JP2012533674A - 反転パターン形成方法及び材料 - Google Patents

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Abstract

シルセスキオキサン樹脂をパターン形成フォトレジストの上に塗布し、硬化して、パターン表面の上に硬化シルセスキオキサン樹脂を生成する。その後、塩基水溶液の揮散剤又はＣＦ４を含有する反応性イオンエッチング法を用い、シリコン樹脂をフォトレジスト材料の上面まで「エッチングバック」し、フォトレジストの上面全体を露出する。次に、Ｏ２を含有する第２反応性イオンエッチング法を用い、フォトレジストをエッチング除去する。結果、フォトレジスト中にパターン形成したポストのサイズ及び形状のビアホールを有するシリコン樹脂膜が得られる。任意で、新規パターンを下層へ転写することができる。

Description

マイクロエレクトロニクス産業において、所定のチップサイズについての向上した回路の要求は、工程速度を増加させ、チップの効率を向上させるため、より小さなハーフピッチノードへと向かった。マイクロリソグラフィー技術は構造機構のサイズ低減が鍵である。焦点及び分解の深度はリソグラフィー装置の開口数及び光の波長によって決まる。
機構サイズが低下し続けると、フォトレジスト中への円形ビアホール又はコンタクトホールのパターン形成がとくに困難となる。機構がより小さくなり、直径５０ｎｍ以下に達すると、この作業はフォトレジストの比較的厚い膜において適当な寸法の滑らかな円形ビアホールを達成するのが極めて困難となる。従って、エッチングに対してより耐性を示す膜におけるビア又はコンタクトホールの代替形成方法が望まれている。
本発明では「反転」パターン形成技術が用いられる。反転パターン技術はフォトレジストを用い、フォトレジスト中にビアホールの代わりにポストをパターン形成することを含む。フォトレジストを用いて適当な寸法のポストをパターン形成した後、シリコン含有材料をパターン形成ポストの上にコーティングしてパターン全体を覆う。塗布のため、このシリコン樹脂はフォトレジストが溶けない溶媒中に担持されている。コーティング後、シリコン含有膜に低温予備焼成を施し、溶媒を除去し、樹脂をわずかに架橋する。いくつかの場合さらなる硬化が必要であり、いくつかの活性剤を用いて熱又はＵＶ処理下で行うことができる。一般的な「反転」パターン形成工程では、フォトレジストの反転パターンをシリコン含有樹脂へ転写するため、２つの乾燥エッチング技術が用いられる。第１エッチングステップは、ＣＦ４を含有する反応性イオンエッチング法を用い、シリコン樹脂をフォトレジスト材料の上面まで「エッチングバック」し、フォトレジストの上面全体を露出するものである。第２エッチングステップは、Ｏ２を含有する第２反応性イオンエッチング法を用い、フォトレジストをエッチング除去するものである。代替「反転」パターン形成方法は、本明細書において後述するような塩基可溶性シリコン材料を用いるものである。この代替方法では、第１エッチングステップは水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）又は他の塩基水溶液を用いてシリコン樹脂をフォトレジスト材料の上面まで「エッチングバック」し、フォトレジストの上面全体を露出するものである。ステップの残りは一般的な工程と同じ又は少し変更したものとすることができる。結果、フォトレジスト中にパターン形成したポストのサイズ及び形状のビアホールを有するシリコン樹脂膜が得られる。得られた膜はビアホールパターンを別の限界層上にさらに転写するのに用いることができる。一般的な「反転」パターン形成工程と比較して、別の「反転」パターン形成工程はフォトレジストにおいてビアホールよりポストをパターン形成するのがかなり容易であり、この工程は代替方法よりエッチングに対して耐性を示すシリコン含有樹脂をパターン形成する方法を提供する。
シリコン含有材料が代替反転パターン形成に有用であるためには、いくつかの基準をしなければならない。まず、フォトレジストが溶けない有機アルコール又はエーテルのような溶媒中に担持されていなければならない。次に、複数の硬化方法により硬化することができ、塩基水溶液、ＣＦ４及びＯ２のような異なるエッチング方法によりエッチングすることができる選択された組成物の形成が可能でなければならない。また、シリコン樹脂をフォトレジスト材料の上面まで湿式「エッチングバック」し、工程中にフォトレジストの上面全体を露出するため、硬化樹脂組成物はＴＭＡＨに可溶性でなければならない。特定のシルセスキオキサン樹脂はこれらの基準を満たすことが見出された。
本発明は、基板、一般的には電子デバイス上のパターンの生成におけるシルセスキオキサン樹脂組成物の使用に関する。この工程は、パターン形成フォトレジスト層をその上に有する基板を始まりとする。シルセスキオキサン樹脂をパターン形成フォトレジストの上に塗布し、パターン表面で硬化し、パターン表面上に硬化シルセスキオキサン樹脂を生成する。コーティング後、シリコン含有膜に低温予備焼成を施し、溶媒を除去する。フォトレジストの反転パターンをシリコン含有樹脂へ転写するため、２つの乾燥エッチング技術を用いる。第１エッチングステップは、塩基水溶液を用い、シリコン樹脂をフォトレジスト材料の上面まで「エッチングバック」し、フォトレジストの上面全体を露出するものである。第２エッチングステップは、Ｏ２を含有する第２反応性イオンエッチング法を用い、フォトレジストをエッチング除去し、シルセスキオキサン樹脂を残すものである。結果、フォトレジスト中にパターン形成されたポストのサイズ及び形状のビアホールを有するシリコン樹脂膜が得られる。得られた膜はビアホールパターンを別の限界層上にさらに転写するのに用いることができる。
反転パターン形成方法を用い、塩基可溶性シルセスキオキサン樹脂を用いる基板上にパターンを形成する工程ステップを示す。
本明細書には単位
（ＭｅＳｉＯ（３−ｘ）／２（ＯＲ’）ｘ）ｍ
（ＲＳｉＯ（３−ｘ）／２（ＯＲ’）ｘ）ｎ
（Ｒ１ＳｉＯ（３−ｘ）／２（ＯＲ’）ｘ）ｏ
（ＳｉＯ（４−ｘ）／２（ＯＲ’）ｘ）ｐ
（Ｐｈ（ＣＨ２）ｓＳｉＯ（３−ｘ）／２（ＯＲ’）ｘ）ｑ
を含むシルセスキオキサン樹脂について開示するが、Ｐｈはフェニル基であり、Ｍｅはメチル基であり、Ｒ’は水素原子又は１〜４個の炭素原子を有する炭化水素基であり、Ｒは３−無水コハク酸プロピル基のような無水物含有基であり、Ｒ１は親水基又は疎水基であり、ｓは０、１、２、３、又は４の値を有し、ｘは０、１又は２の値を有し、樹脂中、ｍは０．１〜０．９５の値を有し、ｎは０．０２０〜０．５の値を有し、ｏは０〜０．５の値を有し、ｐは０〜０．９５の値を有し、ｑは０〜０．５の値を有し、ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ＋ｑ＝１である。一般的にはｍは０．１〜０．９５、あるいは０．２〜０．８５の値を有する。一般的にはｎは０．０２０〜０．５、あるいは０．０２５〜０．２の値を有する。一般的にはｏは０〜０．５、あるいは０〜０．１５の値を有する。一般的にはｐは０〜０．９５、あるいは０〜０．７５の値を有する。一般的にはｑは０〜０．５、あるいは０〜０．２０の値を有する。
Ｒ’は単独で水素原子又は１〜４個の炭素原子を有する炭化水素基である。Ｒ’の例としては、Ｈ、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、及びｔｅｒｔ−ブチルを挙げることができる。一般的にはＲ’はＨ又はメチルである。
上記式ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ＋ｑ＝１では、しかしながら、シルセスキオキサン樹脂はその形成及び／若しくは処理に関する各種要因のため０、１又は２個の酸素原子が付着した少量（すなわち１０％未満）のシリコン原子又は少数のＳｉＣ結合も含有し得るので、当業者であれば等しい（＝）とはおよそ等しい（?）を意味することを認識するだろう。
Ｒは無水物含有基である。無水物含有基の例としては、３−無水コハク酸プロピル、
Figure 2012533674
 等が挙げられ、式中、Ｒ２は０〜４個の炭素原子を有するいずれかの脂肪族結合から選択される。
Ｒ１は親水基又は疎水基であり、樹脂の親水性／疎水性を調整するように選択される。親水基の例としては、置換フェニル基、エステル基、ポリエーテル基、及びメルカプト基を挙げることができるが、これらに限定されない。置換フェニル基は少なくとも１つのＨＯ−、ＭｅＯ−、Ｍｅ−、Ｅｔ−、Ｃｌ−、及び／又は他の置換基を含有する。エステル基は少なくとも１つのエステル官能基を含有するいずれかの有機置換基であってもよい。本発明において有用であるエステル基の例としては、−（ＣＨ２）２−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｍｅ及び（ＣＨ２）２−Ｃ（Ｏ）−ＯＭｅがある。ポリエーテル基は、これらに限定されないが、以下の構造：−（ＣＨ２）ａ［Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２）ｂ］ｃＯＲ’、又は（ＣＨ２）ａ［Ｏ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｂ］ｃＯＲ’により表される、酸素原子によって結合した炭化水素単位を有する有機置換基であり、ａ＝２〜１２、ｂ＝１〜６、ｃ＝２〜２００、Ｒ’＝Ｈ、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ３、アルキル又は他の有機基である。本発明において有用であるポリエーテル基の例としては、−（ＣＨ２）３−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｃ−ＯＭｅ、−（ＣＨ２）３−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｃ−ＯＨ、−（ＣＨ２）３−（ＯＣＨ２ＣＨ２）７−ＯＡｃ、−（ＣＨ２）３−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｃ−ＯＣ（Ｏ）Ｍｅ、−（ＣＨ２）３［Ｏ（ＣＨ２）ＣＨ（ＣＨ３））］ｃＯＨ、−（ＣＨ２）３［Ｏ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））］ｃＯＣＨ３がある。メルカプト基は一般式ＨＳ（ＣＨ２）ｒ−を有する。メルカプト基の例としては、メルカプトプロピル、メルカプトエチル、及びメルカプトメチルがある。
疎水基の例としては、１〜１０個の炭素を含有する脂肪族基、脂環式基、フッ素含有脂肪族基、フッ素含有脂環式基を挙げることができるが、これらに限定されない。本発明において有用である脂肪族基の例としては、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチルがある。本発明において有用である脂環式基の例としては、シクロペンチル、シクロへキシル、置換シクロペンチル、置換シクロへキシルがある。本発明において有用であるフッ素含有アルキル基の例としては、３，３，３−トリフルオロプロピルがある。
本発明において有用である樹脂の例としては、これらに限定されないが：
（ＭｅＳｉＯ（３−ｘ）／２（ＯＲ’）ｘ）０．８０（ＲＳｉＯ（３−ｘ）／２（ＯＲ’）ｘ）０．２０
（ＭｅＳｉＯ（３−ｘ）／２（ＯＲ’）ｘ）０．４５（ＲＳｉＯ（３−ｘ）／２（ＯＲ’）ｘ）０．０５（Ｓ
（ＭｅＳｉＯ（３−ｘ）／２（ＯＲ’）ｘ）０．２０（ＲＳｉＯ（３−ｘ）／２（ＯＲ’）ｘ）０．０５（ＳｉＯ（４−ｘ）／２（ＯＲ’）ｘ）０．７５
（ＭｅＳｉＯ（３−ｘ）／２（ＯＲ’）ｘ）０．８０（ＲＳｉＯ（３−ｘ）／２（ＯＲ’）ｘ）０．０５（ＰｈＳｉＯ（３−ｘ）／２（ＯＲ’）ｘ）０．１５
を挙げることができ、上記樹脂中、Ｒは、
Figure 2012533674
 及び／又は開放構造を有するその誘導体であり、Ｒ’はＭｅ又はＨである。
シルセスキオキサン樹脂の１つの生成方法は、適当なシランの加水分解及び／又は縮合を含む。この方法により、不完全な加水分解又は縮合の結果として残留−ＯＨ及び／又はＯＲ’がシルセスキオキサン樹脂中に残る可能性がある。−ＯＲ’基を含有するシルセスキオキサン樹脂中の単位の総量が７０モル％を超えると、樹脂のゲル化及び不安定化が起こり得る。一般的にはシルセスキオキサン樹脂は、合成経路に応じて、６〜６０モル％の−ＯＲ’基を含有する単位を含有する。
シルセスキオキサン樹脂は、ＲＩ検出及び標準ポリスチレンを用いるゲル透過クロマトグラフィーにより測定されるように、５００〜２００，０００の範囲内、あるいは５００〜１００，０００の範囲内、あるいは７００〜３０，０００の範囲内の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。
シルセスキオキサン樹脂は一般的には溶媒の存在下で生成される。加水分解及び／又は縮合反応に関与し得るアルコール以外の官能基を含有しないいずれかの適切な有機又はシリコーン溶媒をシルセスキオキサン樹脂の生成に用いることができる。溶媒は一般的には溶媒及びシラン反応剤の総重量に対して４０〜９８重量パーセント、あるいは７０〜９０重量パーセントの量で用いられる。反応は二相又は単相系として行うことができる。
有用な有機溶媒の例としては、ｎ−ペンタン、ヘキサン、ｎ−ヘプタン、及びイソオクタンのような飽和脂肪族化合物；シクロペンタン及びシクロヘキサンのような脂環式化合物；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンのような芳香族化合物；テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテルのようなエーテル；メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）及びシクロヘキサノンのようなケトン；トリクロロエタンのようなハロゲン置換アルカン；ブロモベンゼン及びクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族化合物；酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥＡ）、イソ酪酸イソブチル及びプロピオン酸プロピルのようなエステル；メタノール、エタノール、及びイソプロパノールのようなアルコールを挙げることができるが、これらに限定されない。有用なシリコーン溶媒の例としては、オクタメチルシクロテトラシロキサン、及びデカメチルシクロペンタシロキサンのような環状シロキサンを挙げることができるが、これらに限定されない。単一溶媒を用いてもよく、又は溶媒の混合物を用いてもよい。
シルセスキオキサン樹脂を生成する反応は、シルセスキオキサン樹脂の著しいゲル化又は硬化を引き起こさない限り、いかなる温度で行うこともできる。一般的には、反応は５℃〜１５０℃の範囲内の温度で行われ、１５℃〜１１０℃が推奨されている。
シルセスキオキサン樹脂を形成する時間は、温度、シラン反応剤のタイプ及び量、並びに触媒の量のような多数の要因によって決まる。一般的には、反応時間は数分〜数時間である。当業者であれば、反応を完了するのに必要な時間を容易に決定することができるだろう。反応を促進するのに用いることができる酸触媒としては、硝酸、硫酸、スルホン酸、塩酸、酢酸、等が挙げられるが、これらに限定されない。反応を促進するのに用いることができる塩基触媒としては、とりわけ水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、トリエチルアミンが挙げられるが、これらに限定されない。
反応の完了後、触媒は任意で除去することができる。触媒の除去方法は当技術分野において周知であり、中和、揮散若しくは水洗又はこれらの組み合わせが挙げられる。多量の触媒は、特に溶液中でのシリコーン樹脂の保存寿命に悪影響を及ぼす可能性があり、よってその除去が推奨されている。
シルセスキオキサン樹脂の生成工程では、反応を完了した後、揮発物質をシルセスキオキサン樹脂溶液から減圧下で除去することができる。こうした揮発物質としては、アルコール副生成物、過剰水、触媒、塩酸（クロロシラン経路）及び溶媒が挙げられる。揮発物質の除去方法は当技術分野において知られ、例えば蒸留が挙げられる。
シルセスキオキサン樹脂を生成する反応後、多数の任意のステップを行い、所望の形態又は所望の濃度のシルセスキオキサン樹脂を得ることができる。例えば、シルセスキオキサン樹脂は溶媒を除去することにより濃縮することができる。溶媒の除去方法は重要ではなく、多くの方法が当技術分野において周知である（例えば、加熱及び／又は真空下での蒸留）。シルセスキオキサン樹脂の濃度が特定の濃度に達すると、特定の用途のために樹脂を同じ又は別の溶媒で希釈することができる。あるいは、最終製品には異なる溶媒、反応に用いた溶媒以外が望ましい場合、第２溶媒を添加し、第１溶媒を例えば蒸留によって除去することにより、溶媒交換を行うことができる。また、溶媒中の樹脂濃度は、いくらかの溶媒を除去又は追加の溶媒を添加することにより、調整することができる。
本明細書には基板上にパターンを形成する方法も開示するが、該方法は、
（Ｉ）コーティング組成物を第１パターン形成材料の上に塗布するステップであって、
該コーティング組成物が、
（ｉ）単位
（ＭｅＳｉＯ（３−ｘ）／２（ＯＲ’）ｘ）ｍ
（ＲＳｉＯ（３−ｘ）／２（ＯＲ’）ｘ）ｎ
（Ｒ１ＳｉＯ（３−ｘ）／２（ＯＲ’）ｘ）ｏ
（ＳｉＯ（４−ｘ）／２（ＯＲ’）ｘ）ｐ
（Ｐｈ（ＣＨ２）ｓＳｉＯ（３−ｘ）／２（ＯＲ’）ｘ）ｑ
を含み、Ｐｈはフェニル基であり、Ｍｅはメチル基であり、Ｒ’は水素原子又は１〜４個の炭素原子を有する炭化水素基であり、Ｒは３−無水コハク酸プロピル基のような無水物含有基であり、Ｒ１は親水基又は疎水基であり、ｓは０、１、２、３、又は４の値を有し、ｘは０、１又は２の値を有し、樹脂中、ｍは０．１〜０．９５の値を有し、ｎは０．０２０〜０．５の値を有し、ｏは０〜０．５の値を有し、ｐは０〜０．９５の値を有し、ｑは０〜０．５の値を有し、ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ＋ｑ＝１である、シルセスキオキサン樹脂；
（ｉｉ）アルコール又はエーテルのような該樹脂を担持する溶媒；
（ｉｉｉ）任意で、熱酸発生剤、光酸発生剤、アミン架橋剤のような活性剤
を含む、ステップと；
（ＩＩ）該コーティング組成物を硬化し、該第１パターン形成材料の上に硬化シリコンコーティングを生成し、パターン全体を覆うステップと；
（ＩＩＩ）該硬化シリコンコーティングを部分的に除去し、該第１パターン形成材料の上面を露出するステップと；
（ＩＶ）該第１パターン形成材料を除去し、これにより該硬化シリコンコーティングに第２パターンを形成するステップと；
（Ｖ）任意で、該第２パターンをいずれかの下層上にさらに転写するステップと、
を具える。
コーティング組成物は一般的には溶媒を含有する。溶媒はパターン形成コーティングを溶解しないものでなければならない。有用な溶媒としては、とりわけ１−メトキシ−２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール、酢酸プロピレングリコールモノメチルエチル、γ−ブチロラクトン、及びシクロヘキサノンが挙げられるが、これらに限定されない。コーティング組成物は一般的には、コーティング組成物の総重量に対して、１０〜９９．９重量％、あるいは８０〜９８重量％の溶媒を含む。
コーティング組成物をその上にパターンを有する基板上に塗布する。一般的には、基板は半導体部品の製造に用いられるシリコン系デバイス及びガリウムヒ素系デバイスのような半導体デバイスである。一般的には、デバイスは少なくとも１つの半導体層及び各種導体、半導体、又は絶縁材料からなる複数の他の層を備える。
半導体デバイス上のパターンは一般的には塗布及びパターン形成されたフォトレジスト層である。一般的には、パターン形成フォトレジストは、図１に示すようにハードマスクの上に形成される反射防止コーティングの上に形成される。フォトレジスト、反射防止コーティング及びハードマスク層の塗布方法は当技術分野において知られている。フォトレジスト層におけるパターンの生成方法も当技術分野において知られている。
コーティング組成物は任意で、熱酸発生剤、光酸発生剤、アミン架橋剤から選択される活性剤を含む。一般的には、活性剤はコーティング組成物中にコーティング組成物の総重量に対して最大２０，０００ｐｐｍ、あるいは１０〜１０，０００ｐｐｍの量で存在する。
熱酸発生剤は、加熱すると、例えば焼成ステップ又はレジストフロー工程中に、酸性部分を作り出す化合物である。熱酸発生剤は、非イオン性熱酸発生剤、イオン性酸発生剤又はポリマー酸発生剤とすることができる。非イオン性熱酸発生剤の例としては、これらに限定されないが、ｐ−トルエンスルホン酸シクロへキシル、ｐ−トルエンスルホン酸メンチル、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホン酸シクロへキシル、ニトロベンジルエステル、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン、有機スルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、シュウ酸、フタル酸、リン酸、カンファースルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸、及びこれらの塩のアルキルエステル、並びにこれらの混合物が挙げられる。イオン性熱酸発生剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸トリエチルアミン塩、ドデシルベンゼンジスルホン酸トリエチルアミン塩、炭素環アリール（例えばフェニル、ナフチル、アントラセニル、等）、ヘテロアリール（例えばチエニル）又は脂肪族スルホン酸塩、好適には炭素環アリールスルホン酸塩、任意で置換ベンゼンスルホン酸塩、等のようなスルホン酸塩が挙げられるが、これらに限定されない。炭素環アリールスルホン酸塩は非置換とすることができ、又は例えば１つ以上のヒドロキシ；任意で置換アルキル；任意で置換アルケニル；任意で置換アルコキシ；任意で置換炭素環アリール、例えば任意で置換フェニル、任意で置換ナフチル、任意で置換アントラセン等；任意で置換アラルキル、例えば任意で置換ベンジル等；並びに任意で好適には１〜３個の環、各環に３〜８個の環員、及び１〜３個のクマリニル、キノリニル、ピリジル、ピラジニル、ピリミジル、フリル、ピロリル、チエニル、チアゾリル、オキサゾリル、イミダゾリル、インドリル、ベンゾフラニル、ベンゾチアゾール、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロピラニル、ピペリジニル、モルホリノ、ピロリジニルのようなヘテロ原子を有する置換複素芳香族又は複素脂環式基；等により置換することができる。
光酸発生剤は、ＵＶに露出すると、例えば焼成ステップ又はレジストフロー工程中に酸性部分を作り出す化合物である。光酸発生剤としては、硫化物及びオニウム系化合物が挙げられる。光酸発生剤としては、ヘキサフルオロリン酸ジフェニルヨード、ヘキサフルオロヒ酸ジフェニルヨード、ヘキサフルオロアンチモン酸ジフェニルヨード、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルｐ−メトキシフェニル、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルｐ−トルエニル、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルｐ−イソブチルフェニル、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ヘキサフルオロリン酸トリフェニルスルホニウム、ヘキサフルオロヒ酸トリフェニルスルホニウム、ヘキサフルオロアンチモン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、及びトリフルオロメタンスルホン酸ジブチルナフチルスルホニウムが挙げられるが、これらに限定されない。
アミン架橋剤は、加熱又はＵＶに露出すると、例えば焼成ステップ又はレジストフロー工程中にアミンを発生させることができる化合物である。アミン架橋剤の例としては、グリコウリルホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド樹脂、ウレアホルムアルデヒド樹脂、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（アルコキシメチル）グリコウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（メトキシメチル）グリコウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（エトキシメチル）グリコウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ｎ−プロポキシメチル）グリコウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ｔ−プロポキシメチル）グリコウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ｎ−ブトキシメチル）グリコウリル、及びＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ｔ−ブトキシメチル）グリコウリルが挙げられるが、これらに限定されない。Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（メトキシメチル）グリコウリルはＣｙｔｅｃＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓから商標ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ（例えば、ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ １１７４）で市販されている。
コーティング組成物の基板への具体的な塗布方法としては、スピンコーティング、ディップコーティング、スプレーコーティング、フローコーティング、スクリーン印刷等が挙げられるが、これらに限定されない。一般的な塗布方法はスピンコーティングである。一般的には、コーティングは電子デバイスの１，０００〜２，０００ＲＰＭでの回転、及びコーティング組成物の回転する電子デバイスの表面への添加を含む。
コーティング組成物が塗布されると、いずれの溶媒も除去され、コーティング組成物を硬化機構に露出し、反転パターン形成コーティング層において活性剤を活性化し、コーティング組成物を硬化する。シルセスキオキサン樹脂上の官能基及び組成物中の活性剤に応じて、硬化機構は熱又は放射線によるものであってもよい。
コーティング組成物を熱硬化するため、コーティングした基板を十分な温度まで十分な時間加熱し、硬化をもたらす。硬化は例えばコーティングした電子デバイスを８０℃〜４５０℃で０．１〜６０分、あるいは１５０℃〜２７５℃で０．５〜５分、あるいは２００℃〜２５０℃で０．５〜２分間加熱することにより行うことができる。硬化工程中にいずれかの加熱方法を用いることができる。例えば、コーティングした電子デバイスは石英環状炉、対流式オーブン中、又は加熱板上に配置することができる。
放射線硬化は、コーティング組成物をＵＶ、Ｘ線、ｅビーム、ＥＵＶ、等のような放射線源に露出すると起きる。一般的には１９３ｎｍ〜３６５ｎｍの波長を有する紫外線を用い、あるいは２４６ｎｍ〜３６５ｎｍの波長を有する紫外線を用いる。適切な放射線源としては、水銀、水銀／キセノン、及びキセノンランプが挙げられる。より長い波長、例えば３６５ｎｍの放射線を用いる場合、増感剤をコーティング組成物に添加し、放射線の吸収を向上することが推奨されている。コーティング組成物の完全露出は一般的には１００ｍＪ／ｃｍ２未満の放射線、あるいは５０ｍＪ／ｃｍ２未満の放射線で達成される。
硬化するコーティング組成物の量はフォトレジスト中の活性剤の量及びコーティング組成物を硬化機構に露出する時間によって決まる。コーティング組成物を放射線源に露出する場合、その後の熱処理を行い、樹脂中での硬化を促進することが望ましくあり得る。
第１パターン形成材料、一般的にはフォトレジストの反転パターンを硬化シリコンコーティングへ転写するため、１つの湿式エッチング技術の後、乾燥エッチング技術を用いる。湿式エッチングステップは塩基性水溶液法を用い、硬化シリコンコーティングを第１パターン形成材料の上面まで湿式「エッチングバック」し、第１パターン形成材料の上面全体を露出するものである。交互に、ＣＦ４を含有する反応性イオンエッチング法を用い、硬化シリコンコーティングを第１パターン形成材料の上面まで「エッチングバック」し、第１パターン形成材料の上面全体を露出する。
第２ステップはＯ２を含有する第２反応性イオンエッチング法を用い、第１パターン形成材料をエッチング除去するものである。結果、第１パターン形成材料のサイズ及び形状のビアホールを有する硬化シリコンコーティングが得られる。硬化シリコンコーティングを用い、ビアホールパターンを別の限界層上にさらに転写することができる。
追加のステップ又はパターンを下層へ転写するステップを用い、所望の構造を有するデバイスを製造することができる。
以下の実施例は本発明の実施形態を示すために含む。当業者であれば、以下の実施例に開示する技術が本発明者により本発明の実施において十分に機能することが見出された技術を表し、よってその実施について一般的な態様を構成するとみなすことができることを理解すべきである。しかしながら、当業者であれば、本開示を踏まえて、本発明から逸脱することなく、開示する具体的な実施形態において多くの変更を行うことができ、さらに同様又は類似の結果が得られることを理解すべきである。すべてのパーセントは重量％である。
以下の実施例では、Ｍｅはメチルを表し、Ｐｈはフェニルを表し、ＣＨはシクロへキシルを表し、ｎ−Ｐｒはｎ−プロピルを表す。
（実施例１）ＴＭｅ ０．８０ＴＲ ０．２０
ここで、Ｒは、
Figure 2012533674
 及び／又は開放構造を有するその誘導体である。
９０ｇのトルエン、５４．４９ｇのメチルトリメトキシシラン（０．４０ｍｏｌ）、４９．６ｇのトリエトキシプロピルコハク酸無水物（０．１０ｍｏｌ）、２９４ｇのメタノール、７１ｇの水、１ｇの０．１Ｎ硝酸を窒素入口及び出口、機械撹拌軸、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ、濃縮器を備える５００ｍＬフラスコに添加した。混合物を１時間室温で撹拌した後、４時間還流した。約２００ｇの溶媒をＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップから除去した後、温度を７２℃まで上昇させた。７５ｇのトルエンを反応器に添加した。７５ｇの溶媒の除去及び同量の溶媒の添加の工程を温度が１００℃に達するまで３回繰り返した。反応を停止した。樹脂溶液を４０℃で１０重量％の濃度を有する４−メチル−２−ペンタノールに溶媒交換した。
（実施例２）ＴＭｅ ０．４５ＴＲ ０．０５Ｑ０．５０
ここで、Ｒは、
Figure 2012533674
 及び／又は開放構造を有するその誘導体である。
１００ｇのメチルイソブチルケトン、４０．１２ｇのメチルトリエトキシシラン（０．２２５ｍｏｌ）、７．６１ｇの無水コハク酸トリエトキシプロピル（０．０２５ｍｏｌ）、５２．０８ｇのテトラエトキシシラン（０．２５ｍｏｌ）、８０ｇのエタノール、５５ｇの水、２ｇの０．１Ｎ硝酸を窒素入口及び出口、機械撹拌軸、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ、濃縮器を備える５００ｍＬフラスコに添加した。混合物を１時間室温で撹拌した後、４時間還流した。約２００ｇの溶媒をＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップから除去した後、温度を８１℃まで上昇させた。７５ｇのトルエンを反応器に添加した。７５ｇの溶媒の除去及び同量の溶媒の添加の工程を温度が１１５℃に達するまで３回繰り返した。反応を停止した。樹脂溶液を４０℃で１０重量％の濃度を有する４−メチル−２−ペンタノールに溶媒交換した。
（実施例３）ＴＭｅ ０．２０ＴＲ ０．０５Ｑ０．７５
ここで、Ｒは、
Figure 2012533674
 及び／又は開放構造を有するその誘導体である。
８０ｇのメチルイソブチルケトン、１７．８３ｇのメチルトリエトキシシラン（０．１０ｍｏｌ）、７．６１ｇの無水コハク酸トリエトキシプロピル（０．０２５ｍｏｌ）、７８．１２ｇのテトラエトキシシラン（０．３７５ｍｏｌ）、１００ｇのエタノール、４５ｇの水、２ｇの０．１Ｎ硝酸を窒素入口及び出口、機械撹拌軸、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ、濃縮器を備える５００ｍＬフラスコに添加した。混合物を１時間室温で撹拌した後、４時間還流した。約２００ｇの溶媒をＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップから除去した後、温度を８１℃まで上昇させた。その後、７５ｇのトルエンを反応器に添加した。７５ｇの溶媒の除去及び同量の溶媒の添加の工程を温度が１１５℃に達するまで３回繰り返した。反応を停止した。樹脂溶液を４０℃で１０重量％の濃度を有する４−メチル−２−ペンタノールに溶媒交換した。
（実施例４）ＴＭｅ ０．８０ＴＲ ０．０５ＴＰｈ ０．１５
ここで、Ｒは、
Figure 2012533674
 及び／又は開放構造を有するその誘導体である。
１５０ｇのメチルイソブチルケトン、５４．４９ｇのメチルトリエトキシシラン（０．４０ｍｏｌ）、１４．９ｇのフェニルトリメトキシシラン（０．０７５ｍｏｌ）、７．６１ｇの無水コハク酸トリエトキシプロピル（０．０２５ｍｏｌ）、３０ｇのエタノール、３６ｇの水、１ｇの０．１Ｎ硝酸を窒素入口及び出口、機械撹拌軸、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ、濃縮器を備える５００ｍＬフラスコに添加した。混合物を１時間室温で撹拌した後、４時間還流した。約２００ｇの溶媒をＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップから除去した後、温度を１２０℃まで上昇させた。溶液を２時間還流させながら、水をＤｅａｎ−Ｓｔｒａｋトラップによって回収した。樹脂を４−メチル−２−ペンタノールに溶媒交換し、１０重量％の樹脂溶液を得た。
（実施例５）ＴＭｅ ０．８０ＴＲ ０．０５ＴＣＨ ０．１５
ここで、Ｒは、
Figure 2012533674
 及び／又は開放構造を有するその誘導体であり、ＣＨはシクロへキシルである。
３００ｇのメチルイソブチルケトン、１０９．０ｇのメチルトリメトキシシラン（０．８０ｍｏｌ）、３０．６５ｇのシクロへキシルトリメトキシシラン（０．１５ｍｏｌ）、１５．２２ｇの無水コハク酸トリエトキシプロピル（０．０５ｍｏｌ）、７２ｇの水、２ｇの０．１Ｎ硝酸を窒素入口及び出口、機械撹拌軸、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ、濃縮器を備える１Ｌフラスコに添加した。混合物を１時間室温で撹拌した後、４時間還流した。約３７０ｇの溶媒をＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップから除去した後、温度を１２５℃まで上昇させた。溶液を２時間還流させながら、水をＤｅａｎ−Ｓｔｒａｋトラップによって回収した。樹脂を４−メチル−２−ペンタノールに溶媒交換し、１０重量％の樹脂溶液を得た。
（実施例６）ＴＭｅ ０．８０ＴＲ ０．０５Ｔｎ−Ｐｒ ０．１５
ここで、Ｒは、
Figure 2012533674
 及び／又は開放構造を有するその誘導体であり、ｎ−Ｐｒはｎ−プロピルである
３００ｇのメチルイソブチルケトン、１０９．０ｇのメチルトリメトキシシラン（０．８０ｍｏｌ）、２４．６４ｇのｎ−プロピルトリメトキシシラン（０．１５ｍｏｌ）、１５．２２ｇの無水コハク酸トリエトキシプロピル（０．０５ｍｏｌ）、７２ｇの水、２ｇの０．１Ｎ硝酸を窒素入口及び出口、機械撹拌軸、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ、濃縮器を備える１Ｌフラスコに添加した。混合物を１時間室温で撹拌した後、４時間還流した。約３７０ｇの溶媒をＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップから除去した後、温度を１２５℃まで上昇させた。溶液を２時間還流させながら、水をＤｅａｎ−Ｓｔｒａｋトラップによって回収した。樹脂を４−メチル−２−ペンタノールに溶媒交換し、１０重量％の樹脂溶液を得た。
（実施例７）スピンコーティング及び熱硬化用配合
各コーティングには約２ｇの１０重量％の上記樹脂溶液を用いた。ウェーハ上の膜コーティングはＫａｒｌ Ｓｕｓｓ ＣＴ６２スピンコーターで行った。膜厚はＪ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ偏光解析器を用いて測定した。配合した樹脂溶液をまず０．２０μｍＰＴＦＥ薄膜フィルターを通してろ過した後、標準片面４インチ研磨低抵抗ウェーハ又は両面研磨ＦＴＩＲウェーハ上にスピンコーティングした（回転速度２０００〜４０００ｒｐｍ）。膜を１２０℃又は１５０℃で２分間予備焼成及び硬化した。
（実施例８）１５０℃で硬化した薄膜の耐溶媒性及びＴＭＡＨ可溶性
Figure 2012533674
（実施例９）硬化温度の薄膜の耐溶媒性及びＴＭＡＨ可溶性への影響
Figure 2012533674




Claims (14)

  1. 単位
    （ＭｅＳｉＯ（３−ｘ）／２（ＯＲ’）ｘ）ｍ
    （ＲＳｉＯ（３−ｘ）／２（ＯＲ’）ｘ）ｎ
    （Ｒ１ＳｉＯ（３−ｘ）／２（ＯＲ’）ｘ）ｏ
    （ＳｉＯ（４−ｘ）／２（ＯＲ’）ｘ）ｐ
    （Ｐｈ（ＣＨ２）ｓＳｉＯ（３−ｘ）／２（ＯＲ’）ｘ）ｑ
    を含み、上記式中、Ｐｈはフェニル基であり、Ｍｅはメチル基であり、Ｒ’は水素原子又は１〜４個の炭素原子を有する炭化水素基であり、Ｒは無水物含有基であり、Ｒ１は親水基又は疎水基であり、ｓは０、１、２、３、又は４の値を有し、ｘは０、１又は２の値を有し、樹脂中、ｍは０．１〜０．９５の値を有し、ｎは０．０２０〜０．５の値を有し、ｏは０〜０．５の値を有し、ｐは０〜０．９５の値を有し、ｑは０〜０．５の値を有し、ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ＋ｑ＝１である、シルセスキオキサン樹脂。
  2. ｍが０．２〜０．８５の値を有し、ｎが０．０２〜０．２の値を有し、ｏが０〜０．１５の値を有し、ｐが０〜０．７５の値を有し、ｑが０〜０．１５の値を有する、請求項１に記載のシルセスキオキサン樹脂。
  3. Ｒ１が置換フェニル基、エステル基、ポリエーテル基、メルカプト基、脂肪族基、脂環式基、及びフッ素含有アルキル基から選択される、請求項１又は２に記載のシルセスキオキサン樹脂。
  4. Ｒが３−無水コハク酸プロピル基である、請求項１、２又は３に記載のシルセスキオキサン樹脂。
  5. 基板上に反転パターンを形成する方法であって、該方法は
    （Ｉ）コーティング組成物を第１パターン形成材料の上に塗布するステップであって、該コーティング組成物が、
    （ｉ）単位
    （ＭｅＳｉＯ（３−ｘ）／２（ＯＲ’）ｘ）ｍ
    （ＲＳｉＯ（３−ｘ）／２（ＯＲ’）ｘ）ｎ
    （Ｒ１ＳｉＯ（３−ｘ）／２（ＯＲ’）ｘ）ｏ
    （ＳｉＯ（４−ｘ）／２（ＯＲ’）ｘ）ｐ
    （Ｐｈ（ＣＨ２）ｓＳｉＯ（３−ｘ）／２（ＯＲ’）ｘ）ｑ
    を含み、上記式中、Ｐｈはフェニル基であり、Ｍｅはメチル基であり、Ｒ’は水素原子又は１〜４個の炭素原子を有する炭化水素基であり、Ｒは無水物含有基であり、Ｒ１は親水基又は疎水基であり、ｓは０、１、２、３、又は４の値を有し、ｘは０、１又は２の値を有し、樹脂中、ｍは０．１〜０．９５の値を有し、ｎは０．０２０〜０．５の値を有し、ｏは０〜０．５の値を有し、ｐは０〜０．９５の値を有し、ｑは０〜０．５の値を有し、ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ＋ｑ＝１である、シルセスキオキサン樹脂；
    （ｉｉ）溶媒；並びに
    （ｉｉｉ）任意で、活性剤
    を含む、ステップと；
    （ＩＩ）該コーティング組成物を硬化し、該第１パターン形成材料の上に硬化シリコンコーティングを生成し、パターン全体を覆うステップと；
    （ＩＩＩ）該硬化シリコンコーティングを部分的に除去し、該第１パターン形成材料の上面を露出するステップと；
    （ＩＶ）該第１パターン形成材料を除去し、これにより該硬化シリコンコーティング内に第２パターンを形成するステップと；
    （Ｖ）任意で、該第２パターンをいずれかの下層の上にさらに転写するステップとを具える方法。
  6. ｍが０．２〜０．８５の値を有し、ｎが０．０２〜０．２の値を有し、ｏが０〜０．１５の値を有し、ｐが０〜０．７５の値を有し、ｑが０〜０．２０の値を有する、請求項５に記載の方法。
  7. Ｒ１が置換フェニル基、エステル基、ポリエーテル基、メルカプト基、脂肪族基、脂環式基、及びフッ素含有基から選択される、請求項５又は６に記載の方法。
  8. Ｒが３−無水コハク酸プロピル基である、請求項５、６又は７に記載の方法。
  9. 前記溶媒が１−メトキシ−２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール、酢酸プロピレングリコールモノメチルエチル、γ−ブチロラクトン、及びシクロヘキサノンから選択される、請求項５に記載の方法。
  10. 前記活性剤が熱酸発生剤、光酸発生剤、又はアミンから選択される、請求項５に記載の方法。
  11. 前記コーティング組成物が８０℃〜４５０℃で０．１〜６０分間加熱することにより熱硬化される、請求項５に記載の方法。
  12. 前記コーティング組成物がＵＶ、Ｘ線、ｅビーム、又はＥＵＶから選択される放射線源に露出することにより放射線硬化される、請求項５に記載の方法。
  13. 前記硬化シリコンコーティング組成物が塩基水溶液の揮散剤を用いて部分的に除去される、請求項５に記載の方法。
  14. 前記第１パターン形成材料がＯ２を含有する反応性イオンエッチングにより除去される、請求項５に記載の方法。
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