KR102455502B1 - 광가교기를 갖는 폴리에테르수지를 포함하는 단차기판 피복조성물 - Google Patents

광가교기를 갖는 폴리에테르수지를 포함하는 단차기판 피복조성물 Download PDF

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Abstract

[과제] 패턴에 대한 충전성이 높고, 광경화에 의해 도막형성이 가능한 평탄화성을 갖는 피막이며, 광조사 후에 내열성이 높은 피막을 기판 상에 형성하는 단차기판 피복조성물을 제공.
[해결수단] 식(1):
Figure 112019108621440-pct00034

〔식(1) 중, A1, A2 및 A3은, 각각 독립적으로, 헤테로원자를 포함할 수도 있는 탄소원자수 6 내지 100의 방향족환을 나타내거나 또는 헤테로원자를 포함할 수도 있는 탄소원자수 6 내지 100의 방향족환을 포함하는 탄화수소기를 나타내고, B1, B2 및 B3은, 각각 독립적으로, 식(2):
Figure 112019108621440-pct00035

(식(2) 중, R1은 탄소원자수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소원자수 1 내지 10의 알케닐렌기, 탄소원자수 1 내지 10의 알키닐렌기, 탄소원자수 6 내지 40의 아릴렌기, 산소원자, 카르보닐기, 유황원자, -C(O)-O-, -C(O)-NRa-, -NRb- 또는 이들의 조합으로 이루어진 기를 나타내고, R2는 수소원자, 또는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다.〕의 단위구조를 포함하는 폴리머를 포함하는 광경화성 단차기판 피복조성물.

Description

광가교기를 갖는 폴리에테르수지를 포함하는 단차기판 피복조성물
단차를 갖는 기판을 광가교에 의해 평탄화막을 형성하기 위한 단차기판 피복조성물과, 그 단차기판 피복조성물을 이용한 평탄화된 적층기판의 제조방법에 관한 것이다.
최근, 반도체집적 회로장치는 미세한 디자인룰로 가공되게 되었다. 광리소그래피기술에 보다 한층 미세한 레지스트패턴을 형성하기 위해서는, 노광파장을 단파장화할 필요가 있다.
그런데, 노광파장의 단파장화에 수반하여 초점심도(焦点深度)가 저하되기 때문에, 기판 상에 형성된 피막의 평탄화성을 향상시키는 것이 필요하게 된다. 미세한 디자인룰을 갖는 반도체장치를 제조하기 위해서는, 기판 상의 평탄화기술이 중요해지고 있다.
평탄화막, 예를 들어 레지스트의 아래에 형성되는 레지스트 하층막을 광경화에 의해 형성하는 방법이 개시되어 있다.
측쇄에 에폭시기, 옥세탄기를 갖는 폴리머와 광양이온 중합개시제를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물, 또는 라디칼중합가능한 에틸렌성 불포화결합을 갖는 폴리머와 광라디칼 중합개시제를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물이 개시되어 있다(특허문헌 1 참조).
또한, 에폭시기, 비닐기 등의 양이온 중합가능한 반응성기를 갖는 규소계 화합물과, 광양이온 중합개시제, 광라디칼 중합개시제를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물이 개시되어 있다(특허문헌 2 참조).
또한, 측쇄에 가교성 관능기(예를 들어 수산기)를 갖는 폴리머와 가교제와 광산발생제를 함유하는 레지스트 하층막을 이용하는 반도체장치의 제조방법이 개시되어 있다(특허문헌 3 참조).
또한, 광가교계의 레지스트 하층막은 아니나, 불포화결합을 주쇄 또는 측쇄에 갖는 레지스트 하층막이 개시되어 있다(특허문헌 4, 5 참조).
국제공개 제2006/115044호 팜플렛 국제공개 제2007/066597호 팜플렛 국제공개 제2008/047638호 팜플렛 국제공개 제2009/008446호 팜플렛 일본특허공표 2004-533637호 공보
종래의 광가교재료에서는, 수산기 등의 열가교형성 관능기를 갖는 폴리머와 가교제와 산촉매(산발생제)를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물에서는, 기판 상에 형성된 패턴(예를 들어, 홀이나 트렌치구조)에 충전하기 때문에 가열시에 가교반응이 진행되어 점도상승이 발생하여, 패턴에 대한 충전성이 문제가 된다. 그리고 탈가스에 의한 열수축이 발생하기 때문에 평탄화성이 문제가 된다.
또한, 에폭시기, 비닐기 등의 양이온 중합가능한 반응성기를 갖는 폴리머와 산발생제를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물에서는, 광조사와 가열이 행해진다. 이 때도 탈가스에 의한 열수축이 발생하기 때문에 평탄화성이 문제가 된다.
본원 발명의 광경화성 단차기판 피복조성물은, 패턴에 대한 충전성이 높아, 탈가스나 열수축이 발생하지 않는 광경화에 의해 도막형성이 가능한 평탄화성을 갖는 피막이며, 또한 광조사 후에 내열성이 높은 피막을 기판 상에 형성하는 것이 가능한 단차기판 피복조성물을 제공한다.
본원 발명은 제1 관점으로서, 식(1):
[화학식 1]
Figure 112019108621440-pct00001
〔식(1) 중, A1, A2 및 A3은, 각각 독립적으로, 헤테로원자를 포함할 수도 있는 탄소원자수 6 내지 100의 방향족환을 나타내거나 또는 헤테로원자를 포함할 수도 있는 탄소원자수 6 내지 100의 방향족환을 포함하는 탄화수소기를 나타내고, B1, B2 및 B3은, 각각 독립적으로, 식(2):
[화학식 2]
Figure 112019108621440-pct00002
(식(2) 중, R1은 탄소원자수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소원자수 1 내지 10의 알케닐렌기, 탄소원자수 1 내지 10의 알키닐렌기, 탄소원자수 6 내지 40의 아릴렌기(이 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기 및 아릴렌기는, 1개 또는 2개 이상의 시아노기 및/또는 1개 또는 2개 이상의 하이드록실기로 임의로 치환될 수도 있다.), 산소원자, 카르보닐기, 황원자, -C(O)-O-, -C(O)-NRa-, -NRb- 또는 이들의 조합으로 이루어진 기를 나타내고, Ra는, 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, Rb는, 수소원자, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소원자수 2 내지 10의 알킬카르보닐기를 나타내고, R2는 수소원자, 또는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, 점선은 A1, A2, 또는 A3과의 결합을 나타낸다.)를 나타내고, X는 카르보닐기, 설포닐기, -CR2 2-기, 또는 -C(CF3)2-기를 나타내고, n1은 1≤n1≤4, n2는 0≤n2≤4, n3은 0≤n3≤4의 정수이며, n1+n2+n3=1 내지 12의 정수이다.〕의 단위구조를 포함하는 폴리머를 포함하는 광경화성 단차기판 피복조성물,
제2 관점으로서, A1은, 식(1-1) 또는 식(1-2):
[화학식 3]
Figure 112019108621440-pct00003
(단, 식(1-1), 식(1-2)에 있어서, T1은 각각 독립적으로, 할로겐기, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 6 내지 18의 아릴기, 탄소원자수 7 내지 28의 아릴알킬기, 탄소원자수 2 내지 10의 알킬카르보닐기, 탄소원자수 2 내지 10의 알킬카르보닐옥시기, 탄소원자수 2 내지 10의 알킬카르보닐아미노기, 탄소원자수 7 내지 28의 아릴옥시알킬기, 탄소원자수 1 내지 6의 알콕시기 또는 이들의 조합으로 이루어진 유기기이며, q는 2 내지 6의 정수를 나타내고, q가 2인 경우, T2는 단결합, 또는 하이드록실기를 가질 수도 있는 2가의 탄소원자수 1 내지 10의 탄화수소기, 혹은 하이드록실기를 가질 수도 있는 2가의 탄소원자수 7 내지 28의 아릴알킬기를 나타내고, q가 3 내지 6인 경우, T2는 하이드록실기를 가질 수도 있는 3 내지 6가의 탄소원자수 1 내지 10의 탄화수소기, 혹은 하이드록실기를 가질 수도 있는 3 내지 6가의 탄소원자수 7 내지 28의 아릴알킬기를 나타내고, m은 1 내지 7의 정수이며, n은 0≤n≤7-m의 정수이며, 그리고 식(1-2)에 있어서의 2개의 T2는 서로 환을 형성할 수도 있고, p는 0 또는 1의 정수이다.)로 표시되는 다핵페놀에 있어서의 m×q개의 하이드록실기 중 2개의 하이드록실기가, A1에 있어서의 2개의 O원자와 결합하는 결합수(結合手)가 되고, 이 다핵페놀에 있어서의 m×q개의 하이드록실기 중 나머지의 하이드록실기 및/또는 T2의 수소원자가, A1에 있어서의 B1과의 결합수가 되고, 단, B1과 결합하는 결합수의 수의 합계는, n1이 되는 것인, 제1 관점에 기재된 광경화성 단차기판 피복조성물,
제3 관점으로서, A1이 트리(하이드록시페닐)메탄으로부터 유도되는 기, 테트라키스(하이드록시페닐)에탄으로부터 유도되는 기, 또는 테트라키스(하이드록시페닐)-p-자일렌으로부터 유도되는 기이며, A2 및 A3이 벤젠환, 또는 나프탈렌환으로부터 유도되는 기인 제1 관점에 기재된 광경화성 단차기판 피복조성물,
제4 관점으로서, X가 카르보닐기인 제1 관점 내지 제3 관점 중 어느 하나에 기재된 광경화성 단차기판 피복조성물,
제5 관점으로서, 식(1)의 단위구조가 n1은 1 또는 2이며, n2 및 n3이 0이 되는 단위구조를 포함하는 폴리머인 제1 관점에 기재된 광경화성 단차기판 피복조성물,
제6 관점으로서, 폴리머가 식(1)의 단위구조에 추가로 식(3):
[화학식 4]
Figure 112019108621440-pct00004
(식(3) 중, A4 및 A5는 각각 헤테로원자를 포함할 수도 있는 탄소원자수 6 내지 48의 방향족환을 나타내거나 또는 헤테로원자를 포함할 수도 있는 탄소원자수 6 내지 48의 방향족환을 포함하는 탄화수소기를 나타내고, B4 및 B5는 상기 식(2) 중의 B1, B2 및 B3과 동일한 기를 나타내고, n4는 1≤n4≤4, n5는 0≤n5≤4의 정수이며, n4+n5=1 내지 8의 정수이다.)를 포함하는 제1 관점 내지 제5 관점 중 어느 하나에 기재된 광경화성 단차기판 피복조성물,
제7 관점으로서, 폴리머가 식(1)의 단위구조, 또는 식(1)과 식(3)의 단위구조에 추가로 식(1)에 있어서 n1=0, n2=0, 및 n3=0이 되는 식(1’)의 단위구조를 포함하는 제1 관점 내지 제6 관점 중 어느 하나에 기재된 광경화성 단차기판 피복조성물,
제8 관점으로서, 단차기판 피복조성물이, 반도체장치 제조의 리소그래피 공정에 이용되는 레지스트 하층막 형성 조성물인 제1 관점 내지 제7 관점 중 어느 하나에 기재된 광경화성 단차기판 피복조성물,
제9 관점으로서, 단차를 갖는 기판에 제1 관점 내지 제8 관점 중 어느 하나에 기재된 광경화성 단차기판 피복조성물을 도포하는 공정(i), 및 노광하는 공정(ii)를 포함하는 피복기판의 제조방법,
제10 관점으로서, 공정(i)의 광경화성 단차기판 피복조성물을 도포한 후에 70 내지 400℃의 온도에서, 10초 내지 5분간의 가열을 행하는 (ia)공정을 첨가하는 제9 관점에 기재된 피복기판의 제조방법,
제11 관점으로서, 공정(ii)의 노광파장이 150nm 내지 248nm인 제8 관점 또는 제10 관점에 기재된 피복기판의 제조방법,
제12 관점으로서, 공정(ii)의 노광량이 10mJ/cm2 내지 3000mJ/cm2인 제9 관점 내지 제11 관점 중 어느 하나에 기재된 피복기판의 제조방법,
제13 관점으로서, 기판이 오픈에어리어(비패턴에어리어)와, DENCE(밀) 및 ISO(조)의 패턴에어리어를 갖고, 패턴의 애스펙트비가 0.1 내지 10인 제9 관점 내지 제12 관점 중 어느 하나에 기재된 피복기판의 제조방법,
제14 관점으로서, 오픈에어리어와 패턴에어리어의 Bias(도포단차)가 1 내지 50nm인 제13 관점에 기재된 피복기판의 제조방법,
제15 관점으로서, 단차를 갖는 기판 상에 제1 관점 내지 제8 관점 중 어느 하나에 기재된 단차기판 피복조성물에 의해 하층막을 형성하는 공정, 그 위에 레지스트막을 형성하는 공정, 광 또는 전자선의 조사와 현상에 의해 레지스트패턴을 형성하는 공정, 레지스트패턴에 의해 이 하층막을 에칭하는 공정, 및 패턴화된 하층막에 의해 반도체기판을 가공하는 공정을 포함하는 반도체장치의 제조방법, 및
제16 관점으로서, 단차를 갖는 기판에 제1 관점 내지 제8 관점 중 어느 하나에 기재된 광경화성 단차기판 피복조성물에 의해 하층막을 형성하는 공정, 그 위에 하드마스크를 형성하는 공정, 추가로 그 위에 레지스트막을 형성하는 공정, 광 또는 전자선의 조사와 현상에 의해 레지스트패턴을 형성하는 공정, 레지스트패턴에 의해 하드마스크를 에칭하는 공정, 패턴화된 하드마스크에 의해 이 하층막을 에칭하는 공정, 및 패턴화된 하층막에 의해 반도체기판을 가공하는 공정을 포함하는 반도체장치의 제조방법이다.
본원 발명에서는 기판 상에 도포하고, 경우에 따라 추가로 가열에 의한 리플로우에 의해 패턴에 충전되는데, 이 때 열가교부위나 산촉매를 가지지 않으므로 단차기판 피복조성물의 점도상승이 없어, 기판 상의 오픈에어리어(비패턴에어리어)나, DENCE(밀) 및 ISO(조)의 패턴에어리어를 불문하고, 평탄한 막이 형성된다. 그리고, 탄소와 탄소의 불포화결합의 광조사로 라디칼종에 의한 불포화결합끼리의 가교구조가 형성된다. 본 발명의 단차기판 피복조성물은 가교제와 산촉매를 포함하는 일 없이, 단차기판 피복조성물을 도포하여 형성된 단차기판 피복막(평탄화막)은 탄소와 탄소의 불포화결합에서 유래하는 이중결합끼리의 반응에 의해 가교할 수 있다.
본 발명의 단차기판 피복조성물에 의한 단차기판 피복막(평탄화막)은, 열리플로우시에 가교제와 산촉매에 의한 가교반응을 발생시키지 않고, 그 후의 광가교는 탈가스를 수반하지 않는 광반응이므로 열수축은 발생하지 않는다. 이에 따라 패턴에 대한 충전성과, 충전 후의 평탄화성이 동시에 만족되고, 우수한 평탄화막을 형성하는 것이 가능해졌다.
본원 발명의 광경화성 단차기판 피복조성물은, 패턴에 대한 충전성이 높아, 탈가스나 열수축이 발생하지 않는 광경화에 의해 도막형성이 가능한 평탄화성을 갖는 피막이며, 또한 광조사 후에 내열성이 높은 피막을 기판 상에 형성하는 것이 가능한 단차기판 피복조성물이다. 광경화성 단차기판 피복막의 위에, 고온의 하드마스크층이 형성되는 경우에도 충분한 내열성을 갖고 있다.
본원 발명은 식(1)의 단위구조를 포함하는 폴리머를 포함하는 광경화성 단차기판 피복조성물이다.
식(1) 중, A1, A2 및 A3은, 각각 독립적으로, 헤테로원자를 포함할 수도 있는 탄소원자수 6 내지 100의 방향족환을 나타내거나 또는 헤테로원자를 포함할 수도 있는 탄소원자수 6 내지 100의 방향족환을 포함하는 탄화수소기를 나타내고, B1, B2 및 B3은, 각각 독립적으로, 식(2)를 나타내고, X는 카르보닐기, 설포닐기, -CR2 2-기, 또는 -C(CF3)2-기를 나타내고, R2는 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, n1은 1≤n1≤4, n2는 0≤n2≤4, n3은 0≤n3≤4의 정수이며, n1+n2+n3=1 내지 12의 정수이다. 헤테로원자로서, 질소원자, 산소원자를 들 수 있다.
상기 탄소원자수 6 내지 100의 방향족환을 포함하는 탄화수소기에 있어서, 탄화수소기는 하기 알킬기로부터 유도되는 탄화수소기를 들 수 있다.
탄소원자수 6 내지 100의 방향족환은 예를 들어, 벤젠환, 비페닐환, 터페닐렌환, 플루오렌환, 나프탈렌환, 안트릴환, 피렌환, 카바졸환, 인돌환을 들 수 있다.
식(2) 중, R1은 탄소원자수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소원자수 1 내지 10의 알케닐렌기, 탄소원자수 1 내지 10의 알키닐렌기, 탄소원자수 6 내지 40의 아릴렌기(이 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기 및 아릴렌기는, 1개 또는 2개 이상의 시아노기 및/또는 1개 또는 2개 이상의 하이드록실기로 임의로 치환될 수도 있다.), 산소원자, 카르보닐기, 유황원자, -C(O)-O-, -C(O)-NRa-, -NRb- 또는 이들의 조합으로 이루어진 기를 나타내고, R2는 수소원자, 또는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, 점선은 A1, A2, 또는 A3과의 결합을 나타낸다.
단, R1에 있어서, 산소원자, 카르보닐기, 유황원자, -C(O)-O-, -C(O)-NRa- 및 -NRb-는, 이들끼리 결합하지 않는다.
상기 A1은 예를 들어 식(1-1) 또는 식(1-2)로 표시되는 다핵페놀로부터 유도되는 기를 나타낼 수 있다. 다핵페놀은 적어도 3개의 하이드록실기를 갖고, 바람직하게는 3 내지 6개, 또는 3 내지 5개, 또는 3 내지 4개의 하이드록실기를 갖는 것이 바람직하다.
여기서, 다핵페놀이 갖는 하이드록실기의 수란, m×q를 의도한다.
A1은 상기 다핵페놀의 m×q개의 하이드록실기로부터 2개의 하이드록실기를 제거한 기이다. 예를 들어 식(1)의 단위구조는, 다핵페놀의 m×q개의 하이드록실기 중 2개의 하이드록실기가, X부분을 포함하는 디할로겐화 디아릴기와 탈할로겐화 수소반응하여 형성된 폴리머의 나머지의 하이드록실기에 식(2)의 관능기를 도입하여 형성할 수 있다. 이 때, 폴리머 중의 하이드록실기는 알릴글리시딜에테르나, 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜 등의 불포화기함유 에폭시 화합물과 부가반응을 행하여 식(1)의 단위구조를 갖는 폴리머를 형성할 수 있다.
또한, 폴리머 중의 하이드록실기는 할로겐화 알릴(예를 들어 알릴브로마이드, 알릴클로라이드)과 반응시켜 식(1)의 단위구조를 갖는 폴리머를 형성할 수 있다.
또한, 폴리머 중의 하이드록실기는 에피클로르하이드린 등의 에폭시 화합물로 에폭시화한 후에, 식(2)에 상당하는 불포화카르본산(예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산)과 반응하여 식(1)의 단위구조를 갖는 폴리머를 형성할 수 있다.
A1을 구성하기 위한 식(1-1) 또는 식(1-2)로 표시되는 다핵페놀에 있어서, T1은 각각 독립적으로, 할로겐기, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 6 내지 18의 아릴기, 탄소원자수 7 내지 28의 아릴알킬기, 탄소원자수 2 내지 10의 알킬카르보닐기, 탄소원자수 2 내지 10의 알킬카르보닐옥시기, 탄소원자수 2 내지 10의 알킬카르보닐아미노기, 탄소원자수 7 내지 28의 아릴옥시알킬기, 탄소원자수 1 내지 6의 알콕시기 또는 이들의 조합으로 이루어진 유기기이며, q는 2 내지 6의 정수를 나타내고, q가 2인 경우, T2는 단결합, 또는 하이드록실기를 가질 수도 있는 2가의 탄소원자수 1 내지 10의 탄화수소기, 혹은 하이드록실기를 가질 수도 있는 2가의 탄소원자수 7 내지 28의 아릴알킬기를 나타내고, q가 3 내지 6인 경우, T2는 하이드록실기를 가질 수도 있는 3 내지 6가의 탄소원자수 1 내지 10의 탄화수소기, 혹은 하이드록실기를 가질 수도 있는 3 내지 6가의 탄소원자수 7 내지 28의 아릴알킬기를 나타내고, m은 1 내지 7의 정수이며, n은 0≤n≤7-m의 정수이며, 그리고 식(1-2)에 있어서의 2개의 T2는 서로 환을 형성할 수도 있고, p는 0 또는 1의 정수이다.
식(1-1) 또는 식(1-2)로 표시되는 다핵페놀에 있어서의 m×q개의 하이드록실기 중 2개의 하이드록실기가, A1에 있어서의 2개의 O원자와 결합하는 결합수가 되고, 이 다핵페놀에 있어서의 m×q개의 하이드록실기 중 나머지의 하이드록실기 및/또는 T2의 수소원자가, A1에 있어서의 B1과의 결합수가 되고, 단, B1과 결합하는 결합수의 수의 합계는, n1이 된다.
상기 다핵페놀은 이하에 예시할 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112019108621440-pct00005
[화학식 6]
Figure 112019108621440-pct00006
[화학식 7]
Figure 112019108621440-pct00007
식(1)의 폴리머는 A1이 트리(하이드록시페닐)메탄으로부터 유도되는 기, 테트라키스(하이드록시페닐)에탄으로부터 유도되는 기, 또는 테트라키스(하이드록시페닐)-p-자일렌으로부터 유도되는 기이며, A2 및 A3이 벤젠환, 또는 나프탈렌환으로부터 유도되는 기를 갖는 것이 바람직하고, 트리(하이드록시페닐)메탄의 구조를 갖는 기, 테트라키스(하이드록시페닐)에탄의 구조를 갖는 기 또는 테트라키스(하이드록시페닐)-p-자일렌의 구조를 갖는 기가 또한 바람직하다.
식(1) 중에서 X는 카르보닐기인 경우를 바람직하게 이용할 수 있다.
또한, 식(1) 중의 n1은 1 또는 2이며, n2와 n3이 0인 폴리머를 이용할 수 있다.
상기 단차기판 피복조성물은 필요에 따라 계면활성제 등의 첨가제를 포함할 수 있다.
이 조성물의 고형분은 0.1 내지 70질량%, 또는 0.1 내지 60질량%, 또는 0.2 내지 30질량%, 또는 0.3 내지 15질량%이다. 고형분은 단차기판 피복조성물로부터 용제를 제거한 전체성분의 함유비율이다. 고형분 중에 상기 폴리머를 1 내지 100질량%, 또는 1 내지 99.9질량%, 또는 50 내지 99.9질량%, 또는 50 내지 95질량%, 또는 50 내지 90질량%의 비율로 함유할 수 있다.
본 발명에 이용되는 상기 폴리머는, 평균분자량이 600 내지 1000000, 또는 600 내지 200000, 또는 1500 내지 15000이다.
상기 폴리머는, 분자간 또는 분자 내에서 탄소와 탄소의 불포화결합의 광반응으로 가교구조를 형성할 수 있는데, 이 탄소원자간의 불포화결합, 즉 탄소원자간의 불포화이중결합을 분자내에 적어도 1개 가질 수 있고, 또한 분자내에 복수개(예를 들어 1 내지 1000개) 가질 수도 있다.
상기 알킬기로는, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기를 들 수 있고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 시클로부틸기, 1-메틸-시클로프로필기, 2-메틸-시클로프로필기, n-펜틸기, 1-메틸-n-부틸기, 2-메틸-n-부틸기, 3-메틸-n-부틸기, 1,1-디메틸-n-프로필기, 1,2-디메틸-n-프로필기, 2,2-디메틸-n-프로필기, 1-에틸-n-프로필기, 시클로펜틸기, 1-메틸-시클로부틸기, 2-메틸-시클로부틸기, 3-메틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로프로필기, 2,3-디메틸-시클로프로필기, 1-에틸-시클로프로필기, 2-에틸-시클로프로필기, n-헥실기, 1-메틸-n-펜틸기, 2-메틸-n-펜틸기, 3-메틸-n-펜틸기, 4-메틸-n-펜틸기, 1,1-디메틸-n-부틸기, 1,2-디메틸-n-부틸기, 1,3-디메틸-n-부틸기, 2,2-디메틸-n-부틸기, 2,3-디메틸-n-부틸기, 3,3-디메틸-n-부틸기, 1-에틸-n-부틸기, 2-에틸-n-부틸기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필기, 시클로헥실기, 1-메틸-시클로펜틸기, 2-메틸-시클로펜틸기, 3-메틸-시클로펜틸기, 1-에틸-시클로부틸기, 2-에틸-시클로부틸기, 3-에틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로부틸기, 1,3-디메틸-시클로부틸기, 2,2-디메틸-시클로부틸기, 2,3-디메틸-시클로부틸기, 2,4-디메틸-시클로부틸기, 3,3-디메틸-시클로부틸기, 1-n-프로필-시클로프로필기, 2-n-프로필-시클로프로필기, 1-i-프로필-시클로프로필기, 2-i-프로필-시클로프로필기, 1,2,2-트리메틸-시클로프로필기, 1,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 2,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 1-에틸-2-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-1-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-2-메틸-시클로프로필기 및 2-에틸-3-메틸-시클로프로필기 등을 들 수 있다.
상기 탄소원자수 2 내지 10의 알킬카르보닐기로는, 카르보닐기에 상기에서 열거된 각 탄소원자수 1 내지 9의 알킬기가 결합한 기를 들 수 있고, 탄소원자수 2 내지 10의 알킬카르보닐옥시기로는, 카르보닐옥시기에 상기에서 열거된 각 탄소원자수 1 내지 9의 알킬기가 결합한 기를 들 수 있고, 탄소원자수 2 내지 10의 알킬카르보닐아미노기로는, 카르보닐아미노기에 상기에서 열거된 각 탄소원자수 1 내지 9의 알킬기가 결합한 기를 들 수 있고, 탄소원자수 1 내지 6의 알콕시기로는, 산소원자에 상기에서 열거된 각 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기가 결합한 기를 들 수 있다.
상기 아릴기로는, 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기이며, 페닐기, 비페닐기, 터페닐렌기, 플루오렌기, 나프틸기, 안트릴기, 피렌기, 카바졸기 등을 들 수 있고, 탄소원자수 6 내지 18의 아릴기로도, 페닐기, 비페닐기, 터페닐렌기, 플루오렌기, 나프틸기, 안트릴기, 피렌기, 카바졸기 등을 들 수 있다.
탄소원자수 7 내지 28의 아릴알킬기로는, 상기의 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기에 상기의 탄소원자수 6 내지 18의 아릴기가 치환된 기 중에서, 탄소원자의 수가 7 내지 28이 되는 것을 들 수 있고, 또한, 상기의 탄소원자수 7 내지 28의 아릴옥시알킬기로는, 상기의 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기에 상기의 탄소원자수 6 내지 18의 아릴기가 산소원자를 개재하여 치환된 기 중에서, 탄소원자의 수가 7 내지 28이 되는 것을 들 수 있다.
상기 알케닐기로는, 탄소원자수 1 내지 10의 알케닐기를 들 수 있고, 예를 들어 에테닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 1-메틸-1-에테닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 2-메틸-2-프로페닐기, 1-에틸에테닐기, 1-메틸-1-프로페닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 1-n-프로필에테닐기, 1-메틸-1-부테닐기, 1-메틸-2-부테닐기, 1-메틸-3-부테닐기, 2-에틸-2-프로페닐기, 2-메틸-1-부테닐기, 2-메틸-2-부테닐기, 2-메틸-3-부테닐기, 3-메틸-1-부테닐기, 3-메틸-2-부테닐기, 3-메틸-3-부테닐기, 1,1-디메틸-2-프로페닐기, 1-i-프로필에테닐기 등을 들 수 있다.
상기 알키닐기로는, 탄소원자수 1 내지 10의 알키닐기를 들 수 있고, 예를 들어 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐기, 1-부티닐기, 2-부티닐기, 3-부티닐기, 1-메틸-2-프로피닐기, 1-펜티닐기, 2-펜티닐기, 3-펜티닐기, 4-펜티닐기, 1-메틸-2-부티닐기, 1-메틸-3-부티닐기, 2-메틸-3-부티닐기, 3-메틸-1-부티닐기, 1,1-디메틸-2-프로피닐기, 2-에틸-2-프로피닐기, 1-헥시닐기, 2-헥시닐기, 3-헥시닐기, 4-헥시닐기, 5-헥시닐기, 1-메틸-2-펜티닐기, 1-메틸-3-펜티닐기, 1-메틸-4-펜티닐기 등을 들 수 있다.
상기 알킬렌기는 상기 알킬기로부터 유도되는 2가의 유기기가 예시된다. 상기 아릴렌기로는 상기 아릴기로부터 유도되는 2가의 유기기가 예시된다. 상기 알케닐렌기로는 상기 알케닐기로부터 유도되는 2가의 유기기가 예시된다. 상기 알키닐렌기로는 상기 알키닐기로부터 유도되는 2가의 유기기가 예시된다.
폴리머가 식(1)의 단위구조에 추가로 식(3)의 단위구조를 함유할 수 있다.
식(3) 중, A4 및 A5는 각각 헤테로원자를 포함할 수도 있는 탄소원자수 6 내지 48의 방향족환 또는 헤테로원자를 포함할 수도 있는 탄소원자수 6 내지 48의 방향족환을 포함하는 탄화수소기를 나타내고, B4 및 B5는 상기 식(2)와 동일하며, n4는 1≤n4≤4, n5는 0≤n5≤4의 정수이며, n4+n5=1 내지 8의 정수이다. 헤테로원자로서, 질소원자, 산소원자를 들 수 있다. 탄소원자수 6 내지 48의 방향족환은 예를 들어, 벤젠환, 비페닐환, 터페닐렌환, 플루오렌환, 나프탈렌환, 안트릴환, 피렌환, 카바졸환, 인돌환을 들 수 있다.
상기 탄소원자수 6 내지 48의 방향족환을 포함하는 탄화수소기에 있어서, 탄화수소기는 상기 알킬기로부터 유도되는 탄화수소기를 들 수 있다.
폴리머가 식(1)의 단위구조와 식(3)의 단위구조를 포함하는 경우에, 식(1)의 단위구조:식(3)의 단위구조는 몰비로, 1:0.1 내지 1:10, 또는 1:0.5 내지 1:5, 또는 1:1의 비율로 함유할 수 있다.
본원 발명에 이용되는 폴리머는 이하에 예시할 수 있다.
[화학식 8]
Figure 112019108621440-pct00008
[화학식 9]
Figure 112019108621440-pct00009
[화학식 10]
Figure 112019108621440-pct00010
[화학식 11]
Figure 112019108621440-pct00011
[화학식 12]
Figure 112019108621440-pct00012
[화학식 13]
Figure 112019108621440-pct00013
상기 서술한 A1, A2, A3, A4, A5, B1, B2, B3, B4 및 T2를, 상기 식(1-4-1) 내지 식(1-4-12)로 표시되는 폴리머에 있어서 나타내면 이하와 같다.
[화학식 14]
Figure 112019108621440-pct00014
[화학식 15]
Figure 112019108621440-pct00015
[화학식 16]
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[화학식 17]
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[화학식 18]
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[화학식 19]
Figure 112019108621440-pct00019
본 발명의 단차기판 피복조성물은 계면활성제를 함유할 수 있다. 상기 계면활성제로는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌블록코폴리머류, 솔비탄모노라우레이트, 솔비탄모노팔미테이트, 솔비탄모노스테아레이트, 솔비탄모노올레이트, 솔비탄트리올레이트, 솔비탄트리스테아레이트 등의 솔비탄지방산에스테르류, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리올레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌솔비탄지방산에스테르류 등의 비이온계 계면활성제, 에프톱〔등록상표〕 EF301, 동 EF303, 동 EF352(미쯔비시머테리얼전자화성(주)제), 메가팍〔등록상표〕 F171, 동 F173, 동 R30, 동 R40, 동 R-30N, 동 R-40LM(DIC(주)제), 플루오라드 FC430, 동 FC431(스미토모쓰리엠(주)제), 아사히가드〔등록상표〕 AG710, 서프론〔등록상표〕 S-382, 동 SC101, 동 SC102, 동 SC103, 동 SC104, 동 SC105, 동 SC106(아사히글라스(주)제)등의 불소계 계면활성제, 오르가노실록산폴리머 KP341(신에쯔화학공업(주)제)을 들 수 있다. 이들 계면활성제로부터 선택된 1종류를 첨가할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 첨가할 수도 있다. 상기 계면활성제의 함유비율은, 본 발명의 단차기판 피복조성물로부터 후술하는 용제를 제거한 고형분에 대하여, 예를 들어 0.01질량% 내지 5질량%이다.
본 발명에서 폴리머를 용해시키는 용제로는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 톨루엔, 자일렌, 스티렌, 메틸에틸케톤, 시클로펜탄온, 시클로헥사논, 2-하이드록시프로피온산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 유산에틸, 유산부틸, 1-옥탄올, 에틸렌글리콜, 헥실렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1-메톡시-2-부탄올, 시클로헥산올, 디아세톤알코올, 푸르푸릴알코올, 테트라하이드로푸르푸릴알코올, 프로필렌글리콜, 벤질알코올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, γ-부틸락톤, 아세톤, 메틸이소프로필케톤, 디에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸노말부틸케톤, 아세트산이소프로필케톤, 아세트산노말프로필, 아세트산이소부틸, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, tert-부탄올, 알릴알코올, 노말프로판올, 2-메틸-2-부탄올, 이소부탄올, 노말부탄올, 2-메틸-1-부탄올, 1-펜탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-에틸헥산올, 1-옥탄올, 에틸렌글리콜, 헥실렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1-메톡시-2-부탄올, 디아세톤알코올, 푸르푸릴알코올, 테트라하이드로푸르푸릴알코올, 프로필렌글리콜, 벤질알코올, 이소프로필에테르, 1,4-디옥산, N,N-디메틸패턴무아미드(N，N-ジメチルパタ-ンムアミド), N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 디메틸설폭사이드, N-시클로헥실-2-피롤리디논 등을 이용할 수 있다. 이들 유기용제는 단독으로, 또는 2종 이상의 조합으로 사용된다.
다음에 본 발명의 단차기판 피복조성물을 이용한 평탄화막 형성법에 대하여 설명하면, 정밀집적회로소자의 제조에 사용되는 기판(예를 들어 실리콘/이산화실리콘피복, 유리기판, ITO기판 등의 투명기판) 상에 스피너, 코터 등의 적당한 도포방법에 의해 단차기판 피복조성물을 도포 후, 베이크(가열)하여 노광해서 피막을 작성한다. 즉, 단차를 갖는 기판에 단차기판 피복조성물을 도포하는 공정(i), 및 노광하는 공정(ii)를 포함하여 피복기판이 제조된다.
스피너를 이용하여 도포할 때, 예를 들어 회전수 100 내지 5000으로, 10 내지 180초간 행하여 도포할 수 있다.
상기 기판은 오픈에어리어(비패턴에어리어)와, DENCE(밀) 및 ISO(조)의 패턴에어리어를 갖고, 패턴의 애스펙트비가 0.1 내지 10인 것을 이용할 수 있다.
비패턴에어리어란 기판 상에서 패턴(예를 들어, 홀이나 트렌치구조)이 없는 부분을 나타내고, DENCE(밀)는 기판 상에서 패턴이 밀집되어 있는 부분을 나타내고, ISO(조)는 기판 상에서 패턴과 패턴의 간격이 넓고 패턴이 점재(点在)해 있는 부분을 나타낸다. 패턴의 애스펙트비는 패턴의 폭에 대한 패턴깊이의 비율이다. 패턴깊이는 통상 수백nm(예를 들어, 100 내지 300nm 정도)이며, DENCE(밀)에는 패턴이 수십nm(예를 들어 30 내지 80nm) 정도의 패턴이 100nm 정도의 간격으로 밀집한 장소이다. ISO(조)는 패턴이 수백nm(예를 들어 200 내지 1000nm 정도)의 패턴이 점재해 있는 장소이다.
여기서, 단차기판 피복막(평탄화막)의 막두께로는 0.01 내지 3.0μm이 바람직하다. 또한 공정(ia)로서, 도포 후에 가열할 수 있고, 그 조건으로는 70 내지 400℃, 또는 100 내지 250℃에서 10초 내지 5분간, 또는 30초 내지 2분간이다. 이 가열에 의해 단차기판 피복조성물이 리플로우하여 평탄한 단차기판 피복막(평탄화막)이 형성된다.
공정(ia)로서, 도포 후에 가열하는 경우에, 가교제 및 가교촉매를 첨가할 수 있다. 이 가열은 열경화이며 광가교를 보조하는 것으로서, 단차기판 피복조성물의 바닥부를 충분히 광경화할 수 없는 경우에는 유효하게 기능하나, 열경화에 의한 탈가스 발생에 수반하는 평탄화성 저하에 영향을 미치지 않는 범위에서 열경화를 병용할 수 있다.
그 가교제로는, 멜라민계, 치환요소계, 또는 이들의 폴리머계 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 적어도 2개의 가교형성치환기를 갖는 가교제이며, 메톡시메틸화글리콜우릴, 부톡시메틸화글리콜우릴, 메톡시메틸화멜라민, 부톡시메틸화멜라민, 메톡시메틸화벤조구아나민, 부톡시메틸화벤조구아나민, 메톡시메틸화요소, 부톡시메틸화요소, 메톡시메틸화티오요소, 또는 메톡시메틸화티오요소 등의 화합물이다. 또한, 이들 화합물의 축합체도 사용할 수 있다. 가교제의 첨가량은, 전체 고형분에 대하여 0.001 내지 80질량%, 바람직하게는 0.01 내지 50질량%, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 40질량%이다.
가교반응을 촉진하기 위한 촉매로서 산 및/또는 산발생제를 첨가할 수 있다. 예를 들어, p-톨루엔설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 피리디늄p-톨루엔설폰산, 살리실산, 5-설포살리실산, 4-페놀설폰산, 캠퍼-설폰산, 4-클로로벤젠설폰산, 벤젠디설폰산, 1-나프탈렌설폰산, 구연산, 안식향산, 하이드록시안식향산, 나프탈렌카르본산 등의 산성 화합물, 및/또는 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디에논, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트, 기타 유기설폰산알킬에스테르 등의 열산발생제를 배합할 수 있다. 배합량은 전체 고형분에 대하여, 0.0001 내지 20질량%, 바람직하게는 0.0005 내지 10질량%, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 3질량%이다.
공정(ii)의 노광광은, 근자외선, 원자외선, 또는 극단자외선(예를 들어, EUV, 파장 13.5nm) 등의 화학선이며, 예를 들어 248nm(KrF레이저광), 193nm(ArF레이저광), 172nm(크세논엑시머광), 157nm(F2레이저광) 등의 파장의 광이 이용된다. 또한, 노광파장은 150nm 내지 248nm의 자외광을 이용할 수 있고, 그리고 172nm의 파장을 바람직하게 이용할 수 있다.
이 노광에 의해 단차기판 피복막(평탄화막)의 가교가 행해진다. 공정(ii)의 노광량을 10mJ/cm2 내지 3000mJ/cm2로 할 수 있다. 이 범위의 노광량으로 광반응이 생기고, 가교가 형성되고, 용제내성을 발생시키는 것이다.
이와 같이 형성된 단차기판 피복막(평탄화막)은, 오픈에어리어와 패턴에어리어의 Bias(도포단차)는 제로인 것이 바람직하나, 1 내지 50nm, 또는 1 내지 25nm의 범위로 하도록 평탄화할 수 있다. 오픈에어리어와 DENCE에어리어의 Bias는 15 내지 20nm 정도이며, 오픈에어리어와 ISO에어리어의 Bias는 1 내지 10nm 정도이다.
본 발명에 의해 얻어진 단차기판 피복막(평탄화막)은, 그 위에 레지스트막을 피복하고, 리소그래피에 의해 레지스트막을 노광과 현상하여 레지스트패턴을 형성하고, 그 레지스트패턴에 따라서 기판가공을 행할 수 있다. 그 경우, 단차기판 피복막(평탄화막)은 레지스트 하층막이며, 단차기판 피복조성물은 레지스트 하층막 형성 조성물이기도 하다.
레지스트 하층막 상에 레지스트를 도포하고, 소정의 마스크를 통과하여 광 또는 전자선의 조사를 행하고, 현상, 린스, 건조함으로써 양호한 레지스트패턴을 얻을 수 있다. 필요에 따라 광 또는 전자선의 조사후 가열(PEB: Post Exposure Bake)을 행할 수도 있다. 그리고, 레지스트가 상기 공정에 의해 현상제거된 부분의 레지스트 하층막을 드라이에칭에 의해 제거하고, 원하는 패턴을 기판 상에 형성할 수 있다.
상기 포토레지스트의 노광광은, 근자외선, 원자외선, 또는 극단자외선(예를 들어, EUV, 파장 13.5nm) 등의 화학선이며, 예를 들어 248nm(KrF레이저광), 193nm(ArF레이저광), 157nm(F2레이저광) 등의 파장의 광이 이용된다. 광조사에는, 레지스트 중의 광산발생제로부터 산을 발생시킬 수 있는 방법이면, 특별히 제한없이 사용할 수 있고, 노광량 1 내지 3000mJ/cm2, 또는 10 내지 3000mJ/cm2, 또는 10 내지 1000mJ/cm2에 따른다.
또한 전자선 레지스트의 전자선 조사는, 예를 들어 전자선 조사장치를 이용하여 조사할 수 있다.
본 발명에서 리소그래피용 레지스트 하층막재료를 사용하여 형성한 레지스트 하층막을 갖는 레지스트의 현상액으로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수 등의 무기알칼리류, 에틸아민, n-프로필아민 등의 제1 아민류, 디에틸아민, 디-n-부틸아민 등의 제2 아민류, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 제3 아민류, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알코올아민류, 테트라메틸암모늄하이드록시드, 테트라에틸암모늄하이드록시드, 콜린 등의 제4급 암모늄염, 피롤, 피페리딘 등의 환상 아민류, 등의 알칼리류의 수용액을 사용할 수 있다. 나아가, 상기 알칼리류의 수용액에 이소프로필알코올 등의 알코올류, 비이온계 등의 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다. 이들 중에서 바람직한 현상액은 제4급 암모늄염, 더욱 바람직하게는 테트라메틸암모늄하이드록시드 및 콜린이다.
또한, 현상액으로는 유기용제를 이용할 수 있다. 예를 들어, 아세트산메틸, 아세트산부틸, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 아세트산아밀, 아세트산이소아밀, 메톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 2-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 4-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-에틸-3-메톡시부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 2-에톡시부틸아세테이트, 4-에톡시부틸아세테이트, 4-프로폭시부틸아세테이트, 2-메톡시펜틸아세테이트, 3-메톡시펜틸아세테이트, 4-메톡시펜틸아세테이트, 2-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트, 4-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 포름산메틸, 포름산에틸, 포름산부틸, 포름산프로필, 유산에틸, 유산부틸, 유산프로필, 탄산에틸, 탄산프로필, 탄산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산프로필, 피루브산부틸, 아세트아세트산메틸, 아세트아세트산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필, 프로피온산이소프로필, 2-하이드록시프로피온산메틸, 2-하이드록시프로피온산에틸, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 프로필-3-메톡시프로피오네이트 등을 예로서 들 수 있다. 나아가, 이들 현상액에 계면활성제 등을 첨가할 수도 있다. 현상의 조건으로는, 온도 5 내지 50℃, 시간 10 내지 600초로부터 적당히 선택된다.
본 발명에서는, 반도체기판에 레지스트 하층막 형성 조성물에 의해 이 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 그 위에 레지스트막을 형성하는 공정, 광 또는 전자선 조사와 현상에 의해 레지스트패턴을 형성하는 공정, 레지스트패턴에 의해 이 레지스트 하층막을 에칭하는 공정, 및 패턴화된 레지스트 하층막에 의해 반도체기판을 가공하는 공정을 거쳐 반도체장치를 제조할 수 있다.
향후, 레지스트패턴의 미세화가 진행되면, 해상도의 문제나 레지스트패턴이 현상 후에 무너진다는 문제가 발생하고, 레지스트의 박막화가 요망된다. 이 때문에, 기판가공에 충분한 레지스트패턴 막두께를 얻는 것이 어렵고, 레지스트패턴뿐만 아니라, 레지스트와 가공하는 반도체기판과의 사이에 작성되는 레지스트 하층막에도 기판가공시의 마스크로서의 기능을 갖게 하는 프로세스가 필요하게 되었다. 이러한 프로세스용의 레지스트 하층막으로서 종래의 고에치레이트성 레지스트 하층막과는 달리, 레지스트에 가까운 드라이에칭속도의 선택비를 갖는 리소그래피용 레지스트 하층막, 레지스트에 비해 작은 드라이에칭속도의 선택비를 갖는 리소그래피용 레지스트 하층막이나 반도체기판에 비해 작은 드라이에칭속도의 선택비를 갖는 리소그래피용 레지스트 하층막이 요구되게 되었다. 또한, 이러한 레지스트 하층막에는 반사방지능을 부여하는 것도 가능하며, 종래의 반사방지막의 기능을 겸비할 수 있다.
한편, 미세한 레지스트패턴을 얻기 위해, 레지스트 하층막 드라이에칭시에 레지스트패턴과 레지스트 하층막을 레지스트현상시의 패턴폭보다 좁게 하는 프로세스도 사용되기 시작하고 있다. 이러한 프로세스용의 레지스트 하층막으로서 종래의 고에치레이트성 반사방지막과는 달리, 레지스트에 가까운 드라이에칭속도의 선택비를 갖는 레지스트 하층막이 요구되게 되었다. 또한, 이러한 레지스트 하층막에는 반사방지능을 부여하는 것도 가능하며, 종래의 반사방지막의 기능을 겸비할 수 있다.
본 발명에서는 기판 상에 본 발명의 레지스트 하층막을 성막한 후, 레지스트 하층막 상에 직접, 또는 필요에 따라 1층 내지 수층의 도막재료를 레지스트 하층막 상에 성막한 후, 레지스트를 도포할 수 있다. 이에 따라 레지스트의 패턴폭이 좁아지고, 패턴무너짐을 방지하기 위해 레지스트를 얇게 피복한 경우에도, 적절한 에칭가스를 선택함으로써 기판의 가공이 가능해진다.
즉, 반도체기판에 레지스트 하층막 형성 조성물에 의해 이 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 그 위에 규소성분 등을 함유하는 도막재료에 의한 하드마스크 또는 증착에 의한 하드마스크(예를 들어, 질화산화규소)를 형성하는 공정, 추가로 그 위에 레지스트막을 형성하는 공정, 광 또는 전자선의 조사와 현상에 의해 레지스트패턴을 형성하는 공정, 레지스트패턴에 의해 하드마스크를 할로겐계 가스로 에칭하는 공정, 패턴화된 하드마스크에 의해 이 레지스트 하층막을 산소계 가스 또는 수소계 가스로 에칭하는 공정, 및 패턴화된 레지스트 하층막에 의해 할로겐계 가스로 반도체기판을 가공하는 공정을 거쳐 반도체장치를 제조할 수 있다.
본 발명에서 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물은, 반사방지막으로서의 효과를 고려한 경우, 광흡수부위가 골격에 취입되므로, 가열건조시에 포토레지스트 중으로의 확산물이 없고, 또한, 광흡수부위는 충분히 큰 흡광성능을 갖고 있으므로 반사광 방지효과가 높다.
본 발명에서 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물에서는, 열안정성이 높고, 소성시의 분해물에 의한 상층막에 대한 오염을 방지하고, 또한, 소성공정의 온도마진에 여유를 갖도록 할 수 있는 것이다.
나아가, 본 발명에서 리소그래피용 레지스트 하층막재료는, 프로세스조건에 따라서는, 광의 반사를 방지하는 기능과, 더 나아가 기판과 포토레지스트와의 상호작용의 방지 혹은 포토레지스트에 이용되는 재료 또는 포토레지스트에 대한 노광시에 생성되는 물질의 기판에 대한 악작용을 방지하는 기능을 갖는 막으로서의 사용이 가능하다.
실시예
(수지1의 합성)
3구 플라스크에 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄(도쿄화성공업주식회사제) 50.0g, 4,4-디플루오로벤조페논(도쿄화성공업주식회사제제) 35.6g, 탄산칼륨(와코순약공업주식회사제) 31.37g, N-메틸피롤리돈(칸토화학주식회사제) 272.9g을 넣었다. 그 후 150℃까지 가열하고, 약 2.5시간 교반하였다. 반응종료 후, N-메틸피롤리돈 180.8g으로 희석하고, 여과에 의해 탄산칼륨을 제거하였다. 얻어진 여액에 대하여 1N-HCl을 첨가하여 중성으로 한 후, 잠시 교반하였다. 이 희석용액을 메탄올/물=90/10(vol/vol)용액 중에 적하하고, 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 흡인여과 후, 여물을 60℃에서 하룻밤 감압건조하였다. 그리고, 수지1을 54.8g 얻었다. 얻어진 폴리머는 식(2-1)에 상당하였다. GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균 분자량Mw는 2,900이었다.
[화학식 20]
Figure 112019108621440-pct00020
(수지2의 합성)
3구 플라스크에 TEP-DF(아사히유기재주식회사제) 30.0g, 4,4-디플루오로벤조페논(도쿄화성공업주식회사제제) 16.43g, 탄산칼륨(와코순약공업주식회사제) 14.47g, N-메틸피롤리돈(칸토화학주식회사제) 142.1g을 넣었다. 그 후 150℃까지 가열하고, 약 4시간 교반하였다. 반응종료 후, N-메틸피롤리돈 261.1g으로 희석하고, 여과에 의해 탄산칼륨을 제거하였다. 얻어진 여액에 대하여 1N-HCl을 첨가하여 중성으로 한 후, 잠시 교반하였다. 이 희석용액을 메탄올/물=90/10(vol/vol)용액 중에 적하하고, 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 흡인여과 후, 여물을 60℃에서 하룻밤 감압건조하였다. 그리고, 수지2를 29.1g 얻었다. 얻어진 폴리머는 식(2-2)에 상당하였다. GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균 분자량Mw는 2,900이었다.
[화학식 21]
Figure 112019108621440-pct00021
(수지3의 합성)
3구 플라스크에 TEP-TPA(아사히유기재주식회사제) 30.0g, 4,4-디플루오로벤조페논(도쿄화성공업주식회사제제) 13.81g, 탄산칼륨(와코순약공업주식회사제) 12.16g, N-메틸피롤리돈(칸토화학주식회사제) 130.61g을 넣었다. 그 후 150℃까지 가열하고, 약 4시간 교반하였다. 반응종료 후, N-메틸피롤리돈 252.3g으로 희석하고, 여과에 의해 탄산칼륨을 제거하였다. 얻어진 여액에 대하여 1N-HCl을 첨가하여 중성으로 한 후, 잠시 교반하였다. 이 희석용액을 메탄올/물=90/10(vol/vol)용액 중에 적하하고, 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 흡인여과 후, 여물을 60℃에서 하룻밤 감압건조하였다. 그리고, 수지3을 18.6g 얻었다. 얻어진 폴리머는 식(2-3)에 상당하였다. GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균 분자량Mw는 3,400이었다.
[화학식 22]
Figure 112019108621440-pct00022
(합성예 1)
가지플라스크에 수지1을 5.00g, 알릴글리시딜에테르(도쿄화성공업주식회사제) 3.54g, 하이드로퀴논(도쿄화성공업주식회사제) 0.02g, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드(홋코화학공업주식회사제) 0.58g, N-메틸피롤리돈(칸토화학주식회사제) 9.17g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 21.4g을 넣었다. 그 후 100℃까지 가열하고, 약 24시간 교반하였다.
반응종료 후, N-메틸피롤리돈 5.96g으로 희석하고, 메탄올/물=90/10(vol/vol)용액 중에 적하함으로써, 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 흡인여과 후, 여물을 60℃에서 하룻밤 감압건조하였다. 그리고 수지2를 3.37g 얻었다. 얻어진 폴리머는 식(1-4-1)에 상당하였다. GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균 분자량Mw는 3,700이었다.
(합성예 2)
가지플라스크에 수지1을 5.00g, 메타크릴산글리시딜(도쿄화성공업주식회사제) 7.34g, 하이드로퀴논(도쿄화성공업주식회사제) 0.03g, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드(홋코화학공업주식회사제) 0.96g, N-메틸피롤리돈(칸토화학주식회사제) 9.33g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 21.8g을 넣었다. 그 후 100℃까지 가열하고, 약 18시간 교반하였다.
반응종료 후, N-메틸피롤리돈 22.2g으로 희석하고, 메탄올/물=90/10(vol/vol)용액 중에 적하함으로써, 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 흡인여과 후, 여물을 60℃에서 하룻밤 감압건조하였다. 그리고, 수지3을 4.85g 얻었다. 얻어진 폴리머는 식(1-4-2)에 상당하였다. GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균 분자량Mw는 3,900이었다.
(합성예 3)
가지플라스크에 수지1을 5.00g, 알릴브로마이드(도쿄화성공업주식회사제) 5.00g, 탄산칼륨(와코순약공업주식회사제) 3.97g, N-메틸피롤리돈(칸토화학주식회사제) 20.59g을 넣었다. 그 후 100℃까지 가열하고, 약 24시간 교반하였다.
반응종료 후, N-메틸피롤리돈 15.1g으로 희석하고, 여과에 의해 탄산칼륨을 제거하였다. 얻어진 여액에 대하여 1N-HCl을 첨가하여 중성으로 한 후, 잠시 교반하였다. 이 희석용액을 메탄올/물=90/10(vol/vol)용액 중에 적하하고, 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 흡인여과 후, 여물을 60℃에서 하룻밤 감압건조하였다. 그리고, 수지4를 4.00g 얻었다. 얻어진 폴리머는 식(1-4-3)에 상당하였다. GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균 분자량Mw는 3,100이었다.
(합성예 4)
가지플라스크에 수지2를 10.00g, 메타크릴산글리시딜(도쿄화성공업주식회사제) 12.68g, 하이드로퀴논(도쿄화성공업주식회사제) 0.05g, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드(홋코화학공업주식회사제) 1.16g, N-메틸피롤리돈(칸토화학주식회사제) 17.07g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 39.84g을 넣었다. 그 후 100℃까지 가열하고, 약 12시간 교반하였다.
반응종료 후, N-메틸피롤리돈 40.0g으로 희석하고, 메탄올용액 중에 적하함으로써, 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 흡인여과 후, 여물을 60℃에서 하룻밤 감압건조하였다. 그리고, 수지5를 15.02g 얻었다. 얻어진 폴리머는 식(1-4-11)에 상당하였다. GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균 분자량Mw는 7,400이었다.
(합성예 5)
가지플라스크에 수지3을 10.00g, 메타크릴산글리시딜(도쿄화성공업주식회사제) 11.24g, 하이드로퀴논(도쿄화성공업주식회사제) 0.04g, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드(홋코화학공업주식회사제) 1.47g, N-메틸피롤리돈(칸토화학주식회사제) 15.93g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 37.16g을 넣었다. 그 후 100℃까지 가열하고, 약 12시간 교반하였다.
반응종료 후, N-메틸피롤리돈 37.6g으로 희석하고, 메탄올용액 중에 적하함으로써, 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 흡인여과 후, 여물을 60℃에서 하룻밤 감압건조하였다. 그리고, 수지6을 13.12g 얻었다. 얻어진 폴리머는 식(1-4-12)에 상당하였다. GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균 분자량Mw는 5,200이었다.
(비교합성예 1)
상기 수지1을 비교합성예 1의 수지로 하여 준비하였다.
(비교합성예 2)
에폭시기함유 벤젠축합환식 화합물(상품명: EPICLON HP-4700, 에폭시가: 165g/eq., DIC(주)제) 10.00g, 아크릴산 4.37g, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 0.56g, 하이드로퀴논 0.03g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 34.91g을 첨가하고, 질소분위기하, 100℃에서 21시간 가열교반하였다. 얻어진 용액에 양이온교환수지(제품명: 다우엑스〔등록상표〕 550A, 무로마치테크노스(주)) 15g, 음이온교환수지(상품명: 앰버라이트〔등록상표〕 15JWET, 오르가노(주)) 15g을 첨가하여, 실온에서 4시간 이온교환 처리하였다. 이온교환수지를 분리 후, 화합물용액이 얻어졌다. 얻어진 화합물은 식(2-2)에 상당하고, GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균 분자량Mw는 1,400이었다.
[화학식 23]
Figure 112019108621440-pct00023
(실시예 1)
합성예 1에서 얻은 수지를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 용해 후, 이온교환을 거쳐 수지용액(고형분은 20.60질량%)을 얻었다. 이 수지용액 2.50g에 1질량% 계면활성제(DIC(주)제, 상품명 메가팍 R-40)함유 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.05g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 2.60g을 첨가하고, 입구직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
(실시예 2)
합성예 2에서 얻은 수지를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 용해 후, 이온교환을 거쳐 수지용액(고형분은 18.67질량%)을 얻었다. 이 수지용액 2.80g에 1질량% 계면활성제(DIC(주)제, 상품명 메가팍 R-40)함유 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.05g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 2.38g을 첨가하고, 입구직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
(실시예 3)
합성예 3에서 얻은 수지를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 용해 후, 이온교환을 거쳐 수지용액(고형분은 20.00질량%)을 얻었다. 이 수지용액 2.00g에 1질량% 계면활성제(DIC(주)제, 상품명 메가팍 R-40)함유 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.04g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 1.97g을 첨가하고, 입구직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
(실시예 4)
합성예 4에서 얻은 수지를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 용해 후, 이온교환을 거쳐 수지용액(고형분은 13.65질량%)을 얻었다. 이 수지용액 5.85g에 1질량% 계면활성제(DIC(주)제, 상품명 메가팍 R-40)함유 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.16g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 3.99g을 첨가하고, 입구직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
(실시예 5)
합성예 5에서 얻은 수지를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 용해 후, 이온교환을 거쳐 수지용액(고형분은 18.53질량%)을 얻었다. 이 수지용액 4.31g에 1질량% 계면활성제(DIC(주)제, 상품명 메가팍 R-40)함유 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.16g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 5.53g을 첨가하고, 입구직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
(비교예 1)
비교합성예 1에서 얻은 수지를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 용해 후, 이온교환을 거쳐 수지용액(고형분은 16.94질량%)을 얻었다. 이 수지용액 3.00g에 1질량% 계면활성제(DIC(주)제, 상품명 메가팍 R-40)함유 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.06g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 2.04g을 첨가하고, 입구직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
(비교예 2)
비교합성예 2에서 얻은 수지용액(고형분은 25.02질량%) 4.19g에 계면활성제(DIC(주)제, 상품명 메가팍 R-40) 0.001g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 6.62g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 4.19g을 첨가하고, 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
(광경화시험)
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 2에서 조제된 레지스트 하층막 형성 조성물을, 각각 스피너를 이용하여 실리콘웨이퍼 상에 도포(스핀코트)하였다. 핫플레이트 상에서 215℃, 1분간 가열하고, 막두께 약 200nm의 피막(레지스트 하층막)을 형성하였다. 이 레지스트 하층막 피복막을 우시오전기(주)제, UV조사유닛(파장 172nm)을 이용한 자외선조사장치에 의해, 500mJ/cm2의 자외선조사를 행하고, 광조사(자외선조사)로의 용제박리성을 확인하였다. 용제박리성은 자외선조사 후의 도포막에 프로필렌글리콜모노메틸에테르와 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트의 7대3의 혼합용제를 1분간 침지하고, 스핀드라이 후에 100℃에서 1분간 베이크하고, 막두께를 측정하였다. 또한, 광조사전후의 막수축율도 산출하였다(표 1의 결과).
Figure 112019108621440-pct00024
(광학상수측정)
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 2에서 조제한 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을, 각각 스핀코터를 이용하여 실리콘웨이퍼 상에 도포하였다. 핫플레이트 상에서 215℃ 1분간 소성하여, 레지스트 하층막(막두께 0.05μm)을 형성하였다. 이들 레지스트 하층막을, 분광엘립소미터를 이용하여 파장 193nm 및 248nm에서의 굴절률(n값) 및 광학흡광계수(k값, 감쇠계수라고도 부른다)를 측정하였다(표 2의 결과). 또한, 이 레지스트 하층막 피복막을 우시오전기(주)제, UV조사유닛(파장 172nm)을 이용한 자외선조사장치에 의해, 500mJ/cm2의 자외선조사를 행하고, 광조사(자외선조사)후의 파장 193nm 및 248nm에서의 굴절률 및 광학흡광계수를 측정하였다(표 3의 결과).
Figure 112019108621440-pct00025
Figure 112019108621440-pct00026
(드라이에칭속도의 측정)
드라이에칭속도의 측정에 이용한 에처 및 에칭가스는 이하의 것을 이용하였다.
RIE-10NR(삼코제): CF4
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 2에서 조제한 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을, 각각 스핀코터를 이용하여 실리콘웨이퍼 상에 도포하였다. 핫플레이트 상에서 215℃ 1분간 소성하여 레지스트 하층막(막두께 0.20μm)을 형성하였다. 에칭가스로서 CF4가스를 사용하여 드라이에칭속도를 측정하고, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2와 레지스트 하층막의 드라이에칭속도와의 비교를 행하였다. 또한, 이 레지스트 하층막 피복막을 우시오전기(주)제, UV조사유닛(파장 172nm)을 이용한 자외선조사장치에 의해, 500mJ/cm2의 자외선조사를 행하고, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2와 레지스트 하층막의 드라이에칭속도와의 비교를 행하였다. 결과를 표 4에 나타냈다. 드라이에칭속도비는 (레지스트 하층막)/(KrF포토레지스트)의 드라이에칭속도비이다(표 4의 결과).
Figure 112019108621440-pct00027
(레지스트 하층막의 내열성 시험)
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 2에서 조제한 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을, 각각 스핀코터를 이용하여 실리콘웨이퍼 상에 도포하고, 핫플레이트 상에서 215℃ 60초간 소성하여, 레지스트 하층막(막두께 0.20μm)을 형성하였다. 또한, 이 레지스트 하층막 피복막을 우시오전기(주)제, UV조사유닛(파장 172nm)을 이용한 자외선조사장치에 의해, 500mJ/cm2의 자외선조사를 행하였다. 얻어진 막을 실온(약 20℃)에서부터 1분간 10℃씩의 비율로 승온가열하여 대기 중에서 열중량분석을 행하여, 중량감소의 경시변화를 추적하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure 112019108621440-pct00028
(단차기판에 대한 피복시험)
단차피복성의 평가로서, 200nm 막두께의 SiO2기판에서, 트렌치폭 50nm, 피치 100nm의 덴스패턴에어리어(DENSE)와 패턴이 형성되어 있지 않은 오픈에어리어(OPEN)의 피복막두께의 비교를 행하였다. 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2의 레지스트 하층막 형성 조성물을 상기 기판 상에 도포 후, 215℃에서 60초간 소성하여 레지스트 하층막을 형성하였다. 레지스트 하층막 형성 조성물은, 베타(ベタ)기판 상에서의 막두께가 150nm가 되도록 조제하였다. 이 기판의 단차피복성을 히다찌하이테크놀로지즈(주)제 주사형 전자현미경(S-4800)을 이용하여 관찰하고, 단차기판의 덴스에어리어(패턴부)와 오픈에어리어(패턴없는 부)의 막두께차(덴스에어리어와 오픈에어리어의 도포단차이며 바이어스라고 부른다)를 측정함으로써 평탄화성을 평가하였다. 여기서, 평탄화성이란, 패턴이 존재하는 부분(덴스에어리어(패턴부))과, 패턴이 존재하지 않는 부분(오픈에어리어(패턴없는 부))에서, 그 상부에 존재하는 도포된 피복물의 막두께차(Iso-dense바이어스)가 작은 것을 의미한다(표 6의 결과).
Figure 112019108621440-pct00029
본원 발명의 광경화성 단차기판 피복조성물은, 패턴에 대한 충전성이 높아, 탈가스나 열수축이 발생하지 않는 광경화에 의해 도막형성이 가능한 평탄화성을 갖는 피막이며, 또한 광조사 후에 내열성이 높은 피막을 기판 상에 형성하는 것이 가능한 단차기판 피복조성물을 제공한다.

Claims (16)

  1. 식(1):
    Figure 112021025918406-pct00030

    〔식(1) 중, A1, A2 및 A3은, 각각 독립적으로, 헤테로원자를 포함할 수도 있는 탄소원자수 6 내지 100의 방향족환을 나타내거나 또는 헤테로원자를 포함할 수도 있는 탄소원자수 6 내지 100의 방향족환을 포함하는 탄화수소기를 나타내고, B1, B2 및 B3은, 각각 독립적으로, 식(2):
    Figure 112021025918406-pct00031

    (식(2) 중, R1은 탄소원자수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소원자수 1 내지 10의 알케닐렌기, 탄소원자수 1 내지 10의 알키닐렌기, 탄소원자수 6 내지 40의 아릴렌기(이 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기 및 아릴렌기는, 1개 또는 2개 이상의 시아노기 및/또는 1개 또는 2개 이상의 하이드록실기로 임의로 치환될 수도 있다.), 산소원자, 카르보닐기, 유황원자, -C(O)-O-, -C(O)-NRa-, -NRb- 또는 이들의 조합으로 이루어진 기를 나타내고, Ra는, 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, Rb는, 수소원자, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소원자수 2 내지 10의 알킬카르보닐기를 나타내고, R2는 수소원자, 또는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, 점선은 A1, A2, 또는 A3과의 결합을 나타낸다.)를 나타내고, X는 카르보닐기, 설포닐기, -CR2 2-기, 또는 -C(CF3)2-기를 나타내고, n1은 1≤n1≤4, n2는 0≤n2≤4, n3은 0≤n3≤4의 정수이며, n1+n2+n3=1 내지 12의 정수이다.〕의 단위구조를 포함하는 폴리머를 포함하는 광경화성 단차기판 피복조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    A1은, 식(1-1) 또는 식(1-2):
    Figure 112021025918406-pct00032

    (단, 식(1-1), 식(1-2)에 있어서, T1은 각각 독립적으로, 할로겐기, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 6 내지 18의 아릴기, 탄소원자수 7 내지 28의 아릴알킬기, 탄소원자수 2 내지 10의 알킬카르보닐기, 탄소원자수 2 내지 10의 알킬카르보닐옥시기, 탄소원자수 2 내지 10의 알킬카르보닐아미노기, 탄소원자수 7 내지 28의 아릴옥시알킬기, 탄소원자수 1 내지 6의 알콕시기 또는 이들의 조합으로 이루어진 유기기이며, q는 2 내지 6의 정수를 나타내고, q가 2인 경우, T2는 단결합, 또는 하이드록실기를 가질 수도 있는 2가의 탄소원자수 1 내지 10의 탄화수소기, 혹은 하이드록실기를 가질 수도 있는 2가의 탄소원자수 7 내지 28의 아릴알킬기를 나타내고, q가 3 내지 6인 경우, T2는 하이드록실기를 가질 수도 있는 3 내지 6가의 탄소원자수 1 내지 10의 탄화수소기, 혹은 하이드록실기를 가질 수도 있는 3 내지 6가의 탄소원자수 7 내지 28의 아릴알킬기를 나타내고, m은 1 내지 7의 정수이며, n은 0≤n≤7-m의 정수이며, 그리고 식(1-2)에 있어서의 2개의 T2는 서로 환을 형성할 수도 있고, p는 0 또는 1의 정수이다.)으로 표시되는 다핵페놀에 있어서의 m×q개의 하이드록실기 중 2개의 하이드록실기가, A1에 있어서의 2개의 O원자와 결합하는 결합수가 되고, 이 다핵페놀에 있어서의 m×q개의 하이드록실기 중 나머지의 하이드록실기 및/또는 T2의 수소원자가, A1에 있어서의 B1과의 결합수가 되고, 단, B1과 결합하는 결합수의 수의 합계는, n1이 되는 것인, 광경화성 단차기판 피복조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    A1이 트리(하이드록시페닐)메탄으로부터 유도되는 기, 테트라키스(하이드록시페닐)에탄으로부터 유도되는 기, 또는 테트라키스(하이드록시페닐)-p-자일렌으로부터 유도되는 기이며, A2 및 A3이 벤젠환, 또는 나프탈렌환으로부터 유도되는 기인 광경화성 단차기판 피복조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    X가 카르보닐기인 광경화성 단차기판 피복조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    식(1)의 단위구조가 n1은 1 또는 2이며, n2 및 n3이 0이 되는 단위구조를 포함하는 폴리머인 광경화성 단차기판 피복조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    폴리머가 식(1)의 단위구조에 추가로 식(3):
    Figure 112021025918406-pct00033

    (식(3) 중, A4 및 A5는 각각 헤테로원자를 포함할 수도 있는 탄소원자수 6 내지 48의 방향족환을 나타내거나 또는 헤테로원자를 포함할 수도 있는 탄소원자수 6 내지 48의 방향족환을 포함하는 탄화수소기를 나타내고, B4 및 B5는 상기 식(2) 중의 B1, B2 및 B3과 동일한 기를 나타내고, n4는 1≤n4≤4, n5는 0≤n5≤4의 정수이며, n4+n5=1 내지 8의 정수이다.)를 포함하는 광경화성 단차기판 피복조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    폴리머가 식(1)의 단위구조, 또는 식(1)과 식(3)의 단위구조에 추가로 식(1)에 있어서 n1=0, n2=0, 및 n3=0이 되는 식(1’)의 단위구조를 포함하는 광경화성 단차기판 피복조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    단차기판 피복조성물이, 반도체장치 제조의 리소그래피 공정에 이용되는 레지스트 하층막 형성 조성물인 광경화성 단차기판 피복조성물.
  9. 단차를 갖는 기판에 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 광경화성 단차기판 피복조성물을 도포하는 공정(i), 및 노광하는 공정(ii)를 포함하는 피복기판의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    공정(i)의 광경화성 단차기판 피복조성물을 도포한 후에 70 내지 400℃의 온도에서, 10초 내지 5분간의 가열을 행하는 (ia)공정을 첨가하는 피복기판의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    공정(ii)의 노광파장이 150nm 내지 248nm인 피복기판의 제조방법.
  12. 제9항에 있어서,
    공정(ii)의 노광량이 10mJ/cm2 내지 3000mJ/cm2인 피복기판의 제조방법.
  13. 제9항에 있어서,
    기판이 오픈에어리어(비패턴에어리어)와, DENCE(밀) 및 ISO(조)의 패턴에어리어를 갖고, 패턴의 애스펙트비가 0.1 내지 10인 피복기판의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    오픈에어리어와 패턴에어리어의 Bias(도포단차)가 1 내지 50nm인 피복기판의 제조방법.
  15. 단차를 갖는 기판 상에 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 단차기판 피복조성물에 의해 하층막을 형성하는 공정, 그 위에 레지스트막을 형성하는 공정, 광 또는 전자선의 조사와 현상에 의해 레지스트패턴을 형성하는 공정, 레지스트패턴에 의해 이 하층막을 에칭하는 공정, 및 패턴화된 하층막에 의해 반도체기판을 가공하는 공정을 포함하는 반도체장치의 제조방법.
  16. 단차를 갖는 기판에 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 광경화성 단차기판 피복조성물에 의해 하층막을 형성하는 공정, 그 위에 하드마스크를 형성하는 공정, 추가로 그 위에 레지스트막을 형성하는 공정, 광 또는 전자선의 조사와 현상에 의해 레지스트패턴을 형성하는 공정, 레지스트패턴에 의해 하드마스크를 에칭하는 공정, 패턴화된 하드마스크에 의해 이 하층막을 에칭하는 공정, 및 패턴화된 하층막에 의해 반도체기판을 가공하는 공정을 포함하는 반도체장치의 제조방법.
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