JP4509106B2 - ビニルエーテル化合物を含む反射防止膜形成組成物 - Google Patents
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Description
本発明は半導体装置の製造のためのリソグラフィープロセスにおいて使用される反射防止膜形成組成物、及びその反射防止膜形成組成物を用いたフォトレジストパターンの形成方法に関する。より詳細には、アルカリ性現像液で現像できる反射防止膜を形成するための反射防止膜形成組成物、及びその反射防止膜形成組成物を用いた、フォトレジストと反射防止膜を同時に現像することによるフォトレジストパターンの形成方法に関する。
半導体装置の製造において、フォトレジストを用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。微細加工は、シリコンウェハー等の半導体基板上にフォトレジストの薄膜を形成し、その上にデバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線等の活性光線を照射し、現像し、得られたフォトレジストパターンを保護膜として基板をエッチング処理することにより、基板表面に、前記パターンに対応する微細凹凸を形成する加工法である。ところが、近年、デバイスの高集積度化が進み、露光に使用される光もＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）へと短波長化される傾向にある。しかしながら、これらのフォトリソグラフィー工程では基板からの光の反射による定在波の影響や、基板の段差による露光光の乱反射の影響によりフォトレジストパターンの寸法精度が低下するという問題が生ずる。そこで、この問題を解決すべく、フォトレジストと基板の間に反射防止膜（ｂｏｔｔｏｍ ａｎｔｉ−ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ ｃｏａｔｉｎｇ）を設ける方法が広く検討されている。
これらの反射防止膜は、その上に塗布されるフォトレジストとのインターミキシングを防ぐため、熱架橋性組成物を使用して形成されることが多い。その結果、形成された反射防止膜はフォトレジストの現像に使用されるアルカリ性現像液に不溶となる。そのため、半導体基板加工に先立つ反射防止膜の除去は、ドライエッチングによって行なうことが必要である（例えば、特許文献１参照。）。
しかし、反射防止膜のドライエッチングによる除去と同時に、フォトレジストもドライエッチングにより除去される。そのため、基板加工に必要なフォトレジストの膜厚の確保が難しくなるという問題が生じる。特に解像性の向上を目的として、薄膜のフォトレジストが使用されるような場合に、これは重大な問題となる。
しかし、反射防止膜のドライエッチングによる除去と同時に、フォトレジストもドライエッチングにより除去される。そのため、基板加工に必要なフォトレジストの膜厚の確保が難しくなるという問題が生じる。特に解像性の向上を目的として、薄膜のフォトレジストが使用されるような場合に、これは重大な問題となる。
また、半導体装置製造におけるイオン注入工程はフォトレジストパターンを鋳型として半導体基板に不純物を導入する工程である。そして、その工程では、基板表面に損傷を与えることを避けるため、フォトレジストのパターン形成に当たってはドライエッチング工程を行なうことができない。そのため、イオン注入工程のためのフォトレジストパターンの形成においては、ドライエッチングによる除去を必要とする反射防止膜をフォトレジストの下層に使用することができなかった。これまで、イオン注入工程で鋳型として用いられるフォトレジストパターンは、そのパターンの線幅が広く、基板からの露光光の反射による定在波の影響や、基板の段差による露光光の乱反射の影響を受けることが少なかったため染料入りフォトレジストやフォトレジスト上層に反射防止膜を用いることで反射による問題は解決されてきた。しかしながら近年の微細化に伴いイオン注入工程で用いられるフォトレジストにも微細なパターンが必要とされ始め、フォトレジスト下層の反射防止膜が必要となってきた。
このようなことから、フォトレジストの現像に使用されるアルカリ性現像液に溶解し、フォトレジストと同時に現像除去することができる反射防止膜の開発が望まれていた。そして、これまでも、フォトレジストと同時に現像除去することができる反射防止膜についての検討がなされているが（例えば、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６参照。）、微細加工への適用性や、形成されるパターン形状等の点において、充分なものではなかった。
米国特許第６１５６４７９号明細書
特許第２６８６８９８号公報
特開平９−７８０３１号公報
特開平１１−７２９２５号公報
国際公開第０３／０５７６７８号パンフレット
国際公開第０３／０５８３４５号パンフレット
本発明は上記事情に鑑みなされたものであって、アルカリ性現像液に可溶である反射防止膜、及びその反射防止膜を形成するための組成物を提供することを目的とする。
すなわち、本発明の目的は、半導体装置の製造に使用される反射防止膜形成組成物を提供することにある。より詳細には、本発明の目的は、上層に塗布、形成されるフォトレジストとのインターミキシングを起こさず、アルカリ性現像液に溶解し、フォトレジストと同時に現像除去可能な反射防止膜、及び該反射防止膜を形成するための反射防止膜形成組成物を提供することにある。
また、本発明の目的は、当該反射防止膜形成組成物を使用した、半導体装置の製造に用いられるフォトレジストパターンの形成方法を提供することにある。
すなわち、本発明の目的は、半導体装置の製造に使用される反射防止膜形成組成物を提供することにある。より詳細には、本発明の目的は、上層に塗布、形成されるフォトレジストとのインターミキシングを起こさず、アルカリ性現像液に溶解し、フォトレジストと同時に現像除去可能な反射防止膜、及び該反射防止膜を形成するための反射防止膜形成組成物を提供することにある。
また、本発明の目的は、当該反射防止膜形成組成物を使用した、半導体装置の製造に用いられるフォトレジストパターンの形成方法を提供することにある。
こうした現状に鑑み本発明者等は鋭意研究を重ねた結果、少なくとも二つのビニルエーテル基を有する化合物、少なくとも二つのフェノール性水酸基又はカルボキシル基を有するアルカリ可溶性化合物、及び光酸発生剤を含有する反射防止膜形成組成物より、アルカリ性現像液に可溶である優れた反射防止膜を形成できることを見出し、本発明を完成したものである。
すなわち、本発明の第１観点は、少なくとも二つのビニルエーテル基を有する化合物、少なくとも二つのフェノール性水酸基又はカルボキシル基を有するポリイミド、光酸発生剤及び溶剤を含む反射防止膜形成組成物であり、
本発明の第２観点は、更に、吸光性化合物を含む、請求項１に記載の反射防止膜形成組成物であり、
本発明の第３観点は、更に、アミン化合物を含む、請求項１に記載の反射防止膜形成組成物であり、
本発明の第４観点は、少なくとも二つのビニルエーテル基を有する化合物、少なくとも二つのフェノール性水酸基又はカルボキシル基を有するアルカリ可溶性化合物、光酸発生剤及び溶剤を含み、該アルカリ可溶性化合物はポリマーを構成する全ユニットに対して、式（１）：
（式中、Ｒ 1 及びＲ 2 はそれぞれ、水素原子又はメチル基を表す）で表されるユニットを１０％以上含むポリマーである、反射防止膜形成組成物であり、
本発明の第５観点は、更に、吸光性化合物を含む、請求項４に記載の反射防止膜形成組成物であり、
本発明の第６観点は、更に、アミン化合物を含む、請求項４に記載の反射防止膜形成組成物であり、
本発明の第７観点は、請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の反射防止膜形成組成物を半導体基板上に塗布し、焼成して反射防止膜を形成する工程、前記反射防止膜上にフォトレジスト層を形成する工程、前記反射防止膜と前記フォトレジスト層で被覆された前記半導体基板を露光する工程、前記露光後に現像する工程、を含む半導体装置の製造に用いるフォトレジストパターンの形成方法であり、
本発明の第８観点は、前記露光が２４８ｎｍ又は１９３ｎｍの波長の光により行われる、請求項７に記載のフォトレジストパターンの形成方法である。
本発明の第２観点は、更に、吸光性化合物を含む、請求項１に記載の反射防止膜形成組成物であり、
本発明の第３観点は、更に、アミン化合物を含む、請求項１に記載の反射防止膜形成組成物であり、
本発明の第４観点は、少なくとも二つのビニルエーテル基を有する化合物、少なくとも二つのフェノール性水酸基又はカルボキシル基を有するアルカリ可溶性化合物、光酸発生剤及び溶剤を含み、該アルカリ可溶性化合物はポリマーを構成する全ユニットに対して、式（１）：
本発明の第５観点は、更に、吸光性化合物を含む、請求項４に記載の反射防止膜形成組成物であり、
本発明の第６観点は、更に、アミン化合物を含む、請求項４に記載の反射防止膜形成組成物であり、
本発明の第７観点は、請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の反射防止膜形成組成物を半導体基板上に塗布し、焼成して反射防止膜を形成する工程、前記反射防止膜上にフォトレジスト層を形成する工程、前記反射防止膜と前記フォトレジスト層で被覆された前記半導体基板を露光する工程、前記露光後に現像する工程、を含む半導体装置の製造に用いるフォトレジストパターンの形成方法であり、
本発明の第８観点は、前記露光が２４８ｎｍ又は１９３ｎｍの波長の光により行われる、請求項７に記載のフォトレジストパターンの形成方法である。
本発明の反射防止膜形成組成物を用いることにより、フォトレジストとのインターミキシングを起こさず、アルカリ性現像液に溶解し、フォトレジストと同時に現像除去可能な反射防止膜を形成することができる。
本発明の反射防止膜形成組成物より形成される反射防止膜はドライエッチングを行なうことなく除去が可能である。そして、本発明の反射防止膜形成組成物より形成される反射防止膜はフォトレジストと同時にアルカリ性現像液によって除去することができる。そのため、イオン注入工程等、ドライエッチングによる基板表面の損傷に敏感な工程を含む半導体装置の製造プロセスにおいて使用することができる。
本発明の反射防止膜形成組成物より形成される反射防止膜はドライエッチングを行なうことなく除去が可能である。そして、本発明の反射防止膜形成組成物より形成される反射防止膜はフォトレジストと同時にアルカリ性現像液によって除去することができる。そのため、イオン注入工程等、ドライエッチングによる基板表面の損傷に敏感な工程を含む半導体装置の製造プロセスにおいて使用することができる。
本発明の反射防止膜形成組成物は、少なくとも二つのビニルエーテル基を有する化合物、少なくとも二つのフェノール性水酸基又はカルボキシル基を有するアルカリ可溶性化合物、光酸発生剤及び溶剤を含む。そして、本発明の反射防止膜形成組成物はまた、更に、吸光性化合物、エポキシ基を有する化合物、アミン化合物及び界面活性剤等も含むことができる。
本発明の反射防止膜形成組成物における固形分の割合は、各成分が均一に溶解している限りは特に制限はないが、例えば０．５〜５０質量％、特に１〜３０質量％、好ましくは３〜２５質量％、より好ましくは５〜２０質量％である。ここで固形分とは、反射防止膜形成組成物の全成分から溶剤成分を除いたものである。
本発明の反射防止膜形成組成物について具体的に説明する。
本発明の反射防止膜形成組成物は少なくとも二つのビニルエーテル基を有する化合物を含むが、２乃至２０個、３乃至１０個、特に４乃至６個のビニルエーテル基を有する化合物が好ましい。
本発明で用いられる少なくとも二つのビニルエーテル基を有する化合物としては、特に制限はないが、例えば、ビス（４−（ビニロキシメチル）シクロヘキシルメチル）グルタレート、トリ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、アジピン酸ジビニルエステル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリス（４−ビニロキシ）ブチルトリメリレート、ビス（４−（ビニロキシ）ブチル）テレフタレート、ビス（４−（ビニロキシ）ブチル）イソフタレート、エチレングリコールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル及びシクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル等が挙げられる。これらの化合物は、単独で又は二種類以上を組合せて使用してもよい。
本発明の反射防止膜形成組成物は少なくとも二つのビニルエーテル基を有する化合物を含むが、２乃至２０個、３乃至１０個、特に４乃至６個のビニルエーテル基を有する化合物が好ましい。
本発明で用いられる少なくとも二つのビニルエーテル基を有する化合物としては、特に制限はないが、例えば、ビス（４−（ビニロキシメチル）シクロヘキシルメチル）グルタレート、トリ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、アジピン酸ジビニルエステル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリス（４−ビニロキシ）ブチルトリメリレート、ビス（４−（ビニロキシ）ブチル）テレフタレート、ビス（４−（ビニロキシ）ブチル）イソフタレート、エチレングリコールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル及びシクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル等が挙げられる。これらの化合物は、単独で又は二種類以上を組合せて使用してもよい。
本発明の反射防止膜形成組成物は、少なくとも二つのフェノール性水酸基又はカルボキシル基を有するアルカリ可溶性化合物を含む。「少なくとも二つのフェノール性水酸基又はカルボキシル基を有する」とは、化合物に含まれるフェノール性水酸基及びカルボキシル基の数の和が二つ以上ということを意味する。本発明で用いられるアルカリ可溶性化合物は二つ以上のフェノール性水酸基又はカルボキシル基を有し、かつフォトレジストの現像に使用されるアルカリ性現像液に溶解する化合物であれば特に制限されるものではない。
そのような化合物としては、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ポリヒドロキシスチレン、ポリアミック酸、及びポリアクリル酸等のポリマーが挙げられる。該ポリマーとしては、そのポリマーを構成するユニット（繰り返しの単位構造）の全てがフェノール性水酸基又はカルボキシル基を有するものが使用できる。また、フェノール性水酸基又はカルボキシル基を有するユニットとフェノール性水酸基又はカルボキシル基を有さないユニットから構成されるポリマーを使用することもできる。そして、このようなフェノール性水酸基又はカルボキシル基を有するユニットとフェノール性水酸基又はカルボキシル基を有さないユニットとから構成されるポリマーが用いられる場合、そのポリマーにおけるフェノール性水酸基又はカルボキシル基を有するユニットの割合は、ポリマーを構成する全ユニットに対して、１％以上、例えば１０％以上、特に２０％以上であることが好ましいが、アルカリ性現像液に対する溶解性の観点から、５％〜９９％、例えば１０％〜９０％、好ましくは２０％〜８０％、より好ましくは３０％〜７０％である。
アルカリ可溶性化合物としては、例えば以下の式（４）〜（３５）で表されるポリマーが挙げられ、この中、本発明で用いられるものとしては、式（３１）〜（３５）で表されるポリマーが挙げられる。式中ｐ1、ｐ2、ｐ3及びｐ4はそれぞれ、ポリマー中の各ユニットの割合を表わし、その和は１００％となる値を表す。
少なくとも二つのフェノール性水酸基又はカルボキシル基を有するアルカリ可溶性化合物としてはまた、式（３６）〜（４３）で表される化合物も挙げることができる。
アルカリ可溶性化合物としては、ヒドロキシスチレンユニットを含むポリマー、例えばポリヒドロキシスチレンが挙げられる。アルカリ可溶性化合物としてはまた、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、マレイミド、及びビニルエーテル化合物等の付加重合性二重結合を有する化合物とヒドロキシスチレンとの重合により製造されるポリマー、例えば、式（８）〜（１１）のポリマーも挙げられる。ポリマーのアルカリ性現像液に対する溶解性の点から、ヒドロキシスチレンユニットはポリマーを構成する全ユニットに対して、１０％以上の割合で含まれることが好ましい。ポリマーにおけるヒドロキシスチレンユニットの割合は、１０％以上、好ましくは２０％以上であり、例えば１０％〜１００％、好ましくは２０〜９０％、より好ましくは３０〜７０％である。
アルカリ可溶性化合物としてはまた、アクリル酸ユニット又はメタクリル酸ユニットを含むポリマー、例えばポリアクリル酸又はポリメタクリル酸ポリマーが挙げられる。更に、アルカリ可溶性化合物としては、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、及びスチレン化合物等の付加重合性二重結合を有する化合物と、アクリル酸又はメタクリル酸とから製造されるポリマー、例えば、式（１０）、（１２）〜（１５）のポリマーも挙げられる。ポリマーのアルカリ性現像液に対する溶解性の点から、アクリル酸ユニット又はメタクリル酸ユニットはポリマーを構成する全ユニットに対して、１０％以上の割合で含まれることが好ましい。ポリマーにおけるアクリル酸ユニット又はメタクリル酸ユニットの割合は１０％以上、好ましくは２０％以上であり、例えば１０％〜１００％、好ましくは２０〜９０％、より好ましくは３０〜７０％である。
本発明において用いられるアルカリ可溶性化合物としてはまた、ポリイミドが挙げられる。本発明において用いられるポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物化合物と、フェノール性水酸基又はカルボキシル基を有するジアミン化合物から製造することができる。このようなポリイミドとしては、例えば、式（３１）〜（３５）のポリイミドが挙げられる。そして、例えば、式（３１）のポリイミドは、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物化合物と３，５−ジアミノ安息香酸及び２，２−ビス（３−アミノ−４−トルイル）ヘキサフルオロプロパンとの反応によって得ることができる。
アルカリ可溶性化合物としてはまた、ポリアミック酸が挙げられる。ポリアミック酸は、ジアミン化合物とテトラカルボン酸又はその誘導体であるテトラカルボン酸二無水物化合物やジカルボン酸ジハロゲン化物などとを反応することにより製造することができる。ポリアミック酸はまた、ビスシリル化ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物化合物を用いた重合によりポリアミド酸シリルエステルを合成した後、酸によりシリルエステル部分を分解することによっても製造することができる。ポリアミック酸としては、例えば、式（１６）〜（３０）のポリアミック酸が挙げられる。そして、例えば、式（２０）のポリアミック酸は、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物化合物と３，５−ジアミノ安息香酸及び２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ジアミノビフェニルとの反応によって得ることができる。
アルカリ可溶性化合物としてはまた、少なくとも二つのエポキシ基を有する化合物と少なくとも二つのフェノール性水酸基又はカルボキシル基を有する化合物とから製造される化合物が挙げられる。このような化合物としては、少なくとも二つ、例えば二つ乃至六つのエポキシ基を有する化合物と、少なくとも二つ、例えば二つ乃至六つのフェノール性水酸基又はカルボキシル基を有する化合物とから製造されるものが挙げられる。
このような化合物は、少なくとも二つのエポキシ基を有する化合物とエポキシ基に対してほぼ等モル量の少なくとも二つのフェノール性水酸基又はカルボキシル基を有する化合物を、四級アンモニウム塩等の触媒存在下において反応させることにより製造することができる。
少なくとも二つのエポキシ基を有する化合物としては、例えば、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，２−エポキシ−４−（エポキシエチル）シクロヘキサン、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、２，６−ジグリシジルフェニルグリシジルエーテル、１，１，３−トリス［ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］プロパン、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、及びペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等を挙げることができる。
少なくとも二つのフェノール性水酸基又はカルボキシル基を有する化合物としては、例えば、１，２，３−アントラセントリオール、２，７，９−アントラセントリオール、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、７−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２，６−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−４−フェニル−３−ナフトエ酸、６−エトキシ−２，３−ナフタレンジオール、４−ヒドロキシ安息香酸、２−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ−５−メチル安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、２−ニトロテレフタル酸、３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジブロモ−２，４−ジヒドロキシ安息香酸、３−ヨ−ド−５−ニトロ−４−ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヨード−２−ヒドロキシ安息香酸、２，４，６−トリヨード−３−ヒドロキシ安息香酸、２，４，６−トリブロモ−３−ヒドロキシ安息香酸、及び２−ブロモ−４，６−ジメチル−３−ヒドロキシ安息香酸等が挙げられる。
少なくとも二つのエポキシ基を有する化合物と少なくとも二つのフェノール性水酸基又はカルボキシル基を有する化合物とから製造される化合物としては、例えば、式（３８）〜（４３）の化合物が挙げられる。
このような化合物は、少なくとも二つのエポキシ基を有する化合物とエポキシ基に対してほぼ等モル量の少なくとも二つのフェノール性水酸基又はカルボキシル基を有する化合物を、四級アンモニウム塩等の触媒存在下において反応させることにより製造することができる。
少なくとも二つのエポキシ基を有する化合物としては、例えば、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，２−エポキシ−４−（エポキシエチル）シクロヘキサン、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、２，６−ジグリシジルフェニルグリシジルエーテル、１，１，３−トリス［ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］プロパン、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、及びペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等を挙げることができる。
少なくとも二つのフェノール性水酸基又はカルボキシル基を有する化合物としては、例えば、１，２，３−アントラセントリオール、２，７，９−アントラセントリオール、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、７−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２，６−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−４−フェニル−３−ナフトエ酸、６−エトキシ−２，３−ナフタレンジオール、４−ヒドロキシ安息香酸、２−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ−５−メチル安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、２−ニトロテレフタル酸、３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジブロモ−２，４−ジヒドロキシ安息香酸、３−ヨ−ド−５−ニトロ−４−ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヨード−２−ヒドロキシ安息香酸、２，４，６−トリヨード−３−ヒドロキシ安息香酸、２，４，６−トリブロモ−３−ヒドロキシ安息香酸、及び２−ブロモ−４，６−ジメチル−３−ヒドロキシ安息香酸等が挙げられる。
少なくとも二つのエポキシ基を有する化合物と少なくとも二つのフェノール性水酸基又はカルボキシル基を有する化合物とから製造される化合物としては、例えば、式（３８）〜（４３）の化合物が挙げられる。
本発明で用いられるアルカリ可溶性化合物としてはまた、式（１）：
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ、水素原子又はメチル基を表す。）で表され るユニットを有するポリマーを使用することができる。ポリマーのアルカリ性 現像液に対する溶解性の点から、式（１）のユニットはポリマーを構成する全 ユニットに対して、１０％以上の割合で含まれることが必要である。ポリマー における式（１）のユニットの割合は１０％以上、好ましくは２０％以上であ り、例えば１０％〜１００％、好ましくは１５％〜８０％、より好ましくは２ ０％〜７０％、最も好ましくは２５％〜５０％である。
式（１）で表されるユニットを有するポリマーは、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド又はＮ−メチル−Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミドを、Ｎ，Ｎ’−アゾビスイソブチロニトリル等の重合開始剤を使用して重合反応させることによって製造することができる。
式（１）で表されるユニットを有するポリマーは、ポリマー中の式（１）の割合が前記の値を満たす範囲において、他のユニットを含むことができる。他のユニットは、ポリマー製造時に、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、マレイミド化合物、アクリロニトリル、マレイン酸無水物、スチレン化合物及びビニル化合物等の重合可能な化合物を使用することによって、ポリマーに導入することができる。
アクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ベンジルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、フェニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、モノ−（２−（アクリロイルオキシ）エチル）フタレート、２−エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルアクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシルアクリレート、８−エチル−８−トリシクロデシルアクリレート、及び５−アクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン等が挙げられる。
メタクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、モノ−（２−（メタクリロイルオキシ）エチル）フタレート、２−エトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルメタクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシルメタクリレート、８−エチル−８−トリシクロデシルメタクリレート、及び５−メタクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン等が挙げられる。
ビニル化合物としては、例えば、ビニルエーテル、メチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、及びプロピルビニルエーテル等が挙げられる。
スチレン化合物としては、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、及びヒドロキシスチレン等が挙げられる。
マレイミド化合物としては、例えば、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、及びＮ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
本発明の反射防止膜形成組成物における式（１）で表されるユニットを有するポリマーとしては、例えば、式（４４）〜（４９）のポリマーが挙げられる。式中ｑ1、ｑ2、ｑ3及びｑ4はそれぞれ、ポリマー中の各ユニットの割合を表わし、ｑ1は１０％以上であり、かつ、それらの和は１００％となる値を表す。
アルカリ可溶性化合物としては、また式（２）：
［式中、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ、式（３）：
（式中、Ｒ6は１乃至３個の水酸基を有するベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環を表す。）
で表される基を表す。］で表される化合物を使用することができる。
で表される基を表す。］で表される化合物を使用することができる。
このような化合物は、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレートと、１〜３個の水酸基を有する安息香酸化合物、ナフトエ酸化合物又はアントラセンカルボン酸化合物とを反応させることによって製造することができる。反応は、例えば、有機溶剤中、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド等の触媒存在下、反応時間０．５〜３０時間、反応温度２０〜２００℃から適宜条件を選択して行なうことができる。
１〜３個の水酸基を有する安息香酸化合物としては、例えば、４−ヒドロキシ安息香酸、２−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ−５−メチル安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジブロモ−２，４−ジヒドロキシ安息香酸、３−ヨ−ド−５−ニトロ−４−ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヨード−２−ヒドロキシ安息香酸、２，４，６−トリヨード−３−ヒドロキシ安息香酸、２，４，６−トリブロモ−３−ヒドロキシ安息香酸、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸及び２−ブロモ−４，６−ジメチル−３−ヒドロキシ安息香酸等が挙げられる。
１〜３個の水酸基を有するナフトエ酸化合物としては例えば、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、７−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−４−フェニル−３−ナフトエ酸、５−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、３，７−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸及び１，６−ジブロモ−２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸等が挙げられる。
１〜３個の水酸基を有するアントラセンカルボン酸化合物としては例えば、１０−ヒドロキシ−アントラセン−９−カルボン酸等が挙げられる。
式（２）で表される化合物としては、例えば、式（３８）〜（４１）の化合物が挙げられる。
アルカリ可溶性化合物として、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ポリヒドロキシスチレン、ポリアミック酸、ポリイミド及び式（１）で表されるユニットを有するポリマー等のポリマーが用いられる場合、それらポリマーの分子量は、重量平均分子量として、例えば、５００〜５０００００であるが、反射防止膜形成組成物の半導体基板上への塗布性等の観点から、好ましくは５００〜２０００００、より好ましくは１０００〜１０００００、最も好ましくは２０００〜５００００、特には３０００〜３００００である。
本発明の反射防止膜形成組成物においては、これら少なくとも二つのフェノール性水酸基又はカルボキシル基を有するアルカリ可溶性化合物は単独で又は二種類以上を組合せて使用してもよい。
アルカリ可溶性化合物として、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ポリヒドロキシスチレン、ポリアミック酸、ポリイミド及び式（１）で表されるユニットを有するポリマー等のポリマーが用いられる場合、それらポリマーの分子量は、重量平均分子量として、例えば、５００〜５０００００であるが、反射防止膜形成組成物の半導体基板上への塗布性等の観点から、好ましくは５００〜２０００００、より好ましくは１０００〜１０００００、最も好ましくは２０００〜５００００、特には３０００〜３００００である。
本発明の反射防止膜形成組成物においては、これら少なくとも二つのフェノール性水酸基又はカルボキシル基を有するアルカリ可溶性化合物は単独で又は二種類以上を組合せて使用してもよい。
本発明の反射防止膜形成組成物は、光酸発生剤を含む。光酸発生剤としては、露光に使用される光の照射によって酸を発生する化合物であれば特に制限なく使用することができ、例えば、ジアゾメタン化合物、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、ニトロベンジル化合物、ベンゾイントシレート化合物、ハロゲン含有トリアジン化合物、及びシアノ基含有オキシムスルホネート化合物等が挙げられる。これらの中でもオニウム塩化合物が光酸発生剤として好適である。
オニウム塩化合物の具体例としては、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフエート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロノルマルオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート及びビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート等のヨードニウム塩化合物、及びトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート及びトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のスルホニウム塩化合物等が挙げられる。
スルホンイミド化合物の具体例としては、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ノルマルブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド及びＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ナフタルイミド等が挙げられる。
本発明の反射防止膜形成組成物において、少なくとも二つのビニルエーテル基を有する化合物の割合は、少なくとも二つのフェノール性水酸基又はカルボキシル基を有するアルカリ可溶性化合物１００質量部に対して、例えば１０〜１５０質量部、好ましくは２０〜１００質量部、より好ましくは３０〜８０質量部である。少なくとも二つのビニルエーテル基を有する化合物の割合が１０質量部未満の場合、反射防止膜の硬化が不十分でフォトレジストとインターミキシングすることがある。また、少なくとも二つのビニルエーテル基を有する化合物の割合が１５０質量部を超える場合も架橋密度の低下によりフォトレジストとインターミキシングする可能性がある。そして、光酸発生剤の使用割合は、少なくとも二つのフェノール性水酸基又はカルボキシル基を有するアルカリ可溶性化合物１００質量部に対して、例えば１〜２０質量部、好ましくは２〜１０質量部である。光酸発生剤の使用割合が１質量部未満の場合には、発生する酸の割合が少なくなり、その結果、露光部のアルカリ性現像液に対する溶解性が低下し、現像後に残渣が存在することがある。光酸発生剤の使用割合が２０質量部を超える場合には反射防止膜形成組成物の保存安定性が低下することがあり、その結果、フォトレジストの形状に影響を与えることがある。
本発明の反射防止膜形成組成物は、更に吸光性化合物を含有することができる。
吸光性化合物としては、使用する露光波長に吸収をもつ化合物であれば特に制限されるものではなく、例えばアントラセン環、ナフタレン環、ベンゼン環、キノリン環、トリアジン環等の芳香環構造を有する化合物が好ましく使用される。また、吸光性化合物としては、反射防止膜のアルカリ性現像液への溶解性を阻害しないという観点から、フェノール性水酸基、カルボキシル基、水酸基又はスルホン酸基を有する化合物が好ましい。
例えば、波長２４８ｎｍの光に対して大きな吸収をもつ吸光性化合物としては、アントラセンカルボン酸、ヒドロキシメチルアントラセン、及び３，７−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸等が挙げられる。
吸光性化合物としてはまた、下記式（５０）、（５１）又は（５２）で表されるユニットを有するポリマーや、式（５３）で表される化合物等が挙げられる。式（５３）において、Ａｒは、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、シアノ基、炭素原子数１〜５のチオアルキル基、フェノキシ基、アセチル基、炭素原子数１〜５のアルコキシカルボニル基及びビニル基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよいベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環を表す。
吸光性化合物としては、使用する露光波長に吸収をもつ化合物であれば特に制限されるものではなく、例えばアントラセン環、ナフタレン環、ベンゼン環、キノリン環、トリアジン環等の芳香環構造を有する化合物が好ましく使用される。また、吸光性化合物としては、反射防止膜のアルカリ性現像液への溶解性を阻害しないという観点から、フェノール性水酸基、カルボキシル基、水酸基又はスルホン酸基を有する化合物が好ましい。
例えば、波長２４８ｎｍの光に対して大きな吸収をもつ吸光性化合物としては、アントラセンカルボン酸、ヒドロキシメチルアントラセン、及び３，７−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸等が挙げられる。
吸光性化合物としてはまた、下記式（５０）、（５１）又は（５２）で表されるユニットを有するポリマーや、式（５３）で表される化合物等が挙げられる。式（５３）において、Ａｒは、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、シアノ基、炭素原子数１〜５のチオアルキル基、フェノキシ基、アセチル基、炭素原子数１〜５のアルコキシカルボニル基及びビニル基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよいベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環を表す。
吸収性化合物は、単独で又は二種類以上を組合せて使用することができる。吸光性化合物が使用される場合、その含有量は、アルカリ可溶性化合物１００質量部に対して、例えば１〜３００質量部、好ましくは１〜２００質量部、より好ましくは３〜１００質量部、最も好ましくは５〜５０質量部である。吸収性化合物が３００質量部を超える場合、反射防止膜のアルカリ性現像液への溶解性が低下すること、又は反射防止膜がフォトレジストとインターミキシングを起こすようになることがある。
吸光性化合物を使用する場合、その種類や含有量を変えることによって、反射防止膜の減衰係数（ｋ値）や屈折率（ｎ値）を調整することができる。
吸光性化合物を使用する場合、その種類や含有量を変えることによって、反射防止膜の減衰係数（ｋ値）や屈折率（ｎ値）を調整することができる。
本発明の反射防止膜形成組成物は、更にアミン化合物を含むことができる。アミン化合物を添加することにより、反射防止膜形成組成物の保存安定性を向上させること、及び露光部の反射防止膜中の光酸発生剤より生じた酸の未露光部反射防止膜への拡散を抑えることができる。
アミン化合物としては、特に制限はないが、例えば、トリエタノールアミン、トリブタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリノルマルプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリノルマルブチルアミン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン及びジアザビシクロオクタン等の３級アミンや、ピリジン及び４−ジメチルアミノピリジン等の芳香族アミンを挙げることができる。更に、ベンジルアミン及びノルマルブチルアミン等の１級アミンや、ジエチルアミン及びジノルマルブチルアミン等の２級アミンもアミン化合物として挙げられる。
アミン化合物は単独で又は二種以上を組合せて使用することができる。アミン化合物が使用される場合、その含有量は、アルカリ可溶性化合物１００質量部に対して、例えば０．００１〜５質量部、好ましくは０．０１〜１質量部、より好ましくは０．１〜０．５質量部である。アミン化合物の含有量が前記値より大きい場合には、感度が低下する場合がある。
アミン化合物としては、特に制限はないが、例えば、トリエタノールアミン、トリブタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリノルマルプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリノルマルブチルアミン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン及びジアザビシクロオクタン等の３級アミンや、ピリジン及び４−ジメチルアミノピリジン等の芳香族アミンを挙げることができる。更に、ベンジルアミン及びノルマルブチルアミン等の１級アミンや、ジエチルアミン及びジノルマルブチルアミン等の２級アミンもアミン化合物として挙げられる。
アミン化合物は単独で又は二種以上を組合せて使用することができる。アミン化合物が使用される場合、その含有量は、アルカリ可溶性化合物１００質量部に対して、例えば０．００１〜５質量部、好ましくは０．０１〜１質量部、より好ましくは０．１〜０．５質量部である。アミン化合物の含有量が前記値より大きい場合には、感度が低下する場合がある。
本発明の反射防止膜形成組成物は、形成される反射防止膜のアルカリ性現像液への溶解速度をコントロールする目的で、少なくとも二つのエポキシ基を有する化合物を含むことができる。
少なくとも二つのエポキシ基を有する化合物としては、例えば、二つ乃至六つのエポキシ基を有する化合物、具体的にはトリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，２−エポキシ−４−（エポキシエチル）シクロヘキサン、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、２，６−ジグリシジルフェニルグリシジルエーテル、１，１，３−トリス［ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］プロパン、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル及びビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等を挙げることができる。
少なくとも二つのエポキシ基を有する化合物としては、例えば、二つ乃至六つのエポキシ基を有する化合物、具体的にはトリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，２−エポキシ−４−（エポキシエチル）シクロヘキサン、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、２，６−ジグリシジルフェニルグリシジルエーテル、１，１，３−トリス［ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］プロパン、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル及びビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等を挙げることができる。
また、少なくとも二つのエポキシ基を有する化合物として、エポキシ基を有するポリマーを使用することもできる。このようなポリマーとしては、エポキシ基を有するポリマーであれば特に制限なく使用することができる。このようなポリマーは、エポキシ基を有する付加重合性モノマーを用いた付加重合により製造することができる。また、このようなポリマーは、水酸基を有するポリマーとエピクロルヒドリン、グリシジルトシレート等のエポキシ基を有する化合物との反応によっても製造することができる。このようなポリマーの具体例としては、例えば、ポリグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートとエチルメタクリレートの共重合体、グリシジルメタクリレートとスチレンと２−ヒドロキシエチルメタクリレートの共重合体等の付加重合ポリマー、エポキシノボラック等の縮重合ポリマーを挙げることができる。
また、少なくとも二つのエポキシ基を有する化合物としては、アミノ基を有するエポキシ樹脂、例えばＹＨ−４３４、ＹＨ４３４Ｌ（東都化成（株）製）、シクロヘキセンオキサイド構造を有するエポキシ樹脂、例えばエポリードＧＴ−４０１、同ＧＴ−４０３、同ＧＴ−３０１、同ＧＴ−３０２、セロキサイド２０２１、セロキサイド３０００（ダイセル化学（株）製）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、例えばエピコート１００１、同１００２、同１００３、同１００４、同１００７、同１００９、同１０１０、同８２８（以上、油化シェルエポキシ（株）製）等、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、例えばエピコート８０７（油化シェルエポキシ（株）製）等、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、例えばエピコート１５２、同１５４（以上、油化シェルエポキシ（株）製）、ＥＰＰＮ２０１、同２０２（以上、日本化薬（株）製）等、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、例えばＥＯＣＮ−１０２、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２７（以上、日本化薬（株）製）、エピコート１８０Ｓ７５（油化シェルエポキシ（株）製）等、脂環式エポキシ樹脂、例えばデナコールＥＸ−２５２（ナガセケムッテクス（株）製）、ＣＹ１７５、ＣＹ１７７、ＣＹ１７９（以上、ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ Ａ．Ｇ製）、アラルダイトＣＹ−１８２、同ＣＹ−１９２、同ＣＹ−１８４（以上、ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ Ａ．Ｇ製）、エピクロン２００、同４００（以上、大日本インキ工業（株）製）、エピコート８７１、同８７２（以上、油化シェルエポキシ（株）製）、ＥＤ−５６６１、ＥＤ−５６６２（以上、セラニーズコーティング（株）製）等、脂肪族ポリグリシジルエーテル、例えばデナコールＥＸ−６１１、同ＥＸ−６１２、同ＥＸ−６１４、同ＥＸ−６２２、同ＥＸ−４１１、同ＥＸ−５１２、同ＥＸ−５２２、同ＥＸ−４２１、同ＥＸ−３１３、同ＥＸ−３１４、同ＥＸ−３２１（ナガセケムッテクス（株）製）等を挙げることができる。
上記少なくとも二つのエポキシ基を有する化合物の含有量は、アルカリ可溶性化合物１００質量部に対して、例えば５０質量部以下、好ましくは３０質量部以下である。５０質量部を超える場合、アルカリ性現像液に対する十分な溶解性が得られなくなる。
本発明の反射防止膜形成組成物はまた、界面活性剤を含むことができる。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトツプＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の含有量は、本発明の反射防止膜形成組成物の全成分に対して、通常０．２質量％以下、好ましくは０．１質量％以下である。これらの界面活性剤は単独で又は二種類以上を組合せて添加することができる。
本発明の反射防止膜形成組成物は、その他必要に応じてレオロジー調整剤、接着補助剤等を含んでもよい。
本発明の反射防止膜形成組成物は、上記の各成分を適当な溶剤に溶解させることによって調製でき、均一な溶液状態で用いられる。
このような溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、及びＮ−メチルピロリドン等を用いることができる。これらの溶剤は単独で又は二種類以上を組合せて使用することができる。更に、プロピレングリコールモノブチルエーテル及びプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を混合して使用することができる。
このような溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、及びＮ−メチルピロリドン等を用いることができる。これらの溶剤は単独で又は二種類以上を組合せて使用することができる。更に、プロピレングリコールモノブチルエーテル及びプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を混合して使用することができる。
調製された反射防止膜形成組成物の溶液は、孔径が０.２μｍ程度のフィルターなどを用いて濾過した後、使用することが好ましい。このように調製された反射防止膜形成組成物の溶液は、室温で長期間の貯蔵安定性にも優れる。
以下、本発明の反射防止膜形成組成物の使用について説明する。
半導体基板（例えば、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、ガラス基板、ＩＴＯ基板等）の上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明の反射防止膜形成組成物が塗布され、その後、焼成することにより反射防止膜が形成される。焼成条件は、焼成温度８０℃〜２５０℃、焼成時間０．３〜６０分間から適宜選択される。好ましくは、焼成温度１３０℃〜２５０℃、焼成時間０．５〜５分間である。ここで、反射防止膜の膜厚は、例えば１０〜３０００ｎｍ、好ましくは３０〜１０００ｎｍ、より好ましくは５０〜５００ｎｍである。
半導体基板（例えば、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、ガラス基板、ＩＴＯ基板等）の上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明の反射防止膜形成組成物が塗布され、その後、焼成することにより反射防止膜が形成される。焼成条件は、焼成温度８０℃〜２５０℃、焼成時間０．３〜６０分間から適宜選択される。好ましくは、焼成温度１３０℃〜２５０℃、焼成時間０．５〜５分間である。ここで、反射防止膜の膜厚は、例えば１０〜３０００ｎｍ、好ましくは３０〜１０００ｎｍ、より好ましくは５０〜５００ｎｍである。
本発明の反射防止膜形成組成物から形成される反射防止膜は、形成時の焼成条件下で、少なくとも二つのフェノール性水酸基又はカルボキシル基を有するアルカリ可溶性化合物のフェノール性水酸基又はカルボキシル基とビニルエーテル化合物が反応し、架橋構造をとった強固な膜となる。そして、該反射防止膜は、その上に塗布されるフォトレジスト溶液として一般的に使用される有機溶剤、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ピルビン酸メチル、乳酸エチル及び乳酸ブチル等に対して溶解性が低いものとなる。このため、本発明の反射防止膜形成組成物より形成される反射防止膜はフォトレジストとのインターミキシングを起こさないものとなる。焼成時の温度が、上記範囲より低い場合には架橋構造が不十分となりフォトレジストとインターミキシングを起こすことがある。また、焼成温度が高すぎる場合も架橋構造が切断されフォトレジストとのインターミキシングを起こすことがある。
次いで反射防止膜の上に、フォトレジストの層が形成される。フォトレジストの層の形成は、一般的な方法、すなわち、フォトレジスト溶液の反射防止膜上への塗布及び焼成によって行なうことができる。
本発明の反射防止膜の上に形成されるフォトレジストとしては、露光光に感光し、ポジ型の挙動を示すものであれば特に制限はない。フォトレジストとしては、例えば、ノボラック樹脂と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物とアルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤とからなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト等があり、具体的には、シプレー社製商品名ＡＰＥＸ−Ｅ、住友化学工業（株）製商品名ＰＡＲ７１０、及び信越化学工業（株）製商品名ＳＥＰＲ４３０等が挙げられる。
次に、所定のマスクを通して露光が行なわれる。露光には、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）及びＦ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）等を使用することができる。露光後、必要に応じて露光後加熱（ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）が行なわれる。露光後加熱の条件は、加熱温度８０℃〜１５０℃、加熱時間０．３〜６０分間から適宜選択される。
本発明の反射防止膜形成組成物から形成される反射防止膜は、露光時に反射防止膜に含まれている光酸発生剤から発生する酸の作用によって、フォトレジストの現像に使用されるアルカリ性現像液に可溶となる。
本発明の反射防止膜形成組成物から形成される反射防止膜は、露光時に反射防止膜に含まれている光酸発生剤から発生する酸の作用によって、フォトレジストの現像に使用されるアルカリ性現像液に可溶となる。
次いで、アルカリ性現像液によって現像が行なわれる。これにより、露光された部分のフォトレジスト及びその下層部分の反射防止膜が除去される。
アルカリ性現像液としては、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリン等の水酸化四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミン等のアミン水溶液等のアルカリ性水溶液を挙げることができる。更に、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。
現像条件は、温度５℃〜５０℃、時間１０〜３００秒から適宜選択される。本発明の反射防止膜形成組成物から形成される反射防止膜は、フォトレジストの現像に汎用されている２．３８質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて室温で容易に現像を行なうことができる。
アルカリ性現像液としては、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリン等の水酸化四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミン等のアミン水溶液等のアルカリ性水溶液を挙げることができる。更に、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。
現像条件は、温度５℃〜５０℃、時間１０〜３００秒から適宜選択される。本発明の反射防止膜形成組成物から形成される反射防止膜は、フォトレジストの現像に汎用されている２．３８質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて室温で容易に現像を行なうことができる。
本発明の反射防止膜は、基板とフォトレジストの相互作用を防止するための層、フォトレジストに用いられる材料又はフォトレジストへの露光時に生成する物質の半導体基板への悪影響を防止する機能を有する層、加熱焼成時に半導体基板から生成する物質の上層フォトレジストへの拡散を防止する機能を有する層、及び半導体基板誘電体層によるフォトレジストのポイズニング効果を減少させるためのバリア層等として使用することも可能である。
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、これによって本発明は制限されるものではない。
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、これによって本発明は制限されるものではない。
実施例１
（アルカリ可溶性化合物の合成）
３，７−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸１９．０ｇ、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート１０ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．５５２ｇを、シクロヘキサノン１１８ｇ中で１３０℃において２４時間反応させることによってアルカリ可溶性化合物（式（３６）の化合物）を含む溶液［ａ］を得た。
（反射防止膜形成組成物の調製）
前記溶液［ａ］１４．０ｇにトリス（４−ビニロキシ）ブチルトリメリレート１．４０ｇ、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート０．１０５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル５２．３ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６７．５ｇを添加し、室温で３０分間撹拌して反射防止膜形成組成物の溶液［１］を調製した。
（反射防止膜形成組成物の評価）
この反射防止膜形成組成物の溶液［１］を半導体基板（シリコンウェハー）上にスピナーを用いて塗布した後、ホットプレートを用い、温度１７０℃で１分間焼成して、膜厚６０ｎｍの反射防止膜を形成した。得られた反射防止膜は、乳酸エチル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに不溶であった。また、得られた反射防止膜を分光エリプソメーターで測定した結果、波長２４８ｎｍでの屈折率（ｎ値）は１．８０、減衰係数（ｋ値）は０．５０であり、波長１９３ｎｍでの屈折率（ｎ値）は１．５５、減衰係数（ｋ値）は０．３０であった。
反射防止膜形成組成物の溶液［１］をシリコンウェハー上にスピナーを用いて塗布した後、ホットプレートを用い、温度１７０℃で１分間焼成して、膜厚６０ｎｍの反射防止膜を形成した。得られた反射防止膜上にＫｒＦ用ポジ型フォトレジストを形成し、マスクを通して、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）で露光した。温度１１０℃で１．５分間、露光後加熱を行った後、アルカリ性現像液として２．３８質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（東京応化工業（株）製、商品名ＮＭＤ−３）を用いて、６０秒間、パドル現像を行った。フォトレジストと共に、反射防止膜も露光部は溶解し、残膜は見られなかった。
（アルカリ可溶性化合物の合成）
３，７−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸１９．０ｇ、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート１０ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．５５２ｇを、シクロヘキサノン１１８ｇ中で１３０℃において２４時間反応させることによってアルカリ可溶性化合物（式（３６）の化合物）を含む溶液［ａ］を得た。
（反射防止膜形成組成物の調製）
前記溶液［ａ］１４．０ｇにトリス（４−ビニロキシ）ブチルトリメリレート１．４０ｇ、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート０．１０５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル５２．３ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６７．５ｇを添加し、室温で３０分間撹拌して反射防止膜形成組成物の溶液［１］を調製した。
（反射防止膜形成組成物の評価）
この反射防止膜形成組成物の溶液［１］を半導体基板（シリコンウェハー）上にスピナーを用いて塗布した後、ホットプレートを用い、温度１７０℃で１分間焼成して、膜厚６０ｎｍの反射防止膜を形成した。得られた反射防止膜は、乳酸エチル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに不溶であった。また、得られた反射防止膜を分光エリプソメーターで測定した結果、波長２４８ｎｍでの屈折率（ｎ値）は１．８０、減衰係数（ｋ値）は０．５０であり、波長１９３ｎｍでの屈折率（ｎ値）は１．５５、減衰係数（ｋ値）は０．３０であった。
反射防止膜形成組成物の溶液［１］をシリコンウェハー上にスピナーを用いて塗布した後、ホットプレートを用い、温度１７０℃で１分間焼成して、膜厚６０ｎｍの反射防止膜を形成した。得られた反射防止膜上にＫｒＦ用ポジ型フォトレジストを形成し、マスクを通して、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）で露光した。温度１１０℃で１．５分間、露光後加熱を行った後、アルカリ性現像液として２．３８質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（東京応化工業（株）製、商品名ＮＭＤ−３）を用いて、６０秒間、パドル現像を行った。フォトレジストと共に、反射防止膜も露光部は溶解し、残膜は見られなかった。
実施例２
（アルカリ可溶性化合物の合成）
３，５−ジアミノ安息香酸３．８０ｇ、２，２−ビス（３−アミノ−４−トルイル）ヘキサフルオロプロパン９．０６ｇ、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物９．５１ｇを、Ｎ−メチルピロリドン１５５ｇに添加した後、室温で２４時間反応させた。Ｎ−メチルピロリドンを添加し、濃度８．０質量％に希釈した後、無水酢酸及びピリジンを添加し、４０℃で２時間、脱水閉環反応を行った。この溶液を水中に投入後、濾別乾燥して、ポリイミド（式（５４）、ｐ1：５０％、ｐ2：５０％）を粉末として得た。得られたポリイミドの重量平均分子量（標準ポリスチレン換算）は２８０００であった。
このポリイミドをプロピレングリコールモノメチルエーテルに濃度３０質量％となるように溶解させ、アルカリ可溶性化合物を含む溶液［ｂ］を得た。
（反射防止膜形成組成物の調製）
前記溶液［ｂ］１０．０ｇにトリス（４−ビニロキシ）ブチルトリメリレート６．５０ｇ、前記溶液［ａ］５ｇ、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート０．１３５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル５２．３ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６７．５ｇを添加し、室温で３０分間撹拌して反射防止膜形成組成物の溶液［２］を調製した。
（反射防止膜形成組成物の評価）
この反射防止膜形成組成物の溶液［２］をシリコンウェハー基板上にスピナーを用いて塗布した後、ホットプレートを用い、温度１５０℃で１分間焼成して、膜厚６０ｎｍの反射防止膜を形成した。得られた反射防止膜は乳酸エチル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに不溶であった。また、得られた反射防止膜を分光エリプソメーターで測定した結果、波長２４８ｎｍでの屈折率（ｎ値）は１．８１、減衰係数（ｋ値）は０．２１であり、波長１９３ｎｍでの屈折率（ｎ値）は１．４９、減衰係数（ｋ値）は０．３９であった。
反射防止膜形成組成物の溶液［２］をシリコンウェハー基板上にスピナーを用いて塗布した後、ホットプレートを用い、温度１５０℃で１分間焼成して、膜厚４０ｎｍの反射防止膜を形成した。得られた反射防止膜上にＫｒＦ用ポジ型フォトレジスト膜を形成し、マスクを通して、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）で露光した。１１０℃で１．５分間、露光後加熱を行った後、フォトレジスト用現像液として２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（東京応化工業（株）製、商品名ＮＭＤ−３）を用いて、６０秒間、パドル現像を行った。フォトレジストと共に、反射防止膜も露光部は溶解し、残膜は見られなかった。
（アルカリ可溶性化合物の合成）
３，５−ジアミノ安息香酸３．８０ｇ、２，２−ビス（３−アミノ−４−トルイル）ヘキサフルオロプロパン９．０６ｇ、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物９．５１ｇを、Ｎ−メチルピロリドン１５５ｇに添加した後、室温で２４時間反応させた。Ｎ−メチルピロリドンを添加し、濃度８．０質量％に希釈した後、無水酢酸及びピリジンを添加し、４０℃で２時間、脱水閉環反応を行った。この溶液を水中に投入後、濾別乾燥して、ポリイミド（式（５４）、ｐ1：５０％、ｐ2：５０％）を粉末として得た。得られたポリイミドの重量平均分子量（標準ポリスチレン換算）は２８０００であった。
（反射防止膜形成組成物の調製）
前記溶液［ｂ］１０．０ｇにトリス（４−ビニロキシ）ブチルトリメリレート６．５０ｇ、前記溶液［ａ］５ｇ、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート０．１３５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル５２．３ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６７．５ｇを添加し、室温で３０分間撹拌して反射防止膜形成組成物の溶液［２］を調製した。
（反射防止膜形成組成物の評価）
この反射防止膜形成組成物の溶液［２］をシリコンウェハー基板上にスピナーを用いて塗布した後、ホットプレートを用い、温度１５０℃で１分間焼成して、膜厚６０ｎｍの反射防止膜を形成した。得られた反射防止膜は乳酸エチル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに不溶であった。また、得られた反射防止膜を分光エリプソメーターで測定した結果、波長２４８ｎｍでの屈折率（ｎ値）は１．８１、減衰係数（ｋ値）は０．２１であり、波長１９３ｎｍでの屈折率（ｎ値）は１．４９、減衰係数（ｋ値）は０．３９であった。
反射防止膜形成組成物の溶液［２］をシリコンウェハー基板上にスピナーを用いて塗布した後、ホットプレートを用い、温度１５０℃で１分間焼成して、膜厚４０ｎｍの反射防止膜を形成した。得られた反射防止膜上にＫｒＦ用ポジ型フォトレジスト膜を形成し、マスクを通して、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）で露光した。１１０℃で１．５分間、露光後加熱を行った後、フォトレジスト用現像液として２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（東京応化工業（株）製、商品名ＮＭＤ−３）を用いて、６０秒間、パドル現像を行った。フォトレジストと共に、反射防止膜も露光部は溶解し、残膜は見られなかった。
実施例３
（アルカリ可溶性化合物の合成）
プロピレングリコールモノメチルエーテル４５．５ｇにメタクリル酸メチル３．６０ｇ、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド６．３７ｇ、モノ−２−（メタクリロイルオキシ）エチルフタレート５．００ｇ、Ｎ，Ｎ’−アゾビスイソブチロニトリル０．３０ｇ及びドデカンチオール０．３４ｇを添加した。その後、７０℃で２０時間反応させることでアルカリ可溶性化合物（式（４８）のポリマー、ｑ1：４０％、ｑ2：４０％、ｑ3：２０％）を含む溶液を得た。この溶液をジエチルエーテルに添加し、得られた沈殿をジエチルエーテルで２回洗浄することにより、ポリマーを白色固体として得た。得られたポリマーの重量平均分子量（標準ポリスチレン換算）は８７００であった。このポリマーをプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解し、２０質量％の溶液［ｃ］を得た。
（反射防止膜形成組成物の調製）
前記溶液［ｃ］１２．０ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル１２０ｇ、トリス（４−ビニロキシ）ブチルトリメリレート０．６０ｇ及びトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート０．０９ｇを添加し、室温で３０分間撹拌して反射防止膜形成組成物の溶液［３］を調製した。
（反射防止膜形成組成物の評価）
この反射防止膜形成組成物の溶液［３］をシリコンウェハー基板上にスピナーを用いて塗布した後、ホットプレートを用い、温度１２０℃で１分間焼成して、膜厚７０ｎｍの反射防止膜を形成した。得られた反射防止膜は乳酸エチル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに不溶であった。また、得られた反射防止膜を分光エリプソメーターで測定した結果、波長２４８ｎｍでの屈折率（ｎ値）は１．６９、減衰係数（ｋ値）は０．１４であり、波長１９３ｎｍでの屈折率（ｎ値）は１．５８、減衰係数（ｋ値）は０．３５であった。
反射防止膜形成組成物の溶液［３］をシリコンウェハー基板上にスピナーを用いて塗布した後、ホットプレートを用い、温度１２０℃で１分間焼成して、膜厚７０ｎｍの反射防止膜を形成した。得られた反射防止膜上にAｒF用ポジ型フォトレジスト膜を形成し、マスクを通して、AｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）で露光した。温度１３０℃で１．５分間、露光後加熱を行った後、フォトレジスト用現像液として２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（東京応化工業（株）製、商品名ＮＭＤ−３）を用いて、６０秒間、パドル現像を行った。フォトレジストと共に、反射防止膜も露光部は溶解し、残膜は見られなかった。
（アルカリ可溶性化合物の合成）
プロピレングリコールモノメチルエーテル４５．５ｇにメタクリル酸メチル３．６０ｇ、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド６．３７ｇ、モノ−２−（メタクリロイルオキシ）エチルフタレート５．００ｇ、Ｎ，Ｎ’−アゾビスイソブチロニトリル０．３０ｇ及びドデカンチオール０．３４ｇを添加した。その後、７０℃で２０時間反応させることでアルカリ可溶性化合物（式（４８）のポリマー、ｑ1：４０％、ｑ2：４０％、ｑ3：２０％）を含む溶液を得た。この溶液をジエチルエーテルに添加し、得られた沈殿をジエチルエーテルで２回洗浄することにより、ポリマーを白色固体として得た。得られたポリマーの重量平均分子量（標準ポリスチレン換算）は８７００であった。このポリマーをプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解し、２０質量％の溶液［ｃ］を得た。
（反射防止膜形成組成物の調製）
前記溶液［ｃ］１２．０ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル１２０ｇ、トリス（４−ビニロキシ）ブチルトリメリレート０．６０ｇ及びトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート０．０９ｇを添加し、室温で３０分間撹拌して反射防止膜形成組成物の溶液［３］を調製した。
（反射防止膜形成組成物の評価）
この反射防止膜形成組成物の溶液［３］をシリコンウェハー基板上にスピナーを用いて塗布した後、ホットプレートを用い、温度１２０℃で１分間焼成して、膜厚７０ｎｍの反射防止膜を形成した。得られた反射防止膜は乳酸エチル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに不溶であった。また、得られた反射防止膜を分光エリプソメーターで測定した結果、波長２４８ｎｍでの屈折率（ｎ値）は１．６９、減衰係数（ｋ値）は０．１４であり、波長１９３ｎｍでの屈折率（ｎ値）は１．５８、減衰係数（ｋ値）は０．３５であった。
反射防止膜形成組成物の溶液［３］をシリコンウェハー基板上にスピナーを用いて塗布した後、ホットプレートを用い、温度１２０℃で１分間焼成して、膜厚７０ｎｍの反射防止膜を形成した。得られた反射防止膜上にAｒF用ポジ型フォトレジスト膜を形成し、マスクを通して、AｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）で露光した。温度１３０℃で１．５分間、露光後加熱を行った後、フォトレジスト用現像液として２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（東京応化工業（株）製、商品名ＮＭＤ−３）を用いて、６０秒間、パドル現像を行った。フォトレジストと共に、反射防止膜も露光部は溶解し、残膜は見られなかった。
実施例４
（アルカリ可溶性化合物の合成）
プロピレングリコールモノメチルエーテル３７．６ｇにメタクリル酸メチル０．６５ｇ、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド３．０６ｇ、モノ−２−（メタクリロイルオキシ）エチルフタレート３．００ｇ、９−アントリルメチルメタルリレート２．３８ｇ、Ｎ，Ｎ’−アゾビスイソブチロニトリル０．１４ｇ及びドデカンチオール０．１６ｇを添加した。その後、７０℃で２４時間反応させることでアルカリ可溶性化合物（式（５５）のポリマー、ｑ1：４０％、ｑ2：１５％、ｑ3：２５％、ｑ4：２０％）を含む溶液を得た。この溶液をジエチルエーテルに添加し、得られた沈殿をジエチルエーテルで２回洗浄することにより、ポリマーを白色固体として得た。得られたポリマーの重量平均分子量（標準ポリスチレン換算）は１１０００であった。このポリマーをプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解し、２０質量％の溶液［ｄ］を得た。
（反射防止膜形成組成物の調製）
前記溶液［ｄ］１４．０ｇにトリス（４−ビニロキシ）ブチルトリメリレート０．５６ｇ、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート０．０８ｇ、トリエタノールアミン０．００８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１２０ｇを添加し、室温で３０分間撹拌して反射防止膜形成組成物の溶液［４］を調製した。
（反射防止膜形成組成物の評価）
この反射防止膜形成組成物の溶液［４］をシリコンウェハー基板上にスピナーを用いて塗布した後、ホットプレートを用い、温度１２０℃で１分間焼成して、膜厚７０ｎｍの反射防止膜を形成した。得られた反射防止膜は乳酸エチル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに不溶であった。また、得られた反射防止膜を分光エリプソメーターで測定した結果、波長２４８ｎｍでの屈折率（ｎ値）は１．５９、減衰係数（ｋ値）は０．３４であり、波長１９３ｎｍでの屈折率（ｎ値）は１．６１、減衰係数（ｋ値）は０．３７であった。
反射防止膜形成組成物の溶液［４］をシリコンウェハー基板上にスピナーを用いて塗布した後、ホットプレートを用い、温度１２０℃で１分間焼成して、膜厚７０ｎｍの反射防止膜を形成した。得られた反射防止膜上にＫｒＦ用ポジ型フォトレジスト膜を形成し、マスクを通して、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）で露光した。温度１１０℃で１．５分間、露光後加熱を行った後、フォトレジスト用現像液として２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（東京応化工業（株）製、商品名ＮＭＤ−３）を用いて、６０秒間、パドル現像を行った。フォトレジストと共に、反射防止膜も露光部は溶解し、残膜は見られなかった。
（アルカリ可溶性化合物の合成）
プロピレングリコールモノメチルエーテル３７．６ｇにメタクリル酸メチル０．６５ｇ、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド３．０６ｇ、モノ−２−（メタクリロイルオキシ）エチルフタレート３．００ｇ、９−アントリルメチルメタルリレート２．３８ｇ、Ｎ，Ｎ’−アゾビスイソブチロニトリル０．１４ｇ及びドデカンチオール０．１６ｇを添加した。その後、７０℃で２４時間反応させることでアルカリ可溶性化合物（式（５５）のポリマー、ｑ1：４０％、ｑ2：１５％、ｑ3：２５％、ｑ4：２０％）を含む溶液を得た。この溶液をジエチルエーテルに添加し、得られた沈殿をジエチルエーテルで２回洗浄することにより、ポリマーを白色固体として得た。得られたポリマーの重量平均分子量（標準ポリスチレン換算）は１１０００であった。このポリマーをプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解し、２０質量％の溶液［ｄ］を得た。
前記溶液［ｄ］１４．０ｇにトリス（４−ビニロキシ）ブチルトリメリレート０．５６ｇ、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート０．０８ｇ、トリエタノールアミン０．００８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１２０ｇを添加し、室温で３０分間撹拌して反射防止膜形成組成物の溶液［４］を調製した。
（反射防止膜形成組成物の評価）
この反射防止膜形成組成物の溶液［４］をシリコンウェハー基板上にスピナーを用いて塗布した後、ホットプレートを用い、温度１２０℃で１分間焼成して、膜厚７０ｎｍの反射防止膜を形成した。得られた反射防止膜は乳酸エチル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに不溶であった。また、得られた反射防止膜を分光エリプソメーターで測定した結果、波長２４８ｎｍでの屈折率（ｎ値）は１．５９、減衰係数（ｋ値）は０．３４であり、波長１９３ｎｍでの屈折率（ｎ値）は１．６１、減衰係数（ｋ値）は０．３７であった。
反射防止膜形成組成物の溶液［４］をシリコンウェハー基板上にスピナーを用いて塗布した後、ホットプレートを用い、温度１２０℃で１分間焼成して、膜厚７０ｎｍの反射防止膜を形成した。得られた反射防止膜上にＫｒＦ用ポジ型フォトレジスト膜を形成し、マスクを通して、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）で露光した。温度１１０℃で１．５分間、露光後加熱を行った後、フォトレジスト用現像液として２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（東京応化工業（株）製、商品名ＮＭＤ−３）を用いて、６０秒間、パドル現像を行った。フォトレジストと共に、反射防止膜も露光部は溶解し、残膜は見られなかった。
実施例５
（アルカリ可溶性化合物の合成）
プロピレングリコールモノメチルエーテル６３．９ｇにメタクリル酸ヒドロキシエチル１．４０ｇ、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド５．０９ｇ、モノ−２−（メタクリロイルオキシ）エチルフタレート５．００ｇ、９−アントリルメチルメタルリレート３．９７ｇ、Ｎ，Ｎ’−アゾビスイソブチロニトリル０．２４ｇ及びドデカンチオール０．２７ｇを添加した。その後、７０℃で２４時間反応させることでアルカリ可溶性化合物（式（５６）のポリマー、ｑ1：４０％、ｑ2：１５％、ｑ3：２５％、ｑ4：２０％）を含む溶液を得た。この溶液をジエチルエーテルに添加し、得られた沈殿をジエチルエーテルで２回洗浄することにより、ポリマーを白色固体として得た。得られたポリマーの重量平均分子量（標準ポリスチレン換算）は１１０００であった。このポリマーをプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解し、２０質量％の溶液［ｅ］を得た。
（反射防止膜形成組成物の調製）
前記溶液［ｅ］１４．０ｇにトリス（４−ビニロキシ）ブチルトリメリレート０．５６ｇ、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート０．０８ｇ、トリエタノールアミン０．００８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１２０ｇを添加し、室温で３０分間撹拌して反射防止膜形成組成物の溶液［５］を調製した。
（反射防止膜形成組成物の評価）
この反射防止膜形成組成物の溶液［５］をシリコンウェハー基板上にスピナーを用いて塗布した後、ホットプレートを用い、温度１２０℃で１分間焼成して、膜厚７０ｎｍの反射防止膜を形成した。得られた反射防止膜は乳酸エチル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに不溶であった。また、得られた反射防止膜を分光エリプソメーターで測定した結果、波長２４８ｎｍでの屈折率（ｎ値）は１．５９、減衰係数（ｋ値）は０．３４であり、波長１９３ｎｍでの屈折率（ｎ値）は１．６１、減衰係数（ｋ値）は０．３７であった。
反射防止膜形成組成物の溶液［５］をシリコンウェハー基板上にスピナーを用いて塗布した後、ホットプレートを用い、温度１２０℃で１分間焼成して、膜厚７０ｎｍの反射防止膜を形成した。得られた反射防止膜上にＫｒＦ用ポジ型フォトレジスト膜を形成し、マスクを通して、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）で露光した。温度１１０℃で１．５分間、露光後加熱を行った後、フォトレジスト用現像液として２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（東京応化工業（株）製、商品名ＮＭＤ−３）を用いて、６０秒間、パドル現像を行った。フォトレジストと共に、反射防止膜も露光部は溶解し、残膜は見られなかった。
（アルカリ可溶性化合物の合成）
プロピレングリコールモノメチルエーテル６３．９ｇにメタクリル酸ヒドロキシエチル１．４０ｇ、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド５．０９ｇ、モノ−２−（メタクリロイルオキシ）エチルフタレート５．００ｇ、９−アントリルメチルメタルリレート３．９７ｇ、Ｎ，Ｎ’−アゾビスイソブチロニトリル０．２４ｇ及びドデカンチオール０．２７ｇを添加した。その後、７０℃で２４時間反応させることでアルカリ可溶性化合物（式（５６）のポリマー、ｑ1：４０％、ｑ2：１５％、ｑ3：２５％、ｑ4：２０％）を含む溶液を得た。この溶液をジエチルエーテルに添加し、得られた沈殿をジエチルエーテルで２回洗浄することにより、ポリマーを白色固体として得た。得られたポリマーの重量平均分子量（標準ポリスチレン換算）は１１０００であった。このポリマーをプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解し、２０質量％の溶液［ｅ］を得た。
前記溶液［ｅ］１４．０ｇにトリス（４−ビニロキシ）ブチルトリメリレート０．５６ｇ、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート０．０８ｇ、トリエタノールアミン０．００８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１２０ｇを添加し、室温で３０分間撹拌して反射防止膜形成組成物の溶液［５］を調製した。
（反射防止膜形成組成物の評価）
この反射防止膜形成組成物の溶液［５］をシリコンウェハー基板上にスピナーを用いて塗布した後、ホットプレートを用い、温度１２０℃で１分間焼成して、膜厚７０ｎｍの反射防止膜を形成した。得られた反射防止膜は乳酸エチル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに不溶であった。また、得られた反射防止膜を分光エリプソメーターで測定した結果、波長２４８ｎｍでの屈折率（ｎ値）は１．５９、減衰係数（ｋ値）は０．３４であり、波長１９３ｎｍでの屈折率（ｎ値）は１．６１、減衰係数（ｋ値）は０．３７であった。
反射防止膜形成組成物の溶液［５］をシリコンウェハー基板上にスピナーを用いて塗布した後、ホットプレートを用い、温度１２０℃で１分間焼成して、膜厚７０ｎｍの反射防止膜を形成した。得られた反射防止膜上にＫｒＦ用ポジ型フォトレジスト膜を形成し、マスクを通して、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）で露光した。温度１１０℃で１．５分間、露光後加熱を行った後、フォトレジスト用現像液として２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（東京応化工業（株）製、商品名ＮＭＤ−３）を用いて、６０秒間、パドル現像を行った。フォトレジストと共に、反射防止膜も露光部は溶解し、残膜は見られなかった。
比較例１
（反射防止膜形成組成物の調製）
実施例１の溶液［ａ］１４．０ｇにビスアミノグリシジルフェニルメタン１．４０ｇ、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート０．１０５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル５２．３ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６７．５ｇを添加し、室温で３０分間撹拌して反射防止膜形成組成物の溶液［６］を調製した。
（反射防止膜形成組成物の評価）
この反射防止膜形成組成物の溶液［６］をシリコンウェハー上にスピナーを用いて塗布した後、ホットプレートを用い温度１７０℃で１分間焼成して、膜厚６０ｎｍの反射防止膜を形成した。得られた反射防止膜は乳酸エチル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに不溶であった。また、得られた反射防止膜を分光エリプソメーターで測定した結果、波長２４８ｎｍでの屈折率（ｎ値）は１．８、減衰係数（ｋ値）は０．５０、波長１９３ｎｍでの屈折率（ｎ値）は１．５３であり、減衰係数（ｋ値）は０．３０であった。反射防止膜形成組成物の溶液［６］から形成した反射防止膜は、２．３８質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（東京応化工業（株）製、商品名ＮＭＤ−３）に不溶であった。
（反射防止膜形成組成物の調製）
実施例１の溶液［ａ］１４．０ｇにビスアミノグリシジルフェニルメタン１．４０ｇ、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート０．１０５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル５２．３ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６７．５ｇを添加し、室温で３０分間撹拌して反射防止膜形成組成物の溶液［６］を調製した。
（反射防止膜形成組成物の評価）
この反射防止膜形成組成物の溶液［６］をシリコンウェハー上にスピナーを用いて塗布した後、ホットプレートを用い温度１７０℃で１分間焼成して、膜厚６０ｎｍの反射防止膜を形成した。得られた反射防止膜は乳酸エチル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに不溶であった。また、得られた反射防止膜を分光エリプソメーターで測定した結果、波長２４８ｎｍでの屈折率（ｎ値）は１．８、減衰係数（ｋ値）は０．５０、波長１９３ｎｍでの屈折率（ｎ値）は１．５３であり、減衰係数（ｋ値）は０．３０であった。反射防止膜形成組成物の溶液［６］から形成した反射防止膜は、２．３８質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（東京応化工業（株）製、商品名ＮＭＤ−３）に不溶であった。
Claims (8)
- 少なくとも二つのビニルエーテル基を有する化合物、少なくとも二つのフェノール性水酸基又はカルボキシル基を有するポリイミド、光酸発生剤及び溶剤を含む反射防止膜形成組成物。
- 更に、吸光性化合物を含む、請求項１に記載の反射防止膜形成組成物。
- 更に、アミン化合物を含む、請求項１に記載の反射防止膜形成組成物。
- 少なくとも二つのビニルエーテル基を有する化合物、少なくとも二つのフェノール性水酸基又はカルボキシル基を有するアルカリ可溶性化合物、光酸発生剤及び溶剤を含み、該アルカリ可溶性化合物はポリマーを構成する全ユニットに対して、式（１）：
- 更に、吸光性化合物を含む、請求項４に記載の反射防止膜形成組成物。
- 更に、アミン化合物を含む、請求項４に記載の反射防止膜形成組成物。
- 請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の反射防止膜形成組成物を半導体基板上に塗布し、焼成して反射防止膜を形成する工程、前記反射防止膜上にフォトレジスト層を形成する工程、前記反射防止膜と前記フォトレジスト層で被覆された前記半導体基板を露光する工程、前記露光後に現像する工程、を含む半導体装置の製造に用いるフォトレジストパターンの形成方法。
- 前記露光が２４８ｎｍ又は１９３ｎｍの波長の光により行われる、請求項７に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
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