KR102478337B1 - 패턴반전을 위한 피복 조성물 - Google Patents

패턴반전을 위한 피복 조성물 Download PDF

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마코토 나카지마
유키 엔도
와타루 시바야마
슈헤이 시가키
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닛산 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 피가공기판 상에 형성된 레지스트 패턴을 하층에 전사한 유기하층막의 패턴에 대하여, 패턴간극을 메움과 함께, 평탄한 막을 형성하는 패턴반전용 피복 조성물을 제공한다.
[해결수단] 레지스트 패턴을 하층에 전사한 유기하층막 상에 피복되는 피복 조성물이며, 이 피복 조성물은 전체 실란 중에 4개의 가수분해성기를 분자 내에 갖는 가수분해성 실란이 50몰% 내지 100몰%의 비율이 되는 가수분해성 실란의 가수분해 축합물의 실라놀기가 알코올과 반응한 폴리실록산을 포함하는 피복 조성물. 가수분해성 실란이 식 (1): R1 aSi(R2)4-a 식 (1)에 있어서, a가 0인 가수분해성 실란을 50몰% 내지 100몰%, a가 1 내지 2인 가수분해성 실란을 0몰% 내지 50몰%의 비율로 포함하는 것이다. 알코올이 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 또는 3-메톡시부탄올이다.

Description

패턴반전을 위한 피복 조성물
전자디바이스의 작성에 있어서, 미세패턴을 형성하기 위하여 이용되는 패턴반전을 위한 피복 조성물에 관한 것이다.
종래로부터 반도체 디바이스의 제조에 있어서, 포토레지스트 조성물을 이용한 리소그래피에 의한 미세가공이 행해지고 있다. 상기 미세가공은 실리콘 웨이퍼 등의 피가공기판 상에 포토레지스트 조성물의 박막을 형성하고, 그 위에 반도체 디바이스의 패턴이 그려진 마스크패턴을 개재하여 자외선 등의 활성광선을 조사하고, 현상하고, 얻어진 포토레지스트 패턴을 보호막으로 하여 실리콘 웨이퍼 등의 피가공기판을 에칭처리하는 가공법이다. 그런데, 최근, 반도체 디바이스의 고집적도화가 진행되고, 사용되는 활성광선도 KrF엑시머레이저(248nm)로부터 ArF엑시머레이저(193nm)로 단파장화되는 경향이 있다. 이에 수반하여 활성광선의 기판으로부터의 난반사나 정재파의 영향이 큰 문제였다. 이에 포토레지스트와 피가공기판의 사이에 반사방지막을 마련하는 방법이 널리 검토되어 왔다. 예를 들어, 아크릴아미드구조를 포함하는 폴리머를 포함하는 감광성 레지스트 하층막 형성용 조성물이 개시되어 있다(특허문헌 1 참조).
하이드록시아크릴아미드의 단위구조를 갖는 폴리머를 포함하는 레지스트 하층막 형성용 조성물이 개시되어 있다(특허문헌 2 참조).
하이드록시알킬렌메타크릴아미드의 단위구조와 방향족 알킬렌메타크릴레이트의 단위구조를 포함하는 폴리머를 포함하는 반사방지막 형성용 조성물이 개시되어 있다(특허문헌 3 참조).
향후, 레지스트 패턴의 미세화가 진행되면, 해상도의 문제나 레지스트 패턴이 현상 후에 무너진다는 문제가 생기고, 레지스트의 박막화가 요망되고 있다. 이 때문에, 기판가공에 충분한 레지스트 패턴막두께를 얻는 것이 어렵고, 레지스트 패턴뿐만 아니라, 레지스트와 가공하는 반도체기판의 사이에 작성되는 레지스트 하층막에도 기판가공시의 마스크로서의 기능을 갖게 하는 프로세스가 필요해졌다. 이러한 프로세스용의 레지스트 하층막으로서 종래의 고에치레이트성(에칭속도가 빠른) 레지스트 하층막과는 달리, 레지스트에 가까운 드라이에칭속도의 선택비를 갖는 리소그래피용 레지스트 하층막, 레지스트에 비해 작은 드라이에칭속도의 선택비를 갖는 리소그래피용 레지스트 하층막이나 반도체기판에 비해 작은 드라이에칭속도의 선택비를 갖는 리소그래피용 레지스트 하층막이 요구되고 있다.
또한, 패턴의 미세화에 수반하여 패턴의 반전을 행하는 패터닝방법이 개시되어 있다(특허문헌 4, 5를 참조).
일본특허공개 2008-287176호 공보 일본특허공개 2002-110510호 공보 일본특허공개 2004-363371호 공보 일본특허공개 2011-118373호 공보 국제공개 팜플렛 WO2015/129405
본 발명은 피가공기판 상에 형성된 레지스트 패턴을 하층에 전사한 유기하층막의 패턴에 대하여, 이 패턴간극을 메움과 함께, 평탄한 폴리실록산막을 형성하는 패턴반전용 피복 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 제1 관점으로서, 레지스트 패턴을 하층에 전사한 유기하층막의 패턴 상에 피복되는 피복 조성물이며, 이 피복 조성물은 전체 실란 중에 4개의 가수분해성기를 분자 내에 갖는 가수분해성 실란이 50몰% 내지 100몰%의 비율로 존재하는 가수분해성 실란의 가수분해 축합물에 있어서, 이 축합물이 갖는 실라놀기가 알코올과 반응한 폴리실록산을 포함하는 피복 조성물,
제2 관점으로서, 상기 4개의 가수분해성기를 분자 내에 갖는 가수분해성 실란이 50몰% 내지 100몰%의 비율로 존재하는 가수분해성 실란이 식 (1):
Figure 112019028515106-pct00001
(식 (1) 중, R1은 알킬기, 아릴기, 할로겐화알킬기, 할로겐화아릴기, 알콕시아릴기, 알케닐기, 또는 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 혹은 시아노기를 갖는 유기기이고 또한 Si-C결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 것이며, R2는 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐원자를 나타내고, a는 0 내지 3의 정수를 나타낸다.)로 표시되고, a가 0인 가수분해성 실란을 50몰% 내지 100몰%, a가 1 내지 2인 가수분해성 실란을 0몰% 내지 50몰%의 비율로 포함하는 것인 제1 관점에 기재된 피복 조성물,
제3 관점으로서, 상기 식 (1)로 표시되는 가수분해성 실란이 식 (1) 중, a가 0인 테트라알콕시실란, 식 (1) 중 a가 1인 메틸트리알콕시실란, 비닐트리알콕시실란, 또는 페닐트리알콕시실란, 식 (1) 중 a가 2인 디메틸디알콕시실란 중 어느 하나를 포함하는 제2 관점에 기재된 피복 조성물,
제4 관점으로서, 알코올이 알콕시기 함유 알코올인 제1 관점 내지 제3 관점 중 어느 하나에 기재된 피복 조성물,
제5 관점으로서, 알코올이 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 또는 3-메톡시부탄올인 제1 관점 내지 제4 관점 중 어느 하나에 기재된 피복 조성물,
제6 관점으로서, 상기 가수분해성 실란의 축합물이, 산, 또는 염기를 촉매로 한 가수분해 축합물인 제1 관점 내지 제5 관점 중 어느 하나에 기재된 피복 조성물,
제7 관점으로서, 상기 피복 조성물이 추가로 산, 및 경화촉매로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 제1 관점 내지 제6 관점 중 어느 하나에 기재된 피복 조성물,
제8 관점으로서, 상기 피복 조성물은, 패턴화된 유기하층막 상에 피복하는 것에 이용되고, 이 패턴화된 유기하층막은, 레지스트 패턴에 의해 실리콘 하드마스크층을 에칭하고, 패턴화된 실리콘 하드마스크층에 의해 유기하층막을 에칭하여 형성되는 제1 관점 내지 제7 관점 중 어느 하나에 기재된 피복 조성물, 및
제9 관점으로서, 반도체기판 상에 유기하층막을 형성하는 공정(1), 그 위에 실리콘 하드마스크 형성 조성물을 도포하고 소성하여 실리콘 하드마스크층을 형성하는 공정(2), 상기 실리콘 하드마스크층의 위에 레지스트용 조성물을 도포하고 레지스트층을 형성하는 공정(3), 상기 레지스트막을 노광하고, 노광 후에 레지스트를 현상하고 레지스트 패턴을 얻는 공정(4), 레지스트 패턴에 의해 실리콘 하드마스크층을 에칭하는 공정(5), 패턴화된 실리콘 하드마스크층에 의해 유기하층막을 에칭하고 패턴화된 유기하층막을 형성하는 공정(6), 패턴화된 유기하층막 상에 제1 관점 내지 제8 관점 중 어느 하나에 기재된 피복 조성물을 도포하고 이어서 경화시키고, 패턴간극을 메우는 폴리실록산막을 형성하는 공정(7), 유기하층막을 에칭하여 패턴을 반전하는 공정(8), 반전한 패턴의 폴리실록산막에 의해 기판을 에칭가공하는 공정(9)을 포함하는 반도체장치의 제조방법.
본 발명의 폴리실록산을 포함하는 피복 조성물은, 피가공기판 상에 형성되고 레지스트 패턴을 하층에 전사한 패턴화된 유기하층막과 믹싱하는 일 없이, 이 레지스트 패턴을 하층에 전사한 패턴화된 유기하층막 상에 피복하여, 이 유기하층막의 패턴간극을 메울(충전할) 수 있다.
본 발명은 레지스트 패턴을 하층에 전사한 유기하층막의 패턴 상에 피복되는 피복 조성물로서 유용하다.
폴리실록산을 포함하는 피복 조성물은 경화하여 폴리실록산을 형성하고, 나중에 에칭(가스에칭)에 의한 에치백에 의해 유기하층막면을 노출시킬 수 있다. 나아가 유기하층막은 에칭에 의해 제거할 수 있으므로, 유기하층막에 의한 패턴을, 폴리실록산을 포함하는 피복 조성물이 충전되어 생긴 폴리실록산의 패턴으로 반전할 수 있다. 이들 반전패턴에 의해 피가공기판의 가공을 행할 수 있다.
대상으로 하는 피가공기판과 그 위에 피복되는 막과의 밀착성이, 유기하층막보다 폴리실록산을 포함하는 피복 조성물에 의한 막이 개선되는 경우에는, 이러한 패턴의 반전을 이용함으로써, 밀착성이 높은 막에 의해 피가공기판을 가공할 수 있다.
종래의 기술로서 포토레지스트 패턴간에, 폴리실록산계 조성물을 매립(충전)하고, 그 후에 산소계 가스에 의한 에칭에 의해 폴리실록산의 패턴으로 반전하는 방법이 행해지고 있었다. 이 수법으로는 레지스트의 막두께는 얇기 때문에 고어스펙트비의 반전패턴은 얻어지지 않는다.
그러나, 본 발명에서는 피가공기판의 직상의 유기하층막은, 포토레지스트 패턴과 비교하여 어스펙트비가 큰 유기하층막의 패턴을 이용하여 패턴의 반전을 행하기 때문에, 고어스펙트비의 반전패턴이 얻어진다. 본 발명은, 어스펙트비가 큰 유기하층막 기판에 대한 매립이므로, 특정의 폴리실록산 조성에 의한 피복이 유효하다.
또한, 종래의 기술로서 포토레지스트 패턴간에, 폴리실록산계 조성물을 매립하는(충전) 방법에서는, 하층에 유기계의 막이 존재하므로 애싱 등의 처리가 어려워, 가스에칭에 의해서만 행해지는 경우가 많다.
그러나, 본 발명에서는 피가공기판의 직상 또는 산화물막 상의 유기하층막을 폴리실록산계 조성물로 패턴의 반전을 행하기 위하여, 폴리실록산계 조성물을 매립한 후에 경화하여 가스에칭에 의한 패턴반전 후, 애싱처리에 의해 잔사의 제거가 가능해진다.
도 1은 패턴반전공정을 나타낸 도면이다.
도 2는 피복성능을 평가하기 위해, SiO2로 형성된 단차기판 상에 폴리실록산을 포함하는 피복 조성물을 피복한 단면도이다.
본 발명은 레지스트 패턴을 하층에 전사한 유기하층막의 패턴 상에 피복되는 피복 조성물이며, 이 피복 조성물은 전체 실란 중에 4개의 가수분해성기를 분자 내에 갖는 가수분해성 실란이 50몰% 내지 100몰%의 비율로 존재하는 가수분해성 실란의 가수분해 축합물에 있어서, 이 축합물이 갖는 실라놀기가 알코올과 반응한 폴리실록산을 포함하는 피복 조성물이다.
가수분해성 실란의 가수분해 축합물에 있어서, 이 축합물이 갖는 실라놀기가 알코올과 반응한 폴리실록산은, 실라놀기와 알코올이 탈수반응을 일으키고, 반응한 알코올의 유기성분에 의한 알콕시기를 형성하는 것이며, 실라놀기의 캡핑이다. 가수분해 축합물로부터는, 가수분해에 의해 발생한 알코올은 반응계외로 제거되고 있으므로, 반응하는 알코올이란, 가수분해에 의해 발생한 알코올과는 상이한 별도 첨가한 알코올이다.
레지스트 패턴을 하층에 전사한 유기하층막의 패턴 상에 피복되는 피복 조성물로서 유용하다.
상기 피복 조성물은 상기 식 (1)로 표시되는 가수분해성 실란이 식 (1) 중, a가 0인 가수분해성 실란을 50몰% 내지 100몰%, 또는 60몰% 내지 100몰%의 비율로 함유하고, 식 (1) 중 a가 1 내지 2인 가수분해성 실란을 0몰% 내지 50몰%, 또는 0몰% 내지 40몰%의 비율로 포함하는 것이다.
식 (1) 중, R1은 알킬기, 아릴기, 할로겐화알킬기, 할로겐화아릴기, 알콕시아릴기, 알케닐기, 또는 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 혹은 시아노기를 갖는 유기기이고 또한 Si-C결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 것이며, R2는 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐원자를 나타내고, a는 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
본 발명의 폴리실록산을 포함하는 피복 조성물은, 식 (1)의 가수분해성 실란의 가수분해 축합물과, 용제를 포함한다. 그리고 임의성분으로서 산, 알코올, 경화촉매, 산발생제, 다른 유기폴리머, 흡광성 화합물, 및 계면활성제 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 폴리실록산을 포함하는 피복 조성물에 있어서의 고형분은, 예를 들어, 0.1질량% 내지 50질량%, 또는 0.1질량% 내지 30질량%, 0.1질량% 내지 25질량%이다. 여기서 고형분이란 폴리실록산을 포함하는 피복 조성물의 전체성분으로부터 용제성분을 제외한 것이다.
고형분 중에 차지하는 가수분해성 실란, 그 가수분해물, 및 그 가수분해 축합물의 비율은, 20질량% 이상이며, 예를 들어, 50질량% 내지 100질량%, 60질량% 내지 99질량%, 70질량% 내지 99질량%이다.
그리고 상기 서술한 가수분해성 실란, 그 가수분해물, 및 그 가수분해 축합물은 이들 혼합물로서 이용할 수도 있다. 가수분해성 실란을 가수분해하고, 얻어진 가수분해물을 축합한 축합물로서 이용할 수 있다. 가수분해 축합물을 얻을 때에 가수분해가 완전히 완료되지 않은 부분가수분해물이나 실란 화합물이 가수분해 축합물에 혼합되어 있는 혼합물을 이용할 수도 있다. 이 축합물은 폴리실록산구조를 갖는 폴리머이다.
상기 알킬기는 직쇄 또는 분지를 갖는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기이며, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 1-메틸-n-부틸기, 2-메틸-n-부틸기, 3-메틸-n-부틸기, 1,1-디메틸-n-프로필기, 1,2-디메틸-n-프로필기, 2,2-디메틸-n-프로필기, 1-에틸-n-프로필기, n-헥실, 1-메틸-n-펜틸기, 2-메틸-n-펜틸기, 3-메틸-n-펜틸기, 4-메틸-n-펜틸기, 1,1-디메틸-n-부틸기, 1,2-디메틸-n-부틸기, 1,3-디메틸-n-부틸기, 2,2-디메틸-n-부틸기, 2,3-디메틸-n-부틸기, 3,3-디메틸-n-부틸기, 1-에틸-n-부틸기, 2-에틸-n-부틸기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필기 및 1-에틸-2-메틸-n-프로필기 등을 들 수 있다.
또한, 환상 알킬기를 이용할 수도 있고, 예를 들어, 탄소원자수 1 내지 10의 환상 알킬기로는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 1-메틸-시클로프로필기, 2-메틸-시클로프로필기, 시클로펜틸기, 1-메틸-시클로부틸기, 2-메틸-시클로부틸기, 3-메틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로프로필기, 2,3-디메틸-시클로프로필기, 1-에틸-시클로프로필기, 2-에틸-시클로프로필기, 시클로헥실기, 1-메틸-시클로펜틸기, 2-메틸-시클로펜틸기, 3-메틸-시클로펜틸기, 1-에틸-시클로부틸기, 2-에틸-시클로부틸기, 3-에틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로부틸기, 1,3-디메틸-시클로부틸기, 2,2-디메틸-시클로부틸기, 2,3-디메틸-시클로부틸기, 2,4-디메틸-시클로부틸기, 3,3-디메틸-시클로부틸기, 1-n-프로필-시클로프로필기, 2-n-프로필-시클로프로필기, 1-i-프로필-시클로프로필기, 2-i-프로필-시클로프로필기, 1,2,2-트리메틸-시클로프로필기, 1,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 2,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 1-에틸-2-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-1-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-2-메틸-시클로프로필기 및 2-에틸-3-메틸-시클로프로필기 등을 들 수 있다.
알케닐기로는 탄소수 2 내지 10의 알케닐기이며, 에테닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 1-메틸-1-에테닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 2-메틸-2-프로페닐기, 1-에틸에테닐기, 1-메틸-1-프로페닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 1-n-프로필에테닐기, 1-메틸-1-부테닐기, 1-메틸-2-부테닐기, 1-메틸-3-부테닐기, 2-에틸-2-프로페닐기, 2-메틸-1-부테닐기, 2-메틸-2-부테닐기, 2-메틸-3-부테닐기, 3-메틸-1-부테닐기, 3-메틸-2-부테닐기, 3-메틸-3-부테닐기, 1,1-디메틸-2-프로페닐기, 1-i-프로필에테닐기, 1,2-디메틸-1-프로페닐기, 1,2-디메틸-2-프로페닐기, 1-시클로펜테닐기, 2-시클로펜테닐기, 3-시클로펜테닐기, 1-헥세닐기, 2-헥세닐기, 3-헥세닐기, 4-헥세닐기, 5-헥세닐기, 1-메틸-1-펜테닐기, 1-메틸-2-펜테닐기, 1-메틸-3-펜테닐기, 1-메틸-4-펜테닐기, 1-n-부틸에테닐기, 2-메틸-1-펜테닐기, 2-메틸-2-펜테닐기, 2-메틸-3-펜테닐기, 2-메틸-4-펜테닐기, 2-n-프로필-2-프로페닐기, 3-메틸-1-펜테닐기, 3-메틸-2-펜테닐기, 3-메틸-3-펜테닐기, 3-메틸-4-펜테닐기, 3-에틸-3-부테닐기, 4-메틸-1-펜테닐기, 4-메틸-2-펜테닐기, 4-메틸-3-펜테닐기, 4-메틸-4-펜테닐기, 1,1-디메틸-2-부테닐기, 1,1-디메틸-3-부테닐기, 1,2-디메틸-1-부테닐기, 1,2-디메틸-2-부테닐기, 1,2-디메틸-3-부테닐기, 1-메틸-2-에틸-2-프로페닐기, 1-s-부틸에테닐기, 1,3-디메틸-1-부테닐기, 1,3-디메틸-2-부테닐기, 1,3-디메틸-3-부테닐기, 1-i-부틸에테닐기, 2,2-디메틸-3-부테닐기, 2,3-디메틸-1-부테닐기, 2,3-디메틸-2-부테닐기, 2,3-디메틸-3-부테닐기, 2-i-프로필-2-프로페닐기, 3,3-디메틸-1-부테닐기, 1-에틸-1-부테닐기, 1-에틸-2-부테닐기, 1-에틸-3-부테닐기, 1-n-프로필-1-프로페닐기, 1-n-프로필-2-프로페닐기, 2-에틸-1-부테닐기, 2-에틸-2-부테닐기, 2-에틸-3-부테닐기, 1,1,2-트리메틸-2-프로페닐기, 1-t-부틸에테닐기, 1-메틸-1-에틸-2-프로페닐기, 1-에틸-2-메틸-1-프로페닐기, 1-에틸-2-메틸-2-프로페닐기, 1-i-프로필-1-프로페닐기, 1-i-프로필-2-프로페닐기, 1-메틸-2-시클로펜테닐기, 1-메틸-3-시클로펜테닐기, 2-메틸-1-시클로펜테닐기, 2-메틸-2-시클로펜테닐기, 2-메틸-3-시클로펜테닐기, 2-메틸-4-시클로펜테닐기, 2-메틸-5-시클로펜테닐기, 2-메틸렌-시클로펜틸기, 3-메틸-1-시클로펜테닐기, 3-메틸-2-시클로펜테닐기, 3-메틸-3-시클로펜테닐기, 3-메틸-4-시클로펜테닐기, 3-메틸-5-시클로펜테닐기, 3-메틸렌-시클로펜틸기, 1-시클로헥세닐기, 2-시클로헥세닐기 및 3-시클로헥세닐기 등을 들 수 있다.
아릴기로는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 들 수 있고, 예를 들어, 페닐기, o-메틸페닐기, m-메틸페닐기, p-메틸페닐기, o-클로로페닐기, m-클로로페닐기, p-클로로페닐기, o-플루오로페닐기, p-메르캅토페닐기, o-메톡시페닐기, p-메톡시페닐기, p-아미노페닐기, p-시아노페닐기, α-나프틸기, β-나프틸기, o-비페닐릴기, m-비페닐릴기, p-비페닐릴기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기 및 9-페난트릴기를 들 수 있다.
에폭시기를 갖는 유기기로는, 글리시독시메틸, 글리시독시에틸, 글리시독시프로필, 글리시독시부틸, 에폭시시클로헥실 등을 들 수 있다.
아크릴로일기를 갖는 유기기로는, 아크릴로일메틸, 아크릴로일에틸, 아크릴로일프로필 등을 들 수 있다.
메타크릴로일기를 갖는 유기기로는, 메타크릴로일메틸, 메타크릴로일에틸, 메타크릴로일프로필 등을 들 수 있다.
메르캅토기를 갖는 유기기로는, 에틸메르캅토, 부틸메르캅토, 헥실메르캅토, 옥틸메르캅토 등을 들 수 있다.
시아노기를 갖는 유기기로는, 시아노에틸, 시아노프로필 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 1 내지 20의 알콕시기로는, 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지, 환상의 알킬부분을 갖는 알콕시기를 들 수 있고, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, i-부톡시기, s-부톡시기, t-부톡시기, n-펜틸옥시기, 1-메틸-n-부톡시기, 2-메틸-n-부톡시기, 3-메틸-n-부톡시기, 1,1-디메틸-n-프로폭시기, 1,2-디메틸-n-프로폭시기, 2,2-디메틸-n-프로폭시기, 1-에틸-n-프로폭시기, n-헥실옥시기, 1-메틸-n-펜틸옥시기, 2-메틸-n-펜틸옥시기, 3-메틸-n-펜틸옥시기, 4-메틸-n-펜틸옥시기, 1,1-디메틸-n-부톡시기, 1,2-디메틸-n-부톡시기, 1,3-디메틸-n-부톡시기, 2,2-디메틸-n-부톡시기, 2,3-디메틸-n-부톡시기, 3,3-디메틸-n-부톡시기, 1-에틸-n-부톡시기, 2-에틸-n-부톡시기, 1,1,2-트리메틸-n-프로폭시기, 1,2,2-트리메틸-n-프로폭시기, 1-에틸-1-메틸-n-프로폭시기 및 1-에틸-2-메틸-n-프로폭시기 등을, 또한 환상의 알콕시기로는 시클로프로폭시기, 시클로부톡시기, 1-메틸-시클로프로폭시기, 2-메틸-시클로프로폭시기, 시클로펜틸옥시기, 1-메틸-시클로부톡시기, 2-메틸-시클로부톡시기, 3-메틸-시클로부톡시기, 1,2-디메틸-시클로프로폭시기, 2,3-디메틸-시클로프로폭시기, 1-에틸-시클로프로폭시기, 2-에틸-시클로프로폭시기, 시클로헥실옥시기, 1-메틸-시클로펜틸옥시기, 2-메틸-시클로펜틸옥시기, 3-메틸-시클로펜틸옥시기, 1-에틸-시클로부톡시기, 2-에틸-시클로부톡시기, 3-에틸-시클로부톡시기, 1,2-디메틸-시클로부톡시기, 1,3-디메틸-시클로부톡시기, 2,2-디메틸-시클로부톡시기, 2,3-디메틸-시클로부톡시기, 2,4-디메틸-시클로부톡시기, 3,3-디메틸-시클로부톡시기, 1-n-프로필-시클로프로폭시기, 2-n-프로필-시클로프로폭시기, 1-i-프로필-시클로프로폭시기, 2-i-프로필-시클로프로폭시기, 1,2,2-트리메틸-시클로프로폭시기, 1,2,3-트리메틸-시클로프로폭시기, 2,2,3-트리메틸-시클로프로폭시기, 1-에틸-2-메틸-시클로프로폭시기, 2-에틸-1-메틸-시클로프로폭시기, 2-에틸-2-메틸-시클로프로폭시기 및 2-에틸-3-메틸-시클로프로폭시기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 2 내지 20의 아실옥시기는, 예를 들어, 메틸카르보닐옥시기, 에틸카르보닐옥시기, n-프로필카르보닐옥시기, i-프로필카르보닐옥시기, n-부틸카르보닐옥시기, i-부틸카르보닐옥시기, s-부틸카르보닐옥시기, t-부틸카르보닐옥시기, n-펜틸카르보닐옥시기, 1-메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 2-메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 3-메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 1,1-디메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 1,2-디메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 2,2-디메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 1-에틸-n-프로필카르보닐옥시기, n-헥실카르보닐옥시기, 1-메틸-n-펜틸카르보닐옥시기, 2-메틸-n-펜틸카르보닐옥시기, 3-메틸-n-펜틸카르보닐옥시기, 4-메틸-n-펜틸카르보닐옥시기, 1,1-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 1,2-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 1,3-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 2,2-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 2,3-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 3,3-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 1-에틸-n-부틸카르보닐옥시기, 2-에틸-n-부틸카르보닐옥시기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 페닐카르보닐옥시기, 및 토실카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
상기 할로겐원자로는 불소, 염소, 브롬, 요오드 등을 들 수 있다.
상기 식 (1)로 표시되는 가수분해성 실란이 식 (1) 중, a가 0인 테트라알콕시실란, 식 (1) 중 a가 1인 메틸트리알콕시실란, 비닐트리알콕시실란 또는 페닐트리알콕시실란, 식 (1) 중 a가 2인 가수분해성 실란이 디메틸디알콕시실란 중 어느 하나를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 가수분해성 실란의 가수분해 축합물에 있어서, 이 축합물이 갖는 실라놀기가 알코올과 반응한 폴리실록산을 이용할 수 있다.
상기 알코올로는, 메탄올, 에탄올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, tert-아밀알코올, 네오펜틸알코올, 2-메틸-1-프로판올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-디에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 1-부톡시-2-프로판올 및 시클로헥산올을 들 수 있다.
특히 알콕시기 함유 알코올이 바람직하고, 예를 들어, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 들 수 있고, 특히 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르는 호적하게 이용할 수 있다.
본 발명에서는 가수분해성 실란의 가수분해 축합물은 임의의 비율로 실라놀기가 알코올과 반응할 수 있다. 얻어지는 폴리실록산은 (실라놀기):(알코올과 반응한 실라놀기)가, 100:1 내지 1:100, 또는 10:1 내지 1:10, 전형적으로는 0.75:0.15 내지 0.55:0.10의 몰비로 존재할 수 있다.
본 발명에 이용되는 가수분해 축합물(폴리실록산)의 구체예로는 이하에 예시된다.
Figure 112019028515106-pct00002
상기의 가수분해성 실란의 가수분해 축합물(폴리오가노실록산)은, 중량평균 분자량 1000 내지 1000000, 또는 1000 내지 100000의 축합물을 얻을 수 있다. 이들의 분자량은 겔퍼미에이션 크로마토그래피(이하, GPC라고 약칭한다) 분석에 의한 폴리스티렌 환산으로 얻어지는 분자량이다.
GPC의 측정조건은, 예를 들어, GPC장치(상품명 HLC-8220GPC, 토소주식회사제), GPC컬럼(상품명 Shodex KF803L, KF802, KF801, 쇼와덴코제), 컬럼온도는 40℃, 용리액(용출용매)은 테트라하이드로푸란, 유량(유속)은 1.0ml/min, 표준시료는 폴리스티렌(쇼와덴코주식회사제)을 이용하여 행할 수 있다.
알콕시실릴기, 아실옥시실릴기, 또는 할로겐화실릴기의 가수분해에는, 가수분해성기의 1몰당, 0.5몰 내지 100몰, 바람직하게는 1몰 내지 10몰의 물을 이용한다.
또한, 가수분해성기의 1몰당 0.001몰 내지 10몰, 바람직하게는 0.001몰 내지 1몰의 가수분해촉매를 이용할 수 있다.
가수분해와 축합을 행할 때의 반응온도는, 통상 20℃ 내지 80℃이다.
가수분해는 완전히 가수분해를 행하는 것이어도, 부분가수분해하는 것이어도 된다. 즉, 가수분해 축합물 중에 가수분해물이나 모노머가 잔존해 있어도 된다.
가수분해하고 축합시킬 때에 촉매를 이용할 수 있다.
가수분해촉매로는, 산 또는 염기를 이용할 수 있다.
가수분해촉매로는, 금속킬레이트 화합물, 유기산, 무기산, 유기염기, 무기염기를 들 수 있다.
가수분해촉매로서의 금속킬레이트 화합물은, 예를 들어, 트리에톡시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-n-프로폭시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-i-프로폭시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-n-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-sec-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-t-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 디에톡시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-n-프로폭시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-i-프로폭시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-n-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-sec-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-t-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노에톡시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-n-프로폭시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-i-프로폭시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-n-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-sec-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-t-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 테트라키스(아세틸아세토네이트)티탄, 트리에톡시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-n-프로폭시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-i-프로폭시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-n-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-sec-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-t-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 디에톡시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-n-프로폭시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-i-프로폭시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-n-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-sec-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-t-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노에톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-n-프로폭시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-i-프로폭시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-n-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-sec-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-t-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 테트라키스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노(아세틸아세토네이트)트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 비스(아세틸아세토네이트)비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리스(아세틸아세토네이트)모노(에틸아세토아세테이트)티탄 등의 티탄킬레이트 화합물; 트리에톡시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-n-프로폭시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-i-프로폭시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-n-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-sec-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-t-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디에톡시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-n-프로폭시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-i-프로폭시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-n-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-sec-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-t-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노에톡시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-n-프로폭시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-i-프로폭시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-n-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-sec-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-t-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 테트라키스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리에톡시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-n-프로폭시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-i-프로폭시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-n-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-sec-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-t-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디에톡시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-n-프로폭시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-i-프로폭시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-n-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-sec-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-t-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노에톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-n-프로폭시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-i-프로폭시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-n-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-sec-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-t-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 테트라키스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노(아세틸아세토네이트)트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 비스(아세틸아세토네이트)비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리스(아세틸아세토네이트)모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄 등의 지르코늄킬레이트 화합물; 트리스(아세틸아세토네이트)알루미늄, 트리스(에틸아세토아세테이트)알루미늄 등의 알루미늄킬레이트 화합물; 등을 들 수 있다.
가수분해촉매로서의 유기산은, 예를 들어, 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 옥살산, 말레산, 메틸말론산, 아디프산, 세바스산, 몰식자산, 멜리트산, 아라키돈산, 2-에틸헥산산, 올레산, 스테아르산, 리놀레산, 리놀렌산, 살리실산, 안식향산, p-아미노안식향산, p-톨루엔설폰산, 벤젠설폰산, 모노클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산, 포름산, 말론산, 설폰산, 프탈산, 푸마르산, 구연산, 주석산 등을 들 수 있다.
가수분해촉매로서의 무기산은, 예를 들어, 염산, 질산, 황산, 불산, 인산 등을 들 수 있다.
가수분해촉매로서의 유기염기는, 예를 들어, 피리딘, 피롤, 피페라진, 피롤리딘, 피페리딘, 피콜린, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 디메틸모노에탄올아민, 모노메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디아자비시클로옥탄, 디아자비시클로노난, 디아자비시클로운데센, 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 등을 들 수 있다. 무기염기로는, 예를 들어, 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화바륨, 수산화칼슘 등을 들 수 있다. 이들 촉매 중, 금속킬레이트 화합물, 유기산, 무기산이 바람직하고, 이들은 1종 혹은 2종 이상을 동시에 사용할 수도 있다.
가수분해에 이용되는 유기용매로는, 예를 들어, n-펜탄, i-펜탄, n-헥산, i-헥산, n-헵탄, i-헵탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, n-옥탄, i-옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 메틸에틸벤젠, n-프로필벤젠, i-프로필벤젠, 디에틸벤젠, i-부틸벤젠, 트리에틸벤젠, 디-i-프로필벤젠, n-아밀나프탈렌, 트리메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매; 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, n-펜탄올, i-펜탄올, 2-메틸부탄올, sec-펜탄올, t-펜탄올, 3-메톡시부탄올, n-헥산올, 2-메틸펜탄올, sec-헥산올, 2-에틸부탄올, sec-헵탄올, 3-헵탄올, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, sec-옥탄올, n-노닐알코올, 2,6-디메틸-4-헵탄올, n-데칸올, sec-운데실알코올, 트리메틸노닐알코올, sec-테트라데실알코올, sec-헵타데실알코올, 페놀, 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올, 3,3,5-트리메틸시클로헥산올, 벤질알코올, 페닐메틸카르비놀, 디아세톤알코올, 크레졸 등의 모노알코올계 용매; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 펜탄디올-2,4, 2-메틸펜탄디올-2,4, 헥산디올-2,5, 헵탄디올-2,4, 2-에틸헥산디올-1,3, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 글리세린 등의 다가알코올계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-i-부틸케톤, 메틸-n-펜틸케톤, 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디-i-부틸케톤, 트리메틸노난온, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 디아세톤알코올, 아세토페논, 펜촌 등의 케톤계 용매; 에틸에테르, i-프로필에테르, n-부틸에테르, n-헥실에테르, 2-에틸헥실에테르, 에틸렌옥사이드, 1,2-프로필렌옥사이드, 디옥솔란, 4-메틸디옥솔란, 디옥산, 디메틸디옥산, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-헥실에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜모노-2-에틸부틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-헥실에테르, 에톡시트리글리콜, 테트라에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란 등의 에테르계 용매; 디에틸카보네이트, 아세트산메틸, 아세트산에틸, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 아세트산n-프로필, 아세트산i-프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산i-부틸, 아세트산sec-부틸, 아세트산n-펜틸, 아세트산sec-펜틸, 아세트산3-메톡시부틸, 아세트산메틸펜틸, 아세트산2-에틸부틸, 아세트산2-에틸헥실, 아세트산벤질, 아세트산시클로헥실, 아세트산메틸시클로헥실, 아세트산n-노닐, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세트산에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노프로필에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노부틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디아세트산글리콜, 아세트산메톡시트리글리콜, 프로피온산에틸, 프로피온산n-부틸, 프로피온산i-아밀, 옥살산디에틸, 옥살산디-n-부틸, 유산메틸, 유산에틸, 유산n-부틸, 유산n-아밀, 말론산디에틸, 프탈산디메틸, 프탈산디에틸 등의 에스테르계 용매; N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드, N-메틸피롤리돈 등의 함질소계 용매; 황화디메틸, 황화디에틸, 티오펜, 테트라하이드로티오펜, 디메틸설폭사이드, 술포란, 1,3-프로판설톤 등의 함황계 용매 등을 들 수 있다. 이들 용제는 1종 또는 2종 이상의 조합으로 이용할 수 있다.
특히, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-i-부틸케톤, 메틸-n-펜틸케톤, 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디-i-부틸케톤, 트리메틸노난온, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 디아세톤알코올, 아세토페논, 펜촌 등의 케톤계 용매가 용액의 보존안정성의 점에서 바람직하다.
본 발명의 폴리실록산을 포함하는 피복 조성물은 경화촉매를 함유할 수 있다. 경화촉매는, 가수분해 축합물로 이루어진 폴리오가노실록산을 함유하는 도포막을 가열하고 경화시킬 때에 경화촉매의 작용을 한다.
경화촉매로는, 암모늄염, 포스핀류, 포스포늄염, 설포늄염을 이용할 수 있다.
암모늄염으로는, 식 (D-1):
Figure 112019028515106-pct00003
(단, m은 2 내지 11, n은 2 내지 3의 정수를, R21은 알킬기 또는 아릴기를, Y-는 음이온을 나타낸다.)으로 표시되는 구조를 갖는 제4급 암모늄염, 식 (D-2):
Figure 112019028515106-pct00004
(단, R22, R23, R24 및 R25는 알킬기 또는 아릴기를, N은 질소원자를, Y-는 음이온을 나타내고, 또한 R22, R23, R24, 및 R25는 각각 C-N결합에 의해 질소원자와 결합되어 있는 것이다)로 표시되는 구조를 갖는 제4급 암모늄염,
식 (D-3):
Figure 112019028515106-pct00005
(단, R26 및 R27은 알킬기 또는 아릴기를, Y-는 음이온을 나타낸다)의 구조를 갖는 제4급 암모늄염,
식 (D-4):
Figure 112019028515106-pct00006
(단, R28은 알킬기 또는 아릴기를, Y-는 음이온을 나타낸다)의 구조를 갖는 제4급 암모늄염,
식 (D-5):
Figure 112019028515106-pct00007
(단, R29 및 R30은 알킬기 또는 아릴기를, Y-는 음이온을 나타낸다)의 구조를 갖는 제4급 암모늄염,
식 (D-6):
Figure 112019028515106-pct00008
(단, m은 2 내지 11, n은 2 내지 3의 정수를, H는 수소원자를, Y-는 음이온을 나타낸다)의 구조를 갖는 제3급 암모늄염을 들 수 있다.
또한, 포스포늄염으로는, 식 (D-7):
Figure 112019028515106-pct00009
(단, R31, R32, R33, 및 R34는 알킬기 또는 아릴기를, P는 인원자를, Y-는 음이온을 나타내고, 또한 R31, R32, R33, 및 R34는 각각 C-P결합에 의해 인원자와 결합되어 있는 것이다)로 표시되는 제4급 포스포늄염을 들 수 있다.
또한, 설포늄염으로는, 식 (D-8):
Figure 112019028515106-pct00010
(단, R35, R36, 및 R37은 알킬기 또는 아릴기를, S는 황원자를, Y-는 음이온을 나타내고, 또한, R35, R36, 및 R37은 각각 C-S결합에 의해 황원자와 결합되어 있는 것이다)으로 표시되는 제3급 설포늄염을 들 수 있다.
상기의 식 (D-1)의 화합물은, 아민으로부터 유도되는 제4급 암모늄염이며, m은 2 내지 11, n은 2 내지 3의 정수를 나타낸다. 이 제4급 암모늄염의 R21은 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 2 내지 10의 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 예를 들어, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 직쇄알킬기나, 벤질기, 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 디시클로펜타디에닐기 등을 들 수 있다. 또한 음이온(Y-)은, 염소이온(Cl-), 브롬이온(Br-), 요오드이온(I-) 등의 할로겐화물이온이나, 카르복실레이트(-COO-), 설포네이트(-SO3 -), 알코올레이트(-O-) 등의 산기를 들 수 있다.
상기의 식 (D-2)의 화합물은, R22R23R24R25N+Y-로 표시되는 제4급 암모늄염이다. 이 제4급 암모늄염의 R22, R23, R24 및 R25는 탄소수 1 내지 18의 알킬기 또는 아릴기, 또는 Si-C결합에 의해 규소원자와 결합되어 있는 실란 화합물이다. 음이온(Y-)은, 염소이온(Cl-), 브롬이온(Br-), 요오드이온(I-) 등의 할로겐화물이온이나, 카르복실레이트(-COO-), 설포네이트(-SO3 -), 알코올레이트(-O-) 등의 산기를 들 수 있다. 이 제4급 암모늄염은, 시판품으로 입수하는 것이 가능하며, 예를 들어, 테트라메틸암모늄아세테이트, 테트라부틸암모늄아세테이트, 염화트리에틸벤질암모늄, 브롬화트리에틸벤질암모늄, 염화트리옥틸메틸암모늄, 염화트리부틸벤질암모늄, 염화트리메틸벤질암모늄 등이 예시된다.
상기의 식 (D-3)의 화합물은, 1-치환이미다졸로부터 유도되는 제4급 암모늄염이며, R26 및 R27은 탄소수 1 내지 18이며, R26 및 R27의 탄소수의 총합이 7 이상인 것이 바람직하다. 예를 들어, R26은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 페닐기, 벤질기를, R27은 벤질기, 옥틸기, 옥타데실기를 예시할 수 있다. 음이온(Y-)은, 염소이온(Cl-), 브롬이온(Br-), 요오드이온(I-) 등의 할로겐화물이온이나, 카르복실레이트(-COO-), 설포네이트(-SO3 -), 알코올레이트(-O-) 등의 산기를 들 수 있다. 이 화합물은, 시판품으로 입수할 수도 있으나, 예를 들어, 1-메틸이미다졸, 1-벤질이미다졸 등의 이미다졸계 화합물과, 브롬화벤질, 브롬화메틸 등의 할로겐화알킬이나 할로겐화아릴을 반응시켜 제조할 수 있다.
상기의 식 (D-4)의 화합물은, 피리딘으로부터 유도되는 제4급 암모늄염이며, R28은 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 탄소수 4 내지 18의 알킬기 또는 아릴기이며, 예를 들어, 부틸기, 옥틸기, 벤질기, 라우릴기를 예시할 수 있다. 음이온(Y-)은, 염소이온(Cl-), 브롬이온(Br-), 요오드이온(I-) 등의 할로겐화물이온이나, 카르복실레이트(-COO-), 설포네이트(-SO3 -), 알코올레이트(-O-) 등의 산기를 들 수 있다. 이 화합물은, 시판품으로서 입수할 수도 있으나, 예를 들어, 피리딘과, 염화라우릴, 염화벤질, 브롬화벤질, 브롬화메틸, 브롬화옥틸 등의 할로겐화알킬, 또는 할로겐화아릴을 반응시켜 제조할 수 있다. 이 화합물은 예를 들어, 염화N-라우릴피리디늄, 브롬화N-벤질피리디늄 등을 예시할 수 있다.
상기의 식 (D-5)의 화합물은, 피콜린 등으로 대표되는 치환피리딘으로부터 유도되는 제4급 암모늄염이며, R29는 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 4 내지 18의 알킬기 또는 아릴기이며, 예를 들어, 메틸기, 옥틸기, 라우릴기, 벤질기 등을 예시할 수 있다. R30은 탄소수 1 내지 18의 알킬기 또는 아릴기이며, 예를 들어, 피콜린으로부터 유도되는 제4급 암모늄인 경우는 R30은 메틸기이다. 음이온(Y-)은, 염소이온(Cl-), 브롬이온(Br-), 요오드이온(I-) 등의 할로겐화물이온이나, 카르복실레이트(-COO-), 설포네이트(-SO3 -), 알코올레이트(-O-) 등의 산기를 들 수 있다. 이 화합물은 시판품으로서 입수할 수도 있으나, 예를 들어, 피콜린 등의 치환피리딘과, 브롬화메틸, 브롬화옥틸, 염화라우릴, 염화벤질, 브롬화벤질 등의 할로겐화알킬, 또는 할로겐화아릴을 반응시켜 제조할 수 있다. 이 화합물은 예를 들어, N-벤질피콜리늄클로라이드, N-벤질피콜리늄브로마이드, N-라우릴피콜리늄클로라이드 등을 예시할 수 있다.
상기의 식 (D-6)의 화합물은, 아민으로부터 유도되는 제3급 암모늄염이며, m은 2 내지 11, n은 2 내지 3의 정수를 나타낸다. 또한 음이온(Y-)은, 염소이온(Cl-), 브롬이온(Br-), 요오드이온(I-) 등의 할로겐화물이온이나, 카르복실레이트(-COO-), 설포네이트(-SO3 -), 알코올레이트(-O-) 등의 산기를 들 수 있다. 아민과 카르본산이나 페놀 등의 약산과의 반응에 의해 제조할 수 있다. 카르본산으로는 포름산이나 아세트산을 들 수 있고, 포름산을 사용한 경우는, 음이온(Y-)은 (HCOO-)이며, 아세트산을 사용한 경우는, 음이온(Y-)은 (CH3COO-)이다. 또한 페놀을 사용한 경우는, 음이온(Y-)은 (C6H5O-)이다.
상기의 식 (D-7)의 화합물은, R31R32R33R34P+Y-의 구조를 갖는 제4급 포스포늄염이다. R31, R32, R33, 및 R34는 탄소수 1 내지 18의 알킬기 또는 아릴기, 또는 Si-C결합에 의해 규소원자와 결합되어 있는 실란 화합물인데, 바람직하게는 R31 내지 R34의 4개의 치환기 중에서 3개가 페닐기 또는 치환된 페닐기이며, 예를 들어, 페닐기나 톨릴기를 예시할 수 있고, 또한 나머지 1개는 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 아릴기, 또는 Si-C결합에 의해 규소원자와 결합되어 있는 실란 화합물이다. 또한 음이온(Y-)은, 염소이온(Cl-), 브롬이온(Br-), 요오드이온(I-) 등의 할로겐화물이온이나, 카르복실레이트(-COO-), 설포네이트(-SO3 -), 알코올레이트(-O-) 등의 산기를 들 수 있다. 이 화합물은 시판품으로서 입수하는 것이 가능하며, 예를 들어, 할로겐화테트라n-부틸포스포늄, 할로겐화테트라n-프로필포스포늄 등의 할로겐화테트라알킬포스포늄, 할로겐화트리에틸벤질포스포늄 등의 할로겐화트리알킬벤질포스포늄, 할로겐화트리페닐메틸포스포늄, 할로겐화트리페닐에틸포스포늄 등의 할로겐화트리페닐모노알킬포스포늄, 할로겐화트리페닐벤질포스포늄, 할로겐화테트라페닐포스포늄, 할로겐화트리톨릴모노아릴포스포늄, 혹은 할로겐화트리톨릴모노알킬포스포늄(할로겐원자는 염소원자 또는 브롬원자)을 들 수 있다. 특히, 할로겐화트리페닐메틸포스포늄, 할로겐화트리페닐에틸포스포늄 등의 할로겐화트리페닐모노알킬포스포늄, 할로겐화트리페닐벤질포스포늄 등의 할로겐화트리페닐모노아릴포스포늄, 할로겐화트리톨릴모노페닐포스포늄 등의 할로겐화트리톨릴모노아릴포스포늄이나, 할로겐화트리톨릴모노메틸포스포늄 등의 할로겐화트리톨릴모노알킬포스포늄(할로겐원자는 염소원자 또는 브롬원자)이 바람직하다.
또한, 포스핀류로는, 메틸포스핀, 에틸포스핀, 프로필포스핀, 이소프로필포스핀, 이소부틸포스핀, 페닐포스핀 등의 제1 포스핀, 디메틸포스핀, 디에틸포스핀, 디이소프로필포스핀, 디이소아밀포스핀, 디페닐포스핀 등의 제2 포스핀, 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리페닐포스핀, 메틸디페닐포스핀, 디메틸페닐포스핀 등의 제3 포스핀을 들 수 있다.
상기의 식 (D-8)의 화합물은, R35R36R37S+Y-의 구조를 갖는 제3급 설포늄염이다. R35, R36, 및 R37은 탄소수 1 내지 18의 알킬기 또는 아릴기, 또는 Si-C결합에 의해 규소원자와 결합되어 있는 실란 화합물인데, 바람직하게는 R35 내지 R37의 3개의 치환기 중에서 2개가 페닐기 또는 치환된 페닐기이며, 예를 들어, 페닐기나 톨릴기를 예시할 수 있고, 또한 나머지 1개는 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 또는 아릴기이다. 또한 음이온(Y-)은, 염소이온(Cl-), 브롬이온(Br-), 요오드이온(I-) 등의 할로겐화물이온이나, 카르복실레이트(-COO-), 설포네이트(-SO3 -), 알코올레이트(-O-), 말레산음이온, 질산음이온 등의 산기를 들 수 있다. 이 화합물은 시판품으로서 입수하는 것이 가능하며, 예를 들어, 할로겐화트리n-부틸설포늄, 할로겐화트리n-프로필설포늄 등의 할로겐화트리알킬설포늄, 할로겐화디에틸벤질설포늄 등의 할로겐화트리알킬벤질설포늄, 할로겐화디페닐메틸설포늄, 할로겐화디페닐에틸설포늄 등의 할로겐화디페닐모노알킬설포늄, 할로겐화트리페닐설포늄, (할로겐원자는 염소원자 또는 브롬원자), 트리n-부틸설포늄카르복실레이트, 트리n-프로필설포늄카르복실레이트 등의 트리알킬설포늄카르복실레이트, 디에틸벤질설포늄카르복실레이트 등의 디알킬벤질설포늄카르복실레이트, 디페닐메틸설포늄카르복실레이트, 디페닐에틸설포늄카르복실레이트 등의 디페닐모노알킬설포늄카르복실레이트, 트리페닐설포늄카르복실레이트. 또한, 할로겐화트리페닐설포늄, 트리페닐설포늄카르복실레이트를 바람직하게 이용할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 경화촉매로서 질소함유 실란 화합물을 첨가할 수 있다. 질소함유 실란 화합물로는 N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-디하이드로이미다졸 등의 이미다졸환 함유 실란 화합물을 들 수 있다.
경화촉매는 폴리오가노실록산 100질량부에 대하여, 0.01질량부 내지 10질량부, 또는 0.01질량부 내지 5질량부, 또는 0.01질량부 내지 3질량부이다.
가수분해성 실란을 용제 중에서 촉매를 이용하여 가수분해하여 축합하고, 얻어진 가수분해 축합물(폴리머)은 감압증류 등에 의해 부생성물인 알코올이나 이용한 가수분해촉매나 물을 동시에 제거할 수 있다. 또한, 가수분해에 이용한 산이나 염기촉매를 중화나 이온교환에 의해 제거할 수 있다. 그리고 본 발명의 폴리실록산을 포함하는 피복 조성물에서는, 그 가수분해 축합물(폴리실록산)을 포함하는 피복 조성물은 안정화를 위해 유기산, 알코올, 또는 이들의 조합을 첨가할 수 있다.
상기 유기산으로는, 예를 들어, 옥살산, 말론산, 메틸말론산, 숙신산, 말레산, 트리플루오로아세트산, 사과산, 주석산, 프탈산, 구연산, 글루타르산, 구연산, 유산, 살리실산 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 옥살산, 말레산 등이 바람직하다. 첨가하는 유기산은 축합물(폴리오가노실록산) 100질량부에 대하여 0.1질량부 내지 5.0질량부이다.
또한 첨가하는 알코올로는 도포 후의 가열에 의해 비산하기 쉬운 것이 바람직하고, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올 등을 들 수 있다. 첨가하는 알코올은 폴리실록산을 포함하는 피복 조성물 100질량부에 대하여 1질량부 내지 20질량부로 할 수 있다.
폴리실록산을 포함하는 피복 조성물은, 산, 및 경화촉매로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 폴리실록산을 포함하는 피복 조성물은, 상기의 성분 외에, 필요에 따라 유기폴리머 화합물, 광산발생제 및 계면활성제 등을 포함할 수 있다.
유기폴리머 화합물을 사용함으로써, 본 발명의 폴리실록산을 포함하는 피복 조성물로부터 형성되는 레지스트 하층막의 드라이에칭속도(단위시간당 막두께의 감소량), 감쇠계수 및 굴절률 등을 조정할 수 있다.
본 발명의 폴리실록산을 포함하는 피복 조성물에 포함되는 광산발생제로는, 오늄염 화합물, 설폰이미드 화합물, 및 디설포닐디아조메탄 화합물 등을 들 수 있다.
오늄염 화합물로는 디페닐요오드늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오드늄트리플루오로메탄설포네이트, 디페닐요오드늄노나플루오로노말부탄설포네이트, 디페닐요오드늄퍼플루오로노말옥탄설포네이트, 디페닐요오드늄캠퍼설포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄캠퍼설포네이트 및 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄트리플루오로메탄설포네이트 등의 요오드늄염 화합물, 및 트리페닐설포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐설포늄노나플루오로노말부탄설포네이트, 트리페닐설포늄캠퍼설포네이트 및 트리페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트 등의 설포늄염 화합물 등을 들 수 있다.
설폰이미드 화합물로는, 예를 들어, N-(트리플루오로메탄설포닐옥시)석신이미드, N-(노나플루오로노말부탄설포닐옥시)석신이미드, N-(캠퍼설포닐옥시)석신이미드 및 N-(트리플루오로메탄설포닐옥시)나프탈이미드 등을 들 수 있다.
디설포닐디아조메탄 화합물로는, 예를 들어, 비스(트리플루오로메틸설포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실설포닐)디아조메탄, 비스(페닐설포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔설포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸벤젠설포닐)디아조메탄, 및 메틸설포닐-p-톨루엔설포닐디아조메탄 등을 들 수 있다.
광산발생제는 1종만을 사용할 수 있고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
광산발생제가 사용되는 경우, 그 비율로는, 축합물(폴리오가노실록산) 100질량부에 대하여, 0.01질량부 내지 15질량부, 또는 0.1질량부 내지 10질량부, 또는 0.5질량부 내지 1질량부이다.
계면활성제는, 본 발명의 폴리실록산을 포함하는 피복 조성물을 기판에 도포했을 때에, 핀홀 및 스트리에이션 등의 발생을 억제하기에 유효하다.
본 발명의 폴리실록산을 포함하는 피복 조성물에 포함되는 계면활성제로는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌블록코폴리머류, 솔비탄모노라우레이트, 솔비탄모노팔미테이트, 솔비탄모노스테아레이트, 솔비탄모노올레이트, 솔비탄트리올레이트, 솔비탄트리스테아레이트 등의 솔비탄지방산에스테르류, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리올레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌솔비탄지방산에스테르류 등의 비이온계 계면활성제, 상품명 에프톱 EF301, EF303, EF352((주)토켐프로덕츠제), 상품명 메가팍 F171, F173, R-08, R-30, R-30N, R-40LM(DIC(주)제), 플루오라드 FC430, FC431(스미토모쓰리엠(주)제), 상품명 아사히가드 AG710, 서프론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(아사히글라스(주)제) 등의 불소계 계면활성제, 및 오가노실록산폴리머 KP341(신에쯔화학공업(주)제) 등을 들 수 있다. 이들 계면활성제는 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상의 조합으로 사용할 수도 있다. 계면활성제가 사용되는 경우, 그 비율로는, 축합물(폴리오가노실록산) 100질량부에 대하여 0.0001질량부 내지 5질량부, 또는 0.001질량부 내지 1질량부, 또는 0.01질량부 내지 1질량부이다.
또한, 본 발명의 폴리실록산을 포함하는 피복 조성물에는, 레올로지조정제 및 접착보조제 등을 첨가할 수 있다. 레올로지조정제는, 폴리실록산을 포함하는 피복 조성물의 유동성을 향상시키기에 유효하다. 접착보조제는, 반도체기판과의 밀착성을 향상시키기에 유효하다.
본 발명은 레지스트 패턴을 하층에 전사한 유기하층막의 패턴 상에 피복되는 피복 조성물이며, 이 피복 조성물은 전체 실란 중에 4개의 가수분해성기를 분자 내에 갖는 가수분해성 실란이 50몰% 내지 100몰%의 비율로 존재하는 가수분해성 실란의 가수분해 축합물에 있어서, 이 축합물이 갖는 실라놀기가 알코올과 반응한 폴리실록산을 포함하는 피복 조성물이다.
[0094]
본 발명의 폴리실록산을 포함하는 피복 조성물에 사용되는 용제로는, 상기의 고형분을 용해할 수 있는 용제이면, 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 이러한 용제로는, 예를 들어, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 메틸이소부틸카르비놀, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 시클로펜탄온, 시클로헥사논, 2-하이드록시프로피온산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디프로필에테르, 프로필렌글리콜디부틸에테르, 유산에틸, 유산프로필, 유산이소프로필, 유산부틸, 유산이소부틸, 포름산메틸, 포름산에틸, 포름산프로필, 포름산이소프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산아밀, 포름산이소아밀, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산아밀, 아세트산이소아밀, 아세트산헥실, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필, 프로피온산이소프로필, 프로피온산부틸, 프로피온산이소부틸, 부티르산메틸, 부티르산에틸, 부티르산프로필, 부티르산이소프로필, 부티르산부틸, 부티르산이소부틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 2-하이드록시-3-메틸부티르산메틸, 메톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시프로필아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 3-메틸-3-메톡시부틸부티레이트, 아세토아세트산메틸, 메틸프로필케톤, 메틸부틸케톤, 2-헵탄온, 3-헵탄온, 4-헵탄온, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 4-메틸-2-펜탄올, 및 γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 이들의 용제는 단독으로, 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
본 발명에 이용되는 유기하층막은, 유기하층막 형성 조성물을 도포하여 경화함으로써 얻어진다. 경화는 150℃ 내지 230℃ 정도의 가열에 의해 경화할 수 있다. 유기하층막 형성 조성물은 도막 수지와 용제를 포함할 수 있다. 필요에 따라, 가교제, 산, 산발생제, 흡광성 화합물 등을 포함할 수 있다. 상기 도막 수지는 막형성을 주로 행하는 것이 가능한 수지이며, 예를 들어, 노볼락 수지, 축합에폭시계 수지, (메트)아크릴 수지, 폴리에테르계 수지, 또는 규소함유 수지 등을 들 수 있다. 이 조성물의 고형분은 0.1질량% 내지 70질량%, 또는 0.1질량% 내지 60질량%이다. 고형분은 막형성 조성물로부터 용제를 제외한 성분의 함유비율이다. 고형분 중에 상기의 도막 수지는 1질량% 내지 99.9질량%, 또는 50질량% 내지 99.9질량%, 또는 50질량% 내지 95질량%, 또는 50질량% 내지 90질량%의 비율로 함유할 수 있다. 도막 수지는 중량평균 분자량이 600 내지 1000000, 또는 600 내지 200000이다.
본 발명에 이용되는 실리콘 하드마스크는, 실리콘 하드마스크 형성 조성물을 도포하여 경화함으로써 얻어진다. 가수분해성 실란을 가수분해하여 얻어지는 축합물을 들 수 있다. 이는 폴리실록산이며, 오가노폴리실록산도 포함된다. 가수분해성 실란을 가수분해하여 얻어지는 축합물은, 4개의 가수분해성기를 갖는 가수분해성 실란, 3개의 가수분해성기를 갖는 가수분해성 실란, 2개의 가수분해성기를 갖는 가수분해성 실란, 및 1개의 가수분해성기를 갖는 가수분해성 실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 가수분해성 실란을 가수분해함으로써 얻어진다. 가수분해는, 유기용제 중에서 촉매(예를 들어, 산촉매, 또는 염기성 촉매)를 첨가하여 행해지고, 그 후, 가열에 의해 축합이 행해져 가수분해 축합물(폴리실록산, 오가노폴리실록산)이 얻어진다. 이 조성물의 고형분은 0.1질량% 내지 70질량%, 또는 0.1질량% 내지 60질량%이다. 고형분은 막형성 조성물로부터 용제를 제외한 성분의 함유비율이다. 고형분 중에 상기의 도막 수지는 1질량% 내지 99.9질량%, 또는 50질량% 내지 99.9질량%, 또는 50 내지 95질량%, 또는 50질량% 내지 90질량%의 비율로 함유할 수 있다. 도막 수지는 중량평균 분자량이 600 내지 1000000, 또는 600 내지 200000이다.
또한, 상기 실리콘 하드마스크는 증착에 의해서도 형성할 수 있다.
본 발명에서는, 반도체장치의 제조에 사용되는 기판(예를 들어, 실리콘웨이퍼기판, 실리콘/이산화실리콘피복기판, 실리콘나이트라이드기판, 유리기판, ITO기판, 폴리이미드기판, 및 저유전율재료(low-k재료)피복기판 등)의 위에, 스피너, 코터 등의 적당한 도포방법에 의해 본 발명에 이용되는 조성물이 도포된다.
소성함으로 인해 막이 형성된다. 소성하는 조건으로는, 소성온도 80℃ 내지 250℃, 소성시간 0.3분간 내지 60분간 중에서 적당히, 선택된다. 바람직하게는, 소성온도 150℃ 내지 250℃, 소성시간 0.5분간 내지 2분간이다. 여기서, 형성되는 막의 막두께로는, 예를 들어, 10nm 내지 1000nm이며, 또는 20nm 내지 500nm이며, 또는 50nm 내지 300nm이며, 또는 100nm 내지 200nm이다.
하드마스크 상에, 예를 들어, 포토레지스트의 층이 형성된다. 포토레지스트의 층의 형성은, 주지의 방법, 즉, 포토레지스트 조성물용액의 하층막 상에 대한 도포 및 소성에 의해 행할 수 있다. 포토레지스트의 막두께로는 예를 들어, 50nm 내지 10000nm이며, 또는 100nm 내지 2000nm이며, 또는 200nm 내지 1000nm이다.
본 발명에서는 기판 상에 유기하층막을 성막한 후, 이 위에 하드마스크를 성막하고, 다시 그 위에 포토레지스트를 피복할 수 있다. 이에 의해 포토레지스트의 패턴폭이 좁아지고, 패턴무너짐을 방지하기 위해 포토레지스트를 얇게 피복한 경우에도, 적절한 에칭가스를 선택함으로써 기판의 가공이 가능해진다. 예를 들어, 포토레지스트에 대하여 충분히 빠른 에칭속도가 되는 불소계 가스를 에칭가스로 하여 하드마스크에 가공이 가능하며, 또한 하드마스크에 대하여 충분히 빠른 에칭속도가 되는 산소계 가스를 에칭가스로 하여 유기하층막의 가공이 가능하다. 더 나아가 패턴을 반전하여 기판의 가공을 행할 수 있다.
포토레지스트로는 노광에 사용되는 광으로 감광하는 것이면 특별히 한정은 없다. 네거티브형 포토레지스트 및 포지티브형 포토레지스트의 어느 것이나 사용할 수 있다. 노볼락수지와 1,2-나프토퀴논디아지드설폰산에스테르로 이루어진 포지티브형 포토레지스트, 산에 의해 분해되어 알칼리용해속도를 상승시키는 기를 갖는 바인더와 광산발생제로 이루어진 화학증폭형 포토레지스트, 산에 의해 분해되어 포토레지스트의 알칼리용해속도를 상승시키는 저분자 화합물과 알칼리가용성 바인더와 광산발생제로 이루어진 화학증폭형 포토레지스트, 및 산에 의해 분해되어 알칼리용해속도를 상승시키는 기를 갖는 바인더와 산에 의해 분해되어 포토레지스트의 알칼리용해속도를 상승시키는 저분자 화합물과 광산발생제로 이루어진 화학증폭형 포토레지스트 등이 있다. 예를 들어, 시프레사제 상품명 APEX-E, 스미토모화학공업(주)제 상품명 PAR710, 및 신에쯔화학공업(주)제 상품명 SEPR430 등을 들 수 있다. 또한, 예를 들어, Proc.SPIE, Vol.3999, 330-334(2000), Proc.SPIE, Vol.3999, 357-364(2000)나 Proc.SPIE, Vol.3999, 365-374(2000)에 기재되어 있는 바와 같은, 함불소원자폴리머계 포토레지스트를 들 수 있다.
다음에, 소정의 마스크를 통하여 노광이 행해진다. 노광에는, KrF엑시머레이저(파장 248nm), ArF엑시머레이저(파장 193nm) 및 F2엑시머레이저(파장 157nm) 등을 사용할 수 있다. 노광 후, 필요에 따라 노광후 가열(postexposure bake)을 행할 수도 있다. 노광후 가열은, 가열온도 70℃ 내지 150℃, 가열시간 0.3분간 내지 10분간으로부터 적당히, 선택된 조건으로 행해진다.
또한, 본 발명에서는 레지스트로서 포토레지스트를 대신하여 전자선리소그래피용 레지스트, 또는 EUV리소그래피용 레지스트를 이용할 수 있다. 전자선레지스트로는 네거티브형, 포지티브형 어느 것이나 사용할 수 있다. 산발생제와 산에 의해 분해되어 알칼리용해속도를 변화시키는 기를 갖는 바인더로 이루어진 화학증폭형 레지스트, 알칼리가용성 바인더와 산발생제와 산에 의해 분해되어 레지스트의 알칼리용해속도를 변화시키는 저분자 화합물로 이루어진 화학증폭형 레지스트, 산발생제와 산에 의해 분해되어 알칼리용해속도를 변화시키는 기를 갖는 바인더와 산에 의해 분해되어 레지스트의 알칼리용해속도를 변화시키는 저분자 화합물로 이루어진 화학증폭형 레지스트, 전자선에 의해 분해되어 알칼리용해속도를 변화시키는 기를 갖는 바인더로 이루어진 비화학증폭형 레지스트, 전자선에 의해 절단되고 알칼리용해속도를 변화시키는 부위를 갖는 바인더로 이루어진 비화학증폭형 레지스트 등이 있다. 이들 전자선레지스트를 이용한 경우도 조사원을 전자선으로 하여 포토레지스트를 이용한 경우와 마찬가지로 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
또한, EUV레지스트로는 메타크릴레이트수지계 레지스트, 메타크릴레이트-폴리하이드록시스티렌하이브리드 수지계 레지스트, 폴리하이드록시스티렌수지계 레지스트를 이용할 수 있다. EUV레지스트로는 네거티브형, 포지티브형 어느 것이나 사용할 수 있다. 산발생제와 산에 의해 분해되어 알칼리용해속도를 변화시키는 기를 갖는 바인더로 이루어진 화학증폭형 레지스트, 알칼리가용성 바인더와 산발생제와 산에 의해 분해되어 레지스트의 알칼리용해속도를 변화시키는 저분자 화합물로 이루어진 화학증폭형 레지스트, 산발생제와 산에 의해 분해되어 알칼리용해속도를 변화시키는 기를 갖는 바인더와 산에 의해 분해되어 레지스트의 알칼리용해속도를 변화시키는 저분자 화합물로 이루어진 화학증폭형 레지스트, EUV광에 의해 분해되어 알칼리용해속도를 변화시키는 기를 갖는 바인더로 이루어진 비화학증폭형 레지스트, EUV광에 의해 절단되고 알칼리용해속도를 변화시키는 부위를 갖는 바인더로 이루어진 비화학증폭형 레지스트 등이 있다.
이어서, 현상액(예를 들어, 알칼리현상액)에 의해 현상이 행해진다. 이에 따라, 예를 들어, 포지티브형 포토레지스트가 사용된 경우는, 노광된 부분의 포토레지스트가 제거되고, 포토레지스트의 패턴이 형성된다.
현상액으로는, 수산화칼륨, 수산화나트륨 등의 알칼리금속수산화물의 수용액, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 콜린 등의 수산화사급 암모늄의 수용액, 에탄올아민, 프로필아민, 에틸렌디아민 등의 아민수용액 등의 알칼리성 수용액을 예로서 들 수 있다. 나아가, 이들의 현상액에 계면활성제 등을 첨가할 수도 있다. 현상의 조건으로는, 온도 5℃ 내지 50℃, 시간 10초 내지 600초로부터 적당히 선택된다.
또한, 본 발명에서는 현상액으로서 유기용제를 이용할 수 있다. 노광 후에 현상액(용제)에 의해 현상이 행해진다. 이에 따라, 예를 들어, 포지티브형 포토레지스트가 사용된 경우는, 노광되지 않은 부분의 포토레지스트가 제거되고, 포토레지스트의 패턴이 형성된다.
현상액으로는, 예를 들어, 아세트산메틸, 아세트산부틸, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 아세트산아밀, 아세트산이소아밀, 메톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 2-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 4-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-에틸-3-메톡시부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 2-에톡시부틸아세테이트, 4-에톡시부틸아세테이트, 4-프로폭시부틸아세테이트, 2-메톡시펜틸아세테이트, 3-메톡시펜틸아세테이트, 4-메톡시펜틸아세테이트, 2-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트, 4-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 포름산메틸, 포름산에틸, 포름산부틸, 포름산프로필, 유산에틸, 유산부틸, 유산프로필, 탄산에틸, 탄산프로필, 탄산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산프로필, 피루브산부틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필, 프로피온산이소프로필, 2-하이드록시프로피온산메틸, 2-하이드록시프로피온산에틸, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 프로필-3-메톡시프로피오네이트 등을 예로서 들 수 있다. 나아가, 이들의 현상액에 계면활성제 등을 첨가할 수도 있다. 현상의 조건으로는, 온도 5℃ 내지 50℃, 시간 10초 내지 600초로부터 적당히 선택된다.
본 발명에서는 레지스트 패턴을 하층에 전사한 유기하층막의 패턴 상에 본 발명의 조성물을 피복하여 유기하층막을 에칭하고, 패턴을 본 발명의 조성물에 반전하는 방법이다.
우선, 포토레지스트가 제거된 부분의 하드마스크를 드라이에칭에 의해 제거하고, 유기하층막을 노출시킨다. 하드마스크의 드라이에칭에는 테트라플루오로메탄(CF4), 퍼플루오로시클로부탄(C4F8), 퍼플루오로프로판(C3F8), 트리플루오로메탄, 일산화탄소, 아르곤, 산소, 질소, 육불화황, 디플루오로메탄, 삼불화질소 및 삼불화염소, 염소, 트리클로로보란 및 디클로로보란 등의 가스를 사용할 수 있다. 하드마스크의 드라이에칭에는 할로겐계 가스를 사용하는 것이 바람직하다. 할로겐계 가스에 의한 드라이에칭에서는, 기본적으로 유기물질로 이루어진 포토레지스트는 제거되기 어렵다. 이에 반해, 실리콘원자를 많이 포함하는 하드마스크는 할로겐계 가스에 의해 신속히 제거된다. 이 때문에, 하드마스크의 드라이에칭에 수반하는 포토레지스트의 막두께의 감소를 억제할 수 있다. 그리고, 그 결과, 포토레지스트를 박막으로 사용하는 것이 가능해진다. 하드마스크의 드라이에칭은 불소계 가스에 의한 것이 바람직하고, 불소계 가스로는, 예를 들어, 테트라플루오로메탄(CF4), 퍼플루오로시클로부탄(C4F8), 퍼플루오로프로판(C3F8), 트리플루오로메탄, 및 디플루오로메탄(CH2F2) 등을 들 수 있다.
그 후, 패턴화된 포토레지스트 및 하드마스크로 이루어진 막을 보호막으로서 유기하층막의 제거가 행해진다. 유기하층막(하층)은 산소계 가스에 의한 드라이에칭에 의해 행해지는 것이 바람직하다. 실리콘원자를 많이 포함하는 하드마스크는, 산소계 가스에 의한 드라이에칭에서는 제거되기 어렵기 때문이다.
패턴화된 유기하층막에 폴리실록산을 포함하는 피복 조성물을 도포하고 에치백으로 유기하층막면을 노출하는 공정에서는, 에치백에 이용되는 가스는, 상기 불소계 가스가 이용된다. 그리고, 유기하층막을 에칭 또는 애싱하여 패턴을 반전할 수 있다. 그리고, 폴리실록산막을 이용하여 기판을 가공하는 공정에 의해 반도체장치를 제조할 수 있다.
실시예
(합성예 1)
테트라에톡시실란 95.64g(전체 실란 중에 60몰% 함유한다), 메틸트리에톡시실란 54.57g(전체 실란 중에 40몰% 함유한다) 및 아세톤 100.14g을 플라스크에 넣었다. 이 플라스크에, 냉각관을 부착하고 조제해 둔 염산수용액(0.01몰/리터) 49.64g을 넣은 적하깔때기를 세트하고, 실온하에서 염산수용액을 천천히 적하하고 수분 교반하였다. 그 후 오일배스에서 85℃에서 4시간 반응시켰다. 반응종료 후, 반응용액이 들어간 플라스크를 방랭하고 나서 이배포레이터에 세트하고, 반응 중 생성한 에탄올을 제거하여 반응생성물(폴리실록산)을 얻었다(식 (1-1)에 상당). 그리고, 이배포레이터를 이용하여 아세톤을 프로필렌글리콜모노에틸에테르로 치환하였다. 한편, 얻어진 반응생성물 중의 고형분은, 소성법에 의해 측정한 결과, 20.66질량%였다. 또한, 얻어진 생성물(고형분)의 분자량(Mw)은 1760이었다.
상기 얻어진 폴리실록산 57.51g, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 42.37g, 및 말레산 0.119g을 플라스크에 넣었다. 이 플라스크에, 냉각관을 부착하고 오일배스에서 60℃에서 15시간 반응시켜 폴리실록산의 실라놀기를 캡핑한 변성 폴리실록산을 합성하였다. 한편, 얻어진 반응생성물 중의 고형분은, 소성법에 의해 측정한 결과, 11.59질량%였다. 또한, 얻어진 생성물(고형분)의 분자량(Mw)은 1780이었다. 그 후, 아래 표의 비율로 혼합하고, 구멍직경 0.1μm의 필터로 여과하여 패턴반전을 위한 폴리실록산을 포함하는 피복 조성물을 얻었다.
(합성예 2)
테트라에톡시실란 109.68g(전체 실란 중에 70몰% 함유한다), 메틸트리에톡시실란 40.23g(전체 실란 중에 30몰% 함유한다) 및 아세톤 99.94g을 플라스크에 넣었다. 이 플라스크에, 냉각관을 부착하고 조제해 둔 염산수용액(0.01몰/리터) 50.15g을 넣은 적하깔때기를 세트하고, 실온하에서 염산수용액을 천천히 적하하고 수분 교반하였다. 그 후 오일배스에서 85℃에서 4시간 반응시켰다. 반응종료 후, 반응용액이 들어간 플라스크를 방랭하고 나서 이배포레이터에 세트하고, 반응 중 생성한 에탄올을 제거하여 반응생성물(폴리실록산)을 얻었다(식 (1-1)에 상당). 그리고, 이배포레이터를 이용하여 아세톤을 프로필렌글리콜모노에틸에테르로 치환하였다. 한편, 얻어진 반응생성물 중의 고형분은, 소성법에 의해 측정한 결과, 21.80질량%였다. 또한, 얻어진 생성물(고형분)의 분자량(Mw)은 2050이었다.
상기 얻어진 폴리실록산 54.50g, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 45.38g, 및 말레산 0.119g을 플라스크에 넣었다. 이 플라스크에, 냉각관을 부착하고 오일배스에서 60℃에서 15시간 반응시켜 폴리실록산의 실라놀기를 캡핑한 변성 폴리실록산을 합성하였다. 한편, 얻어진 반응생성물 중의 고형분은, 소성법에 의해 측정한 결과, 11.10질량%였다. 또한, 얻어진 생성물(고형분)의 분자량(Mw)은 2090이었다. 그 후, 아래 표의 비율로 혼합하고, 구멍직경 0.1μm의 필터로 여과하여 패턴반전을 위한 폴리실록산을 포함하는 피복 조성물을 얻었다.
(합성예 3)
테트라에톡시실란 116.52g(전체 실란 중에 75몰% 함유한다), 메틸트리에톡시실란 33.24g(전체 실란 중에 25몰% 함유한다) 및 아세톤 99.84g을 플라스크에 넣었다. 이 플라스크에, 냉각관을 부착하고 조제해 둔 염산수용액(0.01몰/리터) 50.36g을 넣은 적하깔때기를 세트하고, 실온하에서 염산수용액을 천천히 적하하고 수분 교반하였다. 그 후 오일배스에서 85℃에서 4시간 반응시켰다. 반응종료 후, 반응용액이 들어간 플라스크를 방랭하고 나서 이배포레이터에 세트하고, 반응 중 생성한 에탄올을 제거하여 반응생성물(폴리실록산)을 얻었다(식 (1-1)에 상당). 그리고, 이배포레이터를 이용하여 아세톤을 프로필렌글리콜모노에틸에테르로 치환하였다. 한편, 얻어진 반응생성물 중의 고형분은, 소성법에 의해 측정한 결과, 19.64질량%였다. 또한, 얻어진 생성물(고형분)의 분자량(Mw)은 2350이었다.
상기 얻어진 폴리실록산 60.49g, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 39.39g, 및 말레산 0.119g을 플라스크에 넣었다. 이 플라스크에, 냉각관을 부착하고 오일배스에서 60℃에서 15시간 반응시켜 상기 합성예 1에서 얻어진 폴리실록산의 실라놀기를 캡핑한 변성 폴리실록산을 합성하였다. 한편, 얻어진 반응생성물 중의 고형분은, 소성법에 의해 측정한 결과, 11.89질량%였다. 또한, 얻어진 생성물(고형분)의 분자량(Mw)은 2380이었다. 그 후, 아래 표의 비율로 혼합하고, 구멍직경 0.1μm의 필터로 여과하여 패턴반전을 위한 폴리실록산을 포함하는 피복 조성물을 얻었다.
(합성예 4)
테트라에톡시실란 123.25g(전체 실란 중에 80몰% 함유한다), 메틸트리에톡시실란 26.37g(전체 실란 중에 20몰% 함유한다) 및 아세톤 99.74g을 플라스크에 넣었다. 이 플라스크에, 냉각관을 부착하고 조제해 둔 염산수용액(0.01몰/리터) 50.64g을 넣은 적하깔때기를 세트하고, 실온하에서 염산수용액을 천천히 적하하고 수분 교반하였다. 그 후 오일배스에서 85℃에서 4시간 반응시켰다. 반응종료 후, 반응용액이 들어간 플라스크를 방랭하고 나서 이배포레이터에 세트하고, 반응 중 생성한 에탄올을 제거하여 반응생성물(폴리실록산)을 얻었다(식 (1-1)에 상당). 그리고, 이배포레이터를 이용하여 아세톤을 프로필렌글리콜모노에틸에테르로 치환하였다. 한편, 얻어진 반응생성물 중의 고형분은, 소성법에 의해 측정한 결과, 20.22질량%였다. 또한, 얻어진 생성물(고형분)의 분자량(Mw)은 2460이었다.
상기 얻어진 폴리실록산 58.76g, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 41.12g, 및 말레산 0.119g을 플라스크에 넣었다. 이 플라스크에, 냉각관을 부착하고 오일배스에서 60℃에서 15시간 반응시켜 상기 합성예 1에서 얻어진 폴리실록산의 실라놀기를 캡핑한 변성 폴리실록산을 합성하였다. 한편, 얻어진 반응생성물 중의 고형분은, 소성법에 의해 측정한 결과, 11.90질량%였다. 또한, 얻어진 생성물(고형분)의 분자량(Mw)은 2470이었다. 그 후, 아래 표의 비율로 혼합하고, 구멍직경 0.1μm의 필터로 여과하여 패턴반전을 위한 폴리실록산을 포함하는 피복 조성물을 얻었다.
(합성예 5)
테트라에톡시실란 136.36g(전체 실란 중에 90몰% 함유한다), 메틸트리에톡시실란 12.97g(전체 실란 중에 10몰% 함유한다) 및 아세톤 99.55g을 플라스크에 넣었다. 이 플라스크에, 냉각관을 부착하고 조제해 둔 염산수용액(0.01몰/리터) 51.11g을 넣은 적하깔때기를 세트하고, 실온하에서 염산수용액을 천천히 적하하고 수분 교반하였다. 그 후 오일배스에서 85℃에서 4시간 반응시켰다. 반응종료 후, 반응용액이 들어간 플라스크를 방랭하고 나서 이배포레이터에 세트하고, 반응 중 생성한 에탄올을 제거하여 반응생성물(폴리실록산)을 얻었다(식 (1-1)에 상당). 그리고, 이배포레이터를 이용하여 아세톤을 프로필렌글리콜모노에틸에테르로 치환하였다. 한편, 얻어진 반응생성물 중의 고형분은, 소성법에 의해 측정한 결과, 19.62질량%였다. 또한, 얻어진 생성물(고형분)의 분자량(Mw)은 2840이었다.
상기 얻어진 폴리실록산 60.56g, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 39.32g, 및 말레산 0.119g을 플라스크에 넣었다. 이 플라스크에, 냉각관을 부착하고 오일배스에서 60℃에서 15시간 반응시켜 상기 합성예 1에서 얻어진 폴리실록산의 실라놀기를 캡핑한 변성 폴리실록산을 합성하였다. 한편, 얻어진 반응생성물 중의 고형분은, 소성법에 의해 측정한 결과, 11.45질량%였다. 또한, 얻어진 생성물(고형분)의 분자량(Mw)은 2860이었다. 그 후, 아래 표의 비율로 혼합하고, 구멍직경 0.1μm의 필터로 여과하여 패턴반전을 위한 폴리실록산을 포함하는 피복 조성물을 얻었다.
(합성예 6)
테트라에톡시실란 149.06g(전체 실란 중에 100몰% 함유한다) 및 아세톤 99.37g을 플라스크에 넣었다. 이 플라스크에, 냉각관을 부착하고 조제해 둔 염산수용액(0.01몰/리터) 51.59g을 넣은 적하깔때기를 세트하고, 실온하에서 염산수용액을 천천히 적하하고 수분 교반하였다. 그 후 오일배스에서 85℃에서 4시간 반응시켰다. 반응종료 후, 반응용액이 들어간 플라스크를 방랭하고 나서 이배포레이터에 세트하고, 반응 중 생성한 에탄올을 제거하여 반응생성물(폴리실록산)을 얻었다(식 (1-2)에 상당). 그리고, 이배포레이터를 이용하여 아세톤을 프로필렌글리콜모노에틸에테르로 치환하였다. 한편, 얻어진 반응생성물 중의 고형분은, 소성법에 의해 측정한 결과, 18.99질량%였다. 또한, 얻어진 생성물(고형분)의 분자량(Mw)은 3050이었다.
상기 얻어진 폴리실록산 62.57g, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 37.32g, 및 말레산 0.119g을 플라스크에 넣었다. 이 플라스크에, 냉각관을 부착하고 오일배스에서 60℃에서 15시간 반응시켜 상기 합성예 1에서 얻어진 폴리실록산의 실라놀기를 캡핑한 변성 폴리실록산을 합성하였다. 한편, 얻어진 반응생성물 중의 고형분은, 소성법에 의해 측정한 결과, 11.23질량%였다. 또한, 얻어진 생성물(고형분)의 분자량(Mw)은 3070이었다. 그 후, 아래 표의 비율로 혼합하고, 구멍직경 0.1μm의 필터로 여과하여 패턴반전을 위한 폴리실록산을 포함하는 피복 조성물을 얻었다.
(합성예 7)
테트라에톡시실란 116.52g(전체 실란 중에 75몰% 함유한다), 메틸트리에톡시실란 33.24g(전체 실란 중에 25몰% 함유한다) 및 아세톤 99.84g을 플라스크에 넣었다. 이 플라스크에, 냉각관을 부착하고 조제해 둔 염산수용액(0.01몰/리터) 50.36g을 넣은 적하깔때기를 세트하고, 실온하에서 염산수용액을 천천히 적하하고 수분 교반하였다. 그 후 오일배스에서 85℃에서 4시간 반응시켰다. 반응종료 후, 반응용액이 들어간 플라스크를 방랭하고 나서 이배포레이터에 세트하고, 반응 중 생성한 에탄올을 제거하여 반응생성물(폴리실록산)을 얻었다(식 (1-1)에 상당). 그리고, 이배포레이터를 이용하여 아세톤을 프로필렌글리콜모노메틸에테르로 치환하였다. 한편, 얻어진 반응생성물 중의 고형분은, 소성법에 의해 측정한 결과, 21.12질량%였다. 또한, 얻어진 생성물(고형분)의 분자량(Mw)은 2430이었다.
상기 얻어진 폴리실록산 60.01g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 40.10g, 및 말레산 0.120g을 플라스크에 넣었다. 이 플라스크에, 냉각관을 부착하고 오일배스에서 60℃에서 15시간 반응시켜 폴리실록산의 실라놀기를 캡핑한 변성 폴리실록산을 합성하였다. 한편, 얻어진 반응생성물 중의 고형분은, 소성법에 의해 측정한 결과, 12.12질량%였다. 또한, 얻어진 생성물(고형분)의 분자량(Mw)은 2300이었다. 그 후, 아래 표의 비율로 혼합하고, 구멍직경 0.1μm의 필터로 여과하여 패턴반전을 위한 폴리실록산을 포함하는 피복 조성물을 얻었다.
(합성예 8)
테트라에톡시실란 116.52g(전체 실란 중에 75몰% 함유한다), 메틸트리에톡시실란 33.24g(전체 실란 중에 25몰% 함유한다) 및 아세톤 99.84g을 플라스크에 넣었다. 이 플라스크에, 냉각관을 부착하고 조제해 둔 염산수용액(0.01몰/리터) 50.36g을 넣은 적하깔때기를 세트하고, 실온하에서 염산수용액을 천천히 적하하고 수분 교반하였다. 그 후 오일배스에서 85℃에서 4시간 반응시켰다. 반응종료 후, 반응용액이 들어간 플라스크를 방랭하고 나서 이배포레이터에 세트하고, 반응 중 생성한 에탄올을 제거하여 반응생성물(폴리실록산)을 얻었다(식 (1-1)에 상당). 그리고, 이배포레이터를 이용하여 아세톤을 3-메톡시부탄올로 치환하였다. 한편, 얻어진 반응생성물 중의 고형분은, 소성법에 의해 측정한 결과, 20.13질량%였다. 또한, 얻어진 생성물(고형분)의 분자량(Mw)은 2230이었다.
상기 얻어진 폴리실록산 60.13g, 3-메톡시부탄올 40.03g, 및 말레산 0.120g을 플라스크에 넣었다. 이 플라스크에, 냉각관을 부착하고 오일배스에서 60℃에서 15시간 반응시켜 폴리실록산의 실라놀기를 캡핑한 변성 폴리실록산을 합성하였다. 한편, 얻어진 반응생성물 중의 고형분은, 소성법에 의해 측정한 결과, 12.08질량%였다. 또한, 얻어진 생성물(고형분)의 분자량(Mw)은 2250이었다. 그 후, 아래 표의 비율로 혼합하고, 구멍직경 0.1μm의 필터로 여과하여 패턴반전을 위한 폴리실록산을 포함하는 피복 조성물을 얻었다.
(합성예 9)
테트라에톡시실란 117.25g(전체 실란 중에 75몰% 함유한다), 메틸트리에톡시실란 26.76g(전체 실란 중에 20몰% 함유한다), 디메틸트리에톡시실란 5.56g(전체 실란 중에 5몰% 함유한다) 및 아세톤 99.72g을 플라스크에 넣었다. 이 플라스크에, 냉각관을 부착하고 조제해 둔 염산수용액(0.01몰/리터) 50.71g을 넣은 적하깔때기를 세트하고, 실온하에서 염산수용액을 천천히 적하하고 수분 교반하였다. 그 후 오일배스에서 85℃에서 4시간 반응시켰다. 반응종료 후, 반응용액이 들어간 플라스크를 방랭하고 나서 이배포레이터에 세트하고, 반응 중 생성한 에탄올을 제거하여 반응생성물(폴리실록산)을 얻었다(식 (1-3)에 상당). 그리고, 이배포레이터를 이용하여 아세톤을 프로필렌글리콜모노에틸에테르로 치환하였다. 한편, 얻어진 반응생성물 중의 고형분은, 소성법에 의해 측정한 결과, 21.09질량%였다. 또한, 얻어진 생성물(고형분)의 분자량(Mw)은 2150이었다.
상기 얻어진 폴리실록산 56.90g, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 42.98g, 및 말레산 0.120g을 플라스크에 넣었다. 이 플라스크에, 냉각관을 부착하고 오일배스에서 60℃에서 15시간 반응시켜 폴리실록산의 실라놀기를 캡핑한 변성 폴리실록산을 합성하였다. 한편, 얻어진 반응생성물 중의 고형분은, 소성법에 의해 측정한 결과, 11.55질량%였다. 또한, 얻어진 생성물(고형분)의 분자량(Mw)은 2180이었다. 그 후, 아래 표의 비율로 혼합하고, 구멍직경 0.1μm의 필터로 여과하여 패턴반전을 위한 폴리실록산을 포함하는 피복 조성물을 얻었다.
(합성예 10)
테트라에톡시실란 117.25g(전체 실란 중에 75몰% 함유한다), 메틸트리에톡시실란 26.75g(전체 실란 중에 20몰% 함유한다), 비닐트리메톡시실란 5.56g(전체 실란 중에 5몰% 함유한다) 및 아세톤 99.71g을 플라스크에 넣었다. 이 플라스크에, 냉각관을 부착하고 조제해 둔 염산수용액(0.01몰/리터) 50.71g을 넣은 적하깔때기를 세트하고, 실온하에서 염산수용액을 천천히 적하하고 수분 교반하였다. 그 후 오일배스에서 85℃에서 4시간 반응시켰다. 반응종료 후, 반응용액이 들어간 플라스크를 방랭하고 나서 이배포레이터에 세트하고, 반응 중 생성한 에탄올을 제거하여 반응생성물(폴리실록산)을 얻었다(식 (1-4)에 상당). 그리고, 이배포레이터를 이용하여 아세톤을 프로필렌글리콜모노에틸에테르로 치환하였다. 한편, 얻어진 반응생성물 중의 고형분은, 소성법에 의해 측정한 결과, 19.89질량%였다. 또한, 얻어진 생성물(고형분)의 분자량(Mw)은 2220이었다.
상기 얻어진 폴리실록산 60.33g, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 39.55g, 및 말레산 0.120g을 플라스크에 넣었다. 이 플라스크에, 냉각관을 부착하고 오일배스에서 60℃에서 15시간 반응시켜 폴리실록산의 실라놀기를 캡핑한 변성 폴리실록산을 합성하였다. 한편, 얻어진 반응생성물 중의 고형분은, 소성법에 의해 측정한 결과, 11.57질량%였다. 또한, 얻어진 생성물(고형분)의 분자량(Mw)은 2260이었다. 그 후, 아래 표의 비율로 혼합하고, 구멍직경 0.1μm의 필터로 여과하여 패턴반전을 위한 폴리실록산을 포함하는 피복 조성물을 얻었다.
(합성예 11)
테트라에톡시실란 116.04g(전체 실란 중에 75몰% 함유한다), 메틸트리에톡시실란 26.48g(전체 실란 중에 20몰% 함유한다), 페닐트리메톡시실란 7.36g(전체 실란 중에 5몰% 함유한다) 및 아세톤 99.93g을 플라스크에 넣었다. 이 플라스크에, 냉각관을 부착하고 조제해 둔 염산수용액(0.01몰/리터) 50.19g을 넣은 적하깔때기를 세트하고, 실온하에서 염산수용액을 천천히 적하하고 수분 교반하였다. 그 후 오일배스에서 85℃에서 4시간 반응시켰다. 반응종료 후, 반응용액이 들어간 플라스크를 방랭하고 나서 이배포레이터에 세트하고, 반응 중 생성한 에탄올을 제거하여 반응생성물(폴리실록산)을 얻었다(식 (1-5)에 상당). 그리고, 이배포레이터를 이용하여 아세톤을 프로필렌글리콜모노에틸에테르로 치환하였다. 한편, 얻어진 반응생성물 중의 고형분은, 소성법에 의해 측정한 결과, 20.44질량%였다. 또한, 얻어진 생성물(고형분)의 분자량(Mw)은 2350이었다.
상기 얻어진 폴리실록산 58.71g, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 41.17g, 및 말레산 0.120g을 플라스크에 넣었다. 이 플라스크에, 냉각관을 부착하고 오일배스에서 60℃에서 15시간 반응시켜 폴리실록산의 실라놀기를 캡핑한 변성 폴리실록산을 합성하였다. 한편, 얻어진 반응생성물 중의 고형분은, 소성법에 의해 측정한 결과, 11.65질량%였다. 또한, 얻어진 생성물(고형분)의 분자량(Mw)은 2430이었다. 그 후, 아래 표의 비율로 혼합하고, 구멍직경 0.1μm의 필터로 여과하여 패턴반전을 위한 폴리실록산을 포함하는 피복 조성물을 얻었다.
(비교합성예 1)
테트라에톡시실란 95.64g(전체 실란 중에 60몰% 함유한다), 메틸트리에톡시실란 54.57g(전체 실란 중에 40몰% 함유한다) 및 아세톤 100.14g을 플라스크에 넣었다. 이 플라스크에, 냉각관을 부착하고 조제해 둔 염산수용액(0.01몰/리터) 49.64g을 넣은 적하깔때기를 세트하고, 실온하에서 염산수용액을 천천히 적하하고 수분 교반하였다. 그 후 오일배스에서 85℃에서 4시간 반응시켰다. 반응종료 후, 반응용액이 들어간 플라스크를 방랭하고 나서 이배포레이터에 세트하고, 반응 중 생성한 에탄올을 제거하여 반응생성물(폴리실록산)을 얻었다(식 (1-1)에 상당).
그리고, 이배포레이터를 이용하여 아세톤을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트로 치환하였다. 한편, 얻어진 반응생성물 중의 고형분은, 소성법에 의해 측정한 결과, 25.44질량%였다. 또한, 얻어진 생성물(고형분)의 분자량(Mw)은 1850이었다. 그 후, 아래 표의 비율로 혼합하고, 구멍직경 0.1μm의 필터로 여과하여 패턴반전을 위한 폴리실록산을 포함하는 피복 조성물을 얻었다.
(비교합성예 2)
테트라에톡시실란 109.68g(전체 실란 중에 70몰% 함유한다), 메틸트리에톡시실란 40.23g(전체 실란 중에 30몰% 함유한다) 및 아세톤 99.94g을 플라스크에 넣었다. 이 플라스크에, 냉각관을 부착하고 조제해 둔 염산수용액(0.01몰/리터) 50.15g을 넣은 적하깔때기를 세트하고, 실온하에서 염산수용액을 천천히 적하하고 수분 교반하였다. 그 후 오일배스에서 85℃에서 4시간 반응시켰다. 반응종료 후, 반응용액이 들어간 플라스크를 방랭하고 나서 이배포레이터에 세트하고, 반응 중 생성한 에탄올을 제거하여 반응생성물(폴리실록산)을 얻었다(식 (1-1)에 상당). 그리고, 이배포레이터를 이용하여 아세톤을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트로 치환하였다. 한편, 얻어진 반응생성물 중의 고형분은, 소성법에 의해 측정한 결과, 21.30질량%였다. 또한, 얻어진 생성물(고형분)의 분자량(Mw)은 2100이었다. 그 후, 아래 표의 비율로 혼합하고, 구멍직경 0.1μm의 필터로 여과하여 패턴반전을 위한 폴리실록산을 포함하는 피복 조성물을 얻었다.
(캡핑비율의 측정)
본 발명의 피복 조성물에 포함되는 폴리실록산은, 가수분해성 실란의 가수분해 축합물에 있어서, 이 축합물이 갖는 실라놀기가 알코올과 반응하여 얻어지는 것이다. 상기 폴리실록산은, 실라놀기와 알코올이 탈수반응을 일으키고, 반응한 알코올의 유기성분에 의한 알콕시기를 형성하는 것이며, 실라놀기의 캡핑에 의해 얻어지는 것이다.
폴리머 중의 실라놀기비율, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 및 3-메톡시부탄올의 캡핑비율은 1HNMR로 산출하였다. 측정은 JNM-ECA500(JEOL제)을 이용하여 행하였다. 우선 트리에톡시메틸실란의 메틸프로톤의 화학시프트값(0.0-0.3ppm)의 적분비를 취하여 기준으로 하였다. 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르의 메틴프로톤 및 3-메톡시부탄올의 메틸렌프로톤의 화학시프트값은 3.8ppm 부근으로 검출되나, 실라놀기와의 탈수축합반응에 의해 규소원자와 결합을 형성한 경우, 즉 실라놀기에 대하여 캡핑반응이 일어난 경우, 메틴프로톤 및 메틸렌프로톤의 화학시프트값이 4.2ppm 부근으로 이동한다. 4.2ppm 부근으로 이동한 메틴프로톤 및 메틸렌프로톤의 적분비를 측정하고, 앞서 측정한 트리에톡시메틸실란의 메틸프로톤의 적분비를 비교함으로써, 폴리머 중의 규소원자 1개에 대한 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 및 3-메톡시부탄올의 캡핑비율을 산출하였다. 얻어진 폴리실록산 중의 Si원자 1몰에 대한 잔존하는 SiOH기, 캡핑된 SiOH기의 몰수의 비율을 하기 표에 나타낸다. 아래 표 중에서 프로필렌글리콜모노에틸에테르는 PGEE, 프로필렌글리콜모노메틸에테르는 PGME 및 3-메톡시부탄올은 MB라고 약칭하였다.
Figure 112019028515106-pct00011
(패턴반전을 위한 폴리실록산을 포함하는 피복 조성물의 조정)
상기 합성예 1 내지 합성예 11, 비교합성예 1 및 2에서 얻어진 폴리실록산, 산, 경화촉매, 첨가제, 용매를 아래 표에 나타낸 비율로 혼합하고, 0.1μm의 불소수지제의 필터로 여과함으로써, 폴리실록산을 포함하는 피복 조성물의 용액을 각각 조제하였다. 아래 표 중의 폴리머의 첨가비율은 폴리머용액의 첨가량이 아니고, 폴리머 자체의 첨가량을 나타냈다.
아래 표 중에서 말레산은 MA, 트리플루오로아세트산은 TFA, 벤질트리에틸암모늄클로라이드는 BTEAC, N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-디하이드로이미다졸은 IMIDTEOS, 트리페닐설포늄질산염은 TPSNO3, 말레산모노트리페닐설포늄은 TPSMA, 트리페닐설포늄트리플루오로아세트산염은 TPSTFA, 트리페닐설포늄클로라이드는 TPSCl, 트리페닐설포늄캠퍼설폰산염은 TPSCS, 트리페닐설포늄트리플루오로메탄설폰산염은 TPSTf, 노나플루오로부탄설폰산트리페닐설포늄은 TPSNf, 트리페닐설포늄아다만탄카르복시-1,1,2-트리플루오로부탄설폰산염은 TPSAdTF, 디하이드록시페닐페닐설포늄p톨루엔설폰산염은 DHTPPSpTS, 비스페닐설폰은 BPS, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트는 PGMEA, 프로필렌글리콜모노에틸에테르는 PGEE, 프로필렌글리콜모노메틸에테르는 PGME, 3-메톡시부탄올은 MB, 유산에틸은 EL 및 PnP는 프로필렌글리콜-n-프로필에테르라고 약칭하였다. 각 첨가량은 질량부로 나타냈다.
Figure 112019028515106-pct00012
Figure 112019028515106-pct00013
Figure 112019028515106-pct00014
Figure 112019028515106-pct00015
(피복성능평가)
실시예 1 내지 실시예 30, 비교예 1 및 비교예 2에 있어서의 폴리실록산을 포함하는 각 피복 조성물에 대하여, 하기와 같이 피복성능평가를 행하였다. 그 평가결과를 아래 표에 나타낸다.
피복성능을 평가하기 위해, 도 2의 단차기판 상에, 스핀코터를 이용하여, 회전수 1500rpm, 60초간의 조건으로, 실시예 1 내지 실시예 30, 비교예 1 및 비교예 2의 폴리실록산을 포함하는 각 피복 조성물을 도포하고, 그 후 200℃의 핫플레이트 상에서 1분간 건조함으로써, 폴리실록산을 포함하는 피복 조성물에 의한 막을 형성하였다. 폴리실록산을 포함하는 피복 조성물의 막두께는 180nm. 상기 단차기판은, SiO2로 이루어진 높이 300nm, 최소폭이 20nm이 홀패턴. 다음에, 얻어진 폴리실록산을 포함하는 피복 조성물에 의한 막에 대하여, 단면SEM에 의해 단면의 형상을 관찰하고 피복성능을 평가. 보이드의 발생없이 양호한 피복성을 나타낸 폴리실록산을 포함하는 피복 조성물의 피복성을 양호로 하고, 보이드가 발생한 폴리실록산을 포함하는 피복 조성물의 피복성을 불량으로 평가하였다.
Figure 112019028515106-pct00016
Figure 112019028515106-pct00017
피가공기판 상에 형성된 레지스트 패턴을 하층에 전사한 유기하층막의 패턴에 대하여, 이 패턴간극을 메움과 함께, 평탄한 막을 형성하는 패턴반전용 피복 조성물을 제공할 수 있다.
도 1에 있어서, 반도체기판(1)은 웨이퍼를 나타내고, 반도체기판(2)은 그 위에 피복된 산화막이나 금속층 등을 나타낸다.
도 1에 있어서, 반도체기판 상에 유기하층막을 형성하고, 그 위에 실리콘 하드마스크형성 조성물을 도포하고 소성하여 실리콘 하드마스크층을 형성하고, 상기 실리콘 하드마스크층의 위에 레지스트용 조성물을 도포하고 레지스트층을 형성하는 공정(1) 내지 공정(3). 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 노광 후에 레지스트를 현상하고 레지스트 패턴을 얻는 공정(4). 레지스트 패턴에 의해 실리콘 하드마스크를 에칭하고, 패턴화된 실리콘 하드마스크층에 의해 유기하층막을 에칭하고 패턴화된 유기하층막을 형성하는 공정(5) 및 공정(6). 패턴화된 유기하층막에 폴리실록산을 포함하는 피복 조성물을 도포하고 에치백으로 유기하층막면을 노출하는 공정(7). 유기하층막을 에칭하여 패턴을 반전하는 공정(8). 반전한 패턴의 폴리실록산막에 의해 기판을 에칭가공하는 공정(9).

Claims (9)

  1. 레지스트 패턴을 하층에 전사한 유기하층막의 패턴 상에 피복되는 피복 조성물이며, 이 피복 조성물은 전체 실란 중에 4개의 가수분해성기를 분자 내에 갖는 가수분해성 실란이 50몰% 내지 100몰%의 비율로 존재하는 가수분해성 실란의 가수분해 축합물에 있어서, 이 축합물이 갖는 실라놀기가 알코올과 반응한 폴리실록산을 포함하고,
    상기 폴리실록산은 (실라놀기):(알코올과 반응한 실라놀기)가 100:1 내지 1:100의 몰비로 존재하는, 피복 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 4개의 가수분해성기를 분자 내에 갖는 가수분해성 실란이 50몰% 내지 100몰%의 비율로 존재하는 가수분해성 실란이 식 (1):
    Figure 112020099165916-pct00018

    (식 (1) 중, R1은 알킬기, 아릴기, 할로겐화알킬기, 할로겐화아릴기, 알콕시아릴기, 알케닐기, 또는 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 혹은 시아노기를 갖는 유기기이고 또한 Si-C 결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 것이며, R2는 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐원자를 나타내고, a는 0 내지 3의 정수를 나타낸다.)로 표시되고, a가 0인 가수분해성 실란을 50몰% 내지 100몰%, a가 1 내지 2인 가수분해성 실란을 0몰% 내지 50몰%의 비율로 포함하는 것인 피복 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 식 (1)로 표시되는 가수분해성 실란이 식 (1) 중, a가 0인 테트라알콕시실란, 식 (1) 중 a가 1인 메틸트리알콕시실란, 비닐트리알콕시실란, 또는 페닐트리알콕시실란, 식 (1) 중 a가 2인 디메틸디알콕시실란 중 어느 하나를 포함하는 피복 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 알코올이 알콕시기 함유 알코올인 피복 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 알코올이 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 또는 3-메톡시부탄올인 피복 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 가수분해성 실란의 축합물이, 산, 또는 염기를 촉매로 한 가수분해 축합물인 피복 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 피복 조성물이 추가로 산, 및 경화촉매로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 피복 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 피복 조성물은, 패턴화된 유기하층막 상에 피복하는 것에 이용되고, 이 패턴화된 유기하층막은, 레지스트 패턴에 의해 실리콘 하드마스크층을 에칭하고, 패턴화된 실리콘 하드마스크층에 의해 유기하층막을 에칭하여 형성되는 피복 조성물.
  9. 반도체 기판 상에 유기하층막을 형성하는 공정(1), 그 위에 실리콘 하드마스크 형성 조성물을 도포하고 소성하여 실리콘 하드마스크층을 형성하는 공정(2), 상기 실리콘 하드마스크층의 위에 레지스트용 조성물을 도포하고 레지스트층을 형성하는 공정(3), 상기 레지스트막을 노광하고, 노광 후에 레지스트를 현상하고 레지스트 패턴을 얻는 공정(4), 레지스트 패턴에 의해 실리콘 하드마스크층을 에칭하는 공정(5), 패턴화된 실리콘 하드마스크층에 의해 유기하층막을 에칭하고 패턴화된 유기하층막을 형성하는 공정(6), 패턴화된 유기하층막 상에 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 피복 조성물을 도포하고 이어서 경화시키고, 패턴간극을 메우는 폴리실록산막을 형성하는 공정(7), 유기하층막을 에칭하여 패턴을 반전하는 공정(8), 반전한 패턴의 폴리실록산막에 의해 기판을 에칭가공하는 공정(9)을 포함하는 반도체장치의 제조방법.
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