KR101808893B1 - 레지스트 하층막 형성용 조성물 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 에칭 내성이 우수하고, 반사율이 저감된 레지스트 하층막을 형성할 수 있는 레지스트 하층막 형성용 조성물, 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 과제로 한다. 상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 발명은 [A] 하기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 중합체 및 [B] 용제를 함유하는 레지스트 하층막 형성용 조성물이다. 또한, 하기 화학식 (1)은 하기 화학식 (1-1)로 표시되는 것이 바람직하다. 또한, [A] 중합체의 중량 평균 분자량은 500 내지 8,000인 것이 바람직하다.

Description

레지스트 하층막 형성용 조성물 및 패턴 형성 방법{COMPOSITION FOR FORMING RESIST UNDERLAYER FILM AND PATTERN FORMATION METHOD}
본 발명은 레지스트 하층막 형성용 조성물 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
반도체 장치의 기판은 원하는 패턴으로 패터닝된 것이 이용된다. 이 기판의 패터닝 공정으로서는 예를 들어 레지스트 조성물이라고 불리는 감광성 물질을 기판 상에 퇴적시켜 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막의 소정의 영역을 노광하는 공정, 레지스트막을 현상하고, 노광부 또는 미노광부를 제거하여, 소정의 패턴이 형성된 레지스트 패턴을 얻는 공정, 얻어진 상기 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여 기판을 건식 에칭하는 공정 등을 갖는다.
이러한 패터닝 공정에 있어서는 레지스트막을 노광하기 위한 노광 광원으로서 ArF 엑시머 레이저 등의 자외광이 이용되고 있지만, 최근에는 대규모 집적 회로(LSI)의 미세화에 대한 요구가 점점 높아지고 있어 요구되는 해상도가 노광광(자외광)의 파장 이하가 되고 있다. 이와 같이 요구되는 해상도가 노광광의 파장 이하이면, 노광량 여유도, 포커스 여유도 등의 노광 공정 여유도가 부족하게 된다. 이러한 노광 공정 여유도의 부족을 보충하기 위해서는 레지스트막의 막 두께를 얇게 하여 해상성을 향상시키는 것이 유효한데, 막 두께를 얇게 하면, 기판의 에칭에 필요한 레지스트 막 두께를 확보하기가 어려워질 우려가 있다.
따라서, 기판과 레지스트막의 사이에 레지스트 하층막을 형성하고, 레지스트 패턴을 일단 하층막에 전사하여 하층막 패턴을 형성한 후, 이 하층막 패턴을 에칭마스크로 하여 기판에 패턴을 전사하는 공정의 검토가 행해지고 있다.
상기 레지스트 하층막을 형성하기 위한 조성물로서는 에칭 내성을 갖는 성분을 포함하는 것이 바람직하고, 예를 들어 열경화 페놀노볼락 등의 탄소 함유량이 많아 에칭 중의 에너지를 흡수하는 방향족환을 갖는 중합체를 함유하는 조성물, 아세나프틸렌 골격을 갖는 중합체를 함유하는 조성물 등이 제안되어 있다(일본 특허 공개 제2001-40293호 공보 및 일본 특허 공개 제2000-143937호 공보 참조). 또한, 스티렌 유도체 또는 알릴벤젠 유도체와 노르트리시클렌 유도체의 공중합체를 함유하는 조성물 등도 제안되어 있다(일본 특허 공개 제2008-65303호 공보 참조).
그러나, 상기와 같은 종래의 하층막 형성용 조성물에 의해 형성된 레지스트 하층막에는 193nm에서의 굴절률 n이 낮고, 소쇠 계수 k가 커지는 경향이 있다. 그로 인해, 방향족환을 갖는 중합체를 포함하는 조성물에 의해 레지스트 하층막을 형성하고, 이 레지스트 하층막 상에 아크릴계를 주성분으로 하는 레지스트막을 형성한 경우, 레지스트막에 비하여 레지스트 하층막의 반사율이 높아져서 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 없다는 문제가 있다.
따라서, 레지스트 하층막의 반사율을 저감시키기 위해서 레지스트 하층막의 굴절률 n을 높임과 동시에 소쇠 계수 k를 작게 할 필요가 있다. 이를 위한 방책으로서 하층막 형성용 조성물에 아크릴계 첨가제를 첨가하는 것이 알려져 있다. 그러나, 레지스트 하층막 형성용 조성물에 아크릴계 첨가제를 첨가하면, 레지스트 하층막의 에칭 내성이 대폭 저하된다는 문제가 있다.
일본 특허 공개 제2001-40293호 공보 일본 특허 공개 제2000-143937호 공보 일본 특허 공개 제2008-65303호 공보
본 발명은 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것으로, 에칭 내성이 우수하고, 반사율이 저감된(즉, 굴절률 n이 높고, 소쇠 계수 k가 작은) 레지스트 하층막을 형성할 수 있는 레지스트 하층막 형성용 조성물 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 발명은
[A] 하기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 중합체(이하, 「[A] 중합체」라고도 함) 및 [B] 용제를 함유하는 레지스트 하층막 형성용 조성물이다.
Figure 112013095862132-pct00001
(화학식 (1) 중, R1은 히드록시기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 2 내지 10의 아실기 또는 탄소수 6 내지 14의 아릴기이고, n은 0 내지 5의 정수이되, 단 n이 2 이상일 때, 복수개의 R1은 동일하거나 상이할 수도 있고, X는 탄소수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 20의 알칸디일옥시기이고, m은 1 내지 7의 정수이고, m이 2 이상일 때, 복수개의 X는 동일하거나 상이할 수도 있으며, n+m은 7 이하의 조건을 만족시키고, R2는 단결합 또는 탄소수 1 내지 4의 알칸디일기이고, R3은 탄소수 4 내지 20의 지환식기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기이되, 단 상기 R3이 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 히드록시기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 알콕시기, 아실기 또는 히드록시알킬기로 치환되어 있을 수도 있음)
상기 화학식 (1)이 하기 화학식 (1-1)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure 112013095862132-pct00002
(화학식 (1-1) 중, R1, R2, X, m 및 n은 상기 화학식 (1)과 동의이고, R4는 히드록시기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 2 내지 6의 아실기 또는 탄소수 1 내지 6의 히드록시알킬기이고, l은 0 내지 3의 정수이되, 단 l이 2 이상일 때, 복수개의 R4는 동일하거나 상이할 수도 있음)
[A] 중합체의 중량 평균 분자량은 500 내지 8,000인 것이 바람직하다.
해당 레지스트 하층막 형성용 조성물은 [C] 산 발생제를 더 함유하는 것이 바람직하다.
해당 레지스트 하층막 형성용 조성물은 [D] 가교제를 더 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법은 피가공 기판 상에 해당 레지스트 하층막 형성용 조성물을 도포하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 상기 레지스트 하층막이 형성된 피가공 기판에 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정, 및 레지스트 하층막과 피가공 기판을 에칭하는 공정을 갖는다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물에 의하면, 에칭 내성이 우수하고, 굴절률 n이 높고 소쇠 계수 k가 작은 것에 의해 반사율이 저감된 레지스트 하층막을 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 패턴 형성 방법에 의하면 패턴 형상이 우수한 패턴을 양호한 재현성으로 형성할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명하는데, 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니다.
<레지스트 하층막 형성용 조성물>
본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물은 [A] 중합체 및 [B] 용제를 함유한다. 또한, 해당 레지스트 하층막 형성용 조성물은 [C] 산 발생제, [D] 가교제를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 그 밖의 임의 성분을 포함하고 있을 수도 있다. 이하, 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
<[A] 중합체>
[A] 중합체는 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위(이하, 「반복 단위 (Ⅰ)」이라고도 함)를 포함하는 중합체이다.
<반복 단위 (Ⅰ)>
상기 화학식 (1) 중, R1은 히드록시기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 2 내지 10의 아실기 또는 탄소수 6 내지 14의 아릴기이다. n은 0 내지 5의 정수이다. 단, n이 2 이상일 때, 복수개의 R1은 동일하거나 상이할 수도 있다. X는 탄소수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 20의 알칸디일옥시기이다. m은 1 내지 7의 정수이다. m이 2 이상일 때, 복수개의 X는 동일하거나 상이할 수도 있다. 또한, n+m은 1 내지 7의 정수이다. R2는 단결합 또는 탄소수 1 내지 4의 알칸디일기이다. R3은 탄소수 4 내지 20의 지환식기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기이다. 단, 상기 R3이 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 히드록시기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 알콕시기, 아실기 또는 히드록시알킬기로 치환되어 있을 수도 있다.
상기 화학식 (1) 중, R1로 표시되는 탄소수 1 내지 6의 알킬기로서는 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다.
상기 R1로 표시되는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기로서는 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기 등을 들 수 있다.
상기 R1로 표시되는 탄소수 2 내지 10의 아실기로서는 예를 들어 아세틸기 등의 지방족 아실기, 방향족 아실기 등을 들 수 있다.
상기 R1로 표시되는 탄소수 6 내지 14의 아릴기로서는 예를 들어 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 R1이 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환기로 치환되어 있을 수도 있다. 상기 치환기로서는 예를 들어 니트로기, 아미노기, 카르복실기, 술폰산기, 머캅토기, 히드록시메틸기, 에스테르기, 에폭시기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (1) 중, R1로서는 히드록시기가 바람직하다.
상기 화학식 (1) 중, X로 표시되는 2가의 탄화수소기로서는 예를 들어 알칸디일기, 아릴렌기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 탄화수소기는 치환기를 가질 수도 있다. 이러한 치환기에 대해서는 상기 R1이 가질 수도 있는 치환기의 설명을 적용할 수 있다.
상기 알칸디일기로서는 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기 등을 들 수 있다.
상기 아릴렌기로서는 탄소수 6 내지 14의 아릴렌기가 바람직하고, 예를 들어 페닐렌기, 나프틸렌기 등을 들 수 있다.
상기 X로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 알칸디일옥시기로서는 예를 들어 메틸렌옥시기, 에틸렌옥시기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (1) 중, R2로 표시되는 알칸디일기로서는 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (1) 중, R3으로 표시되는 탄소수 4 내지 20의 지환식기로서는 예를 들어 시클로부탄디일기, 시클로펜탄디일기 등을 들 수 있다.
상기 R3으로 표시되는 탄소수 6 내지 30의 아릴기로서는 예를 들어 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 상기 지환식기 및 아릴기가 가질 수도 있는 치환기로서는 히드록시기가 바람직하다.
상기 화학식 (1) 중, -R2-R3으로 표시되는 기로서는 하기 화학식으로 표시되는 기가 바람직하다. 또한, 식 중 *은 방향환과의 접합 부위를 나타낸다.
Figure 112013095862132-pct00003
반복 단위 (Ⅰ)로서는 상기 화학식 (1-1)로 표시되는 것이 바람직하다.
상기 화학식 (1-1) 중, R1, R2, X, m 및 n은 상기 화학식 (1)과 동의이다. R4는 히드록시기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 히드록시알킬기이다. l은 0 내지 3의 정수이다. 단, l이 2 이상일 때, 복수개의 R4는 동일하거나 상이할 수도 있다.
상기 화학식 (1-1) 중, R4로 표시되는 탄소수 1 내지 6의 알킬기로서는 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등을 들 수 있다.
상기 R4로 표시되는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기로서는 예를 들어 상기 화학식 (1) 중의 R1로 표시되는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기로서 예시한 기와 마찬가지의 기를 들 수 있다.
상기 R4로 표시되는 탄소수 2 내지 6의 아실기로서는 예를 들어 아세틸기 등의 지방족 아실기, 방향족 아실기 등을 들 수 있다.
상기 R4로 표시되는 탄소수 1 내지 6의 히드록시알킬기로서는 예를 들어 상기 탄소수 1 내지 6의 알킬기로서 예시한 기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부가 히드록시기로 치환되어 있는 기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (1-1) 중, R4로서는 히드록시기, 히드록시메틸기가 바람직하다. l로서는 0 내지 2가 바람직하다.
[A] 중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 500 내지 8,000인 것이 바람직하고, 1,000 내지 3,000인 것이 보다 바람직하고, 1,500 내지 2,500인 것이 더욱 바람직하다. Mw가 500 미만이면 레지스트 하층막 소성시에 성분이 휘발하여 원하는 막 두께가 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, Mw가 8,000을 초과하면, [B] 용제에 대한 용해성이 저하되는 경우가 있다.
<[A] 중합체의 합성 방법>
[A] 중합체의 합성 방법으로서는 나프탈렌 유도체, 알데히드류 및 하기 화학식 (2)로 표시되는 알코올류를 산 촉매의 존재하에서 무용제 또는 용제 중에서 가열하는 방법, 중합 후의 중합체에 하기 화학식 (2)로 표시되는 알코올을 산 촉매 존재하에 도입하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 중합 전의 단량체, 예를 들어 나프톨에 하기 화학식 (2)로 표시되는 알코올류를 반응시켜 얻어지는 -R2-R3으로 표시되는 기가 펜던트된 나프톨 화합물을 이용하여 중합을 행할 수도 있다.
HO-R2-R3 … (2)
상기 화학식 (2) 중, R2 및 R3은 상기 화학식 (1)과 동의이다.
상기 화학식 (2)로 표시되는 알코올류로서는 1-아다만탄올, 1-아다만탄메탄올, 1,3-아다만탄디메탄올, 1,3-아다만탄디올, 1,3,5-아다만탄트리메탄올, 1,3,5-아다만탄트리올이 바람직하다.
상기 알데히드류로서는 예를 들어 포름알데히드, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 프로필알데히드 등의 포화 지방족 알데히드류; 아크롤레인, 메타크롤레인 등의 불포화 지방족 알데히드류; 푸르푸랄 등의 헤테로환식 알데히드류; 벤즈알데히드, 나프틸알데히드, 안트라알데히드 등의 방향족 알데히드류 등을 들 수 있다. 이들 중 포름알데히드, 파라포름알데히드, 푸르푸랄이 바람직하다. 또한, 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 합성 방법에 있어서의 알데히드류, 알코올류의 사용량은 나프탈렌 유도체 100질량부에 대하여 알데히드류 10 내지 100질량부, 알코올류가 10 내지 100질량부인 것이 바람직하다.
상기 합성 방법에서 이용되는 산 촉매로서는 예를 들어 황산, 인산, 과염소산 등의 무기산류; p-톨루엔술폰산 등의 유기 술폰산류; 포름산, 옥살산 등의 카르복실산류 등을 들 수 있다. 또한, 산 촉매의 사용량은 사용하는 산류의 종류에 따라 여러 가지로 선택된다. 예를 들어 아세나프틸렌류 100질량부에 대하여 0.001 내지 10,000질량부인 것이 바람직하고, 0.01 내지 1,000질량부인 것이 보다 바람직하다.
상기 합성 방법에 있어서의 반응 온도는 40℃ 내지 200℃인 것이 바람직하다. 반응 시간은 반응 온도에 따라 여러 가지로 선택되지만, 30분 내지 72시간인 것이 바람직하다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물에 있어서 [A] 중합체의 함유량은 [A] 중합체와 [B] 용제의 합계를 100질량%로 하였을 때에 8 내지 30질량%인 것이 바람직하다.
<[B] 용제>
본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물은 [A] 중합체를 용해시키는 [B] 용제를 함유한다. 본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물에 사용되는 용제로서는 [A] 중합체를 용해시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류;
에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류;
디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜디-n-부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류;
트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 트리에틸렌글리콜디알킬에테르류;
프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류;
프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜디-n-부틸에테르 등의 프로필렌글리콜디알킬에테르류;
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에테르에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류;
락트산메틸, 락트산에틸, 락트산n-프로필, 락트산i-프로필, 락트산n-부틸, 락트산i-부틸 등의 락트산에스테르류;
포름산메틸, 포름산에틸, 포름산n-프로필, 포름산i-프로필, 포름산n-부틸, 포름산i-부틸, 포름산n-아밀, 포름산i-아밀, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산i-프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산i-부틸, 아세트산n-아밀, 아세트산i-아밀, 아세트산n-헥실, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산n-프로필, 프로피온산i-프로필, 프로피온산n-부틸, 프로피온산i-부틸, 부티르산메틸, 부티르산에틸, 부티르산n-프로필, 부티르산i-프로필, 부티르산n-부틸, 부티르산i-부틸 등의 지방족 카르복실산에스테르류;
히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 2-히드록시-3-메틸부티르산메틸, 메톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로필아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 3-메틸-3-메톡시부틸부티레이트, 아세토아세트산메틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸 등의 다른 에스테르류;
톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류;
메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 시클로헥사논 등의 케톤류;
N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류;
γ-부티로락톤 등의 락톤류
등을 들 수 있고, 이들을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
이들 [B] 용제 중, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 아세트산n-부틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 2-헵타논, 시클로헥사논, γ-부티로락톤이 바람직하다. 또한, 이들 [B] 용제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
[B] 용제의 사용량으로서는 얻어지는 조성물의 고형분 농도가 5 내지 80질량%가 되는 양인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 40질량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 30질량%가 되는 양이다. 또한, 여기서 「고형분」이란 본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물의 용제 이외의 성분을 말한다.
<[C] 산 발생제>
해당 레지스트 하층막 형성용 조성물은 적합 성분으로서 [C] 산 발생제를 함유한다. [C] 산 발생제는 노광 또는 가열에 의해 산을 발생하는 성분이다.
노광에 의해 산을 발생하는 산 발생제(이하, 「광산 발생제」라고 함)로서는 예를 들어 디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 디페닐요오도늄피렌술포네이트, 디페닐요오도늄n-도데실벤젠술포네이트, 디페닐요오도늄10-캄파술포네이트, 디페닐요오도늄나프탈렌술포네이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로안티모네이트,
비스(4-t-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄n-도데실벤젠술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄10-캄파술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄나프탈렌술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄헥사플루오로안티모네이트,
트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 트리페닐술포늄n-도데실벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄나프탈렌술포네이트, 트리페닐술포늄10-캄파술포네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트,
4-히드록시페닐·페닐·메틸술포늄p-톨루엔술포네이트, 4-히드록시페닐·벤질·메틸술포늄p-톨루엔술포네이트,
시클로헥실·메틸·2-옥소시클로헥실술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 2-옥소시클로헥실디시클로헥실술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 2-옥소시클로헥실디메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트,
1-나프틸디메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-나프틸디에틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-시아노-1-나프틸디메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-시아노-1-나프틸디에틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-니트로-1-나프틸디메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-니트로-1-나프틸디에틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메틸-1-나프틸디메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메틸-1-나프틸디에틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-히드록시-1-나프틸디메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-히드록시-1-나프틸디에틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트,
1-(4-히드록시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4-메톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4-에톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4-메톡시메톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4-에톡시메톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트,
1-〔4-(1-메톡시에톡시)나프탈렌-1-일〕테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-〔4-(2-메톡시에톡시)나프탈렌-1-일〕테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4-메톡시카르보닐옥시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4-에톡시카르보닐옥시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4-n-프로폭시카르보닐옥시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트,
1-(4-i-프로폭시카르보닐옥시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시카르보닐옥시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4-t-부톡시카르보닐옥시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-〔4-(2-테트라히드로푸라닐옥시)나프탈렌-1-일〕테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-〔4-(2-테트라히드로피라닐옥시)나프탈렌-1-일〕테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트,
1-(4-벤질옥시)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(나트틸아세토메틸)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트
등의 오늄염계 광산 발생제류;
페닐비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-메톡시페닐비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 1-나프틸비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 할로겐 함유 화합물계 광산 발생제류;
1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포닐클로라이드, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐클로라이드, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논의 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르 등의 디아조케톤 화합물계 광산 발생제류;
4-트리스페나실술폰, 메시틸페나실술폰, 비스(페닐술포닐)메탄 등의 술폰 화합물계 광산 발생제류;
벤조인토실레이트, 피로갈롤의 트리스(트리플루오로메탄술포네이트), 니트로벤질-9,10-디에톡시안트라센-2-술포네이트, 트리플루오로메탄술포닐비시클로[2,2,1]헵트-5-엔-2,3-디카르보디이미드, N-히드록시숙신이미드트리플루오로메탄술포네이트, 1,8-나프탈렌디카르복실산이미드트리플루오로메탄술포네이트 등의 술폰산 화합물계 광산 발생제류 등을 들 수 있다.
이들 광산 발생제 중, 디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 디페닐요오도늄피렌술포네이트, 디페닐요오도늄n-도데실벤젠술포네이트, 디페닐요오도늄10-캄파술포네이트, 디페닐요오도늄나프탈렌술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄n-도데실벤젠술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄10-캄파술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄나프탈렌술포네이트가 바람직하다. 상기 광산 발생제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
가열에 의해 산을 발생하는 산 발생제(이하, 「열산 발생제」라고 함)로서는 예를 들어 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디에논, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트, 알킬술포네이트류 등을 들 수 있다. 이들 열산 발생제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, [C] 산 발생제로서 광산 발생제와 열산 발생제를 병용할 수도 있다.
[C] 산 발생제의 배합량은 레지스트 하층막 형성용 조성물의 고형분 100질량부당 10질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.1 내지 5질량부인 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물은 [C] 산 발생제를 함유함으로써 상온을 포함하는 비교적 저온에서 각 중합체의 분자쇄 간에 유효하게 가교 반응을 생기시킬 수 있다.
<[D] 가교제>
해당 레지스트 하층막 형성용 조성물은 적합 성분으로서 [D] 가교제를 함유한다. [D] 가교제는 하층막 형성용 조성물을 경화시켜 얻어지는 레지스트 하층막과, 이 레지스트 하층막 상에 형성되는 레지스트 피막 사이의 인터믹싱을 방지하고, 나아가 레지스트 하층막의 균열을 방지하는 작용을 갖는 성분이다. 이러한 [D] 가교제로서는 다핵 페놀류, 다양한 시판되는 경화제 등을 사용할 수 있다.
상기 다핵 페놀류로서는 예를 들어 4,4'-비페닐디올, 4,4'-메틸렌비스페놀, 4,4'-에틸리덴비스페놀, 비스페놀 A 등의 2핵 페놀류; 4,4',4"-메틸리덴트리스페놀, 4,4'-〔1-{4-(1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸)페닐}에틸리덴〕비스페놀 등의 3핵 페놀류; 노볼락 등의 폴리페놀류 등을 들 수 있다. 이들 다핵 페놀류 중, 4,4'-〔1-{4-(1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸)페닐}에틸리덴〕비스페놀, 노볼락 등을 들 수 있다. 상기 다핵 페놀류는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 경화제로서는 예를 들어 2,3-톨릴렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 3,4-톨릴렌디이소시아네이트, 3,5-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트류 등을 들 수 있다.
시판품으로서는 예를 들어 에피코트 812, 동 815, 동 826, 동 828, 동 834, 동 836, 동 871, 동 1001, 동 1004, 동 1007, 동 1009, 동 1031(이상, 유카쉘에폭시사제), 아랄다이트 6600, 동 6700, 동 6800, 동 502, 동 6071, 동 6084, 동 6097, 동 6099(이상, 시바가이기사제), D.E.R. 331, 동 332, 동 333, 동 661, 동 644, 동 667(이상, 다우케미컬사제) 등의 에폭시 화합물; 사이멜 300, 동 301, 동 303, 동 350, 동 370, 동771, 동 325, 동 327, 동 703, 동 712, 동 701, 동 272, 동 202, 마이코트 506, 동 508(이상, 미츠이사이아나미드사제) 등의 멜라민계 경화제; 사이멜 1123, 동 1123-10, 동 1128, 마이코트 102, 동 105, 동 106, 동 130(이상, 미츠이사이아나미드사제) 등의 벤조구아나민계 경화제; 사이멜 1170, 동 1172(이상, 미츠이사이아나미드사제), 니칼락 N-2702(산와케미컬사제) 등의 글리콜우릴계 경화제 등을 들 수 있다. 이들 경화제 중, 멜라민계 경화제, 글리콜우릴계 경화제 등이 바람직하다. 상기 경화제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 가교제로서 다핵 페놀류와 경화제를 병용할 수도 있다.
가교제의 배합량은 레지스트 하층막 형성용 조성물의 고형분 100질량부당 50질량부 이하인 것이 바람직하다.
<그 밖의 임의 성분>
본 발명의 하층막 형성용 조성물은 [A] 중합체, [B] 용제, [C] 산 발생제 및 [D] 가교제 이외의 그 밖의 임의 성분을 포함할 수 있다. 그 밖의 임의 성분은 레지스트 하층막과 레지스트 피막 사이의 인터믹싱의 방지, 하층막 형성용 조성물의 도포성의 향상 등의 작용을 갖는 성분인 것이 바람직하다. 상기 그 밖의 임의 성분으로서는 예를 들어 결합제 수지, 방사선 흡수제, 계면 활성제 등을 들 수 있다.
상기 결합제 수지로서는 여러 가지 열가소성 수지나 열경화성 수지를 사용할 수 있다.
상기 열가소성 수지로서는 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-1-부텐, 폴리-1-펜텐, 폴리-1-헥센, 폴리-1-헵텐, 폴리-1-옥텐, 폴리-1-데센, 폴리-1-도데센, 폴리-1-테트라데센, 폴리-1-헥사데센, 폴리-1-옥타데센, 폴리비닐시클로알칸 등의α-올레핀계 중합체류; 폴리-1,4-펜타디엔, 폴리-1,4-헥사디엔, 폴리-1,5-헥사디엔 등의 비공액 디엔계 중합체류;
α,β-불포화 알데히드계 중합체류; 폴리(메틸비닐케톤), 폴리(방향족 비닐케톤), 폴리(환상 비닐케톤) 등의 α,β-불포화 케톤계 중합체류; (메트)아크릴산, α-클로르아크릴산, (메트)아크릴산염, (메트)아크릴산에스테르, (메트)아크릴산할로겐화물 등의 α,β-불포화 카르복실산 또는 그의 유도체의 중합체류; 폴리(메트)아크릴산 무수물, 무수 말레산의 공중합체 등의α,β-불포화 카르복실산 무수물의 중합체류; 메틸렌말론산디에스테르, 이타콘산디에스테르 등의 불포화 다염기성 카르복실산에스테르의 중합체류;
소르브산에스테르, 뮤콘산에스테르 등의 디올레핀카르복실산에스테르의 중합체류; (메트)아크릴산티오에스테르, α-클로르아크릴산티오에스테르 등의 α,β-불포화 카르복실산티오에스테르의 중합체류;
(메트)아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴 등의 (메트)아크릴로니트릴 또는 그의 유도체의 중합체류; (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드 등의 (메트)아크릴아미드 또는 그의 유도체의 중합체류; 스티릴 금속 화합물의 중합체류; 비닐옥시 금속 화합물의 중합체류;
폴리이민류; 폴리페닐렌옥시드, 폴리-1,3-디옥솔란, 폴리옥시란, 폴리테트라히드로푸란, 폴리테트라히드로피란 등의 폴리에테르류; 폴리술피드류; 폴리술폰아미드류; 폴리펩티드류; 나일론 66, 나일론 1 내지 나일론 12 등의 폴리아미드류; 지방족 폴리에스테르, 방향족 폴리에스테르, 지환족 폴리에스테르, 폴리탄산에스테르 등의 폴리에스테르류; 폴리요소류; 폴리술폰류; 폴리아진류; 폴리아민류; 폴리 방향족 케톤류; 폴리이미드류; 폴리벤조이미다졸류; 폴리벤조옥사졸류; 폴리벤조티아졸류; 폴리아미노트리아졸류; 폴리옥사디아졸류; 폴리피라졸류; 폴리테트라졸류; 폴리퀴녹살린류; 폴리트리아진류; 폴리벤조옥사디논류; 폴리퀴놀린류; 폴리안트라졸린류 등을 들 수 있다.
또한, 상기 열경화성 수지는 가열에 의해 경화되어 용제에 불용이 되어, 얻어지는 레지스트 하층막과, 그 위에 형성되는 레지스트 피막 사이의 인터믹싱을 방지하는 작용을 갖는 성분으로, 결합제 수지로서 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 열경화성 수지로서는 예를 들어 열경화성 아크릴계 수지류, 페놀 수지류, 요소 수지류, 멜라민 수지류, 아미노계 수지류, 방향족 탄화수소 수지류, 에폭시 수지류, 알키드 수지류 등을 들 수 있다. 이들 열경화성 수지 중 요소 수지류, 멜라민 수지류, 방향족 탄화수소 수지류 등이 바람직하다.
상기 결합제 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 결합제 수지의 배합량은 레지스트 하층막 형성용 조성물의 고형분 100질량부당 20질량부 이하인 것이 바람직하고, 10질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 방사선 흡수제로서는 예를 들어 유용성 염료, 분산 염료, 염기성 염료, 메틴계 염료, 피라졸계 염료, 이미다졸계 염료, 히드록시아조계 염료 등의 염료류; 빅신 유도체, 노르빅신, 스틸벤, 4,4'-디아미노스틸벤 유도체, 쿠마린 유도체, 피라졸린 유도체 등의 형광 증백제류; 히드록시아조계 염료, 티누빈 234(시바가이기사제), 티누빈 1130(시바가이기사제) 등의 자외선 흡수제류; 안트라센 유도체, 안트라퀴논 유도체 등의 방향족 화합물 등을 들 수 있다. 이들 방사선 흡수제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 방사선 흡수제의 배합량은 레지스트 하층막 형성용 조성물의 고형분 100질량부당 100질량부 이하인 것이 바람직하고, 50질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 계면 활성제는 도포성, 스트리에이션(striation), 습윤성, 현상성 등을 개량하는 작용을 갖는 성분이다. 이러한 계면 활성제로서는 예를 들어 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌-n-옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌-n-노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트 등의 비이온계 계면 활성제 등을 들 수 있다.
시판품으로서는 예를 들어 KP341(신에츠가가쿠고교사제), 폴리플로우 No.75, 동 No.95(이상, 교에이샤유시가가쿠고교사제), 에프톱 EF101, 동 EF204, 동 EF303, 동 EF352(이상, 토켐프로덕츠사 제조), 메가페이스 F171, 동 F172, 동 F173(이상, 다이닛폰잉크가가쿠고교사제), 플로라드 FC430, 동 FC431, 동 FC135, 동 FC93(이상, 스미토모쓰리엠사제), 아사히가드 AG710, 서플론 S382, 동 SC101, 동 SC102, 동 SC103, 동 SC104, 동 SC105, 동 SC106(이상, 아사히글래스사제) 등을 들 수 있다. 이들 계면 활성제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 계면 활성제의 배합량은 레지스트 하층막 형성용 조성물의 고형분 100질량부당 15질량부 이하인 것이 바람직하고, 10질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 이외의 그 밖의 임의 성분으로서는 예를 들어 보존 안정제, 소포제, 접착 보조제 등을 들 수 있다.
<패턴 형성 방법>
본 발명의 패턴 형성 방법은 (1) 피가공 기판 상에 청구항 1에 기재된 레지스트 하층막 형성용 조성물을 도포하고, 레지스트 하층막을 형성하는 공정, (2) 상기 레지스트 하층막이 형성된 피가공 기판에 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정, 및 (3) 레지스트 하층막과 피가공 기판을 에칭하는 공정을 갖는다. 이하, 각 공정에 대하여 설명한다.
[공정 (1)]
기판으로서는 예를 들어 실리콘 웨이퍼, 알루미늄으로 피복한 웨이퍼 등을 사용할 수 있다. 하층막 조성물의 도포는 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등의 적절한 방법으로 실시할 수 있다. 그 후, 노광 및/또는 가열함으로써 도막을 경화시킨다. 노광되는 방사선은 사용되는 광산 발생제의 종류에 따라 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, 전자선, γ선, 분자선, 이온 빔 등으로부터 적절하게 선택된다. 하층막 조성물이 광산 발생제를 함유하고, 또한 노광하는 경우에는 상온에서도 도막을 유효하게 경화시키는 것이 가능하다. 또한, 가열 온도는 90℃ 내지 350℃ 정도인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 200℃ 내지 300℃ 정도이다. 하층막 조성물이 열산 발생제를 함유하는 경우, 예를 들어 90℃ 내지 150℃ 정도라도 도막을 유효하게 경화시키는 것이 가능하다. 본 공정에서 형성되는 레지스트 하층막의 막 두께는 0.1㎛ 내지 5㎛인 것이 바람직하다.
[공정 (2)]
레지스트 패턴 형성 공정에서는 상기 레지스트 하층막 형성 공정에서 형성된 레지스트 하층막 상에 레지스트 조성물 용액을 이용하여 패턴 형성을 행한다. 이러한 패턴 형성 공정으로서는 예를 들어 (2-1) 레지스트 조성물을 도포하고, 얻어진 도막을 프리베이킹하여 레지스트 피막을 형성하는 레지스트 피막 형성 공정, (2-2) 상기 레지스트 피막을 포토마스크를 개재하여 선택적으로 노광하는 노광 공정, (2-3) 노광한 레지스트 피막을 현상하는 현상 레지스트 피막 형성 공정을 갖는 것을 들 수 있다. 이하에 상기 패턴 형성 공정이 갖는 상기 각 공정에 대하여 설명한다.
(2-1) 레지스트 피막 형성 공정
레지스트 하층막 상에 레지스트 피막이 소정의 막 두께가 되도록 레지스트 조성물 용액을 도포한다. 그 후, 프리베이킹하여, 용제를 휘발시켜 레지스트 피막을 형성한다. 이때의 프리베이킹의 온도는 레지스트 조성물의 종류 등에 따라 적절히 조정되는데, 30℃ 내지 200℃ 정도인 것이 바람직하고, 50℃ 내지 150℃인 것이 보다 바람직하다.
상기 레지스트 조성물로서는 예를 들어 광산 발생제를 함유하는 포지티브형 또는 네가티브형의 화학 증폭형 레지스트 조성물, 알칼리 가용성 수지와 퀴논디아지드계 감광제를 포함하는 포지티브형 레지스트 조성물, 알칼리 가용성 수지와 가교제를 포함하는 네가티브형 레지스트 조성물 등을 들 수 있다.
레지스트 피막을 레지스트 하층막 상에 형성시킬 때에 사용되는 레지스트 조성물은 고형분 농도가 5 내지 50질량% 정도인 것이 바람직하고, 레지스트 피막의 형성 전에는 예를 들어 공경 0.2㎛ 정도의 필터로 여과된다. 또한, 본 공정에서는 시판하고 있는 레지스트 조성물을 그대로 사용할 수도 있다.
(2-2) 노광 공정
노광에 이용되는 방사선으로서는 레지스트 조성물에 사용되는 광산 발생제의 종류에 따라 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, 전자선, γ선, 분자선, 이온 빔 등으로부터 적절하게 선택되는데, 바람직하게는 원자외선이며, 특히 KrF 엑시머 레이저(248nm), ArF 엑시머 레이저(193nm), F2 엑시머 레이저(파장 157nm), Kr2 엑시머 레이저(파장 147nm), ArKr 엑시머 레이저(파장 134nm), 극자외선(파장 13nm 등) 등이 바람직하다.
(2-3) 현상 공정
노광 후의 레지스트 피막을 현상하고, 세정하고, 건조함으로써, 소정의 레지스트 패턴을 형성시킨다. 본 공정에서는 해상도, 패턴 프로파일, 현상성 등을 향상시키기 위해서, 노광한 후 현상 전에 포스트베이킹을 행할 수도 있다.
본 공정에서 이용되는 현상액은 사용되는 레지스트 조성물의 종류에 따라 적절히 선택되는데, 포지티브형 화학 증폭형 레지스트 조성물이나 알칼리 가용성 수지를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물의 경우의 현상액으로서는 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸·에탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 피롤, 피페리딘, 콜린, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨 등의 알칼리성 수용액을 들 수 있다. 또한, 이들 알칼리성 수용액에는 수용성 유기 용제, 예를 들어 메탄올, 에탄올 등의 알코올류나 계면 활성제를 적당량 첨가할 수도 있다.
또한, 패턴 형성 공정으로서는 상기 (2-2) 노광 공정을 다수 거친 후에 상기 (2-3) 현상 공정에 있어서 복수의 현상액을 이용하여 미세 패턴을 형성하는 방법(예를 들어 일본 특허 공개 제2008-292975호 공보 참조)이나, 상기 (2-1) 내지 (2-3)의 공정을 복수회 거쳐 미세 패턴을 형성하는 방법(예를 들어 일본 특허 공개 제2011-053643호 공보 참조)을 이용할 수도 있다. 또한, 나노임프린트 리소그래피법 등의 상기 (2-3) 현상 공정을 거치지 않는 패턴 형성 방법(예를 들어 일본 특허 공개 제2010-262980호 공보 참조)을 이용할 수도 있다.
[에칭 공정 (ⅲ)]
얻어진 레지스트 패턴을 마스크로 하고, 예를 들어 산소 플라즈마 등의 가스 플라즈마를 이용하여 레지스트 하층막의 에칭을 행한다. 또한, 상기 레지스트 하층막을 마스크로 하여 기판의 에칭을 행한다. 이에 의해, 소정의 패턴이 얻어진다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예 및 비교예에 한정되는 것은 아니다.
[중량 평균 분자량(Mw)]
Mw는 도소사제의 GPC칼럼(G2000HXL: 2개, G3000HXL: 1개)을 이용하고, 유량: 1.0mL/분, 용출 용제: 테트라히드로푸란, 칼럼 온도: 40℃의 분석 조건으로 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 겔 투과 크로마토그래프(검출기: 시차 굴절계)에 의해 측정하였다.
<[A] 성분의 합성>
[합성예 1]
온도계를 구비한 세퍼러블 플라스크에 질소 분위기하에서 2,7-디히드록시나프탈렌 100질량부, 포르말린 30질량부, p-톨루엔술폰산 1질량부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 150질량부를 투입하고, 교반하면서 80℃에서 6시간 중합시켜 반응 용액을 얻었다. 반응 용액에 1-아다만탄올 43질량부를 첨가하고, 80℃에서 24시간 교반시켰다. 그 후, 반응 용액을 아세트산n-부틸 100질량부로 희석하고, 다량의 물/메탄올(질량비: 1/2) 혼합 용매로 유기층을 세정하였다. 그 후, 용매를 증류 제거하여 중합체 (A-1)을 얻었다. 중합체 (A-1)의 Mw는 1,800이었다.
[합성예 2 내지 7]
표 1에 기재된 나프탈렌 유도체 및 알코올을 소정량 배합한 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지로 조작하여 중합체 (A-2) 내지 (A-6) 및 (a-1)을 얻었다. 얻어진 각 중합체의 Mw를 함께 표 1에 나타낸다.
Figure 112013095862132-pct00004
<ArF용 레지스트 조성물의 제조>
[합성예 8]
환류관을 장착한 세퍼러블 플라스크에 질소 기류하에서 8-메틸-8-t-부톡시카르보닐메톡시카르보닐테트라시클로 [4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔(단량체 (a)) 29부, 8-메틸-8-히드록시테트라시클로[4.4.0.12, 5.17, 10]도데크-3-엔(단량체 (b)) 10부, 무수 말레산(단량체 (c)) 18부, 2,5-디메틸-2,5-헥산디올디아크릴레이트 4부, t-도데실머캅탄 1부, 아조비스이소부티로니트릴 4부 및 1,2-디에톡시에탄 60부를 투입하고, 교반하면서 70℃에서 6시간 중합하였다. 그 후, 반응 용액을 대량의 n-헥산/i-프로필알코올(질량비=1/1) 혼합 용매 중에 주입하여 수지를 응고시켰다. 응고된 수지를 상기 혼합 용매로 수회 세정한 후, 진공 건조하였다. 상기 단량체 (a), (b) 및 (c)에서 유래되는 각 반복 단위의 몰비는 64:18:18이고, Mw가 27,000이었다(수율 60%).
<레지스트 하층막 형성용 조성물의 제조>
[실시예 1]
중합체 (A-1) 10부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르 100부에 용해시켜 혼합 용액을 얻었다. 그 후, 이 혼합 용액을 공경 0.1㎛의 멤브레인 필터로 여과함으로써 레지스트 하층막 형성용 조성물을 얻었다. 이 레지스트 하층막 형성용 조성물을 도공액으로서 이용하여 이하의 각종 평가를 행하였다.
[실시예 2 내지 6 및 비교예 1]
중합체 (A-1) 대신에 표 2에 기재된 중합체 성분을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 조작하여 각 레지스트 하층막 형성용 조성물을 얻었다. 얻어진 레지스트 하층막 형성용 조성물을 도공액으로서 이용하여 이하의 각종 평가를 행하였다.
[실시예 7]
중합체 (A-1) 10부, [C] 산 발생제로서 (C-1) 디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트 5부, [D] 가교제로서 (D-1) 니칼락 N-2702(산와케미컬사제) 10부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르 100부에 용해시켜 혼합 용액을 얻었다. 그 후, 이 혼합 용액을 공경 0.1㎛의 멤브레인 필터로 여과함으로써 레지스트 하층막 형성용 조성물을 얻었다. 이 레지스트 하층막 형성용 조성물을 도공액으로서 이용하여 이하의 각종 평가를 행하였다.
[실시예 8 내지 9]
중합체 (A-1) 대신에 표 2에 기재된 중합체 성분을 이용한 것 이외에는 실시예 7과 마찬가지로 조작하여 각 레지스트 하층막 형성용 조성물을 얻었다. 얻어진 레지스트 하층막 형성용 조성물을 도공액으로서 이용하여 이하의 각종 평가를 행하였다.
<레지스트 패턴의 형성>
직경 8인치의 실리콘 웨이퍼 상에 각 레지스트 하층막 형성용 조성물을 스핀 코팅법에 의해 도포하였다. 이어서, 핫 플레이트에서 180℃에서 60초간 가열하였다. 계속해서, 350℃에서 60초간 가열하여 막 두께 0.3㎛의 하층막을 형성하였다. 이어서, 이 하층막 상에 3층 레지스트 공정용 중간층 조성물 용액(NFC SOG080, JSR사제)을 스핀 코팅한 후, 핫 플레이트에서 200℃에서 60초간 가열하였다. 계속해서, 300℃에서 60초간 가열하여 막 두께 0.05㎛의 중간층 피막을 형성하였다. 이어서, 이 중간층 피막 상에 상기 제조하여 얻은 레지스트 조성물을 스핀 코팅하고, 핫 플레이트에서 130℃, 90초간 프리베이킹하여 막 두께 0.2㎛의 레지스트 피막을 형성하였다.
이어서, 니콘(NIKON)사제의 ArF 엑시머 레이저 노광 장치(렌즈 개구수 0.78, 노광 파장 193nm)를 이용하고, 마스크 패턴을 개재하여 최적 노광 시간 노광하였다. 이어서, 130℃의 핫 플레이트 상에서 90초간 포스트베이킹한 후, 2.38질량% 농도의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 이용하여 레지스트 피막을 25℃에서 1분간 현상하였다. 그 후, 수세하고, 건조하여, 포지티브형 레지스트 패턴이 형성된 레지스트 피막을 얻었다.
<평가>
[패턴 형상]
포지티브형 레지스트 패턴이 형성된 레지스트 피막에 있어서의 패턴 형상을 주사형 전자 현미경에 의해 관찰하여 이하의 기준으로 평가하였다. 관찰되는 패턴 형상이 직사각형인 경우를 양호 (A)로 하고, 직사각형 이외의 형상(예를 들어 T-top, 스컴 등)을 불량 (B)로 하였다.
[정재파 방지 효과]
포지티브형 레지스트 패턴이 형성된 상기 레지스트 피막에 대한 정재파의 영향의 유무를 주사형 전자 현미경에 의해 관찰하여 정재파 방지 효과를 이하의 기준으로 평가하였다. 패턴 측면에 하층막으로부터의 반사에 의한 정재파가 보이지 않은 경우를 양호 (A)로 하고, 정재파가 보인 경우를 불량 (B)로 하였다.
[광학 특성]
직경 8인치의 실리콘 웨이퍼 상에 각 레지스트 하층막 형성용 조성물을 스핀 코팅하였다. 그 후, 핫 플레이트 상에서 300℃에서 120초간 가열하여 막 두께 0.3㎛의 하층막을 형성하였다. 이 하층막에 대하여 제이.에이.울람(J.A.WOOLLAM)사제의 분광 엘립소미터 VUV-VASE를 이용하여 파장 193nm에 있어서의 굴절률(n)과 흡광도(소쇠 계수(k))를 측정하였다.
[에칭 내성]
스핀 코팅법에 의해 직경 8인치의 실리콘 웨이퍼 상에 레지스트 하층막 형성용 조성물을 스핀 코팅하여 막 두께 300nm의 하층막을 형성하였다. 그 후, 이 하층막을 에칭 처리(압력: 0.03Torr, 고주파 전력: 3000W, Ar/CF4=40/100sccm, 기판 온도: 20℃)하고, 에칭 처리 후의 하층막의 막 두께를 측정하였다. 그리고, 막 두께의 감소량과 처리 시간의 관계로부터 에칭 레이트(nm/분)를 산출하였다. 또한, 에칭 레이트가 낮은 경우, 에칭 내성이 우수하다고 평가된다.
또한, 굴절률(n)이 1.40 이상 1.60 이하의 범위 내이면, ArF 노광 레지스트 공정에 있어서 반사 방지막으로서 충분한 기능을 갖는 것이라고 판단할 수 있다. 또한, 소쇠 계수(k)가 0.25 이상 0.40 이하의 범위 내이면, ArF 노광 레지스트 공정에 있어서 반사 방지막으로서 충분한 기능을 갖는 것이라고 판단할 수 있다.
Figure 112013095862132-pct00005
표 2로부터 명백해진 바와 같이, 실시예 1 내지 9의 레지스트 하층막 형성용 조성물은 비교예 1의 레지스트 하층막 형성용 조성물에 비하여 에칭 내성이 우수하고, 반사율이 저감된(즉, 굴절률 n이 높고, 소쇠 계수 k가 작은) 레지스트 하층막을 형성할 수 있었다. 또한, 비교예 1에 비하여 실시예 1 내지 9의 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여 형성한 레지스트 패턴은 패턴 형상이 보다 우수한 것을 알았다.
<산업상 이용가능성>
본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물은 리소그래피 공정에 있어서의 미세 가공, 특히 고집적 회로 소자의 제조에 적합한 다층 레지스트 공정에 이용되는 하층막을 형성하기 위한 재료로서 적합하다. 또한, 본 발명의 패턴 형성 방법은 리소그래피 공정에 있어서의 미세 가공, 특히 고집적 회로 소자의 제조에 적합한 다층 레지스트 공정에 있어서의 패턴 형성 방법으로서 적합하다.

Claims (6)

  1. [A] 하기 화학식 (1-1)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 중합체 및 [B] 용제를 함유하는 레지스트 하층막 형성용 조성물.
    Figure 112017070577345-pct00009

    (화학식 (1-1) 중, R1은 히드록시기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 2 내지 10의 아실기 또는 탄소수 6 내지 14의 아릴기이고, n은 0 내지 5의 정수이되, 단 n이 2 이상일 때, 복수개의 R1은 동일하거나 상이할 수도 있고, X는 탄소수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 20의 알칸디일옥시기이고, m은 1 내지 7의 정수이고, m이 2 이상일 때, 복수개의 X는 동일하거나 상이할 수도 있으며, n+m은 7 이하의 조건을 만족시키고, R2는 단결합 또는 탄소수 1 내지 4의 알칸디일기이고, R4는 히드록시기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 2 내지 6의 아실기 또는 탄소수 1 내지 6의 히드록시알킬기이고, l은 1 내지 3의 정수이되, 단 l이 2 이상일 때, 복수개의 R4는 동일하거나 상이할 수도 있음)
  2. 제1항에 있어서, [A] 중합체의 중량 평균 분자량이 500 내지 8,000인 레지스트 하층막 형성용 조성물.
  3. 제1항에 있어서, [C] 산 발생제를 더 함유하는 레지스트 하층막 형성용 조성물.
  4. 제1항에 있어서, [D] 가교제를 더 함유하는 레지스트 하층막 형성용 조성물.
  5. (1) 피가공 기판 상에 제1항에 기재된 레지스트 하층막 형성용 조성물을 도포하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정,
    (2) 상기 레지스트 하층막이 형성된 피가공 기판에 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정, 및
    (3) 레지스트 하층막과 피가공 기판을 에칭하는 공정을 갖는 패턴 형성 방법.
  6. 삭제
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