JP2015172606A - リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物及びそれを用いた半導体装置の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 レジストとインターミキシングすることなく、特にＥＵＶ露光に際して好ましくない露光光、例えばＵＶやＤＵＶを遮断してＥＵＶのみを選択的に透過し、また露光後に現像液で現像可能な、半導体装置の製造工程においてリソグラフィープロセスに用いるレジスト上層膜形成組成物を提供する。
【解決手段】 シアヌレート誘導体と、ナフタレン環又はアントラセン環を含有する化合物を反応させた誘導体と、アルコール系溶剤を含むレジスト上層膜形成組成物を提供する。
【化１】
【選択図】 なし
【解決手段】 シアヌレート誘導体と、ナフタレン環又はアントラセン環を含有する化合物を反応させた誘導体と、アルコール系溶剤を含むレジスト上層膜形成組成物を提供する。
【化１】
【選択図】 なし
Description
本発明は、フォトリソグラフィーを利用した半導体装置の製造工程に用いられ、露光光によって及ぼされる悪影響を低減し、良好なレジストパターンを得るのに有効なリソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物、並びに該リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物を用いるレジストパターン形成法、及び当該形成方法を用いた半導体装置の製造方法に関するものである。
従来から半導体装置の製造において、フォトリソグラフィー技術を用いた微細加工が行われている。前記微細加工はシリコンウェハー等の被加工基板上にフォトレジスト組成物の薄膜を形成し、その上に半導体装置のパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたフォトレジストパターンを保護膜（マスク）としてシリコンウェハー等の被加工基板をエッチング処理する加工法である。近年、半導体装置の高集積度化が進み、使用される活性光線もＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）へと短波長化されていった。これに伴い活性光線の基板からの乱反射や定在波の影響が大きな問題となり、フォトレジストと被加工基板の間に反射を防止する役目を担うレジスト下層膜として、反射防止膜（Ｂｏｔｔｏｍ Ａｎｔｉ−Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ Ｃｏａｔｉｎｇ、ＢＡＲＣ）を設ける方法が広く採用されるようになってきた。
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、α−シリコン等の無機反射防止膜と、吸光性物質と高分子化合物とからなる有機反射防止膜が知られている。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とするのに対し、後者は特別の設備を必要としない点で有利とされ数多くの検討が行われている。
近年では、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）を用いたフォトリソグラフィー技術の後を担う次世代のフォトリソグラフィー技術として、水を介して露光するＡｒＦ液浸リソグラフィー技術が実用化されている。しかし光を用いるフォトリソグラフィー技術は限界を迎えつつあり、ＡｒＦ液浸リソグラフィー技術以降の新しいリソグラフィー技術として、 ＥＵＶ（波長１３．５ｎｍ）を用いるＥＵＶリソグラフィー技術が注目されている。
ＥＵＶリソグラフィーを用いた半導体装置製造工程では、ＥＵＶレジストを被覆した基板にＥＵＶを照射して露光し、現像し、レジストパターンを形成する。
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、α−シリコン等の無機反射防止膜と、吸光性物質と高分子化合物とからなる有機反射防止膜が知られている。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とするのに対し、後者は特別の設備を必要としない点で有利とされ数多くの検討が行われている。
近年では、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）を用いたフォトリソグラフィー技術の後を担う次世代のフォトリソグラフィー技術として、水を介して露光するＡｒＦ液浸リソグラフィー技術が実用化されている。しかし光を用いるフォトリソグラフィー技術は限界を迎えつつあり、ＡｒＦ液浸リソグラフィー技術以降の新しいリソグラフィー技術として、 ＥＵＶ（波長１３．５ｎｍ）を用いるＥＵＶリソグラフィー技術が注目されている。
ＥＵＶリソグラフィーを用いた半導体装置製造工程では、ＥＵＶレジストを被覆した基板にＥＵＶを照射して露光し、現像し、レジストパターンを形成する。
ＥＵＶレジストを汚染物質からの保護や、好ましくない放射線、例えばＵＶやＤＵＶ（ＯＵＴ ｏｆ ＢＡＮＤ／帯域外放射、ＯＯＢ）を遮断するためにＥＵＶレジストの上層に、ベリリウム、硼素、炭素、珪素、ジルコニウム、ニオブおよびモリブデンの一つ以上を包含するグループを含むポリマーを含む方法が開示されている（特許文献１、特許文献２）。
またＯＯＢを遮断するために、ＥＵＶレジストの上層にポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）系化合物や、アクリル系化合物などで形成されるトップコートを塗布してＯＯＢを低減させることや（非特許文献１）、ＥＵＶレジストの上層にＥＵＶ ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ ｌａｙｅｒなる膜を塗布し、ＯＯＢを吸収してＥＵＶレジスト解像度を向上させた例があるが（非特許文献２）、どのような組成物が最適かは開示されていない。
Ｓｈｉｍｉｚｕ，Ｍ．，Ｍａｒｕｙａｍａ，Ｋ．，Ｋｉｍｕｒａ，Ｔ．，Ｎａｋａｇａｗａ，Ｈ．，Ｓｈａｒｍａ，Ｓ．，"Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ Ａｍｐｌｉｆｉｅｄ ＥＵＶ ｒｅｓｉｓｔ ｆｏｒ ２２ｎｍ ｈａｌｆ ｐｉｔｃｈ ａｎｄ ｂｅｙｏｎｄ" Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ， Ｍｉａｍｉ，（Ｏｃｔ， ２０１１）
Ｐｒｏｃ．ｏｆ ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．７９６９ ７９６９１６−１
本願発明は上記の問題について、最適なレジスト上層膜形成組成物を提供するためになされたものであって、本組成物はレジスト上層膜として、特にＥＵＶレジストの上層膜として、レジストとインターミキシングすることなく、特にＥＵＶ露光に際して好ましくない露光光、例えばＵＶやＤＵＶを遮断してＥＵＶのみを選択的に透過し、また露光後に現像液で現像可能な、半導体装置製造のリソグラフィープロセスに用いるレジスト上層膜形成組成物を提供する。
本願発明は第1観点として、（式１−１）：
（（式１−１）の置換基Ａ１乃至置換基Ａ３は、各々少なくとも１個のヒドロキシル基を含む置換基であり、さらに少なくとも１個の置換基はナフタレン環又はアントラセン環であり、他の置換基が存在する場合はベンゼン環である。上記ナフタレン環、アントラセン環又はベンゼン環の水素原子は、各々ハロゲン原子又は炭素数１乃至４の直鎖又は分岐飽和アルキル基で置換されていてもよい。）で表されるシアヌレート誘導体と、アルコール系溶剤を含むレジスト上層膜形成組成物、
第２観点として、上記シアヌレート誘導体が、１，３，５−トリス−（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレートから合成される、第１観点に記載のレジスト上層膜形成組成物、
第２観点として、上記シアヌレート誘導体が、１，３，５−トリス−（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレートから合成される、第１観点に記載のレジスト上層膜形成組成物、
第３観点として、上記シアヌレート誘導体が、１，３，５−トリス−（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレートと、化合物Dとから合成されるシアヌレート誘導体である、第１観点に記載のレジスト上層膜形成組成物、
化合物Dはｉ）又はｉｉ）で表される化合物である。
ｉ）置換基として少なくとも１個のヒドロキシル基を含み、且つ置換基としてハロゲン原子又は炭素数１乃至４の直鎖又は分岐飽和アルキル基を含んでいてもよいナフトエ酸又はアントラセンカルボン酸から選ばれる化合物。
ｉｉ）置換基として少なくとも１個のヒドロキシル基を含み、且つ置換基としてハロゲン原子又は炭素数１乃至４の直鎖又は分岐飽和アルキル基を含んでいてもよいナフトエ酸又はアントラセンカルボン酸から選ばれる化合物と、置換基として少なくとも１つのヒドロキシル基を含み、且つ置換基としてハロゲン原子又は炭素数１乃至４の直鎖又は分岐飽和アルキル基を含んでいてもよい安息香酸との組み合わせ、
第４観点として、上記シアヌレート誘導体が、１，３，５−トリス−（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレートと、下記（式１−２）の化合物、又は（式１−２）の化合物と（式１−３）の化合物の組み合わせ、
化合物Dはｉ）又はｉｉ）で表される化合物である。
ｉ）置換基として少なくとも１個のヒドロキシル基を含み、且つ置換基としてハロゲン原子又は炭素数１乃至４の直鎖又は分岐飽和アルキル基を含んでいてもよいナフトエ酸又はアントラセンカルボン酸から選ばれる化合物。
ｉｉ）置換基として少なくとも１個のヒドロキシル基を含み、且つ置換基としてハロゲン原子又は炭素数１乃至４の直鎖又は分岐飽和アルキル基を含んでいてもよいナフトエ酸又はアントラセンカルボン酸から選ばれる化合物と、置換基として少なくとも１つのヒドロキシル基を含み、且つ置換基としてハロゲン原子又は炭素数１乃至４の直鎖又は分岐飽和アルキル基を含んでいてもよい安息香酸との組み合わせ、
第４観点として、上記シアヌレート誘導体が、１，３，５−トリス−（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレートと、下記（式１−２）の化合物、又は（式１−２）の化合物と（式１−３）の化合物の組み合わせ、
（（式１−２）又は（式１−３）中、ｎ１乃至ｎ６は各々独立して０乃至６の整数であり、（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３）は０乃至９の整数であり、（ｎ４＋ｎ５＋ｎ６）は０乃至５の整数であり、且つ（ｎ１＋ｎ４）は１乃至９の整数である。ｍ１は１又は２を表す。Ｘはハロゲン原子を表す。）とから合成されるシアヌレート誘導体である、第１観点に記載のレジスト上層膜形成組成物、
第５観点として、上記アルコール系溶剤が、炭素数１乃至２０個の直鎖、炭素数３乃至２０個の分岐若しくは環状飽和アルキルアルコール又は、炭素数６乃至２０個の芳香族アルコールである第１観点乃至第４観点のいずれか１観点に記載のレジスト上層膜形成組成物、
第６観点として、上記アルコール系溶剤が、1−ヘプタノール、２−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノール又はシクロペンタノールである第１観点乃至第５観点のいずれか１観点に記載のレジスト上層膜形成組成物、
第５観点として、上記アルコール系溶剤が、炭素数１乃至２０個の直鎖、炭素数３乃至２０個の分岐若しくは環状飽和アルキルアルコール又は、炭素数６乃至２０個の芳香族アルコールである第１観点乃至第４観点のいずれか１観点に記載のレジスト上層膜形成組成物、
第６観点として、上記アルコール系溶剤が、1−ヘプタノール、２−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノール又はシクロペンタノールである第１観点乃至第５観点のいずれか１観点に記載のレジスト上層膜形成組成物、
第７観点として、更に酸化合物を含む第１観点乃至第６観点のいずれか１観点に記載のレジスト上層膜形成組成物、
第８観点として、上記酸化合物がスルホン酸化合物又はスルホン酸エステル化合物である第７観点に記載のレジスト上層膜形成組成物、
第９観点として、上記酸化合物がヨードニウム塩系酸発生剤又はスルホニウム塩系酸発生剤である第７観点に記載のレジスト上層膜形成組成物、
第１０観点として、更に塩基性化合物を含む第１観点乃至第９観点のいずれか１観点に記載のレジスト上層膜形成組成物、
第８観点として、上記酸化合物がスルホン酸化合物又はスルホン酸エステル化合物である第７観点に記載のレジスト上層膜形成組成物、
第９観点として、上記酸化合物がヨードニウム塩系酸発生剤又はスルホニウム塩系酸発生剤である第７観点に記載のレジスト上層膜形成組成物、
第１０観点として、更に塩基性化合物を含む第１観点乃至第９観点のいずれか１観点に記載のレジスト上層膜形成組成物、
第１１観点として、上記組成物とともに使用されるレジストがＥＵＶ（波長１３．５ｎｍ）用レジストである、第１観点乃至第１０観点いずれか１観点に記載のレジスト上層膜形成組成物、
第１２観点として、基板上にレジスト膜を形成する工程、該レジスト膜上に第１観点乃至第１１観点のいずれか１観点に記載のレジスト上層膜形成組成物を塗布し焼成してレジスト上層膜を形成する工程、該レジスト上層膜とレジスト膜で被覆された半導体基板を露光する工程、露光後に現像し該レジスト上層膜とレジスト膜を除去する工程、を含む半導体装置の製造方法、
第１３観点として、上記露光がＥＵＶ（波長１３．５ｎｍ）により行われる第１２観点に記載の半導体装置の製造方法、である。
第１２観点として、基板上にレジスト膜を形成する工程、該レジスト膜上に第１観点乃至第１１観点のいずれか１観点に記載のレジスト上層膜形成組成物を塗布し焼成してレジスト上層膜を形成する工程、該レジスト上層膜とレジスト膜で被覆された半導体基板を露光する工程、露光後に現像し該レジスト上層膜とレジスト膜を除去する工程、を含む半導体装置の製造方法、
第１３観点として、上記露光がＥＵＶ（波長１３．５ｎｍ）により行われる第１２観点に記載の半導体装置の製造方法、である。
本願発明はレジスト上層膜形成組成物として、特にＥＵＶレジストの上層膜形成組成物として、ＥＵＶレジストとインターミキシングすることなく、ＥＵＶ露光に際して好ましくない露光光、例えばＵＶやＤＵＶを遮断してＥＵＶのみを選択的に透過し、また露光後に現像液で現像可能なレジスト上層膜形成組成物に関するものである。
特にＥＵＶレジストの露光に際し、ＥＵＶ光はＥＵＶ光と共にＵＶ光やＤＵＶ光が放射される。このＥＵＶ光はＥＵＶ光以外に３００ｎｍ以下の波長の光を５％程度含むが、例えば１９０ｎｍ乃至３００ｎｍ、特に２２０ｎｍ乃至２６０ｎｍ付近の波長領域が最も強度が高くＥＵＶレジストの感度低下やパターン形状の劣化につながる。線幅が２２ｎｍ以下になると、このＵＶ光やＤＵＶ光（ＯＵＴｏｆ ＢＡＮＤ／帯域外放射）の影響が出始めＥＵＶレジストの解像性に悪影響を与える。
２２０ｎｍ乃至２６０ｎｍ付近の波長光を除去するためにリソグラフィーシステムにフィルターを設置する方法もあるが、工程上複雑になる。本願発明ではＥＵＶ露光光に含まれるＤＵＶ光（ＯＵＴｏｆ ＢＡＮＤ／帯域外放射）のなかでも２２０ｎｍ乃至２６０ｎｍの望まれないＤＵＶ光を、本願組成物中に含まれるナフタレン環又はアントラセン環を含有するシアヌレート誘導体で吸収することで、ＥＵＶレジストの解像性の向上を行うことができる。
特にＥＵＶレジストの露光に際し、ＥＵＶ光はＥＵＶ光と共にＵＶ光やＤＵＶ光が放射される。このＥＵＶ光はＥＵＶ光以外に３００ｎｍ以下の波長の光を５％程度含むが、例えば１９０ｎｍ乃至３００ｎｍ、特に２２０ｎｍ乃至２６０ｎｍ付近の波長領域が最も強度が高くＥＵＶレジストの感度低下やパターン形状の劣化につながる。線幅が２２ｎｍ以下になると、このＵＶ光やＤＵＶ光（ＯＵＴｏｆ ＢＡＮＤ／帯域外放射）の影響が出始めＥＵＶレジストの解像性に悪影響を与える。
２２０ｎｍ乃至２６０ｎｍ付近の波長光を除去するためにリソグラフィーシステムにフィルターを設置する方法もあるが、工程上複雑になる。本願発明ではＥＵＶ露光光に含まれるＤＵＶ光（ＯＵＴｏｆ ＢＡＮＤ／帯域外放射）のなかでも２２０ｎｍ乃至２６０ｎｍの望まれないＤＵＶ光を、本願組成物中に含まれるナフタレン環又はアントラセン環を含有するシアヌレート誘導体で吸収することで、ＥＵＶレジストの解像性の向上を行うことができる。
また、ＥＵＶレジストの上層に被覆する際に、ＥＵＶレジストとのインターミキシング（層の混合）を防止するために、ＥＵＶレジストに用いられる溶剤は使用せず、レジスト上層膜形成組成物はアルコール系溶剤を用いた方がよい。この場合に、本願のレジスト上層膜形成組成物は、アルコール系溶剤への溶解性を高めるため、ヒドロキシル基を含有するシアヌレート誘導体が用いられる。
そして本願のレジスト上層膜形成組成物に用いられるシアヌレート誘導体は、ヒドロキシル基を含有するため、露光後の現像時にＥＵＶレジストと共に現像液（例えば、アルカリ性現像液）に溶解可能であるために、現像液による溶解除去が可能である。
そして本願のレジスト上層膜形成組成物に用いられるシアヌレート誘導体は、ヒドロキシル基を含有するため、露光後の現像時にＥＵＶレジストと共に現像液（例えば、アルカリ性現像液）に溶解可能であるために、現像液による溶解除去が可能である。
本願発明は、シアヌレート誘導体と、アルコール系溶剤を含むレジスト上層膜形成組成物である。レジスト上層膜として好適であるが、特に露光波長としてＥＵＶを用いる、ＥＵＶリソグラフィー工程に用いるレジスト上層膜形成組成物として好適である。
以下本願発明のレジスト上層膜形成組成物の詳細について説明する。
本願で使用されるシアヌレート誘導体を形成するためのシアヌレート化合物は、以下の構造を有する。
本願で使用されるシアヌレート誘導体を形成するためのシアヌレート化合物は、以下の構造を有する。
（式３−１）の化合物において、各Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立で、水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは非置換の炭素数１乃至１０のアルキル基、ベンゼン誘導体基、ビニル誘導体基、又はエポキシ誘導体基を表す。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示される。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基が例示される。ベンゼン誘導体基としてはフェニル基、ベンジル基、トリル基、メトキシフェニル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基が例示される。ビニル誘導体基としてはエテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ブタジエニル基、ヘキセニル基、オクタジエニル基が例示される。エポキシ誘導体基としては、グリシジル基、β−メチル−グリシジル基が例示される。
これらアルキル基、ベンゼン誘導体基、及びビニル誘導体基は、未置換の基の他、置換されていてもよく、その置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アシル基が例示される。特に好ましい置換基としてヒドロキシル基が挙げられる。
これらの中でも特に、（式３−２）に示される１，３，５−トリス−（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレートがより好ましく用いられる。
これらアルキル基、ベンゼン誘導体基、及びビニル誘導体基は、未置換の基の他、置換されていてもよく、その置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アシル基が例示される。特に好ましい置換基としてヒドロキシル基が挙げられる。
これらの中でも特に、（式３−２）に示される１，３，５−トリス−（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレートがより好ましく用いられる。
上記のイソシアヌレート化合物に、以下に説明する特定構造の芳香環化合物を反応させ、本願のシアヌレート誘導体が合成される。
本願のシアヌレート誘導体は下記の（式１−１）の構造を有する。
本願のシアヌレート誘導体は下記の（式１−１）の構造を有する。
（式１−１）の化合物は、シアヌレート化合物と、特定構造の芳香環化合物を反応させて合成される。特定構造の芳香環化合物は、その構造中に少なくとも１個のヒドロキシル基を含有するナフタレン環又はアントラセン環を含む化合物である。
（式１−１）の置換基Ａ１乃至置換基Ａ３は、各々少なくとも１個のヒドロキシル基を含む置換基であり、さらに少なくとも１個の置換基はナフタレン環又はアントラセン環であり、他の置換基が存在する場合はベンゼン環である。ナフタレン環又はアントラセン環を含む化合物と、ベンゼン環を含む化合物を同時に反応させた場合、置換基Ａ１乃至置換基Ａ３中にナフタレン環又はアントラセン環とベンゼン環を含む化合物が共存することになる。上記ナフタレン環、アントラセン環又はベンゼン環の水素原子は、各々ハロゲン原子又は炭素数１乃至４の直鎖又は分岐飽和アルキル基で置換されていてもよい。ヒドロキシル基は親水性基であり、アルコール系溶媒へ溶解性や、現像液への溶解性に優れる。上記シアヌレート誘導体中にナフタレン環又はアントラセン環を導入する理由は、上記ＵＶ光やＤＵＶ光を吸収するためである。
上記ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。炭素数１乃至４の直鎖又は分岐飽和アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
（式１−１）の置換基Ａ１乃至置換基Ａ３は、各々少なくとも１個のヒドロキシル基を含む置換基であり、さらに少なくとも１個の置換基はナフタレン環又はアントラセン環であり、他の置換基が存在する場合はベンゼン環である。ナフタレン環又はアントラセン環を含む化合物と、ベンゼン環を含む化合物を同時に反応させた場合、置換基Ａ１乃至置換基Ａ３中にナフタレン環又はアントラセン環とベンゼン環を含む化合物が共存することになる。上記ナフタレン環、アントラセン環又はベンゼン環の水素原子は、各々ハロゲン原子又は炭素数１乃至４の直鎖又は分岐飽和アルキル基で置換されていてもよい。ヒドロキシル基は親水性基であり、アルコール系溶媒へ溶解性や、現像液への溶解性に優れる。上記シアヌレート誘導体中にナフタレン環又はアントラセン環を導入する理由は、上記ＵＶ光やＤＵＶ光を吸収するためである。
上記ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。炭素数１乃至４の直鎖又は分岐飽和アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
本願シアヌレート誘導体を合成するために、シアヌレート化合物と反応させる化合物は、下記ｉ）又はｉｉ）で表される化合物である。
ｉ）置換基として少なくとも１個のヒドロキシル基を含み、且つ置換基としてハロゲン原子又は炭素数１乃至４の直鎖又は分岐飽和アルキル基を含んでいてもよいナフトエ酸又はアントラセンカルボン酸から選ばれる化合物、又は
ｉｉ）置換基として少なくとも１個のヒドロキシル基を含み、且つ置換基としてハロゲン原子又は炭素数１乃至４の直鎖又は分岐飽和アルキル基を含んでいてもよいナフトエ酸又はアントラセンカルボン酸から選ばれる化合物と、置換基として少なくとも１つのヒドロキシル基を含み、且つ置換基としてハロゲン原子又は炭素数１乃至４の直鎖又は分岐飽和アルキル基を含んでいてもよい安息香酸との組み合わせ、である。
ｉ）又はｉｉ）で表される化合物が、２個以上のカルボキシル基を含有する化合物であると、２個以上のシアヌレート化合物同士が当該化合物で連結された化合物が形成される可能性があり、本願組成物として好ましくない。
ｉ）を構成する化合物は１種でもよいし、又は２種以上の組み合わせでもよいが、好ましくは４種以内、より好ましくは３種以内である。
ｉｉ）を構成する化合物は上記ナフトエ酸又はアントラセンカルボン酸から選ばれる化合物１種又は２種以上と、上記安息香酸１種又は２種以上の組み合わせでもよいが、より好ましくは上記ナフトエ酸又はアントラセンカルボン酸から選ばれる化合物３種以内と、上記安息香酸３種以内の組み合わせである。
ｉ）置換基として少なくとも１個のヒドロキシル基を含み、且つ置換基としてハロゲン原子又は炭素数１乃至４の直鎖又は分岐飽和アルキル基を含んでいてもよいナフトエ酸又はアントラセンカルボン酸から選ばれる化合物、又は
ｉｉ）置換基として少なくとも１個のヒドロキシル基を含み、且つ置換基としてハロゲン原子又は炭素数１乃至４の直鎖又は分岐飽和アルキル基を含んでいてもよいナフトエ酸又はアントラセンカルボン酸から選ばれる化合物と、置換基として少なくとも１つのヒドロキシル基を含み、且つ置換基としてハロゲン原子又は炭素数１乃至４の直鎖又は分岐飽和アルキル基を含んでいてもよい安息香酸との組み合わせ、である。
ｉ）又はｉｉ）で表される化合物が、２個以上のカルボキシル基を含有する化合物であると、２個以上のシアヌレート化合物同士が当該化合物で連結された化合物が形成される可能性があり、本願組成物として好ましくない。
ｉ）を構成する化合物は１種でもよいし、又は２種以上の組み合わせでもよいが、好ましくは４種以内、より好ましくは３種以内である。
ｉｉ）を構成する化合物は上記ナフトエ酸又はアントラセンカルボン酸から選ばれる化合物１種又は２種以上と、上記安息香酸１種又は２種以上の組み合わせでもよいが、より好ましくは上記ナフトエ酸又はアントラセンカルボン酸から選ばれる化合物３種以内と、上記安息香酸３種以内の組み合わせである。
本願シアヌレート誘導体を合成するために、シアヌレート化合物と反応させる化合物は一般式で（式１−２）の化合物、又は（式１−２）の化合物と（式１−３）の化合物の組み合わせで表される１個のカルボキシル基を含有する化合物が好ましく用いられる。（式１−２）の構造を有する化合物は１種でもよいし、又は２種以上の組み合わせでもよいが、好ましくは４種以内、より好ましくは３種以内である。（式１−３）の構造を有する化合物は１種でもよいし、又は２種以上の組み合わせでもよいが、好ましくは４種以内、より好ましくは３種以内である。好ましくは２個以上のカルボキシル基を含有すると、２個以上のシアヌレート化合物同士が当該化合物で連結された化合物が形成される可能性があり、本願組成物として好ましくない。（式１−２）又は（式１−３）中のカルボキシル基は、シアヌレート誘導体と反応して、特に好ましくはエポキシ基と反応して（式１−１）のようなトリエステル化合物を生成する。
（式１−２）又は（式１−３）中、ｎ１乃至ｎ６は各々独立して０乃至６の整数であり、（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３）は０乃至９の整数であり、（ｎ４＋ｎ５＋ｎ６）は０乃至５の整数であり、且つ（ｎ１＋ｎ４）は１乃至９の整数である。ｍ１は１又は２を表す。Ｘはハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）を表す。
（式１−２）又は（式１−３）で表される化合物の具体例としては、以下の（式２−１）乃至（式２−１０）で表される。
（式１−２）又は（式１−３）で表される化合物の具体例としては、以下の（式２−１）乃至（式２−１０）で表される。
上記レジスト上層膜形成組成物は、上記シアヌレート誘導体及びアルコール系溶剤を含有し、更に酸化合物、塩基性化合物、架橋剤、架橋触媒、界面活性剤、レオロジー調整剤などを含むことが出来る。
本発明に用いられるシアヌレート化合物の分子量は、１２９乃至１０００、好ましくは１２９乃至６００である。また、シアヌレート化合物から合成されるシアヌレート誘導体のＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法で測定した重量平均分子量は、使用する塗布溶剤、溶液粘度、膜形状等により変動するが、ポリスチレン換算で例えば５００乃至１００００であり、または１０００乃至５０００であり、好ましくは１０００乃至２０００である。重量平均分子量が５００以下の場合には、当該シアヌレート誘導体を使用したレジスト上層膜がフォトレジスト中に拡散しリソグラフィー性能を悪化させる場合が生じる。重量平均分子量が１００００以上の場合には、形成されるレジスト上層膜のフォトレジスト用現像液に対する溶解性が不十分となり、現像後に残渣が存在する場合が生じる。
本発明に用いられるシアヌレート化合物の分子量は、１２９乃至１０００、好ましくは１２９乃至６００である。また、シアヌレート化合物から合成されるシアヌレート誘導体のＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法で測定した重量平均分子量は、使用する塗布溶剤、溶液粘度、膜形状等により変動するが、ポリスチレン換算で例えば５００乃至１００００であり、または１０００乃至５０００であり、好ましくは１０００乃至２０００である。重量平均分子量が５００以下の場合には、当該シアヌレート誘導体を使用したレジスト上層膜がフォトレジスト中に拡散しリソグラフィー性能を悪化させる場合が生じる。重量平均分子量が１００００以上の場合には、形成されるレジスト上層膜のフォトレジスト用現像液に対する溶解性が不十分となり、現像後に残渣が存在する場合が生じる。
（式１−１）の構造を有する本願のシアヌレート誘導体を合成するために、シアヌレート化合物に少なくとも１個のヒドロキシル基を含むナフタレン環又はアントラセン環を含む化合物を反応させることが必要であり、シアヌレート化合物に反応させる化合物全体を１００質量％としたときの割合としては、３０質量％乃至１００質量％、より好ましくは５０質量％乃至１００質量％、より好ましくは７０質量％乃至１００質量％、さらに好ましくは７６質量％乃至１００質量％である。
上記シアヌレート誘導体のレジスト上層膜形成組成物における固形分中の含有量は、２０質量％以上、例えば２０乃至１００質量％、又は３０乃至１００質量％、又は５０乃至９０質量％、又は６０乃至８０質量％である。
上記シアヌレート誘導体のレジスト上層膜形成組成物における固形分中の含有量は、２０質量％以上、例えば２０乃至１００質量％、又は３０乃至１００質量％、又は５０乃至９０質量％、又は６０乃至８０質量％である。
本発明のレジスト上層膜形成組成物の固形分は、０．１乃至５０質量％であり、好ましくは０．３乃至３０質量％である。固形分とはレジスト上層膜形成組成物から溶剤成分を取り除いたものである。
本願発明のシアヌレート誘導体の製造において、シアヌレート化合物と、芳香環含有化合物との反応は、窒素雰囲気下で行われるのが望ましい。反応温度は５０℃乃至２００℃、好ましくは８０℃乃至１８０℃の任意の温度を選択することができる。反応時間１乃至４８時間で高分子量のシアヌレート誘導体を得ることが出来る。低分子量で保存安定性の高いシアヌレート誘導体を得るには８０℃乃至１５０℃で反応時間１乃至２４時間がより好ましい。
本願発明のシアヌレート誘導体の製造において、シアヌレート化合物と、芳香環含有化合物との反応は、窒素雰囲気下で行われるのが望ましい。反応温度は５０℃乃至２００℃、好ましくは８０℃乃至１８０℃の任意の温度を選択することができる。反応時間１乃至４８時間で高分子量のシアヌレート誘導体を得ることが出来る。低分子量で保存安定性の高いシアヌレート誘導体を得るには８０℃乃至１５０℃で反応時間１乃至２４時間がより好ましい。
シアヌレート化合物と、芳香環含有化合物との反応は溶剤中で行なうことができる。その際に使用できる溶剤としては、アルコール系溶媒として、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−ジエチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、１−ブトキシ−２−プロパノール及びシクロヘキサノール等を挙げることができる。
またその他の溶媒として、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２ーヒドロキシプロピオン酸エチル、２ーヒドロキシー２ーメチルプロピオン酸エチル、エトシキ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２ーヒドロキシー３ーメチルブタン酸メチル、３ーメトキシプロピオン酸メチル、３ーメトキシプロピオン酸エチル、３ーエトキシプロピオン酸エチル、３ーエトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等を用いることができる。
これらは単独でも、混合して使用しても良い。さらにシアヌレート誘導体を溶解しない溶剤であっても、重合反応により生成したシアヌレート誘導体が析出しない範囲で、上記溶剤に混合して使用してもよい。
またその他の溶媒として、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２ーヒドロキシプロピオン酸エチル、２ーヒドロキシー２ーメチルプロピオン酸エチル、エトシキ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２ーヒドロキシー３ーメチルブタン酸メチル、３ーメトキシプロピオン酸メチル、３ーメトキシプロピオン酸エチル、３ーエトキシプロピオン酸エチル、３ーエトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等を用いることができる。
これらは単独でも、混合して使用しても良い。さらにシアヌレート誘導体を溶解しない溶剤であっても、重合反応により生成したシアヌレート誘導体が析出しない範囲で、上記溶剤に混合して使用してもよい。
このようにして得られたシアヌレート誘導体を含む溶液は、レジスト上層膜形成組成物の調製にそのまま用いることができる。また、シアヌレート誘導体をメタノール、エタノール、酢酸エチル、ヘキサン、トルエン、アセトニトリル、水等の貧溶剤に沈殿単離させて回収して用いることもできる。シアヌレート誘導体を単離した後の乾燥条件は、オーブンなどで４０乃至１００℃にて６乃至４８時間が望ましい。該シアヌレート誘導体を回収後、任意の溶媒、好ましくは下記に記載のアルコール系溶剤に再溶解してレジスト上層膜組成物として使用することが出来る。
本発明のレジスト上層膜形成組成物は、上記シアヌレート誘導体に、通常レジストに使用される溶媒に代えて、レジスト上に当該組成物を塗布、膜形成した際のインターミキシング（層混合）を防ぐため、下記のようなアルコール系溶剤を好ましく用いる。
例えば飽和アルキルアルコールとしては、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−ジエチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、１−ブトキシ−２−プロパノール及びシクロヘキサノールが挙げられる。
芳香族アルコールとしては、１−フェニルプロパノール、２−フェニルプロパノール、３−フェニルプロパノール、２−フェノキシエタノール、フェネチルアルコール、スチラリルアルコールが挙げられる。
これらアルコール系溶剤を単独で、又は混合物として用いることができる。
例えば飽和アルキルアルコールとしては、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−ジエチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、１−ブトキシ−２−プロパノール及びシクロヘキサノールが挙げられる。
芳香族アルコールとしては、１−フェニルプロパノール、２−フェニルプロパノール、３−フェニルプロパノール、２−フェノキシエタノール、フェネチルアルコール、スチラリルアルコールが挙げられる。
これらアルコール系溶剤を単独で、又は混合物として用いることができる。
また、例えば本願発明シアヌレート誘導体の合成の都合上、上記アルコール系溶剤と共に以下の溶剤が混合していてもよい。その溶剤は、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２ーヒドロキシプロピオン酸エチル、２ーヒドロキシー２ーメチルプロピオン酸エチル、エトシキ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２ーヒドロキシー３ーメチルブタン酸メチル、３ーメトキシプロピオン酸メチル、３ーメトキシプロピオン酸エチル、３ーエトキシプロピオン酸エチル、３ーエトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等を用いることができる。これらの有機溶剤は単独で、または２種以上の組合せで使用される。アルコール系溶剤に対して０．０１乃至３０．００質量％の割合で上記その他の溶剤を含有することができる。
本発明のレジスト上層膜形成組成物は、リソグラフィー工程で下層に存在するレジストとの酸性度を一致させる為に、更に酸化合物を含むことができる。酸化合物はスルホン酸化合物又はスルホン酸エステル化合物を用いることができる。例えば、ビス(４−ヒドロキシフェニル)スルホン、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸、サリチル酸、スルホサリチル酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸などの酸性化合物、及び／又は２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシラート、２−ニトロベンジルトシラート等の熱酸発生剤を配合する事が出来る。配合量は全固形分１００質量％当たり、０．０２乃至１０質量％、好ましくは０．０４乃至５質量％である。
本発明のレジスト上層膜形成組成物は、リソグラフィー工程で下層に存在するレジストとの酸性度を一致させる為に、露光光（例えば、ＡｒＦエキシマレーザー照射、ＥＵＶ照射、電子線照射等）により酸を発生する酸発生剤を添加する事が出来る。好ましい酸発生剤としては、例えば、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のオニウム塩系酸発生剤類、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン含有化合物系酸発生剤類、ベンゾイントシレート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート等のスルホン酸系酸発生剤類等が挙げられる。上記酸発生剤の添加量は全固形分１００質量％当たり０．０２乃至１０質量％、好ましくは０．０４乃至５質量％である。
本発明のレジスト上層膜形成組成物は、リソグラフィー工程で下層に存在するレジストとの酸性度を一致させる為に、露光光（例えば、ＡｒＦエキシマレーザー照射、ＥＵＶ照射、電子線照射等）により酸を発生する酸発生剤を添加する事が出来る。好ましい酸発生剤としては、例えば、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のオニウム塩系酸発生剤類、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン含有化合物系酸発生剤類、ベンゾイントシレート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート等のスルホン酸系酸発生剤類等が挙げられる。上記酸発生剤の添加量は全固形分１００質量％当たり０．０２乃至１０質量％、好ましくは０．０４乃至５質量％である。
本発明のレジスト上層膜形成組成物は、塩基性化合物を含むことができる。塩基性化合物を添加することにより、レジストの露光時の感度調節を行うことができる。即ち、アミン等の塩基性化合物が露光時に光酸発生剤より発生された酸と反応し、レジスト下層膜の感度を低下させることで露光現像後のレジストの上部形状の制御（露光、現像後のレジスト形状は矩形が好ましい）が可能になる。
塩基性化合物としては、アミンを例示することができる。例えば式（１３−１）で示すアミノベンゼン化合物がある。
塩基性化合物としては、アミンを例示することができる。例えば式（１３−１）で示すアミノベンゼン化合物がある。
式（１３−１）中、ｒ１乃至ｒ５はそれぞれ水素原子、炭素数１乃至１０のアルキル基、又はアミノ基である。
上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、i−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、t−ブチル基、シクロブチル基、１−メチル−シクロプロピル基、２−メチル−シクロプロピル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１,１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１,２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２,２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、シクロペンチル基、１−メチル−シクロブチル基、２−メチル−シクロブチル基、３−メチル−シクロブチル基、１,２−ジメチル−シクロプロピル基、２,３−ジメチル−シクロプロピル基、１−エチル−シクロプロピル基、２−エチル−シクロプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１,１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１,２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２,２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１,１,２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１,２,２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基、シクロヘキシル基、１−メチル−シクロペンチル基、２−メチル−シクロペンチル基、３−メチル−シクロペンチル基、１−エチル−シクロブチル基、２−エチル−シクロブチル基、３−エチル−シクロブチル基、１,２−ジメチル−シクロブチル基、１,３−ジメチル−シクロブチル基、２,２−ジメチル−シクロブチル基、２,３−ジメチル−シクロブチル基、２,４−ジメチル−シクロブチル基、３,３−ジメチル−シクロブチル基、１−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、１−i−プロピル−シクロプロピル基、２−ｉ−プロピル−シクロプロピル基、１,２,２−トリメチル−シクロプロピル基、１,２,３−トリメチル−シクロプロピル基、２,２,３−トリメチル−シクロプロピル基、１−エチル−２−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−１−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−２−メチル−シクロプロピル基及び２−エチル−３−メチル−シクロプロピル基等が挙げられる。
中でも炭素数１乃至５の直鎖アルキル基、分岐状アルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基等が好ましく挙げられる。
上記化合物としては例えば以下の式（１３−２）乃至式（１３−４７）に例示される。
上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、i−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、t−ブチル基、シクロブチル基、１−メチル−シクロプロピル基、２−メチル−シクロプロピル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１,１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１,２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２,２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、シクロペンチル基、１−メチル−シクロブチル基、２−メチル−シクロブチル基、３−メチル−シクロブチル基、１,２−ジメチル−シクロプロピル基、２,３−ジメチル−シクロプロピル基、１−エチル−シクロプロピル基、２−エチル−シクロプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１,１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１,２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２,２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１,１,２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１,２,２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基、シクロヘキシル基、１−メチル−シクロペンチル基、２−メチル−シクロペンチル基、３−メチル−シクロペンチル基、１−エチル−シクロブチル基、２−エチル−シクロブチル基、３−エチル−シクロブチル基、１,２−ジメチル−シクロブチル基、１,３−ジメチル−シクロブチル基、２,２−ジメチル−シクロブチル基、２,３−ジメチル−シクロブチル基、２,４−ジメチル−シクロブチル基、３,３−ジメチル−シクロブチル基、１−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、１−i−プロピル−シクロプロピル基、２−ｉ−プロピル−シクロプロピル基、１,２,２−トリメチル−シクロプロピル基、１,２,３−トリメチル−シクロプロピル基、２,２,３−トリメチル−シクロプロピル基、１−エチル−２−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−１−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−２−メチル−シクロプロピル基及び２−エチル−３−メチル−シクロプロピル基等が挙げられる。
中でも炭素数１乃至５の直鎖アルキル基、分岐状アルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基等が好ましく挙げられる。
上記化合物としては例えば以下の式（１３−２）乃至式（１３−４７）に例示される。
また、トリエタノールアミン、トリブタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリノルマルプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリノルマルブチルアミン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、トリノルマルオクチルアミン、トリイソプロパノールアミン、フェニルジエタノールアミン、ステアリルジエタノールアミン、及びジアザビシクロオクタン等の３級アミンや、ピリジン及び４−ジメチルアミノピリジン等の芳香族アミンを挙げることができる。更に、ベンジルアミン及びノルマルブチルアミン等の１級アミンや、ジエチルアミン及びジノルマルブチルアミン等の２級アミンも挙げられる。これらの化合物は単独または二種以上の組み合わせで使用することが出来る。
本発明のレジスト上層膜形成組成物には、上記以外に必要に応じて更なるレオロジー調整剤、界面活性剤などを添加することができる。
レオロジー調整剤は、主にレジスト上層膜形成組成物の流動性を向上させるための目的で添加される。具体例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレート等のフタル酸誘導体、ジノルマルブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、オクチルデシルアジペート等のアジピン酸誘導体、ジノルマルブチルマレート、ジエチルマレート、ジノニルマレート等のマレイン酸誘導体、メチルオレート、ブチルオレート、テトラヒドロフルフリルオレート等のオレイン酸誘導体、またはノルマルブチルステアレート、グリセリルステアレート等のステアリン酸誘導体を挙げることができる。これらのレオロジー調整剤は、レジスト上層膜形成組成物の全組成物１００質量％に対して通常３０質量％未満の割合で配合される。
本発明のレジスト上層膜形成組成物には、上記以外に必要に応じて更なるレオロジー調整剤、界面活性剤などを添加することができる。
レオロジー調整剤は、主にレジスト上層膜形成組成物の流動性を向上させるための目的で添加される。具体例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレート等のフタル酸誘導体、ジノルマルブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、オクチルデシルアジペート等のアジピン酸誘導体、ジノルマルブチルマレート、ジエチルマレート、ジノニルマレート等のマレイン酸誘導体、メチルオレート、ブチルオレート、テトラヒドロフルフリルオレート等のオレイン酸誘導体、またはノルマルブチルステアレート、グリセリルステアレート等のステアリン酸誘導体を挙げることができる。これらのレオロジー調整剤は、レジスト上層膜形成組成物の全組成物１００質量％に対して通常３０質量％未満の割合で配合される。
本発明のレジスト上層膜形成組成物には、ピンホールやストリエーション等の発生がなく、表面むらに対する塗布性をさらに向上させるために、界面活性剤を配合することができる。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトツプＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製）、メガフアツクＦ１７１、Ｆ１７３（大日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳー３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、フタージェントシリーズ（（株）ネオス製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明のレジスト上層膜形成組成物の全組成物１００質量％当たり通常０．２質量％以下、好ましくは０．１質量％以下である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また２種以上の組合せで添加することもできる。
本発明ではＥＵＶレジストを用いることができる。本発明におけるレジスト上層膜の下層に塗布されるＥＵＶレジストとしてはネガ型、ポジ型いずれも使用できる。酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーからなる化学増幅型レジスト、アルカリ可溶性バインダーと酸発生剤と酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を変化させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーと酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を変化させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、ＥＵＶによって分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーからなる非化学増幅型レジスト、ＥＵＶによって切断されアルカリ溶解速度を変化させる部位を有するバインダーからなる非化学増幅型レジストなどがある。
例えばＥＵＶレジストの材料系としては、メタクリル系、ポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）系などがある。これらのＥＵＶレジストを用いた場合も照射源を電子線としてレジストを用いた場合と同様にレジストパターンを形成することができる。
本発明ではＫｒＦレジストまたはＡｒＦレジストを用いることが出来る。本発明におけるレジスト上層膜の下層に塗布されるＫｒＦレジストまたはＡｒＦレジストとしてはネガ型フォトレジスト及びポジ型フォトレジストのいずれも使用できる。ノボラック樹脂と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物とアルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤とからなる化学増幅型フォトレジスト、及び酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジストなどがある。例えば、ザ・ダウ・ケミカルカンパニー(旧ローム・アンド・ハース電子材料（株）)製商品名ＡＰＥＸ−Ｅ、住友化学工業（株）製商品名ＰＡＲ７１０、及び信越化学工業（株）製商品名ＳＥＰＲ４３０等が挙げられる。また、例えば、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３３０−３３４（２０００）、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３５７−３６４（２０００）、やＰｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３６５−３７４（２０００）に記載されているような、含フッ素原子ポリマー系フォトレジストを挙げることができる。
本発明ではＫｒＦレジストまたはＡｒＦレジストを用いることが出来る。本発明におけるレジスト上層膜の下層に塗布されるＫｒＦレジストまたはＡｒＦレジストとしてはネガ型フォトレジスト及びポジ型フォトレジストのいずれも使用できる。ノボラック樹脂と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物とアルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤とからなる化学増幅型フォトレジスト、及び酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジストなどがある。例えば、ザ・ダウ・ケミカルカンパニー(旧ローム・アンド・ハース電子材料（株）)製商品名ＡＰＥＸ−Ｅ、住友化学工業（株）製商品名ＰＡＲ７１０、及び信越化学工業（株）製商品名ＳＥＰＲ４３０等が挙げられる。また、例えば、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３３０−３３４（２０００）、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３５７−３６４（２０００）、やＰｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３６５−３７４（２０００）に記載されているような、含フッ素原子ポリマー系フォトレジストを挙げることができる。
本発明では電子線レジストを用いることが出来る。本発明におけるレジスト上層膜の下層に塗布される電子線レジストとしてはネガ型フォトレジスト及びポジ型フォトレジストのいずれも使用できる。酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーからなる化学増幅型レジスト、アルカリ可溶性バインダーと酸発生剤と酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を変化させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーと酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を変化させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、電子線によって分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーからなる非化学増幅型レジスト、電子線によって切断されアルカリ溶解速度を変化させる部位を有するバインダーからなる非化学増幅型レジストなどがある。これらの電子線レジストを用いた場合も照射源をＫｒＦ、ＡｒＦ光としてフォトレジストを用いた場合と同様にレジストパターンを形成することができる。
本発明のレジスト上層膜形成組成物を使用して形成したレジスト上層膜を有するポジ型レジストの現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジーｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。さらに、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。これらの中で好ましい現像液は第四級アンモニウム塩、さらに好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びコリンである。
本発明では例えば、転写パターンを形成する加工対象膜を有する基板上に、ＥＵＶレジスト下層膜を用いるか又は用いずに、ＥＵＶレジスト膜を形成する工程、該レジスト膜上にＥＵＶレジスト上層膜形成組成物を塗布し焼成してＥＵＶレジスト上層膜を形成する工程、該レジスト上層膜とレジスト膜で被覆された半導体基板を露光する工程、露光後に現像し該レジスト上層膜とレジスト膜を除去する工程、を含み半導体装置を製造することができる。露光はＥＵＶ（波長１３．５ｎｍ）により行われる。
該レジスト上層膜の形成は、レジスト膜形成などと同様にスピン塗布法にて行われるのが一般的である。例えば東京エレクトロン社製スピンコーターに、加工対象基板（例えばシリコン／二酸化シリコン被覆基板、ガラス基板、ＩＴＯ基板等）にセットして、レジスト膜を該加工対象基板に形成し、該レジスト上層膜形成組成物（ワニス）を加工対象基板にスピン回転数７００ｒｐｍ乃至３０００ｒｐｍにて塗布後、ホットプレートにて５０℃乃至１５０℃で３０乃至３００秒間焼成し、該レジスト上層膜が形成される。該レジスト上層膜の形成膜厚は３乃至１００ｎｍ、又は５乃至１００ｎｍ又は５乃至５０ｎｍである。
形成されるレジスト上層膜のフォトレジスト用現像液に対する溶解速度としては、毎秒１ｎｍ以上であり、好ましくは毎秒３ｎｍ以上であり、より好ましくは毎秒１０ｎｍ以上である。溶解速度がこれより小さい場合は、レジスト上層膜の除去に必要な時間が長くなり、生産性の低下をもたらすことになる。その後適切な露光光にてパターン形成後、レジスト現像液を用いて現像することで、レジストおよび該レジスト上層膜の不要部分を除去し、レジストパターンが形成される。
形成されるレジスト上層膜のフォトレジスト用現像液に対する溶解速度としては、毎秒１ｎｍ以上であり、好ましくは毎秒３ｎｍ以上であり、より好ましくは毎秒１０ｎｍ以上である。溶解速度がこれより小さい場合は、レジスト上層膜の除去に必要な時間が長くなり、生産性の低下をもたらすことになる。その後適切な露光光にてパターン形成後、レジスト現像液を用いて現像することで、レジストおよび該レジスト上層膜の不要部分を除去し、レジストパターンが形成される。
本発明のＥＵＶレジスト上層膜形成組成物を適用する半導体装置は、基板上に、パターンを転写する加工対象膜と、レジスト膜と、レジスト上層膜が順に形成された構成を有する。このレジスト上層膜は、下地基板やＥＵＶによって及ぼされる悪影響を低減することにより、ストレート形状の良好なレジストパターンを形成し、充分なＥＵＶ照射量に対するマージンを得ることができる。また本レジスト上層膜は、下層に形成されるレジスト膜と同等もしくはそれ以上の大きなウエットエッチング速度を有し、露光後のレジスト膜の不要な部分とともに、アルカリ現像液などで容易に除去可能である。
また半導体装置の加工対象基板は、ドライエッチング、ウエットエッチングいずれの工程によっても加工可能であり、該レジスト上層膜を用いることで良好に形成されるレジストパターンをマスクとし、ドライエッチングやウエットエッチングにて加工対象基板に良好な形状を転写することが可能である。
また半導体装置の加工対象基板は、ドライエッチング、ウエットエッチングいずれの工程によっても加工可能であり、該レジスト上層膜を用いることで良好に形成されるレジストパターンをマスクとし、ドライエッチングやウエットエッチングにて加工対象基板に良好な形状を転写することが可能である。
本発明では例えば、転写パターンを形成する加工対象膜を有する基板上に、ＫｒＦレジスト下層膜を用いるか又は用いずに、ＫｒＦレジスト膜を形成する工程、該レジスト膜上にＫｒＦレジスト上層膜形成組成物を塗布し焼成してＫｒＦレジスト上層膜を形成する工程、該レジスト上層膜とレジスト膜で被覆された半導体基板を露光する工程、露光後に現像し該レジスト上層膜とレジスト膜を除去する工程、を含み半導体装置を製造することができる。露光はＫｒＦにより行われる。該レジスト上層膜の形成は、上記ＥＵＶ露光の場合と同様に行われる。
本発明では例えば、転写パターンを形成する加工対象膜を有する基板上に、ＡｒＦレジスト下層膜を用いるか又は用いずに、ＡｒＦレジスト膜を形成する工程、該レジスト膜上にＡｒＦレジスト上層膜形成組成物を塗布し焼成してＡｒＦレジスト上層膜を形成する工程、該レジスト上層膜とレジスト膜で被覆された半導体基板を露光する工程、露光後に現像し該レジスト上層膜とレジスト膜を除去する工程、を含み半導体装置を製造することができる。露光はＡｒＦにより行われる。該レジスト上層膜の形成は、上記ＥＵＶ露光の場合と同様に行われる。
本発明では例えば、転写パターンを形成する加工対象膜を有する基板上に、電子線レジスト下層膜を用いるか又は用いずに、電子線レジスト膜を形成する工程、該レジスト膜上に電子線レジスト上層膜形成組成物を塗布し焼成して電子線レジスト上層膜を形成する工程、該レジスト上層膜とレジスト膜で被覆された半導体基板を露光する工程、露光後に現像し該レジスト上層膜とレジスト膜を除去する工程、を含み半導体装置を製造することができる。露光は電子線により行われる。該レジスト上層膜の形成は、上記ＥＵＶ露光の場合と同様に行われる。
以下、本発明について合成例及び実施例を挙げて詳述するが、本発明は下記記載に何ら限定されるものではない。
本明細書の下記合成例に示す重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略称する）による測定結果である。測定には東ソー株式会社製ＧＰＣ装置を用い、測定条件等は次のとおりである。また、本明細書の下記合成例に示す分散度は、測定された重量平均分子量、及び数平均分子量から算出される。
ＧＰＣカラム：Ｓｈｏｄｅｘ〔登録商標〕Ａｓａｈｉｐａｋ〔登録商標〕（昭和電工株式会社製）
カラム温度： ４０℃
溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
流量：０．６ｍｌ／分
標準試料： 標準ポリスチレン試料（東ソー株式会社製）
ディテクター：ＲＩディテクター（東ソー株式会社製、ＲＩ−８０２０）
本明細書の下記合成例に示す重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略称する）による測定結果である。測定には東ソー株式会社製ＧＰＣ装置を用い、測定条件等は次のとおりである。また、本明細書の下記合成例に示す分散度は、測定された重量平均分子量、及び数平均分子量から算出される。
ＧＰＣカラム：Ｓｈｏｄｅｘ〔登録商標〕Ａｓａｈｉｐａｋ〔登録商標〕（昭和電工株式会社製）
カラム温度： ４０℃
溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
流量：０．６ｍｌ／分
標準試料： 標準ポリスチレン試料（東ソー株式会社製）
ディテクター：ＲＩディテクター（東ソー株式会社製、ＲＩ−８０２０）
＜合成例１＞
１，３，５−トリス−（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート（製品名：ＴＥＰＩＣ〔登録商標〕−ＳＳ、日産化学工業（株）製）３．０ｇ、１、４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸（式２−１）６．１ｇ及びベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．１７ｇを、シクロヘキサノール１３．９ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１３５℃で４時間反応させ、シアヌレート誘導体溶液を得た。当該シアヌレート誘導体溶液は、室温に冷却しても白濁等を生じることはなく、シクロヘキサノールに対する溶解性は良好である。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたシアヌレート誘導体は標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量１６７３、分散度は１．６９であった。
＜合成例２＞
１，３，５−トリス−（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート（製品名：ＴＥＰＩＣ〔登録商標〕−ＳＳ、日産化学工業（株）製）３．０ｇ、３、５−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸（式２−２）６．１ｇ及びベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．１７ｇを、シクロヘキサノール１３．９ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１３５℃で４時間反応させ、シアヌレート誘導体溶液を得た。当該シアヌレート誘導体溶液は、室温に冷却しても白濁等を生じることはなく、シクロヘキサノールに対する溶解性は良好である。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたシアヌレート誘導体は標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量１４５３、分散度は１．４１であった。
＜合成例３＞
１，３，５−トリス−（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート（製品名：ＴＥＰＩＣ〔登録商標〕−ＳＳ、日産化学工業（株）製）３．０ｇ、３、７−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸（式２−３）６．１ｇ及びベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．１７ｇを、シクロヘキサノール１３．９ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１３５℃で４時間反応させ、シアヌレート誘導体溶液を得た。当該シアヌレート誘導体溶液は、室温に冷却しても白濁等を生じることはなく、シクロヘキサノールに対する溶解性は良好である。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたシアヌレート誘導体は標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量１３７３、分散度は１．２５であった。
＜合成例４＞
１，３，５−トリス−（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート（製品名：ＴＥＰＩＣ〔登録商標〕−ＳＳ、日産化学工業（株）製）３．０ｇ、６−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸（式２−４）５．６ｇ及びベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．１７ｇを、シクロヘキサノール１３．１ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１３５℃で４時間反応させ、シアヌレート誘導体溶液を得た。当該シアヌレート誘導体溶液は、室温に冷却しても白濁等を生じることはなく、シクロヘキサノールに対する溶解性は良好である。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたシアヌレート誘導体は標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量１０７３、分散度は１．４１であった。
＜合成例５＞
１，３，５−トリス−（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート（製品名：ＴＥＰＩＣ〔登録商標〕−ＳＳ、日産化学工業（株）製）３．０ｇ、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（式２−５）５．６ｇ及びベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．１７ｇを、シクロヘキサノール１３．１ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１３５℃で４時間反応させ、シアヌレート誘導体溶液を得た。当該シアヌレート誘導体溶液は、室温に冷却しても白濁等を生じることはなく、シクロヘキサノールに対する溶解性は良好である。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたシアヌレート誘導体は標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量１５４６、分散度は１．９０であった。
＜合成例６＞
１，３，５−トリス−（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート（製品名：ＴＥＰＩＣ〔登録商標〕−ＳＳ、日産化学工業（株）製）３．０ｇ、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸５．６ｇ（式２−６）及びベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．１７ｇを、シクロヘキサノール１３．１ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１３５℃で４時間反応させ、シアヌレート誘導体溶液を得た。当該シアヌレート誘導体溶液は、室温に冷却しても白濁等を生じることはなく、シクロヘキサノールに対する溶解性は良好である。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたシアヌレート誘導体は標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量１５５９、分散度は１．７５であった。
＜合成例７＞
１，３，５−トリス−（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート（製品名：ＴＥＰＩＣ〔登録商標〕−ＳＳ、日産化学工業（株）製）３．０ｇ、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（式２−７）５．６ｇ及びベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．１７ｇを、シクロヘキサノール１３．１ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１３５℃で４時間反応させ、シアヌレート誘導体溶液を得た。当該シアヌレート誘導体溶液は、室温に冷却しても白濁等を生じることはなく、シクロヘキサノールに対する溶解性は良好である。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたシアヌレート誘導体は標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量１１６６、分散度は１．４０であった。
＜合成例８＞
１，３，５−トリス−（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート（製品名：ＴＥＰＩＣ〔登録商標〕−ＳＳ、日産化学工業（株）製）２．０ｇ、３、７−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸（式２−８）３．６ｇ、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸水和物１．１ｇ（式２−９）及びベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．１１３ｇを、シクロヘキサノール２７．１ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１３５℃で４時間反応させ、シアヌレート誘導体溶液を得た。当該シアヌレート誘導体溶液は、室温に冷却しても白濁等を生じることはなく、シクロヘキサノールに対する溶解性は良好である。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたシアヌレート誘導体は標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量１２２５、分散度は１．１１であった。
１，３，５−トリス−（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート（製品名：ＴＥＰＩＣ〔登録商標〕−ＳＳ、日産化学工業（株）製）３．０ｇ、１、４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸（式２−１）６．１ｇ及びベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．１７ｇを、シクロヘキサノール１３．９ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１３５℃で４時間反応させ、シアヌレート誘導体溶液を得た。当該シアヌレート誘導体溶液は、室温に冷却しても白濁等を生じることはなく、シクロヘキサノールに対する溶解性は良好である。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたシアヌレート誘導体は標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量１６７３、分散度は１．６９であった。
＜合成例２＞
１，３，５−トリス−（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート（製品名：ＴＥＰＩＣ〔登録商標〕−ＳＳ、日産化学工業（株）製）３．０ｇ、３、５−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸（式２−２）６．１ｇ及びベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．１７ｇを、シクロヘキサノール１３．９ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１３５℃で４時間反応させ、シアヌレート誘導体溶液を得た。当該シアヌレート誘導体溶液は、室温に冷却しても白濁等を生じることはなく、シクロヘキサノールに対する溶解性は良好である。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたシアヌレート誘導体は標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量１４５３、分散度は１．４１であった。
＜合成例３＞
１，３，５−トリス−（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート（製品名：ＴＥＰＩＣ〔登録商標〕−ＳＳ、日産化学工業（株）製）３．０ｇ、３、７−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸（式２−３）６．１ｇ及びベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．１７ｇを、シクロヘキサノール１３．９ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１３５℃で４時間反応させ、シアヌレート誘導体溶液を得た。当該シアヌレート誘導体溶液は、室温に冷却しても白濁等を生じることはなく、シクロヘキサノールに対する溶解性は良好である。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたシアヌレート誘導体は標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量１３７３、分散度は１．２５であった。
＜合成例４＞
１，３，５−トリス−（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート（製品名：ＴＥＰＩＣ〔登録商標〕−ＳＳ、日産化学工業（株）製）３．０ｇ、６−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸（式２−４）５．６ｇ及びベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．１７ｇを、シクロヘキサノール１３．１ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１３５℃で４時間反応させ、シアヌレート誘導体溶液を得た。当該シアヌレート誘導体溶液は、室温に冷却しても白濁等を生じることはなく、シクロヘキサノールに対する溶解性は良好である。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたシアヌレート誘導体は標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量１０７３、分散度は１．４１であった。
＜合成例５＞
１，３，５−トリス−（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート（製品名：ＴＥＰＩＣ〔登録商標〕−ＳＳ、日産化学工業（株）製）３．０ｇ、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（式２−５）５．６ｇ及びベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．１７ｇを、シクロヘキサノール１３．１ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１３５℃で４時間反応させ、シアヌレート誘導体溶液を得た。当該シアヌレート誘導体溶液は、室温に冷却しても白濁等を生じることはなく、シクロヘキサノールに対する溶解性は良好である。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたシアヌレート誘導体は標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量１５４６、分散度は１．９０であった。
＜合成例６＞
１，３，５−トリス−（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート（製品名：ＴＥＰＩＣ〔登録商標〕−ＳＳ、日産化学工業（株）製）３．０ｇ、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸５．６ｇ（式２−６）及びベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．１７ｇを、シクロヘキサノール１３．１ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１３５℃で４時間反応させ、シアヌレート誘導体溶液を得た。当該シアヌレート誘導体溶液は、室温に冷却しても白濁等を生じることはなく、シクロヘキサノールに対する溶解性は良好である。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたシアヌレート誘導体は標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量１５５９、分散度は１．７５であった。
＜合成例７＞
１，３，５−トリス−（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート（製品名：ＴＥＰＩＣ〔登録商標〕−ＳＳ、日産化学工業（株）製）３．０ｇ、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（式２−７）５．６ｇ及びベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．１７ｇを、シクロヘキサノール１３．１ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１３５℃で４時間反応させ、シアヌレート誘導体溶液を得た。当該シアヌレート誘導体溶液は、室温に冷却しても白濁等を生じることはなく、シクロヘキサノールに対する溶解性は良好である。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたシアヌレート誘導体は標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量１１６６、分散度は１．４０であった。
＜合成例８＞
１，３，５−トリス−（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート（製品名：ＴＥＰＩＣ〔登録商標〕−ＳＳ、日産化学工業（株）製）２．０ｇ、３、７−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸（式２−８）３．６ｇ、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸水和物１．１ｇ（式２−９）及びベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．１１３ｇを、シクロヘキサノール２７．１ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１３５℃で４時間反応させ、シアヌレート誘導体溶液を得た。当該シアヌレート誘導体溶液は、室温に冷却しても白濁等を生じることはなく、シクロヘキサノールに対する溶解性は良好である。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたシアヌレート誘導体は標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量１２２５、分散度は１．１１であった。
＜比較合成例１＞
１，３，５−トリス−（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート（製品名：ＴＥＰＩＣ〔登録商標〕−ＳＳ、日産化学工業（株）製）３．０ｇ、安息香酸４．０１ｇ及びベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．１７ｇを、シクロヘキサノール１０．７ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１３５℃で４時間反応させ、シアヌレート誘導体溶液を得た。当該シアヌレート誘導体溶液は、室温に冷却しても白濁等を生じることはなく、シクロヘキサノールに対する溶解性は良好である。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたシアヌレート誘導体は標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量７５６、分散度は１．０５であった。
＜比較合成例２＞
１，３，５−トリス−（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート（製品名：ＴＥＰＩＣ〔登録商標〕−ＳＳ、日産化学工業（株）製）３．０ｇ、６−ブロモ−２−ナフトエ酸７．７５ｇ及びベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．１７ｇを、シクロヘキサノール１６．３ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１３５℃で４時間反応させ、シアヌレート誘導体溶液を得た。当該シアヌレート誘導体溶液は、室温に冷却しても白濁等を生じることはなく、シクロヘキサノールに対する溶解性は良好である。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたシアヌレート誘導体は標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量１２６５、分散度は１．１２であった。
１，３，５−トリス−（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート（製品名：ＴＥＰＩＣ〔登録商標〕−ＳＳ、日産化学工業（株）製）３．０ｇ、安息香酸４．０１ｇ及びベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．１７ｇを、シクロヘキサノール１０．７ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１３５℃で４時間反応させ、シアヌレート誘導体溶液を得た。当該シアヌレート誘導体溶液は、室温に冷却しても白濁等を生じることはなく、シクロヘキサノールに対する溶解性は良好である。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたシアヌレート誘導体は標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量７５６、分散度は１．０５であった。
＜比較合成例２＞
１，３，５−トリス−（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート（製品名：ＴＥＰＩＣ〔登録商標〕−ＳＳ、日産化学工業（株）製）３．０ｇ、６−ブロモ−２−ナフトエ酸７．７５ｇ及びベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．１７ｇを、シクロヘキサノール１６．３ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１３５℃で４時間反応させ、シアヌレート誘導体溶液を得た。当該シアヌレート誘導体溶液は、室温に冷却しても白濁等を生じることはなく、シクロヘキサノールに対する溶解性は良好である。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたシアヌレート誘導体は標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量１２６５、分散度は１．１２であった。
（実施例１）
上記合成例１で得られたシアヌレート誘導体０．３２ｇを含む溶液１．０ｇに４−メチル−２−ペンタノール２０．４ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例２）
上記合成例２で得られたシアヌレート誘導体０．３２ｇを含む溶液１．０ｇに４−メチル−２−ペンタノール２０．４ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例３）
上記合成例３で得られたシアヌレート誘導体０．３２ｇを含む溶液１．０ｇに４−メチル−２−ペンタノール２０．４ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例４）
上記合成例４で得られたシアヌレート誘導体０．３２ｇを含む溶液１．０ｇに４−メチル−２−ペンタノール２０．４ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例５）
上記合成例５で得られたシアヌレート誘導体０．３２ｇを含む溶液１．０ｇに４−メチル−２−ペンタノール２０．４ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例６）
上記合成例６で得られたシアヌレート誘導体０．３２ｇを含む溶液１．０ｇに４−メチル−２−ペンタノール２０．４ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例７）
上記合成例７で得られたシアヌレート誘導体０．３２ｇを含む溶液１．０ｇに４−メチル−２−ペンタノール２０．４ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例８）
上記合成例８で得られたシアヌレート誘導体０．３２ｇを含む溶液１．０ｇに４−メチル−２−ペンタノール２０．４ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例９）
上記合成例１で得られたシアヌレート誘導体０．３２ｇを含む溶液１．０ｇに１−ヘプタノール２０．４ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例１０）
上記合成例１で得られたシアヌレート誘導体０．３２ｇを含む溶液１．０ｇにシクロペンタノール２０．４ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例１１）
上記合成例１で得られたシアヌレート誘導体０．３２ｇを含む溶液１．０ｇに２−メチル−１−ブタノール２０．４ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例１２）
上記合成例１で得られたシアヌレート誘導体０．３２ｇを含む溶液１．０ｇとビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン０．００３２ｇに４−メチル−２−ペンタノール２０．４ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例１３）
上記合成例１で得られたシアヌレート誘導体０．３２ｇを含む溶液１．０ｇと２、６−ジイソプロピルアニリン０．００３２ｇに４−メチル−２−ペンタノール２０．４ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例１４）
上記合成例１で得られたシアヌレート誘導体０．３２ｇを含む溶液１．０ｇに２−メチル−２−ブタノール２０．４ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
上記合成例１で得られたシアヌレート誘導体０．３２ｇを含む溶液１．０ｇに４−メチル−２−ペンタノール２０．４ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例２）
上記合成例２で得られたシアヌレート誘導体０．３２ｇを含む溶液１．０ｇに４−メチル−２−ペンタノール２０．４ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例３）
上記合成例３で得られたシアヌレート誘導体０．３２ｇを含む溶液１．０ｇに４−メチル−２−ペンタノール２０．４ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例４）
上記合成例４で得られたシアヌレート誘導体０．３２ｇを含む溶液１．０ｇに４−メチル−２−ペンタノール２０．４ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例５）
上記合成例５で得られたシアヌレート誘導体０．３２ｇを含む溶液１．０ｇに４−メチル−２−ペンタノール２０．４ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例６）
上記合成例６で得られたシアヌレート誘導体０．３２ｇを含む溶液１．０ｇに４−メチル−２−ペンタノール２０．４ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例７）
上記合成例７で得られたシアヌレート誘導体０．３２ｇを含む溶液１．０ｇに４−メチル−２−ペンタノール２０．４ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例８）
上記合成例８で得られたシアヌレート誘導体０．３２ｇを含む溶液１．０ｇに４−メチル−２−ペンタノール２０．４ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例９）
上記合成例１で得られたシアヌレート誘導体０．３２ｇを含む溶液１．０ｇに１−ヘプタノール２０．４ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例１０）
上記合成例１で得られたシアヌレート誘導体０．３２ｇを含む溶液１．０ｇにシクロペンタノール２０．４ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例１１）
上記合成例１で得られたシアヌレート誘導体０．３２ｇを含む溶液１．０ｇに２−メチル−１−ブタノール２０．４ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例１２）
上記合成例１で得られたシアヌレート誘導体０．３２ｇを含む溶液１．０ｇとビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン０．００３２ｇに４−メチル−２−ペンタノール２０．４ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例１３）
上記合成例１で得られたシアヌレート誘導体０．３２ｇを含む溶液１．０ｇと２、６−ジイソプロピルアニリン０．００３２ｇに４−メチル−２−ペンタノール２０．４ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例１４）
上記合成例１で得られたシアヌレート誘導体０．３２ｇを含む溶液１．０ｇに２−メチル−２−ブタノール２０．４ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（比較例１）
ポリヒドロキシスチレン樹脂（市販品。重量平均分子量は８，０００）１ｇを４−メチル−２−ペンタノール９９ｇに溶解させ、ＥＵＶレジスト上層膜形成組成物溶液を得た。
（比較例２）
上記比較合成例１で得られたシアヌレート誘導体０．３２ｇを含む溶液１．０ｇに４−メチル−２−ペンタノール２０．４ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（比較例３）
上記比較合成例２で得られたシアヌレート誘導体０．３２ｇを含む溶液１．０ｇに４−メチル−２−ペンタノール２０．４ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
ポリヒドロキシスチレン樹脂（市販品。重量平均分子量は８，０００）１ｇを４−メチル−２−ペンタノール９９ｇに溶解させ、ＥＵＶレジスト上層膜形成組成物溶液を得た。
（比較例２）
上記比較合成例１で得られたシアヌレート誘導体０．３２ｇを含む溶液１．０ｇに４−メチル−２−ペンタノール２０．４ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（比較例３）
上記比較合成例２で得られたシアヌレート誘導体０．３２ｇを含む溶液１．０ｇに４−メチル−２−ペンタノール２０．４ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（レジストとのインターミキシング試験）
ＥＵＶレジスト溶液（メタクリル系レジスト）を、スピナーを用いて塗布した。ホットプレート上で、１００℃で１分間加熱することによりレジスト膜を形成し、膜厚測定を行なった（膜厚Ａ：レジスト膜厚）。
本発明の実施例１乃至実施例１４、比較例１乃至比較例３で調製されたレジスト上層膜形成組成物溶液を、スピナーを用いてレジスト膜上に塗布し、ホットプレート上で、１００℃で１分間加熱し、レジスト上層膜を形成し、膜厚測定を行なった（膜厚Ｂ：レジストとレジスト上層膜の膜厚の和）。
そのレジスト上層膜上に市販の現像液（東京応化社製、製品名：ＮＭＤ−３）を液盛りして６０秒放置し、３０００ｒｐｍで回転させながら、３０秒間純水でリンスを行った。リンス後、１００℃で６０秒間ベークし、膜厚測定を行なった（膜厚Ｃ）。
膜厚Ａが膜厚Ｃに等しい場合、レジストとインターミキシングがないと言える。実施例１乃至実施例１４又は比較例１と比較例２においては、レジストとのインターミキシングは観察されなかった。比較例３においては、当該材料が上記現像液により溶解しなかった。
ＥＵＶレジスト溶液（メタクリル系レジスト）を、スピナーを用いて塗布した。ホットプレート上で、１００℃で１分間加熱することによりレジスト膜を形成し、膜厚測定を行なった（膜厚Ａ：レジスト膜厚）。
本発明の実施例１乃至実施例１４、比較例１乃至比較例３で調製されたレジスト上層膜形成組成物溶液を、スピナーを用いてレジスト膜上に塗布し、ホットプレート上で、１００℃で１分間加熱し、レジスト上層膜を形成し、膜厚測定を行なった（膜厚Ｂ：レジストとレジスト上層膜の膜厚の和）。
そのレジスト上層膜上に市販の現像液（東京応化社製、製品名：ＮＭＤ−３）を液盛りして６０秒放置し、３０００ｒｐｍで回転させながら、３０秒間純水でリンスを行った。リンス後、１００℃で６０秒間ベークし、膜厚測定を行なった（膜厚Ｃ）。
膜厚Ａが膜厚Ｃに等しい場合、レジストとインターミキシングがないと言える。実施例１乃至実施例１４又は比較例１と比較例２においては、レジストとのインターミキシングは観察されなかった。比較例３においては、当該材料が上記現像液により溶解しなかった。
〔表１〕
表１ 膜厚測定
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
膜厚Ａ（ｎｍ） 膜厚Ｂ（ｎｍ） 膜厚Ｃ（ｎｍ）
実施例１ ５６ ７６ ５６
実施例２ ５６ ７６ ５６
実施例３ ５６ ７６ ５６
実施例４ ５６ ７６ ５６
実施例５ ５６ ７６ ５６
実施例６ ５６ ７６ ５６
実施例７ ５６ ７６ ５６
実施例８ ５６ ７６ ５６
実施例９ ５６ ７６ ５６
実施例１０ ５６ ７６ ５６
実施例１１ ５６ ７６ ５６
実施例１２ ５６ ７６ ５６
実施例１３ ５６ ７６ ５６
実施例１４ ５６ ７６ ５６
比較例１ ５６ ７６ ５６
比較例２ ５６ ７６ ５６
比較例３ ５６ ７６ ７６
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表１ 膜厚測定
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膜厚Ａ（ｎｍ） 膜厚Ｂ（ｎｍ） 膜厚Ｃ（ｎｍ）
実施例１ ５６ ７６ ５６
実施例２ ５６ ７６ ５６
実施例３ ５６ ７６ ５６
実施例４ ５６ ７６ ５６
実施例５ ５６ ７６ ５６
実施例６ ５６ ７６ ５６
実施例７ ５６ ７６ ５６
実施例８ ５６ ７６ ５６
実施例９ ５６ ７６ ５６
実施例１０ ５６ ７６ ５６
実施例１１ ５６ ７６ ５６
実施例１２ ５６ ７６ ５６
実施例１３ ５６ ７６ ５６
実施例１４ ５６ ７６ ５６
比較例１ ５６ ７６ ５６
比較例２ ５６ ７６ ５６
比較例３ ５６ ７６ ７６
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〔光学パラメーター試験〕
本発明の実施例１乃至実施例１４で調製されたレジスト上層膜形成組成物溶液、及び比較例１乃至比較例３で示したレジスト上層膜形成組成物溶液を、それぞれスピナーを用いて石英基板上に塗布した。ホットプレート上で、１００℃で１分間加熱し、レジスト上層膜（膜厚３０ｎｍ）を形成した。そして、これら１７種類のレジスト上層膜を、分光光度計を用い、波長１９０ｎｍ乃至２６０ｎｍでの吸収率を測定した。
１３．５ｎｍでの透過率は元素組成比と膜密度の関係からシミュレーションにより計算した。
ＤＵＶ光の遮光性に関しては、２２０ｎｍ乃至２６０ｎｍの波長域において、吸収率の最大値が４０％以上を良好、４０％未満を不良とした。また、ＥＵＶ光（１３．５ｎｍ）の透過性は８０％以上の透過率を良好として、８０％未満を不良とした。
各実施例のレジスト上層膜形成組成物から得られたレジスト上層膜は、比較例１と比較例２のレジスト上層膜形成組成物から得られたレジスト上層膜よりも、ＤＵＶ光の遮光性が優れた結果となった。比較例３はＤＵＶ光の遮光性は良好であったが、上述のレジストインターミキシング試験において現像液に溶解しないため、所望の要求特性を満たさないことになる。
本発明の実施例１乃至実施例１４で調製されたレジスト上層膜形成組成物溶液、及び比較例１乃至比較例３で示したレジスト上層膜形成組成物溶液を、それぞれスピナーを用いて石英基板上に塗布した。ホットプレート上で、１００℃で１分間加熱し、レジスト上層膜（膜厚３０ｎｍ）を形成した。そして、これら１７種類のレジスト上層膜を、分光光度計を用い、波長１９０ｎｍ乃至２６０ｎｍでの吸収率を測定した。
１３．５ｎｍでの透過率は元素組成比と膜密度の関係からシミュレーションにより計算した。
ＤＵＶ光の遮光性に関しては、２２０ｎｍ乃至２６０ｎｍの波長域において、吸収率の最大値が４０％以上を良好、４０％未満を不良とした。また、ＥＵＶ光（１３．５ｎｍ）の透過性は８０％以上の透過率を良好として、８０％未満を不良とした。
各実施例のレジスト上層膜形成組成物から得られたレジスト上層膜は、比較例１と比較例２のレジスト上層膜形成組成物から得られたレジスト上層膜よりも、ＤＵＶ光の遮光性が優れた結果となった。比較例３はＤＵＶ光の遮光性は良好であったが、上述のレジストインターミキシング試験において現像液に溶解しないため、所望の要求特性を満たさないことになる。
〔表２〕
表２ ＥＵＶ透過性とＤＵＶ遮断性
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
膜厚（nm） ＥＵＶ光の透過性 ＤＵＶ光の遮光性
実施例１ ３０ 良好 良好
実施例２ ３０ 良好 良好
実施例３ ３０ 良好 良好
実施例４ ３０ 良好 良好
実施例５ ３０ 良好 良好
実施例６ ３０ 良好 良好
実施例７ ３０ 良好 良好
実施例８ ３０ 良好 良好
実施例９ ３０ 良好 良好
実施例１０ ３０ 良好 良好
実施例１１ ３０ 良好 良好
実施例１２ ３０ 良好 良好
実施例１３ ３０ 良好 良好
実施例１４ ３０ 良好 良好
比較例１ ３０ 良好 不良
比較例２ ３０ 良好 不良
比較例３ ３０ 良好 良好
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
レジストとインターミキシングすることなく、例えばＥＵＶ露光に際して好ましくない露光光、例えばＵＶやＤＵＶを遮断してＥＵＶのみを選択的に透過し、また露光後に現像液で現像可能なＥＵＶリソグラフィープロセスに用いるＥＵＶレジスト上層膜や、その他の露光波長におけるリソグラフィープロセスのためのレジスト上層膜を形成するための組成物である。
Claims (13)
- （式１−１）：
（（式１−１）の置換基Ａ１乃至置換基Ａ３は、各々少なくとも１個のヒドロキシル基を含む置換基であり、さらに少なくとも１個の置換基はナフタレン環又はアントラセン環であり、他の置換基が存在する場合はベンゼン環である。上記ナフタレン環、アントラセン環又はベンゼン環の水素原子は、各々ハロゲン原子又は炭素数１乃至４の直鎖又は分岐飽和アルキル基で置換されていてもよい。）で表されるシアヌレート誘導体と、アルコール系溶剤を含むレジスト上層膜形成組成物。 - 上記シアヌレート誘導体が、１，３，５−トリス−（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレートから合成される、請求項１に記載のレジスト上層膜形成組成物。
- 上記シアヌレート誘導体が、１，３，５−トリス−（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレートと、化合物Dとから合成されるシアヌレート誘導体である、請求項１に記載のレジスト上層膜形成組成物。
化合物Dはｉ）又はｉｉ）で表される化合物である。
ｉ） 置換基として少なくとも１個のヒドロキシル基を含み、且つ置換基としてハロゲン原子又は炭素数１乃至４の直鎖又は分岐飽和アルキル基を含んでいてもよいナフトエ酸又はアントラセンカルボン酸から選ばれる化合物。
ｉｉ）置換基として少なくとも１個のヒドロキシル基を含み、且つ置換基としてハロゲン原子又は炭素数１乃至４の直鎖又は分岐飽和アルキル基を含んでいてもよいナフトエ酸又はアントラセンカルボン酸から選ばれる化合物と、置換基として少なくとも１つのヒドロキシル基を含み、且つ置換基としてハロゲン原子又は炭素数１乃至４の直鎖又は分岐飽和アルキル基を含んでいてもよい安息香酸との組み合わせ。 - 上記シアヌレート誘導体が、１，３，５−トリス−（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレートと、下記（式１−２）の化合物、又は（式１−２）の化合物と（式１−３）の化合物の組み合わせ、
（（式１−２）又は（式１−３）中、ｎ１乃至ｎ６は各々独立して０乃至６の整数であり、（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３）は０乃至９の整数であり、（ｎ４＋ｎ５＋ｎ６）は０乃至５の整数であり、且つ（ｎ１＋ｎ４）は１乃至９の整数である。ｍ１は１又は２を表す。Ｘはハロゲン原子を表す。）とから合成されるシアヌレート誘導体である、請求項１に記載のレジスト上層膜形成組成物。 - 上記アルコール系溶剤が、炭素数１乃至２０個の直鎖、炭素数３乃至２０個の分岐若しくは環状飽和アルキルアルコール又は、炭素数６乃至２０個の芳香族アルコールである請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のレジスト上層膜形成組成物。
- 上記アルコール系溶剤が、1−ヘプタノール、２−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノール又はシクロペンタノールである請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のレジスト上層膜形成組成物。
- 更に酸化合物を含む請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載のレジスト上層膜形成組成物。
- 上記酸化合物がスルホン酸化合物又はスルホン酸エステル化合物である請求項７に記載のレジスト上層膜形成組成物。
- 上記酸化合物がヨードニウム塩系酸発生剤又はスルホニウム塩系酸発生剤である請求項７に記載のレジスト上層膜形成組成物。
- 更に塩基性化合物を含む請求項１乃至請求項９のいずれか１項に記載のレジスト上層膜形成組成物。
- 上記組成物とともに使用されるレジストがＥＵＶ（波長１３．５ｎｍ）用レジストである、請求項１乃至請求項１０いずれか１項に記載のレジスト上層膜形成組成物。
- 基板上にレジスト膜を形成する工程、該レジスト膜上に請求項１乃至請求項１１のいずれか１項に記載のレジスト上層膜形成組成物を塗布し焼成してレジスト上層膜を形成する工程、該レジスト上層膜とレジスト膜で被覆された半導体基板を露光する工程、露光後に現像し該レジスト上層膜とレジスト膜を除去する工程、を含む半導体装置の製造方法。
- 上記露光がＥＵＶ（波長１３．５ｎｍ）により行われる請求項１２に記載の半導体装置の製造方法。
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