KR20100134578A - 실세스퀴옥산 수지 - Google Patents

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마이클 엘 브래드포드
에릭 스코트 모이어
쉥 왕
크레이그 롤린 이클
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다우 코닝 코포레이션
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Abstract

본 발명은, 하기 유닛들로 구성된 실세스퀴옥산 수지에 관한 것이다:
(Ph(CH2)rSiO(3-x)/2(OR')x)m
(HSiO(3-x)/2(OR')x)n
(MeSiO(3-x)/2(OR')x)o
(RSiO(3-x)/2(OR')x)p
(R1SiO(3-x)/2(OR')x)q
상기 식에서, Ph은 페닐 기이고; Me은 메틸 기이고; R'는 수소 원자 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기이고; R은 아릴 설포네이트 에스터 기로부터 선택되고; R1은 치환된 페닐 기, 에스터 기, 폴리에터 기; 머캅토 기, 및 반응성 또는 경화성 유기 작용 기로부터 선택되고; r은 0, 1, 2, 3 또는 4의 값을 갖고; x는 0, 1 또는 2의 값을 갖고; m은 0 내지 0.95의 값을 갖고; n은 0.05 내지 0.95의 값을 갖고; o는 0.05 내지 0.95의 값을 갖고; p는 0.025 내지 0.5의 값을 갖고; q는 0 내지 0.5의 값을 갖고; m + n + o + p + q는 대략 1이다.

Description

실세스퀴옥산 수지{SILSESQUIOXANE RESINS}
본 발명은 반사방지 코팅에 유용한 실세스퀴옥산 수지에 관한 것이다.
반사방지 코팅(ARC)은 마이크로리소그래피 공정에서 사용되는 필수 재료 중 하나이다. 전형적 ARC 재료는, 스윙 곡선을 감소시킴에 의해 라인 폭의 제어; 정상파 감소의 감소; 평탄화; 반사 노칭(reflective notching)의 최소화라는 장점들 중 하나 이상을 제공할 것으로 예상된다. 마이크로전자 산업에서 패턴화 특징부 크기가 65 nm 미만으로 축소되는 경우, 재료 산업에서 새로운 재료에 대한 많은 도전에 직면하게 된다. 이들 중 하나는 193 nm 반사방지 코팅(ARC)인데, 그 이유는 193 nm 포토레지스트가, 적정한 포커스(focus) 심도 및 해상도(resolution)를 수득하기 위해 매우 얇은 층을 갖고 충분한 흡광도 및 에칭 내성을 제공하지 않기 때문이다. 193 nm ARC 적용을 위한 상이한 세가지 유형의 재료, 즉 무기계 재료, 유기계 재료 및 규소계 재료가 있다. 무기계 재료는 일반적으로 산질화 규소(silicon oxynitride; Si-O-N), 질화 규소(Si-N), 및 탄화 규소를 함유한다. 이들은 산소 플라즈마에서 이산화 규소로 산화되기 때문에, 이들 무기계 재료는 우수한 산소 에칭 내성을 갖는다. 그러나, 이들 재료는 화학 증착법을 이용하여 생성되기 때문에, 패턴 평탄화(patterning planarization)에서 사용될 수 있다. 또한, 전형적으로, 이들 재료는 제한된 에칭 조건이 사용되지 않는 한 전형적 에칭제(etchant)를 사용하여 제거될 수 없다. 따라서, 이들은 일반적으로 디바이스에 잔존한다. 한편, 유기계 ARC 재료는 스핀-온계(spin-on based) 재료이고, 따라서 패턴 평탄화에 사용될 수 있다. 이들은 전형적 에칭제로써 재작업가능하다(reworkable). 그러나, 이들은 높은 산소 에칭 내성을 제공하지 않는다. 더욱이, 포토레지스트 및 유기 ARC 재료가 모두 유기 재료이기 때문에, 유기 ARC 재료는 ARC 층을 스트리핑해 버리는데 필요한 CFx 플라즈마 기반 에칭 선택성을 제공하지 않는다. 규소계 ARC 재료는 규소계 스핀-온 재료이다. 이들은 CVD 및 유기 ARC 재료 둘 다의 장점을 가질 것으로 예상된다.
Si계 ARC 재료의 제조에 많은 도전이 존재한다. 상기 재료는 포토레지스트와 매칭시키기 위해 적절한 굴절율(n) 및 193 nm에서의 흡광 계수(k)를 가질 필요가 있다. 상기 재료는 신속한 턴 어라운드(turn around) 가공을 위해 UV에 의해 또는 250℃ 미만의 온도에서 가열함에 의해 1분 내에 경화가능할 것이 요구된다. 상기 재료는 포토레즈시트와 상용가능하지만 상호혼합 및/또는 확산은 일어나지 않을 것이 요구되어 작은 특징부 크기를 갖는 디바이스에서 스컴(scum) 및 풋팅(footing)이 생기지 않게 한다. 또한, 상기 재료는 경화 후에 프로필렌 글라이콜 메틸 에터 아세테이트(PGMEA), 기타 전형적 포토레지스트 용매 및 염기 예컨대 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드(TMAH)에 내성을 가질 것이 요구되어 박막이 후속 공정에서 견딜 수 있도록 한다. 또한 막은 상기 재료의 제거를 위해 재작업가능할 것이 요구된다. 최종적으로, 상기 재료는 유의적인 분자량 증가 없이 적어도 3개월 동안 실온에서 매우 안정해야 한다.
Si-H 함유 재료는 필수적으로 염기 및 HF 완충 용액 용해성이고, 따라서 ARC 적용에 사용되는 Si-H 함유 재료는 잠재적으로 재작업가능하다. THTMe 및 THTPh와 같은 Si-H 함유 실세스퀴옥산 수지는 저온에서 경화될 수 있고, THTMeTPhTR(이때 R은 폴리에터 기 또는 에스터 기이다)와 같은 Si-H 함유 실세스퀴옥산 수지는 반사방지 코팅 재료로서 잠재성을 가진다. ARC 수지에서의 바람직한 특성은 포토레지스트 및 유기 탄소 하층과 우수한 상용능을 갖도록 극성이고, 높은 산소 플라즈마 에칭 내성 및 높은 CFx 플라즈마 에칭 선택성을 갖기 위해 30 중량% 초과의 규소 함량을 갖고, 상기 수지상의 작용 기가 탈기 문제 및 공극률 문제를 경감시키기 위해 비교적 작을 필요가 있음을 포함한다. 이제 아릴 설포네이트 에스터 기를 갖는 수지가 ARC 적용에 유용함이 밝혀졌다.
본 발명은 반사방지 코팅에 유용한 실세스퀴옥산 수지에 관한 것으로, 상기 실세스퀴옥산 수지는 하기 유닛들로 구성된다:
(Ph(CH2)rSiO(3-x)/2(OR')x)m
(HSiO(3-x)/2(OR')x)n
(MeSiO(3-x)/2(OR')x)o
(RSiO(3-x)/2(OR')x)p
(R1SiO(3-x)/2(OR')x)q
상기 식에서,
Ph은 페닐 기이고;
Me은 메틸 기이고;
R'는 수소 원자 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기이고;
R은 아릴 설포네이트 에스터 기, 또는 아릴 설포네이트 에스터 기 및 등가 아릴 설폰산 기의 혼합기이되, 단 상기 혼합기에서 R의 대부분은 아릴 설포네이트 에스터 기이고;
R1은 치환된 페닐 기, 에스터 기, 폴리에터 기; 머캅토 기, 및 반응성 또는 경화성 유기 작용 기로부터 선택되고;
r은 0, 1, 2, 3 또는 4의 값을 갖고;
x는 0, 1 또는 2의 값을 갖고;
m은 0 내지 0.95의 값을 갖고;
n은 0.05 내지 0.95의 값을 갖고;
o는 0.05 내지 0.95의 값을 갖고;
p는 0.025 내지 0.5의 값을 갖고;
q는 0 내지 0.5의 값을 갖고;
m + n + o + p + q는 대략 1이다.
이런 수지가 반사방지 코팅에 사용되는 경우, 이는 양호한 저온 경화능 및 합리적인 TMAH 내성을 제공한다. 또한, 실세스퀴옥산 수지 중 (HSiO3 /2) 유닛의 존재는 목적하는 경화 성질 및 193 nm ARC 재료로서의 스트립능에 대해 필수적이다. 또한, ARC 코팅에 사용되는 경우 이 수지는 스핀-온 적용 기법을 이용하여 적용가능하면서 현저한 광학적 성질, 기계적 성질 및 에칭 선택성을 제공한다.
반사방지 코팅의 형성에 유용한 실세스퀴옥산 수지는 하기 유닛들로 구성된다:
(Ph(CH2)rSiO(3-x)/2(OR')x)m
(HSiO(3-x)/2(OR')x)n
(MeSiO(3-x)/2(OR')x)o
(RSiO(3-x)/2(OR')x)p
(R1SiO(3-x)/2(OR')x)q
상기 식에서,
Ph은 페닐 기이고;
Me은 메틸 기이고;
R'는 수소 원자 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기이고;
R은 아릴 설포네이트 에스터 기, 또는 아릴 설포네이트 에스터 기 및 등가 아릴 설폰산 기의 혼합기이되, 단 상기 혼합기에서 R의 대부분은 아릴 설포네이트 에스터 기이고;
R1은 치환된 페닐 기, 에스터 기, 폴리에터 기; 머캅토 기, 및 반응성 또는 경화성 유기 작용 기로부터 선택되고;
r은 0, 1, 2, 3 또는 4의 값을 갖고;
x는 0, 1 또는 2의 값을 갖고;
m은 0 내지 0.95의 값을 갖고;
n은 0.05 내지 0.95의 값을 갖고;
o는 0.05 내지 0.95의 값을 갖고;
p는 0.025 내지 0.5의 값을 갖고;
q는 0 내지 0.5의 값을 갖고;
m + n + o + p + q는 대략 1이다(이때, m, n, o, p 및 q는 몰 분율이다).
전형적으로 m은 0 내지 0.25, 다르게는 0.0 내지 0.10, 다르게는 0 초과 내지 0.10의 값을 갖는다. 전형적으로 n은 0.15 내지 0.40, 다르게는 0.15 내지 0.3의 값을 갖는다. 전형적으로 o는 0.25 내지 0.80, 다르게는 0.40 내지 0.75의 값을 갖는다. 전형적으로 p는 0.025 내지 0.20, 다르게는 0.03 내지 0.15의 값을 갖는다. 전형적으로 q는 0 내지 0.2, 다르게는 0 내지 0.15, 다르게는 0 초과 내지 0.15의 값을 갖는다. 다른 실리콘 유닛 예컨대 SiO4 /2가 또한 상기 수지 내에 존재할 수도 있다.
R'은 독립적으로 수소 원자 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기이다. R'은 H, 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, n-부틸 및 3급-부틸로 예시될 수 있다.
상기 수지에서, R은 식 R2O-SO2-Ph-(CH2)r-로 표시되는 아릴 설포네이트 에스터 기이며, 이때 R2는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 지방족 기 또는 방향족 기이고, r은 상기 정의된 바와 같다. R2는 비제한적으로 (CH3)2CH2-, CH3-, CH3CH2-, CH3CH2CH2-, (CH3)C-, (CH3)2CH2CH2- 등으로 예시될 수 있다. 설포네이트 에스터 기를 갖는 실란의 생성을 위해 사용된 재료 및 수지 제조 동안의 부 반응에서의 오염물 때문에, R은 또한 등가 아릴 설폰산 기(즉, HO-SO2-Ph-(CH2)r-)일 수도 있다. 아릴 설포네이트 에스터 기는 비제한적으로 (CH3)2CHO-SO2-Ph-(CH2)r-, CH3CH2O-SO2-Ph-(CH2)r-, CH3O-SO2-Ph-(CH2)r-, (CH3)3CO-SO2-Ph-(CH2)r-, CH3CH2CH2CH2O-SO2-Ph-(CH2)r- 등으로 예시될 수 있다.
R1은 치환된 페닐 기, 에스터 기, 폴리에터 기; 머캅토 기, 및 반응성 또는 경화성 유기 작용 기로부터 선택된다. 치환된 페닐 기는 하나 이상의 HO-, MeO-, Me-, Et-, Cl- 및/또는 기타 치환기를 함유한다. 에스터 기는 하나 이상의 에스터 작용기를 함유하는 임의의 유기 치환기일 수 있다. 본원에 유용한 에스터 기의 예는 -(CH2)2-O-C(O)Me 및 -(CH2)2-C(O)-OMe이다. 폴리에터 기는 비제한적으로 하기 식에 의해 표시되는 산소 원자를 통해 연결된 탄화수소 유닛을 갖는 유기 치환기이다:
(CH2)a[O(CH2CH2)b]cOR' 또는 -(CH2)a[O(CH2CH(CH3))b]cOR'
상기 식에서,
a = 2 내지 12; b = 1 내지 6; c = 2 내지 200;
R' = H, -C(0)CH3, 알킬, 또는 기타 유기 기이다.
본원에 유용한 폴리에터 기의 예는 -(CH2)3-(OCH2CH2)c-OMe, -(CH2)3-(OCH2CH2)C-OH, -(CH2)3-(OCH2CH2)7-OAc, -(CH2)3-(OCH2CH2)c-OC(O)Me, -(CH2)3[O(CH2CH(CH3))]COH, 또는 -(CH2)3[0(CH2CH(CH3))]COCH3이다. 머캅토 기는 일반식 HS(CH2)r-(이때, r은 전술된 바와 같다)을 갖는다. 머캅토 기의 예는 머캅토프로필, 머캅토에틸 및 머캅토메틸이다. 반응성 또는 경화성 유기 작용 기는 비제한적으로 알케닐 기 예컨대 비닐 및 알릴; 에폭시 기 예컨대 글라이시독시프로필 기 및 에폭시사이클로헥산 기; 아크릴레이트 기 예컨대 메타크리옥시프로필 기, 아크릴옥시프로필 등으로 예시될 수 있다.
실세스퀴옥산 수지의 전형적 제조 방법은 적절한 실란의 가수분해 및 축합을 포함한다. 이 방법에 의해 잔류 -OH 및/또는 -OR'이 불완전 가수분해 또는 축합의 결과로서 상기 실세스퀴옥산 수지에 남아 있을 수 있다. -OR' 기를 함유하는 실세스퀴옥산 수지에서의 총 유닛의 양이 40 몰%를 초과하는 경우, 수지의 겔화 및 불안정성이 발생될 수 있다. 전형적으로 상기 실세스퀴옥산 수지는 6 내지 38% 몰%, 다르게는 5 몰% 미만, 다르게는 1 몰% 미만의 -OR' 기 함유 유닛을 함유한다.
실세스퀴옥산 수지는 RI 검출 및 폴리스티렌 표준물을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정 시 500 내지 200,000, 다르게는 500 내지 100,000, 다르게는 700 내지 30,0000 범위의 중량 평균 분자량(Mw)을 가진다.
실옥산 수지의 제조 방법은 물, HSiX3, MeSiX3, RSiX3, 및 임의로 Ph(CH2)rSiX3 및/또는 R1SiX3을 반응시킴을 포함하되, 이때 상기 X는 독립적으로 Cl, Br, CH3CO2-, 및 알콕시 기 -OR'로부터 선택된 가수분해가능한 기 또는 기타 가수분해가능한 기이다. 본원에 유용한 실란은 비제한적으로 HSi(OEt)3, HSiCl3, PhCH2CH2SiCl3, PhSiCl3, MeSi(OMe)3, MeSiCl3, R2O-SO2-Ph-(CH2)r-SiCl3, R2O-SO2-Ph-(CH2)r-Si(OMe)3, R1SiCl3 및 R1Si(OMe3)3(이때, R1은 상기 정의된 바와 같고, Me는 메틸 기를 의미하고, Et는 에틸기를 의미하고, Ph는 페닐 기를 나타낸다)에 의해 예시될 수 있다.
또한 아릴 설포네이트 에스터 기를 함유하는 실란은 일반식 X-SO2-Ph-(CH2)r-SiX3을 갖는 실란 및 일반식 ROH의 알콜(이때, X, r 및 R은 전술된 바와 같다)을 사용함에 의해 수지를 생성하는 반응 동안 동일 반응계에서 생성될 수도 있다. 예컨대, Cl-SO2-Ph-(CH2)r-SiX3 및 알콜 예컨대 이소프로판올, 메탄올, 에탄올 또는 t-부탄올이 반응 혼합물에 첨가되어 R-SO2-Ph-(CH2)r-SiX3을 형성시킨 후, 이를 가수분해하고, 다른 실란과 축합시켜 실세스퀴옥산 수지를 생성할 수 있다.
실세스퀴옥산 수지는 통상적으로 용매의 존재하에 제조한다. 가수분해 및/또는 축합 반응에서 침전될 수 있는 작용 기를 함유하지 않는 임의의 적합한 유기 또는 실리콘 용매를 실세스퀴옥산 수지의 제조시 사용할 수 있다. 일반적으로 용매는 용매 및 실란 반응물의 총 중량을 기준으로 하여, 40 내지 98중량% 또는 70 내지 90중량%의 양으로 사용한다. 반응은 이중 상 또는 단일 상 시스템으로서 수행될 수 있다.
실세스퀴옥산 수지의 제조에 유용한 유기 용매로는 n-펜탄, 헥산, n-헵탄 및 이소옥탄과 같은 포화 지방족; 사이클로펜탄 및 사이클로헥산과 같은 지환족; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 메시틸렌과 같은 방향족; 테트라하이드로푸란, 다이옥산, 에틸렌 글라이콜 다이에틸 에터, 에틸렌 글라이콜 다이메틸 에터와 같은 에터; 메틸이소부틸 케톤(MIBK) 및 사이클로헥산온과 같은 케톤; 트라이클로로에탄과 같은 할로겐 치환된 알칸; 브로모벤젠 및 클로로벤젠과 같은 할로겐화 방향족; 프로필렌 글라이콜 모노메틸 에터 아세테이트(PGMEA), 이소부틸 이소부티레이트 및 프로필 프로프로네이트와 같은 에스터로 예시될 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 유용한 실리콘 용매로는 옥타메틸사이클로테트라실록산 및 데카메틸사이클로펜타실록산과 같은 사이클릭 실록산으로 예시될 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 용매가 단독으로 사용될 수 있거나 용매 혼합물이 사용될 수 있다.
실세스퀴옥산 수지의 제조를 위한 반응은 상당한 겔화 또는 실세스퀴옥산 수지의 경화가 발생하지 않는 한 임의의 온도에서 수행될 수 있다. 전형적으로 당해 반응은 5℃ 내지 150℃의 온도에서 수행되지만, 15℃ 내지 40℃가 제안된다.
실세스퀴옥산 수지의 형성 시간은 온도, 실란 반응물의 유형 및 양, 및 존재하는 경우, 촉매의 양과 같은 다수의 인자에 좌우된다. 통상적으로 반응 시간은 수 분 내지 수 시간이다. 당해 기술분야의 숙련가는 반응을 완결하는 데 필요한 시간을 용이하게 결정할 것이다. 반응을 촉진시키기 위해 사용될 수 있는 촉매는 질산, 황산, 설폰산, 염산 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
반응을 완결한 후에, 촉매를 임의로 제거할 수 있다. 촉매 제거 방법은 당해 기술분야에 널리 공지되어 있으며, 중화, 스트리핑 또는 물 세척 또는 이들을 조합한 방법을 포함할 수 있다. 촉매는 특히 용액 중에서 실리콘 수지의 수명에 부정적인 영향을 끼칠 수 있으므로, 제거하는 것이 제안된다.
실세스퀴옥산 수지의 제조 방법에서, 반응을 완결한 후에, 휘발성 물질을 감압하에 실세스퀴옥산 수지 용액으로부터 제거할 수 있다. 이런 휘발성 물질로는 알코올 부산물, 과량의 물, 촉매, 염산(클로로실란 경로) 및 용매가 포함된다. 휘발성 물질의 제거 방법은 당해 기술분야에 공지되어 있으며, 예를 들면, 증류가 포함된다.
실세스퀴옥산 수지의 제조를 위한 반응 이후에, 다수의 임의의 단계를 수행하여 실세스퀴옥산 수지를 목적하는 형태로 수득할 수 있다. 예를 들면, 용매를 제거함으로써, 실세스퀴옥산 수지를 고체 형태로 회수할 수 있다. 용매의 제거 방법은 중요하지 않으며, 다수의 방법이 당해 기술분야에 공지되어 있다(예를 들면, 가열 및/또는 진공하의 증류). 실세스퀴옥산 수지의 농도가 특정 농도에 도달되면, 그 수지는 특정 용도를 위해 동일하거나 또 다른 용매로 희석될 수 있다. 다르게는, 반응에 사용되는 용매와는 다른 상이한 용매가 최종 제품에 바람직한 경우, 예를 들면, 제 2 용매를 첨가하고 제 1 용매를 증류 제거함으로써, 용매 교환을 수행할 수 있다. 추가로, 용매의 일부를 제거하고 추가량의 용매를 첨가함으로써, 용매 중의 수지 농도를 조절할 수 있다.
또한 본 발명은,
(i) 하기 유닛들로 구성된 실세스퀴옥산 수지:
(Ph(CH2)rSiO(3-x)/2(OR')x)m
(HSiO(3-x)/2(OR')x)n
(MeSiO(3-x)/2(OR')x)o
(RSiO(3-x)/2(OR')x)p
(R1SiO(3-x)/2(OR')x)q
[상기 식에서,
Ph은 페닐 기이고;
Me은 메틸 기이고;
R'는 수소 원자 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기이고;
R은 아릴 설포네이트 에스터 기, 및 아릴 설포네이트 에스터 기 및 등가 아릴 설폰산 기의 혼합기로부터 선택되되, 단 상기 혼합기에서 R의 대부분은 아릴 설포네이트 에스터 기이고;
R1은 치환된 페닐 기, 에스터 기, 폴리에터 기; 머캅토 기, 및 반응성 또는 경화성 유기 작용 기로부터 선택되고;
r은 0, 1, 2, 3 또는 4의 값을 갖고;
x는 0, 1 또는 2의 값을 갖고;
m은 0 내지 0.95의 값을 갖고;
n은 0.05 내지 0.95의 값을 갖고;
o는 0.05 내지 0.95의 값을 갖고;
p는 0.05 내지 0.5의 값을 갖고;
q는 0 내지 0.5의 값을 갖고;
m + n + o + p + q는 대략 1이다.]; 및
(ii) 용매
를 포함하는 반사방지 코팅(ARC) 조성물에 관한 것이다.
유용한 용매(ii)로는 특히 1-메톡시-2-프로판올, 프로필렌 글라이콜 모노메틸 에틸 아세테이트, 감마-부티로락톤 및 사이클로헥산온이 포함되지만 이에 한정되지 않는다. ARC 조성물은 용매를, ARC 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 전형적으로 10 내지 약 99.9 중량%, 다르게는 80 내지 95 중량% 포함한다.
ARC 조성물은 유리 라디칼 개시제 또는 기타 첨가제를 포함할 수도 있다. 적합한 유리 라디칼 개시제는 퍼옥사이드 및 광개시제 예컨대 벤조일 퍼옥사이드, 다이쿠밀 퍼옥사이드, 아조비스이소부티로나이트릴(AIBN) 등을 포함한다. 전형적으로, 상기 유리 라디칼 개시제는 ARC 조성물의 총 중량을 기준으로 1000 ppm 이하, 다르게는 10 내지 500 ppm의 양으로 존재한다. 기타 첨가제는 광-산 발생제, 열-산 발생제, 광-염기 발생제 및 열-염기 발생제를 포함할 수 있지만 이에 한정되지는 않는다.
상기 반사방지 코팅 조성물은 실세스퀴옥산 수지, 용매, 및 임의로 유리 라디칼 개시제 또는 기타 첨가제를 함께 혼합시킴에 의해 형성된다. 전형적으로 상기 유리 라디칼 개시제 또는 기타 첨가제는 미성숙 경화를 방지하기 위해 사용 직전에 코팅 조성물에 첨가된다.
또한 본 발명은
(A) 하기 (i) 및 (ii)를 포함하는 반사방지 코팅 조성물을 전자 디바이스에 적용하는 단계:
(i) 하기 유닛들로 구성된 실세스퀴옥산 수지:
(Ph(CH2)rSiO(3-x)/2(OR')x)m
(HSiO(3-x)/2(OR')x)n
(MeSiO(3-x)/2(OR')x)o
(RSiO(3-x)/2(OR')x)p
(R1SiO(3-x)/2(OR')x)q
[상기 식에서,
Ph은 페닐 기이고;
Me은 메틸 기이고;
R'는 수소 원자 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기이고;
R은 아릴 설포네이트 에스터 기, 및 아릴 설포네이트 에스터 기 및 등가 아릴 설폰산 기의 혼합기로부터 선택되되, 단 상기 혼합기에서 R의 대부분은 아릴 설포네이트 에스터 기이고;
R1은 치환된 페닐 기, 에스터 기, 폴리에터 기; 머캅토 기, 및 반응성 또는 경화성 유기 작용 기로부터 선택되고;
r은 0, 1, 2, 3 또는 4의 값을 갖고;
x는 0, 1 또는 2의 값을 갖고;
m은 0 내지 0.95의 값을 갖고;
n은 0.05 내지 0.95의 값을 갖고;
o는 0.05 내지 0.95의 값을 갖고;
p는 0.025 내지 0.5의 값을 갖고;
q는 0 내지 0.5의 값을 갖고;
m + n + o + p + q는 대략 1이다.]; 및
(ii) 용매,
및
(B) 상기 용매를 제거하고, 상기 실세스퀴옥산 수지를 경화시켜 상기 전자 디바이스상에 반사방지 코팅을 형성하는 단계
를 포함하는, 전자 디바이스상에 반사방지 코팅을 형성하는 방법에 관한 것이다.
상기 반사방지 코팅 조성물이 전자 디바이스에 적용되어 코팅된 기판을 형성한다. 상기 용매는 제거되고, 실세스퀴옥산 수지는 경화되어 상기 전자 디바이스상에 반사방지 코팅을 생성한다.
전형적으로 전자 디바이스는 반도체 부품의 제조에 사용되는 규소계 디바이스 및 비화갈륨계 디바이스와 같은 반도체 디바이스이다. 전형적으로, 당해 디바이스는 하나 이상의 반도체 층, 및 다양한 도체성, 반도체성 또는 절연 재료를 포함하는 복수의 다른 층들을 포함한다.
전자 디바이스에 ARC 조성물을 적용하는 특정한 방법들로는 스핀 코팅, 침지 코팅, 분무 코팅, 유동 코팅, 스크린 프린팅 등이 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 바람직한 적용 방법은 스핀 코팅이다. 통상적으로 코팅은, 전자 디바이스를 약 2000 rpm에서 스핀시키고, 스핀되는 전자 디바이스의 표면에 ARC 조성물을 첨가하는 것을 포함한다.
용매를 제거하고 실세스퀴옥산 수지를 경화시켜, 전자 디바이스 위에 반사방지 코팅을 형성시킨다. 일반적으로 경화는 코팅된 전자 디바이스를 경화시키기에 충분한 기간 동안 충분한 온도로 가열하는 것을 포함한다. 충분한 가교결합이 일어난 경우 경화가 발생되어 실세스퀴옥산 수지가 적용된 용매에 필수적으로 불용성이 되게 한다. 예를 들면, 코팅된 전자 디바이스를 8O 내지 450℃에서 0.1 내지 60분 동안, 다르게는 15O 내지 275℃에서 0.5 내지 5분 동안, 다르게는 200 내지 250℃에서 0.5 내지 2분 동안 가열함에 의해 경화가 일어날 수 있다. 경화 단계 동안, 임의의 가열 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 코팅되는 전자 디바이스를 석영 관로 또는 대류식 오븐에 넣거나, 핫 플레이트(hot plate) 위에 놓을 수 있다. 다르게는, 반사방지 코팅은 광활성 첨가제, 예컨대 광-산 발생제(PAG) 또는 광염기 발생제의 존재 하에 자외선 하에 경화될 수 있다.
코팅된 조성물의 실세스퀴옥산 수지를 경화 동안 산소 또는 탄소와 반응하는 것으로부터 보호하기 위해, 경화 단계를 불활성 분위기하에 수행할 수 있다. 본원에 유용한 불활성 분위기로는 질소 또는 아르곤이 포함되지만 이에 한정되지 않는다. "불활성"은 환경에 산소가 50ppm 미만, 바람직하게는 10ppm 미만으로 함유됨을 의미한다. 경화 및 제거 단계에서의 압력은 중요하지 않다. 경화 단계는 통상적으로 대기압에서 수행되지만, 대기압 이하 또는 초대기압에서도 수행될 수 있다.
경화되면, 반사방지 코팅을 포함하는 전자 디바이스는 포토리소그래피와 같은 추가의 기판 가공 단계에서 사용할 수 있다. 포토리소그래피에서 사용되는 경우, 레지스트 이미지는 반사방지 코팅 위에 형성된다. 레지스트 이미지 형성 방법은 (a) 반사방지 코팅의 최상단에 레지스트 조성물의 막을 형성시키는 단계, (b) 레지스트 막을 조사선에 이미지에 따라 노광시켜 노광 막을 제조하는 단계 및 (c) 노광 막을 현상하여 이미지를 형성시키는 단계를 포함한다. 전자 디바이스 위의 반사방지 코팅은 파장 157 내지 365nm의 자외선, 다르게는 파장 157nm 또는 193nm의 자외선에 이미지에 따라 노광되는 레지스트 조성물에 특히 유용하다. 이미지가 레지스트 막에 형성되면, 반사방지 코팅에서 패턴이 에칭된다. 알려진 에칭 재료를 반사방지 코팅의 제거에 사용할 수 있다. 추가의 단계 또는 레지스트 막과 남아있는 반사방지 코팅의 제거 단계를 사용하여, 목적하는 구조를 갖는 디바이스를 제조할 수 있다.
ARC 코팅 조성물은 보다 낮은 온도에서 경화될 수 있고, 이는 스트리핑 용액에 의해 제거될 수 있는 코팅을 생성한다. 본원에서 생성된 반사방지 코팅은 우수한 용매(예: PGMEA) 및 TMAH 내성을 갖는 것으로 확인되었다. 또한, ARC 코팅에 사용되는 경우 이 수지는 스핀-온 적용 기법을 이용하여 적용가능하면서 현저한 광학적 성질, 기계적 성질 및 에칭 선택성을 제공한다.
[실시예]
본 실시예는 본 발명의 실시양태를 입증하기 위한 것이다. 당해 기술분야의 숙련가는, 실시예에 기재된 기술들이 본 발명의 실시에 양호하게 작용하도록 발명자에 의해 밝혀진 기술이며 따라서 본 발명의 실시를 위해 바람직한 방식들로 구성되도록 고려될 수 있음을 인지해야 한다. 그러나, 당해 기술분야의 숙련가는, 본 발명의 기재 사항에 따라, 본원에 기재된 특정 실시양태들에 다수의 변형이 가해질 수 있으며, 본 발명의 요지 및 범주를 벗어나지 않고 여전히 유사한 결과를 수득할 수 있음을 인지해야 한다. 모든 백분율은 중량%이다. 하기 실시예에서 다음과 같은 약어가 사용된다:
TH = HSiO(3-x)/2(OR')x, TMe = MeSiO(3-x)/2(OR')x, TPh = PhSiO(3-x)/2(OR')x,
TR = RSiO(3-x)/2(OR')x 및 TR1 = R1SiO(3-x)/2(OR')x.
실시예 1:
TH 0 .20 TMe 0 .65 TR 0 .05 TPh 0 .10
R= -(CH2)2Ph-SO2-OH인 경우와 함께 또는 이런 경우 없이 R = -(CH2)2Ph-SO2-OCH(CH3)2
486.9 g의 프로필렌 글라이콜 메틸 에터 아세테이트(PGMEA), 50.72 g의 2-(4-클로로설포닐페닐) 에틸트라이클로로실란 톨루엔 용액(50%)(0.075 몰), 31.73 g의 페닐트라이클로로실란(0.150 몰), 145.74 g의 메틸트라이클로로실란(0.975 몰) 및 40.64 g의 트라이클로로실란(0.300 몰)의 혼합물을 질소 하에 반응기로 이동시켰다. 혼합물을 교반하면서, 1123.29 g의 PGMEA, 59.4 g의 이소프로판올(1.0 몰) 및 59.4 g의 탈이온수(3.30 몰)의 용액을 상기 트라이클로로실란의 용액에 1시간에 걸쳐 20℃에서 첨가하였다. 교반하면서 반응을 추가 1시간 동안 30℃에서 바딩(bodying)시켰다. 그 용액을 400 g의 PGMEA를 첨가하여 희석하였다. 그 후 500 g의 탈이온수를 첨가하고, 그 혼합물을 10초간 교반하였다. 그 혼합물을 약 5분간 정치시켜 상 분리시켰다. 바닥부 수성 상을 제거하였다. 나머지 상부 상에 100 g의 PGMEA 및 500 g의 탈이온수를 첨가하고, 그 혼합물을 10초간 교반하였다. 그 혼합물을 약 15분간 정치시켜 상 분리시켰다. 바닥부 수성 상을 제거하였다. 수성 상의 pH 값이 3을 초과할 때까지 이런 세정 공정을 2회 이상 반복하였다. 145 g의 에탄올을 흐린 수지 용액에 첨가한 후에 그 흐린 수지 용액(1450 g)을 이후 회전식 증발기로써 40℃에서 약 20 중량%로 농축시켰다. 상기 용액을 5 L 환저 플라스크에 이동시켰다. 교반하면서, 약 2200 g의 헥산을 상기 용액에 첨가하였다. 그 혼합물을 5분간 정치시켰다. 점성의 바닥부 액체를 1 L의 배형(pear-shaped) 플라스크로 방출시키고, PGMEA를 첨가하여 600 g으로 희석하였다. 그 용액을 11 중량%로 농축시켰다. 그 용액을 PGMEA를 첨가하여 10 중량%로 희석하였다.
실시예 2:
TH 0 .30 TMe 0 .60 TR 0 .10
R= -(CH2)2Ph-SO2-OH인 경우와 함께 또는 이런 경우 없이 R = -(CH2)2Ph-SO2-OCH(CH3)2
738.6 g의 프로필렌 글라이콜 메틸 에터 아세테이트(PGMEA), 101.4 g의 2-(4-클로로설포닐페닐) 에틸트라이클로로실란 톨루엔 용액(50%)(0.150 몰), 134.5 g의 메틸트라이클로로실란(0.900 몰), 60.95 g의 트라이클로로실란(0.450 몰)의 혼합물을 질소 하에 반응기로 이동시켰다. 혼합물을 교반하면서, 891.4 g의 PGMEA, 59.4 g의 이소프로판올(1.0 몰) 및 59.4 g의 탈이온수(3.30 몰)의 용액을 상기 트라이클로로실란의 용액에 1시간에 걸쳐 15℃에서 첨가하였다. 교반하면서 반응을 추가 1시간 동안 15℃에서 바딩시켰다. 그 용액을 400 g의 PGMEA를 첨가하여 희석하였다. 그 후 500 g의 탈이온수를 첨가하고, 그 혼합물을 10초간 교반하였다. 그 혼합물을 약 5분간 정치시켜 상 분리시켰다. 바닥부 수성 상을 제거하였다. 나머지 상부 상에 200 g의 PGMEA 및 500 g의 탈이온수를 첨가하고, 그 혼합물을 10초간 교반하였다. 그 혼합물을 약 15분간 정치시켜 상 분리시켰다. 바닥부 수성 상을 제거하였다. 수성 상의 pH 값이 3을 초과할 때까지 이런 세정 공정을 2회 이상 반복하였다. 164 g의 에탄올을 흐린 수지 용액에 첨가한 후에 그 흐린 수지 용액(1623 g)을 이후 회전식 증발기로써 40℃에서 479 g의 용액(약 20 중량%)으로 농축시켰다. 상기 용액을 5 L 환저 플라스크에 이동시켰다. 교반하면서, 2051 g의 헥산을 상기 용액에 첨가하였다. 그 혼합물을 5분간 정치시켰다. 점성의 바닥부 액체를 1 L의 배형 플라스크로 방출시키고, PGMEA를 첨가하여 702 g으로 희석하였다. 비-휘발성 성분 함량을 기준으로 한 고체 수지 중량은 51.7%였다. 그 용액을 12 중량%로 농축시켰다. 그 용액을 PGMEA를 첨가하여 517 g(10 중량%)로 희석하였다. 수율은 46%였다.
실시예 3:
TH 0 .20 TMe 0 .73 TR 0 .070
R= -(CH2)2Ph-SO2-OH인 경우와 함께 또는 이런 경우 없이 R = -(CH2)2Ph-SO2-OCH(CH3)2
719.6 g의 프로필렌 글라이콜 메틸 에터 아세테이트(PGMEA), 71.0 g의 2-(4-클로로설포닐페닐) 에틸트라이클로로실란 톨루엔 용액(50%)(0.105 몰), 163.7 g의 메틸트라이클로로실란(1.095 몰), 40.64 g의 트라이클로로실란(0.300 몰)의 혼합물을 질소 하에 반응기로 이동시켰다. 혼합물을 교반하면서, 824.3 g의 PGMEA, 59.3 g(1.0 몰)의 이소프로판올 및 59.6 g(3.3 몰)의 탈이온수의 혼합물을 트라이클로로실란의 용액에 1시간에 걸쳐 15℃에서 첨가하였다. 교반하면서 반응을 추가 1시간 동안 15℃에서 바딩시켰다. 그 용액을 400 g의 PGMEA를 첨가하여 희석하였다. 그 후 500 g의 탈이온수를 첨가하고, 그 혼합물을 10초간 교반하였다. 그 혼합물을 약 15분간 정치시켜 상 분리시켰다. 바닥부 수성 상을 제거하였다. 나머지 상부 상에 100 g의 PGMEA 및 500 g의 탈이온수를 첨가하고, 그 혼합물을 10초간 교반하였다. 그 혼합물을 약 15분간 정치시켜 상 분리시켰다. 바닥부 수성 상을 제거하였다. 수성 상의 pH 값이 3을 초과할 때까지 이런 세정 공정을 2회 이상 반복하였다. 169 g의 에탄올을 흐린 수지 용액에 첨가한 후에 그 흐린 수지 용액(1683 g)을 이후 회전식 증발기로써 40℃에서 약 20 중량%(473 g)으로 농축시켰다. 상기 용액을 5 L 환저 플라스크에 이동시켰다. 교반하면서, 약 2200 g의 헥산을 상기 용액에 첨가하였다. 그 혼합물을 5분간 정치시켰다. 점성의 바닥부 액체를 1 L의 배형 플라스크로 방출시키고, 600 g으로 희석하였다. 그 용액을 12 중량%로 농축시켰다. 그 용액을 PGMEA를 첨가하여 472 g(10 중량%)로 희석하였다. 수율은 41.4%였다.
실시예 4:
TH 0 .30 TMe 0 .625 TR 0 .075
R= -(CH2)2Ph-SO2-OH인 경우와 함께 또는 이런 경우 없이 R = -(CH2)2Ph-SO2-OCH2CH3
717.4 g의 프로필렌 글라이콜 메틸 에터 아세테이트(PGMEA), 76.2 g의 2-(4-클로로설포닐페닐) 에틸트라이클로로실란 톨루엔 용액(50%)(0.113 몰), 140.3 g의 메틸트라이클로로실란(0.938 몰), 61.O g의 트라이클로로실란(0.450 몰)의 혼합물을 질소 하에 반응기로 이동시켰다. 혼합물을 교반하면서, 826.7 g의 PGMEA, 46.3 g(1.0 몰)의 에탄올 및 59.4 g(3.30 몰)의 탈이온수의 혼합물을 트라이클로로실란의 용액에 1시간에 걸쳐 15℃에서 첨가하였다. 교반하면서 반응을 추가 1시간 동안 15℃에서 바딩시켰다. 그 용액을 400 g의 PGMEA를 첨가하여 희석하였다. 그 후 500 g의 탈이온수를 첨가하고, 그 혼합물을 10초간 교반하였다. 그 혼합물을 약 5분간 정치시켜 상 분리시켰다. 바닥부 수성 상을 제거하였다. 나머지 상부 상에 100 g의 PGMEA 및 500 g의 탈이온수를 첨가하고, 그 혼합물을 10초간 교반하였다. 그 혼합물을 약 15분간 정치시켜 상 분리시켰다. 바닥부 수성 상을 제거하였다. 수성 상의 pH 값이 3을 초과할 때까지 이런 세정 공정을 2회 이상 반복하였다. 164 g의 에탄올을 흐린 수지 용액에 첨가한 후에 그 흐린 수지 용액(1623 g)을 이후 회전식 증발기로써 40℃에서 약 20 중량%로 농축시켰다. 상기 용액(479 g)을 5 L 환저 플라스크에 이동시켰다. 교반하면서, 2051 g의 헥산을 상기 용액에 첨가하였다. 그 혼합물을 5분간 정치시켰다. 점성의 바닥부 액체를 1 L의 배형 플라스크로 방출시키고, 600 g으로 희석하였다. 그 용액을 12 중량%로 농축시켰다. 그 용액을 PGMEA를 첨가하여 517 g(10%)로 희석하였다. 수율은 46%였다.
실시예 5:
TH 0 .20 TMe 0 .73 TR 0 .070
R= -(CH2)2Ph-SO2-OH인 경우와 함께 또는 이런 경우 없이 R = -(CH2)2Ph-SO2-OCH(CH3)2
851.8 g의 프로필렌 글라이콜 메틸 에터 아세테이트(PGMEA), 71.0 g의 2-(4-클로로설포닐페닐) 에틸트라이클로로실란 톨루엔 용액(50%)(0.105 몰), 163.8 g의 메틸트라이클로로실란(1.095 몰), 40.7 g의 트라이클로로실란(0.300 몰)의 혼합물을 질소 하에 반응기로 이동시켰다. 혼합물을 교반하면서, 851.8 g의 PGMEA, 32.0 g(1.0 몰)의 메탄올 및 59.5 g(3.3 몰)의 탈이온수의 혼합물을 트라이클로로실란의 용액에 1시간에 걸쳐 15℃에서 첨가하였다. 교반하면서 반응을 추가 1시간 동안 15℃에서 바딩시켰다. 그 용액을 400 g의 PGMEA를 첨가하여 희석하였다. 그 후 500 g의 탈이온수를 첨가하고, 그 혼합물을 10초간 교반하였다. 그 혼합물을 약 15분간 정치시켜 상 분리시켰다. 바닥부 수성 상을 제거하였다. 나머지 상부 상에 100 g의 PGMEA 및 500 g의 탈이온수를 첨가하고, 그 혼합물을 10초간 교반하였다. 그 혼합물을 약 15분간 정치시켜 상 분리시켰다. 바닥부 수성 상을 제거하였다. 수성 상의 pH 값이 3을 초과할 때까지 이런 세정 공정을 2회 이상 반복하였다. 183 g의 에탄올을 흐린 수지 용액에 첨가한 후에 그 흐린 수지 용액(1822 g)을 이후 회전식 증발기로써 40℃에서 약 20 중량%(492 g)으로 농축시켰다. 상기 용액을 5 L 환저 플라스크에 이동시켰다. 교반하면서, 약 1920 g의 헥산을 상기 용액에 첨가하였다. 그 혼합물을 5분간 정치시켰다. 점성의 바닥부 액체를 1 L의 배형 플라스크로 방출시키고, 600 g으로 희석하였다. 그 용액을 12 중량%로 농축시켰다. 그 용액을 PGMEA를 첨가하여 375 g(10%)로 희석하였다. 수율은 32.8%였다.
실시예 6:
TH 0 .20 TMe 0 .73 TR 0 .070
R= -(CH2)2Ph-SO2-OH인 경우와 함께 또는 이런 경우 없이 R = -(CH2)2Ph-SO2-OCH(CH3)2
719.5 g의 프로필렌 글라이콜 메틸 에터 아세테이트(PGMEA), 71.0 g의 2-(4-클로로설포닐페닐) 에틸트라이클로로실란 톨루엔 용액(50%)(0.105 몰), 163.7 g의 메틸트라이클로로실란(1.095 몰), 40.6 g의 트라이클로로실란(0.300 몰)의 혼합물을 질소 하에 반응기로 이동시켰다. 혼합물을 교반하면서, 809.8 g의 PGMEA, 74.1 g(1.0 몰)의 3급-부틸 알콜 및 59.5 g(3.3 몰)의 탈이온수의 혼합물을 트라이클로로실란의 용액에 1시간에 걸쳐 15℃에서 첨가하였다. 교반하면서 반응을 추가 1시간 동안 15℃에서 바딩시켰다. 그 용액을 400 g의 PGMEA를 첨가하여 희석하였다. 그 후 500 g의 탈이온수를 첨가하고, 그 혼합물을 10초간 교반하였다. 그 혼합물을 약 15분간 정치시켜 상 분리시켰다. 바닥부 수성 상을 제거하였다. 나머지 상부 상에 100 g의 PGMEA 및 500 g의 탈이온수를 첨가하고, 그 혼합물을 10초간 교반하였다. 그 혼합물을 약 15분간 정치시켜 상 분리시켰다. 바닥부 수성 상을 제거하였다. 수성 상의 pH 값이 3을 초과할 때까지 이런 세정 공정을 2회 이상 반복하였다. 196 g의 에탄올을 흐린 수지 용액에 첨가한 후에 그 흐린 수지 용액(1961 g)을 이후 회전식 증발기로써 40℃에서 약 20 중량%(535 g)으로 농축시켰다. 상기 용액을 5 L 환저 플라스크에 이동시켰다. 교반하면서, 약 2200 g의 헥산을 상기 용액에 첨가하였다. 그 혼합물을 5분간 정치시켰다. 점성의 바닥부 액체를 1 L의 배형 플라스크로 방출시키고, 600 g으로 희석하였다. 그 용액을 12 중량%로 농축시켰다. 그 용액을 PGMEA를 첨가하여 550 g(10%)로 희석하였다. 수율은 48.2%였다.
실시예 7:
TH 0 .30 TMe 0 .525 TR 0 .075 TR1 0 .10
R= -(CH2)2Ph-SO2-OH인 경우와 함께 또는 이런 경우 없이 R = -(CH2)2Ph-SO2-OCH(CH3)2,
R1은 -(CH2)3[O(CH2CH(CH3))]2OCH3이다.
795.7 g의 프로필렌 글라이콜 메틸 에터 아세테이트(PGMEA), 76.1 g의 2-(4-클로로설포닐페닐) 에틸트라이클로로실란 톨루엔 용액(50%)(0.113 몰), 48.6 g의 폴리프로필렌옥사이드트라이클로로실란(Cl3Si-(CH2)3[O(CH2CH(CH3))]2OCH3), 117.7 g의 메틸트라이클로로실란(0.788 몰), 60.95 g의 트라이클로로실란(0.450 몰)의 혼합물을 질소 하에 반응기로 이동시켰다. 혼합물을 교반하면서, 1144.1 g의 PGMEA, 59.4 g(1.0 몰)의 이소프로판올 및 59.5 g(3.30 몰)의 탈이온수의 혼합물을 트라이클로로실란의 용액에 1시간에 걸쳐 15℃에서 첨가하였다. 교반하면서 반응을 추가 1시간 동안 30℃에서 바딩시켰다. 그 용액을 400 g의 PGMEA를 첨가하여 희석하였다. 그 후 500 g의 탈이온수를 첨가하고, 그 혼합물을 10초간 교반하였다. 그 혼합물을 약 5분간 정치시켜 상 분리시켰다. 바닥부 수성 상을 제거하였다. 나머지 상부 상에 100 g의 PGMEA 및 500 g의 탈이온수를 첨가하고, 그 혼합물을 10초간 교반하였다. 그 혼합물을 약 15분간 정치시켜 상 분리시켰다. 바닥부 수성 상을 제거하였다. 수성 상의 pH 값이 3을 초과할 때까지 이런 세정 공정을 2회 이상 반복하였다. 169 g의 에탄올을 흐린 수지 용액에 첨가한 후에 그 흐린 수지 용액(1690 g)을 이후 회전식 증발기로써 40℃에서 450 g으로 농축시켰다. 상기 용액을 5 L 환저 플라스크에 이동시켰다. 교반하면서, 약 2000 g의 헥산을 상기 용액에 첨가하였다. 그 혼합물을 5분간 정치시켰다. 점성의 바닥부 액체를 1 L의 배형 플라스크로 방출시키고, 600 g으로 희석하였다. 그 용액을 410 g(17.5 중량%)으로 농축시키고, PGMEA를 첨가하여 467 g(15%)로 희석하였다. 수율은 50%였다.
실시예 8:
TH 0 .20 TMe 0 .60 TR 0 .03 TR1 0 .17
R= -(CH2)2Ph-SO2-OH인 경우와 함께 또는 이런 경우 없이 R = -(CH2)2Ph-SO2-OCH(CH3)2,
R1은 -CH2CH2CH2CH2SH이다.
721.4 g의 프로필렌 글라이콜 메틸 에터 아세테이트(PGMEA), 30.4 g의 2-(4-클로로설포닐페닐) 에틸트라이클로로실란 톨루엔 용액(50%)(0.045 몰), 50.1 g의 3-머캅토프로필트라이메톡시실란((CH3O)3Si-CH2CH2CH2CH2SH)(0.255 몰), 134.5 g의 메틸트라이클로로실란(0.900 몰), 40.7 g의 트라이클로로실란(0.300 몰)의 혼합물을 질소 하에 반응기로 이동시켰다. 혼합물을 교반하면서, 907.1 g의 PGMEA, 59.5 g(1.0 몰)의 이소프로판올 및 59.1 g(3.30 몰)의 탈이온수의 혼합물을 트라이클로로실란의 용액에 1시간에 걸쳐 15℃에서 첨가하였다. 교반하면서 반응을 추가 1시간 동안 15℃에서 바딩시켰다. 그 용액을 400 g의 PGMEA를 첨가하여 희석하였다. 그 후 500 g의 탈이온수를 첨가하고, 그 혼합물을 10초간 교반하였다. 그 혼합물을 약 5분간 정치시켜 상 분리시켰다. 바닥부 수성 상을 제거하였다. 나머지 상부 상에 100 g의 PGMEA 및 500 g의 탈이온수를 첨가하고, 그 혼합물을 10초간 교반하였다. 그 혼합물을 약 15분간 정치시켜 상 분리시켰다. 바닥부 수성 상을 제거하였다. 수성 상의 pH 값이 3을 초과할 때까지 이런 세정 공정을 2회 이상 반복하였다. 150 g의 에탄올을 흐린 수지 용액에 첨가한 후에 그 흐린 수지 용액(1500 g)을 이후 회전식 증발기로써 40℃에서 436 g으로 농축시켰다. 교반하면서, 2300 g의 헥산을 상기 용액에 첨가하였다. 그 혼합물을 5분간 정치시켰다. 점성의 바닥부 액체를 1 L의 배형 플라스크로 방출시키고, 600 g으로 희석하였다. 그 용액을 407 g(10 중량%)으로 농축시켰다. 수율은 34%였다.
실시예 9:
TH 0 .20 TMe 0 .60 TR 0 .03 TR1 0 .17
R= -(CH2)2Ph-SO2-OH인 경우와 함께 또는 이런 경우 없이 R = -(CH2)2Ph-SO2-OCH(CH3)2,
R1은 -CH=CH2이다.
694.7 g의 프로필렌 글라이콜 메틸 에터 아세테이트(PGMEA), 30.4 g의 2-(4-클로로설포닐페닐) 에틸트라이클로로실란 톨루엔 용액(50%)(0.045 몰), 41.3 g의 비닐트라이클로로실란(Cl3Si-CH=CH2)(0.255 몰), 134.5 g의 메틸트라이클로로실란(0.900 몰), 40.7 g의 트라이클로로실란(0.300 몰)의 혼합물을 질소 하에 반응기로 이동시켰다. 혼합물을 교반하면서, 738.6 g의 PGMEA, 59.3 g(1.0 몰)의 이소프로판올 및 60.0 g(3.30 몰)의 탈이온수의 혼합물을 트라이클로로실란의 용액에 1시간에 걸쳐 15℃에서 첨가하였다. 교반하면서 반응을 추가 1시간 동안 15℃에서 바딩시켰다. 그 용액을 400 g의 PGMEA를 첨가하여 희석하였다. 그 후 500 g의 탈이온수를 첨가하고, 그 혼합물을 10초간 교반하였다. 그 혼합물을 약 5분간 정치시켜 상 분리시켰다. 바닥부 수성 상을 제거하였다. 나머지 상부 상에 100 g의 PGMEA 및 500 g의 탈이온수를 첨가하고, 그 혼합물을 10초간 교반하였다. 그 혼합물을 약 15분간 정치시켜 상 분리시켰다. 바닥부 수성 상을 제거하였다. 수성 상의 pH 값이 3을 초과할 때까지 이런 세정 공정을 2회 이상 반복하였다. 156 g의 에탄올을 흐린 수지 용액에 첨가한 후에 그 흐린 수지 용액(1551 g)을 이후 회전식 증발기로써 40℃에서 460 g으로 농축시켰다. 상기 용액을 5 L 환저 플라스크에 이동시켰다. 교반하면서, 2300 g의 헥산을 상기 용액에 첨가하였다. 그 혼합물을 5분간 정치시켰다. 점성의 바닥부 액체를 1 L의 배형 플라스크로 방출시키고, 600 g으로 희석하였다. 그 용액을 278 g(10 중량%)으로 농축시켰다. 수율은 26%였다.
실시예 10:
TH 0 .20 TMe 0 .65 TR 0 .05 TPh 0 .05 TR1 0 .05
R= -(CH2)2Ph-SO2-OH인 경우와 함께 또는 이런 경우 없이 R = -(CH2)2Ph-SO2-OCH(CH3)2,
R1은 -(CH2)3[O(CH2CH(CH3))]2OCH3이다.
756 g의 프로필렌 글라이콜 메틸 에터 아세테이트(PGMEA), 50.8 g의 2-(4-클로로설포닐페닐) 에틸트라이클로로실란 톨루엔 용액(50%)(0.075 몰), 24.3 g의 폴리프로필렌옥사이드트라이클로로실란(Cl3Si-(CH2)3[O(CH2CH(CH3))]2OCH3)(0.075 몰), 145.7 g의 메틸트라이클로로실란(0.975 몰), 40.6 g의 트라이클로로실란(0.300 몰)의 혼합물을 질소 하에 반응기로 이동시켰다. 혼합물을 교반하면서, 986 g의 PGMEA, 59.4 g(1.0 몰)의 이소프로판올 및 59.4 g(3.30 몰)의 탈이온수의 혼합물을 트라이클로로실란의 용액에 1시간에 걸쳐 15℃에서 첨가하였다. 교반하면서 반응을 추가 1시간 동안 15℃에서 바딩시켰다. 그 용액을 400 g의 PGMEA를 첨가하여 희석하였다. 그 후 500 g의 탈이온수를 첨가하고, 그 혼합물을 10초간 교반하였다. 그 혼합물을 약 5분간 정치시켜 상 분리시켰다. 바닥부 수성 상을 제거하였다. 나머지 상부 상에 100 g의 PGMEA 및 500 g의 탈이온수를 첨가하고, 그 혼합물을 10초간 교반하였다. 그 혼합물을 약 15분간 정치시켜 상 분리시켰다. 바닥부 수성 상을 제거하였다. 수성 상의 pH 값이 3을 초과할 때까지 이런 세정 공정을 2회 이상 반복하였다. 170 g의 에탄올을 흐린 수지 용액에 첨가한 후에 그 흐린 수지 용액(1705 g)을 이후 회전식 증발기로써 40℃에서 460 g로 농축시켰다. 상기 용액을 5 L 환저 플라스크에 이동시켰다. 교반하면서, 2300 g의 헥산을 상기 용액에 첨가하였다. 그 혼합물을 5분간 정치시켰다. 점성의 바닥부 액체를 1 L의 배형 플라스크로 방출시키고, 600 g으로 희석하였다. 그 용액을 502 g(10 중량%)으로 농축시켰다. 수율은 40%였다.
실시예 11:
TH 0 .20 TMe 0 .59 TR 0 .06 TR1 0 .10 Q0 .05
R= -(CH2)2Ph-SO2-OH인 경우와 함께 또는 이런 경우 없이 R = -(CH2)2Ph-SO2-OCH(CH3)2,
R1은 -(CH2)3[O(CH2CH(CH3))]2OCH3이다.
802.5 g의 프로필렌 글라이콜 메틸 에터 아세테이트(PGMEA), 60.8 g의 2-(4-클로로설포닐페닐) 에틸트라이클로로실란 톨루엔 용액(50%)(0.090 몰), 48.5 g의 폴리프로필렌옥사이드트라이클로로실란(Cl3Si-(CH2)3[O(CH2CH(CH3))]2OCH3)(0.150 몰), 15.6 g의 테트라에틸 오르토실리케이트(0.075 몰), 132.3 g의 메틸트라이클로로실란(0.885 몰), 40.6 g의 트라이클로로실란(0.300 몰)의 혼합물을 질소 하에 반응기로 이동시켰다. 혼합물을 교반하면서, 1097.4 g의 PGMEA, 59.4 g(1.0 몰)의 이소프로판올 및 59.4 g(3.30 몰)의 탈이온수의 혼합물을 트라이클로로실란의 용액에 1시간에 걸쳐 15℃에서 첨가하였다. 반응을 교반하면서 추가 1시간 동안 30℃에서 바딩시켰다. 그 용액을 400 g의 PGMEA를 첨가하여 희석하였다. 그 후 500 g의 탈이온수를 첨가하고, 그 혼합물을 10초간 교반하였다. 그 혼합물을 약 5분간 정치시켜 상 분리시켰다. 바닥부 수성 상을 제거하였다. 나머지 상부 상에 100 g의 PGMEA 및 500 g의 탈이온수를 첨가하고, 그 혼합물을 10초간 교반하였다. 그 혼합물을 약 15분간 정치시켜 상 분리시켰다. 바닥부 수성 상을 제거하였다. 수성 상의 pH 값이 3을 초과할 때까지 이런 세정 공정을 2회 이상 반복하였다. 181 g의 에탄올을 흐린 수지 용액에 첨가한 후에 그 흐린 수지 용액(1798 g)을 이후 회전식 증발기로써 40℃에서 460 g으로 농축시켰다. 상기 용액을 5 L 환저 플라스크에 이동시켰다. 교반하면서, 2300 g의 헥산을 상기 용액에 첨가하였다. 그 혼합물을 5분간 정치시켰다. 점성의 바닥부 액체를 1 L의 배형 플라스크로 방출시키고, 600 g으로 희석하였다. 그 용액을 572 g(10 중량%)으로 농축시켰다. 수율은 42%였다.
실시예 12: 막 코팅 및 특성 측정(characterization)
웨이퍼상의 막 코팅을 칼 수쓰(Karl Suss) CT62 스핀 코팅기상에서 가공하였다. 수지 PGMEA 용액을 먼저 0.2 미크론 테플론 필터로 여과시킨 후, 표준 단일면의 연마된(polished) 저 저항성의(low resistively) 4인치 웨이퍼 또는 이중면의 연마된 FTIR 웨이퍼상으로 스핀 코팅하였다(스핀 속도 2000-4000 rpm). 막을 200 내지 250℃의 온도에서 60초 동안 핫 플레이트에서 경화시켰다. 막 두께, 굴절율 및 k 값을 울람(J. A. Woollam) 엘립소미터(ellipsometer)를 사용하여 측정하였다. 기록된 두께 값은 9회 측정의 평균이었다. 경화 후 PGMEA 내성을, PGMEA 세정 전후의 막 두께 변화를 측정함에 의해 결정하였다. 2종의 시판 중인 습기 스트리핑 용액 NE89 및 CC1을 사용하여 습기 제거 속도를 산정했다. 물 및 메틸렌 요오다이드를 액체로서 사용하여 접촉각 측정을 수행하고, 습윤체의 임계 표면 장력(critical surface tension of wetting)을 지스만(Zisman) 방법에 기초하여 계산하였다. 결과를 표 1에 요약한다.
[표 1]
막 코팅 및 특성 측정 결과
(모든 Sul는 -(CH2)2Ph-SO2-OCH(CH3)2 및 R= -(CH2)2Ph-SO2-OH를 나타내며, 단 예외적으로 TH 0.30 TMe 0.625 TSul 0.075*a; TH 0.20 TMe 0.73 TSul 0.07*b; 및 TH 0.20 TMe 0.73 TSul 0.07*c에서 Sul는 각각 R= -(CH2)2Ph-SO2-OCH2CH3 및 R= -(CH2)2Ph-SO2-OH; -(CH2)2Ph-SO2-OCH3 및 R= -(CH2)2Ph-SO2-OH; 및 -(CH2)2Ph-SO2-O(CH3)3 및 R= -(CH2)2Ph-SO2-OH를 나타낸다)
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004

Claims (48)

  1. 하기 유닛들로 구성된 실세스퀴옥산 수지:
    (Ph(CH2)rSiO(3-x)/2(OR')x)m
    (HSiO(3-x)/2(OR')x)n
    (MeSiO(3-x)/2(OR')x)o
    (RSiO(3-x)/2(OR')x)p
    (R1SiO(3-x)/2(OR')x)q
    상기 식에서,
    Ph은 페닐 기이고;
    Me은 메틸 기이고;
    R'는 수소 원자 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기이고;
    R은 아릴 설포네이트 에스터 기, 또는 아릴 설포네이트 에스터 기 및 등가 아릴 설폰산 기의 혼합기이되, 단 상기 혼합기에서 R의 대부분은 아릴 설포네이트 에스터 기이고;
    R1은 치환된 페닐 기, 에스터 기, 폴리에터 기; 머캅토 기, 및 반응성 또는 경화성 유기 작용 기로부터 선택되고;
    r은 0, 1, 2, 3 또는 4의 값을 갖고;
    x는 0, 1 또는 2의 값을 갖고;
    m은 0 내지 0.95의 값을 갖고;
    n은 0.05 내지 0.95의 값을 갖고;
    o는 0.05 내지 0.95의 값을 갖고;
    p는 0.025 내지 0.5의 값을 갖고;
    q는 0 내지 0.5의 값을 갖고;
    m + n + o + p + q는 대략 1이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    m이 0 내지 0.25의 값을 갖고, n이 0.15 내지 0.40의 값을 갖고, o가 0.25 내지 0.80의 값을 갖고, p가 0.025 내지 0.2의 값을 갖고, q가 0 내지 0.2의 값을 갖는, 실세스퀴옥산 수지.
  3. 제 1 항에 있어서,
    m이 0 초과 내지 0.10의 값을 갖고, n이 0.15 내지 0.3의 값을 갖고, o가 0.40 내지 0.75의 값을 갖고, p가 0.03 내지 0.15의 값을 갖고, q가 0 초과 내지 0.15의 값을 갖는, 실세스퀴옥산 수지.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 설포네이트 에스터 기가 식 R2O-SO2-Ph-(CH2)r-을 가지며, 이때 R2는 지방족 기 또는 방향족 기이고, r은 0, 1, 2, 3 또는 4의 값을 갖는, 실세스퀴옥산 수지.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 설포네이트 에스터 기가 식 -(CH2)2Ph-SO2-OCH(CH3)2을 갖는, 실세스퀴옥산 수지.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 설포네이트 에스터 기가 식 -(CH2)2Ph-SO2-OCH2CH3을 갖는, 실세스퀴옥산 수지.
  7. 제 1 항에 있어서,
    R1이 폴리에터 기인, 실세스퀴옥산 수지.
  8. 제 1 항에 있어서,
    R1이 머캅토 기인, 실세스퀴옥산 수지.
  9. 제 1 항에 있어서,
    R1이 알케닐 기인, 실세스퀴옥산 수지.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지가, -OR' 기를 갖는 유닛을 6 내지 38 몰% 함유하는, 실세스퀴옥산 수지.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지가 700 내지 30,000의 평균 분자량(Mw)을 갖는, 실세스퀴옥산 수지.
  12. (i) 하기 유닛들로 구성된 실세스퀴옥산 수지:
    (Ph(CH2)rSiO(3-x)/2(OR')x)m
    (HSiO(3-x)/2(OR')x)n
    (MeSiO(3-x)/2(OR')x)o
    (RSiO(3-x)/2(OR')x)p
    (R1SiO(3-x)/2(OR')x)q
    [상기 식에서,
    Ph은 페닐 기이고;
    Me은 메틸 기이고;
    R'는 수소 원자 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기이고;
    R은 아릴 설포네이트 에스터 기, 및 아릴 설포네이트 에스터 기 및 등가 아릴 설폰산 기의 혼합기로부터 선택되되, 단 상기 혼합기에서 R의 대부분은 아릴 설포네이트 에스터 기이고;
    R1은 치환된 페닐 기, 에스터 기, 폴리에터 기; 머캅토 기, 및 반응성 또는 경화성 유기 작용 기로부터 선택되고;
    r은 0, 1, 2, 3 또는 4의 값을 갖고;
    x는 0, 1 또는 2의 값을 갖고;
    m은 0 내지 0.95의 값을 갖고;
    n은 0.05 내지 0.95의 값을 갖고;
    o는 0.05 내지 0.95의 값을 갖고;
    p는 0.025 내지 0.5의 값을 갖고;
    q는 0 내지 0.5의 값을 갖고;
    m + n + o + p + q는 대략 1이다.]; 및
    (ii) 용매
    를 포함하는 반사방지 코팅 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서,
    m이 0 내지 0.25의 값을 갖고, n이 0.15 내지 0.40의 값을 갖고, o가 0.25 내지 0.80의 값을 갖고, p가 0.025 내지 0.2의 값을 갖고, q가 0 내지 0.2의 값을 갖는, 반사방지 코팅 조성물.
  14. 제 12 항에 있어서,
    m이 0 초과 내지 0.10의 값을 갖고, n이 0.15 내지 0.3의 값을 갖고, o가 0.40 내지 0.75의 값을 갖고, p가 0.03 내지 0.15의 값을 갖고, q가 0 초과 내지 0.15의 값을 갖는, 반사방지 코팅 조성물.
  15. 제 12 항에 있어서,
    상기 설포네이트 에스터 기가 식 R2O-SO2-Ph-(CH2)r-을 가지며, 이때 R2는 지방족 기 또는 방향족 기이고, r은 0, 1, 2, 3 또는 4의 값을 갖는, 반사방지 코팅 조성물.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 설포네이트 에스터 기가 식 -(CH2)2Ph-SO2-OCH(CH3)2을 갖는, 반사방지 코팅 조성물.
  17. 제 15 항에 있어서,
    상기 설포네이트 에스터 기가 식 -(CH2)2Ph-SO2-OCH2CH3을 갖는, 반사방지 코팅 조성물.
  18. 제 12 항에 있어서,
    R1이 폴리에터 기인, 반사방지 코팅 조성물.
  19. 제 12 항에 있어서,
    R1이 머캅토 기인, 반사방지 코팅 조성물.
  20. 제 12 항에 있어서,
    R1이 알케닐 기인, 반사방지 코팅 조성물.
  21. 제 12 항에 있어서,
    상기 수지가, -OR' 기를 갖는 유닛을 6 내지 38 몰% 함유하는, 반사방지 코팅 조성물.
  22. 제 12 항에 있어서,
    상기 수지가 700 내지 30,000의 평균 분자량(Mw)을 갖는, 반사방지 코팅 조성물.
  23. 제 12 항에 있어서,
    상기 용매가 1-메톡시-2-프로판올, 프로필렌 글라이콜 모노메틸 에틸 아세테이트 감마-부티로락톤 및 사이클로헥산온 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 반사방지 코팅 조성물.
  24. 제 12 항에 있어서,
    상기 반사방지 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 10 내지 99.9 중량%의 용매가 존재하는, 반사방지 코팅 조성물.
  25. 제 12 항에 있어서,
    상기 반사방지 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 80 내지 95 중량%의 용매가 존재하는, 반사방지 코팅 조성물.
  26. 제 12 항에 있어서,
    상기 조성물이 유리 라디칼 개시제, 광-산 발생제, 열-산 발생제, 광-염기 발생제, 열-염기 발생제 또는 이들의 혼합물을 추가로 함유하는, 반사방지 코팅 조성물.
  27. (A) 하기 (i) 및 (ii)를 포함하는 반사방지 코팅 조성물을 전자 디바이스에 적용하는 단계:
    (i) 하기 유닛들로 구성된 실세스퀴옥산 수지:
    (Ph(CH2)rSiO(3-x)/2(OR')x)m
    (HSiO(3-x)/2(OR')x)n
    (MeSiO(3-x)/2(OR')x)o
    (RSiO(3-x)/2(OR')x)p
    (R1SiO(3-x)/2(OR')x)q
    [상기 식에서,
    Ph은 페닐 기이고;
    Me은 메틸 기이고;
    R'는 수소 원자 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기이고;
    R은 아릴 설포네이트 에스터 기, 및 아릴 설포네이트 에스터 기 및 등가 아릴 설폰산 기의 혼합기로부터 선택되되, 단 상기 혼합기에서 R의 대부분은 아릴 설포네이트 에스터 기이고;
    R1은 치환된 페닐 기, 에스터 기, 폴리에터 기; 머캅토 기, 및 반응성 또는 경화성 유기 작용 기로부터 선택되고;
    r은 0, 1, 2, 3 또는 4의 값을 갖고;
    x는 0, 1 또는 2의 값을 갖고;
    m은 0 내지 0.95의 값을 갖고;
    n은 0.05 내지 0.95의 값을 갖고;
    o는 0.05 내지 0.95의 값을 갖고;
    p는 0.025 내지 0.5의 값을 갖고;
    q는 0 내지 0.5의 값을 갖고;
    m + n + o + p + q는 대략 1이다.]; 및
    (ii) 용매,
    및
    (B) 상기 용매를 제거하고, 상기 실세스퀴옥산 수지를 경화시켜 상기 전자 디바이스상에 반사방지 코팅을 형성하는 단계
    를 포함하는, 전자 디바이스상에 반사방지 코팅을 형성하는 방법.
  28. 제 27 항에 있어서,
    m이 0 내지 0.25의 값을 갖고, n이 0.15 내지 0.40의 값을 갖고, o가 0.25 내지 0.80의 값을 갖고, p가 0.025 내지 0.2의 값을 갖고, q가 0 내지 0.2의 값을 갖는, 방법.
  29. 제 27 항에 있어서,
    m이 0 초과 내지 0.10의 값을 갖고, n이 0.15 내지 0.3의 값을 갖고, o가 0.40 내지 0.75의 값을 갖고, p가 0.03 내지 0.15의 값을 갖고, q가 0 초과 내지 0.15의 값을 갖는, 방법.
  30. 제 27 항에 있어서,
    상기 설포네이트 에스터 기가 식 R2O-SO2-Ph-(CH2)r-을 가지며, 이때 R2는 지방족 기 또는 방향족 기이고, r은 0, 1, 2, 3 또는 4의 값을 갖는, 방법.
  31. 제 30 항에 있어서,
    상기 설포네이트 에스터 기가 식 -(CH2)2Ph-SO2-OCH(CH3)2을 갖는, 방법.
  32. 제 30 항에 있어서,
    상기 설포네이트 에스터 기가 식 -(CH2)2Ph-SO2-OCH2CH3을 갖는, 방법.
  33. 제 27 항에 있어서,
    R1이 폴리에터 기인, 방법.
  34. 제 27 항에 있어서,
    R1이 머캅토 기인, 방법.
  35. 제 27 항에 있어서,
    R1이 알케닐 기인, 방법.
  36. 제 27 항에 있어서,
    상기 수지가, -OR' 기를 갖는 유닛을 6 내지 38 몰% 함유하는, 방법.
  37. 제 27 항에 있어서,
    상기 수지가 700 내지 30,000의 평균 분자량(Mw)을 갖는, 방법.
  38. 제 27 항에 있어서,
    상기 용매가 1-메톡시-2-프로판올, 프로필렌 글라이콜 모노메틸 에틸 아세테이트 감마-부티로락톤 및 사이클로헥산온 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 방법.
  39. 제 27 항에 있어서,
    상기 반사방지 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 10 내지 99.9 중량%의 용매가 존재하는, 방법.
  40. 제 27 항에 있어서,
    상기 반사방지 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 80 내지 95 중량%의 용매가 존재하는, 방법.
  41. 제 27 항에 있어서,
    상기 조성물이 유리 라디칼 개시제, 광-산 발생제, 열-산 발생제, 광-염기 발생제, 열-염기 발생제 또는 이들의 혼합물을 추가로 함유하는, 방법.
  42. 제 27 항에 있어서,
    상기 반사방지 코팅 조성물이 스핀 코팅, 침지 코팅, 분무 코팅, 유동 코팅 또는 스크린 프린팅에 의해 적용되는, 방법.
  43. 제 42 항에 있어서,
    상기 반사방지 코팅 조성물이 스핀-코팅에 의해 적용되는, 방법.
  44. 제 27 항에 있어서,
    상기 용매를 제거하고 경화시키는 것이, 코팅된 기판을 80 내지 450℃로 0.1 내지 60분 동안 가열하는 것을 포함하는, 방법.
  45. 제 27 항에 있어서,
    상기 경화가 불활성 분위기에서 수행되는, 방법.
  46. (A) 하기 (i) 및 (ii)를 포함하는 반사방지 코팅 조성물을 전자 디바이스에 적용하는 단계:
    (i) 하기 유닛들로 구성된 실세스퀴옥산 수지:
    (Ph(CH2)rSiO(3-x)/2(OR')x)m
    (HSiO(3-x)/2(OR')x)n
    (MeSiO(3-x)/2(OR')x)o
    (RSiO(3-x)/2(OR')x)p
    (R1SiO(3-x)/2(OR')x)q
    [상기 식에서,
    Ph은 페닐 기이고;
    Me은 메틸 기이고;
    R'는 수소 원자 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기이고;
    R은 아릴 설포네이트 에스터 기, 및 아릴 설포네이트 에스터 기 및 등가 아릴 설폰산 기의 혼합기로부터 선택되되, 단 상기 혼합기에서 R의 대부분은 아릴 설포네이트 에스터 기이고;
    R1은 치환된 페닐 기, 에스터 기, 폴리에터 기; 머캅토 기, 및 반응성 또는 경화성 유기 작용 기로부터 선택되고;
    r은 0, 1, 2, 3 또는 4의 값을 갖고;
    x는 0, 1 또는 2의 값을 갖고;
    m은 0 내지 0.95의 값을 갖고;
    n은 0.05 내지 0.95의 값을 갖고;
    o는 0.05 내지 0.95의 값을 갖고;
    p는 0.025 내지 0.5의 값을 갖고;
    q는 0 내지 0.5의 값을 갖고;
    m + n + o + p + q는 대략 1이다.]; 및
    (ii) 용매,

    (B) 상기 용매를 제거하고, 상기 실세스퀴옥산 수지를 경화시켜 상기 전자 디바이스상에 반사방지 코팅을 형성하는 단계;
    (C) 상기 반사방지 코팅의 상부에 레지스트 조성물의 막을 형성하는 단계;
    (D) 상기 레지스트 막을 이미지에 따라(imagewise) 조사선(radiation)에 노광시켜 노광된 막을 생성하는 단계;
    (E) 상기 노광된 막을 현상시켜 이미지를 생성하는 단계; 및
    (F) 상기 반사방지 코팅 내로 상기 이미지를 에칭하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  47. 유기 용매에서 물, HSiX3, MeSiX3, RSiX3, 및 임의로 Ph(CH2)rSiX3 및/또는 R1SiX3(이때 X는 가수분해가능한 기임)을 반응시킴을 포함하는 방법에 의해 생성된 수지.
  48. 제 47 항에 있어서,
    상기 실란 RSiX3이 동일 반응계에서(in situ) 생성되는, 수지.
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