WO2016159358A1 - 光架橋基を有する段差基板被覆組成物 - Google Patents

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坂本　力丸
貴文 遠藤
真 畑中
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日産化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a stepped substrate coating composition for forming a planarized film on a substrate having a step by photocrosslinking, and a method for producing a planarized laminated substrate using the stepped substrate coating composition.
  • Resist underlayer film-forming composition comprising a polymer having an epoxy group or oxetane group in the side chain and a photocationic polymerization initiator, or a resist comprising a polymer having an ethylenically unsaturated bond capable of radical polymerization and a photoradical polymerization initiator
  • An underlayer film forming composition is disclosed (see Patent Document 1).
  • a resist underlayer film forming composition comprising a silicon-based compound having a reactive group capable of cationic polymerization such as an epoxy group or a vinyl group, a cationic photopolymerization initiator, and a radical photopolymerization initiator (patent) Reference 2)
  • a method for manufacturing a semiconductor device using a resist underlayer film containing a polymer having a crosslinkable functional group (for example, a hydroxy group) in the side chain, a crosslinking agent, and a photoacid generator see Patent Document 3).
  • a resist underlayer film forming composition comprising a polymer having a thermal crosslink forming functional group such as a hydroxy group, a crosslinker, and an acid catalyst (acid generator), a pattern formed on a substrate (for example, When heating is performed to fill a hole or trench structure), the crosslinking reaction proceeds to increase the viscosity, so that insufficient filling of the pattern becomes a problem. Further, since thermal shrinkage due to degassing occurs, poor flatness becomes a problem.
  • a resist underlayer film forming composition containing a polymer having a reactive group capable of cationic polymerization such as an epoxy group or a vinyl group and an acid generator light irradiation and heating are performed. At that time, heat shrinkage due to degassing also occurs, so that unfavorable flatness is a problem.
  • the present invention provides a stepped substrate coating composition for forming on a substrate a film having a flattening property capable of forming a coating film that has a high pattern filling property and does not cause degassing or thermal shrinkage.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 40 carbon atoms, and each of five R 3 is Independently, it represents a hydrogen atom, a hydroxy group, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a nitro group, or a halogen atom, and * represents a bonding position with the compound.
  • a stepped substrate coating composition comprising a compound (C) having a partial structure represented by
  • the compound (C) is a reaction product of an epoxy group-containing compound (A) and cinnamic acid (B) having a partial structure represented by the formula (1).
  • Stepped substrate coating composition As a third aspect, the compound (C) has a molar ratio of 1: 1 to 4 between the epoxy group of the epoxy group-containing compound (A) and cinnamic acid (B) having a partial structure represented by the formula (1).
  • the stepped substrate coating composition according to the second aspect which is a reaction product comprising:
  • the epoxy group-containing compound (A) is an epoxy group-containing benzene or an epoxy group-containing benzene condensed cyclic compound, an epoxy group-containing aliphatic polyether, an epoxy group-containing novolak polymer, an epoxy group-containing alicyclic hydrocarbon.
  • the step substrate coating composition according to the second aspect or the third aspect which is a polyether or an epoxy group-containing polyester,
  • a step (i) of applying the stepped substrate coating composition according to any one of the first to fifth aspects on a stepped substrate, and a step of exposing the applied substrate a method for producing a coated substrate comprising ii
  • the applied substrate is heated at a temperature of 70 to 400 ° C.
  • the manufacturing method according to the sixth aspect further comprising: As a 8th viewpoint, the manufacturing method as described in the 6th viewpoint or the 7th viewpoint whose wavelength of the light exposed in process (ii) is 250 nm thru
  • a method for manufacturing a semiconductor device includes a step of forming a resist pattern by electron beam irradiation and development, a step of etching the lower layer film with the formed resist pattern, and a step of processing a semiconductor substrate with the patterned lower layer film
  • a substrate having a step has an open area (non-pattern area), a DENCE (dense) and ISO (coars
  • the step of forming a lower layer film from the stepped substrate coating composition is a step of applying the stepped substrate coating composition according to any one of the first to fifth aspects on a substrate having a step ( The manufacturing method according to the twelfth aspect or the thirteenth aspect, including i) and the step (ii) of exposing the coated substrate, As a fifteenth aspect, in the step (i), after the stepped substrate coating composition is applied on the substrate, the applied substrate is heated at a temperature of 70 to 400 ° C.
  • the manufacturing method according to the fourteenth aspect further comprising: As a sixteenth aspect, the manufacturing method according to the fourteenth aspect or the fifteenth aspect, in which the wavelength of light exposed in the step (ii) is 250 nm to 350 nm, As a seventeenth aspect, a method of manufacturing according to any one of the fourteenth aspect to the sixteenth aspect exposure amount is 500 mJ / cm 2 to 1500 mJ / cm 2 in the step (ii), The manufacturing method according to the twelfth aspect to the seventeenth aspect, wherein the underlayer film formed from the stepped substrate coating composition has an application step where the bias between the open area and the pattern area is 1 to 50 nm, As a nineteenth aspect, a step of forming a lower layer film from the stepped substrate coating composition according to any one of the first to fifth aspects on a stepped substrate, a step of forming a hard mask thereon, A step of forming a resist film thereon, a step of forming a resist pattern
  • the step of forming a lower layer film from the stepped substrate coating composition is a step of applying the stepped substrate coating composition according to any one of the first to fifth aspects on a substrate having a step ( The manufacturing method according to the nineteenth aspect or the twentieth aspect, which includes i) and a step (ii) of exposing the coated substrate, As a twenty-second aspect, in the step (i), after the stepped substrate coating composition is applied on the substrate, the applied substrate is heated at a temperature of 70 to 400 ° C.
  • the production method according to the twenty-first aspect further comprising: As a twenty-third aspect, the production method according to the twenty-first aspect or the twenty-second aspect, in which the wavelength of light to be exposed in the step (ii) is 250 nm to 350 nm, As twenty-fourth aspect, a method of manufacturing according to any one of the twenty-first aspect, second 23 aspect exposure amount is 500 mJ / cm 2 to 1500 mJ / cm 2 in the step (ii), According to a 25th aspect, in the lower layer film formed from the stepped substrate coating composition according to any one of the 19th aspect to the 24th aspect, wherein the bias between the open area and the pattern area has a coating step of 1 to 50 nm. Production method,
  • the stepped substrate composition of the present invention When the stepped substrate composition of the present invention is applied onto a substrate, the pattern is filled in a pattern by reflowing by heating in some cases.
  • the stepped substrate composition does not have a thermal crosslinking site or an acid catalyst. Therefore, in the process, there is no increase in the viscosity of the composition, and a flat film can be formed regardless of the open area (non-pattern area) on the substrate and the pattern area of DENCE (dense) and ISO (coarse).
  • a cyclobutane ring is formed by a photoreaction of unsaturated bonds derived from cinnamic acid contained as a component, and a crosslinked structure is formed in the film.
  • the stepped substrate coating composition of the present invention does not contain a crosslinking agent or an acid catalyst, but the stepped substrate coating film (planarized film) formed by applying the stepped substrate coating composition is derived from cinnamic acid. It is obtained by crosslinking a cyclobutane ring formed by a photodimerization reaction between double bonds.
  • the crosslinking reaction by the crosslinking agent and the acid catalyst does not occur during the thermal reflow, and the subsequent photocrosslinking is degassed. Thermal shrinkage does not occur because it is a photodimerization reaction that is not accompanied. Therefore, the filling property to the pattern and the flatness after the filling are simultaneously satisfied by the stepped substrate coating composition of the present invention, and it becomes possible to form an excellent flattening film.
  • This invention is a level
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 40 carbon atoms
  • R 3 is independently , A hydrogen atom, a hydroxy group, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a nitro group, or a halogen atom, and * represents a bonding site with a compound.
  • the stepped substrate coating composition can contain an additive such as a surfactant, if necessary.
  • the solid content of the composition is 0.1 to 70% by mass, or 0.1 to 60% by mass, or 0.2 to 30% by mass, or 0.3 to 15% by mass. Solid content is the content rate of all the components remove
  • the compound (C) in the solid content is 1 to 100% by mass, or 1 to 99.9% by mass, or 50 to 99.9% by mass, or 50 to 95% by mass, or 50 to 90% by mass. Can be contained.
  • the compound (C) used in the present invention has an average molecular weight of 600 to 1000000, or 600 to 200000, or 1500 to 15000.
  • the compound (C) has a partial structure represented by the formula (1) in the molecule, a photodimerization reaction of an unsaturated double bond occurs between the molecules or within the molecule to form a cyclobutane ring, and as a result, a crosslinking A structure can be formed.
  • at least two partial structures represented by the formula (1) may be included in the molecule, and a plurality (for example, 1 to several tens) may be included in the molecule.
  • alkyl group having 1 to 10 carbon atoms examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, cyclopropyl group, n-butyl group, i-butyl group, s-butyl group, t -Butyl group, cyclobutyl group, 1-methyl-cyclopropyl group, 2-methyl-cyclopropyl group, n-pentyl group, 1-methyl-n-butyl group, 2-methyl-n-butyl group, 3-methyl- n-butyl group, 1,1-dimethyl-n-propyl group, 1,2-dimethyl-n-propyl group, 2,2-dimethyl-n-propyl group, 1-ethyl-n-propyl group, cyclopentyl group, 1-methyl-cyclobutyl group, 2-methyl-cyclobutyl group, 3-methyl-cyclobutyl group, 1,2-dimethyl-cyclopropyl group,
  • aryl group having 6 to 40 carbon atoms examples include phenyl group, biphenyl group, terphenylene group, fluorene group, naphthyl group, anthryl group, pyrene group, carbazole group and the like.
  • alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms examples include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group, n-butoxy group, i-butoxy group, s-butoxy group, t-butoxy group, n -Pentoxy group, 1-methyl-n-butoxy group, 2-methyl-n-butoxy group, 3-methyl-n-butoxy group, 1,1-dimethyl-n-propoxy group, 1,2-dimethyl-n- Propoxy group, 2,2-dimethyl-n-propoxy group, 1-ethyl-n-propoxy group, n-hexyloxy group, 1-methyl-n-pentyloxy group, 2-methyl-n-pentyloxy group, 3 -Methyl-n-pentyloxy, 4-methyl-n-pentyloxy, 1,1-dimethyl-n-butoxy, 1,2-dimethyl-n-butoxy, 1,3-dimethyl-n-but Si group, 2,2-di
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the said compound (C) is compoundable by reaction with a cinnamic acid (B) which has an epoxy-group containing compound (A) and the partial structure represented by Formula (1).
  • the compound (C) can be used as a low molecule or a polymer depending on the form of the epoxy group-containing compound (A).
  • the epoxy group-containing compound (A) and cinnamic acid (B) having a partial structure represented by the formula (1) are converted into a catalyst (for example, ethyltriphenylphosphonium bromide, benzyltriethylammonium chloride, etc.) and a solvent.
  • a catalyst for example, ethyltriphenylphosphonium bromide, benzyltriethylammonium chloride, etc.
  • the compound (C) can be obtained by refluxing in a nitrogen atmosphere for 1 to 30 hours in the presence of (for example, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, etc.). Further, a polymerization inhibitor (for example, hydroquinone etc.) can be further used in order to suppress polymerization of unsaturated double bonds generated during the reaction.
  • the epoxy group of the epoxy group-containing compound (A) and cinnamic acid (B) having a partial structure represented by the formula (1) are used in a molar ratio of 1: 1 to 4: 1, or 1: 1.
  • the reaction can be carried out in a ratio of 2: 1 or 1: 1 to 1.5: 1.
  • the epoxy group of the epoxy group-containing compound (A) and cinnamic acid (B) having a partial structure represented by formula (1) are reacted at a molar ratio of 1: 1, and all epoxy groups are represented by formula (1). It is preferable to obtain the compound (C) converted into a cinnamic acid derivative containing the unit structure represented.
  • the epoxy group-containing compound (A) used in the present invention is an epoxy group-containing benzene or an epoxy group-containing benzene condensed cyclic compound, an epoxy group-containing aliphatic polyether, an epoxy group-containing novolak polymer, an epoxy group-containing alicyclic hydrocarbon.
  • examples include polyethers and epoxy group-containing polyesters. These are available as commercial products and can be exemplified as follows.
  • the above formula (A-2) can be obtained from DIC Corporation under the trade name HP-4700.
  • the above formula (A-3) can be obtained as a trade name EX-411 manufactured by Nagase ChemteX Corporation.
  • the above formula (A-4) can be obtained from Nagase Chemtech Co., Ltd. under the trade name EX-611.
  • the above formula (A-5) can be obtained from Nagase Chemtech Co., Ltd. under the trade name EX-521.
  • the above formula (A-6) can be obtained from Asahi Organic Materials Co., Ltd. under the trade name TEP-G.
  • the above formula (A-7) can be obtained from Asahi Kasei Epoxy Co., Ltd. under the trade name ECN-1229.
  • the above formula (A-8) can be obtained from Nippon Kayaku Co., Ltd. under the trade name EPPN-201.
  • the above formula (A-9) can be obtained from Nippon Kayaku Co., Ltd. under the trade name NC-2000L.
  • the above formula (A-10) can be obtained from Nippon Kayaku Co., Ltd. under the trade name EPPN-501H.
  • the above formula (A-11) can be obtained from Nippon Kayaku Co., Ltd. under the trade name NC-3000L.
  • the above formula (A-12) can be obtained from Nippon Kayaku Co., Ltd. under the trade name NC-7000L.
  • the above formula (A-13) can be obtained from Nippon Kayaku Co., Ltd. under the trade name NC-7300L.
  • the above formula (A-14) can be obtained from Daicel Corporation under the trade name EHPE-3150.
  • epoxy resins are available, for example, under the trade name EPICRONHP-5000 manufactured by DIC Corporation, the product name EPICLON HP-6000 manufactured by DIC Corporation, and the product name EPICLON HP-7200H manufactured by DIC Corporation. it can.
  • Cinnamic acid (B) having a partial structure represented by formula (1) used in the present invention can be exemplified as follows. These are available as reagents.
  • the compound (C) having at least two partial structures represented by the formula (1) used in the present invention in the molecule can be exemplified below.
  • the stepped substrate coating composition of the present invention can contain a surfactant.
  • the surfactant include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene Polyoxyethylene alkyl aryl ethers such as ethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan Sorbitan fatty acid esters such as tristearate, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene Nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as rubitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, poly
  • organosiloxane polymer KP341 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co.
  • One kind selected from these surfactants may be added, or two or more kinds may be added in combination.
  • the content of the surfactant is, for example, 0.01% by mass to 5% by mass with respect to the solid content obtained by removing the solvent described later from the stepped substrate coating composition of the present invention.
  • ethylene glycol monomethyl ether ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol methyl ether acetate, ethylene glycol ethyl ether acetate, methyl Cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monobutyl Ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether, propy
  • a substrate used for manufacturing a precision integrated circuit element for example, a transparent substrate such as a silicon / silicon dioxide coating, a glass substrate, an ITO substrate.
  • a substrate used for manufacturing a precision integrated circuit element for example, a transparent substrate such as a silicon / silicon dioxide coating, a glass substrate, an ITO substrate.
  • an appropriate coating method such as a spinner or a coater
  • it is preferably baked (heated) and exposed to create a film. That is, a coated substrate is produced by a method including the step (i) of applying the stepped substrate coating composition of the present invention on a stepped substrate and the step (ii) of exposing the applied substrate.
  • spinner When applying using a spinner, for example, it can be applied under conditions of a rotational speed of 100 to 5000 and 10 to 180 seconds.
  • the substrate may have an open area (non-pattern area), DENCE (dense) and ISO (coarse) pattern areas, and a pattern aspect ratio of 0.1 to 10.
  • the non-pattern area refers to a portion having no pattern (for example, a hole or a trench structure) on the substrate
  • DENCE (dense) refers to a portion where the pattern is concentrated on the substrate
  • ISO (rough) refers to a portion on the substrate.
  • interval of a pattern and a pattern is wide is scattered.
  • the pattern aspect ratio is the ratio of the pattern depth to the pattern width.
  • the pattern depth is usually several hundred nm (for example, about 100 to 300 nm)
  • DENCE (dense) is a place where patterns of about several tens of nm (for example, 30 to 80 nm) are concentrated at intervals of about 100 nm.
  • ISO (coarse) is a place where patterns of several hundred nm (for example, about 200 to 1000 nm) are scattered.
  • the thickness of the stepped substrate coating film (planarization film) is preferably 0.01 to 3.0 ⁇ m.
  • the step (ia) can include a step of heating the substrate coated after coating, and the heating condition is 70 to 400 ° C. or 100 to 250 ° C. for 10 seconds to 5 minutes. Or 30 seconds to 2 minutes. By this heating, the stepped substrate coating composition is reflowed to form a flat stepped substrate coating film (planarized film).
  • the light to be exposed in the step (ii) is actinic radiation such as near ultraviolet, far ultraviolet, or extreme ultraviolet (for example, EUV, wavelength 13.5 nm), for example, 248 nm (KrF laser light), 193 nm (ArF laser light).
  • Light having a wavelength such as 157 nm (F 2 laser light) is used.
  • ultraviolet light having a wavelength of 250 nm to 350 nm can be used as the wavelength of light to be exposed, and wavelengths of 313 nm and 320 nm can be preferably used.
  • the stepped substrate coating film (planarization film) is cross-linked.
  • Exposure in the step (ii) may be a 500 mJ / cm 2 to 1500 mJ / cm 2.
  • a photodimerization reaction occurs in the compound (C) with an exposure amount in this range, a cross-link is formed, and solvent resistance is generated.
  • the bias (application step) between the open area and the pattern area is zero, but the range of 1 to 50 nm or 1 to 25 nm. Can be flattened.
  • the bias of the open area and the DENCE area is about 15 to 20 nm, and the bias of the open area and the ISO area is about 1 to 10 nm.
  • the stepped substrate coating film (planarized film) obtained by the present invention is coated with a resist film, and the resist film is exposed and developed by lithography to form a resist pattern, and substrate processing is performed according to the resist pattern. It can be performed.
  • the stepped substrate coating film (planarization film) becomes a resist underlayer film, that is, the stepped substrate coating composition is also a resist underlayer film forming composition for lithography.
  • the resist underlayer film forming composition according to the present invention can form a resist underlayer film according to the above-described steps (i) and (ii) and step (ia), for example, under the conditions of the above-mentioned heating after application, exposure light, exposure amount, A resist underlayer film having the same Bias (coating step) can be formed.
  • a good resist pattern can be obtained by applying a resist on the formed resist underlayer film, irradiating with light or electron beam through a predetermined mask, developing, rinsing and drying. If necessary, post-irradiation heating (PEB: Post Exposure Bake) can be performed. Then, the resist underlayer film where the resist has been developed and removed by the above process is removed by dry etching, and a desired pattern can be formed on the substrate.
  • PEB Post Exposure Bake
  • the exposure light of the photoresist is actinic radiation such as near ultraviolet, far ultraviolet, or extreme ultraviolet (for example, EUV, wavelength 13.5 nm), for example, 248 nm (KrF laser light), 193 nm (ArF laser light), Light having a wavelength such as 157 nm (F 2 laser light) is used.
  • the light irradiation method can be used without particular limitation as long as it can generate an acid from the photoacid generator in the resist, and the exposure amount is 1 to 2000 mJ / cm 2 , or 10 to 1500 mJ / cm 2 , or 50 to 1000 mJ / cm 2 .
  • the electron beam irradiation of an electron beam resist can be performed using an electron beam irradiation apparatus, for example.
  • the resist developer on the resist underlayer film formed using the resist underlayer film composition for lithography according to the present invention includes sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, etc.
  • Inorganic alkalis primary amines such as ethylamine and n-propylamine, secondary amines such as diethylamine and di-n-butylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, dimethylethanolamine and triethanolamine
  • Alcohol amines such as alcohol amines, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, quaternary ammonium salts such as choline, and cyclic amines such as pyrrole and piperidine, and alkaline aqueous solutions can be used.
  • an appropriate amount of an alcohol such as isopropyl alcohol or a nonionic surfactant may be added to the alkaline aqueous solution.
  • preferred developers are quaternary ammonium salts, more preferably tetramethylammonium hydroxide and choline.
  • an organic solvent can be used as the developer.
  • a step of forming a resist underlayer film from the resist underlayer film forming composition (stepped substrate coating composition) of the present invention on a semiconductor substrate a step of forming a resist film thereon, light or electron beam irradiation and development
  • the semiconductor device can be manufactured through a step of forming a resist pattern, a step of etching the resist underlayer film with the formed resist pattern, and a step of processing the semiconductor substrate with the patterned resist underlayer film.
  • the resist underlayer film for lithography which has a selection ratio of dry etching rates close to that of resist, is selected as a resist underlayer film for such processes, and a lower dry etching rate than resist.
  • resist underlayer film for lithography having a higher ratio and a resist underlayer film for lithography having a lower dry etching rate selection ratio than a semiconductor substrate.
  • a resist underlayer film can be provided with an antireflection ability, and can also have a function of a conventional antireflection film.
  • a process of making the resist pattern and the resist underlayer film narrower than the pattern width at the time of developing the resist at the time of the resist underlayer film dry etching has begun to be used.
  • a resist underlayer film having a selectivity of a dry etching rate close to that of the resist has been required as a resist underlayer film for such a process.
  • such a resist underlayer film can be provided with an antireflection ability, and can also have a function of a conventional antireflection film.
  • the substrate after forming the resist underlayer film of the present invention on the substrate, directly or on the resist underlayer film as needed, after forming one to several layers of coating material on the resist underlayer film, A resist can be applied. As a result, the pattern width of the resist becomes narrow, and even when the resist is thinly coated to prevent pattern collapse, the substrate can be processed by selecting an appropriate etching gas.
  • a step of forming a resist underlayer film from the resist underlayer film forming composition (stepped substrate coating composition) of the present invention on a semiconductor substrate, a hard mask by a coating material containing a silicon component or the like, or a hard by vapor deposition A step of forming a mask (for example, silicon nitride oxide), a step of forming a resist film thereon, a step of forming a resist pattern by light and electron beam irradiation and development, and a hard mask is formed by the formed resist pattern.
  • a mask for example, silicon nitride oxide
  • a step of etching with a system gas, a step of etching the resist underlayer film with an oxygen-based gas or a hydrogen-based gas with a patterned hard mask, and a step of processing a semiconductor substrate with a halogen-based gas with a patterned resist underlayer film Through this process, a semiconductor device can be manufactured.
  • the resist underlayer film forming composition for lithography according to the present invention has a light absorption site incorporated in the skeleton, so there is no diffused material in the photoresist during heating and drying. Moreover, since the light absorption site has a sufficiently large light absorption performance, the effect of preventing reflected light is high.
  • the resist underlayer film forming composition for lithography according to the present invention has high thermal stability, can prevent contamination of the upper layer film by decomposition products during baking, and can provide a margin for the temperature margin of the baking process. is there.
  • the resist underlayer film forming composition for lithography has a function of preventing reflection of light depending on process conditions, and further prevents the interaction between the substrate and the photoresist or the material used for the photoresist or the photo resist.
  • the film can be used as a film having a function of preventing an adverse effect on a substrate of a substance generated upon exposure of the resist.
  • Cation exchange resin product name: Dowex [registered trademark] 550A, Muromachi Technos Co., Ltd.
  • anion exchange resin product name: Amberlite [registered trademark] 15 JWET, Organo Co., Ltd.
  • a compound (C) solution was obtained.
  • the obtained compound (C) corresponds to the formula (C-1), and the weight average molecular weight Mw measured by GPC in terms of polystyrene was 1700.
  • Epoxy group-containing novolak polymer ECN1229 (trade name, epoxy value: 218 g / eq., Manufactured by Asahi Kasei Epoxy Corporation, formula (A-7)) 7.50 g, 4-methoxycinnamic acid 6.14 g, ethyltriphenylphosphonium bromide Propylene glycol monomethyl ether (32.61 g) was added to 0.32 g and hydroquinone (0.02 g), and the mixture was heated to reflux for 13 hours under a nitrogen atmosphere.
  • Cation exchange resin product name: Dowex [registered trademark] 550A, Muromachi Technos Co., Ltd. 14 g, anion exchange resin (product name: Amberlite [registered trademark] 15 JWET, Organo Co., Ltd.) ) 14 g was added, and ion exchange treatment was performed at room temperature for 4 hours. After separating the ion exchange resin, a compound (C) solution was obtained. The obtained compound (C) corresponds to the formula (C-2), and the weight average molecular weight Mw measured by GPC in terms of polystyrene was 6000.
  • Cation exchange resin product name: Dowex [registered trademark] 550A, Muromachi Technos Co., Ltd.
  • anion exchange resin product name: Amberlite [registered trademark] 15 JWET, Organo Co., Ltd.
  • a compound (C) solution was obtained.
  • the obtained compound (C) corresponds to the formula (C-3), and the weight average molecular weight Mw measured by GPC in terms of polystyrene was 4200.
  • Epoxy group-containing alicyclic hydrocarbon polyether (trade name: EHPE-3150, epoxy value: 179 g / eq., Manufactured by Daicel Corporation, formula (A-14)) 5.00 g, 9-anthracenecarboxylic acid 3 .11 g, benzoic acid 2.09 g, and ethyltriphenylphosphonium bromide 0.62 g were added with propylene glycol monomethyl ether 7.57 g and propylene glycol monomethyl ether acetate 17.67 g, and heated to reflux for 13 hours under a nitrogen atmosphere.
  • Cation exchange resin product name: Dowex [registered trademark] 550A, Muromachi Technos Co., Ltd.
  • anion exchange resin product name: Amberlite [registered trademark] 15 JWET, Organo Co., Ltd.
  • a compound solution was obtained.
  • the obtained compound corresponds to the formula (D-1), and the weight average molecular weight Mw measured by GPC in terms of polystyrene was 4700.
  • Example 1 to Example 3 the stepped substrate coating compositions prepared in Production Example 1 to Production Example 3 were each applied (spin coated) onto a silicon wafer using a spinner. The film was heated on a hot plate at 215 ° C. for 1 minute to form a 0.20 ⁇ m-thick film (resist underlayer film).
  • This stepped substrate coating film is irradiated with ultraviolet rays of 500 mJ / cm 2 using an ultraviolet irradiation device (ultra-high pressure mercury lamp 1 kW, 313 nm illuminance 20.5 mW / cm 2 ) manufactured by Eye Graphics Co., Ltd. The solvent peelability with and without irradiation was confirmed.
  • the solvent peelability was measured by immersing a 7: 3 mixed solvent of propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether acetate for 1 minute in the coating film after ultraviolet irradiation, baking at 100 ° C. for 1 minute after spin drying, and measuring the film thickness. .
  • the stepped substrate coating compositions obtained in Production Examples 1 to 3 were respectively spin-coated on a silicon wafer and heated in the same manner as described above, and then the subsequent light irradiation was not performed.
  • Table 1 shows the results of the solvent peelability test. In Table 1, the initial film thickness indicates the film thickness before the solvent peeling test.
  • Examples 1 to 3 were not cured by heating at 215 ° C. before ultraviolet irradiation, but were cured by ultraviolet irradiation.
  • or Example 6 the level
  • the refractive index and attenuation coefficient at 193 nm of the coating film were measured.
  • An ellipsometer (M2000D) manufactured by Woollam Japan Co., Ltd. was used for the measurement of the refractive index and the attenuation coefficient.
  • the stepped substrate coating composition prepared in Production Example 1 to Production Example 3 was applied on a silicon wafer and formed by heating on a hot plate at 215 ° C. for 1 minute.
  • the ratio of the dry etching rate of the stepped substrate coating film (planarization film) to the dry etching rate of the resist film (selection ratio of the dry etching rate) is shown in Table 2.
  • the dry etching rate was measured using a dry etching apparatus (RIE-10NR) manufactured by Samco Co., Ltd., and the dry etching rate for CF 4 gas was measured.
  • Table 2 shows the refractive index (n value), attenuation coefficient (k value), and dry etching rate ratio (selection ratio of dry etching rate) of the stepped substrate coating film (planarization film).
  • the stepped substrate coating film (planarized film) by the stepped substrate coating composition of the present invention has an appropriate antireflection effect. Then, a resist film is applied to the upper layer of the stepped substrate coating film (flattened film) by the stepped substrate coating composition of the present invention, exposed and developed to form a resist pattern, and then an etching gas or the like according to the resist pattern.
  • the substrate can be processed because the resist film has a high dry etching rate. Therefore, the stepped substrate coating composition of the present invention can be used as a resist underlayer film because a stepped substrate coating film (planarized film) formed by coating and curing can be used as a resist underlayer film under the resist film. It can be used as a composition.
  • the stepped substrate coating composition of the present invention can be applied evenly on a substrate having a step by reflowing by heating after being applied to the substrate. There is no thermal crosslinking during the heating, a flat film can be formed with fluidity, and curing by photodimerization is possible by subsequent light irradiation. Since the solvent resistance and the like are manifested by curing, a film such as a resist can be overcoated on the upper layer, so that it can be used for a resist lower layer film or the like.

Abstract

パターンへの充填性が高く、脱ガスや熱収縮が発生しない塗膜形成が可能な平坦化性を有する被膜を基板上に形成するための段差基板被覆組成物であって、式（１）：（式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、又は炭素原子数６乃至４０のアリール基を示し、５つのＲ３はそれぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、ニトロ基、又はハロゲン原子を示し、※は化合物との結合箇所を示す。）で表される部分構造を分子内に有する化合物（Ｃ）及び溶剤を含む段差基板被覆組成物。

Description

光架橋基を有する段差基板被覆組成物
　本発明は、段差を有する基板を光架橋によって平坦化膜を形成するための段差基板被覆組成物と、その段差基板被覆組成物を用いた平坦化された積層基板の製造方法に関する。
　近年、半導体集積回路装置は微細なデザインルールに加工されるようになってきた。光リソグラフィー技術により一層微細なレジストパターンを形成するためには、露光する光の波長を短波長化する必要がある。
　ところが、露光する光の波長の短波長化に伴って焦点深度が低下するために、基板上に形成された被膜の平坦化性を向上させることが必要になる。すなわち微細なデザインルールを持つ半導体装置を製造するためには、基板上の平坦化技術が重要になってきている。
これまでも平坦化膜、例えばレジストの下に形成されるレジスト下層膜を光硬化により形成する方法が開示されている。
　側鎖にエポキシ基、オキセタン基を有するポリマーと光カチオン重合開始剤とを含むレジスト下層膜形成組成物、又はラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有するポリマーと光ラジカル重合開始剤とを含むレジスト下層膜形成組成物が開示されている（特許文献１参照）。
　また、エポキシ基、ビニル基等のカチオン重合可能な反応性基を有するケイ素系化合物と、光カチオン重合開始剤、光ラジカル重合開始剤とを含むレジスト下層膜形成組成物が開示されている（特許文献２参照）
　また、側鎖に架橋性官能基（例えばヒドロキシ基）を有するポリマーと架橋剤と光酸発生剤とを含有するレジスト下層膜を用いる半導体装置の製造方法が開示されている（特許文献３参照）。
　また、光架橋系のレジスト下層膜ではないが、不飽和結合を主鎖又は側鎖に有するレジスト下層膜が開示されている（特許文献４、５参照）
国際公開パンフレットＷＯ２００６／１１５０４４ 国際公開パンフレットＷＯ２００７／０６６５９７ 国際公開パンフレットＷＯ２００８／０４７６３８ 国際公開パンフレットＷＯ２００９／００８４４６ 特表２００４－５３３６３７
　従来の光架橋材料、例えばヒドロキシ基等の熱架橋形成官能基を有するポリマーと架橋剤と酸触媒（酸発生剤）とを含むレジスト下層膜形成組成物では、基板上に形成されたパターン（例えば、ホールやトレンチ構造）に充填するために加熱した時、架橋反応が進行し粘度上昇が生じるので、パターンへの不十分な充填性が問題になる。さらに脱ガスによる熱収縮が発生するために良好でない平坦化性が問題になる。
　また、エポキシ基、ビニル基等のカチオン重合可能な反応性基を有するポリマーと酸発生剤とを含むレジスト下層膜形成組成物では、光照射と加熱が行われる。その際にやはり脱ガスによる熱収縮が発生するために良好でない平坦化性が問題になる。
　本発明はパターンへの充填性が高く、脱ガスや熱収縮が発生しない塗膜形成が可能な平坦化性を有する被膜を基板上に形成するための段差基板被覆組成物を提供する。
　本発明は第１観点として、式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002




（式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、又は炭素原子数６乃至４０のアリール基を示し、５つのＲ３はそれぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、ニトロ基、又はハロゲン原子を示し、※は化合物との結合箇所を示す。）
で表される部分構造を分子内に有する化合物（Ｃ）及び溶剤を含む段差基板被覆組成物、
第２観点として、上記化合物（Ｃ）が、エポキシ基含有化合物（Ａ）と式（１）で表される部分構造を有する桂皮酸（Ｂ）との反応生成物である第１観点に記載の段差基板被覆組成物、
第３観点として、上記化合物（Ｃ）が、上記エポキシ基含有化合物（Ａ）のエポキシ基と式（１）で表される部分構造を有する桂皮酸（Ｂ）とのモル比１：１乃至４：１からなる反応生成物である第２観点に記載の段差基板被覆組成物、
第４観点として、エポキシ基含有化合物（Ａ）はエポキシ基含有ベンゼン若しくはエポキシ基含有ベンゼン縮合環式化合物、エポキシ基含有脂肪族ポリエーテル、エポキシ基含有ノボラックポリマー、エポキシ基含有脂環式炭化水素のポリエーテル、又はエポキシ基含有ポリエステルである第２観点又は第３観点に記載の段差基板被覆組成物、
第５観点として、段差基板被覆組成物が、半導体装置製造のリソグラフィー工程においてレジスト下層膜形成組成物として用いられる組成物である第１観点乃至第４観点のいずれか一つに記載の段差基板被覆組成物、
第６観点として、段差を有する基板上に第１観点乃至第５観点のいずれか一つに記載の段差基板被覆組成物を塗布する工程（ｉ）、及び塗布された該基板を露光する工程（ｉｉ）を含む被覆基板の製造方法、
第７観点として、工程（ｉ）は、前記基板上に段差基板被覆組成物を塗布した後、塗布された該基板を７０乃至４００℃の温度で、１０秒乃至５分間加熱する（ｉａ）工程をさらに有する第６観点に記載の製造方法、
第８観点として、工程（ｉｉ）において露光する光の波長が２５０ｎｍ乃至３５０ｎｍである第６観点又は第７観点に記載の製造方法、
第９観点として、工程（ｉｉ）において露光量が５００ｍＪ／ｃｍ２乃至１５００ｍＪ／ｃｍ２である第６観点乃至第８観点のいずれか一つに記載の製造方法、
第１０観点として、段差を有する基板がオープンエリア（非パターンエリア）と、ＤＥＮＣＥ（密）及びＩＳＯ（粗）のパターンエリアを有し、パターンのアスペクト比が０．１乃至１０である第６観点乃至第９観点のいずれか一つに記載の製造方法、
第１１観点として、オープンエリアとパターンエリアとのＢｉａｓ（塗布段差）が１乃至５０ｎｍである被覆基板を製造する第６観点乃至第１０観点のいずれか一つに記載の製造方法、
第１２観点として、段差を有する基板上に第１観点乃至第５観点のいずれか一つに記載の段差基板被覆組成物より下層膜を形成する工程、その上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、形成されたレジストパターンにより該下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法、
第１３観点として、段差を有する基板がオープンエリア（非パターンエリア）と、ＤＥＮＣＥ（密）及びＩＳＯ（粗）のパターンエリアを有し、パターンのアスペクト比が０．１乃至１０である第１２観点記載の製造方法、
第１４観点として、段差基板被覆組成物より下層膜を形成する工程が、段差を有する基板上に第１観点乃至第５観点のいずれか一つに記載の段差基板被覆組成物を塗布する工程（ｉ）、及び塗布された該基板を露光する工程（ｉｉ）を含む第１２観点又は第１３観点に記載の製造方法、
第１５観点として、工程（ｉ）は、前記基板上に段差基板被覆組成物を塗布した後、塗布された該基板を７０乃至４００℃の温度で、１０秒乃至５分間加熱する（ｉａ）工程をさらに有する第１４観点に記載の製造方法、
第１６観点として、工程（ｉｉ）において露光する光の波長が２５０ｎｍ乃至３５０ｎｍである第１４観点又は第１５観点に記載の製造方法、
第１７観点として、工程（ｉｉ）において露光量が５００ｍＪ／ｃｍ２乃至１５００ｍＪ／ｃｍ２である第１４観点乃至第１６観点のいずれか一つに記載の製造方法、
第１８観点として、段差基板被覆組成物より形成された下層膜は、オープンエリアとパターンエリアとのＢｉａｓが１乃至５０ｎｍである塗布段差を有する第１２観点乃至１７観点に記載の製造方法、
第１９観点として、段差を有する基板上に第１観点乃至第５観点のいずれか一つに記載の段差基板被覆組成物より下層膜を形成する工程、その上にハードマスクを形成する工程、更にその上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、形成されたレジストパターンによりハードマスクをエッチングする工程、パターン化されたハードマスクにより該下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法、
第２０観点として、段差を有する基板がオープンエリア（非パターンエリア）と、ＤＥＮＣＥ（密）及びＩＳＯ（粗）のパターンエリアを有し、パターンのアスペクト比が０．１乃至１０である第１９観点の製造方法、
第２１観点として、段差基板被覆組成物より下層膜を形成する工程が、段差を有する基板上に第１観点乃至第５観点のいずれか一つに記載の段差基板被覆組成物を塗布する工程（ｉ）、及び塗布された該基板を露光する工程（ｉｉ）を含む第１９観点又は第２０観点に記載の製造方法、
第２２観点として、工程（ｉ）は、前記基板上に段差基板被覆組成物を塗布した後、塗布された該基板を７０乃至４００℃の温度で、１０秒乃至５分間加熱する（ｉａ）工程をさらに有する第２１観点に記載の製造方法、
第２３観点として、工程（ｉｉ）において露光する光の波長が２５０ｎｍ乃至３５０ｎｍである第２１観点又は第２２観点に記載の製造方法、
第２４観点として、工程（ｉｉ）において露光量が５００ｍＪ／ｃｍ２乃至１５００ｍＪ／ｃｍ２である第２１観点乃至第２３観点のいずれか一つに記載の製造方法、
第２５観点として、段差基板被覆組成物より形成された下層膜は、オープンエリアとパターンエリアとのＢｉａｓが１乃至５０ｎｍである塗布段差を有する第１９観点乃至２４観点のいずれか一つに記載の製造方法、
　本発明の段差基板組成物は、基板上に塗布することにより、場合により更に加熱によるリフローによりパターンに充填されるが、その際、該段差基板組成物は熱架橋部位や酸触媒を有さないため工程において、該組成物の粘度上昇がなく、基板上のオープンエリア（非パターンエリア）や、ＤＥＮＣＥ（密）及びＩＳＯ（粗）のパターンエリアを問わず、平坦な膜を形成することができる。本発明の段差基板組成物では、成分として含む桂皮酸に由来する不飽和結合同士の光反応によるシクロブタン環形成が起こり膜に架橋構造が形成される。すなわち、本発明の段差基板被覆組成物は架橋剤や酸触媒を含まないが、該段差基板被覆組成物を塗布して形成された段差基板被覆膜（平坦化膜）は桂皮酸に由来する二重結合同士の光二量化反応により形成するシクロブタン環が架橋することによって得られる。
　このため、本発明の段差基板被覆組成物からの段差基板被覆膜（平坦化膜）形成においては、熱リフロー時に架橋剤と酸触媒による架橋反応を生じず、その後の光架橋は脱ガスを伴わない光二量化反応であるため熱収縮は生じない。従って本発明の段差基板被覆組成物によってパターンへの充填性と、充填後の平坦化性が同時に満たされ、優れた平坦化膜を形成することが可能となった。
　本発明は式（１）で表される部分構造を分子内に有する化合物（Ｃ）及び溶剤を含む段差基板被覆組成物である。
式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、又は炭素原子数６乃至４０のアリール基を示し、Ｒ３はそれぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、ニトロ基、又はハロゲン原子を示し、※は化合物との結合箇所を示す。
　上記段差基板被覆組成物は必要に応じて界面活性剤等の添加剤を含むことができる。
　この組成物の固形分は０．１乃至７０質量％、又は０．１乃至６０質量％、又は０．２乃至３０質量％、又は０．３乃至１５質量％である。固形分は段差基板被覆組成物から溶剤を除いた全成分の含有割合である。固形分中に上記化合物（Ｃ）を１乃至１００質量％、または１乃至９９．９質量％、または５０乃至９９．９質量％、または５０乃至９５質量％、または５０乃至９０質量％の割合で含有することができる。
　本発明に用いられる化合物（Ｃ）は、平均分子量が６００乃至１００００００、又は６００乃至２０００００、又は１５００乃至１５０００である。
　化合物（Ｃ）は、式（１）で表される部分構造を分子内に有するので、分子間又は分子内において不飽和二重結合の光二量化反応が起こってシクロブタン環が生成し、その結果架橋構造を形成することができる。ここで、式（１）で表される部分構造を分子内に少なくとも２個有することもでき、また分子内に複数個（例えば１乃至数十個）有することもできる。
　上記炭素原子数１乃至１０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、i－プロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、t－ブチル基、シクロブチル基、１－メチル－シクロプロピル基、２－メチル－シクロプロピル基、ｎ－ペンチル基、１－メチル－ｎ－ブチル基、２－メチル－ｎ－ブチル基、３－メチル－ｎ－ブチル基、１,１－ジメチル－ｎ－プロピル基、１,２－ジメチル－ｎ－プロピル基、２,２－ジメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－ｎ－プロピル基、シクロペンチル基、１－メチル－シクロブチル基、２－メチル－シクロブチル基、３－メチル－シクロブチル基、１,２－ジメチル－シクロプロピル基、２,３－ジメチル－シクロプロピル基、１－エチル－シクロプロピル基、２－エチル－シクロプロピル基、ｎ－ヘキシル基、１－メチル－ｎ－ペンチル基、２－メチル－ｎ－ペンチル基、３－メチル－ｎ－ペンチル基、４－メチル－ｎ－ペンチル基、１,１－ジメチル－ｎ－ブチル基、１,２－ジメチル－ｎ－ブチル基、１,３－ジメチル－ｎ－ブチル基、２,２－ジメチル－ｎ－ブチル基、２,３－ジメチル－ｎ－ブチル基、３,３－ジメチル－ｎ－ブチル基、１－エチル－ｎ－ブチル基、２－エチル－ｎ－ブチル基、１,１,２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１,２,２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピル基、シクロヘキシル基、１－メチル－シクロペンチル基、２－メチル－シクロペンチル基、３－メチル－シクロペンチル基、１－エチル－シクロブチル基、２－エチル－シクロブチル基、３－エチル－シクロブチル基、１,２－ジメチル－シクロブチル基、１,３－ジメチル－シクロブチル基、２,２－ジメチル－シクロブチル基、２,３－ジメチル－シクロブチル基、２,４－ジメチル－シクロブチル基、３,３－ジメチル－シクロブチル基、１－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、１－i－プロピル－シクロプロピル基、２－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、１,２,２－トリメチル－シクロプロピル基、１,２,３－トリメチル－シクロプロピル基、２,２,３－トリメチル－シクロプロピル基、１－エチル－２－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－１－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－２－メチル－シクロプロピル基及び２－エチル－３－メチル－シクロプロピル基等が挙げられる。
　上記炭素原子数６乃至４０のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニレン基、フルオレン基、ナフチル基、アントリル基、ピレン基、カルバゾール基等が挙げられる。
　上記炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｉ－ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－ペントキシ基、１－メチル－ｎ－ブトキシ基、２－メチル－ｎ－ブトキシ基、３－メチル－ｎ－ブトキシ基、１，１－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、１，２－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、２，２－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、１－エチル－ｎ－プロポキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、１－メチル－ｎ－ペンチルオキシ基、２－メチル－ｎ－ペンチルオキシ基、３－メチル－ｎ－ペンチルオキシ基、４－メチル－ｎ－ペンチルオキシ基、１，１－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、１，２－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、１，３－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、２，２－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、２，３－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、３，３－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、１－エチル－ｎ－ブトキシ基、２－エチル－ｎ－ブトキシ基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロポキシ基、１，２，２，－トリメチル－ｎ－プロポキシ基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロポキシ基、及び１－エチル－２－メチル－ｎ－プロポキシ基等が挙げられる。
　上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
　上記化合物（Ｃ）は、エポキシ基含有化合物（Ａ）と式（１）で表される部分構造を有する桂皮酸（Ｂ）との反応によって合成することができる。化合物（Ｃ）はエポキシ基含有化合物（Ａ）の形態により低分子乃至ポリマーとして用いることができる。
上記反応はエポキシ基含有化合物（Ａ）と式（１）で表される部分構造を有する桂皮酸（Ｂ）とを、触媒（例えば、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド等）および、溶剤（例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等）の存在下、窒素雰囲気中で１乃至３０時間還流させ、化合物（Ｃ）を得ることができる。また、反応中に生じる不飽和二重結合の重合を抑制するために、さらに重合禁止剤（例えば、ヒドロキノン等）を用いることができる。
上記方法では、上記エポキシ基含有化合物（Ａ）のエポキシ基と式（１）で表される部分構造を有する桂皮酸（Ｂ）とをモル比として１：１乃至４：１、又は１：１乃至２：１、又は１：１乃至１．５：１の割合で反応させることができる。上記エポキシ基含有化合物（Ａ）のエポキシ基と式（１）で表される部分構造を有する桂皮酸（Ｂ）とをモル比として１：１で反応させ、エポキシ基がすべて式（１）で表される単位構造を含む桂皮酸誘導体に変換した化合物（Ｃ）を得ることが好ましい。
　本発明に用いられるエポキシ基含有化合物（Ａ）はエポキシ基含有ベンゼン若しくはエポキシ基含有ベンゼン縮合環式化合物、エポキシ基含有脂肪族ポリエーテル、エポキシ基含有ノボラックポリマー、エポキシ基含有脂環式炭化水素のポリエーテル、エポキシ基含有ポリエステル等が挙げられる。これらは市販品として入手可能であり、例えば以下に例示することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003


Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004


　上記式（Ａ－１）は（株）ダイセル製、商品名ＧＴ４０１として入手することができ、ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ０又は１を示し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。
　上記式（Ａ－２）はＤＩＣ（株）製、商品名ＨＰ－４７００として入手することができる。
　上記式（Ａ－３）はナガセケムテック（株）製、商品名ＥＸ－４１１として入手することができる。
　上記式（Ａ－４）はナガセケムテック（株）製、商品名ＥＸ－６１１として入手することができる。
　上記式（Ａ－５）はナガセケムテック（株）製、商品名ＥＸ－５２１として入手することができる。
　上記式（Ａ－６）は旭有機材工業（株）製、商品名ＴＥＰ－Ｇとして入手することができる。
　上記式（Ａ－７）は旭化成エポキシ（株）製、商品名ＥＣＮ－１２２９として入手することができる。
　上記式（Ａ－８）は日本化薬（株）製、商品名ＥＰＰＮ－２０１として入手することができる。
　上記式（Ａ－９）は日本化薬（株）製、商品名ＮＣ－２０００Ｌとして入手することができる。
　上記式（Ａ－１０）は日本化薬（株）製、商品名ＥＰＰＮ－５０１Ｈとして入手することができる。
　上記式（Ａ－１１）は日本化薬（株）製、商品名ＮＣ－３０００Ｌとして入手することができる。
　上記式（Ａ－１２）は日本化薬（株）製、商品名ＮＣ－７０００Ｌとして入手することができる。
　上記式（Ａ－１３）は日本化薬（株）製、商品名ＮＣ－７３００Ｌとして入手することができる。
　上記式（Ａ－１４）は（株）ダイセル製、商品名ＥＨＰＥ－３１５０として入手することができる。
　その他のエポキシ樹脂として、例えばＤＩＣ(株)製の商品名ＥＰＩＣＬＯＮＨＰ－５０００、ＤＩＣ(株)製の商品名ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ－６０００、ＤＩＣ(株)製の商品名ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ－７２００Ｈ等として入手することができる。
　本発明に用いられる式（１）で表される部分構造を有する桂皮酸（Ｂ）は例えば以下に例示することができる。これらは試薬として入手可能である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005


　本発明に用いられる式（１）で表される部分構造を分子内に少なくとも２個有する化合物（Ｃ）は以下に例示することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006


　本発明の段差基板被覆組成物は界面活性剤を含有することができる。前記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップ〔登録商標〕ＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（三菱マテリアル電子化成（株）製）、メガファック〔登録商標〕Ｆ１７１、同Ｆ１７３、同Ｒ３０、同Ｒ－３０Ｎ、同Ｒ－４０ＬＭ（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード〔登録商標〕ＡＧ７１０、サーフロン〔登録商標〕Ｓ－３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）を挙げることができる。これらの界面活性剤から選択された１種類を添加してもよいし、２種以上を組合せて添加することもできる。前記界面活性剤の含有割合は、本発明の段差基板被覆組成物から後述する溶剤を除いた固形分に対して、例えば０．０１質量％乃至５質量％である。
　本発明で化合物（Ｃ）を溶解させる溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコ－ルモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トルエン、キシレン、スチレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２ーヒドロキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、エトシキ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、１－オクタノール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、トリメチレングリコール、１－メトキシ－２－ブタノール、シクロヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ベンジルアルコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、γ－ブチルラクトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルノーマルブチルケトン、酢酸イソプロピルケトン、酢酸ノーマルプロピル、酢酸イソブチル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、アリルアルコール、ノーマルプロパノール、２－メチル－２－ブタノール、イソブタノール、ノーマルブタノール、２－メチル－１－ブタノール、１－ペンタノール、２－メチル－１－ペンタノール、２－エチルヘキサノール、イソプロピルエーテル、１，４－ジオキサン、Ｎ，Ｎ－ジメチルパターンムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリジノン等を用いることができる。これらの有機溶剤は単独で、または２種以上の組合せで使用される。
　次に本発明の段差基板被覆組成物を用いた平坦化膜形成法について説明すると、精密集積回路素子の製造に使用される基板（例えばシリコン／二酸化シリコン被覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板などの透明基板）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により段差基板被覆組成物を塗布後、好ましくはベーク（加熱）し、露光して被膜を作成する。即ち、段差を有する基板上に本発明の段差基板被覆組成物を塗布する工程（ｉ）、及び塗布された基板を露光する工程（ｉｉ）を含む方法により被覆基板が製造される。
　スピナーを用いて塗布する場合、例えば回転数１００乃至５０００、１０乃至１８０秒間の条件で塗布することができる。
　上記基板はオープンエリア（非パターンエリア）と、ＤＥＮＣＥ（密）及びＩＳＯ（粗）のパターンエリアを有し、パターンのアスペクト比が０．１乃至１０であるものを用いることができる。
　上記非パターンエリアとは基板上でパターン（例えば、ホールやトレンチ構造）のない部分を示し、ＤＥＮＣＥ（密）は基板上でパターンが密集している部分を示し、ＩＳＯ（粗）は基板上でパターンとパターンの間隔が広くパターンが点在している部分を示す。パターンのアスペクト比とはパターンの幅に対するパターン深さの比率である。パターン深さは通常数百ｎｍ（例えば、１００乃至３００ｎｍ程度）であり、ＤＥＮＣＥ（密）は数十ｎｍ（例えば３０乃至８０ｎｍ）程度のパターンが１００ｎｍ程度の間隔で密集した場所である。ＩＳＯ（粗）は数百ｎｍ（例えば２００乃至１０００ｎｍ程度）のパターンが点在している場所である。
　ここで、段差基板被覆膜（平坦化膜）の膜厚としては０．０１乃至３．０μｍが好ましい。また上記工程（ｉ）後、工程（ｉａ）として、塗布後に塗布された基板を加熱する工程を有することができ、その加熱条件は７０乃至４００℃、又は１００乃至２５０℃で１０秒乃至５分間、又は３０秒乃至２分間である。この加熱により段差基板被覆組成物がリフローして平坦な段差基板被覆膜（平坦化膜）が形成される。
　工程（ｉｉ）における露光する光は、近紫外線、遠紫外線、又は極端紫外線（例えば、ＥＵＶ、波長１３．５ｎｍ）等の化学線であり、例えば２４８ｎｍ（ＫｒＦレーザー光）、１９３ｎｍ（ＡｒＦレーザー光）、１５７ｎｍ（Ｆ２レーザー光）等の波長の光が用いられる。また、露光する光の波長は２５０ｎｍ乃至３５０ｎｍの紫外光を用いることができ、そして３１３ｎｍ、３２０ｎｍの波長を好ましく用いることができる。
　この露光により段差基板被覆膜（平坦化膜）の架橋が行われる。工程（ｉｉ）における露光量は５００ｍＪ／ｃｍ２乃至１５００ｍＪ／ｃｍ２とすることができる。この範囲の露光量により化合物（Ｃ）において光二量化反応が生じ、架橋が形成され、溶剤耐性を生じるものである。
　この様に形成された段差基板被覆膜（平坦化膜）において、オープンエリアとパターンエリアとのＢｉａｓ（塗布段差）はゼロであることが望ましいが、１乃至５０ｎｍ、又は１乃至２５ｎｍの範囲となるように平坦化することができる。オープンエリアとＤＥＮＣＥエリアのＢｉａｓは１５乃至２０ｎｍ程度であり、オープンエリアとＩＳＯエリアのＢｉａｓは１乃至１０ｎｍ程度である。
　本発明により得られた段差基板被覆膜（平坦化膜）は、その上にレジスト膜を被覆し、リソグラフィーによりレジスト膜を露光しおよび現像してレジストパターンを形成し、そのレジストパターンに従って基板加工を行うことができる。その場合、上記段差基板被覆膜（平坦化膜）はレジスト下層膜となり、すなわち段差基板被覆組成物はリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物でもある。本発明によるレジスト下層膜形成組成物は上述した工程（ｉ）及び（ｉｉ）ならびに工程（ｉａ）に従って、例えば上記の塗布後加熱、露光する光、露光量の条件でレジスト下層膜を形成でき、同様のＢｉａｓ（塗布段差）を有するレジスト下層膜を形成することができる。
　次いで形成したレジスト下層膜上にレジストを塗布し、所定のマスクを通して光又は電子線の照射を行い、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを得ることができる。必要に応じて光又は電子線の照射後加熱（ＰＥＢ：ＰｏｓｔＥｘｐｏｓｕｒｅＢａｋｅ）を行うこともできる。そして、レジストが前記工程により現像除去された部分のレジスト下層膜をドライエッチングにより除去し、所望のパターンを基板上に形成することができる。
　上記フォトレジストの露光する光は、近紫外線、遠紫外線、又は極端紫外線（例えば、ＥＵＶ、波長１３．５ｎｍ）等の化学線であり、例えば２４８ｎｍ（ＫｒＦレーザー光）、１９３ｎｍ（ＡｒＦレーザー光）、１５７ｎｍ（Ｆ２レーザー光）等の波長の光が用いられる。光照射の方法は、レジスト中の光酸発生剤から酸を発生させることができる方法であれば、特に制限なく使用することができ、露光量は１乃至２０００ｍＪ／ｃｍ２、または１０乃至１５００ｍＪ／ｃｍ２、または５０乃至１０００ｍＪ／ｃｍ２とすることができる。　
　また電子線レジストの電子線照射は、例えば電子線照射装置を用い照射することができる。
　本発明によるリソグラフィー用レジスト下層膜組成物を使用して形成したレジスト下層膜上のレジストの現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。さらに、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。これらの中で好ましい現像液は第四級アンモニウム塩、さらに好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びコリンである。
　また、現像液としては有機溶剤を用いることができる。例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、２－メトキシブチルアセテート、３-メトキシブチルアセテート、４－メトキシブチルアセテート、３-メチル-３-メトキシブチルアセテート、３－エチル－３－メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２－エトキシブチルアセテート、４－エトキシブチルアセテート、４－プロポキシブチルアセテート、２－メトキシペンチルアセテート、３－メトキシペンチルアセテート、４－メトキシペンチルアセテート、２－メチル－３－メトキシペンチルアセテート、３－メチル－３－メトキシペンチルアセテート、３－メチル－４－メトキシペンチルアセテート、４－メチル－４－メトキシペンチルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、２－ヒドロキシプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、メチル－３－メトキシプロピオネート、エチル－３－メトキシプロピオネート、エチル－３－エトキシプロピオネート、プロピル－３－メトキシプロピオネート等を例として挙げることができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。現像の条件としては、温度５乃至５０℃、時間１０乃至６００秒から適宜選択される。
　本発明では、半導体基板上に本発明のレジスト下層膜形成組成物(段差基板被覆組成物)よりレジスト下層膜を形成する工程、その上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、形成されたレジストパターンにより該レジスト下層膜をエッチングする工程、及びパターン化されたレジスト下層膜により半導体基板を加工する工程を経て半導体装置を製造することができる。
　今後、レジストパターンの微細化が進行すると、解像度の問題やレジストパターンが現像後に倒れるという問題が生じ、レジストの薄膜化が望まれてくる。そのため、基板加工に充分なレジストパターン膜厚を得ることが難しく、レジストパターンだけではなく、レジストと加工する半導体基板との間に作成されるレジスト下層膜にも基板加工時のマスクとしての機能を持たせるプロセスが必要になってきた。このようなプロセス用のレジスト下層膜として従来の高エッチレート性レジスト下層膜とは異なり、レジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜、レジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜や半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜が要求されるようになってきている。また、このようなレジスト下層膜には反射防止能を付与することも可能であり、従来の反射防止膜の機能を併せ持つことができる。
　一方、微細なレジストパターンを得るために、レジスト下層膜ドライエッチング時にレジストパターンとレジスト下層膜をレジスト現像時のパターン幅より細くするプロセスも使用され始めている。このようなプロセス用のレジスト下層膜として従来の高エッチレート性反射防止膜とは異なり、レジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つレジスト下層膜が要求されるようになってきている。また、このようなレジスト下層膜には反射防止能を付与することも可能であり、従来の反射防止膜の機能を併せ持つことができる。
　本発明では基板上に本発明のレジスト下層膜を成膜した後、レジスト下層膜上に直接、または必要に応じて1層乃至数層の塗膜材料をレジスト下層膜上に成膜した後、レジストを塗布することができる。これによりレジストのパターン幅が狭くなり、パターン倒れを防ぐ為にレジストを薄く被覆した場合でも、適切なエッチングガスを選択することにより基板の加工が可能になる。
　即ち、半導体基板上に本発明のレジスト下層膜形成組成物(段差基板被覆組成物)よりレジスト下層膜を形成する工程、その上にケイ素成分等を含有する塗膜材料によるハードマスク又は蒸着によるハードマスク（例えば、窒化酸化ケイ素）を形成する工程、更にその上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、形成されたレジストパターンによりハードマスクをハロゲン系ガスでエッチングする工程、パターン化されたハードマスクにより該レジスト下層膜を酸素系ガス又は水素系ガスでエッチングする工程、及びパターン化されたレジスト下層膜によりハロゲン系ガスで半導体基板を加工する工程を経て半導体装置を製造することができる。
　本発明によるリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、反射防止膜としての効果を考慮した場合、光吸収部位が骨格に取りこまれているため、加熱乾燥時にフォトレジスト中への拡散物がなく、また、光吸収部位は十分に大きな吸光性能を有しているため反射光防止効果が高い。
本発明によるリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、熱安定性が高く、焼成時の分解物による上層膜への汚染が防げ、また、焼成工程の温度マージンに余裕を持たせることができるものである。
　さらに、本発明によるリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、プロセス条件によっては、光の反射を防止する機能と、更には基板とフォトレジストとの相互作用の防止或いはフォトレジストに用いられる材料又はフォトレジストへの露光時に生成する物質の基板への悪作用を防ぐ機能とを有する膜としての使用が可能である。
＜合成例１＞
　エポキシ基含有ベンゼン縮合環式化合物ＥＰＩＣＬＯＮ　ＨＰ－４７００（商品名、エポキシ価：１６５ｇ／ｅｑ．、ＤＩＣ（株）製、式（Ａ－２））７．５０ｇ、４－メトキシ桂皮酸８．１０ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．４２ｇ、ヒドロキノン０．０３ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル３７．４４ｇを加え、窒素雰囲気下に１７時間加熱還流した。得られたポリマー溶液に陽イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））１６ｇ、陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））１６ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。イオン交換樹脂を分離後、化合物（Ｃ）溶液が得られた。得られた化合物（Ｃ）は式（Ｃ－１）に相当し、ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１７００であった。
＜合成例２＞
　エポキシ基含有ノボラックポリマーＥＣＮ１２２９（商品名、エポキシ価：２１８ｇ／ｅｑ．、旭化成エポキシ（株）製、式（Ａ－７））７．５０ｇ、４－メトキシ桂皮酸６．１４ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．３２ｇ、ヒドロキノン０．０２ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル３２．６１ｇを加え、窒素雰囲気下、１３時間加熱還流した。得られたポリマー溶液に陽イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））１４ｇ、陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））１４ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。イオン交換樹脂を分離後、化合物（Ｃ）溶液が得られた。得られた化合物（Ｃ）は式（Ｃ－２）に相当し、ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは６０００であった。
＜合成例３＞
　エポキシ基含有脂環式炭化水素のポリエーテルＥＨＰＥ－３１５０（商品名、エポキシ価：１７３ｇ／ｅｑ．、（株）ダイセル製、式（Ａ－１４））５．００ｇ、４－メトキシ桂皮酸５．１５ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．６４ｇ、ヒドロキノン０．０２ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル７．５６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１７．６５ｇを加え、窒素雰囲気下、１３時間加熱還流した。得られたポリマー溶液に陽イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））１９ｇ、陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））１９ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。イオン交換樹脂を分離後、化合物（Ｃ）溶液が得られた。得られた化合物（Ｃ）は式（Ｃ－３）に相当し、ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは４２００であった。
＜比較合成例１＞
エポキシ基含有脂環式炭化水素のポリエーテル（商品名：ＥＨＰＥ－３１５０、エポキシ価：１７９ｇ／ｅｑ．、（株）ダイセル製、式（Ａ－１４））５．００ｇ、９－アントラセンカルボン酸３．１１ｇ、安息香酸２．０９ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．６２ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル７．５７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１７．６７ｇを加え、窒素雰囲気下、１３時間加熱還流した。得られたポリマー溶液に陽イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））１６ｇ、陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））１６ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。イオン交換樹脂を分離後、化合物溶液が得られた。得られた化合物は式（Ｄ－１）に相当し、ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは４７００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007



＜製造例１＞
合成例１で得た樹脂溶液（固形分は２６．８０質量％）２．６１ｇに界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ－４０、フッ素系界面活性剤）０．００１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル４．６０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．７９ｇを加え段差基板被覆組成物の溶液を調製した。
＜製造例２＞
合成例２で得た樹脂溶液（固形分は２６．０９質量％）２．６８ｇに界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ－４０、フッ素系界面活性剤）０．００１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル４．５３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．７９ｇを加え段差基板被覆組成物の溶液を調製した。
＜製造例３＞
合成例３で得た樹脂溶液（固形分は２３．１１質量％）３．０３ｇに界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ－４０、フッ素系界面活性剤）０．００１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル４．１８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．７９ｇを加え段差基板被覆組成物の溶液を調製した。
＜比較製造例１＞
比較合成例１で得た樹脂溶液（固形分は２３．１７質量％）５．１５ｇにテトラメトキシメチルグリコールウリル（製品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４、日本サイテックインダストリーズ（株）製）０．３０ｇ、ピリジウニムｐ－トルエンスルホナート０．０１ｇ、界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ－４０、フッ素系界面活性剤）０．００１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１１．７６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．７８ｇを加え段差基板被覆組成物の溶液を調製した。
〔光硬化性試験〕
実施例１乃至実施例３として、製造例１乃至製造例３で調製された段差基板被覆組成物を、それぞれスピナーを用いてシリコンウェハー上に塗布（スピンコート）した。ホットプレート上で２１５℃で１分間加熱し、膜厚０．２０μｍの被膜（レジスト下層膜）を形成した。この段差基板被覆膜をアイグラフィックス（株）製、紫外線照射装置（超高圧水銀ランプ１ｋＷ、３１３ｎｍの照度２０．５ｍＷ／ｃｍ２）を用いて、５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線照射を行い、紫外線照射有無での溶剤剥離性を確認した。溶剤剥離性は紫外線照射後の塗布膜にプロピレングリコールモノメチルエーテルとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの７対３の混合溶剤を１分間浸漬し、スピンドライ後に１００℃で１分間ベークし、膜厚を測定した。
比較例１乃至比較例３として、製造例１乃至製造例３で得られた段差基板被覆組成物をそれぞれ上記と同様にシリコンウエハー上にスピンコートして加熱し、その後の光照射を行うことなく、上記の溶剤剥離性試験をした結果を表１示す。表１において初期膜厚とは溶剤剥離試験前の膜厚を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008




上記結果から、実施例１乃至実施例３は紫外線照射前の２１５℃加熱で硬化したのではなく、紫外線照射により硬化したことが確認された。
　実施例４乃至実施例６として、製造例１乃至製造例３で調製された段差基板被覆組成物をシリコンウエハー上に塗布し、ホットプレート上で２１５℃、１分間加熱して形成させた段差基板被覆膜の１９３ｎｍにおける屈折率と減衰係数を測定した。屈折率と減衰係数の測定にはウーラムジャパン（株）製エリプソメーター（Ｍ２０００Ｄ）を用いた。
また、実施例４乃至実施例６として、製造例１乃至製造例３で調製された段差基板被覆組成物をシリコンウエハー上に塗布し、ホットプレート上で２１５℃で１分間加熱して形成させた段差基板被覆膜と住友化学（株）製レジスト溶液（製品名：スミレジスト　ＰＡＲ８５５）から得られたレジスト膜のドライエッチング速度との比較をそれぞれ行った。
レジスト膜のドライエッチング速度に対する段差基板被覆膜（平坦化膜）のドライエッチング速度の比（ドライエッチング速度の選択比）を表２に示した。
ドライエッチング速度の測定にはサムコ（株）製ドライエッチング装置（ＲＩＥ－１０ＮＲ）を用い、ＣＦ４ガスに対するドライエッチング速度を測定した。
段差基板被覆膜（平坦化膜）の屈折率（ｎ値）、減衰係数（ｋ値）、ドライエッチング速度の比（ドライエッチング速度の選択比）を表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009



　表２の結果から、本発明の段差基板被覆組成物による段差基板被覆膜（平坦化膜）は、適切な反射防止効果を有する。そして、本発明の段差基板被覆組成物による段差基板被覆膜（平坦化膜）の上層にレジスト膜を塗布して露光と現像を行い、レジストパターンを形成した後、そのレジストパターンに従いエッチングガス等でドライエッチングを行い基板の加工を行う時に、レジスト膜に対して大きなドライエッチング速度を有しているために基板の加工が可能である。
従って、本発明の段差基板被覆組成物は、塗布し硬化して形成される段差基板被覆膜（平坦化膜）がレジスト膜の下層のレジスト下層膜として用いることができることから、レジスト下層膜形成組成物として使用することができる。
〔段差基板への被覆試験〕
　段差被覆性の評価として、２００ｎｍ膜厚のＳｉＯ２基板で、トレンチ幅５０ｎｍ、ピッチ１００ｎｍのデンスパターンエリア（Ｄ－１）、パターンのないオープンエリア（ＯＰＥＮ）、トレンチ幅２３０ｎｍ（Ｔ－１）、トレンチ幅８００ｎｍ（Ｔ－２）の大トレンチエリアでの被覆膜厚の比較を行った。実施例７乃至実施例９として製造例１乃至製造例３で調製された段差基板被覆組成物を上記基板上に１５０ｎｍ膜厚で塗布し、２１５℃で６０秒ベーク後に３１３ｎｍで５００ｍＪ／ｃｍ２露光した後の段差被覆性を日立ハイテクノロジーズ（株）製走査型電子顕微鏡（Ｓ－４８００）を用いて観察し、デンスエリア、大トレンチエリアでの膜厚とオープンエリアとの膜厚差（Ｂｉａｓ／塗布段差）を測定することで平坦化性を評価した。
　比較例４として比較製造例１から得られた段差基板被覆組成物の被覆性評価を同じ条件で行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010




　段差基板への被覆性を比較すると、実施例７乃至９の結果はパターンエリアとオープンエリアとの塗布段差が、比較例４との結果よりも小さく平坦化性が良好と言える。
　本発明の段差基板被覆組成物は基板に塗布後、加熱によるリフローにより段差を有する基板上でも平坦に塗布することができる。その加熱の際に熱架橋することがなく、流動性を持って平坦な膜形成ができ、その後の光照射により光二量化による硬化が可能である。硬化により溶剤耐性等が発現するので、その上層にレジスト等の被膜を上塗りすることが可能であるからレジスト下層膜等に利用することができる。

Claims (25)

  1. 式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001




    （式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、又は炭素原子数６乃至４０のアリール基を示し、５つのＲ３はそれぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、ニトロ基、又はハロゲン原子を示し、※は化合物との結合箇所を示す。）
    で表される部分構造を分子内に有する化合物（Ｃ）及び溶剤を含む段差基板被覆組成物。
  2. 上記化合物（Ｃ）が、エポキシ基含有化合物（Ａ）と式（１）で表される部分構造を有する桂皮酸（Ｂ）との反応生成物である請求項１に記載の段差基板被覆組成物。
  3. 上記化合物（Ｃ）が、上記エポキシ基含有化合物（Ａ）のエポキシ基と式（１）で表される部分構造を有する桂皮酸（Ｂ）とのモル比１：１乃至４：１からなる反応生成物である請求項２に記載の段差基板被覆組成物。
  4. エポキシ基含有化合物（Ａ）はエポキシ基含有ベンゼン若しくはエポキシ基含有ベンゼン縮合環式化合物、エポキシ基含有脂肪族ポリエーテル、エポキシ基含有ノボラックポリマー、エポキシ基含有脂環式炭化水素のポリエーテル、又はエポキシ基含有ポリエステルである請求項２又は請求項３に記載の段差基板被覆組成物。
  5. 段差基板被覆組成物が、半導体装置製造のリソグラフィー工程においてレジスト下層膜形成組成物として用いられる組成物である請求項１乃至請求項４のいずれか1項に記載の段差基板被覆組成物。
  6. 段差を有する基板上に請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の段差基板被覆組成物を塗布する工程（ｉ）、及び塗布された該基板を露光する工程（ｉｉ）を含む被覆基板の製造方法。
  7. 工程（ｉ）は、前記基板上に段差基板被覆組成物を塗布した後、塗布された該基板を７０乃至４００℃の温度で、１０秒乃至５分間加熱する（ｉａ）工程をさらに有する請求項６に記載の製造方法。
  8. 工程（ｉｉ）において露光する光の波長が２５０ｎｍ乃至３５０ｎｍである請求項６又は請求項７に記載の製造方法。
  9. 工程（ｉｉ）において露光量が５００ｍＪ／ｃｍ２乃至１５００ｍＪ／ｃｍ２である請求項６乃至請求項８のいずれか１項に記載の製造方法。
  10. 段差を有する基板がオープンエリア（非パターンエリア）と、ＤＥＮＣＥ（密）及びＩＳＯ（粗）のパターンエリアを有し、パターンのアスペクト比が０．１乃至１０である請求項６乃至請求項９のいずれか１項に記載の製造方法。
  11. オープンエリアとパターンエリアとのＢｉａｓ（塗布段差）が１乃至５０ｎｍである被覆基板を製造する請求項６乃至請求項１０のいずれか１項に記載の製造方法。
  12. 段差を有する基板上に請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の段差基板被覆組成物より下層膜を形成する工程、その上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、形成されたレジストパターンにより該下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。
  13. 段差を有する基板がオープンエリア（非パターンエリア）と、ＤＥＮＣＥ（密）及びＩＳＯ（粗）のパターンエリアを有し、パターンのアスペクト比が０．１乃至１０である請求項１２に記載の製造方法。
  14. 段差基板被覆組成物より下層膜を形成する工程が、段差を有する基板上に請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の段差基板被覆組成物を塗布する工程（ｉ）、及び塗布された該基板を露光する工程（ｉｉ）を含む請求項１２又は請求項１３に記載の製造方法。
  15. 工程（ｉ）は、前記基板上に段差基板被覆組成物を塗布した後、塗布された該基板を７０乃至４００℃の温度で、１０秒乃至５分間加熱する（ｉａ）工程をさらに有する請求項１４に記載の製造方法。
  16. 工程（ｉｉ）において露光する光の波長が２５０ｎｍ乃至３５０ｎｍである請求項１４又は請求項１５に記載の製造方法。
  17. 工程（ｉｉ）において露光量が５００ｍＪ／ｃｍ２乃至１５００ｍＪ／ｃｍ２である請求項１４乃至請求項１６いずれか1項に記載の製造方法。
  18. 段差基板被覆組成物より形成された下層膜は、オープンエリアとパターンエリアとのＢｉａｓが１乃至５０ｎｍである塗布段差を有する請求項１２乃至請求項１７に記載の製造方法。
  19. 段差を有する基板上に請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の段差基板被覆組成物より下層膜を形成する工程、その上にハードマスクを形成する工程、更にその上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、形成されたレジストパターンによりハードマスクをエッチングする工程、パターン化されたハードマスクにより該下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。
  20. 段差を有する基板がオープンエリア（非パターンエリア）と、ＤＥＮＣＥ（密）及びＩＳＯ（粗）を含むパターンエリアを有し、パターンのアスペクト比が０．１乃至１０である請求項１９に記載の製造方法。
  21. 段差基板被覆組成物より下層膜を形成する工程が、段差を有する基板上に請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の段差基板被覆組成物を塗布する工程（ｉ）、及び塗布された該基板を露光する工程（ｉｉ）を含む請求項１９又は請求項２０に記載の製造方法。
  22. 工程（ｉ）は、前記基板上に段差基板被覆組成物を塗布した後、塗布された該基板を７０乃至４００℃の温度で、１０秒乃至５分間の加熱する（ｉａ）工程をさらに有する請求項２１に記載の製造方法。
  23. 工程（ｉｉ）において露光する光の波長が２５０ｎｍ乃至３５０ｎｍである請求項２１又は請求項２２に記載の製造方法。
  24. 工程（ｉｉ）において露光量が５００ｍＪ／ｃｍ２乃至１５００ｍＪ／ｃｍ２である請求項２１乃至請求項２３のいずれか１項に記載の製造方法。
  25. 段差基板被覆組成物より形成された下層膜は、オープンエリアとパターンエリアとのＢｉａｓが１乃至５０ｎｍである塗布段差を有する請求項１９乃至請求項２４のいずれか１項に記載の製造方法。
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