CN111033380A - 含有交联性化合物的光固化性高低差基板被覆用组合物 - Google Patents

含有交联性化合物的光固化性高低差基板被覆用组合物 Download PDF

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Abstract

本发明的课题是提供形成具有对图案的填充性和平坦化性的被膜的高低差基板被覆用组合物。解决手段是一种光固化性高低差基板被覆用组合物，其包含：包含部分结构(I)和部分结构(II)的化合物(E)；溶剂(F)；以及交联性化合物(H)，并且该部分结构(II)包含通过环氧基与产质子化合物的反应而产生的羟基，该部分结构(I)为选自下述式(1‑1)～式(1‑5)中的至少一种部分结构、或由式(1‑6)与式(1‑7)或式(1‑8)的组合构成的部分结构，部分结构(II)为下述式(2‑1)或式(2‑2)的部分结构。化合物(E)中，以成为0≤(环氧基)/(羟基)≤0.5的摩尔比包含环氧基和羟基，使部分结构(II)为0.01≤(部分结构(II))/(部分结构(I)+部分结构(II))≤0.8的摩尔比。

Description

含有交联性化合物的光固化性高低差基板被覆用组合物
技术领域
本发明涉及用于在具有高低差的基板上通过光交联而形成平坦化膜的高低差基板被覆用组合物、使用了该高低差基板被覆用组合物的被平坦化了的叠层基板的制造方法。
背景技术
近年来，半导体集成电路装置以微细的设计规则被加工。为了通过光学光刻技术形成更微细的抗蚀剂图案，需要将曝光波长进行短波长化。
然而，由于伴随曝光波长的短波长化而焦深降低，因此需要使基板上形成的被膜的平坦化性提高。即为了制造具有微细的设计规则的半导体装置，基板上的平坦化技术变得重要。
迄今为止，作为平坦化膜的形成方法，公开了例如通过光固化形成在抗蚀剂膜下形成的抗蚀剂下层膜的方法。
公开了包含侧链具有环氧基、氧杂环丁烷基的聚合物和光阳离子聚合引发剂的抗蚀剂下层膜形成用组合物、或包含具有能够自由基聚合的烯属不饱和键的聚合物和光自由基聚合引发剂的抗蚀剂下层膜形成用组合物(参照专利文献1)。
此外，公开了包含具有环氧基、乙烯基等能够阳离子聚合的反应性基的硅系化合物、和光阳离子聚合引发剂、光自由基聚合引发剂的抗蚀剂下层膜形成用组合物(参照专利文献2)。
此外，公开了使用含有侧链具有交联性官能团(例如羟基)的聚合物、交联剂和光产酸剂的抗蚀剂下层膜的半导体装置的制造方法(参照专利文献3)。
此外，公开了不是光交联系的抗蚀剂下层膜，但主链或侧链具有不饱和键的抗蚀剂下层膜(参照专利文献4、5)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开小册子WO2006/115044
专利文献2：国际公开小册子WO2007/066597
专利文献3：国际公开小册子WO2008/047638
专利文献4：国际公开小册子WO2009/008446
专利文献5：日本特表2004-533637
发明内容
发明所要解决的课题
对于以往的光交联材料，在包含具有例如羟基等热交联形成官能团的聚合物、交联剂和酸催化剂(产酸剂)的抗蚀剂下层膜形成用组合物中，在为了填充到形成在基板上的图案(例如，孔穴、沟槽结构)而将该组合物进行加热时，交联反应进行而发生粘度上升，其结果，对图案的填充不良成为问题。进一步因为发生由脱气引起的热收缩，因此平坦性受损成为问题。
此外，在包含具有环氧基、乙烯基等能够阳离子聚合的反应性基的聚合物和产酸剂的抗蚀剂下层膜形成用组合物中，进行光照射和加热。此时仍然因为发生由脱气引起的热收缩，因此平坦性产生问题。
因此，本发明的课题是提供用于在基板上形成对图案的填充性高，能够进行不发生脱气、热收缩的涂膜形成的具有平坦化性的被膜的高低差基板被覆用组合物。
用于解决课题的手段
本发明中，作为第1观点，是一种光固化性高低差基板被覆用组合物，其包含：包含部分结构(I)和部分结构(II)的化合物(E)；溶剂(F)；以及交联性化合物(H)，并且上述部分结构(II)包含通过环氧基与产质子化合物的反应而产生的羟基，上述部分结构(I)为选自下述式(1-1)～式(1-5)所示的部分结构中的至少一种部分结构、或由式(1-6)所示的部分结构与式(1-7)或式(1-8)所示的部分结构的组合构成的部分结构，上述部分结构(II)为下述式(2-1)或式(2-2)所示的部分结构，
Figure BDA0002380698630000031
(式中，R1、R1a、R3、R5、R5a、和R6a各自独立地表示选自碳原子数1～10的饱和烃基、碳原子数6～40的芳香族烃基、氧原子、羰基、硫原子、氮原子、酰胺基、氨基、或它们的组合中的基团，R2、R2a、R4、和R6各自独立地表示选自氢原子、碳原子数1～10的饱和烃基、碳原子数2～10的不饱和烃基、氧原子、羰基、酰胺基、氨基、或它们的组合中的基团，R2、R2a、R4、和R6表示1价基团，R1、R1a、R3、R5a、和R6a表示2价基团，R5表示3价基团，R7、R8、R9、R10和R11各自独立地表示氢原子、或碳原子数1～10的饱和烃基，n表示1～10的重复单元数，虚线表示与相邻原子的化学键。)，
作为第2观点，是根据第1观点所述的光固化性高低差基板被覆用组合物，其进一步含有酸催化剂，
作为第3观点，是根据第1观点或第2观点所述的光固化性高低差基板被覆用组合物，上述化合物(E)中，以成为0≤(环氧基)/(羟基)≤0.5的摩尔比包含环氧基和羟基，并且，以成为0.01≤(部分结构(II))/(部分结构(I)+部分结构(II))≤0.8的摩尔比包含上述部分结构(II)，
作为第4观点，是根据第1观点～第3观点中任一项所述的光固化性高低差基板被覆用组合物，上述化合物(E)为包含至少一个上述部分结构(I)和至少一个上述部分结构(II)的化合物，
作为第5观点，是根据第1观点～第4观点中任一项所述的光固化性高低差基板被覆用组合物，上述R5a、和上述R6a分别为选自碳原子数1～10的亚烷基、碳原子数6～40的亚芳基、氧原子、羰基、硫原子、或它们的组合中的2价基团，
作为第6观点，是根据第1观点～第5观点中任一项所述的光固化性高低差基板被覆用组合物，上述化合物(E)为：
通过包含碳原子间的不饱和键的产质子化合物(A)与环氧化合物(B)的反应而获得的化合物(1)，
通过包含碳原子间的不饱和键的环氧化合物(C)与产质子化合物(D)的反应而获得的化合物(2)，
通过包含碳原子间的不饱和键的产质子化合物(A)和包含光分解性基的产质子化合物(A’)与环氧化合物(B)的反应而获得的化合物(3)，或者
通过羟基与能够与该羟基反应的包含不饱和键的化合物(G)的反应而获得的化合物(4)，上述羟基是通过环氧化合物(B)或包含碳原子间的不饱和键的环氧化合物(C)、与包含碳原子间的不饱和键的产质子化合物(A)、包含碳原子间的不饱和键的产质子化合物(A)和包含光分解性基的产质子化合物(A’)、或产质子化合物(D)的反应而生成的，
作为第7观点，是根据第6观点所述的光固化性高低差基板被覆用组合物，上述化合物(E)在为上述化合物(1)、上述化合物(3)或上述化合物(4)时，是由上述包含碳原子间的不饱和键的产质子化合物(A)、或上述包含碳原子间的不饱和键的产质子化合物(A)和上述包含光分解性基的产质子化合物(A’)产生的质子、与上述环氧化合物(B)的环氧基以摩尔比计为1：1～1：1.5的比例反应而获得的，
作为第8观点，是根据第6观点所述的光固化性高低差基板被覆用组合物，上述化合物(E)在为上述化合物(2)或上述化合物(4)时，是上述包含碳原子间的不饱和键的环氧化合物(C)的环氧基与由上述产质子化合物(D)产生的质子以摩尔比计为1：1～1.5：1的比例反应而获得的，
作为第9观点，是根据第6观点或第7观点所述的光固化性高低差基板被覆用组合物，上述包含碳原子间的不饱和键的产质子化合物(A)为含有碳原子间的不饱和键的羧酸化合物、含有碳原子间的不饱和键的酸酐、含有碳原子间的不饱和键的胺化合物、含有碳原子间的不饱和键的酰胺化合物、含有碳原子间的不饱和键的异氰脲酸酯化合物、含有碳原子间的不饱和键的酚化合物、或含有碳原子间的不饱和键的硫醇化合物，
作为第10观点，是第6观点或第7观点所述的光固化性高低差基板被覆用组合物，上述环氧化合物(B)为含有缩水甘油基的醚化合物、含有酚性羟基的化合物与表氯醇的反应物、含有酚性羟基的树脂与表氯醇的反应物、含有缩水甘油基的异氰脲酸酯化合物、含有环氧环己基的化合物、环氧基取代环己基化合物、或缩水甘油基酯化合物，
作为第11观点，是根据第6观点或第7观点所述的光固化性高低差基板被覆用组合物，上述包含光分解性基的产质子化合物(A’)为含有叠氮基的化合物，
作为第12观点，是根据第6观点或第8观点所述的光固化性高低差基板被覆用组合物，上述包含碳原子间的不饱和键的环氧化合物(C)为含有碳原子间的不饱和键的缩水甘油基酯化合物、含有碳原子间的不饱和键的含有酚性羟基的化合物与表氯醇的反应物、或含有碳原子间的不饱和键的含有酚性羟基的树脂与表氯醇的反应物，
作为第13观点，是根据第6观点或第8观点所述的光固化性高低差基板被覆用组合物，上述产质子化合物(D)为含有酚性羟基的化合物、含有羧酸的化合物、含有胺的化合物、含有硫醇的化合物、或含有酰亚胺的化合物，
作为第14观点，是根据第6观点或第8观点所述的光固化性高低差基板被覆用组合物，上述化合物(G)为含有碳原子间的不饱和键的酰卤化物、含有碳原子间的不饱和键的酸酐、含有碳原子间的不饱和键的异氰酸酯化合物、含有碳原子间的不饱和键的卤代烷化合物、或包含碳原子间的不饱和键的产质子化合物(A)，
作为第15观点，是根据第1观点～第14观点中任一项所述的光固化性高低差基板被覆用组合物，上述化合物(E)分别以1～1000个的比例包含上述部分结构(I)和上述部分结构(II)，
作为第16观点，是根据第1观点～第15观点中任一项所述的光固化性高低差基板被覆用组合物，上述光固化性高低差基板被覆用组合物为制造半导体装置的光刻工序所使用的抗蚀剂下层膜形成用组合物，
作为第17观点，是一种被覆基板的制造方法，其包含下述工序：在具有高低差的基板上涂布第1观点～第16观点中任一项所述的光固化性高低差基板被覆用组合物的工序(i)；以及将该组合物进行曝光的工序(ii)，
作为第18观点，是根据第17观点所述的被覆基板的制造方法，在上述工序(i)中进一步具有下述工序：在涂布光固化性高低差基板被覆用组合物后在70～400℃的温度下，进行10秒～5分钟该组合物的加热的(ia)工序，
作为第19观点，是根据第17观点或第18观点所述的被覆基板的制造方法，上述工序(ii)中的曝光波长为150nm～248nm，
作为第20观点，是根据第17观点～第19观点中任一项所述的被覆基板的制造方法，上述工序(ii)中的曝光量为10mJ/cm2～3000mJ/cm2，
作为第21观点，是根据第17观点～第20观点中任一项所述的被覆基板的制造方法，上述基板具有开放区域(非图案区域)、与DENCE(密)和ISO(疏)的图案区域，该图案区域中的图案的深宽比为0.1～10，
作为第22观点，是根据第17观点～第21观点中任一项所述的被覆基板的制造方法，上述开放区域与上述图案区域的Bias(涂布高低差)为1～50nm，
作为第23观点，是一种半导体装置的制造方法，其包含下述工序：在具有高低差的基板上形成由第1观点～第16观点中任一项所述的光固化性高低差基板被覆用组合物形成的下层膜的工序；在上述下层膜上形成抗蚀剂膜的工序；通过对该抗蚀剂膜的光或电子射线的照射与显影而形成抗蚀剂图案的工序；通过所形成的上述抗蚀剂图案对上述下层膜进行蚀刻而形成被图案化了的下层膜的工序；以及通过上述被图案化了的下层膜对半导体基板进行加工的工序，
作为第24观点，是根据第23观点所述的半导体装置的制造方法，上述具有高低差的基板为具有开放区域(非图案区域)、与DENCE(密)和ISO(疏)的图案区域，且该图案区域中的图案的深宽比为0.1～10的基板，
作为第25观点，是根据第23观点所述的半导体装置的制造方法，形成由上述光固化性高低差基板被覆用组合物形成的下层膜的工序包含下述工序：在上述具有高低差的基板上涂布第1～第16观点中任一项所述的光固化性高低差基板被覆用组合物的工序(i)；以及对该组合物进行曝光的工序(ii)，
作为第26观点，是根据第25观点所述的半导体装置的制造方法，在上述工序(i)中进一步具有下述工序：在涂布光固化性高低差基板被覆用组合物后在70～400℃的温度下，进行10秒～5分钟该组合物的加热的(ia)工序，
作为第27观点，是根据第25观点或第26观点所述的半导体装置的制造方法，上述工序(ii)中的曝光波长为150nm～248nm，
作为第28观点，是根据第25～第27观点中任一项所述的半导体装置的制造方法，上述工序(ii)中的曝光量为10mJ/cm2～3000mJ/cm2，
作为第29观点，是根据第23观点所述的半导体装置的制造方法，由上述光固化性高低差基板被覆用组合物形成的上述下层膜具有1～50nm的涂布高低差，
作为第30观点，是一种半导体装置的制造方法，其包含下述工序：在具有高低差的基板上形成由第1～第16观点中任一项所述的光固化性高低差基板被覆用组合物形成的下层膜的工序；在上述下层膜上形成硬掩模的工序；进一步在上述硬掩模上形成抗蚀剂膜的工序；通过对该抗蚀剂膜的光或电子射线的照射与显影而形成抗蚀剂图案的工序；通过所形成的上述抗蚀剂图案对上述硬掩模进行蚀刻而形成被图案化了的硬掩模的工序；通过上述被图案化了的硬掩模对上述下层膜进行蚀刻而形成被图案化了的下层膜的工序；以及通过上述被图案化了的下层膜对半导体基板进行加工的工序，
作为第31观点，是根据第30观点所述的半导体装置的制造方法，上述具有高低差的基板为具有开放区域(非图案区域)、与DENCE(密)和ISO(疏)的图案区域，且该图案区域中的图案的深宽比为0.1～10的基板，
作为第32观点，是根据第30观点所述的半导体装置的制造方法，形成由上述光固化性高低差基板被覆用组合物形成的下层膜的工序包含下述工序：在具有高低差的基板上涂布第1～第16观点中任一项所述的光固化性高低差基板被覆用组合物的工序(i)；以及将该组合物进行曝光的工序(ii)，
作为第33观点，是根据第32观点所述的半导体装置的制造方法，在上述工序(i)中进一步具有下述工序：在涂布光固化性高低差基板被覆用组合物后在70～400℃的温度下，进行10秒～5分钟该组合物的加热的(ia)工序，
作为第34观点，是根据第32观点或第33观点所述的半导体装置的制造方法，上述工序(ii)中的曝光波长为150nm～248nm，
作为第35观点，是根据第32～第34观点中任一项所述的半导体装置的制造方法，上述工序(ii)中的曝光量为10mJ/cm2～3000mJ/cm2，
作为第36观点，是根据第30观点所述的半导体装置的制造方法，由上述光固化性高低差基板被覆用组合物形成的上述下层膜具有1～50nm的涂布高低差。
发明的效果
在本发明中，在高低差基板被覆用组合物的膜利用光固化性而光固化并未充分地完成至涂布而成的膜底部的情况下，由于由高低差基板被覆用组合物形成的膜的光照射后的后加热，或在上层再涂硬掩模、抗蚀剂的情况下从由高低差基板被覆用组合物形成的膜的上表面施加热，有时由本发明的高低差基板被覆用组合物形成的膜的平坦化性恶化。这是由于由高低差基板被覆用组合物形成的膜有时未充分地固化至该膜底部。在该情况下，通过高低差基板被覆用组合物含有热固性的交联性化合物，从而通过高低差基板被覆用组合物的干燥时的加热而固化进行，帮助光固化，从而可以完全进行高低差基板被覆用组合物的固化。进一步，在高低差基板被覆用组合物含有热固性的交联性化合物时，可以加入酸催化剂。
本发明的高低差基板被覆用组合物兼有光交联功能和热交联功能，因此与仅热交联的情况相比抑制热交联时的升华物的产生，通过光交联与热交联的组合而充分地发生固化直到膜底部，因此即使由于由本发明的高低差基板被覆用组合物形成的膜的固化后的后加热、在膜的上层通过蒸镀、涂布而叠层了硬掩模等的情况下产生的加热，由本发明的高低差基板被覆用组合物形成的膜的平坦化性也不恶化。
此外，在涂布于高低差基板后，通过加热而发生热固化，但并不是仅通过热固化就完全固化的组合物，因此在加热时具有流动性，通过之后的光固化而完全被固化。热固化通过部分结构(II)与交联性化合物(H)的反应而进行，为了满足这些物性，关于交联性化合物(H)的添加量，在将耐溶剂性100％表现设为100％固化的情况下，优选以使30％～90％、或50％～90％、或50％～80％的固化通过热固化而完成的方式向高低差基板被覆用组合物添加交联性化合物(H)。
具体实施方式
本发明是下述光固化性高低差基板被覆用组合物，其包含：包含部分结构(I)和部分结构(II)的化合物(E)；溶剂(F)；以及交联性化合物(H)，部分结构(II)包含通过环氧基与产质子化合物的反应而产生的羟基，部分结构(I)为选自上述式(1-1)～式(1-5)中的至少一种部分结构、或由式(1-6)与式(1-7)或式(1-8)的组合构成的部分结构，
部分结构(II)为上述式(2-1)或式(2-2)的部分结构。
高低差基板被覆用组合物可以进一步含有酸催化剂。
上述部分结构(I)可举出式(1-1)的部分结构、式(1-2)的部分结构、式(1-3)的部分结构、式(1-4)的部分结构、式(1-5)的部分结构、式(1-6)的部分结构与式(1-7)的部分结构的组合、或式(1-6)的部分结构与式(1-8)的部分结构的组合。此外，也可举出式(1-1)的部分结构与式(1-3)的部分结构的组合、或式(1-1)的部分结构与式(1-4)的部分结构的组合。
上述式(1-1)～式(1-4)、式(1-6)、式(1-7)和式(2-1)中，R1、R1a、R3、R5、R5a、和R6a各自独立地表示选自碳原子数1～10的饱和烃基、碳原子数6～40的芳香族烃基、氧原子、羰基、硫原子、氮原子、酰胺基、氨基、或它们的组合中的基团，R2、R2a、R4、和R6各自独立地表示选自氢原子、碳原子数1～10的饱和烃基、碳原子数2～10的不饱和烃基、氧原子、羰基、酰胺基、氨基、或它们的组合中的基团，R2、R2a、R4、R6表示1价基团，R1、R1a、R3、R5a、和R6a表示2价基团，R5表示3价基团，R7、R8、R9、R10和R11各自独立地表示氢原子、或碳原子数1～10的饱和烃基，n表示1～10的重复单元数，虚线表示与相邻原子的化学键。
上述式(1-4)中，R5a、和R6a可以分别为选自碳原子数1～10的亚烷基、碳原子数6～40的亚芳基、氧原子、羰基、硫原子、或它们的组合中的2价基团。
式(1-1)的R1的虚线部分、式(1-2)的R3的虚线部分、式(1-3)的R5的虚线部分、式(1-4)的R5a、和R6a的虚线部分、式(1-5)的酯基的氧原子的虚线部分、式(1-6)的R1a的虚线部分、式(1-7)的酯基的氧原子的虚线部分、和式(1-8)的酯基的氧原子的虚线部分分别通过式(2-1)的虚线部分、式(2-2)的虚线部分而形成两者的化学键。
上述高低差基板被覆用组合物可以根据需要包含表面活性剂等添加剂。
上述高低差基板被覆用组合物的固体成分为0.1～70质量％、或0.1～60质量％、或0.2～30质量％、或0.3～15质量％。固体成分为从高低差基板被覆用组合物除去溶剂后的全部成分的含有比例。对于上述高低差基板被覆用组合物，可以在固体成分中以1～100质量％、或1～99.9质量％、或50～99.9质量％、或50～95质量％、或50～90质量％的比例含有上述化合物(E)。
本发明所使用的化合物(E)的平均分子量为600～1000000、或600～200000、或1500～15000。
化合物(E)可以在分子间或分子内通过碳原子间的不饱和键的光反应而形成交联结构，该碳原子间的不饱和键、即碳原子间的不饱和双键可以在分子内具有至少1个，此外也可以在分子内具有多个(例如1～1000个)。
化合物(E)中，可以在部分结构(I)与部分结构(II)为0.01≤(部分结构(II))/(部分结构(I)+部分结构(II))≤0.8的摩尔比的范围改性。进而，化合物(E)可以为包含至少一个部分结构(I)和至少一个部分结构(II)的化合物。
这里，如果(部分结构(II))/(部分结构(I)+部分结构(II))的值超过0.8则能够光反应的官能团的比例变少，是不优选的，此外在(部分结构(II))/(部分结构(I)+部分结构(II))的值少于0.01的情况下作为光固化性高低差基板被覆用组合物的稳定性降低，进而与基板的密合性、涂布性降低，因此是不优选的。
作为上述碳原子数1～10的饱和烃基，可以为碳原子数1～10的烷基，可举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、1-甲基-环丙基、2-甲基-环丙基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙基、2,2-二甲基-正丙基、1-乙基-正丙基、环戊基、1-甲基-环丁基、2-甲基-环丁基、3-甲基-环丁基、1,2-二甲基-环丙基、2,3-二甲基-环丙基、1-乙基-环丙基、2-乙基-环丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1,1-二甲基-正丁基、1,2-二甲基-正丁基、1,3-二甲基-正丁基、2,2-二甲基-正丁基、2,3-二甲基-正丁基、3,3-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、2-乙基-正丁基、1,1,2-三甲基-正丙基、1,2,2-三甲基-正丙基、1-乙基-1-甲基-正丙基、1-乙基-2-甲基-正丙基、环己基、1-甲基-环戊基、2-甲基-环戊基、3-甲基-环戊基、1-乙基-环丁基、2-乙基-环丁基、3-乙基-环丁基、1,2-二甲基-环丁基、1,3-二甲基-环丁基、2,2-二甲基-环丁基、2,3-二甲基-环丁基、2,4-二甲基-环丁基、3,3-二甲基-环丁基、1-正丙基-环丙基、2-正丙基-环丙基、1-异丙基-环丙基、2-异丙基-环丙基、1,2,2-三甲基-环丙基、1,2,3-三甲基-环丙基、2,2,3-三甲基-环丙基、1-乙基-2-甲基-环丙基、2-乙基-1-甲基-环丙基、2-乙基-2-甲基-环丙基和2-乙基-3-甲基-环丙基等。
作为上述碳原子数1～10的饱和烃基，此外可以举出由上述烷基衍生的2价亚烷基。
作为上述碳原子数2～10的不饱和烃基，可以举出与上述碳原子数2以上的烷基对应的烯基或炔基。
作为上述碳原子数6～40的芳香族烃基，可以为2价的碳原子数6～40的亚芳基，可例示例如亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基、亚芴基、亚萘基、亚蒽基、亚芘基、亚咔唑基等。
在部分结构(I)的式(1-4)中，R5a、和R6a可以分别为选自碳原子数1～10的亚烷基、碳原子数6～40的亚芳基、氧原子、羰基、硫原子、或它们的组合中的2价基团。
在部分结构(I)中式(1-4)与式(II)的结构单元结合而形成链状高分子，在R5a、和R6a选自这些基团的情况下，由光反应带来的交联结构形成能力变高，是优选的。
化合物(E)此外可以作为下述化合物而表示：
通过包含碳原子间的不饱和键的产质子化合物(A)与环氧化合物(B)的反应而获得的化合物(1)，
通过包含碳原子间的不饱和键的环氧化合物(C)与产质子化合物(D)的反应而获得的化合物(2)，
通过包含碳原子间的不饱和键的产质子化合物(A)和包含光分解性基的产质子化合物(A’)与环氧化合物(B)的反应而获得的化合物(3)，或者
通过羟基与能够与该羟基反应的包含不饱和键的化合物(G)的反应而获得的化合物(4)，上述羟基是通过环氧化合物(B)或包含碳原子间的不饱和键的环氧化合物(C)、与包含碳原子间的不饱和键的产质子化合物(A)、包含碳原子间的不饱和键的产质子化合物(A)和包含光分解性基的产质子化合物(A’)、或产质子化合物(D)的反应而生成的。
部分结构(II)包含通过环氧基与产质子化合物的反应而产生的羟基，在化合物(E)中，可以以0≤(环氧基)/(羟基)≤0.5的摩尔比包含。使产质子化合物(A)、(D)与环氧化合物(B)、(C)反应，使环氧基发生加成反应而产生羟基。该加成反应的比例为0≤(环氧基)/(羟基)≤0.5的摩尔比，但优选残留环氧基少，在光反应性方面，期望化合物(E)中的环氧基为零或接近于零的值。
上述化合物(E)在为上述化合物(1)、上述化合物(3)或上述化合物(4)时，可以为由上述包含碳原子间的不饱和键的产质子化合物(A)、或包含碳原子间的不饱和键的产质子化合物(A)和包含光分解性基的产质子化合物(A’)产生的质子、与环氧化合物(B)的环氧基以摩尔比计为1：1～1：1.5的比例反应而获得的。
此外，化合物(E)在为上述化合物(2)或上述化合物(4)时，可以为上述包含碳原子间的不饱和键的环氧化合物(C)的环氧基与由产质子化合物(D)产生的质子以摩尔比计为1：1～1.5：1的比例反应而获得的。
包含碳原子间的不饱和键的产质子化合物(A)的产质子基与环氧化合物(B)的环氧基反应而形成部分结构(I)和部分结构(II)。部分结构(I)的R1、R3、R5、R5a、R6a、R1a、和酯基的氧原子与部分结构(II)的R7与R10之间的碳原子、或R9与R11之间的碳原子、或羟基环己基环形成键。
包含碳原子间的不饱和键的产质子化合物(A)可以举出例如，含有碳原子间的不饱和键的羧酸化合物、含有碳原子间的不饱和键的酸酐、含有碳原子间的不饱和键的胺化合物、含有碳原子间的不饱和键的酰胺化合物、含有碳原子间的不饱和键的异氰脲酸酯化合物、含有碳原子间的不饱和键的酚化合物、或含有碳原子间的不饱和键的硫醇化合物。
环氧化合物(B)可以举出例如，含有缩水甘油基的醚化合物、含有酚性羟基的化合物与表氯醇的反应物、含有酚性羟基的树脂与表氯醇的反应物、含有缩水甘油基的异氰脲酸酯化合物、含有环氧环己基的化合物、环氧基取代环己基化合物、或缩水甘油基酯化合物。
此外，包含碳原子间的不饱和键的环氧化合物(C)的环氧基与产质子化合物(D)的产质子基反应而形成部分结构(I)和部分结构(II)。部分结构(I)的R1、R3、R5、R5a、R6a、R1a、和酯基的氧原子与部分结构(II)的R7与R10之间的碳原子、或R9与R11之间的碳原子、或羟基环己基环形成键。
包含碳原子间的不饱和键的环氧化合物(C)可举出例如，含有碳原子间的不饱和键的缩水甘油基酯化合物、含有碳原子间的不饱和键的含有酚性羟基的化合物与表氯醇的反应物、或含有碳原子间的不饱和键的含有酚性羟基的树脂与表氯醇的反应物。
产质子化合物(D)可举出例如，含有酚性羟基的化合物、含有羧酸的化合物、含有胺的化合物、含有硫醇的化合物、或含有酰亚胺的化合物。
基于部分结构(I)的碳原子间的不饱和键基、与基于部分结构(II)的羟基的比例以摩尔比计可以为0.01≤(部分结构(II))/(部分结构(I)+部分结构(II))≤0.8。在化合物(A)与化合物(B)、或化合物(C)与化合物(D)的反应中，如果它们所包含的产质子基与环氧基的反应以1：1的摩尔比发生，则基于部分结构(I)的碳原子间的不饱和键基、与基于部分结构(II)的羟基的比例以摩尔比计为1：1的比例生成。然而，在具有产质子基的化合物使用不具有碳原子间的不饱和键的任意化合物的情况下，生成的羟基的比例增加，但在本发明中获得其摩尔比直到1：4的比例。
化合物(E)可以分别以1～1000个的比例包含部分结构(I)和部分结构(II)。其包含单分子化合物至聚合物，分别包含上述范围的比例。
本发明所使用的包含碳原子间的不饱和键的产质子化合物(A)例如可以例示于以下。
Figure BDA0002380698630000151
Figure BDA0002380698630000161
上述化合物可以作为试剂而获得。
此外，本发明所使用的包含光分解性基的产质子化合物(A’)可以例示例如以下的含有叠氮基的化合物。
光分解性基可举出光分解性含氮基，光分解性含氮基通过光照射通过氮气的产生而生成包含反应性氮部位(氮宾基)、反应性碳部位(卡宾基)的化学基。反应性氮部位也称为氮宾基，例如与烯烃、苯环反应而形成氮丙啶环等而交联进行。
Figure BDA0002380698630000162
本发明所使用的环氧化合物(B)例如可以例示于以下。
Figure BDA0002380698630000171
Figure BDA0002380698630000181
Figure BDA0002380698630000191
式(B-1)可以作为DIC(株)制、商品名EPICLON HP-5000而获得。
式(B-2)可以作为日本化药(株)制、商品名EPPN-501H而获得。
式(B-3)可以作为旭化成エポキシ(株)制、商品名ECN-1229而获得。
式(B-4)可以作为日本化药(株)制、商品名EPPN-501H而获得。
式(B-5)可以作为日本化药(株)制、商品名NC-2000L而获得。
式(B-6)可以作为日本化药(株)制、商品名NC-3000L而获得。
式(B-7)可以作为日本化药(株)制、商品名NC-7000L而获得。
式(B-8)可以作为日本化药(株)制、商品名NC-7300L而获得。
式(B-9)可以作为日本化药(株)制、商品名NC-3500而获得。
式(B-10)可以作为DIC(株)制、商品名HP-7200L而获得。
式(B-11)可以作为(株)ダイセル制、商品名EHPE-3150而获得。
式(B-12)可以作为DIC(株)制、商品名EPICLON HP-4700而获得。
式(B-13)可以作为旭有机材工业(株)制、商品名TEP-G而获得。
式(B-14)为(株)ダイセル制、商品名エポリードGT401，a、b、c、d分别为0或1，为a+b+c+d＝1。
式(B-15)可以作为日产化学工业(株)制、商品名TEPIC-SS而获得。
式(B-16)可以作为ナガセケムテック(株)制、商品名EX-411而获得。
式(B-17)可以作为ナガセケムテック(株)制、商品名EX-521而获得。
式(B-18)可以作为新日铁住金化学(株)制、商品名YH-434L而获得。
式(B-19)可以作为ナガセケムテック(株)制、商品名EX-711而获得。
式(B-20)可以作为DIC(株)制、商品名YD-4032D而获得。
式(B-21)可以作为DIC(株)制、商品名HP-4770而获得。
式(B-22)可以作为新日铁住金化学(株)制、商品名YH-434L而获得。
式(B-23)可以作为试剂而获得。
式(B-24)可以作为日本化药(株)制、商品名RE-810NM而获得。
式(B-25)可以作为日本化药(株)制、商品名FAE-2500而获得。
式(B-26)可以作为日本化药(株)制、商品名NC-6000而获得。
此外，也可以使用DIC(株)制、商品名EPICLON HP-6000(环氧值244g/eq.)。
本发明所使用的包含碳原子间的不饱和键的环氧化合物(C)例如可以例示于以下。
Figure BDA0002380698630000201
式(C-1)可以作为四国化成工业(株)制、商品名MA-DGIC而获得。
式(C-3)可以作为四国化成工业(株)制、商品名DA-MGIC而获得。
其它化合物可以作为试剂而获得。
本发明所使用的产质子化合物(D)例如可以例示于以下。
Figure BDA0002380698630000211
Figure BDA0002380698630000221
Figure BDA0002380698630000231
Figure BDA0002380698630000241
上述化合物可以作为试剂而获得。
式(D-23)可以作为旭有机材(株)制、商品名TEP-DF而获得。
式(D-24)可以作为旭有机材(株)制、商品名TEP-TPA而获得。
式(D-25)可以作为旭有机材(株)制、商品名TEPC-BIP-A而获得。
式(D-26)可以作为旭有机材(株)制、商品名TEP-BOCP而获得。
在本发明中在化合物(E)中具有部分结构(II)的羟基，上述羟基的一部分可以与包含碳原子间的不饱和键且能够与上述羟基反应的化合物(G)反应。通过化合物(G)反应而光反应性提高。期望即使通过该反应，在化合物(E)中，也在0.01≤(部分结构(II))/(部分结构(I)+部分结构(II))≤0.8的摩尔比的范围。
化合物(G)可以为含有碳原子间的不饱和键的酰卤化物、含有碳原子间的不饱和键的酸酐、含有碳原子间的不饱和键的异氰酸酯化合物、含有碳原子间的不饱和键的卤代烷化合物、或包含碳原子间的不饱和键的产质子化合物(A)。
化合物(G)例如可以例示于以下。
Figure BDA0002380698630000251
在上述式中X表示氟、氯、溴、碘等卤原子。例如式(G-1)的X优选可举出氯原子，式(G-2)的X优选可举出氯原子，式(G-7)的X优选可举出溴原子，式(G-8)的X优选可举出氯原子。上述化合物可以作为试剂而获得。
本发明所使用的化合物(E)可以例示于以下。
Figure BDA0002380698630000261
Figure BDA0002380698630000271
Figure BDA0002380698630000281
Figure BDA0002380698630000291
在式(E-18)中结构单元(E-18-1)、与结构单元(E-18-2)的比例以摩尔比计为60：40。
Figure BDA0002380698630000301
本发明所使用的交联性化合物(H)可举出具有烷氧基甲基的三聚氰胺系、取代脲系、或它们的聚合物系等。烷氧基可举出碳原子数1～10的烷氧基，可例示例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基。具有这些烷氧基的甲基可例示例如甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基。优选为具有至少2个上述交联形成取代基的交联剂，为甲氧基甲基化甘脲、丁氧基甲基化甘脲、甲氧基甲基化三聚氰胺、丁氧基甲基化三聚氰胺、甲氧基甲基化苯胍胺、丁氧基甲基化苯胍胺、甲氧基甲基化脲、丁氧基甲基化脲、甲氧基甲基化硫脲、或丁氧基甲基化硫脲等化合物。此外，也可以使用这些化合物的缩合物。
此外，作为上述交联剂，可以使用耐热性高的交联剂。作为耐热性高的交联剂，可以使用分子内含有具有芳香族环(例如，苯环、萘环)的交联形成取代基的化合物。
该化合物可举出具有下述式(H-1)的部分结构的化合物、具有下述式(H-2)的重复单元的聚合物或低聚物。
Figure BDA0002380698630000311
上述R11、R12、R13、和R14为氢原子或碳原子数1～10的烷基，这些烷基可以使用上述例示。
m1为1≤m1≤6-m2，m2为1≤m2≤5，m3为1≤m3≤4-m2，m4为1≤m4≤3。
式(H-1)和式(H-2)的化合物、聚合物、低聚物例示于以下。
Figure BDA0002380698630000321
Figure BDA0002380698630000331
上述化合物可以作为旭有机材工业(株)、本州化学工业(株)的制品而获得。例如在上述交联剂中式(H-1-23)的化合物可以作为本州化学工业(株)、商品名TMOM-BP而获得。式(H-1-24)的化合物可以作为旭有机材工业(株)、商品名TM-BIP-A而获得。
交联性化合物(H)的添加量根据所使用的涂布溶剂、所使用的基底基板、要求的溶液粘度、要求的膜形状等而变动，但相对于全部固体成分为0.001～80质量％，优选为0.01～50质量％，进一步优选为0.05～40质量％。这些交联剂也有时发生由自缩合引起的交联反应，但在本发明的上述的聚合物中存在交联性取代基的情况下，可以与这些交联性取代基发生交联反应。
在本发明中作为用于促进上述交联反应的催化剂，可以添加酸和/或产酸剂。可以配合例如，对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、吡啶
Figure BDA0002380698630000341
对甲苯磺酸、水杨酸、5-磺基水杨酸、4-苯酚磺酸、樟脑磺酸、4-氯苯磺酸、苯二磺酸、1-萘磺酸、柠檬酸、苯甲酸、羟基苯甲酸、萘甲酸等酸性化合物、和/或2,4,4,6-四溴环己二烯酮、苯偶姻甲苯磺酸酯、2-硝基苄基甲苯磺酸酯、其它有机磺酸烷基酯等热产酸剂。配合量相对于全部固体成分为0.0001～20质量％，优选为0.0005～10质量％，进一步优选为0.01～3质量％。
本发明的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物中，为了在光刻工序中使与被覆在上层的光致抗蚀剂的酸度一致，可以添加光产酸剂。作为优选的光产酸剂，可举出例如，双(4-叔丁基苯基)碘
Figure BDA0002380698630000342
三氟甲烷磺酸盐、三苯基锍三氟甲烷磺酸盐等
Figure BDA0002380698630000343
盐系光产酸剂类、苯基-双(三氯甲基)-s-三嗪等含卤化合物系光产酸剂类、苯偶姻甲苯磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺三氟甲烷磺酸酯等磺酸系光产酸剂类等。上述光产酸剂相对于全部固体成分为0.2～10质量％，优选为0.4～5质量％。
本发明的高低差基板被覆用组合物可以含有表面活性剂。作为上述表面活性剂，可以举出例如，聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯烷基芳基醚类、聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物类、失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇单油酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、失水山梨糖醇三硬脂酸酯等失水山梨糖醇脂肪酸酯类、聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三硬脂酸酯等聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯类等非离子系表面活性剂、エフトップ〔注册商标〕EF301、エフトップEF303、エフトップEF352(三菱マテリアル电子化成(株)制)、メガファック〔注册商标〕F171、メガファックF173、メガファックR30、メガファックR-30N、R-40、メガファックR-40LM(DIC(株)制)、フロラードFC430、フロラードFC431(住友スリーエム(株)制)、アサヒガード〔注册商标〕AG710、サーフロン〔注册商标〕S-382、サーフロンSC101、サーフロンSC102、サーフロンSC103、サーフロンSC104、サーフロンSC105、サーフロンSC106(旭硝子(株)制)等氟系表面活性剂、有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业(株)制)。可以添加选自这些表面活性剂中的1种，也可以组合添加2种以上。上述表面活性剂的含有比例相对于从本发明的高低差基板被覆用组合物除去后述溶剂后的固体成分，例如为0.01质量％～5质量％。
在本发明中作为使化合物(E)溶解的溶剂，可以使用乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单异丙基醚、乙二醇甲基醚乙酸酯、乙二醇乙基醚乙酸酯、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二甘醇、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、双丙甘醇单甲基醚、双丙甘醇单乙基醚、三甘醇二甲基醚、甲苯、二甲苯、苯乙烯、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、1-辛醇、乙二醇、己二醇、1,3-丙二醇、1-甲氧基-2-丁醇、环己醇、双丙酮醇、糠醇、四氢糠醇、丙二醇、苄醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、γ-丁基内酯、丙酮、甲基异丙基酮、二乙基酮、甲基异丁基酮、甲基正丁基酮、乙酸异丙基酮、乙酸正丙酯、乙酸异丁酯、甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、烯丙醇、正丙醇、2-甲基-2-丁醇、异丁醇、正丁醇、2-甲基-1-丁醇、1-戊醇、2-甲基-1-戊醇、2-乙基己醇、异丙基醚、1,4-二
Figure BDA0002380698630000361
烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、二甲亚砜、N-环己基-2-吡咯烷酮等。这些有机溶剂可以单独使用，或以2种以上的组合使用。
接下来如果对使用了本发明的高低差基板被覆用组合物的平坦化膜形成法进行说明，则在精密集成电路元件的制造所使用的基板(例如硅/二氧化硅被覆、玻璃基板、ITO基板等透明基板)上通过旋涂器、涂布机等适当的涂布方法涂布高低差基板被覆用组合物后，进行烘烤(加热)，进行曝光而制作被膜。即，包含在具有高低差的基板上涂布高低差基板被覆用组合物的工序(i)、和将该组合物进行曝光的工序(ii)，制造被覆基板。
在使用旋涂器进行涂布时，例如可以以转速100～5000进行10～180秒涂布。
上述基板可以使用具有开放区域(非图案区域)、与DENCE(密)和ISO(疏)的图案区域，且该图案区域中的图案的深宽比为0.1～10的基板。
所谓非图案区域，表示在基板上没有图案(例如，孔穴、沟槽结构)的部分，DENCE(密)表示在基板上图案密集的部分，ISO(疏)表示在基板上图案与图案的间隔宽而图案散在的部分。图案的深宽比为图案深度相对于图案宽度的比率。图案深度通常为数百nm(例如，100～300nm左右)，在DENCE(密)是图案为数十nm(例如30～80nm)左右的图案以100nm左右的间隔密集的场所。ISO(疏)是图案为数百nm(例如200～1000nm左右)的图案散在的场所。
这里，作为高低差基板被覆膜(平坦化膜)的膜厚，优选为0.01～3.0μm。此外作为工序(ia)，可以在涂布后加热，作为其条件，在70～400℃、或100～250℃下为10秒～5分钟、或30秒～2分钟。通过该加热而高低差基板被覆用组合物回流而形成平坦的高低差基板被覆膜(平坦化膜)。
工序(ii)中的曝光光为近紫外线、远紫外线、或超紫外线(例如，EUV，波长13.5nm)等化学射线，使用例如248nm(KrF激光)、193nm(ArF激光)、172nm(氙准分子激光)、157nm(F2激光)等波长的光。此外，可以使用曝光波长为150nm～248nm的紫外光，进而可以优选使用172nm的波长。
通过该曝光进行高低差基板被覆膜(平坦化膜)的交联。工序(ii)中的曝光量可以为10mJ/cm2～3000mJ/cm2。以该范围的曝光量，光反应发生，形成交联，产生耐溶剂性。
期望这样形成的高低差基板被覆膜(平坦化膜)的开放区域与图案区域的Bias(涂布高低差)为零，但可以以成为1～50nm、或1～25nm的范围的方式平坦化。开放区域与DENCE区域的Bias为15～20nm左右，开放区域与ISO区域的Bias为1～10nm左右。
通过本发明获得的高低差基板被覆膜(平坦化膜)可以在其上被覆抗蚀剂膜，通过光刻将抗蚀剂膜进行曝光并显影而形成抗蚀剂图案，按照该抗蚀剂图案进行基板加工。在该情况下，高低差基板被覆膜(平坦化膜)为抗蚀剂下层膜，高低差基板被覆用组合物也为抗蚀剂下层膜形成用组合物。
在抗蚀剂下层膜上涂布抗蚀剂，通过规定的掩模进行光或电子射线的照射，进行显影、冲洗、干燥，从而可以获得良好的抗蚀剂图案。根据需要也可以进行光或电子射线的照射后加热(PEB：Post Exposure Bake)。进而，可以将抗蚀剂膜通过上述工序被显影除去了的部分的抗蚀剂下层膜通过干蚀刻来除去，在基板上形成所希望的图案。
本发明所使用的所谓抗蚀剂，为光致抗蚀剂、电子射线抗蚀剂。
作为在本发明中的光刻用抗蚀剂下层膜的上部涂布的光致抗蚀剂，负型、正型都可以使用，有：由酚醛清漆树脂和1,2-萘醌二叠氮基磺酸酯构成的正型光致抗蚀剂、由具有通过酸进行分解而使碱溶解速度上升的基团的粘合剂和光产酸剂构成的化学放大型光致抗蚀剂、由碱溶性粘合剂和通过酸进行分解而使光致抗蚀剂的碱溶解速度上升的低分子化合物和光产酸剂构成的化学放大型光致抗蚀剂、由具有通过酸进行分解而使碱溶解速度上升的基团的粘合剂和通过酸进行分解而使光致抗蚀剂的碱溶解速度上升的低分子化合物和光产酸剂构成的化学放大型光致抗蚀剂、骨架具有Si原子的光致抗蚀剂等，可举出例如，ロームアンドハース社制、商品名APEX-E。
此外作为在本发明中的光刻用抗蚀剂下层膜的上部涂布的电子射线抗蚀剂，可举出例如由主链包含Si-Si键且末端包含芳香族环的树脂和通过电子射线的照射而产生酸的产酸剂构成的组合物、或由羟基被包含N-羧基胺的有机基取代了的聚(对羟基苯乙烯)和通过电子射线的照射而产生酸的产酸剂构成的组合物等。对于后者的电子射线抗蚀剂组合物，通过电子射线照射而由产酸剂产生的酸与聚合物侧链的N-羧基氨氧基反应，聚合物侧链分解成羟基显示碱溶性而溶解于碱性显影液，形成抗蚀剂图案。该通过电子射线的照射而产生酸的产酸剂可举出1,1-双[对氯苯基]-2,2,2-三氯乙烷、1,1-双[对甲氧基苯基]-2,2,2-三氯乙烷、1,1-双[对氯苯基]-2,2-二氯乙烷、2-氯-6-(三氯甲基)吡啶等卤代有机化合物、三苯基锍盐、二苯基碘
Figure BDA0002380698630000381
盐等
Figure BDA0002380698630000382
盐、硝基苄基甲苯磺酸酯、二硝基苄基甲苯磺酸酯等磺酸酯。
上述光致抗蚀剂的曝光光为近紫外线、远紫外线、或超紫外线(例如，EUV，波长13.5nm)等化学射线，使用例如248nm(KrF激光)、193nm(ArF激光)、157nm(F2激光)等波长的光。在光照射中，只要是可以从抗蚀剂膜中的光产酸剂使酸产生的方法，就可以没有特别限制地使用，采用曝光量1～3000mJ/cm2、或10～3000mJ/cm2、或10～1000mJ/cm2。
此外电子射线抗蚀剂的电子射线照射例如可以使用电子射线照射装置进行照射。
作为具有使用本发明的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的抗蚀剂下层膜的抗蚀剂膜的显影液，可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水等无机碱类、乙基胺、正丙基胺等伯胺类、二乙基胺、二-正丁基胺等仲胺类、三乙胺、甲基二乙基胺等叔胺类、二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺类、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、胆碱等季铵盐、吡咯、哌啶等环状胺类等碱类的水溶液。进一步，也可以在上述碱类的水溶液中添加适当量异丙醇等醇类、非离子系等表面活性剂而使用。它们之中优选的显影液为季铵盐，进一步优选为四甲基氢氧化铵和胆碱。
此外，作为显影液，可以使用有机溶剂。可以举出例如，乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、乙二醇单苯基醚乙酸酯、二甘醇单甲基醚乙酸酯、二甘醇单丙基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单苯基醚乙酸酯、二甘醇单丁基醚乙酸酯、2-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸酯、4-丙氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、丙基-3-甲氧基丙酸酯等作为例子。进一步，也可以在这些显影液中加入表面活性剂等。作为显影的条件，从温度5～50℃、时间10～600秒中适当选择。
在本发明中，可以经过下述工序制造半导体装置：在半导体基板上形成由抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的该抗蚀剂下层膜的工序；在该抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂膜的工序；通过对该抗蚀剂膜的光或电子射线照射与显影而形成抗蚀剂图案的工序；通过所形成的该抗蚀剂图案对该抗蚀剂下层膜进行蚀刻而形成被图案化了的抗蚀剂下层膜的工序；以及通过该被图案化了的抗蚀剂下层膜对半导体基板进行加工的工序。
今后，如果抗蚀剂图案的微细化进行，则产生析像度的问题、抗蚀剂图案在显影后倒塌这样的问题，期望抗蚀剂的薄膜化。因此，难以获得对于基板加工而言充分的抗蚀剂图案膜厚，需要不仅使抗蚀剂图案，而且使在抗蚀剂膜与进行加工的半导体基板之间制作的抗蚀剂下层膜也具有作为基板加工时的掩模的功能的工艺。作为这样的工艺用的抗蚀剂下层膜，与以往的高蚀刻速率性抗蚀剂下层膜不同，要求具有与抗蚀剂膜接近的干蚀刻速度的选择比的光刻用抗蚀剂下层膜、具有比抗蚀剂膜小的干蚀刻速度的选择比的光刻用抗蚀剂下层膜、具有比半导体基板小的干蚀刻速度的选择比的光刻用抗蚀剂下层膜。此外，也能够对这样的抗蚀剂下层膜赋予防反射能，可以兼有以往的防反射膜的功能。
另一方面，为了获得微细的抗蚀剂图案，在抗蚀剂下层膜干蚀刻时也开始使用使抗蚀剂图案和抗蚀剂下层膜比抗蚀剂显影时的图案宽度细的工艺。作为这样的工艺用的抗蚀剂下层膜，与以往的高蚀刻速率性防反射膜不同，要求具有与抗蚀剂膜接近的干蚀刻速度的选择比的抗蚀剂下层膜。此外，也能够对这样的抗蚀剂下层膜赋予防反射能，可以兼有以往的防反射膜的功能。
在本发明中可以在基板上成膜本发明的抗蚀剂下层膜后，在抗蚀剂下层膜上直接涂布抗蚀剂，或根据需要在将1层～数层的涂膜材料在抗蚀剂下层膜上成膜后涂布抗蚀剂。由此抗蚀剂膜的图案宽度变窄，即使在为了防止图案倒塌而薄薄被覆了抗蚀剂膜的情况下，也能够通过选择适当的蚀刻气体进行基板的加工。
即，可以经过下述工序制造半导体装置：在半导体基板上形成由抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的该抗蚀剂下层膜的工序；在该抗蚀剂下层膜上形成由含有硅成分等的涂膜材料形成的硬掩模或由蒸镀形成的硬掩模(例如，氮化氧化硅)的工序；进一步在该硬掩模上形成抗蚀剂膜的工序；通过对该抗蚀剂膜的光或电子射线的照射与显影而形成抗蚀剂图案的工序；通过所形成的该抗蚀剂图案将硬掩模用卤素系气体进行蚀刻而形成被图案化了的硬掩模的工序；通过被图案化了的硬掩模将该抗蚀剂下层膜用氧系气体或氢系气体进行蚀刻而形成被图案化了的抗蚀剂下层膜的工序；以及通过该被图案化了的抗蚀剂下层膜用卤素系气体对半导体基板进行加工的工序。
本发明的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物，在考虑了作为防反射膜的效果的情况下，由于光吸收部位被引入到骨架，因此在加热干燥时没有向光致抗蚀剂中的扩散物，此外，光吸收部位具有充分大的吸光性能，因此反射光防止效果高。
本发明的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物热稳定性高，可以防止烧成时的分解物引起的对上层膜的污染，此外，使烧成工序的温度裕量具有余裕。
进一步，本发明的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物根据工艺条件，能够作为具有防止光的反射的功能、和进一步防止基板与光致抗蚀剂的相互作用或防止光致抗蚀剂所使用的材料或在对光致抗蚀剂曝光时生成的物质对基板的不良作用的功能的膜而使用。
实施例
＜合成例1＞
在含有环氧基的苯稠环式化合物(制品名：EPICLON HP-4700，环氧值：162g/eq.，DIC(株)制，式(B-12))9.00g、N-(4-羟基苯基)甲基丙烯酰胺9.84g、乙基三苯基溴化
Figure BDA0002380698630000411
1.04g、氢醌0.02g中加入丙二醇单甲基醚45.22g，在氮气气氛下，在100℃下加热搅拌25小时。在所得的溶液中加入阳离子交换树脂(制品名：ダウエックス〔注册商标〕550A，ムロマチテクノス(株))20g、阴离子交换树脂(制品名：アンバーライト〔注册商标〕15JWET，オルガノ(株))20g，在室温下离子交换处理4小时。将离子交换树脂分离后，获得了化合物(E)溶液。所得的化合物(E)相当于式(E-11)，通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为1900。不存在残留环氧基，(部分结构(II))/(部分结构(I)+部分结构(II))以摩尔比计为0.5。
＜合成例2＞
在含有环氧基的苯稠环式化合物(制品名：EPICLON HP-6000，环氧值：239g/eq.，DIC(株)制)14.00g、丙烯酸4.24g、乙基三苯基溴化
Figure BDA0002380698630000412
0.54g、氢醌0.03g中加入丙二醇单甲基醚43.89g，在氮气气氛下，在100℃下加热搅拌22小时。在所得的溶液中加入阳离子交换树脂(制品名：ダウエックス〔注册商标〕550A，ムロマチテクノス(株))19g、阴离子交换树脂(制品名：アンバーライト〔注册商标〕15JWET，オルガノ(株))19g，在室温下离子交换处理4小时。将离子交换树脂分离后，获得了化合物(E)溶液。所得的化合物的通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为800。不存在残留环氧基，(部分结构(II))/(部分结构(I)+部分结构(II))以摩尔比计为0.5。
＜合成例3＞
在含有环氧基的苯稠环式化合物(制品名：RE-810NM，环氧值：221g/eq.，日本化药(株)制，式(B-24))14.00g、丙烯酸4.56g、乙基三苯基溴化
Figure BDA0002380698630000421
0.59g、氢醌0.03g中加入丙二醇单甲基醚44.77g，在氮气气氛下，在100℃下加热搅拌22小时。在所得的溶液中加入阳离子交换树脂(制品名：ダウエックス〔注册商标〕550A，ムロマチテクノス(株))19g、阴离子交换树脂(制品名：アンバーライト〔注册商标〕15JWET，オルガノ(株))19g，在室温下离子交换处理4小时。将离子交换树脂分离后，获得了化合物(E)溶液。所得的化合物(E)相当于式(E-17)，通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为900。不存在残留环氧基，(部分结构(II))/(部分结构(I)+部分结构(II))以摩尔比计为0.5。
＜比较合成例1＞
在含有环氧基的脂肪族聚醚(商品名：EHPE-3150，环氧值：179g/eq.，(株)ダイセル制，式(B-11))5.00g、9-蒽甲酸3.11g、苯甲酸2.09g、乙基三苯基溴化
Figure BDA0002380698630000422
0.62g中加入丙二醇单甲基醚7.57g、丙二醇单甲基醚乙酸酯17.67g，在氮气气氛下，加热回流13小时。在所得的溶液中加入阳离子交换树脂(制品名：ダウエックス〔注册商标〕550A，ムロマチテクノス(株))16g、阴离子交换树脂(制品名：アンバーライト〔注册商标〕15JWET，オルガノ(株))16g，在室温下离子交换处理4小时。将离子交换树脂分离后，获得了化合物(J-1)溶液。所得的化合物(J-1)的通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为4700。
Figure BDA0002380698630000431
＜制造例1＞
在合成例1中获得的树脂溶液(固体成分为23.75质量％)4.87g中加入作为热交联剂的四甲氧基甲基甘脲(制品名：POWDERLINK〔注册商标〕1174，日本サイテックインダストリーズ(株)制)0.23g、作为热交联反应的催化剂的吡啶
Figure BDA0002380698630000432
对甲苯磺酸盐0.01g、表面活性剂(DIC(株)制，品名：メガファック〔商品名〕R-40，氟系表面活性剂)0.001g、丙二醇单甲基醚9.31g、丙二醇单甲基醚乙酸酯5.58g，调制出高低差基板被覆用组合物的溶液。
＜制造例2＞
在合成例1中获得的树脂溶液(固体成分为23.75质量％)4.15g中加入作为热交联剂的3,3’,5,5’-四(甲氧基甲基)-4,4’-二羟基联苯(制品名：TMOM-BP，本州化学工业(株)制)0.39g、作为热交联反应的催化剂的K-PURE TAG-2689(キングインダストリーズ社制，热产酸剂)0.02g、表面活性剂(DIC(株)制，品名：メガファック〔商品名〕R-40，氟系表面活性剂)0.001g、丙二醇单甲基醚9.86g、丙二醇单甲基醚乙酸酯5.58g，调制出高低差基板被覆用组合物的溶液。
＜制造例3＞
在合成例2中获得的树脂溶液(固体成分为25.04质量％)4.83g中加入作为热交联剂的四甲氧基甲基甘脲(制品名：POWDERLINK〔注册商标〕1174，日本サイテックインダストリーズ(株)制)0.18g、作为热交联反应的催化剂的吡啶
Figure BDA0002380698630000433
对甲苯磺酸盐0.01g、表面活性剂(DIC(株)制，品名：メガファック〔商品名〕R-40，氟系表面活性剂)0.001g、丙二醇单甲基醚9.40g、丙二醇单甲基醚乙酸酯5.58g，调制出高低差基板被覆用组合物的溶液。
＜制造例4＞
在合成例2中获得的树脂溶液(固体成分为25.04质量％)4.62g中加入作为热交联剂的3,3’,5,5’-四(甲氧基甲基)-4,4’-二羟基联苯(制品名：TMOM-BP，本州化学工业(株)制)0.23g、作为热交联反应的催化剂的K-PURE TAG-2689(キングインダストリーズ社制，热产酸剂)0.01g、表面活性剂(DIC(株)制，品名：メガファック〔商品名〕R-40，氟系表面活性剂)0.001g、丙二醇单甲基醚9.56g、丙二醇单甲基醚乙酸酯5.58g，调制出高低差基板被覆用组合物的溶液。
＜制造例5＞
在合成例3中获得的树脂溶液(固体成分为22.81质量％)5.30g中加入作为热交联剂的四甲氧基甲基甘脲(制品名：POWDERLINK〔注册商标〕1174，日本サイテックインダストリーズ(株)制)0.18g、作为热交联反应的催化剂的吡啶
Figure BDA0002380698630000441
对甲苯磺酸盐0.01g、表面活性剂(DIC(株)制，品名：メガファック〔商品名〕R-40，氟系表面活性剂)0.001g、丙二醇单甲基醚8.93g、丙二醇单甲基醚乙酸酯5.58g，调制出高低差基板被覆用组合物的溶液。
＜制造例6＞
在合成例3中获得的树脂溶液(固体成分为22.81质量％)5.07g中加入作为热交联剂的3,3’,5,5’-四(甲氧基甲基)-4,4’-二羟基联苯(制品名：TMOM-BP，本州化学工业(株)制)0.23g、作为热交联反应的催化剂的K-PURE TAG-2689(キングインダストリーズ社制，热产酸剂)0.01g、表面活性剂(DIC(株)制，品名：メガファック〔商品名〕R-40，氟系表面活性剂)0.001g、丙二醇单甲基醚9.11g、丙二醇单甲基醚乙酸酯5.58g，调制出高低差基板被覆用组合物的溶液。
＜制造例7＞
在合成例1中获得的树脂溶液(固体成分为23.75质量％)2.53g、合成例3中获得的树脂溶液(固体成分为22.81质量％)2.63g中加入作为热交联剂的四甲氧基甲基甘脲(制品名：POWDERLINK〔注册商标〕1174，日本サイテックインダストリーズ(株)制)0.18g、作为热交联反应的催化剂的吡啶
Figure BDA0002380698630000451
对甲苯磺酸盐0.02g、表面活性剂(DIC(株)制，品名：メガファック〔商品名〕R-40，氟系表面活性剂)0.001g、丙二醇单甲基醚9.06g、丙二醇单甲基醚乙酸酯5.58g，调制出高低差基板被覆用组合物的溶液。
＜制造例8＞
在合成例1中获得的树脂溶液(固体成分为23.75质量％)2.41g、合成例3中获得的树脂溶液(固体成分为22.81质量％)2.51g中加入作为热交联剂的3,3’,5,5’-四(甲氧基甲基)-4,4’-二羟基联苯(制品名：TMOM-BP，本州化学工业(株)制)0.23g、作为热交联反应的催化剂的K-PURE TAG-2689(キングインダストリーズ社制，热产酸剂)0.02g、表面活性剂(DIC(株)制，品名：メガファック〔商品名〕R-40，氟系表面活性剂)0.001g、丙二醇单甲基醚9.24g、丙二醇单甲基醚乙酸酯5.58g，调制出高低差基板被覆用组合物的溶液。
＜比较制造例1＞
在合成例1中获得的树脂溶液(固体成分为23.75质量％)5.89g中加入表面活性剂(DIC(株)制，品名：メガファック〔商品名〕R-40，氟系表面活性剂)0.001g、丙二醇单甲基醚8.53g、丙二醇单甲基醚乙酸酯5.58g，调制出高低差基板被覆用组合物的溶液。
＜比较制造例2＞
在合成例2中获得的树脂溶液(固体成分为23.75质量％)5.59g中加入表面活性剂(DIC(株)制，品名：メガファック〔商品名〕R-40，氟系表面活性剂)0.001g、丙二醇单甲基醚8.83g、丙二醇单甲基醚乙酸酯5.58g，调制出高低差基板被覆用组合物的溶液。
＜比较制造例3＞
在合成例1中获得的树脂溶液(固体成分为23.75质量％)2.94g、合成例3中获得的树脂溶液(固体成分为22.81质量％)3.07g中加入表面活性剂(DIC(株)制，品名：メガファック〔商品名〕R-40，氟系表面活性剂)0.001g、丙二醇单甲基醚8.41g、丙二醇单甲基醚乙酸酯5.58g，调制出高低差基板被覆用组合物的溶液。
＜比较制造例4＞
在比较合成例1中获得的树脂溶液(固体成分为23.17质量％)5.15g中加入作为热交联剂的四甲氧基甲基甘脲(制品名：POWDERLINK〔注册商标〕1174，日本サイテックインダストリーズ(株)制)0.30g、作为热交联反应的催化剂的吡啶
Figure BDA0002380698630000461
对甲苯磺酸盐0.01g、表面活性剂(DIC(株)制，品名：メガファック〔商品名〕R-40，氟系表面活性剂)0.001g、丙二醇单甲基醚11.76g、丙二醇单甲基醚乙酸酯2.78g，调制出高低差基板被覆用组合物的溶液。
〔热固性试验〕
作为实施例1～实施例8，将制造例1～制造例8中调制的高低差基板被覆用组合物使用旋转涂布机分别涂布(旋转涂布)在硅晶片上，作为比较例1～比较例4，将比较制造例1～比较制造例4中调制的高低差基板被覆用组合物使用旋转涂布机分别涂布(旋转涂布)在硅晶片上。接下来，在电热板上在170℃下加热1分钟，形成了膜厚200nm的被膜。进一步，将丙二醇单甲基醚与丙二醇单甲基醚乙酸酯的7:3的混合溶剂浸渍于高低差基板被覆膜1分钟，在旋转干燥后在100℃下加热30秒。用光干涉膜厚计测定了浸渍混合溶剂前后的高低差基板被覆膜的膜厚。将耐溶剂性试验的结果示于表1中。需要说明的是，在表1中所谓初始膜厚，表示溶剂剥离试验前的膜厚。
〔表1〕
表1
Figure BDA0002380698630000471
根据上述结果，实施例1～实施例8、和比较例1～3通过在170℃下进行加热，从而高低差基板被覆膜不表现充分的耐溶剂性(膜固化性)。另一方面，比较例4通过在170℃下加热，从而高低差基板被覆膜表现充分的耐溶剂性。
〔光固化性试验〕
作为实施例1～实施例8，将制造例1～制造例8中调制的高低差基板被覆用组合物使用旋转涂布机涂布(旋转涂布)在硅晶片上，作为比较例1～比较例3，将比较制造例1～比较制造例3中调制的高低差基板被覆用组合物使用旋转涂布机涂布(旋转涂布)在硅晶片上。接下来，在电热板上在170℃下加热1分钟，形成了膜厚200nm的被膜。将该高低差基板被覆膜使用ウシオ電機(株)制、172nm光照射装置SUS867在氮气气氛下，将波长172nm光以约500mJ/cm2对晶片整面进行照射。进一步，将丙二醇单甲基醚与丙二醇单甲基醚乙酸酯的7:3的混合溶剂浸渍于高低差基板被覆膜1分钟，在旋转干燥后在100℃下加热30秒。用光干涉膜厚计测定浸渍混合溶剂前后的高低差基板被覆膜的膜厚。将耐溶剂性试验的结果示于表2中。需要说明的是，在表2中所谓初始膜厚，表示溶剂剥离试验前的膜厚。
〔表2〕
表2
Figure BDA0002380698630000481
根据上述结果，实施例1～实施例8、和比较例1～3仅通过在170℃下进行加热而高低差基板被覆膜不表现充分的耐溶剂性(膜固化性)，但通过用波长172nm光进行光照射从而表现充分的耐溶剂性。
〔高低差基板上的平坦化性试验〕
作为高低差被覆性的评价，进行了在Si基板具有沟槽宽度800nm的高度200nm的高低差基板上以膜厚5nm蒸镀了SiN的高低差基板上的被覆膜厚的比较。作为实施例1～实施例8，将制造例1～制造例8中调制的高低差基板被覆用组合物以200nm膜厚涂布在上述基板上，作为比较例1～比较例3，将比较制造例1～比较制造例3中调制的高低差基板被覆用组合物以200nm膜厚涂布在上述基板上，在170℃下加热1分钟，在氮气气氛下，将172nm光以约500mJ/cm2对晶片整面进行照射。关于进一步通过在215℃下加热1分钟从而施与了热压力的高低差基板的高低差被覆性，使用日立ハイテクノロジーズ(株)制扫描型电子显微镜(S-4800)观察截面形状，测定了沟槽区域与非沟槽区域(开放区域)的膜厚。沟槽区域的膜厚设为从开放区域中的基板与被覆膜的界面到沟槽区域中的被覆膜上部的膜厚，开放区域的膜厚设为从开放区域中的基板与被覆膜的界面到开放区域中的被覆膜上部的膜厚。通过测定沟槽区域的膜厚与开放区域的膜厚的膜厚差，从而对高低差基板上的平坦化性进行了评价。
作为比较例4，将比较制造例4中获得的高低差基板被覆用组合物在上述高低差基板上分别与上述同样地以200nm膜厚涂布在高低差基板上，在215℃下加热1分钟，将该情况下的膜厚差示于表3中。
〔表3〕
表3
Figure BDA0002380698630000491
根据上述结果，作为通过波长172nm光的光照射而显示耐溶剂性的高低差基板被覆膜的实施例1～实施例8与比较例1～比较例3相比沟槽区域与开放区域的膜厚差小。即，即使在通过光照射而表现耐溶剂性后在215℃下加热1分钟而施加了热压力的情况下，也可以表现良好的平坦化性。此外，作为通过波长172nm光的光照射而显示耐溶剂性的高低差基板被覆膜的实施例1～实施例8，与作为通过在215℃下加热1分钟从而显示耐溶剂性的高低差基板被覆膜的比较例4相比沟槽区域与开放区域的膜厚差小。即，与通过加热而形成的高低差基板被覆膜相比，通过波长172nm光的光照射而形成的高低差基板被覆膜即使在215℃下以1分钟施加了热压力的情况下也可以表现良好的平坦化性。
产业可利用性
可以作为用于在基板上形成对图案的填充性高，能够进行不发生脱气、热收缩的涂膜形成的具有平坦化性的被膜的高低差基板被覆用组合物而利用。

Claims (36)

1.一种光固化性高低差基板被覆用组合物，其包含：包含部分结构(I)和部分结构(II)的化合物(E)；溶剂(F)；以及交联性化合物(H)，并且所述部分结构(II)包含通过环氧基与产质子化合物的反应而产生的羟基，所述部分结构(I)为选自下述式(1-1)～式(1-5)所示的部分结构中的至少一种部分结构、或由式(1-6)所示的部分结构与式(1-7)或式(1-8)所示的部分结构的组合构成的部分结构，所述部分结构(II)为下述式(2-1)或式(2-2)所示的部分结构，
Figure FDA0002380698620000011
式中，R1、R1a、R3、R5、R5a和R6a各自独立地表示选自碳原子数1～10的饱和烃基、碳原子数6～40的芳香族烃基、氧原子、羰基、硫原子、氮原子、酰胺基、氨基、或它们的组合中的基团，R2、R2a、R4和R6各自独立地表示选自氢原子、碳原子数1～10的饱和烃基、碳原子数2～10的不饱和烃基、氧原子、羰基、酰胺基、氨基、或它们的组合中的基团，R2、R2a、R4、R6表示1价基团，R1、R1a、R3、R5a和R6a表示2价基团，R5表示3价基团，R7、R8、R9、R10和R11各自独立地表示氢原子、或碳原子数1～10的饱和烃基，n表示1～10的重复单元数，虚线表示与相邻原子的化学键。
2.根据权利要求1所述的光固化性高低差基板被覆用组合物，其进一步含有酸催化剂。
3.根据权利要求1或2所述的光固化性高低差基板被覆用组合物，所述化合物(E)中，以成为0≤(环氧基)/(羟基)≤0.5的摩尔比包含环氧基和羟基，并且，以成为0.01≤(部分结构(II))/(部分结构(I)+部分结构(II))≤0.8的摩尔比包含所述部分结构(II)。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的光固化性高低差基板被覆用组合物，所述化合物(E)为包含至少一个所述部分结构(I)和至少一个所述部分结构(II)的化合物。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的光固化性高低差基板被覆用组合物，所述R5a和所述R6a分别为选自碳原子数1～10的亚烷基、碳原子数6～40的亚芳基、氧原子、羰基、硫原子、或它们的组合中的2价基团。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的光固化性高低差基板被覆用组合物，所述化合物(E)为：
通过包含碳原子间的不饱和键的产质子化合物(A)与环氧化合物(B)的反应而获得的化合物(1)，
通过包含碳原子间的不饱和键的环氧化合物(C)与产质子化合物(D)的反应而获得的化合物(2)，
通过包含碳原子间的不饱和键的产质子化合物(A)和包含光分解性基的产质子化合物(A’)与环氧化合物(B)的反应而获得的化合物(3)，或者
通过羟基与能够与该羟基反应的包含不饱和键的化合物(G)的反应而获得的化合物(4)，所述羟基是通过环氧化合物(B)或包含碳原子间的不饱和键的环氧化合物(C)、与包含碳原子间的不饱和键的产质子化合物(A)、包含碳原子间的不饱和键的产质子化合物(A)和包含光分解性基的产质子化合物(A’)、或产质子化合物(D)的反应而生成的。
7.根据权利要求6所述的光固化性高低差基板被覆用组合物，所述化合物(E)在为所述化合物(1)、所述化合物(3)或所述化合物(4)时，是由所述包含碳原子间的不饱和键的产质子化合物(A)、或所述包含碳原子间的不饱和键的产质子化合物(A)和所述包含光分解性基的产质子化合物(A’)产生的质子、与所述环氧化合物(B)的环氧基以摩尔比计为1：1～1：1.5的比例反应而获得的。
8.根据权利要求6所述的光固化性高低差基板被覆用组合物，所述化合物(E)在为所述化合物(2)或所述化合物(4)时，是所述包含碳原子间的不饱和键的环氧化合物(C)的环氧基与由所述产质子化合物(D)产生的质子以摩尔比计为1：1～1.5：1的比例反应而获得的。
9.根据权利要求6或7所述的光固化性高低差基板被覆用组合物，所述包含碳原子间的不饱和键的产质子化合物(A)为含有碳原子间的不饱和键的羧酸化合物、含有碳原子间的不饱和键的酸酐、含有碳原子间的不饱和键的胺化合物、含有碳原子间的不饱和键的酰胺化合物、含有碳原子间的不饱和键的异氰脲酸酯化合物、含有碳原子间的不饱和键的酚化合物、或含有碳原子间的不饱和键的硫醇化合物。
10.根据权利要求6或7所述的光固化性高低差基板被覆用组合物，所述环氧化合物(B)为含有缩水甘油基的醚化合物、含有酚性羟基的化合物与表氯醇的反应物、含有酚性羟基的树脂与表氯醇的反应物、含有缩水甘油基的异氰脲酸酯化合物、含有环氧环己基的化合物、环氧基取代环己基化合物、或缩水甘油基酯化合物。
11.根据权利要求6或7所述的光固化性高低差基板被覆用组合物，所述包含光分解性基的产质子化合物(A’)为含有叠氮基的化合物。
12.根据权利要求6或8所述的光固化性高低差基板被覆用组合物，所述包含碳原子间的不饱和键的环氧化合物(C)为含有碳原子间的不饱和键的缩水甘油基酯化合物、含有碳原子间的不饱和键的含有酚性羟基的化合物与表氯醇的反应物、或含有碳原子间的不饱和键的含有酚性羟基的树脂与表氯醇的反应物。
13.根据权利要求6或8所述的光固化性高低差基板被覆用组合物，所述产质子化合物(D)为含有酚性羟基的化合物、含有羧酸的化合物、含有胺的化合物、含有硫醇的化合物、或含有酰亚胺的化合物。
14.根据权利要求6或8所述的光固化性高低差基板被覆用组合物，所述化合物(G)为含有碳原子间的不饱和键的酰卤化物、含有碳原子间的不饱和键的酸酐、含有碳原子间的不饱和键的异氰酸酯化合物、含有碳原子间的不饱和键的卤代烷化合物、或包含碳原子间的不饱和键的产质子化合物(A)。
15.根据权利要求1～14中任一项所述的光固化性高低差基板被覆用组合物，所述化合物(E)分别以1～1000个的比例包含所述部分结构(I)和所述部分结构(II)。
16.根据权利要求1～15中任一项所述的光固化性高低差基板被覆用组合物，所述光固化性高低差基板被覆用组合物为制造半导体装置的光刻工序所使用的抗蚀剂下层膜形成用组合物。
17.一种被覆基板的制造方法，其包含下述工序：在具有高低差的基板上涂布权利要求1～16中任一项所述的光固化性高低差基板被覆用组合物的工序(i)；以及将该组合物进行曝光的工序(ii)。
18.根据权利要求17所述的被覆基板的制造方法，在所述工序(i)中进一步具有下述工序：在涂布光固化性高低差基板被覆用组合物后在70～400℃的温度下，进行10秒～5分钟该组合物的加热的(ia)工序。
19.根据权利要求17或18所述的被覆基板的制造方法，所述工序(ii)中的曝光波长为150nm～248nm。
20.根据权利要求17～19中任一项所述的被覆基板的制造方法，所述工序(ii)中的曝光量为10mJ/cm2～3000mJ/cm2。
21.根据权利要求17～20中任一项所述的被覆基板的制造方法，所述基板具有开放区域即非图案区域、与密DENCE和疏ISO的图案区域，该图案区域中的图案的深宽比为0.1～10。
22.根据权利要求17～21中任一项所述的被覆基板的制造方法，所述开放区域与所述图案区域的涂布高低差Bias为1～50nm。
23.一种半导体装置的制造方法，其包含下述工序：在具有高低差的基板上形成由权利要求1～16中任一项所述的光固化性高低差基板被覆用组合物形成的下层膜的工序；在所述下层膜上形成抗蚀剂膜的工序；通过对该抗蚀剂膜的光或电子射线的照射与显影而形成抗蚀剂图案的工序；通过所形成的所述抗蚀剂图案对所述下层膜进行蚀刻而形成被图案化了的下层膜的工序；以及通过所述被图案化了的下层膜对半导体基板进行加工的工序。
24.根据权利要求23所述的半导体装置的制造方法，所述具有高低差的基板为具有开放区域即非图案区域、与密DENCE和疏ISO的图案区域，且该图案区域中的图案的深宽比为0.1～10的基板。
25.根据权利要求23所述的半导体装置的制造方法，形成由所述光固化性高低差基板被覆用组合物形成的下层膜的工序包含下述工序：在所述具有高低差的基板上涂布权利要求1～16中任一项所述的光固化性高低差基板被覆用组合物的工序(i)；以及对该组合物进行曝光的工序(ii)。
26.根据权利要求25所述的半导体装置的制造方法，在所述工序(i)中进一步具有下述工序：在涂布光固化性高低差基板被覆用组合物后在70～400℃的温度下，进行10秒～5分钟该组合物的加热的(ia)工序。
27.根据权利要求25或26所述的半导体装置的制造方法，所述工序(ii)中的曝光波长为150nm～248nm。
28.根据权利要求25～27中任一项所述的半导体装置的制造方法，所述工序(ii)中的曝光量为10mJ/cm2～3000mJ/cm2。
29.根据权利要求23所述的半导体装置的制造方法，由所述光固化性高低差基板被覆用组合物形成的所述下层膜具有1～50nm的涂布高低差。
30.一种半导体装置的制造方法，其包含下述工序：在具有高低差的基板上形成由权利要求1～16中任一项所述的光固化性高低差基板被覆用组合物形成的下层膜的工序；在所述下层膜上形成硬掩模的工序；进一步在所述硬掩模上形成抗蚀剂膜的工序；通过对该抗蚀剂膜的光或电子射线的照射与显影而形成抗蚀剂图案的工序；通过所形成的所述抗蚀剂图案对所述硬掩模进行蚀刻而形成被图案化了的硬掩模的工序；通过所述被图案化了的硬掩模对所述下层膜进行蚀刻而形成被图案化了的下层膜的工序；以及通过所述被图案化了的下层膜对半导体基板进行加工的工序。
31.根据权利要求30所述的半导体装置的制造方法，所述具有高低差的基板为具有开放区域即非图案区域、与密DENCE和疏ISO的图案区域，且该图案区域中的图案的深宽比为0.1～10的基板。
32.根据权利要求30所述的半导体装置的制造方法，形成由所述光固化性高低差基板被覆用组合物形成的下层膜的工序包含下述工序：在所述具有高低差的基板上涂布权利要求1～16中任一项所述的光固化性高低差基板被覆用组合物的工序(i)；以及将该组合物进行曝光的工序(ii)。
33.根据权利要求32所述的半导体装置的制造方法，在所述工序(i)中进一步具有下述工序：在涂布光固化性高低差基板被覆用组合物后在70～400℃的温度下，进行10秒～5分钟该组合物的加热的(ia)工序。
34.根据权利要求32或33所述的半导体装置的制造方法，所述工序(ii)中的曝光波长为150nm～248nm。
35.根据权利要求32～34中任一项所述的半导体装置的制造方法，所述工序(ii)中的曝光量为10mJ/cm2～3000mJ/cm2。
36.根据权利要求30所述的半导体装置的制造方法，由所述光固化性高低差基板被覆用组合物形成的所述下层膜具有1～50nm的涂布高低差。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111095107A (zh) * 2017-09-13 2020-05-01 日产化学株式会社 包含具有固化性官能团的化合物的高低差基板被覆组合物

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210138665A (ko) * 2019-03-12 2021-11-19 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 레지스트 하층막 형성 조성물
CN115427891A (zh) * 2020-03-30 2022-12-02 日产化学株式会社 抗蚀剂下层膜形成用组合物

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101473270A (zh) * 2006-06-19 2009-07-01 日产化学工业株式会社 含有具有羟基的缩合系树脂的形成抗蚀剂下层膜的组合物
WO2016159358A1 (ja) * 2015-04-03 2016-10-06 日産化学工業株式会社 光架橋基を有する段差基板被覆組成物

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101019331B1 (ko) 2001-04-17 2011-03-07 브레우어 사이언스 인코포레이션 개선된 스핀 보울 상화성을 갖는 반사 방지 코팅 조성물
CN102621814A (zh) 2005-04-19 2012-08-01 日产化学工业株式会社 用于形成光交联固化的抗蚀剂下层膜的抗蚀剂下层膜形成组合物
JP5110283B2 (ja) 2005-12-06 2012-12-26 日産化学工業株式会社 光架橋硬化のレジスト下層膜を形成するためのケイ素含有レジスト下層膜形成組成物
CN101523291A (zh) 2006-10-12 2009-09-02 日产化学工业株式会社 使用通过光交联固化形成的抗蚀剂下层膜的半导体装置的制造方法
JP5158381B2 (ja) 2007-07-11 2013-03-06 日産化学工業株式会社 レジスト下層膜形成組成物及びそれを用いたレジストパターンの形成方法
WO2013077358A1 (ja) 2011-11-22 2013-05-30 日立化成株式会社 感光性樹脂組成物、これを用いた感光性樹脂フィルム、並びにこれらを用いた電子部品
JP2013186225A (ja) 2012-03-07 2013-09-19 Nippon Zeon Co Ltd ネガ型感光性樹脂組成物及び電子部品
JP6199811B2 (ja) * 2014-06-18 2017-09-20 信越化学工業株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物、光硬化性ドライフィルム並びにその製造方法、積層体、及びパターン形成方法
CN108055851B (zh) 2015-09-09 2021-03-30 日产化学工业株式会社 含有硅的平坦化性图案反转用被覆剂
CN108780279B (zh) * 2016-03-10 2022-07-05 日产化学株式会社 包含具有基于碳原子间的不饱和键的光交联基的化合物的高低差基板被覆用组合物
US10520813B2 (en) * 2016-12-15 2019-12-31 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd Extreme ultraviolet photoresist with high-efficiency electron transfer

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101473270A (zh) * 2006-06-19 2009-07-01 日产化学工业株式会社 含有具有羟基的缩合系树脂的形成抗蚀剂下层膜的组合物
WO2016159358A1 (ja) * 2015-04-03 2016-10-06 日産化学工業株式会社 光架橋基を有する段差基板被覆組成物

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111095107A (zh) * 2017-09-13 2020-05-01 日产化学株式会社 包含具有固化性官能团的化合物的高低差基板被覆组合物
CN111095107B (zh) * 2017-09-13 2023-11-07 日产化学株式会社 包含具有固化性官能团的化合物的高低差基板被覆组合物

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