KR20120044368A - 리버스 패터닝 방법 및 재료 - Google Patents

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Abstract

실세스퀴옥산 수지가 패터닝된 포토레지스트 상에 적용되고, 패턴 표면에서 경화되어 패턴 표면 상에 경화된 실세스퀴옥산 수지를 생성한다. 이후, 수성 염기 스트리퍼 또는 CF4를 함유하는 반응성 이온 에치 레시피가 사용되어 실리콘 수지를 포토레지스트 재료의 상부에 "에치 백"시켜서 포토레지스트의 전체 상부 표면을 노출시킨다. 이후, O2를 함유하는 두번째 반응성 이온 에치 레시피가 사용되어 포토레지스트를 에칭한다. 이에 따라, 포토레지스트로 패터닝된 포스트의 크기 및 모양을 갖는 비아 홀을 지닌 실리콘 수지 막이 형성된다. 임의로, 새로운 패턴이 하위층(들)에 전달될 수 있다.

Description

리버스 패터닝 방법 및 재료 {METHOD AND MATERIALS FOR REVERSE PATTERNING}
관련 출원의 상호 참조
없음
마이크로전자 산업에서, 주어진 칩 크기에 대해 증가되는 회로 요건은 공정 속도을 증가시키고, 칩 효율을 개선시키기 위해 보다 작은 하프-피치 노드(half-pitch node)를 이끌었다. 마이크로리소그래피(microlithography) 기술은 구조적 피쳐(structural feature)의 크기를 감소시키는데 중요하다. 초점 심도 및 해상도는 리소그래피 장치의 개구수(numerical aperture) 및 광파장에 의거한다.
피쳐 크기가 지속적으로 감소함에 따라 둥근 비아 홀(via hole) 또는 컨택트 홀(contact hole)을 포토레지스트로 패터닝하는 것은 특히 어렵다. 피쳐가 보다 작아지고, 직경이 50nm에 근접하거나 지나침에 따라, 이러한 작업은 상대적으로 두꺼운 포토레지스트 막에서 적합한 치수의 유연하게 둥근 모양의 비아 홀을 얻기에 매우 어렵게 된다. 그러므로, 더욱 에칭 저항성인 막에 비아 또는 컨택트 홀을 형성시키는 대안적인 방안이 요망된다.
본 발명에서는, "리버스(reverse)" 패터닝 기술이 사용된다. 리버스 패턴 기술은 비아 홀 대신에 포스트(post)를 포토레지스트로 패터닝하는 포토레지스트를 사용하는 것을 포함한다. 적합한 치수의 포스트가 포토레지스트를 사용하여 패터닝된 후, 실리콘 함유 재료가 패터닝된 포스트의 상부에 코팅되어 전체 패턴을 피복한다. 적용하기 위해, 이러한 실리콘 수지는 포토레지스트가 그 안에서 용해되지 않는 용매 중에 담지된다. 코팅 후, 실리콘 함유 막은 저온 예비베이킹(prebaking)으로 처리되어 용매를 제거하고 수지를 약간 가교시킬 것이다. 몇몇 경우에, 추가의 경화가 요구되며, 그러한 경화는 열 또는 UV 처리 하에 소정의 활성제로 수행될 수 있다. 포토레지스트의 리버스 패턴을 실리콘 함유 수지에 전달하기 위해, 두가지의 건식 에칭 기술이 사용된다. 첫번째 에칭 단계는 CF4를 함유하는 반응성 이온 에칭 레시피(reactive ion etch recipe)를 사용하여 포토레지스트 재료의 상부로 실리콘 수지를 "에치 백(etch back)"시켜서, 포토레지스트의 전체 상부 표면을 노출시키는 것이다. 두번째 에칭 단계는 O2를 함유하는 제 2의 반응성 이온 에칭 레시피를 사용하여 포토레지스트를 에칭하는 것이다. 대안적인 "리버스" 패터닝 방안은 본원에서 기술되는 바와 같이 염기 용해성 실리콘 재료를 사용하는 것이다. 이러한 대안적인 방안에서, 제 1 에칭 단계는 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH) 또는 그 밖의 염기 수용액을 사용하여 실리콘 수지를 포토레지스트 재료의 상부로 "에치 백"시켜서, 포토레지스트의 전체 상부 표면을 노출시킨다. 나머지 단계들은 전형적인 공정과 동일하거나 약간 변형될 수 있다. 이에 따라, 포토레지스트로 패터닝된 포스트의 크기 및 모양을 갖는 비아 홀을 지닌 실리콘 수지 막이 형성된다. 형성된 막은 비아홀 패턴을 또 다른 중요한 층에 추가로 전달하는데 사용될 수 있다. 전형적인 "리버스" 패터닝 공정과 비교하면, 이러한 대안적인 "리버스" 패터닝 공정은, 비아홀보다 포토레지스트로 포스트를 패터닝하는 것이 훨씬 더 용이하기 때문에, 이러한 공정은 대안적인 방안보다 더욱 에칭 저항성인 실리콘 함유 수지를 패터닝하는 방법을 제공한다.
실리콘 함유 재료가 리버스 패터닝에 유용하도록 하기 위해서는, 몇가지 기준에 부합해야 한다. 먼저, 실리콘 함유 재료가 포토레지스트는 용해되지 않는 유기 알코올 또는 에테르와 같은 용매에 담지되어야 한다. 둘째로, 실리콘 함유 재료는 수성 염기, CF4 및 O2와 같은, 상이한 에칭 방법에 의해 에칭될 수 있는 엄선된 조성물을 형성할 수 있게 하는 다수의 경화 방법에 의해 경화될 수 있어야 한다. 추가로, 경화된 수지 조성물은 TMAH 중에 용해되어서 실리콘 수지를 포토레지스트 재료의 상부에 습식 "에치 백" 시켜, 공정 중에 포토레지스트의 전체 상부 표면을 노출시켜야 한다. 특정 실세스퀴옥산 수지가 이러한 기준에 부합하는 것으로 밝혀졌다.
발명의 요약
본 발명은 기판, 일반적으로 전자 소자 상에 패턴을 생성시키는데 사용되는 실세스퀴옥산 수지 조성물의 용도에 관한 것이다. 이러한 공정은, 위에 패터닝된 포토레지스트 층이 있는 기판으로 개시된다. 실세스퀴옥산 수지가 패터닝된 포토레지스트 상에 적용되고, 패턴 표면에서 경화되어 패턴 표면 상에 경화된 실세스퀴옥산 수지를 생성한다. 코팅 후, 실리콘 함유 막은 저온 예비베이킹 처리되어 용매를 제거할 것이다. 포토레지스트의 리버스 패턴을 실리콘 함유 수지에 전달하기 위해, 두가지 건식 에칭 기술이 사용된다. 첫번째 에칭 단계는 CF4를 함유하는 반응성 이온 에칭 레시피를 사용하여 실리콘 수지를 포토레지스트 재료의 상부로 습식 "에치 백(etch back)"시켜서, 포토레지스트의 전체 상부 표면을 노출시키는 것이다. 두번째 단계는 O2를 함유하는 제 2의 반응성 이온 에칭 레시피를 사용하여 포토레지스트를 에칭하여 실세스퀴옥산 수지를 남기는 것이다. 이에 따라, 포토레지스트로 패터닝된 포스트의 크기 및 모양을 갖는 비아 홀을 지닌 실리콘 수지 막이 형성된다. 형성된 막은 비아홀 패턴을 또 다른 중요한 층에 추가로 전달하는데 사용될 수 있다.
도 1은 리버스 패터닝 방법을 사용하는, 염기 용해성 실세스퀴옥산 수지를 사용하여 기판 상에 패턴을 형성시키는 공정 단계를 도시한 것이다.
본원에는 하기 단위로 구성되는 실세스퀴옥산 수지가 기재된다:
Figure pct00001
상기 식에서, Ph는 페닐 기이고; Me는 메틸 기이고; R'는 수소 원자 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 지닌 탄화수소 기이고; R은 3-석신산 무수물 프로필 기와 같은 무수물 함유 기이고; R1은 친수성 기 또는 소수성 기이고; s는 0, 1, 2, 3, 또는 4의 값을 갖고; x는 0, 1 또는 2의 값을 갖고; 수지 중 m은 0.1 내지 0.95의 값을 갖고, n은 0.020 내지 0.5의 값을 갖고; o는 0 내지 0.5의 값을 갖고; p는 0 내지 0.95의 값을 갖고; q는 0 내지 0.5의 값을 갖고, m + n + o + p + q = 1이다. 전형적으로, m은 0.1 내지 0.95, 다르게는 0.2 내지 0.85의 값을 갖는다. 전형적으로, n은 0.020 내지 0.5, 다르게는 0.025 내지 0.2의 값을 갖는다. 전형적으로, o는 0 내지 0.5, 다르게는 0 내지 0.15의 값을 갖는다. 전형적으로, p는 0 내지 0.95, 다르게는 0 내지 0.75의 값을 갖는다. 전형적으로, q는 0 내지 0.5, 다르게는 0 내지 0.20의 값을 갖는다.
R'는 독립적으로 수소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기이다. R'는 H, 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, n-부틸, 및 3차-부틸로 예시될 수 있다. 전형적으로, R'는 H 또는 메틸이다.
상기 화학식에서, m + n + o + p + q = 1이지만, 수지의 형성 및/또는 취급시 관련되는 여러가지 인자로 인해 실세스퀴옥산 수지가 또한 이에 결합되는 0, 1 또는 2개의 산소 원자를 지닌 소량(즉, 10% 미만)의 규소 원자 또는 소수의 SiC 결합을 함유할 수 있기 때문에, 당업자들은 등호(=)가 대략적으로 동일함(
Figure pct00002
)을 의미한다는 것을 인지할 것이다.
R은 무수물 함유 기이다. 무수물 함유 기에 대한 예로는 3-석신산 무수물 프로필,
Figure pct00003
등을 포함하며, 여기서 R2는 0 내지 4개의 탄소 원자를 지닌 임의의 지방족 결합으로부터 선택된다.
R1은 친수성 기 또는 소수성 기이고, 수지의 친수성/소수성을 맞추도록 선택된다. 친수성 기는 치환된 페닐 기, 에스테르 기, 폴리에테르 기, 및 메르캅토 기로 예시될 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다. 치환된 페닐 기는 하나 이상의 HO-, MeO-, Me-, Et-, Cl-, 및/또는 그 밖의 치환체를 함유한다. 에스테르 기는 하나 이상의 에스테르 작용기를 함유하는 임의의 유기 치환체일 수 있다. 본원에서 유용한 에스테르 기의 예는 -(CH2)2-O-C(O)Me 및 -(CH2)2-C(O)-OMe이다. 폴리에테르 기는 하기 구조식으로 표현되나, 이로 제한되는 것은 아닌 산소 원자를 통해 연결된 탄화수소 단위를 지닌 유기 치환체이다: -(CH2)a[O(CH2CH2)b]cOR' 또는 -(CH2)a[O(CH2CH(CH3))b]cOR'(여기서, a = 2 내지 12; b = 1 내지 6; c = 2 내지 200; R' = H, -C(O)CH3, 알킬, 또는 그 밖의 유기 기이다). 본원에서 유용한 폴리에테르 기의 예로는 -(CH2)3-(OCH2CH2)c-OMe, -(CH2)3-(OCH2CH2)c-OH 및 -(CH2)3-(OCH2CH2)7-OAc 및 -(CH2)3-(OCH2CH2)c-OC(O)Me, 및 -(CH2)3[O(CH2CH(CH3))]cOH, -(CH2)3[O(CH2CH(CH3))]cOCH3이 있다. 메르캅토 기는 일반식 HS(CH2)r-(여기서, s는 상기 기술된 바와 같다)을 갖는다. 메르캅토 기의 예로는 메르캅토프로필, 메르캅토에틸, 및 메르캅토메틸이 있다.
소수성 기는 1 내지 10개의 탄소를 함유하는 지방족 기, 지환족 기, 불소 함유 지방족 기, 불소 함유 지환족 기로 예시될 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다. 본원에서 유용한 지방족 기의 예로는 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸이 있다. 본원에서 유용한 지환족 기의 예로는 시클로펜틸, 시클로헥실, 치환된 시클로펜틸, 치환된 시클로헥실이 있다. 본원에서 유용한 불소 함유 알킬 기의 예로는 3,3,3-트리플루오로프로필이 있다.
본원에서 유용한 수지의 예로는
(MeSiO(3-x)/2(OR')x)0.80(RSiO(3-x)/2(OR')x)0.20
R =
Figure pct00004
및/또는 개방 구조를 갖는 이의 유도체
(MeSiO(3-x)/2(OR')x)0.45(RSiO(3-x)/2(OR')x)0.05(SiO(4-x)/2(OR')x)0.50
R =
Figure pct00005
및/또는 개방 구조를 갖는 이의 유도체
(MeSiO(3-x)/2(OR')x)0.20(RSiO(3-x)/2(OR')x)0.05(SiO(4-x)/2(OR')x)0.75
R =
Figure pct00006
및/또는 개방 구조를 갖는 이의 유도체
(MeSiO(3-x)/2(OR')x)0.80(RSiO(3-x)/2(OR')x)0.05(PhSiO(3-x)/2(OR')x)0.15
R =
Figure pct00007
및/또는 개방 구조를 갖는 이의 유도체(상기 수지에서, R'는 Me 또는 H이다)로 예시될 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다.
실세스퀴옥산 수지를 생성하는 통상적인 방법은 적합한 실란의 가수분해 및/또는 축합을 포함한다. 이러한 방법에 의해, 잔여 -OH 및/또는 -OR'이 불완전 가수분해 또는 축합의 결과로서 실세스퀴옥산 수지에 남아 있을 수 있다. 실세스퀴옥산 중의 -OR' 기를 함유하는 단위의 총량이 70 몰%를 초과하면 겔화 및 수지의 불안정이 나타날 수 있다. 통상적으로, 실세스퀴옥산 수지는 합성 경로에 의거하여 6 내지 60 몰%의 -OR' 기 함유 단위를 함유한다.
실세스퀴옥산 수지는 RI 검출 및 폴리스티렌 표준을 이용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정하는 경우 500 내지 200,000의 범위, 대안적으로 500 내지 100,000의 범위, 다르게는 700 내지 30,000의 범위의 중량 평균 분자량(Mw)을 지닌다.
실세스퀴옥산 수지는 전형적으로 용매의 존재 하에 생성된다. 가수분해 및/또는 축합 반응에 관여할 수 있는 알코올 이외의 작용기를 함유하지 않는 임의의 적합한 유기 또는 실리콘 용매가 실세스퀴옥산 수지를 생성하는데 사용될 수 있다. 용매는 일반적으로 용매 및 실란 반응물의 총 중량을 기준으로 하여 40 내지 98중량%, 다르게는 70 내지 90중량%의 양으로 사용된다. 반응은 이상 또는 단일상 시스템으로서 수행될 수 있다.
유용한 유기 용매는 포화된 지방족, 예를 들어 n-펜탄, 헥산, n-헵탄, 및 이소옥탄; 지환족, 예를 들어 시클로펜탄 및 시클로헥산; 방향족, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌; 에테르, 예를 들어 테트라히드로푸란, 디옥산, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르; 케톤, 예를 들어 메틸이소부틸 케톤 (MIBK) 및 시클로헥사논; 할로겐 치환된 알칸, 예를 들어 트리클로로에탄; 할로겐화된 방향족, 예를 들어 브로모벤젠 및 클로로벤젠; 에스테르, 예를 들어 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA), 이소부틸 이소부티레이트 및 프로필 프로프로네이트; 알코올, 예를 들어, 메탄올, 에탄올 및 이소프로판올로 예시될 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다. 유용한 실리콘 용매는 시클릭 실록산, 예를 들어 옥타메틸시클로테트라실록산, 및 데카메틸시클로펜타실록산으로 예시될 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다. 단일 용매를 이용할 수 있거나 용매의 혼합물을 이용할 수 있다.
실세스퀴옥산 수지를 생성하기 위한 반응은 현저한 겔화를 야기하지 않거나 실세스퀴옥산 수지의 경화를 야기하지 않는 한 임의의 온도에서 수행될 수 있다. 전형적으로, 반응은 5℃ 내지 150℃ 범위의 온도에서 수행되며, 15℃ 내지 11O℃가 제안된다.
실세스퀴옥산 수지를 형성하기 위한 시간은 온도, 실란 반응물의 유형과 양, 및 촉매의 양과 같은 수많은 인자에 의존적이다. 전형적으로, 반응 시간은 수 분 내지 수 시간이다. 당업자들은 반응을 완료하는데 필요한 시간을 용이하게 결정할 수 있을 것이다. 반응을 촉진시키는데 사용될 수 있는 산 촉매로는 질산, 황산, 설폰산, 염산, 아세트산 등을 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다. 반응을 촉진시키는데 사용될 수 있는 염기 촉매로는 특히 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화세슘, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라부틸암모늄 하이드록사이드, 트리에틸아민을 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다.
반응의 완료 후, 촉매는 임의로 제거될 수 있다. 촉매를 제거하는 방법은 당 분야에 널리 공지되어 있고 중화, 스트리핑 또는 물 세척 또는 이들의 조합을 포함할 것이다. 다량의 촉매는 특히 용액 상태일 때 실리콘 수지의 보존 수명에 나쁜 영향을 줄 수 있으므로 제거할 것이 제안된다.
실세스퀴옥산 수지를 제조하는 공정에서, 반응이 완료된 후, 감압하에 휘발물질을 실세스퀴옥산 수지 용액으로부터 제거할 수 있다. 그러한 휘발물질로는 알코올 부산물, 과잉의 물, 촉매, 염산(클로로실란 루트) 및 용매가 있다. 휘발물질을 제거하는 방법은 당 분야에 공지되어 있고, 예를 들어 증류를 포함한다.
실세스퀴옥산 수지를 생성하는 반응 이후에, 요망되는 형태 또는 요망되는 농도의 실세스퀴옥산 수지를 수득하기 위해 다수의 임의적 단계가 수행될 수 있다. 예를 들어, 용매를 제거함으로써 고체 형태의 실세스퀴옥산 수지가 농축될 수 있다. 용매 제거 방법은 중요하지 않으며 다수의 방법이 당 분야에 널리 공지되어 있다(예를 들어, 가열 및/또는 진공하에 증류). 실세스퀴옥산 수지의 농도가 특정 농도에 도달되면, 수지는 특정 용도를 위해 동일하거나 또 다른 용매로 희석될 수 있다. 대안적으로, 반응에 사용된 용매 이외의 상이한 용매가 최종 생성물에 요망되는 경우, 예를 들어 이차 용매를 첨가하고 증류를 통해 일차 용매를 제거함에 의해 용매 교환을 수행할 수 있다. 추가로, 용매 중의 수지 농도는 용매의 일부를 제거하거나 추가량의 용매를 첨가함에 의해 조정될 수 있다.
또한, 본원에서는 기판 상에 패턴을 형성시키는 방법으로서,
(I) (i) 하기 단위로 구성되는 실세스퀴옥산 수지:
Figure pct00008
(상기 식에서, Ph는 페닐 기이고; Me는 메틸 기이고; R'는 수소 원자 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 지닌 탄화수소 기이고; R은 3-석신산 무수물 프로필 기와 같은 무수물 함유 기이고; R1은 친수성 기 또는 소수성 기이고; s는 0, 1, 2, 3, 또는 4의 값을 갖고; x는 0, 1 또는 2의 값을 갖고; 수지 중 m은 0.1 내지 0.95의 값을 갖고, n은 0.020 내지 0.5의 값을 갖고; o는 0 내지 0.5의 값을 갖고; p는 0 내지 0.95의 값을 갖고; q는 0 내지 0.5의 값을 갖고, m + n + o + p + q = 1이다);
(ii) 알코올 또는 에테르와 같은 수지를 담지하기 위한 용매; 및
(iii) 임의로, 열산 발생제(thermal acid generator), 광산 발생제(photo acid generator), 또는 아민 가교제와 같은 활성제를 포함하는 코팅 조성물을 제 1 패터닝 재료 상에 적용하고;
(III) 코팅 조성물을 경화시켜서 제 1 패터닝 재료의 상부 상에 전체 패턴을 피복하는 경화된 실리콘 코팅을 생성시키고;
(IV) 경화된 실리콘 코팅을 부분적으로 제거하여 제 1 패터닝 재료의 상부 표면을 노출시키고;
(V) 제 1 패터닝 재료를 제거함으로써 경화된 실리콘 코팅에 패터닝된 제 2 패턴을 형성시키고;
(VI) 임의로, 제 2 패턴을 임의의 하위층에 추가로 전달하는 것을 포함하는 방법이 기재된다.
코팅 조성물은 통상적으로 용매를 함유한다. 용매는 패터닝된 코팅을 용해하지 않는 것이어야 한다. 유용한 용매로는 특히 1-메톡시-2-프로판올, 4-메틸-2-펜탄올, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에틸 아세테이트, γ-부티로락톤, 및 시클로헥사논을 포함하나, 이로 제한되지 않는다. 코팅 조성물은 통상적으로 코팅 조성물의 총 중량에 기초하여 10 내지 99.9 wt%, 대안적으로 80 내지 98 wt%의 용매를 포함한다.
코팅 조성물은 위에 패턴을 갖는 기판 상에 적용된다. 전형적으로, 기판은 반도체 부품의 제조시 사용되는 반도체 소자, 예컨대 실리콘 기반 소자 및 비소화갈륨 기반 소자이다. 전형적으로, 소자는 하나 이상의 반도체 층 및 다양한 전도성, 반도체성 또는 절연 물질을 포함하는 다수의 다른 층을 포함한다.
반도체 소자 상의 패턴은 전형적으로 적용되어 패터닝된 포토레지스트 층이다. 전형적으로, 패터닝된 포토레지스트는 도 1에서 도시된 하드마스크(hardmask) 상에 형성되는 반사방지 코팅 상에 형성된다. 포토레지스트, 반사방지 코팅 및 하드마스크 층을 적용하는 방법은 당 분야에 공지되어 있다. 포토레지스트 층에 패턴을 생성시키는 방법 또한 당 분야에 공지되어 있다.
코팅 조성물은 임의로 열산 발생제, 광산 발생제, 또는 아민 가교제로부터 선택되는 활성제를 포함한다. 전형적으로, 활성제는 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 코팅 조성물 중에 20,000ppm 이하, 대안적으로, 10 내지 10,000ppm의 양으로 존재한다.
열산 발생제는 가열되는 경우, 예를 들어, 베이킹 단계 또는 레지스트 플로우(resist flow) 공정 중에 산성 부분을 발생시킬 수 있는 화합물이다. 열산 발생제는 비이온성 열산 발생제, 이온성 열산 발생제 또는 폴리머성 산 발생제일 수 있다. 비이온성 열산 발생제의 예로는 시클로헥실 p-톨루엔설포네이트, 멘틸 p-톨루엔설포네이트 및 시클로헥실 2,4,6-트리이소프로필벤젠 설포네이트, 니트로벤질 에스테르, 벤조인 토실레이트, 2-니트로벤질 토실레이트, 트리스(2,3-디브로모프로필)-l,3,5-트리아진-2,4,6-트리온, 유기 설폰산, 예컨대 p-톨루엔설폰산, 도데실벤젠설폰산, 옥살산, 프탈산, 인산, 캄포르설폰산, 2,4,6-트리메틸벤젠 설폰산, 트리이소프로필나프탈렌 설폰산, 5-니트로-o-톨루엔 설폰산, 5-설포살리실산, 2,5-디메틸벤젠 설폰산, 2-니트로벤젠 설폰산, 3-클로로벤젠 설폰산, 3-브로모벤젠 설폰산, 2-플로로카르필나프탈렌 설폰산, 도데실벤젠 설폰산, 1-나프톨-5-설폰산, 2-메톡시-4-하이드록시-5-벤조일-벤젠 설폰산의 알킬 에스테르, 및 이들의 염, 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다. 이온성 열산 발생제는 도데실벤젠설폰산 트리에틸아민 염, 도데실벤젠디설폰산 트리에틸아민 염, 설포네이트 염, 예컨대 카르보시클릭 아릴(예를 들어, 페닐, 나프틸, 안트라세닐 등), 헤테로아릴 (예를 들어, 티에닐) 또는 지방족 설포네이트 염, 바람직하게는 카르보시클릭 아릴 설포네이트 염, 임의로 치환된 벤젠설포네이트 염 등을 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다. 카르보시클릭 아릴 설포네이트 염은, 예를 들어, 하나 이상의 하이드록시; 치환되거나 비치환된 알킬; 치환되거나 비치환된 알케닐; 치환되거나 비치환된 알콕시; 치환되거나 비치환된 카르보시클릭 아릴, 예컨대 치환되거나 비치환된 페닐, 치환되거나 비치환된 나프틸, 치환되거나 비치환된 안트라센 등; 치환되거나 비치환된 아르알킬, 예컨대 치환되거나 비치환된 벤진과 같은 아르알킬 등; 및 바람직하게는 1 내지 3개의 고리를 갖고, 각 고리에 3 내지 8개의 고리원 및 1 내지 3개의 헤테로원자를 갖는 치환되거나 비치환된 헤테로방향족 또는 헤테로지환족 기, 예컨대, 쿠마리닐, 퀴놀리닐, 피리딜, 피라지닐, 피리미딜, 푸릴, 피롤릴, 티에닐, 티아졸릴, 옥사졸릴, 이미다졸릴, 인돌릴, 벤조푸라닐, 벤조티아졸, 테트라하이드로푸라닐, 테트라하이드로피라닐, 피페리디닐, 모르폴리노, 피롤리디닐 등에 의해 치환되거나 치환되지 않을 수 있다.
광산 발생제는 UV에 노출되는 경우, 예를 들어, 베이킹 단계 또는 레지스트 플로우 공정 중에 산성 부분을 발생시킬 수 있는 화합물이다. 광산 발생제는 설파이드 및 오늄형 화합물을 포함한다. 광산 발생제로는 디페닐 아이오다이드 헥사플루오로포스페이트, 디페닐 아이오다이드 헥사플루오로아르세네이트, 디페닐 아이오다이드 헥사플루오로안티모네이트, 디페닐 p-메톡시페닐 트리플레이트, 디페닐 p-톨루에닐 트리플레이트, 디페닐 p-이소부틸페닐 트리플레이트, 디페닐 p-3차-부틸페닐 트리플레이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로아르세네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐설포늄 트리플레이트 및 디부틸나프틸설포늄 트리플레이트를 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다.
아민 가교제는 가열되거나 UV에 노출되는 경우, 예를 들어, 베이킹 단계 또는 레지스트 플로우 공정 중에 아민을 생성할 수 있는 화합물이다. 아민 가교제의 예로는 글리콜루릴-포름알데하이드 수지, 멜라민-포름알데하이드 수지, 벤조구안아민-포름알데하이드 수지, 및우레아-포름알데하이드 수지, N,N,N,N-테트라(알콕시메틸)글리콜루릴, N,N,N,N-테트라(알콕시메틸)글리콜루릴, N,N,N,N-테트라(메톡시메틸)글리콜루릴, N,N,N,N-테트라(에톡시메틸)글리콜루릴, N,N,N,N-테트라(n-프로폭시메틸)글리콜루릴, N,N,N,N-테트라(t-프로폭시메틸)글리콜루릴, N,N,N,N-테트라(n-부톡시메틸)글리콜루릴 및 N,N,N,N-테트라(t-부톡시메틸)글리콜루릴을 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다. N,N,N,N-테트라(메톡시메틸)글리콜루릴은 Cytec Industries로부터 상표명 POWDERLINK(예를 들어, POWDERLINK 1174)로 입수가능하다.
코팅 조성물을 기판에 적용하는 특정 방법으로는, 스핀-코팅(spin-coating), 딥-코팅(dip-coating), 분무-코팅(spay-coating), 플로우-코팅(flow-coating), 스크린-프린팅(screen-printing) 등을 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다. 전형적인 적용 방법은 스핀 코팅이다. 전형적으로, 코팅은 전자 소자를 1,000 내지 2,000 RPM으로 스피닝하고, 코팅 조성물을 스피닝되는 전자 소자의 표면에 첨가하는 것을 포함한다.
코팅 조성물이 적용되면, 임의의 용매는 제거되고, 코팅 조성물은 경화 메카니즘에 노출되어 리버스 패터닝 코팅 층내 활성제를 활성화시키고, 코팅 조성물의 경화를 야기시킨다. 실세스퀴옥산 수지에 대한 작용기 및 조성물 중 활성제에 의거하여, 경화 메카니즘은 열 또는 방사선에 의한 것일 수 있다.
코팅 조성물을 열적으로 경화시키기 위해, 코팅된 기판은 경화를 유도할 충분한 기간 동안 충분한 온도로 가열된다. 경화는 예를 들어 코팅된 전자 소자를 0.1 내지 60 분 동안 80℃ 내지 450℃로, 다르게는 0.5 내지 5 분 동안 150℃ 내지 275℃로, 다르게는 0.5 내지 2분 동안 200℃ 내지 250℃로 가열함으로써 실시될 수 있다. 임의의 가열 방법이 경화 단계 동안 사용될 수 있다. 예를 들어, 코팅된 전자 소자는 석영관 로(quartz tube furnace), 컨벡션 오븐(convection oven)에 배치되거나, 핫 플레이트 상에서 방치되게 할 수 있다.
코팅 조성물이 방사선 조사원, 예컨대, UV, X-선, e-빔, EUV 등에 노출되는 경우, 방사선 경화가 일어난다. 전형적으로, 193 nm 내지 365 nm의 파장을 갖는 자외선이 사용되고, 다르게는 246 nm 또는 365 nm의 파장을 갖는 자외선이 사용된다. 적합한 방사선 조사원으로는 수은, 수은/제논, 및 제논 램프를 포함한다. 예를 들어, 365nm와 같은 장파 방사선에 있어서는, 방사선의 흡수를 증진시키기 위해 코팅 조성물에 감광제를 첨가하는 것이 제안된다. 코팅 조성물의 완전 노출은 전형적으로 100mJ/cm2 미만의 선량, 다르게는 50 mJ/cm2 미만의 선량으로 달성된다.
경화되는 코팅 조성물의 양은 포토레지스 중 활성제의 양 및 코팅 조성물이 경화 메카니즘에 노출되는 시간에 의거할 것이다. 코팅 조성물이 조사원에 노출되는 경우, 수지의 경화를 촉진시키기 위해 후속 열처리를 수행하는 것이 바람직할 수 있다.
제 1 패터닝 재료, 전형적으로 포토레지스트의 리버스 패턴을 경화된 실리콘 코팅에 전달하기 위해, 하나의 습식 에칭 기술에 이어 두가지 건식 에칭 기술이 사용된다. 습식 에칭 단계는 수성 염기 레시피를 사용하여 경화된 실리콘 코팅을 제 1 패터닝 재료의 상부로 습식 "에치 백"시켜서, 제 1 패터닝 재료의 전체 상부 표면을 노출시킨다. 다르게는, CH4를 함유하는 반응성 이온 에칭 레시피를 사용하여 경화된 실리콘 코팅을 제 1 패터닝 재료의 상부로 건식 "에치 백"시켜서 제 1 패터닝 재료의 전체 상부 표면을 노출시킨다.
두번째 단계는 O2를 함유하는 제 2의 반응성 이온 에칭 레시피를 사용하여 제 1 패터닝 재료를 에칭한다. 이에 따라, 제 1 패터닝 재료의 크기 및 모양을 갖는 비아 홀을 지닌 경화된 실리콘 코팅이 형성된다. 경화된 실리콘 코팅은 비아홀 패턴을 또 다른 중요한 층에 추가로 전달하는데 사용될 수 있다.
패턴을 하위층에 전달하는 추가의 단계가 사용되어 요망되는 구조를 갖는 소자를 생산하는데 사용될 수 있다.
실시예
하기 실시예는 본 발명의 구체예를 입증하기 위해 포함된 것이다. 하기 실시예에 개시된 기술들은 본 발명의 실시에 잘 기능하도록 발명자에 의해 발견된 기술들을 나타내는 것임을 당업자는 인지하여야 한다. 그러나, 당업자는 본 명세서의 기재에 비추어 많은 변화가 기재된 특정 구체예에서 수행될 수 있고, 본 발명을 벗어나지 않으면서 여전히 같거나 유사한 결과를 달성할 수 있음을 인지하여야 한다. 모든 백분율은 wt%이다. 하기 실시예에서, Me는 메틸을 나타내고, Ph는 페닐을 나타내고, CH는 시클로헥실을 나타내고, n-Pr은 n-프로필을 나타낸다.
실시예 1: TMe 0.80TR 0.20
(상기 식에서, R은
Figure pct00009
및/또는 이의 개방 구조를 갖는 유도체이다)
90 g의 톨루엔, 54.49g의 메틸트리메톡시실란(0.40 mol), 49.6g의 트리에톡시프로필 석신산 무수물 (0.10 mol), 294g의 메탄올, 71g의 물, 1g의 0.1 N 질산을 질소 유입구 및 유출구, 기계식 교반봉(mechanical stirshaft), 딘-스탁 트랩(Dean-Stark trap) 및 응축기가 구비된 500mL 플라스크에 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반한 후, 4시간 동안 환류시켰다. 약 200g의 용매가 딘-스탁 트랩으로부터 제거된 후, 온도를 72℃로 상승시켰다. 75 g의 톨루엔을 반응기에 상기 온도에서 첨가하였다. 75 g의 용매 제거 및 동일량의 용매 첨가 공정을 온도가 100℃에 도달할 때까지 3회 반복하였다. 반응을 중단시켰다. 수지 용액을 40℃에서 10wt%의 농도로 4-메틸-2-펜탄올로 용매 교환하였다.
실시예 2:
TMe 0.45TR 0.05Q0.50
(상기 식에서, R은
Figure pct00010
및/또는 이의 개방된 구조를 갖는 유도체이다)
100g의 메틸이소부틸케톤, 40.12g의 메틸트리에톡시실란 (0.225 mol), 7.61g의 트리에톡시프로필 석신산 무수물 (0.025 mol), 52.08g의 테트라에톡시실란(0.25 mol), 80g의 에탄올, 55g의 물, 2g의 0.1 N 질산을 질소 유입구 및 유출구, 기계식 교반봉, 딘-스탁 트랩 및 응축기가 구비된 500mL 플라스크에 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반한 후, 4시간 동안 환류시켰다. 약 200g의 용매가 딘-스탁 트랩으로부터 제거된 후, 온도를 81℃로 상승시켰다. 75 g의 톨루엔을 반응기에 상기 온도에서 첨가하였다. 75 g의 용매 제거 및 동일량의 용매 첨가 공정을 온도가 115℃에 도달할 때까지 3회 반복하였다. 반응을 중단시켰다. 수지 용액을 40℃에서 10wt%의 농도로 4-메틸-2-펜탄올로 용매 교환하였다.
실시예 3:
TMe 0.20TR 0.05Q0.75
(상기 식에서, R은
Figure pct00011
및/또는 이의 개방된 구조를 갖는 유도체이다)
80g의 메틸이소부틸케톤, 17.83g의 메틸트리에톡시실란 (0.10 mol), 7.61g의 트리에톡시프로필 석신산 무수물 (0.025 mol), 78.12g의 테트라에톡시실란 (0.375 mol), lOOg의 에탄올, 45g의 물, 2g의 0.1 N 질산을 질소 유입구 및 유출구, 기계식 교반봉, 딘-스탁 트랩 및 응축기가 구비된 500mL 플라스크에 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반한 후, 4시간 동안 환류시켰다. 약 200g의 용매가 딘-스탁 트랩으로부터 제거된 후, 온도를 81℃로 상승시켰다. 75 g의 톨루엔을 반응기에 상기 온도에서 첨가하였다. 75 g의 용매 제거 및 동일량의 용매 첨가 공정을 온도가 115℃에 도달할 때까지 3회 반복하였다. 반응을 중단시켰다. 수지 용액을 40℃에서 10wt%의 농도로 4-메틸-2-펜탄올로 용매 교환하였다.
실시예 4:
TMe 0.80TR 0.05Tph 0.15
(상기 식에서, R은
Figure pct00012
및/또는 이의 개방된 구조를 갖는 유도체이다)
150g의 메틸이소부틸케톤, 54.49g의 메틸트리에톡시실란 (0.40 mol), 14.9g의 페닐트리메톡시실란 (0.075 mol), 7.61g의 트리에톡시프로필 석신산 무수물 (0.025 mol), 3Og의 에탄올, 36g의 물, 1g의 0.1 N 질산을 질소 유입구 및 유출구, 기계식 교반봉, 딘-스탁 트랩 및 응축기가 구비된 500mL 플라스크에 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반한 후, 4시간 동안 환류시켰다. 약 200g의 용매가 딘-스탁 트랩으로부터 제거된 후, 온도를 120℃로 상승시켰다. 용액을 2시간 동안 환류시키면서 딘-스탁 트랩을 통해 물을 수거하였다. 수지 용액을 40℃에서 10wt%의 농도로 4-메틸-2-펜탄올로 용매 교환하였다.
실시예 5:
TMe 0.80TR 0.05TCH 0.15
(상기 식에서, R은
Figure pct00013
및/또는 이의 개방된 구조를 갖는 유도체이다)
300g의 메틸이소부틸케톤, 109.0g의 메틸트리메톡시실란(0.80 mol), 30.65g의 시클로헥실트리메톡시실란 (0.15 mol), 15.22g의 트리에톡시프로필 석신산 무수물 (0.05 mol), 72g의 물, 2g의 0.1 N 질산을 질소 유입구 및 유출구, 기계식 교반봉, 딘-스탁 트랩 및 응축기가 구비된 500mL 플라스크에 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반한 후, 4시간 동안 환류시켰다. 약 370g의 용매가 딘-스탁 트랩으로부터 제거된 후, 온도를 125℃로 상승시켰다. 용액을 2시간 동안 환류시키면서 딘-스탁 트랩을 통해 물을 수거하였다. 수지 용액을 40℃에서 10wt%의 농도로 4-메틸-2-펜탄올로 용매 교환하였다.
실시예 6:
TMe 0.80TR 0.05Tn-Pr 0.15
(상기 식에서, R은
Figure pct00014
및/또는 이의 개방된 구조를 갖는 유도체이다)
300g의 메틸이소부틸케톤, 109.0g의 메틸트리메톡시실란(0.80 mol), 24.64g의 n-프로필트리메톡시실란 (0.15 mol), 15.22g의 트리에톡시프로필 석신산 무수물 (0.05 mol), 72g의 물, 2g의 0.1 N 질산을 질소 유입구 및 유출구, 기계식 교반봉, 딘-스탁 트랩 및 응축기가 구비된 500mL 플라스크에 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반한 후, 4시간 동안 환류시켰다. 약 370g의 용매가 딘-스탁 트랩으로부터 제거된 후, 온도를 125℃로 상승시켰다. 용액을 2시간 동안 환류시키면서 딘-스탁 트랩을 통해 물을 수거하였다. 수지 용액을 40℃에서 10wt%의 농도로 4-메틸-2-펜탄올로 용매 교환하였다.
실시예 7
스핀-코팅 및 열 경화를 위한 포뮬레이션
약 2g의 10wt%의 상기 수지 용액을 각각의 코팅에 대해 사용하였다. 웨이퍼 상의 막 코팅이 Karl Suss CT62 스핀 코터로 처리되었다. 막 두께는 J. A. Woollam 엘립소미터를 사용하여 측정하였다. 포뮬레이팅된 수지 용액을 먼저 0.20㎛ PTFE 멤브레인 필터를 통해 여과한 후, 표준 단면의 4인치 폴리싱된 저 저항 웨이퍼 또는 양면 폴리싱된 FTIR 웨이퍼(스핀 속도 2000-4000 rpm) 상으로 스핀 코팅하였다. 막을 2분 동안 120℃ 또는 150℃에서 예비베이킹하고, 경화시켰다.
실시예 8
150℃에서 경화된 박막의 용매 저항성 및 TMAH 용해성
Figure pct00015
실시예 9
박막의 용매 저항성 및 TMAH 용해성에 대한 경화 온도의 영향
Figure pct00016

Claims (14)

  1. 하기 단위로 구성되는 실세스퀴옥산 수지:
    Figure pct00017

    상기 식에서, Ph는 페닐 기이고; Me는 메틸 기이고; R'는 수소 원자 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 지닌 탄화수소 기이고; R은 무수물 함유 기이고; R1은 친수성 기 또는 소수성 기이고; s는 0, 1, 2, 3, 또는 4의 값을 갖고; x는 0, 1 또는 2의 값을 갖고; 수지 중 m은 0.1 내지 0.95의 값을 갖고, n은 0.020 내지 0.5의 값을 갖고; o는 0 내지 0.5의 값을 갖고; p는 0 내지 0.95의 값을 갖고; q는 0 내지 0.5의 값을 갖고, m + n + o + p + q = 1이다.
  2. 제 1항에 있어서, m이 0.2 내지 0.85의 값을 갖고, n이 0.02 내지 0.2의 값을 갖고, o가 0 내지 0.15의 값을 갖고, p가 0 내지 0.75의 값을 갖고, q가 0 내지 0.15의 값을 갖는, 실세스퀴옥산 수지.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, R1이 치환된 페닐 기, 에스테르 기, 폴리에테르 기, 메르캅토 기, 지방족 기, 지환족 기, 및 불소 함유 알킬 기로부터 선택되는, 실세스퀴옥산 수지.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, R이 3-석신산 무수물 프로필 기인, 실세스퀴옥산 수지.
  5. 기판 상에 리버스 패턴(reverse pattern)을 형성시키는 방법으로서,
    (I) (i) 하기 단위로 구성되는 실세스퀴옥산 수지:
    Figure pct00018

    (상기 식에서, Ph는 페닐 기이고; Me는 메틸 기이고; R'는 수소 원자 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 지닌 탄화수소 기이고; R은 무수물 함유 기이고; R1은 친수성 기 또는 소수성 기이고; s는 0, 1, 2, 3, 또는 4의 값을 갖고; x는 0, 1 또는 2의 값을 갖고; 수지 중 m은 0.1 내지 0.95의 값을 갖고, n은 0.020 내지 0.5의 값을 갖고; o는 0 내지 0.5의 값을 갖고; p는 0 내지 0.95의 값을 갖고; q는 0 내지 0.5의 값을 갖고, m + n + o + p + q = 1이다);
    (ii) 용매; 및
    (iii) 임의로, 활성제를 포함하는 코팅 조성물을 제 1 패터닝 재료 상에 적용하고;
    (III) 코팅 조성물을 경화시켜서 제 1 패터닝 재료의 상부 상에 전체 패턴을 피복하는 경화된 실리콘 코팅을 생성시키고;
    (IV) 경화된 실리콘 코팅을 부분적으로 제거하여 제 1 패터닝 재료의 상부 표면을 노출시키고;
    (V) 제 1 패터닝 재료를 제거함으로써 경화된 실리콘 코팅에 패터닝된 제 2 패턴을 형성시키고;
    (VI) 임의로, 제 2 패턴을 임의의 하위층에 추가로 전달하는 것을 포함하는 방법.
  6. 제 5항에 있어서, m이 0.2 내지 0.85의 값을 갖고, n이 0.02 내지 0.2의 값을 갖고, o가 0 내지 0.15의 값을 갖고, p가 0 내지 0.75의 값을 갖고, q가 0 내지 0.20의 값을 갖는 방법.
  7. 제 5항 또는 제 6항에 있어서, R1이 치환된 페닐 기, 에스테르 기, 폴리에테르 기, 메르캅토 기, 지방족 기, 지환족 기, 및 불소 함유 알킬 기로부터 선택되는 방법.
  8. 제 5항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, R이 3-석신산 무수물 프로필 기인 방법.
  9. 제 5항에 있어서, 용매가 1-메톡시-2-프로판올, 4-메틸-2-펜탄올, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에틸 아세테이트, γ-부티로락톤, 및 시클로헥사논으로부터 선택되는 방법.
  10. 제 5항에 있어서, 활성제가 열산 발생제, 광산 발생제 또는 아민 가교제로부터 선택되는 방법.
  11. 제 5항에 있어서, 코팅 조성물을 0.1 내지 60분 동안 80℃ 내지 450℃에서 가열함으로써 열경화시키는 방법.
  12. 제 5항에 있어서, 코팅 조성물을 UV, X-선, e-빔, 또는 EUV로부터 선택된 방사선 조사원에 노출시킴으로써 코팅 조성물을 방사선 경화시키는 방법.
  13. 제 5항에 있어서, 경화된 실리콘 코팅 조성물을 수성 염기 스트리퍼(aqueous base stripper)를 사용하여 부분적으로 제거하는 방법.
  14. 제 5항에 있어서, 제 1 패터닝 재료를 O2를 함유하는 반응성 이온 에칭제에 의해 제거하는 방법.
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201229693A (en) * 2010-10-01 2012-07-16 Fujifilm Corp Gap embedding composition, method of embedding gap and method of producing semiconductor device by using the composition
WO2012127964A1 (ja) * 2011-03-22 2012-09-27 Jsr株式会社 感放射線性組成物、並びに硬化膜及びその形成方法
JP5720604B2 (ja) * 2011-03-22 2015-05-20 Jsr株式会社 感放射線性組成物、並びに硬化膜及びその形成方法
JP5729329B2 (ja) * 2011-03-31 2015-06-03 Jsr株式会社 感放射線性組成物、並びに硬化膜及びその形成方法
US20140014621A1 (en) * 2012-07-16 2014-01-16 Zhaoning Yu Analysis of pattern features
KR102210467B1 (ko) 2013-07-11 2021-02-02 삼성전자주식회사 패턴 형성 방법
WO2015129405A1 (ja) * 2014-02-26 2015-09-03 日産化学工業株式会社 レジストパターンに塗布されるポリマー含有塗布液
KR102478337B1 (ko) * 2016-10-04 2022-12-19 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 패턴반전을 위한 피복 조성물
JP7203677B2 (ja) * 2019-04-17 2023-01-13 東京エレクトロン株式会社 パターン形成方法及びパターン形成システム

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3628098B2 (ja) * 1996-03-29 2005-03-09 ダウ コーニング アジア株式会社 放射線硬化性組成物およびこれを用いた硬化物パターンの製造方法
US6383952B1 (en) * 2001-02-28 2002-05-07 Advanced Micro Devices, Inc. RELACS process to double the frequency or pitch of small feature formation
DE10217151A1 (de) * 2002-04-17 2003-10-30 Clariant Gmbh Nanoimprint-Resist
BRPI0418131A (pt) * 2003-12-23 2007-04-27 Ge Bayer Silicones Gmbh & Co composição de siloxano curável com propriedades de superfìcie modificadas
JP4488174B2 (ja) * 2004-02-05 2010-06-23 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
US20080071017A1 (en) * 2004-09-10 2008-03-20 Gordon Glenn V Anhydride-Functional Silsesquioxane Resins
JP2006117846A (ja) * 2004-10-22 2006-05-11 Hitachi Chem Co Ltd パターン形成用樹脂組成物及びパターン形成方法
JP4881313B2 (ja) * 2004-11-02 2012-02-22 ダウ・コーニング・コーポレイション レジスト組成物及びレジスト画像の形成方法
JP4775561B2 (ja) * 2005-04-01 2011-09-21 信越化学工業株式会社 シルセスキオキサン系化合物混合物、その製造方法及びそれを用いたレジスト組成物並びにパターン形成方法
US20070212886A1 (en) * 2006-03-13 2007-09-13 Dong Seon Uh Organosilane polymers, hardmask compositions including the same and methods of producing semiconductor devices using organosilane hardmask compositions
JP4946169B2 (ja) 2006-05-15 2012-06-06 Ｊｎｃ株式会社 シルセスキオキサン骨格を有する酸無水物および重合体
US7704670B2 (en) * 2006-06-22 2010-04-27 Az Electronic Materials Usa Corp. High silicon-content thin film thermosets
US8524439B2 (en) * 2006-06-28 2013-09-03 Dow Corning Corporation Silsesquioxane resin systems with base additives bearing electron-attracting functionalities
JP4509080B2 (ja) * 2006-09-28 2010-07-21 信越化学工業株式会社 シルセスキオキサン系化合物混合物及び加水分解性シラン化合物、その製造方法及びそれを用いたレジスト組成物並びにパターン形成方法及び基板の加工方法
JP5000250B2 (ja) * 2006-09-29 2012-08-15 東京応化工業株式会社 パターン形成方法
TW200848935A (en) 2007-02-08 2008-12-16 Fujifilm Electronic Materials Photosensitive compositions employing silicon-containing additives
US7651950B2 (en) * 2007-09-28 2010-01-26 Hynix Semiconductor Inc. Method for forming a pattern of a semiconductor device
US20090142694A1 (en) * 2007-11-30 2009-06-04 Braggone Oy Siloxane polymer compositions and methods of using the same
WO2009085598A2 (en) * 2007-12-21 2009-07-09 Lam Research Corporation Photoresist double patterning
EP2250213B1 (en) * 2008-03-04 2013-08-21 Dow Corning Corporation Silsesquioxane resins
US20100040838A1 (en) * 2008-08-15 2010-02-18 Abdallah David J Hardmask Process for Forming a Reverse Tone Image
CN102245723B (zh) 2008-12-10 2014-12-17 陶氏康宁公司 可湿蚀刻的抗反射涂层
US8648125B2 (en) * 2009-12-04 2014-02-11 Dow Corning Corporation Stabilization of silsesquioxane resins

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