JP3931036B2 - 乱反射防止膜用化合物とその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は半導体素子の製造工程において、乱反射防止膜として使用できる重合体とその製造方法に関するもので、より詳しくは、半導体素子の製造工程中、１９３ｎｍＡｒＦレーザーを用いるリソグラフィー用フォトレジストを使用する超微細パターン形成工程において、下部膜層の反射を防止し、ＡｒＦ光及びフォトレジスト自体の厚さ変化による定在波を除去し得る反射防止用有機物質に関するもので、１Ｇ、４Ｇ ＤＲＡＭの超微細バターンの形成時に使用できる有機乱反射防止重合体及びその製造方法に関するものである。また、本発明はこのような有機乱反射防止重合体を含有する乱反射防止組成物、これを用いた反射防止膜及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体製造工程における超微細パターン形成工程においては、ウェーハ上の下部膜層の光学的性質及び感光膜の厚さの変動による定在波（standing wave）、反射ノッチング（reflective notching）と下部膜からの回折光及び反射光によるＣＤ（Critical Dimension）の変動が不可避に起こる。したがって、露光源として使用する光の波長帯で光吸収が良好な有機物質膜層を導入して、下部膜層での反射を防ぐようにしようという提案があり、この膜が反射防止膜である。
【０００３】
このような反射防止膜は、使用される物質の種類によって大きくは無機系反射防止膜と有機系反射防止膜に区分される。また、反射防止メカニズムによって吸収系反射防止膜と干渉系反射防止膜に分けられる。波長３６５ｎｍのＩ線（I-line）を用いる微細パターン形成工程では主として無機系反射防止膜が使用されており、吸収系反射防止膜としては主としてＴｉＮ及び非晶形カーボン（Amorphous C）が、干渉系反射防止膜としては主としてＳｉＯＮが使用されている。
【０００４】
ＫｒＦ光を用いる超微細パターン形成工程では、主として無機系反射防止膜であるＳｉＯＮが使用されてきたが、最近、反射防止膜に有機系化合物も使用されるようになってきた。例えば、ＡｒＦ光を用いる超微細パターンの形成においても、有機反射防止膜を使用することが有効であることが認識されてきた。現在までに得られた知見からすると、有機反射防止膜には次のような基本条件が備えられていることが望ましい。
【０００５】
（１）工程の適用時、フォトレジストが溶媒により溶解されて剥ける現象があってはならない。このためには、成形膜が架橋構造をなし得るように設計されなければならず、この際に、副産物として化学物質が発生してはならない。
【０００６】
（２）反射防止膜からの酸又はアミンなどの化学物質の出入があってはならない。仮に、反射防止膜から酸が移行（migration）すると、パターンの下部にアンダーカッティング（undercutting）が発生し、アミンなどの塩基が移行しながらフッティング（footing）現象を誘発する傾向があるためである。
【０００７】
（３）反射防止膜は上部の感光膜に比べて相対的に速いエッチング速度を有しなければならないが、このことは、エッチング時、感光膜をマスクとして円滑なエッチング工程を行えるようにするためである。
【０００８】
（４）したがって、反射防止膜はできるだけ薄い厚さで十分に反射防止膜としての機能を発揮できなければならない。
【０００９】
一方、ＡｒＦ光を使用する超微細パターン形成工程においては、満足し得る反射防止膜が開発されていないのが実情である。無機系反射防止膜の場合には、光源である１９３ｎｍでの干渉現象を制御できる物質が未だ発表されておらず、最近、有機系反射防止膜を使用しようとする努力が続いている。
【００１０】
したがって、全ての感光膜においては、露光時に発生する定在波を防止し、下部層からの後面回折及び反射光の影響を除去するため、特定波長に対する吸収度が高い有機乱反射防止物質の使用が必須であり、このような物質の開発が急を要する課題となっている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、前記反射防止膜として備えるべき条件を全て満足するとともに、半導体素子の製造工程中、１９３ｎｍＡｒＦ光を用いる超微細パターン形成工程において、反射防止膜として使用し得る新規の有機化合物とその製造方法を提供することにある。
【００１２】
本発明の他の目的は、このような乱反射防止膜用化合物を含有する乱反射防止組成物及びその製造方法を提供することにある。
【００１３】
本発明の更に他の目的は、このような乱反射防止組成物を使用して形成された乱反射防止膜及びその形成方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
すべての感光膜においては、露光時に発生する定在波及び反射ノッチングと下部膜からの後面回折及び反射による光の干渉を除去するための乱反射防止物質の使用が必須であり、乱反射防止物質は必ず特定波長に対する吸収度が高い場合にだけ反射防止膜として使用できる。本発明では、波長１９３ｎｍの光を吸収できるように、重合体に吸光度の高いフェニル基を含有するように設計し、また、有機反射防止膜に成形性、気密性、耐溶解性などを付与するため、コーティング後、ハードベイク時に架橋反応が起こるように、樹脂内のエポキシ構造の開環反応で架橋させるメカニズムを導入した。特に、本発明の反射防止膜樹脂は、ハイドロカーボン系の全ての溶媒に対して溶解性が優秀であり、しかもハードベイク後にはどんな溶媒にも溶解されない耐溶解性を有している。したがって、感光膜の塗布時、何らの問題も発生しないだけでなく、パターン形成時、アンダーカッティング及びフッティングが発生せず、特に架橋鎖の結合がＣ−Ｏ結合からなっていることにより、エッチング時、ＡｒＦ感光膜に比べて優れたエッチング速度を有するので、エッチング選択比が著しく向上された。
【００１５】
本発明の有機反射防止膜として用いられる樹脂の基本式は下記の化学式（１）、化学式（２）及び化学式（３）となっている。
【００１６】
【化７】
【化８】
【化９】
前記式において、Ｒa、Ｒb、Ｒc及びＲdはそれぞれ水素又はメチル基を、Ｒ1ないしＲ4はそれぞれ水素、又は炭素数１〜５の置換されているか又は置換されていない直鎖又は側鎖アルキルであるか、アルコキシアルキルを、Ｒ5は−Ｈ、−ＯＨ、−ＣＯＣＨ3又は炭素数１〜４の置換されているか又は置換されていない直鎖又は側鎖アルキル、シクロアルキルであるか、アルコキシアルキル、シクロアルコキシアルキルを、ｗ、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ０．１〜０．７のモル分率を、ｌ、ｍ、ｎ、ｐはそれぞれ１〜３の整数を示す。
【００１７】
本発明による前記化学式（１）の重合体は、下記の化学式（４）の構造を有する４−（４−ヒドロキシフェノキシ）アセトキシアルコールアクリル系単量体、ヒドロキシアルキルアクリラート系単量体、アルキルアクリラート系単量体及びグリシジルアクリラート系単量体を溶媒中で開始剤とともに重合反応させることで製造することができ、この際に、各単量体は０．１〜０．９のモル分率を有する。
【００１８】
また、前記化学式（２）の重合体は、下記の化学式（５）の構造を有する４−（４−ヒドロキシフェニル）ピルビンアルコールアクリラート系単量体、ヒドロキシアルキルアクリラート系単量体、アルキルアクリラート系単量体及びグリシジルアクリラート系単量体開始剤とともに溶媒中で重合反応させることで製造することができ、この際に、各単量体は０．１〜０．９モル分率を有する。
【００１９】
また、前記の化学式（３）の重合体は下記の化学式（６）のビニール４−ベンゾエートケトン系単量体、ヒドロキシアルキルアクリラート系単量体、アルキルアクリラート系単量体及びグリシジルアクリラート系単量体開始剤とともに溶媒中で重合反応させることで製造することができ、この際に、各単量体は０．１〜０．９モル分率を有する。
【００２０】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
前記化学式（４）ないし（６）において、Ｒaは水素又はメチル基を、Ｒ1ないしＲ4はそれぞれ水素、又は炭素数１〜５の置換されているか又は置換されていない直鎖又は側鎖アルキルであるか、アルコキシアルキルを、Ｒ5は−Ｈ、−ＯＨ、−ＣＯＣＨ3又は炭素数１〜４の置換されているか又は置換されていない直鎖又は側鎖アルキル、シクロアルキルであるか、アルコキシアルキル、シクロアルコキシアルキルを、ｌ、ｐは１〜３の整数をそれぞれ示す。
【００２１】
本発明による前記化学式１、２及び３の重合体を製造するために使用する開始剤としては、一般的なラジカル開始剤を使用することができ、好ましくは、２，２−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アセチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイドからなるグループから選択されたものを使用することができ、また、重合体反応時の溶媒としては、一般的な有機溶媒を使用することができ、好ましくは、テトラヒドロフラン、トルエン、ベンゼン、メチルエチルケトン又はジオキサンからなるグループから選択されたものを使用することができる。
【００２２】
本発明による前記化学式（１）、（２）及び（３）の重合体の製造方法において、重合反応の温度は５０〜８０℃にすることが好ましい。
【００２３】
また、本発明は前記化学式（１）、（２）又は（３）の重合体を有機溶媒に溶解させて反射防止膜用組成物を製造する方法を提供する。この際に、有機溶媒としては、通常の有機溶媒を使用することができ、好ましくは、エチル３−エトキシプロピオネート、メチル３−メトキシプロピオネート、シクロヘキサノン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどを使用することができる。ここで、溶媒の量は２００〜５０００重量％にすることが好ましい。
【００２４】
また、本発明は、前記化学式（１）、（２）、（３）のいずれか一つの化合物を有機溶媒に溶解させた溶液をウェーハに塗布し、ハードベイクする段階を含んでなる反射防止膜の形成方法を提供する。このときに使用される有機溶媒としては、通常の有機溶媒を使用することができ、特に、エチル３−エトキシプロピオネート、メチル３−メトキシプロピオネート、シクロヘキサノン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートからなるグループから選択されたものを使用することが好ましく、有機溶媒の量は使用された反射防止膜樹脂の２００〜５０００重量％にすることが好ましい。
【００２５】
また、ハードベイクは１００〜３００℃の温度で１０〜１０００秒間行うことが好ましく、ハードベイクにより反射防止膜樹脂を架橋させて成膜する。
【００２６】
また、前記方法により製造された化学式（１）、（２）又は（３）の重合体は、１９３ｎｍＡｒＦ及び１５７ｎｍＦ2レーザーを使用する超微細パターン形成工程の有機反射防止膜としても優れた性能を表すことが確認された。
【００２７】
また、本発明は前記化学式（１）ないし（３）の構造を有する化合物のいずれか一つを含んでなることを特徴とする反射防止膜用組成物を提供し、前記反射防止膜用組成物を用いて製造した反射防止膜を含む半導体素子を提供する。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい実施例に基づいて本発明をより具体的に説明する。しかし、下記の実施例は、本発明の権利範囲を限定するものではなく、ただ例示するためのものである。
【００２９】
（実施例１）４−（４−ヒドロキシフェノキシ）アセトキシイソプロパノールメタクリレート単量体の合成
４−ヒドロキシフェニルアセト酸０．３５モルをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｇに入れ、完全に溶かして混ぜ合わせた後、ｐ−トルエンスルホン酸０．３５モルを溶かしたＴＨＦ １００ｇを加え、その後、窒素雰囲気でグリシジルメタクリレート（重合防止剤として４−メトキシフェノール０．０３モル含み）０．３モルを徐々に加えてから２４時間反応させた。反応中、ＴＬＣで反応度を点検し、反応が完了すると、脱イオン水で洗浄し、有機溶媒層の反応物を抽出した後、ＭｇＳＯ4で有機溶媒内の水を除去し、減圧蒸留することにより、下記化学式（７）の単量体を得た。このときの収率は８５〜９０％であった。
【００３０】
【化１３】
（実施例２）４−（４−ヒドロキシフェニル）ピルビンイソプロパノールメタクリレート単量体の合成
４−ヒドロキシフェニルピルビン酸０．３５モルをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｇに入れ、完全に溶かして混ぜ合わせた後、ｐ−トルエンスルホン酸０．３５モルを溶かしたＴＨＦ １００ｇを加え、その後、窒素雰囲気でグリシジルメタクリレート（重合防止剤として４−メトキシフェノール０．０３モル含み）０．３モルを徐々に加えてから２４時間反応させた。反応中、ＴＬＣで反応度を点検し、反応が完了すると、脱イオン水で洗浄し、有機溶媒層の反応物を抽出した後、ＭｇＳＯ4で有機溶媒内の水を除去し、減圧蒸留することにより、下記化学式（８）の単量体を得た。このときの収率は８０〜８５％であった。
【００３１】
【化１４】
（実施例３）ビニール４−（２−ブタノン）ベンゾエート単量体の合成
トリエチルアミン０．３５モルに４−（４−ヒドロキシフェニル）−２−ブタノン０．３５モルを入れ、完全に溶かして混ぜ合わせた後、窒素雰囲気でアクリロイルクロライド０．３３モルを加え、徐々に反応させた。この際に、熱が発生するので、冷却させながら反応を２４時間以上持続させた。反応中、ＴＬＣで反応度を点検し、反応が完了すると、１Ｎの硫酸水溶液で中和させた後、脱イオン水で洗浄を行い、有機溶媒層の反応物を抽出し、ＭｇＳＯ4で有機溶媒内の水を除去することで、下記化学式（９）の単量体を得た。収率は９０〜９５％であった。
【００３２】
【化１５】
（実施例４）ビニール４−（３−メトキシ）ベンゾエートアセトン単量体の合成
トリエチルアミン０．３５モルに４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニルアセトン０．３５ｇを入れ、完全に溶かして混ぜ合わせた後、窒素雰囲気でアクリロイルクロライド０．３３モルを加え、徐々に反応させた。この際に、熱が発生するので、冷却させながら反応を２４時間以上持続させた。反応中、ＴＬＣで反応度を点検し、反応が完了すると、１Ｎの硫酸水溶液で中和させた後、脱イオン水で洗浄を行い、有機溶媒層の反応物を抽出し、ＭｇＳＯ4で有機溶媒内の水を除去することで、下記化学式（１０）の単量体を得た。収率は９０〜９５％であった。
【００３３】
【化１６】
（実施例５）ポリ［４−（４−ヒドロキシフェノキシ）アセトキシイソプロパノールメタクリレート−ヒドロキシエチルメタクリレート−メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート］４元共重合体の合成
４−（４−ヒドロキシフェノキシ）アセトキシイソプロパノールメタクリレート０．３モル、ヒドロキシエチルアクリラート０．２５モル、メチルメタクリレート０．１モル、グリシジルメタクリレート０．３モルを５００ｍｌの円形フラスコに入れ、撹拌しながら、予め用意したＴＨＦ ３００ｇを加え、よく混ぜ合わせた後、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＢＩＮ）０．１〜３．０ｇを加え、その後、窒素雰囲気で、かつ６０℃〜７５℃の温度で５〜２０時間反応させた。反応の完了後、この溶液をエチルエーテル又はノルマルヘキサン溶液に沈殿させ、その後、濾過し乾燥させることで、下記化学式（１１）に示すようなポリ［４−（４−ヒドロキシフェノキシ）アセトキシイソプロパノールメタクリレート−ヒドロキシエチルメタクリレート−メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート］樹脂を得た。この際に、収率は６５〜７０％であった。
【００３４】
【化１７】
（実施例６）ポリ［４−（４−ヒドロキシフェニル）ピルビンイソプロパノールメタクリレート−ヒドロキシエチルメタクリレート−メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート］４元共重合体の合成
４−（４−ヒドロキシフェニル）ピルビンイソプロパノールメタクリレート０．３モル、ヒドロキシエチルアクリラート０．２モル、メチルメタクリレート０．１５モル、グリシジルメタクリレート０．３モルを５００ｍｌの円形フラスコに入れ、撹拌しながら、予め用意したＴＨＦ ３００ｇを加え、よく混ぜ合わせた後、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＢＩＮ）０．１〜３．０ｇを加え、その後、窒素雰囲気で、かつ６０℃〜７５℃の温度で５〜２０時間反応させた。反応の完了後、この溶液をエチルエーテル又はノルマルヘキサン溶液に沈殿させ、その後、濾過し乾燥させることで、下記化学式（１２）に示すようなポリ［４−（４−ヒドロキシフェニル）ピルビンイソプロパノールメタクリレート−ヒドロキシエチルメタクリレート−メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート］樹脂を得た。この際に、収率は６５〜７０％であった。
【００３５】
【化１８】
（実施例７）ポリ［ビニール４−（２−ブタノン）ベンゾエート−ヒドロキシプロピルアクリラート−メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート］４元共重合体の合成
ビニール４−（２−ブタノン）ベンゾエート０．３モル、ヒドロキシプロピルアクリラート０．２５モル、メチルメタクリレート０．１モル、グリシジルメタクリレート０．３モルを５００ｍｌの円形フラスコに入れ、撹拌しながら、予め用意したＴＨＦ ３００ｇを加え、よく混ぜ合わせた後、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＢＩＮ）０．１〜３．０ｇを加え、その後、窒素雰囲気で、かつ６０℃〜７５℃の温度で５〜２０時間反応させた。反応の完了後、この溶液をエチルエーテル又はノルマルヘキサン溶液に沈殿させ、その後、濾過し乾燥させることで、下記化学式（１３）に示すようなポリ［ビニール４−（２−ブタノン）ベンゾエート−ヒドロキシプロピルアクリラート−メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート］樹脂を得た。この際に、収率は６５〜７０％であった。
【００３６】
【化１９】
（実施例８）ポリ［ビニール４−（３−メトキシ）ベンゾエートアセトン−ヒドロキシプロピルメタクリレート−メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート］４元共重合体の合成
ビニール４−（３−メトキシ）ベンゾエートアセトン０．３モル、ヒドロキシプロピルメタクリレート０．２３モル、メチルメタクリレート０．１モル、グリシジルメタクリレート０．３モルを５００ｍｌの円形フラスコに入れ、撹拌しながら、予め用意したＴＨＦ ３００ｇを加え、よく混ぜ合わせた後、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＢＩＮ）０．１〜３．０ｇを加え、その後、窒素雰囲気で、かつ６０℃〜７５℃の温度で５〜２０時間反応させた。反応の完了後、この溶液をエチルエーテル又はノルマルヘキサン溶液に沈殿させ、その後、濾過し乾燥させることで、下記化学式（１４）に示すようなポリ［ビニール４−（３−メトキシ）ベンゾエートアセトン−ヒドロキシプロピルアクリラート−メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート］樹脂を得た。この際に、収率は６５〜７０％であった。
【００３７】
【化２０】
（実施例９）反射防止膜の製造
前記化学式（１）、（２）及び（３）を基本構造とする実施例５ないし８のような樹脂をプロピレングリコールメチルエチルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶かした溶液をウェーハに塗布し、１００〜３００℃で１０〜１０００秒間ハードベイクを行った。その後、感光膜を塗布し、微細パターン形成工程を行った。
【００３８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明による前記化学式（１）、（２）及び（３）を基本構造とする重合体は、吸光度の高いフェニル基を樹脂自体に含有しているばかりでなく、本発明による反射防止膜樹脂はハイドロカーボン系の全ての溶媒に対する溶解性に優れ、ハードベイク後にはどんな溶媒にも溶解されない耐溶解性を有するので、感光膜の塗布時、何らの問題も発生しないだけでなく、パターンの形成時、アンダーカッティング及びフッティングが発生しない優れた効果を表す。
【００３９】
特に、架橋鎖の結合がＣ−Ｏ結合からなっているため、エッチング時、ＡｒＦ感光膜に比べて優れたエッチング速度を有して、エッチング選択比が著しく向上する効果がある。
【００４０】
したがって、本発明による重合体を、半導体製造工程の超微細パターン形成工程における反射防止膜として使用することにより、半導体製造工程のリソグラフィー工程における下部膜層の反射を防止するだけでなく、光及びフォトレジスト自体の厚さ変化による定在波を除去して、１Ｇ、４Ｇ、１６Ｇ ＤＲＡＭの安定した超微細パターンを形成することができるので、製品の収率を増大することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は半導体素子の製造工程において、乱反射防止膜として使用できる重合体とその製造方法に関するもので、より詳しくは、半導体素子の製造工程中、１９３ｎｍＡｒＦレーザーを用いるリソグラフィー用フォトレジストを使用する超微細パターン形成工程において、下部膜層の反射を防止し、ＡｒＦ光及びフォトレジスト自体の厚さ変化による定在波を除去し得る反射防止用有機物質に関するもので、１Ｇ、４Ｇ ＤＲＡＭの超微細バターンの形成時に使用できる有機乱反射防止重合体及びその製造方法に関するものである。また、本発明はこのような有機乱反射防止重合体を含有する乱反射防止組成物、これを用いた反射防止膜及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体製造工程における超微細パターン形成工程においては、ウェーハ上の下部膜層の光学的性質及び感光膜の厚さの変動による定在波（standing wave）、反射ノッチング（reflective notching）と下部膜からの回折光及び反射光によるＣＤ（Critical Dimension）の変動が不可避に起こる。したがって、露光源として使用する光の波長帯で光吸収が良好な有機物質膜層を導入して、下部膜層での反射を防ぐようにしようという提案があり、この膜が反射防止膜である。
【０００３】
このような反射防止膜は、使用される物質の種類によって大きくは無機系反射防止膜と有機系反射防止膜に区分される。また、反射防止メカニズムによって吸収系反射防止膜と干渉系反射防止膜に分けられる。波長３６５ｎｍのＩ線（I-line）を用いる微細パターン形成工程では主として無機系反射防止膜が使用されており、吸収系反射防止膜としては主としてＴｉＮ及び非晶形カーボン（Amorphous C）が、干渉系反射防止膜としては主としてＳｉＯＮが使用されている。
【０００４】
ＫｒＦ光を用いる超微細パターン形成工程では、主として無機系反射防止膜であるＳｉＯＮが使用されてきたが、最近、反射防止膜に有機系化合物も使用されるようになってきた。例えば、ＡｒＦ光を用いる超微細パターンの形成においても、有機反射防止膜を使用することが有効であることが認識されてきた。現在までに得られた知見からすると、有機反射防止膜には次のような基本条件が備えられていることが望ましい。
【０００５】
（１）工程の適用時、フォトレジストが溶媒により溶解されて剥ける現象があってはならない。このためには、成形膜が架橋構造をなし得るように設計されなければならず、この際に、副産物として化学物質が発生してはならない。
【０００６】
（２）反射防止膜からの酸又はアミンなどの化学物質の出入があってはならない。仮に、反射防止膜から酸が移行（migration）すると、パターンの下部にアンダーカッティング（undercutting）が発生し、アミンなどの塩基が移行しながらフッティング（footing）現象を誘発する傾向があるためである。
【０００７】
（３）反射防止膜は上部の感光膜に比べて相対的に速いエッチング速度を有しなければならないが、このことは、エッチング時、感光膜をマスクとして円滑なエッチング工程を行えるようにするためである。
【０００８】
（４）したがって、反射防止膜はできるだけ薄い厚さで十分に反射防止膜としての機能を発揮できなければならない。
【０００９】
一方、ＡｒＦ光を使用する超微細パターン形成工程においては、満足し得る反射防止膜が開発されていないのが実情である。無機系反射防止膜の場合には、光源である１９３ｎｍでの干渉現象を制御できる物質が未だ発表されておらず、最近、有機系反射防止膜を使用しようとする努力が続いている。
【００１０】
したがって、全ての感光膜においては、露光時に発生する定在波を防止し、下部層からの後面回折及び反射光の影響を除去するため、特定波長に対する吸収度が高い有機乱反射防止物質の使用が必須であり、このような物質の開発が急を要する課題となっている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、前記反射防止膜として備えるべき条件を全て満足するとともに、半導体素子の製造工程中、１９３ｎｍＡｒＦ光を用いる超微細パターン形成工程において、反射防止膜として使用し得る新規の有機化合物とその製造方法を提供することにある。
【００１２】
本発明の他の目的は、このような乱反射防止膜用化合物を含有する乱反射防止組成物及びその製造方法を提供することにある。
【００１３】
本発明の更に他の目的は、このような乱反射防止組成物を使用して形成された乱反射防止膜及びその形成方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
すべての感光膜においては、露光時に発生する定在波及び反射ノッチングと下部膜からの後面回折及び反射による光の干渉を除去するための乱反射防止物質の使用が必須であり、乱反射防止物質は必ず特定波長に対する吸収度が高い場合にだけ反射防止膜として使用できる。本発明では、波長１９３ｎｍの光を吸収できるように、重合体に吸光度の高いフェニル基を含有するように設計し、また、有機反射防止膜に成形性、気密性、耐溶解性などを付与するため、コーティング後、ハードベイク時に架橋反応が起こるように、樹脂内のエポキシ構造の開環反応で架橋させるメカニズムを導入した。特に、本発明の反射防止膜樹脂は、ハイドロカーボン系の全ての溶媒に対して溶解性が優秀であり、しかもハードベイク後にはどんな溶媒にも溶解されない耐溶解性を有している。したがって、感光膜の塗布時、何らの問題も発生しないだけでなく、パターン形成時、アンダーカッティング及びフッティングが発生せず、特に架橋鎖の結合がＣ−Ｏ結合からなっていることにより、エッチング時、ＡｒＦ感光膜に比べて優れたエッチング速度を有するので、エッチング選択比が著しく向上された。
【００１５】
本発明の有機反射防止膜として用いられる樹脂の基本式は下記の化学式（１）、化学式（２）及び化学式（３）となっている。
【００１６】
【化７】
【００１７】
本発明による前記化学式（１）の重合体は、下記の化学式（４）の構造を有する４−（４−ヒドロキシフェノキシ）アセトキシアルコールアクリル系単量体、ヒドロキシアルキルアクリラート系単量体、アルキルアクリラート系単量体及びグリシジルアクリラート系単量体を溶媒中で開始剤とともに重合反応させることで製造することができ、この際に、各単量体は０．１〜０．９のモル分率を有する。
【００１８】
また、前記化学式（２）の重合体は、下記の化学式（５）の構造を有する４−（４−ヒドロキシフェニル）ピルビンアルコールアクリラート系単量体、ヒドロキシアルキルアクリラート系単量体、アルキルアクリラート系単量体及びグリシジルアクリラート系単量体開始剤とともに溶媒中で重合反応させることで製造することができ、この際に、各単量体は０．１〜０．９モル分率を有する。
【００１９】
また、前記の化学式（３）の重合体は下記の化学式（６）のビニール４−ベンゾエートケトン系単量体、ヒドロキシアルキルアクリラート系単量体、アルキルアクリラート系単量体及びグリシジルアクリラート系単量体開始剤とともに溶媒中で重合反応させることで製造することができ、この際に、各単量体は０．１〜０．９モル分率を有する。
【００２０】
【化１０】
【００２１】
本発明による前記化学式１、２及び３の重合体を製造するために使用する開始剤としては、一般的なラジカル開始剤を使用することができ、好ましくは、２，２−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アセチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイドからなるグループから選択されたものを使用することができ、また、重合体反応時の溶媒としては、一般的な有機溶媒を使用することができ、好ましくは、テトラヒドロフラン、トルエン、ベンゼン、メチルエチルケトン又はジオキサンからなるグループから選択されたものを使用することができる。
【００２２】
本発明による前記化学式（１）、（２）及び（３）の重合体の製造方法において、重合反応の温度は５０〜８０℃にすることが好ましい。
【００２３】
また、本発明は前記化学式（１）、（２）又は（３）の重合体を有機溶媒に溶解させて反射防止膜用組成物を製造する方法を提供する。この際に、有機溶媒としては、通常の有機溶媒を使用することができ、好ましくは、エチル３−エトキシプロピオネート、メチル３−メトキシプロピオネート、シクロヘキサノン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどを使用することができる。ここで、溶媒の量は２００〜５０００重量％にすることが好ましい。
【００２４】
また、本発明は、前記化学式（１）、（２）、（３）のいずれか一つの化合物を有機溶媒に溶解させた溶液をウェーハに塗布し、ハードベイクする段階を含んでなる反射防止膜の形成方法を提供する。このときに使用される有機溶媒としては、通常の有機溶媒を使用することができ、特に、エチル３−エトキシプロピオネート、メチル３−メトキシプロピオネート、シクロヘキサノン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートからなるグループから選択されたものを使用することが好ましく、有機溶媒の量は使用された反射防止膜樹脂の２００〜５０００重量％にすることが好ましい。
【００２５】
また、ハードベイクは１００〜３００℃の温度で１０〜１０００秒間行うことが好ましく、ハードベイクにより反射防止膜樹脂を架橋させて成膜する。
【００２６】
また、前記方法により製造された化学式（１）、（２）又は（３）の重合体は、１９３ｎｍＡｒＦ及び１５７ｎｍＦ2レーザーを使用する超微細パターン形成工程の有機反射防止膜としても優れた性能を表すことが確認された。
【００２７】
また、本発明は前記化学式（１）ないし（３）の構造を有する化合物のいずれか一つを含んでなることを特徴とする反射防止膜用組成物を提供し、前記反射防止膜用組成物を用いて製造した反射防止膜を含む半導体素子を提供する。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい実施例に基づいて本発明をより具体的に説明する。しかし、下記の実施例は、本発明の権利範囲を限定するものではなく、ただ例示するためのものである。
【００２９】
（実施例１）４−（４−ヒドロキシフェノキシ）アセトキシイソプロパノールメタクリレート単量体の合成
４−ヒドロキシフェニルアセト酸０．３５モルをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｇに入れ、完全に溶かして混ぜ合わせた後、ｐ−トルエンスルホン酸０．３５モルを溶かしたＴＨＦ １００ｇを加え、その後、窒素雰囲気でグリシジルメタクリレート（重合防止剤として４−メトキシフェノール０．０３モル含み）０．３モルを徐々に加えてから２４時間反応させた。反応中、ＴＬＣで反応度を点検し、反応が完了すると、脱イオン水で洗浄し、有機溶媒層の反応物を抽出した後、ＭｇＳＯ4で有機溶媒内の水を除去し、減圧蒸留することにより、下記化学式（７）の単量体を得た。このときの収率は８５〜９０％であった。
【００３０】
【化１３】
４−ヒドロキシフェニルピルビン酸０．３５モルをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｇに入れ、完全に溶かして混ぜ合わせた後、ｐ−トルエンスルホン酸０．３５モルを溶かしたＴＨＦ １００ｇを加え、その後、窒素雰囲気でグリシジルメタクリレート（重合防止剤として４−メトキシフェノール０．０３モル含み）０．３モルを徐々に加えてから２４時間反応させた。反応中、ＴＬＣで反応度を点検し、反応が完了すると、脱イオン水で洗浄し、有機溶媒層の反応物を抽出した後、ＭｇＳＯ4で有機溶媒内の水を除去し、減圧蒸留することにより、下記化学式（８）の単量体を得た。このときの収率は８０〜８５％であった。
【００３１】
【化１４】
トリエチルアミン０．３５モルに４−（４−ヒドロキシフェニル）−２−ブタノン０．３５モルを入れ、完全に溶かして混ぜ合わせた後、窒素雰囲気でアクリロイルクロライド０．３３モルを加え、徐々に反応させた。この際に、熱が発生するので、冷却させながら反応を２４時間以上持続させた。反応中、ＴＬＣで反応度を点検し、反応が完了すると、１Ｎの硫酸水溶液で中和させた後、脱イオン水で洗浄を行い、有機溶媒層の反応物を抽出し、ＭｇＳＯ4で有機溶媒内の水を除去することで、下記化学式（９）の単量体を得た。収率は９０〜９５％であった。
【００３２】
【化１５】
トリエチルアミン０．３５モルに４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニルアセトン０．３５ｇを入れ、完全に溶かして混ぜ合わせた後、窒素雰囲気でアクリロイルクロライド０．３３モルを加え、徐々に反応させた。この際に、熱が発生するので、冷却させながら反応を２４時間以上持続させた。反応中、ＴＬＣで反応度を点検し、反応が完了すると、１Ｎの硫酸水溶液で中和させた後、脱イオン水で洗浄を行い、有機溶媒層の反応物を抽出し、ＭｇＳＯ4で有機溶媒内の水を除去することで、下記化学式（１０）の単量体を得た。収率は９０〜９５％であった。
【００３３】
【化１６】
４−（４−ヒドロキシフェノキシ）アセトキシイソプロパノールメタクリレート０．３モル、ヒドロキシエチルアクリラート０．２５モル、メチルメタクリレート０．１モル、グリシジルメタクリレート０．３モルを５００ｍｌの円形フラスコに入れ、撹拌しながら、予め用意したＴＨＦ ３００ｇを加え、よく混ぜ合わせた後、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＢＩＮ）０．１〜３．０ｇを加え、その後、窒素雰囲気で、かつ６０℃〜７５℃の温度で５〜２０時間反応させた。反応の完了後、この溶液をエチルエーテル又はノルマルヘキサン溶液に沈殿させ、その後、濾過し乾燥させることで、下記化学式（１１）に示すようなポリ［４−（４−ヒドロキシフェノキシ）アセトキシイソプロパノールメタクリレート−ヒドロキシエチルメタクリレート−メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート］樹脂を得た。この際に、収率は６５〜７０％であった。
【００３４】
【化１７】
４−（４−ヒドロキシフェニル）ピルビンイソプロパノールメタクリレート０．３モル、ヒドロキシエチルアクリラート０．２モル、メチルメタクリレート０．１５モル、グリシジルメタクリレート０．３モルを５００ｍｌの円形フラスコに入れ、撹拌しながら、予め用意したＴＨＦ ３００ｇを加え、よく混ぜ合わせた後、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＢＩＮ）０．１〜３．０ｇを加え、その後、窒素雰囲気で、かつ６０℃〜７５℃の温度で５〜２０時間反応させた。反応の完了後、この溶液をエチルエーテル又はノルマルヘキサン溶液に沈殿させ、その後、濾過し乾燥させることで、下記化学式（１２）に示すようなポリ［４−（４−ヒドロキシフェニル）ピルビンイソプロパノールメタクリレート−ヒドロキシエチルメタクリレート−メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート］樹脂を得た。この際に、収率は６５〜７０％であった。
【００３５】
【化１８】
ビニール４−（２−ブタノン）ベンゾエート０．３モル、ヒドロキシプロピルアクリラート０．２５モル、メチルメタクリレート０．１モル、グリシジルメタクリレート０．３モルを５００ｍｌの円形フラスコに入れ、撹拌しながら、予め用意したＴＨＦ ３００ｇを加え、よく混ぜ合わせた後、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＢＩＮ）０．１〜３．０ｇを加え、その後、窒素雰囲気で、かつ６０℃〜７５℃の温度で５〜２０時間反応させた。反応の完了後、この溶液をエチルエーテル又はノルマルヘキサン溶液に沈殿させ、その後、濾過し乾燥させることで、下記化学式（１３）に示すようなポリ［ビニール４−（２−ブタノン）ベンゾエート−ヒドロキシプロピルアクリラート−メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート］樹脂を得た。この際に、収率は６５〜７０％であった。
【００３６】
【化１９】
ビニール４−（３−メトキシ）ベンゾエートアセトン０．３モル、ヒドロキシプロピルメタクリレート０．２３モル、メチルメタクリレート０．１モル、グリシジルメタクリレート０．３モルを５００ｍｌの円形フラスコに入れ、撹拌しながら、予め用意したＴＨＦ ３００ｇを加え、よく混ぜ合わせた後、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＢＩＮ）０．１〜３．０ｇを加え、その後、窒素雰囲気で、かつ６０℃〜７５℃の温度で５〜２０時間反応させた。反応の完了後、この溶液をエチルエーテル又はノルマルヘキサン溶液に沈殿させ、その後、濾過し乾燥させることで、下記化学式（１４）に示すようなポリ［ビニール４−（３−メトキシ）ベンゾエートアセトン−ヒドロキシプロピルアクリラート−メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート］樹脂を得た。この際に、収率は６５〜７０％であった。
【００３７】
【化２０】
前記化学式（１）、（２）及び（３）を基本構造とする実施例５ないし８のような樹脂をプロピレングリコールメチルエチルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶かした溶液をウェーハに塗布し、１００〜３００℃で１０〜１０００秒間ハードベイクを行った。その後、感光膜を塗布し、微細パターン形成工程を行った。
【００３８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明による前記化学式（１）、（２）及び（３）を基本構造とする重合体は、吸光度の高いフェニル基を樹脂自体に含有しているばかりでなく、本発明による反射防止膜樹脂はハイドロカーボン系の全ての溶媒に対する溶解性に優れ、ハードベイク後にはどんな溶媒にも溶解されない耐溶解性を有するので、感光膜の塗布時、何らの問題も発生しないだけでなく、パターンの形成時、アンダーカッティング及びフッティングが発生しない優れた効果を表す。
【００３９】
特に、架橋鎖の結合がＣ−Ｏ結合からなっているため、エッチング時、ＡｒＦ感光膜に比べて優れたエッチング速度を有して、エッチング選択比が著しく向上する効果がある。
【００４０】
したがって、本発明による重合体を、半導体製造工程の超微細パターン形成工程における反射防止膜として使用することにより、半導体製造工程のリソグラフィー工程における下部膜層の反射を防止するだけでなく、光及びフォトレジスト自体の厚さ変化による定在波を除去して、１Ｇ、４Ｇ、１６Ｇ ＤＲＡＭの安定した超微細パターンを形成することができるので、製品の収率を増大することができる。
Claims (20)
- 下記構造を有する乱反射防止膜用化合物。
- Ｒa、Ｒb、Ｒc及びＲdはそれぞれメチル基であり、ｌ、ｎ、ｐはそれぞれ１、ｍは２であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ水素、ｗ：ｘ：ｙ：ｚは０．３：０．２５：０．１：０．３であることを特徴とする請求項１記載の乱反射防止膜用化合物。
- 下記構造を有する単量体、ヒドロキシアルキルアクリラート系単量体、アルキルアクリラート系単量体及びグリシジルアクリラート系単量体を溶媒中で開始剤とともに重合反応させて請求項１または請求項２記載の化合物を製造する方法。
- 下記構造を有する乱反射防止膜用化合物。
- Ｒa、Ｒc及びＲdはそれぞれメチル基であり、Ｒbは水素であり、ｌ、ｎ、ｐはそれぞれ１、ｍは２であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ水素、ｗ：ｘ：ｙ：ｚは０．３：０．２５：０．１：０．３であることを特徴とする請求項４記載の乱反射防止膜用化合物。
- 下記構造を有する単量体、ヒドロキシアルキルアクリラート系単量体、アルキルアクリラート系単量体及びグリシジルアクリラート系単量体を溶媒中で開始剤とともに重合反応させて請求項４または請求項５記載の化合物を製造する方法。
- 下記構造を有する乱反射防止膜用化合物。
- Ｒa、Ｒc及びＲdはそれぞれメチル基であり、Ｒbは水素であり、ｌは２、ｍは３、ｎは１であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ水素、Ｒ5は−ＣＯＣＨ3、ｗ：ｘ：ｙ：ｚは０．３：０．２５：０．１：０．３であることを特徴とする請求項７記載の乱反射防止膜用化合物。
- Ｒa、Ｒb、Ｒc及びＲdはそれぞれメチル基であり、ｌは１、ｍは３、ｎは１であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ水素、Ｒ4は−ＯＣＨ3、Ｒ5は−ＣＯＣＨ3、ｗ：ｘ：ｙ：ｚは０．３：０．２３：０．１：０．３であることを特徴とする請求項７記載の乱反射防止膜用化合物。
- 下記構造を有する単量体、ヒドロキシアルキルアクリラート系単量体、アルキルアクリラート系単量体及びグリシジルアクリラート系単量体を溶媒中で開始剤とともに重合反応させて請求項７から請求項９のいずれか１項記載の化合物を製造する方法。
- 前記開始剤としては、２，２−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アセチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド及びｔ−ブチルパーオキサイドからなるグループから選択されたものを使用することを特徴とする請求項３、６及び１０のいずれか１項記載の方法。
- 前記溶媒としては、テトラヒドロフラン、トルエン、ベンゼン、メチルエチルケトン及びジオキサンからなるグループから選択されたものを使用することを特徴とする請求項３、６及び１０のいずれか１項記載の方法。
- 前記重合反応は５０℃〜８０℃の温度で行われることを特徴とする請求項３、６及び１０のいずれか１項記載の方法。
- 各単量体のモル比はそれぞれ０．１〜０．９であることを特徴とする請求項３、６及び１０のいずれか１項記載の方法。
- 請求項１、２、４、５、７、８、及び９のいずれか１項記載の化合物を有機溶媒に溶解させた溶液をウェーハに塗布し、ハードベイクする段階を含んでなることを特徴とする反射防止膜の形成方法。
- 前記有機溶媒としては、エチル３−エトキシプロピオネート、メチル３−メトキシプロピオネート、シクロヘキサノン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートからなるグループから選択されたものを使用することを特徴とする請求項１５記載の方法。
- 前記有機溶媒の量は、請求項１、２、４、５、７、８、及び９のいずれか１項記載の化合物の量の２００〜５０００重量％であることを特徴とする請求項１５記載の方法。
- 前記ハードベイクは１００〜３００℃の温度で１０〜１０００秒間行うことを特徴とする請求項１５記載の方法。
- 請求項１、２、４、５、７、８、及び９のいずれか１項記載の化合物の一つを含んでなることを特徴とする半導体素子の製造工程に使用される反射防止膜用組成物。
- 請求項１９の反射防止膜用組成物を含有した反射防止膜を含んでなることを特徴とする半導体素子。
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