TW201411288A - 微影術用阻劑上層膜形成組成物及使用其之半導體裝置之製造方法 - Google Patents

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Noriaki Fujitani
Shigeo Kimura
Rikimaru Sakamoto
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Abstract

本發明之課題為提供不與阻劑互混，阻斷特別是EUV曝光時不佳之曝光光、例如UV或DUV，而選擇性地僅使EUV穿透，且曝光後能夠以顯影液顯影之半導體裝置之製造步驟中使用於微影術製程的阻劑上層膜形成組成物。其解決手段為提供一種阻劑上層膜形成組成物，其係含有使三聚氰酸酯衍生物、與含有萘環或蒽環之化合物反應而得之衍生物；與醇系溶劑。□

Description

微影術用阻劑上層膜形成組成物及使用其之半導體裝置之製造方法
本發明係關於使用於利用了光微影術之半導體裝置之製造步驟，降低因曝光光所帶來之不良影響，有效於得到良好阻劑圖型之微影術用阻劑上層膜形成組成物、以及使用該微影術用阻劑上層膜形成組成物之阻劑圖型形成法、及使用該形成方法之半導體裝置之製造方法。
自以往之半導體裝置的製造中，進行了使用光微影術技術之微細加工。前述微細加工係於矽晶圓等之被加工基板上形成光阻組成物的薄膜，於其上透過描繪有半導體裝置之圖型的遮罩圖型照射紫外線等之活性光線，且顯影，以所得到之光阻圖型為保護膜(遮罩)對矽晶圓等之被加工基板進行蝕刻處理的加工法。近年來，半導體裝置之高積體化有所進展，所使用之活性光線亦由KrF準分子雷射(波長248nm)朝向ArF準分子雷射(波長193nm)之短波長化。伴隨於此，來自活性光線之基板的 漫反射或駐波的影響成為大問題，作為扮演於光阻與被加工基板之間防止反射之角色的阻劑下層膜，變得廣泛採用設置抗反射膜(BottomAnti-ReflectiveCoating、BARC)的方法。
已知作為抗反射膜，有由鈦、二氧化鈦、氮化鈦、氧化鉻、碳、α-矽等之無機抗反射膜；與由吸光性物質與高分子化合物所構成的有機抗反射膜。前者係於膜形成時必須有真空蒸鍍裝置、CVD裝置、濺鍍裝置等之設備，相對於此，後者在不需要特別的設備這點係為有利，故進行了許多探討。
近年來，使用ArF準分子雷射(波長193nm)之光微影術技術之後，作為次世代之光微影術技術，透過水而曝光之ArF液浸微影術技術正在實用化。但是使用光的光微影術技術正慢慢遇到極限，作為ArF液浸微影術技術以後之新微影術技術，使用EUV(波長13.5nm)之EUV微影術技術受到注目。
使用EUV微影術之半導體裝置製造步驟中，係於被覆有EUV阻劑之基板照射EUV，並曝光、顯影，形成阻劑圖型。
為了保護EUV阻劑免受污染物質影響，阻斷不良的放射線、例如UV或DUV(OUT of BAND/頻帶外發射、OOB)，揭示有於EUV阻劑之上層，含有包含下列群組的聚合物的方法，該群組係包含鈹、硼、碳、矽、鋯、鈮及鉬之一者以上(專利文獻1、專利文獻2)。
又，為了阻斷OOB，係有於EUV阻劑之上層塗佈以聚羥基苯乙烯(PHS)系化合物、或丙烯酸系化合物等所形成之面塗層，來降低OOB(非專利文獻1)；或於EUV阻劑之上層塗佈EUV resolution enhancement layer所成之膜，吸收OOB而提高EUV阻劑解像度的例子(非專利文獻2)，但並無揭示何種組成物最佳。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
[專利文獻1]日本特開2004-348133
[專利文獻2]日本特開2008-198788
[非專利文獻]
[非專利文獻1]Shimizu, M., Maruyama, K., Kimura, T., Nakagawa, H., Sharma, S.,“Development of Chemically Amplified EUV resist for 22nm half pitch and beyond”Extreme Ultraviolet Lithography Symposium, Miami, (Oct, 2011)
[非專利文獻2]Proc. of SPIE Vol. 7969 796916-1
本發明係為了提供解決上述問題之最佳的阻劑上層膜形成組成物而為者，其係提供作為阻劑上層膜、 特別是作為EUV阻劑之上層膜，不與阻劑互混，會阻斷特別是EUV曝光時不佳之曝光光、例如UV或DUV，而選擇性地僅使EUV穿透，且曝光後能夠以顯影液顯影之半導體裝置製造之微影術製程中所用的阻劑上層膜形成組成物。
本發明作為第1觀點，係一種阻劑上層膜形成組成物，其係含有以(式1-1)：
((式1-1)之取代基A1至取代基A3，各為包含至少1個羥基之取代基，且至少1個取代基為萘環或蒽環，存在有其他取代基的情況時為苯環；上述萘環、蒽環或苯環之氫原子，係各自獨立地可經鹵素原子或碳數1至4之直鏈或分支飽和烷基取代)表示之三聚氰酸酯衍生物、與醇系溶劑； 第2觀點，係如第1觀點記載之阻劑上層膜形成組成物，其中上述三聚氰酸酯衍生物係由1,3,5-參-(2,3-環氧基丙基)三聚異氰酸酯合成；第3觀點，係如第1觀點記載之阻劑上層膜形成組成物，其中上述三聚氰酸酯衍生物係由1,3,5-參-(2,3-環氧基丙基)三聚異氰酸酯、與含有羥基之化合物D所合成之三聚氰酸酯衍生物，含有羥基之化合物D係i)表示之化合物或ii)表示之化合物之組合，i)由含有至少1個羥基作為取代基，且亦可含有鹵素原子或碳數1至4之直鏈或分支飽和烷基作為取代基之萘甲酸或蒽羧酸中選出之1種以上的化合物、ii)由含有至少1個羥基作為取代基，且亦可含有鹵素原子或碳數1至4之直鏈或分支飽和烷基作為取代基之萘甲酸或蒽羧酸中選出之1種以上的化合物、與含有至少1個羥基作為取代基，且亦可含有鹵素原子或碳數1至4之直鏈或分支飽和烷基作為取代基之1種以上的安息香酸之組合。
第4觀點，係如第1觀點記載之阻劑上層膜形成組成物，其中上述三聚氰酸酯衍生物，係由1,3,5-參-(2,3-環氧基丙基)三聚異氰酸酯；與下述(式1-2)表示之化合物、或(式1-2)表示之化合物與(式1-3)表示之化合物之組合
((式1-2)或(式1-3)中，n1及n4各自獨立地為1至5之整數，n2及n3各自獨立地為0至8之整數，n5及n6各自獨立地為0至4之整數，(n1+n2+n3)為1至9之整數，(n4+n5+n6)為1至5之整數，且(n1+n4)為2至9之整數，m1表示1或2，X表示鹵素原子)所合成之三聚氰酸酯衍生物；第5觀點，係如第1觀點至第4觀點中任1觀點記載之阻劑上層膜形成組成物，其中上述醇系溶劑，為碳數1至20個之直鏈、碳數3至20個之分支或環狀飽和烷基醇、或碳數6至20個之芳香族醇；第6觀點，係如第1觀點至第5觀點中任1觀點記載之阻劑上層膜形成組成物，其中上述醇系溶劑，為1-庚醇、2-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、4-甲基-2-戊醇或環戊醇； 第7觀點，係如第1觀點至第6觀點中任1觀點記載之阻劑上層膜形成組成物，其中進一步含有酸化合物；第8觀點，係如第7觀點記載之阻劑上層膜形成組成物，其中上述酸化合物為磺酸化合物或磺酸酯化合物；第9觀點，係如第7觀點記載之阻劑上層膜形成組成物，其中上述酸化合物為鎓鹽系酸產生劑、含有鹵素之化合物系酸產生劑或磺酸系酸產生劑；第10觀點，係如第1觀點至第9觀點中任1觀點記載之阻劑上層膜形成組成物，其中進一步含有鹼性化合物；第11觀點，係如第1觀點至第10觀點中任1觀點記載之阻劑上層膜形成組成物，其中與上述組成物一起使用之阻劑為EUV(波長13.5nm)用阻劑；第12觀點，係一種半導體裝置之製造方法，其係含有於基板上形成阻劑膜之步驟、於該阻劑膜上塗佈如第1觀點至第11觀點中任1觀點記載之阻劑上層膜形成組成物並燒成而形成阻劑上層膜之步驟、使經該阻劑上層膜與阻劑膜被覆之半導體基板曝光之步驟、曝光後顯影而去除該阻劑上層膜與阻劑膜之步驟；第13觀點，係如第12觀點記載之半導體裝置之製造方法，其中上述曝光係藉由EUV(波長13.5nm)進行。
本發明係關於不與EUV阻劑互混，阻斷EUV 曝光時不佳之曝光光、例如UV或DUV，僅使EUV選擇性地穿透，且曝光後能夠以顯影液顯影之阻劑上層膜形成組成物，來作為阻劑上層膜形成組成物、特別是作為EUV阻劑之上層膜形成組成物。
特別是EUV阻劑之曝光時，EUV光係在EUV光的同時，會放射UV光或DUV光。亦即，此EUV光，係於EUV光以外，係含有5%左右之300nm以下波長的光，例如於190nm至300nm、特別是220nm至260nm附近之波長區域強度最高，其會造成EUV阻劑之感度降低或圖型形狀之劣化。具體而言，線寬為22nm以下時，此UV光或DUV光(OUTofBAND/頻帶外發射)的影響開始出現，對EUV阻劑之解像性帶來不良影響。
為了去除220nm至260nm附近之波長光，雖亦有於微影術系統設置濾片之方法，但步驟上會變得複雜。本發明中，藉由以本發明之組成物中所含之含有萘環或蒽環的三聚氰酸酯衍生物來吸收EUV曝光光中所含的DUV光(OUTofBAND/頻帶外發射)中尤其是220nm至260nm的不期望出現之DUV光，可進行EUV阻劑解像性之提高。
又，被覆於EUV阻劑之上層時，為了防止與EUV阻劑之互混(層之混合)，不使用EUV阻劑所用之溶劑，阻劑上層膜形成組成物較佳為使用醇系溶劑。此時，本發明之阻劑上層膜形成組成物，為了提高對醇系溶劑之溶解性，係使用含有羥基之三聚氰酸酯衍生物。
此外本發明之阻劑上層膜形成組成物中所用之三聚氰酸酯衍生物，因為含有羥基，因此曝光後之顯影時，可與EUV阻劑一起溶解於顯影液(例如鹼性顯影液)，因此可藉由顯影液溶解去除。
本發明係為含有三聚氰酸酯衍生物、與醇系溶劑之阻劑上層膜形成組成物。適合作為阻劑上層膜，特別適合作為使用EUV為曝光波長之EUV微影術步驟所用之阻劑上層膜形成組成物。
以下詳細說明本發明之阻劑上層膜形成組成物。
用以形成本發明之阻劑上層膜形成組成物中使用之三聚氰酸酯衍生物的三聚氰酸酯化合物，係具有以下構造。
(式3-1)之化合物中，各R1、R2、及R3係分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、取代或非取代之碳數1至10之烷基、苯衍生物基、乙烯衍生物基、或環氧衍生物 基。鹵素原子可舉例氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。烷基可舉例甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、n-辛基、n-十二烷基。苯衍生物基可舉例苯基、苄基、甲苯基、甲氧基苯基、二甲苯基、聯苯基、萘基、蒽基。乙烯衍生物基可舉例乙烯基(ethenyl)、丙烯基、丁烯基、丁二烯基、己烯基、辛二烯基。環氧衍生物基可舉例環氧丙基、β-甲基-環氧丙基。
該等烷基、苯衍生物基、及乙烯衍生物基，可為未取代之基、亦可經取代，其取代基可舉例氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等之鹵素原子、羥基、烷氧基、醯基。特別較佳之取代基可列舉羥基。
該等之中尤特別較佳可使用以(式3-2)所示之1,3,5-參-(2,3-環氧基丙基)三聚異氰酸酯。
使以下說明之特定構造的芳香環化合物與上述之三聚 異氰酸酯化合物反應，而合成本發明之阻劑上層膜形成組成物所用之三聚氰酸酯衍生物。
本發明中所用之三聚氰酸酯衍生物具有下述之(式1-1)構造。
(式1-1)之化合物係使三聚氰酸酯化合物、與特定構造之芳香環化合物反應而合成。特定構造之芳香環化合物，係含有於其構造中含有至少1個羥基之萘環或蒽環的化合物。
(式1-1)之取代基A1至取代基A3，各為包含至少1個羥基之取代基，且至少1個取代基為萘環或蒽環，存在有其他取代基的情況時為苯環。使含有萘環或蒽環之化合物、與含有苯環之化合物同時反應時，取代基A1至取代基A3中會共存含有萘環或蒽環與苯環的化合物。上述萘環、蒽環或苯環之氫原子，各自獨立地可經鹵素原子或碳 數1至4之直鏈或分支飽和烷基取代。羥基為親水性基，對醇系溶劑之溶解性、或對顯影液之溶解性優良。於上述三聚氰酸酯衍生物中導入萘環或蒽環的理由，係因為會吸收上述UV光或DUV光。
上述鹵素原子可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。碳數1至4之直鏈或分支飽和烷基，可列舉甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基等。
為了合成本發明所用之三聚氰酸酯衍生物，與三聚氰酸酯化合物反應之含有羥基之化合物D，係下述i)表示之化合物或ii)表示之化合物之組合。
i)含有至少1個羥基作為取代基，且亦可含有鹵素原子或碳數1至4之直鏈或分支飽和烷基作為取代基之萘甲酸或蒽羧酸中選出之1種以上的化合物、或 ii)含有至少1個羥基作為取代基，且亦可含有鹵素原子或碳數1至4之直鏈或分支飽和烷基作為取代基之萘甲酸或蒽羧酸中選出之1種以上的化合物、與含有至少1個羥基作為取代基，且亦可含有鹵素原子或碳數1至4之直鏈或分支飽和烷基作為取代基之1種以上之安息香酸的組合。
i)表示之化合物或ii)表示之化合物之組合，當包含含有2個以上羧基之化合物時，可能會形成2個以上之三聚氰酸酯化合物彼此經該化合物連結之化合物，作為本發明之組成物成分係為不佳。
構成i)之化合物可為1種、或亦可為2種以上之組合，較佳為4種以內、更佳為3種以內。
構成ii)之化合物可為由上述萘甲酸或蒽羧酸中選出之化合物1種或2種以上、與上述安息香酸1種或2種以上之組合，更佳為由上述萘甲酸或蒽羧酸中選出之化合物3種以內、與上述安息香酸3種以內之組合。
為了合成本發明中所用之三聚氰酸酯衍生物，與三聚氰酸酯化合物反應之化合物較佳可使用以一般式(式1-2)表示之化合物、或以(式1-2)表示之化合物與以(式1-3)表示之化合物之組合所表示之含有1個羧基之化合物。具有(式1-2)構造之化合物可為1種、或亦可為2種以上之組合，較佳為4種以內、更佳為3種以內。具有(式1-3)構造之化合物可為1種、或亦可為2種以上之組合，較佳為4種以內、更佳為3種以內。 又，該等之化合物含有2個以上之羧基時，可能會形成2個以上之三聚氰酸酯化合物彼此經該化合物連結之化合物，作為本發明之組成物成分係為不佳。(式1-2)或(式1-3)表示之化合物中之羧基，係與三聚氰酸酯衍生物反應，特佳為與環氧基反應而生成如(式1-1)之三酯化合物。
(式1-2)或(式1-3)中，n1及n4各自獨立地為1至5之整數，較佳為1至3之整數，n2及n3各自獨立地為0至8之整數，更佳為0至3之整數，n5及n6各自獨立地為0至4之整數，更佳為0至3之整數，(n1+n2+n3)為1至9之整數，(n4+n5+n6)為1至5之整數，且(n1+n4)為2至9之整數。m1表示1或2。X表示鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)。
(式1-2)或(式1-3)表示之化合物之具體例，可列舉以下(式2-1)至(式2-10)表示者。
本發明之阻劑上層膜形成組成物，含有上述三聚氰酸酯衍生物及醇系溶劑，可進一步含有酸化合物、鹼性化合物、交聯劑、交聯觸媒、界面活性劑、流變性調整劑等。
本發明中所用之三聚氰酸酯化合物之分子量係129至1000、較佳為129至600。又，由三聚氰酸酯化合物合成之三聚氰酸酯衍生物以GPC(Gel Permeation Chromatography)法測定的重量平均分子量，雖隨著使用 之塗佈溶劑、溶液黏度、膜形狀等而變動，但以聚苯乙烯換算係例如500至10000、或為1000至5000，較佳為1000至2000。重量平均分子量為500以下時，可能產生使用該三聚氰酸酯衍生物之阻劑上層膜於光阻中擴散而使微影術性能惡化的情況。重量平均分子量為10000以上時，可能產生所形成之阻劑上層膜對光阻用顯影液的溶解性不充分，顯影後存在殘渣的情況。
為了合成具有(式1-1)構造之本發明中所用之三聚氰酸酯衍生物，必須使含有包含至少1個羥基之萘環或蒽環的化合物與三聚氰酸酯化合物反應，以與三聚氰酸酯化合物反應之化合物全體為100質量%時的比例，係30質量%至100質量%、更佳為50質量%至100質量%、又更佳為70質量%至100質量%、又再更佳為76質量%至100質量%。
上述三聚氰酸酯衍生物在阻劑上層膜形成組成物中之固體成分中的含量，係20質量%以上、例如20至100質量%、或30至100質量%、或50至90質量%、或60至80質量%。
本發明之阻劑上層膜形成組成物之固體成分為0.1至50質量%、較佳為0.3至30質量%。固體成分係指由阻劑上層膜形成組成物中去除溶劑成分後者。
本發明中所用之三聚氰酸酯衍生物之製造中，三聚氰酸酯化合物、與含有芳香環之化合物之反應，適宜在氮環境下進行。反應溫度可選擇50℃至200℃、較 佳為80℃至180℃之任意溫度。以反應時間1至48小時，可得到高分子量之三聚氰酸酯衍生物。為了得到低分子量且保存安定性高之三聚氰酸酯衍生物，更佳為於80℃至150℃且反應時間1至24小時。
三聚氰酸酯化合物、與含有芳香環之化合物之反應，可在溶劑中進行。此時可使用之溶劑，可列舉作為醇系溶劑之1-丁醇、2-丁醇、異丁基醇、tert-丁基醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、1-庚醇、2-庚醇、tert-戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-二乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、1-丁氧基-2-丙醇及環己醇等。
又，作為其他溶劑，可使用乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、甲基賽璐蘇乙酸酯、乙基賽璐蘇乙酸酯、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、丙二醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸 丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等。
該等可單獨亦可混合使用。且進一步地即使為不溶解三聚氰酸酯衍生物之溶劑，在由聚合反應所生成之三聚氰酸酯衍生物不析出的範圍內，亦可混合於上述溶劑使用。
含有如此方式得到之三聚氰酸酯衍生物的溶液，可直接使用於阻劑上層膜形成組成物之調製。又，亦可將三聚氰酸酯衍生物於甲醇、乙醇、乙酸乙酯、己烷、甲苯、乙腈、水等之弱溶劑中沈澱單離而回收使用。將三聚氰酸酯衍生物單離之後的乾燥條件，適宜為於烘箱等中40至100℃、6至48小時。將該三聚氰酸酯衍生物回收後，可再溶解於任意溶劑、較佳為下述記載之醇系溶劑，而作為阻劑上層膜組成物來使用。
本發明之阻劑上層膜形成組成物，為了防止於阻劑上塗佈該組成物後，膜形成時與上述三聚氰酸酯衍生物的互混(層混合)，較佳為使用如下述之醇系溶劑，以取代通常使用於阻劑之溶劑。
例如作為飽和烷基醇，可列舉碳數1至20個之直鏈、碳數3至20個之分支或環狀飽和烷基醇，例如1-丁醇、2-丁醇、異丁基醇、tert-丁基醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、1-庚醇、2-庚醇、tert-戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-二乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲 基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、1-丁氧基-2-丙醇及環己醇。作為芳香族醇，可列舉碳數6至20個之芳香族醇，例如1-苯基丙醇、2-苯基丙醇、3-苯基丙醇、2-苯氧基乙醇、苯乙醇、乙苯乙醇。
較佳之醇系溶劑，為1-庚醇、2-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、4-甲基-2-戊醇或環戊醇。
該等醇系溶劑可單獨、或作為混合物使用。
又，例如在本發明中所用之三聚氰酸酯衍生物之合成的適宜性上，以下溶劑可與上述醇系溶劑一起混合。其溶劑可使用乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、甲基賽璐蘇乙酸酯、乙基賽璐蘇乙酸酯、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、丙二醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等。該等之有機溶劑可單獨、或組合2種以上使用。相對於醇系溶劑，能夠以0.01至30.00質量%之比例含有上述其他溶劑。
本發明之阻劑上層膜形成組成物，為了與於微影術步驟中存在於底層的阻劑的酸性度成為一致，亦可 進一步含有酸化合物。酸化合物可使用磺酸化合物或磺酸酯化合物。例如，可摻合雙(4-羥基苯基)碸、p-甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸、吡啶鎓p-甲苯磺酸、水楊酸、磺水楊酸、檸檬酸、安息香酸、羥基安息香酸等之酸性化合物；及/或2,4,4,6-四溴環己二烯酮、苯偶姻甲苯磺酸酯、甲苯磺酸2-硝基苄酯等之熱酸產生劑。摻合量係全固體成分每100質量%，為0.02至10質量%、較佳為0.04至5質量%。
本發明之阻劑上層膜形成組成物，為了與於微影術步驟中存在於底層的阻劑的酸性度成為一致，可添加藉由曝光光(例如、ArF準分子雷射照射、EUV照射、電子束照射等)而會產生酸的酸產生劑。較佳之酸產生劑可列舉例如雙(4-tert-丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸酯、三苯基鋶三氟甲烷磺酸酯等之鎓鹽系酸產生劑類；苯基-雙(三氯甲基)-s-三嗪等之含有鹵素之化合物系酸產生劑類；苯偶姻甲苯磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺三氟甲烷磺酸酯等之磺酸系酸產生劑類等。上述酸產生劑之添加量，相對於全固體成分每100質量%，為0.02至10質量%、較佳為0.04至5質量%。
本發明之阻劑上層膜形成組成物，可含有鹼性化合物。藉由添加鹼性化合物，可進行阻劑之曝光時的感度調節。亦即，藉由胺等之鹼性化合物在曝光時與由光酸產生劑產生之酸反應，使阻劑下層膜之感度降低，可進行曝光顯影後阻劑之上部形狀的控制(曝光、顯影後之阻 劑形狀較佳為矩形)。
鹼性化合物可舉例胺。例如有以式(13-1)所示之胺基苯化合物。
式(13-1)中、r1至r5係分別獨立地為氫原子、碳數1至10之烷基、或胺基。
上述烷基可列舉甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、環丙基、n-丁基、i-丁基、s-丁基、t-丁基、環丁基、1-甲基-環丙基、2-甲基-環丙基、n-戊基、1-甲基-n-丁基、2-甲基-n-丁基、3-甲基-n-丁基、1,1-二甲基-n-丙基、1,2-二甲基-n-丙基、2,2-二甲基-n-丙基、1-乙基-n-丙基、環戊基、1-甲基-環丁基、2-甲基-環丁基、3-甲基-環丁基、1,2-二甲基-環丙基、2,3-二甲基-環丙基、1-乙基-環丙基、2-乙基-環丙基、n-己基、1-甲基-n-戊基、2-甲基-n-戊基、3-甲基-n-戊基、4-甲基-n-戊基、1,1-二甲基-n-丁基、1,2-二甲基-n-丁基、1,3-二甲基-n-丁基、2,2-二甲基-n-丁基、2,3-二甲基-n-丁基、3,3-二甲基-n-丁基、1-乙基-n-丁基、2-乙基-n-丁基、1,1,2-三甲基-n-丙基、1,2,2-三甲基-n-丙基、1-乙基-1-甲基-n-丙基、1-乙基-2-甲基-n-丙 基、環己基、1-甲基-環戊基、2-甲基-環戊基、3-甲基-環戊基、1-乙基-環丁基、2-乙基-環丁基、3-乙基-環丁基、1,2-二甲基-環丁基、1,3-二甲基-環丁基、2,2-二甲基-環丁基、2,3-二甲基-環丁基、2,4-二甲基-環丁基、3,3-二甲基-環丁基、1-n-丙基-環丙基、2-n-丙基-環丙基、1-i-丙基-環丙基、2-i-丙基-環丙基、1,2,2-三甲基-環丙基、1,2,3-三甲基-環丙基、2,2,3-三甲基-環丙基、1-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-1-甲基-環丙基、2-乙基-2-甲基-環丙基及2-乙基-3-甲基-環丙基等。
其中尤以碳數1至5之直鏈烷基、分支狀烷基較佳，較佳可列舉例如甲基、乙基、異丙基等。
上述化合物例如可舉例以下之式(13-2)至式(13-47)。
又，可列舉三乙醇胺、三丁醇胺、三甲基胺、三乙基胺、三正丙基胺、三異丙基胺、三正丁基胺、三-tert-丁基胺、三正辛基胺、三異丙醇胺、苯基二乙醇胺、硬脂醯基二乙醇胺、及二氮雜雙環辛烷等之3級胺；或吡啶及4-二甲基胺基吡啶等之芳香族胺。進一步地，亦可列舉苄基胺及正丁基胺等之1級胺；或二乙基胺及二正丁基胺等之2級胺。該等之化合物可單獨或組合二種以上使用。
本發明之阻劑上層膜形成組成物中，於上述以外，可依照需要進一步添加流變性調整劑、界面活性劑等。
流變性調整劑，主要係以為了提高阻劑上層膜形成組成物之流動性的目的而添加。具體例可列舉鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二己酯、鄰苯二甲酸丁基異癸酯等之鄰苯二甲酸衍生物；己二酸二正丁酯、己二酸二異丁酯、己二酸二異辛酯、己二酸辛基癸酯等之己二酸衍生物；馬來酸二正丁酯、馬來酸二乙酯、馬來酸二壬酯等之馬來酸衍生物；油酸甲酯、油酸丁酯、油酸四氫糠酯等之油酸衍生物；或正丁基硬脂酸酯、硬脂酸甘油酯等之硬脂酸衍生物。該等之流變性調整劑，相對於阻劑上層膜形成組成物之全組成物100質量%，通常以低於30質量%之比例摻合。
本發明之阻劑上層膜形成組成物中，為了不產生針孔或條紋等，更提高對表面不均之塗佈性，可摻合 界面活性劑。界面活性劑可列舉例如聚氧乙烯月桂醯基醚、聚氧乙烯硬脂醯基醚、聚氧乙烯鯨蠟醯基醚、聚氧乙烯油醯基醚等之聚氧乙烯烷基醚類；聚氧乙烯辛基酚醚、聚氧乙烯壬基酚醚等之聚氧乙烯烷基芳基醚類；聚氧乙烯．聚氧丙烯嵌段共聚物類；山梨醇酐單月桂酸酯、山梨醇酐單棕櫚酸酯、山梨醇酐單硬脂酸酯、山梨醇酐單油酸酯、山梨醇酐三油酸酯、山梨醇酐三硬脂酸酯等之山梨醇酐脂肪酸酯類；聚氧乙烯山梨醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐三硬脂酸酯等之聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯類等之非離子系界面活性劑；EFTOP EF301、EF303、EF352((股)TOHKEM PRODUCTS製)；Megaface F171、F173(大日本油墨(股)製)；Fluorad FC430、FC431(住友3M(股)製)；Asahiguard AG710、Surflon S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(股)製)；Ftergent系列((股)NEOS製)等之氟系界面活性劑；有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業(股)製)等。該等界面活性劑之摻合量，相對於本發明之阻劑上層膜形成組成物之全組成物每100質量%，通常為0.2質量%以下、較佳為0.1質量%以下。該等界面活性劑可單獨添加、亦可組合2種以上添加。
本發明中可使用EUV阻劑。作為塗佈於由本發明之組成物形成之阻劑上層膜的底層之EUV阻劑，負 型、正型均可使用。係有由酸產生劑與具有因酸而分解而使鹼溶解速度變化之基的黏結劑所構成之化學增幅型阻劑；由鹼可溶性黏結劑、酸產生劑，與因酸而分解而使阻劑之鹼溶解速度變化之低分子化合物所構成之化學增幅型阻劑；由酸產生劑、具有因酸而分解而使鹼溶解速度變化之基的黏結劑、與因酸而分解而使阻劑之鹼溶解速度變化的低分子化合物所構成之化學增幅型阻劑；由具有因EUV分解而使鹼溶解速度變化之基的黏結劑所構成之非化學增幅型阻劑；由具有因EUV被切斷而使鹼溶解速度變化之部位的黏結劑所構成之非化學增幅型阻劑等。
例如EUV阻劑之材料系統，係有甲基丙烯酸系、聚羥基苯乙烯(PHS)系等。使用該等之EUV阻劑時，亦能夠與以照射源為電子束而使用阻劑的情況同樣地形成阻劑圖型。
本發明中可使用KrF阻劑或ArF阻劑。作為塗佈於由本發明之組成物所形成之阻劑上層膜的底層之KrF阻劑或ArF阻劑，負型光阻及正型光阻均可使用。係有由酚醛清漆樹脂與1,2-萘醌二疊氮磺酸酯所構成之正型光阻；由具有因酸而分解而使鹼溶解速度上昇之基的黏結劑與光酸產生劑所構成之化學增幅型光阻；由因酸而分解而使光阻之鹼溶解速度上昇之低分子化合物、鹼可溶性黏結劑、與光酸產生劑所構成之化學增幅型光阻；及由具有因酸而分解而使鹼溶解速度上昇之基的黏結劑、因酸而分解而使光阻之鹼溶解速度上昇的低分子化合物、與光酸產 生劑所構成之化學增幅型光阻等。可列舉例如The Dow Chemical Company(舊Rohm and Haas電子材料(股))製商品名APEX-E、住友化學工業(股)製商品名PAR710、及信越化學工業(股)製商品名SEPR430等。又，可列舉例如Proc.SPIE,Vol.3999,330-334(2000)、Proc.SPIE,Vol.3999,357-364(2000)、或Proc.SPIE,Vol.3999,365-374(2000)所記載之含氟原子聚合物系光阻。
本發明中可使用電子束阻劑。作為塗佈於由本發明之組成物所形成之阻劑上層膜的下層之電子束阻劑，負型光阻及正型光阻均可使用。係有由酸產生劑、與具有因酸而分解而使鹼溶解速度變化之基的黏結劑所構成之化學增幅型阻劑；由鹼可溶性黏結劑、酸產生劑、與因酸而分解而使阻劑之鹼溶解速度變化的低分子化合物所構成之化學增幅型阻劑；由酸產生劑、具有因酸而分解而使鹼溶解速度變化之基的黏結劑、與因酸而分解而使阻劑之鹼溶解速度變化的低分子化合物所構成之化學增幅型阻劑；由具有因電子束而分解使鹼溶解速度變化之基的黏結劑所構成之非化學增幅型阻劑；由具有因電子束而被切斷而使鹼溶解速度變化之部位的黏結劑所構成之非化學增幅型阻劑等。使用該等之電子束阻劑時，亦能夠與以照射源為KrF、ArF光而使用光阻的情況時同樣地形成阻劑圖型。
作為具有使用本發明之阻劑上層膜形成組成物所形成之阻劑上層膜的正型阻劑之顯影液，可使用氫氧 化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等之無機鹼類；乙基胺、n-丙基胺等之第一胺類；二乙基胺、二-n-丁基胺等之第二胺類；三乙基胺、甲基二乙基胺等之第三胺類；二甲基乙醇胺、三乙醇胺等之醇胺類、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、膽鹼等之第4級銨鹽；吡咯、哌啶等之環狀胺類等之鹼類之水溶液。進一步地，亦可於上述鹼類之水溶液中添加適當量之異丙基醇等之醇類、非離子系等之界面活性劑來使用。該等之中較佳之顯影液為第四級銨鹽、更佳為氫氧化四甲基銨及膽鹼。
本發明中，例如可含有：於具有形成轉印圖型之加工對象膜的基板上，使用或不使用EUV阻劑下層膜，形成EUV阻劑膜之步驟、於該阻劑膜上塗佈本發明之EUV阻劑上層膜形成組成物並燒成而形成EUV阻劑上層膜之步驟、使經該阻劑上層膜與阻劑膜被覆之半導體基板曝光之步驟、曝光後顯影而去除該阻劑上層膜與阻劑膜之步驟，來製造半導體裝置。曝光係藉由EUV(波長13.5nm)進行。
本發明中，阻劑上層膜之形成，一般而言係與阻劑膜形成等同樣地以旋轉塗佈法進行。例如將東京威力科創公司製旋轉塗佈器，設置於加工對象基板(例如矽/二氧化矽被覆基板、玻璃基板、ITO基板等)，將阻劑膜形成於該加工對象基板，將本發明之阻劑上層膜形成組成物(清漆)於加工對象基板上以旋轉數700rpm至3000rpm塗佈後，以加熱板於50℃至150℃燒成30至300 秒，形成該阻劑上層膜。該阻劑上層膜之形成膜厚為3至100nm、或5至100nm或5至50nm。
由本發明之組成物所形成之阻劑上層膜對光阻用顯影液之溶解速度，係每秒1nm以上、較佳為每秒3nm以上、更佳為每秒10nm以上。溶解速度較其小時，阻劑上層膜的去除所必要之時間會變長，導致生產性降低。之後以適切的曝光光形成圖型後，藉由使用阻劑顯影液顯影，將阻劑及該阻劑上層膜之不要部分去除，形成阻劑圖型。
應用本發明之EUV阻劑上層膜形成組成物的半導體裝置，係於基板上，具有依序形成轉印圖型之加工對象膜、阻劑膜、與由該組成物所形成之阻劑上層膜的構成。此阻劑上層膜，藉由降低因基底基板或EUV所帶來的不良影響，可形成直線形狀良好之阻劑圖型，得到對於充分之EUV照射量的邊際(margin)。又，本發明之阻劑上層膜，具有與形成於下層的阻劑膜同等或其以上之大小的濕蝕刻速度，與曝光後之阻劑膜的不要之部分一併可藉由鹼顯影液等輕易地去除。
又，半導體裝置之加工對象基板，藉由乾蝕刻、濕蝕刻之任意步驟均可加工，藉由使用前述阻劑上層膜，可將良好地形成的阻劑圖型作為遮罩，能夠以乾蝕刻或濕蝕刻轉印良好的形狀於加工對象基板。
本發明中，例如可含有：於具有形成轉印圖型之加工對象膜的基板上，使用或不使用KrF阻劑下層 膜，形成KrF阻劑膜之步驟、於該阻劑膜上塗佈本發明之KrF阻劑上層膜形成組成物並燒成而形成KrF阻劑上層膜之步驟、使經該阻劑上層膜與阻劑膜被覆之半導體基板曝光之步驟、曝光後顯影而去除該阻劑上層膜與阻劑膜之步驟，來製造半導體裝置。曝光係藉由KrF進行。該阻劑上層膜之形成，係與上述EUV曝光的情況時同樣地進行。
本發明中，例如可含有：於具有形成轉印圖型之加工對象膜的基板上，使用或不使用ArF阻劑下層膜，形成ArF阻劑膜之步驟、於該阻劑膜上塗佈本發明之ArF阻劑上層膜形成組成物並燒成而形成ArF阻劑上層膜之步驟、使經該阻劑上層膜與阻劑膜被覆之半導體基板曝光之步驟、曝光後顯影而去除該阻劑上層膜與阻劑膜之步驟，來製造半導體裝置。曝光係藉由ArF進行。該阻劑上層膜之形成，係與上述EUV曝光的情況時同樣地進行。
本發明中，例如可含有：於具有形成轉印圖型之加工對象膜的基板上，使用或不使用電子束阻劑下層膜，形成電子束阻劑膜之步驟、於該阻劑膜上塗佈本發明之電子束阻劑上層膜形成組成物並燒成而形成電子束阻劑上層膜之步驟、使經該阻劑上層膜與阻劑膜被覆之半導體基板曝光之步驟、曝光後顯影而去除該阻劑上層膜與阻劑膜之步驟，來製造半導體裝置。曝光係藉由電子束進行。該阻劑上層膜之形成，係與上述EUV曝光的情況時同樣地進行。
〔實施例〕
以下，列舉合成例及實施例以詳述本發明，但本發明不受下述記載之任何限定。
本說明書之下述合成例中所示之重量平均分子量，係以凝膠滲透層析(以下略稱為GPC)之測定結果。測定係使用東曹股份有限公司製GPC裝置，測定條件等如下所示。又，本說明書之下述合成例中所示之分散度，係由所測定之重量平均分子量、及數目平均分子量所算出。
GPC管柱：Shodex〔註冊商標〕Asahipak〔註冊商標〕(昭和電工股份有限公司製)
管柱溫度：40℃
溶劑：N,N-二甲基甲醯胺(DMF)
流量：0.6ml/分鐘
標準試樣：標準聚苯乙烯試樣(東曹股份有限公司製)
偵測器：RI偵測器(東曹股份有限公司製、RI-8020)
<合成例1>
將1,3,5-參-(2,3-環氧基丙基)三聚異氰酸酯(製品名：TEPIC〔註冊商標〕-SS、日產化學工業(股)製)3.0g、1,4-二羥基-2-萘甲酸(式2-1)6.1g及苄基三乙基銨氯化物0.17g添加於環己醇13.9g中並溶解。將反應容器進行氮取代後，於135℃反應4小時，得到三聚氰酸酯 衍生物溶液。該三聚氰酸酯衍生物溶液，即使冷卻至室溫亦不產生白濁等，對環己醇之溶解性良好。進行GPC分析後，所得之三聚氰酸酯衍生物以標準聚苯乙烯換算重量平均分子量為1673、分散度為1.69。
<合成例2>
將1,3,5-參-(2,3-環氧基丙基)三聚異氰酸酯(製品名：TEPIC〔註冊商標〕-SS、日產化學工業(股)製)3.0g、3,5-二羥基-2-萘甲酸(式2-2)6.1g及苄基三乙基銨氯化物0.17g添加於環己醇13.9g中並溶解。將反應容器進行氮取代後，於135℃反應4小時，得到三聚氰酸酯衍生物溶液。該三聚氰酸酯衍生物溶液，即使冷卻至室溫亦不產生白濁等，對環己醇之溶解性良好。進行GPC分析後，所得之三聚氰酸酯衍生物以標準聚苯乙烯換算重量平均分子量為1453、分散度為1.41。
<合成例3>
將1,3,5-參-(2,3-環氧基丙基)三聚異氰酸酯(製品名：TEPIC〔註冊商標〕-SS、日產化學工業(股)製)3.0g、3,7-二羥基-2-萘甲酸(式2-3)6.1g及苄基三乙基銨氯化物0.17g添加於環己醇13.9g中並溶解。將反應容器進行氮取代後，於135℃反應4小時，得到三聚氰酸酯衍生物溶液。該三聚氰酸酯衍生物溶液，即使冷卻至室溫亦不產生白濁等，對環己醇之溶解性良好。進行GPC分 析後，所得之三聚氰酸酯衍生物以標準聚苯乙烯換算重量平均分子量為1373、分散度為1.25。
<合成例4>
將1,3,5-參-(2,3-環氧基丙基)三聚異氰酸酯(製品名：TEPIC〔註冊商標〕-SS、日產化學工業(股)製)3.0g、6-羥基-1-萘甲酸(式2-4)5.6g及苄基三乙基銨氯化物0.17g添加於環己醇13.1g中並溶解。將反應容器進行氮取代後，於135℃反應4小時，得到三聚氰酸酯衍生物溶液。該三聚氰酸酯衍生物溶液，即使冷卻至室溫亦不產生白濁等，對環己醇之溶解性良好。進行GPC分析後，所得之三聚氰酸酯衍生物以標準聚苯乙烯換算重量平均分子量為1073、分散度為1.41。
<合成例5>
將1,3,5-參-(2,3-環氧基丙基)三聚異氰酸酯(製品名：TEPIC〔註冊商標〕-SS、日產化學工業(股)製)3.0g、1-羥基-2-萘甲酸(式2-5)5.6g及苄基三乙基銨氯化物0.17g添加於環己醇13.1g中並溶解。將反應容器進行氮取代後，於135℃反應4小時，得到三聚氰酸酯衍生物溶液。該三聚氰酸酯衍生物溶液，即使冷卻至室溫亦不產生白濁等，對環己醇之溶解性良好。進行GPC分析後，所得之三聚氰酸酯衍生物以標準聚苯乙烯換算重量平均分子量為1546、分散度為1.90。
<合成例6>
將1,3,5-參-(2,3-環氧基丙基)三聚異氰酸酯(製品名：TEPIC〔註冊商標〕-SS、日產化學工業(股)製)3.0g、2-羥基-1-萘甲酸(式2-6)5.6g及苄基三乙基銨氯化物0.17g添加於環己醇13.1g中並溶解。將反應容器進行氮取代後，於135℃反應4小時，得到三聚氰酸酯衍生物溶液。該三聚氰酸酯衍生物溶液，即使冷卻至室溫亦不產生白濁等，對環己醇之溶解性良好。進行GPC分析後，所得之三聚氰酸酯衍生物以標準聚苯乙烯換算重量平均分子量為1559、分散度為1.75。
<合成例7>
將1,3,5-參-(2,3-環氧基丙基)三聚異氰酸酯(製品名：TEPIC〔註冊商標〕-SS、日產化學工業(股)製)3.0g、6-羥基-2-萘甲酸(式2-7)5.6g及苄基三乙基銨氯化物0.17g添加於環己醇13.1g中並溶解。將反應容器進行氮取代後，於135℃反應4小時，得到三聚氰酸酯衍生物溶液。該三聚氰酸酯衍生物溶液，即使冷卻至室溫亦不產生白濁等，對環己醇之溶解性良好。進行GPC分析後，所得之三聚氰酸酯衍生物以標準聚苯乙烯換算重量平均分子量為1166、分散度為1.40。
<合成例8>
將1,3,5-參-(2,3-環氧基丙基)三聚異氰酸酯(製品名：TEPIC〔註冊商標〕-SS、日產化學工業(股)製)2.0g、3、7-二羥基-2-萘甲酸(式2-8)3.6g、3,5-二-tert-丁基水楊酸水合物(式2-9)1.1g及苄基三乙基銨氯化物0.113g添加於環己醇27.1g中並溶解。將反應容器進行氮取代後，於135℃反應4小時，得到三聚氰酸酯衍生物溶液。該三聚氰酸酯衍生物溶液，即使冷卻至室溫亦不產生白濁等，對環己醇之溶解性良好。進行GPC分析後，所得之三聚氰酸酯衍生物以標準聚苯乙烯換算重量平均分子量為1225、分散度為1.11。
<比較合成例1>
將1,3,5-參-(2,3-環氧基丙基)三聚異氰酸酯(製品名：TEPIC〔註冊商標〕-SS、日產化學工業(股)製)3.0g、安息香酸4.01g及苄基三乙基銨氯化物0.17g添加於環己醇10.7g中並溶解。將反應容器進行氮取代後，於135℃反應4小時，得到三聚氰酸酯衍生物溶液。該三聚氰酸酯衍生物溶液，即使冷卻至室溫亦不產生白濁等，對環己醇之溶解性良好。進行GPC分析後，所得之三聚氰酸酯衍生物以標準聚苯乙烯換算重量平均分子量為756、分散度為1.05。
<比較合成例2>
將1,3,5-參-(2,3-環氧基丙基)三聚異氰酸酯(製品 名：TEPIC〔註冊商標〕-SS、日產化學工業(股)製)3.0g、6-溴-2-萘甲酸7.75g及苄基三乙基銨氯化物0.17g添加於環己醇16.3g中並溶解。將反應容器進行氮取代後，於135℃反應4小時，得到三聚氰酸酯衍生物溶液。該三聚氰酸酯衍生物溶液，即使冷卻至室溫亦不產生白濁等，對環己醇之溶解性良好。進行GPC分析後，所得之三聚氰酸酯衍生物以標準聚苯乙烯換算重量平均分子量為1265、分散度為1.12。
(實施例1)
於含有上述合成例1中得到之三聚氰酸酯衍生物0.32g的溶液1.0g中添加4-甲基-2-戊醇20.4g並溶解。之後使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微濾膜過濾，作為微影術用阻劑上層膜形成組成物。
(實施例2)
於含有上述合成例2中得到之三聚氰酸酯衍生物0.32g的溶液1.0g中添加4-甲基-2-戊醇20.4g並溶解。之後使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微濾膜過濾，作為微影術用阻劑上層膜形成組成物。
(實施例3)
於含有上述合成例3中得到之三聚氰酸酯衍生物0.32g的溶液1.0g中添加4-甲基-2-戊醇20.4g並溶解。之 後使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微濾膜過濾，作為微影術用阻劑上層膜形成組成物。
(實施例4)
於含有上述合成例4中得到之三聚氰酸酯衍生物0.32g的溶液1.0g中添加4-甲基-2-戊醇20.4g並溶解。之後使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微濾膜過濾，作為微影術用阻劑上層膜形成組成物。
(實施例5)
於含有上述合成例5中得到之三聚氰酸酯衍生物0.32g的溶液1.0g中添加4-甲基-2-戊醇20.4g並溶解。之後使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微濾膜過濾，作為微影術用阻劑上層膜形成組成物。
(實施例6)
於含有上述合成例6中得到之三聚氰酸酯衍生物0.32g的溶液1.0g中添加4-甲基-2-戊醇20.4g並溶解。之後使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微濾膜過濾，作為微影術用阻劑上層膜形成組成物。
(實施例7)
於含有上述合成例7中得到之三聚氰酸酯衍生物0.32g的溶液1.0g中添加4-甲基-2-戊醇20.4g並溶解。之 後使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微濾膜過濾，作為微影術用阻劑上層膜形成組成物。
(實施例8)
於含有上述合成例8中得到之三聚氰酸酯衍生物0.32g的溶液1.0g中添加4-甲基-2-戊醇20.4g並溶解。之後使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微濾膜過濾，作為微影術用阻劑上層膜形成組成物。
(實施例9)
於含有上述合成例1中得到之三聚氰酸酯衍生物0.32g的溶液1.0g中添加1-庚醇20.4g並溶解。之後使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微濾膜過濾，作為微影術用阻劑上層膜形成組成物。
(實施例10)
於含有上述合成例1中得到之三聚氰酸酯衍生物0.32g的溶液1.0g中添加環戊醇20.4g並溶解。之後使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微濾膜過濾，作為微影術用阻劑上層膜形成組成物。
(實施例11)
於含有上述合成例1中得到之三聚氰酸酯衍生物0.32g的溶液1.0g中添加2-甲基-1-丁醇20.4g並溶解。之 後使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微濾膜過濾，作為微影術用阻劑上層膜形成組成物。
(實施例12)
於含有上述合成例1中得到之三聚氰酸酯衍生物0.32g的溶液1.0g與雙(4-羥基苯基)碸0.0032g中添加4-甲基-2-戊醇20.4g並溶解。之後使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微濾膜過濾，作為微影術用阻劑上層膜形成組成物。
(實施例13)
於含有上述合成例1中得到之三聚氰酸酯衍生物0.32g的溶液1.0g與2,6-二異丙基苯胺0.0032g中添加4-甲基-2-戊醇20.4g並溶解。之後使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微濾膜過濾，作為微影術用阻劑上層膜形成組成物。
(實施例14)
於含有上述合成例1中得到之三聚氰酸酯衍生物0.32g的溶液1.0g中添加2-甲基-2-丁醇20.4g並溶解。之後使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微濾膜過濾，作為微影術用阻劑上層膜形成組成物。
(比較例1)
將聚羥基苯乙烯樹脂(市售品。重量平均分子量為 8,000)1g溶解於4-甲基-2-戊醇99g，得到EUV阻劑上層膜形成組成物溶液。
(比較例2)
於上述比較合成例1中得到之三聚氰酸酯衍生物0.32g的溶液1.0g中添加4-甲基-2-戊醇20.4g並溶解。之後使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微濾膜過濾，作為微影術用阻劑上層膜形成組成物。
(比較例3)
於上述比較合成例2中得到之三聚氰酸酯衍生物0.32g的溶液1.0g中添加4-甲基-2-戊醇20.4g並溶解。之後使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微濾膜過濾，作為微影術用阻劑上層膜形成組成物。
(與阻劑之互混試驗)
將EUV阻劑溶液(甲基丙烯酸系阻劑)使用旋轉器塗佈於石英基板上。藉由於加熱板上100℃加熱1分鐘，形成阻劑膜，進行膜厚測定(膜厚A：阻劑膜厚)。
將本發明之實施例1至實施例14、比較例1至比較例3中調製之阻劑上層膜形成組成物溶液，使用旋轉器塗佈於阻劑膜上，於加熱板上100℃加熱1分鐘，形成阻劑上層膜，進行膜厚測定(膜厚B：阻劑與阻劑上層膜之膜厚的和)。
於該阻劑上層膜上填置市售之顯影液(東京應化公司製、製品名：NMD-3)，放置60秒，一邊以3000rpm旋轉，同時以純水進行潤洗30秒。潤洗後，於100℃烘烤60秒，進行膜厚測定(膜厚C)。
膜厚A等於膜厚C時，可謂未與阻劑互混。實施例1至實施例14或比較例1與比較例2中，未觀察到與阻劑之互混。比較例3中，該材料未被上述顯影液溶解。
〔光學參數試驗〕
將本發明之實施例1至實施例14中調製之阻劑上層膜形成組成物溶液、及比較例1至比較例3所示之阻劑上 層膜形成組成物溶液，分別使用旋轉器塗佈於石英基板上。於加熱板上100℃加熱1分鐘，形成阻劑上層膜(膜厚30nm)。然後，將該等17種的阻劑上層膜，使用分光光度計，測定於波長190nm至260nm之吸收率。
於13.5nm之穿透率係由元素組成比與膜密度的關係，以模擬來計算。
關於DUV光之遮光性，係以220nm至260nm之波長區域中，吸收率之最大值40%以上為良好、未達40%為不良。又，EUV光(13.5nm)之穿透性，係以80%以上之穿透率為良好、未達80%為不良。
由各實施例之阻劑上層膜形成組成物所得到之阻劑上層膜，相較於由比較例1與比較例2之阻劑上層膜形成組成物得到之阻劑上層膜，係為DUV光之遮光性更優良的結果。比較例3中DUV光之遮光性雖為良好，但上述之阻劑互混試驗中不溶解於顯影液，因此未滿足所期望的要求特性。
〔產業上之可利用性〕
本發明可利用作為用以形成不與阻劑互混，阻斷例如EUV曝光時不佳之曝光光、例如UV或DUV，而選擇性地僅使EUV穿透，且曝光後能夠以顯影液顯影之EUV微影術製程中所用的EUV阻劑上層膜、用於其他之曝光波長之微影術製程的阻劑上層膜之組成物。

Claims (13)

  1. 一種阻劑上層膜形成組成物，其係含有以(式1-1)： ((式1-1)之取代基A1至取代基A3，各為包含至少1個羥基之取代基，且至少1個取代基為萘環或蒽環，存在有其他取代基的情況時為苯環；上述萘環、蒽環或苯環之氫原子，係各自獨立地可經鹵素原子或碳數1至4之直鏈或分支飽和烷基取代)表示之三聚氰酸酯衍生物、與醇系溶劑。
  2. 如請求項1之阻劑上層膜形成組成物，其中上述三聚氰酸酯衍生物係由1,3,5-參-(2,3-環氧基丙基)三聚異氰酸酯合成。
  3. 如請求項1之阻劑上層膜形成組成物，其中上述三聚氰酸酯衍生物係由1,3,5-參-(2,3-環氧基丙基)三聚異 氰酸酯、與含有羥基之化合物D所合成之三聚氰酸酯衍生物，含有羥基之化合物D係為以i)表示之化合物或以ii)表示之化合物之組合，i)由含有至少1個羥基作為取代基，且亦可含有鹵素原子或碳數1至4之直鏈或分支飽和烷基作為取代基之萘甲酸或蒽羧酸中選出之1種以上的化合物、ii)由含有至少1個羥基作為取代基，且亦可含有鹵素原子或碳數1至4之直鏈或分支飽和烷基作為取代基之萘甲酸或蒽羧酸中選出之1種以上的化合物、與含有至少1個羥基作為取代基，且亦可含有鹵素原子或碳數1至4之直鏈或分支飽和烷基作為取代基之1種以上的安息香酸之組合。
  4. 如請求項1之阻劑上層膜形成組成物，其中上述三聚氰酸酯衍生物，係由1,3,5-參-(2,3-環氧基丙基)三聚異氰酸酯；與下述(式1-2)表示之化合物、或(式1-2)表示之化合物與(式1-3)表示之化合物之組合 ((式1-2)或(式1-3)中，n1及n4各自獨立地為1至5之整數，n2及n3各自獨立地為0至8之整數，n5及n6各自獨立地為0至4之整數，(n1+n2+n3)為1至9之整數，(n4+n5+n6)為1至5之整數，且(n1+n4)為2至9之整數，m1表示1或2，X表示鹵素原子)所合成之三聚氰酸酯衍生物。
  5. 如請求項1至請求項4中任一項之阻劑上層膜形成組成物，其中上述醇系溶劑為碳數1至20個之直鏈、碳數3至20個之分支或環狀飽和烷基醇、或碳數6至20個之芳香族醇。
  6. 如請求項1至請求項5中任一項之阻劑上層膜形成組成物，其中上述醇系溶劑為1-庚醇、2-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、4-甲基-2-戊醇或環戊醇。
  7. 如請求項1至請求項6中任一項之阻劑上層膜形成 組成物，其中進一步含有酸化合物。
  8. 如請求項7之阻劑上層膜形成組成物，其中上述酸化合物為磺酸化合物或磺酸酯化合物。
  9. 如請求項7之阻劑上層膜形成組成物，其中上述酸化合物為鎓鹽系酸產生劑、含有鹵素之化合物系酸產生劑或磺酸系酸產生劑。
  10. 如請求項1至請求項9中任一項之阻劑上層膜形成組成物，其中進一步含有鹼性化合物。
  11. 如請求項1至請求項10中任一項之阻劑上層膜形成組成物，其中與上述組成物一起使用之阻劑為EUV(波長13.5nm)用阻劑。
  12. 一種半導體裝置之製造方法，其係含有於基板上形成阻劑膜之步驟、於該阻劑膜上塗佈如請求項1至請求項11中任一項之阻劑上層膜形成組成物並燒成而形成阻劑上層膜之步驟、使經該阻劑上層膜與阻劑膜被覆之半導體基板曝光之步驟、曝光後顯影而去除該阻劑上層膜與阻劑膜之步驟。
  13. 如請求項12之半導體裝置之製造方法，其中上述曝光係藉由EUV(波長13.5nm)進行。
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