JP4024456B2 - 有機反射防止重合体およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は半導体素子の製造工程中、１９３ｎｍ ＡｒＦレーザーによるリソグラフィー用フォトレジストを使用する超微細パターンの形成工程において、下部膜層の反射を防止してＡｒＦ光およびフォトレジスト自体の厚さの変化によって生じる定在波を除去できる反射防止用の有機物質に関する。より詳しくは、６４Ｍ、２５６Ｍ、１Ｇ、４Ｇ、１６Ｇ DRAMの超微細パターンの形成時に、使用できる有機反射防止重合体およびその製造方法に関する。更に、本発明はこのような有機反射防止重合体を含む反射防止用の組成物、これを利用した反射防止膜およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体の製造工程中、超微細パターンの形成工程ではワイパー上の下部膜層の光学的性質および感光膜の厚さの変動による定在波（standing wave）、反射ノッチ（reflective notching）と下部膜からの回折光および反射光によるCD（critical dimension）の変動が不回避に起こる。したがって、露光源で使用する光の波長帯において光を良好に吸収する有機物質を導入し、下部膜層で反射を防止できる膜層を導入することが提案されている。この膜が反射防止膜である。
【０００３】
反射防止膜は、使用される物質の種類によって大きく無機系反射防止膜と有機系反射防止膜に区分されるか、或いはその機構（mechanism）によって吸収系反射防止膜と干渉系反射防止膜とに分類される。３６５ｎｍ波長のI-線（I-line）を用いた微細パターンの形成工程では主に無機系反射防止膜が使用され、吸収系としてはTiNおよび無定形カーボン（Amorphous C）が、干渉系としては主にSiONが使用されてきた。
【０００４】
ＫｒＦ光を用いた超微細パターンの形成工程では主に無機系としてSiONが使用されてきたが、近年の趨勢では、反射防止膜に有機系化合物が使用されるようになってきている。今までの動向に鑑みる時、有機反射防止膜の多くは次のような基本条件を要する。
【０００５】
第一に、工程適用の際、フォトレジストが溶媒により溶解されて剥がれる現象が起こらないようにする。このためには成形膜が架橋構造をなすように設計される必要があり、この時副産物として、化学物質が生じてはならない。
【０００６】
第二に、反射防止膜への酸またはアミンなどの化学物質の出入りがあってはならない。反射防止膜へ酸が移行する場合にはパターンの下部に「アンダーカッティング」が発生し、アミンのような塩基が移行する場合には「フッティング」現象が生ずる傾向があるからである。
【０００７】
第三に、反射防止膜は上部の感光膜に比べてより速いエッチング速度を持つようにする。これによって、エッチング時に感光膜をマスクとして円滑なエッチング工程を行うことができる。
【０００８】
第四に、反射防止膜はなるべく薄膜で、充分反射防止膜として機能すべきである。一方、ＡｒＦ光を用いる超微細パターンの形成工程においてはまだ適切な反射防止膜が開発されていない。更に、無機系反射防止膜の場合には１９３ｎｍ光源からの干渉現象を制御する物質が知られていないので、現在でも有機系反射防止膜を反射防止膜として使用しようとする研究が進められている。
【０００９】
したがって、すべての感光膜において、露光の際に生じる定在波および光反射を防止し、下部層からの後面回折および反射光の影響を除去するために、特定波長に対する光吸収度の大きい有機反射防止物質の使用および開発が必要とされる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的は半導体素子の製造工程中、１９３ｎｍ ＡｒＦ光を用いて超微細パターンを形成する際に、反射防止膜に使用できる新規の有機化合物質を提供することにある。
【００１１】
本発明の他の目的は、乱反射を防止することができる有機化合物質の製造方法を提供することにある。
本発明のまた別の目的は、このような反射防止用の化合物を含む反射防止用の組成物およびその製造方法を提供することにある。
【００１２】
更に、本発明の他の目的は、このような乱反射防止用の組成物を使用して形成された乱反射防止膜およびその形成方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明では重合体自体が、１９３ｎｍ波長で光の吸収が起こるように吸光度の大きいフェニル基およびアミド結合を含むようにし、有機反射防止膜の成形性、気密性、耐溶解性を与えるためにコーティングの後ハードベーキング架橋反応が起こるように樹脂内のエポキシ構造の開環反応で架橋させる架橋メカニズムを導入した。特に、本発明では架橋反応の効率性および貯蔵安定性が増大され、本発明の反射防止膜樹脂はハイドロカーボン系のすべての溶媒に対して溶解性が優れており、ハードベーキング時にはいかなる溶媒にも溶解されない耐溶解性を持っている。したがって、感光膜の塗布時には何らの問題も発生しない。更にパターンの形成時に、「アンダーカッティング」および「フッティング」が生じなく、特にアクリレート系の高分子で形成されているので、エッチングの際、感光膜に比べて優れたエッチング速度を持つことによって、エッチングの選択比が向上した。
【００１４】
本発明の目的を達成するために本発明の有機反射防止膜に用いられる樹脂は、１９３ｎｍ波長で吸光度の大きいフェニル基およびアミド結合を導入することによって、この１９３ｎｍ波長で吸収が起こるように設計されたもので、基本式は下記の一般式（ｉ）および一般式（ｉｉ）のようである。
【００１５】
【化６】
上式中、Ｒa、Ｒb、ＲcおよびＲdはそれぞれ水素またはメチル基、Ｒ1は水素、ヒドロキシ、またはＣ1〜Ｃ5の置換若しくは非置換された直鎖若しくは分岐鎖のアルキル、シクロアルキル、アルコキシアルキル、若しくはシクロアルコキシアルキル、ｗ、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ０．０１〜０．９９のモル比、ｎ1、ｎ2はそれぞれ１〜４を示している。
【００１６】
【化７】
上式中、Ｒa、Ｒb、Ｒcはそれぞれ水素またはメチル基、Ｒ1は水素、ヒドロキシ、またはＣ1〜Ｃ5の置換若しくは非置換された直鎖若しくは分岐鎖のアルキル、シクロアルキル、アルコキシアルキル、若しくはシクロアルコキシアルキル、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ０．０１〜０．９９のモル比、ｎは１〜４を示している。
【００１７】
本発明に係る重合体は吸光度の大きいフェニル基およびアミド結合を導入することによって１９３ｎｍで吸収が起きるように設計されたものであり、本発明に係る前記一般式（ｉ）の重合体は下記の反応式（Ｉ）のように、p-トシルアルキルアクリレート系単量体、ヒドロキシアルキルアクリレート系単量体、メチルアクリレート系単量体、グリシジルアクリレート系単量体を開始剤と共に溶媒の中で重合反応させることによって得られ、この時、各単量体のモル比は０．０１〜０．９９である。
【００１８】
【化８】
上式中、Ｒa、Ｒb、ＲcおよびＲdはそれぞれ水素またはメチル基、Ｒ1は水素、ヒドロキシ、またはＣ1〜Ｃ5の置換若しくは非置換された直鎖若しくは分岐鎖のアルキル、シクロアルキル、アルコキシアルキル、若しくはシクロアルコキシアルキル、ｎ1、ｎ2はそれぞれ１〜４を示している。
【００１９】
また一般式（ｉｉ）の重合体は下記の反応式（ＩＩ）のように、p-トシルアルキルアクリレート系単量体、ヒドロキシアルキルアクリレート系単量体、メチルアクリレート系単量体を開始剤と共に溶媒の中で重合反応させることによって得られ、この時、各単量体のモル比は０．０１〜０．９９である。
【００２０】
【化９】
上式中、Ｒa、Ｒb、Ｒcはそれぞれ水素またはメチル基、Ｒ1は水素、ヒドロキシ、またはＣ1〜Ｃ5の置換若しくは非置換された直鎖若しくは分岐鎖のアルキル、シクロアルキル、アルコキシアルキル、若しくはシクロアルコキシアルキル、ｎは１〜４を示している。
【００２１】
本発明に係る前記一般式（ｉ）および一般式（ｉｉ）の重合体を製造する際、使用する開始剤は、一般的なラジカル開始剤であり、好ましくは2,2-アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）、過酸化アセチル、過酸化ラウリル、ｔ−過酸化ブチルから成るグループの中から選択された少なくともいずれか１つである。また、使用する溶媒は、一般的な有機溶媒であり、好ましくはテトラヒドロフラン、トルエン、ベンジン、メチルエチルケトンまたはジオキサンから成るグループの中から選択された少なくともいずれか１つを使用する。
【００２２】
重合反応は、５０〜８０℃の温度範囲でおこなわれることが望ましい。
また前記一般式（ｉ）の重合体を適当な有機溶媒に溶解させた後濾過した溶液、或いは前記一般式（ｉｉ）の重合体を適当な有機溶媒に溶解させた後、１種以上の添加剤を０．１〜３０重量％添加してから濾過した溶液を、ワイパーに塗布してハードベーキングすることによって、反射防止膜樹脂を架橋させて製造し、これを利用して半導体素子を生産する。
【００２３】
この時に使用する有機溶媒は、通常的な有機溶媒であり、好ましくはエチル-3-エトキシプロピオネート、メチル-3-メトキシプロピオネート、シクロヘキサノン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートから成るグループの中から選択された少なくともいずれか１つである。また使用量は、反射防止膜樹脂重合体の重量当たり２００〜５０００重量％が望ましい。
【００２４】
添加剤は、アクロレインジメチルアセタール、アクロレインジエチルアセタールおよびメラミン系の架橋剤から成るグループの中から選択される。
本発明に係る反射防止膜重合体は１９３ｎｍ ＡｒＦレーザーを使用する超微細パターンの形成工程の有機反射防止膜で優れた性能を示すことを確認した。また、ＡｒＦ光の以外に２４８ｎｍＫｒＦ、１５７ｎｍＦ2レーザーおよび露光源としてE-ビーム、EUV（extremely ultraviolet）、イオンビームなどを使用する場合にも優れた反射防止効果を示すことを確認した。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施例を通じてより具体的に説明する。しかし、本実施例は本発明の権利範囲を限定するものではなく、ただ例示として提示されたものである。
【００２６】
実施例１
p-トシルメチルアクリルアミド単量体の合成
水に溶解しているN-ヒドロキシメチルアクリルアミド単量体４８重量％をジエチルエーテルまたはノーマル−ヘキサンに添加して沈殿させた後、これを分離、乾燥して準備した。準備したN-ヒドロキシメチルアクリルアミド３０．３３ｇ（０．３モル）とp-トルエンスルホニルクロライド６６．７３ｇ（０．３５モル）をトリエチルアミン４０．４８ｇ（０．４モル）に２分して各々入れて完全に溶解させて混合した後、N-ヒドロキシメチルアクリルアミド／トリエチルアミン溶液をまず５００mlの丸底フラスコに入れて窒素雰囲気下で撹拌しながらp-トルエンスルホニルクロライド／トリエチルアミン溶液をゆっくり入れて反応させた。反応を２４時間以上続けた。反応させながらTLCで反応度を点検し、反応が終了すると、１Ｎ硫酸水溶液で中和させた後、脱イオン水で洗浄して有機溶媒層の反応物を抽出し、MgSO4で有機溶媒中の水を除去して減圧蒸留して下記化学式１の単量体が得られた。この時、歩留り率は８５乃至９０％であった。
【００２７】
【化１０】
実施例２
p-トシルメチルメタクリルアミド単量体の合成
水に溶解しているN-ヒドロキシメチルメタクリルアミド単量体５２．６重量％をジエチルエーテルまたはノーマル−ヘキサンに添加して沈殿させた後、これを分離、乾燥して準備した。準備したN-ヒドロキシメチルアクリルアミド３４．５４ｇ（０．３モル）とp-トルエンスルホニルクロライド６６．７３ｇ（０．３５モル）をトリエチルアミン４０．４８ｇ（０．４モル）に２分して各々入れて完全に溶解させて混合した後、N-ヒドロキシメチルメタクリルアミド／トリエチルアミン溶液をまず５００mlの丸底フラスコに入れて窒素雰囲気下で撹拌しながらp-トルエンスルホニルクロライド／トリエチルアミン溶液をゆっくり入れて反応させた。反応を２４時間以上続けた。反応させながらTLCで反応度を点検し、反応が終了すると、１Ｎ硫酸水溶液で中和させた後、脱イオン水で洗浄して有機溶媒層の反応物を抽出し、MgSO4で有機溶媒中の水を除去して減圧蒸留して下記化学式２の単量体が得られた。この時、歩留り率は８５乃至９０％であった。
【００２８】
【化１１】
実施例３
ポリ（トシルメチルアクリルアミド−ヒドロキシエチルアクリレート−メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート）４元共重合体の合成
p-トシルメチルアクリルアミド７１．７８ｇ（０．３モル）、ヒドロキシエチルアクリレート２９ｇ（０．２５モル）、メチルメタクリレート１０．０１ｇ（０．１モル）、グリシジルメタクリレート４２．６５ｇ（０．３モル）を５００mlの丸底フラスコに入れて攪拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（THF）３００ｇを入れて完全に混合し、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）を０.１〜３ｇ入れた後、窒素雰囲気下で６０〜７５℃温度で５〜２０時間反応させた。反応終了後、この溶液をエチルエーテルまたはノーマル−ヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、下記化学式３のポリ（トシルメチルアクリルアミド−ヒドロキシエチルアクリレート−メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート）樹脂が得られた。この時の歩留り率は７０乃至７５％であった。
【００２９】
【化１２】
実施例４
ポリ（トシルメチルアクリルアミド−ヒドロキシエチルメタクリレート−メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート）４元共重合体の合成
p-トシルメチルアクリルアミド７８．９６ｇ（０.３３モル）、ヒドロキシエチルメタクリレート２６ｇ（０.２モル）、メチルメタクリレート１５.１７ｇ（０.１５モル）、グリシジルメタクリレート４２.６５ｇ（０.３モル）を５００mlの丸底フラスコに入れて攪拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（THF）３００ｇを入れて完全に混合し、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）を０．１〜３ｇ入れた後、窒素雰囲気下で６０〜７５℃温度で５〜２０時間反応させた。反応終了後、この溶液をエチルエーテルまたはノーマル−ヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、化学式４のポリ（トシルメチルアクリルアミド−ヒドロキシエチルメタクリレート−メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート）樹脂が得られた。この時の歩留り率は７０乃至７５％であった。
【００３０】
【化１３】
実施例５
ポリ（トシルメチルアクリルアミド−ヒドロキシプロピルアクリレート−メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート）４元共重合体の合成
p-トシルメチルアクリルアミド７１.７8ｇ（０.３モル）、ヒドロキシプロピルアクリレート３２.５４ｇ（０.２５モル）、メチルメタクリレート１０.０１ｇ（０.１モル）、グリシジルメタクリレート４２.６５ｇ（０.３モル）を５００mlの丸底フラスコに入れて攪拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（THF）３００ｇを入れて完全に混合し、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）を０．１〜３ｇ入れた後、窒素雰囲気下で６０〜７５℃の温度で５〜２０時間反応させた。反応終了後、この溶液をエチルエーテルまたはノーマル−ヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、化学式５のポリ（トシルメチルアクリルアミド−ヒドロキシプロピルアクリレート−メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート）樹脂が得られた。この時の歩留り率は７０乃至７５％であった。
【００３１】
【化１４】
実施例６
ポリ（トシルメチルアクリルアミド−ヒドロキシプロピルメタクリレート−メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート）４元共重合体の合成
p-トシルメチルアクリルアミド７１.７８ｇ（０.３モル）、ヒドロキシプロピルメタクリレート３３.１４ｇ（０.２３モル）、メチルメタクリレート１０.０１ｇ（０.１モル）、グリシジルメタクリレート４２.６５ｇ（０.３モル）を５００mlの丸底フラスコに入れて攪拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（THF）３００ｇを入れて完全に混合し、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）を０．１〜３ｇ入れた後、窒素雰囲気下で６０〜７５℃温度で５〜２０時間反応させた。反応終了後、この溶液をエチルエーテルまたはノーマル−ヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、化学式６のポリ（トシルメチルアクリルアミド−ヒドロキシプロピルメタクリレート−メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート）樹脂が得られた。この時の歩留り率は７０乃至７５％であった。
【００３２】
【化１５】
実施例７
ポリ（トシルメチルアクリルアミド−ヒドロキシブチルアクリレート−メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート）４元共重合体の合成
p-トシルメチルアクリルアミド７１.７８ｇ（０.３モル）、ヒドロキシブチルアクリレート２８.８３ｇ（０.２モル）、メチルメタクリレート１０.０１ｇ（０.１モル）、グリシジルメタクリレート４２.６５ｇ（０.３モル）を５００mlの丸底フラスコに入れて攪拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（THF）３００ｇを入れて完全に混合し、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）を０．１〜３ｇ入れた後、窒素雰囲気下で６０〜７５℃温度で５〜２０時間反応させた。反応終了後、この溶液をエチルエーテルまたはノーマル−ヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、化学式７のポリ（トシルメチルアクリルアミド−ヒドロキシブチルアクリレート−メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート）樹脂が得られた。この時の歩留り率は６５乃至７０％であった。
【００３３】
【化１６】
実施例８
ポリ（トシルメチルメタクリルアミド−ヒドロキシエチルメタクリレート−メチルアクリレート−グリシジルメタクリレート）４元共重合体の合成
p-トシルメチルメタクリルアミド７５.９９ｇ（０.３モル）、ヒドロキシエチルメタクリレート２９．０３ｇ（０．２５モル）、メチルアクリレート１５．０２ｇ（０．１５モル）、グリシジルメタクリレート４２．６５ｇ（０．３モル）を５００mlの丸底フラスコに入れて攪拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（THF）３００ｇを入れて完全に混合し、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）を０．１〜３ｇ入れた後、窒素雰囲気下で６０〜７５℃温度で５〜２０時間反応させた。反応終了後、この溶液をエチルエーテルまたはノーマル−ヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、化学式８のポリ（トシルメチルメタクリルアミド−ヒドロキシエチルメタクリレート−メチルアクリレート−グリシジルメタクリレート）樹脂が得られた。この時の歩留り率は７０乃至７５％であった。
【００３４】
【化１７】
実施例９
ポリ（トシルメチルメタクリルアミド−ヒドロキシエチルアクリレート−メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート）４元共重合体の合成
p-トシルメチルメタクリルアミド７５．９９ｇ（０．３モル）、ヒドロキシエチルアクリレート２６．３ｇ（０．２モル）、メチルメタクリレート１２．９１ｇ（０．１５モル）、グリシジルメタクリレート４２．６５ｇ（０．３モル）を５００mlの丸底フラスコに入れて攪拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（THF）３００ｇを入れて完全に混合し、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）を０．１〜３ｇ入れた後、窒素雰囲気下で６０〜７５℃の温度で５〜２０時間反応させた。反応終了後、この溶液をエチルエーテルまたはノーマル−ヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、化学式９のポリ（トシルメチルメタクリルアミド−ヒドロキシエチルアクリレート−メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート）樹脂が得られた。この時の歩留り率は７０乃至７５％であった。
【００３５】
【化１８】
実施例１０
ポリ（トシルメチルメタクリルアミド−ヒドロキシプロピルメタクリレート−メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート）４元共重合体の合成
p-トシルメチルメタクリルアミド７５．９９ｇ（０．３モル）、ヒドロキシプロピルメタクリレート３２．５４ｇ（０．２５モル）、メチルメタクリレート１５．０２ｇ（０．１５モル）、グリシジルメタクリレート４２．６５ｇ（０．３モル）を５００mlの丸底フラスコに入れて攪拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（THF）３００ｇを入れて完全に混合し、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）を０．１〜３ｇ入れた後、窒素雰囲気下で６０〜７５℃の温度で５〜２０時間反応させた。反応終了後、この溶液をエチルエーテルまたはノーマル−ヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、化学式１０のポリ（トシルメチルメタクリルアミド−ヒドロキシプロピルメタクリレート−メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート）樹脂が得られた。この時の歩留り率は７０乃至７５％であった。
【００３６】
【化１９】
実施例１１
ポリ（トシルメチルメタクリルアミド−ヒドロキシプロピルメタクリレート−メチルアクリレート−グリシジルメタクリレート）４元共重合体の合成
p-トシルメチルメタクリルアミド７５．９９ｇ（０．３モル）、ヒドロキシプロピルメタクリレート３１．７２ｇ（０．２２モル）、メチルアクリレート１２．９１ｇ（０．１５モル）、グリシジルメタクリレート４２．６５ｇ（０．３モル）を５００mlの丸底フラスコに入れて攪拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（THF）３００ｇを入れて完全に混合し、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）を０．１〜３ｇ入れた後、窒素雰囲気下で６０〜７５℃の温度で５〜２０時間反応させた。反応終了後、この溶液をエチルエーテルまたはノーマル−ヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、化学式１１のポリ（トシルメチルメタクリルアミド−ヒドロキシプロピルメタクリレート−メチルアクリレート−グリシジルメタクリレート）樹脂が得られた。この時の歩留り率は６５乃至７０％であった。
【００３７】
【化２０】
実施例１２
ポリ（トシルメチルメタクリルアミド−ヒドロキシブチルアクリレート−メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート）４元共重合体の合成
p-トシルメチルメタクリルアミド７５．９９ｇ（０．３モル）、ヒドロキシブチルアクリレート２８．８３ｇ（０．２モル）、メチルメタクリレート１０．０１ｇ（０．１モル）、グリシジルメタクリレート４２．６５ｇ（０．３モル）を５００mlの丸底フラスコに入れて攪拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（THF）３００ｇを入れて完全に混合し、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）を０．１〜３ｇ入れた後、窒素雰囲気下で６０〜７５℃の温度で５〜２０時間反応させた。反応終了後、この溶液をエチルエーテルまたはノーマル−ヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、化学式１２のポリ（トシルメチルメタクリルアミド−ヒドロキシブチルアクリレート−メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート）樹脂が得られた。この時の歩留り率は６５乃至７０％であった。
【００３８】
【化２１】
実施例１３
ポリ（トシルメチルアクリルアミド−ヒドロキシエチルアクリレート−メチルメタクリレート）３元共重合体の合成
p-トシルメチルアクリルアミド７１．７８ｇ（０．３モル）、ヒドロキシエチルアクリレート２９ｇ（０．２５モル）、メチルメタクリレート１０．０１ｇ（０．１モル）を５００mlの丸底フラスコに入れて攪拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（THF）３００ｇを入れて完全に混合し、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）を０．１〜３ｇ入れた後、窒素雰囲気下で６０〜７５℃の温度で５〜２０時間反応させた。反応終了後、この溶液をエチルエーテルまたはノーマル−ヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、化学式１３のポリ（トシルメチルアクリルアミド−ヒドロキシエチルアクリレート−メチルメタクリレート）樹脂が得られた。この時の歩留り率は７０乃至７５％であった。
【００３９】
【化２２】
実施例１４
ポリ（トシルメチルアクリルアミド−ヒドロキシエチルメタクリレート−メチルメタクリレート）３元共重合体の合成
p-トシルメチルアクリルアミド７８．９６ｇ（０．３３モル）、ヒドロキシエチルメタクリレート２６ｇ（０．２モル）、メチルメタクリレート１５．１７ｇ（０．１５モル）を５００mlの丸底フラスコに入れて攪拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（THF）３００ｇを入れて完全に混合し、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）を０．１〜３ｇ入れた後、窒素雰囲気下で６０〜７５℃の温度で５〜２０時間反応させた。反応終了後、この溶液をエチルエーテルまたはノーマル−ヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、化学式１４のポリ（トシルメチルアクリルアミド−ヒドロキシエチルメタクリレート−メチルメタクリレート）樹脂が得られた。この時の歩留り率は７０乃至７５％であった。
【００４０】
【化２３】
実施例１５
ポリ（トシルメチルアクリルアミド−ヒドロキシプロピルアクリレート−メチルメタクリレート）３元共重合体の合成
p-トシルメチルアクリルアミド７１．７８ｇ（０．３モル）、ヒドロキシプロピルアクリレート３２．５４ｇ（０．２５モル）、メチルメタクリレート１０．０１ｇ（０．１モル）を５００mlの丸底フラスコに入れて攪拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（THF）３００ｇを入れて完全に混合し、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）を０．１〜３ｇ入れた後、窒素雰囲気下で６０〜７５℃の温度で５〜２０時間反応させた。反応終了後、この溶液をエチルエーテルまたはノーマル−ヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、化学式１５のポリ（トシルメチルアクリルアミド−ヒドロキシプロピルアクリレート−メチルメタクリレート）樹脂が得られた。この時の歩留り率は７０乃至７５％であった。
【００４１】
【化２４】
実施例１６
ポリ（トシルメチルアクリルアミド−ヒドロキシプロピルメタクリレート−メチルメタクリレート）３元共重合体の合成
p-トシルメチルアクリルアミド７１．７８ｇ（０．３モル）、ヒドロキシプロピルメタクリレート３３．１４ｇ（０．２３モル）、メチルメタクリレート１０．０１ｇ（０．１モル）を５００mlの丸底フラスコに入れて攪拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（THF）３００ｇを入れて完全に混合し、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）を０．１〜３ｇ入れた後、窒素雰囲気下で６０〜７５℃の温度で５〜２０時間反応させた。反応終了後、この溶液をエチルエーテルまたはノーマル−ヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、化学式１６のポリ（トシルメチルアクリルアミド−ヒドロキシプロピルメタクリレート−メチルメタクリレート）樹脂が得られた。この時の歩留り率は７０乃至７５％であった。
【００４２】
【化２５】
実施例１７
ポリ（トシルメチルアクリルアミド−ヒドロキシブチルアクリレート−メチルメタクリレート）３元共重合体の合成
p-トシルメチルアクリルアミド７１．７８ｇ（０．３モル）、ヒドロキシブチルアクリレート２８．８３ｇ（０．２モル）、メチルメタクリレート１０．０１ｇ（０．１モル）を５００mlの丸底フラスコに入れて攪拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（THF）３００ｇを入れて完全に混合し、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）を０．１〜３ｇ入れた後、窒素雰囲気下で６０〜７５℃の温度で５〜２０時間反応させた。反応終了後、この溶液をエチルエーテルまたはノーマル−ヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、化学式１７のポリ（トシルメチルアクリルアミド−ヒドロキシブチルアクリレート−メチルメタクリレート）樹脂が得られた。この時の歩留り率は６５乃至７０％であった。
【００４３】
【化２６】
実施例１８
ポリ（トシルメチルメタクリルアミド−ヒドロキシエチルアクリレート−メチルメタクリレート）３元共重合体の合成
p-トシルメチルメタクリルアミド７５．９９ｇ（０．３モル）、ヒドロキシエチルアクリレート２９．０３ｇ（０．２５モル）、メチルメタクリレート１５．０２ｇ（０．１５モル）を５００mlの丸底フラスコに入れて攪拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（THF）３００ｇを入れて完全に混合し、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）を０．１〜３ｇ入れた後、窒素雰囲気下で６０〜７５℃の温度で５〜２０時間反応させた。反応終了後、この溶液をエチルエーテルまたはノーマル−ヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、化学式１８のポリ（トシルメチルメタクリルアミド−ヒドロキシエチルアクリレート−メチルメタクリレート）樹脂が得られた。この時の歩留り率は７０乃至７５％であった。
【００４４】
【化２７】
実施例１９
ポリ（トシルメチルメタクリルアミド−ヒドロキシエチルメタクリレート−メチルメタクリレート）３元共重合体の合成
p-トシルメチルメタクリルアミド７５．９９ｇ（０．３モル）、ヒドロキシエチルメタクリレート２６．３ｇ（０．２モル）、メチルメタクリレート１２．９１ｇ（０．１５モル）を５００mlの丸底フラスコに入れて攪拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（THF）３００ｇを入れて完全に混合し、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）を０．１〜３ｇ入れた後、窒素雰囲気下で６０〜７５℃の温度で５〜２０時間反応させた。反応終了後、この溶液をエチルエーテルまたはノーマル−ヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、化学式１９のポリ（トシルメチルメタクリルアミド−ヒドロキシエチルメタクリレート−メチルメタクリレート）樹脂が得られた。この時の歩留り率は７０乃至７５％であった。
【００４５】
【化２８】
実施例２０
ポリ（トシルメチルメタクリルアミド−ヒドロキシプロピルアクリレート−メチルメタクリレート）３元共重合体の合成
p-トシルメチルメタクリルアミド７５．９９ｇ（０．３モル）、ヒドロキシプロピルアクリレート３２．５４ｇ（０．２５モル）、メチルメタクリレート１５．０２ｇ（０．１５モル）を５００mlの丸底フラスコに入れて攪拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（THF）３００ｇを入れて完全に混合し、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）を０．１〜３ｇ入れた後、窒素雰囲気下で６０〜７５℃の温度で５〜２０時間反応させた。反応終了後、この溶液をエチルエーテルまたはノーマル−ヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、化学式２０のポリ（トシルメチルメタクリルアミド−ヒドロキシプロピルアクリレート−メチルメタクリレート）樹脂が得られた。この時の歩留り率は７０乃至７５％であった。
【００４６】
【化２９】
実施例２１
ポリ（トシルメチルメタクリルアミド−ヒドロキシプロピルメタクリレート−メチルメタクリレート）３元共重合体の合成
p-トシルメチルメタクリルアミド７５．９９ｇ（０．３モル）、ヒドロキシプロピルメタクリレート３１．７２ｇ（０．２２モル）、メチルメタクリレート１２．９１ｇ（０．１５モル）を５００mlの丸底フラスコに入れて攪拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（THF）３００ｇを入れて完全に混合し、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）を０．１〜３ｇ入れた後、窒素雰囲気下で６０〜７５℃の温度で５〜２０時間反応させた。反応終了後、この溶液をエチルエーテルまたはノーマル−ヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、化学式２１のポリ（トシルメチルメタクリルアミド−ヒドロキシプロピルメタクリレート−メチルメタクリレート）樹脂が得られた。この時の歩留り率は７０乃至７５％であった。
【００４７】
【化３０】
実施例２２
ポリ（トシルメチルメタクリルアミド−ヒドロキシブチルアクリレート−メチルメタクリレート）３元共重合体の合成
p-トシルメチルメタクリルアミド７５．９９ｇ（０．３モル）、ヒドロキシブチルアクリレート２８．８３ｇ（０．２モル）、メチルメタクリレート１０．０１ｇ（０．１モル）を５００mlの丸底フラスコに入れて攪拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（THF）３００ｇを入れて完全に混合し、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）を０．１〜３ｇ入れた後、窒素雰囲気下で６０〜７５℃の温度で５〜２０時間反応させた。反応終了後、この溶液をエチルエーテルまたはノーマル−ヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、化学式２２のポリ（トシルメチルメタクリルアミド−ヒドロキシブチルアクリレート−メチルメタクリレート）樹脂が得られた。この時の歩留り率は６５乃至７０％であった。
【００４８】
【化３１】
実施例２３
反射防止膜の製造
一般式（ｉ）を基本構造とする実施例３乃至１２で得られた樹脂から選択されたいずれか１つを樹脂重合体の重量当たり２００乃至５０００重量％のプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（PGMEA）に溶解させた後、濾過した溶液をワイパーに塗布して１００−３００℃の温度で１０〜１０００秒の間ハードベーキングを行う。次に、感光膜を塗布して微細パターンの形成工程を行う。
【００４９】
実施例２４
反射防止膜の製造
一般式（ｉｉ）を基本構造とする実施例１３乃至２２で得られた樹脂から選択されたいずれか１つを樹脂重合体の重量当たり２００乃至５０００重量％のプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（PGMEA）に溶解させた後、この溶液を単独に用いるか、或いはアクロレインジメチルアセタール、アクロレインジエチルアセタールおよびメラミン系架橋剤から選択されたいずれか１種の添加剤を０．１〜３０重量％加えて完全に溶解させた後、濾過した溶液をワイパーに塗布して１００−３００℃の温度で１０〜１０００秒の間ハードベーキングを行う。次に、感光膜を塗布して微細パターンの形成工程を行う。
【００５０】
【発明の効果】
以上のように、本発明に係る前記一般式（ｉ）および（ｉｉ）を基本構造とする化学式３乃至２２の重合体樹脂から構成された反射防止膜は、１９３ｎｍ波長で良好に吸収できるように吸光度の大きいフェニル基およびアミド結合を樹脂自体に含んでいるので、反射防止膜として持つべきの十分な吸光度を有している。したがって、本発明による重合体を半導体の製造工程中、超微細パターンの形成時に反射防止膜に使用することによって、１９３ｎｍ ＡｒＦ光を用いるリソグラフィー工程において下部膜層の反射を防止できるのみならず、光およびフォトレジスト自体の厚さの変化による定在波を除去することによって６４Ｍ、２５６Ｍ、１Ｇ、４Ｇ、１６Ｇ DRAMの安定した超微細パターンを形成することができるので、製品の歩留り率が増大される。
【発明の属する技術分野】
本発明は半導体素子の製造工程中、１９３ｎｍ ＡｒＦレーザーによるリソグラフィー用フォトレジストを使用する超微細パターンの形成工程において、下部膜層の反射を防止してＡｒＦ光およびフォトレジスト自体の厚さの変化によって生じる定在波を除去できる反射防止用の有機物質に関する。より詳しくは、６４Ｍ、２５６Ｍ、１Ｇ、４Ｇ、１６Ｇ DRAMの超微細パターンの形成時に、使用できる有機反射防止重合体およびその製造方法に関する。更に、本発明はこのような有機反射防止重合体を含む反射防止用の組成物、これを利用した反射防止膜およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体の製造工程中、超微細パターンの形成工程ではワイパー上の下部膜層の光学的性質および感光膜の厚さの変動による定在波（standing wave）、反射ノッチ（reflective notching）と下部膜からの回折光および反射光によるCD（critical dimension）の変動が不回避に起こる。したがって、露光源で使用する光の波長帯において光を良好に吸収する有機物質を導入し、下部膜層で反射を防止できる膜層を導入することが提案されている。この膜が反射防止膜である。
【０００３】
反射防止膜は、使用される物質の種類によって大きく無機系反射防止膜と有機系反射防止膜に区分されるか、或いはその機構（mechanism）によって吸収系反射防止膜と干渉系反射防止膜とに分類される。３６５ｎｍ波長のI-線（I-line）を用いた微細パターンの形成工程では主に無機系反射防止膜が使用され、吸収系としてはTiNおよび無定形カーボン（Amorphous C）が、干渉系としては主にSiONが使用されてきた。
【０００４】
ＫｒＦ光を用いた超微細パターンの形成工程では主に無機系としてSiONが使用されてきたが、近年の趨勢では、反射防止膜に有機系化合物が使用されるようになってきている。今までの動向に鑑みる時、有機反射防止膜の多くは次のような基本条件を要する。
【０００５】
第一に、工程適用の際、フォトレジストが溶媒により溶解されて剥がれる現象が起こらないようにする。このためには成形膜が架橋構造をなすように設計される必要があり、この時副産物として、化学物質が生じてはならない。
【０００６】
第二に、反射防止膜への酸またはアミンなどの化学物質の出入りがあってはならない。反射防止膜へ酸が移行する場合にはパターンの下部に「アンダーカッティング」が発生し、アミンのような塩基が移行する場合には「フッティング」現象が生ずる傾向があるからである。
【０００７】
第三に、反射防止膜は上部の感光膜に比べてより速いエッチング速度を持つようにする。これによって、エッチング時に感光膜をマスクとして円滑なエッチング工程を行うことができる。
【０００８】
第四に、反射防止膜はなるべく薄膜で、充分反射防止膜として機能すべきである。一方、ＡｒＦ光を用いる超微細パターンの形成工程においてはまだ適切な反射防止膜が開発されていない。更に、無機系反射防止膜の場合には１９３ｎｍ光源からの干渉現象を制御する物質が知られていないので、現在でも有機系反射防止膜を反射防止膜として使用しようとする研究が進められている。
【０００９】
したがって、すべての感光膜において、露光の際に生じる定在波および光反射を防止し、下部層からの後面回折および反射光の影響を除去するために、特定波長に対する光吸収度の大きい有機反射防止物質の使用および開発が必要とされる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的は半導体素子の製造工程中、１９３ｎｍ ＡｒＦ光を用いて超微細パターンを形成する際に、反射防止膜に使用できる新規の有機化合物質を提供することにある。
【００１１】
本発明の他の目的は、乱反射を防止することができる有機化合物質の製造方法を提供することにある。
本発明のまた別の目的は、このような反射防止用の化合物を含む反射防止用の組成物およびその製造方法を提供することにある。
【００１２】
更に、本発明の他の目的は、このような乱反射防止用の組成物を使用して形成された乱反射防止膜およびその形成方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明では重合体自体が、１９３ｎｍ波長で光の吸収が起こるように吸光度の大きいフェニル基およびアミド結合を含むようにし、有機反射防止膜の成形性、気密性、耐溶解性を与えるためにコーティングの後ハードベーキング架橋反応が起こるように樹脂内のエポキシ構造の開環反応で架橋させる架橋メカニズムを導入した。特に、本発明では架橋反応の効率性および貯蔵安定性が増大され、本発明の反射防止膜樹脂はハイドロカーボン系のすべての溶媒に対して溶解性が優れており、ハードベーキング時にはいかなる溶媒にも溶解されない耐溶解性を持っている。したがって、感光膜の塗布時には何らの問題も発生しない。更にパターンの形成時に、「アンダーカッティング」および「フッティング」が生じなく、特にアクリレート系の高分子で形成されているので、エッチングの際、感光膜に比べて優れたエッチング速度を持つことによって、エッチングの選択比が向上した。
【００１４】
本発明の目的を達成するために本発明の有機反射防止膜に用いられる樹脂は、１９３ｎｍ波長で吸光度の大きいフェニル基およびアミド結合を導入することによって、この１９３ｎｍ波長で吸収が起こるように設計されたもので、基本式は下記の一般式（ｉ）および一般式（ｉｉ）のようである。
【００１５】
【化６】
【００１６】
【化７】
【００１７】
本発明に係る重合体は吸光度の大きいフェニル基およびアミド結合を導入することによって１９３ｎｍで吸収が起きるように設計されたものであり、本発明に係る前記一般式（ｉ）の重合体は下記の反応式（Ｉ）のように、p-トシルアルキルアクリレート系単量体、ヒドロキシアルキルアクリレート系単量体、メチルアクリレート系単量体、グリシジルアクリレート系単量体を開始剤と共に溶媒の中で重合反応させることによって得られ、この時、各単量体のモル比は０．０１〜０．９９である。
【００１８】
【化８】
【００１９】
また一般式（ｉｉ）の重合体は下記の反応式（ＩＩ）のように、p-トシルアルキルアクリレート系単量体、ヒドロキシアルキルアクリレート系単量体、メチルアクリレート系単量体を開始剤と共に溶媒の中で重合反応させることによって得られ、この時、各単量体のモル比は０．０１〜０．９９である。
【００２０】
【化９】
【００２１】
本発明に係る前記一般式（ｉ）および一般式（ｉｉ）の重合体を製造する際、使用する開始剤は、一般的なラジカル開始剤であり、好ましくは2,2-アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）、過酸化アセチル、過酸化ラウリル、ｔ−過酸化ブチルから成るグループの中から選択された少なくともいずれか１つである。また、使用する溶媒は、一般的な有機溶媒であり、好ましくはテトラヒドロフラン、トルエン、ベンジン、メチルエチルケトンまたはジオキサンから成るグループの中から選択された少なくともいずれか１つを使用する。
【００２２】
重合反応は、５０〜８０℃の温度範囲でおこなわれることが望ましい。
また前記一般式（ｉ）の重合体を適当な有機溶媒に溶解させた後濾過した溶液、或いは前記一般式（ｉｉ）の重合体を適当な有機溶媒に溶解させた後、１種以上の添加剤を０．１〜３０重量％添加してから濾過した溶液を、ワイパーに塗布してハードベーキングすることによって、反射防止膜樹脂を架橋させて製造し、これを利用して半導体素子を生産する。
【００２３】
この時に使用する有機溶媒は、通常的な有機溶媒であり、好ましくはエチル-3-エトキシプロピオネート、メチル-3-メトキシプロピオネート、シクロヘキサノン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートから成るグループの中から選択された少なくともいずれか１つである。また使用量は、反射防止膜樹脂重合体の重量当たり２００〜５０００重量％が望ましい。
【００２４】
添加剤は、アクロレインジメチルアセタール、アクロレインジエチルアセタールおよびメラミン系の架橋剤から成るグループの中から選択される。
本発明に係る反射防止膜重合体は１９３ｎｍ ＡｒＦレーザーを使用する超微細パターンの形成工程の有機反射防止膜で優れた性能を示すことを確認した。また、ＡｒＦ光の以外に２４８ｎｍＫｒＦ、１５７ｎｍＦ2レーザーおよび露光源としてE-ビーム、EUV（extremely ultraviolet）、イオンビームなどを使用する場合にも優れた反射防止効果を示すことを確認した。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施例を通じてより具体的に説明する。しかし、本実施例は本発明の権利範囲を限定するものではなく、ただ例示として提示されたものである。
【００２６】
実施例１
p-トシルメチルアクリルアミド単量体の合成
水に溶解しているN-ヒドロキシメチルアクリルアミド単量体４８重量％をジエチルエーテルまたはノーマル−ヘキサンに添加して沈殿させた後、これを分離、乾燥して準備した。準備したN-ヒドロキシメチルアクリルアミド３０．３３ｇ（０．３モル）とp-トルエンスルホニルクロライド６６．７３ｇ（０．３５モル）をトリエチルアミン４０．４８ｇ（０．４モル）に２分して各々入れて完全に溶解させて混合した後、N-ヒドロキシメチルアクリルアミド／トリエチルアミン溶液をまず５００mlの丸底フラスコに入れて窒素雰囲気下で撹拌しながらp-トルエンスルホニルクロライド／トリエチルアミン溶液をゆっくり入れて反応させた。反応を２４時間以上続けた。反応させながらTLCで反応度を点検し、反応が終了すると、１Ｎ硫酸水溶液で中和させた後、脱イオン水で洗浄して有機溶媒層の反応物を抽出し、MgSO4で有機溶媒中の水を除去して減圧蒸留して下記化学式１の単量体が得られた。この時、歩留り率は８５乃至９０％であった。
【００２７】
【化１０】
p-トシルメチルメタクリルアミド単量体の合成
水に溶解しているN-ヒドロキシメチルメタクリルアミド単量体５２．６重量％をジエチルエーテルまたはノーマル−ヘキサンに添加して沈殿させた後、これを分離、乾燥して準備した。準備したN-ヒドロキシメチルアクリルアミド３４．５４ｇ（０．３モル）とp-トルエンスルホニルクロライド６６．７３ｇ（０．３５モル）をトリエチルアミン４０．４８ｇ（０．４モル）に２分して各々入れて完全に溶解させて混合した後、N-ヒドロキシメチルメタクリルアミド／トリエチルアミン溶液をまず５００mlの丸底フラスコに入れて窒素雰囲気下で撹拌しながらp-トルエンスルホニルクロライド／トリエチルアミン溶液をゆっくり入れて反応させた。反応を２４時間以上続けた。反応させながらTLCで反応度を点検し、反応が終了すると、１Ｎ硫酸水溶液で中和させた後、脱イオン水で洗浄して有機溶媒層の反応物を抽出し、MgSO4で有機溶媒中の水を除去して減圧蒸留して下記化学式２の単量体が得られた。この時、歩留り率は８５乃至９０％であった。
【００２８】
【化１１】
ポリ（トシルメチルアクリルアミド−ヒドロキシエチルアクリレート−メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート）４元共重合体の合成
p-トシルメチルアクリルアミド７１．７８ｇ（０．３モル）、ヒドロキシエチルアクリレート２９ｇ（０．２５モル）、メチルメタクリレート１０．０１ｇ（０．１モル）、グリシジルメタクリレート４２．６５ｇ（０．３モル）を５００mlの丸底フラスコに入れて攪拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（THF）３００ｇを入れて完全に混合し、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）を０.１〜３ｇ入れた後、窒素雰囲気下で６０〜７５℃温度で５〜２０時間反応させた。反応終了後、この溶液をエチルエーテルまたはノーマル−ヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、下記化学式３のポリ（トシルメチルアクリルアミド−ヒドロキシエチルアクリレート−メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート）樹脂が得られた。この時の歩留り率は７０乃至７５％であった。
【００２９】
【化１２】
ポリ（トシルメチルアクリルアミド−ヒドロキシエチルメタクリレート−メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート）４元共重合体の合成
p-トシルメチルアクリルアミド７８．９６ｇ（０.３３モル）、ヒドロキシエチルメタクリレート２６ｇ（０.２モル）、メチルメタクリレート１５.１７ｇ（０.１５モル）、グリシジルメタクリレート４２.６５ｇ（０.３モル）を５００mlの丸底フラスコに入れて攪拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（THF）３００ｇを入れて完全に混合し、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）を０．１〜３ｇ入れた後、窒素雰囲気下で６０〜７５℃温度で５〜２０時間反応させた。反応終了後、この溶液をエチルエーテルまたはノーマル−ヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、化学式４のポリ（トシルメチルアクリルアミド−ヒドロキシエチルメタクリレート−メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート）樹脂が得られた。この時の歩留り率は７０乃至７５％であった。
【００３０】
【化１３】
ポリ（トシルメチルアクリルアミド−ヒドロキシプロピルアクリレート−メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート）４元共重合体の合成
p-トシルメチルアクリルアミド７１.７8ｇ（０.３モル）、ヒドロキシプロピルアクリレート３２.５４ｇ（０.２５モル）、メチルメタクリレート１０.０１ｇ（０.１モル）、グリシジルメタクリレート４２.６５ｇ（０.３モル）を５００mlの丸底フラスコに入れて攪拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（THF）３００ｇを入れて完全に混合し、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）を０．１〜３ｇ入れた後、窒素雰囲気下で６０〜７５℃の温度で５〜２０時間反応させた。反応終了後、この溶液をエチルエーテルまたはノーマル−ヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、化学式５のポリ（トシルメチルアクリルアミド−ヒドロキシプロピルアクリレート−メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート）樹脂が得られた。この時の歩留り率は７０乃至７５％であった。
【００３１】
【化１４】
ポリ（トシルメチルアクリルアミド−ヒドロキシプロピルメタクリレート−メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート）４元共重合体の合成
p-トシルメチルアクリルアミド７１.７８ｇ（０.３モル）、ヒドロキシプロピルメタクリレート３３.１４ｇ（０.２３モル）、メチルメタクリレート１０.０１ｇ（０.１モル）、グリシジルメタクリレート４２.６５ｇ（０.３モル）を５００mlの丸底フラスコに入れて攪拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（THF）３００ｇを入れて完全に混合し、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）を０．１〜３ｇ入れた後、窒素雰囲気下で６０〜７５℃温度で５〜２０時間反応させた。反応終了後、この溶液をエチルエーテルまたはノーマル−ヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、化学式６のポリ（トシルメチルアクリルアミド−ヒドロキシプロピルメタクリレート−メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート）樹脂が得られた。この時の歩留り率は７０乃至７５％であった。
【００３２】
【化１５】
ポリ（トシルメチルアクリルアミド−ヒドロキシブチルアクリレート−メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート）４元共重合体の合成
p-トシルメチルアクリルアミド７１.７８ｇ（０.３モル）、ヒドロキシブチルアクリレート２８.８３ｇ（０.２モル）、メチルメタクリレート１０.０１ｇ（０.１モル）、グリシジルメタクリレート４２.６５ｇ（０.３モル）を５００mlの丸底フラスコに入れて攪拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（THF）３００ｇを入れて完全に混合し、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）を０．１〜３ｇ入れた後、窒素雰囲気下で６０〜７５℃温度で５〜２０時間反応させた。反応終了後、この溶液をエチルエーテルまたはノーマル−ヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、化学式７のポリ（トシルメチルアクリルアミド−ヒドロキシブチルアクリレート−メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート）樹脂が得られた。この時の歩留り率は６５乃至７０％であった。
【００３３】
【化１６】
ポリ（トシルメチルメタクリルアミド−ヒドロキシエチルメタクリレート−メチルアクリレート−グリシジルメタクリレート）４元共重合体の合成
p-トシルメチルメタクリルアミド７５.９９ｇ（０.３モル）、ヒドロキシエチルメタクリレート２９．０３ｇ（０．２５モル）、メチルアクリレート１５．０２ｇ（０．１５モル）、グリシジルメタクリレート４２．６５ｇ（０．３モル）を５００mlの丸底フラスコに入れて攪拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（THF）３００ｇを入れて完全に混合し、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）を０．１〜３ｇ入れた後、窒素雰囲気下で６０〜７５℃温度で５〜２０時間反応させた。反応終了後、この溶液をエチルエーテルまたはノーマル−ヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、化学式８のポリ（トシルメチルメタクリルアミド−ヒドロキシエチルメタクリレート−メチルアクリレート−グリシジルメタクリレート）樹脂が得られた。この時の歩留り率は７０乃至７５％であった。
【００３４】
【化１７】
ポリ（トシルメチルメタクリルアミド−ヒドロキシエチルアクリレート−メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート）４元共重合体の合成
p-トシルメチルメタクリルアミド７５．９９ｇ（０．３モル）、ヒドロキシエチルアクリレート２６．３ｇ（０．２モル）、メチルメタクリレート１２．９１ｇ（０．１５モル）、グリシジルメタクリレート４２．６５ｇ（０．３モル）を５００mlの丸底フラスコに入れて攪拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（THF）３００ｇを入れて完全に混合し、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）を０．１〜３ｇ入れた後、窒素雰囲気下で６０〜７５℃の温度で５〜２０時間反応させた。反応終了後、この溶液をエチルエーテルまたはノーマル−ヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、化学式９のポリ（トシルメチルメタクリルアミド−ヒドロキシエチルアクリレート−メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート）樹脂が得られた。この時の歩留り率は７０乃至７５％であった。
【００３５】
【化１８】
ポリ（トシルメチルメタクリルアミド−ヒドロキシプロピルメタクリレート−メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート）４元共重合体の合成
p-トシルメチルメタクリルアミド７５．９９ｇ（０．３モル）、ヒドロキシプロピルメタクリレート３２．５４ｇ（０．２５モル）、メチルメタクリレート１５．０２ｇ（０．１５モル）、グリシジルメタクリレート４２．６５ｇ（０．３モル）を５００mlの丸底フラスコに入れて攪拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（THF）３００ｇを入れて完全に混合し、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）を０．１〜３ｇ入れた後、窒素雰囲気下で６０〜７５℃の温度で５〜２０時間反応させた。反応終了後、この溶液をエチルエーテルまたはノーマル−ヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、化学式１０のポリ（トシルメチルメタクリルアミド−ヒドロキシプロピルメタクリレート−メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート）樹脂が得られた。この時の歩留り率は７０乃至７５％であった。
【００３６】
【化１９】
ポリ（トシルメチルメタクリルアミド−ヒドロキシプロピルメタクリレート−メチルアクリレート−グリシジルメタクリレート）４元共重合体の合成
p-トシルメチルメタクリルアミド７５．９９ｇ（０．３モル）、ヒドロキシプロピルメタクリレート３１．７２ｇ（０．２２モル）、メチルアクリレート１２．９１ｇ（０．１５モル）、グリシジルメタクリレート４２．６５ｇ（０．３モル）を５００mlの丸底フラスコに入れて攪拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（THF）３００ｇを入れて完全に混合し、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）を０．１〜３ｇ入れた後、窒素雰囲気下で６０〜７５℃の温度で５〜２０時間反応させた。反応終了後、この溶液をエチルエーテルまたはノーマル−ヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、化学式１１のポリ（トシルメチルメタクリルアミド−ヒドロキシプロピルメタクリレート−メチルアクリレート−グリシジルメタクリレート）樹脂が得られた。この時の歩留り率は６５乃至７０％であった。
【００３７】
【化２０】
ポリ（トシルメチルメタクリルアミド−ヒドロキシブチルアクリレート−メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート）４元共重合体の合成
p-トシルメチルメタクリルアミド７５．９９ｇ（０．３モル）、ヒドロキシブチルアクリレート２８．８３ｇ（０．２モル）、メチルメタクリレート１０．０１ｇ（０．１モル）、グリシジルメタクリレート４２．６５ｇ（０．３モル）を５００mlの丸底フラスコに入れて攪拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（THF）３００ｇを入れて完全に混合し、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）を０．１〜３ｇ入れた後、窒素雰囲気下で６０〜７５℃の温度で５〜２０時間反応させた。反応終了後、この溶液をエチルエーテルまたはノーマル−ヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、化学式１２のポリ（トシルメチルメタクリルアミド−ヒドロキシブチルアクリレート−メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート）樹脂が得られた。この時の歩留り率は６５乃至７０％であった。
【００３８】
【化２１】
ポリ（トシルメチルアクリルアミド−ヒドロキシエチルアクリレート−メチルメタクリレート）３元共重合体の合成
p-トシルメチルアクリルアミド７１．７８ｇ（０．３モル）、ヒドロキシエチルアクリレート２９ｇ（０．２５モル）、メチルメタクリレート１０．０１ｇ（０．１モル）を５００mlの丸底フラスコに入れて攪拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（THF）３００ｇを入れて完全に混合し、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）を０．１〜３ｇ入れた後、窒素雰囲気下で６０〜７５℃の温度で５〜２０時間反応させた。反応終了後、この溶液をエチルエーテルまたはノーマル−ヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、化学式１３のポリ（トシルメチルアクリルアミド−ヒドロキシエチルアクリレート−メチルメタクリレート）樹脂が得られた。この時の歩留り率は７０乃至７５％であった。
【００３９】
【化２２】
ポリ（トシルメチルアクリルアミド−ヒドロキシエチルメタクリレート−メチルメタクリレート）３元共重合体の合成
p-トシルメチルアクリルアミド７８．９６ｇ（０．３３モル）、ヒドロキシエチルメタクリレート２６ｇ（０．２モル）、メチルメタクリレート１５．１７ｇ（０．１５モル）を５００mlの丸底フラスコに入れて攪拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（THF）３００ｇを入れて完全に混合し、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）を０．１〜３ｇ入れた後、窒素雰囲気下で６０〜７５℃の温度で５〜２０時間反応させた。反応終了後、この溶液をエチルエーテルまたはノーマル−ヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、化学式１４のポリ（トシルメチルアクリルアミド−ヒドロキシエチルメタクリレート−メチルメタクリレート）樹脂が得られた。この時の歩留り率は７０乃至７５％であった。
【００４０】
【化２３】
ポリ（トシルメチルアクリルアミド−ヒドロキシプロピルアクリレート−メチルメタクリレート）３元共重合体の合成
p-トシルメチルアクリルアミド７１．７８ｇ（０．３モル）、ヒドロキシプロピルアクリレート３２．５４ｇ（０．２５モル）、メチルメタクリレート１０．０１ｇ（０．１モル）を５００mlの丸底フラスコに入れて攪拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（THF）３００ｇを入れて完全に混合し、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）を０．１〜３ｇ入れた後、窒素雰囲気下で６０〜７５℃の温度で５〜２０時間反応させた。反応終了後、この溶液をエチルエーテルまたはノーマル−ヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、化学式１５のポリ（トシルメチルアクリルアミド−ヒドロキシプロピルアクリレート−メチルメタクリレート）樹脂が得られた。この時の歩留り率は７０乃至７５％であった。
【００４１】
【化２４】
ポリ（トシルメチルアクリルアミド−ヒドロキシプロピルメタクリレート−メチルメタクリレート）３元共重合体の合成
p-トシルメチルアクリルアミド７１．７８ｇ（０．３モル）、ヒドロキシプロピルメタクリレート３３．１４ｇ（０．２３モル）、メチルメタクリレート１０．０１ｇ（０．１モル）を５００mlの丸底フラスコに入れて攪拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（THF）３００ｇを入れて完全に混合し、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）を０．１〜３ｇ入れた後、窒素雰囲気下で６０〜７５℃の温度で５〜２０時間反応させた。反応終了後、この溶液をエチルエーテルまたはノーマル−ヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、化学式１６のポリ（トシルメチルアクリルアミド−ヒドロキシプロピルメタクリレート−メチルメタクリレート）樹脂が得られた。この時の歩留り率は７０乃至７５％であった。
【００４２】
【化２５】
ポリ（トシルメチルアクリルアミド−ヒドロキシブチルアクリレート−メチルメタクリレート）３元共重合体の合成
p-トシルメチルアクリルアミド７１．７８ｇ（０．３モル）、ヒドロキシブチルアクリレート２８．８３ｇ（０．２モル）、メチルメタクリレート１０．０１ｇ（０．１モル）を５００mlの丸底フラスコに入れて攪拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（THF）３００ｇを入れて完全に混合し、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）を０．１〜３ｇ入れた後、窒素雰囲気下で６０〜７５℃の温度で５〜２０時間反応させた。反応終了後、この溶液をエチルエーテルまたはノーマル−ヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、化学式１７のポリ（トシルメチルアクリルアミド−ヒドロキシブチルアクリレート−メチルメタクリレート）樹脂が得られた。この時の歩留り率は６５乃至７０％であった。
【００４３】
【化２６】
ポリ（トシルメチルメタクリルアミド−ヒドロキシエチルアクリレート−メチルメタクリレート）３元共重合体の合成
p-トシルメチルメタクリルアミド７５．９９ｇ（０．３モル）、ヒドロキシエチルアクリレート２９．０３ｇ（０．２５モル）、メチルメタクリレート１５．０２ｇ（０．１５モル）を５００mlの丸底フラスコに入れて攪拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（THF）３００ｇを入れて完全に混合し、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）を０．１〜３ｇ入れた後、窒素雰囲気下で６０〜７５℃の温度で５〜２０時間反応させた。反応終了後、この溶液をエチルエーテルまたはノーマル−ヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、化学式１８のポリ（トシルメチルメタクリルアミド−ヒドロキシエチルアクリレート−メチルメタクリレート）樹脂が得られた。この時の歩留り率は７０乃至７５％であった。
【００４４】
【化２７】
ポリ（トシルメチルメタクリルアミド−ヒドロキシエチルメタクリレート−メチルメタクリレート）３元共重合体の合成
p-トシルメチルメタクリルアミド７５．９９ｇ（０．３モル）、ヒドロキシエチルメタクリレート２６．３ｇ（０．２モル）、メチルメタクリレート１２．９１ｇ（０．１５モル）を５００mlの丸底フラスコに入れて攪拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（THF）３００ｇを入れて完全に混合し、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）を０．１〜３ｇ入れた後、窒素雰囲気下で６０〜７５℃の温度で５〜２０時間反応させた。反応終了後、この溶液をエチルエーテルまたはノーマル−ヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、化学式１９のポリ（トシルメチルメタクリルアミド−ヒドロキシエチルメタクリレート−メチルメタクリレート）樹脂が得られた。この時の歩留り率は７０乃至７５％であった。
【００４５】
【化２８】
ポリ（トシルメチルメタクリルアミド−ヒドロキシプロピルアクリレート−メチルメタクリレート）３元共重合体の合成
p-トシルメチルメタクリルアミド７５．９９ｇ（０．３モル）、ヒドロキシプロピルアクリレート３２．５４ｇ（０．２５モル）、メチルメタクリレート１５．０２ｇ（０．１５モル）を５００mlの丸底フラスコに入れて攪拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（THF）３００ｇを入れて完全に混合し、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）を０．１〜３ｇ入れた後、窒素雰囲気下で６０〜７５℃の温度で５〜２０時間反応させた。反応終了後、この溶液をエチルエーテルまたはノーマル−ヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、化学式２０のポリ（トシルメチルメタクリルアミド−ヒドロキシプロピルアクリレート−メチルメタクリレート）樹脂が得られた。この時の歩留り率は７０乃至７５％であった。
【００４６】
【化２９】
ポリ（トシルメチルメタクリルアミド−ヒドロキシプロピルメタクリレート−メチルメタクリレート）３元共重合体の合成
p-トシルメチルメタクリルアミド７５．９９ｇ（０．３モル）、ヒドロキシプロピルメタクリレート３１．７２ｇ（０．２２モル）、メチルメタクリレート１２．９１ｇ（０．１５モル）を５００mlの丸底フラスコに入れて攪拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（THF）３００ｇを入れて完全に混合し、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）を０．１〜３ｇ入れた後、窒素雰囲気下で６０〜７５℃の温度で５〜２０時間反応させた。反応終了後、この溶液をエチルエーテルまたはノーマル−ヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、化学式２１のポリ（トシルメチルメタクリルアミド−ヒドロキシプロピルメタクリレート−メチルメタクリレート）樹脂が得られた。この時の歩留り率は７０乃至７５％であった。
【００４７】
【化３０】
ポリ（トシルメチルメタクリルアミド−ヒドロキシブチルアクリレート−メチルメタクリレート）３元共重合体の合成
p-トシルメチルメタクリルアミド７５．９９ｇ（０．３モル）、ヒドロキシブチルアクリレート２８．８３ｇ（０．２モル）、メチルメタクリレート１０．０１ｇ（０．１モル）を５００mlの丸底フラスコに入れて攪拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（THF）３００ｇを入れて完全に混合し、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）を０．１〜３ｇ入れた後、窒素雰囲気下で６０〜７５℃の温度で５〜２０時間反応させた。反応終了後、この溶液をエチルエーテルまたはノーマル−ヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、化学式２２のポリ（トシルメチルメタクリルアミド−ヒドロキシブチルアクリレート−メチルメタクリレート）樹脂が得られた。この時の歩留り率は６５乃至７０％であった。
【００４８】
【化３１】
反射防止膜の製造
一般式（ｉ）を基本構造とする実施例３乃至１２で得られた樹脂から選択されたいずれか１つを樹脂重合体の重量当たり２００乃至５０００重量％のプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（PGMEA）に溶解させた後、濾過した溶液をワイパーに塗布して１００−３００℃の温度で１０〜１０００秒の間ハードベーキングを行う。次に、感光膜を塗布して微細パターンの形成工程を行う。
【００４９】
実施例２４
反射防止膜の製造
一般式（ｉｉ）を基本構造とする実施例１３乃至２２で得られた樹脂から選択されたいずれか１つを樹脂重合体の重量当たり２００乃至５０００重量％のプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（PGMEA）に溶解させた後、この溶液を単独に用いるか、或いはアクロレインジメチルアセタール、アクロレインジエチルアセタールおよびメラミン系架橋剤から選択されたいずれか１種の添加剤を０．１〜３０重量％加えて完全に溶解させた後、濾過した溶液をワイパーに塗布して１００−３００℃の温度で１０〜１０００秒の間ハードベーキングを行う。次に、感光膜を塗布して微細パターンの形成工程を行う。
【００５０】
【発明の効果】
以上のように、本発明に係る前記一般式（ｉ）および（ｉｉ）を基本構造とする化学式３乃至２２の重合体樹脂から構成された反射防止膜は、１９３ｎｍ波長で良好に吸収できるように吸光度の大きいフェニル基およびアミド結合を樹脂自体に含んでいるので、反射防止膜として持つべきの十分な吸光度を有している。したがって、本発明による重合体を半導体の製造工程中、超微細パターンの形成時に反射防止膜に使用することによって、１９３ｎｍ ＡｒＦ光を用いるリソグラフィー工程において下部膜層の反射を防止できるのみならず、光およびフォトレジスト自体の厚さの変化による定在波を除去することによって６４Ｍ、２５６Ｍ、１Ｇ、４Ｇ、１６Ｇ DRAMの安定した超微細パターンを形成することができるので、製品の歩留り率が増大される。
Claims (41)
- 下記の一般式（ｉ）に表される重合体化合物。
Ｒ1は水素、ヒドロキシ、またはＣ1〜Ｃ5の置換若しくは非置換された直鎖若しくは分岐鎖のアルキル、シクロアルキル、アルコキシアルキル、若しくはシクロアルコキシアルキル、
ｗ、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ０．０１〜０．９９のモル比
ｎ1、ｎ2はそれぞれ１〜４を示している。） - Ｒa、Ｒb、ＲcおよびＲdはそれぞれ水素またはメチル基、Ｒ1はメチル基、ｗ、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ０．０１〜０．９９のモル比、ｎ1、ｎ2はそれぞれ１〜４を示している請求項１に記載の重合体化合物。
- ポリ（トシルメチルアクリルアミド−ヒドロキシエチルアクリレート−メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート）であり、各単量体のモル比は０．３：０．２５：０．１：０．３である請求項１に記載の重合体化合物。
- ポリ（トシルメチルアクリルアミド−ヒドロキシエチルメタクリレート−メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート）であり、各単量体のモル比は０．３３：０．２：０．１５：０．３である請求項１に記載の重合体化合物。
- ポリ（トシルメチルアクリルアミド−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト−メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート）であり、各単量体のモル比は０．３：０．２５：０．１：０．３である請求項１に記載の重合体化合物。 - ポリ（トシルメチルアクリルアミド−ヒドロキシプロピルメタクリレート−メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート）であり、各単量体のモル比は０．３：０．２３：０．１：０．３である請求項１に記載の重合体化合物。
- ポリ（トシルメチルアクリルアミド−ヒドロキシブチルアクリレート−メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート）であり、各単量体のモル比は０．３：０．２：０．１：０．３である請求項１に記載の重合体化合物。
- ポリ（トシルメチルメタクリルアミド−ヒドロキシエチルアクリレート−メチルアクリレート−グリシジルメタクリレート）であり、各単量体のモル比は０．３：０．２５：０．１５：０．３である請求項１に記載の重合体化合物。
- ポリ（トシルメチルメタクリルアミド−ヒドロキシエチルアクリレート−メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート）であり、各単量体のモル比は０．３：０．２：０．１５：０．３である請求項１に記載の重合体化合物。
- ポリ（トシルメチルメタクリルアミド−ヒドロキシプロピルメタクリレート−メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート）であり、各単量体のモル比は０．３：０．２５：０．１５：０．３である請求項１に記載の重合体化合物。
- ポリ（トシルメチルメタクリルアミド−ヒドロキシプロピルメタクリレート−メチルアクリレート−グリシジルメタクリレート）であり、各単量体のモル比は０．３：０．２２：０．１５：０．３である請求項１に記載の重合体化合物。
- ポリ（トシルメチルメタクリルアミド−ヒドロキシブチルアクリレート−メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート）であり、各単量体のモル比は０．３：０．２：０．１：０．３である請求項１に記載の重合体化合物。
- 下記の反応式（Ｉ）のように、トシルアルキルアクリレート系単量体、ヒドロキシアルキルアクリレート系単量体、アルキルアクリレート系単量体およびグリシジルメタクリレート系単量体を開始剤と共に溶媒の中で重合反応させる請求項１における一般式（ｉ）の重合体化合物の製造方法。
Ｒ1は水素、ヒドロキシ、またはＣ1〜Ｃ5の置換若しくは非置換された直鎖若しくは分岐鎖のアルキル、シクロアルキル、アルコキシアルキル、若しくはシクロアルコキシアルキル、
ｎ1、ｎ2はそれぞれ１〜４を示している。） - Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒdは水素またはメチル、Ｒ1はメチルをそれぞれ示し、各単量体のモル比はそれぞれ０．０１〜０．９９である請求項１３に記載の製造方法。
- 前記開始剤は2,2-アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）、過酸化アセチル、過酸化ラウリルおよびｔ−過酸化ブチルから成るグループの中から選択された少なくともいずれか１つである請求項１３に記載の製造方法。
- 前記溶媒はテトラヒドロフラン、トルエン、ベンジン、メチルエチルケトンおよびジオキサンから成るグループの中から選択された少なくともいずれか１つである請求項１３に記載の製造方法。
- 前記重合反応は５０〜８０℃の温度範囲で行うことを特徴とする請求項１３に記載の製造方法。
- 下記の一般式（ｉｉ）で表される重合体化合物。
Ｒ1は水素、ヒドロキシ、またはＣ1〜Ｃ5の置換若しくは非置換された直鎖若しくは分岐鎖のアルキル、シクロアルキル、アルコキシアルキル、若しくはシクロアルコキシアルキル、
ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ０．０１〜０．９９のモル比、
ｎは１〜４を示している。） - Ｒa、Ｒb、ＲcおよびＲdはそれぞれ水素またはメチル基、Ｒ1はメチル、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ０．０１〜０．９９のモル比、ｎは１〜４を示している請求項１８に記載の重合体化合物。
- ポリ（トシルメチルアクリルアミド−ヒドロキシエチルアクリレート−メチルメタクリレート）であり、各単量体のモル比は０．３：０．３：０．２５である請求項１８に記載の重合体化合物。
- ポリ（トシルメチルアクリルアミド−ヒドロキシエチルメタクリレート−メチルメタクリレート）であり、各単量体のモル比は０．３３：０．３５：０．２５である請求項１８に記載の重合体化合物。
- ポリ（トシルメチルアクリルアミド−ヒドロキシプロピルアクリレート−メチルメタクリレート）であり、各単量体のモル比は０．３：０．３３：０．２２である請求項１８に記載の重合体化合物。
- ポリ（トシルメチルアクリルアミド−ヒドロキシプロピルメタクリレート−メチルメタクリレート）であり、各単量体のモル比は０．３：０．３３：０．２５である請求項１８に記載の重合体化合物。
- ポリ（トシルメチルアクリルアミド−ヒドロキシブチルアクリレート−メチルメタクリレート）であり、各単量体のモル比は０．３：０．３：０．３である請求項１８に記載の重合体化合物。
- ポリ（トシルメチルメタクリルアミド−ヒドロキシエチルアクリレート−メチルメタクリレート）であり、各単量体のモル比は０．３：０．２５：０．３である請求項１８に記載の重合体化合物。
- ポリ（トシルメチルメタクリルアミド−ヒドロキシエチルメタクリレート−メチルメタクリレート）であり、各単量体のモル比は０．３：０．３２：０．３である請求項１８に記載の重合体化合物。
- ポリ（トシルメチルメタクリルアミド−ヒドロキシプロピルアクリレート−メチルメタクリレート）であり、各単量体のモル比は０．３：０．３３：０．３である請求項１８に記載の重合体化合物。
- ポリ（トシルメチルメタクリルアミド−ヒドロキシプロピルメタクリレート−メチルメタクリレート）であり、各単量体のモル比は０．３：０．３：０．３である請求項１８に記載の重合体化合物。
- ポリ（トシルメチルメタクリルアミド−ヒドロキシブチルアクリレート−メチルメタクリレート）であり、各単量体のモル比は０．３：０．３３：０．３である請求項１８に記載の重合体化合物。
- 下記の反応式（ｉｉ）のように、トシルアルキルアクリルアミド系単量体、ヒドロキシアルキルアクリレート系単量体、アルキルアクリレート系単量体を開始剤と共に溶媒の中で重合反応させる一般式（ｉｉ）の重合体化合物の製造方法。
Ｒ1は水素、ヒドロキシ、またはＣ1〜Ｃ5の置換若しくは非置換された直鎖若しくは分岐鎖のアルキル、シクロアルキル若しくはアルコキシアルキル、シクロアルコキシアルキル、
ｎは１〜４を示している。） - Ｒa、ＲbおよびＲcは水素またはメチル、Ｒ1はメチル、各単量体のモル比はそれぞれ０．０１〜０．９９である請求項３０に記載の製造方法。
- 前記開始剤は2,2-アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）、過酸化アセチル、過酸化ラウリルおよびｔ−過酸化ブチルから成るグループの中から選択された少なくともいずれか１つである請求項３０に記載の製造方法。
- 前記溶媒はテトラヒドロフラン、トルエン、ベンジン、メチルエチルケトンおよびジオキサンから成るグループの中から選択された少なくともいずれか１つである請求項３０に記載の製造方法。
- 前記重合反応は５０〜８０℃の温度範囲で行うことを特徴とする請求項３０に記載の製造方法。
- 前記一般式（ｉ）の重合体化合物のうちのいずれかを含んで構成される反射防止膜組成物。
- 前記一般式（ｉ）を重合体化合物を重量当たり２００〜５０００重量％の有機溶媒に溶解させた後、この溶液を濾過する段階と、
その結果物をワイパーに塗布して１００−３００℃の温度範囲で１０〜１０００秒の間ハードベーキングする段階と
から成る反射防止膜組成物の製造方法。 - 前記有機溶媒はエチル-3-エトキシプロピオネート、メチル-3-メトキシプロピオネート、シクロヘキサノン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートのから成るグループの中から選択される少なくともいずれか１つである請求項３６に記載の反射防止膜組成物の製造方法。
- 前記一般式（ｉｉ）の重合体化合物と、アクロレインジメチルアセタール、アクロレインジエチルアセタールおよびメラミン系の架橋剤から成るグループの中から選択されたいずれか１つの添加剤とを含む反射防止膜組成物。
- 前記一般式（ｉｉ）の重合体化合物を重量当たり２００〜５０００重量％の有機溶媒に溶解させた後、アクロレインジメチルアセタール、アクロレインジエチルアセタールおよびメラミン系の架橋剤から成るグループの中から選択されたいずれか１つの添加剤を添加して完全に溶解させる段階と、
この溶液を濾過する段階と、
その結果物をワイパーに塗布して１００−３００℃の温度範囲で１０〜１０００秒の間ハードベーキングする段階と
から成る反射防止膜組成物の製造方法。 - 前記有機溶媒はエチル3-エトキシプロピオネート、メチル3-メトキシプロピオネート、シクロヘキサノン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートから成るグループの中から選択される少なくともいずれか１つである請求項３９に記載の製造方法。
- 前記添加剤は重量当たり０．１〜３０重量％を使用することを特徴とする請求項３９に記載の製造方法。
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