JP5083567B2 - 光架橋硬化によるレジスト下層膜を用いる半導体装置の製造方法 - Google Patents

光架橋硬化によるレジスト下層膜を用いる半導体装置の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、半導体基板とフォトレジストの間に光架橋によって下層膜を形成する方法に関する。詳しくは、半導体装置製造のリソグラフィープロセスにおいてフォトレジストの下層に使用される下層膜を光照射によって形成する工程を含む半導体装置の製造方法に関する。また、当該下層膜形成組成物を用いた下層膜の形成方法、及びフォトレジストパターンの形成方法に関する。
従来から半導体装置の製造において、フォトレジストを用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。前記微細加工はシリコンウエハ等の半導体基板上にフォトレジストの薄膜を形成し、その上に半導体デバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたフォトレジストパターンを保護膜として基板をエッチング処理することにより、基板表面に、前記パターンに対応する微細凹凸を形成する加工法である。
近年、半導体装置の高集積度化が進み、使用される活性光線もＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）へと短波長化される傾向にある。これに伴い活性光線の基板からの乱反射や定在波の影響が大きな問題となってきた。そこで、この問題を解決すべく、フォトレジストと基板の間に反射防止膜（ｂｏｔｔｏｍ ａｎｔｉ−ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ ｃｏａｔｉｎｇ）を設ける方法が広く検討されている。かかる反射防止膜としては、その使用の容易さなどから有機反射防止膜について数多くの検討が行われてきている（例えば、特許文献１参照）。
また、近年、半導体装置のパターンルールの微細化に従い明らかになってきた配線遅延の問題を解決するために、配線材料として銅を使用する検討が行われており、そして、それと共に半導体基板への配線形成方法としてデュアルダマシンプロセスの検討が行われている。そして、デュアルダマシンプロセスではビアホールが形成され、大きなアスペクト比を有する基板に対して反射防止膜が形成されることになる。そのため、このプロセスに使用される反射防止膜に対しては、ホールを隙間なく充填することができる埋め込み特性や、基板表面に平坦な膜が形成されるようになる平坦化特性などが要求されている。しかし、有機系の反射防止膜用材料を大きなアスペクト比を有する基板に適用することは難しく、近年、埋め込み特性や平坦化特性に重点をおいた材料が開発されるようになってきている（例えば、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５参照。）。
また、半導体装置等のデバイス製造において、誘電体層によるフォトレジストのポイズニング効果を減少させるために、架橋可能なポリマー等を含む組成物より形成されるバリア層を誘電体層とフォトレジストの間に設けるという方法が開示されている（例えば、特許文献６参照。）。
このように、近年の半導体装置の製造においては、反射防止効果を初め、さまざまな効果を達成するために、半導体基板とフォトレジストの間、すなわちフォトレジストの下層として、有機化合物を含む組成物から形成される有機系の下層膜が配置されるようになってきている。
ところで、これらの有機系の下層膜は、一般に、下層膜形成用の組成物を半導体基板上に塗布した後、半導体基板を１７０℃〜２００℃程度の高温で加熱することによって形成されている。そのため、高温での加熱時に下層膜形成用の組成物に含まれている低分子量の成分が揮発または昇華し、周辺装置に付着し、装置を汚染するということが問題となっていた。また、装置に付着した成分が半導体基板上に落下し、パターン形成に悪影響を及ぼすということが問題になっていた。
米国特許第５９１９５９９号明細書 特開２０００−２９４５０４号公報 特開２００２−４７４３０号公報 特開２００２−１９０５１９号公報 国際公開第０２／０５０３５号パンフレット 特開２００２−１２８８４７号公報
本発明の目的は、半導体装置製造のリソグラフィープロセスにおいてフォトレジストの下層に使用される下層膜を光照射によって形成するための下層膜の形成方法を提供することである。また、当該方法を用いたフォトレジストパターンの形成方法を提供することである。
また、本発明の目的は、上層に塗布、形成されるフォトレジストとのインターミキシングを起こさず、フォトレジストに比較して大きなドライエッチング速度を有する下層膜を形成するための方法を提供することである。
また、本発明の目的は、半導体装置製造のリソグラフィープロセスにおいて、半導体基板上に形成されたフォトレジストへの露光照射光の基板からの反射を軽減させる下層反射防止膜、凹凸のある半導体基板を平坦化するための平坦化膜、及び加熱時などに半導体基板から発生する物質によるフォトレジストの汚染を防止する膜等として使用できる下層膜を光照射により形成するための方法を提供することである。
また、本発明の目的は、半導体基板に形成された、高さ／直径で示されるアスペクト比が１以上のホールを光照射により形成される下層膜で充填する方法を提供することである。
また、本発明の目的は、高温での加熱を行うことなく、光照射により下層膜を形成する方法を提供することである。
本発明は第１観点として、半導体基板上にγ−ラクトン構造を含有するポリマー、δ−ラクトン構造を含有するポリマー又はそれら両方の構造を含有するポリマーと架橋剤と光酸発生剤とを含むレジスト下層膜形成組成物を塗布し、塗膜を形成する工程、前記塗膜に光照射することにより下層膜を形成する工程、前記下層膜上にフォトレジスト用組成物を塗布し加熱することによってフォトレジストを形成する工程を含む半導体装置の製造方法、
第２観点として、半導体基板上にγ−ラクトン構造を含有するポリマー、δ−ラクトン構造を含有するポリマー又はそれら両方の構造を含有するポリマーと架橋剤と光酸発生剤とを含むレジスト下層膜形成組成物を塗布し、塗膜を形成する工程、前記塗膜に光照射することにより下層膜を形成する工程、前記下層膜上にフォトレジスト用組成物を塗布し加熱することによってフォトレジストを形成する工程、前記下層膜とフォトレジストで被覆された半導体基板を露光する工程、露光後にフォトレジストを現像する工程、現像されたレジストパターンを用いて下層膜をドライエッチングする工程、及び得られたレジストパターンで半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法、
第３観点として、上記ポリマーが少なくとも式（１）：
Figure 0005083567
 （ただし、式（1）中、 Qは Pと R 1 を結ぶ二価の連結基を示し、R 1 はラクトン環を構成する炭素数２から炭素数４の三価の炭化水素基、好ましくは五員環構造又は六員環構造のラクトン環を構成する炭素数３又は炭素数４の三価の炭化水素基を示し、 Pは主鎖を構成する結合基を示し、R 2 は水素原子、メチル基、又はハロゲン原子を示す。）の単位構造を有するものである第１観点又は第２観点に記載の半導体装置の製造方法、
第４観点として、上記ポリマーが式（2）：
Figure 0005083567
 （式中、x及び yは繰り返し単位の数を示し、ｘ＝５〜５０００、ｙ＝２〜５０００であり、Qは主鎖を構成する炭素原子とR 1 を結ぶ二価の連結基を示し、R 1 はラクトン環を構成する炭素数２から炭素数４の三価の炭化水素基、好ましくは五員環構造又は六員環構造のラクトン環を構成する炭素数３又は炭素数４の三価の炭化水素基を示し、 R 2 及び R 3 は水
素原子、メチル基又はハロゲン原子を示し、R 4 は水素原子、置換若しくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換若しくは非置換のアラルキル基、置換若しくは非置換の炭素環式芳香族基、又は置換若しくは非置換のへテロ環式芳香族基を示し、構造単位 （Ａ’）が１〜７６モル％、構造単位（Ｂ）が９９〜２４モル％である。）で表される重合体からなる第1観点乃至第３観点のいずれか1つに記載の半導体装置の製造方法、
第５観点として、上記ポリマーが、さらに主鎖又は主鎖に結合した側鎖にベンゼン環、ヘテロ環又はそれらの組み合わせを有するポリマーである第１観点乃至第４観点のいずれか１つに記載の半導体装置の製造方法、
第６観点として、ポリマー中のベンゼン環の含有率が３０〜７０質量％である第１観点乃至第５観点のいずれか１つに記載の半導体装置の製造方法、
第７観点として、前記ポリマーが２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、又は１５７ｎｍに吸収を有する構造である第１観点乃至第６観点のいずれか１つに記載の半導体装置の製造方法、
第８観点として、上記架橋剤が少なくとも２個の架橋形成官能基を有するものである第１観点乃至第７観点のいずれか１つに記載の半導体装置の製造方法である。
本発明の方法により、光照射によって、フォトレジストと比較して大きなドライエッチング速度を有し、フォトレジストとのインターミキシングを起こさない、優れた下層膜を形成することができる。
また、本発明に用いられるレジスト下層膜形成組成物により、高さ／直径で示されるアスペクト比が１以上であるホールを有する半導体基板の表面を平坦化することができる。そのため、その上に塗布、形成されるフォトレジスト等の膜厚の均一性を上げることができる。そして、ホールを有する基板を用いたプロセスにおいても、良好なフォトレジストパターンを形成することができる。
本発明に用いられるレジスト下層膜形成組成物により、半導体基板に形成されたホールを隙間（ボイド）を発生することなく下層膜で充填することができる。
また、本発明に用いられる下層膜形成組成物により、高温での加熱を行うことなく、光照射によって下層膜を形成することができる。そのため、該下層膜形成組成物中に含まれる低分子量の成分の揮発または昇華による周辺装置の汚染を防ぐことができる。前記低分子量成分が揮発又は昇華した場合は、昇華物成分がドラフトチャンバー内に付着し、それがやがて半導体基板上に落下し半導体に欠陥を生ずることが懸念される。しかし、本発明による方法では高温での加熱を必要としないので、低分子量の成分をレジスト下層膜形成組成物に使用しても昇華物発生等の懸念がなく、比較的多量の低分子量の成分をレジスト下層膜形成組成物に使用することができる。そのため、比較的低粘度のレジスト下層膜形成組成物を用いて下層膜を形成することができる。そして、ホールの充填性や半導体基板の平坦化性に優れたレジスト下層膜を形成することができる。
本発明は半導体基板上にポリマーと架橋剤と光酸発生剤とを含むレジスト下層膜形成組成物を塗布し塗膜を形成する工程、前記塗膜に光照射することにより下層膜を形成する工程、前記下層膜上にフォトレジスト用組成物を塗布し加熱することによってフォトレジストを形成する工程を含む半導体装置の製造方法である。
本発明に用いられるレジスト下層膜は、ポリマーを構成する主鎖又は主鎖に結合した側鎖にベンゼン環、ヘテロ環又はそれらの組み合わせを有するポリマーを含む。これらはポリマーを構成する主鎖に結合した側鎖にベンゼン環、ヘテロ環又はそれらの組み合わせを有するポリマーが好ましい。
上記下層膜は、ポリマー中のベンゼン環の含有率が３０〜７０質量％であることが好ましい。
上記下層膜は、レジスト下層膜形成組成物を半導体基板に塗布し、焼成により溶媒を除去してレジスト下層膜を形成する。上記レジスト下層膜形成組成物は、ポリマー、架橋剤、光酸発生剤、及び溶剤からなり、任意成分として架橋触媒、界面活性剤を含有するレジスト下層膜形成組成物の固形分は０．１〜５０質量％、または５〜４０質量％であり、または１０〜３０質量％である。ここで固形分とは、レジスト下層膜形成組成物の全成分から溶剤成分を除いたものである。
レジスト下層膜形成組成物において、ポリマーは固形分当たり１０質量％以上であり、例えば３０質量％〜９９質量％であり、例えば５０質量％〜９９質量％であり、例えば６５質量％〜９９質量％である。
上記ポリマーはラクトン構造を含有する樹脂が好ましい。上記ポリマーは主鎖又は主鎖と連結する側鎖に五員環構造をとるγ（ガンマ）−ラクトン構造又は六員環構造をとるδ（デルタ）−ラクトン構造が導入されたものを用いることができる。
上記ポリマーの分子量は、使用する塗布溶剤、溶液粘度、膜形状などにより変動するが、重量平均分子量として１０００〜１００００００、好ましくは１０００〜２０００００、さらに好ましくは１０００〜１０００００である。
上記ポリマーに用いられるγ−ラクトンは五員環構造を有するラクトンであり、例えばγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、テナロン酸等の置換、非置換のγ−ラクトンを例示する事が出来る。
またδ−ラクトンは六員環構造を有するラクトンであり、例えばδ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン等の置換、非置換のδ−ラクトンを例示する事が出来る。
上記ポリマーは、例えば主鎖に連結する側鎖にラクトン構造を有する化合物が結合した樹脂を用いることができ、それら樹脂としては少なくとも式（１）の構造単位を有するものである。
上記式（１）中、ＱはＰとＲ１を結ぶ二価の連結基を示し、Ｒ１はラクトン環を構成する炭素数２から炭素数４の三価の炭化水素基、好ましくは五員環構造又は六員環構造のラクトン環を構成する炭素数３又は炭素数４の三価の炭化水素基を示す。Ｐは主鎖を構成する結合基を示し、Ｒ２は水素原子、メチル基、又はハロゲン原子を示す。Ｒ１で示される三価の炭化水素基は、好ましくは五員環構造又は六員環構造のラクトン環を構成し、それら炭化水素基の一箇所でＱを介してＰと結合しているものであり、この炭化水素基は置換基を有する場合と非置換の場合がある。
上記式（１）の構造を有するポリマーは、例えばアクリル酸、ハロゲン化アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル系樹脂と、α−ブロモ−γ−ブチロラクトン、α−ブロモ−δ−バレロラクトン等のラクトンを反応させることにより製造することができる。
そして本発明に用いられる上記ポリマーとしては、アクリル系樹脂を主鎖に持ち、γ−ラクトン若しくはその誘導体、又はδ−ラクトン若しくはその誘導体を側鎖に有する構造単位と、アクリル系樹脂からなる構造単位との組み合わせである共重合体を形成した式（２）の構造をとることができる。
上記共重合体は、好ましくは構造単位 （Ａ’）が１〜７６モル％、構造単位（Ｂ）が ９９〜２４モル％である。上記式（２）中、ｘ及びｙは繰り返し単位の数を示し、ｘ＝５〜５０００、ｙ＝２〜５０００であり、Ｑは主鎖を構成する炭素原子とＲ１を結ぶ二価の連結基を示し、Ｒ１はラクトン環を構成する炭素数２から炭素数４の三価の炭化水素基、好ましくは五員環構造又は六員環構造のラクトン環を構成する炭素数３又は炭素数４の三価の炭化水素基を示す。この炭化水素基は置換基を有する場合と非置換の場合がある。Ｒ２及びＲ３は水素原子、メチル基又はハロゲン原子を示し、Ｒ４は水素原子、置換若しくは
非置換の炭素数 １〜１０のアルキル基、置換若しくは非置換のアラルキル基、置換若しくは非置換の炭素環式芳香族基、又は置換若しくは非置換のへテロ環式芳香族基を示す。
ここで、Ｒ4の好ましいアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、シクロプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロブチル、１−メチル−シクロプロピル、２−メチル−シクロプロピル、ｎ−ペンチル、１−メチル−ｎ−ブチル、２−メチル−ｎ−ブチル、３−メチル−ｎ−ブチル、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル、１−エチル−ｎ−プロピル、シクロペンチル、１−メチル−シクロブチル、２−メチル−シクロブチル、３−メチル−シクロブチル、１，２−ジメチル−シクロプロピル、２，３−ジメチル−シクロプロピル、１−エチル−シクロプロピル、２−エチル−シクロプロピル、ｎ−ヘキシル、１−メチル−ｎ−ペンチル、２−メチル−ｎ−ペンチル、３−メチル−ｎ−ペンチル、４−メチル−ｎ−ペンチル、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル、１，２−ジメチル−ｎ−ブチル、１，３−ジメチル−ｎ−ブチル、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル、１−エチル−ｎ−ブチル、２−エチル−ｎ−ブチル、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル、シクロヘキシル、１−メチル−シクロペンチル、２−メチル−シクロペンチル、３−メチル−シクロペンチル、１−エチル−シクロブチル、２−エチル−シクロブチル、３−エチル−シクロブチル、１，２−ジメチル−シクロブチル、１，３−ジメチル−シクロブチル、２，２−ジメチル−シクロブチル、２，３−ジメチル−シクロブチル、２，４−ジメチル−シクロブチル、３，３−ジメチル−シクロブチル、１−ｎ−プロピル−シクロプロピル、２−ｎ−プロピル−シクロプロピル、１−ｉ−プロピル−シクロプロピル、２−ｉ−プロピル−シクロプロピル、１，２，２−トリメチル−シクロプロピル、１，２，３−トリメチル−シクロプロピル、２，２，３−トリメチル−シクロプロピル、１−エチル−２−メチル−シクロプロピル、２−エチル−１−メチル−シクロプロピル、２−エチル−２−メチル−シクロプロピル及び２−エチル−３−メチル−シクロプロピル等が挙げられる。また、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチルのようなヒドロキシル基で置換されたアルキル基、トリクロロエチル、トリフルオロエチルのようなハロゲン原子で置換されたアルキル基等を挙げることができる。
好ましいアラルキル基としては、ベンジル基、ｏ−メチルベンジル基、ｍ−メチルベンジル基、ｐ−メチルベンジル基、ｏ−クロルベンジル基、ｍ−クロルベンジル基、ｐ−クロルベンジル基、ｏ−フルオロベンジル基、ｐ−フルオロベンジル基、ｏ−メトキシベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基、ｐ−ニトロベンジル基、ｐ−シアノベンジル基、フェネチル基、ｏ−メチルフェネチル基、ｍ−メチルフェネチル基、ｐ−メチルフェネチル基、ｏ−クロルフェネチル基、ｍ−クロルフェネチル基、ｐ−クロルフェネチル基、ｏ−フルオロフェネチル基、ｐ−フルオロフェネチル基、ｏ−メトキシフェネチル基、ｐ−メトキシフェネチル基、ｐ−ニトロフェネチル基、ｐ−シアノフェネチル基、３−フェニルプロピル基、４−フェニルブチル基、５−フェニルペンチル基、６−フェニルヘキシル基、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基、ｏ−ビフェニリルメチル基、ｍ−ビフェニリルメチル基、ｐ−ビフェニリルメチル基、１−アントリルメチル基、２−アントリルメチル基、９−アントリルメチル基、１−フェナントリルメチル基、２−フェナントリルメチル基、３−フェナントリルメチル基、４−フェナントリルメチル基、９−フェナントリルメチル基、α−ナフチルエチル基、β−ナフチルエチル基、ｏ−ビフェニリルエチル基、ｍ−ビフェニリルエチル基、ｐ−ビフェニリルエチル基、１−アントリルエチル基、２−アントリルエチル基、９−アントリルエチル基、１−フェナントリルエチル基、２−フェナントリルエチル基、３−フェナントリルエチル基、４−フェナントリルエチル基及び９−フェナントリルエチル基が挙げられる。
そして、好ましい炭素環式芳香族基としては、フェニル基、ｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｏ−クロルフェニル基、ｍ−クロルフェニル基、ｐ−クロルフェニル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、ｐ−ビフェニリル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基及び９−フェナントリル基が挙げられる。
好ましいヘテロ環式芳香族基としてはピリジル、キノリニル、キノキサリニル基等を挙げることができる。Ｒ4は単独で用いることができるが、また、組み合わせて用いることもできる。
式（２）においてもＲ１はラクトン環を構成する炭素数２から炭素数４の三価の炭化水素基、好ましくは五員環構造又は六員環構造のラクトン環を構成する炭素数３又は炭素数４の三価の炭化水素基を示し、それら炭化水素基の一箇所でＱを介して主鎖の炭素原子と結合しているものであり、またこの炭化水素基は非置換である場合と、置換基を有する場合がある
式（１）及び式（２）の樹脂において、ラクトン構造を有する構造単位（Ａ）及び（Ａ’）は必須構造である。
式（２）はアクリル系樹脂の側鎖にラクトン構造を有する構造単位（Ａ’）と、アクリル系樹脂からなる構造単位（Ｂ）からなる共重合樹脂である。構造単位（Ａ’）が共重合体（２）中で１〜７６モル％、構造単位（Ｂ）が共重合体（２）中で９９〜２４モル％である。
ここで、Ｒ１は炭素数２から炭素数４の三価の炭化水素基を示し、ラクトン環を構成する。好ましいＲ １ は炭素数３又は炭素数４の三価の炭化水素基を示し、五員環構造又は六員環構造のラクトン環を構成する。Ｒ２及びＲ３は水素原子、メチル基又はハロゲン原子を示し、Ｒ４は水素原子、置換若しくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換若しくは非置換のアラルキル基、置換若しくは非置換の炭素環式芳香族基、又は置換若しくは非置換のへテロ環式芳香族基を示す。
ここで、Ｒ４の好ましいアルキル基としては、メチル、エチル、ノルマルプロピル、ノルマルブチルのような直鎖アルキル基、イソプロピル、イソブチル、２−エチルへキシルのような分枝アルキル基、シクロペンチル、シクロへキシルのような脂環式アルキル基 、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチルのようなヒドロキシル基で置換されたアルキル基、トリクロロエチル、トリフルオロエチルのようなハロゲン原子で置換されたアルキル基等を挙げることができる。好ましいアラルキル基としてはべンジル、２−フェニルエチル、ナフチルメチル、アントラセニルメチル基等を挙げることができ る。そして、好ましい炭素環式芳香族基としてはフェニル、ナフチル、アントラセニル 基等を挙げることができ、好ましいヘテロ環式芳香族基としてはピリジル、キノリニル、
キノキサリニル基等を挙げることができる。特にヒドロキシル基を有するアルキル基、 例えばヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基等が好ましい。Ｒ４は単独で用いることができるが、また、組み合わせて用いることもできる。
また、式（２）のポリマーはレジスト下層膜とした時に、γ−ラクトン構造、δ−ラクトン構造又はそれら組み合わせからなる構造単位（Ａ’）の導入量の増大に伴いドライエッチング速度が増加する。この好ましい割合としては上記構造単位（Ａ’）が共重合体（２）中で１〜７６モル％、アクリル系モノマー構造単位（Ｂ）が共重合体（２）中で９９〜２４モル％である。
上記式（２）の樹脂は、構造単位（Ａ’）のモノマーと、構造単位（Ｂ）のモノマー又はそれらの組み合わせを共重合させて得る方法、或いは構造単位（Ｂ）のモノマー又はそれらの組み合わせを重合させ、得られた樹脂にラクトン構造を有する化合物を反応させる方法がある。
構造単位（Ａ’）のモノマーと構造単位（Ｂ）のモノマー又はそれらの組み合わせを共重合させて得る方法では、まずアクリル酸、ハロゲン化アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル系化合物と、α−ブロモ−γ−ブチロラクトン、α−ブロモ−δ−バレロラクトン等のラクトン化合物を反応させることにより構造単位（Ａ’）のモノマーを製造し、その次にアクリル酸、ハロゲン化アクリル酸、メタクリル酸、又はそれらのエステルからなる構造単位（Ｂ）のモノマー又はそれらの組み合わせと共重合させ上記式（２）の樹脂を製造することができる。
一方、構造単位（Ｂ）のモノマー又はそれらの組み合わせを重合させ、得られた重合体とα−ブロモ−γ−ブチロラクトン、α−ブロモ−δ−バレロラクトン等のラクトン化合物を反応させることにより上記式（２）の樹脂を製造する事が出来る。
上記構造単位（Ａ’）及び（Ｂ）の含有量はモル％で標記されているが、上記単位を質量％で標記しても同様の値を示すものである。
上記式（１）及び式（２）のポリマーは、ランダム共重合体、ブロック共重合体あるいはグラフト共重合体のいずれであってもよい。本発明のレジスト下層膜を形成するポリマーは、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合などの方法により合成することができる。その形態は溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊状重合など種々の方法が可能である。
本発明に用いられるレジスト下層膜は上塗りするフォトレジスト膜とのインターミキシングを防ぐ意味で架橋形成させることが好ましく、そのために架橋剤を含有する。半導体基板上に塗布した後に光照射を行ってレジスト下層膜形成組成物に含まれる光酸発生剤より生じた酸によりポリマーと架橋剤との間で架橋形成が行われる。この架橋形成は、さらに１１０℃程度の低温で加熱することにより架橋が進行する。従って、本発明に用いられるレジスト下層膜形成組成物は架橋剤成分を含む。その架橋剤としては、メラミン系、置換尿素系、またはそれらのポリマー系等が挙げられる。好ましくは、少なくとも２個の架橋形成置換基を有する架橋剤であり、メトキシメチル化グリコールウリル、ブトキシメチル化グリコールウリル、メトキシメチル化メラミン、ブトキシメチル化メラミン、メトキシメチルベンゾグワナミン、ブトキシメチルベンゾグワナミン、メトキシメチル尿素、ブトキシメチル尿素、メトキシメチルチオ尿素、またはメトキシメチルチオ尿素等の化合物である。また、これらの化合物の縮合体も使用することができる。架橋剤の添加量は、使用する塗布溶剤、使用する下地基板、要求される溶液粘度、要求される膜形状などにより変動するが、全固形分に対して０．００１〜８０質量％、好ましくは ０．０１〜５０質量％、さらに好ましくは０．０５〜４０質量％である。これら架橋剤は自己縮合による架橋反応を起こすこともあるが、本発明に用いられるポリマー中に架橋性置換基が存在する場合は、それらの架橋性置換基と架橋反応を起こすことができる。
架橋剤は、式（１）又は式（２）の重合体と架橋反応を起こすことが好ましく、従って、構造単位（Ａ）、構造単位（Ａ’）、構造単位（Ｂ）のいずれか、又は両方に架橋反応を起こすことが可能な官能基（例えば、ヒドロキシル基）が存在することが好ましい。
本発明のレジスト下層膜形成組成物に使用されるポリマーは、式（１）の重合体を形成するに当たり構造単位（Ａ）を形成するモノマー、又は式（２）の重合体を形成するに当たり構造単位（Ａ’）と（Ｂ）を形成するモノマーに、更に非架橋性のモノマーを共重合させることも可能であり、これによりドライエッチング速度、反射率等の微調整が行える。このような共重合モノマーとしては以下のものが挙げられる。例えば、アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物である。
アクリル酸エステル類としては、例えばアルキル基の炭素原子数が１〜１０のアルキルアクリレートが挙げられる。
メタクリル酸エステル類としては、例えばアルキル基の炭素原子数が１〜１０のアルキルメタクリレートが挙げられる。
アクリルアミド類としては、アクリルアミドや、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ−アリールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリールアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドなどが挙げられる。
メタクリルアミド類としては、例えばメタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ−アリールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリールメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドなどが挙げられる。
ビニルエーテル類としては、例えばアルキルビニルエーテル、ビニルアリールエーテルが挙げられる。
ビニルエステル類としては、例えばビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテートが挙げられる。
スチレン類としては、例えばスチレン、アルキルスチレン、アルコキシスチレン、ハロゲン化スチレン、カルボキシスチレンが挙げられる。
クロトン酸エステル類としては、例えばクロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、グリセリンモノクロトネート等のクロトン酸アルキルが挙げられる。
また、イタコン酸ジアルキル類、マレイン酸あるいはフマール酸のジアルキルエステル類又はモノアルキルエステル類、クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、ラクトン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等が挙げられる。その他、一般的には構造単位（Ａ）を形成するモノマー、又は構造単位（Ａ’）と（Ｂ）を形成するモノマーと共重合可能である付加重合性不飽和化合物であれば用いる事が出来る。
本発明に用いられるレジスト下層膜形成組成物は、ポリマーと架橋剤との架橋反応を促進する為に、光酸発生剤を添加する事が出来る。そのような光酸発生剤としては、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、及びジスルホニルジアゾメタン化合物等が挙げられる。
オニウム塩化合物としてはジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフエート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート及びビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート等のヨードニウム塩系酸発生剤、及びトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート及びトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のスルホニウム塩系酸発生剤等が挙げられる。
スルホンイミド化合物としては、例えばＮ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド及びＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ナフタルイミド等が挙げられる。
ジスルホニルジアゾメタン化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、及びメチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン等が挙げられる。
また、光酸発生剤としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールメタンスルホン酸トリエステル及びニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート等のスルホン酸エステル化合物、及びフェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン化合物系光酸発生剤が挙げられる。
これらの光酸発生剤は一種のみを使用することができ、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明に用いられるレジスト下層膜形成組成物における光酸発生剤の含有量としては、固形分中で例えば０．０１〜１０質量％であり、または０．１〜５質量％であり、または０．５〜３質量％である。
また上記架橋反応を促進するための触媒として、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸、サリチル酸、スルホサリチル酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、ナフタレンカルボン酸等の酸性化合物又は／及び２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレート、その他有機スルホン酸アルキルエステル等の熱酸発生剤を配合する事が出来る。配合量は全固形分に対して、０．０００１〜２０質量％、好ましくは０．０００５〜１０質量％である。
上記のポリマー、架橋剤成分、光酸発生剤等を溶解させる溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトシキ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等を用いることができる。これらの有機溶剤は単独で、または２種以上の組合せで使用される。
さらに、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を混合して使用することができる。これらの溶剤の中でプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、及びシクロヘキサノン等がレベリング性の向上に対して好ましい。
本発明に用いられるレジスト下層膜形成組成物は、更なる吸光剤、レオロジー調整剤、接着補助剤、界面活性剤などを添加することができる。
吸光剤としては例えば、「工業用色素の技術と市場」（ＣＭＣ出版）や「染料便覧」（有機合成化学協会編）に記載の市販の吸光剤、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ １，３，４，５，７，８，１３，２３，３１，４９，５０，５１，５４，６０，６４，６６，６８，７９，８２，８８，９０，９３，１０２，１１４及び１２４；Ｃ．Ｉ．Ｄ ｉｓｐｅｒｓｅ Ｏｒａｎｇｅ１，５，１３，２５，２９，３０，３１，４４，５７，７２及び７３；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ １，５，７，１３，１７，１９，４３，５０，５４，５８，６５，７２，７３，８８，１１７，１３７，１４３，１９９及び２１０；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｖｉｏｌｅｔ ４３；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ ９６；Ｃ．Ｉ．Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｂｒｉｇｈｔｅｎｉｎｇ Ａｇｅｎｔ １１２，１３５及び１６３；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ２及び４５；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １，３，８，２３，２４，２５，２７及び４９；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ １０；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ２等を好適に用いることができる。上記吸光剤は通常、全固形分に対して１０質量％以下、好ましくは５質量％以下の割合で配合される。
レオロジー調整剤は、レジスト下層膜形成組成物の流動性を向上させ、特にベーキング工程において、膜厚均一性の向上目的で添加される。具体例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレート等のフタル酸誘導体、ジノルマルブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、オクチルデシルアジペート等のアジピン酸誘導体、ジノルマルブチルマレート、ジエチルマレート、ジノニルマレート等のマレイン酸誘導体、メチルオレート、ブチルオレート、テトラヒドロフルフリルオレート等のオレイン酸誘導体、またはノルマルブチルステアレート、グリセリルステアレート等のステアリン酸誘導体を挙げることができる。これらのレオロジー調整剤は、全固形分に対して通常３０質量％未満の割合で配合される。
接着補助剤は、主に基板あるいは下層にある膜との密着性を向上させ、特に現像においてフォトレジストが剥離しないようにするための目的で添加される。具体例としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフエニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類、ビニルトリクロロシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環式化合物や、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア等の尿素、またはチオ尿素化合物を挙げることができる。これらの接着補助剤は、全固形分に対して通常５質量％未満、好ましくは２質量％未満の割合で配合される。
本発明に用いられるレジスト下層膜形成組成物には、ピンホールやストレーション等の発生がなく、表面むらに対する塗布性をさらに向上させるために、界面活性剤を配合することができる。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトツプＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製）、メガフアツクＦ１７１、Ｆ１７３（大日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳー３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、全固形分に対して通常０．２質量％以下、好ましくは０．１質量％以下である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また２種以上の組合せで添加することもできる。
本発明において、レジスト下層膜の上層に用いられるフォトレジスト膜としてはネガ型、ポジ型いずれも使用でき、ノボラック樹脂と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、アルカリ可溶性バインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、骨格にＳｉ原子を有するフォトレジスト等があり、例えば、ロームアンドハーツ社製、商品名ＡＰＥＸ−Ｅ、住友化学工業（株）製商品名ＰＡＲ７１０、及び信越化学工業（株）製商品名ＳＥＰＲ４３０等が挙げられる。また、例えば、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３３０−３３４（２０００）、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３５７−３６４（２０００）、やＰｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３６５−３７４（２０００）に記載されているような、含フッ素原子ポリマー系フォトレジストを挙げることができる。
本発明のフォトレジスト膜の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジーｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。さらに、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。これらの中で好ましい現像液は第四級アンモニウム塩、さらに好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びコリンである。
本発明の半導体装置の製造方法では、半導体基板上にポリマーと架橋剤と光酸発生剤とを含むレジスト下層膜形成組成物を塗布し塗膜を形成する工程、前記塗膜に光照射することにより下層膜を形成する工程、前記下層膜上にフォトレジスト用組成物を塗布し加熱することによってフォトレジストを形成する工程を含む。
更に詳しくは、半導体基板上にポリマーと架橋剤と光酸発生剤とを含むレジスト下層膜形成組成物を塗布し塗膜を形成する工程、前記塗膜に光照射することにより下層膜を形成する工程、前記下層膜上にフォトレジスト用組成物を塗布し加熱することによってフォトレジストを形成する工程、前記下層膜とフォトレジストで被覆された半導体基板を露光する工程、露光後にフォトレジストを現像する工程、現像されたレジストパターンを用いて下層膜をドライエッチングする工程、及び得られたレジストパターンで半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法である。
半導体装置の製造に使用される半導体基板（例えば、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンウエハ基板、シリコンナイトライド基板、ガラス基板、ＩＴＯ基板、ポリイミド基板及び低誘電率材料（ｌｏｗ−ｋ材料）被覆基板等）の上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明のレジスト下層膜形成組成物が塗布され塗膜が形成される。そして、塗膜に光照射を行う前に、必要に応じて乾燥工程を行うことができる。溶剤を含むレジスト下層膜形成組成物では、乾燥工程をおくことが好ましい。
乾燥工程は、高温での加熱という方法でなければ特に制限はない。高温（例えば１５０℃、またはそれ以上の温度）で加熱されると、塗膜に含まれる固形分の昇華等が起こり、装置を汚染することが考えられるからである。乾燥工程は、例えば、ホットプレート上、基板を５０〜１１０℃で０．１〜１０分間加熱することによって行うことができる。また、例えば、室温（２０℃程度）で風乾することで行うことができる。
次に塗膜に対して光照射が行われる。光照射には、光酸発生剤から酸を発生させることができる方法であれば、特に制限なく使用することができる。光照射は、例えば、波長が１５０ｎｍ〜１０００ｎｍ、または１９３〜７００ｎｍ、または２００〜６００ｎｍである光を用いて行うことができる。露光量１〜２０００ｍＪ／ｃｍ2、または１０〜１５００ｍＪ／ｃｍ2、または５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ2による。光照射は例えば、超高圧水銀ランプ、フラッシュＵＶランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、ＤＥＥＰ−ＵＶ（深紫外）ランプ、キセノンショートアークランプ、ショートアークメタルハライドランプ、ＹＡＧレーザ励起用ランプ及びキセノンフラッシュランプ等を使用して行うことができる。例えば、超高圧水銀ランプを用い、紫外域の２８９ｎｍ、２９７ｎｍ、３０３ｎｍ、３１３ｎｍ（ｊ線）、３３４ｎｍ、３６５ｎｍ（ｉ線）や、可視光域の４０５ｎｍ（ｈ線）、４３６ｎｍ（ｇ線）、５４６ｎｍ、５７９ｎｍの波長をピークとした輝線スペクトルを含めた波長２５０ｎｍ程度から６５０ｎｍ程度までの全波長を照射することによって行うことができる。
半導体基板上にポリマーと架橋剤と光酸発生剤とを含むレジスト下層膜形成組成物を塗布し光照射により下層膜を形成させる時に、光照射後の加熱（ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）を行なうこともできる。この加熱は、加熱温度７０℃〜１１０℃、加熱時間０．３〜１０分間から適宜、選択された条件で行われる。
光照射によって光酸発生剤より酸が生じ、これらにより塗膜中のポリマーと架橋剤との架橋反応が起こる。そして、この架橋反応の結果、レジスト下層膜が形成される。このようにして形成されたレジスト下層膜は、その上層に塗布されるフォトレジスト用組成物に使用されている溶剤、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ピルビン酸メチル、乳酸エチル及び乳酸ブチル等に対する溶解性が低いものとなる。このため、本発明に用いられるレジスト下層膜形成組成物より形成されるレジスト下層膜はフォトレジストとのインターミキシングを起こさないものとなる。
本発明に用いられるレジスト下層膜形成組成物を、高さ／直径で示されるアスペクト比が１以上、例えば１〜１０、または２〜５、のホールを有する半導体基板に適用することができる。そして、本発明に用いられるレジスト下層膜形成組成物は、そのようなホールを隙間（ボイド）を発生させることなく下層膜で充填するために使用することができる。また、アスペクト比が１以上のホールを密疎に有する半導体基板（ホールが密に存在する部分と疎に存在する部分とを有する基板）に本発明のレジスト下層膜形成組成物を適用することができる。そして、本発明のレジスト下層膜形成組成物は、そのようなホールが密疎に存在する基板の表面に平坦な下層膜を形成するために使用することができる。
また、本発明のレジスト下層膜形成組成物を１より小さいアスペクト比のホールを有する半導体基板や、段差を有する半導体基板に対しても使用することができる。また、段差などを有さない半導体基板に対しても使用することができる。
本発明のレジスト下層膜形成組成物より形成されるレジスト下層膜の膜厚としては、基板表面上で、例えば２０〜２０００ｎｍであり、または３０〜１０００ｎｍであり、または５０〜８００ｎｍである。
次に、レジスト下層膜の上にフォトレジストが形成される。これによって、半導体基板上にレジスト下層膜及びフォトレジストの積層構造が形成される。フォトレジストの形成は、周知の方法、すなわち、フォトレジスト用組成物溶液のレジスト下層膜上への塗布及び加熱によって行なうことができる。
次に、所定のマスクを通して露光が行なわれる。露光には、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）及びＦ２エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）等を使用することができる。露光後、必要に応じて露光後加熱（ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）を行なうこともできる。露光後加熱は、加熱温度７０℃〜１５０℃、加熱時間０．３〜１０分間から適宜、選択される。
次いで、現像液によって現像が行なわれる。これにより、例えばポジ型フォトレジストが使用された場合は、露光された部分のフォトレジストが除去され、フォトレジストのパターンが形成される。現像の条件としては、温度５〜５０℃、時間０．１〜５分間から適宜選択される。
そして、このようにして形成されたフォトレジストのパターンを保護膜として、レジスト下層膜の除去及び半導体基板の加工が行なわれる。レジスト下層膜の除去は、テトラフルオロメタン（ＣＦ4）、パーフルオロシクロブタン（Ｃ4Ｆ8）、パーフルオロプロパン（Ｃ3Ｆ8）、トリフルオロメタン、一酸化炭素、アルゴン、酸素、窒素、六フッ化硫黄、ジフルオロメタン、三フッ化窒素及び三フッ化塩素等のガスを用いたドライエッチングにより行うことができる。レジスト下層膜の除去によって、半導体基板上にレジスト下層膜及びフォトレジストからなるパターンが形成される。
また、本発明のレジスト下層膜の上には、フォトレジストの形成前に反射防止膜層を形成することができる。その反射防止膜としては特に制限はなく、既存の反射防止膜がしよう可能である。例えば、これまでリソグラフィープロセスにおいて慣用されている反射防止膜形成用の組成物を用いて、慣用されている方法、例えば、スピナー、コーターによる下層膜上への塗布、及び焼成によって反射防止膜の形成を行なうことができる。反射防止膜組成物としては、例えば、吸光性化合物、樹脂及び溶剤を主成分とするもの、化学結合により連結した吸光性基を有する樹脂、架橋剤及び溶剤を主成分とするもの、吸光性化合物、架橋剤及び溶剤を主成分とするもの、吸光性を有する高分子架橋剤及び溶剤を主成分とするもの等が挙げられる。これらの反射防止膜組成物はまた、必要に応じて、酸成分、酸発生剤成分、レオロジー調整剤等を含むことができる。吸光性化合物としては、反射防止膜の上に設けられるフォトレジスト中の感光成分の感光特性波長領域における光に対して高い吸収能を有するものであれば用いることができ、例えば、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、アゾ化合物、ナフタレン化合物、アントラセン化合物、アントラキノン化合物、トリアジン化合物等が挙げられる。樹脂としては、ポリエステル、ポリイミド、ポリスチレン、ノボラック樹脂、ポリアセタール樹脂、アクリル樹脂等を挙げることができる。化学結合により連結した吸光性基を有する樹脂としては、アントラセン環、ナフタレン環、ベンゼン環、キノリン環、キノキサリン環、チアゾール環といった吸光性芳香環構造を有する樹脂を挙げることができる。
また、本発明のレジスト下層膜形成組成物を塗布する前に、半導体基板上に反射防止膜または平坦化膜を形成することができる。
本発明のレジスト下層膜形成組成物より形成されるレジスト下層膜は、また、リソグラフィープロセスにおいて使用される光の波長によっては、その光に対する吸収を有することがある。そのような場合には、基板からの反射光を防止する効果を有する層、すなわち反射防止膜として機能することができる。さらに、本発明のレジスト下層膜は、基板とフォトレジストとの相互作用の防止するための層、フォトレジストに用いられる材料又はフォトレジストへの露光時に生成する物質の半導体基板への悪作用を防ぐための層、加熱焼成時に半導体基板から生成する物質の上層フォトレジストへの拡散を防ぐための層、等として使用することも可能である。
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、これによって本発明が限定されるものではない。
合成例１
下記式（３）のブチロラクトンメタクリレート：
Figure 0005083567
 ６．６ｇ（０．０３９モル）、ヒドロキシプロピルメタクリレート６．６ｇ（０．０４６モル）およびベンジルメタクリレート６．８ｇ（０．０３９モル）をテトラヒドロフラン６４．４ｇに溶解させた後、フラスコ内を窒素にて置換し還流温度まで昇温する。還流開始後テトラヒドロフラン１０ｇに溶解したアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２ｇを窒素加圧下添加し、２４時間反応させた。反応溶液は冷却後、ジエチルエーテルに投入し、ポリマーを再沈殿、加熱乾燥して式（４）の樹脂を得た。得られた樹脂は重合度４９０、重量平均分子量Ｍｗ８００００（ポリスチレン換算）、ｘ：ｙ１：ｙ２のモル比は３１％：３８％：３１％、収率９０％であった。
Figure 0005083567
実施例１
上記合成例１で得た樹脂１．６ｇを有する乳酸エチル溶液８.０ｇ（固形分濃度２０．０％）に、架橋剤としてテトラメトキシメチルグリコールウリル０.４ｇと、光酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート０.０３ｇを混合し、溶媒のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５５ｇ、乳酸エチル６.５ｇに溶解させ１０.０％溶液とした後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、その後、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過してレジスト下層膜形成組成物を調製した。
比較例１
上記合成例１で得た樹脂１．６ｇを有する乳酸エチル溶液８.０ｇ（固形分濃度２０．０％）に、架橋剤としてテトラメトキシメチルグリコールウリル０.４ｇと、架橋触媒としてｐ−トルエンスルホン酸０.０３ｇを混合し、溶媒のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５５ｇ、乳酸エチル６.５ｇに溶解させ１０.０％溶液とした後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、その後、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過してレジスト下層膜形成組成物を調製した。
（光学パラメータの測定）
実施例１で調製したレジスト下層膜形成組成物の溶液はスピナーを用い、シリコンウェハー上に塗布した。塗膜を超高圧水銀ランプ（ウシオ電気（株）製、型式ＵＩＳ−５０１１ＭＩＫＹ、出力５００Ｗ）を用い、２４８ｎｍのバンドパスフィルターを透過したランプの全波長を３分間照射した（露光量５０ｍＪ／ｃｍ2）。その後ホットプレート上、１１０℃で１分間加熱し、レジスト下層膜（膜厚１４５ｎｍ）を形成した。そして、これらのレジスト下層膜を分光エリプソメーターにより、１９３ｎｍでの屈折率（ｎ値）は１．８２であり、減衰係数（ｋ値）は０．３４であった。
であった。
前記同様に測定して、比較例１のレジスト下層膜形成組成物より得られたレジスト下層膜は、１９３ｎｍでの屈折率（ｎ値）は１．８２であり、減衰係数（ｋ値）は０．３４であった。
（フォトレジストとのインターミキシングの試験）
実施例１で調製したレジスト下層膜形成組成物の溶液をスピナーを用い、シリコンウェハー上に塗布した。塗膜を超高圧水銀ランプ（ウシオ電気（株）製、型式ＵＩＳ−５０１１ＭＩＫＹ、出力５００Ｗ）を用い、２４８ｎｍのバンドパスフィルターを透過したランプの全波長を３分間照射した（露光量５０ｍＪ／ｃｍ2）。その後ホットプレート上、１１０℃で１分間加熱し、下層膜（膜厚１４５ｎｍ）を形成した。このレジスト下層膜の上層に、市販のフォトレジスト溶液（住友化学工業（株）製、商品名ＰＡＲ７１０）をスピナーにより塗布した。ホットプレート上で９０又は１１０℃で１．５分間加熱した。フォトレジストを露光後、露光後加熱を９０℃で１．５分間行った。フォトレジストを現像させた後、レジスト下層膜の膜厚を測定し、レジスト下層膜とフォトレジスト層とのインターミキシングが起こらないことを確認した。
（ドライエッチング速度の測定）
実施例１で得たレジスト下層膜形成組成物の溶液をスピナーによりシリコンウエハー上に塗布した。塗膜を超高圧水銀ランプ（ウシオ電気（株）製、型式ＵＩＳ−５０１１ＭＩＫＹ、出力５００Ｗ）を用い、２４８ｎｍのバンドパスフィルターを透過したランプの全波長を３分間照射した（露光量５０ｍＪ／ｃｍ2）。その後ホットプレート上、１１０℃で１分間加熱し、レジスト下層膜（膜厚１４５ｎｍ）を形成した。そしてこれらを、日本サイエンティフィック製ＲＩＥシステムＥＳ４０１を用い、ドライエッチングガスとしてＣＦ4を使用した条件下でドライエッチング速度を測定した。ドライエッチング選択性は、市販のフォトレジスト溶液（住友化学工業（株）製、商品名ＰＡＲ７１０）のドライエッチング速度を１．００とした時に、実施例１のレジスト下層膜形成組成物から得られたレジスト下層膜のドライエッチング速度は１．４０だった。
前記同様に測定して、比較例１のレジスト下層膜形成組成物より得られたレジスト下層膜のドライエッチング速度は１．４０だった。
実施例１のレジスト下層膜形成組成物から得られたレジスト下層膜のエッチング速度は、フォトレジストに比較して大きいことが確認された。レジスト下層膜のドライエッチング速度がフォトレジストのドライエッチング速度よりも高いことの必要性は、レジスト下層膜上に形成されたフォトレジストを現像し、その後でドライエッチングにより基板の下地を露出させる工程で、レジスト下層膜のドライエッチング速度の方がフォトレジストのドライエッチング速度よりも高くなる事により、フォトレジストが削り取られる前に下層膜が除去されるので、現像されたフォトレジストのパターンを正確に基板に転写する事ができるためである。
（硬化時の昇華物の比較）
加熱中のレジスト下層膜からの昇華物を、検出部分に組み込まれたノズルによって水晶振動子（ＱＣＭセンサー）の表面に付着させ、該水晶振動子への昇華物の付着量に応じた共振周波数の変化から、昇華物量を加熱時間の経過と共にリアルタイムで測定する方法によって昇華物を測定した。
実施例１のレジスト下層膜形成組成物を直径４インチのシリコンウエハー基板にスピンコーターにて塗布した。そして、溶剤を除去して乾燥させるため、ホットプレート上、１００℃で１分間加熱した。次いで、塗膜を超高圧水銀ランプ（ウシオ電気（株）製、型式ＵＩＳ−５０１１ＭＩＫＹ、出力５００Ｗ）を用い、２４８ｎｍのバンドパスフィルターを透過したランプの全波長を３分間照射（露光量５０ｍＪ／ｃｍ2）し、光架橋硬化によるレジスト下層膜（膜厚１４５ｎｍ）を形成した。レジスト下層膜が塗膜されたウエハーをホットプレートが一体化した昇華物測定装置にセットして昇華物をＱＣＭセンサーに捕集した。
比較例１のレジスト下層膜形成組成物を直径４インチのシリコンウエハー基板にスピンコーターにて塗布した。そして、溶剤を除去して乾燥させるため、ホットプレート上、２０５℃で１分間加熱し、熱架橋硬化によるレジスト下層膜を形成した（膜厚１４５ｎｍ）。レジスト下層膜が塗膜されたウエハーをホットプレートが一体化した昇華物測定装置にセットして昇華物をＱＣＭセンサーに捕集した。
実施例１で得られたレジスト下層膜形成組成物の測定はホットプレートを１００℃に昇温し、ポンプ流量が１ｍ3／ｓに設定し、最初の６０秒間はエージングのために放置する。その後直ちに、スライド口から速やかにレジスト下層膜が被覆されたウエハーをホットプレートに乗せ（測定物をインストール）、６０秒の時点から１８０秒の時点（６０秒間）の昇華物をＱＣＭセンサーに捕集を行った。
比較例１で得られたレジスト下層膜形成組成物の測定はホットプレートを２０５℃に昇温し、ポンプ流量が１ｍ3／ｓに設定し、最初の６０秒間はエージングのために放置する。その後直ちに、スライド口から速やかにレジスト下層膜が被覆されたウエハーをホットプレートに乗せ（測定物をインストール）、６０秒の時点から１８０秒の時点（６０秒間）の昇華物をＱＣＭセンサーに捕集を行った。
また、フローアタッチメント（検出部分）にはノズルをつけず、そのため口径が３２ｍｍになり、センサーとの距離が３０ｍｍのチャンバーユニットとの流路から気流が絞られることなく流入する。また、ＱＣＭセンサーはアルミシリコン材質の電極を用い、水晶振動子の直径（センサー直径）が１４ｍｍ、水晶振動子表面の電極直径が５ｍｍ、共振周波数が９ＭＨｚのものを用いた。
各測定において、ＱＣＭセンサーはリアルタイムで昇華物測定できるように、パソコンにデータを直接取り込めるようにシリアルケーブルからの接続と専用ソフトのインストールを行った。
得られた周波数変化は、測定に使用した水晶振動子の固有値からグラム換算して、６０秒加熱後のレジスト下層膜が塗布されたウエハー１枚の昇華物量を測定した。
実施例１、比較例１のレジスト下層膜形成組成物から得られたレジスト下層膜から発生する昇華物量は、その昇華物をＱＣＭセンサーに捕集する方法による昇華物測定装置を用いて測定し、実施例１に示された光架橋硬化によるレジスト下層膜のそれらの量は、比較例１に示された熱架橋硬化によるレジスト下層膜のそれらの量に比べて非常に小さいことが明らかになった。

Claims (8)

  1. 半導体基板上にγ−ラクトン構造を含有するポリマー、δ−ラクトン構造を含有するポリマー又はそれら両方の構造を含有するポリマーと架橋剤と光酸発生剤とを含むレジスト下層膜形成組成物を塗布し、塗膜を形成する工程、前記塗膜に光照射することにより下層膜を形成する工程、前記下層膜上にフォトレジスト用組成物を塗布し加熱することによってフォトレジストを形成する工程を含む半導体装置の製造方法。
  2. 半導体基板上にγ−ラクトン構造を含有するポリマー、δ−ラクトン構造を含有するポリマー又はそれら両方の構造を含有するポリマーと架橋剤と光酸発生剤とを含むレジスト下層膜形成組成物を塗布し、塗膜を形成する工程、前記塗膜に光照射することにより下層膜を形成する工程、前記下層膜上にフォトレジスト用組成物を塗布し加熱することによってフォトレジストを形成する工程、前記下層膜とフォトレジストで被覆された半導体基板を露光する工程、露光後にフォトレジストを現像する工程、現像されたレジストパターンを用いて下層膜をドライエッチングする工程、及び得られたレジストパターンで半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。
  3. 上記ポリマーが少なくとも式（１）：
    Figure 0005083567
    （ただし、式（1）中、 Qは Pと R1を結ぶ二価の連結基を示し、R 1 は五員環構造又は六員環構造のラクトン環を構成する炭素数３又は炭素数４の三価の炭化水素基を示し、 Pは主鎖を構成する結合基を示し、R2は水素原子、メチル基、又はハロゲン原子を示す。）の単位構造を有するものである請求項 1又は請求項２に記載の半導体装置の製造方法。
  4. 上記ポリマーが式（2）：
    Figure 0005083567
    （式中、x及び yは繰り返し単位の数を示し、ｘ＝５〜５０００、ｙ＝２〜５０００であり、Qは主鎖を構成する炭素原子とR1を結ぶ二価の連結基を示し、R 1 は五員環構造又は六員環構造のラクトン環を構成する炭素数３又は炭素数４の三価の炭化水素基を示し、 R2及び R3は水素原子、メチル基又はハロゲン原子を示し、R4は水素原子、置換若しくは非
    置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換若しくは非置換のアラルキル基、置換若しくは非置換の炭素環式芳香族基、又は置換若しくは非置換のへテロ環式芳香族基を示し、構造単位 （Ａ’）が１〜７６モル％、構造単位（Ｂ）が９９〜２４モル％である。）で表される重合体からなる請求項1乃至請求項３のいずれか1項に記載の半導体装置の製造方法。
  5. 上記ポリマーが、さらに主鎖又は主鎖に結合した側鎖にベンゼン環、ヘテロ環又はそれらの組み合わせを有するポリマーである請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
  6. ポリマー中のベンゼン環の含有率が３０〜７０質量％である請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
  7. 前記ポリマーが２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、又は１５７ｎｍに吸収を有する構造である請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
  8. 上記架橋剤が少なくとも２個の架橋形成官能基を有するものである請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
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