KR102611310B1 - 규소 함유층 형성 조성물 및 그것을 이용한 패턴을 가지는 기판의 제조 방법 - Google Patents

규소 함유층 형성 조성물 및 그것을 이용한 패턴을 가지는 기판의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102611310B1
KR102611310B1 KR1020207027682A KR20207027682A KR102611310B1 KR 102611310 B1 KR102611310 B1 KR 102611310B1 KR 1020207027682 A KR1020207027682 A KR 1020207027682A KR 20207027682 A KR20207027682 A KR 20207027682A KR 102611310 B1 KR102611310 B1 KR 102611310B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
silicon
layer
group
pattern
substrate
Prior art date
Application number
KR1020207027682A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20200125665A (ko
Inventor
준야 나카츠지
가즈히로 야마나카
Original Assignee
샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드 filed Critical 샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드
Publication of KR20200125665A publication Critical patent/KR20200125665A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102611310B1 publication Critical patent/KR102611310B1/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G03F7/0757—Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers
    • H01L21/0273—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers characterised by the treatment of photoresist layers
    • H01L21/0274—Photolithographic processes
    • H01L21/0276—Photolithographic processes using an anti-reflective coating
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G03F7/0752—Silicon-containing compounds in non photosensitive layers or as additives, e.g. for dry lithography
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G77/24—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen halogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/80—Siloxanes having aromatic substituents, e.g. phenyl side groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C08L83/08—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C09D183/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C09D183/08—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen, and oxygen
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/094—Multilayer resist systems, e.g. planarising layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02112—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer
    • H01L21/02123—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing silicon
    • H01L21/02164—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing silicon the material being a silicon oxide, e.g. SiO2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02205—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition
    • H01L21/02208—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition the precursor containing a compound comprising Si
    • H01L21/02214—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition the precursor containing a compound comprising Si the compound comprising silicon and oxygen
    • H01L21/02216—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition the precursor containing a compound comprising Si the compound comprising silicon and oxygen the compound being a molecule comprising at least one silicon-oxygen bond and the compound having hydrogen or an organic group attached to the silicon or oxygen, e.g. a siloxane
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/033—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising inorganic layers
    • H01L21/0332—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising inorganic layers characterised by their composition, e.g. multilayer masks, materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3105—After-treatment
    • H01L21/311—Etching the insulating layers by chemical or physical means
    • H01L21/31127—Etching organic layers
    • H01L21/31133—Etching organic layers by chemical means
    • H01L21/31138—Etching organic layers by chemical means by dry-etching
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers
    • H01L21/0273—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers characterised by the treatment of photoresist layers
    • H01L21/0274—Photolithographic processes
    • H01L21/0275—Photolithographic processes using lasers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)

Abstract

다층 레지스트법에 있어서의 노광 시의 반사 방지 기능을 가지고, 드라이 에칭 시에 불소계 가스의 플라즈마에 대해서는 에칭 속도가 빠르며, 산소계 가스의 플라즈마에 대해서는 느린 규소 함유층을 형성하기 위한 규소 함유층 형성 조성물을 제공한다. 식(1)로 나타내어지는 구조 단위를 포함하는 폴리실록산 화합물(A)와, 용제(B)를 포함하는, 규소 함유층 형성 조성물.
[(R1)bR2 mSiOn/2] (1)
[식 중, R1은 하기 식으로 나타내어지는 기이다.
[화학식 21]

(a는 1∼5의 정수이다. 파선은 교차하는 선분이 결합손인 것을 나타낸다.)
R2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기, 페닐기, 히드록시기, 탄소수 1 이상 3 이하의 알콕시기 또는 탄소수 1 이상 3 이하의 플루오로알킬기이고, b는 1∼3의 정수, m은 0∼2의 정수, n은 1∼3의 정수이며, b+m+n=4이다.]

Description

규소 함유층 형성 조성물 및 그것을 이용한 패턴을 가지는 기판의 제조 방법
본 발명은, 반도체 제조 공정의 미세 가공에 이용되는 다층 레지스트법에 있어서의 다층막의 중간층에 이용할 수 있는 규소 함유층 형성 조성물 및 그것을 이용한 패턴을 가지는 기판의 제조 방법에 관한 것이다.
LSI(Large Scale Integration)의 고집적화 및 패턴의 미세화가 진척되고 있다. LSI의 고집적화 및 패턴의 미세화는, 리소그래피에 있어서의 광원의 단파장화 및 그에 대응한 레지스트의 개발에 의해 진척되어 왔다. 통상, LSI 제조에 있어서, 리소그래피에 따라, 기판 상에 노광 현상하여 형성한 레지스트 패턴을 개재하여, 기판을 염소계 가스 또는 불소계 가스를 이용하여 드라이 에칭하여 패턴을 전사함으로써, 패턴 형성 기판이 제조된다. 이 때, 레지스트에는, 이들 가스에 대하여 에칭 내성을 가지는 화학 구조의 수지가 이용된다.
이와 같은 레지스트에는, 고에너지선의 조사에 의해, 노광부가 가용화되는 포지티브형 레지스트, 노광부가 불용화되는 네거티브형 레지스트가 있고, 그 중 어느 것이 이용된다. 그 때, 고에너지선으로서는, 고압 수은등이 발하는 g선(파장 463㎚), i선(파장 365㎚), KrF 엑시머 레이저가 발진(發振)하는 파장 248㎚ 또는 ArF 엑시머 레이저가 발진하는 파장 193㎚의 자외선, 또는 극단 자외광(이하, EUV라고 부르는 경우가 있음) 등이 이용된다.
반도체 제조 공정에 있어서는, 기판 상에 형성한 레지스트 패턴을 개재하여 기판을 드라이 에칭할 때에, 레지스트의 두께에 의해 에칭 시간 등의 에칭 조건을 조절하고 있다.
그러나, 특허문헌 1에 기재된 바와 같이, 레지스트 패턴의 패턴폭이 좁고 애스펙트비가 크면, 리소그래피에 있어서, 알칼리 현상액을 이용한 현상 공정, 그 후의 수세 건조 공정에서 패턴이 붕괴되는 경우가 있다. 또한, 에칭 시간이 길어지면, 패턴이 붕괴되는 경우가 있다. 또한, 레지스트의 에칭 내성을 높이는 것에는 한계가 있다.
특허문헌 1에는, 패턴 붕괴를 해결하는 방법으로서, 다층 레지스트법이 기재된다. 다층 레지스트법에 있어서는, 상층을 레지스트층으로 하고 그 하측에 중간층 및 하층을 가지는 다층막을 기판 상에 형성하고, 노광, 현상 및 드라이 에칭에 의해 기판에 패턴을 형성한다. 다층 레지스트법은, 패턴 마스크를 개재하여 레지스트로 이루어지는 상층(이하, 레지스트층이라고 부르는 경우가 있음)을 노광 후, 알칼리 수용액으로 현상하여 레지스트 패턴을 형성한 후, 레지스트 패턴을 개재하여 노출된 중간층을 드라이 에칭하여 중간층에 패턴을 얻고, 추가로 중간층의 패턴을 개재하여 노출된 수지로 이루어지는 하층(이하, 유기층이라고 부르는 경우가 있음)을 드라이 에칭하여 유기층에 패턴을 얻고, 추가로 유기층의 패턴을 개재하여 노출된 기판을 드라이 에칭하여, 최종적으로 기판에 패턴을 형성하는 다단계의 방법이다. 중간층은 복수의 층이어도 되고, 각각의 층을 개별적으로 드라이 에칭해도 된다.
특허문헌 2∼3에 있어서는, 이와 같은 다층 레지스트법의 중간층으로서 규소 함유층을 사용하는 것이 기재된다. 특허문헌 2에 있어서는 규소 함유층으로서 SiO2를 사용하는 것이 개시되고, 특허문헌 3에 있어서는 규소 함유층에 SiON을 사용하는 것이 개시된다. 또한, 특허문헌 2∼3의 실시예에 있어서는, 이들 규소 함유층을 사용하여 기판에 패턴을 형성할 때에는 리소그래피에 따라, 노광 현상하여 얻은 레지스트층의 패턴을 개재하여 불소계 가스의 플라즈마로 규소 함유층을 드라이 에칭하여 규소 함유 중간층에 패턴을 얻고, 이어서, 규소 함유층의 패턴을 개재하여 산소계 가스의 플라즈마로 하층의 노볼락 수지층(유기층)를 드라이 에칭하여, 노볼락 수지층에 패턴을 얻은 것이 기재된다.
중간층 또는 하층을 드라이 에칭할 때에 미세한 패턴을 얻기 위해, 규소 함유 중간층에는 불소계 가스의 플라즈마에 대해서는 에칭 속도가 빠르고, 산소계 가스의 플라즈마에 대해서는 에칭 속도가 느린 것이 요구된다. 또한, 본 명세서에 있어서, 불소계 가스와 산소계 가스의 에칭 속도비를 에칭 선택성이라고 부르고, 속도비가 큰 것을 에칭 선택성이 우수하다고 한다.
특허문헌 1에는, 다층 레지스트법에 있어서 규소 함유 중간층으로서 이용하는, 불소계 가스의 플라즈마에 대해서는 에칭 속도가 빠르고, 산소계 가스의 플라즈마에 대해서는 에칭 속도가 느려, 에칭 선택성이 우수한 열경화성 규소 함유막 형성용 조성물이 개시되어 있다.
특허문헌 3에는, 다층 레지스트법을 이용한 리소그래피에 의해, 레지스트층에 패턴을 형성하는 경우, 노광 시의 입사광과, 본 입사광이 중간층, 유기층 또는 기판에서 반사된 반사광이 간섭하여 정재파(定在波)를 발생시켜, 레지스트 패턴에 러프니스(요철)가 발생하는 문제가 기재되어 있다.
중간층에 반사 방지 기능을 구비할 수 있으면, 정재파가 생기지 않아, 러프니스가 없는 미세한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다. 반사 방지 기능을 가지면서도, 레지스트층과의 에칭 속도가 상이하고, 불소 가스에 대한 에칭 속도가 빠른 중간층이 요구되고 있다.
특허문헌 4에는, 다층 레지스트법에 이용하는 반사 방지 기능을 구비하는 중간층으로서, 광 흡수성이 있는 방향족 구조를 함유한 규소 함유 중간층이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 5에는, 알칼리 현상액에 가용이고 또한 우수한 내열성을 가지는 헥사플루오로이소프로판올기[2-히드록시-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필기](-C(CF3)2OH, 이하, HFIP기라고 부르는 경우가 있음) 함유 폴리실록산 고분자 화합물, 및 그 전구체로서의 HFIP기 함유 규소 화합물이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 6에는, 포지티브형 감광성 수지 조성물로서, 분자 내에 이하의 구조를 가지는 폴리실록산 화합물과, 광산발생제 또는 퀴논디아지드 화합물과, 용제를 적어도 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물이 개시되어 있고, 본 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 막은 내열성과 내열 투명성을 가지는 것이 기재되어 있다.
[화학식 1]
(X는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 산 불안정성기이고, a는 1∼5의 정수이다. 파선은 교차하는 선분이 결합손인 것을 나타낸다.)
일본공개특허 특개2012-53253호 공보 일본공개특허 특개평7-183194호 공보 일본공개특허 특개평7-181688호 공보 일본공개특허 특개2005-15779호 공보 일본공개특허 특개2014-156461호 공보 일본공개특허 특개2015-129908호 공보
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이다.
본 발명은, 다층 레지스트법을 이용하는 리소그래피에 있어서, 상층 레지스트층에 레지스트 패턴을 형성한 후의 드라이 에칭에서는, 불소계 가스의 플라즈마에 대하여 에칭 속도가 빠르고, 산소계 가스의 플라즈마에 대하여 에칭 속도가 느려, 우수한 에칭 선택성을 가지는 규소 함유층을 형성하기 위한 규소 함유층 형성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 다층 레지스트법을 이용하는 리소그래피에 있어서, 상층 레지스트층에 미세한 패턴 형성을 행하기 위해 유용한 반사 방지 기능을 가지는 규소 함유층을 중간층으로서 형성하기 위한, 규소 함유층 형성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
다층 레지스트법에 있어서, 중간층에 이용하는 규소 화합물에 방향족 구조를 도입함으로써 중간층에 반사 방지 기능을 부여할 수 있다(특허문헌 4). 그러나, 본 발명자가 방향족환을 가지는 규소 화합물을 포함하는 규소 함유층 형성 조성물을 조제하고, 기판 상에 막을 형성하여 확인한 바, 원하는 속도보다, 불소계 가스의 플라즈마에 의한 에칭 속도가 느려, 다층 레지스트법의 중간층으로서 산소계 가스의 플라즈마에 의한 에칭 속도와의 우수한 에칭 선택성이 얻어지지 않았다([실시예]의 표 1에 있어서의 비교예 1 참조).
본 발명자들이 예의 검토한 바, 추가로 HFIP기를 도입한 방향족환을 가지는 폴리실록산 화합물을 포함하는 규소 함유층 형성 조성물을 조제하고, 기판 상에 막을 형성하여 확인한 바, 의외로, 방향환에 HFIP기를 도입하고 있지 않은 폴리실록산 화합물을 이용한 경우에 비해, 불소계 가스의 플라즈마에 의한 에칭 속도가 빠르고, 산소계 가스의 플라즈마에 의한 에칭 속도는 동등하여, 다층 레지스트법의 중간층으로서의 우수한 에칭 선택성이 얻어졌다([실시예]의 표 1에 있어서의 실시예 1∼3, 비교예 1 참조). 또한, 본 발명에 있어서, 실록산 결합을 포함하는 고분자 화합물을 폴리실록산 화합물이라고 부른다.
본 발명은, 이하의 발명 1∼10을 포함한다.
[발명 1]
기판 상에 형성되는 다층막에 있어서, 중간층으로서 규소 함유층을 형성하기 위한, 식(1)로 나타내어지는 구조 단위를 포함하는 폴리실록산 화합물(A)와, 용제(B)를 포함하는, 규소 함유층 형성 조성물.
[(R1)bR2 mSiOn/2] (1)
[식 중, R1은 하기 식으로 나타내어지는 기이다.
[화학식 2]
(a는 1∼5의 정수이다. 파선은 교차하는 선분이 결합손인 것을 나타낸다.)
R2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기, 페닐기, 히드록시기, 탄소수 1 이상 3 이하의 알콕시기 또는 탄소수 1 이상 3 이하의 플루오로알킬기이고, b는 1∼3의 정수, m은 0∼2의 정수, n은 1∼3의 정수이며, b+m+n=4이다.]
[발명 2]
a가 1 또는 2인, 발명 1의 규소 함유층 형성 조성물.
[발명 3]
R1이 하기의 어느 것인, 발명 1 또는 발명 2의 규소 함유층 형성 조성물.
[화학식 3]
(파선은 교차하는 선분이 결합손인 것을 나타낸다.)
[발명 4]
b가 1인, 발명 1∼3의 규소 함유층 형성 조성물.
[발명 5]
n이 1∼3인, 발명 1∼4의 규소 함유층 형성 조성물.
[발명 6]
폴리실록산 화합물(A)가, 추가로, 식(2)로 나타내어지는 구조 단위를 포함하는, 발명 1∼5의 규소 함유층 형성 조성물.
[Si(R4)pOq/2] (2)
[식 중, R4는 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기, 페닐기, 탄소수 1 이상 3 이하의 알콕시기 또는 탄소수 1 이상 3 이하의 플루오로알킬기이고, p는 0∼3의 정수, q는 1∼4의 정수이며, p+q=4이다.]
[발명 7]
기판 상에 유기층과, 유기층 상의 발명 1∼6의 규소 함유층 형성 조성물의 경화물을 이용한 규소 함유 중간층과, 당해 규소 함유 중간층 상의 레지스트층으로 이루어지는 3층막을 가지는 기판.
[발명 8]
발명 7의 기판에 대하여, 포토 마스크를 개재하여 레지스트층을 고에너지선으로 노광 후, 레지스트층을 염기 수용액으로 현상하여 패턴을 얻는 제 1 공정과,
레지스트층의 패턴을 개재하여, 규소 함유 중간층의 드라이 에칭을 행하여 규소 함유 중간층에 패턴을 얻는 제 2 공정과,
규소 함유 중간층의 패턴을 개재하여, 유기층의 드라이 에칭을 행하여 유기층에 패턴을 얻는 제 3 공정과,
유기층의 패턴을 개재하여, 기판의 드라이 에칭을 행하여 기판에 패턴을 얻는 제 4 공정을 포함하는, 패턴을 가지는 기판의 제조 방법.
[발명 9]
제 2 공정에 있어서, 불소계 가스에 의해 규소 함유 중간층의 드라이 에칭을 행하고,
제 3 공정에 있어서, 산소계 가스에 의해 유기층의 드라이 에칭을 행하며,
제 4 공정에 있어서, 불소계 가스 또는 염소계 가스에 의해 기판의 드라이 에칭을 행하는, 발명 8의 패턴을 가지는 기판의 제조 방법.
[발명 10]
고에너지선이, 파장 10㎚ 이상 400㎚ 이하의 자외선인, 발명 8의 패턴을 가지는 기판의 제조 방법.
본 발명의 규소 함유층 형성 조성물은, HFIP기를 도입한 방향족환을 가지는 폴리실록산 화합물을 포함함으로써, 다층 레지스트법에 있어서의 드라이 에칭에 있어서, 불소계 가스의 플라즈마에 대해서는 에칭 속도가 빠르고, 산소계 가스의 플라즈마에 대하여 에칭 속도가 느려, 우수한 에칭 선택성을 가지는 규소 함유 중간층을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 규소 함유층 형성 조성물이 포함하는 폴리실록산 화합물은 구조 중에 방향환을 포함하므로, 다층 레지스트법을 이용한 리소그래피에 있어서, 상층 레지스트층에 미세한 패턴 형성을 행하기 위한 반사 방지 기능을 가지는 규소 함유 중간층을 형성할 수 있다.
이하, 본 발명에 있어서의 규소 함유층 형성 조성물, 및 당해 조성물을 이용한 패턴을 가지는 기판의 제조 방법에 관하여 상세하게 설명한다.
1. 규소 함유층 형성 조성물
본 발명의 규소 함유층 형성 조성물은, 식(1)로 나타내어지는 구조 단위(이하, 구조 단위(1)이라고 부르는 경우가 있음)를 포함하는 폴리실록산 화합물(A)와, 용제(B)를 포함한다.
[(R1)bR2 mSiOn/2] (1)
[식 중, R1은 하기 식으로 나타내어지는 기이다.
[화학식 4]
(a는 1∼5의 정수이다. 파선은 교차하는 선분이 결합손인 것을 나타낸다. 본 명세서에 있어서 동일)
R2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기, 페닐기, 히드록시기, 탄소수 1 이상 3 이하의 알콕시기 또는 탄소수 1 이상 3 이하의 플루오로알킬기이고, b는 1∼3의 정수, m은 0∼2의 정수, n은 1∼3의 정수이며, b+m+n=4이다.]
[폴리실록산 화합물(A)]
상기 식(1)로 나타내어지는 폴리실록산 화합물(A)에 있어서, R1은 하기의 어느 기인 것이 바람직하다.
[화학식 5]
(파선은 교차하는 선분이 결합손인 것을 나타낸다.)
폴리실록산 화합물(A)는, 이하에 나타내는, 식(3)으로 나타내어지는 HFIP기 함유 방향족 알콕시실란류(이하, HFIP기 함유 방향족 알콕시실란(3)이라고 부르는 경우가 있음), 또는 식(4)로 나타내어지는 HFIP기 함유 방향족 할로실란류(이하, HFIP기 함유 방향족 할로실란(4)라고 부르는 경우가 있음) 또는 이들의 혼합물을 가수분해 중축합함으로써 얻어진다.
[화학식 6]
(식 중, R2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기, 페닐기, 히드록시기, 탄소수 1 이상 3 이하의 알콕시기 또는 탄소수 1 이상 3 이하의 플루오로알킬기이고, X는 할로겐 원자이며, a는 1∼5의 정수, b는 1∼3의 정수, m은 0∼2의 정수, s는 1∼3의 정수, r은 1∼3의 정수이고, b+m+s=4 또는 b+m+r=4이다.)
1-1. HFIP기 함유 방향족 할로실란(4)의 합성
먼저, 방향족 할로실란(5)를 원료로 하여, HFIP기 함유 방향족 할로실란(4)를 합성하는 공정에 관하여 설명한다. 반응 용기 내에 방향족 할로실란(5) 및 루이스산 촉매를 채취, 혼합하고, 헥사플루오로아세톤을 도입하여 반응을 행하고, 반응물을 증류 정제함으로써 HFIP기 함유 방향족 할로실란(4)를 얻을 수 있다.
[화학식 7]
(식 중, R2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기, 페닐기, 히드록시기, 탄소수 1 이상 3 이하의 알콕시기 또는 탄소수 1 이상 3 이하의 플루오로알킬기이고, X는 할로겐 원자이며, a는 1∼5의 정수, b는 1∼3의 정수, m은 0∼2의 정수, s는 1∼3의 정수이고, b+m+s=4이다.)
[방향족 할로실란(5)]
원료로서 이용되는 방향족 할로실란(5)는, 페닐기, 및 할로겐 원자가 규소 원자에 직접 결합한 구조를 가진다.
방향족 할로실란(5)는 규소 원자에 직접 결합한 기, R2를 가지고 있어도 되고, R2로서는, 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기, 페닐기, 히드록시기, 탄소수 1 이상 3 이하의 알콕시기 또는 탄소수 1 이상 3 이하의 플루오로알킬기를 들 수 있다. 이와 같은 기로서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 네오펜틸기, 옥틸기, 시클로헥실기, 트리플루오로메틸기, 1,1,1-트리플루오로프로필기, 퍼플루오로헥실기 또는 퍼플루오로옥틸기를 예시할 수 있다. 그 중에서도, 입수의 용이성에서, 치환기 R2로서는 메틸기가 바람직하다.
방향족 할로실란(5) 중의 할로겐 원자 X로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있지만, 입수의 용이성 및 화합물의 안정성에서, X는 염소 원자인 것이 바람직하다.
방향족 할로실란(5)로서, 바람직하게는 이하의 할로실란을 예시할 수 있다.
[화학식 8]
[루이스산 촉매]
본 반응에 이용하는 루이스산 촉매는 특별히 한정은 없고, 예를 들면, 염화알루미늄, 염화철(III), 염화아연, 염화주석(II), 사염화티탄, 브롬화알루미늄, 삼불화붕소, 삼불화붕소디에틸에테르 착체, 불화안티몬, 제올라이트류 또는 복합 산화물을 들 수 있다. 그 중에서도 염화알루미늄, 염화철(III), 삼불화붕소가 바람직하고, 나아가 본 반응에서의 반응성이 높은 점에서, 염화알루미늄이 특히 바람직하다. 루이스산 촉매의 사용량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 식(5)로 나타내어지는 방향족 할로실란 1몰에 대하여, 0.01몰 이상 1.0몰 이하이다.
[유기 용제]
본 반응에서는 원료의 방향족 할로실란(5)가 액체인 경우는, 특별히 유기 용매를 사용하지 않고 반응을 행할 수 있다. 그러나, 방향족 할로실란(5)가 고체인 경우 또는 반응성이 높은 경우는, 유기 용매를 이용해도 된다. 유기 용제로서는, 방향족 할로실란(5)가 용해되고, 루이스산 촉매 및 헥사플루오로아세톤과 반응하지 않는 용매이면 특별히 제한은 없고, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 아세토니트릴, 니트로메탄, 클로로벤젠 또는 니트로벤젠을 예시할 수 있다. 이러한 용매는 단독으로, 또는 혼합하여 이용해도 된다.
[헥사플루오로아세톤]
본 반응에 이용하는 헥사플루오로아세톤에 관해서는, 헥사플루오로아세톤, 또는 헥사플루오로아세톤 3수화물 등의 수화물을 들 수 있지만, 반응 시에 수분이 혼입하면 수율이 저하하는 점에서, 헥사플루오로아세톤을 가스로서 사용하는 것이 바람직하다. 사용하는 헥사플루오로아세톤의 양은, 방향환에 도입하는 HFIP기의 수에도 따르지만, 원료의 방향족 할로실란(5) 중에 포함되는 페닐기 1몰에 대하여, 1몰 당량 이상 6몰 당량 이하가 바람직하다. 또한, 페닐기 중에 HFIP기를 3개 이상 도입하고자 하는 경우, 과잉의 헥사플루오로아세톤, 다량의 촉매, 긴 반응 시간을 필요로 하기 때문에, 사용하는 헥사플루오로아세톤의 양은 원료의 방향족 할로실란(5) 중에 포함되는 페닐기 1몰에 대하여, 2.5몰 당량 이하로 하여, 페닐기로의 HFIP기 도입수를 2개 이하로 억제하는 것이 보다 바람직하다.
[반응 조건]
본 발명의 HFIP기 함유 방향족 할로실란(4)를 합성할 때는, 헥사플루오로아세톤의 비점이 -28℃이므로, 헥사플루오로아세톤을 반응계 내에 남기기 위해, 냉각 장치 또는 밀봉 반응기를 사용하는 것이 바람직하고, 특히 밀봉 반응기를 사용하는 것이 바람직하다. 밀봉 반응기(오토클레이브)를 사용하여 반응을 행하는 경우는, 먼저 방향족 할로실란(5)와 루이스산 촉매를 밀봉 반응기 내에 넣고, 이어서, 밀봉 반응기 내의 압력이 0.5MPa를 넘지 않도록 헥사플루오로아세톤의 가스를 도입하는 것이 바람직하다.
본 반응에 있어서의 최적의 반응 온도는, 사용하는 원료의 방향족 할로실란(5)의 종류에 따라 크게 상이하지만, -20℃ 이상 80℃ 이하의 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 방향환 상의 전자 밀도가 크고, 친전자성이 높은 원료일수록, 보다 저온에서 반응을 행하는 것이 바람직하다. 가능한 한 저온에서 반응을 행함으로써, 반응 시의 Ph-Si 결합의 개열(開裂)을 억제할 수 있어, HFIP기 함유 방향족 할로실란(4)의 수율이 향상한다.
반응 시간에 특별한 제한은 없지만, HFIP기의 도입량, 온도 또는 이용하는 촉매의 양 등에 따라 적절히 선택된다. 구체적으로는, 반응을 충분히 진행시키는 점에서, 헥사플루오로아세톤 도입 후, 1시간 이상 24시간 이하가 바람직하다.
가스 크로마토그래피 등, 범용의 분석 수단에 의해, 원료가 충분히 소비된 것을 확인한 후, 반응을 종료하는 것이 바람직하다. 반응 종료 후, 여과, 추출, 증류 등의 수단에 의해, 루이스산 촉매를 제거함으로써, HFIP기 함유 방향족 할로실란(4)를 얻을 수 있다.
1-2. HFIP기 함유 방향족 할로실란(4)
HFIP기 함유 방향족 할로실란(4)는, HFIP기 및 규소 원자가 방향환에 직접 결합한 구조를 가진다.
HFIP기 함유 방향족 할로실란(4)는 HFIP기의 치환수나 치환 위치가 상이한 이성체를 복수 가지는 혼합물로서 얻어진다. HFIP기의 치환수나 치환 위치가 상이한 이성체의 종류 및 그 존재비는 원료의 방향족 할로실란(5)의 구조나 반응시킨 헥사플루오로아세톤의 당량에 따라 상이하지만, 주된 이성체로서 이하의 어느 부분 구조를 가진다.
[화학식 9]
1-3. HFIP기 함유 방향족 알콕시실란(3)의 합성
이어서, HFIP기 함유 방향족 할로실란(4)를 원료로 하여, HFIP기 함유 방향족 알콕시실란(3)을 얻는 공정에 관하여 설명한다. 구체적으로는, 반응 용기 내에 HFIP기 함유 방향족 할로실란(4) 및 알코올(이하의 반응식에 기재된 R3OH를 가리킴)을 채취, 혼합하고, 할로실란을 알콕시실란으로 변환하는 이하의 반응을 행하여, 반응물을 증류 정제함으로써 HFIP기 함유 방향족 알콕시실란(3)을 얻을 수 있다.
[화학식 10]
(식 중, R2, R3, X, a, b, m, s, r은 전술과 같고, b+m+s=4 또는 b+m+r=4이다.)
원료인 HFIP기 함유 방향족 할로실란(4)는, 이성체 혼합물에 정밀 증류 등을 행하여 분리한 각종 이성체, 또는 분리하지 않고 이성체 혼합물을 그대로를 사용할 수 있다.
[알코올]
알코올은 목적으로 하는 알콕시실란에 따라, 적절히 선택된다. R3으로서는, 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 탄소수 3, 4의 분기상의 알킬기이고, 알킬기 중의 수소 원자의 전부 또는 일부가 불소 원자와 치환되어 있어도 된다. 구체적으로는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 2-플루오로에탄올, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 3-플루오로프로판올, 3,3-디플루오로프로판올, 3,3,3-트리플루오로프로판올, 2,2,3,3-테트라플루오로프로판올, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로판올 또는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로판올을 예시할 수 있다. 특히 바람직하게는, 메탄올 또는 에탄올이다. 알코올을 반응시킬 때에, 수분이 혼입되어 있으면, HFIP기 함유 방향족 할로실란(4)의 가수분해 반응이나 축합 반응이 진행되어 버려, 목적의 HFIP기 함유 방향족 알콕시실란(3)의 수율이 저하하는 점에서, 함유하는 수분량이 적은 알코올을 이용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 5질량% 이하가 바람직하고, 더 바람직하게는 1질량% 이하이다.
[반응]
본 발명의 HFIP기 함유 방향족 알콕시실란(3)을 합성할 때의 반응 방법은, 특별히 한정되는 경우는 없지만, 전형적인 예로서는 HFIP기 함유 방향족 할로실란(4)에 알코올을 적하하여 반응시키는 방법, 또는 알코올에 HFIP기 함유 방향족 할로실란(4)를 적하하여 반응시키는 방법이 있다.
사용하는 알코올의 양은 특별히 제한은 없지만, 반응이 효율적으로 진행되는 점에서, HFIP기 함유 방향족 할로실란(4)에 포함되는 Si-X 결합에 대하여 1몰 당량 이상 10몰 당량 이하가 바람직하고, 더 바람직하게는 1몰 당량 이상 3몰 당량 이하이다.
알코올 또는 HFIP기 함유 방향족 할로실란(4)의 첨가 시간에는 특별히 제한은 없지만, 10분 이상 24시간 이하가 바람직하고, 30분 이상 6시간 이하가 더 바람직하다. 또한, 적하 중의 반응 온도에 관해서는, 반응 조건에 따라 최적인 온도가 상이하지만, 구체적으로는 0℃ 이상 70℃ 이하가 바람직하다.
적하 종료 후에 교반을 계속하면서 숙성을 행함으로써, 반응을 완결시킬 수 있다. 숙성 시간에는 특별히 제한은 없고, 원하는 반응을 충분히 진행시키는 점에서, 30분 이상 6시간 이하가 바람직하다. 또한 숙성 시의 반응 온도는, 적하 시와 동일하거나, 적하 시보다 높은 것이 바람직하다. 구체적으로는 10℃ 이상 80℃ 이하가 바람직하다.
알코올과 HFIP기 함유 방향족 할로실란(4)의 반응성은 높아, 빠르게 할로게노실릴기가 알콕시실릴기로 변환되지만, 반응의 촉진이나 부반응의 억제를 위해, 반응 시에 발생하는 할로겐화 수소의 제거를 행하는 것이 바람직하다. 할로겐화 수소의 제거 방법으로서는 아민 화합물, 오르토에스테르, 나트륨알콕시드, 에폭시 화합물, 올레핀류 등, 공지의 할로겐화 수소 포착제의 첨가 외에, 가열, 또는 건조 질소의 버블링에 의해 생성한 할로겐화 수소 가스를 계(系) 외로 제거하는 방법이 있다. 이러한 방법은 단독으로 행해도 되고, 또는 복수 조합하여 행해도 된다.
할로겐화 수소 포착제로서는, 오르토에스테르 또는 나트륨알콕시드를 들 수 있다. 오르토에스테르로서는, 오르토포름산 트리메틸, 오르토포름산 트리에틸, 오르토포름산 트리프로필, 오르토포름산 트리이소프로필, 오르토아세트산 트리메틸, 오르토아세트산 트리에틸, 오르토프로피온산 트리메틸, 또는 오르토벤조산 트리메틸을 예시할 수 있다. 입수가 용이한 점에서, 바람직하게는, 오르토포름산 트리메틸 또는 오르토포름산 트리에틸이다. 나트륨알콕시드로서는, 나트륨메톡시드 또는 나트륨에톡시드를 예시할 수 있다.
알코올과 HFIP기 함유 방향족 할로실란(4)의 반응은, 용매로 희석해도 된다. 이용하는 용매는, 이용하는 알코올 및 HFIP기 함유 방향족 할로실란(4)와 반응하지 않는 것이면 특별히 제한은 없고, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 톨루엔, 크실렌, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디부틸에테르, 디이소프로필에테르, 1,2-디메톡시에탄, 또는 1,4-디옥산 등을 이용할 수 있다. 이러한 용매를 단독으로, 또는 혼합하여 이용해도 된다.
가스 크로마토그래피 등, 범용의 분석 수단에 의해, 원료인 HFIP기 함유 방향족 할로실란(4)가 충분히 소비된 것을 확인한 후, 반응을 종료하는 것이 바람직하다. 반응 종료 후, 여과, 추출, 증류 등의 수단에 의해, 정제를 행함으로써, HFIP기 함유 방향족 알콕시실란(3)을 얻을 수 있다.
HFIP기 함유 방향족 알콕시실란(3) 중, 방향환을 1개 함유하는, 식(3)의 b가 1인 식(3-1)로 나타내어지는 HFIP기 함유 방향족 알콕시실란은, 특허문헌 5에 기재된 제조 방법에 따라, HFIP기와 Y기가 치환한 벤젠과, 알콕시히드로실란을 원료로 하여, 로듐, 루테늄, 이리듐 등의 천이 금속 촉매를 이용한 커플링 반응으로도 제조할 수 있다.
[화학식 11]
(식 중, R1A는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기, 페닐기, 히드록시기, 탄소수 1 이상 3 이하의 알콕시기 또는 탄소수 1 이상 3 이하의 플루오로알킬기이고, R2A는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 탄소수 3, 4의 분기상의 알킬기이며, 알킬기 중의 수소 원자의 전부 또는 일부가 불소 원자와 치환되어 있어도 되고, Y는 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, -OSO2(p-C6H4CH3)기, 또는 -OSO2CF3기이며, aa는 1∼5의 정수, ㎜은 0∼2의 정수, rr은 1∼3의 정수이고, ㎜+rr=3이다)
1-4. 폴리실록산 화합물(A)의 합성
상기의 방법으로 합성된, HFIP기 함유 방향족 할로실란(4), 또는 HFIP기 함유 방향족 알콕시실란(3), 또는 이들의 혼합물을 가수분해 중축합함으로써, 폴리실록산 화합물(A)가 얻어진다.
본 가수분해 중축합 반응은, 가수분해성 실란의 가수분해 및 축합 반응에 있어서의 일반적인 방법으로 행할 수 있다. 구체적으로는, HFIP기 함유 방향족 할로실란(4), 또는 HFIP기 함유 방향족 알콕시실란(3), 또는 이들의 혼합물을 반응 용기 내에 채취한 후, 가수분해하기 위한 물, 필요에 따라 중축합 반응을 진행시키기 위한 촉매, 및 반응 용매를 반응기 내에 첨가하여 교반하고, 필요에 따라 가열을 행하여, 가수분해 및 중축합 반응을 진행시킴으로써, 폴리실록산 화합물(A)가 얻어진다.
<촉매>
중축합 반응을 진행시키기 위한 촉매에 특별히 제한은 없지만, 산 촉매, 염기 촉매를 들 수 있다. 산 촉매로서는, 염산, 질산, 황산, 불산, 인산, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 캄퍼술폰산, 벤젠술폰산, 토실산, 포름산, 또는 다가 카르본산, 또는 이러한 산의 무수물을 예시할 수 있다. 염기 촉매로서는, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 디에틸아민, 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 또는 탄산나트륨을 예시할 수 있다.
<반응 용매>
상기 가수분해 및 축합 반응에서는, 반드시 반응 용매를 이용할 필요는 없고, 원료 화합물, 물, 촉매를 혼합하여, 가수분해 및 축합할 수 있다. 한편, 반응 용매를 이용하는 경우, 그 종류는 특별히 한정되는 것은 아니다. 그 중에서도, 원료 화합물, 물, 촉매에 대한 용해성에서, 극성 용매가 바람직하고, 더 바람직하게는 알코올계 용매이다. 알코올계 용매로서는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 또는 2-부탄올을 예시할 수 있다.
1-5. 구조 단위(2)
본 발명의 규소 함유층 형성 조성물이 포함하는 폴리실록산 화합물(A)는, 추가로, 식(2)로 나타내어지는 구조 단위(이하, 구조 단위(2)라고 부르는 경우가 있음)를 포함하고 있어도 된다.
[Si(R4)pOq/2] (2)
[식 중, R4는 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기, 페닐기, 탄소수 1 이상 3 이하의 알콕시기 또는 탄소수 1 이상 3 이하의 플루오로알킬기이고, p는 0∼3의 정수, q는 1∼4의 정수이며, p+q=4이다.]
폴리실록산 화합물(A)의 합성에 있어서, 폴리실록산 화합물(A)의 원료 화합물로서, HFIP기 함유 방향족 할로실란(4) 또는 HFIP기 함유 방향족 알콕시실란(3)에, 상기의 구조 단위(2)를 부여하는 클로로실란, 알콕시실란, 또는 실리케이트 올리고머를 첨가하여 공중합해도 된다.
[클로로실란]
클로로실란으로서는, 디메틸디클로로실란, 디에틸디클로로실란, 디프로필디클로로실란, 디페닐디클로로실란, 비스(3,3,3-트리플루오로프로필)디클로로실란, 메틸(3,3,3-트리플루오로프로필)디클로로실란, 메틸트리클로로실란, 에틸트리클로로실란, 프로필트리클로로실란, 이소프로필트리클로로실란, 페닐트리클로로실란, 트리플루오로메틸트리클로로실란, 펜타플루오로에틸트리클로로실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리클로로실란, 또는 테트라클로로실란을 예시할 수 있다.
[알콕시실란]
알콕시실란으로서는, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디프로폭시실란, 디메틸디페녹시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디에틸디프로폭시실란, 디에틸디페녹시실란, 디프로필디메톡시실란, 디프로필디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 디페닐디페녹시실란, 비스(3,3,3-트리플루오로프로필)디메톡시실란, 메틸(3,3,3-트리플루오로프로필)디메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 이소프로필트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 이소프로필트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 에틸트리프로폭시실란, 프로필트리프로폭시실란, 이소프로필트리프로폭시실란, 페닐트리프로폭시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 프로필트리이소프로폭시실란, 이소프로필트리이소프로폭시실란, 페닐트리이소프로폭시실란, 트리플루오로메틸트리메톡시실란, 펜타플루오로에틸트리메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 또는 테트라이소프로폭시실란을 예시할 수 있다.
[실리케이트 올리고머]
실리케이트 올리고머는 테트라알콕시실란을 가수분해 중축합시킴으로써 얻어지는 올리고머이고, 시판품으로서는, 상품명 실리케이트 40(평균 5량체, 다마화학공업주식회사제), 에틸실리케이트 40(평균 5량체, 콜코트주식회사제), 실리케이트 45(평균 7량체, 다마화학공업주식회사제), M실리케이트 51(평균 4량체, 다마화학공업주식회사제), 메틸실리케이트 51(평균 4량체, 콜코트주식회사제), 메틸실리케이트 53A(평균 7량체, 콜코트주식회사제), 에틸실리케이트 48(평균 10량체, 콜코트주식회사제), EMS-485(에틸실리케이트와 메틸실리케이트의 혼합품, 콜코트주식회사제) 등을 예시할 수 있다.
1-6. 용제(B)
본 발명의 규소 함유층 형성 조성물에는, 폴리실록산 화합물(A)에 첨가하여 용제(B)를 사용한다. 용제(B)로서는, 폴리실록산 화합물(A)를 용해 또는 분산하고, 석출시키는 것이 아니면 되고, 에스테르계, 에테르계, 알코올계, 케톤계, 또는 아미드계 용제를 들 수 있다.
[에스테르계 용제]
에스테르계 용제로서는, 아세트산 에스테르류, 염기성 에스테르류 또는 환상 에스테르류를 들 수 있다. 아세트산 에스테르류로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(이하, PGMEA라고 부르는 경우가 있음), 염기성 에스테르류로서 젖산 에틸, 환상 에스테르류로서 γ-부티로락톤을 예시할 수 있다.
[에테르계 용제]
에테르계 용제로서는, 부탄디올모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 부탄디올모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 부탄디올모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르를 예시할 수 있다.
[알코올계 용제]
알코올계 용제에는 글리콜류를 들 수 있다. 글리콜류로서는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 부탄디올, 펜탄디올을 예시할 수 있다.
[케톤계 용제]
케톤계 용제로서는, 환상 케톤인 시클로헥사논을 예시할 수 있다.
[아미드계 용제]
아미드계 용제로서는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈을 예시할 수 있다.
본 발명의 규소 함유층 형성 조성물이 포함하는 용제(B)로서는, 반도체 산업에서 일반적으로 사용되는 점에서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(이하, PGMEA라고 부르는 경우가 있음)를 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 규소 함유층 형성 조성물이 포함하는 용제(B)의 양은, 폴리실록산 화합물(A) 100질량부에 대하여 200질량부 이상 100,000질량부 이하이고, 바람직하게는, 400질량부 이상 50,000질량부 이하이다. 200질량부보다 적으면, 폴리실록산 화합물(A)가 석출되는 경우가 있고, 100,000질량부보다 많으면 너무 얇아서 중간층을 형성하는 것이 용이하지 않다.
1-7. 그 밖의 성분
본 발명의 규소 함유층 형성 조성물의 성분으로서, 폴리실록산(A), 용제(B) 외에, 필요에 따라 다른 성분을 첨가해도 된다. 다른 성분으로서는 계면 활성제, 실란 커플링제를 들 수 있고, 이러한 다른 성분을 복수 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 규소 함유층 형성 조성물의 성분으로서, 계면 활성제는, 막 형성 시의 소포(消泡) 및 레벨링의 효과를 기대할 수 있고, 실란 커플링제는 상층의 레지스트층, 하층의 유기층과의 밀착성을 기대할 수 있다.
[계면 활성제]
계면 활성제로서는 비이온성의 것이 바람직하고, 퍼플루오로알킬폴리옥시에틸렌에탄올, 불소화알킬에스테르, 퍼플루오로알킬아민옥사이드, 또는 함불소 오가노실록산계 화합물을 들 수 있다.
[실란 커플링제]
실란 커플링제로서는, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, [(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]프로필트리메톡시실란, [(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필숙신산, 또는 N-tert-부틸-3-(3-트리메톡시실릴프로필)숙신산이미드를 예시할 수 있다.
또한, 본 발명의 규소 함유층 형성 조성물은, 다층막 레지스트법의 레지스트층으로서도 이용할 수 있다. 본 발명의 규소 함유층 형성 조성물을 레지스트층에 이용하는 경우에는, 노광에 의해 산을 발생하는 광산발생제, 산의 확산을 억제하는 염기성 물질, 노광에 의해 인덴카르본산을 형성하는 퀴논디아지드 화합물, 산의 작용에 의해 베이스 폴리머와 반응하는 가교제 등을 가일층의 성분으로서 첨가한다. 이와 같이 하여, 노광에 의해 레지스트로서의 기능을 발현되도록 하고, 상기 유기층과 조합한다. 리소그래피에 따라, 본 발명의 규소 함유층 형성 조성물을 포함하는 레지스트층에 노광에 의해 패턴을 얻은 후, 패턴을 개재하여, 산소계 가스의 플라즈마에 의해 드라이 에칭을 행하여, 유기층에 패턴을 형성하고, 패턴 형성된 유기층을 개재하여, 불소계 가스 또는 염소계 가스의 플라즈마에 의해 기판의 드라이 에칭을 행함으로써, 목적물인 패턴이 형성된 기판이 얻어진다.
2. 규소 함유층 형성 조성물을 이용한 패턴을 가지는 기판의 제조 방법
다층 레지스트법에 있어서는, 레지스트층(상층), 중간층 및 유기층(하층)으로 이루어지는 다층막을, 기판 상에 형성하여, 패턴을 가지는 기판을 제조한다. 전술한 바와 같이, 리소그래피에 따라, 레지스트층의 패턴 형성 후, 상기 패턴을 마스크로 하여, 중간층, 유기층으로의 드라이 에칭을 거쳐, 최종적으로 패턴이 전사된 기판이 얻어진다. 본 발명의 규소 함유층 형성 조성물은, 상기 중간층으로서 이용할 수 있다.
즉, 본 발명의 패턴을 가지는 기판의 제조 방법은,
유기층과, 유기층 상에 본 발명의 규소 함유층 형성 조성물의 경화물을 이용하여 형성된 규소 함유 중간층과, 당해 규소 함유 중간층 상에 형성된 레지스트층으로 이루어지는 3층막을 가지는 다층막을 가지는 기판에 대하여, 포토 마스크를 개재하여 레지스트층을 고에너지선으로 노광 후, 레지스트층을 염기 수용액으로 현상하여 패턴을 얻는 제 1 공정과,
레지스트층의 패턴을 개재하여, 규소 함유 중간층의 드라이 에칭을 행하여 규소 함유 중간층에 패턴을 얻는 제 2 공정과,
규소 함유 중간층의 패턴을 개재하여, 유기층의 드라이 에칭을 행하여 유기층에 패턴을 얻는 제 3 공정과,
유기층의 패턴을 개재하여, 기판의 드라이 에칭을 행하여 기판에 패턴을 얻는 제 4 공정을 포함한다.
제 2 공정에 있어서, 불소계 가스에 의해 규소 함유 중간층의 드라이 에칭을 행하는 것이 바람직하다. 제 3 공정에 있어서, 산소계 가스에 의해 유기층의 드라이 에칭을 행하는 것이 바람직하다. 제 4 공정에 있어서, 불소계 가스 또는 염소계 가스에 의해 기판의 드라이 에칭을 행하는 것이 바람직하다.
이하, 각 요소에 관하여 상세하게 설명한다.
[기판]
기판 재료로서는, 실리콘, 아모퍼스 실리콘, 다결정 실리콘, 실리콘 산화물, 질화 실리콘, 산화질화 실리콘 등으로 이루어지는 판, 이러한 판 상에, 텅스텐, 텅스텐-실리콘, 알루미늄, 구리 등의 금속막을 형성한 판, 저유전율막, 절연막을 형성한 판을 들 수 있다. 판 상에 형성되는 막은, 통상, 50㎚ 이상 20000㎚ 이하의 막두께이다.
이러한 판 상에, 상기 다층막으로서, 유기층(하층), 그 위에 본 발명의 규소 함유층 형성 조성물을 이용한 중간층, 그 위에 레지스트층(상층)을 순차 형성하여, 상기 다층막을 가지는 기판을 얻는다.
[유기층(하층)]
기판 상에, 유기층으로서, 비스페놀 구조 또는 플루오렌 구조를 가지는, 노볼락 수지 또는 폴리이미드 수지로 이루어지는 막을 유기층으로서 처음에 형성한다. 이들 수지를 포함하는 유기층 형성 조성물을 스핀 코트 등으로 기판 상에 도포함으로써 유기층의 형성이 가능하다. 유기층에 방향환을 구조 중에 가짐으로써, 레지스트층에 패턴 형성하기 위해 레지스트층을 노광할 때의 반사 방지 기능뿐만 아니라, 그 후의 공정인 레지스트층에 얻어진 패턴을 개재하여 불소계 가스에 의한 중간층을 드라이 에칭할 때에 불소계 가스의 플라즈마에 대한 충분한 에칭 내성을 발현한다. 유기층의 두께는, 드라이 에칭 시의 에칭 조건에 따라 상이하고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상, 5㎚ 이상 20000㎚ 이하로 형성한다.
[중간층]
상기 유기층의 위에, 본 발명의 규소 함유층 형성 조성물을 스핀 코트 등으로 도포함으로써 중간층의 형성이 가능하다. 형성 후에는, 유기층(하층)과 중간층이 서로 섞이는 믹싱 방지를 위해, 100℃ 이상 400℃ 이하로 가열하여, 경화시키는 것이 바람직하다. 중간층의 두께는, 드라이 에칭 시에 이용하는 불소계 가스의 종류 및 에칭 조건에 따라 상이하고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상, 5㎚ 이상 200㎚ 이하로 형성한다.
본 발명의 규소 함유층 형성 조성물을 이용하여 형성된 중간층은 구조 중에 방향환을 가지는 점에서, 레지스트층의 노광 시에 충분한 반사 방지 기능을 발현하여, 레지스트층에 러프니스를 억제한 패턴이 얻어진다. 또한, 중간층은 구조 중에 HFIP기를 가지고 HFIP기 중의 수산기가 패턴 형성된 레지스트층과의 밀착성에 기여하는 점에서, 패턴이 미세하거나 또는 애스펙트비가 커도 패턴 붕괴가 일어나기 어렵다.
[레지스트층(상층)]
상기 중간층의 위에, 레지스트 조성물을 스핀 코트 등으로 제막(製膜)하여 레지스트층을 형성함으로써 다층막이 완성된다. 리소그래피에 따라, 얻어진 레지스트층에, 포토 마스크를 개재하여, 고에너지선, 예를 들면, 전술의 g선, i선, KrF 엑시머 레이저광, ArF 엑시머 레이저 또는 EUV 등의 자외선을 이용하여 노광하고, 노광부를 현상액에 가용화(포지티브형 레지스트의 경우) 또는 불용화(네거티브형의 경우)함으로써, 레지스트층에 패턴을 얻는다. 포지티브형 레지스트에 있어서, 통상, 현상액에는 테트라메틸암모늄히드록시드를 이용한다. 레지스트 조성물로서는 상기 자외광에 대하여 감도가 있는 레지스트층을 형성할 수 있으면 되고, 자외광의 파장에 따라 적절히 선택할 수 있다. 본 발명의 패턴을 가지는 기판의 형성 방법에 있어서, 상기 고에너지선이 파장 10㎚ 이상 400㎚ 이하의 자외선인 것이 바람직하다.
레지스트 조성물은, 레지스트 베이스 수지에 더하여, 노광에 의해 산을 발생하는 광산발생제, 산의 확산을 억제하는 염기성 물질을 첨가한 공지의 레지스트를 사용할 수 있다.
베이스 수지로서는, 폴리메타크릴레이트, 환상 올레핀과 말레산 무수물의 공중합체, 폴리노르보르넨, 폴리히드록시스티렌, 노볼락 수지, 페놀 수지, 말레이미드 수지, 폴리이미드, 폴리벤즈옥사졸, 폴리실록산, 또는 폴리실세스퀴옥산을 예시할 수 있다.
광산발생제로서는, 노광에 의해 인덴카르본산을 형성하는 퀴논디아지드 화합물을 예시할 수 있다. 네거티브형 레지스트의 경우는, 산의 작용에 의해 베이스 수지와 반응하는 가교제 등의 첨가제를 첨가한다.
[패턴 형성]
레지스트층에 형성된 패턴에 있어서, 현상액에 용해 제거된 부위는 중간층이 드러나 있다. 중간층이 드러난 부위에, 프레온계 가스 등의 불소계 가스의 플라즈마에 의해, 드라이 에칭을 행한다. 드라이 에칭에 있어서, 본 발명의 규소 함유층 형성 조성물로 형성된 중간층은, 불소계 가스의 플라즈마에 대한 에칭 속도가 빠르고, 패턴을 형성하는 레지스트층은 에칭 속도가 느려, 충분한 에칭 선택성이 얻어진다.
이어서, 레지스트층에 형성된 패턴을 마스크로서 이용함으로써, 패턴을 중간층에 전사한다.
이어서, 패턴 형성된 중간층을 마스크로 하고, 에칭 가스에는, 산소계 가스의 플라즈마를 이용하여, 유기층의 드라이 에칭을 행한다. 이와 같이 하여, 유기층에 전사된 패턴이 형성된다.
마지막으로, 패턴 형성된 유기층을, 불소계 가스 또는 염소계 가스의 플라즈마에 의해 기판의 드라이 에칭을 행함으로써, 목적물인 패턴이 형성된 기판이 얻어진다.
[에칭 가스]
본 발명의 패턴을 가지는 기판의 제조 방법에서 사용되는 불소계 가스로서는, 탄화수소의 수소 원자를 불소 원자로 치환한 가스를 들 수 있고, CF4, CHF3을 예시할 수 있다. 산소계 가스로서는 O2, CO, CO2를 들 수 있고, 안전성에서 O2, CO, CO2가 바람직하다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
본 실시예에서 얻어진 폴리실록산 화합물의 분석은 이하의 방법으로 행했다.
[핵자기 공명(NMR)]
공명 주파수 400MHz의 핵자기 공명 장치(일본전자주식회사제, 기기명, JNM-ECA400)를 사용하여, 폴리실록산 화합물의 1H-NMR, 19F-NMR을 측정했다.
[가스 크로마토그래피(GC)]
가스 크로마토그래프에, 주식회사시마즈제작소제, 기기명 Shimadzu GC-2010, 캐필러리 칼럼에 애질런트사 형식(形式) DB1(길이 60㎜×내경 0.25㎜×막두께 1㎛)을 이용하여, 폴리실록산 화합물의 동정(同定)을 행했다.
[겔 침투 크로마토그래피(GPC)]
토소주식회사제 고속 GPC 장치, 기기명, HLC-8320GPC를 이용하여, 폴리스티렌 환산에 의해, 폴리실록산 화합물의 중량 평균 분자량의 측정을 행했다.
1. 폴리실록산 화합물의 합성
<3-(2-히드록시-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필)-트리클로로실릴벤젠의 합성>
300mL의 교반기를 가지는 오토클레이브에, 페닐트리클로로실란 126.92g(600㎜ol), 염화알루미늄 8.00g(60.0㎜ol)을 첨가했다. 이어서, 질소 치환을 실시한 후, 오토클레이브 내부 온도를 40℃까지 승온하고, 헥사플루오로아세톤 119.81g(722㎜ol)을 2시간 걸쳐 점차 첨가한 뒤, 3시간 교반을 계속했다. 반응 종료 후, 얻어진 반응액으로부터 가압 여과로 고형분을 제거하고, 이어서 반응액을 정밀 증류하여, 무색 액체로서 3-(2-히드록시-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필)-트리클로로실릴벤젠 146.01g(수율 64.8%, GC 순도 98%)을 얻었다. 이하에 본 반응의 반응식을 나타낸다.
[화학식 12]
얻어진 3-(2-히드록시-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필)-트리클로로실릴벤젠에 관하여, 1H-NMR 및 19F-NMR의 측정을 행했다.
1H-NMR(용매 CDCl3, TMS) : δ 8.17(s, 1H), 7.96-7.89(m, 2H), 7.64-7.60(dd, J=7.8Hz, 1H), 3.42(s, 1H)
19F-NMR(용매 CDCl3, CCl3F) : δ -75.44(s, 12F)
<3-(2-히드록시-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필)-트리에톡시실릴벤젠의 합성>
용량 1L의 온도계, 교반기 및 딤로드 환류관을 가지는 4구 플라스크 내를, 질소 치환한 후, 무수 에탄올 47.70g(1035㎜ol), 트리에틸아민 81.00g(801㎜ol), 톨루엔 300g을 실온(25℃)에서 넣고, 교반하면서 0℃로 냉각했다. 이어서, 3-(2-히드록시-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필)-트리클로로실릴벤젠 100.00g을 액온이 15℃ 이하가 되도록 빙욕(氷浴)에서 냉각하면서, 1시간 걸쳐, 점차 적하했다. 적하 종료 후, 실온까지 승온한 후 30분 교반하여, 반응액을 얻었다. 이어서, 반응액을 흡인 여과한 후, 분액 깔때기에 이액(移液)하고, 각 회 300g의 물을 이용하여 유기층의 수세를 3회 반복한 후, 로터리 이배퍼레이터로 톨루엔을 증류 제거했다. 이와 같이 하여, 3-(2-히드록시-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필)-트리에톡시실릴벤젠 49.49g(GC 순도 97%)을 무색 투명 액체로서 얻었다. 페닐트리클로로실란을 기준으로 한 수율은 39%였다. 이하에 본 반응의 반응식을 나타낸다.
[화학식 13]
Figure 112020102087970-pct00013
얻어진 3-(2-히드록시-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필)-트리에톡시실릴벤젠에 관하여, 1H-NMR, 19F-NMR의 측정을 행했다.
1H-NMR(용매 CDCl3, TMS) : δ 8.00(s, 1H), 7.79-7.76(m, 2H), 7.47(t, J=7.8Hz, 1H), 3.87(q, J=6.9Hz, 6H), 3.61(s, 1H), 1.23(t, J=7.2Hz, 9H)
19F-NMR(용매 CDCl3, CCl3F) : δ -75.99(s, 6F)
실시예 1(폴리실록산 화합물(1)의 합성)
50mL의 플라스크에, 합성한 3-(2-히드록시-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필)-트리에톡시실릴벤젠 8.1g(20㎜ol), 물 1.08g(60㎜ol), 아세트산 0.06g(1㎜ol)을 첨가하여, 100℃에서 24시간 교반했다. 교반 종료 후, 플라스크 내에 톨루엔을 첨가하고, 플라스크 바닥부를 온도 150℃로 가온한 배스에 넣고, 딘·스탁 장치에 의해, 환류시킴으로써, 물, 아세트산, 및 부생한 에탄올을 증류 제거했다. 계속해서 로터리 이배퍼레이터로 감압하면서 톨루엔을 증류 제거하여, 폴리실록산 화합물(1) 16.15g을 백색 고체로서 얻었다. 상기 GPC 장치로 중량 평균 분자량을 측정한 바, Mw=1650이었다. 이하에 본 반응의 반응식을 나타낸다.
[화학식 14]
실시예 2(폴리실록산 화합물(2)의 합성)
50mL의 플라스크에, 합성한 3-(2-히드록시-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필)-트리클로로실릴벤젠 7.6g(20㎜ol)에 대하여, 빙욕에서 냉각하면서, 물 1.08g(60㎜ol)을 적하한 후, 실온에서 1시간 교반했다. 반응 종료 후, 감압하여 잔존하는 물, 염화수소를 증류 제거함으로써, 폴리실록산 화합물(2) 5.13g을 백색 고체로서 얻었다. GPC로 중량 평균 분자량을 측정한 결과, Mw=5151이었다. 이하에 본 반응의 반응식을 나타낸다.
[화학식 15]
실시예 3(폴리실록산 화합물(3)의 합성)
50mL의 플라스크에, 합성한 3-(2-히드록시-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필)-트리에톡시실릴벤젠 4.06g(10㎜ol), 페닐트리에톡시실란 2.40g(10㎜ol), 물 1.08g(60㎜ol), 아세트산 0.06g(1㎜ol)을 첨가하고, 100℃로 가온한 후, 24시간 교반했다. 교반 후, 내용물에 톨루엔을 첨가하고, 플라스크 바닥부를 150℃로 가온한 배스에 넣고, 딘·스탁 장치를 이용하여 환류시켜, 물, 아세트산, 부생하는 에탄올을 증류 제거했다. 계속해서 감압하면서 로터리 이배퍼레이터를 이용하여 톨루엔을 증류 제거함으로써, 폴리실록산 화합물(3) 3.92g을 백색 고체로서 얻었다. GPC로 중량 평균 분자량을 측정한 결과, Mw=2100이었다. 이하에 본 반응의 반응식을 나타낸다.
[화학식 16]
실시예 4(폴리실록산 화합물(4)의 합성)
50mL의 플라스크에, 합성한 3-(2-히드록시-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필)-트리에톡시실릴벤젠 8.13g(20㎜ol), 실리케이트 40(평균 5량체, 다마화학공업주식회사제) 2.98g(20㎜ol), 물 0.97g(54㎜ol), 아세트산 0.12g(2㎜ol)을 첨가하고, 40℃로 가온한 후, 1시간 교반했다. 그 후, 70℃로 승온하여, 2시간 교반했다. 교반 후, 감압하면서 로터리 이배퍼레이터를 이용하여 물, 아세트산, 부생하는 에탄올을 증류 제거함으로써, 폴리실록산 화합물(4) 6.63g을 백색 고체로서 얻었다. GPC로 중량 평균 분자량을 측정한 결과, Mw=1860이었다. 이하에 본 반응의 반응식을 나타낸다.
[화학식 17]
비교예 1(폴리실록산 화합물(5)의 합성)
50mL의 플라스크에, 페닐트리에톡시실란 4.80g(20㎜ol), 물 1.08g(60㎜ol), 아세트산 0.06g(1㎜ol)을 첨가하고, 100℃에서 24시간 교반시켰다. 반응 종료 후, 이 반응물에 톨루엔을 첨가하고, 플라스크 바닥부를 150℃로 가온한 배스에 넣고, 딘·스탁 장치를 이용하여 환류시켜, 물, 아세트산, 부생한 에탄올을 증류 제거했다. 계속해서 감압하면서 로터리 이배퍼레이터를 이용하여 톨루엔을 증류 제거하고, 폴리실록산 화합물(5) 3.24g을 백색 고체로서 얻었다. GPC로 중량 평균 분자량을 측정한 결과, Mw=3000이었다. 이하에 본 반응의 반응식을 나타낸다.
[화학식 18]
2. 에칭 속도 및 에칭 선택성의 측정
실시예 1∼4에서 얻어진 폴리실록산 화합물(1)∼(4), 및 비교예에서 얻어진 폴리실록산 화합물(5), 각각 1g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 4g에 완전히 용해시키고, 포어 사이즈 0.22㎛의 필터로 여과하여, 폴리실록산 화합물 용액(1)∼(5)를 조제했다.
폴리실록산 화합물 용액(1)∼(5)를, 주식회사SUMCO제의 직경 4인치(101.6㎜), 두께 525㎛의 실리콘 웨이퍼 상에, 회전수 500rpm으로 스핀 코트한 후, 실리콘 웨이퍼를 핫플레이트 상에서 90℃, 1분간 건조시킨 후, 가온하여 180℃에서 1시간 소성시켰다. 이와 같이 하여, 실리콘 웨이퍼 상에 막두께 1.7∼2.0㎛의 폴리실록산 화합물(1)∼(5)에 의한 막을 형성했다.
얻어진 폴리실록산 화합물(1)∼(5) 막을 가지는 실리콘 웨이퍼를, 불소계 가스(CF4 및 CHF3), 산소계 가스(CO2 또는 O2)로 드라이 에칭하고, 각각 가스에 대한 에칭 속도를 측정하여, 에칭 선택성을 산출했다. 에칭 조건 (1)∼(3)을 이하에 나타낸다(이하, 에칭 속도를 단순히 속도, 에칭 조건을 단순히 조건이라고 하는 경우가 있음).
[조건 (1)] 불소계 가스로서 CF4 및 CHF3 사용
CF4 유량 : 150sccm
CHF3 유량 : 50sccm
Ar 유량 : 100sccm
챔버 압력 : 10Pa
인가 전력 : 400W
온도 : 15℃
[조건 (2)] 산소계 가스로서 CO2 사용
CO2 유량 : 300sccm
Ar 유량 : 100sccm
N2 유량 : 100sccm
챔버 압력 : 2Pa
인가 전력 : 400W
온도 : 15℃
[조건 (3)] 산소계 가스로서 O2 사용
O2 유량 : 400sccm
Ar 유량 : 100sccm
챔버 압력 : 2Pa
인가 전력 : 400W
온도 : 15℃
실시예 1∼4에서 얻은 폴리실록산 화합물(1)∼(4), 비교예 1에서 얻은 폴리실록산 화합물(5)에 의한 막을 형성한 각각의 실리콘 웨이퍼, 및 다중 레지스트법에서 상층에 사용되는 불화아르곤 레이저용의 레지스트의 막에 대한, 에칭 조건 (1)∼(3)에서의 에칭 속도의 측정값, 및 그로부터 구한 에칭 선택성을 표 1에 나타낸다. 에칭 속도비 A는, 조건 (1)에 의한 속도의 측정값을 조건 (2)에 의한 속도의 측정값으로 나눈 값이고, 에칭 속도비 B는 조건 (1)에 의한 속도의 측정값을 조건 (3)에 의한 속도의 측정값으로 나눈 값이다.
[표 1]
Figure 112023061038917-pct00024
표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 1∼4에 기재된 HFIP기를 포함하는 폴리실록산 화합물(1)∼(4)의 에칭 속도비 (A)는 각각 39, 37, 33, 46으로서, 비교예 1의 HFIP기를 포함하지 않는 폴리실록산 화합물(5)의 27보다 크고, 폴리실록산 화합물(1)∼(4)는, 폴리실록산 화합물(5)에 대하여, 에칭 속도비가 커서 불소계 가스와 산소계 가스의 에칭 선택성이 우수했다.
에칭 속도비 (B)에 있어서도, 표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 1∼4에 기재된 폴리실록산 화합물(1)∼(4)는 각각 16, 15, 13, 18으로서, 비교예 1의 폴리실록산 화합물(5)의 10보다 크고, 폴리실록산 화합물(1)∼(4)는, 폴리실록산 화합물(5)에 대하여, 에칭 속도비가 커서, 불소계 가스와 산소계 가스의 에칭 선택성이 우수했다.
표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 1∼4의 폴리실록산 화합물(1)∼(4)의 막의 에칭 속도는, 산소계 가스에 대한 조건 (2), (3)에서 각각 2㎚/min, 5㎚/min이고, ArF 레지스트의 조건 (2), (3)에서의 에칭 속도는 171㎚/min, 296㎚/min으로서, 폴리실록산 화합물(1)∼(4)의 막은, 다중 레지스트법에서 상층에 사용되는 ArF 레지스트보다 산소계 가스에 대하여 높은 에칭 내성을 나타내는 것을 알 수 있었다.

Claims (10)

  1. 기판 상에 형성되는 다층막에 있어서, 중간층으로서 규소 함유층을 형성하기 위한, 식(1)로 나타내어지는 구조 단위를 포함하는 폴리실록산 화합물(A)와, 용제(B)를 포함하는, 규소 함유층 형성 조성물로서,
    노광에 의해 산을 발생하는 광산발생제를 포함하지 않고, 또한 노광에 의해 인덴카르본산을 형성하는 퀴논디아지드 화합물을 포함하지 않는, 규소 함유층 형성 조성물.
    [(R1)bR2 mSiOn/2] (1)
    [식 중, R1은 하기 식으로 나타내어지는 기이다.

    (a는 1∼5의 정수이다. 파선은 교차하는 선분이 결합손인 것을 나타낸다.)
    R2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기, 페닐기, 히드록시기, 탄소수 1 이상 3 이하의 알콕시기 또는 탄소수 1 이상 3 이하의 플루오로알킬기이고, b는 1∼3의 정수, m은 0∼2의 정수, n은 1∼3의 정수이며, b+m+n=4이다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    a가 1 또는 2인, 규소 함유층 형성 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    R1이 하기의 어느 것인, 규소 함유층 형성 조성물.

    (파선은 교차하는 선분이 결합손인 것을 나타낸다.)
  4. 제 1 항에 있어서,
    b가 1인, 규소 함유층 형성 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    n이 1∼3인, 규소 함유층 형성 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    폴리실록산 화합물(A)가, 추가로, 식(2)로 나타내어지는 구조 단위를 포함하는, 규소 함유층 형성 조성물.
    [Si(R4)pOq/2] (2)
    [식 중, R4는 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기, 페닐기, 탄소수 1 이상 3 이하의 알콕시기 또는 탄소수 1 이상 3 이하의 플루오로알킬기이고, p는 0∼3의 정수, q는 1∼4의 정수이며, p+q=4이다.]
  7. 기판 상에 유기층과, 유기층 상의 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 규소 함유층 형성 조성물의 경화물을 이용한 규소 함유 중간층과, 당해 규소 함유 중간층 상의 표면의 레지스트층으로 이루어지는 3층막을 가지는 기판.
  8. 제 7 항에 기재된 기판에 대하여, 포토 마스크를 개재하여 레지스트층을 고에너지선으로 노광 후, 레지스트층을 염기 수용액으로 현상하여 패턴을 얻는 제 1 공정과,
    레지스트층의 패턴을 개재하여, 규소 함유 중간층의 드라이 에칭을 행하여 규소 함유 중간층에 패턴을 얻는 제 2 공정과,
    규소 함유 중간층의 패턴을 개재하여, 유기층의 드라이 에칭을 행하여 유기층에 패턴을 얻는 제 3 공정과,
    유기층의 패턴을 개재하여, 기판의 드라이 에칭을 행하여 기판에 패턴을 얻는 제 4 공정을 포함하는, 패턴을 가지는 기판의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    제 2 공정에 있어서, 불소계 가스에 의해 규소 함유 중간층의 드라이 에칭을 행하고,
    제 3 공정에 있어서, 산소계 가스에 의해 유기층의 드라이 에칭을 행하며,
    제 4 공정에 있어서, 불소계 가스 또는 염소계 가스에 의해 기판의 드라이 에칭을 행하는, 패턴을 가지는 기판의 제조 방법.
  10. 제 8 항에 있어서,
    고에너지선이, 파장 10㎚ 이상 400㎚ 이하의 자외선인, 패턴을 가지는 기판의 제조 방법.
KR1020207027682A 2018-02-28 2019-02-21 규소 함유층 형성 조성물 및 그것을 이용한 패턴을 가지는 기판의 제조 방법 KR102611310B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018035469 2018-02-28
JPJP-P-2018-035469 2018-02-28
PCT/JP2019/006430 WO2019167771A1 (ja) 2018-02-28 2019-02-21 珪素含有層形成組成物およびそれを用いたパターン付き基板の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200125665A KR20200125665A (ko) 2020-11-04
KR102611310B1 true KR102611310B1 (ko) 2023-12-08

Family

ID=67804936

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020207027682A KR102611310B1 (ko) 2018-02-28 2019-02-21 규소 함유층 형성 조성물 및 그것을 이용한 패턴을 가지는 기판의 제조 방법

Country Status (5)

Country Link
US (2) US11437237B2 (ko)
JP (1) JP7269503B2 (ko)
KR (1) KR102611310B1 (ko)
CN (1) CN111801621A (ko)
WO (1) WO2019167771A1 (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020045214A1 (ja) * 2018-08-31 2020-03-05 東レ株式会社 樹脂組成物、その硬化膜
US20210395461A1 (en) * 2018-10-30 2021-12-23 Central Glass Company, Limited Resin composition, photosensitive resin composition, cured film, method for manufacturing cured film, patterned cured film, method for producing patterned cured film
CN115244466A (zh) * 2020-03-16 2022-10-25 中央硝子株式会社 组合物、组合物前体的溶液、组合物的制造方法、基板和带有图案的基板的制造方法
CN113671795B (zh) * 2021-07-15 2022-05-24 深圳迪道微电子科技有限公司 高残膜率正型光刻胶组合物及其合成方法和固化膜

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012208350A (ja) * 2011-03-30 2012-10-25 Lapis Semiconductor Co Ltd レジストパターンの形成方法、立体構造の製造方法、及び半導体装置の製造方法
JP2015129908A (ja) 2013-11-01 2015-07-16 セントラル硝子株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物、それを用いた膜の製造方法および電子部品

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3008975A (en) 1958-06-24 1961-11-14 Union Carbide Corp Process for preparing silicon esters from halosilanes
JP2567984B2 (ja) 1990-09-21 1996-12-25 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物
JPH07181688A (ja) 1993-12-24 1995-07-21 Sony Corp 多層レジストパターン形成方法
JPH07183194A (ja) 1993-12-24 1995-07-21 Sony Corp 多層レジストパターン形成方法
JP4019247B2 (ja) 2000-06-02 2007-12-12 信越化学工業株式会社 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP4172291B2 (ja) 2003-02-27 2008-10-29 東亞合成株式会社 有機ケイ素化合物の製造方法
CN1570762B (zh) 2003-03-03 2010-10-13 罗姆和哈斯电子材料有限责任公司 聚合物和含有该聚合物的光刻胶
JP4700929B2 (ja) 2003-06-03 2011-06-15 信越化学工業株式会社 反射防止膜材料、これを用いた反射防止膜及びパターン形成方法
CN101523292B (zh) * 2006-10-12 2013-04-10 日产化学工业株式会社 利用4层系叠层体进行的半导体器件的制造方法
JP5096860B2 (ja) 2007-10-04 2012-12-12 パナソニック株式会社 パターン形成方法
JP2009286980A (ja) 2008-06-02 2009-12-10 Nissan Chem Ind Ltd アルカリ可溶性樹脂及び感光性樹脂組成物
JP5423802B2 (ja) * 2009-09-29 2014-02-19 東レ株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物、それを用いた硬化膜および光学デバイス
KR101739607B1 (ko) * 2009-12-22 2017-05-24 도레이 카부시키가이샤 포지티브형 감광성 수지 조성물, 그것으로부터 형성된 경화막, 및 경화막을 갖는 소자
TWI398489B (zh) * 2010-08-31 2013-06-11 Chi Mei Corp 光硬化性聚矽氧烷組成物及其所形成之基材保護膜
JP5399347B2 (ja) 2010-09-01 2014-01-29 信越化学工業株式会社 ケイ素含有膜形成用組成物、ケイ素含有膜形成基板及びこれを用いたパターン形成方法
US8580699B2 (en) * 2010-09-10 2013-11-12 Applied Materials, Inc. Embedded catalyst for atomic layer deposition of silicon oxide
JP6281288B2 (ja) 2013-01-21 2018-02-21 セントラル硝子株式会社 ヘキサフルオロイソプロパノール基を含む珪素化合物およびその製造方法、並びにそれが重合してなる高分子化合物
TWI628233B (zh) * 2013-07-02 2018-07-01 東麗股份有限公司 正型感光性樹脂組成物、硬化膜以及光學元件
TWI490653B (zh) * 2013-09-10 2015-07-01 Chi Mei Corp 正型感光性樹脂組成物及其圖案形成方法
KR102364126B1 (ko) * 2014-03-24 2022-02-18 제이에스알 가부시끼가이샤 패턴 형성 방법, 수지 및 레지스트 하층막 형성 조성물
SG11201701362UA (en) * 2014-08-25 2017-04-27 Nissan Chemical Ind Ltd Coating composition for pattern reversal on soc pattern
US10409163B2 (en) * 2014-09-30 2019-09-10 Toray Industries, Inc. Photosensitive resin composition, cured film, element provided with cured film, and method for manufacturing semiconductor device

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012208350A (ja) * 2011-03-30 2012-10-25 Lapis Semiconductor Co Ltd レジストパターンの形成方法、立体構造の製造方法、及び半導体装置の製造方法
JP2015129908A (ja) 2013-11-01 2015-07-16 セントラル硝子株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物、それを用いた膜の製造方法および電子部品

Also Published As

Publication number Publication date
US20210082690A1 (en) 2021-03-18
JP7269503B2 (ja) 2023-05-09
US11881400B2 (en) 2024-01-23
US11437237B2 (en) 2022-09-06
KR20200125665A (ko) 2020-11-04
WO2019167771A1 (ja) 2019-09-06
CN111801621A (zh) 2020-10-20
JPWO2019167771A1 (ja) 2021-03-18
US20220384182A1 (en) 2022-12-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102611310B1 (ko) 규소 함유층 형성 조성물 및 그것을 이용한 패턴을 가지는 기판의 제조 방법
KR102062920B1 (ko) 규소 화합물, 규소 함유 화합물, 이것을 포함하는 레지스트 하층막 형성용 조성물 및 패턴 형성 방법
TWI465455B (zh) 含矽之表面改質劑、含有此表面改質劑之光阻下層膜形成用組成物、及圖案形成方法
JP5458306B2 (ja) シリコーンコーティング組成物
JP4379596B2 (ja) 犠牲膜形成用組成物、パターン形成方法、犠牲膜及びその除去方法
KR20090116751A (ko) 규소를 주성분으로 하는 반사 방지 코팅 조성물
JP5654479B2 (ja) 切り替え可能な反射防止膜
US20040002617A1 (en) Integrated circuits having organic-inorganic dielectric materials and methods for forming such integrated circuits
KR102593420B1 (ko) 수지 조성물, 감광성 수지 조성물, 경화막, 경화막의 제조 방법, 패턴 경화막 및 패턴 경화막의 제작 방법
JP2019113571A (ja) レジスト下層膜形成用組成物、並びに、それを用いたリソグラフィー用下層膜及びパターン形成方法
JP4367636B2 (ja) 犠牲膜形成用組成物、パターン形成方法、犠牲膜及びその除去方法
KR20090127140A (ko) 집적 회로용의 실리콘 고함량 실록산 폴리머
JP2009280666A (ja) ナフタレン環を有するシリコーン重合体、およびその組成物
JP7324408B2 (ja) レジスト下層膜形成用組成物、リソグラフィー用下層膜、及びパターン形成方法
TWI771950B (zh) 組成物、組成物前驅物之溶液、組成物的製造方法、附有多層膜之基板及附有圖案之基板的製造方法
JPWO2021186994A5 (ko)
JP7368342B2 (ja) ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物及びパターン形成方法

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant