KR101398795B1 - 레지스트 하층막 형성용 조성물 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물은, 풀러린 골격에 1개 이상의 아미노기가 결합한 (A) 아미노화 풀러린과 (B) 용제를 함유하는 레지스트 하층막 형성용 조성물이며, 에칭 내성이 우수하고, 건식 에칭 공정에서 하층막 패턴이 절곡되기 어렵고, 레지스트 패턴을 양호한 재현성으로 피가공 기판에 충실히 전사할 수 있다.
레지스트 하층막 형성용 조성물, 아미노화 풀러린, 건식 에칭 공정, 레지스트 패턴

Description

레지스트 하층막 형성용 조성물 및 패턴 형성 방법{COMPOSITION FOR RESIST UNDER LAYER FILM FORMATION AND METHOD FOR PATTERN FORMATION}
본 발명은, 각종 방사선을 사용하는 리소그래피 공정에서의 미세 가공, 특히 고집적 회로 소자의 제조에 바람직한 레지스트 하층막 형성용 조성물 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 에칭 내성이 우수하고, 건식 에칭 공정에서 하층막 패턴이 절곡되기 어렵고, 레지스트 패턴을 양호한 재현성으로 피가공 기판에 충실히 전사하는 것이 가능한 레지스트 하층막 형성용 조성물 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
반도체 장치의 제조 공정에서는, 실리콘 웨이퍼 위에 피가공막으로서 복수의 물질을 퇴적시키고, 이것을 원하는 패턴으로 패터닝하는 공정을 다수 포함하고 있다. 피가공막의 패터닝에서는, 우선 일반적으로 레지스트라고 불리는 감광성 물질을 피가공막 위에 퇴적시켜 레지스트막을 형성하고, 이 레지스트막의 소정 영역에 노광을 실시한다.
이어서, 레지스트막의 노광부 또는 미노광부를 현상 처리에 의해 제거하여 레지스트 패턴을 형성하고, 이 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여 피가공막을 건식 에칭한다.
이러한 공정에서는, 레지스트막에 노광을 실시하기 위한 노광 광원으로서 ArF 엑시머 레이저 등의 자외광이 사용되고 있다. 현재, 대규모 집적 회로(LSI)의 미세화에 대한 요구가 점점 높아지고 있으며, 필요로 하는 해상도가 노광광의 파장 이하가 되는 경우가 있다.
이와 같이 해상도가 노광광의 파장 이하가 되면, 노광량 여유도, 포커스 여유도 등의 노광 공정 여유도가 부족해진다. 이러한 노광 공정 여유도의 부족을 보충하기 위해서는, 레지스트막의 막 두께를 얇게 하여 해상성을 향상시키는 것이 유효하지만, 한편으로 피가공막의 에칭에 필요한 레지스트막 두께를 확보하는 것이 곤란해진다.
이로부터, 피가공막 위에 레지스트 하층막(이하, 간단히 "하층막"이라고 하는 경우가 있음)을 형성하고, 레지스트 패턴을 일단 하층막에 전사하여 하층막 패턴을 형성한 후, 이 하층막 패턴을 에칭 마스크로서 사용하여 피가공막에 전사하는 공정의 검토가 행해지고 있다. 이러한 공정에서, 하층막으로서는 에칭 내성을 갖는 재료를 포함하는 것이 바람직하다.
예를 들면, 이러한 하층막을 형성하는 재료로서는 에칭 중의 에너지를 흡수하고, 에칭 내성이 있다고 알려진 벤젠환을 포함하는 수지, 특히 열 경화 페놀 노볼락을 함유하는 조성물이나, 아세나프틸렌 골격을 갖는 중합체를 함유하는 조성물 등이 제안되어 있다(예를 들면, 하기 특허 문헌 1 및 2 참조).
또한, 하층막을 형성하는 재료로서, 페놀성 수산기를 가질 수도 있는 탄소수 6 내지 16의 아릴기를 갖는 특정한 풀러린류를 함유하는 조성물에 대해서도 제안되 어 있다(예를 들면, 하기 특허 문헌 3 참조).
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 제2001-40293호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 제2000-143937호 공보
특허 문헌 3: 일본 특허 공개 제2006-227391호 공보
<발명의 개시>
그러나, 에칭 패턴이 더욱 미세화됨에 따라 레지스트 하층막의 오버 에칭이 큰 문제가 되고 있으며, 에칭 내성의 향상이 한층 더 요구되고 있다. 또한, 이 에칭 패턴이 한층 더 미세화됨에 따라, 하층막 패턴의 종횡비(하층막 패턴의 막 두께에 대한 패턴폭(선폭)의 비)가 높아져 피가공 기판의 에칭시에 하층막 패턴이 절곡된다는 문제점도 발생하였다.
예를 들면, 특허 문헌 3에 기재된 조성물은 하층막 패턴으로서는 굴곡 내성이 약하기 때문에, 피가공 기판의 에칭시에 하층막 패턴이 절곡되어, 레지스트 패턴을 충실히 피가공 기판에 전사할 수 없었다.
본 발명은 상술한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 감안하여 이루어진 것이며, 각종 방사선을 사용하는 리소그래피 공정에서의 미세 가공에 바람직하게 사용할 수 있고, 에칭 내성이 우수하고, 특히 건식 에칭 공정에서 하층막 패턴이 절곡되기 어렵고, 레지스트 패턴을 양호한 재현성으로 피가공 기판에 충실히 전사하는 것이 가능한 레지스트 하층막 형성용 조성물 및 패턴 형성 방법을 제공한다.
본 발명자들은 이러한 레지스트 하층막 형성용 조성물을 개발하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 특정한 아미노화 풀러린을 함유하는 레지스트 하층막 형성용 조성물로 형성한 레지스트 하층막이 종래의 레지스트 하층막보다 에칭 내성이 우수하고, 피가공 기판 에칭시에 하층막 패턴이 절곡되지 않는다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다. 구체적으로는, 본 발명에 의해 이하의 레지스트 하층막 형성용 조성물 및 패턴 형성 방법이 제공된다.
[1] 풀러린 골격에 아미노기가 결합한 (A) 아미노화 풀러린과, (B) 용제를 함유하는 레지스트 하층막 형성용 조성물.
[2] 상기 [1]에 있어서, 추가로 (C) 산발생제를 함유하는 레지스트 하층막 형성용 조성물.
[3] 상기 [1]에 있어서, 추가로 (D) 가교제를 함유하는 레지스트 하층막 형성용 조성물.
[4] 상기 [1]에 있어서, 추가로 (E) 열경화성 수지를 함유하는 레지스트 하층막 형성용 조성물.
[5] 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성용 조성물을 피가공 기판 위에 도포하고, 도포한 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물을 상기 피가공 기판과 함께 불활성 가스 분위기하에서 소성함으로써, 상기 피가공 기판 위에 레지스트 하층막을 형성하는 레지스트 하층막의 형성 방법.
[6] 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성용 조성물을 피가공 기판 위에 도포하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정 (1), 얻어진 상기 레지스트 하층막 위에 레지스트 조성물을 도포하여 레지스트 피막을 형성하는 공정 (2), 얻어진 상기 레지스트 피막에 포토마스크를 투과시킴으로써 선택적으로 방사선을 조사하여 상기 레지스트 피막을 노광하는 공정 (3), 노광한 상기 레지스트 피막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정 (4), 상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 상기 레지스트 하층막 및 상기 피가공 기판을 건식 에칭하여 패턴을 형성하는 공정 (5)를 구비하는 패턴 형성 방법.
본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물에 따르면 에칭 내성이 우수하고, 피가공 기판 에칭시에 하층막 패턴이 절곡되지 않는 레지스트 하층막을 형성할 수 있다. 특히, 에칭 내성이 우수한 레지스트 하층막은, 건식 에칭 공정에서 정밀한 패턴 전사 성능 및 양호한 에칭 선택성을 갖게 되며, 레지스트 하층막의 오버 에칭이 적고, 피가공 기판에 레지스트 패턴을 양호한 재현성으로 충실히 전사할 수 있다.
또한, 피가공 기판 에칭시에 하층막 패턴이 절곡되지 않기 때문에, 리소그래피 공정에서의 미세 가공, 특히 고집적 회로 소자의 제조에서 수율의 향상을 기대할 수 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 하층막의 형성 방법은, 상기한 본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물을 사용하여 피가공 기판 위에 에칭 내성이 우수하고 피가공 기판 에칭시에 하층막 패턴이 절곡되지 않는 레지스트 하층막을 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 패턴 형성 방법은, 건식 에칭 공정에서 피가공 기판에 레지스트 패턴을 양호한 재현성으로 충실히 전사할 수 있다.
[도 1] 실시예 9의 레지스트 하층막 형성용 조성물을 사용하여 형성된 레지스트 하층막 패턴의 단면에서의 주사형 전자 현미경 사진이다.
[도 2] 비교예 3의 레지스트 하층막 형성용 조성물을 사용하여 형성된 레지스트 하층막 패턴의 단면에서의 주사형 전자 현미경 사진이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 간단한 설명>
1: 레지스트 하층막 패턴
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시 형태로 한정되지 않는다. 즉, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 당업자의 통상적인 지식에 기초하여 이하의 실시 형태에 대하여 적절하게 변경, 개선 등이 행해진 것도 본 발명의 범위에 속하는 것으로 이해해야 한다.
[1] 레지스트 하층막 형성용 조성물:
우선, 본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물의 실시 형태에 대하여 설명한다. 본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물은, 풀러린 골격에 아미노기가 결합한 (A) 아미노화 풀러린과 (B) 용제를 함유하는 조성물이다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물에 의하면, 에칭 내성이 우수하고, 피가공 기판 에칭시에 하층막 패턴이 절곡되지 않는 레지스트 하층막(이하, 간단히 "하층막"이라고 하는 경우가 있음)을 형성할 수 있다. 특히, 건식 에칭 공정에서 정밀한 패턴 전사 성능 및 양호한 에칭 선택성을 갖게 되며, 레지스트 하층막의 오버 에칭이 적고, 피가공 기판에 레지스트 패턴을 양호한 재현성으로 충실히 전사할 수 있다.
또한, 피가공 기판 에칭시에 하층막 패턴이 절곡되지 않기 때문에, 리소그래피 공정에서의 미세 가공, 특히 고집적 회로 소자의 제조에서 수율의 향상을 기대할 수 있다.
상기한 바와 같이 레지스트 하층막의 내구성을 향상시키고, 하층막 패턴이 절곡되지 않도록 하기 위해서는, 레지스트 하층막의 탄소 함유량을 높이고 수소 함유량을 낮추는 것이 유효하다. 본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물은, 예를 들면 단순한 풀러린 유도체를 함유하는 공지된 레지스트 하층막 형성용 조성물에 비해 레지스트 하층막의 탄소 함유량을 증가시키고, 수소 함유량을 감소시킬 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물은 상기 (A) 아미노화 풀러린이 함유된 것이기 때문에, 레지스트 하층막을 형성할 때 실질적으로 레지스트 하층막의 탄소 함유량을 감소시킬 뿐만 아니라 수소 함유량을 증가시키는 아미노기가 분해되어, 레지스트 하층막의 탄소 함유량을 증가시키고, 수소 함유량을 감소시킬 수 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물은 (A) 아미노화 풀러린과 (B) 용제를 함유하는 것이지만, (C) 산발생제를 추가로 함유할 수도 있다. 이러한 (C) 산발생제를 추가로 함유함으로써, 상온을 포함하는 비교적 저온에서 (A) 아미노화 풀러린의 아미노기의 분해가 촉진되어, 탄소 함유량이 높고, 수소 함유량이 낮은 레지스트 하층막을 양호하게 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물은, (D) 가교제를 추가로 함유할 수도 있다. 이러한 (D) 가교제는, 얻어지는 레지스트 하층막과 그 위에 형성되는 레지스트 피막 사이의 인터믹싱을 방지하여, 레지스트 하층막에서의 균열의 발생을 방지할 수 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물은, (E) 열경화성 수지를 추가로 함유할 수도 있다. 이러한 (E) 열경화성 수지는, 가열에 의해 (E) 열경화성 수지가 경화되어 용제에 불용이 되어, 얻어지는 레지스트 하층막과 그 위에 형성되는 레지스트 피막 사이의 인터믹싱을 방지할 수 있다.
[1-1] (A) 아미노화 풀러린:
본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물에 사용되는 (A) 아미노화 풀러린은, 풀러린 골격에 치환기로서 아미노기가 결합한 풀러린 유도체이다. 즉, 아미노화 풀러린이란 아미노기가 풀러린 골격에 치환된 것이면 되고, 기타 치환기를 가질 수도 있고, 풀러린 골격의 이중 결합을 이용한 유도체일 수도 있다.
상기한 기타 치환기로서는, 히드록실기, 에폭시기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기 등을 들 수 있다. 이러한 (A) 아미노화 풀러린은, 예를 들면 풀러린과 2급 아민을 반응시켜 얻을 수 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물에 사용되는 (A) 아미노화 풀러린은, 현재까지 보고되어 있는 아미노화 풀러린을 합성하는 방법을 이용함으로써 생성할 수 있다. 예를 들면, 아미노화 풀러린의 합성법으로서는, 아민류의 직접 부가 반응에 의해 아미노화 풀러린을 합성하는 방법을 들 수 있다.
예를 들면, 상기한 합성 방법은, 예를 들면 문헌 [Schick, G.; Kampe, K, -D.; Hirsch, A. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1995, 2023-2024 및 Fred Wudl, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 30, 1991, 1309-1310]에 개시되어 있다. 또한, 일본 특허 공개 제2002-88075호 공보나 문헌 [나가시마 히데오, "별책 화학 C60ㆍ풀러린의 화학" p. 116-124(화학 동인 1993년 4월 30일 발행)] 등에 개시되어 있다.
여기서, "풀러린"이란, 탄소 원자가 구상 또는 럭비볼상으로 배치되어 형성되는 폐각상의 탄소 클러스터를 말한다. 그 탄소수는 통상적으로 60 이상, 120 이하이다. 구체예로서는, C60(소위 벅민스터 풀러린), C70, C76, C78, C82, C84, C90, C94, C96 및 보다 고차의 탄소 클러스터를 들 수 있다. 이 중, 본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물에 사용되는 (A) 아미노화 풀러린을 구성하는 풀러린으로서는, 입수가 용이하다는 점에서 C60, C70의 풀러린인 것이 바람직하다.
(A) 아미노화 풀러린을 합성할 때 사용되는 2급 아민은 암모니아의 2개의 수소 원자를 유기기로 치환한 화합물이며, 화학식 NHR1R2로 표시된다(단, R1 및 R2는 각각 독립적으로 임의의 유기기를 나타내고, 동일하거나 상이할 수 있고, 서로 결합하여 질소 원자(N)를 포함한 복소환을 형성할 수도 있음).
또한, R1과 R2가 결합하지 않은 경우에는, R1 및 R2는 통상적으로 치환기를 가질 수도 있는 탄화수소기이고, 그 탄소수는 1 내지 15이다. 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 페닐기, 벤질기, 페네틸기 및 이들 탄화수 소기가 치환기를 갖는 것 등을 들 수 있다.
R1 및 R2가 갖는 치환기는, 치환기도 포함시킨 R1 및 R2의 탄소수가 1 내지 15이면 특별히 한정은 없고, 어떠한 치환기여도 상관없다. 구체적으로는 메톡시기, 페녹시기 등의 알콕시기; 트리메틸실록시기 등의 실록시기; t-부톡시카르보닐기, 벤질옥시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기; 아세틸기, 벤조일기 등의 아실기; 에틸렌디옥시기 등의 케탈기; 테트라히드로피라닐옥시기 등의 아세탈기 등을 들 수 있다. 또한, (t-부틸디메틸실릴옥시)메틸기 등, 상기 치환기를 갖는 알킬기, 아릴기, 아랄릴기도 상기한 R1 및 R2의 치환기로서 들 수 있다.
또한, R1과 R2가 결합하여 N을 포함한 복소환을 형성하는 경우를 R1-R2로 설명하면, 이 R1-R2는 통상적으로 탄소수 3 내지 6의 2가의 유기기이고, R1-R2쇄 내에 산소, 질소, 황 등의 헤테로 원자를 포함할 수도 있다.
이 중, 복소환으로서는, 2급의 질소 원자를 1개 이상 포함하는 4 내지 7원환의 복소환이 되어 있는 것이 바람직하다. R1과 R2가 결합하고 있는 경우의 NHR1R2의 구체예로서는, 하기 화학식 (1-1) 내지 (1-13)을 들 수 있다. 또한, 이 하기 화학식 (1-1) 내지 (1-13)에서도, 상술한 치환기를 복소환 위에 가질 수 있다.
Figure 112009033537587-pct00001
(단, 상기 화학식 (1-8) 내지 (1-l3) 중의 X는 상술한 R1 및 R2가 갖는 치환기를 나타내고, X가 복수개 있는 경우, 서로의 X는 동일하거나 상이할 수 있음)
본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물에 사용되는 (A) 아미노화 풀러린은, 이러한 풀러린과 2급 아민을 상기한 합성 방법 등에 의해 반응시킴으로써 얻을 수 있다. (A) 아미노화 풀러린으로서 바람직한 풀러린과 2급 아민의 조합은, 풀러 린으로서는 C60, 2급 아민으로서는 t-부톡시카르보닐피페라진, 디벤질아민, 모르폴린 등의 열이나 산 등에 의해 용이하게 분해할 수 있는 화합물이 바람직하다.
상기한 열에 의해 용이하게 분해할 수 있는 2급 아민으로서는, 350 ℃ 이하의 온도에서 분해되는 것인 것이 바람직하고, 250 ℃ 이하의 온도에서 분해되는 것인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 산에 의해 용이하게 분해할 수 있는 상기 2급 아민에서의 산성도는, 통상적으로 pH 6 이하, 바람직하게는 pH 2 이하이다.
상기한 바와 같이, 열이나 산 등에 의해 용이하게 분해할 수 있는 2급 아민을 사용하여 합성된 (A) 아미노화 풀러린은, 레지스트 하층막을 형성할 때 실질적으로 레지스트 하층막의 탄소 함유량을 낮추고, 수소 함유량을 높이는 아미노기가 분해되어, 레지스트 하층막의 탄소 함유량을 높일 뿐만 아니라 수소 함유량을 낮출 수 있다.
[1-2] (B) 용제:
본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물은, (B) 용제를 함유하는 것이다. (B) 용제는, 상기한 (A) 아미노화 풀러린을 용해할 수 있는 것이다. 예를 들면 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜디-n-부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류; 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 트리에틸렌글리콜디알킬에테르류;
프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류; 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜디-n-부틸에테르 등의 프로필렌글리콜디알킬에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류;
락트산메틸, 락트산에틸, 락트산 n-프로필, 락트산 i-프로필, 락트산 n-부틸, 락트산 i-부틸 등의 락트산에스테르류; 포름산메틸, 포름산에틸, 포름산 n-프로필, 포름산 i-프로필, 포름산 n-부틸, 포름산 i-부틸, 포름산 n-아밀, 포름산 i-아밀, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 아세트산 n-아밀, 아세트산 i-아밀, 아세트산 n-헥실, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산 n-프로필, 프로피온산 i-프로필, 프로피온산 n-부틸, 프로피온산 i-부틸, 부티르산메틸, 부티르산에틸, 부티르산 n-프로필, 부티르산 i-프로필, 부티르산 n-부틸, 부티르산 i-부틸 등의 지방족 카르복실산에스테르류;
히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 2-히드록시-3-메틸부티르산메틸, 메톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로필아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 3-메틸-3-메톡시부틸부티레이트, 아세토아세트산메틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸 등의 다른 에스테르류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 시클로헥사논 등의 케톤류; N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류; γ-부티로락톤 등의 락톤류 등을 들 수 있으며, 이들을 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
이들 (B) 용제 중, 바람직하게는 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 아세트산 n-부틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 2-헵타논, 시클로헥사논, γ-부티로락톤 등이다. (B) 용제는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
(B) 용제의 사용량에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물의 고형분 농도가 5 내지 80 질량％가 되도록 함유되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물의 고형분 농도는 5 내지 40 질량％인 것이 더욱 바람직하고, 10 내지 30 질량％인 것이 특히 바람직하다. 레지스트 하층막 형성용 조성물의 고형분 농도가 5 내지 80 질량％이면, 피가공 기판 위에 레지스트 하층막 형성용 조성물을 양호하게 도공할 수 있다.
[1-3] (C) 산발생제:
본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물은, 본 발명에서의 소기의 효과를 손상시키지 않는 한 필요에 따라 (C) 산발생제를 함유할 수도 있다.
이 (C) 산발생제는, 노광 또는 가열에 의해 산을 발생하는 성분이다. 노광에 의해 산을 발생하는 산발생제(이하, "광산발생제"라고 함)로서는, 예를 들면 디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 디페닐요오도늄피렌술포네이트, 디페닐요오도늄 n-도데실벤젠술포네이트, 디페닐요오도늄 10-캄파술포네이트, 디페닐요오도늄나프탈렌술포네이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로안티모네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 n-도데실벤젠술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 10-캄파술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄나프탈렌술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 트리페닐술포늄 n-도데실벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄나프탈렌술포네이트, 트리페닐술포늄 10-캄파술포네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-히드록시페닐 페닐 메틸술포늄 p-톨루엔술포네이트, 4-히드록시페닐 벤질 메틸술포늄 p-톨루엔술포네이트,
시클로헥실 메틸 2-옥소시클로헥실술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 2-옥 소시클로헥실디시클로헥실술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 2-옥소시클로헥실디메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-나프틸디메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-나프틸디에틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-시아노-1-나프틸디메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-시아노-1-나프틸디에틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-니트로-1-나프틸디메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-니트로-1-나프틸디에틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메틸-1-나프틸디메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메틸-1-나프틸디에틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-히드록시-1-나프틸디메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-히드록시-1-나프틸디에틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트,
1-(4-히드록시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4-메톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4-에톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4-메톡시메톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4-에톡시메톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-〔4-(1-메톡시에톡시)나프탈렌-1-일〕테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-〔4-(2-메톡시에톡시)나프탈렌-1-일〕테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4-메톡시카르보닐옥시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4-에톡시카르보닐옥시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4-n-프로폭시카르보닐옥시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트,
1-(4-i-프로폭시카르보닐옥시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시카르보닐옥시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4-t-부톡시카르보닐옥시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-〔4-(2-테트라히드로푸라닐옥시)나프탈렌-1-일〕테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-〔4-(2-테트라히드로피라닐옥시)나프탈렌-1-일〕테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4-벤질옥시)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(나프틸아세토메틸)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트 등의 오늄염계 광산발생제류;
페닐비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-메톡시페닐비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 1-나프틸비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 할로겐 함유 화합물계 광산발생제류; 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포닐클로라이드, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐클로라이드, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논의 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르 등의 디아조케톤 화합물계 광산발생제류; 4-트리스페나실술폰, 메시틸페나실술폰, 비스(페닐술포닐)메탄 등의 술폰 화합물계 광산발생제류; 벤조인토실레이트, 피로갈롤의 트리스(트리플루오로메탄술포네이트), 니트로벤질-9,10-디에톡시안트라센-2-술포네이트, 트리플루오로메탄술포닐비시클로[2,2,1]헵트-5-엔-2,3-디카르보디이미드, N-히드록시숙신이미드트리플루오로메탄술포네이트, 1,8-나프탈렌디카르복실산이미드트리플루오로메탄술포네이트 등의 술폰산 화합물계 광산발생제류 등을 들 수 있다.
이들 광산발생제 중에서도, 디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 디페닐요오도늄피렌술포네이트, 디페닐요오도늄 n-도데실벤젠술포네이트, 디페닐요오도늄 10-캄파술포네이트, 디페닐요오도늄나프탈렌술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 n-도데실벤젠술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 10-캄파술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄나프탈렌술포네이트 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 이들 광산발생제는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 가열에 의해 산을 발생하는 산발생제(이하, "열산발생제"라고 함)로서는, 예를 들면 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디에논, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트, 알킬술포네이트류 등을 들 수 있다. 이들 열산발생제는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, (C) 산발생제로서, 광산발생제와 열산발생제를 병용할 수도 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물은, 이러한 광산발생제나 열산발생제 등의 (C) 산발생제를 함유함으로써, 상온을 포함하는 비교적 저온에서 (A) 아미노화 풀러린의 아미노기의 분해가 촉진되어, 유효하게 탄소 함유량이 높고, 수소 함유량이 낮은 레지스트 하층막을 얻을 수 있다.
(C) 산발생제의 배합량은, 상기한 (A) 아미노화 풀러린 100 질량부에 대하여 100 질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.1 내지 30 질량부인 것이 더욱 바람직하고, 0.1 내지 10 질량부인 것이 특히 바람직하다. 이와 같이 구성함으로써, 상기한 효과를 양호하게 얻을 수 있다.
[1-4] (D) 가교제:
본 발명의 레지스트 하층막용 조성물은, 본 발명에서의 소기의 효과를 손상시키지 않는 한 필요에 따라 (D) 가교제를 함유할 수도 있다. 이 (D) 가교제는, 얻어지는 레지스트 하층막과 그 위에 형성되는 레지스트 피막 사이의 인터믹싱을 방지하고, 나아가서는 레지스트 하층막에서의 균열의 발생을 방지하는 작용을 갖는 성분이다.
이러한 (D) 가교제로서는, 다핵 페놀류나 다양하게 시판되어 있는 경화제를 사용할 수 있다. 상기 다핵 페놀류로서는, 예를 들면 4,4'-비페닐디올, 4,4'-메틸렌비스페놀, 4,4'-에틸리덴비스페놀, 비스페놀 A 등의 2핵 페놀류; 4,4',4''-메틸리덴트리스페놀, 4,4'-〔1-{4-(1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸)페닐}에틸리덴〕비스페놀 등의 3핵 페놀류; 노볼락 등의 폴리페놀류 등을 들 수 있다.
이 중에서도 4,4'-〔1-{4-(1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸)페닐}에틸리덴〕비스페놀, 노볼락 등이 바람직하다. 또한, 이들 다핵 페놀류는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 경화제로서는, 예를 들면 2,3-톨릴렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 3,4-톨릴렌디이소시아네이트, 3,5-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트류나, 이하 상품명으로 에피코트 812, 동 8 15, 동 826, 동 828, 동 834, 동 836, 동 871, 동 1001, 동 1004, 동 1007, 동 1009, 동 1031(이상, 유까 셸 에폭시사 제조), 아랄다이트 6600, 동 6700, 동 6800, 동 502, 동 6071, 동 6084, 동 6097, 동 6099(이상, 치바 가이기사 제조), DER 331, 동 332, 동 333, 동 661, 동 644, 동 667(이상, 다우 케미컬사 제조) 등의 에폭시 화합물; 사이멜 300, 동 301, 동 303, 동 350, 동 370, 동 771, 동 325, 동 327, 동 703, 동 712, 동 701, 동 272, 동 202, 마이코트 506, 동 508(이상, 미쯔이 사이아나미드사 제조) 등의 멜라민계 경화제; 사이멜 1123, 동 1123-10, 동 1128, 마이코트 102, 동 105, 동 106, 동 130(이상, 미쯔이 사이아나미드사 제조) 등의 벤조구아나민계 경화제; 사이멜 1170, 동 1172(이상, 미쯔이 사이아나미드사 제조), 니칼락 N-2702(산와 케미컬사 제조) 등의 글리콜우릴계 경화제 등을 들 수 있다. 이 중에서도 멜라민계 경화제, 글리콜우릴계 경화제 등이 바람직하다.
또한, 이들 경화제는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, (D) 가교제로서, 다핵 페놀류와 경화제를 병용할 수도 있다.
(D) 가교제의 배합량은, 상기한 (A) 아미노화 풀러린 100 질량부에 대하여 100 질량부 이하인 것이 바람직하고, 1 내지 50 질량부인 것이 더욱 바람직하고, 1 내지 20 질량부인 것이 특히 바람직하다. 이와 같이 구성함으로써, 얻어지는 레지스트 하층막과 그 위에 형성되는 레지스트 피막 사이의 인터믹싱을 유효하게 방지하고, 나아가서는 레지스트 하층막에서의 균열의 발생을 유효하게 방지할 수 있다.
[1-5] (E) 열경화성 수지:
본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물은, 본 발명에서의 소기의 효과를 손상시키지 않는 한 필요에 따라 (E) 열경화성 수지를 추가로 함유할 수도 있다.
(E) 열경화성 수지로서는, 다양한 열경화성 수지를 사용할 수 있다. (E) 열경화성 수지는, 가열에 의해 경화되어 용제에 불용이 되어, 얻어지는 레지스트 하층막과 그 위에 형성되는 레지스트 피막 사이의 인터믹싱을 방지하는 작용을 갖는 성분이다.
이러한 (E) 열경화성 수지로서는, 예를 들면 아크릴계 수지류(열경화 아크릴계 수지류), 페놀 수지류, 요소 수지류, 멜라민 수지류, 아미노계 수지류, 방향족 탄화수소 수지류, 에폭시 수지류, 알키드 수지류 등을 들 수 있다. 이 중에서도 요소 수지류, 멜라민 수지류, 방향족 탄화수소 수지류 등이 바람직하다.
(E) 열경화성 수지의 배합량은, 상기한 (A) 아미노화 풀러린 100 질량부에 대하여 20 질량부 이하인 것이 바람직하고, 1 내지 10 질량부인 것이 더욱 바람직하다. 이와 같이 구성함으로써, 얻어지는 레지스트 하층막과 그 위에 형성되는 레지스트 피막 사이의 인터믹싱을 유효하게 방지할 수 있다.
[1-6] (F) 다른 첨가제:
본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물은, 본 발명에서의 소기의 효과를 손상시키지 않는 한 필요에 따라 방사선 흡수제, 계면활성제 등의 각종 (F) 다른 첨가제를 함유할 수도 있다.
상기 방사선 흡수제로서는, 예를 들면 유용성 염료, 분산 염료, 염기성 염료, 메틴계 염료, 피라졸계 염료, 이미다졸계 염료, 히드록시아조계 염료 등의 염료류; 빅신 유도체, 노르빅신, 스틸벤, 4,4'-디아미노스틸벤 유도체, 쿠마린 유도 체, 피라졸린 유도체 등의 형광 증백제류, 히드록시아조계 염료, 상품명 "티누빈 234", "티누빈 1130"(이상, 치바 가이기사 제조) 등의 자외선 흡수제류; 안트라센 유도체, 안트라퀴논 유도체 등의 방향족 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 이들 방사선 흡수제는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
방사선 흡수제의 배합량은, 상기 (A) 아미노화 풀러린 100 질량부에 대하여 100 질량부 이하인 것이 바람직하고, 1 내지 50 질량부인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 계면활성제는, 도포성, 스트리에이션, 습윤성, 현상성 등을 개선하는 작용을 갖는 성분이다. 이러한 계면활성제로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌-n-옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌-n-노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트 등의 비이온계 계면활성제나, 이하 상품명으로 KP341(신에쯔 가가꾸 고교사 제조), 폴리플로우 No. 75, 동 No. 95(이상, 교에이샤 유시 가가꾸 고교사 제조), 에프톱 EF101, 동 EF204, 동 EF303, 동 EF352(이상, 토켐 프로덕츠사 제조), 메가팩 F171, 동 F172, 동 F173(이상, 다이닛본 잉끼 가가꾸 고교사 제조), 플루오라드 FC430, 동 FC431, 동 FC135, 동 FC93(이상, 스미또모 쓰리엠사 제조), 아사히가드 AG710, 서플론 S382, 동 SC101, 동 SC102, 동 SC103, 동 SC104, 동 SC105, 동 SC106(이상, 아사히 글래스사 제조) 등을 들 수 있다. 또한, 이들 계면활성제는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
계면활성제의 배합량은, 상기한 (A) 아미노화 풀러린 100 질량부에 대하여 15 질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.001 내지 10 질량부인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물은 상기한 방사선 흡수제나 계면활성제 이외에도, 예를 들면 보존 안정제, 소포제, 접착 보조제 등의 다른 첨가제를 추가로 함유할 수 있다.
[2] 레지스트 하층막의 형성 방법:
이어서, 본 발명의 레지스트 하층막의 형성 방법의 실시 형태에 대하여 설명한다. 본 발명의 레지스트 하층막의 형성 방법은, 현재까지 설명한 본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물을 피가공 기판 위에 도포하고, 도포한 레지스트 하층막 형성용 조성물을 피가공 기판과 함께 불활성 가스 분위기하에서 소성함으로써, 피가공 기판 위에 레지스트 하층막을 형성하는 것이다.
본 발명의 레지스트 하층막의 형성 방법에 따르면 에칭 내성이 우수하고, 건식 에칭 공정에서 하층막 패턴이 절곡되기 어렵고, 레지스트 패턴을 양호한 재현성으로 피가공 기판에 충실히 전사하는 것이 가능한 레지스트 하층막을 형성할 수 있다.
본 발명의 레지스트 하층막의 형성 방법에 사용되는 피가공 기판으로서는, 예를 들면 산화 실리콘, 질화 실리콘, 산질화 실리콘, 폴리실록산 등의 절연막, 이하 모두 상품명으로 블랙 다이아몬드〔AMAT사 제조), 실크(다우 케미컬사 제조), LKD5109(JSR사 제조) 등의 저유전체 절연막으로 피복한 웨이퍼 등의 층간 절연막을 사용할 수 있다. 또한, 이 피가공 기판으로서는, 배선홈(트렌치), 플러그홈(비아) 등의 패턴화된 기판을 사용할 수도 있다.
피가공 기판 위에 레지스트 하층막 형성용 조성물을 도포하는 방법에 대해서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 스핀 코팅법 등을 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 하층막의 형성 방법에서는, 상기한 레지스트 하층막 형성용 조성물(구체적으로는, 레지스트 하층막 형성용 조성물에 의해 피가공 기판 위에 형성된 도막)을 피가공 기판과 함께 불활성 가스 분위기하에서 소성함으로써 경화시켜, 피가공 기판 위에 레지스트 하층막을 형성한다.
여기서 불활성 가스란, 질소 가스, 아르곤 가스, 헬륨 가스, 크세논 가스, 크립톤 가스 중 어느 하나이다. 불활성 가스 분위기하에서 레지스트 하층막을 형성함으로써, 레지스트 하층막 중의 산소 함유량의 증가를 방지할 수 있으며, 이에 따라 레지스트 하층막의 에칭 내성을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 레지스트 하층막의 형성 방법에서의 소성 온도는 특별히 한정되지 않지만, 90 내지 550 ℃인 것이 바람직하고, 90 내지 450 ℃인 것이 더욱 바람직하고, 90 내지 300 ℃인 것이 특히 바람직하다. 레지스트 하층막 형성용 조성물이 열산발생제를 함유하고 있는 경우에는, 예를 들면 90 내지 150 ℃ 정도에서도 도막을 충분히 경화시킬 수 있다.
본 발명의 레지스트 하층막의 형성 방법에 의해 형성되는 레지스트 하층막의 막 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 100 내지 20000 ㎚인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 레지스트 하층막의 형성 방법에서는, 레지스트 하층막 형성용 조성물에 의해 형성된 도막을 노광함으로써 경화시키는 공정을 추가로 포함할 수도 있다. 노광에 사용하는 방사선은, 예를 들면 레지스트 하층막 형성용 조성물에 (C) 산발생제가 추가로 함유되어 있는 경우, 이 (C) 산발생제의 종류에 따라 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, 전자선, γ선, 분자선, 이온빔 등으로부터 적절하게 선택된다. 레지스트 하층막 형성용 조성물이 광산발생제를 함유하고 있는 경우에는, 상온에서도 도막을 충분히 경화시킬 수 있다.
[3] 패턴 형성 방법:
이어서, 본 발명의 패턴 형성 방법의 실시 형태에 대하여 설명한다. 본 발명의 패턴 형성 방법은, 현재까지 설명한 본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물을 피가공 기판 위에 도포하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정 (1), 얻어진 레지스트 하층막 위에 레지스트 조성물을 도포하여 레지스트 피막을 형성하는 공정 (2), 얻어진 레지스트 피막에 포토마스크를 투과시킴으로써 선택적으로 방사선을 조사하여 레지스트 피막을 노광하는 공정 (3), 노광한 레지스트 피막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정 (4), 레지스트 패턴을 마스크(에칭 마스크)로서, 레지스트 하층막 및 피가공 기판을 건식 에칭하여 패턴을 형성하는 공정 (5)를 구비한 패턴 형성 방법이다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 따르면, 건식 에칭 공정에서 피가공 기판에 레지스트 패턴을 양호한 재현성으로 충실히 전사할 수 있다. 이하, 본 발명의 패턴 형성 방법에서의 각 공정에 대하여 더욱 구체적으로 설명한다.
[3-1] 공정 (1):
본 발명의 패턴 형성 방법의 공정 (1)에서는, 상기한 본 발명의 레지스트 하 층막 형성용 조성물을 사용하여 피가공 기판 위에 레지스트 하층막을 형성한다. 이에 따라, 피가공 기판 위에 레지스트 하층막이 형성된 레지스트 하층막 부착 기판을 얻을 수 있다.
피가공 기판으로서는, 예를 들면 산화 실리콘, 질화 실리콘, 산질화 실리콘, 폴리실록산 등의 절연막, 이하 모두 상품명으로 블랙 다이아몬드(AMAT사 제조), 실크(다우 케미컬사 제조), LKD5109(JSR사 제조) 등의 저유전체 절연막으로 피복한 웨이퍼 등의 층간 절연막을 사용할 수 있다. 또한, 이 피가공 기판으로서는, 배선홈(트렌치), 플러그홈(비아) 등의 패턴화된 기판을 사용할 수도 있다.
피가공 기판 위에 레지스트 하층막 형성용 조성물을 도포하는 방법에 대해서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 스핀 코팅법 등을 들 수 있다. 레지스트 하층막 형성용 조성물은 피가공 기판의 홈을 충전할 수 있기 때문에, 후술하는 에칭 공정시에 소정의 패턴을 피가공 기판에 패턴화할 수 있다.
레지스트 하층막은, 상기한 레지스트 하층막 형성용 조성물을 피가공 기판 위에 도포하여 형성된 도막을, 노광 및 가열 중 하나 이상을 행함으로써 경화시켜 형성할 수 있다. 노광에 사용하는 방사선은, 예를 들면 레지스트 하층막 형성용 조성물에 (C) 산발생제가 추가로 함유되어 있는 경우, 이 (C) 산발생제의 종류에 따라 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, 전자선, γ선, 분자선, 이온빔 등으로부터 적절하게 선택된다. 레지스트 하층막 형성용 조성물이 광산발생제를 함유하고 있는 경우에는, 상온에서도 도막을 충분히 경화시킬 수 있다.
또한, 레지스트 하층막 형성용 조성물을 도포하여 형성된 도막을 가열할 때 의 온도는 특별히 한정되지 않지만, 90 내지 550 ℃인 것이 바람직하고, 90 내지 450 ℃인 것이 더욱 바람직하고, 90 내지 300 ℃인 것이 특히 바람직하다. 레지스트 하층막 형성용 조성물이 열산발생제를 함유하고 있는 경우에는, 예를 들면 90 내지 150 ℃ 정도에서도 도막을 충분히 경화시킬 수 있다.
또한, 레지스트 하층막 형성용 조성물을 도포하여 형성된 도막을 노광 또는 가열할 때에는, 특별히 한정되지 않지만 불활성 가스 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다. 여기서 불활성 가스란, 질소 가스, 아르곤 가스, 헬륨 가스, 크세논 가스, 크립톤 가스 중 어느 하나이다. 불활성 가스 분위기하에서 레지스트 하층막을 형성함으로써, 레지스트 하층막 중의 산소 함유량의 증가를 방지할 수 있으며, 이에 따라 레지스트 하층막의 에칭 내성을 더욱 향상시킬 수 있다.
이 공정 (1)에서 형성되는 레지스트 하층막의 막 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 100 내지 20000 ㎚인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 패턴 형성 방법은, 이 공정 (1) 이후에 필요에 따라 레지스트 하층막 위에 중간층을 추가로 형성하는 공정 (1')를 구비할 수도 있다. 이 중간층은, 레지스트 패턴 형성에서 레지스트 하층막이나 레지스트 피막이 갖는 기능을 더욱 보충하거나, 이들이 갖고 있지 않은 기능을 얻기 위해 필요한 소정의 기능이 부여된 층을 말한다. 예를 들면, 반사 방지막을 중간층으로서 형성한 경우에는, 레지스트 하층막의 반사 방지 기능을 더욱 보충할 수 있다.
이 중간층은, 유기 화합물이나 무기 산화물을 사용하여 형성할 수 있다. 유기 화합물로서는, 예를 들면 브루어 사이언스사 제조의 "DUV-42", "DUV-44", "ARC- 28", "ARC-29" 등의 상품명으로 시판되고 있는 재료나, 롬앤드하스사 제조의 "AR-3", "AR-19" 등의 상품명으로 시판되고 있는 재료 등을 사용할 수 있다. 또한, 무기 산화물로서는, 예를 들면 JSR사 제조의 "NFC SOG01", "NFC SOG04" 등의 상품명으로 시판되고 있는 재료나 CVD법에 의해 형성되는 폴리실록산, 산화티탄, 산화알루미나, 산화텅스텐 등을 사용할 수 있다.
중간층을 형성하기 위한 방법은 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 도포법이나 CVD법 등을 들 수 있다. 이 중에서도 도포법이 바람직하다. 도포법을 이용한 경우, 레지스트 하층막을 형성한 후 연속적으로 중간층을 형성할 수 있다.
또한, 중간층의 막 두께에 대해서도 특별히 제한은 없으며, 중간층에 요구되는 기능에 따라 적절하게 선택되지만, 예를 들면 일반적인 리소그래피 공정에서는 중간층의 막 두께가 10 내지 3000 ㎚인 것이 바람직하고, 20 내지 300 ㎚인 것이 더욱 바람직하다. 중간층의 막 두께가 10 ㎚ 미만인 경우, 레지스트 하층막의 에칭 도중 중간층이 깎여 없어지는 경우가 있다. 한편, 3000 ㎚를 초과하는 경우, 레지스트 패턴을 중간층에 전사할 때 가공 변환차가 커지는 경우가 있다.
[3-2] 공정 (2):
본 발명의 패턴 형성 방법의 공정 (2)에서는, 레지스트 조성물을 사용하여 공정 (1)에서 얻어진 레지스트 하층막 위에 레지스트 피막을 형성한다. 또한, 상기한 바와 같이, 레지스트 하층막 위에 중간층을 추가로 형성한 경우에는, 레지스트 하층막이나 중간층 위에 레지스트 피막을 형성한다.
이 공정 (2)에서 사용되는 레지스트 조성물로서는, 예를 들면 광산발생제를 함유하는 포지티브형 또는 네가티브형의 화학 증폭형 레지스트 조성물, 알칼리 가용성 수지와 퀴논디아지드계 감광제를 포함하는 포지티브형 레지스트 조성물, 알칼리 가용성 수지와 가교제를 포함하는 네가티브형 레지스트 조성물 등을 적합예로서 들 수 있다.
또한, 레지스트 조성물의 고형분 농도에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 5 내지 50 질량％인 것이 바람직하다. 또한, 레지스트 조성물로서는, 공경 0.2 ㎛ 정도의 필터를 사용하여 여과한 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 패턴 형성 방법에서는, 이러한 레지스트 조성물로서 시판품의 레지스트 조성물을 그대로 사용할 수도 있다.
레지스트 조성물을 도포하는 방법에 대해서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 스핀 코팅법 등의 종래의 방법에 의해 도포할 수 있다. 또한, 레지스트 조성물을 도포할 때에는, 얻어지는 레지스트 피막이 소정의 막 두께가 되도록 도포하는 레지스트 조성물의 양을 조정한다.
레지스트 피막은, 상기 레지스트 조성물을 도포함으로써 형성된 도막을 예비 베이킹함으로써, 도막 중의 용제(즉, 레지스트 조성물에 함유되는 용제)를 휘발시켜 형성할 수 있다. 예비 베이킹할 때의 온도는 사용하는 레지스트 조성물의 종류 등에 따라 적절하게 조정되지만, 30 내지 200 ℃인 것이 바람직하고, 50 내지 150 ℃인 것이 더욱 바람직하다.
[3-3] 공정 (3):
본 발명의 패턴 형성 방법의 공정 (3)에서는, 공정 (2)에서 얻어진 레지스트 피막에 포토 마스크를 투과시킴으로써 선택적으로 방사선을 조사하여 레지스트 피막을 노광한다.
이 공정 (3)에서 사용되는 방사선으로서는, 레지스트 조성물에 사용되고 있는 산발생제의 종류에 따라 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, 전자선, γ선, 분자선, 이온빔 등으로부터 적절하게 선택되지만, 원자외선인 것이 바람직하고, 특히 KrF 엑시머 레이저(248 ㎚), ArF 엑시머 레이저(193 ㎚), F2 엑시머 레이저(파장 157 ㎚), Kr2 엑시머 레이저(파장 147 ㎚), ArKr 엑시머 레이저(파장 134 ㎚), 극자외선(파장 13 ㎚ 등) 등을 적합예로서 들 수 있다. 또한, 노광하는 방법에 대해서도 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 패턴 형성에서 행해지는 방법에 준하여 행할 수 있다.
[3-4] 공정 (4):
본 발명의 패턴 형성 방법의 공정 (4)에서는, 공정 (3)에서 노광한 레지스트 피막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성한다.
현상에 사용하는 현상액은, 사용되는 레지스트 조성물의 종류에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 포지티브형 화학 증폭형 레지스트 조성물이나 알칼리 가용성 수지를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물의 경우에는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히 드록시드, 피롤, 피페리딘, 콜린, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨 등의 알칼리성 수용액을 사용할 수 있다. 또한, 이들 알칼리성 수용액은 수용성 유기 용제, 예를 들면 메탄올, 에탄올 등의 알코올류나 계면활성제를 적량 첨가한 것일 수도 있다.
또한, 네가티브형 화학 증폭형 레지스트 조성물, 알칼리 가용성 수지를 함유하는 네가티브형 레지스트 조성물의 경우에는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수 등의 무기 알칼리류, 에틸아민, n-프로필아민 등의 제1 아민류, 디에틸아민, 디-n-부틸아민 등의 제2 아민류, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 제3 아민류, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알코올 아민류, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 콜린 등의 제4급 암모늄염, 피롤, 피페리딘 등의 환상 아민류 등의 알칼리류의 수용액 등을 사용할 수 있다.
공정 (4)에서는 상기한 현상액으로 현상을 행한 후, 세정하여 건조함으로써 상기한 포토마스크에 대응하는 소정의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
또한, 이 공정 (4)에서는, 해상도, 패턴 프로파일, 현상성 등을 향상시키기 위해, 현상을 행하기 전(즉, 공정 (3)에서의 노광을 행한 후)에 후 베이킹을 행하는 것이 바람직하다. 이 후 베이킹의 온도는 사용되는 레지스트 조성물의 종류 등에 따라 적절하게 조정되지만, 50 내지 200 ℃인 것이 바람직하고, 80 내지 150 ℃인 것이 더욱 바람직하다.
[3-5] 공정 (5):
본 발명의 패턴 형성 방법의 공정 (5)에서는, 공정 (4)에서 형성한 레지스트 패턴을 마스크(에칭 마스크)로서 레지스트 하층막 및 피가공 기판을 건식 에칭하여 패턴을 형성한다. 또한, 레지스트 하층막 위에 중간층을 형성한 경우에는, 레지스트 하층막 및 피가공 기판과 함께 중간층도 건식 에칭한다.
건식 에칭은, 공지된 건식 에칭 장치를 사용하여 행할 수 있다. 또한, 건식 에칭시의 소스 가스로서는, 피에칭막의 원소 조성에 따라서도 상이하지만, O2, CO, CO2 등의 산소 원자를 포함하는 가스, He, N2, Ar 등의 불활성 가스, Cl2, BCl4 등의 염소계 가스, H2, NH4의 가스 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들 가스는 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 사용되는 레지스트 하층막 형성용 조성물은, 실질적으로 탄소 함유량이 100 질량％인 풀러린과, 열이나 산 등에 의해 비교적 분해되기 쉬운 2급 아민에 의해 형성된 (A) 아미노화 풀러린을 함유하기 때문에, 상기 공정 (1)의 레지스트 하층막을 형성할 때 레지스트 하층막 중의 탄소 함유량이 높고, 수소 함유량이 낮은 레지스트 하층막을 형성할 수 있다. 그 때문에, 레지스트 하층막은 에칭 내성이 우수하고, 피가공 기판 에칭시의 하층막 패턴이 절곡되지 않게 된다.
본 발명의 패턴 형성 방법에서는, 현재까지 설명한 공정 (1) 내지 (5)를 적절하게 행함으로써 소정의 기판 가공용 패턴을 형성할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되지 않는다. 또한, 실시예, 비교예 중의 "부" 및 "％"는, 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준이다.
〔1〕 레지스트 하층막 형성용 조성물의 제조:
본 실시예 및 비교예에 사용하는 레지스트 하층막 형성용 조성물(U-1 내지 U-9)에 사용한 (A) 아미노화 풀러린, (A') 비교예용 풀러린 유도체, (B) 용제, (C) 산발생제, (D) 가교제를 이하 상세히 설명한다.
<(A) 아미노화 풀러린>
(A-1) 아미노화 풀러린; (A-1) 아미노화 풀러린은, 이하와 같이 하여 합성하였다. 우선, 환류관을 장착한 분리 플라스크에, 질소 기류하에, 시판되는 풀러린(풀러린 C60) 10 질량부와 t-부톡시카르보닐피페라진 400 질량부를 투입하고, 교반하면서 60 ℃에서 2일간 중합하였다. 그 후 반응 용액에 메틸이소부틸케톤을 넣어 불용분을 여과 분별하였다. 여과액을 물이 중성이 될 때까지 물로 세정하고, 메틸이소부틸케톤을 진공 건조하여 하기 화학식 2로 표시되는 (A-1) 아미노화 풀러린을 얻었다.
Figure 112009033537587-pct00002
(A-2) 아미노화 풀러린; t-부톡시카르보닐피페라진 대신에 모르폴린을 사용한 것 이외에는, 상기한 (A-1) 아미노화 풀러린과 동일한 합성법을 이용함으로써 하기 화학식 3으로 표시되는 (A-2) 아미노화 풀러린을 얻었다.
Figure 112009033537587-pct00003
<(A') 비교예용 풀러린 유도체>
(A'-1) 비교예용 풀러린 유도체; (A'-1) 비교예용 풀러린 유도체는, 이하와 같이 하여 합성하였다. 우선, 온도계를 구비한 분리 플라스크에, 질소 분위기하에 4-히드록시메틸스티렌 1 질량부, 풀러린(풀러린 C60) 8 질량부, 톨루엔 86.5 질량부, 아조비스이소부티로니트릴 4.3 질량부를 투입하고, 교반하면서 80 ℃에서 24 시간 동안 중합하였다. 그 후, 반응 용액을 여과지로 여과하고, 여과액을 농축하여 얻어진 고형물을 2-헵타논에 재용해시켰다.
이어서, 불용물을 재차 여과지로 여과하고, 여과액을 다량의 헥산에 재침전하고, 여과, 건조하여 (A'-1) 비교예용 풀러린 유도체를 얻었다. 또한, 이 (A'-1) 비교예용 풀러린 유도체는, 예를 들면 문헌 [Macromolecules 1996, 29, 3826-3830]에 기재된 방법에 따라 합성할 수 있다.
<(B) 용제>
(B-1) 용제; 프로필렌글리콜모노메틸아세테이트
(B-2) 용제; 시클로헥사논
<(C) 산발생제>
(C-1) 산발생제; 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트(미도리 가가꾸사 제조, 상품명 "BBI-109")
(C-2) 산발생제; 하기 화학식 4로 표시되는 산발생제(시바 스페셜티 케미칼사 제조, 상품명 "CGI-1397")
Figure 112009033537587-pct00004
(C-3) 산발생제; 하기 화학식 5로 표시되는 산발생제(시바 스페셜티 케미칼사 제조, 상품명 "CGI-1905")
Figure 112009033537587-pct00005
<(D) 가교제>
(D-1) 가교제; 하기 화학식 6으로 표시되는 가교제(닛본 카바이드 고교사 제조, 상품명 "MX-279")
Figure 112009033537587-pct00006
〔1-1〕 레지스트 하층막 형성용 조성물 (U-1)의 제조:
(A-1) 아미노화 풀러린 10 질량부, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트((C-1) 산발생제) 0.2 질량부 및 테트라메톡시메틸글리콜우릴((D-1) 가교제) 0.1 질량부를 프로필렌글리콜모노메틸아세테이트((B-1) 용제) 89.7 질량부에 용해시킨 후, 이 용액을 공경 0.1 ㎛의 막필터로 여과하여, 레지스트 하층막 형성용 조성물 (U-1)을 제조하였다. 하기 표 1에 레지스트 하층막 형성 용 조성물 (U-1)의 배합 처방을 나타낸다.
Figure 112009033537587-pct00007
〔1-2〕 레지스트 하층막 형성용 조성물 (U-2) 내지 (U-5)의 제조:
(A) 아미노화 풀러린, (B) 용제, (C) 산발생제 및 (D) 가교제의 종류와 사용량을 표 1과 같이 한 것 이외에는, 상기한 레지스트 하층막 형성용 조성물 (U-1)의 제조와 동일한 방법에 의해 레지스트 하층막 형성용 조성물 (U-2) 내지 (U-5)를 제조하였다.
〔1-3〕 레지스트 하층막 형성용 조성물 (U-6) 내지 (U-8)의 제조:
(A) 아미노화 풀러린 대신에 (A') 비교예용 풀러린 유도체를 사용하고, (B) 용제, (C) 산발생제 및 (D) 가교제의 종류와 사용량을 표 1과 같이 한 것 이외에는, 상기한 레지스트 하층막 형성용 조성물 (U-1)의 제조와 동일한 방법에 의해 레지스트 하층막 형성용 조성물 (U-6) 내지 (U-8)을 제조하였다.
〔1-4〕 레지스트 하층막 형성용 조성물 (U-9)의 제조:
레지스트 하층막 형성용 조성물 (U-9)로서, JSR사 제조의 레지스트 하층막 형성용 조성물(상품명 "NFC CT08")을 사용하였다.
〔2〕 레지스트 하층막의 형성:
(실시예 1)
피가공 기판 위에 상기한 레지스트 하층막 형성용 조성물 (U-1)을 스핀 코팅법에 의해 도포하고, 대기 분위기하에 300 ℃/60 s의 조건으로 소성(베이킹)하여 레지스트 하층막을 형성하여, 피가공 기판 위에 레지스트 하층막이 형성된 레지스트 하층막 부착 기판(실시예 1)을 얻었다. 하기 표 2에, 사용한 레지스트 하층막 형성용 조성물의 종류와 소성 조건 및 소성 분위기를 나타낸다.
또한, 본 실시예에서는, 피가공 기판으로서 실리콘 웨이퍼와 TEOS 기판의 2종의 피가공 기판을 사용하여, 각각의 피가공 기판 위에 레지스트 하층막을 형성하여 2종의 레지스트 하층막 부착 기판을 얻었다. 또한, TEOS 기판에는, 두께 600 ㎚의 레지스트 하층막을 형성하였다.
Figure 112009033537587-pct00008
(실시예 2 내지 17 및 비교예 1 내지 5)
실시예 1과 마찬가지로 실리콘 웨이퍼와 TEOS 기판의 2종의 피가공 기판을 사용하여, 표 2에 나타낸 레지스트 하층막 형성용 조성물 (U-1) 내지 (U-9)를 스핀 코팅법에 의해 도포하고, 표 2에 나타낸 소성 조건 및 소성 분위기하에 소성을 행하고, 각각의 피가공 기판 위에 레지스트 하층막을 형성하여 2종의 레지스트 하층막 부착 기판을 얻었다.
[3〕 레지스트 하층막의 평가:
실시예 1 내지 17 및 비교예 1 내지 5에서 얻어진 레지스트 하층막 부착 기판의 레지스트 하층막의 각종 평가를 행하기 위해, 이하와 같이 ArF용 포지티브형 레지스트 조성물을 제조하였다.
〔3-1〕 ArF용 레지스트 조성물의 제조:
환류관을 장착한 분리 플라스크에, 질소 기류하에 8-메틸-8-t-부톡시카르보닐메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔(단량체 (가)) 29 질량부, 8-메틸-8-히드록시테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔(단량체 (나)) 10 질량부, 말레산 무수물(단량체 (다)) 18 질량부, 2,5-디메틸-2,5-헥산디올디아크릴레이트 4 질량부, t-도데실머캅탄 1 질량부, 아조비스이소부티로니트릴 4 질량부 및 1,2-디에톡시에탄 60 질량부를 투입하고, 교반하면서 70 ℃에서 6 시간 동안 중합하였다.
그 후, 반응 용액을 대량의 n-헥산/i-프로필 알코올(질량비=1/1) 혼합 용매 중에 붓고, 반응 용액 중의 수지를 응고시켰다. 응고한 수지를 상기 혼합 용매로 수회 세정한 후, 진공 건조하여 상기 단량체 (가), (나) 및 (다) 각각에서 유래하는 하기 화학식 a, b 및 c로 표시되는 반복 단위 (a), (b) 및 (c)를 갖는 수지를 얻었다(수율 60 질량％). 또한, 이 수지는, 반복 단위 (a), (b) 및 (c)의 몰비가 64:18:18이고, 중량 평균 분자량(Mw)이 27000이었다.
Figure 112009033537587-pct00009
Figure 112009033537587-pct00010
Figure 112009033537587-pct00011
그 후, 얻어진 수지 80 질량부, 1-(4-메톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트 1.5 질량부 및 트리-n-옥틸아민 0.04 질량부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 533 질량부에 용해하여, ArF용 레지스트 조성물을 제조하였다.
〔3-2〕 성능 평가:
실시예 1 내지 17 및 비교예 1 내지 5에서 얻어진 레지스트 하층막 부착 기판을 사용하여, 레지스트 하층막의 원소 조성의 측정, 에칭 내성 및 굴곡 내성의 평가를 행하였다. 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
Figure 112009033537587-pct00012
레지스트 하층막의 원소 조성의 측정 방법, 에칭 내성 및 굴곡 내성의 평가 방법은 이하와 같다.
<레지스트 하층막의 원소 조성>
피가공 기판으로서 실리콘 웨이퍼를 사용한 각 레지스트 하층막 부착 기판의 레지스트 하층막의 탄소, 수소, 산소 및 질소의 함유량(질량％)을 측정하였다. 각각의 함유량의 측정은, 제이 사이언스사 제조의 유기 원소 분석 장치(상품명 "CHN 코더 JM10")를 사용하였다.
<에칭 내성>
피가공 기판으로서 실리콘 웨이퍼를 사용한 각 레지스트 하층막 부착 기판을 에칭 장치(신꼬 세이끼사 제조, 상품명 "EXAM")를 사용하여, CF4/Ar/O2(CF4: 40 mL/분, Ar: 20 mL/분, O2: 5 mL/분; 압력: 20 Pa; RF 파워: 200 W; 처리 시간: 40초; 온도: 15 ℃)로 레지스트 하층막을 에칭 처리하고, 에칭 처리 전후의 레지스트 하층막의 막 두께를 측정하고, 에칭 레이트를 산출하여 에칭 내성을 평가하였다.
또한, 이 에칭 레이트의 산출시에는, JSR사 제조의 레지스트 하층막 형성용 조성물(상품명 "NFC CT08")에 의해 기준 레지스트 하층막을 형성하여 행하였다. 평가 기준은, 상기한 기준 레지스트 하층막에 비해 에칭 레이트가 -10 ％ 이하인 경우를 "◎", -10 ％를 초과하고 0 ％ 이하인 경우를 "○", 0 ％를 초과하고 +10 ％ 이하인 경우를 "△"로 하였다.
<굴곡 내성>
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 피가공 기판으로서 TEOS 기판을 사용한 각 레지스트 하층막 부착 기판을 사용하여, 이 레지스트 하층막(막 두께 600 ㎚) 위에 3층 레지스트 공정용 중간층 조성물 용액(JSR사 제조, 상품명 "NFC SOG080")을 스핀 코팅하고, 200 ℃에서 60초간, 추가로 300 ℃에서 60초간 핫 플레이트 위에서 가열하여, 막 두께 50 ㎚의 중간층을 형성하였다.
이어서, 이 중간층 위에 상기한 ArF용 레지스트 조성물의 제조에서 얻어진 ArF용 레지스트 조성물 용액을 스핀 코팅하고, 130 ℃의 핫 플레이트 위에서 90초간 예비 베이킹하여, 막 두께 200 ㎚의 포토레지스트막(레지스트 피막)을 형성하였다.
그 후, 니콘(NIKON)사 제조의 ArF 엑시머 레이저 노광 장치(렌즈 개구수 0.78, 노광 파장 193 ㎚)를 사용하여, 마스크 패턴을 통해 최적 노광 시간만큼 노광하였다. 그 후, 130 ℃의 핫 플레이트 위에서 90초간 후 베이킹한 후, 2.38 질량％ 농도의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 사용하여 25 ℃에서 1분간 현상하고, 수세, 건조하여 ArF용 포지티브형 레지스트 패턴을 형성하였다.
형성한 레지스트 패턴을 건식 에칭법을 이용하여 중간층에 패턴 전사하여 중간층 패턴을 형성하고, 이 중간층 패턴을 마스크로 하여 건식 에칭법을 이용하여 레지스트 하층막에 패턴 전사하여 레지스트 하층막에 레지스트 하층막 패턴을 형성하였다.
또한, 이 레지스트 하층막 패턴을 마스크로 하여, CF4/Ar/O2로 300 ㎚의 깊이까지 TEOS 기판에 패턴을 형성하였다. 굴곡 내성을 평가하기 위해 하층막 패턴 형상을 주사형 전자 현미경으로 관찰하고, 굴곡 내성을 평가하였다. 평가 기준은, 하층막 패턴 형상에 굴곡이 없는 경우를 "○", 하층막 패턴 형상에 굴곡이 있는 경우를 "×"로 하였다.
여기서, 도 1은 실시예 9의 레지스트 하층막 형성용 조성물을 사용하여 형성된 레지스트 하층막 패턴의 단면에서의 주사형 전자 현미경 사진이고, 도 2는 비교예 3의 레지스트 하층막 형성용 조성물을 사용하여 형성된 레지스트 하층막 패턴의 단면에서의 주사형 전자 현미경 사진이다. 도 1에 도시한 실시예 9의 레지스트 하층막 패턴 (1)은 굴곡이 없고, 정상적으로 패턴이 형성되어 있지만, 도 2에 도시한 비교예 3의 레지스트 하층막 패턴 (1)은 굴곡이 있다는 것을 확인할 수 있다.
〔4〕 고찰:
표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 17에서는 굴곡 내성이 전부 "○"였다. 또한, 에칭 내성에서도 평가가 모두 "◎"였다. 한편, 비교예 1 내지 5에서는 굴곡 내성이 전부 "×"였으며, 에칭 내성에서는 비교예 2, 3 및 5의 평가가 "△(기준 레지스트 하층막에 비해 에칭 레이트가 +10 ％ 이하)"였기 때문에, 레지스트 하층막으로서 필요한 기능을 만족할 수 없다는 것을 확인할 수 있었다.
이러한 결과가 얻어진 원인으로서는, 각각의 레지스트 하층막 중의 탄소 함유량과 수소 함유량에 기인한다고 생각된다. 예를 들면, 레지스트 하층막의 수소 함유량이 3 질량％ 이하인 각 실시예(구체적으로는, 수소 함유량이 0.0 내지 2.5 질량％)는 굴곡 내성이 "○"이지만, 한편 레지스트 하층막의 수소 함유량이 5 질량％를 초과하는 각 비교예(구체적으로는, 수소 함유량이 5.6 내지 7.6 ％)는 굴곡 내성이 "×"이다.
또한, 실시예 1 내지 17에서의 레지스트 하층막은, 사용한 레지스트 하층막 형성용 조성물에 (A) 아미노화 풀러린이 함유되어 있기 때문에, 레지스트 하층막이 형성될 때 수소 원자에서 유래하는 아미노기가 분해되고, 결과로서 형성된 레지스트 하층막 중의 수소 함유량이 감소한 것이라고 생각된다.
또한, 각 실시예 및 비교예 모두 탄소 함유량(질량％)은 동일한 정도이지만, 수소는 분자량이 가장 낮기 때문에, 레지스트 하층막 중의 원자수로 환산한 경우에는 상대적으로 각 실시예의 레지스트 하층막에서의 탄소 함유 비율이 많아져, 각 비교예의 레지스트 하층막에 비해 실시예의 레지스트 하층막의 에칭 내성이 향상된 것이라고 생각된다.
이상으로부터, (A) 아미노화 풀러린을 함유하는 본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물에 의해 형성된 레지스트 하층막은, 양호한 에칭 내성과 굴곡 내성을 갖고 있다는 것을 확인할 수 있었다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물에 따르면 에칭 내성이 우수하고, 피가공 기판 에칭시에 하층막 패턴이 절곡되지 않는 레지스트 하층막을 형성할 수 있기 때문에, 리소그래피 공정에서의 미세 가공에 매우 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, 건식 에칭 공정에서 정밀한 패턴 전사 성능 및 양호한 에칭 선택성을 갖게 되고, 레지스트 하층막의 오버 에칭이 적고, 피가공 기판에 레지스트 패턴을 양호한 재현성으로 충실히 전사할 수 있다.
또한, 피가공 기판 에칭시에 하층막 패턴이 절곡되지 않기 때문에, 리소그래피 공정에서의 미세 가공, 특히 고집적 회로 소자의 제조에서 수율의 향상을 기대할 수 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 하층막의 형성 방법 및 패턴 형성 방법은, 리소그래피 공정, 특히 고집적 회로 소자의 제조용 공정으로서 매우 유용하다.

Claims (6)

  1. 풀러린 골격에 1개 이상의 아미노기가 결합한 (A) 아미노화 풀러린, (B) 용제, 및 (C) 산발생제를 함유하며, 상기 (C) 산발생제의 배합량은 상기 (A) 아미노화 풀러린 100 질량부에 대하여 0.1 내지 30 질량부인, 레지스트 하층막 형성용 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 추가로 (D) 가교제를 함유하는 레지스트 하층막 형성용 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 추가로 (E) 열경화성 수지를 함유하는 레지스트 하층막 형성용 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막 형성용 조성물을 피가공 기판 위에 도포하고, 도포한 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물을 상기 피가공 기판과 함께 불활성 가스 분위기하에서 소성함으로써, 상기 피가공 기판 위에 레지스트 하층막을 형성하는 레지스트 하층막의 형성 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막 형성용 조성물을 피가공 기판 위에 도포하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정 (1),
    얻어진 상기 레지스트 하층막 위에 레지스트 조성물을 도포하여 레지스트 피막을 형성하는 공정 (2),
    얻어진 상기 레지스트 피막에 포토마스크를 투과시킴으로써 선택적으로 방사선을 조사하여 상기 레지스트 피막을 노광하는 공정 (3),
    노광한 상기 레지스트 피막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정 (4),
    상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 상기 레지스트 하층막 및 상기 피가공 기판을 건식 에칭하여 패턴을 형성하는 공정 (5)를 구비하는 패턴 형성 방법.
  6. 삭제
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Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2098549B1 (en) 2006-12-27 2018-04-04 Frontier Carbon Corporation Fullerene film using fullerene derivative as raw material, fullerene polymer and their production methods
JP4748055B2 (ja) * 2006-12-27 2011-08-17 Ｊｓｒ株式会社 レジスト下層膜形成用組成物及びパターン形成方法
US8361694B2 (en) 2007-04-06 2013-01-29 Nissan Chemical Industries, Ltd. Resist underlayer film forming composition
JP5350718B2 (ja) * 2007-12-20 2013-11-27 三菱商事株式会社 アミノ化フラーレン
WO2010101161A1 (ja) * 2009-03-03 2010-09-10 三菱化学株式会社 フラーレン膜の製造方法およびフラーレン膜
JP5068828B2 (ja) 2010-01-19 2012-11-07 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜形成用組成物、レジスト下層膜形成方法、及びパターン形成方法
JP5068831B2 (ja) * 2010-02-05 2012-11-07 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料、レジスト下層膜形成方法、パターン形成方法
JP5395012B2 (ja) * 2010-08-23 2014-01-22 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料、レジスト下層膜形成方法、パターン形成方法、フラーレン誘導体
US8513133B2 (en) * 2011-03-31 2013-08-20 Jsr Corporation Composition for forming resist underlayer film and method for forming pattern
US8658050B2 (en) 2011-07-27 2014-02-25 International Business Machines Corporation Method to transfer lithographic patterns into inorganic substrates
KR101956925B1 (ko) * 2011-09-30 2019-03-11 제이에스알 가부시끼가이샤 레지스트 하층막 형성용 조성물, 레지스트 하층막 및 그의 형성 방법, 및 패턴 형성 방법
WO2013055798A1 (en) * 2011-10-10 2013-04-18 Brewer Science Inc. Spin-on carbon compositions for lithographic processing
JP6146305B2 (ja) * 2011-10-12 2017-06-14 Jsr株式会社 パターン形成方法
JP6015962B2 (ja) * 2011-10-20 2016-10-26 日産化学工業株式会社 レジスト下層膜形成組成物用添加剤及びそれを含むレジスト下層膜形成組成物
US20150010703A1 (en) * 2012-02-10 2015-01-08 The University Of Birmingham Spin on Hard-Mask Material
JP6132105B2 (ja) * 2012-05-07 2017-05-24 日産化学工業株式会社 レジスト下層膜形成組成物
CN104838315B (zh) * 2012-12-14 2019-06-07 日产化学工业株式会社 包含多羟基芳香环酚醛清漆树脂的抗蚀剂下层膜组合物
US10508181B2 (en) * 2012-12-18 2019-12-17 Nissan Chemical Industries, Ltd. Bottom layer film-formation composition of self-organizing film containing polycyclic organic vinyl compound
US9632409B2 (en) * 2013-05-22 2017-04-25 Irresistible Materials Ltd Fullerenes
KR102308765B1 (ko) * 2015-03-11 2021-10-05 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 레지스트 하층막의 형성방법
US10438808B2 (en) * 2016-05-25 2019-10-08 Irresistible Materials, Ltd Hard-mask composition

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0619136A (ja) * 1992-06-30 1994-01-28 Nippon Oil Co Ltd 感光材料
JP2004264384A (ja) * 2003-02-28 2004-09-24 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物および液晶表示素子
JP2004264710A (ja) * 2003-03-04 2004-09-24 Jsr Corp 反射防止膜形成組成物および反射防止膜

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5561026A (en) * 1992-06-30 1996-10-01 Nippon Oil Co., Ltd. Photosensitive materials comprising fullerene
EP0744662A3 (en) 1995-05-25 1997-10-29 Japan Synthetic Rubber Co Ltd Anti-reflection film forming composition
JPH0943839A (ja) * 1995-05-25 1997-02-14 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 反射防止膜形成用組成物
JP3928278B2 (ja) 1998-11-16 2007-06-13 Ｊｓｒ株式会社 反射防止膜形成組成物
JP4288776B2 (ja) 1999-08-03 2009-07-01 Ｊｓｒ株式会社 反射防止膜形成組成物
JP2001215694A (ja) 2000-01-28 2001-08-10 Sony Corp 反射防止膜形成用組成物および半導体装置の製造方法
JP2001272788A (ja) * 2000-03-24 2001-10-05 Toshiba Corp 下層膜溶液材料及びこの下層膜溶液材料を用いたパターン形成方法
JP2002088075A (ja) 2000-09-07 2002-03-27 Eiichi Nakamura アミノ化フラーレン誘導体
WO2004048462A1 (ja) * 2002-11-28 2004-06-10 Jsr Corporation 光硬化性樹脂組成物、それを用いた医療用具およびその製造方法
JP2004177772A (ja) * 2002-11-28 2004-06-24 Jsr Corp 光硬化性組成物およびその用途
JP4098128B2 (ja) * 2003-03-14 2008-06-11 日本電信電話株式会社 感光性組成物およびその硬化方法
JP2006199674A (ja) * 2004-05-17 2006-08-03 Mitsubishi Chemicals Corp アミノ化フラーレンの製造方法
GB0420702D0 (en) * 2004-09-17 2004-10-20 Univ Birmingham Use of methanofullerene derivatives as resist materials and method for forming a resist layer
JP4496432B2 (ja) * 2005-02-18 2010-07-07 信越化学工業株式会社 フォトレジスト下層膜形成材料及びパターン形成方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0619136A (ja) * 1992-06-30 1994-01-28 Nippon Oil Co Ltd 感光材料
JP2004264384A (ja) * 2003-02-28 2004-09-24 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物および液晶表示素子
JP2004264710A (ja) * 2003-03-04 2004-09-24 Jsr Corp 反射防止膜形成組成物および反射防止膜

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Publication number Publication date
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