KR102426414B1 - Soc 패턴 상에서의 패턴반전을 위한 피복용 조성물 - Google Patents

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마코토 나카지마
와타루 시바야마
사토시 타케다
히로유키 와카야마
리키마루 사카모토
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닛산 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 피가공기판 상에 형성된 단차기판에 대하여, 이 패턴 사이에 양호하게 매립할 수 있음과 함께, 평탄한 막을 형성하는 패턴반전용 수지 조성물을 제공한다.
[해결수단] 반도체 기판상 2에 유기 하층막 3을 형성하는 공정(1), 그 위에 실리콘 하드마스크 형성 조성물을 도포하고 소성하여 실리콘 하드마스크 4를 형성하는 공정(2), 상기 실리콘 하드마스크 위에 레지스트 조성물을 도포하여 레지스트막 5를 형성하는 공정(3), 이 레지스트막 5를 노광하여, 노광 후에 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 얻는 공정(4), 실리콘 하드마스크 4의 에칭공정(5), 유기 하층막 3의 에칭공정(6), 패턴화된 유기 하층막 3 위에 본 발명의 피복용 폴리실록산 조성물을 도포하고 에치백에 의해 이 유기 하층막의 상면을 노출시키는 공정(7a, 7b), 유기 하층막 3을 에칭하여 패턴을 반전하는 공정(8)에 이용되는 이 피복용 폴리실록산 조성물.

Description

SOC 패턴 상에서의 패턴반전을 위한 피복용 조성물{COATING COMPOSITION FOR PATTERN REVERSAL ON SOC PATTERN}
본 발명은 전자디바이스의 작성에 관한 것으로, 미세패턴을 형성하기 위한 패턴반전을 위한 피복용 조성물에 관한 것이다.
종래부터 반도체 디바이스의 제조에 있어서, 포토레지스트 조성물을 이용한 리소그래피에 의한 미세가공이 행해지고 있다. 상기 미세가공은 실리콘웨이퍼 등의 피가공기판 상에 포토레지스트 조성물의 박막을 형성하고, 그 위에 반도체 디바이스의 패턴이 그려진 마스크패턴을 통해 자외선 등의 활성광선을 조사하고, 현상하여, 얻어진 포토레지스트 패턴을 보호막으로 하여 실리콘웨이퍼 등의 피가공기판을 에칭처리하는 가공법이다. 그런데, 최근, 반도체 디바이스의 고집적도화가 진행되어, 사용되는 활성광선도 KrF 엑시머레이저(248nm)에서 ArF 엑시머레이저(193nm)로 단파장화되는 경향이 있다. 이에 따라 활성광선의 기판으로부터의 난반사나 정재파의 영향이 큰 문제였다. 이에 포토레지스트와 피가공기판 사이에 반사방지막(Bottom Anti-Reflective Coating, BARC)을 마련하는 방법이 널리 검토되게 되었다. 예를 들어, 아크릴아미드구조를 포함하는 폴리머를 포함하는 감광성 레지스트 하층막 형성용 조성물이 개시되어 있다(특허문헌 1 참조).
하이드록시아크릴아미드의 단위구조를 갖는 폴리머를 포함하는 레지스트 하층막 형성용 조성물이 개시되어 있다(특허문헌 2 참조).
하이드록시알킬렌메타크릴아미드의 단위구조와 방향족 알킬렌메타크릴레이트의 단위구조를 포함하는 폴리머를 포함하는 반사방지막 형성용 조성물이 개시되어 있다(특허문헌 3 참조).
향후, 레지스트 패턴의 미세화가 진행되면, 해상도의 문제나 레지스트 패턴이 현상 후에 무너진다는 문제가 생겨, 레지스트의 박막화가 요망되게 된다. 이에 따라, 기판가공에 충분한 레지스트 패턴막 두께를 얻는 것이 어려워, 레지스트 패턴뿐만 아니라, 레지스트와 가공하는 반도체 기판 사이에 작성되는 레지스트 하층막에도 기판가공시의 마스크로서의 기능을 갖게 하는 프로세스가 필요해졌다. 이러한 프로세스용의 레지스트 하층막으로서 종래의 고에칭레이트성(에칭속도가 빠른) 레지스트 하층막과는 달리, 레지스트에 가까운 드라이 에칭속도의 선택비를 갖는 리소그래피용 레지스트 하층막, 레지스트에 비해 작은 드라이 에칭속도의 선택비를 갖는 리소그래피용 레지스트 하층막이나 반도체 기판에 비해 작은 드라이 에칭속도의 선택비를 갖는 리소그래피용 레지스트 하층막이 요구되게 되었다.
또한, 패턴의 미세화에 따라 패턴의 반전을 행하는 패터닝방법이 개시되어 있다(특허문헌 1, 2를 참조). (a)패터닝의 대상인 피가공막 상에, 반사방지막 및 레지스트를 순차형성하는 공정과, (b)노광 및 현상처리에 의해 상기 레지스트의 소정의 영역에 개구를 형성하고, 상기 개구 내의 상기 반사방지막을 제거하는 공정과, (c)상기 개구가 형성된 상기 레지스트 상에 소정의 절연막재료를 도포하고, 베이킹을 행함으로써 도포계 절연막을 형성하는 공정과, (d)상기 개구 내 이외의 상기 도포계 절연막을 제거하는 공정과, (e)상기 레지스트 및 상기 반사방지막을 제거함으로써, 상기 소정의 영역에 상기 도포계 절연막에 의한 제1 마스크패턴을 형성하는 공정과, (f)상기 제1 마스크패턴을 마스크로 하여 상기 피가공막을 에칭함으로써 상기 피가공막의 패터닝을 행하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 전자디바이스의 제조방법이 개시되어 있다(특허문헌 3을 참조).
일본특허공개 2008-287176 일본특허공개 2002-110510 일본특허공개 2004-363371
본 발명은 피가공기판 상에 형성된 단차기판에 대하여, 이 패턴 사이에 양호하게 매립할 수 있음과 함께, 평탄한 막을 형성하는 패턴반전용 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 제1 관점으로서, 반도체 기판 상에 유기 하층막을 형성하는 공정(1), 그 위에 실리콘 하드마스크 형성 조성물을 도포하고 소성하여 실리콘 하드마스크를 형성하는 공정(2), 상기 실리콘 하드마스크 위에 레지스트 조성물을 도포하여 레지스트막을 형성하는 공정(3), 상기 레지스트막을 노광하고, 노광 후에 이 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 얻는 공정(4), 상기 레지스트 패턴에 의해 실리콘 하드마스크를 에칭하는 공정(5), 패턴화된 실리콘 하드마스크에 의해 유기 하층막을 에칭하여 패턴화된 유기 하층막을 형성하는 공정(6), 상기 패턴화된 유기 하층막 상에 피복용 폴리실록산 조성물을 도포하고 에치백에 의해 이 유기 하층막의 상면을 노출시키는 공정(7), 그리고 상기 유기 하층막을 에칭하여 패턴을 반전하는 공정(8)으로 이루어진 SOC 패턴 상에서의 패턴반전방법에 이용되며, 상기 피복용 폴리실록산 조성물은 전체 실란 중, 2개 내지 3개의 가수분해성기를 갖는 가수분해성 실란을 30 내지 100몰%가 되는 비율로 포함하는 가수분해성 실란의 가수분해 축합물을 포함하는 피복용 폴리실록산 조성물,
제2 관점으로서, 가수분해성 실란이 식(1):
[화학식 1]
Figure 112016110841859-pct00001
(식(1) 중, R1은 알킬기, 아릴기, 할로겐화알킬기, 할로겐화아릴기, 알콕시아릴기, 알케닐기, 또는 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 또는 시아노기를 갖는 유기기이고 또한 Si-C 결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 것이고, R2는 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐기를 나타내고, a는 0 내지 2의 정수를 나타낸다.)로 표시되고, 또한 전체 실란 중에, 식(1) 중 a가 1 내지 2인 가수분해성 실란을 30 내지 100몰% 및, 식(1) 중 a가 0인 가수분해성 실란을 0 내지 70몰%가 되는 비율로 포함하는 것인 제1 관점에 기재된 피복용 폴리실록산 조성물,
제3 관점으로서, 전체 실란 중에 식(1)(식 중, a가 1 내지 2이다.)로 표시되는 가수분해성 실란을 100몰%가 되는 비율로 포함하는 가수분해성 실란의 가수분해 축합물과, 2 내지 6개의 메톡시메틸기를 갖는 가교성 화합물을 포함하는 제2 관점에 기재된 피복용 폴리실록산 조성물,
제4 관점으로서, 식(1) 중, R1이 메틸기 또는 할로겐기 또는 알콕시기로 치환되어 있을 수도 있는 페닐기인 제2 관점 또는 제3 관점에 기재된 피복용 폴리실록산 조성물,
제5 관점으로서, 가수분해성 실란의 가수분해가, 가수분해 촉매로서 산, 또는 염기를 이용하여 행해지는 제1 관점 내지 제4 관점 중 어느 하나에 기재된 피복용 폴리실록산 조성물,
제6 관점으로서, 피복용 폴리실록산 조성물이 추가로 물, 산, 및 경화 촉매로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상을 포함하는 제1 관점 내지 제5 관점 중 어느 하나에 기재된 피복용 폴리실록산 조성물, 및
제7 관점으로서, 반도체 기판 상에 유기 하층막을 형성하는 공정(1), 그 위에 실리콘 하드마스크 형성 조성물을 도포하고 소성하여 실리콘 하드마스크를 형성하는 공정(2), 상기 실리콘 하드마스크 위에 레지스트 조성물을 도포하여 레지스트막을 형성하는 공정(3), 상기 레지스트막을 노광하고, 노광 후에 이 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 얻는 공정(4), 상기 레지스트 패턴에 의해 실리콘 하드마스크를 에칭하는 공정(5), 패턴화된 실리콘 하드마스크에 의해 유기 하층막을 에칭하여 패턴화된 유기 하층막을 형성하는 공정(6), 상기 패턴화된 유기 하층막 상에 제1 관점 내지 제6 관점 중 어느 하나에 기재된 피복용 폴리실록산 조성물을 도포하고 이 유기 하층막의 패턴 사이를 이 폴리실록산 조성물로 매립하고, 에치백에 의해 이 유기 하층막의 상면을 노출시키는 공정(7), 상기 유기 하층막을 에칭하여 패턴을 반전하는 공정(8)을 포함하는 반도체 장치의 제조방법이다.
본 발명의 피복용 폴리실록산 조성물은, 피가공기판 상에 형성되어 패턴화된 유기 하층막과 믹싱하는 일 없이, 이 패턴화된 유기 하층막 상에 피복하여, 이 유기 하층막의 패턴 사이에 양호하게 매립(충전)할 수 있다. 피복용 폴리실록산 조성물은 경화하여 폴리실록산 조성물막을 형성하고, 이후에 에칭(가스에칭)에 의한 에치백에 의해 평탄한 면을 형성할 수 있다. 또한 유기 하층막은 애싱(회화처리)에 의해 제거할 수 있으므로, 유기 하층막에 의한 패턴을, 피복용 폴리실록산 조성물이 충전되어 생긴 폴리실록산 조성물막의 패턴으로 반전할 수 있다. 이들 반전패턴에 의해 피가공기판의 가공을 행할 수 있다.
나아가 대상으로 하는 피가공기판과 그 위에 피복되는 막과의 밀착성이, 유기 하층막보다 피복용 폴리실록산 조성물에 의한 막 쪽이 개선되는 경우에는, 이러한 패턴의 반전을 이용함으로써, 밀착성이 높은 막에 의해 피가공기판을 가공할 수 있다.
종래의 기술로서 포토레지스트 패턴 사이에, 폴리실록산계 조성물을 매립하고(충전하고), 그 후에 산소계 가스에 의한 에칭에 의해 폴리실록산의 패턴으로 반전하는 방법이 행해지고 있었다. 이 수법에서는 레지스트의 막 두께는 얇으므로 고애스펙트비의 반전패턴은 얻어지지 않는다.
그러나, 본 발명에서는 피가공기판 상의 포토레지스트 패턴과 비교하여 애스펙트비가 큰 단차기판을 이용하여 패턴의 반전을 행할 수 있고, 그 결과 고애스펙트비의 반전패턴이 얻어진다. 본 발명에서는, 애스펙트비가 큰 유기 하층막의 패턴 사이에 매립할 수 있으므로, 특정의 폴리실록산계 조성물에 의한 피복이 유효하다.
또한, 종래의 기술로서 포토레지스트 패턴 사이에, 폴리실록산계 조성물을 매립하는(충전하는) 방법에서는, 하층에 유기계의 막이 존재하기 때문에 애싱 등의 처리가 여려워, 가스에칭에 의해 행해지는 경우가 많다.
그러나, 본 발명에서는 피가공기판의 바로 위 또는 산화물막 상의 유기 하층막을 폴리실록산계 조성물로 패턴의 반전을 행할 수 있으므로, 폴리실록산계 조성물을 매립한 후에 경화하여 애싱처리에 의해 간단히 패턴의 반전이 가능해진다.
도 1은 본 발명의 피복용 폴리실록산 조성물을 이용한 패턴반전공정을 포함하는 반도체 장치의 제조방법을 나타낸다.
도 2는 피복성능을 평가하기 위하여, SiO2로 형성된 단차기판 상에 본 발명의 피복용 폴리실록산 조성물을 피복한 단면도를 나타낸다.
본 발명은 반도체 기판 상에 유기 하층막을 형성하는 공정(1), 그 위에 실리콘 하드마스크 형성 조성물을 도포하고 소성하여 실리콘 하드마스크를 형성하는 공정(2), 상기 실리콘 하드마스크 위에 레지스트 조성물을 도포하여 레지스트막을 형성하는 공정(3), 상기 레지스트막을 노광하고, 노광 후에 이 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 얻는 공정(4), 상기 레지스트 패턴에 의해 실리콘 하드마스크를 에칭하는 공정(5), 패턴화된 실리콘 하드마스크에 의해 유기 하층막을 에칭하여 패턴화된 유기 하층막을 형성하는 공정(6), 상기 패턴화된 유기 하층막 상에 피복용 폴리실록산 조성물을 도포하고 에치백에 의해 이 유기 하층막의 상면을 노출시키는 공정(7), 상기 유기 하층막을 에칭 또는 애싱하여 패턴을 반전하는 공정(8)으로 이루어진 SOC 패턴 상에서의 패턴반전방법에 이용되며, 상기 피복용 폴리실록산 조성물은 전체 실란 중, 2개 내지 3개의 가수분해성기를 갖는 가수분해성 실란을 30 내지 100몰%가 되는 비율로 포함하는 가수분해성 실란의 가수분해 축합물을 포함하는 이 피복용 폴리실록산 조성물이다.
상기 공정(7)에 있어서, 패턴화된 유기 하층막 상에 피복용 폴리실록산 조성물을 도포하는데, 이때 유기 하층막의 상면에 부분적으로 실리콘 하드마스크가 잔존해 있을 수도 있다. 이후에 피복용 폴리실록산은 에치백에 의해 유기 하층막의 상면을 노출시키게 되므로, 피복용 폴리실록산과 실리콘 하드마스크가 동시에 에치백에 의해 제거되기 때문이다.
또한, 바람직한 본 발명의 폴리실록산 조성물은 상기 가수분해성 실란이 상기 식(1)로 표시되는 가수분해성 실란으로서, 전체 실란 중, a가 1 내지 2인 가수분해성 실란을 30 내지 100몰%, 및, a가 0인 가수분해성 실란을 0 내지 70몰%의 비율로 포함하는 것이다.
여기서, 식(1) 중, R1은 알킬기, 아릴기, 할로겐화알킬기, 할로겐화아릴기, 알콕시아릴기, 알케닐기, 또는 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 또는 시아노기를 갖는 유기기이고 또한 Si-C 결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 것이고, R2는 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐기를 나타내고, a는 0 내지 2의 정수를 나타낸다.
본 발명의 피복용 폴리실록산 조성물은, 식(1)로 표시되는 가수분해성 실란의 가수분해 축합물과, 용제를 포함한다. 그리고 임의성분으로서 산, 물, 알코올, 경화 촉매, 산발생제, 다른 유기폴리머, 흡광성 화합물, 및 계면활성제 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 피복용 폴리실록산 조성물에 있어서의 고형분은, 예를 들어 0.1 내지 50질량%, 또는 0.1 내지 30질량%, 0.1 내지 25질량%이다. 여기서 고형분이란 피복용 폴리실록산 조성물의 전체성분에서 용제성분을 제외한 값이다.
고형분 중에 차지하는 가수분해성 실란, 그의 가수분해물, 및 그의 가수분해 축합물의 비율은, 20질량% 이상이고, 예를 들어 50 내지 100질량%, 60 내지 99질량%, 70 내지 99질량%이다.
그리고 상기 서술한 가수분해성 실란, 그의 가수분해물, 및 그의 가수분해 축합물은 이들의 혼합물로서 이용할 수도 있다. 가수분해성 실란을 가수분해하고, 얻어진 가수분해물을 축합한 축합물로서 이용할 수 있다. 가수분해 축합물을 얻을 때에 가수분해가 완전히 완료되지 않은 부분가수분해물이나 실란 화합물이 가수분해 축합물에 혼합되어, 그 혼합물을 이용할 수도 있다. 이 축합물은 폴리실록산구조를 갖는 폴리머이다.
상기 알킬기로는 직쇄 또는 분지를 갖는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 1-메틸-n-부틸기, 2-메틸-n-부틸기, 3-메틸-n-부틸기, 1,1-디메틸-n-프로필기, 1,2-디메틸-n-프로필기, 2,2-디메틸-n-프로필기, 1-에틸-n-프로필기, n-헥실, 1-메틸-n-펜틸기, 2-메틸-n-펜틸기, 3-메틸-n-펜틸기, 4-메틸-n-펜틸기, 1,1-디메틸-n-부틸기, 1,2-디메틸-n-부틸기, 1,3-디메틸-n-부틸기, 2,2-디메틸-n-부틸기, 2,3-디메틸-n-부틸기, 3,3-디메틸-n-부틸기, 1-에틸-n-부틸기, 2-에틸-n-부틸기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필기 및 1-에틸-2-메틸-n-프로필기 등을 들 수 있다.
또한 환상알킬기를 이용할 수 있으며, 예를 들어 탄소수 1 내지 10의 환상알킬기로는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 1-메틸-시클로프로필기, 2-메틸-시클로프로필기, 시클로펜틸기, 1-메틸-시클로부틸기, 2-메틸-시클로부틸기, 3-메틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로프로필기, 2,3-디메틸-시클로프로필기, 1-에틸-시클로프로필기, 2-에틸-시클로프로필기, 시클로헥실기, 1-메틸-시클로펜틸기, 2-메틸-시클로펜틸기, 3-메틸-시클로펜틸기, 1-에틸-시클로부틸기, 2-에틸-시클로부틸기, 3-에틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로부틸기, 1,3-디메틸-시클로부틸기, 2,2-디메틸-시클로부틸기, 2,3-디메틸-시클로부틸기, 2,4-디메틸-시클로부틸기, 3,3-디메틸-시클로부틸기, 1-n-프로필-시클로프로필기, 2-n-프로필-시클로프로필기, 1-i-프로필-시클로프로필기, 2-i-프로필-시클로프로필기, 1,2,2-트리메틸-시클로프로필기, 1,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 2,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 1-에틸-2-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-1-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-2-메틸-시클로프로필기 및 2-에틸-3-메틸-시클로프로필기 등을 들 수 있다.
상기 알케닐기로는 탄소수 2 내지 10의 알케닐기이고, 에테닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 1-메틸-1-에테닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 2-메틸-2-프로페닐기, 1-에틸에테닐기, 1-메틸-1-프로페닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 1-n-프로필에테닐기, 1-메틸-1-부테닐기, 1-메틸-2-부테닐기, 1-메틸-3-부테닐기, 2-에틸-2-프로페닐기, 2-메틸-1-부테닐기, 2-메틸-2-부테닐기, 2-메틸-3-부테닐기, 3-메틸-1-부테닐기, 3-메틸-2-부테닐기, 3-메틸-3-부테닐기, 1,1-디메틸-2-프로페닐기, 1-i-프로필에테닐기, 1,2-디메틸-1-프로페닐기, 1,2-디메틸-2-프로페닐기, 1-시클로펜테닐기, 2-시클로펜테닐기, 3-시클로펜테닐기, 1-헥세닐기, 2-헥세닐기, 3-헥세닐기, 4-헥세닐기, 5-헥세닐기, 1-메틸-1-펜테닐기, 1-메틸-2-펜테닐기, 1-메틸-3-펜테닐기, 1-메틸-4-펜테닐기, 1-n-부틸에테닐기, 2-메틸-1-펜테닐기, 2-메틸-2-펜테닐기, 2-메틸-3-펜테닐기, 2-메틸-4-펜테닐기, 2-n-프로필-2-프로페닐기, 3-메틸-1-펜테닐기, 3-메틸-2-펜테닐기, 3-메틸-3-펜테닐기, 3-메틸-4-펜테닐기, 3-에틸-3-부테닐기, 4-메틸-1-펜테닐기, 4-메틸-2-펜테닐기, 4-메틸-3-펜테닐기, 4-메틸-4-펜테닐기, 1,1-디메틸-2-부테닐기, 1,1-디메틸-3-부테닐기, 1,2-디메틸-1-부테닐기, 1,2-디메틸-2-부테닐기, 1,2-디메틸-3-부테닐기, 1-메틸-2-에틸-2-프로페닐기, 1-s-부틸에테닐기, 1,3-디메틸-1-부테닐기, 1,3-디메틸-2-부테닐기, 1,3-디메틸-3-부테닐기, 1-i-부틸에테닐기, 2,2-디메틸-3-부테닐기, 2,3-디메틸-1-부테닐기, 2,3-디메틸-2-부테닐기, 2,3-디메틸-3-부테닐기, 2-i-프로필-2-프로페닐기, 3,3-디메틸-1-부테닐기, 1-에틸-1-부테닐기, 1-에틸-2-부테닐기, 1-에틸-3-부테닐기, 1-n-프로필-1-프로페닐기, 1-n-프로필-2-프로페닐기, 2-에틸-1-부테닐기, 2-에틸-2-부테닐기, 2-에틸-3-부테닐기, 1,1,2-트리메틸-2-프로페닐기, 1-t-부틸에테닐기, 1-메틸-1-에틸-2-프로페닐기, 1-에틸-2-메틸-1-프로페닐기, 1-에틸-2-메틸-2-프로페닐기, 1-i-프로필-1-프로페닐기, 1-i-프로필-2-프로페닐기, 1-메틸-2-시클로펜테닐기, 1-메틸-3-시클로펜테닐기, 2-메틸-1-시클로펜테닐기, 2-메틸-2-시클로펜테닐기, 2-메틸-3-시클로펜테닐기, 2-메틸-4-시클로펜테닐기, 2-메틸-5-시클로펜테닐기, 2-메틸렌-시클로펜틸기, 3-메틸-1-시클로펜테닐기, 3-메틸-2-시클로펜테닐기, 3-메틸-3-시클로펜테닐기, 3-메틸-4-시클로펜테닐기, 3-메틸-5-시클로펜테닐기, 3-메틸렌-시클로펜틸기, 1-시클로헥세닐기, 2-시클로헥세닐기 및 3-시클로헥세닐기 등을 들 수 있다.
상기 아릴기로는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 들 수 있으며, 예를 들어 페닐기, o-메틸페닐기, m-메틸페닐기, p-메틸페닐기, o-클로르페닐기, m-클로르페닐기, p-클로르페닐기, o-플루오로페닐기, p-메르캅토페닐기, o-메톡시페닐기, p-메톡시페닐기, p-아미노페닐기, p-시아노페닐기, α-나프틸기, β-나프틸기, o-비페닐릴기, m-비페닐릴기, p-비페닐릴기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기 및 9-페난트릴기를 들 수 있다.
상기 에폭시기를 갖는 유기기로는, 글리시독시메틸, 글리시독시에틸, 글리시독시프로필, 글리시독시부틸, 에폭시시클로헥실 등을 들 수 있다.
상기 아크릴로일기를 갖는 유기기로는, 아크릴로일메틸, 아크릴로일에틸, 아크릴로일프로필 등을 들 수 있다.
상기 메타크릴로일기를 갖는 유기기로는, 메타크릴로일메틸, 메타크릴로일에틸, 메타크릴로일프로필 등을 들 수 있다.
상기 메르캅토기를 갖는 유기기로는, 에틸메르캅토, 부틸메르캅토, 헥실메르캅토, 옥틸메르캅토 등을 들 수 있다.
상기 시아노기를 갖는 유기기로는, 시아노에틸, 시아노프로필 등을 들 수 있다.
상기 알콕시기로는, 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지, 환상의 알킬부분을 갖는 알콕시기를 들 수 있으며, 예를 들어 메톡시기, 에폭시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, i-부톡시기, s-부톡시기, t-부톡시기, n-펜틸옥시기, 1-메틸-n-부톡시기, 2-메틸-n-부톡시기, 3-메틸-n-부톡시기, 1,1-디메틸-n-프로폭시기, 1,2-디메틸-n-프로폭시기, 2,2-디메틸-n-프로폭시기, 1-에틸-n-프로폭시기, n-헥실옥시기, 1-메틸-n-펜틸옥시기, 2-메틸-n-펜틸옥시기, 3-메틸-n-펜틸옥시기, 4-메틸-n-펜틸옥시기, 1,1-디메틸-n-부톡시기, 1,2-디메틸-n-부톡시기, 1,3-디메틸-n-부톡시기, 2,2-디메틸-n-부톡시기, 2,3-디메틸-n-부톡시기, 3,3-디메틸-n-부톡시기, 1-에틸-n-부톡시기, 2-에틸-n-부톡시기, 1,1,2-트리메틸-n-프로폭시기, 1,2,2-트리메틸-n-프로폭시기, 1-에틸-1-메틸-n-프로폭시기 및 1-에틸-2-메틸-n-프로폭시기 등을, 또한 환상의 알콕시기로는 시클로프로폭시기, 시클로부톡시기, 1-메틸-시클로프로폭시기, 2-메틸-시클로프로폭시기, 시클로펜틸옥시기, 1-메틸-시클로부톡시기, 2-메틸-시클로부톡시기, 3-메틸-시클로부톡시기, 1,2-디메틸-시클로프로폭시기, 2,3-디메틸-시클로프로폭시기, 1-에틸-시클로프로폭시기, 2-에틸-시클로프로폭시기, 시클로헥실옥시기, 1-메틸-시클로펜틸옥시기, 2-메틸-시클로펜틸옥시기, 3-메틸-시클로펜틸옥시기, 1-에틸-시클로부톡시기, 2-에틸-시클로부톡시기, 3-에틸-시클로부톡시기, 1,2-디메틸-시클로부톡시기, 1,3-디메틸-시클로부톡시기, 2,2-디메틸-시클로부톡시기, 2,3-디메틸-시클로부톡시기, 2,4-디메틸-시클로부톡시기, 3,3-디메틸-시클로부톡시기, 1-n-프로필-시클로프로폭시기, 2-n-프로필-시클로프로폭시기, 1-i-프로필-시클로프로폭시기, 2-i-프로필-시클로프로폭시기, 1,2,2-트리메틸-시클로프로폭시기, 1,2,3-트리메틸-시클로프로폭시기, 2,2,3-트리메틸-시클로프로폭시기, 1-에틸-2-메틸-시클로프로폭시기, 2-에틸-1-메틸-시클로프로폭시기, 2-에틸-2-메틸-시클로프로폭시기 및 2-에틸-3-메틸-시클로프로폭시기 등을 들 수 있다.
상기 아실옥시기로는, 상기 탄소수 2 내지 20의 아실옥시기를 들 수 있으며, 예를 들어 메틸카르보닐옥시기, 에틸카르보닐옥시기, n-프로필카르보닐옥시기, i-프로필카르보닐옥시기, n-부틸카르보닐옥시기, i-부틸카르보닐옥시기, s-부틸카르보닐옥시기, t-부틸카르보닐옥시기, n-펜틸카르보닐옥시기, 1-메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 2-메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 3-메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 1,1-디메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 1,2-디메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 2,2-디메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 1-에틸-n-프로필카르보닐옥시기, n-헥실카르보닐옥시기, 1-메틸-n-펜틸카르보닐옥시기, 2-메틸-n-펜틸카르보닐옥시기, 3-메틸-n-펜틸카르보닐옥시기, 4-메틸-n-펜틸카르보닐옥시기, 1,1-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 1,2-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 1,3-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 2,2-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 2,3-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 3,3-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 1-에틸-n-부틸카르보닐옥시기, 2-에틸-n-부틸카르보닐옥시기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 페닐카르보닐옥시기, 및 토실카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
상기 할로겐기로는 불소, 염소, 브롬, 요오드 등을 들 수 있다.
이상에 기재한 기의 예는, 할로겐화알킬기, 할로겐화아릴기, 알콕시아릴기에 있어서의 알킬기, 아릴기, 알콕시기 및 할로겐기의 부분에도 적용된다.
식(1) 중, R1이 메틸기 또는 할로겐기 또는 알콕시기로 치환되어 있을 수도 있는 페닐기인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서는 전체 실란 중에, 식(1)(식 중, a가 1 내지 2이다.)로 표시되는 가수분해성 실란을 100몰%가 되는 비율로 포함하는 가수분해성 실란의 가수분해 축합물과, 2 내지 6개의 메톡시메틸기를 갖는 가교성 화합물을 포함하는 피복용 폴리실록산 조성물을 이용할 수 있다.
상기 2 내지 6개의 메톡시메틸기를 갖는 가교성 화합물은, 멜라민계, 치환요소계, 또는 이들의 폴리머계 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 가교형성치환기를 갖는 가교제이고, 메톡시메틸화 글리콜우릴, 부톡시메틸화 글리콜우릴, 메톡시메틸화멜라민, 부톡시메틸화멜라민, 메톡시메틸화벤조구아나민, 부톡시메틸화벤조구아나민, 메톡시메틸화요소, 부톡시메틸화요소, 메톡시메틸화티오요소, 또는 메톡시메틸화티오요소 등의 화합물이다. 또한, 이들 화합물의 축합체도 사용할 수 있다. 가교제의 첨가량은, 사용하는 도포용제, 사용하는 하지기판, 요구되는 용액점도, 요구되는 막형상 등에 따라 변동하는데, 전체 고형분에 대하여 0.001 내지 80질량%, 바람직하게는 0.01 내지 50질량%, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 40질량%이다.
본 발명에서는 상기 가교반응을 촉진하기 위한 촉매로서, p-톨루엔설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 피리디늄p-톨루엔설폰산, 살리실산, 설포살리실산, 구연산, 안식향산, 하이드록시안식향산, 나프탈렌카르본산 등의 산성 화합물 또는/및 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디에논, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트, 기타 유기설폰산알킬에스테르 등의 열산발생제를 배합할 수 있다. 배합량은 전체 고형분에 대하여, 0.0001 내지 20질량%, 바람직하게는 0.0005 내지 10질량%, 바람직하게는 0.01 내지 3질량%이다.
본 발명에 이용되는 가수분해 축합물(폴리실록산)의 구체예로는 이하에 예시된다.
[화학식 2]
Figure 112016110841859-pct00002

상기 가수분해성 실란의 가수분해 축합물(폴리오가노실록산)은, 중량평균분자량 1000 내지 1000000, 또는 1000 내지 100000의 축합물을 얻을 수 있다. 이들 분자량은 GPC 분석에 의한 폴리스티렌 환산으로 얻어지는 분자량이다.
GPC의 측정조건은, 예를 들어 GPC 장치(상품명 HLC-8220GPC, Tosoh Corporation제), GPC 컬럼(상품명 Shodex KF803L, KF802, KF801, Showa Denko K.K.제), 컬럼온도는 40℃, 용리액(용출용매)은 테트라하이드로퓨란, 유량(유속)은 1.0ml/분, 표준시료는 폴리스티렌(Showa Denko K.K.제)를 이용하여 행할 수 있다.
알콕시실릴기, 아실옥시실릴기, 또는 할로겐화실릴기의 가수분해에는, 가수분해성기의 1몰당, 0.5 내지 100몰, 바람직하게는 1 내지 10몰의 물을 이용한다.
또한, 가수분해성기의 1몰당 0.001 내지 10몰, 바람직하게는 0.001 내지 1몰의 가수분해 촉매를 이용할 수 있다.
가수분해와 축합을 행할 때의 반응온도는, 통상 20 내지 80℃이다.
가수분해는 완전히 가수분해를 행하는 것도, 부분가수분해하는 것이어도 된다. 즉, 가수분해 축합물 중에 가수분해물이나 모노머가 잔존해 있을 수도 있다.
가수분해하여 축합시킬 때에 촉매를 이용할 수 있다.
가수분해 촉매로는, 산 또는 염기를 이용할 수 있다.
또한, 가수분해 촉매로는, 금속킬레이트 화합물, 유기산, 무기산, 유기염기, 무기염기를 들 수 있다.
가수분해 촉매로서의 금속킬레이트 화합물은, 예를 들어 트리에톡시·모노(아세틸아세토나토)티탄, 트리-n-프로폭시·모노(아세틸아세토나토)티탄, 트리-i-프로폭시·모노(아세틸아세토나토)티탄, 트리-n-부톡시·모노(아세틸아세토나토)티탄, 트리-sec-부톡시·모노(아세틸아세토나토)티탄, 트리-t-부톡시·모노(아세틸아세토나토)티탄, 디에톡시·비스(아세틸아세토나토)티탄, 디-n-프로폭시·비스(아세틸아세토나토)티탄, 디-i-프로폭시·비스(아세틸아세토나토)티탄, 디-n-부톡시·비스(아세틸아세토나토)티탄, 디-sec-부톡시·비스(아세틸아세토나토)티탄, 디-t-부톡시·비스(아세틸아세토나토)티탄, 모노에톡시·트리스(아세틸아세토나토)티탄, 모노-n-프로폭시·트리스(아세틸아세토나토)티탄, 모노-i-프로폭시·트리스(아세틸아세토나토)티탄, 모노-n-부톡시·트리스(아세틸아세토나토)티탄, 모노-sec-부톡시·트리스(아세틸아세토나토)티탄, 모노-t-부톡시·트리스(아세틸아세토나토)티탄, 테트라키스(아세틸아세토나토)티탄, 트리에톡시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-n-프로폭시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-i-프로폭시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-n-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-sec-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-t-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 디에톡시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-n-프로폭시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-i-프로폭시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-n-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-sec-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-t-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노에톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-n-프로폭시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-i-프로폭시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-n-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-sec-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-t-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 테트라키스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노(아세틸아세토나토)트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 비스(아세틸아세토나토)비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리스(아세틸아세토나토)모노(에틸아세토아세테이트)티탄 등의 티탄킬레이트 화합물; 트리에톡시·모노(아세틸아세토나토)지르코늄, 트리-n-프로폭시·모노(아세틸아세토나토)지르코늄, 트리-i-프로폭시·모노(아세틸아세토나토)지르코늄, 트리-n-부톡시·모노(아세틸아세토나토)지르코늄, 트리-sec-부톡시·모노(아세틸아세토나토)지르코늄, 트리-t-부톡시·모노(아세틸아세토나토)지르코늄, 디에톡시·비스(아세틸아세토나토)지르코늄, 디-n-프로폭시·비스(아세틸아세토나토)지르코늄, 디-i-프로폭시·비스(아세틸아세토나토)지르코늄, 디-n-부톡시·비스(아세틸아세토나토)지르코늄, 디-sec-부톡시·비스(아세틸아세토나토)지르코늄, 디-t-부톡시·비스(아세틸아세토나토)지르코늄, 모노에톡시·트리스(아세틸아세토나토)지르코늄, 모노-n-프로폭시·트리스(아세틸아세토나토)지르코늄, 모노-i-프로폭시·트리스(아세틸아세토나토)지르코늄, 모노-n-부톡시·트리스(아세틸아세토나토)지르코늄, 모노-sec-부톡시·트리스(아세틸아세토나토)지르코늄, 모노-t-부톡시·트리스(아세틸아세토나토)지르코늄, 테트라키스(아세틸아세토나토)지르코늄, 트리에톡시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-n-프로폭시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-i-프로폭시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-n-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-sec-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-t-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디에톡시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-n-프로폭시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-i-프로폭시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-n-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-sec-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-t-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노에톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-n-프로폭시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-i-프로폭시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-n-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-sec-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-t-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 테트라키스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노(아세틸아세토나토)트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 비스(아세틸아세토나토)비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리스(아세틸아세토나토)모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄 등의 지르코늄킬레이트 화합물; 트리스(아세틸아세토나토)알루미늄, 트리스(에틸아세토아세테이트)알루미늄 등의 알루미늄킬레이트 화합물; 등을 들 수 있다.
가수분해 촉매로서의 유기산은, 예를 들어 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 옥살산, 말레산, 메틸말론산, 아디프산, 세바스산, 몰식자산, 부티르산, 멜리트산, 아라키돈산, 2-에틸헥산산, 올레산, 스테아르산, 리놀레산, 리놀렌산, 살리실산, 안식향산, p-아미노안식향산, p-톨루엔설폰산, 벤젠설폰산, 모노클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산, 포름산, 말론산, 설폰산, 프탈산, 푸마르산, 구연산, 주석산 등을 들 수 있다.
가수분해 촉매로서의 무기산은, 예를 들어 염산, 질산, 황산, 불산, 인산 등을 들 수 있다.
가수분해 촉매로서의 유기염기는, 예를 들어 피리딘, 피롤, 피페라진, 피롤리딘, 피페리딘, 피콜린, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 디메틸모노에탄올아민, 모노메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디아자비시클로옥탄, 디아자비시클로노난, 디아자비시클로운데센, 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 등을 들 수 있다. 무기염기로는, 예를 들어 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화바륨, 수산화칼슘 등을 들 수 있다. 이들 촉매 중, 금속킬레이트 화합물, 유기산, 무기산이 바람직하고, 이들은 1종 혹은 2종 이상을 동시에 사용할 수도 있다.
가수분해에 이용되는 유기용매로는, 예를 들어 n-펜탄, i-펜탄, n-헥산, i-헥산, n-헵탄, i-헵탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, n-옥탄, i-옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지방족탄화수소계 용매; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 메틸에틸벤젠, n-프로필벤젠, i-프로필벤젠, 디에틸벤젠, i-부틸벤젠, 트리에틸벤젠, 디-i-프로필벤센, n-아밀나프탈렌, 트리메틸벤젠 등의 방향족탄화수소계 용매; 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, n-펜탄올, i-펜탄올, 2-메틸부탄올, sec-펜탄올, t-펜탄올, 3-메톡시부탄올, n-헥산올, 2-메틸펜탄올, sec-헥산올, 2-에틸부탄올, sec-헵탄올, 헵탄올-3, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, sec-옥탄올, n-노닐알코올, 2,6-디메틸헵탄올-4, n-데칸올, sec-운데실알코올, 트리메틸노닐알코올, sec-테트라데실알코올, sec-헵타데실알코올, 페놀, 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올, 3,3,5-트리메틸시클로헥산올, 벤질알코올, 페닐메틸카르비놀, 디아세톤알코올, 크레졸 등의 모노알코올계 용매; 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-부틸렌 글리콜, 펜탄디올-2,4, 2-메틸펜탄디올-2,4, 헥산디올-2,5, 헵탄디올-2,4, 2-에틸헥산디올-1,3, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 글리세린 등의 다가알코올계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-i-부틸케톤, 메틸-n-펜틸케톤, 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디-i-부틸케톤, 트리메틸노나논, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 디아세톤알코올, 아세토페논, 펜촌 등의 케톤계 용매; 에틸에테르, i-프로필에테르, n-부틸에테르, n-헥실에테르, 2-에틸헥실에테르, 에틸렌옥사이드, 1,2-프로필렌옥사이드, 디옥솔란, 4-메틸디옥솔란, 디옥산, 디메틸디옥산, 에틸렌 글리콜모노메틸에테르, 에틸렌 글리콜모노에틸에테르, 에틸렌 글리콜디에틸에테르, 에틸렌 글리콜모노-n-부틸에테르, 에틸렌 글리콜모노-n-헥실에테르, 에틸렌 글리콜모노페닐에테르, 에틸렌 글리콜모노-2-에틸부틸에테르, 에틸렌 글리콜디부틸에테르, 디에틸렌 글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌 글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌 글리콜디에틸에테르, 디에틸렌 글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌 글리콜디-n-부틸에테르, 디에틸렌 글리콜모노-n-헥실에테르, 에톡시트리 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜디-n-부틸에테르, 프로필렌 글리콜모노메틸에테르, 프로필렌 글리콜모노에틸에테르, 프로필렌 글리콜모노프로필에테르, 프로필렌 글리콜모노부틸에테르, 프로필렌 글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌 글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌 글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌 글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌 글리콜모노부틸에테르, 트리프로필렌 글리콜모노메틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란 등의 에테르계 용매; 디에틸카보네이트, 아세트산메틸, 아세트산에틸, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 아세트산n-프로필, 아세트산i-프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산i-부틸, 아세트산sec-부틸, 아세트산n-펜틸, 아세트산sec-펜틸, 아세트산 3-메톡시부틸, 아세트산메틸펜틸, 아세트산2-에틸부틸, 아세트산2-에틸헥실, 아세트산벤질, 아세트산시클로헥실, 아세트산메틸시클로헥실, 아세트산n-노닐, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세트산에틸렌 글리콜모노메틸에테르, 아세트산에틸렌 글리콜모노에틸에테르, 아세트산디에틸렌 글리콜모노메틸에테르, 아세트산디에틸렌 글리콜모노에틸에테르, 아세트산디에틸렌 글리콜모노-n-부틸에테르, 아세트산프로필렌 글리콜모노메틸에테르, 아세트산프로필렌 글리콜모노에틸에테르, 아세트산프로필렌 글리콜모노프로필에테르, 아세트산프로필렌 글리콜모노부틸에테르, 아세트산디프로필렌 글리콜모노메틸에테르, 아세트산디프로필렌 글리콜모노에틸에테르, 디아세트산글리콜, 아세트산메톡시트리글리콜, 프로피온산에틸, 프로피온산n-부틸, 프로피온산i-아밀, 옥살산디에틸, 옥살산디-n-부틸, 유산메틸, 유산에틸, 유산n-부틸, 유산n-아밀, 말론산디에틸, 프탈산디메틸, 프탈산디에틸 등의 에스테르계 용매; N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드, N-메틸피롤리돈 등의 함질소계 용매; 황화디메틸, 황화디에틸, 티오펜, 테트라하이드로티오펜, 디메틸설폭사이드, 설포란, 1,3-프로판설톤 등의 함황계 용매 등을 들 수 있다. 이들 용제는 1종 또는 2종 이상의 조합으로 이용할 수 있다.
특히, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-i-부틸케톤, 메틸-n-펜틸케톤, 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디-i-부틸케톤, 트리메틸노나논, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 디아세톤알코올, 아세토페논, 펜촌 등의 케톤계 용매가 용액의 보존안정성의 점에서 바람직하다.
본 발명의 피복용 폴리실록산 조성물은 경화 촉매를 함유할 수 있다. 경화 촉매는, 가수분해 축합물로 이루어진 폴리오가노실록산을 함유하는 도포막을 가열하여 경화시킬 때에 경화 촉매의 기능을 한다.
경화 촉매로는, 암모늄염, 포스핀류, 포스포늄염, 설포늄염을 이용할 수 있다.
암모늄염으로는, 식(D-1):
[화학식 3]
Figure 112016110841859-pct00003
(단, m은 2 내지 11, n은 2 내지 3의 정수를, R21은 알킬기 또는 아릴기를, Y-은 음이온을 나타낸다.)로 표시되는 구조를 갖는 제4급암모늄염, 식(D-2):
[화학식 4]
Figure 112016110841859-pct00004
(단, R22, R23, R24 및 R25는 알킬기 또는 아릴기를, N은 질소원자를, Y-은 음이온을 나타내고, 또한 R22, R23, R24, 및 R25는 각각 C-N 결합에 의해 질소원자와 결합되어 있는 것이다)로 표시되는 구조를 갖는 제4급암모늄염,
식(D-3):
[화학식 5]
Figure 112016110841859-pct00005
(단, R26 및 R27은 알킬기 또는 아릴기를, Y-은 음이온을 나타낸다)의 구조를 갖는 제4급암모늄염,
식(D-4):
[화학식 6]
Figure 112016110841859-pct00006
(단, R28은 알킬기 또는 아릴기를, Y-은 음이온을 나타낸다)의 구조를 갖는 제4급암모늄염,
식(D-5):
[화학식 7]
Figure 112016110841859-pct00007
(단, R29 및 R30은 알킬기 또는 아릴기를, Y-은 음이온을 나타낸다)의 구조를 갖는 제4급암모늄염,
식(D-6):
[화학식 8]
Figure 112016110841859-pct00008
(단, m은 2 내지 11, n은 2 내지 3의 정수를, H는 수소원자를, Y-은 음이온을 나타낸다)의 구조를 갖는 제3급암모늄염을 들 수 있다.
또한, 포스포늄염으로는, 식(D-7):
[화학식 9]
Figure 112016110841859-pct00009
(단, R31, R32, R33, 및 R34는 알킬기 또는 아릴기를, P는 인원자를, Y-은 음이온을 나타내고, 또한 R31, R32, R33, 및 R34는 각각 C-P 결합에 의해 인원자와 결합되어 있는 것이다)로 표시되는 제4급포스포늄염을 들 수 있다.
또한, 설포늄염으로는, 식(D-8):
[화학식 10]
Figure 112016110841859-pct00010
(단, R35, R36, 및 R37은 알킬기 또는 아릴기를, S는 황원자를, Y-은 음이온을 나타내고, 또한 R35, R36, 및 R37은 각각 C-S 결합에 의해 황원자와 결합되어 있는 것이다)으로 표시되는 제3급설포늄염을 들 수 있다.
상기한 식(D-1)의 화합물은, 아민으로부터 유도되는 제4급암모늄염이고, m은 2 내지 11, n은 2 내지 3의 정수를 나타낸다. 이 제4급암모늄염의 R21은 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 2 내지 10의 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 예를 들어, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 직쇄알킬기나, 벤질기, 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 디시클로펜타디에닐기 등을 들 수 있다. 또한 음이온(Y-)은, 염소이온(Cl-), 브롬이온(Br-), 요오드이온(I-) 등의 할로겐이온이나, 카르복실레이트(-COO-), 설포나토(-SO3 -), 알코올레이트(-O-) 등의 산기를 들 수 있다.
상기한 식(D-2)의 화합물은, R22R23R24R25N+Y-으로 표시되는 제4급암모늄염이다. 이 제4급암모늄염의 R22, R23, R24 및 R25는 탄소수 1 내지 18의 알킬기 또는 아릴기, 또는 Si-C 결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 실란 화합물이다. 음이온(Y-)은, 염소이온(Cl-), 브롬이온(Br-), 요오드이온(I-) 등의 할로겐이온이나, 카르복실레이트(-COO-), 설포나토(-SO3 -), 알코올레이트(-O-) 등의 산기를 들 수 있다. 이 제4급암모늄염은, 시판품으로 입수할 수 있는데, 예를 들어 테트라메틸암모늄아세테이트, 테트라부틸암모늄아세테이트, 염화트리에틸벤질암모늄, 브롬화트리에틸벤질암모늄, 염화트리옥틸메틸암모늄, 염화트리부틸벤질암모늄, 염화트리메틸벤질암모늄 등이 예시된다.
상기한 식(D-3)의 화합물은, 1-치환이미다졸로부터 유도되는 제4급암모늄염이고, R26 및 R27은 탄소수 1 내지 18의 알킬기 또는 아릴기이고, R26 및 R27의 탄소수의 총합이 7 이상으로 가지는 것이 바람직하다. 예를 들어 R26은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 페닐기, 벤질기를, R27은 벤질기, 옥틸기, 옥타데실기를 예시할 수 있다. 음이온(Y-)은, 염소이온(Cl-), 브롬이온(Br-), 요오드이온(I-) 등의 할로겐이온이나, 카르복실레이트(-COO-), 설포나토(-SO3 -), 알코올레이트(-O-) 등의 산기를 들 수 있다. 이 화합물은, 시판품으로 입수할 수도 있는데, 예를 들어 1-메틸이미다졸, 1-벤질이미다졸 등의 이미다졸계 화합물과, 브롬화벤질, 브롬화메틸 등의 할로겐화알킬이나 할로겐화아릴을 반응시켜 제조할 수 있다.
상기한 식(D-4)의 화합물은, 피리딘으로부터 유도되는 제4급암모늄염이고, R28은 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 탄소수 4 내지 18의 알킬기 또는 아릴기이고, 예를 들어 부틸기, 옥틸기, 벤질기, 라우릴기를 예시할 수 있다. 음이온(Y-)은, 염소이온(Cl-), 브롬이온(Br-), 요오드이온(I-) 등의 할로겐이온이나, 카르복실레이트(-COO-), 설포나토(-SO3 -), 알코올레이트(-O-) 등의 산기를 들 수 있다. 이 화합물은, 시판품으로서 입수할 수도 있는데, 예를 들어 피리딘과, 염화라우릴, 염화벤질, 브롬화벤질, 브롬화메틸, 브롬화옥틸 등의 할로겐화알킬, 또는 할로겐화아릴을 반응시켜 제조할 수 있다. 이 화합물은 예를 들어, 염화N-라우릴피리디늄, 브롬화N-벤질피리디늄 등을 예시할 수 있다.
상기한 식(D-5)의 화합물은, 피콜린 등으로 대표되는 치환피리딘으로부터 유도되는 제4급암모늄염이고, R29는 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 4 내지 18의 알킬기 또는 아릴기이고, 예를 들어 메틸기, 옥틸기, 라우릴기, 벤질기 등을 예시할 수 있다. R30은 탄소수 1 내지 18의 알킬기 또는 아릴기이고, 예를 들어 피콜린으로부터 유도되는 제4급암모늄인 경우에는 R30은 메틸기이다. 음이온(Y-)은, 염소이온(Cl-), 브롬이온(Br-), 요오드이온(I-) 등의 할로겐이온이나, 카르복실레이트(-COO-), 설포나토(-SO3 -), 알코올레이트(-O-) 등의 산기를 들 수 있다. 이 화합물은 시판품으로서 입수할 수도 있는데, 예를 들어 피콜린 등의 치환피리딘과, 브롬화메틸, 브롬화옥틸, 염화라우릴, 염화벤질, 브롬화벤질 등의 할로겐화알킬, 또는 할로겐화아릴을 반응시켜 제조할 수 있다. 이 화합물은 예를 들어, N-벤질피콜리늄클로라이드, N-벤질피콜리늄브로마이드, N-라우릴피콜리늄클로라이드 등을 예시할 수 있다.
상기한 식(D-6)의 화합물은, 아민으로부터 유도되는 제3급암모늄염이고, m은 2 내지 11, n은 2 내지 3의 정수를 나타낸다. 또한 음이온(Y-)은, 염소이온(Cl-), 브롬이온(Br-), 요오드이온(I-) 등의 할로겐이온이나, 카르복실레이트(-COO-), 설포나토(-SO3 -), 알코올레이트(-O-) 등의 산기를 들 수 있다. 아민과 카르본산이나 페놀 등의 약산의 반응에 의해 제조할 수 있다. 카르본산으로는 포름산이나 아세트산을 들 수 있고, 포름산을 사용한 경우에는, 음이온(Y-)은 (HCOO-)이고, 아세트산을 사용한 경우에는, 음이온(Y-)은 (CH3COO-)이다. 또한 페놀을 사용한 경우에는, 음이온(Y-)은 (C6H5O-)이다.
상기한 식(D-7)의 화합물은, R31R32R33R34P+Y-의 구조를 갖는 제4급포스포늄염이다. R31, R32, R33, 및 R34는 탄소수 1 내지 18의 알킬기 또는 아릴기, 또는 Si-C 결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 실란 화합물인데, 바람직하게는 R31 내지 R34의 4개의 치환기 중에서 3개가 페닐기 또는 치환된 페닐기이고, 예를 들어 페닐기나 톨릴기를 예시할 수 있으며, 또한 나머지 1개는 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 아릴기, 또는 Si-C 결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 실란 화합물이다. 또한 음이온(Y-)은, 염소이온(Cl-), 브롬이온(Br-), 요오드이온(I-) 등의 할로겐이온이나, 카르복실레이트(-COO-), 설포나토(-SO3 -), 알코올레이트(-O-) 등의 산기를 들 수 있다. 이 화합물은 시판품으로서 입수할 수 있는데, 예를 들어 할로겐화테트라n-부틸포스포늄, 할로겐화테트라n-프로필포스포늄 등의 할로겐화테트라알킬포스포늄, 할로겐화트리에틸벤질포스포늄 등의 할로겐화트리알킬벤질포스포늄, 할로겐화트리페닐메틸포스포늄, 할로겐화트리페닐에틸포스포늄 등의 할로겐화트리페닐모노알킬포스포늄, 할로겐화트리페닐벤질포스포늄, 할로겐화테트라페닐포스포늄, 할로겐화트리톨릴 모노아릴포스포늄, 혹은 할로겐화트리톨릴 모노알킬포스포늄(할로겐원자는 염소원자 또는 브롬원자)을 들 수 있다. 특히, 할로겐화트리페닐메틸포스포늄, 할로겐화트리페닐에틸포스포늄 등의 할로겐화트리페닐모노알킬포스포늄, 할로겐화트리페닐벤질포스포늄 등의 할로겐화트리페닐모노아릴포스포늄, 할로겐화트리톨릴 모노페닐포스포늄 등의 할로겐화트리톨릴 모노아릴포스포늄이나, 할로겐화트리톨릴 모노메틸포스포늄 등의 할로겐화트리톨릴 모노알킬포스포늄(할로겐원자는 염소원자 또는 브롬원자)이 바람직하다.
또한, 포스핀류로는, 메틸포스핀, 에틸포스핀, 프로필포스핀, 이소프로필포스핀, 이소부틸포스핀, 페닐포스핀 등의 제일포스핀, 디메틸포스핀, 디에틸포스핀, 디이소프로필포스핀, 디이소아밀포스핀, 디페닐포스핀 등의 제이포스핀, 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리페닐포스핀, 메틸디페닐포스핀, 디메틸페닐포스핀 등의 제3포스핀을 들 수 있다.
상기한 식(D-8)의 화합물은, R35R36R37S+Y-의 구조를 갖는 제3급설포늄염이다. R35, R36, 및 R37은 탄소수 1 내지 18의 알킬기 또는 아릴기, 또는 Si-C 결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 실란 화합물인데, 바람직하게는 R35 내지 R37의 4개의 치환기 중에서 3개가 페닐기 또는 치환된 페닐기이고, 예를 들어 페닐기나 톨릴기를 예시할 수 있으며, 또한 나머지 1개는 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 또는 아릴기이다. 또한 음이온(Y-)은, 염소이온(Cl-), 브롬이온(Br-), 요오드이온(I-) 등의 할로겐이온이나, 카르복실레이트(-COO-), 설포나토(-SO3 -), 알코올레이트(-O-), 말레산음이온, 질산음이온 등의 산기를 들 수 있다. 이 화합물은 시판품으로서 입수할 수 있는데, 예를 들어 할로겐화트리n-부틸설포늄, 할로겐화트리n-프로필설포늄 등의 할로겐화테트라알킬설포늄, 할로겐화디에틸벤질설포늄 등의 할로겐화트리알킬벤질설포늄, 할로겐화디페닐메틸설포늄, 할로겐화디페닐에틸설포늄 등의 할로겐화디페닐모노알킬설포늄, 할로겐화트리페닐설포늄, (할로겐원자는 염소원자 또는 브롬원자), 트리n-부틸설포늄카르복실레이트, 트리n-프로필설포늄카르복실레이트 등의 테트라알킬포스포늄카르복실레이트, 디에틸벤질설포늄카르복실레이트 등의 트리알킬벤질설포늄카르복실레이트, 디페닐메틸설포늄카르복실레이트, 디페닐에틸설포늄카르복실레이트 등의 디페닐모노알킬설포늄카르복실레이트, 트리페닐설포늄카르복실레이트. 또한, 할로겐화트리페닐설포늄, 트리페닐설포늄카르복실레이트를 바람직하게 이용할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 경화 촉매로서 질소 함유 실란 화합물을 첨가할 수 있다. 질소 함유 실란 화합물로는 N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-디하이드로이미다졸 등의 이미다졸환 함유 실란 화합물을 들 수 있다.
경화 촉매는 폴리오가노실록산 100질량부에 대하여, 0.01 내지 10질량부, 또는 0.01 내지 5질량부, 또는 0.01 내지 3질량부이다.
가수분해성 실란을 용제 중에서 촉매를 이용하여 가수분해하여 축합하고, 얻어진 가수분해 축합물(폴리머)은 감압증류 등에 의해 부생성물인 알코올이나 이용한 가수분해 촉매나 물을 동시에 제거할 수 있다. 또한, 가수분해에 이용한 산이나 염기 촉매를 중화나 이온교환에 의해 제거할 수 있다. 그리고 본 발명의 피복용 폴리실록산 조성물에는, 그의 가수분해 축합물을 포함하는 피복용 폴리실록산 조성물의 안정화를 위하여 유기산, 물, 알코올, 또는 이들의 조합을 첨가할 수 있다.
상기 유기산으로는, 예를 들어 옥살산, 말론산, 메틸말론산, 석신산, 말레산, 말산, 주석산, 프탈산, 구연산, 글루타르산, 구연산, 유산, 살리실산 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 옥살산, 말레산 등이 바람직하다. 첨가하는 유기산은 축합물(폴리오가노실록산) 100질량부에 대하여 0.1 내지 5.0질량부이다. 또한 첨가하는 물은 순수, 초순수, 이온교환수 등을 이용할 수 있으며, 그 첨가량은 피복용 폴리실록산 조성물 100질량부에 대하여 1 내지 20질량부로 할 수 있다.
또한 첨가하는 알코올로는 도포 후의 가열에 의해 비산되기 쉬운 것이 바람직하고, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올 등을 들 수 있다. 첨가하는 알코올은 레지스트 하층막 형성 조성물 100질량부에 대하여 1 내지 20질량부로 할 수 있다.
따라서, 피복용 폴리실록산 조성물은, 물, 산, 및 경화 촉매로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 피복용 폴리실록산 조성물은, 상기 성분 이외에, 필요에 따라 유기폴리머 화합물, 광산발생제 및 계면활성제 등을 포함할 수 있다.
유기폴리머 화합물을 사용함으로써, 본 발명의 피복용 폴리실록산 조성물로부터 형성되는 레지스트 하층막의 드라이 에칭속도(단위시간당 막 두께의 감소량), 감쇠계수 및 굴절률 등을 조정할 수 있다.
본 발명의 피복용 폴리실록산 조성물에 포함되는 광산발생제로는, 오늄염 화합물, 설폰이미드 화합물, 및 디설포닐디아조메탄 화합물 등을 들 수 있다.
오늄염 화합물로는 디페닐요오드늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오드늄트리플루오로메탄설포네이트, 디페닐요오드늄노나플루오로노말부탄설포네이트, 디페닐요오드늄퍼플루오로노말옥탄설포네이트, 디페닐요오드늄캠퍼설포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄캠퍼설포네이트 및 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄트리플루오로메탄설포네이트 등의 요오드늄염 화합물, 및 트리페닐설포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐설포늄노나플루오로노말부탄설포네이트, 트리페닐설포늄캠퍼설포네이트 및 트리페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트 등의 설포늄염 화합물 등을 들 수 있다.
설폰이미드 화합물로는, 예를 들어 N-(트리플루오로메탄설포닐옥시)석신이미드, N-(노나플루오로노말부탄설포닐옥시)석신이미드, N-(캠퍼설포닐옥시)석신이미드 및 N-(트리플루오로메탄설포닐옥시)나프탈이미드 등을 들 수 있다.
디설포닐디아조메탄 화합물로는, 예를 들어, 비스(트리플루오로메틸설포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실설포닐)디아조메탄, 비스(페닐설포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔설포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸벤젠설포닐)디아조메탄, 및 메틸설포닐-p-톨루엔설포닐디아조메탄 등을 들 수 있다.
광산발생제는 1종만을 사용할 수 있으며, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
광산발생제가 사용되는 경우, 그 비율로는, 축합물(폴리오가노실록산) 100질량부에 대하여, 0.01 내지 15질량부, 또는 0.1 내지 10질량부, 또는 0.5 내지 1질량부이다.
계면활성제는, 본 발명의 피복용 폴리실록산 조성물을 기판에 도포했을 때에, 핀홀 및 스트리에이션 등의 발생을 억제하는데 유효하다.
본 발명의 피복용 폴리실록산 조성물에 포함되는 계면활성제로는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌블록코폴리머류, 솔비탄모노라우레이트, 솔비탄모노팔미테이트, 솔비탄모노스테아레이트, 솔비탄모노올레이트, 솔비탄트리올레이트, 솔비탄트리스테아레이트 등의 솔비탄지방산에스테르류, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리올레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌솔비탄지방산에스테르류 등의 비이온계 계면활성제, 상품명 EFTOP EF301, EF303, EF352(Tochem Products. Co., Ltd.제), 상품명 MEGAFAC F171, F173, R-08, R-30, R-30N, R-40LM(DIC Corporation제), FLUORAD FC430, FC431(Sumitomo 3M Ltd.제), 상품명 ASAHI GUARD AG710, SURFLON S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(Asahi Glass Co., Ltd.제) 등의 불소계 계면활성제, 및 오가노실록산폴리머-KP341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제) 등을 들 수 있다. 이들 계면활성제는 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상의 조합으로 사용할 수도 있다. 계면활성제가 사용되는 경우, 그 비율로는, 축합물(폴리오가노실록산) 100질량부에 대하여 0.0001 내지 5질량부, 또는 0.001 내지 1질량부, 또는 0.01 내지 1질량부이다.
또한, 본 발명의 피복용 폴리실록산 조성물에는, 레올로지조정제 및 접착보조제 등을 첨가할 수 있다. 레올로지조정제는, 하층막 형성 조성물의 유동성을 향상시키는데 유효하다. 접착보조제는, 반도체 기판 또는 레지스트와 하층막의 밀착성을 향상시키는데 유효하다.
본 발명의 피복용 폴리실록산 조성물에 사용되는 용제로는, 상기 고형분을 용해할 수 있는 용제이면, 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 이러한 용제로는, 예를 들어, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜모노메틸에테르, 프로필렌 글리콜모노에틸에테르, 메틸이소부틸카르비놀, 프로필렌 글리콜모노부틸에테르, 프로필렌 글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌 글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌 글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌 글리콜모노부틸에테르아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-하이드록시프로피온산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 에틸렌 글리콜모노메틸에테르, 에틸렌 글리콜모노에틸에테르, 에틸렌 글리콜모노프로필에테르, 에틸렌 글리콜모노부틸에테르, 에틸렌 글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌 글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌 글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌 글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌 글리콜디메틸에테르, 디에틸렌 글리콜디에틸에테르, 디에틸렌 글리콜디프로필에테르, 디에틸렌 글리콜디부틸에테르프로필렌 글리콜모노메틸에테르, 프로필렌 글리콜디메틸에테르, 프로필렌 글리콜디에틸에테르, 프로필렌 글리콜디프로필에테르, 프로필렌 글리콜디부틸에테르, 유산에틸, 유산프로필, 유산이소프로필, 유산부틸, 유산이소부틸, 포름산메틸, 포름산에틸, 포름산프로필, 포름산이소프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산아밀, 포름산이소아밀, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산아밀, 아세트산이소아밀, 아세트산헥실, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필, 프로피온산이소프로필, 프로피온산부틸, 프로피온산이소부틸, 부티르산메틸, 부티르산에틸, 부티르산프로필, 부티르산이소프로필, 부티르산부틸, 부티르산이소부틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 2-하이드록시-3-메틸부티르산메틸, 메톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시프로필아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 3-메틸-3-메톡시부틸부티레이트, 아세토아세트산메틸, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸부틸케톤, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 시클로헥사논, N, N-디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 4-메틸-2-펜탄올, 및 γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 이들 용제는 단독으로, 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
이하 본 발명의 피복용 폴리실록산 조성물을 이용한 패턴반전공정을 포함하는 반도체 장치의 제조방법의 일 예를 도 1을 이용하여 설명한다. 도 1에 있어서, 반도체 기판1은 웨이퍼를 나타내고, 반도체 기판 2는 그 위에 피복된 산화막이나 금속층 등을 나타낸다.
도 1에 나타내는 바와 같이, 반도체 기판 2 상에 유기 하층막 3을 형성하고(공정(1)), 그 위에 실리콘 하드마스크 형성 조성물을 도포하고 소성하여 실리콘 하드마스크 4를 형성하고(공정(2)), 상기 실리콘 하드마스크 4 상에 레지스트 조성물을 도포하여 레지스트막 5를 형성한다(공정(3)). 상기 레지스트막 5를 노광하고, 노광 후에 이 레지스트막 5를 현상하여 레지스트 패턴을 얻는 공정(4). 상기 레지스트 패턴에 의해 실리콘 하드마스크 4를 에칭하고, 패턴화된 실리콘 하드마스크 4에 의해 유기 하층막 3을 에칭하고(공정(5)), 패턴화된 유기 하층막 3을 형성한다(공정(6)). 상기 패턴화된 유기 하층막 3 상에 본 발명의 피복용 폴리실록산 조성물을 도포하고 이 유기 하층막 3의 패턴 사이를 이 조성물로 매립한 폴리실록산 조성물막 6을 형성하고(공정(7a)), 에치백에 의해 유기 하층막 3의 상면을 노출시킨다(공정(7b)). 다시 유기 하층막 3을 에칭하여 패턴을 반전하는 공정(8). 반전된 패턴을 이용하여 기판 1과 2를 가공하는 공정(9)에 의해, 가공된 기판 1과 2로 이루어진 반도체 장치가 제조된다.
본 발명에 이용되는 유기 하층막 3은, 유기 하층막 형성 조성물을 도포하여 경화함으로써 얻어진다. 경화는 150 내지 230℃ 정도의 가열에 의해 경화할 수 있다. 유기 하층막 형성 조성물은 도막수지와 용제를 포함할 수 있다. 필요에 따라, 가교제, 산, 산발생제, 흡광성 화합물 등을 포함할 수 있다. 상기 도막수지는 막 형성을 주로 행할 수 있는 수지이며, 예를 들어 노볼락 수지, 축합에폭시계 수지, (메트)아크릴 수지, 폴리에테르계 수지, 또는 규소 함유 수지 등을 들 수 있다. 이 조성물의 고형분은 0.1 내지 70질량%, 또는 0.1 내지 60질량%이다. 고형분은 막 형성 조성물에서 용제를 제외한 성분의 함유비율이다. 고형분 중에 상기 도막수지는 1 내지 99.9질량%, 또는 50 내지 99.9질량%, 또는 50 내지 95질량%, 또는 50 내지 90질량%의 비율로 함유할 수 있다. 도막수지는 중량평균분자량이 600 내지 1000000, 또는 600 내지 200000이다.
본 발명에 이용되는 실리콘 하드마스크 4는, 실리콘 하드마스크 형성 조성물을 도포하여 경화함으로써 얻어진다. 이 조성물의 구성성분으로서 가수분해성 실란을 가수분해하여 얻어지는 축합물을 들 수 있다. 이는 폴리실록산이며, 오가노폴리실록산도 포함된다. 가수분해성 실란은, 4개의 가수분해성기를 갖는 가수분해성 실란, 3개의 가수분해성기를 갖는 가수분해성 실란, 2개의 가수분해성기를 갖는 가수분해성 실란, 및 1개의 가수분해성기를 갖는 가수분해성 실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 가수분해성 실란을 가수분해함으로써 얻어진다. 가수분해는, 유기용제 중에서 촉매(예를 들어, 산 촉매, 또는 염기성 촉매)를 첨가하여 행해지고, 그 후, 가열에 의해 축합이 행해져 가수분해 축합물(폴리실록산, 오가노폴리실록산)이 얻어진다. 이 조성물의 고형분은 0.1 내지 70질량%, 또는 0.1 내지 60질량%이다. 고형분은 막 형성 조성물에서 용제를 제외한 성분의 함유비율이다. 고형분 중에 상기 도막수지는 1 내지 99.9질량%, 또는 50 내지 99.9질량%, 또는 50 내지 95질량%, 또는 50 내지 90질량%의 비율로 함유할 수 있다. 도막수지는 중량평균분자량이 600 내지 1000000, 또는 600 내지 200000이다.
또한, 상기 실리콘 하드마스크 4는 증착에 의해서도 형성할 수 있다.
본 발명에서는, 반도체 장치의 제조에 사용되는 기판1(예를 들어, 실리콘웨이퍼기판, 실리콘/이산화실리콘피복기판, 실리콘나이트라이드기판, 유리기판, ITO 기판, 폴리이미드기판, 및 저유도율재료(low-k재료)피복기판 등) 상에, 스피너, 코터 등의 적당한 도포방법에 의해 본 발명에 이용되는 조성물이 도포된다.
소성함으로써 막이 형성된다. 소성하는 조건으로는, 소성온도 80℃ 내지 250℃, 소성시간 0.3 내지 60분간 내에서 적당히, 선택된다. 바람직하게는, 소성온도 150℃ 내지 250℃, 소성시간 0.5 내지 2분간이다. 여기서, 형성되는 막의 막 두께로는, 예를 들어, 10 내지 1000nm이고, 또는 20 내지 500nm이고, 또는 50 내지 300nm이고, 또는 100 내지 200nm이다.
하드마스크 4 상에, 예를 들어 포토레지스트의 층(막) 5가 형성된다. 포토레지스트의 층(막) 5의 형성은, 주지의 방법, 즉, 포토레지스트 조성물용액의 하층막 상으로의 도포 및 소성에 의해 행할 수 있다. 포토레지스트층(막) 5의 막 두께로는 예를 들어 50 내지 10000nm이고, 또는 100 내지 2000nm이고, 또는 200 내지 1000nm이다.
본 발명에서는 기판 상에 유기 하층막 3을 성막한 후, 이 위에 하드마스크 4를 성막하고, 다시 그 위에 포토레지스트막 5를 피복할 수 있다. 이에 따라 포토레지스트의 패턴 폭이 좁아지고, 패턴 무너짐을 방지하기 위하여 포토레지스트를 얇게 피복한 경우여도, 적절한 에칭가스를 선택함으로써 기판의 가공이 가능해진다. 예를 들어, 포토레지스트막 5에 대하여 충분히 빠른 에칭속도가 되는 불소계 가스를 에칭가스로 하여 하드마스크 4에 가공이 가능하고, 또한 하드마스크 4에 대하여 충분히 빠른 에칭속도가 되는 산소계 가스를 에칭가스로 하여 유기 하층막 3의 가공이 가능하다. 더 나아가 패턴을 반전하여 기판의 가공을 행할 수 있다.
포토레지스트로는 노광에 사용되는 광에 감광하는 것이라면 특별히 한정되지는 않는다. 네가티브형 포토레지스트 및 포지티브형 포토레지스트 모두 사용할 수 있다. 노볼락 수지와 1,2-나프토퀴논디아지드설폰산에스테르로 이루어진 포지티브형 포토레지스트, 산에 의해 분해되어 알칼리용해속도를 상승시키는 기를 갖는 바인더와 광산발생제로 이루어진 화학증폭형 포토레지스트, 산에 의해 분해되어 포토레지스트의 알칼리용해속도를 상승시키는 저분자 화합물과 알칼리 가용성 바인더와 광산발생제로 이루어진 화학증폭형 포토레지스트, 및 산에 의해 분해되어 알칼리용해속도를 상승시키는 기를 갖는 바인더와 산에 의해 분해되어 포토레지스트의 알칼리용해속도를 상승시키는 저분자 화합물과 광산발생제로 이루어진 화학증폭형 포토레지스트 등이 있다. 예를 들어, Shipley Company Inc.제 상품명 APEX-E, Sumitomo Chemical Co., Ltd.제 상품명 PAR710, 및 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제 상품명 SEPR430 등을 들 수 있다. 또한, 예를 들어, Proc.SPIE, Vol.3999, 330-334(2000), Proc.SPIE, Vol.3999, 357-364(2000)나 Proc.SPIE, Vol.3999, 365-374(2000)에 기재되어 있는 바와 같은, 함불소원자 폴리머계 포토레지스트를 들 수 있다.
다음에, 소정의 마스크를 통해 노광이 행해진다. 노광에는, KrF 엑시머레이저(파장 248nm), ArF 엑시머레이저(파장 193nm) 및 F2엑시머레이저(파장 157nm) 등을 사용할 수 있다. 노광 후, 필요에 따라 노광후 가열(post exposure bake)을 행할 수도 있다. 노광후 가열은, 가열온도 70℃ 내지 150℃, 가열시간 0.3 내지 10분간에서 적당히, 선택된 조건으로 행해진다.
또한, 본 발명에서는 레지스트로서 포토레지스트 대신에 전자선 리소그래피용 레지스트, 또는 EUV 리소그래피용 레지스트를 이용할 수 있다. 전자선 레지스트로는 네가티브형, 포지티브형 모두 사용할 수 있다. 산발생제와 산에 의해 분해되어 알칼리용해속도를 변화시키는 기를 갖는 바인더로 이루어진 화학증폭형 레지스트, 알칼리 가용성 바인더와 산발생제와 산에 의해 분해되어 레지스트의 알칼리용해속도를 변화시키는 저분자 화합물로 이루어진 화학증폭형 레지스트, 산발생제와 산에 의해 분해되어 알칼리용해속도를 변화시키는 기를 갖는 바인더와 산에 의해 분해되어 레지스트의 알칼리용해속도를 변화시키는 저분자 화합물로 이루어진 화학증폭형 레지스트, 전자선에 의해 분해되어 알칼리용해속도를 변화시키는 기를 갖는 바인더로 이루어진 비화학증폭형 레지스트, 전자선에 의해 절단되어 알칼리용해속도를 변화시키는 부위를 갖는 바인더로 이루어진 비화학증폭형 레지스트 등이 있다. 이들 전자선 레지스트를 이용한 경우에도 조사원을 전자선으로 하여 포토레지스트를 이용한 경우와 마찬가지로 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
또한, EUV 레지스트로는 메타크릴레이트수지계 레지스트, 메타크릴레이트-폴리하이드록시스티렌하이브리드수지계 레지스트, 폴리하이드록시스티렌수지계 레지스트를 이용할 수 있다. EUV 레지스트로는 네가티브형, 포지티브형 모두 사용할 수 있다. 산발생제와 산에 의해 분해되어 알칼리용해속도를 변화시키는 기를 갖는 바인더로 이루어진 화학증폭형 레지스트, 알칼리 가용성 바인더와 산발생제와 산에 의해 분해되어 레지스트의 알칼리용해속도를 변화시키는 저분자 화합물로 이루어진 화학증폭형 레지스트, 산발생제와 산에 의해 분해되어 알칼리용해속도를 변화시키는 기를 갖는 바인더와 산에 의해 분해되어 레지스트의 알칼리용해속도를 변화시키는 저분자 화합물로 이루어진 화학증폭형 레지스트, EUV 광에 의해 분해되어 알칼리용해속도를 변화시키는 기를 갖는 바인더로 이루어진 비화학증폭형 레지스트, EUV 광에 의해 절단되어 알칼리용해속도를 변화시키는 부위를 갖는 바인더로 이루어진 비화학증폭형 레지스트 등이 있다.
이어서, 현상액(예를 들어 알칼리현상액)에 의해 현상이 행해진다. 이에 따라, 예를 들어 포지티브형 포토레지스트가 사용된 경우에는, 노광된 부분의 포토레지스트가 제거되어, 포토레지스트의 패턴이 형성된다.
현상액으로는, 수산화칼륨, 수산화나트륨 등의 알칼리금속수산화물의 수용액, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 콜린 등의 수산화4급암모늄의 수용액, 에탄올아민, 프로필아민, 에틸렌디아민 등의 아민수용액 등의 알칼리성 수용액을 예로 들 수 있다. 또한, 이들 현상액에 계면활성제 등을 첨가할 수도 있다. 현상의 조건으로는, 온도 5 내지 50℃, 시간 10 내지 600초에서 적당히 선택된다.
또한, 본 발명에서는 현상액으로서 유기용제를 이용할 수 있다. 노광 후에 현상액(용제)에 의해 현상이 행해진다. 이에 따라, 예를 들어 포지티브형 포토레지스트가 사용된 경우에는, 노광되지 않는 부분의 포토레지스트가 제거되어, 포토레지스트의 패턴이 형성된다.
현상액으로는, 예를 들어, 아세트산메틸, 아세트산부틸, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 아세트산아밀, 아세트산이소아밀, 메톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산에틸, 프로필렌 글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌 글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌 글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌 글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌 글리콜모노페닐에테르아세테이트, 디에틸렌 글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌 글리콜모노프로필에테르아세테이트, 디에틸렌 글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌 글리콜모노페닐에테르아세테이트, 디에틸렌 글리콜모노부틸에테르아세테이트, 2-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 4-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-에틸-3-메톡시부틸아세테이트, 프로필렌 글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌 글리콜모노프로필에테르아세테이트, 2-에톡시부틸아세테이트, 4-에톡시부틸아세테이트, 4-프로폭시부틸아세테이트, 2-메톡시펜틸아세테이트, 3-메톡시펜틸아세테이트, 4-메톡시펜틸아세테이트, 2-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트, 4-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트, 프로필렌 글리콜디아세테이트, 포름산메틸, 포름산에틸, 포름산부틸, 포름산프로필, 유산에틸, 유산부틸, 유산프로필, 탄산에틸, 탄산프로필, 탄산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산프로필, 피루브산부틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필, 프로피온산이소프로필, 2-하이드록시프로피온산메틸, 2-하이드록시프로피온산에틸, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 프로필-3-메톡시프로피오네이트 등을 예로 들 수 있다. 또한, 이들 현상액에 계면활성제 등을 첨가할 수도 있다. 현상의 조건으로는, 온도 5 내지 50℃, 시간 10 내지 600초에서 적당히 선택된다.
그리고, 이렇게 하여 형성된 포토레지스트(상층)막(5)의 패턴을 보호막으로 하여 하드마스크 4의 제거가 행해지고, 이어서 패턴화된 포토레지스트막 5 및 하드마스크로 이루어진 막4을 보호막으로 하여, 유기 하층막 3(하층)의 제거가 행해진다. 마지막으로, 패턴화된 유기 하층막 3 상에 피복용 폴리실록산 조성물을 도포하여 이 폴리실록산 조성물을 상기 유기 하층막 3의 패턴 사이에 매립한 피복용 폴리실록산 조성물막 6을 형성하고, 에치백에 의해 유기 하층막 3의 상면을 노출시키고, 유기 하층막 3을 에칭하여 패턴을 반전한다.
우선, 포토레지스트막 5이 제거된 부분의 하드마스크 4를 드라이 에칭에 의해 제거하여, 유기 하층막 3의 상면을 노출시킨다. 하드마스크 4의 드라이 에칭에는 테트라플루오로메탄(CF4), 퍼플루오로시클로부탄(C4F8), 퍼플루오로프로판(C3F8), 트리플루오로메탄, 일산화탄소, 아르곤, 산소, 질소, 육불화황, 디플루오로메탄, 삼불화질소 및 삼불화염소, 염소, 트리클로로보란 및 디클로로보란 등의 가스를 사용할 수 있다. 하드마스크 4의 드라이 에칭에는 할로겐계 가스를 사용하는 것이 바람직하다. 할로겐계 가스에 의한 드라이 에칭에서는, 기본적으로 유기물질로 이루어진 포토레지스트는 제거되기 어렵다. 이에 반해, 실리콘원자를 많이 포함하는 하드마스크는 할로겐계 가스에 의해 재빨리 제거된다. 이에 따라, 하드마스크의 드라이 에칭에 수반한 포토레지스트막 5의 막 두께의 감소를 억제할 수 있다. 그리고, 그 결과, 포토레지스트를 박막으로 사용하는 것이 가능해진다. 하드마스크의 드라이 에칭은 불소계 가스에 의한 것이 바람직하고, 불소계 가스로는, 예를 들어, 테트라플루오로메탄(CF4), 퍼플루오로시클로부탄(C4F8), 퍼플루오로프로판(C3F8), 트리플루오로메탄, 및 디플루오로메탄(CH2F2) 등을 들 수 있다.
그 후, 패턴화된 포토레지스트막 5 및 하드마스크로 이루어진 막 4를 보호막으로 하여 유기 하층막 3의 제거가 행해진다. 유기 하층막 3(하층)은 산소계 가스에 의한 드라이 에칭에 의해 행해지는 것이 바람직하다. 실리콘원자를 많이 포함하는 하드마스크 4는, 산소계 가스에 의한 드라이 에칭으로는 제거되기 어렵기 때문이다.
패턴화된 유기 하층막 3 상에 피복용 폴리실록산 조성물을 도포하여 이 조성물을 유기 하층막 3의 패턴 사이에 매립한 폴리실록산 조성물막 6을 형성하고, 에치백에 의해 유기 하층막 3의 상면을 노출시키는 공정에서는, 에치백에 이용되는 가스는, 상기 불소계 가스가 이용된다. 그리고, 유기 하층막 3을 에칭 또는 애싱하여 패턴을 반전할 수 있다.
실시예
(합성예 1)
테트라에톡시실란 116.15g(전체 실란 중에 70몰% 함유), 메틸트리에톡시실란 42.60g(전체 실란 중에 30몰% 함유) 및 아세톤 238.14g을 플라스크에 넣었다. 이 플라스크에, 냉각관을 부착하여 조제해 둔 염산수용액(0.01몰/리터) 53.11g을 넣은 적하깔때기를 세트하고, 실온하에서 염산수용액을 서서히 적하하고 몇 분간 교반하였다. 그 후 오일배스에서 85℃ 4시간 반응시켰다. 반응종료 후, 반응용액이 들어있는 플라스크를 방랭하고 나서 이베퍼레이터에 세트하고, 반응중 생성된 에탄올을 제거하여 반응생성물(폴리실록산)을 얻었다(식(1-1)에 상당). 다시, 이베퍼레이터를 이용하여 아세톤을 프로필렌 글리콜모노메틸에테르아세테이트로 치환하였다. 한편, 얻어진 반응생성물 중의 고형분은, 소성법에 의해 측정한 결과, 22.18질량%였다. 또한, 얻어진 생성물(고형분)의 분자량(Mw)은 1400이었다. 그 후, 상기와 같이 하여 얻어진 폴리실록산을 표 2의 비율로 혼합하고, 구멍직경 0.1μm의 필터로 여과하여 패턴반전을 위한 피복용 폴리실록산 조성물을 얻었다.
(합성예 2)
테트라에톡시실란 101.23g(전체 실란 중에 60몰% 함유), 메틸트리에톡시실란 57.76g(전체 실란 중에 40몰% 함유) 및 아세톤 238.48g을 플라스크에 넣었다. 이 플라스크에, 냉각관을 부착하여 조제해 둔 염산수용액(0.01몰/리터) 52.54g을 넣은 적하깔때기를 세트하고, 실온하에서 염산수용액을 서서히 적하하고 몇 분간 교반하였다. 그 후 오일배스에서 85℃ 4시간 반응시켰다. 반응종료 후, 반응용액이 들어있는 플라스크를 방랭하고 나서 이베퍼레이터에 세트하고, 반응중 생성된 에탄올을 제거하여 반응생성물(폴리실록산)을 얻었다(식(1-1)에 상당). 다시, 이베퍼레이터를 이용하여 아세톤을 프로필렌 글리콜모노메틸에테르아세테이트로 치환하였다. 한편, 얻어진 반응생성물 중의 고형분은, 소성법에 의해 측정한 결과, 18.39질량%였다. 또한, 얻어진 생성물(고형분)의 분자량(Mw)은 1400이었다. 그 후, 상기와 같이 하여 얻어진 폴리실록산을 표 2의 비율로 혼합하고, 구멍직경 0.1μm의 필터로 여과하여 패턴반전을 위한 피복용 폴리실록산 조성물을 얻었다.
(합성예 3)
테트라에톡시실란 85.79g(전체 실란 중에 50몰% 함유), 메틸트리에톡시실란 73.43g(전체 실란 중에 50몰% 함유) 및 아세톤 238.83g을 플라스크에 넣었다. 이 플라스크에, 냉각관을 부착하여 조제해 둔 염산수용액(0.01몰/리터) 51.95g을 넣은 적하깔때기를 세트하고, 실온하에서 염산수용액을 서서히 적하하고 몇 분간 교반하였다. 그 후 오일배스에서 85℃ 4시간 반응시켰다. 반응종료 후, 반응용액이 들어있는 플라스크를 방랭하고 나서 이베퍼레이터에 세트하고, 반응중 생성된 에탄올을 제거하여 반응생성물(폴리실록산)을 얻었다(식(1-1)에 상당). 다시, 이베퍼레이터를 이용하여 아세톤을 프로필렌 글리콜모노메틸에테르아세테이트로 치환하였다. 한편, 얻어진 반응생성물 중의 고형분은, 소성법에 의해 측정한 결과, 24.16질량%였다. 또한, 얻어진 생성물(고형분)의 분자량(Mw)은 1400이었다. 그 후, 상기와 같이 하여 얻어진 폴리실록산을 표 2의 비율로 혼합하고, 구멍직경 0.1μm의 필터로 여과하여 패턴반전을 위한 피복용 폴리실록산 조성물.
(합성예 4)
테트라에톡시실란(전체 실란 중에 40몰% 함유) 69.83g, 메틸트리에톡시실란 89.64g(전체 실란 중에 60몰% 함유) 및 아세톤 239.20g을 플라스크에 넣었다. 이 플라스크에, 냉각관을 부착하여 조제해 둔 염산수용액(0.01몰/리터) 51.34g을 넣은 적하깔때기를 세트하고, 실온하에서 염산수용액을 서서히 적하하고 몇 분간 교반하였다. 그 후 오일배스에서 85℃ 4시간 반응시켰다. 반응종료 후, 반응용액이 들어있는 플라스크를 방랭하고 나서 이베퍼레이터에 세트하고, 반응중 생성된 에탄올을 제거하여 반응생성물(폴리실록산)을 얻었다(식(1-1)에 상당). 다시, 이베퍼레이터를 이용하여 아세톤을 프로필렌 글리콜모노메틸에테르아세테이트로 치환하였다. 한편, 얻어진 반응생성물 중의 고형분은, 소성법에 의해 측정한 결과, 23.55질량%였다. 또한, 얻어진 생성물(고형분)의 분자량(Mw)은 1300이었다. 그 후, 상기와 같이 하여 얻어진 폴리실록산을 표 2의 비율로 혼합하고, 구멍직경 0.1μm의 필터로 여과하여 패턴반전을 위한 피복용 폴리실록산 조성물을 얻었다.
(합성예 5)
테트라에톡시실란 81.05g(전체 실란 중에 46.5몰% 함유), 메틸트리에톡시실란 69.37g(전체 실란 중에 46.5몰% 함유), 디메틸디에톡시실란 8.68g(전체 실란 중에 7몰% 함유) 및 아세톤 238.66g을 플라스크에 넣었다. 이 플라스크에, 냉각관을 부착하여 조제해 둔 염산수용액(0.01몰/리터) 52.24g을 넣은 적하깔때기를 세트하고, 실온하에서 염산수용액을 서서히 적하하고 몇 분간 교반하였다. 그 후 오일배스에서 85℃ 4시간 반응시켰다. 반응종료 후, 반응용액이 들어있는 플라스크를 방랭하고 나서 이베퍼레이터에 세트하고, 반응중 생성된 에탄올을 제거하여 반응생성물(폴리실록산)을 얻었다(식(1-2)에 상당). 다시, 이베퍼레이터를 이용하여 아세톤을 프로필렌 글리콜모노메틸에테르아세테이트로 치환하였다. 한편, 얻어진 반응생성물 중의 고형분은, 소성법에 의해 측정한 결과, 22.18질량%였다. 또한, 얻어진 생성물(고형분)의 분자량(Mw)은 1300이었다. 그 후, 상기와 같이 하여 얻어진 폴리실록산을 표 2의 비율로 혼합하고, 구멍직경 0.1μm의 필터로 여과하여 패턴반전을 위한 피복용 폴리실록산 조성물을 얻었다.
(합성예 6)
테트라에톡시실란 66.21g(전체 실란 중에 37.5몰% 함유), 메틸트리에톡시실란 86.89g(전체 실란 중에 57.5몰% 함유), 디메틸디에톡시실란 6.28g(전체 실란 중에 5몰% 함유) 및 아세톤 239.07g을 플라스크에 넣었다. 이 플라스크에, 냉각관을 부착하여 조제해 둔 염산수용액(0.01몰/리터) 51.54g을 넣은 적하깔때기를 세트하고, 실온하에서 염산수용액을 서서히 적하하고 몇 분간 교반하였다. 그 후 오일배스에서 85℃ 4시간 반응시켰다. 반응종료 후, 반응용액이 들어있는 플라스크를 방랭하고 나서 이베퍼레이터에 세트하고, 반응중 생성된 에탄올을 제거하여 반응생성물(폴리실록산)을 얻었다(식(1-2)에 상당). 다시, 이베퍼레이터를 이용하여 아세톤을 프로필렌 글리콜모노메틸에테르아세테이트로 치환하였다. 한편, 얻어진 반응생성물 중의 고형분은, 소성법에 의해 측정한 결과, 29.94질량%였다. 또한, 얻어진 생성물(고형분)의 분자량(Mw)은 1200이었다. 그 후, 상기와 같이 하여 얻어진 폴리실록산을 표 1, 2의 비율로 혼합하고, 구멍직경 0.1μm의 필터로 여과하여 패턴반전을 위한 피복용 폴리실록산 조성물을 얻었다.
(합성예 7)
테트라에톡시실란 49.42g(전체 실란 중에 27.5몰% 함유), 메틸트리에톡시실란 103.82g(전체 실란 중에 67.5몰% 함유), 디메틸디에톡시실란 6.40g(전체 실란 중에 5몰% 함유) 및 아세톤 239.45g을 플라스크에 넣었다. 이 플라스크에, 냉각관을 부착하여 조제해 둔 염산수용액(0.01몰/리터) 50.91g을 넣은 적하깔때기를 세트하고, 실온하에서 염산수용액을 서서히 적하하고 몇 분간 교반하였다. 그 후 오일배스에서 85℃ 4시간 반응시켰다. 반응종료 후, 반응용액이 들어있는 플라스크를 방랭하고 나서 이베퍼레이터에 세트하고, 반응중 생성된 에탄올을 제거하여 반응생성물(폴리실록산)을 얻었다(식(1-2)에 상당). 다시, 이베퍼레이터를 이용하여 아세톤을 프로필렌 글리콜모노메틸에테르아세테이트로 치환하였다. 한편, 얻어진 반응생성물 중의 고형분은, 소성법에 의해 측정한 결과, 29.28질량%였다. 또한, 얻어진 생성물(고형분)의 분자량(Mw)은 1200이었다. 그 후, 상기와 같이 하여 얻어진 폴리실록산을 표 2의 비율로 혼합하고, 구멍직경 0.1μm의 필터로 여과하여 패턴반전을 위한 피복용 폴리실록산 조성물을 얻었다.
(합성예 8)
테트라에톡시실란 32.02g(전체 실란 중에 17.5몰% 함유), 메틸트리에톡시실란 121.37g(전체 실란 중에 77.5몰% 함유), 디메틸디에톡시실란 6.51g(전체 실란 중에 5몰% 함유) 및 아세톤 239.85g을 플라스크에 넣었다. 이 플라스크에, 냉각관을 부착하여 조제해 둔 염산수용액(0.01몰/리터) 50.25g을 넣은 적하깔때기를 세트하고, 실온하에서 염산수용액을 서서히 적하하고 몇 분간 교반하였다. 그 후 오일배스에서 85℃ 4시간 반응시켰다. 반응종료 후, 반응용액이 들어있는 플라스크를 방랭하고 나서 이베퍼레이터에 세트하고, 반응중 생성된 에탄올을 제거하여 반응생성물(폴리실록산)을 얻었다(식(1-2)에 상당). 다시, 이베퍼레이터를 이용하여 아세톤을 프로필렌 글리콜모노메틸에테르아세테이트로 치환하였다. 한편, 얻어진 반응생성물 중의 고형분은, 소성법에 의해 측정한 결과, 27.70질량%였다. 또한, 얻어진 생성물(고형분)의 분자량(Mw)은 1100이었다. 그 후, 상기와 같이 하여 얻어진 폴리실록산을 표 2의 비율로 혼합하고, 구멍직경 0.1μm의 필터로 여과하여 패턴반전을 위한 피복용 폴리실록산 조성물을 얻었다.
(합성예 9)
테트라에톡시실란 46.87g(전체 실란 중에 40.0몰% 함유), 메틸트리에톡시실란 40.12g(전체 실란 중에 40.0몰% 함유), 비닐트리메톡시실란 16.68g(전체 실란 중에 40.0몰% 함유) 및 아세톤 155.50g을 플라스크에 넣었다. 이 플라스크에, 냉각관을 부착하여 조제해 둔 염산수용액(0.01몰/리터) 34.46g을 넣은 적하깔때기를 세트하고, 실온하에서 염산수용액을 서서히 적하하고 몇 분간 교반하였다. 그 후 오일배스에서 85℃ 4시간 반응시켰다. 반응종료 후, 반응용액이 들어있는 플라스크를 방랭하고 나서 이베퍼레이터에 세트하고, 반응중 생성된 에탄올을 제거하여 반응생성물(폴리실록산)을 얻었다(식(1-3)에 상당). 다시, 이베퍼레이터를 이용하여 아세톤을 프로필렌 글리콜모노메틸에테르아세테이트로 치환하였다. 한편, 얻어진 반응생성물 중의 고형분은, 소성법에 의해 측정한 결과, 22.40질량%였다. 또한, 얻어진 생성물(고형분)의 분자량(Mw)은 1200이었다. 그 후, 상기와 같이 하여 얻어진 폴리실록산을 표 2의 비율로 혼합하고, 구멍직경 0.1μm의 필터로 여과하여 패턴반전을 위한 피복용 폴리실록산 조성물을 얻었다.
(합성예 10)
테트라에톡시실란 41.67g(전체 실란 중에 40.0몰% 함유), 메틸트리에톡시실란 26.75g(전체 실란 중에 30.0몰% 함유), 페닐트리메톡시실란 26.75g(전체 실란 중에 30.0몰% 함유) 및 아세톤 147.23g을 플라스크에 넣었다. 이 플라스크에, 냉각관을 부착하여 조제해 둔 염산수용액(0.01몰/리터) 30.63g을 넣은 적하깔때기를 세트하고, 실온하에서 염산수용액을 서서히 적하하고 몇 분간 교반하였다. 그 후 오일배스에서 85℃ 4시간 반응시켰다. 반응종료 후, 반응용액이 들어있는 플라스크를 방랭하고 나서 이베퍼레이터에 세트하고, 반응중 생성된 에탄올을 제거하여 반응생성물(폴리실록산)을 얻었다(식(1-4)에 상당). 다시, 이베퍼레이터를 이용하여 아세톤을 프로필렌 글리콜모노메틸에테르아세테이트로 치환하였다. 한편, 얻어진 반응생성물 중의 고형분은, 소성법에 의해 측정한 결과, 24.50질량%였다. 또한, 얻어진 생성물(고형분)의 분자량(Mw)은 1100이었다. 그 후, 상기와 같이 하여 얻어진 폴리실록산을 표 2의 비율로 혼합하고, 구멍직경 0.1μm의 필터로 여과하여 패턴반전을 위한 피복용 폴리실록산 조성물을 얻었다.
(합성예 11)
비닐트리메톡시실란 92.64g(전체 실란 중에 100.0몰% 함유) 및 프로필렌 글리콜모노메틸에테르아세테이트 138.97g을 플라스크에 넣었다. 이 플라스크에, 냉각관을 부착하여 조제해 둔 염산수용액(0.01몰/리터) 33.79g을 넣은 적하깔때기를 세트하고, 실온하에서 염산수용액을 서서히 적하하고 몇 분간 교반하였다. 그 후 오일배스에서 85℃ 14시간 반응시켰다. 반응종료 후, 반응용액이 들어있는 플라스크를 방랭하고 나서 이베퍼레이터에 세트하고, 반응중 생성된 에탄올을 제거하여 반응생성물(폴리실록산)을 얻었다(식(1-5)에 상당). 한편, 얻어진 반응생성물 중의 고형분은, 소성법에 의해 측정한 결과, 19.80질량%였다. 또한, 얻어진 생성물(고형분)의 분자량(Mw)은 3000이었다. 그 후, 상기와 같이 하여 얻어진 폴리실록산을 표 2의 비율로 혼합하고, 구멍직경 0.1μm의 필터로 여과하여 패턴반전을 위한 피복용 폴리실록산 조성물을 얻었다.
(합성예 12)
교반자, 온도계, 냉각관을 구비한 500ml의 플라스크 중에, 17.70g의 35중량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액, 118.93g의 이소프로판올을 넣어, 반응용매를 조제하였다. 또한, 12.0g(전체 실란 중에 20몰% 함유)의 (4-(1-에톡시에톡시)페닐)트리메톡시실란, 29.88g(전체 실란 중에 80몰% 함유)의 메틸트리에톡시실란, 7.78g의 이소프로판올의 혼합용액을 조제하였다. 반응용매를 마그네틱스터러로 교반하면서, 실온에서 혼합용액을 반응용매에 적하하였다. 첨가 후, 오일배스에서 40℃로 유지하면서 240분 반응시킨 후, 실온까지 냉각하고, 반응액에 아세트산에틸 251ml를 첨가하여 희석하였다. 0.2몰%염산을 첨가하여 중화하고, 2층으로 분리한 수층을 제거하였다. 남은 유기층을 다시, 물 125ml로 3회 수세하였다. 얻어진 유기층에 프로필렌 글리콜모노메틸에테르 210g을 첨가하고, 아세트산에틸, 이소프로판올, 메탄올, 에탄올, 물을 감압유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리실록산)프로필렌 글리콜모노메틸에테르용액을 얻었다. 얻어진 폴리머는 (식(1-6)에 상당)하였으며, GPC에 의한 분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산으로 1600이었다. 그 후, 상기와 같이 하여 얻어진 폴리실록산을 표 3의 비율로 혼합하고, 구멍직경 0.1μm의 필터로 여과하여 패턴반전을 위한 피복용 폴리실록산 조성물을 얻었다.
(비교합성예 1)
테트라에톡시실란 137.64g(전체 실란 중에 85몰% 함유), 메틸트리에톡시실란 20.79g(전체 실란 중에 15몰% 함유) 및 아세톤 237.64g을 플라스크에 넣었다. 이 플라스크에, 냉각관을 부착하여 조제해 둔 염산수용액(0.01몰/리터) 53.93g을 넣은 적하깔때기를 세트하고, 실온하에서 염산수용액을 서서히 적하하고 몇 분간 교반하였다. 그 후 오일배스에서 85℃ 4시간 반응시켰다. 반응종료 후, 반응용액이 들어있는 플라스크를 방랭하고 나서 이베퍼레이터에 세트하고, 반응중 생성된 에탄올을 제거하여 반응생성물(폴리실록산)을 얻었다(식(1-1)에 상당). 다시, 이베퍼레이터를 이용하여 아세톤을 프로필렌 글리콜모노메틸에테르아세테이트로 치환하였다. 한편, 얻어진 반응생성물 중의 고형분은, 소성법에 의해 측정한 결과, 20.22질량%였다. 또한, 얻어진 생성물(고형분)의 분자량(Mw)은 1400이었다. 그 후, 상기와 같이 하여 얻어진 폴리실록산을 표 2의 비율로 혼합하고, 구멍직경 0.1μm의 필터로 여과하여 패턴반전을 위한 피복용 폴리실록산 조성물을 얻었다.
(비교합성예 2)
테트라에톡시실란 130.59g(전체 실란 중에 80몰% 함유), 메틸트리에톡시실란 27.94g(전체 실란 중에 20몰% 함유) 및 아세톤 237.81g을 플라스크에 넣었다. 이 플라스크에, 냉각관을 부착하여 조제해 둔 염산수용액(0.01몰/리터) 53.66g을 넣은 적하깔때기를 세트하고, 실온하에서 염산수용액을 서서히 적하하고 몇 분간 교반하였다. 그 후 오일배스에서 85℃ 4시간 반응시켰다. 반응종료 후, 반응용액이 들어있는 플라스크를 방랭하고 나서 이베퍼레이터에 세트하고, 반응중 생성된 에탄올을 제거하여 반응생성물(폴리실록산)을 얻었다(식(1-1)에 상당). 다시, 이베퍼레이터를 이용하여 아세톤을 프로필렌 글리콜모노메틸에테르아세테이트로 치환하였다. 한편, 얻어진 반응생성물 중의 고형분은, 소성법에 의해 측정한 결과, 25.47질량%였다. 또한, 얻어진 생성물(고형분)의 분자량(Mw)은 1400이었다. 그 후, 상기와 같이 하여 얻어진 폴리실록산을 표 2의 비율로 혼합하고, 구멍직경 0.1μm의 필터로 여과하여 패턴반전을 위한 피복용 폴리실록산 조성물을 얻었다.
(패턴반전을 위한 피복용 폴리실록산 조성물의 조제)
상기 서술한 바와 같이, 상기 합성예 1 내지 12, 비교합성예 1 내지 2에서 얻어진 폴리실록산, 산, 경화 촉매, 첨가제, 용매, 물을 표 1 내지 3에 나타내는 비율로 혼합하고, 0.1μm의 불소수지제의 필터로 여과함으로써, 피복용 폴리실록산 조성물의 용액을 각각 조제하였다. 표 1 내지 3 중의 폴리머의 첨가비율은 폴리머용액의 첨가량이 아닌, 폴리머 자체의 첨가량을 나타내었다.
표 1 내지 3 중에서 말레산은 MA, 벤질트리에틸암모늄클로라이드는 BTEAC, N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-디하이드로이미다졸은 IMIDTEOS, 트리페닐설포늄질산염은 TPSNO3, 말레산모노트리페닐설포늄은 TPSMA, 트리페닐설포늄트리플루오로아세트산염은 TPSTFA, 트리페닐설포늄클로라이드는 TPSCl, 트리페닐설포늄캠퍼설폰산염은 TPSCS, 트리페닐설포늄트리플루오로메탄설폰산염은 TPSTf, 노나플루오로부탄설폰산트리페닐설포늄은 TPSNf, 트리페닐설포늄아다만탄카르복시-1,1,2-트리플루오로부탄설폰산염은 TPSAdTF, 디하이드록시페닐페닐설포늄p톨루엔설폰산염은 DHTPPSpTS, 비스페닐설폰은 BPS, 테트라메톡시메틸 글리콜우릴(가교성 화합물, Mitsui Cytec Ltd.제, 상품명 POWDERLINK 1174)을 PL-LI, 피리디늄-p-톨루엔설폰산을 PyPTS, 프로필렌 글리콜모노메틸에테르아세테이트는 PGMEA, 프로필렌 글리콜모노에틸에테르는 PGEE, 프로필렌 글리콜모노메틸에테르는 PGME, 디에틸렌 글리콜디에틸에테르는 DEG라 약칭하였다. 물은 초순수를 이용하였다. 각 첨가량은 질량부로 나타내었다.
[표 1]
Figure 112016110841859-pct00011

[표 2]
Figure 112016110841859-pct00012

[표 3]
Figure 112016110841859-pct00013

(피복성능 평가)
실시예 1 내지 29, 비교예 1 내지 2에 있어서의 각 피복용 폴리실록산 조성물에 대하여, 하기와 같이 피복성능 평가를 행하였다. 그 평가결과를 표 4 내지 5에 나타낸다.
도 2에 나타내는 바와 같이, 단차기판 7 상에, 스핀코터를 이용하여, 회전수 1500rpm, 60초간의 조건으로, 실시예 1 내지 29, 비교예 1 내지 2의 각 피복용 폴리실록산 조성물을 도포하고, 그 후 215℃의 핫플레이트 상에서 1분간 건조함으로써, 피복용 폴리실록산 조성물막 8을 형성하였다. 피복용 폴리실록산 조성물막 8의 막 두께는 180nm이다. 상기 단차기판 7은, SiO2로 이루어진 높이 300nm, 최소폭이 20nm인 홀패턴을 갖는다. 이어서, 얻어진 피복용 폴리실록산 조성물막 8에 대하여, 단면 SEM에 의해 단면의 형상을 관찰하여 피복성능을 평가하였다. 보이드의 발생없이 양호한 피복성을 나타낸 피복용 폴리실록산 조성물의 피복성을 양호로 하고, 보이드가 발생한 피복용 폴리실록산 조성물의 피복성을 불량으로 평가하였다.
[표 4]
Figure 112016110841859-pct00014

[표 5]
Figure 112016110841859-pct00015

피가공기판 상에 형성된 단차기판에 대하여, 이 패턴 사이에 양호하게 매립할 수 있음과 함께, 평탄한 막을 형성하는 패턴반전용 수지 조성물을 제공할 수 있다.
1 반도체 기판
2 반도체 기판
3 유기 하층막
4 실리콘 하드마스크
5 레지스트막
6, 8 폴리실록산 조성물막
7 단차기판

Claims (7)

  1. 반도체 기판 상에 유기 하층막을 형성하는 공정(1), 그 위에 실리콘 하드마스크 형성 조성물을 도포하고 소성하여 실리콘 하드마스크를 형성하는 공정(2), 상기 실리콘 하드마스크 위에 레지스트 조성물을 도포하여 레지스트막을 형성하는 공정(3), 상기 레지스트막을 노광하고, 노광 후에 이 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 얻는 공정(4), 상기 레지스트 패턴에 의해 실리콘 하드마스크를 에칭하는 공정(5), 패턴화된 실리콘 하드마스크에 의해 유기 하층막을 에칭하여 패턴화된 유기 하층막을 형성하는 공정(6), 상기 패턴화된 유기 하층막 상에 피복용 폴리실록산 조성물을 도포하고 이 유기 하층막의 패턴 사이를 이 폴리실록산 조성물로 매립하고, 에치백에 의해 이 유기 하층막의 상면을 노출시키는 공정(7), 그리고 상기 유기 하층막을 에칭하여 패턴을 반전하는 공정(8)을 포함하며,
    상기 피복용 폴리실록산 조성물은 전체 실란 중, 2개 내지 3개의 가수분해성기를 갖는 가수분해성 실란을 30 내지 100몰%가 되는 비율로 포함하는 가수분해성 실란의 가수분해 축합물을 포함하는, 반도체 장치의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    가수분해성 실란이 식(1):
    Figure 112022052357369-pct00016

    (식(1) 중, R1은 알킬기, 아릴기, 할로겐화알킬기, 할로겐화아릴기, 알콕시아릴기, 알케닐기, 또는 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 또는 시아노기를 갖는 유기기이고 또한 Si-C 결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 것이고, R2는 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐기를 나타내고, a는 0 내지 2의 정수를 나타낸다.)로 표시되고, 또한 전체 실란 중에, 식(1) 중 a가 1 내지 2인 가수분해성 실란을 30 내지 100몰% 및, 식(1) 중 a가 0인 가수분해성 실란을 0 내지 70몰%가 되는 비율로 포함하는 것인, 반도체 장치의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    전체 실란 중에 식(1)(식 중, a가 1 내지 2이다.)로 표시되는 가수분해성 실란을 100몰%가 되는 비율로 포함하는 가수분해성 실란의 가수분해 축합물과, 2 내지 6개의 메톡시메틸기를 갖는 가교성 화합물을 포함하는, 반도체 장치의 제조방법.
  4. 제2항에 있어서,
    식(1) 중, R1이 메틸기 또는 할로겐기 또는 알콕시기로 치환되거나 또는 비치환된 페닐기인, 반도체 장치의 제조방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    가수분해성 실란의 가수분해가, 가수분해 촉매로서 산, 또는 염기를 이용하여 행해지는, 반도체 장치의 제조방법.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    피복용 폴리실록산 조성물이 추가로 물, 산, 및 경화 촉매로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상을 포함하는, 반도체 장치의 제조방법.
  7. 삭제
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