)と、
    露光した前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程(4)と、
    前記レジストパターンをマスクとして用いて、前記平坦化膜及び前記被加工基板に所定のパターンを形成する工程(5)と、を含み、
    前記平坦化膜形成用組成物が、下記一般式(1)で表される構造単位(a1)及び下記一般式(2)で表される構造単位(a2)を有する重合体(A)と、少なくとも2つのカルボキシル基を有する架橋剤(B)と、有機溶媒(C)と、を含有するものであり、
    前記重合体(A)の、ゲルパーミエーションカラムクロマトグラフィーにより測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)が50,000以上であり、且つ、前記重量平均分子量(Mw)とゲルパーミエーションカラムクロマトグラフィーにより測定されるポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が1.0〜1.6であるものであるパターン形成方法。
    Figure 0005229025
    (前記一般式(1)中、Rは、水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を示し、Rは、エポキシ基を有する基を示す。また、前記一般式(2)中、Rは、水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を示し、Rは、炭素数1〜20のアルキル基を示す。)
  2. 前記重合体(A)中、前記構造単位(a1)と前記構造単位(a2)の質量比((a1)/(a2))が、1/1〜2.5/1である請求項1に記載のパターン形成方法。
  3. 前記重合体(A)が、メタクリル系化合物及びアクリル系化合物の少なくともいずれかに由来する構造単位のみからなる重合体である請求項1又は2に記載のパターン形成方法。
  4. デュアルダマシン構造を形成するための方法である請求項1〜3のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
  5. 前記デュアルダマシン構造が、ビアファースト法により形成される請求項4に記載のパターン形成方法。
  6. 下記一般式(1)で表される構造単位(a1)及び下記一般式(2)で表される構造単位(a2)を有する重合体(A)と、
    少なくとも2つのカルボキシル基を有する架橋剤(B)と、
    有機溶媒(C)と、を含有し、
    前記重合体(A)が、ゲルパーミエーションカラムクロマトグラフィーにより測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)が50,000以上であり、且つ、前記重量平均分子量(Mw)とゲルパーミエーションカラムクロマトグラフィーにより測定されるポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が1.0〜1.6の重合体である平坦化膜形成用組成物。
    Figure 0005229025
    (前記一般式(1)中、Rは、水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を示し、Rは、エポキシ基を有する基を示す。また、前記一般式(2)中、Rは、水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を示し、Rは、炭素数1〜20のアルキル基を示す。)
  7. 前記重合体(A)中、前記構造単位(a1)と前記構造単位(a2)の質量比((a1)/(a2))が、1/1〜2.5/1である請求項6に記載の平坦化膜形成用組成物。
  8. 前記重合体(A)が、メタクリル系化合物及びアクリル系化合物の少なくともいずれかに由来する構造単位のみからなる重合体である請求項6又は7に記載の平坦化膜形成用組成物。
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