CN102439069B - 用于反向图案化的方法和材料 - Google Patents

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Abstract

将硅倍半氧烷树脂施用于图案化光致抗蚀剂之上并固化,以在图案表面之上产生固化的硅倍半氧烷树脂。随后,使用碱性水溶液汽提剂或含CF4的反应离子蚀刻配方以将硅树脂“反蚀刻”到光致抗蚀剂材料之上,暴露光致抗蚀剂的整个上表面。接着,含O2的第二反应离子蚀刻配方蚀刻掉光致抗蚀剂。得到具有被图案化到光致抗蚀剂中的柱的尺寸和形状的通孔的硅树脂膜。任选地,可将新的图案转印到下层中。

Description

用于反向图案化的方法和材料
相关申请的交叉引用
无。
发明背景
在微电子工业中,对用于给定芯片尺寸的增强电路的需求已推动更小的半节距节点,以增大加工速度和提高芯片效率。显微光刻技术对减小结构部件的尺寸是关键的。焦距深度和分辨率取决于光刻装置的数值孔径和光的波长。
随着部件尺寸的尺寸持续减小,将圆形通孔或接触孔图案化到光致抗蚀剂中是特别困难的。随着部件变得更小且接近50nm并超过直径,在光致抗蚀剂的相对厚的膜中获得适当尺寸的光滑圆形通孔的这种任务变得极其困难。因此,期望可选择的方法来在抗蚀刻性更强的膜中形成通孔或接触孔。
在本发明中,采用“反向”图案化技术。反向图案化(reverse pattern)技术涉及使用光致抗蚀剂而不是通孔来将柱(post)图案化到光致抗蚀剂中。在使用光致抗蚀剂图案化适当尺寸的柱之后,将含硅材料涂覆到图案化柱之上以覆盖整个图案。为了施用,该硅树脂被携载在不溶解光致抗蚀剂的溶剂中。在涂覆之后,含硅膜将经历低温预烘焙,以驱除溶剂并且轻度交联树脂。在一些情况下,需要进一步固化且可在热或UV处理下用一些活化剂进行。在“反向”图案化的典型工艺中,为了将光致抗蚀剂的反向图案转印到含硅树脂中,采用两次干法蚀刻技术。第一蚀刻步骤使用含CF4的反应离子蚀刻配方以将硅树脂“反蚀刻”到光致抗蚀剂材料之上,暴露光致抗蚀剂的整个上表面。第二蚀刻步骤使用含O2的第二种反应离子蚀刻配方以蚀刻掉光致抗蚀剂。可选择的“反向”图案化方法使用如将在本文描述的碱溶性硅材料。在该可选择的方法中,第一蚀刻步骤使用四甲基氢氧化铵(TMAH)或其他碱性水溶液以将硅树脂“反蚀刻”到光致抗蚀剂材料之上,暴露光致抗蚀剂的整个上表面。其余步骤可以是相同的或略加修改的典型工艺。得到具有为图案化到光致抗蚀剂中的柱的尺寸和形状的通孔的硅树脂膜。所得到的膜可用于进一步将通孔图案转印到另一临界层上。与典型的“反向”图案化工艺相比,可选择的“反向”图案化工艺在光致抗蚀剂中比通孔更易于图案化柱,因此相比替代方法,该工艺提供了一种用于图案化抗蚀刻性更强的含硅树脂的方式。
为了使含硅材料可用于替代的反向图案化中,必须满足一些条件。第一,含硅材料必须被携载在不溶解光致抗蚀剂的溶剂中例如有机醇或醚。第二,含硅材料必须能够通过多种固化方法固化,以允许形成可通过不同的蚀刻方法例如碱性水溶液(aqueous base)、CF4和O2进行蚀刻的选择性组合物。另外,固化的树脂组合物必须可溶于TMAH,以在加工期间将硅树脂湿法“反蚀刻”到光致抗蚀剂材料之上,暴露光致抗蚀剂的整个上表面。已发现一些硅倍半氧烷树脂可满足这些条件。
发明概述
本发明涉及硅倍半氧烷树脂组合物在衬底、通常在电子设备上产生图案的用途。在该工艺中,从其上具有图案化光致抗蚀剂层的衬底开始。硅倍半氧烷树脂被施用于图案化光致抗蚀剂之上并在图案表面固化,以在图案表面上产生固化的硅倍半氧烷树脂。在涂覆之后,含硅膜将经历低温预烘焙,以驱除溶剂。为了将光致抗蚀剂的反向图案转印到含硅树脂中,采用两次干法蚀刻技术。第一蚀刻步骤使用碱性水溶液以将硅树脂湿法“反蚀刻”到光致抗蚀剂材料之上,暴露光致抗蚀剂的整个上表面。第二步骤使用含O2的第二种反应离子蚀刻配方以蚀刻掉光致抗蚀剂,留下硅倍半氧烷树脂。得到具有图案化到光致抗蚀剂中的柱的尺寸和形状的通孔的硅树脂膜。所得到的膜可用于进一步将通孔图案转印到另一临界层上。
附图简述
图1表示通过反向图案化方法用碱溶性硅倍半氧烷树脂在衬底上形成图案的工艺步骤。
发明详述
本文公开的是包含以下单元的硅倍半氧烷树脂:
(MeSiO(3-x)/2(OR’)x)m
(RSiO(3-x)/2(OR’)x)n
(R1SiO(3-x)/2(OR’)x)o
(SiO(4-x)/2(OR’)x)p
(Ph(CH2)sSiO(3-x)/2(OR’)x)q
其中Ph是苯基,Me是甲基;R’是氢原子或具有1至4个碳原子的烃基;R是含酸酐的基团,例如3-琥珀酸酐丙基(3-succinic anhydride propylgroup),且R1是亲水性基团或疏水性基团;且s具有0、1、2、3或4的值;x具有0、1或2的值;其中在树脂中,m具有0.1至0.95的值,n具有0.020至0.5的值;o具有0至0.5的值;p具有0至0.95的值;q具有0至0.5的值,且m+n+o+p+q=1。通常,m具有0.1至0.95的值,可选择地为0.2至0.85的值。通常,n具有0.020至0.5、可选择地为0.025至0.2的值。通常,o具有0至0.50的值,可选择地为0至0.15的值。通常,p具有0至0.95的值,可选择地为0至0.75的值。通常,q具有0至0.5的值,可选择地为0至0.20的值。
R’独立地是氢原子或具有1至4个碳原子的烃基。R’可示例为H、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基和叔丁基。通常,R’是H或甲基。
然而,在上式m+n+o+p+q=1中,本领域技术人员将认识到,等于(=)是指近似等于(≈),这是因为硅倍半氧烷树脂还可含有由于在硅倍半氧烷树脂形成和/或处理中涉及的各种因素所产生的少量(即,小于10%)与0、1或2个氧原子相连接的硅原子(余下原子为Me、Ph、R或R1)或少数的SiC键。
R是含酸酐的基团。含酸酐基团的实例包括3-琥珀酸酐丙基,
以及其它,其中R2选自具有0-4个碳原子的任何脂族键。
R1是亲水性基团或疏水性基团,且被选择以调节树脂的亲水性或疏水性。亲水性基团可示例为但不限于被取代的苯基、酯基、聚醚基团和巯基。被取代的苯基包含至少一个HO-、MeO-、Me-、Et-、Cl-和/或其他取代基。酯基可以是包含至少一种酯官能团的任何有机取代基。在本文中有用的酯基的实例为-(CH2)2-O-C(O)Me和-(CH2)2-C(O)-OMe。聚醚基团是具有通过氧原子键合的烃单元的有机取代基,示例为但不限于以下结构:-(CH2)a[O(CH2CH2)b]cOR’或-(CH2)a[O(CH2CH(CH3))b]cOR’,其中a=2至12;b=1至6;c=2至200;R’=H、-C(O)CH3、烷基或其他有机基团。在本文有用的聚醚基团的实例为-(CH2)3-(OCH2CH2)c-OMe、-(CH2)3-(OCH2CH2)c-OH和-(CH2)3-(OCH2CH2)7-OAc和-(CH2)3-(OCH2CH2)c-OC(O)Me和-(CH2)3[O(CH2CH(CH3))]cOH、-(CH2)3[O(CH2CH(CH3))]cOCH3。巯基具有通式HS(CH2)r-,其中s为如上描述的。巯基的实例为巯丙基、巯乙基和巯甲基。
疏水性基团可示例为但不限于含1-10个碳的脂族基团、脂环族基团、含氟脂族基团、含氟脂环族基团。本文中有用的脂族基团的实例为丙基、异丙基、丁基、异丁基。本文中的脂环族基团的实例为环戊基、环己基、取代的环戊基、取代的环己基。本文中有用的含氟烷基的实例为3,3,3-三氟丙基。
本文中有用的树脂的实例可以示例为但不限于:(MeSiO(3-x)/2(OR’)x)0.80(RSiO(3-x)/2(OR’)x)0.20
和/或其开环结构的衍生物
MeSiO(3-x)/2(OR’)x)0.45(RSiO(3-x)/2(OR’)x)0.05(SiO(4-x)/2(OR’)x)0.50
和/或其开环结构的衍生物
MeSiO(3-x)/2(OR’)x)0.20(RSiO(3-x)/2(OR’)x)0.05(SiO(4-x)/2(OR’)x)0.75
和/或其开环结构的衍生物
MeSiO(3-x)/2(OR’)x)0.80(RSiO(3-x)/2(OR’)x)0.05(PhSiO(3-x)/2(OR’)x)0.15)
和/或其开环结构的衍生物
其中在上面的树脂中,R’是Me或H。
制备硅倍半氧烷树脂的一种方法涉及合适硅烷的水解和/或缩合。通过该方法,由于水解或缩合不完全,残留的-OH和/或-OR’可能将留在硅倍半氧烷中。如果在硅倍半氧烷树脂中含-OR’基团的单元的总量超过70摩尔%,则可能会发生树脂的凝胶化和不稳定。通常,硅倍半氧烷树脂含有6至60摩尔%的含-OR’基团的单元,这取决于合成路线。
硅倍半氧烷树脂具有在500至200,000的范围、可选择地在500至100,000的范围、可选择地在700至30,000的范围的重均分子量(Mw),正如通过凝胶渗透色谱法使用RI检测和聚苯乙烯标准品(polystyrenestandard)所测定的。
通常在溶剂的存在下制备硅倍半氧烷树脂。不含会参与水解和/或缩合反应的非醇官能团的合适的有机溶剂或硅酮溶剂可用于制备硅倍半氧烷树脂。溶剂通常以基于溶剂和硅烷反应物的总重量的40至98重量百分比、可选择地70至90重量百分比的量进行使用。反应可以以双相或单相体系形式进行。
有用的有机溶剂可示例为但不限于饱和脂族,例如正戊烷、己烷、正庚烷和异辛烷;脂环族化合物,例如环戊烷和环己烷;芳族化合物,例如苯、甲苯、二甲苯、1,3,5-三甲基苯;醚,例如四氢呋喃、二噁烷、乙二醇二乙醚、乙二醇二甲醚;酮,例如甲基异丁基酮(MIBK)和环己酮;卤素取代的烷烃,例如三氯乙烷;卤代的芳族化合物,例如溴苯和氯苯;酯,例如丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)、异丁酸异丁酯和丙酸丙酯;醇,例如甲醇、乙醇和异丙醇。有用的硅酮溶剂可示例为但不限于环状硅氧烷,例如八甲基环四硅氧烷和十甲基环五硅氧烷。可使用单一溶剂或溶剂的混合物。
制备硅倍半氧烷树脂的反应可在任何温度下进行,只要该温度不引起硅倍半氧烷树脂的显著凝胶化或引起硅倍半氧烷树脂的固化。通常,反应在5℃至150℃范围的温度下进行,建议在15℃至110℃下进行。
形成硅倍半氧烷树脂的时间取决于许多因素,例如温度、硅烷反应物的类型和量以及催化剂的量。通常,反应温度从几分钟至几小时。本领域技术人员将能够很容易地确定完成反应所需要的时间。可用于促进反应的酸催化剂包括但不限于硝酸、硫酸、磺酸、盐酸、醋酸及其他。可用于促进反应的碱催化剂包括但不限于氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三乙胺以及其他。
完成反应之后,可任选地除去催化剂。除去催化剂的方法是本领域公知的,且可包括中和、汽提或水洗或其组合。大量的催化剂会不利地影响硅酮树脂的使用寿命,尤其是在溶液中时的使用寿命,因此,建议将其除去。
在制备硅倍半氧烷树脂的过程中,在反应完成之后,可在减压下将挥发物从硅倍半氧烷树脂中除去。这样的挥发物包括醇的副产物、过量的水、催化剂、盐酸(氯硅烷途径)和溶剂。除去挥发物的方法是本领域已知的,并且包括例如蒸馏。
在制备硅倍半氧烷树脂的反应后,可进行多个任选的步骤,以获得所期望形式或所期望浓度的硅倍半氧烷树脂。例如,可通过除去溶剂浓缩硅倍半氧烷树脂。溶剂除去的方法不是关键的,且许多方法是本领域公知的(例如,在加热和/或真空下蒸馏)。一旦硅倍半氧烷树脂的浓度达到一定浓度,可基于特定的用途用相同的或另一种溶剂稀释树脂。可选择地,如果不同溶剂而不是在反应中所用的溶剂对于最终产物是期望的,则可通过添加第二溶剂并通过例如蒸馏除去第一溶剂来进行溶剂交换。另外,可通过除去一些溶剂或添加另外量的溶剂来调节溶剂中的树脂浓度。
本文还公开了一种在衬底上形成图案的方法,其中该方法包括:
(I)将涂层组合物施用于第一图案化材料之上,其中该涂层组合物包含:
(i)包含以下单元的硅倍半氧烷树脂:
(MeSiO(3-x)/2(OR’)x)m
(RSiO(3-x)/2(OR’)x)n
(R1SiO(3-x)/2(OR’)x)o
(SiO(4-x)/2(OR’)x)p
(Ph(CH2)sSiO(3-x)/2(OR’)x)q
其中Ph是苯基,Me是甲基;R’是氢原子或具有1至4个碳原子的烃基;R是含酸酐的基团,例如3-琥珀酸酐丙基;且R1是亲水性基团或疏水性基团;且s具有0、1、2、3或4的值;x具有0、1或2的值;其中在树脂中,m具有0.1至0.95的值,n具有0.020至0.5的值;o具有0至0.5的值;p具有0至0.95的值;q具有0至0.5的值,且m+n+o+p+q=1;以及
(ii)用于携载树脂的溶剂,例如醇或醚;
(iii)任选地,活化剂,例如热产酸剂(thermal acid generator)、光产酸剂、胺交联剂;以及
(III)固化涂层组合物,以在第一图案化材料之上产生覆盖整个图案的固化的硅涂层;
(IV)部分除去固化的硅涂层,以暴露第一图案化材料的上表面;
(V)除去第一图案化材料,从而在固化的硅涂层中形成第二图案化的;以及
(VI)任选地,进一步将第二图案转印到任何下层上。
涂层组合物通常包含溶剂。溶剂应是不溶解图案化涂层的溶剂。有用的溶剂包括但不限于1-甲氧基-2-丙醇、4-甲基-2-戊醇、丙二醇甲醚醋酸酯、γ-丁内酯和环己酮以及其他。涂层组合物通常包含基于涂层组合物的总重量的10%至99.9wt%的溶剂,可选择地为80至98wt%。
涂层组合物被施用于其上具有图案的衬底上。通常,衬底是欲用于制造半导体部件的半导体器件,例如基于硅的器件和基于砷化镓的器件。通常,器件包括至少一个半导体层和多个其他层,所述多个其他层包含各种导电材料、半导电材料或绝缘材料。
在半导体器件上的图案通常是已被施用和图案化的光致抗蚀剂层。通常,图案化光致抗蚀剂在抗反射涂层之上形成,该抗反射涂层在硬掩膜之上形成,正如图1所示。施用光致抗蚀剂、抗反射涂层和硬掩膜层的方法是本领域已知的。在光致抗蚀剂层中产生图案的方法也是本领域已知的。
涂层组合物任选地包含选自热产酸剂、光产酸剂或胺交联剂的活化剂。通常,活化剂以基于涂层组合物的总重量的多达20,000ppm、可选择地为10至10,000ppm的量存在于涂层组合物中。
热产酸剂是在加热时能够产生酸性部分的化合物,例如,在烘焙步骤或抗蚀剂流动过程中。热产酸剂可以是非离子型热产酸剂、离子型产酸剂或聚合物产酸剂。示例性非离子型产酸剂包括但不限于对甲苯磺酸环己酯、对甲苯磺酸薄荷醇酯和2,4,6-三异丙基苯磺酸环己酯、硝基苄酯、安息香甲苯磺酸酯(benzoin tosylate)、2-硝基苄基甲苯磺酸酯、三(2,3-二溴丙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮、有机磺酸的烷基酯、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、草酸、邻苯二甲酸、磷酸、樟脑磺酸、2,4,6-三甲基苯磺酸、三异丙基萘磺酸、5-硝基-邻甲苯磺酸、5-磺基水杨酸、2,5-二甲基苯磺酸、2-硝基苯磺酸、3-氯苯磺酸、3-溴苯磺酸、2-二氟辛酰基萘磺酸、十二烷基苯磺酸、1-萘酚-5-磺酸、2-甲氧基-4-羟基-5-苯甲酰基-苯磺酸和它们的盐,及其混合物。离子型热产酸剂包括但不限于十二烷基苯磺酸三乙胺盐、十二烷基苯二磺酸三乙胺盐、磺酸盐如碳环芳基(例如,苯基、萘基、蒽基)、杂芳基(例如,噻吩基)或脂族磺酸盐,优选为碳环芳基磺酸盐、任选地取代的苯磺酸盐等。碳环芳基磺酸可以是未被取代的或被例如一个或多个羟基取代的;任选地取代的烷基;任选地取代的烯基;任选地取代的烷氧基;任选地取代的碳环芳基例如任选地取代的苯基、任选地取代的萘基、任选地取代的蒽基及类似物;任选地取代的芳烷基如芳烷基例如任选地取代的苯基及类似物;和任选地取代的杂芳族或杂脂族基团,其优选含有1到3个环,每个环含有3到8个原子以及1至3个杂原子,例如香豆基、喹啉基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、噻唑基、噁唑基、咪唑基、吲哚基、苯并呋喃基、苯并噻唑基、四氢呋喃基、四氢吡喃基、哌啶基、吗啉代、吡咯烷基(pyrrolindinyl)及其他。
光产酸剂是在暴露于UV时能够产生酸性部分的化合物,例如在烘焙步骤或抗蚀剂流动过程中。光产酸剂包括硫化物和鎓型化合物。光产酸剂包括但不限于二苯基碘六氟磷酸盐(diphenyl iodide hexafluorophosphate)、二苯基碘六氟砷酸盐、二苯基碘六氟锑酸盐、二苯基对甲氧基苯基三氟甲磺酸盐(diphenyl p-methoxyphenyl triflate)、二苯基对亚苄基三氟甲磺酸盐、二苯基对异丁基苯基三氟甲磺酸盐、二苯基对叔丁基苯基三氟甲磺酸盐、三苯基锍六氟磷酸盐、三苯基锍六氟砷酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、三苯基锍三氟甲磺酸盐和二丁基萘基锍三氟甲磺酸盐。
胺交联剂是在加热或暴露于UV时能够产生胺的化合物,例如在烘焙步骤或抗蚀剂流动过程中。示例性的胺交联剂包括但不限于甘脲甲醛树脂、蜜胺甲醛树脂、苯代三聚氰胺甲醛树脂和脲甲醛树脂、N,N,N,N-四(烷氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(烷氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(甲氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(乙氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(正丙氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(叔丙氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(正丁氧基甲基)甘脲和N,N,N,N-四(叔丁氧基甲基)甘脲。N,N,N,N-四(甲氧基甲基)甘脲是以商标POWDERLINK(例如,POWDERLINK 1174)从Cytec Industries获得的。
将涂层组合物施用于衬底的具体方法包括但不限于旋涂、浸涂、喷涂、流涂、丝网印刷及其他。施用的典型方法是旋涂。通常,涂覆涉及以1,000至2,000RPM来旋转电子器件,并且将涂层组合物添加到旋转电子器件的表面。
一旦已施用涂层组合物,除去任何溶剂并且将涂层组合物暴露于固化机制,以活化反向图案化涂层中的活化剂并且使得涂层组合物固化。根据硅倍半氧烷树脂上的官能团和组合物中的活化剂,固化机制可以是通过热或辐射。
为了热固化涂层组合物,可将被涂覆的衬底加热到足够的温度并持续足够长的时间以引起固化。可以例如通过将被涂覆的电子器件在80℃至450℃加热持续0.1分钟至60分钟、可选择地在150℃至275℃加热持续0.5分钟至5分钟、可选择地在200℃至250℃加热持续0.5分钟至2分钟而发生固化。在固化步骤中,可使用任何的加热方法。例如,可将被涂覆的电子器件置于石英管式炉中、对流炉中或使其位于热板上。
当涂层组合物暴露于辐射源例如UV、X射线、电子束、EUV或类似物时,会发生辐射固化。通常,使用波长为193nm至365nm的紫外线辐射,可选择地,使用波长为246nm或365nm的紫外线辐射。合适的辐射源包括汞、汞/氙和氙灯。在使用波长更长的辐射时,例如365nm,建议向涂层组合物中添加敏化剂以增强辐射吸收。通常用小于100mJ/cm2的辐射、可选择地用小于50mJ/cm2的辐射来实现涂层组合物的完全暴露。
涂层组合物的固化量将取决于光致抗蚀剂中的活化剂的量和涂层组合物暴露于固化机制的时间。当涂层组合物暴露于辐射源时,进行后续热处理以促进树脂的固化是所期望的。
为了将第一图案化材料的反向图案,通常为光致抗蚀剂,转印到硅涂层中,采用一种湿法蚀刻技术随后是干法蚀刻技术。湿法蚀刻步骤是使用碱性水溶液配方将固化的硅涂层湿法“反蚀刻”到第一图案化材料之上,暴露第一图案化材料的整个上表面。可选择地,使用含CF4的反应离子蚀刻配方以将固化的硅涂层干法“反蚀刻”到第一图案化材料之上,暴露第一图案化材料的整个上表面。
第二步骤使用含O2的第二反应离子蚀刻配方以蚀刻掉第一图案化材料。得到具有第一图案化材料的尺寸和形状的通孔的固化的硅涂层。所得到的固化的硅涂层可用于进一步将通孔图案转印到另一临界层上。
可采用另外的步骤或将图案转印到下层中,以产生具有期望构造的器件。
实施例
包括下列的实施例以举例说明本发明实施方式。本领域技术人员应理解,在下面的实施例中所公开的技术表示本发明人发现的用于实施本发明时表现良好的技术,且因此可理解为构成实施本发明的典型方式。然而,根据本文所公开的内容,本领域技术人员应理解在不偏离本发明的情况下,在公开的具体实施方式中可作出许多修改且仍获得相近或相似的结果。所有百分比均指wt.%。在下面的实施例中,Me表示甲基,Ph表示苯基,CH表示环己基,及n-Pr表示正丙基。
实施例1:TMe 0.80TR 0.20
R是和/或其开环结构的衍生物
向配备有氮气进口和出口、机械搅拌轴(stirshaft)、迪安-斯达克分水器、冷凝器的500mL烧瓶中加入90g甲苯、54.49g甲基三甲氧基硅烷(0.40mol)、49.6g三乙氧基丙基琥珀酸酐(0.10mol)、294g甲醇、71g水、1g0.1N硝酸。混合物室温搅拌1小时,然后回流4小时。从迪安-斯达克分水器中除去约200g溶剂之后,将温度升高到72℃。在该温度下,将75g甲苯加入到反应器中。将除去75g溶剂并加入相同量的溶剂的过程重复3次,直至温度达到100℃。终止反应。在40℃下将树脂溶液与4-甲基-2-戊醇进行溶剂交换,浓度为10wt%。
实施例2:TMe 0.45TR 0.05Q0.50
R是和/或其开环结构的衍生物
向配备有氮气进口和出口、机械搅拌轴、迪安-斯达克分水器、冷凝器的500mL烧瓶中加入100g甲基异丁基甲酮、40.12g甲基三乙氧基硅烷(0.225mol)、7.61g三乙氧基丙基琥珀酸酐(0.025mol)、52.08g四乙氧基硅烷(0.25mol)、80g乙醇、55g水、2g 0.1N硝酸。混合物室温搅拌1小时,然后回流4小时。从迪安-斯达克分水器中除去约200g溶剂之后,将温度升高到81℃。在该温度下,将75g甲苯加入到反应器中。将除去75g溶剂和加入相同量溶剂的过程重复3次,直至温度达到115℃。终止反应。在40℃下将树脂溶液与4-甲基-2-戊醇进行溶剂交换,浓度为10wt%。
实施例3:TMe 0.20TR 0.05Q0.75
R是和/或其开环结构的衍生物
向配备有氮气进口和出口、机械搅拌轴、迪安-斯达克分水器、冷凝器的500mL烧瓶中加入80g甲基异丁基甲酮、17.83g甲基三乙氧基硅烷(0.10mol)、7.61g三乙氧基丙基琥珀酸酐(0.025mol)、78.12g四乙氧基硅烷(0.375mol)、100g乙醇、45g水、2g 0.1N硝酸。混合物室温下搅拌1小时,然后回流4小时。从迪安-斯达克分水器中除去约200g溶剂之后,将温度升高到81℃。随后,在该温度下,将75g甲苯加入到反应器中。将除去75g溶剂和加入相同量溶剂的过程重复3次,直至温度达到115℃。终止反应。在40℃下将树脂溶液与4-甲基-2-戊醇进行溶剂交换,浓度为10wt%。
实施例4:TMe 0.80TR 0.05TPh 0.15
R是和/或其开环结构的衍生物
向配备有氮气进口和出口、机械搅拌轴、迪安-斯达克分水器、冷凝器的500mL烧瓶中加入150g甲基异丁基甲酮、54.49g甲基三乙氧基硅烷(0.40mol)、14.9g苯基三甲氧基硅烷(0.075mol)、7.61g三乙氧基丙基琥珀酸酐(0.025mol)、30g乙醇、36g水、1g 0.1N硝酸。混合物室温搅拌1小时,然后回流4小时。从迪安-斯达克分水器中除去约200g溶剂之后,将温度升高到120℃。溶液回流2小时,同时通过迪安-斯达克分水器收集水。将树脂溶液与4-甲基-2-戊醇进行溶剂交换,以得到以重量计10%的树脂溶液。
实施例5:TMe 0.80TR 0.05TCH 0.15
R是和/或其开环结构的衍生物且CH是环己基
向配备有氮气进口和出口、机械搅拌轴、迪安-斯达克分水器、冷凝器的1L烧瓶中加入300g甲基异丁基甲酮、109.0g甲基三乙氧基硅烷(0.80mol)、30.65g环己基三甲氧基硅烷(0.15mol)、15.22g三乙氧基丙基琥珀酸酐(0.05mol)、72g水、2g 0.1N硝酸。混合物室温搅拌1小时,然后回流4小时。从迪安-斯达克分水器中除去约370g溶剂之后,将温度升高到125℃。溶液回流2小时,同时通过迪安-斯达克分水器收集水。将树脂与4-甲基-2-戊醇进行溶剂交换,以得到以重量计10%的树脂溶液。
实施例6:TMe 0.80TR 0.05Tn-Pr 0.15
R是和/或其开环结构的衍生物且n-Pr是正丙基
向配备有氮气进口和出口、机械搅拌轴、迪安-斯达克分水器、冷凝器的1L烧瓶中加入300g甲基异丁基甲酮、109.0g甲基三乙氧基硅烷(0.80mol)、24.64g正丙基三甲氧基硅烷(0.15mol)、15.22g三乙氧基丙基琥珀酸酐(0.05mol)、72g水、2g 0.1N硝酸。混合物室温搅拌1小时,然后回流4小时。从迪安-斯达克分水器中除去约370g溶剂之后,将温度升高到125℃。溶液回流2小时,同时通过迪安-斯达克分水器收集水。将树脂与4-甲基-2-戊醇进行溶剂交换,以得到以重量计10%的树脂溶液。
实施例7:用于旋涂和热固化的制剂
每次涂覆大约使用2g的10wt%上述的树脂溶液。在Karl Suss CT62旋涂仪上加工涂覆在晶片上的膜。使用J.A.Woollam椭圆计测量膜厚度。首先通过0.20μm PTFE膜过滤器过滤配制的树脂溶液,然后旋涂到标准的单面四英寸抛光低阻值晶片或双面抛光的FTIR晶片上(旋转速度2000-4000rpm)。预烘焙膜并且在120℃或150℃固化2分钟。
实施例8:
在150℃固化的薄膜的耐溶剂性和TMAH溶解性
实施例9:
固化温度对薄膜的耐溶剂性和TMAH溶解性的影响

Claims (9)

1.一种在衬底上形成反向图案的方法,其中所述方法包括:
(I)将涂层组合物施用于第一图案化材料之上,其中所述涂层组合物包含:
(i)包含以下单元的硅倍半氧烷树脂:
(MeSiO(3-x)/2(OR’)x)m
(RSiO(3-x)/2(OR’)x)n
(R1SiO(3-x)/2(OR’)x)o
(SiO(4-x)/2(OR’)x)p
(Ph(CH2)sSiO(3-x)/2(OR’)x)q
其中Ph是苯基,Me是甲基;R’是氢原子或具有1至4个碳原子的烃基;R是含酸酐的基团,所述含酸酐的基团是3-琥珀酸酐丙基、
其中R2选自具有0-4个碳原子的任何脂族键,且R1是亲水性基团或疏水性基团;且s具有0、1、2、3或4的值;x具有0、1或2的值;其中在所述树脂中,m具有0.1至0.95的值,n具有0.020至0.5的值;o具有0至0.5的值;p具有0至0.95的值;q具有0至0.5的值,且m+n+o+p+q=1;以及
(ii)溶剂;以及
(iii)任选地,活化剂
(II)固化所述涂层组合物,以在所述第一图案化材料之上产生覆盖整个图案的固化的硅涂层,且所述固化的硅涂层是可溶于四甲基氢氧化铵的;
(III)使用四甲基氢氧化铵反蚀刻所述树脂来部分除去所述固化的硅涂层,以暴露所述第一图案化材料的上表面;
(IV)除去所述第一图案化材料,从而在所述固化的硅涂层中形成第二图案;以及
(V)任选地,进一步将所述第二图案转印到任何下层上。
2.如权利要求1所述的方法,其中m具有0.2至0.85的值,n具有0.02至0.2的值,o具有0至0.15的值,p具有0至0.75的值,q具有0至0.20的值。
3.如权利要求1或2所述的方法,其中R1选自取代的苯基、酯基、聚醚基团和巯基、脂族基团、脂环族基团和含氟基团。
4.如权利要求1所述的方法,其中R是3-琥珀酸酐丙基。
5.如权利要求1所述的方法,其中所述溶剂选自1-甲氧基-2-丙醇、4-甲基-2-戊醇、丙二醇甲醚醋酸酯、γ-丁内酯和环己酮。
6.如权利要求1所述的方法,其中所述活化剂选自热产酸剂、光产酸剂或胺。
7.如权利要求1所述的方法,其中所述涂层组合物通过在80℃至450℃下加热0.1分钟至60分钟而被热固化。
8.如权利要求1所述的方法,其中通过将所述涂层组合物暴露于辐射源而使所述涂层组合物辐射固化,所述辐射源选自UV、X-射线、电子束或EUV。
9.如权利要求1所述的方法,其中通过含O2的反应离子蚀刻除去所述第一图案化材料。
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