JP2001048859A - 有機反射防止重合体およびその製造方法 - Google Patents

有機反射防止重合体およびその製造方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】半導体素子の製造工程中における、１９３ｎｍ
ＡｒＦレーザーによるリソグラフィー用フォトレジス
トを使用する超微細パターンの形成工程において、下部
膜層の反射を防止してＡｒＦ光およびフォトレジスト自
体の厚さの変化によって生じる定在波を除去できる有機
反射防止重合体、反射防止用の組成物およびその合成方
法を提供すること。 【解決手段】一般式（ｉ）および一般式（ｉｉ）を基本
構造とする重合体を、半導体の製造工程中における超微
細パターンの形成時に反射防止膜に使用する。 【化３２】 【化３３】

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は半導体素子の製造工
程中、１９３ｎｍ ＡｒＦレーザーによるリソグラフィ
ー用フォトレジストを使用する超微細パターンの形成工
程において、下部膜層の反射を防止してＡｒＦ光および
フォトレジスト自体の厚さの変化によって生じる定在波
を除去できる反射防止用の有機物質に関する。より詳し
くは、６４Ｍ、２５６Ｍ、１Ｇ、４Ｇ、１６Ｇ DRAMの
超微細パターンの形成時に、使用できる有機反射防止重
合体およびその製造方法に関する。更に、本発明はこの
ような有機反射防止重合体を含む反射防止用の組成物、
これを利用した反射防止膜およびその製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】半導体の製造工程中、超微細パターンの
形成工程ではワイパー上の下部膜層の光学的性質および
感光膜の厚さの変動による定在波（standing wave）、
反射ノッチ（reflective notching）と下部膜からの回
折光および反射光によるCD（critical dimension）の変
動が不回避に起こる。したがって、露光源で使用する光
の波長帯において光を良好に吸収する有機物質を導入
し、下部膜層で反射を防止できる膜層を導入することが
提案されている。この膜が反射防止膜である。
【０００３】反射防止膜は、使用される物質の種類によ
って大きく無機系反射防止膜と有機系反射防止膜に区分
されるか、或いはその機構（mechanism）によって吸収
系反射防止膜と干渉系反射防止膜とに分類される。３６
５ｎｍ波長のI-線（I-line）を用いた微細パターンの形
成工程では主に無機系反射防止膜が使用され、吸収系と
してはTiNおよび無定形カーボン（Amorphous C）が、干
渉系としては主にSiONが使用されてきた。
【０００４】ＫｒＦ光を用いた超微細パターンの形成工
程では主に無機系としてSiONが使用されてきたが、近年
の趨勢では、反射防止膜に有機系化合物が使用されるよ
うになってきている。今までの動向に鑑みる時、有機反
射防止膜の多くは次のような基本条件を要する。
【０００５】第一に、工程適用の際、フォトレジストが
溶媒により溶解されて剥がれる現象が起こらないように
する。このためには成形膜が架橋構造をなすように設計
される必要があり、この時副産物として、化学物質が生
じてはならない。
【０００６】第二に、反射防止膜への酸またはアミンな
どの化学物質の出入りがあってはならない。反射防止膜
へ酸が移行する場合にはパターンの下部に「アンダーカ
ッティング」が発生し、アミンのような塩基が移行する
場合には「フッティング」現象が生ずる傾向があるから
である。
【０００７】第三に、反射防止膜は上部の感光膜に比べ
てより速いエッチング速度を持つようにする。これによ
って、エッチング時に感光膜をマスクとして円滑なエッ
チング工程を行うことができる。
【０００８】第四に、反射防止膜はなるべく薄膜で、充
分反射防止膜として機能すべきである。一方、ＡｒＦ光
を用いる超微細パターンの形成工程においてはまだ適切
な反射防止膜が開発されていない。更に、無機系反射防
止膜の場合には１９３ｎｍ光源からの干渉現象を制御す
る物質が知られていないので、現在でも有機系反射防止
膜を反射防止膜として使用しようとする研究が進められ
ている。
【０００９】したがって、すべての感光膜において、露
光の際に生じる定在波および光反射を防止し、下部層か
らの後面回折および反射光の影響を除去するために、特
定波長に対する光吸収度の大きい有機反射防止物質の使
用および開発が必要とされる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の目的
は半導体素子の製造工程中、１９３ｎｍ ＡｒＦ光を用
いて超微細パターンを形成する際に、反射防止膜に使用
できる新規の有機化合物質を提供することにある。
【００１１】本発明の他の目的は、乱反射を防止するこ
とができる有機化合物質の製造方法を提供することにあ
る。本発明のまた別の目的は、このような反射防止用の
化合物を含む反射防止用の組成物およびその製造方法を
提供することにある。
【００１２】更に、本発明の他の目的は、このような乱
反射防止用の組成物を使用して形成された乱反射防止膜
およびその形成方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明では重合体自体
が、１９３ｎｍ波長で光の吸収が起こるように吸光度の
大きいフェニル基およびアミド結合を含むようにし、有
機反射防止膜の成形性、気密性、耐溶解性を与えるため
にコーティングの後ハードベーキング架橋反応が起こる
ように樹脂内のエポキシ構造の開環反応で架橋させる架
橋メカニズムを導入した。特に、本発明では架橋反応の
効率性および貯蔵安定性が増大され、本発明の反射防止
膜樹脂はハイドロカーボン系のすべての溶媒に対して溶
解性が優れており、ハードベーキング時にはいかなる溶
媒にも溶解されない耐溶解性を持っている。したがっ
て、感光膜の塗布時には何らの問題も発生しない。更に
パターンの形成時に、「アンダーカッティング」および
「フッティング」が生じなく、特にアクリレート系の高
分子で形成されているので、エッチングの際、感光膜に
比べて優れたエッチング速度を持つことによって、エッ
チングの選択比が向上した。
【００１４】本発明の目的を達成するために本発明の有
機反射防止膜に用いられる樹脂は、１９３ｎｍ波長で吸
光度の大きいフェニル基およびアミド結合を導入するこ
とによって、この１９３ｎｍ波長で吸収が起こるように
設計されたもので、基本式は下記の一般式（ｉ）および
一般式（ｉｉ）のようである。
【００１５】
【化６】 上式中、Ｒa、Ｒb、ＲcおよびＲdはそれぞれ水素または
メチル基、Ｒ1は水素、ヒドロキシ、またはＣ1〜Ｃ5の
置換若しくは非置換された直鎖若しくは分岐鎖のアルキ
ル、シクロアルキル、アルコキシアルキル、若しくはシ
クロアルコキシアルキル、ｗ、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ
０．０１〜０．９９のモル比、ｎ1、ｎ2はそれぞれ１〜
４を示している。
【００１６】
【化７】 上式中、Ｒa、Ｒb、Ｒcはそれぞれ水素またはメチル
基、Ｒ1は水素、ヒドロキシ、またはＣ1〜Ｃ5の置換若
しくは非置換された直鎖若しくは分岐鎖のアルキル、シ
クロアルキル、アルコキシアルキル、若しくはシクロア
ルコキシアルキル、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ０．０１〜
０．９９のモル比、ｎは１〜４を示している。
【００１７】本発明に係る重合体は吸光度の大きいフェ
ニル基およびアミド結合を導入することによって１９３
ｎｍで吸収が起きるように設計されたものであり、本発
明に係る前記一般式（ｉ）の重合体は下記の反応式
（Ｉ）のように、p-トシルアルキルアクリレート系単量
体、ヒドロキシアルキルアクリレート系単量体、メチル
アクリレート系単量体、グリシジルアクリレート系単量
体を開始剤と共に溶媒の中で重合反応させることによっ
て得られ、この時、各単量体のモル比は０．０１〜０．
９９である。
【００１８】
【化８】 上式中、Ｒa、Ｒb、ＲcおよびＲdはそれぞれ水素または
メチル基、Ｒ1は水素、ヒドロキシ、またはＣ1〜Ｃ5の
置換若しくは非置換された直鎖若しくは分岐鎖のアルキ
ル、シクロアルキル、アルコキシアルキル、若しくはシ
クロアルコキシアルキル、ｎ1、ｎ2はそれぞれ１〜４を
示している。
【００１９】また一般式（ｉｉ）の重合体は下記の反応
式（ＩＩ）のように、p-トシルアルキルアクリレート系
単量体、ヒドロキシアルキルアクリレート系単量体、メ
チルアクリレート系単量体を開始剤と共に溶媒の中で重
合反応させることによって得られ、この時、各単量体の
モル比は０．０１〜０．９９である。
【００２０】
【化９】 上式中、Ｒa、Ｒb、Ｒcはそれぞれ水素またはメチル
基、Ｒ1は水素、ヒドロキシ、またはＣ1〜Ｃ5の置換若
しくは非置換された直鎖若しくは分岐鎖のアルキル、シ
クロアルキル、アルコキシアルキル、若しくはシクロア
ルコキシアルキル、ｎは１〜４を示している。
【００２１】本発明に係る前記一般式（ｉ）および一般
式（ｉｉ）の重合体を製造する際、使用する開始剤は、
一般的なラジカル開始剤であり、好ましくは2,2-アゾビ
スイソブチロニトリル（AIBN）、過酸化アセチル、過酸
化ラウリル、ｔ−過酸化ブチルから成るグループの中か
ら選択された少なくともいずれか１つである。また、使
用する溶媒は、一般的な有機溶媒であり、好ましくはテ
トラヒドロフラン、トルエン、ベンジン、メチルエチル
ケトンまたはジオキサンから成るグループの中から選択
された少なくともいずれか１つを使用する。
【００２２】重合反応は、５０〜８０℃の温度範囲でお
こなわれることが望ましい。また前記一般式（ｉ）の重
合体を適当な有機溶媒に溶解させた後濾過した溶液、或
いは前記一般式（ｉｉ）の重合体を適当な有機溶媒に溶
解させた後、１種以上の添加剤を０．１〜３０重量％添
加してから濾過した溶液を、ワイパーに塗布してハード
ベーキングすることによって、反射防止膜樹脂を架橋さ
せて製造し、これを利用して半導体素子を生産する。
【００２３】この時に使用する有機溶媒は、通常的な有
機溶媒であり、好ましくはエチル-3-エトキシプロピオ
ネート、メチル-3-メトキシプロピオネート、シクロヘ
キサノン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテ
ートから成るグループの中から選択された少なくともい
ずれか１つである。また使用量は、反射防止膜樹脂重合
体の重量当たり２００〜５０００重量％が望ましい。
【００２４】添加剤は、アクロレインジメチルアセター
ル、アクロレインジエチルアセタールおよびメラミン系
の架橋剤から成るグループの中から選択される。本発明
に係る反射防止膜重合体は１９３ｎｍ ＡｒＦレーザー
を使用する超微細パターンの形成工程の有機反射防止膜
で優れた性能を示すことを確認した。また、ＡｒＦ光の
以外に２４８ｎｍＫｒＦ、１５７ｎｍＦ2レーザーおよ
び露光源としてE-ビーム、EUV（extremely ultraviole
t）、イオンビームなどを使用する場合にも優れた反射
防止効果を示すことを確認した。
【００２５】
【発明の実施の形態】以下、本発明の好適な実施例を通
じてより具体的に説明する。しかし、本実施例は本発明
の権利範囲を限定するものではなく、ただ例示として提
示されたものである。
【００２６】実施例１ p-トシルメチルアクリルアミド単量体の合成 水に溶解しているN-ヒドロキシメチルアクリルアミド単
量体４８重量％をジエチルエーテルまたはノーマル−ヘ
キサンに添加して沈殿させた後、これを分離、乾燥して
準備した。準備したN-ヒドロキシメチルアクリルアミド
３０．３３ｇ（０．３モル）とp-トルエンスルホニルク
ロライド６６．７３ｇ（０．３５モル）をトリエチルア
ミン４０．４８ｇ（０．４モル）に２分して各々入れて
完全に溶解させて混合した後、N-ヒドロキシメチルアク
リルアミド／トリエチルアミン溶液をまず５００mlの丸
底フラスコに入れて窒素雰囲気下で撹拌しながらp-トル
エンスルホニルクロライド／トリエチルアミン溶液をゆ
っくり入れて反応させた。反応を２４時間以上続けた。
反応させながらTLCで反応度を点検し、反応が終了する
と、１Ｎ硫酸水溶液で中和させた後、脱イオン水で洗浄
して有機溶媒層の反応物を抽出し、MgSO4で有機溶媒中
の水を除去して減圧蒸留して下記化学式１の単量体が得
られた。この時、歩留り率は８５乃至９０％であった。
【００２７】
【化１０】 実施例２ p-トシルメチルメタクリルアミド単量体の合成 水に溶解しているN-ヒドロキシメチルメタクリルアミド
単量体５２．６重量％をジエチルエーテルまたはノーマ
ル−ヘキサンに添加して沈殿させた後、これを分離、乾
燥して準備した。準備したN-ヒドロキシメチルアクリル
アミド３４．５４ｇ（０．３モル）とp-トルエンスルホ
ニルクロライド６６．７３ｇ（０．３５モル）をトリエ
チルアミン４０．４８ｇ（０．４モル）に２分して各々
入れて完全に溶解させて混合した後、N-ヒドロキシメチ
ルメタクリルアミド／トリエチルアミン溶液をまず５０
０mlの丸底フラスコに入れて窒素雰囲気下で撹拌しなが
らp-トルエンスルホニルクロライド／トリエチルアミン
溶液をゆっくり入れて反応させた。反応を２４時間以上
続けた。反応させながらTLCで反応度を点検し、反応が
終了すると、１Ｎ硫酸水溶液で中和させた後、脱イオン
水で洗浄して有機溶媒層の反応物を抽出し、MgSO4で有
機溶媒中の水を除去して減圧蒸留して下記化学式２の単
量体が得られた。この時、歩留り率は８５乃至９０％で
あった。
【００２８】
【化１１】 実施例３ ポリ（トシルメチルアクリルアミド−ヒドロキシエチル
アクリレート−メチルメタクリレート−グリシジルメタ
クリレート）４元共重合体の合成 p-トシルメチルアクリルアミド７１．７８ｇ（０．３モ
ル）、ヒドロキシエチルアクリレート２９ｇ（０．２５
モル）、メチルメタクリレート１０．０１ｇ（０．１モ
ル）、グリシジルメタクリレート４２．６５ｇ（０．３
モル）を５００mlの丸底フラスコに入れて攪拌しなが
ら、予め用意したテトラヒドロフラン（THF）３００ｇ
を入れて完全に混合し、2,2'−アゾビスイソブチロニト
リル（AIBN）を０.１〜３ｇ入れた後、窒素雰囲気下で
６０〜７５℃温度で５〜２０時間反応させた。反応終了
後、この溶液をエチルエーテルまたはノーマル−ヘキサ
ン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、下記化
学式３のポリ（トシルメチルアクリルアミド−ヒドロキ
シエチルアクリレート−メチルメタクリレート−グリシ
ジルメタクリレート）樹脂が得られた。この時の歩留り
率は７０乃至７５％であった。
【００２９】
【化１２】 実施例４ ポリ（トシルメチルアクリルアミド−ヒドロキシエチル
メタクリレート−メチルメタクリレート−グリシジルメ
タクリレート）４元共重合体の合成 p-トシルメチルアクリルアミド７８．９６ｇ（０.３３
モル）、ヒドロキシエチルメタクリレート２６ｇ（０.
２モル）、メチルメタクリレート１５.１７ｇ（０.１５
モル）、グリシジルメタクリレート４２.６５ｇ（０.３
モル）を５００mlの丸底フラスコに入れて攪拌しなが
ら、予め用意したテトラヒドロフラン（THF）３００ｇ
を入れて完全に混合し、2,2'−アゾビスイソブチロニト
リル（AIBN）を０．１〜３ｇ入れた後、窒素雰囲気下で
６０〜７５℃温度で５〜２０時間反応させた。反応終了
後、この溶液をエチルエーテルまたはノーマル−ヘキサ
ン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、化学式
４のポリ（トシルメチルアクリルアミド−ヒドロキシエ
チルメタクリレート−メチルメタクリレート−グリシジ
ルメタクリレート）樹脂が得られた。この時の歩留り率
は７０乃至７５％であった。
【００３０】
【化１３】 実施例５ ポリ（トシルメチルアクリルアミド−ヒドロキシプロピ
ルアクリレート−メチルメタクリレート−グリシジルメ
タクリレート）４元共重合体の合成 p-トシルメチルアクリルアミド７１.７8ｇ（０.３モ
ル）、ヒドロキシプロピルアクリレート３２.５４ｇ
（０.２５モル）、メチルメタクリレート１０.０１ｇ
（０.１モル）、グリシジルメタクリレート４２.６５ｇ
（０.３モル）を５００mlの丸底フラスコに入れて攪拌
しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（THF）３
００ｇを入れて完全に混合し、2,2'−アゾビスイソブチ
ロニトリル（AIBN）を０．１〜３ｇ入れた後、窒素雰囲
気下で６０〜７５℃の温度で５〜２０時間反応させた。
反応終了後、この溶液をエチルエーテルまたはノーマル
−ヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させる
と、化学式５のポリ（トシルメチルアクリルアミド−ヒ
ドロキシプロピルアクリレート−メチルメタクリレート
−グリシジルメタクリレート）樹脂が得られた。この時
の歩留り率は７０乃至７５％であった。
【００３１】
【化１４】 実施例６ ポリ（トシルメチルアクリルアミド−ヒドロキシプロピ
ルメタクリレート−メチルメタクリレート−グリシジル
メタクリレート）４元共重合体の合成 p-トシルメチルアクリルアミド７１.７８ｇ（０.３モ
ル）、ヒドロキシプロピルメタクリレート３３.１４ｇ
（０.２３モル）、メチルメタクリレート１０.０１ｇ
（０.１モル）、グリシジルメタクリレート４２.６５ｇ
（０.３モル）を５００mlの丸底フラスコに入れて攪拌
しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（THF）３
００ｇを入れて完全に混合し、2,2'−アゾビスイソブチ
ロニトリル（AIBN）を０．１〜３ｇ入れた後、窒素雰囲
気下で６０〜７５℃温度で５〜２０時間反応させた。反
応終了後、この溶液をエチルエーテルまたはノーマル−
ヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、
化学式６のポリ（トシルメチルアクリルアミド−ヒドロ
キシプロピルメタクリレート−メチルメタクリレート−
グリシジルメタクリレート）樹脂が得られた。この時の
歩留り率は７０乃至７５％であった。
【００３２】
【化１５】 実施例７ ポリ（トシルメチルアクリルアミド−ヒドロキシブチル
アクリレート−メチルメタクリレート−グリシジルメタ
クリレート）４元共重合体の合成 p-トシルメチルアクリルアミド７１.７８ｇ（０.３モ
ル）、ヒドロキシブチルアクリレート２８.８３ｇ（０.
２モル）、メチルメタクリレート１０.０１ｇ（０.１モ
ル）、グリシジルメタクリレート４２.６５ｇ（０.３モ
ル）を５００mlの丸底フラスコに入れて攪拌しながら、
予め用意したテトラヒドロフラン（THF）３００ｇを入
れて完全に混合し、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル
（AIBN）を０．１〜３ｇ入れた後、窒素雰囲気下で６０
〜７５℃温度で５〜２０時間反応させた。反応終了後、
この溶液をエチルエーテルまたはノーマル−ヘキサン溶
媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、化学式７の
ポリ（トシルメチルアクリルアミド−ヒドロキシブチル
アクリレート−メチルメタクリレート−グリシジルメタ
クリレート）樹脂が得られた。この時の歩留り率は６５
乃至７０％であった。
【００３３】
【化１６】 実施例８ ポリ（トシルメチルメタクリルアミド−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート−メチルアクリレート−グリシジルメ
タクリレート）４元共重合体の合成 p-トシルメチルメタクリルアミド７５.９９ｇ（０.３モ
ル）、ヒドロキシエチルメタクリレート２９．０３ｇ
（０．２５モル）、メチルアクリレート１５．０２ｇ
（０．１５モル）、グリシジルメタクリレート４２．６
５ｇ（０．３モル）を５００mlの丸底フラスコに入れて
攪拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（TH
F）３００ｇを入れて完全に混合し、2,2'−アゾビスイ
ソブチロニトリル（AIBN）を０．１〜３ｇ入れた後、窒
素雰囲気下で６０〜７５℃温度で５〜２０時間反応させ
た。反応終了後、この溶液をエチルエーテルまたはノー
マル−ヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させ
ると、化学式８のポリ（トシルメチルメタクリルアミド
−ヒドロキシエチルメタクリレート−メチルアクリレー
ト−グリシジルメタクリレート）樹脂が得られた。この
時の歩留り率は７０乃至７５％であった。
【００３４】
【化１７】 実施例９ ポリ（トシルメチルメタクリルアミド−ヒドロキシエチ
ルアクリレート−メチルメタクリレート−グリシジルメ
タクリレート）４元共重合体の合成 p-トシルメチルメタクリルアミド７５．９９ｇ（０．３
モル）、ヒドロキシエチルアクリレート２６．３ｇ
（０．２モル）、メチルメタクリレート１２．９１ｇ
（０．１５モル）、グリシジルメタクリレート４２．６
５ｇ（０．３モル）を５００mlの丸底フラスコに入れて
攪拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（TH
F）３００ｇを入れて完全に混合し、2,2'−アゾビスイ
ソブチロニトリル（AIBN）を０．１〜３ｇ入れた後、窒
素雰囲気下で６０〜７５℃の温度で５〜２０時間反応さ
せた。反応終了後、この溶液をエチルエーテルまたはノ
ーマル−ヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥さ
せると、化学式９のポリ（トシルメチルメタクリルアミ
ド−ヒドロキシエチルアクリレート−メチルメタクリレ
ート−グリシジルメタクリレート）樹脂が得られた。こ
の時の歩留り率は７０乃至７５％であった。
【００３５】
【化１８】 実施例１０ ポリ（トシルメチルメタクリルアミド−ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート−メチルメタクリレート−グリシジ
ルメタクリレート）４元共重合体の合成 p-トシルメチルメタクリルアミド７５．９９ｇ（０．３
モル）、ヒドロキシプロピルメタクリレート３２．５４
ｇ（０．２５モル）、メチルメタクリレート１５．０２
ｇ（０．１５モル）、グリシジルメタクリレート４２．
６５ｇ（０．３モル）を５００mlの丸底フラスコに入れ
て攪拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（TH
F）３００ｇを入れて完全に混合し、2,2'−アゾビスイ
ソブチロニトリル（AIBN）を０．１〜３ｇ入れた後、窒
素雰囲気下で６０〜７５℃の温度で５〜２０時間反応さ
せた。反応終了後、この溶液をエチルエーテルまたはノ
ーマル−ヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥さ
せると、化学式１０のポリ（トシルメチルメタクリルア
ミド−ヒドロキシプロピルメタクリレート−メチルメタ
クリレート−グリシジルメタクリレート）樹脂が得られ
た。この時の歩留り率は７０乃至７５％であった。
【００３６】
【化１９】 実施例１１ ポリ（トシルメチルメタクリルアミド−ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート−メチルアクリレート−グリシジル
メタクリレート）４元共重合体の合成 p-トシルメチルメタクリルアミド７５．９９ｇ（０．３
モル）、ヒドロキシプロピルメタクリレート３１．７２
ｇ（０．２２モル）、メチルアクリレート１２．９１ｇ
（０．１５モル）、グリシジルメタクリレート４２．６
５ｇ（０．３モル）を５００mlの丸底フラスコに入れて
攪拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（TH
F）３００ｇを入れて完全に混合し、2,2'−アゾビスイ
ソブチロニトリル（AIBN）を０．１〜３ｇ入れた後、窒
素雰囲気下で６０〜７５℃の温度で５〜２０時間反応さ
せた。反応終了後、この溶液をエチルエーテルまたはノ
ーマル−ヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥さ
せると、化学式１１のポリ（トシルメチルメタクリルア
ミド−ヒドロキシプロピルメタクリレート−メチルアク
リレート−グリシジルメタクリレート）樹脂が得られ
た。この時の歩留り率は６５乃至７０％であった。
【００３７】
【化２０】 実施例１２ ポリ（トシルメチルメタクリルアミド−ヒドロキシブチ
ルアクリレート−メチルメタクリレート−グリシジルメ
タクリレート）４元共重合体の合成 p-トシルメチルメタクリルアミド７５．９９ｇ（０．３
モル）、ヒドロキシブチルアクリレート２８．８３ｇ
（０．２モル）、メチルメタクリレート１０．０１ｇ
（０．１モル）、グリシジルメタクリレート４２．６５
ｇ（０．３モル）を５００mlの丸底フラスコに入れて攪
拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（THF）
３００ｇを入れて完全に混合し、2,2'−アゾビスイソブ
チロニトリル（AIBN）を０．１〜３ｇ入れた後、窒素雰
囲気下で６０〜７５℃の温度で５〜２０時間反応させ
た。反応終了後、この溶液をエチルエーテルまたはノー
マル−ヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させ
ると、化学式１２のポリ（トシルメチルメタクリルアミ
ド−ヒドロキシブチルアクリレート−メチルメタクリレ
ート−グリシジルメタクリレート）樹脂が得られた。こ
の時の歩留り率は６５乃至７０％であった。
【００３８】
【化２１】 実施例１３ ポリ（トシルメチルアクリルアミド−ヒドロキシエチル
アクリレート−メチルメタクリレート）３元共重合体の
合成 p-トシルメチルアクリルアミド７１．７８ｇ（０．３モ
ル）、ヒドロキシエチルアクリレート２９ｇ（０．２５
モル）、メチルメタクリレート１０．０１ｇ（０．１モ
ル）を５００mlの丸底フラスコに入れて攪拌しながら、
予め用意したテトラヒドロフラン（THF）３００ｇを入
れて完全に混合し、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル
（AIBN）を０．１〜３ｇ入れた後、窒素雰囲気下で６０
〜７５℃の温度で５〜２０時間反応させた。反応終了
後、この溶液をエチルエーテルまたはノーマル−ヘキサ
ン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、化学式
１３のポリ（トシルメチルアクリルアミド−ヒドロキシ
エチルアクリレート−メチルメタクリレート）樹脂が得
られた。この時の歩留り率は７０乃至７５％であった。
【００３９】
【化２２】 実施例１４ ポリ（トシルメチルアクリルアミド−ヒドロキシエチル
メタクリレート−メチルメタクリレート）３元共重合体
の合成 p-トシルメチルアクリルアミド７８．９６ｇ（０．３３
モル）、ヒドロキシエチルメタクリレート２６ｇ（０．
２モル）、メチルメタクリレート１５．１７ｇ（０．１
５モル）を５００mlの丸底フラスコに入れて攪拌しなが
ら、予め用意したテトラヒドロフラン（THF）３００ｇ
を入れて完全に混合し、2,2'−アゾビスイソブチロニト
リル（AIBN）を０．１〜３ｇ入れた後、窒素雰囲気下で
６０〜７５℃の温度で５〜２０時間反応させた。反応終
了後、この溶液をエチルエーテルまたはノーマル−ヘキ
サン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、化学
式１４のポリ（トシルメチルアクリルアミド−ヒドロキ
シエチルメタクリレート−メチルメタクリレート）樹脂
が得られた。この時の歩留り率は７０乃至７５％であっ
た。
【００４０】
【化２３】 実施例１５ ポリ（トシルメチルアクリルアミド−ヒドロキシプロピ
ルアクリレート−メチルメタクリレート）３元共重合体
の合成 p-トシルメチルアクリルアミド７１．７８ｇ（０．３モ
ル）、ヒドロキシプロピルアクリレート３２．５４ｇ
（０．２５モル）、メチルメタクリレート１０．０１ｇ
（０．１モル）を５００mlの丸底フラスコに入れて攪拌
しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（THF）３
００ｇを入れて完全に混合し、2,2'−アゾビスイソブチ
ロニトリル（AIBN）を０．１〜３ｇ入れた後、窒素雰囲
気下で６０〜７５℃の温度で５〜２０時間反応させた。
反応終了後、この溶液をエチルエーテルまたはノーマル
−ヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させる
と、化学式１５のポリ（トシルメチルアクリルアミド−
ヒドロキシプロピルアクリレート−メチルメタクリレー
ト）樹脂が得られた。この時の歩留り率は７０乃至７５
％であった。
【００４１】
【化２４】 実施例１６ ポリ（トシルメチルアクリルアミド−ヒドロキシプロピ
ルメタクリレート−メチルメタクリレート）３元共重合
体の合成 p-トシルメチルアクリルアミド７１．７８ｇ（０．３モ
ル）、ヒドロキシプロピルメタクリレート３３．１４ｇ
（０．２３モル）、メチルメタクリレート１０．０１ｇ
（０．１モル）を５００mlの丸底フラスコに入れて攪拌
しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（THF）３
００ｇを入れて完全に混合し、2,2'−アゾビスイソブチ
ロニトリル（AIBN）を０．１〜３ｇ入れた後、窒素雰囲
気下で６０〜７５℃の温度で５〜２０時間反応させた。
反応終了後、この溶液をエチルエーテルまたはノーマル
−ヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させる
と、化学式１６のポリ（トシルメチルアクリルアミド−
ヒドロキシプロピルメタクリレート−メチルメタクリレ
ート）樹脂が得られた。この時の歩留り率は７０乃至７
５％であった。
【００４２】
【化２５】 実施例１７ ポリ（トシルメチルアクリルアミド−ヒドロキシブチル
アクリレート−メチルメタクリレート）３元共重合体の
合成 p-トシルメチルアクリルアミド７１．７８ｇ（０．３モ
ル）、ヒドロキシブチルアクリレート２８．８３ｇ
（０．２モル）、メチルメタクリレート１０．０１ｇ
（０．１モル）を５００mlの丸底フラスコに入れて攪拌
しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（THF）３
００ｇを入れて完全に混合し、2,2'−アゾビスイソブチ
ロニトリル（AIBN）を０．１〜３ｇ入れた後、窒素雰囲
気下で６０〜７５℃の温度で５〜２０時間反応させた。
反応終了後、この溶液をエチルエーテルまたはノーマル
−ヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させる
と、化学式１７のポリ（トシルメチルアクリルアミド−
ヒドロキシブチルアクリレート−メチルメタクリレー
ト）樹脂が得られた。この時の歩留り率は６５乃至７０
％であった。
【００４３】
【化２６】 実施例１８ ポリ（トシルメチルメタクリルアミド−ヒドロキシエチ
ルアクリレート−メチルメタクリレート）３元共重合体
の合成 p-トシルメチルメタクリルアミド７５．９９ｇ（０．３
モル）、ヒドロキシエチルアクリレート２９．０３ｇ
（０．２５モル）、メチルメタクリレート１５．０２ｇ
（０．１５モル）を５００mlの丸底フラスコに入れて攪
拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（THF）
３００ｇを入れて完全に混合し、2,2'−アゾビスイソブ
チロニトリル（AIBN）を０．１〜３ｇ入れた後、窒素雰
囲気下で６０〜７５℃の温度で５〜２０時間反応させ
た。反応終了後、この溶液をエチルエーテルまたはノー
マル−ヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させ
ると、化学式１８のポリ（トシルメチルメタクリルアミ
ド−ヒドロキシエチルアクリレート−メチルメタクリレ
ート）樹脂が得られた。この時の歩留り率は７０乃至７
５％であった。
【００４４】
【化２７】 実施例１９ ポリ（トシルメチルメタクリルアミド−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート−メチルメタクリレート）３元共重合
体の合成 p-トシルメチルメタクリルアミド７５．９９ｇ（０．３
モル）、ヒドロキシエチルメタクリレート２６．３ｇ
（０．２モル）、メチルメタクリレート１２．９１ｇ
（０．１５モル）を５００mlの丸底フラスコに入れて攪
拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（THF）
３００ｇを入れて完全に混合し、2,2'−アゾビスイソブ
チロニトリル（AIBN）を０．１〜３ｇ入れた後、窒素雰
囲気下で６０〜７５℃の温度で５〜２０時間反応させ
た。反応終了後、この溶液をエチルエーテルまたはノー
マル−ヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させ
ると、化学式１９のポリ（トシルメチルメタクリルアミ
ド−ヒドロキシエチルメタクリレート−メチルメタクリ
レート）樹脂が得られた。この時の歩留り率は７０乃至
７５％であった。
【００４５】
【化２８】 実施例２０ ポリ（トシルメチルメタクリルアミド−ヒドロキシプロ
ピルアクリレート−メチルメタクリレート）３元共重合
体の合成 p-トシルメチルメタクリルアミド７５．９９ｇ（０．３
モル）、ヒドロキシプロピルアクリレート３２．５４ｇ
（０．２５モル）、メチルメタクリレート１５．０２ｇ
（０．１５モル）を５００mlの丸底フラスコに入れて攪
拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（THF）
３００ｇを入れて完全に混合し、2,2'−アゾビスイソブ
チロニトリル（AIBN）を０．１〜３ｇ入れた後、窒素雰
囲気下で６０〜７５℃の温度で５〜２０時間反応させ
た。反応終了後、この溶液をエチルエーテルまたはノー
マル−ヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させ
ると、化学式２０のポリ（トシルメチルメタクリルアミ
ド−ヒドロキシプロピルアクリレート−メチルメタクリ
レート）樹脂が得られた。この時の歩留り率は７０乃至
７５％であった。
【００４６】
【化２９】 実施例２１ ポリ（トシルメチルメタクリルアミド−ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート−メチルメタクリレート）３元共重
合体の合成 p-トシルメチルメタクリルアミド７５．９９ｇ（０．３
モル）、ヒドロキシプロピルメタクリレート３１．７２
ｇ（０．２２モル）、メチルメタクリレート１２．９１
ｇ（０．１５モル）を５００mlの丸底フラスコに入れて
攪拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（TH
F）３００ｇを入れて完全に混合し、2,2'−アゾビスイ
ソブチロニトリル（AIBN）を０．１〜３ｇ入れた後、窒
素雰囲気下で６０〜７５℃の温度で５〜２０時間反応さ
せた。反応終了後、この溶液をエチルエーテルまたはノ
ーマル−ヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥さ
せると、化学式２１のポリ（トシルメチルメタクリルア
ミド−ヒドロキシプロピルメタクリレート−メチルメタ
クリレート）樹脂が得られた。この時の歩留り率は７０
乃至７５％であった。
【００４７】
【化３０】 実施例２２ ポリ（トシルメチルメタクリルアミド−ヒドロキシブチ
ルアクリレート−メチルメタクリレート）３元共重合体
の合成 p-トシルメチルメタクリルアミド７５．９９ｇ（０．３
モル）、ヒドロキシブチルアクリレート２８．８３ｇ
（０．２モル）、メチルメタクリレート１０．０１ｇ
（０．１モル）を５００mlの丸底フラスコに入れて攪拌
しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（THF）３
００ｇを入れて完全に混合し、2,2'−アゾビスイソブチ
ロニトリル（AIBN）を０．１〜３ｇ入れた後、窒素雰囲
気下で６０〜７５℃の温度で５〜２０時間反応させた。
反応終了後、この溶液をエチルエーテルまたはノーマル
−ヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させる
と、化学式２２のポリ（トシルメチルメタクリルアミド
−ヒドロキシブチルアクリレート−メチルメタクリレー
ト）樹脂が得られた。この時の歩留り率は６５乃至７０
％であった。
【００４８】
【化３１】 実施例２３ 反射防止膜の製造 一般式（ｉ）を基本構造とする実施例３乃至１２で得ら
れた樹脂から選択されたいずれか１つを樹脂重合体の重
量当たり２００乃至５０００重量％のプロピレングリコ
ールメチルエーテルアセテート（PGMEA）に溶解させた
後、濾過した溶液をワイパーに塗布して１００−３００
℃の温度で１０〜１０００秒の間ハードベーキングを行
う。次に、感光膜を塗布して微細パターンの形成工程を
行う。
【００４９】実施例２４ 反射防止膜の製造 一般式（ｉｉ）を基本構造とする実施例１３乃至２２で
得られた樹脂から選択されたいずれか１つを樹脂重合体
の重量当たり２００乃至５０００重量％のプロピレング
リコールメチルエーテルアセテート（PGMEA）に溶解さ
せた後、この溶液を単独に用いるか、或いはアクロレイ
ンジメチルアセタール、アクロレインジエチルアセター
ルおよびメラミン系架橋剤から選択されたいずれか１種
の添加剤を０．１〜３０重量％加えて完全に溶解させた
後、濾過した溶液をワイパーに塗布して１００−３００
℃の温度で１０〜１０００秒の間ハードベーキングを行
う。次に、感光膜を塗布して微細パターンの形成工程を
行う。
【００５０】
【発明の効果】以上のように、本発明に係る前記一般式
（ｉ）および（ｉｉ）を基本構造とする化学式３乃至２
２の重合体樹脂から構成された反射防止膜は、１９３ｎ
ｍ波長で良好に吸収できるように吸光度の大きいフェニ
ル基およびアミド結合を樹脂自体に含んでいるので、反
射防止膜として持つべきの十分な吸光度を有している。
したがって、本発明による重合体を半導体の製造工程
中、超微細パターンの形成時に反射防止膜に使用するこ
とによって、１９３ｎｍ ＡｒＦ光を用いるリソグラフ
ィー工程において下部膜層の反射を防止できるのみなら
ず、光およびフォトレジスト自体の厚さの変化による定
在波を除去することによって６４Ｍ、２５６Ｍ、１Ｇ、
４Ｇ、１６Ｇ DRAMの安定した超微細パターンを形成す
ることができるので、製品の歩留り率が増大される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 220/14 Ｃ０８Ｆ 220/14 220/28 220/28 220/32 220/32 220/58 220/58 Ｇ０３Ｆ 7/11 ５０３ Ｇ０３Ｆ 7/11 ５０３ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５７４ (72)発明者 白 基 鎬 大韓民国 京畿道 利川市 増浦洞 大宇 アパートメント 203−402

Claims (44)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記の一般式（ｉｉｉ）で表される化合
    物。 【化１】 （上式中、Rは水素またはメチルである。）
  2. 【請求項２】 N-ヒドロキシメチルアクリルアミド単量
    体またはN-ヒドロキシメチルメタクリルアミド単量体
    と、p-トルエンスルホニルクロライドとをそれぞれトリ
    エチルアミンに溶解させて反応させた後、中和、洗浄お
    よび減圧蒸留させることから構成された前記一般式（ｉ
    ｉｉ）の化合物の製造方法。
  3. 【請求項３】 下記の一般式（ｉ）に表される重合体化
    合物。 【化２】 （上式中、Ｒa、Ｒb、ＲcおよびＲdはそれぞれ水素また
    はメチル基、 Ｒ1は水素、ヒドロキシ、またはＣ1〜Ｃ5の置換若しく
    は非置換された直鎖若しくは分岐鎖のアルキル、シクロ
    アルキル、アルコキシアルキル、若しくはシクロアルコ
    キシアルキル、 ｗ、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ０．０１〜０．９９のモル比 ｎ1、ｎ2はそれぞれ１〜４を示している。）
  4. 【請求項４】 Ｒa、Ｒb、ＲcおよびＲdはそれぞれ水素
    またはメチル基、Ｒ 1はメチル基、ｗ、ｘ、ｙ、ｚはそ
    れぞれ０．０１〜０．９９のモル比、ｎ1、ｎ 2はそれぞ
    れ１〜４を示している請求項３に記載の重合体化合物。
  5. 【請求項５】 ポリ（トシルメチルアクリルアミド−ヒ
    ドロキシエチルアクリレート−メチルメタクリレート−
    グリシジルメタクリレート）であり、各単量体のモル比
    は０．３：０．２５：０．１：０．３である請求項３に
    記載の重合体化合物。
  6. 【請求項６】 ポリ（トシルメチルアクリルアミド−ヒ
    ドロキシエチルメタクリレート−メチルメタクリレート
    −グリシジルメタクリレート）であり、各単量体のモル
    比は０．３３：０．２：０．１５：０．３である請求項
    ３に記載の重合体化合物。
  7. 【請求項７】 ポリ（トシルメチルアクリルアミド−ヒ
    ドロキシプロピルアクリレート−メチルメタクリレート
    −グリシジルメタクリレート）であり、各単量体のモル
    比は０．３：０．２５：０．１：０．３である請求項３
    に記載の重合体化合物。
  8. 【請求項８】 ポリ（トシルメチルアクリルアミド−ヒ
    ドロキシプロピルメタクリレート−メチルメタクリレー
    ト−グリシジルメタクリレート）であり、各単量体のモ
    ル比は０．３：０．２３：０．１：０．３である請求項
    ３に記載の重合体化合物。
  9. 【請求項９】 ポリ（トシルメチルアクリルアミド−ヒ
    ドロキシブチルアクリレート−メチルメタクリレート−
    グリシジルメタクリレート）であり、各単量体のモル比
    は０．３：０．２：０．１：０．３である請求項３に記
    載の重合体化合物。
  10. 【請求項１０】 ポリ（トシルメチルメタクリルアミド
    −ヒドロキシエチルアクリレート−メチルアクリレート
    −グリシジルメタクリレート）であり、各単量体のモル
    比は０．３：０．２５：０．１５：０．３である請求項
    ３に記載の重合体化合物。
  11. 【請求項１１】 ポリ（トシルメチルメタクリルアミド
    −ヒドロキシエチルアクリレート−メチルメタクリレー
    ト−グリシジルメタクリレート）であり、各単量体のモ
    ル比は０．３：０．２：０．１５：０．３である請求項
    ３に記載の重合体化合物。
  12. 【請求項１２】 ポリ（トシルメチルメタクリルアミド
    −ヒドロキシプロピルメタクリレート−メチルメタクリ
    レート−グリシジルメタクリレート）であり、各単量体
    のモル比は０．３：０．２５：０．１５：０．３である
    請求項３に記載の重合体化合物。
  13. 【請求項１３】 ポリ（トシルメチルメタクリルアミド
    −ヒドロキシプロピルメタクリレート−メチルアクリレ
    ート−グリシジルメタクリレート）であり、各単量体の
    モル比は０．３：０．２２：０．１５：０．３である請
    求項３に記載の重合体化合物。
  14. 【請求項１４】 ポリ（トシルメチルメタクリルアミド
    −ヒドロキシブチルアクリレート−メチルメタクリレー
    ト−グリシジルメタクリレート）であり、各単量体のモ
    ル比は０．３：０．２：０．１：０．３である請求項３
    に記載の重合体化合物。
  15. 【請求項１５】 下記の反応式（Ｉ）のように、トシル
    アルキルアクリレート系単量体、ヒドロキシアルキルア
    クリレート系単量体、アルキルアクリレート系単量体お
    よびグリシジルメタクリレート系単量体を開始剤と共に
    溶媒の中で重合反応させる請求項３における一般式
    （ｉ）の重合体化合物の製造方法。 【化３】 （上式中、Ｒa、Ｒb、ＲcおよびＲdはそれぞれ水素また
    はメチル基、 Ｒ1は水素、ヒドロキシ、またはＣ1〜Ｃ5の置換若しく
    は非置換された直鎖若しくは分岐鎖のアルキル、シクロ
    アルキル、アルコキシアルキル、若しくはシクロアルコ
    キシアルキル、 ｎ1、ｎ2はそれぞれ１〜４を示している。）
  16. 【請求項１６】 Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒdは水素またはメチ
    ル、Ｒ1はメチルをそれぞれ示し、各単量体のモル比は
    それぞれ０．０１〜０．９９である請求項１５に記載の
    製造方法。
  17. 【請求項１７】 前記開始剤は2,2-アゾビスイソブチロ
    ニトリル（AIBN）、過酸化アセチル、過酸化ラウリルお
    よびｔ−過酸化ブチルから成るグループの中から選択さ
    れた少なくともいずれか１つである請求項１５に記載の
    製造方法。
  18. 【請求項１８】 前記溶媒はテトラヒドロフラン、トル
    エン、ベンジン、メチルエチルケトンおよびジオキサン
    から成るグループの中から選択された少なくともいずれ
    か１つである請求項１５に記載の製造方法。
  19. 【請求項１９】 前記重合反応は５０〜８０℃の温度範
    囲で行うことを特徴とする請求項１５に記載の製造方
    法。
  20. 【請求項２０】 下記の一般式（ｉｉ）で表される重合
    体化合物。 【化４】 （上式中、Ｒa、Ｒb、Ｒcはそれぞれ水素またはメチル
    基、 Ｒ1は水素、ヒドロキシ、またはＣ1〜Ｃ5の置換若しく
    は非置換された直鎖若しくは分岐鎖のアルキル、シクロ
    アルキル、アルコキシアルキル、若しくはシクロアルコ
    キシアルキル、 ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ０．０１〜０．９９のモル比、 ｎは１〜４を示している。）
  21. 【請求項２１】 Ｒa、Ｒb、ＲcおよびＲdはそれぞれ水
    素またはメチル基、Ｒ 1はメチル、ｘ、ｙ、ｚはそれぞ
    れ０．０１〜０．９９のモル比、ｎは１〜４を示してい
    る請求項２０に記載の重合体化合物。
  22. 【請求項２２】 ポリ（トシルメチルアクリルアミド−
    ヒドロキシエチルアクリレート−メチルメタクリレー
    ト）であり、各単量体のモル比は０．３：０．３：０．
    ２５である請求項２０に記載の重合体化合物。
  23. 【請求項２３】 ポリ（トシルメチルアクリルアミド−
    ヒドロキシエチルメタクリレート−メチルメタクリレー
    ト）であり、各単量体のモル比は０．３３：０．３５：
    ０．２５である請求項２０に記載の重合体化合物。
  24. 【請求項２４】 ポリ（トシルメチルアクリルアミド−
    ヒドロキシプロピルアクリレート−メチルメタクリレー
    ト）であり、各単量体のモル比は０．３：０．３３：
    ０．２２である請求項２０に記載の重合体化合物。
  25. 【請求項２５】 ポリ（トシルメチルアクリルアミド−
    ヒドロキシプロピルメタクリレート−メチルメタクリレ
    ート）であり、各単量体のモル比は０．３：０．３３：
    ０．２５である請求項２０に記載の重合体化合物。
  26. 【請求項２６】 ポリ（トシルメチルアクリルアミド−
    ヒドロキシブチルアクリレート−メチルメタクリレー
    ト）であり、各単量体のモル比は０．３：０．３：０．
    ３である請求項２０に記載の重合体化合物。
  27. 【請求項２７】 ポリ（トシルメチルメタクリルアミド
    −ヒドロキシエチルアクリレート−メチルメタクリレー
    ト）であり、各単量体のモル比は０．３：０．２５：
    ０．３である請求項２０に記載の重合体化合物。
  28. 【請求項２８】 ポリ（トシルメチルメタクリルアミド
    −ヒドロキシエチルメタクリレート−メチルメタクリレ
    ート）であり、各単量体のモル比は０．３：０．３２：
    ０．３である請求項２０に記載の重合体化合物。
  29. 【請求項２９】 ポリ（トシルメチルメタクリルアミド
    −ヒドロキシプロピルアクリレート−メチルメタクリレ
    ート）であり、各単量体のモル比は０．３：０．３３：
    ０．３である請求項２０に記載の重合体化合物。
  30. 【請求項３０】 ポリ（トシルメチルメタクリルアミド
    −ヒドロキシプロピルメタクリレート−メチルメタクリ
    レート）であり、各単量体のモル比は０．３：０．３：
    ０．３である請求項２０に記載の重合体化合物。
  31. 【請求項３１】 ポリ（トシルメチルメタクリルアミド
    −ヒドロキシブチルアクリレート−メチルメタクリレー
    ト）であり、各単量体のモル比は０．３：０．３３：
    ０．３である請求項２０に記載の重合体化合物。
  32. 【請求項３２】 下記の反応式（ｉｉ）のように、トシ
    ルアルキルアクリルアミド系単量体、ヒドロキシアルキ
    ルアクリレート系単量体、アルキルアクリレート系単量
    体を開始剤と共に溶媒の中で重合反応させる一般式（ｉ
    ｉ）の重合体化合物の製造方法。 【化５】 （上式中、Ｒa、Ｒb、Ｒcはそれぞれ水素またはメチル
    基、 Ｒ1は水素、ヒドロキシ、またはＣ1〜Ｃ5の置換若しく
    は非置換された直鎖若しくは分岐鎖のアルキル、シクロ
    アルキル若しくはアルコキシアルキル、シクロアルコキ
    シアルキル、 ｎは１〜４を示している。）
  33. 【請求項３３】 Ｒa、ＲbおよびＲcは水素またはメチ
    ル、Ｒ1はメチル、各単量体のモル比はそれぞれ０．０
    １〜０．９９である請求項３２に記載の製造方法。
  34. 【請求項３４】 前記開始剤は2,2-アゾビスイソブチロ
    ニトリル（AIBN）、過酸化アセチル、過酸化ラウリルお
    よびｔ−過酸化ブチルから成るグループの中から選択さ
    れた少なくともいずれか１つである請求項３２に記載の
    製造方法。
  35. 【請求項３５】 前記溶媒はテトラヒドロフラン、トル
    エン、ベンジン、メチルエチルケトンおよびジオキサン
    から成るグループの中から選択された少なくともいずれ
    か１つである請求項３２に記載の製造方法。
  36. 【請求項３６】 前記重合反応は５０〜８０℃の温度範
    囲で行うことを特徴とする請求項３２に記載の製造方
    法。
  37. 【請求項３７】 前記一般式（ｉ）の重合体化合物のう
    ちのいずれかを含んで構成される反射防止膜組成物。
  38. 【請求項３８】 前記一般式（ｉ）を重合体化合物を重
    量当たり２００〜５０００重量％の有機溶媒に溶解させ
    た後、この溶液を濾過する段階と、 その結果物をワイパーに塗布して１００−３００℃の温
    度範囲で１０〜１０００秒の間ハードベーキングする段
    階とから成る反射防止膜組成物の製造方法。
  39. 【請求項３９】 前記有機溶媒はエチル-3-エトキシプ
    ロピオネート、メチル-3-メトキシプロピオネート、シ
    クロヘキサノン、プロピレングリコールメチルエーテル
    アセテートのから成るグループの中から選択される少な
    くともいずれか１つである請求項３８に記載の反射防止
    膜組成物の製造方法。
  40. 【請求項４０】 前記一般式（ｉｉ）の重合体化合物
    と、アクロレインジメチルアセタール、アクロレインジ
    エチルアセタールおよびメラミン系の架橋剤から成るグ
    ループの中から選択されたいずれか１つの添加剤とを含
    む反射防止膜組成物。
  41. 【請求項４１】 前記一般式（ｉｉ）の重合体化合物を
    重量当たり２００〜５０００重量％の有機溶媒に溶解さ
    せた後、アクロレインジメチルアセタール、アクロレイ
    ンジエチルアセタールおよびメラミン系の架橋剤から成
    るグループの中から選択されたいずれか１つの添加剤を
    添加して完全に溶解させる段階と、 この溶液を濾過する段階と、 その結果物をワイパーに塗布して１００−３００℃の温
    度範囲で１０〜１０００秒の間ハードベーキングする段
    階とから成る反射防止膜組成物の製造方法。
  42. 【請求項４２】 前記有機溶媒はエチル3-エトキシプロ
    ピオネート、メチル3-メトキシプロピオネート、シクロ
    ヘキサノン、プロピレングリコールメチルエーテルアセ
    テートから成るグループの中から選択される少なくとも
    いずれか１つである請求項４１に記載の製造方法。
  43. 【請求項４３】 前記添加剤は重量当たり０．１〜３０
    重量％を使用することを特徴とする請求項４１に記載の
    製造方法。
  44. 【請求項４４】 請求項３７および請求項４０の反射防
    止膜組成物の中で、いずれか１つの反射防止膜造成物を
    含む半導体素子。
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