KR100961373B1

KR100961373B1 - 아세나프틸렌 유도체, 중합체 및 반사 방지막 형성 조성물

Info

Publication number: KR100961373B1
Application number: KR1020030052567A
Authority: KR
Inventors: 히까루 스기따; 게이지 곤노; 마사또 다나까; 쯔또무 시모까와
Original assignee: 제이에스알 가부시끼가이샤
Priority date: 2002-07-31
Filing date: 2003-07-30
Publication date: 2010-06-07
Also published as: DE60323577D1; US7037994B2; TW200403272A; US20040034155A1; TWI317365B; KR20040012537A; EP1386904A1; EP1386904B1

Abstract

본 발명은 특히 반사 방지 효과가 높고, 인터믹싱 (intermixing)을 일으키지 않는 반사 방지막 형성 조성물, 특히 해당 반사 방지막 형성 조성물에 유용한 중합체 및 해당 중합체의 원료 내지 중간체로서 유용한 아세나프틸렌 유도체를 제공한다.

상기 아세나프틸렌 유도체는 아세톡시메틸아세나프틸렌 및 히드록시메틸아세나프틸렌을 포함한다.

또한, 상기 중합체는 하기 화학식 3으로 표시되는 구조 단위를 가지며, 반사 방지막 형성 조성물은 하기 구조 단위 및(또는) 벤젠환에 -CH₂OR⁴기(단, R⁴는 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타냄)를 갖는 스티렌류 또는 비닐나프탈렌류에 대응하는 구조 단위를 갖는 중합체와 용제를 함유한다.

식 중, R¹은 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, R² 및 R³은 1가의 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.

아세나프틸렌 유도체, 아세톡시메틸아세나프틸렌, 히드록시메틸아세나프틸렌, 반사 방지 효과, 인터믹싱

Description

아세나프틸렌 유도체, 중합체 및 반사 방지막 형성 조성물 {Acenaphthylene Derivatives, Polymer and Reflection-preventing Film Forming Composition}

본 발명은 아세톡시메틸아세나프틸렌 및 히드록시메틸아세나프틸렌, 상기 아세톡시메틸아세나프틸렌 또는 히드록시메틸아세나프틸렌으로부터 제조할 수 있는 중합체 및 해당 중합체를 함유하고, 각종 방사선을 이용하는 리소그래피 공정에서의 미세 가공, 특히 고집적 회로 소자의 제조에 바람직한 반사 방지막 형성 조성물에 관한 것이다.

종래부터 아세나프틸렌을 중합하여 폴리아세나프틸렌을 얻는 방법 및 아세나프틸렌을 스티렌이나 말레산 무수물 등으로 공중합하여 공중합체를 얻는 방법은 잘 알려져 있다.

이러한 아세나프틸렌계 (공)중합체는 특이한 구조를 가지며 반응성이 풍부하기 때문에, 여러가지 반응성 시약과의 반응에 의한 화학 변성이 검토되고 있을 뿐만아니라, 발광 작용 등의 여러 물성에 대해서도 상세히 보고되어 있으며, 그의 저흡습성, 저복굴절성, 저유전율성 등의 특성에 착안한 재료 및 용도도 여러가지 개발되고 있다.

또한, 반응성이 풍부하고 다양한 특성을 기대할 수 있는 아세나프틸렌계 (공)중합체를 개발한다는 면에서, 그의 제조 원료 등으로서 유용한 여러가지 관능기를 갖는 아세나프틸렌 유도체를 제공하는 것은 학술적 및 응용적인 관점에서 극히 의의가 깊은 것으로, 방향환을 예를 들면 히드록실기, 알킬기, 할로메틸기, 할로겐 등으로 치환된 아세나프틸렌 유도체가 이미 합성되어 있다.

그러나, 방향환이 아세톡시메틸기나 히드록시메틸기로 치환된 아세나프틸렌 유도체는 이제까지 보고되어 있지 않다.

또한, 집적 회로 소자의 제조 방법에 있어서는, 보다 높은 집적도를 얻기 위해 리소그래피 공정에서의 가공 크기의 미세화가 진행되고 있다. 이 리소그래피 공정에 있어서는, 레지스트 조성물 용액을 기판 상에 도포하여 축소 투영 노광 장치(스테퍼)에 의해 마스크 패턴을 전사하고, 적당한 현상액으로 현상함으로써 원하는 패턴을 얻고 있다. 그러나, 이 공정에 사용되는 알루미늄, 알루미늄-실리콘 합금, 알루미늄-실리콘-구리 합금, 폴리실리콘, 텅스텐 실리사이드 등의 반사율이 높은 기판은 노광된 방사선이 기판 표면에서 반사되기 때문에, 레지스트 패턴에 헐레이션 (halation)이 생겨 미세한 레지스트 패턴을 정확하게 재현할 수 없다는 문제가 있었다.

이러한 문제를 해결하기 위해 기판 상에 형성해야 할 레지스트 피막 밑에 기판 표면으로부터 반사되는 방사선을 흡수하는 성질이 있는 반사 방지막을 설치하는 방법이 제안되어 있다. 이러한 반사 방지막으로서는 진공 증착, CVD, 스퍼터링 등의 방법에 의해 형성되는 티탄막, 이산화티탄막, 질화티탄막, 산화크롬막, 카본막, α-실리콘막 등의 무기막이 알려져 있지만, 이들 무기계 반사 방지막은 도전성을 갖기 때문에 집적 회로의 제조에는 사용할 수 없거나, 반사 방지막의 형성에 진공 증착 장치, CVD 장치, 스퍼터링 장치 등의 특별한 장치를 필요로 하는 등의 결점이 있었다.

이러한 무기계 반사 방지막의 결점을 해결하기 위해 폴리아미드산 (공)중합체 또는 폴리술폰 (공)중합체와 염료를 포함하는 유기계 반사 방지막이 제안되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 1 참조). 이 반사 방지막은 도전성이 없고, 그의 형성에 사용되는 조성물은 일반적인 용제에 용해되기 때문에, 상기와 같은 특별한 장치가 불필요하며, 레지스트 조성물 용액의 경우와 마찬가지로 용액으로서 쉽게 기판에 도포할 수 있다.

그러나, 폴리아미드산 (공)중합체나 폴리술폰 (공)중합체 및 염료를 포함하는 반사 방지막은 염료의 첨가량이 제한되기 때문에 헐레이션이나 정재파를 충분히 방지할 수 없고, 레지스트 피막과 약간이기는 하지만 혼합(이것을 "인터믹싱"이라고 함)되기 때문에, 누락 불량이나 헤밍 현상과 같은 레지스트 패턴의 단면 형상(패턴 프로파일)의 열화를 초래한다는 문제가 있었다.

한편, 아세나프틸렌 골격을 갖는 중합체를 반사 방지막에 적용하면, 상술한 바와 같은 문제점을 상당히 해결할 수 있는 것이 알려져 있지만(예를 들면, 특허 문헌 2, 특허 문헌 3 참조), 이 반사 방지막에 있어서도 인터믹싱의 문제는 충분히 해결되지 못하였다.

따라서, 이러한 문제를 해결하는 방법으로서 아세나프틸렌 골격을 갖는 중합 체를 포름알데히드 등으로 가교하는 방법이 고려되었지만, 이러한 방법을 이용하면 반사 방지막 형성 조성물의 용액 상태에서의 보존 안정성이 저하된다는 결점이 발생하였다.

따라서, 이러한 종래 기술에서의 여러 문제를 해결할 수 있는 개선된 반사 방지막, 및 이 반사 방지막의 중합체 성분으로서 특히 유용한 중합체의 개발이 요구되고 있었다.

[특허 문헌 1]

일본 특허 공개 (소)59-93448호 공보

[특허 문헌 2]

일본 특허 공개 2000-143937호 공보

[특허 문헌 3]

일본 특허 공개 2001-40293호 공보

본 발명의 과제는 상기 종래의 여러가지 문제를 극복하여 반사 방지 효과가 높고, 인터믹싱을 일으키지 않으며, 해상도, 패턴 형상 등이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 반사 방지막 형성 조성물, 특히 해당 반사 방지막 형성 조성물의 구성 성분으로서 유용한 중합체 및 해당 중합체의 원료 내지 중간체로서 유용한 아세나프틸렌 유도체를 제공하는 데 있다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 입수가 용이한 아세나프텐을 출발 원료로서, 각각 유기 합성 반응으로서 잘 알려진 공정을 거쳐 쉽게 합성할 수 있는 신규 아세나프틸렌 유도체가 반사 방지막에서의 상기 과제를 유효하게 해결할 수 있는 중합체의 원료 내지 중간체로서 극히 유용하고, 또한 해당 아세나프틸렌 유도체로부터 제조할 수 있으며, 특정한 치환기가 도입된 방향족환을 갖는 신규 중합체가 엑시머 레이저 등에 대한 높은 흡광도와 종래의 반사 방지막과 비교하여 높은 굴절율을 가지며, 해당 중합체를 반사 방지막 형성 조성물에 사용함으로써 우수한 반사 방지막을 얻을 수 있다는 사실을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명은, 첫째로 하기 화학식 1로 표시되는 아세톡시메틸아세나프틸렌을 포함한다.

본 발명은, 둘째로 하기 화학식 2로 표시되는 히드록시메틸아세나프틸렌을 포함한다.

본 발명은, 세째로 하기 화학식 3으로 표시되는 구조 단위(이하, "구조 단위 (3)"이라고 함)를 갖는, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 500 내지 10,000인 중합체(이하, "중합체 (I)"이라고 함)를 포함한다.

<화학식 3>

식 중, R¹은 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, R² 및 R³은 서로 독립적으로 1가의 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.

본 발명은, 네째로 중합체 (I) 및 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 반사 방지막 형성 조성물을 포함한다.

본 발명은, 다섯째로 하기 화학식 4로 표시되는 구조 단위(이하, "구조 단위 (4)"라고 함)를 갖는 중합체(이하, "중합체 (II)"라고 함) 및 용제를 함유하는 것 을 특징으로 하는 반사 방지막 형성 조성물을 포함한다.

식 중, R⁴는 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, R⁵는 1가의 원자 또는 1가의 유기기를 나타내며, n은 0 또는 1이다.

본 발명은, 여섯째로 구조 단위 (3)과 구조 단위 (4)를 갖는 중합체(이하, "중합체 (III)"이라고 함), 구조 단위 (3)과 하기 화학식 5로 표시되는 구조 단위(이하, "구조 단위 (5)"라고 함)를 갖는 중합체(이하, "중합체 (IV)"라고 함) 및 구조 단위 (4)와 구조 단위 (5)를 갖는 중합체(이하, "중합체 (V)"라고 함)의 군에서 선택되는 1종 이상의 중합체 및 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 반사 방지막 형성 조성물을 포함한다.

식 중, R⁶ 및 R⁷은 서로 독립적으로 1가의 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

아세톡시메틸아세나프틸렌 및 히드록시메틸아세나프틸렌

화학식 1에서의 아세톡시메틸기 및 화학식 2에서의 히드록실메틸기는 각각 아세나프틸렌의 3 내지 5 위치 중 어느 하나에 결합되어 있다.

화학식 1로 표시되는 아세톡시메틸아세나프틸렌(이하, "아세톡시메틸아세나프틸렌 (1)"이라고 함)은, 예를 들면 하기 제1 내지 제4의 공정에 의해 합성할 수 있으며, 화학식 2로 표시되는 히드록시메틸아세나프틸렌(이하, "히드록시메틸아세나프틸렌 (2)"라고 함)은, 예를 들면 하기 제5의 공정에 의해 합성할 수 있다.

제1 공정: 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 아세나프텐을 통상법에 의해 포르밀화한다.

제2 공정: 하기 반응식 2에 나타낸 바와 같이, 제1의 공정에서 얻어진 포르밀아세나프텐의 포르밀기를 통상법에 의해 환원하여 히드록시메틸아세나프텐을 얻는다.

제3 공정: 하기 반응식 3에 나타낸 바와 같이, 제2의 공정에서 얻어진 히드록시메틸아세나프텐의 히드록실기를 통상법에 의해 아세틸화하여 아세톡시메틸아세나프텐을 얻는다.

제4 공정: 하기 반응식 4에 나타낸 바와 같이, 제3의 공정에서 얻어진 아세톡시메틸아세나프텐을 통상법에 의해 탈수소화하여 아세톡시메틸아세나프틸렌 (1)을 얻는다.

제5 공정: 하기 반응식 5에 나타낸 바와 같이, 제4의 공정에서 얻어진 아세톡시메틸아세나프틸렌의 아세톡시기를 통상법에 의해 가수분해하여 히드록시메틸아세나프틸렌 (2)를 얻는다.

아세톡시메틸아세나프틸렌 (1)은 중합체 (I)을 제조하는 원료 내지 중간체로서 극히 바람직하게 사용할 수 있으며, 중합체 (III) 및 중합체 (IV)를 제조하는 원료 내지 중간체로서도 유용하고, 또한 히드록시메틸아세나프틸렌 (2)를 합성하는 원료로서 극히 바람직하게 사용할 수 있는 것 외에, 다른 관련된 아세나프틸렌 유도체를 합성하는 원료 내지 중간체로서도 유용하다.

히드록시메틸아세나프틸렌 (2)는 중합체 (I)을 제조하는 원료 내지 중간체로서 극히 바람직하게 사용할 수 있으며, 중합체 (III) 및 중합체 (IV)를 제조하는 원료 내지 중간체로서도 유용하고, 또한 아세톡시메틸아세나프틸렌 (1)을 합성하는 원료로서 극히 바람직하게 사용할 수 있는 것 외에, 다른 관련된 아세나프틸렌 유도체를 합성하는 원료 내지 중간체로서도 유용하다.

중합체 (I)

구조 단위 (3)에 있어서, R¹의 1가의 유기기로서는 탄소수 1 내지 10의 기가 바람직하며, 바람직한 유기기의 예로서는 페닐기, 알킬기, 알케닐기, 아실기나 이들 페닐기, 알킬기 또는 알케닐기를 할로겐 원자, 히드록실기, 머캅토기, 카르복실기, 니트로기, 술폰산기 등의 1개 이상 내지 1종 이상으로 치환한 기 등을 들 수 있다.

상기 알킬기로서는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기가 바람직하며, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기 등이 더욱 바람직하다.

또한, 상기 알케닐기로서는 탄소수 2 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알케닐기가 바람직하며, 비닐기, 알릴기, 메타릴기, 1-부테닐기, 2-부테닐기 등이 더욱 바람직하다.

또한, 상기 아실기로서는 탄소수 2 내지 6의 지방족 또는 방향족의 아실기가 바람직하며, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 벤조일기 등이 더욱 바람직하다.

구조 단위 (3)에 있어서, R² 및 R³의 1가의 원자로서는 예를 들면 수소 원자; 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자 등을 들 수 있다.

또한, R² 및 R³의 1가의 유기기로서는, 예를 들면 상기 R¹의 1가의 유기기에 대하여 예시한 기와 동일한 것을 들 수 있다.

구조 단위 (3)에 있어서, R¹로서는 특히 수소 원자, 메틸기, 아세틸기 등이 바람직하다.

또한, R² 및 R³으로서는 각각 수소 원자, 메틸기, 페닐기 등이 바람직하다.

중합체 (I)은, 예를 들면 구조 단위 (3)에 대응하는 아세나프틸렌류를 경우에 따라 다른 공중합성 불포화 화합물과 함께 라디칼 중합, 음이온 중합, 양이온 중합 등에 의해 괴상 중합, 용액 중합 등의 적절한 중합 형태로 중합함으로써 제조할 수 있다.

또한, R¹이 수소 원자인 구조 단위 (3)을 갖는 중합체 (I)은, R¹이 아세틸기인 구조 단위 (3)을 갖는 중합체 (I)의 아세톡시기를 통상법에 의해 가수분해함으로써도 제조할 수 있고, R¹이 아세틸기인 구조 단위 (3)을 갖는 중합체 (I)은, R¹이 수소 원자인 구조 단위 (3)을 갖는 중합체 (I)의 히드록실기를 통상법에 의해 아세틸화함으로써도 제조할 수 있다.

구조 단위 (3)에 대응하는 아세나프틸렌류로서는, 예를 들면

3-히드록시메틸아세나프틸렌, 4-히드록시메틸아세나프틸렌, 5-히드록시메틸아세나프틸렌, 1-메틸-3-히드록시메틸아세나프틸렌, 1-메틸-4-히드록시메틸아세나프틸렌, 1-메틸-5-히드록시메틸아세나프틸렌, 1-메틸-6-히드록시메틸아세나프틸렌, 1-메틸-7-히드록시메틸아세나프틸렌, 1-메틸-8-히드록시메틸아세나프틸렌, 1,2-디메틸-3-히드록시메틸아세나프틸렌, 1,2-디메틸-4-히드록시메틸아세나프틸렌, 1,2-디메틸-5-히드록시메틸아세나프틸렌, 1-페닐-3-히드록시메틸아세나프틸렌, 1-페닐-4-히드록시메틸아세나프틸렌, 1-페닐-5-히드록시메틸아세나프틸렌, 1-페닐-6-히드록시메틸아세나프틸렌, 1-페닐-7-히드록시메틸아세나프틸렌, 1-페닐-8-히드록시메 틸아세나프틸렌, 1,2-디페닐-3-히드록시메틸아세나프틸렌, 1,2-디페닐-4-히드록시메틸아세나프틸렌, 1,2-디페닐-5-히드록시메틸아세나프틸렌 등의 히드록시메틸아세나프틸렌류;

3-아세톡시메틸아세나프틸렌, 4-아세톡시메틸아세나프틸렌, 5-아세톡시메틸아세나프틸렌, 1-메틸-3-아세톡시메틸아세나프틸렌, 1-메틸-4-아세톡시메틸아세나프틸렌, 1-메틸-5-아세톡시메틸아세나프틸렌, 1-메틸-6-아세톡시메틸아세나프틸렌, 1-메틸-7-아세톡시메틸아세나프틸렌, 1-메틸-8-아세톡시메틸아세나프틸렌, 1,2-디메틸-3-아세톡시메틸아세나프틸렌, 1,2-디메틸-4-아세톡시메틸아세나프틸렌, 1,2-디메틸-5-아세톡시메틸아세나프틸렌, 1-페닐-3-아세톡시메틸아세나프틸렌, 1-페닐-4-아세톡시메틸아세나프틸렌, 1-페닐-5-아세톡시메틸아세나프틸렌, 1-페닐-6-아세톡시메틸아세나프틸렌, 1-페닐-7-아세톡시메틸아세나프틸렌, 1-페닐-8-아세톡시메틸아세나프틸렌, 1,2-디페닐-3-아세톡시메틸아세나프틸렌, 1,2-디페닐-4-아세톡시메틸아세나프틸렌, 1,2-디페닐-5-아세톡시메틸아세나프틸렌 등의 아세톡시메틸아세나프틸렌류;

3-메톡시메틸아세나프틸렌, 4-메톡시메틸아세나프틸렌, 5-메톡시메틸아세나프틸렌, 1-메틸-3-메톡시메틸아세나프틸렌, 1-메틸-4-메톡시메틸아세나프틸렌, 1-메틸-5-메톡시메틸아세나프틸렌, 1-메틸-6-메톡시메틸아세나프틸렌, 1-메틸-7-메톡시메틸아세나프틸렌, 1-메틸-8-메톡시메틸아세나프틸렌, 1,2-디메틸-3-메톡시메틸아세나프틸렌, 1,2-디메틸-4-메톡시메틸아세나프틸렌, 1,2-디메틸-5-메톡시메틸아세나프틸렌, 1-페닐-3-메톡시메틸아세나프틸렌, 1-페닐-4-메톡시메틸아세나프틸렌, 1-페닐-5-메톡시메틸아세나프틸렌, 1-페닐-6-메톡시메틸아세나프틸렌, 1-페닐-7-메톡시메틸아세나프틸렌, 1-페닐-8-메톡시메틸아세나프틸렌, 1,2-디페닐-3-메톡시메틸아세나프틸렌, 1,2-디페닐-4-메톡시메틸아세나프틸렌, 1,2-디페닐-5-메톡시메틸아세나프틸렌 등의 메톡시메틸아세나프틸렌류나,

3-페녹시메틸아세나프틸렌, 4-페녹시메틸아세나프틸렌, 5-페녹시메틸아세나프틸렌, 3-비닐옥시메틸아세나프틸렌, 4-비닐옥시메틸아세나프틸렌, 5-비닐옥시메틸아세나프틸렌 등을 들 수 있다.

이들 아세나프틸렌류 중에서 특히 3-히드록시메틸아세나프틸렌, 4-히드록시메틸아세나프틸렌, 5-히드록시메틸아세나프틸렌, 3-아세톡시메틸아세나프틸렌, 4-아세톡시메틸아세나프틸렌, 5-아세톡시메틸아세나프틸렌, 3-메톡시메틸아세나프틸렌, 4-메톡시메틸아세나프틸렌, 5-메톡시메틸아세나프틸렌 등이 바람직하다.

상기 아세나프틸렌류는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

또한, 중합체 (I)에서의 다른 공중합성 불포화 화합물로서는, 후술하는 구조 단위 (4)에 대응하는 방향족 비닐 화합물, 후술하는 구조 단위 (5)에 대응하는 아세나프틸렌이 바람직하다.

또한, 그 밖의 공중합성 불포화 화합물로서는, 예를 들면

스티렌, α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌, 9-비닐안트라센, 9-비닐카르바졸 등의 그 밖의 방향족 비닐계 화합물;

아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 카프로산 비닐 등의 비닐 에스테르계 화합 물;

(메트)아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 시안화 비닐리덴 등의 시안화 비닐계 화합물;

메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, i-프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 에스테르계 화합물;

에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산 비닐, 디메틸ㆍ비닐ㆍ(메트)아크릴로일옥시메틸실란 등의 불포화기 함유 불포화 카르복실산 에스테르계 화합물;

2-클로로에틸비닐에테르, 클로로아세트산 비닐, 클로로아세트산 알릴 등의 할로겐 함유 비닐계 화합물;

2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, (메트)알릴알코올 등의 수산기 함유 비닐계 화합물;

(메트)아크릴아미드, 크로톤산 아미드 등의 아미드기 함유 비닐계 화합물;

숙신산 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸], 말레산 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸], 프탈산 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸] 등의 카르복실기 함유 비닐계 화합물 등을 들 수 있다.

상기 다른 공중합성 불포화 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

중합체 (I)에서의 다른 공중합성 불포화 화합물로부터 유래하는 구조 단위의 함유율은 전체 구조 단위에 대하여 80 몰％ 이하가 바람직하고, 60 몰％ 이하가 더욱 바람직하며, 40 몰％ 이하가 특히 바람직하다.

중합체 (I)의 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(이하, "Mw"라고 함)은 500 내지 10,000이며, 1,000 내지 5,000이 바람직하다.

중합체 (I)은 가열 또는 노광에 의해 분자쇄 사이에서 가교 반응을 일으키는 특성을 가지며, 특히 후술하는 반사 방지막 형성 조성물에 유용한 것 외에, 단독으로 또는 다른 경화성 수지나 경화성 고무와 혼합하여 도료, 접착제, 절연재, 성형품 등에도 사용할 수 있다.

반사 방지막 형성 조성물

본 발명의 반사 방지막 형성 조성물은, (가) 중합체 (I) 및 용제를 함유하거나, (나) 중합체 (II) 및 용제를 함유하거나, 또는 (다) 중합체 (III), 중합체 (IV) 및 중합체 (V)의 군에서 선택되는 1종 이상 및 용제를 함유하는 것이다.

이하, 각 반사 방지막 형성 조성물의 구성 성분인 중합체 (II) 내지 (V) 및 용제에 대하여 차례대로 설명한다.

-중합체 (II)-

구조 단위 (4)에 있어서, R⁴의 1가의 유기기로서는 예를 들면 구조 단위 (3)에서의 R¹의 1가의 유기기에 대하여 예시한 기와 동일한 것을 들 수 있으며, R⁵의 1 가의 원자 및 1가의 유기기로서는 예를 들면 구조 단위 (3)에서의 R² 및 R³의 각각 1가의 원자 및 1가의 유기기에 대하여 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

구조 단위 (4)에 있어서, R⁴로서는 특히 수소 원자, 메틸기 등이 바람직하다.

또한, R⁵로서는 특히 수소 원자, 메틸기 등이 바람직하다.

중합체 (II)는 구조 단위 (4)에 대응하는 방향족 비닐계 화합물을 경우에 따라 다른 공중합성 불포화 화합물과 함께 라디칼 중합, 음이온 중합, 양이온 중합 등에 의해 괴상 중합, 용액 중합 등의 적절한 중합 형태로 중합함으로써 제조할 수 있다.

또한, R⁴가 수소 원자인 구조 단위 (4)를 갖는 중합체 (II)는, R⁴가 아세틸기인 구조 단위 (4)를 갖는 중합체 (II)의 아세톡시기를 통상법에 의해 가수분해함으로써도 제조할 수 있고, R⁴가 아세틸기인 구조 단위 (4)를 갖는 중합체 (II)는, R⁴가 수소 원자인 구조 단위 (4)를 갖는 중합체 (II)의 히드록실기를 통상법에 의해 아세틸화함으로써도 제조할 수 있다.

구조 단위 (4)에 대응하는 바람직한 방향족 비닐계 화합물로서는, 예를 들면 2-히드록시메틸스티렌, 3-히드록시메틸스티렌, 4-히드록시메틸스티렌, 2-히드록시메틸-α-메틸스티렌, 3-히드록시메틸-α-메틸스티렌, 4-히드록시메틸-α-메틸스티렌 등의 히드록시메틸스티렌계 화합물;

2-메톡시메틸스티렌, 3-메톡시메틸스티렌, 4-메톡시메틸스티렌, 2-메톡시메틸-α-메틸스티렌, 3-메톡시메틸-α-메틸스티렌, 4-메톡시메틸-α-메틸스티렌 등의 메톡시메틸스티렌계 화합물;

4-페녹시메틸스티렌, 4-페녹시메틸-α-메틸스티렌, 4-비닐옥시메틸스티렌, 4-비닐옥시메틸-α-메틸스티렌, 4-아세톡시메틸스티렌, 4-아세톡시메틸-α-메틸스티렌 등의 다른 스티렌계 화합물;

4-히드록시메틸-1-비닐나프탈렌, 7-히드록시메틸-1-비닐나프탈렌, 8-히드록시메틸-1-비닐나프탈렌, 4-히드록시메틸-1-이소프로페닐나프탈렌, 7-히드록시메틸-1-이소프로페닐나프탈렌, 8-히드록시메틸-1-이소프로페닐나프탈렌, 1-히드록시메틸 -2-비닐나프탈렌, 1-히드록시메틸-3-비닐나프탈렌, 1-히드록시메틸-4-비닐나프탈렌, 1-히드록시메틸-5-비닐나프탈렌, 1-히드록시메틸-6-비닐나프탈렌, 1-히드록시메틸-7-비닐나프탈렌, 1-히드록시메틸-8-비닐나프탈렌, 2-히드록시메틸-3-비닐나프탈렌, 2-히드록시메틸-4-비닐나프탈렌, 2-히드록시메틸-5-비닐나프탈렌, 2-히드록시메틸-6-비닐나프탈렌, 2-히드록시메틸-7-비닐나프탈렌 등의 히드록시메틸-비닐나프탈렌계 화합물;

4-메톡시메틸-1-비닐나프탈렌, 7-메톡시메틸-1-비닐나프탈렌, 8-메톡시메틸-1-비닐나프탈렌, 4-메톡시메틸-1-이소프로페닐나프탈렌, 7-메톡시메틸-1-이소프로페닐나프탈렌, 8-메톡시메틸-1-이소프로페닐나프탈렌 등의 메톡시메틸-1-비닐나프탈렌계 화합물;

4-페녹시메틸-1-비닐나프탈렌, 4-비닐옥시메틸-1-비닐나프탈렌, 4-아세톡시 메틸-1-비닐나프탈렌, 4-페녹시메틸-1-이소프로페닐나프탈렌, 4-비닐옥시메틸-1-이소프로페닐나프탈렌, 4-아세톡시메틸-1-이소프로페닐나프탈렌 등의 다른 비닐나프탈렌계 화합물을 들 수 있다.

이들 방향족 비닐계 화합물 중에서 특히 4-히드록시메틸스티렌, 4-메톡시메틸스티렌, 2-히드록시메틸-6-비닐나프탈렌 등이 바람직하다.

상기 방향족 비닐계 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

또한, 중합체 (II)에서의 다른 공중합성 불포화 화합물로서는, 예를 들면 중합체 (I)에서의 다른 공중합성 불포화 화합물에 대하여 예시한 화합물과 동일한 것을 들 수 있다.

이들 다른 공중합성 불포화 화합물 중 특히 스티렌이 바람직하다.

중합체 (II)에서의 다른 공중합성 불포화 화합물로부터 유래하는 구조 단위의 함유율은 전체 구조 단위에 대하여 80 몰％ 이하가 바람직하고, 60 몰％ 이하가 더욱 바람직하며, 40 몰％ 이하가 특히 바람직하다.

중합체 (II)의 Mw는 반사 방지막의 원하는 특성에 따라 적절하게 선택되지만, 통상 500 내지 10,000이며, 1,000 내지 5,000이 바람직하다.

-중합체 (III) 내지 (V)-

중합체 (III) 및 중합체 (IV)에서의 구조 단위 (3)은 중합체 (I)에서의 구조 단위 (3)과 동일한 것이며, 중합체 (IV) 및 중합체 (V)에서의 구조 단위 (4)는 중합체 (II)에서의 구조 단위 (4)와 동일한 것이다.

구조 단위 (5)에 있어서, R⁶ 및 R⁷의 1가의 원자 또는 1가의 유기기로서는, 예를 들면 구조 단위 (3)에서의 R² 및 R³의 각각 1가의 원자 또는 1가의 유기기에 대하여 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

구조 단위 (5)에 있어서, R⁶ 및 R⁷로서는 각각 특히 수소 원자, 메틸기 등이 바람직하다.

중합체 (III)은 구조 단위 (3)에 대응하는 아세나프틸렌류와 구조 단위 (4)에 대응하는 방향족 비닐계 화합물을 경우에 따라 다른 공중합성 불포화 화합물과 함께 중합함으로써 제조할 수 있으며, 중합체 (IV)는 구조 단위 (3)에 대응하는 아세나프틸렌류와 구조 단위 (5)에 대응하는 아세나프틸렌류를 경우에 따라 다른 공중합성 불포화 화합물과 함께 중합함으로써 제조할 수 있고, 중합체 (V)는 구조 단위 (4)에 대응하는 방향족 비닐계 화합물과 구조 단위 (5)에 대응하는 아세나프틸렌류를 경우에 따라 다른 공중합성 불포화 화합물과 함께 중합함으로써 제조할 수 있다.

중합체 (III) 내지 (V)를 제조하는 각 중합은, 예를 들면 라디칼 중합, 음이온 중합, 양이온 중합 등에 의해 괴상 중합, 용액 중합 등의 적절한 중합 형태로 실시할 수 있다.

또한, R¹이 수소 원자인 구조 단위 (3) 또는 R⁴가 수소 원자인 구조 단위 (4)를 갖는 중합체 (III), R¹이 수소 원자인 구조 단위 (3)을 갖는 중합체 (IV) 및 R⁴가 수소 원자인 구조 단위 (4)를 갖는 중합체 (V)는, 각각 아세톡시메틸기를 갖는 중합체 (III) 내지 (V) 중의 상기 아세톡시메틸기를 통상법에 의해 가수분해함으로써도 제조할 수 있으며, R¹이 아세틸기인 구조 단위 (3) 또는 R⁴가 아세틸기인 구조 단위 (4)를 갖는 중합체 (III), R¹이 아세틸기인 구조 단위 (3)을 갖는 중합체 (IV) 및 R⁴가 아세틸기인 구조 단위 (4)를 갖는 중합체 (V)는, 각각 히드록시메틸기를 갖는 중합체 (III) 내지 (V) 중의 각 히드록실기를 통상법에 의해 아세틸화함으로써도 제조할 수 있다.

중합체 (III) 및 중합체 (IV)에 있어서, 구조 단위 (3)에 대응하는 아세나프틸렌류로서는, 예를 들면 중합체 (I)에서의 구조 단위 (3)에 대응하는 아세나프틸렌류에 대하여 예시한 화합물과 동일한 것을 들 수 있다.

이들 아세나프틸렌류 중에서 특히 3-히드록시메틸아세나프틸렌, 4-히드록시메틸아세나프틸렌, 5-히드록시메틸아세나프틸렌, 3-메톡시메틸아세나프틸렌, 4-메톡시메틸아세나프틸렌, 5-메톡시메틸아세나프틸렌 등이 바람직하다.

또한, 중합체 (III) 및 중합체 (V)에 있어서, 구조 단위 (4)에 대응하는 방 향족 비닐계 화합물로서는, 예를 들면 중합체 (II)에서의 구조 단위 (4)에 대응하는 방향족 비닐계 화합물과 동일한 것을 들 수 있다.

이들 방향족 비닐계 화합물 중에서 특히 4-히드록시메틸스티렌, 4-메톡시메틸스티렌 등이 바람직하다.

또한, 중합체 (IV) 및 중합체 (V)에 있어서, 구조 단위 (5)에 대응하는 바람직한 아세나프틸렌류로서는, 예를 들면 아세나프틸렌, 1-메틸아세나프틸렌, 1,2-디메틸아세나프틸렌, 1-페닐아세나프틸렌, 1,2-디페닐아세나프틸렌, 1-메틸-2-페닐아세나프틸렌 등을 들 수 있다.

이들 아세나프틸렌류 중에서 특히 아세나프틸렌이 바람직하다.

또한, 중합체 (III) 내지 (V)에서의 다른 공중합성 불포화 화합물로서는, 각각 예를 들면 상기 중합체 (I)에서의 그 밖의 공중합성 불포화 화합물과 동일한 것을 들 수 있다.

이들 다른 공중합성 불포화 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

중합체 (III)에 있어서, 구조 단위 (3)의 함유율은 전체 구조 단위에 대하여 5 내지 80 몰％가 바람직하고, 10 내지 60 몰％가 더욱 바람직하며, 10 내지 40 몰％가 특히 바람직하고, 구조 단위 (4)의 함유율은 전체 구조 단위에 대하여 5 내지 80 몰％가 바람직하고, 5 내지 60 몰％가 더욱 바람직하며, 5 내지 40 몰％가 특히 바람직하고, 다른 공중합성 불포화 화합물로부터 유래하는 구조 단위의 함유율은 전체 구조 단위에 대하여 50 몰％ 이하가 바람직하고, 30 몰％ 이하가 더욱 바람직하다.

중합체 (IV)에 있어서, 구조 단위 (3)의 함유율은 전체 구조 단위에 대하여 5 내지 80 몰％가 바람직하고, 10 내지 60 몰％가 더욱 바람직하며, 10 내지 40 몰％가 특히 바람직하고, 구조 단위 (5)의 함유율은 전체 구조 단위에 대하여 5 내지 95 몰％가 바람직하고, 10 내지 90 몰％가 더욱 바람직하며, 20 내지 90 몰％가 특히 바람직하고, 다른 공중합성 불포화 화합물로부터 유래하는 구조 단위의 함유율은 전체 구조 단위에 대하여 50 몰％ 이하가 바람직하고, 30 몰％ 이하가 더욱 바람직하다.

중합체 (V)에 있어서, 구조 단위 (4)의 함유율은 전체 구조 단위에 대하여 5 내지 80 몰％가 바람직하고, 10 내지 60 몰％가 더욱 바람직하며, 15 내지 60 몰％가 특히 바람직하고, 구조 단위 (5)의 함유율은 전체 구조 단위에 대하여 5 내지 95 몰％가 바람직하고, 10 내지 90 몰％가 더욱 바람직하며, 20 내지 80 몰％가 특히 바람직하고, 다른 공중합성 불포화 화합물로부터 유래하는 구조 단위의 함유율은 전체 구조 단위에 대하여 50 몰％ 이하가 바람직하고, 30 몰％ 이하가 더욱 바람직하다.

중합체 (III), 중합체 (IV) 및 중합체 (V)의 Mw는 반사 방지막의 원하는 특성에 따라 적절하게 선택되는데, 통상 500 내지 10,000이고, 500 내지 5,000이 바 람직하다.

-용제-

본 발명의 각 반사 방지막 형성 조성물에 사용되는 용제로서는, 상기 각 중합체 및 후술하는 첨가제 성분을 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르 등의 에틸렌글리콜 모노알킬에테르류;

에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노-n-프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜 모노알킬에테르아세테이트류;

디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜 디-n-부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜 디알킬에테르류;

트리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디에틸에테르 등의 트리에틸렌글리콜 디알킬에테르류;

프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜 모노-n-부틸에테르 등의 프로필렌글리콜 모노알킬에테르류;

프로필렌글리콜 디메틸에테르, 프로필렌글리콜 디에틸에테르, 프로필렌글리콜 디-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜 디-n-부틸에테르 등의 프로필렌글리콜 디알 킬에테르류;

프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노-n-프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노 -n-부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜 모노알킬에테르아세테이트류;

락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 n-프로필, 락트산 i-프로필, 락트산 n-부틸, 락트산 i-부틸 등의 락트산 에스테르류;

포름산 메틸, 포름산 에틸, 포름산 n-프로필, 포름산 i-프로필, 포름산 n-부틸, 포름산 i-부틸, 포름산 n-아밀, 포름산 i-아밀, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 아세트산 n-아밀, 아세트산 i-아밀, 아세트산 n-헥실, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 n-프로필, 프로피온산 i-프로필, 프로피온산 n-부틸, 프로피온산 i-부틸, 부티르산 메틸, 부티르산 에틸, 부티르산 n-프로필, 부티르산 i-프로필, 부티르산 n-부틸, 부티르산 i-부틸 등의 지방족 카르복실산 에스테르류;

히드록시아세트산 에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 3-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-히드록시-3-메틸부티르산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 에톡시아세트산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로필아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 3-메틸-3-메톡시부틸부틸레이트, 아세토아세트산 메틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸 등의 다른 에스테르류;

톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류;

메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 시클로헥사논 등의 케톤류;

N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류; γ-부티로락톤 등의 락톤류 등을 적절하게 선택하여 사용한다.

이들 용제 중에서 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 락트산 에틸, 아세트산 n-부틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵타논, 시클로헥사논 등이 바람직하다.

상기 용제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

용제의 사용량은 얻어지는 조성물의 고형분 농도가 통상 0.01 내지 70 중량％, 바람직하게는 0.05 내지 60 중량％, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 50 중량％가 되는 범위이다.

-첨가제-

본 발명의 반사 방지막 형성 조성물에는, 본 발명에서의 소기의 효과를 손상시키지 않는 한 필요에 따라 산발생제, 가교제, 결합제 수지, 방사선 흡수제, 계면활성제 등의 각종 첨가제를 배합할 수 있으며, 특히 산발생제 및(또는) 가교제를 배합하는 것이 바람직하다.

상기 산발생제는 노광 또는 가열에 의해 산을 발생하는 성분이다.

노광에 의해 산을 발생하는 산발생제(이하, "광산발생제"라고 함)로서는, 예 를 들면

디페닐요오도늄 트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 디페닐요오도늄 피렌술포네이트, 디페닐요오도늄 n-도데실벤젠술포네이트, 디페닐요오도늄 10-캄파술포네이트, 디페닐요오도늄 나프탈렌술포네이트, 디페닐요오도늄 헥사플루오로안티모네이트,

비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 n-도데실벤젠술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 10-캄파술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 나프탈렌술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 헥사플루오로안티모네이트,

트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 트리페닐술포늄 n-도데실벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄 나프탈렌술포네이트, 트리페닐술포늄 10-캄파술포네이트, 트리페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트,

4-히드록시페닐ㆍ페닐ㆍ메틸술포늄 p-톨루엔술포네이트, 4-히드록시페닐ㆍ벤질ㆍ메틸술포늄 p-톨루엔술포네이트,

시클로헥실ㆍ메틸ㆍ2-옥소시클로헥실술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 2-옥소시클로헥실디시클로헥실술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 2-옥소시클로헥실디메틸술포늄 트리플루오로메탄술포네이트,

1-나프틸디메틸술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 1-나프틸디에틸술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-시아노-1-나프틸디메틸술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-시아노-1-나프틸디에틸술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-니트로-1-나프틸디메틸술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-니트로-1-나프틸디에틸술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-메틸-1-나프틸디메틸술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-메틸-1-나프틸디에틸술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-히드록시-1-나프틸디메틸술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-히드록시-1-나프틸디에틸술포늄 트리플루오로메탄술포네이트,

1-(4-히드록시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4-메톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4-에톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4-메톡시메톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4-에톡시메톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트,

1-[4-(1-메톡시에톡시)나프탈렌-1-일]테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트, 1-[4-(2-메톡시에톡시)나프탈렌-1-일]테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4-메톡시카르보닐옥시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4-에톡시카르보닐옥시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4-n-프로폭시카르보닐옥시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트,

1-(4-i-프로폭시카르보닐옥시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄 트리플루 오로메탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시카르보닐옥시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4-t-부톡시카르보닐옥시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트, 1-[4-(2-테트라히드로푸라닐옥시)나프탈렌-1-일]테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트, 1-[4-(2-테트라히드로피라닐옥시)나프탈렌-1-일]테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트,

1-(4-벤질옥시)테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트, 1-(나프틸아세토메틸)테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트 등의 오늄염계 광산발생제류;

페닐비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-메톡시페닐비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 1-나프틸비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 할로겐 함유 화합물계 광산발생제류;

1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포닐클로라이드, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐클로라이드, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논의 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 에스테르 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르 등의 디아조케톤 화합물계 광산발생제류;

4-트리스페나실술폰, 메시틸페나실술폰, 비스(페닐술포닐)메탄 등의 술폰 화합물계 광산발생제류;

벤조인토실레이트, 피로갈롤의 트리스(트리플루오로메탄술포네이트), 니트로벤질-9,10-디에톡시안트라센-2-술포네이트, 트리플루오로메탄술포닐비시클로 [2,2,1]헵토-5-엔-2,3-디카르보디이미드, N-히드록시숙신이미드 트리플루오로메탄 술포네이트, 1,8-나프탈렌디카르복실산이미드 트리플루오로메탄술포네이트 등의 술폰산 화합물계 광산발생제류 등을 들 수 있다.

이들 광산발생제 중에서 디페닐요오도늄 트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 디페닐요오도늄 피렌술포네이트, 디페닐요오도늄 n-도데실벤젠술포네이트, 디페닐요오도늄 10-캄파술포네이트, 디페닐요오도늄 나프탈렌술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 n-도데실벤젠술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 10-캄파술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 나프탈렌술포네이트 등이 바람직하다.

상기 광산발생제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

또한, 가열에 의해 산을 발생하는 산발생제(이하, "열산발생제"라고 함)로서는, 예를 들면 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디에논, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트, 알킬술포네이트류 등을 들 수 있다.

이들 열산발생제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

또한, 산발생제로서 광산발생제와 열산발생제를 병용할 수도 있다.

산발생제의 배합량은 반사 방지막 형성 조성물의 고형분 100 중량부당 통상 5,000 중량부 이하이며, 0.1 내지 1,000 중량부가 바람직하고, 0.1 내지 100 중량부가 더욱 바람직하다. 본 발명의 반사 방지막 형성 조성물은, 광산발생제 및(또는) 열산발생제를 함유함으로써 상온을 포함한 비교적 저온에서 각 중합체의 분자쇄 사이에 유효하게 가교 반응을 일으킬 수 있게 된다.

또한, 상기 가교제는 얻어지는 반사 방지막과, 그 위에 형성되는 레지스트 피막과의 사이의 인터믹싱을 방지하고, 또한 상기 반사 방지막의 균열을 방지하는 작용을 갖는 성분이다.

이러한 가교제로서는 다핵 페놀류나 여러가지 시판되고 있는 경화제를 사용할 수 있다.

상기 다핵 페놀류로서는, 예를 들면 4,4'-비페닐디올, 4,4'-메틸렌비스페놀, 4,4'-에틸리덴비스페놀, 비스페놀 A 등의 2핵 페놀류; 4,4',4''-메틸리덴트리스페놀, 4,4'-[1-{4-(1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸)페닐}에틸리덴]비스페놀 등의 3핵 페놀류; 노볼락 등의 폴리페놀류 등을 들 수 있다.

이들 다핵 페놀류 중에서 4,4'-[1-{4-(1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸)페닐}에틸리덴]비스페놀, 노볼락 등이 바람직하다.

상기 다핵 페놀류는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

또한, 상기 경화제로서는, 예를 들면 2,3-톨릴렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 3,4-톨릴렌디이소시아네이트, 3,5-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트류 및 이하 상품명으로 에피코트 812, 815, 826, 828, 834, 836, 871, 1001, 1004, 1007, 1009, 1031(이상, 유까 쉘 에폭시(주) 제조), 아랄다이트 6600, 6700, 6800, 502, 6071, 6084, 6097, 6099(이상, 시바 가이기사 제조), DER331, 332, 333, 661, 644, 667(이상, 다우케미컬사 제조) 등의 에폭시 화합물; 사이멜 300, 301, 303, 350, 370, 771, 325, 327, 703, 712, 701, 272, 202, 마이코트 506, 508(이상, 미쯔이 사이아나미드(주) 제조) 등의 멜라민계 경화제; 사이멜 1123, 1123-10, 1128, 마이코트 102, 105, 106, 130(이상, 미쯔이 사이아나미드(주) 제조) 등의 벤조구아나민계 경화제; 사이멜 1170, 1172(이상, 미쯔이 사이아나미드(주) 제조), 니카락 N-2702(산와 케미컬(주) 제조) 등의 글리콜우릴계 경화제 등을 들 수 있다.

이들 경화제 중에서 멜라민계 경화제, 글리콜우릴계 경화제 등이 바람직하다.

상기 경화제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

또한, 가교제로서 다핵 페놀류와 경화제를 병용할 수도 있다.

가교제의 배합량은 반사 방지막 형성 조성물의 고형분 100 중량부당 통상 5,000 중량부 이하이며, 1,000 중량부 이하가 바람직하다.

또한, 상기 결합제 수지로서는, 여러가지 열가소성 수지나 열경화성 수지를 사용할 수 있다.

상기 열가소성 수지로서는, 예를 들면

폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-1-부텐, 폴리-1-펜텐, 폴리-1-헥센, 폴리-1-헵텐, 폴리-1-옥텐, 폴리-1-데센, 폴리-1-도데센, 폴리-1-테트라데센, 폴리-1-헥사데센, 폴리-1-옥타데센, 폴리비닐시클로알칸 등의 α-올레핀계 중합체류; 폴리-1,4-펜타디엔, 폴리-1,4-헥사디엔, 폴리-1,5-헥사디엔 등의 비공액 디엔계 중합체류;

α,β-불포화 알데히드계 중합체류; 폴리(메틸비닐케톤), 폴리(방향족 비닐 케톤), 폴리(환상 비닐케톤) 등의 α,β-불포화 케톤계 중합체류; (메트)아크릴산, α-클로로아크릴산, (메트)아크릴산염, (메트)아크릴산 에스테르, (메트)아크릴산 할로겐화물 등의 α,β-불포화 카르복실산 또는 그의 유도체의 중합체류; 폴리(메트)아크릴산 무수물, 말레산 무수물의 공중합체 등의 α,β-불포화 카르복실산 무수물의 중합체류; 메틸렌말론산 디에스테르, 이타콘산 디에스테르 등의 불포화 다염기성 카르복실산 에스테르의 중합체류;

소르브산 에스테르, 뮤코산 에스테르 등의 디올레핀카르복실산 에스테르의 중합체류; (메트)아크릴산 티오에스테르, α-클로로아크릴산 티오에스테르 등의 α,β-불포화 카르복실산 티오에스테르의 중합체류; (메트)아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴 등의 (메트)아크릴로니트릴 또는 그의 유도체의 중합체류; (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드 등의 (메트)아크릴아미드 또는 그의 유도체의 중합체류; 스티릴 금속 화합물의 중합체류; 비닐옥시 금속 화합물의 중합체류;

폴리이민류; 폴리페닐렌옥시드, 폴리-1,3-디옥솔란, 폴리옥시란, 폴리테트라히드로푸란, 폴리테트라히드로피란 등의 폴리에테르류; 폴리술피드류; 폴리술폰아미드류; 폴리펩티드류; 나일론 66, 나일론 1 내지 나일론 12 등의 폴리아미드류; 지방족 폴리에스테르, 방향족 폴리에스테르, 지환족 폴리에스테르, 폴리탄산 에스테르 등의 폴리에스테르류; 폴리요소류; 폴리술폰류; 폴리아진류; 폴리아민류; 폴리방향족 케톤류; 폴리이미드류; 폴리벤조이미다졸류; 폴리벤조옥사졸류; 폴리벤조티아졸류; 폴리아미노트리아졸류; 폴리옥사디아졸류; 폴리피라졸류; 폴리테트라졸 류; 폴리퀴녹살린류; 폴리트리아진류; 폴리벤조옥사디논류; 폴리퀴놀린류; 폴리안트라졸린류 등을 들 수 있다.

또한, 상기 열경화성 수지는, 가열에 의해 경화되어 용제에 불용 상태가 되어 얻어지는 반사 방지막과 그 위에 형성되는 레지스트 피막과의 사이의 인터믹싱을 방지하는 작용을 갖는 성분이며, 결합제 수지로서 바람직하게 사용할 수 있다.

이러한 열경화성 수지로서는, 예를 들면 열경화성 아크릴계 수지류, 페놀 수지류, 요소 수지류, 멜라민 수지류, 아미노계 수지류, 방향족 탄화수소 수지류, 에폭시 수지류, 알키드 수지류 등을 들 수 있다.

이들 열경화성 수지 중에서 요소 수지류, 멜라민 수지류, 방향족 탄화수소 수지류 등이 바람직하다.

상기 결합제 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

결합제 수지의 배합량은, 각 반사 방지막 형성 조성물의 중합체 100 중량부당 통상 20 중량부 이하이며, 10 중량부 이하가 바람직하다.

또한, 상기 방사선 흡수제로서는, 예를 들면 유용성 염료, 분산 염료, 염기성 염료, 메틴계 염료, 피라졸계 염료, 이미다졸계 염료, 히드록시아조계 염료 등의 염료류; 빅신 유도체, 노르빅신, 스틸벤, 4,4'-디아미노스틸벤 유도체, 쿠마린 유도체, 피라졸린 유도체 등의 형광 증백제류; 히드록시아조계 염료, 티누빈 234(상품명, 시바 가이기사 제조), 티누빈 1130(상품명, 시바 가이기사 제조) 등의 자외선 흡수제류; 안트라센 유도체, 안트라퀴논 유도체 등의 방향족 화합물 등을 들 수 있다.

이들 방사선 흡수제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

방사선 흡수제의 배합량은, 반사 방지막 형성 조성물의 고형분 100 중량부당 통상 100 중량부 이하이며, 50 중량부 이하가 바람직하다.

또한, 상기 계면활성제는 도포성, 줄흔, 습윤성, 현상성 등을 개량하는 작용을 갖는 성분이다.

이러한 계면활성제로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌-n-옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌-n-노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트 등의 비이온계 계면활성제나, 이하 상품명으로 KP341(신에쯔 가가꾸 고교(주) 제조), 폴리플로우 No.75, No.95(이상, 교에샤 유시 가가꾸 고교(주) 제조), 에프톱 EF101, EF204, EF303, EF352(이상, 토켐 프로덕츠사 제조), 메가팩 F171, F172, F173(이상, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조), 플로우라이드 FC430, FC431, FC135, FC93(이상, 스미또모 쓰리엠(주) 제조), 아사히가드 AG710, 서프론 S382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(이상, 아사히 가라스(주) 제조) 등을 들 수 있다.

이들 계면활성제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

계면활성제의 배합량은, 반사 방지막 형성 조성물의 고형분 100 중량부당 통상 15 중량부 이하이며, 10 중량부 이하가 바람직하다.

또한, 상기 이외의 첨가제로서는, 예를 들면 보존 안정제, 소포제, 접착 보조제 등을 들 수 있다.

반사 방지막의 형성 방법

본 발명의 각 반사 방지막 형성 조성물(이하, 간단히 "조성물"이라고 함)로부터 반사 방지막을 형성하는 방법은, 통상 예를 들면 1) 기판 상에 조성물을 도포하고, 얻어진 도막을 경화시켜 반사 방지막을 형성하는 공정, 2) 이 반사 방지막 상에 레지스트 조성물 용액을 도포하고, 얻어진 도막을 예비소성하여 레지스트 피막을 형성하는 공정, 3) 이 레지스트 피막을 포토마스크를 통해 선택적으로 노광하는 공정, 4) 노광된 레지스트 피막을 현상하는 공정, 및 5) 반사 방지막을 에칭하는 공정을 포함한다.

1) 공정에 있어서, 기판으로서는 예를 들면 실리콘 웨이퍼, 알루미늄으로 피복된 웨이퍼 등을 사용할 수 있다. 조성물의 도포는 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등의 적절한 방법으로 실시할 수 있다.

그 후, 노광 및(또는) 가열함으로써 도막을 경화시킨다. 노광되는 방사선은 사용되는 광산발생제의 종류에 따라 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, 전자선, γ선, 분자선, 이온빔 등으로부터 적절하게 선택된다. 조성물이 광산발생제를 함유하여 노광되는 경우에는, 상온에서도 도막을 유효하게 경화시킬 수 있다. 또한, 가열 온도는 통상 90 내지 350 ℃ 정도이며, 200 내지 300 ℃ 정도가 바람직하지만, 조성물이 열산발생제를 함유하는 경우에는, 예를 들면 90 내지 150 ℃ 정도에서도 도막을 유효하게 경화시킬 수 있다.

1) 공정에서 형성되는 반사 방지막의 막두께는 통상 0.1 내지 5 ㎛이다.

이어서, 2)의 공정에 있어서, 얻어지는 레지스트 피막이 소정의 막두께가 되 도록 반사 방지막 상에 레지스트 조성물 용액을 도포한 후, 예비소성하여 도막 중의 용제를 휘발시킴으로써 레지스트 피막을 형성한다. 이 때 예비소성의 온도는, 사용되는 레지스트 조성물의 종류 등에 따라 적절하게 조정되는데, 통상 30 내지 200 ℃ 정도이며, 50 내지 150 ℃가 바람직하다.

상기 레지스트 조성물로서는, 예를 들면 광산발생제를 함유하는 포지티브형 또는 네가티브형의 화학 증폭형 레지스트 조성물, 알칼리 가용성 수지와 퀴논디아지드계 감광제를 포함하는 포지티브형 레지스트 조성물, 알칼리 가용성 수지와 가교제를 포함하는 네가티브형 레지스트 조성물 등을 들 수 있다.

레지스트 피막을 반사 방지막 상에 형성시킬 때 사용되는 레지스트 조성물 용액은 고형분 농도가 통상 5 내지 50 중량％ 정도이며, 일반적으로 예를 들면 공경 0.2 ㎛ 정도의 필터로 여과하여 레지스트 피막 형성에 사용된다. 또한, 이 공정에서는 시판되고 있는 레지스트 조성물 용액을 그대로 사용할 수도 있다.

이어서, 3)의 공정에 있어서 노광에 사용되는 방사선으로서는, 레지스트 조성물에 사용되는 광산발생제의 종류에 따라 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, 전자선, γ선, 분자선, 이온빔 등으로부터 적절하게 선택되는데, 원자외선이 바람직하며, 특히 KrF 엑시머 레이저(248 nm), ArF 엑시머 레이저(193 nm), F₂엑시머 레이저(파장 157 nm), Kr₂엑시머 레이저(파장 147 nm), ArKr 엑시머 레이저(파장 134 nm), 극자외선(파장 13 nm 등) 등이 바람직하다.

이어서, 4)의 공정에 있어서 노광 후의 레지스트 피막을 현상하고 세정하여 건조함으로써 소정의 레지스트 패턴을 형성시킨다. 이 공정에서는 해상도, 패턴 프로파일, 현상성 등을 향상시키기 위해, 노광한 후 현상 전에 후소성을 행할 수 있다.

이 공정에서 사용되는 현상액은, 사용되는 레지스트 조성물의 종류에 따라 적절하게 선택되는데, 포지티브형 화학 증폭형 레지스트 조성물이나 알칼리 가용성 수지를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물의 경우의 현상액으로서는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸ㆍ에탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 피롤, 피페리딘, 콜린, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨 등의 알칼리성 수용액을 들 수 있다. 또한, 이들 알칼리성 수용액에는 수용성 유기 용제, 예를 들면 메탄올, 에탄올 등의 알코올류나 계면활성제를 적량 첨가할 수도 있다.

이어서, 5)의 공정에 있어서 얻어진 레지스트 패턴을 마스크로 하고, 예를 들면 산소 플라즈마 등의 가스 플라즈마를 이용하여 반사 방지막의 건식 에칭을 행함으로써 소정의 기판 가공용 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.

<실시예>

이하, 실시예를 들어 본 발명의 실시 형태를 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예로 제약되는 것은 아니다. 이하에서 "부" 및 "％"는 특별히 기재하지 않는 한 중량 기준이다.

<실시예 1(아세나프틸렌 유도체의 합성)>

-제1 공정-

건조 분위기하에서 디클로로메틸메틸에테르 70 g을 디클로로에탄 300 g에 용해한 용액에 교반하면서 -5 ℃에서 염화주석 150 g을 적하한 후, 아세나프텐 77 g을 디클로로에탄 300 g에 용해한 용액을 적하하였다. 그 후, 반응 용액을 실온에서 2 시간 교반한 후, 5 ％ 염화칼슘 수용액을 서서히 적하하였다. 그 후, 수상이 중성이 될 때까지 유기상을 세정한 후, 유기층을 분리하여 용매를 증류 제거함으로써 담황색 고체의 화합물 90.5 g을 얻었다.

이 화합물은 ¹H-NMR 스펙트럼(δ(용매: 중수소화클로로포름. 이하 동일) 및 적외 흡수 스펙트럼(IR)이 하기한 바와 같으며, 포르밀아세나프텐으로 동정되었다.

δ(단위 ppm): 3.4(CH₂기);

7.3 내지 8.8, 10.5(이상, CHO기).

IR(단위 cm^-1): 1677(C=O기).

-제2 공정-

제1 공정에서 얻어진 포르밀아세나프텐 73 g을 테트라히드로푸란/에탄올 혼합 용매(테트라히드로푸란 550 g, 에탄올 110 g)에 용해한 용액에 수소화붕소나트륨 7.6 g을 첨가하여 실온에서 2 시간 교반하였다. 그 후, 반응 용액을 농축하여 물을 첨가하고, 석출된 화합물을 여과 분리한 후, 감압 건조하여 백색 고체의 화합물 71 g을 얻었다.

이 화합물은 ¹H-NMR 스펙트럼(δ) 및 적외 흡수 스펙트럼(IR)이 하기한 바와 같으며, 히드록시메틸아세나프텐으로 동정되었다.

δ(단위 ppm): 3.3(CH₂기);

4.8 내지 4.9(CH₂-O기);

5.2 내지 5.3(OH기);

7.2 내지 7.8(방향환의 수소 원자).

IR(단위 cm^-1): 3372, 3297(이상, OH기).

-제3 공정-

제2 공정에서 얻어진 히드록시메틸아세나프텐 55 g을 디옥산 1,200 g에 용해한 용액에 액체 온도를 50 ℃ 이하로 유지하면서 염화아세틸 26 g 및 트리에틸아민 36 g을 순서대로 적하한 후, 90 ℃에서 3 시간 교반하였다. 그 후, 불용분을 여과 분리하여 유기상을 농축한 후, 톨루엔으로 용매 치환하였다. 그 후, 이 톨루엔 용액을 수상이 중성이 될 때까지 수세한 후, 용매를 증류 제거하여 황색 고체 화합물 65 g을 얻었다.

이 화합물은 ¹H-NMR 스펙트럼(δ) 및 적외 흡수 스펙트럼(IR)이 하기한 바와 같으며, 아세톡시메틸아세나프텐으로 동정되었다.

δ(단위 ppm): 2.1(CH₃기);

3.3 내지 3.4(CH₂기);

5.5(CH₂-O기);

7.2 내지 7.5(방향환의 수소 원자)

IR(단위 cm^-1); 1725(C=O기).

-제4 공정-

제3 공정에서 얻어진 아세톡시메틸아세나프텐 45 g을 디옥산 450 g에 용해한 용액에 디클로로디시아노벤조퀴논 60 g을 첨가한 후, 95 ℃에서 7 시간 교반하였다. 그 후, 반응 용액을 여과 분리한 후, 용매를 증류 제거하여 갈색 고체의 아세톡시메틸아세나프틸렌 54 g을 얻었다.

-제5 공정-

아세톡시메틸아세나프틸렌 44 g을 메탄올 300 g에 용해한 용액에 10 ％ NaOH 수용액 110 g을 적하한 후, 60 ℃에서 2 시간 교반하였다. 그 후, 반응 용액으로부터 메탄올을 증류 제거하여 메틸에틸케톤 350 g으로 용매 치환하였다. 그 후, 이 메틸에틸케톤 용액을 수상이 중성이 될 때까지 수세한 후, 용매를 증류 제거하여 황색 고체를 얻었다. 그 후, 이 황색 고체를 재결정시켜 정제하고 화합물 10 g을 얻었다.

이 화합물은 ¹H-NMR 스펙트럼(δ) 및 적외 흡수 스펙트럼(IR)이 하기한 바와 같으며, 히드록시메틸아세나프틸렌으로 동정되었다.

δ(단위 ppm): 5.1(CH₂-O기);

5.4(OH기);

7.2(HC=CH기);

7.6 내지 8.2(방향환의 수소 원자).

IR(단위 cm^-1): 3423(OH기).

<합성예 1> (2-히드록시메틸-6-비닐나프탈렌의 합성)

질소 분위기하에서 6-브로모-2-나프탈렌카르복실산 메틸에스테르 98 g을 디메톡시에탄 2 ℓ에 용해하고, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 44 g을 첨가하여 실온에서 30 분간 교반하였다. 탄산칼륨 52 g, 물 1 ℓ, 2,4,6-트리비닐시클로트리보록산ㆍ피리딘 착체 91 g을 첨가하여 24 시간 가열 환류하에서 교반하였다. 실온으로 되돌려 활성 알루미나를 통해 2-비닐-6-나프탈렌카르복실산 메틸 77 g을 얻었다.

2-비닐-6-나프탈렌카르복실산 메틸 30 g을 테트라히드로푸란에 용해하고, 디이소부틸알루미남히드라이드(DIBAL-H)의 1 몰 용액을 400 ㎖, -78 ℃하에서 첨가하였다. 반응 완결을 박층 크로마토그래피로 확인한 후, 메탄올 및 물로 처리하여 아세트산 에틸로 유기층을 추출하였다.

유기층을 식염수로 세정하고, 황산마그네슘 무수물로 건조하여 여과, 농축하였다. 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 18.5 g을 얻었다.

이 화합물은 ¹H-NMR 스펙트럼(δ)이 하기한 바와 같으며, 2-히드록시메틸-6-비닐나프탈렌으로 동정되었다.

δ(단위 ppm): 4.9(CH₂-O기)

5.3, 5.9, 6.9(비닐기)

7.6 내지 7.8(방향환의 수소 원자).

이하의 제조예 1 및 실시예 2 내지 4에 있어서, 얻어진 수지 및 중합체의 Mw는 도소(주) 제조의 GPC 칼럼(G2000HXL: 2개, G3000HXL: 1개)을 이용하여 유량: 1.0 ㎖/분, 용출 용제: 테트라히드로푸란, 칼럼 온도: 40 ℃의 분석 조건에서 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 겔 투과 크로마토그래피(검출기: 시차 굴절계)에 의해 측정하였다.

반사 방지막 형성 조성물의 성능 평가는 하기의 요령으로 행하였다.

광학 특성:

직경 8 인치의 실리콘 웨이퍼 상에 반사 방지막 형성 조성물을 스핀 코팅한 후, 345 ℃의 열판 상에서 120 초간 가열하여 막두께 0.1 ㎛의 반사 방지막을 형성하고, 이 반사 방지막에 대하여 KLA-TENCOR사 제조의 분광 타원계 UV-1280E를 이용하여 파장 248 nm에서의 굴절률(n 값)과 흡광도(k 값)를 측정하고, 소프라 (SOPRA)사 제조의 분광 타원계 MOSS-ESVG DEEP UV를 이용하여 파장 193 nm 에서의 n 값과 k 값을 측정하였다.

KrF용 포지티브형 레지스트 패턴의 형성:

직경 8 인치의 실리콘 웨이퍼 상에 반사 방지막 형성 조성물을 스핀 코팅한 후, 345 ℃의 열판 상에서 120 초간 가열하여 막두께 0.6 ㎛의 반사 방지막을 형성 하였다. 그 후, 이 반사 방지막 상에 KrF용 레지스트 조성물 용액(상품명 KRFM20G, JSR(주) 제조)을 스핀 코팅하고, 140 ℃의 열판 상에서 60 초간 예비소성하여 막두께 0.61 ㎛의 레지스트 피막을 형성하였다. 그 후, (주)니콘제 스테퍼 NSR2005EX12B(파장 248 nm)를 사용하고, 마스크 패턴을 통해 KrF 엑시머 레이저에 의해 선폭 0.22 ㎛의 라인 앤드 스페이스 패턴을 1:1의 선폭으로 형성하는 노광 시간(이하, "최적 노광 시간"이라고 함)만큼만 노광하였다. 그 후, 140 ℃의 열판 상에서 90 초간 후소성한 후, 2.38 중량％ 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 사용하여 23 ℃에서 30 초간 현상하고, 수세, 건조하여 포지티브형 레지스트 패턴을 형성하였다.

ArF용 포지티브형 레지스트 패턴의 형성:

직경 8 인치의 실리콘 웨이퍼 상에 반사 방지막 조성물을 스핀 코팅한 후, 345 ℃의 열판 상에서 120 초간 소성하여 막두께 0.6 ㎛의 반사 방지막을 형성하였다. 그 후, 이 반사 방지막 상에 후술하는 참고예 1에서 얻은 ArF용 레지스트 조성물 용액을 스핀 코팅하고, 130 ℃의 열판 상에서 90 초간 예비소성하여 막두께 0.5 ㎛의 레지스트 피막을 형성하였다. 그 후, ISI사 제조의 ArF 엑시머 레이저 노광 장치(렌즈 개구수 0.60, 노광 파장 193 nm)를 사용하고, 마스크 패턴을 통해 최적 노광 시간만큼만 노광하였다. 그 후, 130 ℃의 열판 상에서 90 초간 후소성한 후, 2.38 중량％ 농도의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 사용하여 25 ℃에서 1 분간 현상하고, 수세, 건조하여 포지티브형 레지스트 패턴을 형성하였다.

정재파 방지 효과:

상기한 요령으로 반사 방지막의 형성 및 레지스트 피막의 형성, 노광 및 현상을 행하여 레지스트 피막으로의 정재파 영향 유무를 주사형 전자 현미경에 의해 관찰하여 평가하였다.

인터믹싱 방지 효과:

상기한 요령으로 반사 방지막을 형성하고, 얻어진 반사 방지막을 프로필글리콜 모노메틸에테르아세테이트에 실온에서 1 분간 침지하여 침지 전후의 막두께 변화를 분광 타원계 UV1280E(KLA-TENCOR사 제조)를 이용하여 측정했을 때, 막두께 변화가 확인되지 않은 경우를 "○", 막두께 변화가 확인된 경우를 "×"로서 평가하였다.

<제조예 1 (ArF용 레지스트 조성물 용액의 제조)>

환류관을 장착한 분리 플라스크에 질소 기류하에서 8-메틸-8-t-부톡시카르보닐메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔 29 부, 8-메틸-8-히드록시테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔 10 부, 말레산 무수물 18 부, 2,5-디메틸-2,5-헥산디올디아크릴레이트 4 부, t-도데실머캅탄 1 부, 아조비스이소부티로니트릴 4 부 및 1,2-디에톡시에탄 60 부를 넣고 교반하면서 70 ℃에서 6 시간 중합하였다. 그 후, 반응 용액을 다량의 n-헥산/i-프로필알코올(중량비=1/1) 혼합 용매 중에 부어 수지를 응고시키고, 응고된 수지를 상기 혼합 용매로 몇차례 세정한 후, 진공 건조하여 하기 화학식 6, 7 또는 8로 표시되는 구조 단위의 함유율이 각각 64 몰％, 18 몰％ 및 18 몰％이고, Mw가 27,000인 수지를 60 ％의 수율로 얻었다.

얻어진 수지 80 부, 1-(4-메톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트 1.5 부 및 트리-n-옥틸아민 0.04 부를 프로필렌글리콜 모 노메틸에테르아세테이트 533 부에 용해하여 ArF용 레지스트 조성물 용액을 제조하였다.

<실시예 2> (중합체 (III)의 합성)

온도계를 구비한 분리 플라스크에 질소 분위기하에서 아세나프틸렌 8 부, 5-히드록시메틸아세나프틸렌 4 부, 아세트산 n-부틸 50 부 및 아조비스이소부티로니트릴 4 부를 넣고 교반하면서 80 ℃에서 7 시간 중합하였다. 그 후, 반응 용액을 아세트산 n-부틸 100 부로 희석하고, 다량의 물/메탄올(중량비=1/2) 혼합 용매로 유기층을 세정한 후, 용매를 증류 제거하여 Mw가 1,000인 중합체 (III)을 얻었다.

<실시예 3> (중합체 (IV)의 합성)

온도계를 구비한 분리 플라스크에 질소 분위기하에서 아세나프틸렌 6 부, 4-히드록시메틸스티렌 5 부, 아세트산 n-부틸 48 부 및 아조비스이소부티로니트릴 4 부를 넣고 교반하면서 75 ℃에서 7 시간 중합하였다. 그 후, 반응 용액을 아세트산 n-부틸 100 부로 희석하고, 다량의 물/메탄올(중량비=1/2) 혼합 용매로 유기층을 세정한 후, 용매를 증류 제거하여 Mw가 1,200인 중합체 (IV)를 얻었다.

<실시예 4> (중합체 (V)의 합성)

온도계를 구비한 분리 플라스크에 질소 분위기하에서 아세나프틸렌 6 부, 2-히드록시메틸-6-비닐나프탈렌 5 부, 2-헵타논 48 부 및 아조비스이소부티로니트릴 4 부를 넣고 교반하면서 75 ℃에서 7 시간 중합하였다. 그 후, 반응 용액을 2-헵타논 100 부로 희석하고, 다량의 물/메탄올(중량비=1/2) 혼합 용매로 유기층을 세정한 후, 용매를 증류 제거하여 Mw가 1,200인 중합체 (V)를 얻었다.

<실시예 5> (반사 방지막 형성 조성물의 평가)

실시예 2에서 얻어진 중합체 (III) 10 부, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 10-캄파술포네이트 0.5 부 및 4,4'-[1-{4-(1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸)페닐}에틸리덴]비스페놀 0.5 부를 락트산 에틸 89 부에 용해한 후, 용액을 공경 0.1 ㎛의 멤브레인 필터로 여과하여 반사 방지막 형성 조성물을 제조하였다. 이어서, 이 조성물에 대하여 성능을 평가하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.

<실시예 6> (반사 방지막 형성 조성물의 평가)

실시예 2에서 얻어진 중합체 (III) 10 부, 비스{4-t-부틸페닐)요오도늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트 0.5 부 및 4,4'-[1-{4-(1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸)페닐}에틸리덴]비스페놀 0.5 부를 락트산 에틸 89 부에 용해한 후, 용액을 공경 0.1 ㎛의 멤브레인 필터로 여과하여 반사 방지막 형성 조성물을 제조하였다. 이어서, 이 조성물에 대하여 성능을 평가하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.

<실시예 7> (반사 방지막 형성 조성물의 평가)

실시예 5에 있어서, 실시예 2에서 얻어진 중합체 (III) 10 부 대신에 실시예 3에서 얻어진 중합체 (IV) 10 부를 사용한 것 외에는, 실시예 5와 동일하게 하여 반사 방지막 형성 조성물을 제조하였다. 이어서, 이 조성물에 대하여 성능을 평가하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.

<실시예 8> (반사 방지막 형성 조성물의 평가)

실시예 6에 있어서, 실시예 2에서 얻어진 중합체 (III) 10 부 대신에 실시예 3에서 얻어진 중합체 (IV) 10 부를 사용한 것 외에는, 실시예 6과 동일하게 하여 반사 방지막 형성 조성물을 제조하였다. 이어서, 이 조성물에 대하여 성능을 평가하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.

<실시예 9> (반사 방지막 형성 조성물의 평가)

실시예 6에 있어서, 실시예 2에서 얻어진 중합체 (III) 10 부 대신에 실시예 4에서 얻어진 중합체 (V) 10 부를 사용한 것 외에는, 실시예 6과 동일하게 하여 반사 방지막 형성 조성물을 제조하였다. 이어서, 이 조성물에 대하여 성능을 평가하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.

<비교예 1>

반사 방지막 형성 조성물을 사용하지 않고, KrF용 포지티브형 레지스트 패턴 및 ArF용 포지티브형 레지스트 패턴을 형성하여 성능을 평가하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.

	광학특성				정재파 방지 효과	인터믹싱 방지 효과
	파장(nm)
	248		193
	n값	k값	n값	k값
실시예5	2.2	0.4	1.4	0.4	있음	O
실시예6	2.2	0.4	1.4	0.4	있음	O
실시예7	2.0	0.3	1.5	0.6	있음	O
실시예8	2.0	0.3	1.5	0.6	있음	O
실시예9	2.2	0.4	1.4	0.4	있음	O
비교예1	-	-	-	-	없음	X

본 발명의 아세톡시메틸아세나프틸렌 (1) 및 히드록시메틸아세나프틸렌 (2)는, 특히 중합체 (I)을 제조하는 원료 내지 중간체로서 극히 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명의 중합체 (I)은, 특히 본 발명의 각 반사 방지막 형성 조성물에서의 중합체 성분으로서 극히 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명의 각 반사 방지막 형성 조성물을 사용하여 형성한 반사 방지막은 반사 방지 효과가 높고, 레지스트 피막과 인터믹싱을 일으키지 않기 때문에, 포지티브형 및 네가티브형의 각종 레지스트 조성물과 협력하여 해상도, 패턴 형상 등이 우수한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명의 각 반사 방지막 형성 조성물은, 특히 고집적도의 집적 회로 제조에 기여하는 바가 크다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 아세톡시메틸아세나프틸렌.

<화학식 1>
하기 화학식 2로 표시되는 히드록시메틸아세나프틸렌.

<화학식 2>
하기 화학식 3으로 표시되는 구조 단위를 갖는, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 500 내지 10,000인 중합체.

<화학식 3>

식 중, R¹은 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, R² 및 R³은 서로 독립적으로 1가의 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
제3항에 기재된 중합체 및 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 반사 방지막 형성 조성물.
하기 화학식 4로 표시되는 구조 단위를 갖는 중합체 및 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 반사 방지막 형성 조성물.

<화학식 4>

식 중, R⁴는 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, R⁵는 1가의 원자 또는 1가의 유기기를 나타내며, n은 0 또는 1이다.
제3항에 기재된 화학식 3으로 표시되는 구조 단위와 제5항에 기재된 화학식 4로 표시되는 구조 단위를 갖는 중합체, 제3항에 기재된 화학식 3으로 표시되는 구조 단위와 하기 화학식 5로 표시되는 구조 단위를 갖는 중합체, 및 제5항에 기재된 화학식 4로 표시되는 구조 단위와 하기 화학식 5로 표시되는 구조 단위를 갖는 중합체의 군에서 선택되는 1종 이상의 중합체 및 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 반사 방지막 형성 조성물.

<화학식 5>

식 중, R⁶ 및 R⁷은 서로 독립적으로 1가의 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
제4항에 있어서, 산발생제를 더 함유하는 반사 방지막 형성 조성물.
제5항에 있어서, 산발생제를 더 함유하는 반사 방지막 형성 조성물.
제6항에 있어서, 산발생제를 더 함유하는 반사 방지막 형성 조성물.
제4항에 있어서, 가교제를 더 함유하는 반사 방지막 형성 조성물.