KR20000046952A - 유기 난반사방지 중합체 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 반도체 소자 제조 공정중 248 nm KrF 및 193 nm ArF 리소그라피용 포토레지스트를 사용하는 초미세 패턴 형성 공정에 있어서 하부막층의 반사를 방지하고 ArF 광 및 포토레지스트 자체의 두께 변화에 있어서 정현파를 제거할 수 있는 유기 난반사 방지 중합체 및 그의 합성방법에 관한 것으로서, 본 발명은 또한 이러한 유기난반사 방지 중합체를 함유하는 난반사방지 조성물, 이를 이용한 난반사 방지막 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르는 중합체를 반도체 제조 공정중 초미세 패턴형성공정에서의 반사반지막으로 사용하면, 하부막으로부터 기인되는 CD 변동을 제거함으로써 64M, 256M, 1G, 4G, 16G DRAM 의 안정된 초미세 패턴을 형성할 수 있어 제품의 수율을 증대할 수 있다.

Description

유기 난반사방지 중합체 및 그의 제조방법
본 발명은 반도체 소자 제조 공정중 248 nm KrF 및 193 nm ArF 리소그라피용 포토레지스트를 사용하는 초미세 패턴 형성 공정에 있어서 하부막층의 반사를 방지하고 ArF 광 및 포토레지스트 자체의 두께 변화에 있어서 정현파를 제거할 수 있는 반사방지용 유기물질로서 64M, 256M, 1G, 4G DRAM의 초미세 패턴형성시 사용할 수 있는 유기 난반사방지 중합체 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이러한 유기 난반사방지 중합체를 함유하는 난반사방지 조성물, 이를 이용한 반사 방지막 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
반도체 제조 공정중 초미세 패턴 형성 공정에서는 웨이퍼상의 하부막층의 광학적 성질 및 감광막 두께의 변동에 의한 정현파(standing wave)의 반사(reflective notching)와 하부막으로부터의 회절광 및 반사광에 의한 CD(critical dimension)의 변동이 불가피하게 일어난다. 따라서 노광원으로 사용하는 빛의 파장대에서 광흡수를 잘하는 유기물질을 도입하여 하부막층에서 반사를 막을 수 있는 막층의 도입이 제안되었으며, 이를 반사방지막이라고 부르고 있다.
반사방지막은 크게 사용되는 물질의 종류에 따라 무기계 반사방지막과 유기계 반사방지막으로 구분되거나, 기작(mechanism)에 따라 흡수계 반사방지막과 간섭계 반사방지막으로 나누어진다. 365nm 파장의 I-선(I-line)을 이용한 미세패턴 형성공정에서는 주로 무기계 반사방지막을 사용하는데, 흡수계로는 TiN 및 무정형카본(Amorphous C)을, 간섭계로서는 주로 SiON를 사용하여 왔다.
KrF 광을 이용하는 초미세패턴 형성 공정에서는 주로 무기계로서 SiON을 사용하여 왔으며, 최근 추세는 반사방지막에 유기계 화합물을 사용하려는 노력이 계속되고 있다. 현재까지의 동향에 비추어볼 때 기존의 KrF 용 유기 반사방지막의 대부분은 다음과 같은 기본 조건을 갖추어야 한다.
첫째, 공정 적용시 포토레지스트가 용매에 의해 용해되어 벗겨지는 현상이 없어야 한다. 이를 위해서는 성형막이 가교구조를 이룰 수 있게 설계되어야 하고, 이때 부산물로 화학물질이 발생해서는 안된다.
둘째, 반사방지막으로부터의 산 또는 아민 등의 화학물질의 출입이 없어야 한다. 만약, 반사방지막으로부터 산이 이행(migration)되면 패턴의 밑부분에 언더커팅(undercutting)이 일어나고, 아민 등 염기가 이행하면서 푸팅(footing) 현상을 유발하는 경향이 있기 때문이다.
셋째, 반사방지막은 상부의 감광막에 비해 상대적으로 빠른 에칭 속도를 가져야 에칭시 감광막을 마스크로 하여 원활한 에칭공정을 행할 수 있다.
넷째, 따라서 반사방지막을 가능한한 얇은 두께로 충분한 반사방지막으로서의 역할을 할 수 있어야 한다.
한편, ArF광을 사용하는 초미세패턴 형성곤정에서는 아직까지 이렇다할 반사방지막이 개발되어 있지 않다. 또한, 무기계 반사방지막의 경우에는 광원인 193 nm에서의 간섭현상을 제어할 물질이 아직 발표되고 있지 않고 있어 최근의 추세는 반사방지막에 유기계 화합물을 사용하려는 연구가 계속되고 있다.
따라서, 모든 감광막에서는 노광시 발생되는 정현파와 반사를 방지하고 하부층으로부터의 후면 회절 및 반사광의 영향을 제거하기 위해서 특정 파장에 대한 흡수도가 큰 유기 난반사 방지물질의 사용이 필수적이며 이러한 물질의 개발이 시급한 과제가 되고 있다.
이에 본 발명이 이루고자하는 기술적 과제는 반도체 제조 공정중 193 nm ArF 및 248nm KrK 광을 이용한 초미세 패턴형성 공정에서 반사방지막으로 사용할 수 있는 신규한 화합물질을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 난반사를 방지할 수 있는 화합물질을 제조하는 방법을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 이러한 난반사 방지용 화합물을 함유하는 난반사방지 조성물 및 그의 제조방법을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 이러한 난반사 방지 조성물을 사용하여 형성된 난반사 방지막 및 그 형성방법을 제공하는 데에 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명에서는 하기 화학식 1 및 화학식 2의 중합체를 제공한다.
상기식에서,
R1은 수소, C1~C4의 알킬, 하이드록시, 또는 하이드록시메틸기을 나타내며,
R2,R3는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 또는 에틸기를 나타내고,
R4는 수소, C1~C4의 알킬, 하이드록시, 또는 하이드록시메틸기을 나타내며,
y 는 1 내지 5 인 정수를 나타내고,
l, m 은 l:m이 0.1~0.9:0.1~0.9인 몰비를 나타낸다.
본 발명에 따르는 상기 화학식 1의 중합체는 193nm 및 248nm 파장에서 흡수가 일어나도록 193nm 파장에서 흡광도가 큰 페닐기를 함유하고, 발색단을 도입함으로써 248nm에서 흡수가 일어나도록 설계된 것이다.
본 발명에 따르는 상기 화학식 1의 중합체는 하기 반응식 1과 같이 비닐계 모노머(I)와 하이드록시알킬아크릴레이트계 모노머(II)를 개시제와 함께 용매중에서 중합반응시켜 제조할 수 있다.
상기식에서,
R1은 수소, C1~C4의 알킬, 하이드록시, 또는 하이드록시메틸기을 나타내며,
R2,R3는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 또는 에틸기를 나타내고,
R4는 수소, C1~C4의 알킬, 하이드록시, 또는 하이드록시메틸기을 나타내며,
y 는 1 내지 5 인 정수를 나타낸다.
본 발명에 따르는 상기 화학식 2 의 중합체는 하기 반응식 2과 같이 아크롤레인 유도체(III)와 하이드록시알킬아크릴레이트계 모노머(IV)를 개시제와 함께 용매중에서 중합반응시킨 다음, 메탄올이나 에탄올을 사용하여 아세탈 또는 헤미아세탈화 함으로써 제조할 수 있다.
상기식에서,
R1은 수소, C1~C4의 알킬, 하이드록시, 또는 하이드록시메틸기을 나타내며,
R4는 수소, C1~C4의 알킬, 하이드록시, 또는 하이드록시메틸기을 나타내고,
y 는 1 내지 5 인 정수를 나타내고,
l, m 은 l:m이 0.1~0.9:0.1~0.9인 몰비를 나타낸다.
이 때, 상기 반응식 1 및 2 에서 각 모노머의 몰비는 0.01~1:0.01~1의 몰비로 구성될 수 있다.
본 발명에 따르는 상기 화학식 1 및 2의 중합체를 제조하기 위한 상기 반응식 1 및 2의 원료 화합물인 비닐계 모노머(I), 하이드록시알킬아크릴레이트계 모노머(II), 아크릴레인 유도체(III)는 상업적으로 구입하거나 직접 제조하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따르는 상기 화학식 1 및 2의 중합체를 제조하기 위해서 사용할 수 있는 개시제는 일반적인 라디칼 개시제를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 2,2-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 아세틸퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, t-부틸퍼옥사이드로 이루어진 그룹에서 선택된 것을 사용할 수 있다.
본 발명에 따르는 상기 화학식 1 및 2의 중합체의 제조방법에서 사용되는 용매로는 일반적인 유기용매를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 테트라하이드로퓨란, 톨루엔, 벤젠, 메틸에틸케톤 또는 디옥산으로 이루어진 그룹에서 선택된 것을 사용할 수 있다.
본 발명에 따르는 상기 화학식 1 및 2의 중합체의 제조방법에서 반응 온도는 50~80℃에서 중합반응을 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명은 또한 상기 화학식 1 또는 2의 중합체와 하기 표 1a 및 표 1b에 기재된 안트라센 유도체, 플루오레논 유도체, 플루오렌 유도체, 크산톤, 퀴니자린 및 플루오레세인으로 구성된 그룹에서 선택된 하나 또는 2 이상의 화합물로 이루어짐을 특징으로 하는 반사방지막 조성물을 제공하는 것을 특징으로 한다.
하기 표 1a에서, R5, R6, 또는 R7은 각각 독립적으로 수소, C1~C5의 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 측쇄 알킬, 시클로알킬, 알콕시알킬 또는 시클로알콕시알킬을 나타내며, p 는 정수를 나타낸다.
하기 표 1b에서, R8~R15은 각각 독립적으로 수소, 하이드록시, C1~C5의 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 측쇄 알킬, 시클로알킬, 알콕시알킬 또는 시클로알콕시알킬을 나타내며, R16및 R17는 각각 독립적으로 알킬기를 나타낸다.
본 발명에 따르는 반사방지막 조성물의 제조방법은 상기 화학식 1 또는 2의 중합체를 유기용매에 용해시킨 다음, 상기 표 1a 및 표 1b에서 선택된 하나 또는 2 이상의 화합물을 0.1~30 중량% 첨가하여 제조한다.
이 때에 사용할 수 있는 유기용매로는 통상적인 유기용매를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 메틸 3-메톡시 프로피오네이트, 사이클로헥사논, 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트로 이루어진 그룹에서 선택된 것을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 반사방지막 조성물의 제조에 사용되는 용매량은 상기 화학식 1 또는 2의 중합체의 중량당 200~5000 중량%을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명은 상기 화학식 1 또는 화학식 2의 중합체 단독으로, 또는 상기 화학식 1 또는 2의 중합체와 상기 표 1a 및 표 1b에 기재된 안트라센 유도체, 플루오레논 유도체, 플루오렌 유도체, 크산톤, 퀴니자린 및 플루오레세인으로 구성된 그룹에서 선택된 하나 또는 2 이상의 화합물을 함유하는 조성물로 이루어진 반사방지막을 제공한다.
본 발명에 따르는 반사방지막은 상기 화학식 1 또는 상기 화학식 2 의 중합체 단독으로, 또는 상기 화학식 1 또는 2의 중합체와 상기표 1a 및 표 1b에 기재된 안트라센 유도체, 플루오레논 유도체, 플루오렌 유도체, 크산톤, 퀴니자린 및 플루오레세인으로 구성된 그룹에서 선택된 하나 또는 2 이상의 화합물을 함유하는 조성물을 필터링 한 후, 소정의 공정을 거친 웨이퍼에 도포하고 100~300℃에서 10~1000초 동안 하드베이크하여 반사방지막 수지를 가교시켜 제조할 수 있다.
본 발명에 따르는 상기 화학식 1 또는 2 의 중합체, 또는 반사방지막 조성물은 이를 웨이퍼상에 도포한 다음 고온에서 하드베이크하면 상기 화학식 1 또는 2의 중합체 내의 아세탈기와 알코올기가 반응하여 가교구조를 이루게 된다.
이러한 가교구조는 감광막을 도포할 때 유기 반사방지막으로서의 광학적으로 안정한 노광조건을 형성할 수 있게 해준다.
본 발명에 따르는 상기 화학식 1 및 2 의 중합체는 248nm KrF 및 193 ArF 레이저를 광원으로 사용하는 초미세패턴 형성공정의 유기반사방지막으로 우수한 성능을 나타내는 것으로 확인되었으며, ArF 광 이외에도 노광 광원으로서 E-빔, EUV(extremely ultraviolet), 이온빔 등을 사용할 경우에도
우수한 난반사방지 효과를 나타내는 것으로 확인되었다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예를 통하여 보다 구체적으로 설명한다. 또한, 본 실시예는 본 발명의 권리범위를 한정하는 것은 아니고 단지 예시로 제시된 것이다.
실시예 1) 4-메틸비닐-4-(1-메톡시-1-하이드록시)메틸벤조에이트 단량체의 합성
미리 준비된 테트라하이드로퓨란(THF) 200g이 든 300ml 둥근바닥 플라스크에 메타크릴로일 클로라이드(CH3C(CH2)COCl) 31.3g(0.3몰)을 넣고 교반하여 완전히 섞이면 피리딘 26g(0.33몰)을 넣은 다음, 4-하이드록시벤조알데히드 36.6g(0.3몰)을 천천히 적가하여 24시간 이상 반응시킨다. 반응이 끝나면 탈이온수로 세척하고 단량체를 분리한 다음, MgSO4로 탈수시킨 후 400ml 삼각플라스크에 넣고 HCl 1.1g을 넣고 메탄올 10g을 넣은 후 5℃ 정도에서 약 12시간 정도 반응시킨 후에 탈이온수로 세척하고 MgSO4로 탈수시킨 후 감압증류하면 4-메틸비닐-4-(1-메톡시-1-하이드록시)메틸벤조에이트 단량체를 얻는다. (수율 60~65%)
실시예 2) 4-비닐-4-(1-에톡시-1-하이드록시)메틸벤조에이트 단량체의 합성
미리 준비된 테트라하이드로퓨란(THF) 200g이 든 300ml 둥근바닥 플라스크에 아크릴로일 클로라이드(CH(CH2)COCl) 27.2g(0.3몰)을 넣고 교반하여 완전히 섞이면 피리딘 26g(0.33몰)을 넣은 다음, 4-하이드록시벤조알데히드 36.6g(0.3몰)을 천천히 적가하여 24시간 이상 반응시킨다. 반응이 끝나면 탈이온수로 세척하고 단량체를 분리한 다음, MgSO4로 탈수시킨 후 400ml 삼각플라스크에 넣고 HCl 1.1g을 넣고 에탄올 14g을 넣은 후 5℃ 정도에서 약 12시간 정도 반응시킨 후에 탈이온수로 세척하고 MgSO4로 탈수시킨 후 감압증류하면 4-비닐-4-(1-에톡시-1-하이드록시)메틸벤조에이트 단량체를 얻는다. (수율 55%)
실시예 3) 4-메틸비닐-4-(1,1-디메틸아세탈)메틸벤조에이트 단량체의 합성
미리 준비된 테트라하이드로퓨란(THF) 200g이 든 300ml 둥근바닥 플라스크에 메타크릴로일 클로라이드(CH3C(CH2)COCl) 31.3g(0.3몰)을 넣고 교반하여 완전히 섞이면 피리딘 26g(0.33몰)을 넣은 다음, 4-하이드록시벤조알데히드 36.6g(0.3몰)을 천천히 적가하여 24시간 이상 반응시킨다. 반응이 끝나면 탈이온수로 세척하고 단량체를 분리한 다음 MgSO4로 탄수시킨 후 300ml 둥근바닥 플라스크에 넣고 HCl 1.1g을 넣고 과량의 메탄올 50g을 넣은 후 25~40℃ 정도에서 약 24시간 정도 반응시킨 후에 탈이온수로 세척하고 MgSO4로 탈수시킨 후 감압증류하면 4-메틸비닐-4-(1,1-디메틸아세탈)메틸벤조에이트 단량체를 얻는다. (수율 75%)
실시예 4) 4-비닐-4-(1,1-디에틸에세탈)메틸벤조에이트 단량체의 합성
미리 준비된 테트라하이드로퓨란(THF) 200g이 든 300ml 둥근바닥 플라스크에 아크릴로일 클로라이드(CH(CH2)COCl) 27.2g(0.3몰)을 넣고 교반하여 완전히 섞이면 피리딘 26g(0.33몰)을 넣은 다음, 4-하이드록시벤조알데히드 36.6g(0.3몰)을 천천히 적가하여 24시간 이상 반응시킨다. 반응이 끝나면 탈이온수로 세척하고 단량체를 분리한 다음 MgSO4로 탄수시킨 후 300ml 둥근바닥 플라스크에 넣고 HCl 1.1g을 넣고 과량의 에탄올 65g을 넣은 후 25~40℃ 정도에서 약 24시간 정도 반응시킨 후에 탈이온수로 세척하고 MgSO4로 탈수시킨 후 감압증류하면 4-비닐-4-(1,1-디에틸아세탈)메틸벤조에이트 단량체를 얻는다. (수율 73%)
(실시예 5) 폴리[(4-메틸비닐-4-(1-메톡시-1-하이드록시)메틸벤조에이트)- (2-하이드록시 에틸메타크릴레이트)] 공중합체의 합성
상기 실시예 1에서 합성한 4-메틸비닐-4-(1-메톡시-1-하이드록시)메틸벤조에이트 73g(0.33몰)과 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 40.6g(0.35몰)을 500ml 둥근바닥 플라스크에 넣고 교반하면서 미리 준비된 테트라하이드로퓨란(THF) 300g을 넣고 완전히 섞이면 2.2'-아조비스이소부티로아크릴레이트(AIBN)을 0.1g-3g 넣은 후 질소 분위기 하에서 60℃ 내지 75℃ 온도에서 5-20시간 반응시킨다. 반응 완료후 이 용액을 에틸에테르 또는 노르말 핵산 용매에 침전시킨 후 여과하여 건조시키면 본 발명에 따르는 중합체인 폴리[(4-메틸비닐-4-(1-메톡시-1-하이드록시)메틸벤조에이트)-(2-하이드록시 에틸메타크릴레이트)] 공중합체를 얻는다. 수율은 80~85% 이었다.
(실시예 6) 폴리[(4-비닐-4-(1-에톡시-1-하이드록시)메틸벤조에이트)-(2-하이드록시 에틸메타크릴레이트)] 공중합체의 합성
상기 실시예 2에서 합성한 4-비닐-4-(1-에톡시-1-하이드록시)메틸벤조에이트 88.4g(0.4몰)과 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 39g(0.3몰)을 500ml 둥근바닥 플라스크에 넣고 교반하면서 미리 준비된 테트라하이드로퓨란(THF) 300g을 넣고 완전히 섞이면 2.2'-아조비스이소부티로아크릴레이트(AIBN)을 0.1g-3g 넣은 후 질소 분위기 하에서 60℃ 내지 75℃ 온도에서 5-20시간 반응시킨다. 반응 완료후 이 용액을 에틸에테르 또는 노르말 핵산 용매에 침전시킨 후 여과하여 건조시키면 본 발명에 따르는 중합체인 폴리[(4-비닐-4-(1-에톡시-1-하이드록시)메틸벤조에이트)-(2-하이드록시에틸메타크릴레이트)] 공중합체를 얻는다. 수율은 68% 이었다.
(실시예 7) 폴리[(4-메틸비닐-4-(1-메톡시-1-하이드록시)메틸벤조에이트)- (2-하이드록시 에틸아크릴레이트)] 공중합체의 합성
상기 실시예 1에서 합성한 4-메틸비닐-4-(1-메톡시-1-하이드록시)메틸벤조에이트 66.3g(0.3몰)과 하이드록시에틸아크릴레이트 46.4g(0.4몰)을 500ml 둥근바닥 플라스크에 넣고 교반하면서 미리 준비된 테트라하이드로퓨란(THF) 300g을 넣고 완전히 섞이면 2.2'-아조비스이소부티로아크릴레이트(AIBN)을 0.1g-3g 넣은 후 질소 분위기 하에서 60℃ 내지 75℃ 온도에서 5-20시간 반응시킨다. 반응 완료후 이 용액을 에틸에테르 또는 노르말 핵산 용매에 침전시킨 후 여과하여 건조시키면 본 발명에 따르는 중합체인 폴리[(4-메틸비닐-4-(1-메톡시-1-하이드록시)메틸벤조에이트)-(2-하이드록시 에틸아크릴레이트)] 공중합체를 얻는다. 수율은 75% 이었다.
(실시예 8) 폴리[(4-메틸비닐-4-(1,1-디메틸아세탈)메틸벤조에이트)-(2-하이드록시 에틸아크릴레이트)] 공중합체의 합성
상기 실시예 3에서 합성한 4-메틸비닐-4-(1,1-디메틸아세탈)메틸벤조에이트 70.9g(0.3몰)과 2-하이드록시에틸아크릴레이트 46.6g(0.4몰)을 500ml 둥근바닥 플라스크에 넣고 교반하면서 미리 준비된 테트라하이드로퓨란(THF) 300g을 넣고 완전히 섞이면 2.2'-아조비스이소부티로아크릴레이트(AIBN)을 0.1g-3g 넣은 후 질소 분위기 하에서 60℃ 내지 75℃ 온도에서 5-20시간 반응시킨다. 반응 완료후 이 용액을 에틸에테르 또는 노르말 핵산 용매에 침전시킨 후 여과하여 건조시키면 본 발명에 따르는 중합체인 폴리[(4-메틸비닐-4-(1,1-디메틸아세탈)메틸벤조에이트)-(2-하이드록시 에틸아크릴레이트)] 공중합체를 얻는다. 수율은 69% 이었다.
(실시예 9) 폴리[(4-비닐-4-(1,1-디에틸아세탈)메틸벤조에이트)-(2-하이드록시 에틸메타크릴레이트)] 공중합체의 합성
상기 실시예 4에서 합성한 4-비닐-4-(1,1-디에틸아세탈)메틸벤조에이트 82.9g(0.4몰)과 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 75.1g(0.3몰)을 500ml 둥근바닥 플라스크에 넣고 교반하면서 미리 준비된 테트라하이드로퓨란(THF) 300g을 넣고 완전히 섞이면 2.2'-아조비스이소부티로아크릴레이트(AIBN)을 0.1g-3g 넣은 후 질소 분위기 하에서 60℃ 내지 75℃ 온도에서 5-20시간 반응시킨다. 반응 완료후 이 용액을 에틸에테르 또는 노르말 핵산 용매에 침전시킨 후 여과하여 건조시키면 본 발명에 따르는 중합체인 폴리[(4-비닐-4-(1,1-디에틸아세탈)메틸벤조에이트)-(2-하이드록시에틸메타크릴레이트)] 공중합체를 얻는다. 수율은 71% 이었다.
(실시예 10) 폴리[(아크롤레인디메틸아세탈)-(2-하이드록시 에틸메타크릴레이트)] 공중합체의 합성
아크롤레인 22.4g(0.4몰)과 하이드록시에틸메타크릴레이트 52.1g(0.4몰)을 500ml 둥근바닥 플라스크에 넣고 교반하면서 미리 준비된 테트라하이드로퓨란(THF) 300g을 넣고 완전히 섞이면 2.2'-아조비스이소부티로아크릴레이트(AIBN)을 0.1g-3g 넣은 후 질소 분위기 하에서 60℃ 내지 75℃ 온도에서 5-20시간 반응시킨다. 반응 완료후 이 용액을 에틸에테르 또는 노르말 핵산 용매에 침전시킨 후 여과하여 건조시키면 폴리[(아크롤레인)-(2-하이드록시에틸메타크릴레이트)]중합체를 얻는다. (수율 73%)
이 수지를 메탄올 250g에 넣어 완전히 녹인 후, HCl 1.5g을 넣고 60~70℃ 정도에서 5시간 이상 반응시킨다. 반응이 끝나면 탈이온수로 세척하고 수지용액을 분리하고 메탄올을 증발시키면 본 발명에 따르는 중합체인 폴리[(아크롤레인디메틸아세탈)-(2-하이드록시 에틸메타크릴레이트)]공중합체를 얻는다. 수율은 73% 이었다.
(실시예 11) 폴리[(아크롤레인디에틸아세탈)-(2-하이드록시에틸아크릴레이트)] 공중합체의 합성
아크롤레인 22.4g(0.4몰)과 하이드록시에틸아크릴레이트 40.6g(0.35몰)을 500ml 둥근바닥 플라스크에 넣고 교반하면서 미리 준비된 테트라하이드로퓨란(THF) 300g을 넣고 완전히 섞이면 2.2'-아조비스이소부티로아크릴레이트(AIBN)을 0.1g-3g 넣은 후 질소 분위기 하에서 60℃ 내지 75℃ 온도에서 5-20시간 반응시킨다. 반응 완료후 이 용액을 에틸에테르 또는 노르말 핵산 용매에 침전시킨 후 여과하여 건조시키면 폴리[(아크롤레인)-(2-하이드록시에틸아크릴레이트)]중합체를 얻는다. (수율 87%)
이 수지를 에탄올 300g에 넣어 완전히 녹인 후, HCl 1.5g을 넣고 60~70℃ 정도에서 5시간 이상 반응시킨다. 반응이 끝나면 탈이온수로 세척하고 수지용액을 분리하고 메탄올을 증발시키면 본 발명에 따르는 중합체인 폴리[(아크롤레인디에틸아세탈)-(2-하이드록시에틸아크릴레이트)]공중합체를 얻는다. 수율은 70% 이었다.
(실시예 12) 폴리[(1-메톡시-1-하이드록시프로펜)-(2-하이드록시에틸아크릴레이트)] 공중합체의 합성
아크롤레인 22.4g(0.4몰)과 하이드록시에틸아크릴레이트 38.3g(0.33몰)을 500ml 둥근바닥 플라스크에 넣고 교반하면서 미리 준비된 테트라하이드로퓨란(THF) 300g을 넣고 완전히 섞이면 2.2'-아조비스이소부티로아크릴레이트(AIBN)을 0.1g-3g 넣은 후 질소 분위기 하에서 60℃ 내지 75℃ 온도에서 5-20시간 반응시킨다. 반응 완료후 이 용액을 에틸에테르 또는 노르말 핵산 용매에 침전시킨 후 여과하여 건조시키면 폴리[(아크롤레인)-(2-하이드록시에틸아크릴레이트)]중합체를 얻는다. (수율 87%)
이 수지를 디클로로메탄 250g에 넣어 완전히 녹인 후 메탄올 12.8g을 넣은 다음, HCl 1.5g을 넣고 0~5℃ 정도에서 24시간 이상 반응시킨다. 반응이 끝나면 탈이온수로 세척하고 수지용액을 분리하고 메탄올을 증발시키면 본 발명에 따르는 중합체인 폴리[(1-메톡시-1-하이드록시프로펜)-(2-하이드록시에틸아크릴레이트)] 공중합체를 얻는다. 수율은 60% 이었다.
실시예 13) 반사방지막의 제조
상기 실시예 5 내지 12에서 제조된 본 발명에 따르는 중합체 각 50mg을 약 100g의 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트(PGMEA)에 녹인 후, 상기 표 1a 및 표 1b의 화합물을 0.1~30중량% 첨가하여 완전히 녹인 후, 여과한 용액을 웨이퍼에 도포하고 100~300℃에서 10~1000초 동안 하드베이크를 행한다. 이후에 감광막을 도포하여 미세패턴 형성공정을 행한다.
이상에서와 같이 본 발명에 따르는 상기 화학식 1 및 2의 중합체를 반도체 제조 공정중 초미세 패턴형성공정에서의 반사반지막으로 사용하면, 하부막으로부터 기인되는 CD 변동을 제거함으로써 64M, 256M, 1G, 4G, 16G DRAM 의 안정된 초미세 패턴을 형성할 수 있어 제품의 수율을 증대할 수 있다.

Claims (20)

  1. 하기 화학식 1의 유기 반사방지막으로 사용되는 중합체.
    (화학식 1)
    상기식에서,
    R1은 수소, C1~C4의 알킬, 하이드록시, 또는 하이드록시메틸기을 나타내며,
    R2,R3는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 또는 에틸기를 나타내고,
    R4는 수소, C1~C4의 알킬, 하이드록시, 또는 하이드록시메틸기을 나타내며,
    y 는 1 내지 5 인 정수를 나타내고,
    l, m 은 l:m:n이 0.1~0.9:0.1~0.9인 몰비를 나타낸다.
  2. 하기 화학식 2의 유기 반사방지막으로 사용되는 중합체.
    (화학식 2)
    상기식에서,
    R1은 수소, C1~C4의 알킬, 하이드록시, 또는 하이드록시메틸기을 나타내며,
    R2,R3는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 또는 에틸기를 나타내고,
    R4는 수소, C1~C4의 알킬, 하이드록시, 또는 하이드록시메틸기을 나타내며,
    y 는 1 내지 5 인 정수를 나타내고,
    l, m 은 l:m:n이 0.1~0.9:0.1~0.9인 몰비를 나타낸다.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, R1은 수소 또는 메틸기를 나타내며, R2,R3는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 또는 에틸기를 나타내고, R4은 수소 또는 메틸기를 나타내며, y 는 1을 나타내고, l, m 은 0.1~0.9:0.1~0.9 의 몰비를 나타내는 것을 특징으로 하는 상기 화학식 1의 중합체.
  4. 하기 반응식 1과 같이 비닐계 모노머(I)와 하이드록시알킬아크릴레이트계 모노머(II)를 개시제와 함께 용매중에서 중합반응시켜 상기 화학식 1의 중합체를 제조하는 방법.
    (반응식 1)
    상기식에서,
    R1은 수소, C1~C4의 알킬, 하이드록시, 또는 하이드록시메틸기을 나타내며,
    R2,R3는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 또는 에틸기를 나타내고,
    R4는 수소, C1~C4의 알킬, 하이드록시, 또는 하이드록시메틸기을 나타내며,
    y 는 1 내지 5 인 정수를 나타낸다.
  5. 하기 반응식 2과 같이 아크롤레인 유도체(III)와 하이드록시알킬아크릴레이트계 모노머(IV)를 개시제와 함께 용매중에서 중합반응시킨 다음, 메탄올이나 에탄올을 사용하여 아세탈 또는 헤미아세탈화 하여 상기 화학식 2의 중합체를 제조하는 방법.
    (반응식 2)
    상기식에서,
    R1은 수소, C1~C4의 알킬, 하이드록시, 또는 하이드록시메틸기을 나타내며,
    R4는 수소, C1~C4의 알킬, 하이드록시, 또는 하이드록시메틸기을 나타내고,
    y 는 1 내지 5 인 정수를 나타내며,
    l, m 은 l:m이 0.1~0.9:0.1~0.9인 몰비를 나타낸다.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, 상기 각 모노머의 몰비는 0.01~1:0.01~1의 몰비로 구성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, 상기 개시제는 2,2-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 아세틸퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, t-부틸퍼옥사이드로 이루어진 그룹에서 선택된 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어어서, 상기 용매는 테트라하이드록퓨란, 톨루엔, 벤젠, 메틸에틸케톤 또는 디옥산으로 이루어진 그룹에서 선택된 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, 상기 중합 반응은 50~80℃의 온도 범위에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 하기 화학식 1 또는 2의 중합체와, 안트라센, 9-안트라센메탄올, 9-안트라센카르보니트릴, 9-안트라센카르복실산, 디트라놀, 1,2,10-안트라센트리올, 안트라플라브산, 9-안트랄데히드 옥심, 9-안트랄데히드, 2-아미노-7-메틸-5-옥소-5H-[1]벤조피라노[2,3-b]피리딘-3-카르보니트릴, 1-아미노안트라퀴논, 안트라퀴논-2-카르복실산, 1,5-디하이드록시, 안트라퀴논, 안트론, 9-안트릴트리플루오로메틸 케톤, 하기 화학식 3의 9-알킬 안트라센 유도체, 하기 화학식 4의 9-카르복실 안트라센유도체, 하기 화학식 5의 1-카르복실 안트라센유도체, 하기 화학식 6의 플루오레논유도체, 하기 화학식 7의 플루오레논유도체, 하기 화학식 8의 플루오레논유도체, 하기 화학식 9의 플루오레논유도체, 플루오렌, 9-플루오렌 아세트산, 2-플루오렌 카르복스알데히드, 2-플루오렌 카르복실산, 1-플루오렌 카르복실산, 4-플루오렌 카르복실산, 9-플루오렌 카르복실산, 9-플루오렌메타놀, 플루오레놀, 크산톤, 퀴니자린 및 플루오레세인으로 구성된 그룹에서 선택된 하나 또는 2 이상의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 반사방지막 조성물.
    (화학식 1)
    상기식에서,
    R1은 수소, C1~C4의 알킬, 하이드록시, 또는 하이드록시메틸기을 나타내며,
    R2,R3는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 또는 에틸기를 나타내고,
    R4는 수소, C1~C4의 알킬, 하이드록시, 또는 하이드록시메틸기을 나타내며,
    y 는 1 내지 5 인 정수를 나타내고,
    l, m 은 l:m:n이 0.1~0.9:0.1~0.9인 몰비를 나타낸다.
    (화학식 2)
    상기식에서,
    R1은 수소, C1~C4의 알킬, 하이드록시, 또는 하이드록시메틸기을 나타내며,
    R2,R3는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 또는 에틸기를 나타내고,
    R4는 수소, C1~C4의 알킬, 하이드록시, 또는 하이드록시메틸기을 나타내며,
    y 는 1 내지 5 인 정수를 나타내고,
    l, m 은 l:m:n이 0.1~0.9:0.1~0.9인 몰비를 나타낸다.
    상기식에서
    R5, R6, 또는 R7은 각각 독립적으로 수소, C1~C5의 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 측쇄 알킬, 시클로알킬, 알콕시알킬 또는 시클로알콕시알킬을 나타내며,
    R8~R15은 각각 독립적으로 수소, 하이드록시, C1~C5의 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 측쇄 알킬, 시클로알킬, 알콕시알킬 또는 시클로알콕시알킬을 나타내고,
    R16및 R17는 각각 독립적으로 알킬기를 나타내며,
    p 는 정수를 나타낸다.
  11. 상기 화학식 1 또는 2의 중합체를 중합체 중량당 200~5000 중량%의 유기용매에 용해시킨 다음, 안트라센, 9-안트라센메탄올, 9-안트라센카르보니트릴, 9-안트라센카르복실산, 디트라놀, 1,2,10-안트라센트리올, 안트라플라브산, 9-안트랄데히드 옥심, 9-안트랄데히드, 2-아미노-7-메틸-5-옥소-5H-[1]벤조피라노[2,3-b]피리딘-3-카르보니트릴, 1-아미노안트라퀴논, 안트라퀴논-2-카르복실산, 1,5-디하이드록시, 안트라퀴논, 안트론, 9-안트릴트리플루오로메틸 케톤, 하기 화학식 3의 9-알킬 안트라센 유도체, 하기 화학식 4의 9-카르복실 안트라센유도체, 하기 화학식 5의 1-카르복실 안트라센유도체, 하기 화학식 6의 플루오레논유도체, 하기 화학식 7의 플루오레논유도체, 하기 화학식 8의 플루오레논유도체, 하기 화학식 9의 플루오레논유도체, 플루오렌, 9-플루오렌 아세트산, 2-플루오렌 카르복스알데히드, 2-플루오렌 카르복실산, 1-플루오렌 카르복실산, 4-플루오렌 카르복실산, 9-플루오렌 카르복실산, 9-플루오렌메타놀, 플루오레놀, 크산톤, 퀴니자린 및 플루오레세인으로 구성된 그룹에서 선택된 하나 또는 2 이상의 화합물을 첨가하는 것을 특징으로 하는 반사방지막 조성물의 제조방법.
    (화학식 3)
    (화학식 4)
    (화학식 5)
    (화학식 6)
    (화학식 7)
    (화학식 8)
    (화학식 9)
    상기식에서
    R5, R6, 또는 R7은 각각 독립적으로 수소, C1~C5의 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 측쇄 알킬, 시클로알킬, 알콕시알킬 또는 시클로알콕시알킬을 나타내며,
    R8~R15은 각각 독립적으로 수소, 하이드록시, C1~C5의 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 측쇄 알킬, 시클로알킬, 알콕시알킬 또는 시클로알콕시알킬을 나타내고,
    R16및 R17는 각각 독립적으로 알킬기를 나타내며,
    p 는 정수를 나타낸다.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 첨가물질의 사용량을 0.1~40중량%로 하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 11 항에 있어서, 상기 유기용매는 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 메틸 3-메톡시 프로피오네이트, 사이클로헥사논, 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트로 이루어진 그룹에서 선택된 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 하기 화학식 1의 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 반사방지막.
    (화학식 1)
    상기식에서,
    R1은 수소, C1~C4의 알킬, 하이드록시, 또는 하이드록시메틸기을 나타내며,
    R2,R3는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 또는 에틸기를 나타내고,
    R4는 수소, C1~C4의 알킬, 하이드록시, 또는 하이드록시메틸기을 나타내며,
    y 는 1 내지 5 인 정수를 나타내고,
    l, m 은 l:m:n이 0.1~0.9:0.1~0.9인 몰비를 나타낸다.
  15. 하기 화학식 2의 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 반사방지막.
    (화학식 2)
    상기식에서,
    R1은 수소, C1~C4의 알킬, 하이드록시, 또는 하이드록시메틸기을 나타내며,
    R2,R3는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 또는 에틸기를 나타내고,
    R4는 수소, C1~C4의 알킬, 하이드록시, 또는 하이드록시메틸기을 나타내며,
    y 는 1 내지 5 인 정수를 나타내고,
    l, m 은 l:m:n이 0.1~0.9:0.1~0.9인 몰비를 나타낸다.
  16. 하기 화학식 1의 중합체를 용매에 녹인 용액을 웨이퍼에 도포하는 단계; 상기 웨이퍼를 100~300℃에서 10~1000초 동안 하드베이크하는 단계를 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 반사방지막 형성방법.
    (화학식 1)
    상기식에서,
    R1은 수소, C1~C4의 알킬, 하이드록시, 또는 하이드록시메틸기을 나타내며,
    R2,R3는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 또는 에틸기를 나타내고,
    R4는 수소, C1~C4의 알킬, 하이드록시, 또는 하이드록시메틸기을 나타내며,
    y 는 1 내지 5 인 정수를 나타내고,
    l, m 은 l:m:n이 0.1~0.9:0.1~0.9인 몰비를 나타낸다.
  17. 하기 화학식 2의 중합체를 용매에 녹인 용액을 소정의 공정을 완료한 웨이퍼에 도포하는 단계; 상기 웨이퍼를 100~300℃에서 10~1000초 동안 하드베이크하는 단계를 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 반사방지막 형성방법.
    (화학식 2)
    상기식에서,
    R1은 수소, C1~C4의 알킬, 하이드록시, 또는 하이드록시메틸기을 나타내며,
    R2,R3는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 또는 에틸기를 나타내고,
    R4는 수소, C1~C4의 알킬, 하이드록시, 또는 하이드록시메틸기을 나타내며,
    y 는 1 내지 5 인 정수를 나타내고,
    l, m 은 l:m:n이 0.1~0.9:0.1~0.9인 몰비를 나타낸다.
  18. 하기 화학식 1 또는 2의 중합체와, 안트라센, 9-안트라센메탄올, 9-안트라센카르보니트릴, 9-안트라센카르복실산, 디트라놀, 1,2,10-안트라센트리올, 안트라플라브산, 9-안트랄데히드 옥심, 9-안트랄데히드, 2-아미노-7-메틸-5-옥소-5H-[1]벤조피라노[2,3-b]피리딘-3-카르보니트릴, 1-아미노안트라퀴논, 안트라퀴논-2-카르복실산, 1,5-디하이드록시, 안트라퀴논, 안트론, 9-안트릴트리플루오로메틸 케톤, 하기 화학식 3의 9-알킬 안트라센 유도체, 하기 화학식 4의 9-카르복실 안트라센유도체, 하기 화학식 5의 1-카르복실 안트라센유도체, 하기 화학식 6의 플루오레논유도체, 하기 화학식 7의 플루오레논유도체, 하기 화학식 8의 플루오레논유도체, 하기 화학식 9의 플루오레논유도체, 플루오렌, 9-플루오렌 아세트산, 2-플루오렌 카르복스알데히드, 2-플루오렌 카르복실산, 1-플루오렌 카르복실산, 4-플루오렌 카르복실산, 9-플루오렌 카르복실산, 9-플루오렌메타놀, 플루오레놀, 크산톤, 퀴니자린 및 플루오레세인으로 구성된 그룹에서 선택된 하나 또는 2 이상의 화합물로 이루어진 조성물을 필터링하는 단계; 상기 조성물을 웨이퍼에 도포하고 100~300℃에서 10~1000초 동안 하드베이크하는 단계를 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 반사방지막 형성방법.
    (화학식 1)
    상기식에서,
    R1은 수소, C1~C4의 알킬, 하이드록시, 또는 하이드록시메틸기을 나타내며,
    R2,R3는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 또는 에틸기를 나타내고,
    R4는 수소, C1~C4의 알킬, 하이드록시, 또는 하이드록시메틸기을 나타내며,
    y 는 1 내지 5 인 정수를 나타내고,
    l, m 은 l:m:n이 0.1~0.9:0.1~0.9인 몰비를 나타낸다.
    (화학식 2)
    상기식에서,
    R1은 수소, C1~C4의 알킬, 하이드록시, 또는 하이드록시메틸기을 나타내며,
    R2,R3는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 또는 에틸기를 나타내고,
    R4는 수소, C1~C4의 알킬, 하이드록시, 또는 하이드록시메틸기을 나타내며,
    y 는 1 내지 5 인 정수를 나타내고,
    l, m 은 l:m:n이 0.1~0.9:0.1~0.9인 몰비를 나타낸다.
    (화학식 3)
    (화학식 4)
    (화학식 5)
    (화학식 6)
    (화학식 7)
    (화학식 8)
    (화학식 9)
    상기식에서
    R5, R6, 또는 R7은 각각 독립적으로 수소, C1~C5의 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 측쇄 알킬, 시클로알킬, 알콕시알킬 또는 시클로알콕시알킬을 나타내며,
    R8~R15은 각각 독립적으로 수소, 하이드록시, C1~C5의 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 측쇄 알킬, 시클로알킬, 알콕시알킬 또는 시클로알콕시알킬을 나타내고,
    R16및 R17는 각각 독립적으로 알킬기를 나타내며,
    p 는 정수를 나타낸다.
  19. 하기 화학식 1 의 중합체를 함유하는 반사방지막을 포함하여 구성됨을 특징으로 하는 반도체 소자.
    (화학식 1)
    상기식에서,
    R1은 수소, C1~C4의 알킬, 하이드록시, 또는 하이드록시메틸기을 나타내며,
    R2,R3는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 또는 에틸기를 나타내고,
    R4는 수소, C1~C4의 알킬, 하이드록시, 또는 하이드록시메틸기을 나타내며,
    y 는 1 내지 5 인 정수를 나타내고,
    l, m 은 l:m:n이 0.1~0.9:0.1~0.9인 몰비를 나타낸다.
  20. 하기 화학식 2 의 중합체를 함유하는 반사방지막을 포함하여 구성됨을 특징으로 하는 반도체 소자.
    (화학식 2)
    상기식에서,
    R1은 수소, C1~C4의 알킬, 하이드록시, 또는 하이드록시메틸기을 나타내며,
    R2,R3는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 또는 에틸기를 나타내고,
    R4는 수소, C1~C4의 알킬, 하이드록시, 또는 하이드록시메틸기을 나타내며,
    y 는 1 내지 5 인 정수를 나타내고,
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KR100533361B1 (ko) * 1999-08-23 2005-12-06 주식회사 하이닉스반도체 유기 난반사 방지막 중합체 및 그의 제조방법

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