JP7303495B2 - 光架橋基を有するポリエーテル樹脂を含む段差基板被覆組成物 - Google Patents

光架橋基を有するポリエーテル樹脂を含む段差基板被覆組成物 Download PDF

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Description

段差を有する基板を光架橋によって平坦化膜を形成するための段差基板被覆組成物と、その段差基板被覆組成物を用いた平坦化された積層基板の製造方法に関する。
近年、半導体集積回路装置は微細なデザインルールに加工されるようになってきた。光リソグラフィー技術により一層微細なレジストパターンを形成するためには、露光波長を短波長化する必要がある。
ところが、露光波長の短波長化に伴って焦点深度が低下するために、基板上に形成された被膜の平坦化性を向上させることが必要になる。微細なデザインルールを持つ半導体装置を製造するためには、基板上の平坦化技術が重要になってきている。
平坦化膜、例えばレジストの下に形成されるレジスト下層膜を光硬化により形成する方法が開示されている。
側鎖にエポキシ基、オキセタン基を有するポリマーと光カチオン重合開始剤とを含むレジスト下層膜形成組成物、又はラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有するポリマーと光ラジカル重合開始剤とを含むレジスト下層膜形成組成物が開示されている（特許文献１参照）。
また、エポキシ基、ビニル基等のカチオン重合可能な反応性基を有するケイ素系化合物と、光カチオン重合開始剤、光ラジカル重合開始剤とを含むレジスト下層膜形成組成物が開示されている（特許文献２参照）
また、側鎖に架橋性官能基（例えば水酸基）を有するポリマーと架橋剤と光酸発生剤とを含有するレジスト下層膜を用いる半導体装置の製造方法が開示されている（特許文献３参照）。
また、光架橋系のレジスト下層膜ではないが、不飽和結合を主鎖又は側鎖に有するレジスト下層膜が開示されている（特許文献４、５参照）
国際公開第２００６／１１５０４４号パンフレット 国際公開第２００７／０６６５９７号パンフレット 国際公開第２００８／０４７６３８号パンフレット 国際公開第２００９／００８４４６号パンフレット 特表２００４－５３３６３７号公報
従来の光架橋材料では、水酸基等の熱架橋形成官能基を有するポリマーと架橋剤と酸触媒（酸発生剤）とを含むレジスト下層膜形成組成物では、基板上に形成されたパターン（例えば、ホールやトレンチ構造）に充填するために加熱時に架橋反応が進行し粘度上昇が生じ、パターンへの充填性が問題になる。そして脱ガスによる熱収縮が発生するために平坦化性が問題になる。
また、エポキシ基、ビニル基等のカチオン重合可能な反応性基を有するポリマーと酸発生剤とを含むレジスト下層膜形成組成物では、光照射と加熱が行われる。その際にやはり脱ガスによる熱収縮が発生するために平坦化性が問題になる。
本願発明の光硬化性段差基板被覆組成物は、パターンへの充填性が高く、脱ガスや熱収縮が発生しない光硬化により塗膜形成が可能な平坦化性を有する被膜であり、且つ光照射後に耐熱性の高い被膜を基板上に形成することが可能な段差基板被覆組成物を提供する。
本願発明は第１観点として、式（１）：
Figure 0007303495000001
 〔式（１）中、Ａ1、Ａ2及びＡ3は、それぞれ独立して、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数６乃至１００の芳香族環を示すか又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数６乃至１００の芳香族環を含む炭化水素基を示し、Ｂ1、Ｂ2及びＢ3は、それぞれ独立して、式（２）：
Figure 0007303495000002
 （式（２）中、Ｒ1は炭素原子数１乃至１０のアルキレン基、炭素原子数１乃至１０のアルケニレン基、炭素原子数１乃至１０のアルキニレン基、炭素原子数６乃至４０のアリーレン基（該アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基及びアリーレン基は、１個又は２個以上のシアノ基及び／又は１個又は２個以上のヒドロキシル基で任意に置換されていてもよい。）、酸素原子、カルボニル基、イオウ原子、－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－ＮＲa－、－ＮＲb－又はそれらの組み合わせからなる基を示し、Ｒaは、水素原子又は炭素原子数１乃至１０のアルキル基を示し、Ｒbは、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基又は炭素原子数２乃至１０のアルキルカルボニル基を示し、Ｒ2は水素原子、又は炭素原子数１乃至１０のアルキル基を示し、点線はＡ1、Ａ2、又はＡ3との結合を示す。）を示し、Ｘはカルボニル基、スルホニル基、－ＣR2 2－基、又は－Ｃ（ＣＦ3）2－基を示し、ｎ１は1≦ｎ１≦４、ｎ２は０≦ｎ２≦４、ｎ３は０≦ｎ３≦４の整数であり、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＝１乃至１２の整数である。〕の単位構造を含むポリマーを含む光硬化性段差基板被覆組成物、
第２観点として、Ａ1は、式（１－１）又は式（１－２）：
Figure 0007303495000003
 （ただし、式（１－１）、式（１－２）において、Ｔ1はそれぞれ独立して、ハロゲン基、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数６乃至１８のアリール基、炭素原子数７乃至２８のアリールアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルキルカルボニル基、炭素原子数２乃至１０のアルキルカルボニルオキシ基、炭素原子数２乃至１０のアルキルカルボニルアミノ基、炭素原子数７乃至２８のアリールオキシアルキル基、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基又はそれらの組み合わせからなる有機基であり、ｑは２乃至６の整数を示し、ｑが２である場合、Ｔ2は単結合、又はヒドロキシル基を有していても良い２価の炭素原子数１乃至１０の炭化水素基、若しくはヒドロキシル基を有していても良い２価の炭素原子数７乃至２８のアリールアルキル基を示し、ｑが３乃至６である場合、Ｔ2はヒドロキシル基を有していても良い３乃至６価の炭素原子数１乃至１０の炭化水素基、若しくはヒドロキシル基を有していても良い３乃至６価の炭素原子数７乃至２８のアリールアルキル基を示し、ｍは１乃至７の整数であり、ｎは０≦ｎ≦７－ｍの整数であり、そして式（１－２）における２つのＴ2は互いに環を形成していても良く、ｐは０又は１の整数である。）で示される多核フェノールにおけるｍ×ｑ個のヒドロキシル基のうちの２つのヒドロキシル基が、Ａ1における２つのＯ原子と結合する結合手となり、該多核フェノールにおけるｍ×ｑ個のヒドロキシル基のうちの残りのヒドロキシル基及び／又はＴ2の水素原子が、Ａ1におけるＢ1との結合手となり、但し、Ｂ1と結合する結合手の数の合計は、ｎ１となるものである、第１観点に記載の光硬化性段差基板被覆組成物、
第３観点として、Ａ1がトリ（ヒドロキシフェニル）メタンから誘導される基、テトラキス（ヒドロキシフェニル）エタンから誘導される基、又はテトラキス（ヒドロキシフェニル）－ｐ－キシレンから誘導される基であり、Ａ2及びＡ3がベンゼン環、又はナフタレン環から誘導される基である第１観点に記載の光硬化性段差基板被覆組成物、
第４観点として、Ｘがカルボニル基である第１観点乃至第３観点のいずれか一つに記載の光硬化性段差基板被覆組成物、
第５観点として、式（１）の単位構造がｎ１は１又は２であり、ｎ２及びｎ３が０となる単位構造を含むポリマーである第１観点に記載の光硬化性段差基板被覆組成物、
第６観点として、ポリマーが式（１）の単位構造にさらに式（３）：
Figure 0007303495000004
 （式（３）中、Ａ4及びＡ5はそれぞれヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数６乃至４８の芳香族環を示すか又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数６乃至４８の芳香族環を含む炭化水素基を示し、Ｂ4及びＢ5は上記式（２）中のＢ1、Ｂ2及びＢ3と同様の基を表し、ｎ４は1≦ｎ４≦４、ｎ５は０≦ｎ５≦４の整数であり、ｎ４＋ｎ５＝１乃至８の整数である。）を含む第１観点乃至第５観点のいずれか一つに記載の光硬化性段差基板被覆組成物、
第７観点として、ポリマーが式（１）の単位構造、又は式（１）と式（３）の単位構造に更に式（１）においてｎ１＝０、ｎ２＝０、及びｎ３＝０となる式（１’）の単位構造を含む第１観点乃至第６観点のいずれか一つに記載の光硬化性段差基板被覆組成物、
第８観点として、段差基板被覆組成物が、半導体装置製造のリソグラフィー工程に用いられるレジスト下層膜形成組成物である第１観点乃至第７観点のいずれか一つに記載の光硬化性段差基板被覆組成物、
第９観点として、段差を有する基板に第１観点乃至第８観点のいずれか一つに記載の光硬化性段差基板被覆組成物を塗布する工程（ｉ）、及び露光する工程（ｉｉ）を含む被覆基板の製造方法、
第１０観点として、工程（ｉ）の光硬化性段差基板被覆組成物を塗布した後に７０乃至４００℃の温度で、１０秒乃至５分間の加熱を行う（ｉａ）工程を加える第９観点に記載の被覆基板の製造方法、
第１１観点として、工程（ｉｉ）の露光波長が１５０ｎｍ乃至２４８ｎｍである第８観点又は第１０観点に記載の被覆基板の製造方法、
第１２観点として、工程（ｉｉ）の露光量が１０ｍＪ／ｃｍ2乃至３０００ｍＪ／ｃｍ2である第９観点乃至第１１観点のいずれか一つに記載の被覆基板の製造方法、
第１３観点として、基板がオープンエリア（非パターンエリア）と、ＤＥＮＣＥ（密）及びＩＳＯ（粗）のパターンエリアを有し、パターンのアスペクト比が０．１乃至１０である第９観点乃至第１２観点のいずれか一つに記載の被覆基板の製造方法、
第１４観点として、オープンエリアとパターンエリアとのＢｉａｓ（塗布段差）が１乃至５０ｎｍである第１３観点に記載の被覆基板の製造方法、
第１５観点として、段差を有する基板上に第１観点乃至第８観点のいずれか一つに記載の段差基板被覆組成物により下層膜を形成する工程、その上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、レジストパターンにより該下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法、及び
第１６観点として、段差を有する基板に第１観点乃至第８観点のいずれか一つに記載の光硬化性段差基板被覆組成物により下層膜を形成する工程、その上にハードマスクを形成する工程、更にその上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、レジストパターンによりハードマスクをエッチングする工程、パターン化されたハードマスクにより該下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法である。
本願発明では基板上に塗布し、場合により更に加熱によるリフローによりパターンに充填されるが、その際に熱架橋部位や酸触媒を持たないため段差基板被覆組成物の粘度上昇がなく、基板上のオープンエリア（非パターンエリア）や、ＤＥＮＣＥ（密）及びＩＳＯ（粗）のパターンエリアを問わず、平坦な膜が形成される。そして、炭素と炭素の不飽和結合の光照射でラジカル種による不飽和結合同士の架橋構造が形成される。本発明の段差基板被覆組成物は架橋剤と酸触媒を含むことなく、段差基板被覆組成物を塗布して形成された段差基板被覆膜（平坦化膜）は炭素と炭素の不飽和結合に由来する二重結合同士の反応により架橋することができる。
本発明の段差基板被覆組成物による段差基板被覆膜（平坦化膜）は、熱リフロー時に架橋剤と酸触媒による架橋反応を生じず、その後の光架橋は脱ガスを伴わない光反応であるため熱収縮は生じない。これによりパターンへの充填性と、充填後の平坦化性が同時に満たされ、優れた平坦化膜を形成することが可能となった。
本願発明の光硬化性段差基板被覆組成物は、パターンへの充填性が高く、脱ガスや熱収縮が発生しない光硬化により塗膜形成が可能な平坦化性を有する被膜であり、且つ光照射後に耐熱性の高い被膜を基板上に形成することが可能な段差基板被覆組成物である。光硬化性段差基板被覆膜の上に、高温のハードマスク層が形成される場合でも十分な耐熱性を有している。
本願発明は式（１）の単位構造を含むポリマーを含む光硬化性段差基板被覆組成物である。
式（１）中、Ａ1、Ａ2及びＡ3は、それぞれ独立して、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数６乃至１００の芳香族環を示すか又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数６乃至１００の芳香族環を含む炭化水素基を示し、Ｂ1、Ｂ2及びＢ3は、それぞれ独立して、式（２）を示し、Ｘはカルボニル基、スルホニル基、－ＣR2 2－基、又は－Ｃ（ＣＦ3）2－基を示し、Ｒ2は水素原子又は炭素原子数１乃至１０のアルキル基を示し、ｎ１は1≦ｎ１≦４、ｎ２は０≦ｎ２≦４、ｎ３は０≦ｎ３≦４の整数であり、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＝１乃至１２の整数である。ヘテロ原子として、窒素原子、酸素原子があげられる。
上記炭素原子数６乃至１００の芳香族環を含む炭化水素基において、炭化水素基は下記アルキル基から誘導される炭化水素基を上げることができる。
炭素原子数６乃至１００の芳香族環は例えば、ベンゼン環、ビフェニル環、ターフェニレン環、フルオレン環、ナフタレン環、アントリル環、ピレン環、カルバゾール環、インドール環があげられる。
式（２）中、Ｒ1は炭素原子数１乃至１０のアルキレン基、炭素原子数１乃至１０のアルケニレン基、炭素原子数１乃至１０のアルキニレン基、炭素原子数６乃至４０のアリーレン基（該アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基及びアリーレン基は、１個又は２個以上のシアノ基及び／又は１個又は２個以上のヒドロキシル基で任意に置換されていてもよい。）、酸素原子、カルボニル基、イオウ原子、－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－ＮＲa－、－ＮＲb－又はそれらの組み合わせからなる基を示し、Ｒ2は水素原子、又は炭素原子数１乃至１０のアルキル基を示し、点線はＡ1、Ａ2、又はＡ3との結合を示す。
但し、Ｒ１において、酸素原子、カルボニル基、イオウ原子、－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－ＮＲａ－及び－ＮＲｂ－は、それら同士で結合しない。
上記Ａ1は例えば式（１－１）又は式（１－２）示される多核フェノールから誘導される基を示すことができる。多核フェノールは少なくとも３つのヒドロキシル基を有し、好ましくは３乃至６個、又は３乃至５個、又は３乃至４個のヒドロキシル基を有する事が好ましい。
ここで、多核フェノールが有するヒドロキシル基の数とは、ｍ×ｑを意図する。
Ａ1は上記多核フェノールのｍ×ｑ個のヒドロキシル基から２つのヒドロキシル基を取り除いた基である。例えば式（１）の単位構造は、多核フェノールのｍ×ｑ個のヒドロキシル基のうちの２つのヒドロキシル基が、Ｘ部分を含むジハロゲン化ジアリール基と脱ハロゲン化水素反応して形成されたポリマーの残りのヒドロキシル基に式（２）の官能基を導入して形成する事ができる。その時、ポリマー中のヒドロキシル基はアリルグリシジルエーテルや、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等の不飽和基含有エポキシ化合物と付加反応を行い式（１）の単位構造を有するポリマーを形成する事ができる。
また、ポリマー中のヒドロキシル基はハロゲン化アリル（例えばアリルブロミド、アリルクロライド）と反応させて式（１）の単位構造を有するポリマーを形成する事ができる。
また、ポリマー中のヒドロキシル基はエピクロルヒドリン等のエポキシ化合物でエポキシ化した後に、式（２）に相当する不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸）と反応して式（１）の単位構造を有するポリマーを形成する事ができる。
Ａ1を構成するための式（１－１）又は式（１－２）で示される多核フェノールにおいて、Ｔ1はそれぞれ独立して、ハロゲン基、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数６乃至１８のアリール基、炭素原子数７乃至２８のアリールアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルキルカルボニル基、炭素原子数２乃至１０のアルキルカルボニルオキシ基、炭素原子数２乃至１０のアルキルカルボニルアミノ基、炭素原子数７乃至２８のアリールオキシアルキル基、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基又はそれらの組み合わせからなる有機基であり、ｑは２乃至６の整数を示し、ｑが２である場合、Ｔ2は単結合、又はヒドロキシル基を有していても良い２価の炭素原子数１乃至１０の炭化水素基、若しくはヒドロキシル基を有していても良い２価の炭素原子数７乃至２８のアリールアルキル基を示し、ｑが３乃至６である場合、Ｔ2はヒドロキシル基を有していても良い３乃至６価の炭素原子数１乃至１０の炭化水素基、若しくはヒドロキシル基を有していても良い３乃至６価の炭素原子数７乃至２８のアリールアルキル基を示し、ｍは１乃至７の整数であり、ｎは０≦ｎ≦７－ｍの整数であり、そして式（１－２）における２つのＴ2は互いに環を形成していても良く、ｐは０又は１の整数である。
式（１－１）又は式（１－２）で示される多核フェノールにおけるｍ×ｑ個のヒドロキシル基のうちの２つのヒドロキシル基が、Ａ1における２つのＯ原子と結合する結合手となり、該多核フェノールにおけるｍ×ｑ個のヒドロキシル基のうちの残りのヒドロキシル基及び／又はＴ2の水素原子が、Ａ1におけるＢ1との結合手となり、但し、Ｂ1と結合する結合手の数の合計は、ｎ１となる。
上記多核フェノールは以下に例示する事ができる。
Figure 0007303495000005
Figure 0007303495000006
Figure 0007303495000007
式（１）のポリマーはＡ1がトリ（ヒドロキシフェニル）メタンから誘導される基、テトラキス（ヒドロキシフェニル）エタンから誘導される基、又はテトラキス（ヒドロキシフェニル）－ｐ－キシレンから誘導される基であり、Ａ2及びＡ3がベンゼン環、又はナフタレン環から誘導される基を有することが好ましく、トリ（ヒドロキシフェニル）メタンの構造を有する基、テトラキス（ヒドロキシフェニル）エタンの構造を有する基又はテトラキス（ヒドロキシフェニル）－ｐ－キシレンの構造を有する基がまた好ましい。
式（１）中でＸはカルボニル基である場合を好ましく用いることができる。
また、式（１）中のｎ１は１又は２であり、ｎ２とｎ３が０であるポリマーを用いることができる。
上記段差基板被覆組成物は必要に応じて界面活性剤等の添加剤を含むことができる。
この組成物の固形分は０．１乃至７０質量％、又は０．１乃至６０質量％、又は０．２乃至３０質量％、又は０．３乃至１５質量％である。固形分は段差基板被覆組成物から溶剤を除いた全成分の含有割合である。固形分中に上記ポリマーを１乃至１００質量％、または１乃至９９．９質量％、または５０乃至９９．９質量％、または５０乃至９５質量％、または５０乃至９０質量％の割合で含有することができる。
本発明に用いられる上記ポリマーは、平均分子量が６００乃至１００００００、又は６００乃至２０００００、又は１５００乃至１５０００である。
上記ポリマーは、分子間又は分子内で炭素と炭素の不飽和結合の光反応で架橋構造を形成することができるが、この炭素原子間の不飽和結合、即ち炭素原子間の不飽和二重結合を分子内に少なくとも１個有することができ、また分子内に複数個（例えば１乃至１０００個）有することもできる。
上記アルキル基としては、炭素原子数１乃至１０のアルキル基が挙げられ、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、i－プロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、t－ブチル基、シクロブチル基、１－メチル－シクロプロピル基、２－メチル－シクロプロピル基、ｎ－ペンチル基、１－メチル－ｎ－ブチル基、２－メチル－ｎ－ブチル基、３－メチル－ｎ－ブチル基、１,１－ジメチル－ｎ－プロピル基、１,２－ジメチル－ｎ－プロピル基、２,２－ジメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－ｎ－プロピル基、シクロペンチル基、１－メチル－シクロブチル基、２－メチル－シクロブチル基、３－メチル－シクロブチル基、１,２－ジメチル－シクロプロピル基、２,３－ジメチル－シクロプロピル基、１－エチル－シクロプロピル基、２－エチル－シクロプロピル基、ｎ－ヘキシル基、１－メチル－ｎ－ペンチル基、２－メチル－ｎ－ペンチル基、３－メチル－ｎ－ペンチル基、４－メチル－ｎ－ペンチル基、１,１－ジメチル－ｎ－ブチル基、１,２－ジメチル－ｎ－ブチル基、１,３－ジメチル－ｎ－ブチル基、２,２－ジメチル－ｎ－ブチル基、２,３－ジメチル－ｎ－ブチル基、３,３－ジメチル－ｎ－ブチル基、１－エチル－ｎ－ブチル基、２－エチル－ｎ－ブチル基、１,１,２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１,２,２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピル基、シクロヘキシル基、１－メチル－シクロペンチル基、２－メチル－シクロペンチル基、３－メチル－シクロペンチル基、１－エチル－シクロブチル基、２－エチル－シクロブチル基、３－エチル－シクロブチル基、１,２－ジメチル－シクロブチル基、１,３－ジメチル－シクロブチル基、２,２－ジメチル－シクロブチル基、２,３－ジメチル－シクロブチル基、２,４－ジメチル－シクロブチル基、３,３－ジメチル－シクロブチル基、１－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、１－i－プロピル－シクロプロピル基、２－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、１,２,２－トリメチル－シクロプロピル基、１,２,３－トリメチル－シクロプロピル基、２,２,３－トリメチル－シクロプロピル基、１－エチル－２－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－１－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－２－メチル－シクロプロピル基及び２－エチル－３－メチル－シクロプロピル基等が挙げられる。
上記炭素原子数２乃至１０のアルキルカルボニル基としては、カルボニル基に上記で列挙された各炭素原子数１乃至９のアルキル基が結合した基が挙げられ、炭素原子数２乃至１０のアルキルカルボニルオキシ基としては、カルボニルオキシ基に上記で列挙された各炭素原子数１乃至９のアルキル基が結合した基が挙げられ、炭素原子数２乃至１０のアルキルカルボニルアミノ基としては、カルボニルアミノ基に上記で列挙された各炭素原子数１乃至９のアルキル基が結合した基が挙げられ、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基としては、酸素原子に上記で列挙された各炭素原子数１乃至６のアルキル基が結合した基が挙げられる。
上記アリール基としては、炭素原子数６乃至４０のアリール基であり、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニレン基、フルオレン基、ナフチル基、アントリル基、ピレン基、カルバゾール基等が挙げられ、炭素原子数６乃至１８のアリール基としても、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニレン基、フルオレン基、ナフチル基、アントリル基、ピレン基、カルバゾール基等が挙げられる。
炭素原子数７乃至２８のアリールアルキル基としては、上記の炭素原子数１乃至１０のアルキル基に上記の炭素原子数６乃至１８のアリール基が置換された基のうちで、炭素原子の数が７乃至２８となるものが挙げられ、また、上記の炭素原子数７乃至２８のアリールオキシアルキル基としては、上記の炭素原子数１乃至１０のアルキル基に上記の炭素原子数６乃至１８のアリール基が酸素原子を介して置換された基のうちで、炭素原子の数が７乃至２８となるものが挙げられる。
上記アルケニル基としては、炭素原子数１乃至１０のアルケニル基が挙げられ、例えばエテニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、１－メチル－１－エテニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、２－メチル－１－プロペニル基、２－メチル－２－プロペニル基、１－エチルエテニル基、１－メチル－１－プロペニル基、１－メチル－２－プロペニル基、１－ペンテニル基、２－ペンテニル基、３－ペンテニル基、４－ペンテニル基、１－ｎ－プロピルエテニル基、１－メチル－１－ブテニル基、１－メチル－２－ブテニル基、１－メチル－３－ブテニル基、２－エチル－２－プロペニル基、２－メチル－１－ブテニル基、２－メチル－２－ブテニル基、２－メチル－３－ブテニル基、３－メチル－１－ブテニル基、３－メチル－２－ブテニル基、３－メチル－３－ブテニル基、１,１－ジメチル－２－プロペニル基、１－i－プロピルエテニル基当があげられる。
上記アルキニル基としては、炭素原子数１乃至１０のアルキニル基が挙げられ、例えばエチニル基、１－プロピニル基、２－プロピニル基、１－ブチニル基、２－ブチニル基、３－ブチニル基、１－メチル－２－プロピニル基、１－ペンチニル基、２－ペンチニル基、３－ペンチニル基、４－ペンチニル基、１－メチル－２－ブチニル基、１－メチル－３－ブチニル基、２－メチル－３－ブチニル基、３－メチル－１－ブチニル基、１,１－ジメチル－２－プロピニル基、２－エチル－２－プロピニル基、１－ヘキシニル基、２－ヘキシニル基、３－ヘキシニル基、４－ヘキシニル基、５－ヘキシニル基、１－メチル－２－ペンチニル基、１－メチル－３－ペンチニル基、１－メチル－４－ペンチニル基当があげられる。
上記アルキレン基は上記アルキル基から誘導される２価の有機基が例示される。上記アリーレン基としては上記アリール基から誘導される２価の有機基が例示される。上記アルケニレン基としては上記アルケニル基から誘導される２価の有機基が例示される。上記アルキニレン基としては上記アルキニル基から誘導される２価の有機基が例示される。
ポリマーが式（１）の単位構造にさらに式（３）の単位構造を含有することができる。
式（３）中、Ａ4及びＡ5はそれぞれヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数６乃至４８の芳香族環又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数６乃至４８の芳香族環を含む炭化水素基を示し、Ｂ4及びＢ5は上記式（２）と同一であり、ｎ４は1≦ｎ４≦４、ｎ５は０≦ｎ５≦４の整数であり、ｎ４＋ｎ５＝１乃至８の整数である。ヘテロ原子として、窒素原子、酸素原子があげられる。炭素原子数６乃至４８の芳香族環は例えば、ベンゼン環、ビフェニル環、ターフェニレン環、フルオレン環、ナフタレン環、アントリル環、ピレン環、カルバゾール環、インドール環があげられる。
上記炭素原子数６乃至４８の芳香族環を含む炭化水素基において、炭化水素基は上記アルキル基から誘導される炭化水素基を上げることができる。
ポリマーが式（１）の単位構造と式（３）の単位構造を含む場合に、式（１）の単位構造：式（３）の単位構造はモル比で、１：０．１乃至１：１０、又は１：０．５乃至１：５、又は１：１の割合で含有することができる。
本願発明に用いられるポリマーは以下に例示することができる。
Figure 0007303495000008
Figure 0007303495000009
Figure 0007303495000010
Figure 0007303495000011
Figure 0007303495000012
Figure 0007303495000013
前述のＡ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5、Ｂ1、Ｂ2、Ｂ3、Ｂ4及びＴ2を、上記式（１－４－１）乃至式（１－４－１２）で表されるポリマーにおいて示すと以下の通りとなる。
Figure 0007303495000014
Figure 0007303495000015
Figure 0007303495000016
Figure 0007303495000017
Figure 0007303495000018
Figure 0007303495000019
本発明の段差基板被覆組成物は界面活性剤を含有することができる。前記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップ〔登録商標〕ＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（三菱マテリアル電子化成（株）製）、メガファック〔登録商標〕Ｆ１７１、同Ｆ１７３、同Ｒ３０、同Ｒ４０、同Ｒ－３０Ｎ、同Ｒ－４０ＬＭ（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード〔登録商標〕ＡＧ７１０、サーフロン〔登録商標〕Ｓ－３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）を挙げることができる。これらの界面活性剤から選択された１種類を添加してもよいし、２種以上を組合せて添加することもできる。前記界面活性剤の含有割合は、本発明の段差基板被覆組成物から後述する溶剤を除いた固形分に対して、例えば０．０１質量％乃至５質量％である。
本発明でポリマーを溶解させる溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコ－ルモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トルエン、キシレン、スチレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２ーヒドロキシプロピオン酸エチル、２ーヒドロキシー２ーメチルプロピオン酸エチル、エトシキ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２ーヒドロキシー３ーメチルブタン酸メチル、３ーメトキシプロピオン酸メチル、３ーメトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、１－オクタノール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、トリメチレングリコール、１－メトキシ－２－ブタノール、シクロヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、プロピレングリコール、ベンジルアルコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、γ－ブチルラクトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルノーマルブチルケトン、酢酸イソプロピルケトン、酢酸ノーマルプロピル、酢酸イソブチル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、アリルアルコール、ノーマルプロパノール、２－メチル－２－ブタノール、イソブタノール、ノーマルブタノール、２－メチル－１－ブタノール、１－ペンタノール、２－メチル－１－ペンタノール、２－エチルヘキサノール、１－オクタノール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、トリメチレングリコール、１－メトキシ－２－ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、プロピレングリコール、ベンジルアルコール、イソプロピルエーテル、１，４－ジオキサン、Ｎ，Ｎ－ジメチルパターンムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリジノン等を用いることができる。これらの有機溶剤は単独で、または２種以上の組合せで使用される。
次に本発明の段差基板被覆組成物を用いた平坦化膜形成法について説明すると、精密集積回路素子の製造に使用される基板（例えばシリコン／二酸化シリコン被覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板などの透明基板）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により段差基板被覆組成物を塗布後、ベーク（加熱）して露光して被膜を作成する。即ち、段差を有する基板に段差基板被覆組成物を塗布する工程（ｉ）、及び露光する工程（ｉｉ）を含み被覆基板が製造される。
スピナーを用いて塗布する時、例えば回転数１００乃至５０００で、１０乃至１８０秒間行って塗布することができる。
上記基板はオープンエリア（非パターンエリア）と、ＤＥＮＣＥ（密）及びＩＳＯ（粗）のパターンエリアを有し、パターンのアスペクト比が０．１乃至１０を用いることができる。
非パターンエリアとは基板上でパターン（例えば、ホールやトレンチ構造）のない部分を示し、ＤＥＮＣＥ（密）は基板上でパターンが密集している部分を示し、ＩＳＯ（粗）は基板上でパターンとパターンの間隔が広くパターンが点在している部分を示す。パターンのアスペクト比はパターンの幅に対するパターン深さの比率である。パターン深さは通常数百ｎｍ（例えば、１００乃至３００ｎｍ程度）であり、ＤＥＮＣＥ（密）にはパターンが数十ｎｍ（例えば３０乃至８０ｎｍ）程度のパターンが１００ｎｍ程度の間隔で密集した場所である。ＩＳＯ（粗）はパターンが数百ｎｍ（例えば２００乃至１０００ｎｍ程度）のパターンが点在している場所である。
ここで、段差基板被覆膜（平坦化膜）の膜厚としては０．０１乃至３．０μｍが好ましい。また工程（ｉａ）として、塗布後に加熱することができ、その条件としては７０乃至４００℃、又は１００乃至２５０℃で１０秒乃至５分間、又は３０秒乃至２分間である。この加熱により段差基板被覆組成物がリフローして平坦な段差基板被覆膜（平坦化膜）が形成される。
工程（ｉａ）として、塗布後に加熱する場合に、架橋剤及び架橋触媒を添加することができる。この加熱は熱硬化であり光架橋を補助するものであって、段差基板被覆組成物の底部が十分に光硬化できない場合には有効に機能するが、熱硬化による脱ガス発生に伴う平坦化性低下に影響を及ぼさない範囲で熱硬化を併用することができる。
その架橋剤としては、メラミン系、置換尿素系、またはそれらのポリマー系等が挙げられる。好ましくは、少なくとも２個の架橋形成置換基を有する架橋剤であり、メトキシメチル化グリコールウリル、ブトキシメチル化グリコールウリル、メトキシメチル化メラミン、ブトキシメチル化メラミン、メトキシメチル化ベンゾグワナミン、ブトキシメチル化ベンゾグワナミン、メトキシメチル化尿素、ブトキシメチル化尿素、メトキシメチル化チオ尿素、またはメトキシメチル化チオ尿素等の化合物である。また、これらの化合物の縮合体も使用することができる。架橋剤の添加量は、全固形分に対して０．００１乃至８０質量％、好ましくは ０．０１乃至５０質量％、さらに好ましくは０．０５乃至４０質量％である。
架橋反応を促進するための触媒として酸及び／又は酸発生剤を添加することができる。例えば、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウムｐ－トルエンスルホン酸、サリチル酸、５－スルホサリチル酸、４－フェノールスルホン酸、カンファースルホン酸、４－クロロベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、１－ナフタレンスルホン酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、ナフタレンカルボン酸等の酸性化合物、及び／又は２，４，４，６－テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２－ニトロベンジルトシレート、その他有機スルホン酸アルキルエステル等の熱酸発生剤を配合する事が出来る。配合量は全固形分に対して、０．０００１乃至２０質量％、好ましくは０．０００５乃至１０質量％、さらに好ましくは０．０１乃至３質量％である。
工程（ｉｉ）の露光光は、近紫外線、遠紫外線、又は極端紫外線（例えば、ＥＵＶ、波長１３．５ｎｍ）等の化学線であり、例えば２４８ｎｍ（ＫｒＦレーザー光）、１９３ｎｍ（ＡｒＦレーザー光）、１７２ｎｍ（キセノンエキシマ光）、１５７ｎｍ（Ｆ2レーザー光）等の波長の光が用いられる。また、露光波長は１５０ｎｍ乃至２４８ｎｍの紫外光を用いることができ、そして１７２ｎｍの波長を好ましく用いることができる。
この露光により段差基板被覆膜（平坦化膜）の架橋が行われる。工程（ｉｉ）の露光量が１０ｍＪ／ｃｍ2乃至３０００ｍＪ／ｃｍ2とすることができる。この範囲の露光量で光反応が生じ、架橋が形成され、溶剤耐性を生じるものである。
この様に形成された段差基板被覆膜（平坦化膜）は、オープンエリアとパターンエリアとのＢｉａｓ（塗布段差）はゼロであることが望ましいが、１乃至５０ｎｍ、又は１乃至２５ｎｍの範囲となるように平坦化することができる。オープンエリアとＤＥＮＣＥエリアのＢｉａｓは１５乃至２０ｎｍ程度であり、オープンエリアとＩＳＯエリアのＢｉａｓは１乃至１０ｎｍ程度である。
本発明により得られた段差基板被覆膜（平坦化膜）は、その上にレジスト膜を被覆し、リソグラフィーによりレジスト膜を露光と現像してレジストパターンを形成し、そのレジストパターンに従って基板加工を行うことができる。その場合、段差基板被覆膜（平坦化膜）はレジスト下層膜であり、段差基板被覆組成物はレジスト下層膜形成組成物でもある。
レジスト下層膜上にレジストを塗布し、所定のマスクを通して光又は電子線の照射を行い、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを得ることができる。必要に応じて光又は電子線の照射後加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）を行うこともできる。そして、レジストが前記工程により現像除去された部分のレジスト下層膜をドライエッチングにより除去し、所望のパターンを基板上に形成することができる。
上記フォトレジストの露光光は、近紫外線、遠紫外線、又は極端紫外線（例えば、ＥＵＶ、波長１３．５ｎｍ）等の化学線であり、例えば２４８ｎｍ（ＫｒＦレーザー光）、１９３ｎｍ（ＡｒＦレーザー光）、１５７ｎｍ（Ｆ2レーザー光）等の波長の光が用いられる。光照射には、レジスト中の光酸発生剤から酸を発生させることができる方法であれば、特に制限なく使用することができ、露光量１乃至３０００ｍＪ／ｃｍ2、または１０乃至３０００ｍＪ／ｃｍ2、または１０乃至１０００ｍＪ／ｃｍ2による。
また電子線レジストの電子線照射は、例えば電子線照射装置を用い照射することができる。
本発明でリソグラフィー用レジスト下層膜材料を使用して形成したレジスト下層膜を有するレジストの現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジーｎ－ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。さらに、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。これらの中で好ましい現像液は第四級アンモニウム塩、さらに好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びコリンである。
また、現像液としては有機溶剤を用いることができる。例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２－メトキシブチルアセテート、３-メトキシブチルアセテート、４－メトキシブチルアセテート、３-メチル-３-メトキシブチルアセテート、３－エチル－３－メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２－エトキシブチルアセテート、４－エトキシブチルアセテート、４－プロポキシブチルアセテート、２－メトキシペンチルアセテート、３－メトキシペンチルアセテート、４－メトキシペンチルアセテート、２－メチル－３－メトキシペンチルアセテート、３－メチル－３－メトキシペンチルアセテート、３－メチル－４－メトキシペンチルアセテート、４－メチル－４－メトキシペンチルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、２－ヒドロキシプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、メチル－３－メトキシプロピオネート、エチル－３－メトキシプロピオネート、エチル－３－エトキシプロピオネート、プロピル－３－メトキシプロピオネート等を例として挙げることができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。現像の条件としては、温度５乃至５０℃、時間１０乃至６００秒から適宜選択される。
本発明では、半導体基板にレジスト下層膜形成組成物により該レジスト下層膜を形成する工程、その上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、レジストパターンにより該レジスト下層膜をエッチングする工程、及びパターン化されたレジスト下層膜により半導体基板を加工する工程を経て半導体装置を製造することができる。
今後、レジストパターンの微細化が進行すると、解像度の問題やレジストパターンが現像後に倒れるという問題が生じ、レジストの薄膜化が望まれてくる。そのため、基板加工に充分なレジストパターン膜厚を得ることが難しく、レジストパターンだけではなく、レジストと加工する半導体基板との間に作成されるレジスト下層膜にも基板加工時のマスクとしての機能を持たせるプロセスが必要になってきた。このようなプロセス用のレジスト下層膜として従来の高エッチレート性レジスト下層膜とは異なり、レジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜、レジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜や半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜が要求されるようになってきている。また、このようなレジスト下層膜には反射防止能を付与することも可能であり、従来の反射防止膜の機能を併せ持つことができる。
一方、微細なレジストパターンを得るために、レジスト下層膜ドライエッチング時にレジストパターンとレジスト下層膜をレジスト現像時のパターン幅より細くするプロセスも使用され始めている。このようなプロセス用のレジスト下層膜として従来の高エッチレート性反射防止膜とは異なり、レジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つレジスト下層膜が要求されるようになってきている。また、このようなレジスト下層膜には反射防止能を付与することも可能であり、従来の反射防止膜の機能を併せ持つことができる。
本発明では基板上に本発明のレジスト下層膜を成膜した後、レジスト下層膜上に直接、または必要に応じて1層乃至数層の塗膜材料をレジスト下層膜上に成膜した後、レジストを塗布することができる。これによりレジストのパターン幅が狭くなり、パターン倒れを防ぐ為にレジストを薄く被覆した場合でも、適切なエッチングガスを選択することにより基板の加工が可能になる。
即ち、半導体基板にレジスト下層膜形成組成物により該レジスト下層膜を形成する工程、その上にケイ素成分等を含有する塗膜材料によるハードマスク又は蒸着によるハードマスク（例えば、窒化酸化ケイ素）を形成する工程、更にその上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、レジストパターンによりハードマスクをハロゲン系ガスでエッチングする工程、パターン化されたハードマスクにより該レジスト下層膜を酸素系ガス又は水素系ガスでエッチングする工程、及びパターン化されたレジスト下層膜によりハロゲン系ガスで半導体基板を加工する工程を経て半導体装置を製造することができる。
本発明でリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、反射防止膜としての効果を考慮した場合、光吸収部位が骨格に取りこまれているため、加熱乾燥時にフォトレジスト中への拡散物がなく、また、光吸収部位は十分に大きな吸光性能を有しているため反射光防止効果が高い。
本発明でリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物では、熱安定性が高く、焼成時の分解物による上層膜への汚染が防げ、また、焼成工程の温度マージンに余裕を持たせることができるものである。
さらに、本発明でリソグラフィー用レジスト下層膜材料は、プロセス条件によっては、光の反射を防止する機能と、更には基板とフォトレジストとの相互作用の防止或いはフォトレジストに用いられる材料又はフォトレジストへの露光時に生成する物質の基板への悪作用を防ぐ機能とを有する膜としての使用が可能である。
（樹脂１の合成）
三口フラスコに１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタン（東京化成工業株式会社製）５０．０ｇ、４，４－ジフルオロベンゾフェノン（東京化成工業株式会社製製）３５．６ｇ、炭酸カリウム（和光純薬工業株式会社製）３１．３７ｇ、Ｎ-メチルピロリドン（関東化学株式会社製）２７２．９ｇを入れた。その後１５０℃まで加熱し、約２.５時間撹拌した。反応終了後、Ｎ－メチルピロリドン１８０．８ｇで希釈し、濾過により炭酸カリウムを取り除いた。得られたろ液に対して１Ｎ－ＨＣｌを加えて中性とした後、しばらく撹拌した。この希釈溶液をメタノール／水＝９０／１０（ｖｏｌ／ｖｏｌ）溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過後、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。そして、樹脂１を５４．８ｇ得た。得られたポリマーは式（２－１）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２，９００であった。
Figure 0007303495000020
（樹脂２の合成）
三口フラスコにＴＥＰ－ＤＦ（旭有機材株式会社製）３０．０ｇ、４，４－ジフルオロベンゾフェノン（東京化成工業株式会社製製）１６．４３ｇ、炭酸カリウム（和光純薬工業株式会社製）１４．４７ｇ、Ｎ-メチルピロリドン（関東化学株式会社製）１４２．１ｇを入れた。その後１５０℃まで加熱し、約４時間撹拌した。反応終了後、Ｎ－メチルピロリドン２６１．１ｇで希釈し、濾過により炭酸カリウムを取り除いた。得られたろ液に対して１Ｎ－ＨＣｌを加えて中性とした後、しばらく撹拌した。この希釈溶液をメタノール／水＝９０／１０（ｖｏｌ／ｖｏｌ）溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過後、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。そして、樹脂２を２９．１ｇ得た。得られたポリマーは式（２－２）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２，９００であった。
Figure 0007303495000021
（樹脂３の合成）
三口フラスコにＴＥＰ－ＴＰＡ（旭有機材株式会社製）３０．０ｇ、４，４－ジフルオロベンゾフェノン（東京化成工業株式会社製製）１３．８１ｇ、炭酸カリウム（和光純薬工業株式会社製）１２．１６ｇ、Ｎ-メチルピロリドン（関東化学株式会社製）１３０．６１ｇを入れた。その後１５０℃まで加熱し、約４時間撹拌した。反応終了後、Ｎ－メチルピロリドン２５２．３ｇで希釈し、濾過により炭酸カリウムを取り除いた。得られたろ液に対して１Ｎ－ＨＣｌを加えて中性とした後、しばらく撹拌した。この希釈溶液をメタノール／水＝９０／１０（ｖｏｌ／ｖｏｌ）溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過後、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。そして、樹脂３を１８．６ｇ得た。得られたポリマーは式（２－３）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは３，４００であった。
Figure 0007303495000022
（合成例１）
ナスフラスコに樹脂１を５．００ｇ、アリルグリシジルエーテル（東京化成工業株式会社製）３．５４ｇ、ヒドロキノン（東京化成工業株式会社製）０．０２ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド（北興化学工業株式会社製）０．５８ｇ、Ｎ－メチルピロリドン（関東化学株式会社製）９．１７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２１．４ｇを入れた。その後１００℃まで加熱し、約２４時間撹拌した。
反応終了後、Ｎ-メチルピロリドン５．９６ｇで希釈し、メタノール／水＝９０／１０（ｖｏｌ／ｖｏｌ）溶液中に滴下することで、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過後、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。そして樹脂２を３．３７ｇ得た。得られたポリマーは式（１－４－１）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは３，７００であった。
（合成例２）
ナスフラスコに樹脂１を５．００ｇ、メタクリル酸グリシジル（東京化成工業株式会社製）７．３４ｇ、ヒドロキノン（東京化成工業株式会社製）０．０３ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド（北興化学工業株式会社製）０．９６ｇ、Ｎ－メチルピロリドン（関東化学株式会社製）９．３３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２１．８ｇを入れた。その後１００℃まで加熱し、約１８時間撹拌した。
反応終了後、Ｎ-メチルピロリドン２２．２ｇで希釈し、メタノール／水＝９０／１０（ｖｏｌ／ｖｏｌ）溶液中に滴下することで、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過後、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。そして、樹脂３を４．８５ｇ得た。得られたポリマーは式（１－４－２）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは３，９００であった。
（合成例３）
ナスフラスコに樹脂１を５．００ｇ、アリルブロミド（東京化成工業株式会社製）５．００ｇ、炭酸カリウム（和光純薬工業株式会社製）３．９７ｇ、Ｎ－メチルピロリドン（関東化学株式会社製）２０．５９ｇを入れた。その後１００℃まで加熱し、約２４時間撹拌した。
反応終了後、Ｎ－メチルピロリドン１５．１ｇで希釈し、濾過により炭酸カリウムを取り除いた。得られたろ液に対して１Ｎ－ＨＣｌを加えて中性とした後、しばらく撹拌した。この希釈溶液をメタノール／水＝９０／１０（ｖｏｌ／ｖｏｌ）溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過後、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。そして、樹脂４を４．００ｇ得た。得られたポリマーは式（１－４－３）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは３，１００であった。
（合成例４）
ナスフラスコに樹脂２を１０．００ｇ、メタクリル酸グリシジル（東京化成工業株式会社製）１２．６８ｇ、ヒドロキノン（東京化成工業株式会社製）０．０５ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド（北興化学工業株式会社製）１．１６ｇ、Ｎ－メチルピロリドン（関東化学株式会社製）１７．０７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ３９．８４ｇを入れた。その後１００℃まで加熱し、約１２時間撹拌した。
反応終了後、Ｎ-メチルピロリドン４０．０ｇで希釈し、メタノール溶液中に滴下することで、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過後、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。そして、樹脂５を１５．０２ｇ得た。得られたポリマーは式（１－４－１１）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは７，４００であった。
（合成例５）
ナスフラスコに樹脂３を１０．００ｇ、メタクリル酸グリシジル（東京化成工業株式会社製）１１．２４ｇ、ヒドロキノン（東京化成工業株式会社製）０．０４ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド（北興化学工業株式会社製）１．４７ｇ、Ｎ－メチルピロリドン（関東化学株式会社製）１５．９３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ３７．１６ｇを入れた。その後１００℃まで加熱し、約１２時間撹拌した。
反応終了後、Ｎ-メチルピロリドン３７．６ｇで希釈し、メタノール溶液中に滴下することで、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過後、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。そして、樹脂６を１３．１２ｇ得た。得られたポリマーは式（１－４－１２）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは５，２００であった。
（比較合成例１）
上記樹脂１を比較合成例１の樹脂として準備した。
(比較合成例２)
エポキシ基含有ベンゼン縮合環式化合物（商品名：ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ－４７００、エポキシ価：１６５ｇ／ｅｑ．、ＤＩＣ（株）製）１０．００ｇ、アクリル酸４．３７ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．５６ｇ、ヒドロキノン０．０３ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル３４．９１ｇを加え、窒素雰囲気下、１００℃で２１時間加熱撹拌した。得られた溶液に陽イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））１５ｇ、陰イオン交換樹脂（商品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））１５ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。イオン交換樹脂を分離後、化合物溶液が得られた。得られた化合物は式（２-２）に相当し、ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１，４００であった。
Figure 0007303495000023
（実施例１）
合成例１で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液（固形分は２０．６０質量％）を得た。この樹脂溶液２．５０ｇに１質量％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、商品名メガファックＲ－４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．０５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．６０ｇ、を加え、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
（実施例２）
合成例２で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液（固形分は１８．６７質量％）を得た。この樹脂溶液２．８０ｇに１質量％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、商品名メガファックＲ－４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．０５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．３８ｇ、を加え、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
（実施例３）
合成例３で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液（固形分は２０．００質量％）を得た。この樹脂溶液２．００ｇに１質量％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、商品名メガファックＲ－４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．０４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．９７ｇ、を加え、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
（実施例４）
合成例４で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液（固形分は１３．６５質量％）を得た。この樹脂溶液５．８５ｇに１質量％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、商品名メガファックＲ－４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．１６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３．９９ｇを加え、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
（実施例５）
合成例５で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液（固形分は１８．５３質量％）を得た。この樹脂溶液４．３１ｇに１質量％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、商品名メガファックＲ－４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．１６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５．５３ｇを加え、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
（比較例１）
比較合成例１で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液（固形分は１６．９４質量％）を得た。この樹脂溶液３．００ｇに１質量％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、商品名メガファックＲ－４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．０６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．０４ｇ、を加え、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
（比較例２）
比較合成例２で得た樹脂溶液（固形分は２５．０２質量％）４．１９ｇに界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、商品名メガファックＲ－４０）０．００１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル６．６２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４．１９ｇを加え、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
（光硬化試験）
実施例１乃至５及び比較例１乃至２で調製されたレジスト下層膜形成組成物を、それぞれスピナーを用いてシリコンウェハー上に塗布（スピンコート）した。ホットプレート上で２１５℃、１分間加熱し、膜厚約２００ｎｍの被膜（レジスト下層膜）を形成した。このレジスト下層膜被覆膜をウシオ電機（株）製、ＵＶ照射ユニット（波長１７２ｎｍ）を用いた紫外線照射装置により、５００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線照射を行い、光照射（紫外線照射）での溶剤剥離性を確認した。溶剤剥離性は紫外線照射後の塗布膜にプロピレングリコールモノメチルエーテルとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの７対３の混合溶剤を１分間浸漬し、スピンドライ後に１００℃で１分間ベークし、膜厚を測定した。また、光照照射前後の膜収縮率も算出した（表１の結果）。
Figure 0007303495000024
（光学定数測定）
実施例１乃至５及び比較例１乃至２で調製したレジスト下層膜形成組成物の溶液を、それぞれスピンコーターを用いてシリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２１５℃１分間焼成し、レジスト下層膜（膜厚０．０５μｍ）を形成した。これらのレジスト下層膜を、分光エリプソメーターを用いて波長１９３ｎｍ及び２４８ｎｍでの屈折率（ｎ値）及び光学吸光係数（ｋ値、減衰係数とも呼ぶ）を測定した（表２の結果）。また、このレジスト下層膜被覆膜をウシオ電機（株）製、ＵＶ照射ユニット（波長１７２ｎｍ）を用いた紫外線照射装置により、５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線照射を行い、光照射（紫外線照射）後の波長１９３ｎｍ及び２４８ｎｍでの屈折率及び光学吸光係数を測定した（表３の結果）。
Figure 0007303495000025
Figure 0007303495000026
（ドライエッチング速度の測定）
ドライエッチング速度の測定に用いたエッチャー及びエッチングガスは以下のものを用いた。
ＲＩＥ－１０ＮＲ（サムコ製）：ＣＦ4
実施例１乃至５及び比較例１乃至２で調製したレジスト下層膜形成組成物の溶液を、それぞれスピンコーターを用いてシリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２１５℃１分間焼成してレジスト下層膜（膜厚０．２０μｍ）を形成した。エッチングガスとしてＣＦ4ガスを使用してドライエッチング速度を測定し、実施例１乃至３及び比較例１乃至２とレジスト下層膜のドライエッチング速度との比較を行った。また、このレジスト下層膜被覆膜をウシオ電機（株）製、ＵＶ照射ユニット（波長１７２ｎｍ）を用いた紫外線照射装置により、５００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線照射を行い、実施例１乃至３及び比較例１乃至２とレジスト下層膜のドライエッチング速度との比較を行った。結果を表４に示した。ドライエッチング速度比は（レジスト下層膜）／（ＫｒＦフォトレジスト）のドライエッチング速度比である（表４の結果）。
Figure 0007303495000027
（レジスト下層膜の耐熱性試験）
実施例１乃至５及び比較例１乃至２で調製したレジスト下層膜形成組成物の溶液を、それぞれスピンコーターを用いてシリコンウェハー上に塗布し、ホットプレート上で２１５℃６０秒間焼成して、レジスト下層膜（膜厚０．２０μｍ）を形成した。また、このレジスト下層膜被覆膜をウシオ電機（株）製、ＵＶ照射ユニット（波長１７２ｎｍ）を用いた紫外線照射装置により、５００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線照射を行った。得られた膜を室温（約２０℃）から一分間に１０℃ずつの割合で昇温加熱して大気中で熱重量分析を行い、重量減少の経時変化を追跡した。結果を表５に示す。
Figure 0007303495000028
（段差基板への被覆試験）
段差被覆性の評価として、２００ｎｍ膜厚のＳｉＯ2基板で、トレンチ幅５０ｎｍ、ピッチ１００ｎｍのデンスパターンエリア（ＤＥＮＳＥ）とパターンが形成されていないオープンエリア（ＯＰＥＮ）の被覆膜厚の比較を行った。実施例１乃至３及び比較例１乃至２のレジスト下層膜形成組成物を上記基板上に塗布後、２１５℃で６０秒間焼成してレジスト下層膜を形成した。レジスト下層膜形成組成物は、ベタ基板上での膜厚が１５０ｎｍになるように調製した。この基板の段差被覆性を日立ハイテクノロジーズ（株）製走査型電子顕微鏡（Ｓ－４８００）を用いて観察し、段差基板のデンスエリア（パターン部）とオープンエリア（パターンなし部）との膜厚差（デンスエリアとオープンエリアとの塗布段差でありバイアスと呼ぶ）を測定することで平坦化性を評価した。ここで、平坦化性とは、パターンが存在する部分（デンスエリア（パターン部））と、パターンが存在しない部分（オープンエリア（パターンなし部））とで、その上部に存在する塗布された被覆物の膜厚差（Ｉｓｏ－ｄｅｎｓｅバイアス）が小さいことを意味する（表６の結果）。
Figure 0007303495000029
本願発明の光硬化性段差基板被覆組成物は、パターンへの充填性が高く、脱ガスや熱収縮が発生しない光硬化により塗膜形成が可能な平坦化性を有する被膜であり、且つ光照射後に耐熱性の高い被膜を基板上に形成することが可能な段差基板被覆組成物を提供する。

Claims (13)

  1. 式（１）：
    Figure 0007303495000030
     〔式（１）中、Ａ 1 がトリ（ヒドロキシフェニル）メタンから誘導される基、テトラキス（ヒドロキシフェニル）メタンから誘導される基、テトラキス（ヒドロキシフェニル）エタンから誘導される基、又はテトラキス（ヒドロキシフェニル）－ｐ－キシレンから誘導される基であり、Ｂ1と結合する結合手の数の合計は、下記に示すｎ１の数となるものであり、
    Ａ2及びＡ3は、それぞれ独立して、ベンゼン環又はナフタレン環から誘導される基であり、Ｂ1、Ｂ2及びＢ3は、それぞれ独立して、式（２）：
    Figure 0007303495000031
     （式（２）中、Ｒ1は炭素原子数１乃至３のアルキレン基、（該アルキレン基は、１個又は２個以上のヒドロキシル基で任意に置換されていてもよい。）、酸素原子、カルボニル基、－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－、又はそれらの組み合わせからなる基を示し、Ｒ2は水素原子、又は炭素原子数１乃至１０のアルキル基を示し、点線はＡ1、Ａ2、又はＡ3との結合を示す。）を示し、Ｘはカルボニル基、スルホニル基、－ＣＲ2 2－基、又は－Ｃ（ＣＦ3）2－基を示し、ｎ１は１又は２であり、ｎ２は０であり、ｎ３は０である。〕の単位構造を含むポリマーを含む光硬化性段差基板被覆組成物。
  2. Ｘがカルボニル基である請求項１に記載の光硬化性段差基板被覆組成物。
  3. ポリマーが式（１）の単位構造にさらに式（３）：
    Figure 0007303495000032
     （式（３）中、Ａ4及びＡ5はそれぞれヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数６乃至４８の芳香族環を示すか又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数６乃至４８の芳香族環を含む炭化水素基を示し、Ｂ4及びＢ5は上記式（２）中のＢ1、Ｂ2及びＢ3と同様の基を表し、ｎ４は１又は２であり、ｎ５は０である。）を含むポリマーを含む、請求項１又は請求項２に記載の光硬化性段差基板被覆組成物。
  4. ポリマーが式（１）の単位構造、又は式（１）と式（３）の単位構造に更に式（１）においてｎ１＝０、ｎ２＝０、及びｎ３＝０となる式（１’）の単位構造を含む請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の光硬化性段差基板被覆組成物。
  5. 段差基板被覆組成物が、半導体装置製造のリソグラフィー工程に用いられるレジスト下層膜形成組成物である請求項１乃至請求項４のいずれか1項に記載の光硬化性段差基板被覆組成物。
  6. 段差を有する基板に請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の光硬化性段差基板被覆
    組成物を塗布する工程（ｉ）、及び露光する工程（ｉｉ）を含む被覆基板の製造方法。
  7. 工程（ｉ）の光硬化性段差基板被覆組成物を塗布した後に７０乃至４００℃の温度で、１０秒乃至５分間の加熱を行う（ｉａ）工程を加える請求項６に記載の被覆基板の製造方法。
  8. 工程（ｉｉ）の露光波長が１５０ｎｍ乃至２４８ｎｍである請求項６又は請求項７に記載の被覆基板の製造方法。
  9. 工程（ｉｉ）の露光量が１０ｍＪ／ｃｍ2乃至３０００ｍＪ／ｃｍ2である請求項６乃至請求項８のいずれか１項に記載の被覆基板の製造方法。
  10. 基板がオープンエリア（非パターンエリア）と、ＤＥＮＣＥ（密）及びＩＳＯ（粗）のパターンエリアを有し、パターンのアスペクト比が０．１乃至１０である請求項６乃至請求項９のいずれか１項に記載の被覆基板の製造方法。
  11. オープンエリアとパターンエリアとのＢｉａｓ（塗布段差）が１乃至５０ｎｍである請求項１０に記載の被覆基板の製造方法。
  12. 段差を有する基板上に請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の段差基板被覆組成物により下層膜を形成する工程、その上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、レジストパターンにより該下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。
  13. 段差を有する基板に請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の光硬化性段差基板被覆組成物により下層膜を形成する工程、その上にハードマスクを形成する工程、更にその上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、レジストパターンによりハードマスクをエッチングする工程、パターン化されたハードマスクにより該下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。
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