JP5229025B2 - パターン形成方法及び平坦化膜形成用組成物 - Google Patents
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本発明の平坦化膜形成用組成物は、下記一般式(1)で表される構造単位(a1)(以下、「構造単位(a1)」ともいう)及び下記一般式(2)で表される構造単位(a2)(以下、「構造単位(a2)」ともいう)を有する重合体(A)(以下、「重合体(A)」ともいう)と、少なくとも2つのカルボキシル基を有する架橋剤(B)(以下、「架橋剤(B)」ともいう)と、有機溶媒(C)と、を含有するものである。
重合体(A)は、構造単位(a1)及び構造単位(a2)を有し、ゲルパーミエーションカラムクロマトグラフィーにより測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量(以下、「Mw」ともいう)が50,000以上であり、且つ、Mwとゲルパーミエーションカラムクロマトグラフィーにより測定されるポリスチレン換算の数平均分子量(以下、「Mn」ともいう)との比(Mw/Mn)が1.0〜1.6の重合体である。
構造単位(a1)は、上記一般式(1)で表される構造単位である。一般式(1)中、R1として表される基のうち、炭素数1〜5のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基等がある。これらの中でも、メチル基が好ましい。
構造単位(a2)は、上記一般式(2)で表される構造単位である。一般式(2)中、R3として表される基のうち、炭素数1〜5のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基等がある。これらの中でも、メチル基が好ましい。
他の構造単位として、具体的には、無水マレイン酸を挙げることができる。
架橋剤(B)は、少なくとも2つのカルボキシル基を有する架橋剤であり、本発明の平坦化膜形成用組成物を硬化させて平坦化膜を得るための成分である。このような架橋剤(B)として、具体的には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸、1,3,5−ベンゼントリカルボン酸等を挙げることができる。
有機溶媒(C)としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類;エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−n−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−n−ブチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類;トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のトリエチレングリコールジアルキルエーテル類;
また、本発明の平坦化膜形成用組成物は、重合体(A)、架橋剤(B)、及び有機溶媒(C)以外の他の成分(D)を含有するものであっても良い。他の成分(D)としては、例えば、酸発生剤、架橋剤(B)以外の架橋剤(以下、「他の架橋剤」ともいう)、バインダー樹脂、放射線吸収剤、界面活性剤、保存安定剤、消泡剤、接着助剤等がある。
酸発生剤は、露光又は加熱により酸を発生する成分である。このような酸発生剤を含有することによって、架橋反応が促進するため、成膜が効率よく行われるという利点がある。なお、本明細書中、露光により酸を発生する酸発生剤を「光酸発生剤」といい、加熱により酸を発生する酸発生剤を「熱酸発生剤」という。また、酸発生剤として、光酸発生剤と熱酸発生剤とを併用することもできる。
光酸発生剤として、具体的には、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムn−ドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム10−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムナフタレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムn−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウム10−カンファースルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムナフタレンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、
熱酸発生剤としては、具体的には、2,4,4,6−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、2−ニトロベンジルトシレート、アルキルスルホネート類等を挙げることができる。なお、熱酸発生剤は1種単独で用いても良く、2種以上を用いても良い。
他の架橋剤としては、多核フェノール類や、種々の市販の硬化剤を使用することができる。また、これらは併用することもできる。
バインダー樹脂としては、種々の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂を使用することができる。熱可塑性樹脂として、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−1−ブテン、ポリ−1−ペンテン、ポリ−1−ヘキセン、ポリ−1−ヘプテン、ポリ−1−オクテン、ポリ−1−デセン、ポリ−1−ドデセン、ポリ−1−テトラデセン、ポリ−1−ヘキサデセン、ポリ−1−オクタデセン、ポリビニルシクロアルカン等のα−オレフィン系重合体類;ポリ−1,4−ペンタジエン、ポリ−1,4−ヘキサジエン、ポリ−1,5−ヘキサジエン等の非共役ジエン系重合体類;α,β−不飽和アルデヒド系重合体類;ポリ(メチルビニルケトン)、ポリ(芳香族ビニルケトン)、ポリ(環状ビニルケトン)等のα,β−不飽和ケトン系重合体類;(メタ)アクリル酸、α−クロロアクリル酸、(メタ)アクリル酸塩、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸ハロゲン化物等のα,β−不飽和カルボン酸又はその誘導体の重合体類;ポリ(メタ)アクリル酸無水物、無水マレイン酸の共重合体等のα,β−不飽和カルボン酸無水物の重合体類;メチレンマロン酸ジエステル、イタコン酸ジエステル等の不飽和多塩基性カルボン酸エステルの重合体類;
放射線吸収剤としては、例えば、油溶性染料、分散染料、塩基性染料、メチン系染料、ピラゾール系染料、イミダゾール系染料、ヒドロキシアゾ系染料等の染料類;ビクシン誘導体、ノルビクシン、スチルベン、4,4’−ジアミノスチルベン誘導体、クマリン誘導体、ピラゾリン誘導体等の蛍光増白剤類;ヒドロキシアゾ系染料、商品名「チヌビン234」、同1130(以上、チバガイギー社製)等の紫外線吸収剤類;アントラセン誘導体、アントラキノン誘導体等の芳香族化合物等がある。なお、放射線吸収剤は、1種単独で用いても良く、2種以上を用いても良い。放射線吸収剤の含有量は、重合体(A)100質量部に対して、10質量部以下であることが好ましく、5質量部以下であることが更に好ましい。
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、ぬれ性、現像性等を改良する作用を有する成分である。このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン−n−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−n−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤や、以下商品名で、「KP341」(信越化学工業社製)、「ポリフローNo.75」、同No.95(以上、共栄社油脂化学工業社製)、
本発明のパターン形成方法は、Dense部及びFlat部を有するギャップが存在する被加工基板上に、「I 平坦化膜形成用組成物」に記載の平坦化膜形成用組成物を塗布して平坦化膜を形成する工程(1)と、平坦化膜上にレジスト組成物を塗布してレジスト膜を形成する工程(2)と、レジスト膜に放射線を照射して、レジスト膜を選択的に露光する工程(3)と、露光したレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程(4)と、レジストパターンをマスクとして用いて、平坦化膜及び被加工基板に所定のパターンを形成する工程(5)と、を含む方法である。本発明のパターン形成方法は、デュアルダマシン構造を形成する方法として、好適に用いることができる。
工程(1)は、Dense部及びFlat部を有するギャップが存在する被加工基板上に、「I 平坦化膜形成用組成物」に記載の平坦化膜形成用組成物を塗布して平坦化膜を形成する工程である。被加工基板としては、例えば、酸化シリコン、窒化シリコン、酸窒化シリコン、ポリシロキサン等の絶縁膜、以下、全て商品名で、「ブラックダイヤモンド」(AMAT社製)、「シルク」(ダウケミカル社製)、「LKD5109」(JSR社製)等の低誘電体絶縁膜で被覆したウェハ等の層間絶縁膜を使用することができる。なお、図1に示すように、この被加工基板1には、Dense部2及びFlat部3を有する配線溝(トレンチ)、プラグ溝(ビア)等のギャップが存在する。そのため、本発明の平坦化膜形成用組成物を用いて平坦化膜を形成することが好ましい。
工程(2)は、平坦化膜上にレジスト組成物を塗布してレジスト膜を形成する工程である。レジスト組成物としては、例えば、光酸発生剤を含有するポジ型又はネガ型の化学増幅型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂、及びキノンジアジド系感光剤からなるポジ型レジスト組成物や、アルカリ可溶性樹脂及び架橋剤からなるネガ型レジスト組成物等がある。
工程(3)は、レジスト膜に放射線を照射して、レジスト膜を選択的に露光する工程である。なお、本明細書中、「選択的に露光する」とは、所定のマスクパターンが形成されたフォトマスクを介して露光することをいう。
工程(4)は、露光したレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程である。現像に用いる現像液は、使用するレジスト組成物の種類に応じて適宜選択することができる。例えば、ポジ型化学増幅型レジスト組成物やアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型レジスト組成物を使用する場合には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、n−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン等のアルカリ性水溶液を用いることができる。また、これらのアルカリ性水溶液は、水溶性有機溶剤、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類や、界面活性剤を適量添加したものであってもよい。
工程(5)は、レジストパターンをマスクとして用いて、平坦化膜及び被加工基板に所定のパターンを形成する工程である。パターンは、例えば、ドライエッチングを行うことで形成することができる。なお、平坦化膜上に中間層を形成した場合には、平坦化膜及び被加工基板とともに中間層もドライエッチングする。
第一配線形成工程は、所定のパターン形状に形成された第一のトレンチを有する第一の低誘電絶縁膜の、第一のトレンチに導電材料を埋め込むことによって、所定の第一配線を形成する工程である。具体的には、先ず、基板の第一の低誘電絶縁膜上に、平坦化膜形成用組成物によって平坦化膜を形成する。次に、形成した平坦化膜上にレジスト膜を形成し、レジストパターンを形成した後、レジストパターンが形成されたレジスト膜をマスクとして用い、図3に示すように、レジスト膜6のレジストパターン11をエッチングによって平坦化膜4に転写する。次に、図4に示すように、レジストパターン11が転写された平坦化膜4をマスクとして用い、平坦化膜4の下に配置された第一の低誘電絶縁膜5に平坦化膜4のレジストパターン11を転写し、第一のトレンチ7を形成する。次に、図5に示すように、レジスト膜及び平坦化膜をプラズマアッシングによって除去する。最後に第一のトレンチ7に導電材料を埋め込むことによって、所定の第一配線を形成することができる。
第二配線形成工程及び第三配線形成工程において、第二のトレンチ及びビアを形成する方法は、第一配線形成工程において第一のトレンチを形成する方法と同様の方法を採用することができる。
温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下で、メタクリル酸−2,3-エポキシプロピルを60部、メタクリル酸メチルを40部、重合開始剤としてアゾイソブチロニトリルを全単量体成分100mol%に対して1mol%、重合溶媒として3−メトキシブチルアセテートを200部仕込み、攪拌しつつ80℃で6時間重合して反応溶液を得た。反応溶液を、n−ヘキサンにて再沈殿処理を2回行い、重合体(A−1)を得た。得られた重合体(A−1)の、重量平均分子量(Mw)は60,000であり、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)は1.5であった。
表1に記載した配合処方で重合を行ったこと以外は、合成例1と同様にして各重合体を得た。得られた重合体の重量平均分子量(Mw)及び重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)を表1に併せて記す。
合成例1で得られた重合体(A−1)10部及び、架橋剤(B)として1,2,4−ベンゼントリカルボン酸1部を、N−メチルピロリドン(以下、「NMP」と記載する)79部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル(以下、「PGME」と記載する)10部からなる有機溶媒(C)に溶解して混合溶液を得た。得られた混合溶液を孔径0.1μmのメンブレンフィルターでろ過することにより、平坦化膜形成用組成物を製造した。製造した平坦化膜形成用組成物を用いて、各種測定を行ったところ、昇華物量は0.5ngであり、ビア埋め込み性の評価は「○」であり、粗密バイアスは40nmであった。
表2に示す配合処方としたこと以外は実施例1と同様にして各平坦化膜形成用組成物を製造した。製造した各平坦化膜形成用組成物を用いて各種測定を行った。評価結果を表3に記す。
Claims (8)
- Dense部及びFlat部を有するギャップが存在する被加工基板上に、平坦化膜形成用組成物を塗布して平坦化膜を形成する工程(1)と、
前記平坦化膜上にレジスト組成物を塗布してレジスト膜を形成する工程(2)と、
前記レジスト膜に放射線を照射して、前記レジスト膜を選択的に露光する工程(3)と、
露光した前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程(4)と、
前記レジストパターンをマスクとして用いて、前記平坦化膜及び前記被加工基板に所定のパターンを形成する工程(5)と、を含み、
前記平坦化膜形成用組成物が、下記一般式(1)で表される構造単位(a1)及び下記一般式(2)で表される構造単位(a2)を有する重合体(A)と、少なくとも2つのカルボキシル基を有する架橋剤(B)と、有機溶媒(C)と、を含有するものであり、
前記重合体(A)の、ゲルパーミエーションカラムクロマトグラフィーにより測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)が50,000以上であり、且つ、前記重量平均分子量(Mw)とゲルパーミエーションカラムクロマトグラフィーにより測定されるポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が1.0〜1.6であるものであるパターン形成方法。
- 前記重合体(A)中、前記構造単位(a1)と前記構造単位(a2)の質量比((a1)/(a2))が、1/1〜2.5/1である請求項1に記載のパターン形成方法。
- 前記重合体(A)が、メタクリル系化合物及びアクリル系化合物の少なくともいずれかに由来する構造単位のみからなる重合体である請求項1又は2に記載のパターン形成方法。
- デュアルダマシン構造を形成するための方法である請求項1〜3のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
- 前記デュアルダマシン構造が、ビアファースト法により形成される請求項4に記載のパターン形成方法。
- 下記一般式(1)で表される構造単位(a1)及び下記一般式(2)で表される構造単位(a2)を有する重合体(A)と、
少なくとも2つのカルボキシル基を有する架橋剤(B)と、
有機溶媒(C)と、を含有し、
前記重合体(A)が、ゲルパーミエーションカラムクロマトグラフィーにより測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)が50,000以上であり、且つ、前記重量平均分子量(Mw)とゲルパーミエーションカラムクロマトグラフィーにより測定されるポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が1.0〜1.6の重合体である平坦化膜形成用組成物。
- 前記重合体(A)中、前記構造単位(a1)と前記構造単位(a2)の質量比((a1)/(a2))が、1/1〜2.5/1である請求項6に記載の平坦化膜形成用組成物。
- 前記重合体(A)が、メタクリル系化合物及びアクリル系化合物の少なくともいずれかに由来する構造単位のみからなる重合体である請求項6又は7に記載の平坦化膜形成用組成物。
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