TW201920524A - 含有交聯性化合物之光硬化性段差基板被覆組成物 - Google Patents

含有交聯性化合物之光硬化性段差基板被覆組成物 Download PDF

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Abstract

本發明的課題係提供一種形成具有對圖型之填充性與平坦化性之被膜的段差基板被覆組成物。
本發明的解決手段為一種上述組成物，其係包含：包含部分構造(I)與部分構造(II)之化合物(E)、溶劑(F)，及交聯性化合物(H)，且該部分構造(II)係包含藉由環氧基與質子發生化合物的反應所產生之羥基之光硬化性段差基板被覆組成物，該部分構造(I)係選自由下述式(1-1)~式(1-5)所成之群組中之至少一個部分構造，或由式(1-6)與式(1-7)或式(1-8)的組合所成之部分構造，部分構造(II)為下述式(2-1)或式(2-2)之部分構造。化合物(E)中，以成為0≦(環氧基)/(羥基)≦0.5之莫耳比包含環氧基與羥基，且以成為0.01≦(部分構造(II))/(部分構造(I)+部分構造(II))≦0.8之莫耳比包含部分構造(II)。

Description

含有交聯性化合物之光硬化性段差基板被覆組成物
本發明係關於一種於具有段差之基板上藉由光交聯形成平坦化膜用之段差基板被覆組成物、與使用其段差基板被覆組成物之經平坦化之層合基板之製造方法。
近年來，半導體積體電路裝置已成為加工成微細之設計規則。為了藉由光微影技術形成更加微細的阻劑圖型，有必要短波長化曝光波長。
然而，由於伴隨曝光波長之短波長化，降低焦點深度，故有必要提昇基板上所形成之被膜的平坦化性。亦即，為了製造具有微細的設計規則之半導體裝置，基板上之平坦化技術逐漸成為重要。
目前為止，作為平坦化膜之形成方法，例如揭示有將形成於阻劑膜之下之阻劑下層膜藉由光硬化形成之方法。
揭示有一種阻劑下層膜形成組成物，其係包含於側鏈具有環氧基、環氧丙烷基之聚合物與光陽離子聚合起始劑之阻劑下層膜形成組成物，或包含具有可自由基聚合之乙烯性不飽和鍵之聚合物與光自由基聚合起始劑(參照專利文獻1)。
又，揭示有一種阻劑下層膜形成組成物，其係包含具有環氧基、乙烯基等之可陽離子聚合的反應性基之矽系化合物，與光陽離子聚合起始劑、光自由基聚合起始劑(參照專利文獻2)
又，揭示有一種半導體裝置之製造方法，其係使用含有於側鏈具有交聯性官能基(例如羥基)之聚合物與交聯劑與光酸產生劑之阻劑下層膜(參照專利文獻3)。
又，揭示有一種阻劑下層膜，其雖並非光交聯系之阻劑下層膜，但為於主鏈或側鏈具有不飽和鍵之阻劑下層膜(參照專利文獻4、5)
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1] 國際公開小冊WO2006/115044
[專利文獻2] 國際公開小冊WO2007/066597
[專利文獻3] 國際公開小冊WO2008/047638
[專利文獻4] 國際公開小冊WO2009/008446
[專利文獻5] 日本特表2004-533637
[發明欲解決之課題]
在以往之光交聯材料中，例如在包含具有羥基等之熱交聯形成官能基之聚合物與交聯劑與酸觸媒(酸產生劑)之阻劑下層膜形成組成物，以填充在基板上所形成之圖型(例如通孔或溝渠構造)的方式加熱該組成物時，進行交聯反應產生黏度上昇，其結果對圖型之填充不佳而成為問題。進而，由於發生因脫氣體導致之熱收縮，損害平坦性而成為問題。
又，在包含具有環氧基、乙烯基等之可陽離子聚合的反應性基之聚合物與酸產生劑之阻劑下層膜形成組成物，進行光照射與加熱。此時由於仍然發生因脫氣體導致之熱收縮而產生平坦性問題。
因此，本發明的課題係提供一種用以將對圖型之填充性高，且具有可進行不會發生脫氣體或熱收縮之塗膜形成的平坦化性之被膜形成於基板上之段差基板被覆組成物。

[用以解決課題之手段]
本發明作為第1觀點，其係一種光硬化性段差基板被覆組成物，其係包含：包含部分構造(I)與部分構造(II)之化合物(E)、溶劑(F)，及交聯性化合物(H)，且前述部分構造(II)係包含藉由環氧基與質子發生化合物的反應所產生之羥基，前述部分構造(I)係選自由下述式(1-1)~式(1-5)表示之部分構造所成之群中之至少一個部分構造，或由式(1-6)表示之部分構造與式(1-7)或式(1-8)表示之部分構造的組合所成之部分構造，前述部分構造(II)為下述式(2-1)或式(2-2)表示之部分構造，

(式中，R1 、R1a 、R3 、R5 、R5a 及R6a 係各自獨立表示碳原子數1~10之飽和烴基、碳原子數6~40之芳香族烴基、氧原子、羰基、硫原子、氮原子、醯胺基、胺基，或選自該等之組合之基，R2 、R2a 、R4 、及R6 係各自獨立表示氫原子、碳原子數1~10之飽和烴基、碳原子數2~10之不飽和烴基、氧原子、羰基、醯胺基、胺基、或選自該等之組合之基，R2 、R2a 、R4 、R6 係表示1價之基，R1 、R1a 、R3 、R5a 及R6a 係表示2價之基，R5 係表示3價之基，R7 、R8 、R9 、R10 及R11 係各自獨立表示氫原子、或碳原子數1~10之飽和烴基，n係表示1~10之重複單位數，點線係表示與相鄰原子的化學鍵)；
作為第2觀點，其係如第1觀點之光硬化性段差基板被覆組成物，其係進而含有酸觸媒；
作為第3觀點，其係如第1觀點或第2觀點之光硬化性段差基板被覆組成物，其中，前述化合物(E)中，係以成為0≦(環氧基)/(羥基)≦0.5之莫耳比包含環氧基與羥基，且以成為0.01≦(部分構造(II))/(部分構造(I)+部分構造(II))≦0.8之莫耳比包含前述部分構造(II)；
作為第4觀點，其係如第1觀點~第3觀點中任一項之光硬化性段差基板被覆組成物，其中，前述化合物(E)係包含至少一個前述部分構造(I)與至少一個前述部分構造(II)之化合物；
作為第5觀點，其係如第1觀點~第4觀點中任一項之光硬化性段差基板被覆組成物，其中，前述R5a 及前述R6a 各自為碳原子數1~10之伸烷基、碳原子數6~40之伸芳基、氧原子、羰基、硫原子，或選自該等之組合之2價基；
作為第6觀點，其係如第1觀點~第5觀點中任一項之光硬化性段差基板被覆組成物，其中，前述化合物(E)係
包含碳原子間之不飽和鍵之質子發生化合物(A)與環氧化合物(B)的反應所得之化合物(1)、
包含碳原子間之不飽和鍵之環氧化合物(C)與質子發生化合物(D)的反應所得之化合物(2)、
包含碳原子間之不飽和鍵之質子發生化合物(A)與包含光分解性基之質子發生化合物(A’)與環氧化合物(B)的反應所得之化合物(3)，
或環氧化合物(B)或包含碳原子間之不飽和鍵之環氧化合物(C)、與包含碳原子間之不飽和鍵之質子發生化合物(A)、包含碳原子間之不飽和鍵之質子發生化合物(A)與包含光分解性基之質子發生化合物(A’)，或質子發生化合物(D)的反應所生成之羥基、與包含可與該羥基反應之不飽和鍵之化合物(G)的反應所得之化合物(4)；
作為第7觀點，其係如第6觀點之光硬化性段差基板被覆組成物，其中，前述化合物(E)為前述化合物(1)、前述化合物(3)，或前述化合物(4)時，係從包含前述碳原子間之不飽和鍵之質子發生化合物(A)，或包含前述碳原子間之不飽和鍵之質子發生化合物(A)與包含前述光分解性基之質子發生化合物(A’)所產生之質子與前述環氧化合物(B)之環氧基以莫耳比計為1：1~1：1.5的比例之反應所得者；
作為第8觀點，其係如第6觀點之光硬化性段差基板被覆組成物，其中，前述化合物(E)為前述化合物(2)或前述化合物(4)時，係包含前述碳原子間之不飽和鍵之環氧化合物(C)之環氧基與從前述質子發生化合物(D)所產生之質子以莫耳比計為1：1~1.5：1的比例之反應所得者；
作為第9觀點，其係如第6觀點或第7觀點之光硬化性段差基板被覆組成物，其中，包含前述碳原子間之不飽和鍵之質子發生化合物(A)為含有碳原子間之不飽和鍵的羧酸化合物、含有碳原子間之不飽和鍵的酸酐、含有碳原子間之不飽和鍵的胺化合物、含有碳原子間之不飽和鍵的醯胺化合物、含有碳原子間之不飽和鍵的異氰脲酸酯化合物、含有碳原子間之不飽和鍵的酚化合物，或含有碳原子間之不飽和鍵的硫醇化合物；
作為第10觀點，其係如第6觀點或第7觀點之光硬化性段差基板被覆組成物，其中，前述環氧化合物(B)為含有環氧丙基之醚化合物、含有酚性羥基之化合物與表氯醇的反應物、含有酚性羥基之樹脂與表氯醇的反應物、含有環氧丙基之異氰脲酸酯化合物、含有環氧環己基之化合物、環氧基取代環己基化合物，或環氧丙基酯化合物；
作為第11觀點，其係如第6觀點或第7觀點之光硬化性段差基板被覆組成物，其中，包含前述光分解性基之質子發生化合物(A’)為含有疊氮基之化合物；
作為第12觀點，其係如第6觀點或第8觀點之光硬化性段差基板被覆組成物，其中，包含前述碳原子間之不飽和鍵之環氧化合物(C)為含有碳原子間之不飽和鍵的環氧丙基酯化合物、含有碳原子間之不飽和鍵的含有酚性羥基之化合物與表氯醇的反應物，或含有碳原子間之不飽和鍵的含有酚性羥基之樹脂與表氯醇的反應物；
作為第13觀點，其係如第6觀點或第8觀點之光硬化性段差基板被覆組成物，其中，前述質子發生化合物(D)為含有酚性羥基之化合物、含羧酸之化合物、含有胺之化合物、含有硫醇之化合物，或含有醯亞胺之化合物；
作為第14觀點，其係如第6觀點或第8觀點之光硬化性段差基板被覆組成物，其中，前述化合物(G)為含有碳原子間之不飽和鍵之酸鹵化物、酸酐、異氰酸酯化合物，或鹵素化烷基化合物、或包含碳原子間之不飽和鍵之質子發生化合物(A)；
作為第15觀點，其係如第1觀點~第14觀點中任一項之光硬化性段差基板被覆組成物，其中，前述化合物(E)分別以1~1000個的比例包含前述部分構造(I)與前述部分構造(II)；
作為第16觀點，其係如第1觀點~第15觀點中任一項之光硬化性段差基板被覆組成物，其中，前述光硬化性段差基板被覆組成物為半導體裝置製造之光微影步驟所使用之阻劑下層膜形成組成物；
作為第17觀點，其係一種被覆基板之製造方法，其係包含於具有段差之基板塗佈如第觀點1觀點~第16觀點中任一項之光硬化性段差基板被覆組成物之步驟(i)，及曝光該組成物之步驟(ii)；
作為第18觀點，其係如第17觀點之被覆基板之製造方法，其係於前述步驟(i)中塗佈光硬化性段差基板被覆組成物之後，以70~400℃的溫度，進而具有進行10秒~5分鐘的加熱之(ia)步驟；
作為第19觀點，其係如第17觀點或第18觀點之被覆基板之製造方法，其中，前述步驟(ii)中之曝光波長為150nm~248nm；
作為第20觀點，其係如第17觀點~第19觀點中任一項之被覆基板之製造方法，其中，前述步驟(ii)之曝光量為10mJ/cm2 ~3000mJ/cm2 ；
作為第21觀點，其係如第17觀點~第20觀點中任一項之被覆基板之製造方法，其中，前述基板係具有開放區域(非圖型區域)、與DENCE(密)及ISO(粗)之圖型區域，該圖型區域中之圖型的寬高比為0.1~10；
作為第22觀點，其係如第17觀點~第21觀點中任一項之被覆基板之製造方法，其中，前述開放區域與前述圖型區域的Bias(塗佈段差)為1~50nm；
作為第23觀點，其係一種半導體裝置之製造方法，其係包含以下之步驟：
於具有段差之基板上形成如第1觀點~第16觀點中任一項之光硬化性段差基板被覆組成物所成之下層膜之步驟、於其上形成阻劑膜之步驟、藉由對該阻劑膜進行光或電子束之照射與顯影，形成阻劑圖型之步驟、藉由經形成之前述阻劑圖型蝕刻前述下層膜來形成經圖型化之下層膜之步驟及藉由經前述圖型化之下層膜加工半導體基板之步驟；
作為第24觀點，其係如第23觀點之半導體裝置之製造方法，其中，具有前述段差之基板係具有開放區域(非圖型區域)與DENCE(密)及ISO(粗)之圖型區域，該圖型區域中之圖型的寬高比為0.1~10之基板；
作為第25觀點，其係如第23觀點之半導體裝置之製造方法，其中，形成由前述光硬化性段差基板被覆組成物所成之下層膜之步驟係包含：於具有前述段差之基板塗佈如第1觀點~第16觀點中任一項之光硬化性段差基板被覆組成物之步驟(i)及曝光該組成物之步驟(ii)；
作為第26觀點，其係如25觀點之半導體裝置之製造方法，其係於前述步驟(i)塗佈光硬化性段差基板被覆組成物之後，以70~400℃的溫度，進行10秒~5分鐘該組成物的加熱之(ia)步驟；
作為第27觀點，其係如第25觀點或第26觀點之半導體裝置之製造方法，其中，前述步驟(ii)中之曝光波長為150nm~248nm；
作為第28觀點，其係如第25觀點~第27觀點中任一項之半導體裝置之製造方法，其中，前述步驟(ii)中之曝光量為10mJ/cm2 ~3000mJ/cm2 ；
作為第29觀點，其係如第23觀點之半導體裝置之製造方法，其中，由前述光硬化性段差基板被覆組成物所形成之前述下層膜係具有1~50nm之塗佈段差；
作為第30觀點，其係一種半導體裝置之製造方法，其係包含以下之步驟：
於具有段差之基板形成如第1觀點~第16觀點中任一項之光硬化性段差基板被覆組成物所成之下層膜之步驟、於其上形成硬遮罩之步驟、進而於其上形成阻劑膜之步驟、藉由對於阻劑膜之光或電子束之照射與顯影形成阻劑圖型之步驟、藉由經形成之前述阻劑圖型蝕刻前述硬遮罩來形成經圖型化之硬遮罩之步驟、藉由經前述圖型化之硬遮罩蝕刻前述下層膜來形成經圖案化之下層膜之步驟、及藉由經前述圖型化之下層膜加工半導體基板之步驟；
作為第31觀點，其係如第30觀點之半導體裝置之製造方法，其中，具有前述段差之基板係具有開放區域(非圖型區域)與DENCE(密)及ISO(粗)之圖型區域，該圖型區域中之圖型的寬高比為0.1~10；
作為第32觀點，其係如第30觀點之半導體裝置之製造方法，其中，形成由前述光硬化性段差基板被覆組成物所成之下層膜之步驟係包含於具有段差之基板塗佈如第1觀點~第16觀點中任一項之光硬化性段差基板被覆組成物之步驟(i)、及曝光該組成物之步驟(ii)；
作為第33觀點，其係如第32觀點之半導體裝置之製造方法，其係進而具有於前述步驟(i)塗佈光硬化性段差基板被覆組成物之後，以70~400℃的溫度，進行10秒~5分鐘該組成物的加熱之(ia)步驟；
作為第34觀點，其係如第32觀點或第33觀點之半導體裝置之製造方法，其中，前述步驟(ii)之曝光波長為150nm~248nm；
作為第35觀點，其係如第32觀點~第34觀點中任一項之半導體裝置之製造方法，其中，步驟(ii)之曝光量為10mJ/cm2 ~3000mJ/cm2 ；
作為36第觀點，其係如第30觀點之半導體裝置之製造方法，其中，由前述光硬化段差基板被覆組成物經形成之前述下層膜係具有1~50nm之塗佈段差。

[發明的效果]
本發明中，當段差基板被覆組成物之膜沒有充份完成光硬化到於光硬化性中經塗佈之膜底部為止之情況下，段差基板被覆組成物之膜之光照射後之後加熱或於上層上塗硬遮罩或阻劑之情況下，自段差基板被覆組成物之膜之上面施加熱，本發明之段差基板被覆組成物之膜之平坦化性惡化。此係段差基板被覆組成物之膜無法充分硬化到其膜底部為止。該情況下，藉由於段差基板被覆組成物中含有熱硬化性之交聯性化合物，藉由段差基板被覆組成物之乾燥時之加熱進行硬化，藉由輔助光硬化，完全地進行段差基板被覆組成物之硬化。進而，於段差基板被覆組成物含有熱硬化性之之交聯性化合物之時，可加入酸觸媒。
本發明之段差基板被覆組成物係兼具光交聯機能與熱交聯機能，故相較於僅熱交聯熱之情況下，可抑制熱交聯時之昇華物之發生，藉由光交聯與熱交聯之組合發生充分地硬化至膜底部為止，故即使本發明之段差基板被覆組成物之膜之硬化後之後加熱或於膜之上層藉由蒸鍍或塗佈於層合硬遮罩等之情況下產生之加熱，本發明之段差基板被覆組成物之膜之平坦化性亦不惡化。
又，塗佈於段差基板之後，藉由加熱產生熱硬化，但僅為熱硬化並非完全使其硬化之組成物，故於加熱時有流動性，藉由之後之光硬化使其為完全硬化者。熱硬化係於部分構造(II)與交聯性化合物(H)之反應下進行，為了滿足此等之物性，當交聯性化合物(H)之添加量為100%之硬化時，藉由熱硬化完成30%~90%、或50%~ 90%，或50%~80%之硬化，溶劑耐性表現為100%，對段差基板被覆組成物添加交聯性化合物(H)為佳。
本發明係一種光硬化性段差基板被覆組成物，其係包含：包含部分構造(I)與部分構造(II)之化合物(E)、溶劑(F)及交聯性化合物(H)，且部分構造(II)係包含藉由環氧基與質子發生化合物的反應所產生之羥基，部分構造(I)係選自由上述式(1-1)~式(1-5)所構成之群組中之至少一個部分構造或由式(1-6)與式(1-7)或是式(1-8)的組合所構成之部分構造，
部分構造(II)為上述式(2-1)或式(2-2)之部分構造。
段差基板被覆組成物係可進而含有酸觸媒。
上述部分構造(I)可列舉式(1-1)之部分構造、式(1-2)之部分構造、式(1-3)之部分構造、式(1-4)之部分構造、式(1-5)之部分構造、式(1-6)之部分構造與式(1-7)之部分構造之組合，或式(1-6)之部分構造與式(1-8)之部分構造的組合。又，亦可列舉式(1-1)之部分構造與式(1-3)之部分構造的組合或式(1-1)之部分構造與式(1-4)之部分構造的組合。
上述式(1-1)~式(1-4)、式(1-6)、式(1-7)及式(2-1)中，R1 、R1a 、R3 、R5 、R5a 及R6a 係各自獨立表示碳原子數1~10之飽和烴基、碳原子數6~40之芳香族烴基、氧原子、羰基、硫原子、氮原子、醯胺基、胺基，或選自該等之組合之基，R2 、R2a 、R4 、及R6 係各自獨立表示氫原子、碳原子數1~10之飽和烴基、碳原子數2~10之不飽和烴基、氧原子、羰基、醯胺基、胺基、或選自該等之組合之基，R2 、R2a 、R4 、R6 係表示1價之基，R1 、R1a 、R3 、R5a 及R6a 係表示2價之基，R5 係表示3價之基，R7 、R8 、R9 、R10 及R11 係各自獨立表示氫原子、或碳原子數1~10之飽和烴基，n係表示1~10之重複單位數，點線係表示與相鄰原子的化學鍵。
上述式(1-4)中，R5a 及R6a 可分別成為碳原子數1~10之伸烷基、碳原子數6~40之伸芳基、氧原子、羰基、硫原子，或選自該等之組合之2價之基。
式(1-1)之R1 的點線部分、式(1-2)之R3 的點線部分、式(1-3)之R5 的點線部分、式(1-4)之R5a ，及R6a 的點線部分、式(1-5)之酯基之氧原子的點線部分、式(1-6)之R1a 的點線部分、式(1-7)之酯基之氧原子的點線部分，及式(1-8)之酯基之氧原子的點線部分係分別藉由式(2-1)之點線部分、式(2-2)之點線部分，形成兩者的化學鍵。
上述段差基板被覆組成物必要時可包含界面活性劑等之添加劑。
上述段差基板被覆組成物的固形物為0.1~70質量%、或0.1~60質量%、或0.2~30質量%，或0.3~15質量%。固形物係從段差基板被覆組成物去除溶劑之全成分的含有比例。於上述段差基板被覆組成物中，可於固形物中以1~100質量%、或1~99.9質量%、或50~99.9質量%、或50~95質量%，或50~90質量%的比例含有上述化合物(E)。
本發明所使用之化合物(E)係平均分子量為600~1000000、或600~200000，或1500~15000。
化合物(E)雖可於分子間或分子內以碳原子間之不飽和鍵的光反應形成交聯構造，但可於分子內至少具有1個此碳原子間之不飽和鍵，即碳原子間之不飽和雙鍵，又亦可於分子內具有複數個(例如1~1000個)。
化合物(E)中，部分構造(I)與部分構造(II)可於0.01≦(部分構造(II))/(部分構造(I)+部分構造(II))≦0.8之莫耳比的範圍改質。而且，化合物(E)可成為包含至少一個部分構造(I)與至少一個部分構造(II)之化合物。
於此，(部分構造(II))/(部分構造(I)+部分構造(II))之值超過0.8時，可光反應之官能基的比例變少故不佳，且(部分構造(II))/(部分構造(I)+部分構造(II))之值較0.01更少的情況下，由於降低作為光硬化性段差基板被覆組成物之安定性，而且降低與基板之密著性或塗佈性故不佳。
作為上述碳原子數1~10之飽和烴基，可為碳原子數1~10之烷基，例如可列舉甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、環丙基、n-丁基、i-丁基、s-丁基、t-丁基、環丁基、1-甲基-環丙基、2-甲基-環丙基、n-戊基、1-甲基-n-丁基、2-甲基-n-丁基、3-甲基-n-丁基、1,1-二甲基-n-丙基、1,2-二甲基-n-丙基、2,2-二甲基-n-丙基、1-乙基-n-丙基、環戊基、1-甲基-環丁基、2-甲基-環丁基、3-甲基-環丁基、1,2-二甲基-環丙基、2,3-二甲基-環丙基、1-乙基-環丙基、2-乙基-環丙基、n-己基、1-甲基-n-戊基、2-甲基-n-戊基、3-甲基-n-戊基、4-甲基-n-戊基、1,1-二甲基-n-丁基、1,2-二甲基-n-丁基、1,3-二甲基-n-丁基、2,2-二甲基-n-丁基、2,3-二甲基-n-丁基、3,3-二甲基-n-丁基、1-乙基-n-丁基、2-乙基-n-丁基、1,1,2-三甲基-n-丙基、1,2,2-三甲基-n-丙基、1-乙基-1-甲基-n-丙基、1-乙基-2-甲基-n-丙基、環己基、1-甲基-環戊基、2-甲基-環戊基、3-甲基-環戊基、1-乙基-環丁基、2-乙基-環丁基、3-乙基-環丁基、1,2-二甲基-環丁基、1,3-二甲基-環丁基、2,2-二甲基-環丁基、2,3-二甲基-環丁基、2,4-二甲基-環丁基、3,3-二甲基-環丁基、1-n-丙基-環丙基、2-n-丙基-環丙基、1-i-丙基-環丙基、2-i-丙基-環丙基、1,2,2-三甲基-環丙基、1,2,3-三甲基-環丙基、2,2,3-三甲基-環丙基、1-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-1-甲基-環丙基、2-乙基-2-甲基-環丙基及2-乙基-3-甲基-環丙基等。
作為上述碳原子數1~10之飽和烴基，又，可列舉由上述烷基衍生之2價伸烷基。
作為上述碳原子數2~10之不飽和烴基，可列舉對應上述碳原子數2以上之烷基之烯基或炔基。
作為上述碳原子數6~40之芳香族烴基，可為2價之碳原子數6~40之伸芳基，例如例示有伸苯基、伸聯苯基、伸三苯基、伸茀基、伸萘基、伸蒽基、伸芘基、伸咔唑基等。
在部分構造(I)之式(1-4)，R5a 、及R6a 可分別成為碳原子數1~10之伸烷基、碳原子數6~40之伸芳基、氧原子、羰基、硫原子，或選自該等之組合之2價之基。
在部分構造(I)，式(1-4)雖與式(II)之單位構造鍵結形成鏈狀高分子，但R5a 及R6a 選自此等之基的情況下，因光反應所致之交聯構造形成變高，故較佳。
化合物(E)又，可作為
包含碳原子間之不飽和鍵之質子發生化合物(A)與環氧化合物(B)的反應所得之化合物(1)、
包含碳原子間之不飽和鍵之環氧化合物(C)與質子發生化合物(D)的反應所得之化合物(2)、
包含碳原子間之不飽和鍵之質子發生化合物(A)與包含光分解性基之質子發生化合物(A’)與環氧化合物(B)的反應所得之化合物(3)，或環氧化合物(B)或包含碳原子間之不飽和鍵之環氧化合物(C)、與包含碳原子間之不飽和鍵之質子發生化合物(A)、包含碳原子間之不飽和鍵之質子發生化合物(A)與包含光分解性基之質子發生化合物(A’)、或質子發生化合物(D)的反應所生成之羥基，與包含可與該羥基反應之不飽和鍵之化合物(G)的反應所得之化合物(4)表示。
部分構造(II)包含藉由環氧基與質子發生化合物的反應所產生之羥基，於化合物(E)中，可包含0≦(環氧基)/(羥基)≦0.5的莫耳比。於環氧化合物(B)、(C)使質子發生化合物(A)、(D)反應，於環氧基產生加成反應而發生羥基。該加成反應的比例雖為0≦(環氧基)/(羥基)≦0.5的莫耳比，但以殘留環氧基少為較佳，化合物(E)中之環氧基於光反應性之上期望零或接近零之值。
當上述化合物(E)為上述化合物(1)、上述化合物(3)或上述化合物(4)之時，可成為從包含上述碳原子間之不飽和鍵之質子發生化合物(A)、或包含碳原子間之不飽和鍵之質子發生化合物(A)與包含光分解性基之質子發生化合物(A’)所產生之質子與環氧化合物(B)之環氧基以莫耳比計為1：1~1：1.5的比例之反應所得者。
又，當化合物(E)為上述化合物(2)或上述化合物(4)之時，可成為從包含上述碳原子間之不飽和鍵之環氧化合物(C)之環氧基與質子發生化合物(D)所產生之質子以莫耳比計為1：1~1.5：1的比例之反應所得者。
包含碳原子間之不飽和鍵之質子發生化合物(A)之質子發生基與環氧化合物(B)之環氧基進行反應而形成部分構造(I)與部分構造(II)。部分構造(I)之R1 、R3 、R5 、R5a 、R6a 、R1a 及酯基之氧原子係與部分構造(II)之R7 與R10 之間的碳原子，或與R9 與R11 之間的碳原子，或與羥基環己基環形成鍵。
包含碳原子間之不飽和鍵的質子發生化合物(A)，例如可列舉含有碳原子間之不飽和鍵的羧酸化合物、含有碳原子間之不飽和鍵的酸酐、含有碳原子間之不飽和鍵的胺化合物、含有碳原子間之不飽和鍵的醯胺化合物、含有碳原子間之不飽和鍵的異氰脲酸酯化合物、含有碳原子間之不飽和鍵的酚化合物，或含有碳原子間之不飽和鍵的硫醇化合物。
環氧化合物(B)，例如可列舉含有環氧丙基之醚化合物、含有酚性羥基之化合物與表氯醇的反應物、含有酚性羥基之樹脂與表氯醇的反應物、含有環氧丙基之異氰脲酸酯化合物、含有環氧環己基之化合物、環氧基取代環己基化合物，或環氧丙酯化合物。
又，包含碳原子間之不飽和鍵的環氧化合物(C)之環氧基與質子發生化合物(D)之質子發生基進行反應而形成部分構造(I)與部分構造(II)。部分構造(I)之R1 、R3 、R5 、R5a 、R6a 、R1a ，及酯基之氧原子係與部分構造(II)之R7 與R10 之間的碳原子、或與R9 與R11 之間的碳原子，或羥基環己基環形成鍵結。
包含碳原子間之不飽和鍵的環氧化合物(C)，例如可列舉含有碳原子間之不飽和鍵的環氧丙酯化合物、含有碳原子間之不飽和鍵的含有酚性羥基之化合物與表氯醇的反應物，或含有碳原子間之不飽和鍵的含有酚性羥基之樹脂與表氯醇的反應物。
質子發生化合物(D)，例如可列舉含有酚性羥基之化合物、含有羧酸之化合物、含有胺之化合物、含有硫醇之化合物，或含有醯亞胺之化合物。
根據部分構造(I)之碳原子間的不飽和鍵基與根據部分構造(II)之羥基的比例以莫耳比計可成為0.01≦(部分構造(II))/(部分構造(I)+部分構造(II))≦0.8。在化合物(A)與化合物(B)或化合物(C)與化合物(D)的反應，若該等所包含之質子發生基與環氧基的反應以1：1的莫耳比發生，根據部分構造(I)之碳原子間的不飽和鍵基與根據部分構造(II)之羥基的比例以莫耳比計1：1的比例生成。惟，具有質子發生基之化合物使用不具有碳原子間之不飽和鍵之任意化合物的情況下，生成之羥基的比例雖增加，但於本發明該莫耳比係至1：4的比例獲得。
化合物(E)可分別以1~1000個的比例包含部分構造(I)與部分構造(II)。此係包含由單分子化合物至聚合物者，分別為包含上述範圍的比例者。
本發明所使用之包含碳原子間之不飽和鍵的質子發生化合物(A)例如可例示於以下。
上述化合物可作為試藥取得。
又，本發明所使用之包含光分解性基之質子發生化合物(A’)例如可例示以下之含有疊氮基之化合物。
光分解性基列舉含有光分解性氮之基，含有光分解性氮之基係藉由光照射藉由氮氣體的發生，生成包含反應性氮部位(氮烯基)或反應性碳部位(碳烯基)之化學基。反應性氮部位亦被稱為氮烯基，例如與烯烴或苯環進行反應形成氮丙啶環等來進行交聯。
本發明所使用之環氧化合物(B)例如可例示於以下。
式(B-1)可作為DIC(股)製、商品名EPICLON HP-5000取得。
式(B-2)可作為日本化藥(股)製、商品名EPPN-501H取得。
式(B-3)可作為旭化成環氧(股)製、商品名ECN-1229取得。
式(B-4)可作為日本化藥(股)製、商品名EPPN-501H取得。
式(B-5)可作為日本化藥(股)製、商品名NC-2000L取得。
式(B-6)可作為日本化藥(股)製、商品名NC-3000L取得。
式(B-7)可作為日本化藥(股)製、商品名NC-7000L取得。
式(B-8)可作為日本化藥(股)製、商品名NC-7300L取得。
式(B-9)可作為日本化藥(股)製、商品名NC-3500取得。
式(B-10)可作為DIC(股)製、商品名HP-7200L取得。
式(B-11)可作為(股)Daicel製、商品名EHPE-3150取得。
式(B-12)可作為DIC(股)製、商品名EPICLON HP-4700取得。
式(B-13)可作為旭有機材工業(股)製、商品名TEP-G取得。
式(B-14)為(股)Daicel製、商品名Epolead GT401，a、b、c、d分別為0或1，為a+b+c+d=1。
式(B-15)可作為日產化學工業(股)製、商品名TEPIC-SS取得。
式(B-16)可作為Nagase Chemtech(股)製、商品名EX-411取得。
式(B-17)可作為Nagase Chemtech(股)製、商品名EX-521取得。
式(B-18)可作為新日鐵住金化學(股)製、商品名YH-434L取得。
式(B-19)可作為Nagase Chemtech(股)製、商品名EX-711取得。
式(B-20)可作為DIC(股)製、商品名YD-4032D取得。
式(B-21)可作為DIC(股)製、商品名HP-4770取得。
式(B-22)可作為新日鐵住金化學(股)製、商品名YH-434L取得。
式(B-23)可作為試藥取得。
式(B-24)可作為日本化藥(股)製、商品名RE-810NM取得。
式(B-25)可作為日本化藥(股)製、商品名FAE-2500取得。
式(B-26)可作為日本化藥(股)製、商品名NC-6000取得。
又，亦可使用DIC(股)製、商品名EPICLON HP-6000(環氧價244g/eq.)。
本發明所使用之包含碳原子間之不飽和鍵之環氧化合物(C)例如可例示於以下。
式(C-1)可作為四國化成工業(股)製、商品名MA-DGIC取得。
式(C-3)可作為四國化成工業(股)製、商品名DA-MGIC取得。
其他化合物可作為試藥取得。
本發明所使用之質子發生化合物(D)例如可例示於以下。
上述化合物可作為試藥取得。
式(D-23)可作為旭有機材(股)製、商品名TEP-DF取得。
式(D-24)可作為旭有機材(股)製、商品名TEP-TPA取得。
式(D-25)可作為旭有機材(股)製、商品名TEPC-BIP-A取得。
式(D-26)可作為旭有機材(股)製、商品名TEP-BOCP取得。
於本發明，化合物(E)中雖具有部分構造(II)之羥基，但上述羥基的一部分係包含碳原子間之不飽和鍵，可與可和上述羥基反應之化合物(G)進行反應。藉由化合物(G)進行反應提昇光反應性。藉由此反應於化合物(E)中，期望有0.01≦(部分構造(II))/(部分構造(I)+部分構造(II))≦0.8之莫耳比的範圍。
化合物(G)可成為含有碳原子間之不飽和鍵之酸鹵(acid halogenide)化合物、酸酐、異氰酸酯化合物、或是鹵素化烷基化合物，或包含碳原子間之不飽和鍵之質子發生化合物(A)。
化合物(G)例如可例示於以下。
於上述式中，X係表示氟、氯、溴、碘等之鹵素原子。例如可列舉式(G-1)之X係以氯原子為較佳，式(G-2)之X係以氯原子為較佳，式(G-7)之X係以溴原子為較佳，式(G-8)之X係以氯原子為較佳。上述化合物可作為試藥取得。
本發明所使用之化合物(E)可例示於以下。
在式(E-18)，單位構造(E-18-1)與單位構造(E-18-2)的比例以莫耳比計為60：40。
本發明所使用之交聯性化合物(H)係可列舉具有烷氧基甲基之三聚氰胺系、取代尿素系，或該等之聚合物系等。烷氧基係可列舉碳原子數1~10之烷氧基，例如可例示甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基。具有該等之烷氧基之甲基係可例示例如甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基。較佳為具有至少2個之上述交聯形成取代基之交聯劑，且為甲氧基甲基化乙炔脲、丁氧基甲基化乙炔脲、甲氧基甲基化三聚氰胺、丁氧基甲基化三聚氰胺、甲氧基甲基化苯胍胺、丁氧基甲基化苯胍胺、甲氧基甲基化尿素、丁氧基甲基化尿素、甲氧基甲基化硫尿，或丁氧基甲基化硫尿等之化合物。又，亦可使用此等之化合物之縮合物。
又，作為上述交聯劑係可使用高耐熱性之交聯劑。作為高耐熱性之交聯劑係可使用含有於分子內具有芳香族環(例如，苯環、萘環)之交聯形成取代基之化合物。
該化合物係可列舉具有下述式(H-1)之部分構造之化合物或具有下述式(H-2)之重覆單位之聚合物或低聚物。
上述R11 、R12 、R13 ，及R14 係氫原子或碳數1~10之烷基，且此等之烷基係可使用上述之例示。
m1係1≦m1≦6-m2，m2係1≦m2≦5，m3係1≦m3≦4-m2，m4係1≦m4≦3。
式(H-1)及式(H-2)之化合物、聚合物、低聚物係例示於以下。
上述化合物係可作為旭有機材工業(股)、本州化學工業(股)之製品取得。例如上述交聯劑之中式(H-1-23)之化合物係可作為本州化學工業(股)、商品名TMOM-BP取得。式(H-1-24)之化合物係可作為旭有機材工業(股)、商品名TM-BIP-A取得。
交聯性化合物(H)之添加量係依據使用之塗佈溶劑、使用之基底基板、所要求之溶液黏度、所要求之膜形狀等而變動，但相對於總固形物而言，為0.001~80質量%，較佳為0.01~50質量%，進一步較佳為0.05~40質量%。此等交聯劑有時亦引起因自身縮合所導致之交聯反應，但本發明中之上述之聚合物中存在交聯性取代基之情況下，可與該等之交聯性取代基引起交聯反應。
於本發明中可添加酸及/或酸產生劑作為用以促進上述交聯反應之觸媒。例如，可摻合對甲苯磺酸、三氟甲磺酸、對甲苯磺酸吡啶鎓、水楊酸、5-磺基水楊酸、4-苯酚磺酸、樟腦磺酸、4-氯苯磺酸、苯二磺酸、1-萘磺酸、檸檬酸、苯甲酸、羥基苯甲酸、萘甲酸等之酸性化合物，及/或2,4,4,6-四溴環己二烯酮、苯偶姻甲苯磺酸鹽、2-硝基芐基甲苯磺酸鹽、其他有機磺酸烷基酯等之熱酸產生劑。摻合量係相對於總固形物而言，為0.0001~20質量%，較佳0.0005~10質量%，進一步較佳為0.01~3質量%。
本發明之光微影用阻劑下層膜形成組成物係為了使與於光微影步驟中被覆於上層之光阻之酸性度一致，可添加光酸產生劑。作為較佳的光酸產生劑係可列舉例如雙(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟甲磺酸鹽、三苯基硫三氟甲磺酸鹽等之鎓鹽系光酸產生劑類、苯基-雙(三氯甲基)-s-三嗪等之含鹵化合物系光酸產生劑類、苯偶姻甲苯磺酸鹽、N-羥基琥珀醯亞胺三氟甲磺酸鹽等之磺酸系光酸產生劑類等。上述光酸產生劑係相對於總固形物，為0.2~10質量%，較佳為0.4~5質量%。
本發明之段差基板被覆組成物可含有界面活性劑。作為前述界面活性劑，例如可列舉聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯油醯基醚等之聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等之聚氧乙烯烷基芳基醚類、聚氧乙烯･聚氧丙烯嵌段共聚物類、山梨醇酐單月桂酸酯、山梨醇酐單棕櫚酸酯、山梨醇酐硬脂酸酯、山梨醇酐單油酸酯、山梨醇酐三油酸酯、山梨醇酐三硬脂酸酯等之山梨醇酐脂肪酸酯類、聚氧乙烯山梨醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單硬酯酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐三硬脂酸酯等之聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯類等之非離子系界面活性劑、EFTOP[註冊商標]EF301、同EF303、同EF352(三菱材料電子化成(股)製)、Megafac[註冊商標]F171、同F173、同R30、同R-30N、R-40、同R-40LM(DIC(股)製)、Fluorad FC430、同FC431(住友3M(股)製)、Asahi Guard[註冊商標]AG710、Surflon[註冊商標]S-382、同SC101、同SC102、同SC103、同SC104、同SC105、同SC106(旭硝子(股)製)等之氟系界面活性劑、有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業(股)製)。可添加選自此等之界面活性劑中之1種類，亦可組合2種以上來添加。前述界面活性劑的含有比例相對於從本發明之段差基板被覆組成物去除後述之溶劑的固形物，例如為0.01質量%~5質量%。
作為於本發明溶解化合物(E)之溶劑，可使用乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇單異丙基醚、乙二醇甲基醚乙酸酯、乙二醇乙基醚乙酸酯、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、三乙二醇二甲基醚、甲苯、二甲苯、苯乙烯、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、1-辛醇、乙二醇、己二醇、三亞甲基二醇、1-甲氧基-2-丁醇、環己醇、二丙酮醇、糠醇、四氫糠基醇、丙二醇、苄基醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、γ-丁基內酯、丙酮、甲基異丙基酮、二乙基酮、甲基異丁基酮、甲基正丁基酮、乙酸異丙基酮、乙酸正丙酯、乙酸異丁酯、甲醇、乙醇、異丙醇、tert-丁醇、烯丙醇、正丙醇、2-甲基-2-丁醇、異丁醇、正丁醇、2-甲基-1-丁醇、1-戊醇、2-甲基-1-戊醇、2-乙基己醇、異丙基醚、1,4-二噁烷、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲基亞碸、N-環己基-2-吡咯烷酮等。此等之有機溶劑係以單獨、或以2種以上之組合使用。
其次針對使用本發明之段差基板被覆組成物之平坦化膜形成法進行說明時，於精密積體電路元件之製造所使用之基板(例如矽/二氧化矽被覆、玻璃基板、ITO基板等之透明基板)上，藉由旋轉器、塗佈機等之適當的塗佈方法塗佈段差基板被覆組成物後，進行烘烤(加熱)曝光而作成被膜。即，製造包含於具有段差之基板塗佈段差基板被覆組成物之步驟(i)及曝光該組成物之步驟(ii)的被覆基板。
使用旋轉器塗佈時，例如可用回轉數100~ 5000進行10~180秒來塗佈。
上述基板可使用具有開放區域(非圖型區域)、與DENCE(密)及ISO(粗)之圖型區域，且該圖型區域中之圖型的寬高比為0.1~10者。
所謂非圖型區域，係表示於基板上無圖型(例如通孔或溝渠結構)的部分，DENCE(密)係表示於基板上圖型密集的部分，ISO(粗)係表示於基板上圖型與圖型的間隔寬廣而圖型點在的部分。圖型的寬高比係相對於圖型的寬度之圖型深度的比率。圖型深度通常為數百nm(例如100~300nm左右)，DENCE(密)中，圖型為數十nm(例如30~80nm)左右的圖型以100nm左右的間隔密集之場所。ISO(粗)係圖型為數百nm(例如200~1000nm左右)之圖型點在的場所。
於此，作為段差基板被覆膜(平坦化膜)之膜厚，較佳為0.01~3.0μm。又作為步驟(ia)，可於塗佈後加熱，作為其條件為於70~400℃、或100~250℃10秒~5分鐘，或30秒~2分鐘。藉由此加熱使段差基板被覆組成物回流，形成平坦之段差基板被覆膜(平坦化膜)。
步驟(ii)之曝光光為近紫外線、遠紫外線，或極端紫外線(例如EUV、波長13.5nm)等之化學線，例如使用248nm(KrF雷射光)、193nm(ArF雷射光)、172nm(氙氣準分子光)、157nm(F2 雷射光)等之波長之光。又，曝光波長可使用150nm~248nm之紫外光，而且可較佳使用172nm之波長。
藉由此曝光進行段差基板被覆膜(平坦化膜)之交聯。步驟(ii)之曝光量可成為10mJ/cm2 ~3000mJ/cm2 。以此範圍的曝光量產生光反應，形成交聯，而產生溶劑耐性。
如此所形成之段差基板被覆膜(平坦化膜)，開放區域與圖型區域的Bias(塗佈段差)雖期望為零，可以成為1~50nm或1~25nm的範圍的方式進行平坦化。開放區域與DENCE區域的Bias為15~20nm左右，開放區域與ISO區域的Bias為1~10nm左右。
藉由本發明所得之段差基板被覆膜(平坦化膜)，係可於其上被覆阻劑膜，藉由光微影曝光與顯影阻劑膜而形成阻劑圖型，依照其阻劑圖型進行基板加工。該情況下，段差基板被覆膜(平坦化膜)為阻劑下層膜，段差基板被覆組成物亦為阻劑下層膜形成組成物。
藉由於阻劑下層膜上塗佈阻劑，通過預定之遮罩進行光或電子束之照射，進行顯影、淋洗、乾燥，可得到良好之阻劑圖型。必要時亦可進行光或電子束之照射後加熱(PEB：Post Exposure Bake)。而且，可將阻劑膜藉由前述步驟顯影去除的部分之阻劑下層膜藉由乾式蝕刻去除，將所期望之圖型形成在基板上。
所謂本發明所使用之阻劑係光阻或電子束阻劑。
作為塗佈於本發明之光微影用阻劑下層膜的上部之光阻，負型、正型皆可使用，有由酚醛清漆樹脂與1,2-萘醌二疊氮基磺酸酯所構成之正型光阻、由具有藉由酸分解而使鹼溶解速度上昇之基之黏結劑與光酸產生劑所構成之化學增幅型光阻、由鹼可溶性黏結劑與藉由酸分解而使光阻之鹼溶解速度上昇之低分子化合物與光酸產生劑所構成之化學增幅型光阻、由具有藉由酸分解而使鹼溶解速度上昇之基之黏結劑與藉由酸分解而使光阻之鹼溶解速度上昇之低分子化合物與光酸產生劑所構成之化學增幅型光阻，於骨架具有Si原子之光阻等，例如可列舉羅門哈斯公司製、商品名APEX-E。
又，作為塗佈於本發明之光微影用阻劑下層膜的上部之電子束阻劑，例如可列舉由於主鏈包含Si-Si鍵結於末端包含芳香族環之樹脂與藉由電子束之照射產生酸之酸產生劑所成之組成物、或由羥基被包含N-羧基胺之有機基取代之聚(p-羥基苯乙烯)與藉由電子束之照射產生酸之酸產生劑所成之組成物等。於後者之電子束阻劑組成物，係藉由電子束照射由酸產生劑所產生之酸與聚合物側鏈之N-羧基胺氧基進行反應，聚合物側鏈分解成羥基顯示鹼可溶性且溶解於鹼顯影液，而形成阻劑圖型者。藉由此電子束的照射而產生酸之酸產生劑，可列舉1,1-雙[p-氯苯基]-2,2,2-三氯乙烷、1,1-雙[p-甲氧基苯基]-2,2,2-三氯乙烷、1,1-雙[p-氯苯基]-2,2-二氯乙烷、2-氯-6-(三氯甲基)吡啶等之鹵素化有機化合物、三苯基鋶鹽、二苯基碘鎓鹽等之鎓鹽、硝基苄基甲苯磺酸根基(tosylate)、二硝基苄基甲苯磺酸根基等之磺酸酯。
上述光阻之曝光光為近紫外線、遠紫外線、或極端紫外線(例如EUV、波長13.5nm)等之化學線，可使用例如248nm(KrF雷射光)、193nm(ArF雷射光)、157nm(F2 雷射光)等之波長之光。光照射中若為可從阻劑膜中之光酸產生劑產生酸之方法，則可不特別限制地使用，以曝光量1~3000mJ/cm2 、或10~3000mJ/cm2 ，或10~1000mJ/cm2 來進行。
又，電子束阻劑之電子束照射，可使用例如電子束照射裝置照射。
作為具有使用本發明之光微影用阻劑下層膜形成組成物所形成之阻劑下層膜之阻劑膜的顯影液，可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等之無機鹼類、乙基胺、n-丙基胺等之第一胺類、二乙基胺、二-n-丁基胺等之第二胺類、三乙基胺、甲基二乙基胺等之第三胺類、二甲基乙醇胺、三乙醇胺等之醇胺類、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、膽鹼等之第4級銨鹽、吡咯、哌啶等之環狀胺類等之鹼類的水溶液。進而，亦可於上述鹼類之水溶液適當量添加異丙基醇等之醇類、非離子系等之界面活性劑來使用。此等當中，較佳顯影液為第四級銨鹽，再更佳為四甲基氫氧化銨及膽鹼。
又，作為顯影液，可使用有機溶劑。例如可將乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、乙二醇單苯基醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單丙基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單苯基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、2-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸酯、4-丙氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、蟻酸甲酯、蟻酸乙酯、蟻酸丁酯、蟻酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、丙基-3-甲氧基丙酸酯等作為例列舉。進而，亦可於此等之顯影液加入界面活性劑等。作為顯影的條件，從溫度5~50℃、時間10~600秒適當選擇。
於本發明，可經由以下的步驟製造半導體裝置，步驟有於半導體基板形成由阻劑下層膜組成物而成之該阻劑下層膜之步驟、於其上形成阻劑膜之步驟、藉由對該阻劑膜之光或電子束之照射與顯影形成阻劑圖型之步驟、藉由經形成之該阻劑圖型蝕刻該阻劑下層膜形成經圖案化之阻劑下層膜之步驟，及藉由經圖型化之阻劑下層膜加工半導體基板之步驟。
今後，進行阻劑圖型之微細化時，產生解像度之問題或阻劑圖型顯影後倒塌的問題，故期望阻劑之薄膜化。因此，難以於基板加工得到充分之阻劑圖型膜厚，不僅阻劑圖型，即使於在阻劑膜與加工之半導體基板之間所作成之阻劑下層膜，已變成亦必須使具有作為基板加工時之遮罩之機能的製程。作為如此之製程用之阻劑下層膜，與以往之高刻蝕速率性阻劑下層膜相異，逐漸成為要求具有接近阻劑膜之乾式蝕刻速度的選擇比之光微影用阻劑下層膜、具有與阻劑膜相比較較小之乾式蝕刻速度的選擇比之光微影用阻劑下層膜或具有與半導體基板相比較較小之乾式蝕刻速度的選擇比之光微影用阻劑下層膜。又，如此之阻劑下層膜中亦可賦予抗反射能，可兼具有以往之抗反射膜的機能。
另一方面，為了得到微細之阻劑圖型，於阻劑下層膜乾式蝕刻時，亦開始使用將阻劑圖型與阻劑下層膜設為較阻劑顯影時之圖型寬度更細之製程。作為如此之製程用之阻劑下層膜，與以往之高刻蝕速率性抗反射膜相異，逐漸成為要求具有接近阻劑膜之乾式蝕刻速度的選擇比之阻劑下層膜。又，如此之阻劑下層膜中亦可賦予抗反射能，可兼具有以往之抗反射膜的機能。
於本發明，可於基板上成膜本發明之阻劑下層膜後，於阻劑下層膜上直接或必要時將1層~數層之塗膜材料成膜在阻劑下層膜上之後，塗佈阻劑。藉此，阻劑膜之圖型寬度變狹窄，為了防止圖型倒塌，即使將阻劑膜薄被覆的情況下，亦可藉由選擇適當之蝕刻氣體使基板之加工變可能。
即，可經由以下的步驟製造半導體裝置，步驟有於半導體基板形成由阻劑下層膜形成組成物而成之該阻劑下層膜之步驟、於其上形成藉由含有矽成分等之塗膜材料所成之硬遮罩或藉由蒸鍍所成之硬遮罩(例如氮化氧化矽)之步驟、進而於其上形成阻劑膜之步驟、藉由對於該阻劑膜之光或電子束之照射與顯影形成阻劑圖型之步驟、藉由經形成之該阻劑圖型以鹵素系氣體蝕刻硬遮罩來形成經圖型化之硬遮罩之步驟、藉由經圖型化之硬遮罩以氧系氣體或氫系氣體蝕刻該阻劑下層膜來形成經圖型化之阻劑下層膜之步驟，及藉由經圖型化之阻劑下層膜以鹵素系氣體加工半導體基板之步驟。
本發明之光微影用阻劑下層膜形成組成物考量作為抗反射膜之效果的情況下，由於光吸收部位被納入骨架，於加熱乾燥時無對光阻中之擴散物，又，光吸收部位由於具有足夠大之吸光性能故抗反射光效果高。
本發明之光微影用阻劑下層膜形成組成物係熱安定性高，防止因燒成時之分解物導致對上層膜之污染，又，係可對燒成步驟之溫度限度具有餘量者。
進而，本發明之光微影用阻劑下層膜形成組成物藉由製程條件，可作為具有防止光之反射之機能、與進而基板與光阻之相互作用的防止或防止光阻所使用之材料或對光阻之曝光時所生成之物質的基板之不良作用之機能之膜的使用。

[實施例]
＜合成例1＞
於含有環氧基之苯稠環式化合物(製品名：EPICLON HP-4700、環氧價：162g/eq.、DIC(股)製、式(B-12)) 9.00g、N-(4-羥基苯基)甲基丙烯醯胺9.84g、乙基三苯基溴化鏻1.04g、氫醌0.02g中加入丙二醇單甲基醚45.22g，於氮環境下、以100℃加熱攪拌25小時。於所得之溶液中加入陽離子交換樹脂(製品名：Dowex[註冊商標]550A、Muromachi Technos(股))20g、陰離子交換樹脂(製品名：Amberlite[註冊商標]15JWET、Organo(股))20g，於室溫離子交換處理4小時。分離離子交換樹脂後，得到化合物(E)溶液。所得之化合物(E)相當於式(E-11)，藉由GPC以聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量Mw為1900。殘留環氧基不存在，(部分構造(II))/(部分構造(I)+部分構造(II))以莫耳比計為0.5。
＜合成例2＞
於含有環氧基之苯稠環式化合物(製品名：EPICLON HP-6000、環氧價：239g/eq.、DIC(股)製14.00g、丙烯酸4.24g、乙基三苯基溴化鏻0.54g、氫醌0.03g中加入丙二醇單甲基醚43.89g，於氮環境下、以100℃加熱攪拌22小時。於所得之溶液中加入陽離子交換樹脂(製品名：Dowex [註冊商標]550A、Muromachi Technos(股))19g、陰離子交換樹脂(製品名：Amberlite[註冊商標]15JWET、Organo (股))19g，於室溫離子交換處理4小時。分離離子交換樹脂後，得到化合物(E)溶液。所得之化合物，藉由GPC以聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量Mw為800。殘留環氧基不存在，(部分構造(II))/(部分構造(I)+部分構造(II))以莫耳比計為0.5。
＜合成例3＞
於含有環氧基之苯稠環式化合物(製品名：RE-810NM、環氧價：221g/eq.、日本化藥(股)製、式(B-24))14.00g、丙烯酸4.56g、乙基三苯基溴化鏻0.59g、氫醌0.03g中加入丙二醇單甲基醚44.77g，於氮環境下、以100℃加熱攪拌22小時。於所得之溶液中加入陽離子交換樹脂(製品名：Dowex[註冊商標]550A、Muromachi Technos(股))19g、陰離子交換樹脂(製品名：Amberlite[註冊商標]15JWET、Organo(股))19g，於室溫離子交換處理4小時。分離離子交換樹脂後，得到化合物(E)溶液。所得之化合物(E)相當於式(E-17)，藉由GPC以聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量Mw為900。殘留環氧基不存在，(部分構造(II))/(部分構造(I)+部分構造(II))以莫耳比計為0.5。
＜比較合成例1＞
於含有環氧基之脂肪族聚醚(商品名：EHPE-3150、環氧價：179g/eq.、(股)Diacel製、式(B-11))5.00g、9-蒽羧酸3.11g、苯甲酸2.09g、乙基三苯基溴化鏻0.62g中加入丙二醇單甲基醚7.57g、丙二醇單甲基醚乙酸酯17.67g，於氮環境下、加熱迴流13小時。於所得之溶液中加入陽離子交換樹脂(製品名：Dowex[註冊商標]550A、Muromachi Technos(股))16g、陰離子交換樹脂(製品名：Amberlite[註冊商標]15JWET、Organo(股))16g，於室溫下離子交換處理4小時。分離離子交換樹脂後，得到化合物(J-1)溶液。所得之化合物(J-1)，藉由GPC以聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量Mw為4700。
＜製造例1＞
在以合成例1所得之樹脂溶液(固形物為23.75質量%)4.87g中，加入作為熱交聯劑之四甲氧基甲基乙炔脲 (tetramethoxymethylglycoluril)(製品名：POWDERLINK[註冊商標]1174、Nihon Cytec Industries(股)製)0.23g、作為熱交聯反應之觸媒之吡啶鎓-p-甲苯磺酸鹽0.01g、界面活性劑(DIC(股)製、品名：Megafac[商品名]R-40、氟系界面活性劑)0.001g、丙二醇單甲醚9.31g、丙二醇單甲醚乙酸酯5.58g來調製段差基板被覆組成物之溶液。
＜製造例2＞
在以合成例1所得之樹脂溶液(固形物為23.75質量%)4.15g中，加入作為熱交聯劑之3,3’,5,5’-肆(甲氧基甲基)-4,4’-二羥基聯苯基(製品名：TMOM-BP、本州化學工業(股)製)0.39g、作為熱交聯反應之觸媒之K-PURE TAG-2689(King Industries公司製、熱酸產生劑)0.02g、界面活性劑(DIC(股)製、品名：Megafac[商品名]R-40、氟系界面活性劑)0.001g、丙二醇單甲醚9.86g、丙二醇單甲醚乙酸酯5.58g來調製段差基板被覆組成物之溶液。
＜製造例3＞
在以合成例2所得之樹脂溶液(固形物為25.04質量%) 4.83g中，加入作為熱交聯劑之四甲氧基甲基乙炔脲 (tetramethoxymethylglycoluril)(製品名：POWDERLINK[註冊商標]1174、Nihon Cytec Industries(股)製)0.18g、作為熱交聯反應之觸媒之吡啶鎓-p-甲苯磺酸鹽0.01g、界面活性劑(DIC(股)製、品名：Megafac[商品名]R-40、氟系界面活性劑)0.001g、丙二醇單甲醚9.40g、丙二醇單甲醚乙酸酯5.58g來調製段差基板被覆組成物之溶液。
＜製造例4＞
在以合成例2所得之樹脂溶液(固形物為25.04質量%)4.62g中，加入作為熱交聯劑之3,3’,5,5’-肆(甲氧基甲基)-4,4’-二羥基聯苯基(製品名：TMOM-BP、本州化學工業(股)製)0.23g、作為熱交聯反應之觸媒之K-PURE TAG-2689(King Industries公司製、熱酸產生劑)0.01g、界面活性劑(DIC(股)製、品名：Megafac[商品名]R-40、氟系界面活性劑)0.001g、丙二醇單甲醚9.56g、丙二醇單甲醚乙酸酯5.58g來調製段差基板被覆組成物之溶液。
＜製造例5＞
在以合成例3所得之樹脂溶液(固形物為22.81質量%)5.30g中，加入作為熱交聯劑之四甲氧基甲基乙炔脲 (tetramethoxymethylglycoluril)(製品名：POWDERLINK[註冊商標]1174、Nihon Cytec Industries(股)製)0.18g、作為熱交聯反應之觸媒之吡啶鎓-p-甲苯磺酸鹽0.01g、界面活性劑(DIC(股)製、品名：Megafac[商品名]R-40、氟系界面活性劑)0.001g、丙二醇單甲醚8.93g、丙二醇單甲醚乙酸酯5.58g來調製段差基板被覆組成物之溶液。
＜製造例6＞
在以合成例3所得之樹脂溶液(固形物為22.81質量%)5.07g中，加入作為熱交聯劑之3,3’,5,5’-肆(甲氧基甲基)-4,4’-二羥基聯苯基(製品名：TMOM-BP、本州化學工業(股)製)0.23g、作為熱交聯反應之觸媒之K-PURE TAG-2689(King Industries公司製、熱酸產生劑)0.01g、界面活性劑(DIC(股)製、品名：Megafac[商品名]R-40、氟系界面活性劑)0.001g、丙二醇單甲醚9.11g、丙二醇單甲醚乙酸酯5.58g來調製段差基板被覆組成物之溶液。
＜製造例7＞
在以合成例1所得之樹脂溶液(固形物為23.75質量%) 2.53g、以合成例3所得之樹脂溶液(固形物為22.81質量%) 2.63g中，加入作為熱交聯劑之四甲氧基甲基乙炔脲 (製品名：POWDERLINK[登録商標]1174、Nihon Cytec Industries(股)製)0.18g、作為熱交聯反應之觸媒之吡啶鎓-p-甲苯磺酸鹽0.02g、界面活性劑(DIC(股)製、品名：Megafac[商品名]R-40、氟系界面活性劑)0.001g、丙二醇單甲醚9.06g、丙二醇單甲醚乙酸酯5.58g來調製段差基板被覆組成物之溶液。
＜製造例8＞
在以合成例1所得之樹脂溶液(固形物為23.75質量%)2.41g、以合成例3所得之樹脂溶液(固形物為22.81質量%)2.51g中，加入作為熱交聯劑之3,3’,5,5’-肆(甲氧基甲基)-4,4’-二羥基聯苯基(製品名：TMOM-BP、本州化學工業(股)製)0.23g、作為熱交聯反應之觸媒之K-PURE TAG-2689(King Industries公司製、熱酸產生劑)0.02g、界面活性劑(DIC(股)製、品名：Megafac[商品名]R-40、氟系界面活性劑)0.001g、丙二醇單甲醚9.24g、丙二醇單甲醚乙酸酯5.58g來調製段差基板被覆組成物之溶液。
＜比較製造例1＞
在以合成例1所得之樹脂溶液(固形物為23.75質量%) 5.89g中，加入界面活性劑(DIC(股)製、品名：Megafac[商品名]R-40、氟系界面活性劑)0.001g、丙二醇單甲醚8.53g、丙二醇單甲醚乙酸酯5.58g來調製段差基板被覆組成物之溶液。
＜比較製造例2＞
在以合成例2所得之樹脂溶液(固形物為23.75質量%) 5.59g中，加入界面活性劑(DIC(股)製、品名：Megafac [商品名]R-40、氟系界面活性劑)0.001g、丙二醇單甲醚8.83g、丙二醇單甲醚乙酸酯5.58g來調製段差基板被覆組成物之溶液。
＜比較製造例3＞
在以合成例1所得之樹脂溶液(固形物為23.75質量%) 2.94g、以合成例3所得之樹脂溶液(固形物為22.81質量%) 3.07g中，加入界面活性劑(DIC(股)製、品名：Megafac [商品名]R-40、氟系界面活性劑)0.001g、丙二醇單甲醚8.41g、丙二醇單甲醚乙酸酯5.58g來調製段差基板被覆組成物之溶液。
＜比較製造例4＞
在以比較合成例1所得之樹脂溶液(固形物為23.17質量%)5.15g中，加入作為熱交聯劑之四甲氧基甲基乙炔脲 (製品名：POWDERLINK[登録商標]1174、Nihon Cytec Industries(股)製)0.30g、作為熱交聯反應之觸媒之吡啶鎓-p-甲苯磺酸鹽0.01g、界面活性劑(DIC(股)製、品名：Megafac[商品名]R-40、氟系界面活性劑)0.001g、丙二醇單甲醚11.76g、丙二醇單甲醚乙酸酯2.78g來調製段差基板被覆組成物之溶液。
[熱硬化性試驗]
作為實施例1~實施例8，係將以製造例1~製造例8調製之段差基板被覆組成物、作為比較例1~比較例4，係將以比較製造例1~比較製造例4調製之段差基板被覆組成物分別使用旋轉器，塗佈(旋塗)於矽晶圓上。接著，於熱板上以170℃加熱1分鐘而形成膜厚200nm之被膜。進而，將丙二醇單甲醚與丙二醇單甲醚乙酸酯之7對3之混合溶劑於段差基板被覆膜中進行浸漬1分鐘，於旋轉乾燥後，於100℃下加熱30秒鐘。將浸漬混合溶劑之前後之段差基板被覆膜之膜厚，以光干涉薄膜厚度測量儀(thin Film Thickness Measurement System)測定。溶劑耐性試驗之結果表示於表1。尚，所謂於表1中初期膜厚係表示溶劑剝離試驗前之膜厚。
從上述結果看來，實施例1~實施例8及比較例1~3係藉由以170℃加熱，段差基板被覆膜無法表現充分的耐溶劑性(膜硬化性)。另一方面，比較例4係藉由以170℃加熱，段差基板被覆膜表現充分的耐溶劑性。
[光硬化性試驗]
作為實施例1~實施例8，係將以製造例1~製造例8調製之段差基板被覆組成物、作為比較例1~比較例3，係將以比較製造例1~比較製造例3調製之段差基板被覆組成物使用旋轉器，塗佈(旋塗)於矽晶圓上。接著，於熱板上於170℃下加熱1分鐘而形成膜厚200nm之被膜。將該段差基板被覆膜使用USHIO INC(股)製、172nm光照射裝置SUS867，於氮氛圍下、以約500mJ/cm2之波長172nm光照射晶圓全面。進而，將丙二醇單甲醚與丙二醇單甲醚乙酸酯之7對3之混合溶劑於段差基板被覆膜中進行浸漬1分鐘，於旋轉乾燥後，以100℃加熱30秒鐘。將浸漬混合溶劑之前後之段差基板被覆膜之膜厚，以光干涉薄膜厚度測量儀(thin Film Thickness Measurement System)測定。溶劑耐性試驗之結果表示於表2。尚，所謂於表2中初期膜厚係表示溶劑剝離試驗前之膜厚。
從上述結果看來，實施例1~實施例8及比較例1~3係僅以170℃加熱，段差基板被覆膜無法表現充分的耐溶劑性(膜硬化性)，但藉由以波長172nm光進行光照射來表現充份的耐溶劑性。
[於段差基板上之平坦化性試驗]
作為段差被覆性之評估，對於Si基板上藉由以膜厚5nm於具有溝渠寬800nm之高200nm之段差基板上蒸鍍SiN之段差基板上之被覆膜厚進行比較。作為實施例1~實施例8，係將以製造例1~製造例8調製之段差基板被覆組成物、作為比較例1~比較例3，係將以比較製造例1~比較製造例3調製之段差基板被覆組成物以200nm膜厚進行塗佈於上述基板上，於170℃下進行加熱1分鐘，於氮氛圍下，以約500mJ/cm2 之波長172nm光照射晶圓全面。進而，將藉由於215℃下進行加熱1分鐘賦予熱應力之段差基板之段差被覆性，使用Hitachi High-Technologies(股)製掃描型電子顯微鏡(S-4800)，觀察橫剖面形狀，測定溝渠區域與非溝渠區域(開放區域)之膜厚。溝渠區域之膜厚係作為自開放區域中之基板與被覆膜之界面到溝渠區域中之被覆膜上部為止之膜厚，開放區域之膜厚係作為自開放區域中之基板與被覆膜之界面到開放區域中之被覆膜上部為止之膜厚。藉由自開放區域之膜厚測定溝渠區域之膜厚之膜厚差，來評估段差基板上之平坦化性。
作為比較例4，將以比較製造例4所得到之段差基板被覆組成物各自與上述相同地以200nm膜厚塗佈於段差基板上之方式，塗佈上述段差基板，以215℃加熱1分鐘之情況下之膜厚差表示於表3。
從上述之結果看來，在經由波長為172nm的光照射顯示出耐溶劑性的段差基板被覆膜的實施例1~實施例8，溝槽區域與開放區域之間的膜厚度差小於比較例1~比較例3中的膜厚度差。即，經由光照射使耐溶劑性表現後，藉由於215℃下加熱1分鐘，即使經賦予熱應力之情況下，亦可表現良好的平坦化性。又，經由波長172nm光之光照射顯示耐溶劑性之段差基板被覆膜之實施例1~實施例8，相較於經由於215℃下加熱1分鐘顯示耐溶劑性之段差基板被覆膜之比較例4，溝渠區域與開放區域之膜厚差較小。即，相較於經由加熱所形成之段差基板被覆膜，經由波長172nm光之光照射所形成之段差基板被覆膜之者，即使藉由於215℃下賦予熱應力1分鐘之情況下，亦可表現良好的平坦化性。

[產業上之可利用性]
可將對圖型之充填性高，且具有可進行不會發生脫氣體或熱收縮之塗膜形成的平坦化性之被膜作為用以形成於基板上之段差基板被覆組成物利用。

Claims (36)

  1. 一種光硬化性段差基板被覆組成物，其係包含：包含部分構造(I)與部分構造(II)之化合物(E)、溶劑(F)，及交聯性化合物(H)，且前述部分構造(II)係包含藉由環氧基與質子發生化合物的反應所產生之羥基，前述部分構造(I)係選自由下述式(1-1)~式(1-5)表示之部分構造所成之群中之至少一個部分構造，或由式(1-6)表示之部分構造與式(1-7)或式(1-8)表示之部分構造的組合所成之部分構造，前述部分構造(II)為下述式(2-1)或式(2-2)表示之部分構造， (式中，R1 、R1a 、R3 、R5 、R5a 及R6a 係各自獨立表示碳原子數1~10之飽和烴基、碳原子數6~40之芳香族烴基、氧原子、羰基、硫原子、氮原子、醯胺基、胺基，或選自該等之組合之基，R2 、R2a 、R4 、及R6 係各自獨立表示氫原子、碳原子數1~10之飽和烴基、碳原子數2~10之不飽和烴基、氧原子、羰基、醯胺基、胺基、或選自該等之組合之基，R2 、R2a 、R4 、R6 係表示1價之基，R1 、R1a 、R3 、R5a 及R6a 係表示2價之基，R5 係表示3價之基，R7 、R8 、R9 、R10 及R11 係各自獨立表示氫原子、或碳原子數1~10之飽和烴基，n係表示1~10之重複單位數，點線係表示與相鄰原子的化學鍵)。
  2. 如請求項1之光硬化性段差基板被覆組成物，其係進而含有酸觸媒。
  3. 如請求項1或請求項2之光硬化性段差基板被覆組成物，其中，前述化合物(E)中，係以成為0≦(環氧基)/(羥基)≦0.5之莫耳比包含環氧基與羥基，且以成為0.01≦(部分構造(II))/(部分構造(I)+部分構造(II))≦0.8之莫耳比包含前述部分構造(II)。
  4. 如請求項1~請求項3中任一項之光硬化性段差基板被覆組成物，其中，前述化合物(E)係包含至少一個前述部分構造(I)與至少一個前述部分構造(II)之化合物。
  5. 如請求項1~請求項4中任一項之光硬化性段差基板被覆組成物，其中，前述R5a 及前述R6a 各自為碳原子數1~10之伸烷基、碳原子數6~40之伸芳基、氧原子、羰基、硫原子，或選自該等之組合之2價基。
  6. 如請求項1~請求項5中任一項之光硬化性段差基板被覆組成物，其中，前述化合物(E)係 包含碳原子間之不飽和鍵之質子發生化合物(A)與環氧化合物(B)的反應所得之化合物(1)、 包含碳原子間之不飽和鍵之環氧化合物(C)與質子發生化合物(D)的反應所得之化合物(2)、 包含碳原子間之不飽和鍵之質子發生化合物(A)與包含光分解性基之質子發生化合物(A’)與環氧化合物(B)的反應所得之化合物(3)， 或環氧化合物(B)或包含碳原子間之不飽和鍵之環氧化合物(C)、與包含碳原子間之不飽和鍵之質子發生化合物(A)、包含碳原子間之不飽和鍵之質子發生化合物(A)與包含光分解性基之質子發生化合物(A’)，或質子發生化合物(D)的反應所生成之羥基、與包含可與該羥基反應之不飽和鍵之化合物(G)的反應所得之化合物(4)。
  7. 如請求項6之光硬化性段差基板被覆組成物，其中，前述化合物(E)為前述化合物(1)、前述化合物(3)，或前述化合物(4)時，係從包含前述碳原子間之不飽和鍵之質子發生化合物(A)，或包含前述碳原子間之不飽和鍵之質子發生化合物(A)與包含前述光分解性基之質子發生化合物(A’)所產生之質子與前述環氧化合物(B)之環氧基以莫耳比計為1：1~1：1.5的比例之反應所得者。
  8. 如請求項6之光硬化性段差基板被覆組成物，其中，前述化合物(E)為前述化合物(2)或前述化合物(4)時，係包含前述碳原子間之不飽和鍵之環氧化合物(C)之環氧基與從前述質子發生化合物(D)所產生之質子以莫耳比計為1：1~1.5：1的比例之反應所得者。
  9. 如請求項6或請求項7之光硬化性段差基板被覆組成物，其中，包含前述碳原子間之不飽和鍵之質子發生化合物(A)為含有碳原子間之不飽和鍵的羧酸化合物、含有碳原子間之不飽和鍵的酸酐、含有碳原子間之不飽和鍵的胺化合物、含有碳原子間之不飽和鍵的醯胺化合物、含有碳原子間之不飽和鍵的異氰脲酸酯化合物、含有碳原子間之不飽和鍵的酚化合物，或含有碳原子間之不飽和鍵的硫醇化合物。
  10. 如請求項6或請求項7之光硬化性段差基板被覆組成物，其中，前述環氧化合物(B)為含有環氧丙基之醚化合物、含有酚性羥基之化合物與表氯醇的反應物、含有酚性羥基之樹脂與表氯醇的反應物、含有環氧丙基之異氰脲酸酯化合物、含有環氧環己基之化合物、環氧基取代環己基化合物，或環氧丙基酯化合物。
  11. 如請求項6或請求項7之光硬化性段差基板被覆組成物，其中，包含前述光分解性基之質子發生化合物(A’)為含有疊氮基之化合物。
  12. 如請求項6或請求項8之光硬化性段差基板被覆組成物，其中，包含前述碳原子間之不飽和鍵之環氧化合物(C)為含有碳原子間之不飽和鍵的環氧丙基酯化合物、含有碳原子間之不飽和鍵的含有酚性羥基之化合物與表氯醇的反應物，或含有碳原子間之不飽和鍵的含有酚性羥基之樹脂與表氯醇的反應物。
  13. 如請求項6或請求項8之光硬化性段差基板被覆組成物，其中，前述質子發生化合物(D)為含有酚性羥基之化合物、含羧酸之化合物、含有胺之化合物、含有硫醇之化合物，或含有醯亞胺之化合物。
  14. 如請求項6或請求項8之光硬化性段差基板被覆組成物，其中，前述化合物(G)為含有碳原子間之不飽和鍵之酸鹵化物、酸酐、異氰酸酯化合物，或鹵素化烷基化合物、或包含碳原子間之不飽和鍵之質子發生化合物(A)。
  15. 如請求項1~請求項14中任一項之光硬化性段差基板被覆組成物，其中，前述化合物(E)分別以1~1000個的比例包含前述部分構造(I)與前述部分構造(II)。
  16. 如請求項1~請求項15中任一項之光硬化性段差基板被覆組成物，其中，前述光硬化性段差基板被覆組成物為半導體裝置製造之光微影步驟所使用之阻劑下層膜形成組成物。
  17. 一種被覆基板之製造方法，其係包含於具有段差之基板塗佈如請求項1~請求項16中任一項之光硬化性段差基板被覆組成物之步驟(i)，及曝光該組成物之步驟(ii)。
  18. 如請求項17之被覆基板之製造方法，其係於前述步驟(i)中塗佈光硬化性段差基板被覆組成物之後，以70~400℃的溫度，進而具有進行10秒~5分鐘該組成物的加熱之(ia)步驟。
  19. 如請求項17或請求項18之被覆基板之製造方法，其中，前述步驟(ii)中之曝光波長為150nm~248nm。
  20. 如請求項17~請求項19中任一項之被覆基板之製造方法，其中，前述步驟(ii)之曝光量為10mJ/cm2 ~3000 mJ/cm2 。
  21. 如請求項17~請求項20中任一項之被覆基板之製造方法，其中，前述基板係具有開放區域(非圖型區域)、與DENCE(密)及ISO(粗)之圖型區域，該圖型區域中之圖型的寬高比為0.1~10。
  22. 如請求項17~請求項21中任一項之被覆基板之製造方法，其中，前述開放區域與前述圖型區域的Bias(塗佈段差)為1~50nm。
  23. 一種半導體裝置之製造方法，其係包含以下之步驟： 於具有段差之基板上形成如請求項1~請求項16中任一項之光硬化性段差基板被覆組成物所成之下層膜之步驟、於其上形成阻劑膜之步驟、藉由對該阻劑膜進行光或電子束之照射與顯影，形成阻劑圖型之步驟、藉由經形成之前述阻劑圖型蝕刻前述下層膜來形成經圖型化之下層膜之步驟及藉由經前述圖型化之下層膜加工半導體基板之步驟。
  24. 如請求項23之半導體裝置之製造方法，其中，具有前述段差之基板係具有開放區域(非圖型區域)與DENCE(密)及ISO(粗)之圖型區域，該圖型區域中之圖型的寬高比為0.1~10之基板。
  25. 如請求項23之半導體裝置之製造方法，其中，形成由前述光硬化性段差基板被覆組成物所成之下層膜之步驟係包含：於具有前述段差之基板塗佈如請求項1~請求項16中任一項之光硬化性段差基板被覆組成物之步驟(i)及曝光該組成物之步驟(ii)。
  26. 如請求項25之半導體裝置之製造方法，其係於前述步驟(i)塗佈光硬化性段差基板被覆組成物之後，以70~400℃的溫度，進行10秒~5分鐘該組成物的加熱之(ia)步驟。
  27. 如請求項25或請求項26之半導體裝置之製造方法，其中，前述步驟(ii)中之曝光波長為150nm~248nm。
  28. 如請求項25~請求項27中任一項之半導體裝置之製造方法，其中，前述步驟(ii)中之曝光量為10mJ/cm2 ~3000 mJ/cm2 。
  29. 如請求項23之半導體裝置之製造方法，其中，由前述光硬化性段差基板被覆組成物所形成之前述下層膜係具有1~50nm之塗佈段差。
  30. 一種半導體裝置之製造方法，其係包含以下之步驟： 於具有段差之基板形成如請求項1~請求項16中任一項之光硬化性段差基板被覆組成物所成之下層膜之步驟、於其上形成硬遮罩之步驟、進而於其上形成阻劑膜之步驟、藉由對於阻劑膜之光或電子束之照射與顯影形成阻劑圖型之步驟、藉由經形成之前述阻劑圖型蝕刻前述硬遮罩來形成經圖型化之硬遮罩之步驟、藉由經前述圖型化之硬遮罩蝕刻前述下層膜來形成經圖案化之下層膜之步驟、及藉由經前述圖型化之下層膜加工半導體基板之步驟。
  31. 如請求項30之半導體裝置之製造方法，其中，具有前述段差之基板係具有開放區域(非圖型區域)與DENCE(密)及ISO(粗)之圖型區域，該圖型區域中之圖型的寬高比為0.1~10。
  32. 如請求項30之半導體裝置之製造方法，其中，形成由前述光硬化性段差基板被覆組成物所成之下層膜之步驟係包含於具有前述段差之基板塗佈如請求項1~請求項16中任一項之光硬化性段差基板被覆組成物之步驟(i)、及曝光該組成物之步驟(ii)。
  33. 如請求項32之半導體裝置之製造方法，其係進而具有於前述步驟(i)塗佈光硬化性段差基板被覆組成物之後，以70~400℃的溫度，進行10秒~5分鐘該組成物的加熱之(ia)步驟。
  34. 如請求項32或請求項33之半導體裝置之製造方法，其中，前述步驟(ii)之曝光波長為150nm~248nm。
  35. 如請求項32~請求項34中任一項之半導體裝置之製造方法，其中，前述步驟(ii)之曝光量為10mJ/cm2 ~3000 mJ/cm2 。
  36. 如請求項30之半導體裝置之製造方法，其中，由前述光硬化段差基板被覆組成物經形成之前述下層膜係具有1~50nm之塗佈段差。
TW107127725A 2017-08-09 2018-08-09 含有交聯性化合物之光硬化性段差基板被覆組成物 TWI843704B (zh)

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