CN106575090B - 用于soc图案上的图案反转的被覆用组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题是提供对于被加工基板上所形成的高低差基板，可以良好地填埋于其图案间，并且形成平坦的膜的图案反转用树脂组合物。作为解决本发明课题的方法涉及用于下述工序的被覆用聚硅氧烷组合物，所述工序为：在半导体基板上2形成有机下层膜3的工序(1)，在有机下层膜3上涂布硅硬掩模形成用组合物进行烧成而形成硅硬掩模4的工序(2)，在上述硅硬掩模上涂布抗蚀剂组合物而形成抗蚀剂膜5的工序(3)，将该抗蚀剂膜5进行曝光，曝光后将抗蚀剂膜显影而获得抗蚀剂图案的工序(4)，硅硬掩模4的蚀刻工序(5)，有机下层膜3的蚀刻工序(6)，在经图案化的有机下层膜3上涂布本发明的被覆用聚硅氧烷组合物，通过回蚀使该有机下层膜的上表面露出的工序(7a、7b)，对有机下层膜3进行蚀刻而将图案反转的工序(8)。

Description

用于SOC图案上的图案反转的被覆用组合物
技术领域
本发明涉及与电子器件的制作有关，用于形成微细图案的用于图案反转的被覆用组合物。
背景技术
一直以来，在半导体器件的制造中，利用使用了光致抗蚀剂组合物的光刻进行微细加工。上述微细加工是下述加工法：在下述硅晶片等被加工基板上形成光致抗蚀剂组合物的薄膜，在其上隔着描绘有半导体器件的图案的掩模图案来照射紫外线等活性光线，进行显影，将所得的光致抗蚀剂图案作为保护膜对硅晶片等被加工基板进行蚀刻处理。然而，近年来，半导体器件的高集成度化进展，所使用的活性光线也有从KrF准分子激光(248nm)向ArF准分子激光(193nm)短波长化的倾向。与此相伴，活性光线从基板的漫反射、驻波的影响成为大问题。因此广泛研究了在光致抗蚀剂与被加工基板之间设置防反射膜(BottomAnti-ReflectiveCoating，BARC)的方法。例如，公开了包含含有丙烯酰胺结构的聚合物的感光性抗蚀剂下层膜形成用组合物(参照专利文献1)。
公开了包含具有羟基丙烯酰胺的单元结构的聚合物的抗蚀剂下层膜形成用组合物(参照专利文献2)。
公开了包含含有羟基亚烷基甲基丙烯酰胺的单元结构与芳香族亚烷基甲基丙烯酸酯的单元结构的聚合物的防反射膜形成用组合物(参照专利文献3)。
今后，如果抗蚀剂图案的微细化进行，则产生析像度的问题、抗蚀剂图案在显影后倒塌这样的问题，期望抗蚀剂的薄膜化。因此，在基板加工时难以获得充分的抗蚀剂图案膜厚，需要不仅是抗蚀剂图案，而且在抗蚀剂与要加工的半导体基板之间所制成的抗蚀剂下层膜也具有作为基板加工时的掩模的功能的工艺。作为这样的工艺用的抗蚀剂下层膜，与以往的高蚀刻速率性(蚀刻速度快)抗蚀剂下层膜不同，要求具有与抗蚀剂接近的干蚀刻速度的选择比的光刻用抗蚀剂下层膜；具有与抗蚀剂相比小的干蚀刻速度的选择比的光刻用抗蚀剂下层膜、具有与半导体基板相比小的干蚀刻速度的选择比的光刻用抗蚀剂下层膜。
此外，公开了伴随图案的微细化，进行图案反转的图案形成方法(参照专利文献1、2)。公开了电子器件的制造方法，其特征在于，具备下述工序：(a)在作为图案形成的对象的被加工膜上，依次形成防反射膜和抗蚀剂的工序；(b)通过曝光和显影处理在上述抗蚀剂的规定的区域形成开口，除去上述开口内的上述防反射膜的工序；(c)在形成有上述开口的上述抗蚀剂上涂布规定的绝缘膜材料，通过进行烘烤来形成涂布系绝缘膜的工序；(d)除去上述开口内以外的上述涂布系绝缘膜的工序；(e)通过除去上述抗蚀剂和上述防反射膜，在上述规定的区域利用上述涂布系绝缘膜形成第1掩模图案的工序；(f)通过以上述第1掩模图案作为掩模将上述被加工膜进行蚀刻来进行上述被加工膜的图案形成的工序(参照专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-287176
专利文献2：日本特开2002-110510
专利文献3：日本特开2004-363371
发明内容
发明所要解决的课题
本发明提供对于被加工基板上所形成的高低差基板，可以良好地填埋于其图案间、并且形成平坦的膜的图案反转用树脂组合物。
用于解决课题的方法
本发明中，作为第1观点，涉及一种被覆用聚硅氧烷组合物，其用于SOC图案上的图案反转方法，所述SOC图案上的图案反转方法包括下述工序：在半导体基板上形成有机下层膜的工序(1)；在所述有机下层膜上涂布硅硬掩模形成用组合物进行烧成而形成硅硬掩模的工序(2)；在上述硅硬掩模上涂布抗蚀剂组合物而形成抗蚀剂膜的工序(3)；将上述抗蚀剂膜进行曝光，曝光后将该抗蚀剂膜显影而获得抗蚀剂图案的工序(4)；按照上述抗蚀剂图案对硅硬掩模进行蚀刻的工序(5)；按照经图案化的硅硬掩模对有机下层膜进行蚀刻而形成经图案化的有机下层膜的工序(6)；在上述经图案化的有机下层膜上涂布被覆用聚硅氧烷组合物，通过回蚀使该有机下层膜的上表面露出的工序(7)；以及对上述有机下层膜进行蚀刻而将图案反转的工序(8)，上述被覆用聚硅氧烷组合物包含水解性硅烷的水解缩合物，所述水解性硅烷在全部硅烷中以成为30～100摩尔％的比例包含具有2个～3个水解性基团的水解性硅烷，
作为第2观点，涉及第1观点所述的被覆用聚硅氧烷组合物，水解性硅烷以式(1)表示，并且在全部硅烷中以成为30～100摩尔％的比例包含式(1)中a为1～2的水解性硅烷和以成为0～70摩尔％的比例包含式(1)中a为0的水解性硅烷，
R1 aSi(R2)4-a 式(1)
(式(1)中，R1为烷基、芳基、卤代烷基、卤代芳基、烷氧基芳基、烯基、或者具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基或氰基的有机基团并且R1通过Si-C键与硅原子结合，R2表示烷氧基、酰氧基或卤基，a表示0～2的整数。)，
作为第3观点，涉及第2观点所述的被覆用聚硅氧烷组合物，其包含水解性硅烷的水解缩合物、和具有2～6个甲氧基甲基的交联性化合物，所述水解性硅烷在全部硅烷中以成为100摩尔％的比例包含式(1)(式中，a为1～2。)所示的水解性硅烷，
作为第4观点，涉及第2观点或第3观点所述的被覆用聚硅氧烷组合物，式(1)中，R1为甲基、或者可以被卤基或烷氧基取代的苯基，
作为第5观点，涉及第1观点～第4观点的任一项所述的被覆用聚硅氧烷组合物，水解性硅烷的水解使用酸或碱作为水解催化剂来进行，
作为第6观点，涉及第1观点～第5观点的任一项所述的被覆用聚硅氧烷组合物，被覆用聚硅氧烷组合物进一步包含选自水、酸和固化催化剂中的一种以上，以及
作为第7观点，涉及一种半导体装置的制造方法，其包括下述工序：在半导体基板上形成有机下层膜的工序(1)；在所述有机下层膜上涂布硅硬掩模形成用组合物进行烧成而形成硅硬掩模的工序(2)；在上述硅硬掩模上涂布抗蚀剂组合物而形成抗蚀剂膜的工序(3)；将上述抗蚀剂膜进行曝光，曝光后将该抗蚀剂膜进行显影而获得抗蚀剂图案的工序(4)；按照上述抗蚀剂图案对硅硬掩模进行蚀刻的工序(5)；按照经图案化的硅硬掩模对有机下层膜进行蚀刻而形成经图案化的有机下层膜的工序(6)；在上述经图案化的有机下层膜上涂布第1观点～第6观点的任一项所述的被覆用聚硅氧烷组合物，用该聚硅氧烷组合物填埋该有机下层膜的图案间，通过回蚀使该有机下层膜的上表面露出的工序(7)；对上述有机下层膜进行蚀刻而将图案反转的工序(8)。
发明的效果
本发明的被覆用聚硅氧烷组合物可以不与形成于被加工基板上并经图案化的有机下层膜混合，而被覆于该经图案化的有机下层膜上，良好地填埋(填充)于该有机下层膜的图案间。被覆用聚硅氧烷组合物可以固化而形成聚硅氧烷组合物膜，然后通过利用蚀刻(气体蚀刻)的回蚀而形成平坦的面。进一步有机下层膜可以通过灰化(ashing)来除去，因此可以将有机下层膜的图案反转成填充被覆用聚硅氧烷组合物而形成的聚硅氧烷组合物膜的图案。通过这些反转图案可以进行被加工基板的加工。
进一步关于成为对象的被加工基板与其上所被覆的膜的密合性，在与有机下层膜相比由被覆用聚硅氧烷组合物得到的膜被改善的情况下，通过使用这样的图案的反转，从而可以通过密合性高的膜加工被加工基板。
作为以往的技术，进行了在光致抗蚀剂图案间，填埋(填充)聚硅氧烷系组合物，然后通过利用氧系气体的蚀刻来反转成聚硅氧烷的图案的方法。在该方法中，由于抗蚀剂的膜厚薄，因此得不到高纵横比的反转图案。
然而，本发明中，可以使用被加工基板上的与光致抗蚀剂图案相比纵横比大的高低差基板来进行图案的反转，其结果可获得高纵横比的反转图案。本发明中，能够向纵横比大的有机下层膜的图案间填埋，因此利用特定的聚硅氧烷系组合物进行的被覆是有效的。
此外，作为以往的技术的在光致抗蚀剂图案间填埋(填充)聚硅氧烷系组合物的方法，由于下层存在有机系的膜，因此难以进行灰化等处理，通过气体蚀刻进行的情况多。
然而，本发明中，可以利用聚硅氧烷系组合物将被加工基板的正上方或氧化物膜上的有机下层膜进行图案的反转，从而能够在将聚硅氧烷系组合物填埋后进行固化，通过灰化处理简单地进行图案的反转。
附图说明
图1显示包含使用了本发明的被覆用聚硅氧烷组合物的图案反转工序的半导体装置的制造方法。
图2显示用于评价被覆性能的、在由SiO2形成的高低差基板上被覆有本发明的被覆用聚硅氧烷组合物的截面图。
具体实施方式
本发明是一种被覆用聚硅氧烷组合物，其用于SOC图案上的图案反转方法，所述SOC图案上的图案反转方法包括下述工序：在半导体基板上形成有机下层膜的工序(1)；在所述有机下层膜上涂布硅硬掩模形成用组合物进行烧成而形成硅硬掩模的工序(2)；在上述硅硬掩模上涂布抗蚀剂组合物而形成抗蚀剂膜的工序(3)；将上述抗蚀剂膜进行曝光，曝光后将该抗蚀剂膜显影而获得抗蚀剂图案的工序(4)；按照上述抗蚀剂图案对硅硬掩模进行蚀刻的工序(5)；按照经图案化的硅硬掩模对有机下层膜进行蚀刻而形成经图案化的有机下层膜的工序(6)；在上述经图案化的有机下层膜上涂布被覆用聚硅氧烷组合物，通过回蚀使该有机下层膜的上表面露出的工序(7)；对上述有机下层膜进行蚀刻或灰化而将图案反转的工序(8)，所述被覆用聚硅氧烷组合物包含水解性硅烷的水解缩合物，所述水解性硅烷在全部硅烷中以成为30～100摩尔％的比例包含具有2个～3个水解性基团的水解性硅烷。
在上述工序(7)中，在经图案化的有机下层膜上涂布被覆用聚硅氧烷组合物，但此时在有机下层膜的上表面可以部分残存硅硬掩模。这是因为，由于之后被覆用聚硅氧烷通过回蚀而使有机下层膜的上表面露出，因此被覆用聚硅氧烷与硅硬掩模同时通过回蚀被除去。
此外，优选的本发明的聚硅氧烷组合物中，上述水解性硅烷为上述式(1)所示的水解性硅烷，在全部硅烷中以成为30～100摩尔％的比例包含a为1～2的水解性硅烷和以成为0～70摩尔％的比例包含a为0的水解性硅烷。
这里，式(1)中，R1为烷基、芳基、卤代烷基、卤代芳基、烷氧基芳基、烯基、或者具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基或氰基的有机基团并且R1通过Si-C键与硅原子结合，R2表示烷氧基、酰氧基或卤基，a表示0～2的整数。
本发明的被覆用聚硅氧烷组合物包含式(1)所示那样的水解性硅烷的水解缩合物和溶剂。而且可以包含酸、水、醇、固化催化剂、产酸剂、其它有机聚合物、吸光性化合物和表面活性剂等作为任意成分。
本发明的被覆用聚硅氧烷组合物中的固体成分为例如0.1～50质量％，或0.1～30质量％，0.1～25质量％。这里所谓固体成分，是指从被覆用聚硅氧烷组合物的全部成分中除去溶剂成分后的成分。
固体成分中所占的水解性硅烷、其水解物及其水解缩合物的比例为20质量％以上，例如为50～100质量％，60～99质量％，70～99质量％。
而且上述水解性硅烷、其水解物及其水解缩合物也可以作为它们的混合物使用。可以作为将水解性硅烷进行水解，将所得的水解物进行了缩合的缩合物使用。还可以在获得水解缩合物时使水解未完全结束的部分水解物、硅烷化合物与水解缩合物混合，使用其混合物。该缩合物为具有聚硅氧烷结构的聚合物。
作为上述烷基，是直链或具有分支的碳原子数1～10的烷基，可举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙基、2,2-二甲基-正丙基、1-乙基-正丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1,1-二甲基-正丁基、1,2-二甲基-正丁基、1,3-二甲基-正丁基、2,2-二甲基-正丁基、2,3-二甲基-正丁基、3,3-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、2-乙基-正丁基、1,1,2-三甲基-正丙基、1,2,2-三甲基-正丙基、1-乙基-1-甲基-正丙基和1-乙基-2-甲基-正丙基等。
此外还可以使用环状烷基，例如作为碳原子数1～10的环状烷基，可举出环丙基、环丁基、1-甲基-环丙基、2-甲基-环丙基、环戊基、1-甲基-环丁基、2-甲基-环丁基、3-甲基-环丁基、1,2-二甲基-环丙基、2,3-二甲基-环丙基、1-乙基-环丙基、2-乙基-环丙基、环己基、1-甲基-环戊基、2-甲基-环戊基、3-甲基-环戊基、1-乙基-环丁基、2-乙基-环丁基、3-乙基-环丁基、1,2-二甲基-环丁基、1,3-二甲基-环丁基、2,2-二甲基-环丁基、2,3-二甲基-环丁基、2,4-二甲基-环丁基、3,3-二甲基-环丁基、1-正丙基-环丙基、2-正丙基-环丙基、1-异丙基-环丙基、2-异丙基-环丙基、1,2,2-三甲基-环丙基、1,2,3-三甲基-环丙基、2,2,3-三甲基-环丙基、1-乙基-2-甲基-环丙基、2-乙基-1-甲基-环丙基、2-乙基-2-甲基-环丙基和2-乙基-3-甲基-环丙基等。
作为上述烯基，为碳原子数2～10的烯基，可举出乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基-1-乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-正丙基乙烯基、1-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-乙基-2-丙烯基、2-甲基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1-异丙基乙烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、1-环戊烯基、2-环戊烯基、3-环戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、1-正丁基乙烯基、2-甲基-1-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、2-正丙基-2-丙烯基、3-甲基-1-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、3-乙基-3-丁烯基、4-甲基-1-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1,1-二甲基-2-丁烯基、1,1-二甲基-3-丁烯基、1,2-二甲基-1-丁烯基、1,2-二甲基-2-丁烯基、1,2-二甲基-3-丁烯基、1-甲基-2-乙基-2-丙烯基、1-仲丁基乙烯基、1,3-二甲基-1-丁烯基、1,3-二甲基-2-丁烯基、1,3-二甲基-3-丁烯基、1-异丁基乙烯基、2,2-二甲基-3-丁烯基、2,3-二甲基-1-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-3-丁烯基、2-异丙基-2-丙烯基、3,3-二甲基-1-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、1-正丙基-1-丙烯基、1-正丙基-2-丙烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1,1,2-三甲基-2-丙烯基、1-叔丁基乙烯基、1-甲基-1-乙基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基、1-乙基-2-甲基-2-丙烯基、1-异丙基-1-丙烯基、1-异丙基-2-丙烯基、1-甲基-2-环戊烯基、1-甲基-3-环戊烯基、2-甲基-1-环戊烯基、2-甲基-2-环戊烯基、2-甲基-3-环戊烯基、2-甲基-4-环戊烯基、2-甲基-5-环戊烯基、2-亚甲基-环戊基、3-甲基-1-环戊烯基、3-甲基-2-环戊烯基、3-甲基-3-环戊烯基、3-甲基-4-环戊烯基、3-甲基-5-环戊烯基、3-亚甲基-环戊基、1-环己烯基、2-环己烯基和3-环己烯基等。
作为上述芳基，可举出碳原子数6～20的芳基，可举出例如苯基、邻甲基苯基、间甲基苯基、对甲基苯基、邻氯苯基、间氯苯基、对氯苯基、邻氟苯基、对巯基苯基、邻甲氧基苯基、对甲氧基苯基、对氨基苯基、对氰基苯基、α-萘基、β-萘基、邻联苯基、间联苯基、对联苯基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基。
作为上述具有环氧基的有机基团，可举出环氧丙氧基甲基、环氧丙氧基乙基、环氧丙氧基丙基、环氧丙氧基丁基、环氧环己基等。
作为上述具有丙烯酰基的有机基团，可举出丙烯酰基甲基、丙烯酰基乙基、丙烯酰基丙基等。
作为上述具有甲基丙烯酰基的有机基团，可举出甲基丙烯酰基甲基、甲基丙烯酰基乙基、甲基丙烯酰基丙基等。
作为上述具有巯基的有机基团，可举出乙基巯基、丁基巯基、己基巯基、辛基巯基等。
作为上述具有氰基的有机基团，可举出氰基乙基、氰基丙基等。
作为上述烷氧基，可举出具有碳原子数1～20的直链、支链、环状烷基部分的烷氧基，可举出例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、1-甲基-正丁氧基、2-甲基-正丁氧基、3-甲基-正丁氧基、1,1-二甲基-正丙氧基、1,2-二甲基-正丙氧基、2,2-二甲基-正丙氧基、1-乙基-正丙氧基、正己氧基、1-甲基-正戊氧基、2-甲基-正戊氧基、3-甲基-正戊氧基、4-甲基-正戊氧基、1,1-二甲基-正丁氧基、1,2-二甲基-正丁氧基、1,3-二甲基-正丁氧基、2,2-二甲基-正丁氧基、2,3-二甲基-正丁氧基、3,3-二甲基-正丁氧基、1-乙基-正丁氧基、2-乙基-正丁氧基、1,1,2-三甲基-正丙氧基、1,2,2-三甲基-正丙氧基、1-乙基-1-甲基-正丙氧基和1-乙基-2-甲基-正丙氧基等，此外作为环状的烷氧基，可举出环丙氧基、环丁氧基、1-甲基-环丙氧基、2-甲基-环丙氧基、环戊氧基、1-甲基-环丁氧基、2-甲基-环丁氧基、3-甲基-环丁氧基、1,2-二甲基-环丙氧基、2,3-二甲基-环丙氧基、1-乙基-环丙氧基、2-乙基-环丙氧基、环己氧基、1-甲基-环戊氧基、2-甲基-环戊氧基、3-甲基-环戊氧基、1-乙基-环丁氧基、2-乙基-环丁氧基、3-乙基-环丁氧基、1,2-二甲基-环丁氧基、1,3-二甲基-环丁氧基、2,2-二甲基-环丁氧基、2,3-二甲基-环丁氧基、2,4-二甲基-环丁氧基、3,3-二甲基-环丁氧基、1-正丙基-环丙氧基、2-正丙基-环丙氧基、1-异丙基-环丙氧基、2-异丙基-环丙氧基、1,2,2-三甲基-环丙氧基、1,2,3-三甲基-环丙氧基、2,2,3-三甲基-环丙氧基、1-乙基-2-甲基-环丙氧基、2-乙基-1-甲基-环丙氧基、2-乙基-2-甲基-环丙氧基和2-乙基-3-甲基-环丙氧基等。
作为上述酰氧基，可举出上述碳原子数2～20的酰氧基，可举出例如甲基羰氧基、乙基羰氧基、正丙基羰氧基、异丙基羰氧基、正丁基羰氧基、异丁基羰氧基、仲丁基羰氧基、叔丁基羰氧基、正戊基羰氧基、1-甲基-正丁基羰氧基、2-甲基-正丁基羰氧基、3-甲基-正丁基羰氧基、1,1-二甲基-正丙基羰氧基、1,2-二甲基-正丙基羰氧基、2,2-二甲基-正丙基羰氧基、1-乙基-正丙基羰氧基、正己基羰氧基、1-甲基-正戊基羰氧基、2-甲基-正戊基羰氧基、3-甲基-正戊基羰氧基、4-甲基-正戊基羰氧基、1,1-二甲基-正丁基羰氧基、1,2-二甲基-正丁基羰氧基、1,3-二甲基-正丁基羰氧基、2,2-二甲基-正丁基羰氧基、2,3-二甲基-正丁基羰氧基、3,3-二甲基-正丁基羰氧基、1-乙基-正丁基羰氧基、2-乙基-正丁基羰氧基、1,1,2-三甲基-正丙基羰氧基、1,2,2-三甲基-正丙基羰氧基、1-乙基-1-甲基-正丙基羰氧基、1-乙基-2-甲基-正丙基羰氧基、苯基羰氧基和甲苯磺酰基羰氧基等。
作为上述卤基，可举出氟、氯、溴、碘等。
以上记载的基团的例子还可以应用到卤代烷基、卤代芳基、烷氧基芳基中的烷基、芳基、烷氧基和卤基的部分。
式(1)中，R1优选为甲基、或者可以被卤基或烷氧基取代的苯基。
此外，本发明中，可以使用包含水解性硅烷的水解缩合物和具有2～6个甲氧基甲基的交联性化合物的被覆用聚硅氧烷组合物，所述水解性硅烷在全部硅烷中以成为100摩尔％的比例包含式(1)(式中，a为1～2。)所示的水解性硅烷。
上述具有2～6个甲氧基甲基的交联性化合物可举出三聚氰胺系、取代脲系、或它们的聚合物系等。优选为具有交联形成取代基的交联剂，为甲氧基甲基化甘脲、丁氧基甲基化甘脲、甲氧基甲基化三聚氰胺、丁氧基甲基化三聚氰胺、甲氧基甲基化苯胍胺、丁氧基甲基化苯胍胺、甲氧基甲基化脲、丁氧基甲基化脲、甲氧基甲基化硫脲或甲氧基甲基化硫脲等化合物。此外，这些化合物的缩合物也可以使用。交联剂的添加量根据使用的涂布溶剂、使用的基底基板、所要求的溶液粘度、所要求的膜形状等而变动，相对于全部固体成分为0.001～80质量％，优选为0.01～50质量％，进一步优选为0.05～40质量％。
本发明中，作为用于促进上述交联反应的催化剂，可以配合对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、吡啶
Figure BDA0001224019210000111
对甲苯磺酸、水杨酸、磺基水杨酸、柠檬酸、苯甲酸、羟基苯甲酸、萘甲酸等酸性化合物或/和2,4,4,6-四溴环己二烯酮、苯偶姻甲苯磺酸酯、2-硝基苄基甲苯磺酸酯、其它有机磺酸烷基酯等热产酸剂。配合量相对于全部固体成分为0.0001～20质量％，优选为0.0005～10质量％，优选为0.01～3质量％。
作为本发明所使用的水解缩合物(聚硅氧烷)的具体例，以下进行例示。
Figure BDA0001224019210000121
上述水解性硅烷的水解缩合物(聚有机硅氧烷)可以获得重均分子量1000～1000000或1000～100000的缩合物。它们的分子量是利用GPC分析以聚苯乙烯换算获得的分子量。
GPC的测定条件可以使用例如GPC装置(商品名HLC-8220GPC，东ソー株式会社制)，GPC柱(商品名ShodexKF803L，KF802，KF801，昭和电工制)，柱温度为40℃，洗脱液(洗脱溶剂)为四氢呋喃，流量(流速)为1.0ml/分钟，标准试样为聚苯乙烯(昭和电工株式会社制)来进行。
烷氧基甲硅烷基、酰氧基甲硅烷基或卤代甲硅烷基的水解时，使用每1摩尔水解性基团为0.5～100摩尔、优选为1～10摩尔的水。
此外，可以使用每1摩尔水解性基团为0.001～10摩尔、优选为0.001～1摩尔的水解催化剂。
进行水解和缩合时的反应温度通常为20～80℃。
水解可以进行完全水解，也可以进行部分水解。即，水解缩合物中可以残存水解物、单体。
水解缩合时，可以使用催化剂。
作为水解催化剂，可以使用酸或碱。
此外，作为水解催化剂，可举出金属螯合物、有机酸、无机酸、有机碱、无机碱。
作为水解催化剂的金属螯合物，可举出例如三乙氧基·单(乙酰丙酮根)合钛、三-正丙氧基·单(乙酰丙酮根)合钛、三-异丙氧基·单(乙酰丙酮根)合钛、三-正丁氧基·单(乙酰丙酮根)合钛、三-仲丁氧基·单(乙酰丙酮根)合钛、三-叔丁氧基·单(乙酰丙酮根)合钛、二乙氧基·双(乙酰丙酮根)合钛、二-正丙氧基·双(乙酰丙酮根)合钛、二-异丙氧基·双(乙酰丙酮根)合钛、二-正丁氧基·双(乙酰丙酮根)合钛、二-仲丁氧基·双(乙酰丙酮根)合钛、二-叔丁氧基·双(乙酰丙酮根)合钛、单乙氧基·三(乙酰丙酮根)合钛、单-正丙氧基·三(乙酰丙酮根)合钛、单-异丙氧基·三(乙酰丙酮根)合钛、单-正丁氧基·三(乙酰丙酮根)合钛、单-仲丁氧基·三(乙酰丙酮根)合钛、单-叔丁氧基·三(乙酰丙酮根)合钛、四(乙酰丙酮根)合钛、三乙氧基·单(乙酰乙酸乙酯)钛、三-正丙氧基·单(乙酰乙酸乙酯)钛、三-异丙氧基·单(乙酰乙酸乙酯)钛、三-正丁氧基·单(乙酰乙酸乙酯)钛、三-仲丁氧基·单(乙酰乙酸乙酯)钛、三-叔丁氧基·单(乙酰乙酸乙酯)钛、二乙氧基·双(乙酰乙酸乙酯)钛、二-正丙氧基·双(乙酰乙酸乙酯)钛、二-异丙氧基·双(乙酰乙酸乙酯)钛、二-正丁氧基·双(乙酰乙酸乙酯)钛、二-仲丁氧基·双(乙酰乙酸乙酯)钛、二-叔丁氧基·双(乙酰乙酸乙酯)钛、单乙氧基·三(乙酰乙酸乙酯)钛、单-正丙氧基·三(乙酰乙酸乙酯)钛、单-异丙氧基·三(乙酰乙酸乙酯)钛、单-正丁氧基·三(乙酰乙酸乙酯)钛、单-仲丁氧基·三(乙酰乙酸乙酯)钛、单-叔丁氧基·三(乙酰乙酸乙酯)钛、四(乙酰乙酸乙酯)钛、单(乙酰丙酮根)三(乙酰乙酸乙酯)钛、双(乙酰丙酮根)双(乙酰乙酸乙酯)钛、三(乙酰丙酮根)单(乙酰乙酸乙酯)钛等钛螯合物；三乙氧基·单(乙酰丙酮根)合锆、三-正丙氧基·单(乙酰丙酮根)合锆、三-异丙氧基·单(乙酰丙酮根)合锆、三-正丁氧基·单(乙酰丙酮根)合锆、三-仲丁氧基·单(乙酰丙酮根)合锆、三-叔丁氧基·单(乙酰丙酮根)合锆、二乙氧基·双(乙酰丙酮根)合锆、二-正丙氧基·双(乙酰丙酮根)合锆、二-异丙氧基·双(乙酰丙酮根)合锆、二-正丁氧基·双(乙酰丙酮根)合锆、二-仲丁氧基·双(乙酰丙酮根)合锆、二-叔丁氧基·双(乙酰丙酮根)合锆、单乙氧基·三(乙酰丙酮根)合锆、单-正丙氧基·三(乙酰丙酮根)合锆、单-异丙氧基·三(乙酰丙酮根)合锆、单-正丁氧基·三(乙酰丙酮根)合锆、单-仲丁氧基·三(乙酰丙酮根)合锆、单-叔丁氧基·三(乙酰丙酮根)合锆、四(乙酰丙酮根)合锆、三乙氧基·单(乙酰乙酸乙酯)锆、三-正丙氧基·单(乙酰乙酸乙酯)锆、三-异丙氧基·单(乙酰乙酸乙酯)锆、三-正丁氧基·单(乙酰乙酸乙酯)锆、三-仲丁氧基·单(乙酰乙酸乙酯)锆、三-叔丁氧基·单(乙酰乙酸乙酯)锆、二乙氧基·双(乙酰乙酸乙酯)锆、二-正丙氧基·双(乙酰乙酸乙酯)锆、二-异丙氧基·双(乙酰乙酸乙酯)锆、二-正丁氧基·双(乙酰乙酸乙酯)锆、二-仲丁氧基·双(乙酰乙酸乙酯)锆、二-叔丁氧基·双(乙酰乙酸乙酯)锆、单乙氧基·三(乙酰乙酸乙酯)锆、单-正丙氧基·三(乙酰乙酸乙酯)锆、单-异丙氧基·三(乙酰乙酸乙酯)锆、单-正丁氧基·三(乙酰乙酸乙酯)锆、单-仲丁氧基·三(乙酰乙酸乙酯)锆、单-叔丁氧基·三(乙酰乙酸乙酯)锆、四(乙酰乙酸乙酯)锆、单(乙酰丙酮根)三(乙酰乙酸乙酯)锆、双(乙酰丙酮根)双(乙酰乙酸乙酯)锆、三(乙酰丙酮根)单(乙酰乙酸乙酯)锆等锆螯合物；三(乙酰丙酮根)合铝、三(乙酰乙酸乙酯)铝等铝螯合物；等。
作为水解催化剂的有机酸，可举出例如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、草酸、马来酸、甲基丙二酸、己二酸、癸二酸、没食子酸、丁酸、苯六甲酸、花生四烯酸、2-乙基己酸、油酸、硬脂酸、亚油酸、亚麻酸、水杨酸、苯甲酸、对氨基苯甲酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、甲酸、丙二酸、磺酸、邻苯二甲酸、富马酸、柠檬酸、酒石酸等。
作为水解催化剂的无机酸，可举出例如盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸、磷酸等。
作为水解催化剂的有机碱，可举出例如吡啶、吡咯、哌嗪、吡咯烷、哌啶、皮考啉、三甲基胺、三乙胺、单乙醇胺、二乙醇胺、二甲基单乙醇胺、单甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二氮杂二环辛烷、二氮杂二环壬烷、二氮杂二环十一碳烯、四甲基氢氧化铵等。作为无机碱，可举出例如氨、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化钙等。在这些催化剂中，优选为金属螯合物、有机酸、无机酸，它们可以使用1种或同时使用2种以上。
作为水解所使用的有机溶剂，可举出例如正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、异庚烷、2,2,4-三甲基戊烷、正辛烷、异辛烷、环己烷、甲基环己烷等脂肪族烃系溶剂；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、三甲基苯、甲基乙基苯、正丙基苯、异丙基苯、二乙基苯、异丁基苯、三乙基苯、二-异丙基苯、正戊基萘、三甲基苯等芳香族烃系溶剂；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、2-甲基丁醇、仲戊醇、叔戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、仲己醇、2-乙基丁醇、仲庚醇、庚醇-3、正辛醇、2-乙基己醇、仲辛醇、正壬基醇、2,6-二甲基庚醇-4、正癸醇、仲十一烷基醇、三甲基壬基醇、仲十四烷基醇、仲十七烷基醇、苯酚、环己醇、甲基环己醇、3,3,5-三甲基环己醇、苄醇、苯基甲基甲醇、双丙酮醇、甲酚等一元醇系溶剂；乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、戊二醇-2,4、2-甲基戊二醇-2,4、己二醇-2,5、庚二醇-2,4、2-乙基己二醇-1,3、二甘醇、双丙甘醇、三甘醇、三丙二醇、甘油等多元醇系溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基-正丙基酮、甲基-正丁基酮、二乙基酮、甲基-异丁基酮、甲基-正戊基酮、乙基-正丁基酮、甲基-正己基酮、二-异丁基酮、三甲基壬酮、环己酮、甲基环己酮、2,4-戊烷二酮、丙酮基丙酮、双丙酮醇、苯乙酮、葑酮等酮系溶剂；乙基醚、异丙基醚、正丁基醚、正己基醚、2-乙基己基醚、氧化乙烯、1,2-氧化丙烯、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、二
Figure BDA0001224019210000161
烷、二甲基二
Figure BDA0001224019210000162
烷、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇单-正丁基醚、乙二醇单-正己基醚、乙二醇单苯基醚、乙二醇单-2-乙基丁基醚、乙二醇二丁基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇单-正丁基醚、二甘醇二-正丁基醚、二甘醇单-正己基醚、乙氧基三甘醇、四甘醇二-正丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、双丙甘醇单甲基醚、双丙甘醇单乙基醚、双丙甘醇单丙基醚、双丙甘醇单丁基醚、三丙二醇单甲基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚系溶剂；碳酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸正戊酯、乙酸仲戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸苄酯、乙酸环己酯、乙酸甲基环己酯、乙酸正壬酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酸乙二醇单甲基醚、乙酸乙二醇单乙基醚、乙酸二甘醇单甲基醚、乙酸二甘醇单乙基醚、乙酸二甘醇单-正丁基醚、乙酸丙二醇单甲基醚、乙酸丙二醇单乙基醚、乙酸丙二醇单丙基醚、乙酸丙二醇单丁基醚、乙酸双丙甘醇单甲基醚、乙酸双丙甘醇单乙基醚、二乙酸乙二醇酯、乙酸甲氧基三甘醇酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸异戊酯、草酸二乙酯、草酸二-正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、丙二酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯等酯系溶剂；N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等含氮系溶剂；甲硫醚、乙硫醚、噻吩、四氢噻吩、二甲亚砜、环丁砜、1,3-丙烷磺内酯等含硫系溶剂等。这些溶剂可以使用1种或2种以上组合使用。
从溶液的保存稳定性方面考虑，特别优选为丙酮、甲基乙基酮、甲基-正丙基酮、甲基-正丁基酮、二乙基酮、甲基-异丁基酮、甲基-正戊基酮、乙基-正丁基酮、甲基-正己基酮、二-异丁基酮、三甲基壬酮、环己酮、甲基环己酮、2,4-戊烷二酮、丙酮基丙酮、双丙酮醇、苯乙酮、葑酮等酮系溶剂。
本发明的被覆用聚硅氧烷组合物可以含有固化催化剂。固化催化剂在将含有由水解缩合物形成的聚有机硅氧烷的涂布膜进行加热使其固化时发挥固化催化剂的作用。
作为固化催化剂，可以使用铵盐、膦类、
Figure BDA0001224019210000173
盐、锍盐。
作为铵盐，可举出具有式(D-1)所示的结构的季铵盐、具有式(D-2)所示的结构的季铵盐、具有式(D-3)的结构的季铵盐、具有式(D-4)的结构的季铵盐、具有式(D-5)的结构的季铵盐、具有式(D-6)的结构的叔铵盐，
(其中，m表示2～11的整数，n表示2～3的整数，R21表示烷基或芳基，Y-表示阴离子。)，
R22R23R24R25N+Y- 式(D-2)
(其中，R22、R23、R24和R25表示烷基或芳基，N表示氮原子，Y-表示阴离子，且R22、R23、R24和R25各自通过C-N键与氮原子结合)，
Figure BDA0001224019210000172
(其中，R26和R27表示烷基或芳基，Y-表示阴离子)，
Figure BDA0001224019210000181
(其中，R28表示烷基或芳基，Y-表示阴离子)，
Figure BDA0001224019210000182
(其中，R29和R30表示烷基或芳基，Y-表示阴离子)，
Figure BDA0001224019210000183
(其中，m表示2～11的整数，n表示2～3的整数，H表示氢原子，Y-表示阴离子)。
此外，作为
Figure BDA0001224019210000184
盐，可举出式(D-7)所示的季
Figure BDA0001224019210000185
盐，
R31R32R33R34P+Y- 式(D-7)
(其中，R31、R32、R33和R34表示烷基或芳基，P表示磷原子，Y-表示阴离子，且R31、R32、R33和R34各自通过C-P键与磷原子结合)。
此外，作为锍盐，可举出式(D-8)所示的叔锍盐，
R35R36R37S+Y- 式(D-8)
(其中，R35、R36和R37表示烷基或芳基，S表示硫原子，Y-表示阴离子，且R35、R36和R37各自通过C-S键与硫原子结合)。
上述式(D-1)的化合物是由胺衍生的季铵盐，m表示2～11的整数，n表示2～3的整数。该季铵盐的R21表示碳原子数1～18、优选为2～10的烷基或芳基，可举出例如，乙基、丙基、丁基等直链烷基、苄基、环己基、环己基甲基、二环戊二烯基等。此外，阴离子(Y-)可举出氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)等卤离子、羧酸根(-COO-)、磺酸根(-SO3 -)、氧根(-O-)等酸根。
上述式(D-2)的化合物为R22R23R24R25N+Y-所示的季铵盐。该季铵盐的R22、R23、R24和R25为碳原子数1～18的烷基或芳基、或通过Si-C键与硅原子结合的硅烷化合物。阴离子(Y-)可举出氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)等卤离子、羧酸根(-COO-)、磺酸根(-SO3 -)、氧根(-O-)等酸根。该季铵盐能够以市售品获得，可以例示例如四甲基乙酸铵、四丁基乙酸铵、氯化三乙基苄基铵、溴化三乙基苄基铵、氯化三辛基甲基铵、氯化三丁基苄基铵、氯化三甲基苄基铵等。
上述式(D-3)的化合物是由1-取代咪唑衍生的季铵盐，优选R26和R27为碳原子数1～18的烷基或芳基，R26和R27的碳原子数的总和为7以上。例如R26可以例示甲基、乙基、丙基、苯基、苄基，R27可以例示苄基、辛基、十八烷基。阴离子(Y-)可举出氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)等卤离子、羧酸根(-COO-)、磺酸根(-SO3 -)、氧根(-O-)等酸根。该化合物能够以市售品获得，例如可以使1-甲基咪唑、1-苄基咪唑等咪唑系化合物与苄基溴、溴甲烷等卤代烷、芳基卤进行反应来制造。
上述式(D-4)的化合物是由吡啶衍生的季铵盐，R28为碳原子数1～18、优选为碳原子数4～18的烷基或芳基，可以例示例如丁基、辛基、苄基、月桂基。阴离子(Y-)可举出氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)等卤离子、羧酸根(-COO-)、磺酸根(-SO3 -)、氧根(-O-)等酸根。该化合物也可以作为市售品获得，例如可以使吡啶与月桂基氯、苄基氯、苄基溴、溴甲烷、溴辛烷等卤代烷、或芳基卤进行反应来制造。该化合物可以例示例如，氯化N-月桂基吡啶
Figure BDA0001224019210000191
、溴化N-苄基吡啶
Figure BDA0001224019210000192
等。
上述式(D-5)的化合物是由以皮考啉等为代表的取代吡啶衍生的季铵盐，R29为碳原子数1～18、优选为4～18的烷基或芳基，可以例示例如甲基、辛基、月桂基、苄基等。R30为碳原子数1～18的烷基或芳基，在例如为由皮考啉衍生的季铵的情况下，R30为甲基。阴离子(Y-)可举出氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)等卤离子、羧酸根(-COO-)、磺酸根(-SO3 -)、氧根(-O-)等酸根。该化合物也可以作为市售品获得，例如可以使皮考啉等取代吡啶与溴甲烷、溴辛烷、月桂基氯、苄基氯、苄基溴等卤代烷、或芳基卤进行反应来制造。该化合物可以例示例如，氯化N-苄基皮考啉
Figure BDA0001224019210000201
，溴化N-苄基皮考啉
Figure BDA0001224019210000202
，氯化N-月桂基皮考啉
Figure BDA0001224019210000203
等。
上述式(D-6)的化合物是由胺衍生的叔铵盐，m表示2～11的整数，n表示2～3的整数。此外，阴离子(Y-)可举出氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)等卤离子、羧酸根(-COO-)、磺酸根(-SO3 -)、氧根(-O-)等酸根。可以通过胺与羧酸、苯酚等弱酸的反应来制造。作为羧酸，可举出甲酸、乙酸，在使用甲酸的情况下，阴离子(Y-)为(HCOO-)，在使用乙酸的情况下，阴离子(Y-)为(CH3COO-)。此外在使用苯酚的情况下，阴离子(Y-)为(C6H5O-)。
上述式(D-7)的化合物为具有R31R32R33R34P+Y-的结构的季
Figure BDA0001224019210000204
盐。R31、R32、R33和R34为碳原子数1～18的烷基或芳基、或通过Si-C键与硅原子结合的硅烷化合物，优选R31～R34这4个取代基中的3个为苯基或被取代了的苯基，可以例示例如苯基、甲苯基，而且剩下的1个为碳原子数1～18的烷基、芳基、或通过Si-C键与硅原子结合的硅烷化合物。此外阴离子(Y-)可举出氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)等卤离子、羧酸根(-COO-)、磺酸根(-SO3 -)、氧根(-O-)等酸根。该化合物可以作为市售品获得，可举出例如卤化四正丁基
Figure BDA0001224019210000205
、卤化四正丙基
Figure BDA0001224019210000206
等卤化四烷基
Figure BDA0001224019210000207
、卤化三乙基苄基
Figure BDA0001224019210000208
等卤化三烷基苄基
Figure BDA0001224019210000209
、卤化三苯基甲基
Figure BDA00012240192100002010
、卤化三苯基乙基
Figure BDA00012240192100002011
等卤化三苯基单烷基
Figure BDA00012240192100002012
、卤化三苯基苄基、卤化四苯基
Figure BDA00012240192100002014
、卤化三甲苯基单芳基、或卤化三甲苯基单烷基
Figure BDA00012240192100002016
(卤原子为氯原子或溴原子)。特别优选为卤化三苯基甲基、卤化三苯基乙基
Figure BDA00012240192100002018
等卤化三苯基单烷基
Figure BDA00012240192100002019
、卤化三苯基苄基
Figure BDA00012240192100002020
等卤化三苯基单芳基、卤化三甲苯基单苯基
Figure BDA00012240192100002022
等卤化三甲苯基单芳基
Figure BDA0001224019210000211
、卤化三甲苯基单甲基
Figure BDA0001224019210000212
等卤化三甲苯基单烷基
Figure BDA0001224019210000213
(卤原子为氯原子或溴原子)。
此外，作为膦类，可举出甲基膦、乙基膦、丙基膦、异丙基膦、异丁基膦、苯基膦等伯膦、二甲基膦、二乙基膦、二异丙基膦、二异戊基膦、二苯基膦等仲膦、三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦、甲基二苯基膦、二甲基苯基膦等叔膦。
上述式(D-8)的化合物为具有R35R36R37S+Y-的结构的叔锍盐。R35、R36和R37为碳原子数1～18的烷基或芳基、或通过Si-C键与硅原子结合的硅烷化合物，优选R35～R37这4个取代基中的3个为苯基或被取代了的苯基，可以例示例如苯基、甲苯基，而且剩下的1个为碳原子数1～18的烷基、或芳基。此外阴离子(Y-)可举出氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)等卤离子、羧酸根(-COO-)、磺酸根(-SO3 -)、氧根(-O-)、马来酸阴离子、硝酸阴离子等酸根。该化合物能够作为市售品获得，例如为卤化三正丁基锍、卤化三正丙基锍等卤化四烷基锍、卤化二乙基苄基锍等卤化三烷基苄基锍、卤化二苯基甲基锍、卤化二苯基乙基锍等卤化二苯基单烷基锍、卤化三苯基锍、(卤原子为氯原子或溴原子)、羧酸三正丁基锍、羧酸三正丙基锍等羧酸四烷基
Figure BDA0001224019210000214
、羧酸二乙基苄基锍等羧酸三烷基苄基锍、羧酸二苯基甲基锍、羧酸二苯基乙基锍等羧酸二苯基单烷基锍、羧酸三苯基锍。此外，可以优选使用卤化三苯基锍、羧酸三苯基锍。
此外，本发明中，可以添加含氮硅烷化合物作为固化催化剂。作为含氮硅烷化合物，可举出N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氢咪唑等含有咪唑环的硅烷化合物。
固化催化剂相对于聚有机硅氧烷100质量份为0.01～10质量份，或0.01～5质量份或0.01～3质量份。
在溶剂中使用催化剂将水解性硅烷水解并缩合，获得的水解缩合物(聚合物)可以通过减压蒸馏等同时除去副生成物的醇、所使用的水解催化剂、水。此外，可以通过中和、离子交换将水解所使用的酸、碱催化剂除去。而且在本发明的被覆用聚硅氧烷组合物中，为了包含该水解缩合物的被覆用聚硅氧烷组合物的稳定化，可以添加有机酸、水、醇或它们的组合。
作为上述有机酸，可举出例如草酸、丙二酸、甲基丙二酸、琥珀酸、马来酸、苹果酸、酒石酸、邻苯二甲酸、柠檬酸、戊二酸、柠檬酸、乳酸、水杨酸等。其中，优选为草酸，马来酸等。添加的有机酸相对于缩合物(聚有机硅氧烷)100质量份为0.1～5.0质量份。此外添加的水可以使用纯水、超纯水、离子交换水等，其添加量可以相对于被覆用聚硅氧烷组合物100质量份为1～20质量份。
此外作为添加的醇，优选为通过涂布后的加热而易于飞散的醇，例如可举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等。添加的醇可以相对于抗蚀剂下层膜形成用组合物100质量份为1～20质量份。
因此，被覆用聚硅氧烷组合物可以包含选自水、酸和固化催化剂中的一种以上。
本发明的被覆用聚硅氧烷组合物中，除了上述成分以外，可以根据需要包含有机聚合物化合物、光产酸剂和表面活性剂等。
通过使用有机聚合物化合物，从而可以调整由本发明的被覆用聚硅氧烷组合物形成的抗蚀剂下层膜的干蚀刻速度(每单位时间的膜厚的减少量)、衰减系数和折射率等。
作为本发明的被覆用聚硅氧烷组合物所包含的光产酸剂，可举出盐化合物、磺酰亚胺化合物和二磺酰重氮甲烷化合物等。
作为
Figure BDA0001224019210000222
盐化合物，可举出二苯基碘
Figure BDA0001224019210000223
六氟磷酸盐、二苯基碘
Figure BDA0001224019210000224
三氟甲烷磺酸盐、二苯基碘九氟正丁烷磺酸盐、二苯基碘全氟正辛烷磺酸盐、二苯基碘樟脑磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘
Figure BDA0001224019210000228
樟脑磺酸盐和双(4-叔丁基苯基)碘
Figure BDA0001224019210000229
三氟甲烷磺酸盐等碘盐化合物、和三苯基锍六氟锑酸盐、三苯基锍九氟正丁烷磺酸盐、三苯基锍樟脑磺酸盐和三苯基锍三氟甲烷磺酸盐等锍盐化合物等。
作为磺酰亚胺化合物，可举出例如N-(三氟甲烷磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(九氟正丁烷磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(樟脑磺酰氧基)琥珀酰亚胺和N-(三氟甲烷磺酰氧基)萘二甲酰亚胺等。
作为二磺酰重氮甲烷化合物，可举出例如，双(三氟甲基磺酰)重氮甲烷、双(环己基磺酰)重氮甲烷、双(苯基磺酰)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰)重氮甲烷、双(2,4-二甲基苯磺酰)重氮甲烷和甲基磺酰-对甲苯磺酰重氮甲烷等。
光产酸剂可以仅使用一种，或可以将二种以上组合使用。
在使用光产酸剂的情况下，作为其比例，相对于缩合物(聚有机硅氧烷)100质量份为0.01～15质量份、或0.1～10质量份、或0.5～1质量份。
表面活性剂对于在将本发明的被覆用聚硅氧烷组合物涂布于基板时，抑制针孔和条纹等的发生而言是有效的。
作为本发明的被覆用聚硅氧烷组合物所包含的表面活性剂，可举出例如，聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基芳基醚类、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物类、失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇单油酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、失水山梨糖醇三硬脂酸酯等失水山梨糖醇脂肪酸酯类、聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三硬脂酸酯等聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯类等非离子系表面活性剂、商品名エフトップEF301、EF303、EF352((株)トーケムプロダクツ制)、商品名メガファックF171、F173、R-08、R-30、R-30N、R-40LM(DIC(株)制)、フロラードFC430、FC431(住友スリーエム(株)制)、商品名アサヒガードAG710、サーフロンS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(株)制)等氟系表面活性剂、和有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业(株)制)等。这些表面活性剂可以单独使用，也可以二种以上组合使用。在使用表面活性剂的情况下，作为其比例，相对于缩合物(聚有机硅氧烷)100质量份为0.0001～5质量份、或0.001～1质量份、或0.01～1质量份。
此外，本发明的被覆用聚硅氧烷组合物中，可以添加流变调节剂和粘接辅助剂等。流变调节剂对于提高下层膜形成用组合物的流动性而言是有效的。粘接辅助剂对于提高半导体基板或抗蚀剂与下层膜的密合性而言是有效的。
作为本发明的被覆用聚硅氧烷组合物所使用的溶剂，只要是可以溶解上述固体成分的溶剂，就可以没有特别限制地使用。作为那样的溶剂，可举出例如，甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、甲基异丁基甲醇、丙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇二丙基醚、二甘醇二丁基醚丙二醇单甲基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇二丙基醚、丙二醇二丁基醚、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸异丙酯、乳酸丁酯、乳酸异丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸异丙酯、甲酸丁酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、甲酸异戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、丙酸丁酯、丙酸异丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸异丙酯、丁酸丁酯、丁酸异丁酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丙基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丁酸酯、乙酰乙酸甲酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、环己酮、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、4-甲基-2-戊醇和γ-丁内酯等。这些溶剂可以单独使用，或以二种以上的组合使用。
以下，使用图1来说明包含使用了本发明的被覆用聚硅氧烷组合物的图案反转工序的半导体装置的制造方法的一例。在图1中，半导体基板1表示晶片，半导体基板2表示其上所被覆的氧化膜、金属层等。
如图1所示，通过下述工序来制造由加工了的基板1和2形成的半导体装置，即，在半导体基板2上形成有机下层膜3(工序(1))，在其上涂布硅硬掩模形成用组合物进行烧成而形成硅硬掩模4(工序(2))，在上述硅硬掩模4上涂布抗蚀剂组合物而形成抗蚀剂膜5(工序(3))。将上述抗蚀剂膜5进行曝光，曝光后将该抗蚀剂膜5显影而获得抗蚀剂图案的工序(4)。按照上述抗蚀剂图案对硅硬掩模4进行蚀刻，按照经图案化的硅硬掩模4对有机下层膜3进行蚀刻(工序(5))，形成经图案化的有机下层膜3(工序(6))。在上述经图案化的有机下层膜3上涂布本发明的被覆用聚硅氧烷组合物而形成将该有机下层膜3的图案间用该组合物进行了填埋的聚硅氧烷组合物膜6(工序(7a))，通过回蚀使有机下层膜3的上表面露出(工序(7b))。进一步将有机下层膜3进行蚀刻而将图案反转的工序(8)。利用反转了的图案来加工基板1和2的工序(9)。
本发明所使用的有机下层膜3通过涂布有机下层膜形成用组合物并固化来获得。固化可以通过150～230℃左右的加热来固化。有机下层膜形成用组合物可以包含涂膜树脂和溶剂。可以根据需要包含交联剂、酸、产酸剂、吸光性化合物等。上述涂膜树脂是能够主要进行膜形成的树脂，可举出例如酚醛清漆树脂、缩合环氧系树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、聚醚系树脂、或含硅树脂等。该组合物的固体成分为0.1～70质量％、或0.1～60质量％。固体成分是从膜形成用组合物中除去溶剂后的成分的含有比例。可以在固体成分中以1～99.9质量％、或50～99.9质量％、或50～95质量％、或50～90质量％的比例含有上述涂膜树脂。涂膜树脂的重均分子量为600～1000000、或600～200000。
本发明所使用的硅硬掩模4通过涂布硅硬掩模形成用组合物并进行固化来获得。作为该组合物的构成成分，可举出将水解性硅烷进行水解而获得的缩合物。它们是聚硅氧烷，也包含有机聚硅氧烷。水解性硅烷通过将选自具有4个水解性基团的水解性硅烷、具有3个水解性基团的水解性硅烷、具有2个水解性基团的水解性硅烷以及具有1个水解性基团的水解性硅烷中的至少1种水解性硅烷水解而获得。水解是在有机溶剂中添加催化剂(例如，酸催化剂或碱性催化剂)来进行，然后，通过加热进行缩合而获得水解缩合物(聚硅氧烷、有机聚硅氧烷)。该组合物的固体成分为0.1～70质量％或0.1～60质量％。固体成分是从膜形成用组合物中除去溶剂后的成分的含有比例。可以在固体成分中以1～99.9质量％、或50～99.9质量％、或50～95质量％、或50～90质量％的比例含有上述涂膜树脂。涂膜树脂的重均分子量为600～1000000、或600～200000。
此外，上述硅硬掩模4也可以通过蒸镀来形成。
本发明中，在半导体装置的制造所使用的基板1(例如，硅晶片基板、硅/二氧化硅被覆基板、氮化硅基板、玻璃基板、ITO基板、聚酰亚胺基板、和低介电常数材料(low-k材料)被覆基板等)上，通过旋涂器、涂布机等适当的涂布方法来涂布本发明所使用的组合物。
通过进行烧成来形成膜。作为烧成的条件，从烧成温度80℃～250℃、烧成时间0.3～60分钟中进行适当选择。优选为烧成温度150℃～250℃、烧成时间0.5～2分钟。这里，作为所形成的膜的膜厚，例如为10～1000nm，或20～500nm，或50～300nm，或100～200nm。
在硬掩模4上形成例如光致抗蚀剂的层(膜)5。光致抗蚀剂的层(膜)5的形成可以通过周知的方法，即，光致抗蚀剂组合物溶液在下层膜上的涂布和烧成来进行。作为光致抗蚀剂层(膜)5的膜厚，例如为50～10000nm，或100～2000nm，或200～1000nm。
本发明中，可以在基板上成膜有机下层膜3，然后在该有机下层膜3上成膜硬掩模4，进一步在该硬掩模4上被覆光致抗蚀剂膜5。由此光致抗蚀剂的图案宽度变窄，即使在为了防止图案倒塌而薄薄地被覆光致抗蚀剂的情况下，也能够通过选择适当的蚀刻气体来进行基板的加工。例如，能够将对光致抗蚀剂膜5为充分快的蚀刻速度的氟系气体作为蚀刻气体来对硬掩模4加工，此外，能够将对硬掩模4为充分快的蚀刻速度的氧系气体作为蚀刻气体来进行有机下层膜3的加工。进一步可以将图案反转来进行基板的加工。
作为光致抗蚀剂，只要是对曝光所使用的光感光的光致抗蚀剂，就没有特别限定。负型光致抗蚀剂和正型光致抗蚀剂都可以使用。有：由酚醛清漆树脂和1,2-萘醌重氮基磺酸酯构成的正型光致抗蚀剂；由具有通过酸进行分解而使碱溶解速度上升的基团的粘合剂和光产酸剂构成的化学放大型光致抗蚀剂；由通过酸进行分解而使光致抗蚀剂的碱溶解速度上升的低分子化合物、碱溶性粘合剂和光产酸剂构成的化学放大型光致抗蚀剂；以及具有通过酸进行分解而使碱溶解速度上升的基团的粘合剂、通过酸进行分解而使光致抗蚀剂的碱溶解速度上升的低分子化合物和光产酸剂构成的化学放大型光致抗蚀剂等。可举出例如，シプレー社制商品名APEX-E、住友化学工业(株)制商品名PAR710和信越化学工业(株)制商品名SEPR430等。此外，可举出例如，Proc.SPIE，Vol.3999，330-334(2000)、Proc.SPIE，Vol.3999，357-364(2000)、Proc.SPIE，Vol.3999，365-374(2000)所记载那样的含氟原子聚合物系光致抗蚀剂。
接下来，通过规定的掩模来进行曝光。曝光可以使用KrF准分子激光(波长248nm)、ArF准分子激光(波长193nm)和F2准分子激光(波长157nm)等。曝光后，可以根据需要进行曝光后加热(postexposurebake)。曝光后加热在从加热温度70℃～150℃、加热时间0.3～10分钟中适当选择的条件下进行。
此外，本发明中，作为抗蚀剂，可以改变光致抗蚀剂而使用电子射线光刻用抗蚀剂或EUV光刻用抗蚀剂。作为电子射线抗蚀剂，负型、正型都可以使用。有：由产酸剂和具有通过酸进行分解而使碱溶解速度变化的基团的粘合剂构成的化学放大型抗蚀剂；由碱溶性粘合剂、产酸剂和通过酸进行分解而使抗蚀剂的碱溶解速度变化的低分子化合物构成的化学放大型抗蚀剂；由产酸剂、具有通过酸进行分解而使碱溶解速度变化的基团的粘合剂和通过酸进行分解而使抗蚀剂的碱溶解速度变化的低分子化合物构成的化学放大型抗蚀剂；由具有通过电子射线进行分解而使碱溶解速度变化的基团的粘合剂构成的非化学放大型抗蚀剂，由具有通过电子射线而被切断并使碱溶解速度变化的部位的粘合剂构成的非化学放大型抗蚀剂等。在使用了这些电子射线抗蚀剂的情况下，也可以与使照射源为电子射线而使用了光致抗蚀剂的情况同样地形成抗蚀剂图案。
此外，作为EUV抗蚀剂，可以使用甲基丙烯酸酯树脂系抗蚀剂、甲基丙烯酸酯-聚羟基苯乙烯混合树脂系抗蚀剂、聚羟基苯乙烯树脂系抗蚀剂。作为EUV抗蚀剂，负型、正型都可以使用。有：由产酸剂和具有通过酸进行分解而使碱溶解速度变化的基团的粘合剂构成的化学放大型抗蚀剂；由碱溶性粘合剂、产酸剂和通过酸进行分解而使抗蚀剂的碱溶解速度变化的低分子化合物构成的化学放大型抗蚀剂；由产酸剂、具有通过酸进行分解而使碱溶解速度变化的基团的粘合剂和通过酸进行分解而使抗蚀剂的碱溶解速度变化的低分子化合物构成的化学放大型抗蚀剂；由具有通过EUV光进行分解而使碱溶解速度变化的基团的粘合剂构成的非化学放大型抗蚀剂；由具有通过EUV光被切断并使碱溶解速度变化的部位的粘合剂构成的非化学放大型抗蚀剂等。
接着，通过显影液(例如碱性显影液)进行显影。由此，例如在使用正型光致抗蚀剂的情况下，除去曝光了的部分的光致抗蚀剂，形成光致抗蚀剂的图案。
作为显影液，可举出氢氧化钾、氢氧化钠等碱金属氢氧化物的水溶液、氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、胆碱等氢氧化季铵的水溶液、乙醇胺、丙胺、乙二胺等胺水溶液等碱性水溶液作为例子。进一步，还可以在这些显影液中添加表面活性剂等。作为显影的条件，从温度5～50℃、时间10～600秒中适当选择。
此外，本发明中，可以使用有机溶剂作为显影液。曝光后通过显影液(溶剂)进行显影。由此，例如在使用正型光致抗蚀剂的情况下，可除去未被曝光的部分的光致抗蚀剂，形成光致抗蚀剂的图案。
作为显影液，可举出例如，乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、乙二醇单苯基醚乙酸酯、二甘醇单甲基醚乙酸酯、二甘醇单丙基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单苯基醚乙酸酯、二甘醇单丁基醚乙酸酯、2-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸酯、4-丙氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、丙基-3-甲氧基丙酸酯等作为例子。进一步，还可以在这些显影液中添加表面活性剂等。作为显影的条件，从温度5～50℃、时间10～600秒中适当选择。
进而，将这样形成的光致抗蚀剂(上层)膜5的图案作为保护膜来进行硬掩模4的除去，接着，将经图案化的光致抗蚀剂膜5和由硬掩模形成的膜4作为保护膜，进行有机下层膜3(下层)的除去。最后，在经图案化的有机下层膜3上涂布被覆用聚硅氧烷组合物而形成在上述有机下层膜3的图案间填埋有该聚硅氧烷组合物的被覆用聚硅氧烷组合物膜6，通过回蚀使有机下层膜3的上表面露出，对有机下层膜3进行蚀刻而将图案反转。
首先，将除去了光致抗蚀剂膜5的部分的硬掩模4通过干蚀刻除去，使有机下层膜3的上表面露出。硬掩模4的干蚀刻可以使用四氟甲烷(CF4)、全氟环丁烷(C4F8)、全氟丙烷(C3F8)、三氟甲烷、一氧化碳、氩气、氧气、氮气、六氟化硫、二氟甲烷、三氟化氮和三氟化氯、氯、三氯硼烷和二氯硼烷等气体。硬掩模4的干蚀刻优选使用卤素系气体。利用卤素系气体进行干蚀刻时，不易除去基本上由有机物质构成的光致抗蚀剂。与此相对，大量包含硅原子的硬掩模通过卤素系气体而被迅速地除去。因此，可以抑制伴随硬掩模的干蚀刻的光致抗蚀剂膜5的膜厚的减少。而且，其结果是能够以薄膜的方式使用光致抗蚀剂。硬掩模的干蚀刻优选利用氟系气体，作为氟系气体，可举出例如，四氟甲烷(CF4)、全氟环丁烷(C4F8)、全氟丙烷(C3F8)、三氟甲烷和二氟甲烷(CH2F2)等。
然后，将经图案化的光致抗蚀剂膜5和由硬掩模形成的膜4作为保护膜进行有机下层膜3的除去。有机下层膜3(下层)优选通过利用氧系气体的干蚀刻来进行。这是因为，大量包含硅原子的硬掩模4不易通过利用氧系气体的干蚀刻来除去。
在经图案化的有机下层膜3上涂布被覆用聚硅氧烷组合物而形成在有机下层膜3的图案间填埋有该组合物的聚硅氧烷组合物膜6，通过回蚀而使有机下层膜3的上表面露出的工序中，回蚀所使用的气体可以使用上述氟系气体。而且，可以将有机下层膜3进行蚀刻或灰化来将图案反转。
实施例
(合成例1)
将四乙氧基硅烷116.15g(全部硅烷中含有70摩尔％)、甲基三乙氧基硅烷42.60g(全部硅烷中含有30摩尔％)和丙酮238.14g放入烧瓶中。对该烧瓶安装冷却管，放置加入有调制好的盐酸水溶液(0.01摩尔/升)53.11g的滴液漏斗，在室温下慢慢地滴加盐酸水溶液，搅拌数分钟。然后利用油浴在85℃反应4小时。反应结束后，将加入有反应溶液的烧瓶放冷后，放置于蒸发器，除去反应中生成的乙醇，获得了反应生成物(聚硅氧烷)(相当于式(1-1))。进一步，使用蒸发器将丙酮置换为丙二醇单甲基醚乙酸酯。另外，所得的反应生成物中的固体成分，通过烧成法测得的结果为22.18质量％。此外，所得的生成物(固体成分)的分子量(Mw)为1400。然后，将上述那样操作获得的聚硅氧烷以表2的比例进行混合，利用孔径0.1μm的过滤器进行过滤，获得了用于图案反转的被覆用聚硅氧烷组合物。
(合成例2)
将四乙氧基硅烷101.23g(全部硅烷中含有60摩尔％)、甲基三乙氧基硅烷57.76g(全部硅烷中含有40摩尔％)和丙酮238.48g放入烧瓶中。对该烧瓶安装冷却管，放置加入有调制好的盐酸水溶液(0.01摩尔/升)52.54g的滴液漏斗，在室温下慢慢地滴加盐酸水溶液，搅拌数分钟。然后利用油浴在85℃反应4小时。反应结束后，将加入有反应溶液的烧瓶放冷后，放置于蒸发器，除去反应中生成的乙醇，获得了反应生成物(聚硅氧烷)(相当于式(1-1))。进一步，使用蒸发器将丙酮置换为丙二醇单甲基醚乙酸酯。另外，所得的反应生成物中的固体成分，通过烧成法测得的结果为18.39质量％。此外，所得的生成物(固体成分)的分子量(Mw)为1400。然后，将上述那样操作获得的聚硅氧烷以表2的比例进行混合，利用孔径0.1μm的过滤器进行过滤，获得了用于图案反转的被覆用聚硅氧烷组合物。
(合成例3)
将四乙氧基硅烷85.79g(全部硅烷中含有50摩尔％)、甲基三乙氧基硅烷73.43g(全部硅烷中含有50摩尔％)和丙酮238.83g放入烧瓶中。对该烧瓶安装冷却管，放置加入有调制好的盐酸水溶液(0.01摩尔/升)51.95g的滴液漏斗，在室温下慢慢地滴加盐酸水溶液，搅拌数分钟。然后利用油浴在85℃反应4小时。反应结束后，将加入有反应溶液的烧瓶放冷后，放置于蒸发器，除去反应中生成的乙醇，获得了反应生成物(聚硅氧烷)(相当于式(1-1))。进一步，使用蒸发器将丙酮置换为丙二醇单甲基醚乙酸酯。另外，所得的反应生成物中的固体成分，通过烧成法测得的结果为24.16质量％。此外，所得的生成物(固体成分)的分子量(Mw)为1400。然后，将上述那样操作获得的聚硅氧烷以表2的比例进行混合，利用孔径0.1μm的过滤器进行过滤，获得了用于图案反转的被覆用聚硅氧烷组合物。
(合成例4)
将四乙氧基硅烷(全部硅烷中含有40摩尔％)69.83g、甲基三乙氧基硅烷89.64g(全部硅烷中含有60摩尔％)和丙酮239.20g放入烧瓶中。对该烧瓶安装冷却管，放置加入有调制好的盐酸水溶液(0.01摩尔/升)51.34g的滴液漏斗，在室温下慢慢地滴加盐酸水溶液，搅拌数分钟。然后利用油浴在85℃反应4小时。反应结束后，将加入有反应溶液的烧瓶放冷后，放置于蒸发器，除去反应中生成的乙醇，获得了反应生成物(聚硅氧烷)(相当于式(1-1))。进一步，使用蒸发器将丙酮置换为丙二醇单甲基醚乙酸酯。另外，所得的反应生成物中的固体成分，通过烧成法测得的结果为23.55质量％。此外，所得的生成物(固体成分)的分子量(Mw)为1300。然后，将上述那样操作获得的聚硅氧烷以表2的比例进行混合，利用孔径0.1μm的过滤器进行过滤，获得了用于图案反转的被覆用聚硅氧烷组合物。
(合成例5)
将四乙氧基硅烷81.05g(全部硅烷中含有46.5摩尔％)、甲基三乙氧基硅烷69.37g(全部硅烷中含有46.5摩尔％)、二甲基二乙氧基硅烷8.68g(全部硅烷中含有7摩尔％)和丙酮238.66g放入烧瓶中。对该烧瓶安装冷却管，放置加入有调制好的盐酸水溶液(0.01摩尔/升)52.24g的滴液漏斗，在室温下慢慢地滴加盐酸水溶液，搅拌数分钟。然后利用油浴在85℃反应4小时。反应结束后，将加入有反应溶液的烧瓶放冷后，放置于蒸发器，除去反应中生成的乙醇，获得了反应生成物(聚硅氧烷)(相当于式(1-2))。进一步，使用蒸发器将丙酮置换为丙二醇单甲基醚乙酸酯。另外，所得的反应生成物中的固体成分，通过烧成法测得的结果为22.18质量％。此外，所得的生成物(固体成分)的分子量(Mw)为1300。然后，将上述那样操作获得的聚硅氧烷以表2的比例进行混合，利用孔径0.1μm的过滤器进行过滤，获得了用于图案反转的被覆用聚硅氧烷组合物。
(合成例6)
将四乙氧基硅烷66.21g(全部硅烷中含有37.5摩尔％)、甲基三乙氧基硅烷86.89g(全部硅烷中含有57.5摩尔％)、二甲基二乙氧基硅烷6.28g(全部硅烷中含有5摩尔％)和丙酮239.07g放入烧瓶中。对该烧瓶安装冷却管，放置加入有调制好的盐酸水溶液(0.01摩尔/升)51.54g的滴液漏斗，在室温下慢慢地滴加盐酸水溶液，搅拌数分钟。然后利用油浴在85℃反应4小时。反应结束后，将加入有反应溶液的烧瓶放冷后，放置于蒸发器，除去反应中生成的乙醇，获得了反应生成物(聚硅氧烷)(相当于式(1-2))。进一步，使用蒸发器将丙酮置换为丙二醇单甲基醚乙酸酯。另外，所得的反应生成物中的固体成分，通过烧成法测得的结果为29.94质量％。此外，所得的生成物(固体成分)的分子量(Mw)为1200。然后，将上述那样操作获得的聚硅氧烷以表1、2的比例进行混合，利用孔径0.1μm的过滤器进行过滤，获得了用于图案反转的被覆用聚硅氧烷组合物。
(合成例7)
将四乙氧基硅烷49.42g(全部硅烷中含有27.5摩尔％)、甲基三乙氧基硅烷103.82g(全部硅烷中含有67.5摩尔％)、二甲基二乙氧基硅烷6.40g(全部硅烷中含有5摩尔％)和丙酮239.45g放入烧瓶中。对该烧瓶安装冷却管，放置加入有调制好的盐酸水溶液(0.01摩尔/升)50.91g的滴液漏斗，在室温下慢慢地滴加盐酸水溶液，搅拌数分钟。然后利用油浴在85℃反应4小时。反应结束后，将加入有反应溶液的烧瓶放冷后，放置于蒸发器，除去反应中生成的乙醇，获得了反应生成物(聚硅氧烷)(相当于式(1-2))。进一步，使用蒸发器将丙酮置换为丙二醇单甲基醚乙酸酯。另外，所得的反应生成物中的固体成分，通过烧成法测得的结果为29.28质量％。此外，所得的生成物(固体成分)的分子量(Mw)为1200。然后，将上述那样操作获得的聚硅氧烷以表2的比例进行混合，利用孔径0.1μm的过滤器进行过滤，获得了用于图案反转的被覆用聚硅氧烷组合物。
(合成例8)
将四乙氧基硅烷32.02g(全部硅烷中含有17.5摩尔％)、甲基三乙氧基硅烷121.37g(全部硅烷中含有77.5摩尔％)、二甲基二乙氧基硅烷6.51g(全部硅烷中含有5摩尔％)和丙酮239.85g放入烧瓶中。对该烧瓶安装冷却管，放置加入有调制好的盐酸水溶液(0.01摩尔/升)50.25g的滴液漏斗，在室温下慢慢地滴加盐酸水溶液，搅拌数分钟。然后利用油浴在85℃反应4小时。反应结束后，将加入有反应溶液的烧瓶放冷后，放置于蒸发器，除去反应中生成的乙醇，获得了反应生成物(聚硅氧烷)(相当于式(1-2))。进一步，使用蒸发器将丙酮置换为丙二醇单甲基醚乙酸酯。另外，所得的反应生成物中的固体成分，通过烧成法测得的结果为27.70质量％。此外，所得的生成物(固体成分)的分子量(Mw)为1100。然后，将上述那样操作获得的聚硅氧烷以表2的比例进行混合，利用孔径0.1μm的过滤器进行过滤，获得了用于图案反转的被覆用聚硅氧烷组合物。
(合成例9)
将四乙氧基硅烷46.87g(全部硅烷中含有40.0摩尔％)、甲基三乙氧基硅烷40.12g(全部硅烷中含有40.0摩尔％)、乙烯基三甲氧基硅烷16.68g(全部硅烷中含有40.0摩尔％)和丙酮155.50g放入烧瓶中。对该烧瓶安装冷却管，放置加入有调制好的盐酸水溶液(0.01摩尔/升)34.46g的滴液漏斗，在室温下慢慢地滴加盐酸水溶液，搅拌数分钟。然后利用油浴在85℃反应4小时。反应结束后，将加入有反应溶液的烧瓶放冷后，放置于蒸发器，除去反应中生成的乙醇，获得了反应生成物(聚硅氧烷)(相当于式(1-3))。进一步，使用蒸发器将丙酮置换为丙二醇单甲基醚乙酸酯。另外，所得的反应生成物中的固体成分，通过烧成法测得的结果为22.40质量％。此外，所得的生成物(固体成分)的分子量(Mw)为1200。然后，将上述那样操作获得的聚硅氧烷以表2的比例进行混合，利用孔径0.1μm的过滤器进行过滤，获得了用于图案反转的被覆用聚硅氧烷组合物。
(合成例10)
将四乙氧基硅烷41.67g(全部硅烷中含有40.0摩尔％)、甲基三乙氧基硅烷26.75g(全部硅烷中含有30.0摩尔％)、苯基三甲氧基硅烷26.75g(全部硅烷中含有30.0摩尔％)和丙酮147.23g放入烧瓶中。对该烧瓶安装冷却管，放置加入有调制好的盐酸水溶液(0.01摩尔/升)30.63g的滴液漏斗，在室温下慢慢地滴加盐酸水溶液，搅拌数分钟。然后利用油浴在85℃反应4小时。反应结束后，将加入有反应溶液的烧瓶放冷后，放置于蒸发器，除去反应中生成的乙醇，获得了反应生成物(聚硅氧烷)(相当于式(1-4))。进一步，使用蒸发器将丙酮置换为丙二醇单甲基醚乙酸酯。另外，所得的反应生成物中的固体成分，通过烧成法测得的结果为24.50质量％。此外，所得的生成物(固体成分)的分子量(Mw)为1100。然后，将上述那样操作获得的聚硅氧烷以表2的比例进行混合，利用孔径0.1μm的过滤器进行过滤，获得了用于图案反转的被覆用聚硅氧烷组合物。
(合成例11)
将乙烯基三甲氧基硅烷92.64g(全部硅烷中含有100.0摩尔％)和丙二醇单甲基醚乙酸酯138.97g放入烧瓶中。对该烧瓶安装冷却管，放置加入有调制好的盐酸水溶液(0.01摩尔/升)33.79g的滴液漏斗，在室温下慢慢地滴加盐酸水溶液，搅拌数分钟。然后利用油浴在85℃反应14小时。反应结束后，将加入有反应溶液的烧瓶放冷后，放置于蒸发器，除去反应中生成的乙醇，获得了反应生成物(聚硅氧烷)(相当于式(1-5))。另外，所得的反应生成物中的固体成分，通过烧成法测得的结果为19.80质量％。此外，所得的生成物(固体成分)的分子量(Mw)为3000。然后，将上述那样操作获得的聚硅氧烷以表2的比例进行混合，利用孔径0.1μm的过滤器进行过滤，获得了用于图案反转的被覆用聚硅氧烷组合物。
(合成例12)
在具备有搅拌子、温度计、冷却管的500ml的烧瓶中，加入17.70g的35重量％四甲基氢氧化铵水溶液、118.93g的异丙醇，调制出反应溶剂。此外，调制出12.0g(全部硅烷中含有20摩尔％)的(4-(1-乙氧基乙氧基)苯基)三甲氧基硅烷、29.88g(全部硅烷中含有80摩尔％)的甲基三乙氧基硅烷、7.78g的异丙醇的混合溶液。一边将反应溶剂利用电磁搅拌器搅拌，一边在室温下将混合溶液滴加至反应溶剂中。添加后，一边利用油浴维持于40℃一边反应240分钟，然后冷却至室温，在反应液中添加乙酸乙酯251ml进行了稀释。添加0.2摩尔％盐酸进行中和，除去分离成2层的水层。将残留的有机层进一步用水125ml水洗3次。在所得的有机层中添加丙二醇单甲基醚210g，将乙酸乙酯、异丙醇、甲醇、乙醇、水减压蒸馏除去，进行浓缩获得了水解缩合物(聚硅氧烷)丙二醇单甲基醚溶液。所得的聚合物(相当于式(1-6))，利用GPC得到的分子量(Mw)以聚苯乙烯换算计为1600。然后，将上述那样操作获得的聚硅氧烷以表3的比例进行混合，利用孔径0.1μm的过滤器进行过滤，获得了用于图案反转的被覆用聚硅氧烷组合物。
(比较合成例1)
将四乙氧基硅烷137.64g(全部硅烷中含有85摩尔％)、甲基三乙氧基硅烷20.79g(全部硅烷中含有15摩尔％)和丙酮237.64g放入烧瓶中。对该烧瓶安装冷却管，放置加入有调制好的盐酸水溶液(0.01摩尔/升)53.93g的滴液漏斗，在室温下慢慢地滴加盐酸水溶液，搅拌数分钟。然后利用油浴在85℃反应4小时。反应结束后，将加入有反应溶液的烧瓶放冷后，放置于蒸发器，除去反应中生成的乙醇，获得了反应生成物(聚硅氧烷)(相当于式(1-1))。进一步，使用蒸发器将丙酮置换为丙二醇单甲基醚乙酸酯。另外，所得的反应生成物中的固体成分，通过烧成法测得的结果为20.22质量％。此外，所得的生成物(固体成分)的分子量(Mw)为1400。然后，将上述那样操作获得的聚硅氧烷以表2的比例进行混合，利用孔径0.1μm的过滤器进行过滤，获得了用于图案反转的被覆用聚硅氧烷组合物。
(比较合成例2)
将四乙氧基硅烷130.59g(全部硅烷中含有80摩尔％)、甲基三乙氧基硅烷27.94g(全部硅烷中含有20摩尔％)和丙酮237.81g放入烧瓶中。对该烧瓶安装冷却管，放置加入有调制好的盐酸水溶液(0.01摩尔/升)53.66g的滴液漏斗，在室温下慢慢地滴加盐酸水溶液，搅拌数分钟。然后利用油浴在85℃反应4小时。反应结束后，将加入有反应溶液的烧瓶放冷后，放置于蒸发器，除去反应中生成的乙醇，获得了反应生成物(聚硅氧烷)(相当于式(1-1))。进一步，使用蒸发器将丙酮置换为丙二醇单甲基醚乙酸酯。另外，所得的反应生成物中的固体成分，通过烧成法测得的结果为25.47质量％。此外，所得的生成物(固体成分)的分子量(Mw)为1400。然后，将上述那样操作获得的聚硅氧烷以表2的比例进行混合，利用孔径0.1μm的过滤器进行过滤，获得了用于图案反转的被覆用聚硅氧烷组合物。
(用于图案反转的被覆用聚硅氧烷组合物的调制)
如上述那样，将由上述合成例1～12、比较合成例1～2获得的聚硅氧烷、酸、固化催化剂、添加剂、溶剂、水以表1～3所示的比例进行混合，利用0.1μm的氟树脂制的过滤器进行过滤，从而分别调制出被覆用聚硅氧烷组合物的溶液。表1～3中的聚合物的添加比例不是表示聚合物溶液的添加量，而是表示聚合物本身的添加量。
在表1～3中，马来酸缩写为MA，苄基三乙基氯化铵缩写为BTEAC，N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氢咪唑缩写为IMIDTEOS，三苯基锍硝酸盐缩写为TPSNO3，马来酸单三苯基锍缩写为TPSMA，三苯基锍三氟乙酸盐缩写为TPSTFA，三苯基氯化锍缩写为TPSCl，三苯基锍樟脑磺酸盐缩写为TPSCS，三苯基锍三氟甲烷磺酸盐缩写为TPSTf，九氟丁烷磺酸三苯基锍缩写为TPSNf，三苯基锍金刚烷羧基-1,1,2-三氟丁烷磺酸盐缩写为TPSAdTF，二羟基苯基苯基锍对甲苯磺酸盐缩写为DHTPPSpTS，二苯基砜缩写为BPS，四甲氧基甲基甘脲(交联性化合物，三井サイテック(株)制，商品名パウダーリンク1174)缩写为PL-LI，吡啶
Figure BDA0001224019210000371
-对甲苯磺酸缩写为PyPTS，丙二醇单甲基醚乙酸酯缩写为PGMEA，丙二醇单乙基醚缩写为PGEE，丙二醇单甲基醚缩写为PGME，二甘醇二乙基醚缩写为DEG。水使用超纯水。各添加量以质量份表示。
[表1]
Figure BDA0001224019210000381
[表2]
Figure BDA0001224019210000391
[表3]
(被覆性能评价)
对于实施例1～29、比较例1～2中的各被覆用聚硅氧烷组合物，如下述那样进行被覆性能评价。将其评价结果示于表4～5。
如图2所示那样，在高低差基板7上，使用旋转涂布机，在转速1500rpm、60秒的条件下，涂布实施例1～29、比较例1～2的各被覆用聚硅氧烷组合物，然后在215℃的电热板上干燥1分钟，形成了被覆用聚硅氧烷组合物膜8。被覆用聚硅氧烷组合物膜8的膜厚为180nm。上述高低差基板7具有由SiO2形成的高度为300nm、最小宽度为20nm的孔穴图案。接着，对于所得的被覆用聚硅氧烷组合物膜8，通过截面SEM观察截面的形状，评价被覆性能。将没有产生空隙而显示出良好的被覆性的被覆用聚硅氧烷组合物的被覆性评价为良好，将产生了空隙的被覆用聚硅氧烷组合物的被覆性评价为不良。
[表4]
Figure BDA0001224019210000411
[表5]
Figure BDA0001224019210000412
产业可利用性
可以提供相对于被加工基板上所形成的高低差基板，可以良好地填埋于其图案间、并且形成平坦的膜的图案反转用树脂组合物。
符号的说明
1：半导体基板
2：半导体基板
3：有机下层膜
4：硅硬掩模
5：抗蚀剂膜
6、8：聚硅氧烷组合物膜
7：高低差基板。

Claims (6)

1.一种半导体装置的制造方法，其包括下述工序：在半导体基板上形成有机下层膜的工序(1)；在所述有机下层膜上涂布硅硬掩模形成用组合物进行烧成而形成硅硬掩模的工序(2)；在所述硅硬掩模上涂布抗蚀剂组合物而形成抗蚀剂膜的工序(3)；将所述抗蚀剂膜进行曝光，曝光后将该抗蚀剂膜显影而获得抗蚀剂图案的工序(4)；按照所述抗蚀剂图案对硅硬掩模进行蚀刻的工序(5)；按照经图案化的硅硬掩模对有机下层膜进行蚀刻而形成经图案化的有机下层膜的工序(6)；在所述经图案化的有机下层膜上涂布被覆用聚硅氧烷组合物，用该聚硅氧烷组合物填埋该有机下层膜的图案间，通过回蚀使该有机下层膜的上表面露出的工序(7)；以及对所述有机下层膜进行蚀刻而将图案反转的工序(8)，
所述被覆用聚硅氧烷组合物包含水解性硅烷的水解缩合物，所述水解性硅烷在全部硅烷中以成为30～100摩尔％的比例包含具有2个～3个水解性基团的水解性硅烷。
2.根据权利要求1所述的半导体装置的制造方法，水解性硅烷以式(1)表示，并且在全部硅烷中以成为30～100摩尔％的比例包含式(1)中a为1～2的水解性硅烷和以成为0～70摩尔％的比例包含式(1)中a为0的水解性硅烷，
R1 aSi(R2)4-a 式(1)
式(1)中，R1为烷基、芳基、卤代烷基、卤代芳基、烷氧基芳基、烯基、或者具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基或氰基的有机基团并且R1通过Si-C键与硅原子结合，R2表示烷氧基、酰氧基或卤基，a表示0～2的整数。
3.根据权利要求2所述的半导体装置的制造方法，其包含水解性硅烷的水解缩合物、和具有2～6个甲氧基甲基的交联性化合物，所述水解性硅烷在全部硅烷中以成为100摩尔％的比例包含式(1)所示的水解性硅烷，所述式(1)中，a为1～2。
4.根据权利要求2或3所述的半导体装置的制造方法，式(1)中，R1为甲基、或者可以被卤基或烷氧基取代的苯基。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的半导体装置的制造方法，水解性硅烷的水解使用酸或碱作为水解催化剂来进行。
6.根据权利要求1～5的任一项所述的半导体装置的制造方法，被覆用聚硅氧烷组合物进一步包含选自水、酸和固化催化剂中的一种以上。
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