KR20010003934A - 193ｎｍ ＡｒＦ광을 이용한 초미세 패턴 형성 공정에서 반사방지막으로 사용할 수 있는 유기 반사방지 중합체 및 그의 제조방법 - Google Patents

193ｎｍ ＡｒＦ광을 이용한 초미세 패턴 형성 공정에서 반사방지막으로 사용할 수 있는 유기 반사방지 중합체 및 그의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20010003934A
KR20010003934A KR1019990024470A KR19990024470A KR20010003934A KR 20010003934 A KR20010003934 A KR 20010003934A KR 1019990024470 A KR1019990024470 A KR 1019990024470A KR 19990024470 A KR19990024470 A KR 19990024470A KR 20010003934 A KR20010003934 A KR 20010003934A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
monomer
polymer compound
poly
methylmethacrylate
formula
Prior art date
Application number
KR1019990024470A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100400243B1 (ko
Inventor
홍성은
정민호
백기호
Original Assignee
김영환
현대전자산업 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 김영환, 현대전자산업 주식회사 filed Critical 김영환
Priority to KR10-1999-0024470A priority Critical patent/KR100400243B1/ko
Priority to TW089110843A priority patent/TW552270B/zh
Priority to DE10028344A priority patent/DE10028344A1/de
Priority to GB0014259A priority patent/GB2351731B/en
Priority to JP2000182835A priority patent/JP4024456B2/ja
Priority to IT2000TO000613A priority patent/IT1320211B1/it
Priority to US09/603,561 priority patent/US6423797B1/en
Priority to NL1015506A priority patent/NL1015506C2/nl
Priority to CN00107858A priority patent/CN1290713A/zh
Priority to FR0008146A priority patent/FR2795417B1/fr
Publication of KR20010003934A publication Critical patent/KR20010003934A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100400243B1 publication Critical patent/KR100400243B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/20—Polysulfones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
    • C07C303/26—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of esters of sulfonic acids
    • C07C303/28—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of esters of sulfonic acids by reaction of hydroxy compounds with sulfonic acids or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F120/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F120/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F120/52—Amides or imides
    • C08F120/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F120/58—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide containing oxygen in addition to the carbonamido oxygen, e.g. N-methylolacrylamide, N-acryloyl morpholine
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/091—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers characterised by antireflection means or light filtering or absorbing means, e.g. anti-halation, contrast enhancement

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 반도체 소자 제조 공정중 193 nm ArF 레이저를 이용한 리소그라피용 포토레지스트를 사용하는 초미세 패턴 형성 공정에 있어서 하부막층의 반사를 방지하고 ArF 광 및 포토레지스트 자체의 두께 변화에 있어서 정재파를 제거할 수 있도록 193nm 파장에서 큰 흡광도를 갖는 페닐기와 아마이드 결합을 함유한 유기 난반사 방지 중합체 및 그의 합성방법에 관한 것으로서, 본 발명은 또한 이러한 유기 난반사 방지 중합체를 함유하는 반사방지 조성물, 이를 이용한 반사방지막 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르는 중합체를 반도체 제조 공정중 초미세 패턴형성공정에서의 반사방지막으로 사용하면, 웨이퍼상의 하부막층의 광학적 성질 및 레지스트 두께의 변동으로 인한 정재파, 반사 및 하부막으로부터 기인되는 CD 변동을 제거함으로써 64M, 256M, 1G, 4G,16G DRAM 의 안정된 초미세 패턴을 형성할 수 있어 제품의 수율을 증대할 수 있다.

Description

193ｎｍ ＡｒＦ광을 이용한 초미세 패턴 형성 공정에서 반사방지막으로 사용할 수 있는 유기 반사방지 중합체 및 그의 제조방법{Organic anti-reflective polymer which can be used anti-reflective layer using 193nm ArF in micro pattern-forming process and preparation method thereof}
본 발명은 반도체 소자 제조 공정중 193 nm ArF 레이저를 이용한 리소그라피용 포토레지스트를 사용하는 초미세 패턴 형성 공정에 있어서, 하부막층의 반사를 방지하고 광 및 포토레지스트 자체의 두께 변화에 의한 정재파를 제거할 수 있는 반사방지용 유기물질에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 64M, 256M, 1G, 4G, 16G DRAM의 초미세 패턴형성시 사용할 수 있는 유기 난반사 방지 중합체 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이러한 유기 난반사방지 중합체를 함유하는 난반사방지 조성물, 이를 이용한 반사 방지막 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
반도체 제조 공정중 초미세 패턴 형성 공정에서는 웨이퍼상의 하부막층의 광학적 성질 및 감광막 두께의 변동에 의한 정재파(standing wave), 반사(reflective notching)와 하부막으로부터의 회절광 및 반사광에 의한 CD(critical dimension)의 변동이 불가피하게 일어난다. 따라서 노광원으로 사용하는 빛의 파장대에서 광흡수를 잘하는 유기물질을 도입하여 하부막층에서 반사를 막을 수 있는 막층의 도입이 제안되었으며, 이 막이 반사방지막이다.
반사방지막은 크게 사용되는 물질의 종류에 따라 무기계 반사방지막과 유기계 반사방지막으로 구분되거나, 기작(mechanism)에 따라 흡수계 반사방지막과 간섭계 반사방지막으로 나누어진다. 365nm 파장의 I-선(I-line)을 이용한 미세패턴 형성공정에서는 주로 무기계 반사방지막을 사용하며 흡수계로는 TiN 및 무정형카본(Amorphous C)을, 간섭계로서는 주로 SiON를 사용하여 왔다.
KrF 광을 이용하는 초미세패턴 형성 공정에서는 주로 무기계로서 SiON을 사용하여 왔으나, 최근 반사방지막에 유기계 화합물을 사용하려는 노력이 계속되고 있다.
현재까지의 동향에 비추어볼 때 유기 반사방지막의 대부분은 다음과 같은 기본 조건을 갖추어야 한다.
첫째, 공정 적용시 포토레지스트가 용매에 의해 용해되어 벗겨지는 현상이 없어야 한다. 이를 위해서는 성형막이 가교구조를 이룰 수 있게 설계되어야 하고, 이때 부산물로 화학물질이 발생해서는 안된다.
둘째, 반사방지막으로부터의 산 또는 아민 등의 화학물질의 출입이 없어야 한다. 만약, 반사방지막으로부터 산이 이행(migration)되면 패턴의 밑부분에 언더커팅(undercutting)이 일어나고, 아민 등 염기가 이행하면서 푸팅(footing) 현상을 유발하는 경향이 있기 때문이다.
셋째, 반사방지막은 상부의 감광막에 비해 상대적으로 빠른 에칭 속도를 가져야 에칭시 감광막을 마스크로 하여 원활한 에칭공정을 행할 수 있다.
넷째, 따라서 반사방지막은 가능한한 얇은 두께로 충분한 반사방지막으로서의 역할을 할 수 있어야 한다.
한편, ArF광을 사용하는 초미세패턴 형성 공정에서는 만족할만한 반사방지막이 개발되지 못한 실정이다. 무기계 반사방지막의 경우에는 광원인 193nm에서의 간섭현상을 제어할 물질이 아직 발표되고 있지 않고 있어, 최근 유기계 반사방지막을 사용하고자 하는 노력이 계속되고 있다.
따라서, 모든 감광막에서는 노광시 발생되는 정재파와 반사를 방지하고 하부층으로부터의 후면 회절 및 반사광의 영향을 제거하기 위해서 특정 파장에 대한 흡수도가 큰 유기 난반사 방지물질의 사용이 필수적이며 이러한 물질의 개발이 시급한 과제가 되고 있다.
이에 본 발명의 목적은 반도체 소자 제조 공정중 193 nm ArF 광을 이용한 초미세 패턴형성 공정에서 반사방지막으로 사용할 수 있는 신규한 유기화합물질을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 난반사를 방지할 수 있는 유기 화합물질을 제조하는 방법을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 이러한 난반사 방지용 화합물을 함유하는 난반사방지 조성물 및 그의 제조방법을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 이러한 난반사 방지 조성물을 사용하여 형성된 난반사 방지막 및 그 형성방법을 제공하는 데에 있다.
본 발명에서는 중합체 자체가 193nm 파장에서 흡수가 일어나도록 흡광도가 큰 페닐기 및 아마이드 결합을 함유하도록 설계하였으며, 유기 반사방지막의 형성, 기밀성, 용해성을 부여하기 위해 코팅 후 하드베이크시 가교반응이 일어날 수 있도록 수지내의 에폭시 구조의 개환반응으로 가교시키는 가교 메카니즘을 도입하였다. 특히, 본 발명에서는 가교반응의 효율성 및 저장안정성이 극대화되었으며, 본 발명의 반사방지막 수지는 하이드로카본계의 모든 용매에 대하여 용해성이 우수하고 하드 베이크시에는 어떠한 용매에도 용해되지 않는 내용해성을 갖고 있다. 따라서, 감광막의 도포시 여하한 문제도 발생하지 않을 뿐만 아니라, 패턴 형성시 언더커팅 및 푸팅이 일어나지 않으며 특히 아크릴레이트계의 고분자로 형성되어 있는 바, 에칭시 감광막에 비하여 우수한 에칭속도를 갖음으로서 에칭선택비가 향상되었다.
본 발명의 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 유기 반사방지막으로 쓰이는 수지는 193nm 파장에서 흡수가 일어나도록 193nm파장에서 흡광도가 큰 페닐기 및 아마이드 결합을 도입함으로서 이 파장에서 흡수가 일어나도록 설계된 것으로서 기본 식은 하기 일반식 1 및 일반식 2와 같다.
〔일반식1〕
상기 식에서,
Ra, Rb, Rc 및 Rd 는 수소 또는 메틸기를 나타내며,
R1은 수소, 하이드록시, C1~C5의 치환 및 비치환된 직쇄 또는 측쇄알킬, 시클로알킬이거나 알콕시알킬, 시클로알콕시알킬을 나타내고
w,x,y,z은 각각 0.01 내지 0.99몰분율 이며, n1및 n2는 1내지 4를 나타낸다.
〔일반식2〕
상기식에서,
Ra, Rb 및 Rc 는 수소 또는 메틸기를 나타내며,
R1은 수소, 하이드록시 또는 C1~C5의 치환 및 비치환된 직쇄 또는 측쇄알킬, 시클로알킬이거나 알콕시 알킬, 시클로알콕시알킬을 나타내고
x,y,z은 각각 0.01 내지 0.99몰분율 이며, n은 1내지 4를 나타낸다.
본 발명에 따르는 중합체는 193nm 파장에서 흡수가 일어나도록 193nm 파장에서 흡광도가 큰 페닐기 및 아미드 결합을 도입함으로써 193nm에서 흡수가 일어나도록 설계된 것으로 본 발명에 따르는 상기 일반식 1의 중합체는 하기 반응식1과 같이, p-토실알킬아크릴아마이드계 단량체, 하이드록시알킬아크릴레이트계 단량체, 메틸아크릴레이트계 단량체, 글리시딜메타크릴레이트계 단량체를 개시제와 함께 용매중에서 중합반응시킴으로서 제조할 수 있으며, 이때 각 단량체는 0.01 내지 0.99몰분율비를 갖는다.
상기 식에서,
Ra, Rb, Rc 및 Rd 는 수소 또는 메틸기를 나타내며,
R1은 수소, 하이드록시 또는 C1~C5의 치환 및 비치환된 직쇄 또는 측쇄알킬, 시클로알킬이거나 알콕시 알킬, 시클로알콕시알킬을 나타내고
n1및 n2는 1내지 4를 나타낸다.
또한, 일반식 2의 중합체는 하기 반응식 2와 같이, p-토실 알킬아크릴아마이드계 단량체, 하이드록시알킬아크릴레이트계 단량체, 메틸아크릴레이트계 단량체를 개시제와 함께 용매중에서 중합반응시킴으로서 제조할 수 있으며, 이때 각 단량체는 0.01 내지 0.99몰분율비를 갖는다.
상기식에서,
Ra, Rb 및 Rc 는 수소 또는 메틸기를 나타내며,
R1은 수소, 하이드록시 또는 C1~C5의 치환 및 비치환된 직쇄 또는 측쇄알킬, 시클로알킬이거나 알콕시알킬, 시클로알콕시알킬을 나타내고 n은 1내지 4를 나타낸다.
본 발명에 따르는 상기 일반식 1 및 2의 중합체를 제조하기 위해서 사용할 수 있는 개시제는 일반적인 라디칼 개시제를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 2,2-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 아세틸퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, t-부틸퍼옥사이드로 이루어진 그룹에서 선택된 것을 사용할 수 있으며, 사용되는 용매로는 일반적인 유기용매를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 테트라하이드로퓨란, 톨루엔, 벤젠, 메틸에틸케톤 또는 디옥산으로 이루어진 그룹에서 선택된 것을 사용할 수 있으며, 중합반응시 반응온도는 50~80℃가 바람직하다.
또한, 상기 일반식 1 의 중합체를 적합한 유기용매에 용해시키고, 상기 일반식 2의 중합체는 적합한 유기용매에 용해시킨 후 아크롤레인, 디에틸아세탈 및 멜라민계 가교제 중에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 0.1~ 30 중량% 첨가하여 필터링한 후 웨이퍼에 도포하고 하드베이크함으로서 반사방지막 수지를 가교시켜 제조하고 이를 이용하여 반도체 소자가 생산된다.
이 때에 사용할 수 있는 유기용매로는 통상적인 유기용매를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 메틸 3-메톡시 프로피오네이트, 사이클로헥사논, 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트로 이루어진 그룹에서 선택된 것을 사용할 수 있으며, 또한, 그 량은 반사방지막 수지 중합체의 200~5000 중량%을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르는 반사방지막 중합체는 193nm ArF 레이저를 사용하는 초미세패턴 형성공정의 유기반사방지막으로 우수한 성능을 나타내는 것으로 확인되었으며, ArF 광 이외에도 248nm KrF, 157nm F2레이저 및 노광 광원으로서 E-빔, EUV(extremely ultraviolet), 이온빔 등을 사용할 경우에도 우수한 난반사방지 효과를 나타내는 것으로 확인되었다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통하여 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 본 실시예는 본 발명의 권리범위를 한정하는 것은 아니고 단지 예시로 제시된 것이다.
먼저, 본 발명과 관련된 단량체의 합성방법에 관한 실시예는 하기와 같다.
실시예 1) p-토실메틸아크릴아마이드 단량체의 합성
물에 녹아 있는 N-하이드록시메틸아크릴아마이드 단량체 48 중량% 를 디에틸에테르 또는 노르말헥산에 적가하여 침전시킨 후 이것을 분리, 건조하여 준비한다. 준비된 N -하이드록시 메틸아크릴아마이드 30.33g(0.3몰)과 p-톨루엔술포닐클로라이드 66.73g(0.35몰)을 트리에틸아민 40.48g(0.4몰)에 2분하여 각각 넣고 완전히 녹여 섞은 다음, 500ml 둥근 플라스크에 N-하이드록시메틸아크릴아마이드/트리에틸아민용액을 먼저 넣고 질소분위기 하에서 교반하면서 p-톨루엔술포닐클로라이드/트리에틸아민용액을 천천히 넣고 반응시킨다. 반응을 24시간 이상 계속한다. 반응을 시키면서 TLC로 반응도를 점검하고 반응이 완결되면 1N 황산수용액으로 중화시킨 다음, 탈이온수로 세척을 하고 유기용매 층의 반응물을 추출하고 MgSO4로써 유기용매속의 물을 제거하고 감압증류하여 화학식 1의 단량체를 수득하고 이때, 수율은 85-90%이다.
실시예 2) p-토실메틸메타크릴아마이드 단량체의 합성
물에 녹아 있는 N-하이드록시메틸메타크릴아마이드 단량체 52.6 중량%를 디에틸에테르 또는 노르말헥산에 적가하여 침전시킨 후 이것을 분리, 건조하여 준비한다. 준비된 N -하이드록시 메틸메타크릴아마이드 34.54g(0.3몰)과 p-톨루엔술포닐클로라이드 66.73g(0.35몰)을 트리에틸아민 40.48g(0.4몰)에 2분하여 각각 넣고 완전히 녹여 섞은 다음, 500ml 둥근 플라스크에 N-하이드록시메틸메타크릴아마이드/트리에틸아민용액을 먼저 넣고 질소분위기 하에서 교반하면서 p-톨루엔술포닐클로라이드/트리에틸아민용액을 천천히 넣고 반응시킨다. 반응을 24시간 이상 계속한다. 반응을 시키면서 TLC로 반응도를 점검하고 반응이 완결되면 1N 황산수용액으로 중화시킨 다음, 탈이온수로 세척을 하고 유기용매 층의 반응물을 추출하고 MgSO4로써 유기용매속의 물을 제거하고 감압증류하여 화학식 2의 단량체를 수득하고 이때, 수율은 85-90%이다.
실시예 3) 폴리 (토실메틸아크릴아마이드-하이드록시에틸아크릴레이트-메틸메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트)4원 공중합체의 합성
p-토실메틸아크릴아마이드 71.78g(0.3몰), 하이드록시에틸아크릴레이트 29g(0.25몰), 메틸메타크릴레이트 10.01g(0.1몰), 글리시딜메타크릴레이트 42.65g(0.3몰)을 500ml 둥근 바닥 플라스크에 넣고 교반하면서 미리 준비된 테트라하이드로 퓨란(THF) 300g을 넣고 완전히 섞이면 2,2'-아조비스이소부티로나이트릴(AIBN) 0.1g - 3g을 넣은 후 질소분위기 하에서 60 내지 75℃의 온도에서 5-20 시간을 반응시킨다. 반응 완료 후 이 용액을 에틸에테르 혹은 노르말 핵산용매에 침전을 시킨 후 여과하여 건조시키면 화학식 3의 폴리(토실메틸아크릴아마이드-하이드록시에틸아크릴레이트-메틸메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트)수지를 수득하게 된다. 이때의 수율은 70 내지 75% 이다.
실시예4) 폴리(토실메틸아크릴아마이드-하이드록시에틸메타크릴레이트-메틸메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트)4원 공중합체의 합성
p-토실메틸아크릴아마이드 78.96g(0.33몰), 하이드록시에틸메타크릴레이트 26g(0.2몰), 메틸메타크릴레이트 15.17g(0.15몰), 글리시딜메타크릴레이트 42.65g(0.3 몰)을 500ml 둥근 바닥 플라스크에 넣고 교반하면서 미리 준비된 테트라하이드로 퓨란(THF) 300g 을 넣고 완전히 섞이면 2,2'-아조비스이소부티로나이트릴(AIBN) 0.1g - 3g을 넣은 후 질소분위기 하에서 60 내지 75℃의 온도에서 5-20 시간을 반응시킨다. 반응 완료 후 이 용액을 에틸에테르 혹은 노르말 핵산용매에 침전을 시킨 후 여과하여 건조시키면 화학식 4의 폴리(토실메틸아크릴아마이드-하이드록시에틸메타크릴레이트-메틸메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트)수지를 수득하게 된다. 이때의 수율은 70 내지 75% 이다.
실시예5) 폴리(토실메틸아크릴아마이드-하이드록시프로필아크릴레이트-메틸메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트)4원 공중합체의 합성
p-토실메틸아크릴아마이드 71.78g(0.3몰), 하이드록시프로필아크릴레이트 32.54g(0.25몰), 메틸메타크릴레이트 10.01g(0.1몰), 글리시딜메타크릴레이트 42.65g(0.3 몰)을 500ml 둥근 바닥 플라스크에 넣고 교반하면서 미리 준비된 테트라하이드로 퓨란(THF) 300g 을 넣고 완전히 섞이면 2,2'-아조비스이소부티로나이트릴(AIBN) 0.1g - 3g을 넣은 후 질소분위기 하에서 60 내지 75℃의 온도에서 5-20 시간을 반응시킨다. 반응 완료 후 이 용액을 에틸에테르 혹은 노르말 핵산용매에 침전을 시킨 후 여과하여 건조시키면 화학식 5의 폴리(p-토실메틸아크릴아마이드
-하이드록시프로필아크릴레이트-메틸메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트)수지를 수득하게 된다. 이때의 수율은 70 내지 75% 이다.
실시예6) 폴리(토실메틸아크릴아마이드-하이드록시프로필메타크릴레이트-메틸메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트)4원 공중합체의 합성
p-토실메틸아크릴아마이드 71.78g(0.3몰), 하이드록시프로필메타크릴레이트 33.14g(0.23몰), 메틸메타크릴레이트 10.01g(0.1몰), 글리시딜메타크릴레이트 42.65g (0.3 몰)을 500ml 둥근 바닥 플라스크에 넣고 교반하면서 미리 준비된 테트라하이드로 퓨란(THF) 300g 을 넣고 완전히 섞이면 2,2'-아조비스이소부티로나이트릴(AIBN) 0.1g - 3g을 넣은 후 질소분위기 하에서 60 내지 75℃의 온도에서 5-20 시간을 반응시킨다. 반응 완료 후 이 용액을 에틸에테르 혹은 노르말 핵산용매에 침전을 시킨 후 여과하여 건조시키면 화학식 6의 폴리(토실메틸아크릴아마이드-하이드록시프로필메타크릴레이트-메틸메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트)수지를 수득하게 된다. 이때의 수율은 70 내지 75% 이다.
실시예7) 폴리(토실메틸아크릴아마이드-하이드록시부틸아크릴레이트-메틸메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트)4원 공중합체의 합성
p-토실메틸아크릴아마이드 71.78g(0.3몰), 하이드록시부틸아크릴레이트 28.83g (0.2몰), 메틸메타크릴레이트 10.01g(0.1몰), 글리시딜메타크릴레이트 42.65g(0.3 몰)을 500ml 둥근 바닥 플라스크에 넣고 교반하면서 미리 준비된 테트라하이드로 퓨란(THF) 300g 을 넣고 완전히 섞이면 2,2'-아조비스이소부티로나이트릴(AIBN) 0.1g - 3g을 넣은 후 질소분위기 하에서 60 내지 75℃의 온도에서 5-20 시간을 반응시킨다. 반응 완료 후 이 용액을 에틸에테르 혹은 노르말 핵산용매에 침전을 시킨 후 여과하여 건조시키면 화학식 7의 폴리(토실메틸아크릴아마이드-하이드록시부틸아크릴레이트-메틸메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트)수지를 수득하게 된다. 이때의 수율은 65 내지 70% 이다.
실시예 8) 폴리(토실메틸메타크릴아마이드-하이드록시에틸메타크릴레이트-메틸아크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트)4원 공중합체의 합성
p-토실메틸메타크릴아마이드토실 75.99g(0.3몰), 하이드록시에틸메타크릴레이트 29.03g (0.25몰), 메틸아크릴레이트 15.02g(0.15몰), 글리시딜메타크릴레이트 42.65g (0.3 몰)을 500ml 둥근 바닥 플라스크에 넣고 교반하면서 미리 준비된 테트라하이드로 퓨란(THF) 300g 을 넣고 완전히 섞이면 2,2'-아조비스이소부티로나이트릴(AIBN) 0.1g - 3g을 넣은 후 질소분위기 하에서 60 내지 75℃의 온도에서 5-20 시간을 반응시킨다. 반응 완료 후 이 용액을 에틸에테르 혹은 노르말 핵산용매에 침전을 시킨 후 여과하여 건조시키면 화학식 8의 폴리(토실메틸메타크릴아마이드-하이드록시에틸메타크릴레이트-메틸아크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트)수지를 수득하게 된다. 이때의 수율은 70 내지 75% 이다.
실시예 9) 폴리(토실메틸메타크릴아마이드-하이드록시에틸아크릴레이트-메틸메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트)4원 공중합체의 합성
p-토실메틸메타크릴아마이드 75.99g(0.3몰), 하이드록시에틸아크릴레이트 26.3g(0.2몰), 메틸메타크릴레이트 12.91g(0.15몰), 글리시딜메타크릴레이트 42.65g(0.3 몰)을 500ml 둥근 바닥 플라스크에 넣고 교반하면서 미리 준비된 테트라하이드로 퓨란(THF) 300g을 넣고 완전히 섞이면, 2,2'-아조비스이소부티로나이트릴(AIBN) 0.1g - 3g을 넣은 후 질소분위기 하에서 60 내지 75℃의 온도에서 5-20 시간을 반응시킨다. 반응 완료 후 이 용액을 에틸에테르 혹은 노르말 핵산용매에 침전을 시킨 후 여과하여 건조시키면 화학식 9의 폴리(토실메틸메타크릴아마이드 -하이드록시에틸아크릴레이트-메틸메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트)수지를 수득하게 된다. 이때의 수율은 70 내지 75% 이다.
실시예10) 폴리(토실메틸메타크릴아마이드-하이드록시프로필메타크릴레이트-메틸메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트)4원 공중합체의 합성
p-토실메틸메타크릴아마이드 75.99g(0.3몰), 하이드록시프로필메타크릴레이트 32.54g(0.25몰), 메틸메타크릴레이트 15.02g(0.15몰), 글리시딜메타크릴레이트 42.65g(0.3 몰)을 500ml 둥근 바닥 플라스크에 넣고 교반하면서 미리 준비된 테트라하이드로 퓨란(THF) 300g 을 넣고 완전히 섞이면 2,2'-아조비스이소부티로나이트릴(AIBN) 0.1g -0.3g을 넣은 후 질소분위기 하에서 60 내지 75℃의 온도에서 5-20 시간을 반응시킨다. 반응 완료 후 이 용액을 에틸에테르 혹은 노르말 핵산용매에 침전을 시킨 후 여과하여 건조시키면 화학식 10의 폴리(p-토실메틸메타크릴아마이드-하이드록시프로필메타크릴레이트-메틸메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트)수지를 수득하게 된다. 이때의 수율은 70 내지 75% 이다.
실시예11) 폴리(토실메틸메타크릴아마이드-하이드록시프로필메타크릴레이트-메틸메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트)4원 공중합체의 합성
p-토실메틸메타크릴아마이드 75.99g(0.3몰), 하이드록시프로필메타크릴레이트 31.72g(0.22몰), 메틸메타크릴레이트 12.91g(0.15몰), 글리시딜메타크릴레이트 42.65g(0.3 몰)을 500ml 둥근 바닥 플라스크에 넣고 교반하면서 미리 준비된 테트라하이드로 퓨란(THF) 300g 을 넣고 완전히 섞이면 2,2'-아조비스이소부티로나이트릴(AIBN) 0.1g - 3g을 넣은 후 질소분위기 하에서 60 내지 75℃의 온도에서 5-20 시간을 반응시킨다. 반응 완료 후 이 용액을 에틸 에테르 혹은 노르말 핵산용매에 침전을 시킨 후 여과하여 건조시키면 화학식 11의 폴리(토실메틸메타크릴아마이드 -하이드록시프로필메타크릴레이트-메틸메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트)수지를 수득하게 된다. 이때의 수율은 65 내지 70% 이다.
실시예 12) 폴리(토실메틸메타크릴아마이드-하이드록시부틸아크릴레이트-메틸메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트)4원 공중합체의 합성
p-토실메틸메타크릴아마이드 75.99g(0.3몰), 하이드록시 부틸아크릴레이트 28.83g(0.2몰), 메틸메타크릴레이트 10.01g(0.1몰), 글리시딜메타크릴레이트 42.65g(0.3 몰)을 500ml 둥근 바닥 플라스크에 넣고 교반하면서 미리 준비된 테트라하이드로 퓨란(THF) 300g 을 넣고 완전히 섞이면 2,2'-아조비스이소부티로나이트릴(AIBN) 0.1g - 3g을 넣은 후 질소분위기 하에서 60 내지 75℃의 온도에서 5-20 시간을 반응시킨다. 반응 완료 후 이 용액을 에틸에테르 혹은 노르말 핵산용매에 침전을 시킨 후 여과하여 건조시키면 화학식 12의 폴리(토실메틸메타크릴아마이드 -하이드록시부틸아크릴레이트-메틸메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트)수지를 수득하게 된다. 이때의 수율은 65 내지 70% 이다.
실시예 13) 폴리(토실메틸아크릴아마이드-하이드록시에틸아크릴레이트-메틸메타크릴레이트)3원 공중합체의 합성
p-토실메틸아크릴아마이드 71.78g(0.3몰), 하이드록시에틸아크릴레이트 34.84g(0.3몰), 메틸메타크릴레이트 25.03g(0.25몰)을 500ml 둥근 바닥 플라스크에 넣고 교반하면서 미리 준비된 테트라하이드로 퓨란(THF) 300g 을 넣고 완전히 섞이면 2,2'-아조비스이소부티로나이트릴(AIBN) 0.1g - 3g을 넣은 후 질소분위기 하에서 60 내지 75℃의 온도에서 5-20 시간을 반응시킨다. 반응 완료 후 이 용액을 에틸 에테르 혹은 노르말 핵산용매에 침전을 시킨 후 여과하여 건조시키면 화학식 13의 폴리(토실메틸아크릴아마이드-하이드록시에틸아크릴레이트-메틸메타크릴레이트)수지를 수득하게 된다. 이때의 수율은 70 내지 75% 이다.
실시예 14) 폴리(p-토실메틸아크릴아마이드-하이드록시에틸메타크릴레이트-메틸메타크릴레이트)3원 공중합체의 합성
p-토실메틸아크릴아마이드 78.96g(0.33몰), 하이드록시에틸메타크릴레이트 45.55g(0.35몰), 메틸메타크릴레이트 25.03g(0.25몰)을 500ml 둥근 바닥 플라스크에 넣고 교반하면서 미리 준비된 테트라하이드로 퓨란(THF) 300g 을 넣고 완전히 섞이면 2,2'-아조비스이소부티로나이트릴(AIBN) 0.1g - 3g을 넣은 후 질소분위기 하에서 60 내지 75℃의 온도에서 5-20 시간을 반응시킨다. 반응 완료 후 이 용액을 에틸에테르 혹은 노르말 핵산용매에 침전을 시킨 후 여과하여 건조시키면 화학식 14의 폴리(토실메틸아크릴아마이드-하이드록시에틸메타크릴레이트-메틸메타크릴레이트)수지를 수득하게 된다. 이때의 수율은 70 내지 75% 이다.
실시예 15) 폴리(토실메틸아크릴아마이드-하이드록시프로필아크릴레이트-메틸메타크릴레이트)3원 공중합체의 합성
p-토실메틸아크릴아마이드 71.78g(0.3몰), 하이드록시프로필아크릴레이트 42.95g (0.33몰), 메틸메타크릴레이트 22.03g(0.22몰)을 500ml 둥근 바닥 플라스크에 넣고 교반하면서 미리 준비된 테트라하이드로 퓨란(THF) 300g 을 넣고 완전히 섞이면 2,2'-아조비스이소부티로나이트릴(AIBN) 0.1g - 3g을 넣은 후 질소분위기 하에서 60 내지 75℃의 온도에서 5-20 시간을 반응시킨다. 반응 완료 후 이 용액을 에틸 에테르 혹은 노르말 핵산용매에 침전을 시킨 후 여과하여 건조시키면 화학식 15의 폴리(토실메틸아크릴아마이드-하이드록시프로필아크릴레이트-메틸메타크릴레이트)수지를 수득하게 된다. 이때의 수율은 70 내지 75% 이다.
실시예 16) 폴리(토실메틸아크릴아마이드-하이드록시프로필메타크릴레이트-메틸메타크릴레이트)3원 공중합체의 합성
p-토실메틸아크릴아마이드 71.78g(0.3몰), 하이드록시프로필메타크릴레이트 47.58g(0.33몰), 메틸메타크릴레이트 25.03g(0.25몰)을 500ml 둥근 바닥 플라스크에 넣고 교반하면서 미리 준비된 테트라하이드로 퓨란(THF) 300g 을 넣고 완전히 섞이면 2,2'-아조비스이소부티로나이트릴(AIBN) 0.1g - 3g을 넣은 후 질소분위기 하에서 60 내지 75℃의 온도에서 5-20 시간을 반응시킨다. 반응 완료 후 이 용액을 에틸에테르 혹은 노르말 핵산용매에 침전을 시킨 후 여과하여 건조시키면 화학식 16의 폴리(토실메틸아크릴아마이드-하이드록시프로필메타크릴레이트-메틸메타크릴레이트)수지를 수득하게 된다. 이때의 수율은 70 내지 75% 이다.
실시예 17) 폴리(토실메틸아크릴아마이드-하이드록시부틸아크릴레이트-메틸메타크릴레이트)3원 공중합체의 합성
p-토실메틸아크릴아마이드 71.78g(0.3몰), 하이드록시부틸아크릴레이트 43.25g (0.3몰), 메틸메타크릴레이트 25.03g(0.3몰)을 500ml 둥근 바닥 플라스크에 넣고 교반하면서 미리 준비된 테트라하이드로 퓨란(THF) 300g 을 넣고 완전히 섞이면 2,2'-아조비스이소부티로나이트릴(AIBN) 0.1g - 3g을 넣은 후 질소분위기 하에서 60 내지 75℃의 온도에서 5-20 시간을 반응시킨다. 반응 완료 후 이 용액을 에틸 에테르 혹은 노르말 핵산용매에 침전을 시킨 후 여과하여 건조시키면 화학식 19의 폴리(토실메틸아크릴아마이드-하이드록시부틸아크릴레이트-메틸메타크릴레이트)수지를 수득하게 된다. 이때의 수율은 70 내지 75% 이다.
실시예 18) 폴리(토실메틸메타크릴아마이드-하이드록시에틸아크릴레이트-메틸메타크릴레이트)3원 공중합체의 합성p-토실메틸메타크릴아마이드 75.99g(0.3몰), 하이드록시에틸아크릴레이트 29.03g (0.25몰), 메틸메타크릴레이트 25.03g(0.3몰)을 500ml 둥근 바닥 플라스크에 넣고 교반하면서 미리 준비된 테트라하이드로 퓨란(THF) 300g 을 넣고 완전히 섞이면 2,2'-아조비스이소부티로나이트릴(AIBN) 0.1g - 3g을 넣은 후 질소분위기 하에서 60 내지 75℃의 온도에서 5-20 시간을 반응시킨다. 반응 완료 후 이 용액을 에틸 에테르 혹은 노르말 핵산용매에 침전을 시킨 후 여과하여 건조시키면 화학식 18의 폴리(토실메틸메타크릴아마이드-하이드록시에틸아크릴레이트-메틸메타크릴레이트)수지를 수득하게 된다. 이때의 수율은 70 내지 75%이다.
실시예 19) 폴리(토실메틸메타크릴아마이드-하이드록시에틸메타크릴레이트-메틸메타크릴레이트)3원 공중합체의 합성
p-토실메틸메타크릴아마이드 75.99g(0.3몰), 하이드록시에틸메타크릴레이트 41.64g(0.32몰), 메틸메타크릴레이트 25.03g(0.3몰)을 500ml 둥근 바닥 플라스크에 넣고 교반하면서 미리 준비된 테트라하이드로 퓨란(THF) 300g 을 넣고 완전히 섞이면 2,2'-아조비스이소부티로나이트릴(AIBN) 0.1g - 3g을 넣은 후 질소분위기 하에서 60 내지 75℃의 온도에서 5-20 시간을 반응시킨다. 반응 완료 후 이 용액을 에틸에테르 혹은 노르말 핵산용매에 침전을 시킨 후 여과하여 건조시키면 화학식 19의 폴리(토실메틸메타크릴아마이드-하이드록시에틸메타크릴레이트-메틸메타크릴레이트)수지를 수득하게 된다. 이때의 수율은 70 내지 75% 이다.
실시예 20) 폴리(토실메틸메타크릴아마이드-하이드록시프로필아크릴레이트-메틸메타크릴레이트) 3원 공중합체의 합성
p-토실메틸메타크릴아마이드 75.99g(0.3몰), 하이드록시프로필아크릴레이트 42.95g(0.33몰), 메틸메타크릴레이트 25.03g(0.3몰)을 500ml 둥근 바닥 플라스크에 넣고 교반하면서 미리 준비된 테트라하이드로 퓨란(THF) 300g 을 넣고 완전히 섞이면 2,2'-아조비스이소부티로나이트릴(AIBN) 0.1g - 3g을 넣은 후 질소분위기 하에서 60 내지 75℃의 온도에서 5-20 시간을 반응시킨다. 반응 완료 후 이 용액을 에틸에테르 혹은 노르말 핵산용매에 침전을 시킨 후 여과하여 건조시키면 화학식 20의 폴리(토실메틸메타크릴아마이드-하이드록시프로필아크릴레이트-메틸메타크릴레이트)수지를 수득하게 된다. 이때의 수율은 70 내지 75% 이다.
실시예21) 폴리(토실메틸메타크릴아마이드-하이드록시프로필메타크릴레이트-메틸메타크릴레이트)3원 공중합체의 합성
p-토실메틸메타크릴아마이드 75.99g(0.3몰), 하이드록시 프로필메타크릴레이트 43.25g(0.3몰), 메틸메타크릴레이트 25.03g(0.3몰)을 500ml 둥근 바닥 플라스크에 넣고 교반하면서 미리 준비된 테트라하이드로 퓨란(THF) 300g 을 넣고 완전히 섞이면 2,2'-아조비스이소부티로나이트릴(AIBN) 0.1g - 3g을 넣은 후 질소분위기 하에서 60 내지 75℃의 온도에서 5-20 시간을 반응시킨다. 반응 완료 후 이 용액을 에틸에테르 혹은 노르말 핵산용매에 침전을 시킨 후 여과하여 건조시키면 화학식 21의 폴리(토실메틸메타크릴아마이드-하이드록시프로필메타크릴레이트-메틸메타크릴레이트)수지를 수득하게 된다. 이때의 수율은 70 내지 75% 이다.
실시예 22) 폴리(토실메틸메타크릴아마이드-하이드록시부틸아크릴레이트-메틸메타크릴레이트)3원 공중합체의 합성
p-토실메틸메타크릴아마이드 75.99g(0.3몰), 하이드록시부틸아크릴레이트 47.58g (0.33몰), 메틸메타크릴레이트 25.03g(0.3몰)을 500ml 둥근 바닥 플라스크에 넣고 교반하면서 미리 준비된 테트라하이드로 퓨란(THF) 300g 을 넣고 완전히 섞이면 2,2'-아조비스이소부티로나이트릴(AIBN) 0.1g - 3g을 넣은 후 질소분위기 하에서 60 내지 75℃의 온도에서 5-20 시간을 반응시킨다. 반응 완료 후 이 용액을 에틸 에테르 혹은 노르말 핵산용매에 침전을 시킨 후 여과하여 건조시키면 화학식 22의 폴리(토실메틸메타크릴아마이드-하이드록시부틸아크릴레이트-메틸메타크릴레이트)수지를 수득하게 된다. 이때의 수율은 65 내지 70% 이다.
실시예 23) 반사방지막의 제조
일반식 1 을 기본구조로 하는 실시예 5 내지 12에서 수득된 수지로부터 선택된 하나를 수지중합체의 200 내지 5000중량%인 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트(PGMEA)에 용해시킨 후 여과한 용액을 웨이퍼에 도포하고 100-300℃에서 10 내지 1000초 동안 하드베이크를 실시한다. 이후에 감광액을 도포하여 미세 패턴 공정을 행한다.
실시예 24) 반사방지막의 제조 일반식 2를 기본구조로 하는 실시예 13내지 22에서 수득된 수지로부터 선택된 하나를 수지중합체의 200 내지 5000중량%인 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA)에 용해시킨 후 이 용액을 단독으로 사용하거나 또는 아크롤레인디메틸아세탈, 아크롤레인 디에틸아세탈 및 멜라민계 가교제에서 선택된 1종의 첨가제를 0.1 내지 30 중량%로 가하여 완전히 용해시킨 후 여과한 용액을 웨이퍼에 도포하고 100-300℃에서 10 내지 1000초 동안 하드베이크를 행한다. 이후에 감광막을 도포하여 미세패턴 형성공정을 행한다.
이상에서와 같이 본 발명에 따르는 상기 일반식 1 및 2를 기본 구조로 하는 화학식 3 내지 22의 중합체 수지로 구성된 반사방지막은 193 nm파장에서 흡수가 잘되도록 흡광도가 큰 페닐기 및 아마이드 결합을 수지자체에 함유하고 있는 바, 반사방지막으로 가져야 할 충분한 흡광도를 만족한다. 따라서, 본발명에 의한 중합체를 반도체 제조 공정중 초미세 패턴형성공정에서의 반사방지막으로 사용함으로써, 193 nm ArF 를 이용한 리소그라피 공정에 있어서 하부막층의 반사를 방지할 뿐 만 아니라, 광 및 포토레지스트 자체의 두께 변화에 의한 정재파를 제거함으로써 64M, 256M, 1G, 4G, 16G DRAM 의 안정된 초미세 패턴을 형성할 수 있어 제품의 수율을 증대할 수 있다.

Claims (44)

  1. 하기 일반식 3으로 표시되는 화합물.
    〔일반식 3〕
    상기식에서 R은 수소 또는 메틸이다.
  2. N-하이드록시메틸아크릴아마이드 단량체 또는 N-하이드록시메틸메타크릴아마이드 단량체 및 p-톨루엔술포닐클로라이드를 각각 트리에틸아민에 용해시켜 반응시킨 후 중화, 세척 및 감압증류시키는 것으로 구성된 상기 일반식 3의 화합물의 제조방법.
  3. 하기 일반식 1로 표시되는 중합체 화합물
    〔일반식 1〕
    상기식에서,
    Ra, Rb, Rc 및 Rd 는 수소 또는 메틸기를 나타내며,
    R1은 수소, 하이드록시 또는 C1~C5의 치환 및 비치환된 직쇄 또는 측쇄알킬, 시클로알킬이거나 알콕시알킬, 시클로알콕시알킬을 나타내고
    w,x,y,z은 각각 0.01 내지 0.99몰분율 이며, n1및 n2은 1내지 4를 나타낸다.
  4. 제 3항에 있어서, Ra, Rb, Rc 및 Rd 는 수소 또는 메틸기를 나타내며, R1은 메틸을 나타내고 w,x,y,z 은 각각 0.01 내지 0.99몰분율 이며, n1및 n2는 1 내지 4를 나타내는 것을 특징으로 하는 상기 일반식 1의 중합체 화합물.
  5. 제 3항 내지 제 4항에 있어서, 폴리(토실메틸아크릴아마이드-하이드록시에틸아크릴레이트-메틸메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트)이고 각 단량체의 몰비가 0.3:0.25:0.1:0.3인 일반식1의 중합체 화합물
  6. 제 3항 내지 제 4항에 있어서, 폴리(토실메틸아크릴아마이드-하이드록시에틸메타크릴레이트-메틸메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트)이고 각 단량체의 몰비가 0.3:0.2:0.1:0.3인 일반식1의 중합체 화합물.
  7. 제 3항 내지 제 4항에 있어서, 폴리(토실메틸아크릴아마이드-하이드록시프로필아크릴레이트-메틸메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트)이고 각 단량체의 몰비가 0.3:0.25:0.1:0.3인 일반식1의 중합체 화합물.
  8. 제 3항 내지 제 4항에 있어서, 폴리(토실메틸아크릴아마이드-하이드록시프로필메타크릴레이트-메틸메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트)이고 각 단량체의 몰비가 0.3:0.23:0.1:0.3인 일반식1의 중합체 화합물.
  9. 제 3항 내지 제 4항에 있어서, 폴리(토실메틸아크릴아마이드-하이드록시부틸아크릴레이트-메틸메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트)이고 각 단량체의 몰비가 0.3:0.2:0.1:0.3인 일반식1의 중합체 화합물.
  10. 제 3항 내지 제 4항에 있어서, 폴리(토실메틸메타크릴아마이드-하이드록시에틸메타크릴레이트-메틸아크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트)이고 각 단량체의 몰비가 0.3:0.25:0.15:0.3인 일반식1의 중합체 화합물.
  11. 제 3항 내지 제 4항에 있어서, 폴리(토실메틸메타크릴아마이드-하이드록시에틸아크릴레이트-메틸메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트)이고 각 단량체의 몰비가 0.3:0.2:0.15:0.3인 일반식1의 중합체 화합물.
  12. 제 3항 내지 제 4항에 있어서, 폴리(토실메틸메타크릴아마이드-하이드록시프로필메타크릴레이트-메틸메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트)이고 각 단량체의 몰비가 0.3:0.25:0.15:0.3인 일반식1의 중합체 화합물.
  13. 제 3항 내지 제 4항에 있어서, 폴리(토실메틸메타크릴아마이드-하이드록시프로필메타크릴레이트-메틸메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트)이고 각 단량체의 몰비가 0.3:0.22:0.15:0.3인 일반식1의 중합체 화합물.
  14. 제 3항 내지 제 4항에 있어서, 폴리(토실메틸메타크릴아마이드-하이드록시부틸아크릴레이트-메틸메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트)이고 각 단량체의 몰비가 0.3:0.2:0.1:0.3인 일반식1의 중합체 화합물.
  15. 하기 반응식 1과 같이, 토실알킬아크릴아마이드계 단량체, 하이드록시알킬아크릴레이트계 단량체, 알킬아크릴레이트게 단량체 및 글리시딜메타크릴레이트계 단량체를 개시제와 함께 용매중에서 중합반응시키는 것을 특징으로 하는 제 3항의 일반식 1의 중합체 화합물 제조방법
    (반응식1)
    상기 식에서,
    Ra, Rb, Rc 및 Rd 는 수소 또는 메틸기를 나타내며,
    R1은 수소, 하이드록시 또는 C1~C5의 치환 및 비치환된 직쇄 또는 측쇄알킬, 시클로알킬이거나 알콕시알킬, 시클로알콕시알킬을 나타내고 n1및 n2는 1 내지 4를 나타낸다.
  16. 제 15 항에 있어서, R은 수소 내지 메틸이고 R1은 메틸이고 각 단량체의 몰분율은 각각 0.01 내지 0.99몰분율인 것을 특징으로 하는 제 3항의 일반식 1의 중합체 화합물 제조방법.
  17. 제 15 항 또는 제 16항에 있어서, 상기 개시제는 2,2-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 아세틸퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드 및 t-부틸퍼옥사이드로 이루어진 그룹에서 선택된 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 제 3항의 일반식 1의 중합체 화합물 제조방법.
  18. 제 15 항 또는 제 16항에 있어서, 상기 용매는 테트라하이드로퓨란, 톨루엔, 벤젠, 메틸에틸케톤 및 디옥산으로 이루어진 그룹에서 선택된 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 제 3항의 일반식 1의 중합체 화합물 제조방법.
  19. 제 15항 또는 제 16항에 있어서, 상기 중합 반응은 50~80℃의 온도 범위에서 수행하는 것을 특징으로 하는 제 3항의 일반식 1의 중합체 화합물 제조방법.
  20. 하기 일반식 2로 표시되는 중합체 화합물.
    〔일반식 2〕
    상기 식에서,
    Ra, Rb 및 Rc 는 수소 또는 메틸기를 나타내며,
    R1은 수소, 하이드록시 또는 C1~C5의 치환 및 비치환된 직쇄 또는 측쇄알킬, 시클로알킬이거나 알콕시알킬, 시클로알콕시알킬을 나타내고 x,y,z은 각각 0.01 내지 0.99몰분율 이며, n은 1내지 4를 나타낸다
  21. 제 20항에 있어서, Ra, Rb 및 Rc는 수소 또는 메틸기를 나타내며, R1은 메틸을 나타내고 x,y,z 은 각각 0.01 내지 0.99몰분율 이며, n은 1내지 4를 나타내는 것을 특징으로 하는 상기 일반식 2의 중합체 화합물
  22. 제 20항 또는 제 21항에 있어서, 폴리(토실메틸아크릴아마이드-하이드록시에틸아크릴레이트-메틸메타크릴레이트)이고 각 단량체의 몰비가 0.3:0.3:0.25인 일반식2의 중합체 화합물.
  23. 제 20항 또는 제 21항에 있어서, 폴리(토실메틸아크릴아마이드-하이드록시에틸메타크릴레이트-메틸메타크릴레이트)이고 각 단량체의 몰비가 0.33:0.35:0.25인 일반식2의 중합체 화합물.
  24. 제 20항 또는 제 21항에 있어서, 폴리(토실메틸아크릴아마이드-하이드록시프로필아크릴레이트-메틸메타크릴레이트)이고 각 단량체의 몰비가 0.3:0.33:0.22인 일반식2의 중합체 화합물.
  25. 제 20항 또는 제 21항에 있어서, 폴리(토실메틸아크릴아마이드-하이드록시프로필메타크릴레이트-메틸메타크릴레이트)이고 각 단량체의 몰비가 0.3:0.33:0.25인 일반식2의 중합체 화합물.
  26. 제 20항 또는 제 21항에 있어서, 폴리(토실메틸아크릴아마이드-하이드록시부틸아크릴레이트-메틸메타크릴레이트)이고 각 단량체의 몰비가 0.3:0.3:0.3인 일반식 2의 중합체 화합물.
  27. 제 20항 또는 제 21항에 있어서, 폴리(토실메틸메타크릴아마이드-하이드록시에틸아크릴레이트-메틸메타크릴레이트)이고 각 단량체의 몰비가 0.3:0.25:0.3인 일반식2의 중합체 화합물.
  28. 제 20항또는 제 21항에 있어서, 폴리(토실메틸메타크릴아마이드-하이드록시에틸메타크릴레이트-메틸메타크릴레이트)이고 각 단량체의 몰비가 0.3:0.32:0.3인 일반식2의 중합체 화합물.
  29. 제 20항 또는 제 21항에 있어서, 폴리(토실메틸메타크릴아마이드-하이드록시프로필아크릴레이트-메틸메타크릴레이트)이고 각 단량체의 몰비가 0.3:0.33:0.3인 일반식2의 중합체 화합물.
  30. 제 20항 또는 제 21항에 있어서, 폴리(토실메틸메타크릴아마이드-하이드록시프로필메타크릴레이트-메틸메타크릴레이트)이고 각 단량체의 몰비가 0.3:0.3:0.3인 일반식2의 중합체 화합물.
  31. 제 20항 또는 제 21항에 있어서, 폴리(토실메틸메타크릴아마이드-하이드록시부틸아크릴레이트-메틸메타크릴레이트)이고 각 단량체의 몰비가 0.3:0.33:0.3인 일반식2의 중합체 화합물.
  32. 하기 반응식 2와 같이, 토실알킬아크릴아마이드계 단량체, 하이드록시알킬아크릴레이트계 단량체, 알킬아크릴레이트계 단량체를 개시제와 함께 용매중에서 중합반응시키는 것을 특징으로 하는 제 20항의 일반식 2의 중합체 화합물 제조방법.
    (반응식2)
    상기 식에서,
    Ra, Rb 및 Rc 는 수소 또는 메틸기를 나타내며,
    R1은 수소, 하이드록시 또는 C1~C5의 치환 및 비치환된 직쇄 또는 측쇄알킬, 시클로알킬이거나 알콕시 알킬, 시클로알콕시알킬을 나타내고 n은 1 내지 4를 나타낸다.
  33. 제 32 항에 있어서, Ra, Rb 및 Rc 는 수소 내지 메틸이고 R1은 메틸이고 각 단량체의 몰분율은 각각 0.01 내지 0.95몰분율인 것을 특징으로 하는 제 20항의 일반식 2의 중합체 화합물 제조방법.
  34. 제 32 항 또는 제 33항에 있어서, 상기 개시제는 2,2-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 아세틸퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드 및 t-부틸퍼옥사이드로 이루어진 그룹에서 선택된 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 제 20항의 일반식 2의 중합체 화합물 제조방법.
  35. 제 32 항 또는 제 33항에 있어서, 상기 용매는 테트라하이드로퓨란, 톨루엔, 벤젠, 메틸에틸케톤 및 디옥산으로 이루어진 그룹에서 선택된 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 제 20항의 일반식 2의 중합체 화합물 제조방법.
  36. 제 32항 또는 제 33항에 있어서, 상기 중합 반응은 50~80℃의 온도 범위에서 수행하는 것을 특징으로 하는 제 20항의 일반식 2의 중합체 화합물 제조방법.
  37. 상기 일반식 1의 중합체화합물을 포함하여 구성된 반도체 제조공정에 사용되는 반사방지막 조성물.
  38. 상기 일반식 1의 중합체 화합물을 중량당 200∼5000 중량%의 유기용매에 용해시킨 후 이 용액을 여과하는단계; 상기 화합물을 웨이퍼에 도포하고 100-300℃에서 10 내지 1000초 동안 하드베이크 하는 단계를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 반도체제조공정에 사용되는 반사방지막 조성물의 제조방법.
  39. 제 38항에 있어서, 유기용매는 에틸 3-에톡시 프로피오네이트, 메틸 3-메톡시 프로피오네이트, 사이클로 헥사논, 프로필렌 글리콜메틸에테르아세테이트로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 반도체제조공정에 사용되는 반사방지막 조성물의 제조방법.
  40. 상기 일반식 2의 중합체 화합물 및 아크롤레인 디메칠아세탈, 아크롤레인 디에틸아세탈 및 멜라민계 가교제로 구성된 그룹에서 선택된 하나의 첨가제를 포함하여 구성된 반도체 제조공정에 사용되는 반사방지막 조성물.
  41. 상기 일반식 2의 중합체 화합물을 중량당 200∼5000 중량%의 유기용매에 용해시킨 후 아크롤레인 디메칠아세탈, 아크롤레인 디에틸아세탈 및 멜라민계 가교제로 구성된 그룹에서 선택된 하나의 첨가제를 첨가하여 완전히 용해시키는 단계; 이 용액을 여과하는단계; 상기 화합물을 웨이퍼에 도포하고 100-300℃에서 10 내지 1000초 동안 하드베이크 하는 단계를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 반도체제조공정에 사용되는 반사방지막 조성물의 제조방법.
  42. 제 41항에 있어서, 유기용매는 에틸 3-에톡시 프로피오네이트, 메틸 3-메톡시 프로피오네이트, 사이클로헥사논, 프로필렌 글리콜메틸에테르아세테이트로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 반도체제조공정에 사용되는 반사방지막 조성물의 제조방법.
  43. 제 41항 또는 42항에 있어서, 상기 첨가제는 0.1 내지 30중량%로 사용하는 것을 특징으로 하는 반도체제조공정에 사용되는 반사방지막 조성물의 제조방법.
  44. 상기 청구항 37항 및 청구항 40항의 반사방지막 조성물중 하나의 반사방지막 조성물을 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 반도체 소자.
KR10-1999-0024470A 1999-06-26 1999-06-26 유기 반사방지 중합체 및 그의 제조방법 KR100400243B1 (ko)

Priority Applications (10)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-1999-0024470A KR100400243B1 (ko) 1999-06-26 1999-06-26 유기 반사방지 중합체 및 그의 제조방법
TW089110843A TW552270B (en) 1999-06-26 2000-06-03 Organic anti-reflective coating polymers and the preparation method thereof
DE10028344A DE10028344A1 (de) 1999-06-26 2000-06-08 Organisches,nicht reflektierendes Überzugspolymer und dessen Herstellungsverfahren
GB0014259A GB2351731B (en) 1999-06-26 2000-06-13 Organic anti-reflective coating polymers and the preparation method thereof
JP2000182835A JP4024456B2 (ja) 1999-06-26 2000-06-19 有機反射防止重合体およびその製造方法
IT2000TO000613A IT1320211B1 (it) 1999-06-26 2000-06-22 Polimeri organici antiriflettenti per rivestimenti e loro procedimentodi preparazione.
US09/603,561 US6423797B1 (en) 1999-06-26 2000-06-23 Anti-reflective coating polymers from p-tosylmethylacrylamide and preparation method
NL1015506A NL1015506C2 (nl) 1999-06-26 2000-06-23 Organische anti-reflecterende deklaagpolymeren en werkwijze ter bereiding hiervan.
CN00107858A CN1290713A (zh) 1999-06-26 2000-06-26 有机抗反射涂料聚合物及其制备方法
FR0008146A FR2795417B1 (fr) 1999-06-26 2000-06-26 Polymeres organiques pour revetement anti-reflechissant et leur procede de preparation

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-1999-0024470A KR100400243B1 (ko) 1999-06-26 1999-06-26 유기 반사방지 중합체 및 그의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20010003934A true KR20010003934A (ko) 2001-01-15
KR100400243B1 KR100400243B1 (ko) 2003-10-01

Family

ID=19595633

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-1999-0024470A KR100400243B1 (ko) 1999-06-26 1999-06-26 유기 반사방지 중합체 및 그의 제조방법

Country Status (10)

Country Link
US (1) US6423797B1 (ko)
JP (1) JP4024456B2 (ko)
KR (1) KR100400243B1 (ko)
CN (1) CN1290713A (ko)
DE (1) DE10028344A1 (ko)
FR (1) FR2795417B1 (ko)
GB (1) GB2351731B (ko)
IT (1) IT1320211B1 (ko)
NL (1) NL1015506C2 (ko)
TW (1) TW552270B (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003098670A1 (en) * 2002-05-17 2003-11-27 Molay Co., Ltd. Light-absorbing polymer for forming organic anti-reflective layer, composition including the same, and method for forming semiconductor device pattern using the same
KR100574496B1 (ko) * 2004-12-15 2006-04-27 주식회사 하이닉스반도체 상부반사방지막 중합체, 그 제조방법 및 이를 함유하는상부반사방지막 조성물

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2398787B (en) * 2000-06-13 2004-10-27 Hyundai Electronics Ind Organic anti-reflective polymer and preparation thereof
JP4798938B2 (ja) * 2003-04-11 2011-10-19 ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． フォトレジストシステム
DE10349764B4 (de) * 2003-10-24 2006-08-24 Infineon Technologies Ag Hartmaske zur Strukturierung einer Schicht und Verfahren zur Generierung einer Hartmaske für die Strukturierung einer Schicht
KR100570211B1 (ko) * 2003-12-24 2006-04-12 주식회사 하이닉스반도체 유기 반사방지막용 가교제 중합체, 이를 포함하는 유기반사 방지막 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트의 패턴형성 방법
CN102981368B (zh) * 2004-05-14 2015-03-04 日产化学工业株式会社 含有乙烯基醚化合物的形成防反射膜的组合物
US7666575B2 (en) * 2006-10-18 2010-02-23 Az Electronic Materials Usa Corp Antireflective coating compositions
JP5842503B2 (ja) * 2010-09-29 2016-01-13 Jsr株式会社 レジスト下層膜形成用組成物、レジスト下層膜及びその形成方法
JPWO2023017728A1 (ko) * 2021-08-10 2023-02-16
CN113913075B (zh) * 2021-10-25 2022-09-20 嘉庚创新实验室 一种抗反射涂层组合物及可交联聚合物

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL185727B (nl) * 1953-03-11 Inst Francais Du Petrole Werkwijze voor het stoomkraken van zware koolwaterstofvoedingen.
CS150825B1 (ko) * 1971-02-11 1973-09-17
JPS5736283B2 (ko) * 1973-01-25 1982-08-03
DE3100077A1 (de) 1981-01-03 1982-08-05 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Lichtempfindliches gemisch, das einen naphthochinondiazidsulfonsaeureester enthaelt, und verfahren zur herstellung des naphthochinondiazidsulfonsaeureesters
US4822718A (en) 1982-09-30 1989-04-18 Brewer Science, Inc. Light absorbing coating
US5674648A (en) 1984-08-06 1997-10-07 Brewer Science, Inc. Anti-reflective coating
JP2740837B2 (ja) 1987-01-30 1998-04-15 コニカ株式会社 多色転写画像形成方法
EP0602254B1 (en) * 1992-07-06 1997-01-02 Otsuka Kagaku Kabushiki Kaisha Polymerizable monomer, polymer thereof, and process for producing the same
US5652317A (en) * 1996-08-16 1997-07-29 Hoechst Celanese Corporation Antireflective coatings for photoresist compositions
JP3707632B2 (ja) * 1996-10-18 2005-10-19 富士写真フイルム株式会社 反射防止膜用組成物
JP3852868B2 (ja) * 1997-02-06 2006-12-06 富士写真フイルム株式会社 反射防止膜材料組成物及びそれを用いたレジストパターン形成方法
US5981145A (en) * 1997-04-30 1999-11-09 Clariant Finance (Bvi) Limited Light absorbing polymers
JP4053631B2 (ja) * 1997-10-08 2008-02-27 Ａｚエレクトロニックマテリアルズ株式会社 反射防止膜又は光吸収膜用組成物及びこれに用いる重合体
TW457403B (en) 1998-07-03 2001-10-01 Clariant Int Ltd Composition for forming a radiation absorbing coating containing blocked isocyanate compound and anti-reflective coating formed therefrom
KR20000046952A (ko) * 1998-12-31 2000-07-25 김영환 유기 난반사방지 중합체 및 그의 제조방법

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003098670A1 (en) * 2002-05-17 2003-11-27 Molay Co., Ltd. Light-absorbing polymer for forming organic anti-reflective layer, composition including the same, and method for forming semiconductor device pattern using the same
KR100574496B1 (ko) * 2004-12-15 2006-04-27 주식회사 하이닉스반도체 상부반사방지막 중합체, 그 제조방법 및 이를 함유하는상부반사방지막 조성물
US7381519B2 (en) 2004-12-15 2008-06-03 Hynix Semiconductor Inc. Top anti-reflective coating polymer, its preparation method and top anti-reflective coating composition comprising the same

Also Published As

Publication number Publication date
JP4024456B2 (ja) 2007-12-19
KR100400243B1 (ko) 2003-10-01
GB2351731A (en) 2001-01-10
NL1015506C2 (nl) 2001-04-09
ITTO20000613A1 (it) 2000-12-27
GB0014259D0 (en) 2000-08-02
US6423797B1 (en) 2002-07-23
FR2795417A1 (fr) 2000-12-29
DE10028344A1 (de) 2001-01-25
NL1015506A1 (nl) 2000-12-28
JP2001048859A (ja) 2001-02-20
IT1320211B1 (it) 2003-11-26
TW552270B (en) 2003-09-11
ITTO20000613A0 (it) 2000-06-22
GB2351731B (en) 2004-02-11
FR2795417B1 (fr) 2002-02-15
CN1290713A (zh) 2001-04-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100465864B1 (ko) 유기 난반사방지 중합체 및 그의 제조방법
JP4808597B2 (ja) 有機反射防止重合体およびその製造方法
JP3931036B2 (ja) 乱反射防止膜用化合物とその製造方法
KR100359862B1 (ko) 난반사 방지막용 중합체와 그 제조방법
KR100549574B1 (ko) 유기 반사 방지막용 중합체 및 그의 제조방법
KR100687850B1 (ko) 유기반사방지막 조성물 및 그의 제조방법
KR100427440B1 (ko) 유기 반사방지 화합물 및 그의 제조방법
KR100721182B1 (ko) 유기반사방지막 조성물 및 그의 제조방법
KR100400243B1 (ko) 유기 반사방지 중합체 및 그의 제조방법
JP3848551B2 (ja) 有機反射防止膜の組成物及びその製造方法
KR100327576B1 (ko) 193ｎｍ ＡｒＦ광을 이용한 초미세 패턴 형성 공정에서 반사방지막으로 사용할 수 있는 유기 반사방지 중합체 및 그의 제조방법
KR100574486B1 (ko) 유기반사방지막 조성물 및 그의 제조방법
KR100687851B1 (ko) 유기반사방지막 조성물 및 그의 제조방법
KR100367399B1 (ko) 유기난반사방지중합체및그의제조방법
KR100721181B1 (ko) 유기반사방지막 조성물 및 그의 제조방법
KR100400242B1 (ko) 유기난반사방지중합체및그의제조방법
KR100423535B1 (ko) 유기 반사방지 화합물 및 그의 제조방법
KR100355611B1 (ko) 난반사 방지막용 중합체와 그 제조방법
KR100355612B1 (ko) 난반사 방지막용 중합체와 그 제조방법
KR20000046952A (ko) 유기 난반사방지 중합체 및 그의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
J201 Request for trial against refusal decision
AMND Amendment
AMND Amendment
B601 Maintenance of original decision after re-examination before a trial
J301 Trial decision

Free format text: TRIAL DECISION FOR APPEAL AGAINST DECISION TO DECLINE REFUSAL REQUESTED 20020102

Effective date: 20030628

S901 Examination by remand of revocation
GRNO Decision to grant (after opposition)
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20120824

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130822

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140822

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150824

Year of fee payment: 13

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160822

Year of fee payment: 14

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170824

Year of fee payment: 15

LAPS Lapse due to unpaid annual fee