CN110809739A - 碱性显影液可溶性的含有硅的抗蚀剂下层膜形成用组合物 - Google Patents

碱性显影液可溶性的含有硅的抗蚀剂下层膜形成用组合物 Download PDF

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Abstract

本发明的课题是提供能够用光致抗蚀剂的曝光后的显影所使用的碱性显影液，与光致抗蚀剂的显影同时将存在于其下层的抗蚀剂下层膜也按照抗蚀剂图案同时除去的抗蚀剂下层膜。解决手段是一种光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物，上述抗蚀剂下层膜是在上层抗蚀剂显影时与该上层抗蚀剂一起按照抗蚀剂图案用碱性显影液溶解除去的含有硅的抗蚀剂下层膜，上述组合物包含成分(a)和要素(b)，该成分(a)为包含水解性硅烷、其水解物、其水解缩合物、或它们的组合的硅烷化合物，该要素(b)为引起在碱性显影液中溶解的要素。引起在碱性显影液中溶解的要素(b)包含于上述成分(a)的化合物的结构中。引起在碱性显影液中溶解的要素(b)为光产酸剂。

Description

碱性显影液可溶性的含有硅的抗蚀剂下层膜形成用组合物
技术领域
本发明涉及用于在半导体装置的制造所使用的基板与抗蚀剂(例如，光致抗蚀剂、电子射线抗蚀剂)之间形成下层膜的组合物。
背景技术
一直以来在半导体装置的制造中，通过使用了光致抗蚀剂的光刻进行微细加工。上述微细加工是通过在硅晶片等半导体基板上形成光致抗蚀剂的薄膜，在其上隔着描绘有半导体器件的图案的掩模图案而照射紫外线等活性光线，进行显影，以所得的光致抗蚀剂图案作为保护膜对基板进行蚀刻处理，从而在基板表面形成与上述图案对应的微细凹凸的加工法。然而，近年来，半导体器件的高集成度化进展，所使用的活性光线也具有从KrF准分子激光(248nm)向ArF准分子激光(193nm)短波长化的倾向。与此相伴活性光线从半导体基板的反射的影响成为大问题。
此外，作为半导体基板与光致抗蚀剂之间的下层膜，使用作为包含硅、钛等金属元素的硬掩模已知的膜。在该情况下，由于抗蚀剂与硬掩模的构成成分具有大的差别，因此它们的通过干蚀刻被除去的速度大大依存于干蚀刻所使用的气体种类。进而，通过适当地选择气体种类，能够在不伴随光致抗蚀剂的膜厚的大幅减少的情况下将硬掩模通过干蚀刻除去。这样，在近年来的半导体装置的制造中，以防反射效果为代表，为了实现各种效果，在半导体基板与光致抗蚀剂之间配置抗蚀剂下层膜。进而，迄今为止也进行了抗蚀剂下层膜用的组合物的研究，根据其要求的特性的多样性等，期望抗蚀剂下层膜用的新材料的开发。
一直以来作为用上层抗蚀剂的显影液对抗蚀剂下层膜进行蚀刻的方法，使用了湿式法的抗蚀剂下层膜。
公开了包含具有羧酸基或羧酸形成基、和选自取代苯基、酯基、聚醚基、巯基、含有硫的有机官能团、羟基生成基、芳基磺酸酯基中的化学基的聚硅氧烷，并且在基板的加工后能够用有机溶剂进行湿式除去的防反射膜(参照专利文献1)。
此外，公开了包含将具有2个水解性基的硅烷和具有3个水解性基的硅烷进行水解并缩合而获得的聚硅氧烷，并且在基板的加工后能够用有机溶剂进行湿式除去的抗蚀剂下层膜(参照专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2012-511742号公报
专利文献2：日本特开2017-020000号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明提供能够用光致抗蚀剂的曝光后的显影所使用的碱性显影液，与光致抗蚀剂的显影同时将存在于其下层的抗蚀剂下层膜也按照抗蚀剂图案同时除去的抗蚀剂下层膜。
用于解决课题的手段
本发明中作为第1观点，是一种光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物，其特征在于，是用于形成光刻用抗蚀剂下层膜的组合物，该光刻用抗蚀剂下层膜是含有硅的膜，并且是在上层抗蚀剂显影时与该上层抗蚀剂一起按照抗蚀剂图案被碱性显影液溶解除去的膜，上述组合物包含下述成分(a)：
成分(a)：包含水解性硅烷、其水解物、其水解缩合物、或它们的组合的硅烷化合物，
进一步上述组合物具有下述要素(b)作为与上述成分(a)独立的要素、或作为上述成分(a)的化合物的结构要素，
要素(b)：引起在碱性显影液中溶解的要素。
作为第2观点，是第1观点所述的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物，上述要素(b)、即引起在碱性显影液中溶解的要素包含于上述成分(a)的化合物的结构中，上述成分(a)包含：
(b1)式(1)所示的水解性硅烷、其水解物、其水解缩合物、或它们的组合，
上述成分(a)包含相对于全部硅烷为30摩尔％～100摩尔％的式(1)所示的水解性硅烷，
R1 aR2 bSi(R3)4-(a+b) 式(1)
〔在式(1)中，R1为包含酚性羟基的有机基、或包含式(1-1)、式(1-2)、式(1-3)、式(1-4)、或式(1-5)的有机基，并且R1以Si-C键与硅原子结合，并且R1为上述成分(a)的化合物的结构中所包含的上述要素(b)。R2为烷基、芳基、卤代烷基、卤代芳基、烯基、或具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基、或氰基的有机基，并且R2以Si-C键与硅原子结合。R3表示烷氧基、酰氧基、或卤原子。a表示整数1，b表示整数0或1，a+b表示整数1或2。
Figure BDA0002344852480000031
(在式(1-1)、式(1-2)、式(1-3)、式(1-4)、和式(1-5)中，T1、T4和T7分别为亚烷基、环状亚烷基、亚烯基、亚芳基、硫原子、氧原子、氧基羰基、酰胺基、仲氨基、或它们的组合，T2为烷基或氢原子，T3和T5分别为脂肪族环、或芳香族环，T6和T8分别为内酯环。n表示整数1或2。)〕。
作为第3观点，是第1观点所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，上述要素(b)、即引起在碱性显影液中溶解的要素为(b2)光产酸剂，
作为上述成分(a)与上述要素(b)的混合物，包含相对于全部硅烷为30质量％～60质量％的上述要素(b2)。
作为第4观点，是第1观点～第3观点中任一项所述的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物，上述水解性硅烷为式(1)的水解性硅烷、其它水解性硅烷、或其组合，
其它水解性硅烷为选自式(2)和式(3)所示的有机硅化合物中的至少1种有机硅化合物，
R4 eSi(R5)4-e 式(2)
〔(在式(2)中R4为烷基、芳基、卤代烷基、卤代芳基、烷氧基芳基、烷氧基烷氧基芳基、酰氧基芳基、含有酸不稳定基的芳基、烯基、或具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、或氰基的有机基，并且R4以Si-C键与硅原子结合，R5表示烷氧基、酰氧基、或卤原子，e表示整数0～3。)，
〔R6 cSi(R7)3-c〕2Yd 式(3)
(在式(3)中R6为烷基并且R6以Si-C键与硅原子结合，R7表示烷氧基、酰氧基、或卤原子，Y表示亚烷基或亚芳基，c表示整数0或1，d为整数0或1。)〕。
作为第5观点，是第4观点所述的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物，其以聚合物的形式包含第2观点中规定的式(1)的水解性硅烷和第4观点中规定的式(2)的水解性硅烷的水解物。
作为第6观点，是第1观点～第5观点中任一项所述的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物，其进一步包含酸。
作为第7观点，是第1观点～第6观点中任一项所述的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物，其进一步包含水。
作为第8观点，是一种光刻用抗蚀剂下层膜的制造方法，其包含下述工序：
将第1观点～第7观点中任一项所述的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布在半导体基板上的工序；以及
将上述光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物进行烧成的工序。
作为第9观点，是一种半导体装置的制造方法，其包含下述工序：
将第1观点～第7观点中任一项所述的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布在半导体基板上的工序(I)；
将上述光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物进行烧成而形成光刻用抗蚀剂下层膜的工序(II)；
在上述下层膜的表面涂布抗蚀剂用组合物而形成抗蚀剂膜的工序(III)；
将上述抗蚀剂膜进行曝光的工序(IV)；
将抗蚀剂进行显影并按照抗蚀剂图案用碱性显影液将光刻用抗蚀剂下层膜除去而获得抗蚀剂图案和其被转印而成的抗蚀剂图案的工序(V)；以及
利用被图案化了的抗蚀剂和光刻用抗蚀剂下层膜对半导体基板进行加工的工序(VI)。
作为第10观点，是第9观点所述的半导体装置的制造方法，在(VI)工序之后，包含下述工序：将基板加工所使用的抗蚀剂下层膜用碱性水溶液除去的工序。
作为第11观点，是一种半导体装置的制造方法，其包含下述工序：
在半导体基板的表面形成有机下层膜的工序(i)；
在上述有机下层膜的表面涂布第1观点～第7观点中任一项所述的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物的工序(ii)；
将上述光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物进行烧成而形成光刻用抗蚀剂下层膜的工序(iii)；
在上述光刻用抗蚀剂下层膜的表面涂布抗蚀剂用组合物而形成抗蚀剂膜的工序(iv)；
将上述抗蚀剂膜进行曝光的工序(v)；
在曝光后将抗蚀剂进行显影并按照抗蚀剂图案用碱性显影液将光刻用抗蚀剂下层膜除去而获得抗蚀剂图案和其被转印而成的抗蚀剂图案的工序(vi)；
利用被图案化了的光刻用抗蚀剂下层膜对有机下层膜进行蚀刻的工序(vii)；以及
利用被图案化了的有机下层膜对半导体基板进行加工的工序(viii)。以及
作为第12观点，是第11观点所述的半导体装置的制造方法，在(viii)工序之后，包含下述工序：将基板加工所使用的抗蚀剂下层膜用碱性水溶液除去的工序。
发明的效果
如果可以在使用多层工艺的光刻工序中在光致抗蚀剂显影时将作为其抗蚀剂下层膜的含有硅的抗蚀剂下层膜(硅硬掩模层)同时用显影液进行图案形成，则能够省略一直以来进行的使用了氟系气体的干蚀刻工序，可以将工序简化。
此外，在防止采用氟系气体的干蚀刻时对基板的破坏方面，用显影液(特别是碱性显影液)将含有硅的抗蚀剂下层膜(硅硬掩模层)除去也是有用的。
本发明是能够用光致抗蚀剂的曝光后的显影所使用的碱性显影液，与光致抗蚀剂的显影同时将存在于其下层的抗蚀剂下层膜也按照抗蚀剂图案同时除去的抗蚀剂下层膜。
具体实施方式
一种光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物，其特征在于，是用于形成光刻用抗蚀剂下层膜的组合物，该光刻用抗蚀剂下层膜是含有硅的膜，并且是在上层抗蚀剂显影时与该上层抗蚀剂一起按照抗蚀剂图案被碱性显影液溶解除去的膜，上述组合物包含下述成分(a)：
成分(a)：包含水解性硅烷、其水解物、其水解缩合物、或它们的组合的硅烷化合物，
进一步上述组合物具有下述要素(b)作为与上述成分(a)独立的要素、或作为上述成分(a)的化合物的结构要素，
要素(b)：引起在碱性显影液中溶解的要素。
在将曝光后的抗蚀剂进行正型显影的情况下，通过碱性显影而抗蚀剂和抗蚀剂下层膜被碱性水溶液除去。
进而作为可选成分，可以包含酸、水、醇、固化催化剂、产酸剂、其它有机聚合物、吸光性化合物、和表面活性剂等。
本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物中的固体成分例如为0.1质量％～50质量％，优选为0.1质量％～30质量％，更优选为0.1质量％～25质量％。这里所谓固体成分，是从抗蚀剂下层膜形成用组合物的全部成分除去溶剂成分后的成分。
水解性硅烷、其水解物、和其水解缩合物在固体成分中所占的比例为20质量％以上，例如为50质量％～100质量％，优选为60质量％～100质量％，更优选为70质量％～100质量％。
进而上述水解性硅烷、其水解物、和其水解缩合物也能够以它们的混合物的形式使用。可以以将水解性硅烷水解，将所得的水解物缩合而成的缩合物使用。也可以使用在获得水解缩合物时水解未完全完成的部分水解物、硅烷化合物混合于水解缩合物的混合物。该缩合物为具有聚硅氧烷结构的聚合物。
上述要素(b)即引起在碱性显影液中溶解的要素包含于上述成分(a)的化合物的结构，上述成分(a)包含：
(b1)式(1)所示的水解性硅烷、其水解物、其水解缩合物、或它们的组合，
能够包含相对于全部硅烷为30摩尔％～100摩尔％的式(1)的水解性硅烷。在引起溶解的要素(b)采用(b1)的情况下能够包含相对于全部硅烷为30摩尔％～60摩尔％的比例的式(1)的水解性硅烷。
进而，在上述要素(b)即引起在碱性显影液中溶解的要素采用(b2)光产酸剂的情况下，聚硅氧烷的单元结构中的羧基、羟基与例如乙烯基醚化合物形成缩醛键，其通过曝光时的光产酸剂产生的酸而分解，聚硅氧烷所包含的结构单元100摩尔％变化成基于式(1)的水解性硅烷的结构单元，因此含有相对于全部硅烷为30摩尔％～100摩尔％的式(1)的水解性硅烷。
本发明中(b)引起在碱性显影液中溶解的要素为产生溶解于碱性显影液的原因的要素，存在仅基于(b1)的情况、和作为基于(b2)的结果而生成(b1)的情况。在仅基于(b1)的情况下可以含有相对于全部硅烷为30摩尔％～60摩尔％的比例的式(1)的水解性硅烷，在作为基于(b2)的结果而生成(b1)的情况下，可以含有相对于全部硅烷为30摩尔％～100摩尔％的式(1)的水解性硅烷。
在式(1)中，R1为包含酚性羟基的有机基、或包含式(1-1)、式(1-2)、式(1-3)、式(1-4)、或式(1-5)的有机基，并且R1以Si-C键与硅原子结合。R2为烷基、芳基、卤代烷基、卤代芳基、烯基、或具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基、或氰基的有机基并且R2以Si-C键与硅原子结合。R3表示烷氧基、酰氧基、或卤原子。a可以表示整数1，b可以表示整数0或1，a+b可以表示整数1或2。
在式(1-1)、式(1-2)、式(1-3)、式(1-4)、和式(1-5)中，T1、T4和T7分别为亚烷基、环状亚烷基、亚烯基、亚芳基、硫原子、氧原子、氧基羰基、酰胺基、仲氨基、或它们的组合，T2为烷基或氢原子，T3和T5分别为脂肪族环、或芳香族环，T6和T8分别为内酯环。n可以表示整数1或2。
上述烷基为直链或具有支链的碳原子数1～10的烷基，可举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙基、2,2-二甲基-正丙基、1-乙基-正丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1,1-二甲基-正丁基、1,2-二甲基-正丁基、1,3-二甲基-正丁基、2,2-二甲基-正丁基、2,3-二甲基-正丁基、3,3-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、2-乙基-正丁基、1,1,2-三甲基-正丙基、1,2,2-三甲基-正丙基、1-乙基-1-甲基-正丙基和1-乙基-2-甲基-正丙基等。
此外也可以使用环状烷基，例如作为碳原子数1～10的环状烷基，可举出环丙基、环丁基、1-甲基-环丙基、2-甲基-环丙基、环戊基、1-甲基-环丁基、2-甲基-环丁基、3-甲基-环丁基、1,2-二甲基-环丙基、2,3-二甲基-环丙基、1-乙基-环丙基、2-乙基-环丙基、环己基、1-甲基-环戊基、2-甲基-环戊基、3-甲基-环戊基、1-乙基-环丁基、2-乙基-环丁基、3-乙基-环丁基、1,2-二甲基-环丁基、1,3-二甲基-环丁基、2,2-二甲基-环丁基、2,3-二甲基-环丁基、2,4-二甲基-环丁基、3,3-二甲基-环丁基、1-正丙基-环丙基、2-正丙基-环丙基、1-异丙基-环丙基、2-异丙基-环丙基、1,2,2-三甲基-环丙基、1,2,3-三甲基-环丙基、2,2,3-三甲基-环丙基、1-乙基-2-甲基-环丙基、2-乙基-1-甲基-环丙基、2-乙基-2-甲基-环丙基和2-乙基-3-甲基-环丙基等。
亚烷基可以举出来源于上述烷基的亚烷基。例如如果为甲基则可举出亚甲基，如果为乙基则可举出亚乙基，如果为丙基则可举出亚丙基。
作为烯基，为碳原子数2～10的烯基，可举出乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基-1-乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-正丙基乙烯基、1-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-乙基-2-丙烯基、2-甲基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1-异丙基乙烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、1-环戊烯基、2-环戊烯基、3-环戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、1-正丁基乙烯基、2-甲基-1-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、2-正丙基-2-丙烯基、3-甲基-1-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、3-乙基-3-丁烯基、4-甲基-1-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1,1-二甲基-2-丁烯基、1,1-二甲基-3-丁烯基、1,2-二甲基-1-丁烯基、1,2-二甲基-2-丁烯基、1,2-二甲基-3-丁烯基、1-甲基-2-乙基-2-丙烯基、1-仲丁基乙烯基、1,3-二甲基-1-丁烯基、1,3-二甲基-2-丁烯基、1,3-二甲基-3-丁烯基、1-异丁基乙烯基、2,2-二甲基-3-丁烯基、2,3-二甲基-1-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-3-丁烯基、2-异丙基-2-丙烯基、3,3-二甲基-1-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、1-正丙基-1-丙烯基、1-正丙基-2-丙烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1,1,2-三甲基-2-丙烯基、1-叔丁基乙烯基、1-甲基-1-乙基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基、1-乙基-2-甲基-2-丙烯基、1-异丙基-1-丙烯基、1-异丙基-2-丙烯基、1-甲基-2-环戊烯基、1-甲基-3-环戊烯基、2-甲基-1-环戊烯基、2-甲基-2-环戊烯基、2-甲基-3-环戊烯基、2-甲基-4-环戊烯基、2-甲基-5-环戊烯基、2-亚甲基-环戊基、3-甲基-1-环戊烯基、3-甲基-2-环戊烯基、3-甲基-3-环戊烯基、3-甲基-4-环戊烯基、3-甲基-5-环戊烯基、3-亚甲基-环戊基、1-环己烯基、2-环己烯基和3-环己烯基等。
作为亚烯基，可举出来源于上述烯基的亚烯基。
作为芳基，可举出碳原子数6～20的芳基，可举出例如苯基、邻甲基苯基、间甲基苯基、对甲基苯基、邻氯苯基、间氯苯基、对氯苯基、邻氟苯基、对巯基苯基、邻甲氧基苯基、对甲氧基苯基、对氨基苯基、对氰基苯基、α-萘基、β-萘基、邻联苯基、间联苯基、对联苯基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基。
作为亚芳基，可举出来源于上述芳基的亚芳基。
此外可举出它们的用氟、氯、溴、或碘等卤原子进行了取代的有机基。
作为具有环氧基的有机基，可举出环氧丙氧基甲基、环氧丙氧基乙基、环氧丙氧基丙基、环氧丙氧基丁基、环氧环己基等。
作为具有丙烯酰基的有机基，可举出丙烯酰基甲基、丙烯酰基乙基、丙烯酰基丙基等。
作为具有甲基丙烯酰基的有机基，可举出甲基丙烯酰基甲基、甲基丙烯酰基乙基、甲基丙烯酰基丙基等。
作为具有巯基的有机基，可举出乙基巯基、丁基巯基、己基巯基、辛基巯基等。
作为具有氰基的有机基，可举出氰基乙基、氰基丙基等。
作为上述碳原子数1～20的烷氧基，可举出具有碳原子数1～20的直链、支链、环状的烷基部分的烷氧基，可举出例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、1-甲基-正丁氧基、2-甲基-正丁氧基、3-甲基-正丁氧基、1,1-二甲基-正丙氧基、1,2-二甲基-正丙氧基、2,2-二甲基-正丙氧基、1-乙基-正丙氧基、正己氧基、1-甲基-正戊氧基、2-甲基-正戊氧基、3-甲基-正戊氧基、4-甲基-正戊氧基、1,1-二甲基-正丁氧基、1,2-二甲基-正丁氧基、1,3-二甲基-正丁氧基、2,2-二甲基-正丁氧基、2,3-二甲基-正丁氧基、3,3-二甲基-正丁氧基、1-乙基-正丁氧基、2-乙基-正丁氧基、1,1,2-三甲基-正丙氧基、1,2,2-三甲基-正丙氧基、1-乙基-1-甲基-正丙氧基和1-乙基-2-甲基-正丙氧基等，此外作为环状的烷氧基，可举出环丙氧基、环丁氧基、1-甲基-环丙氧基、2-甲基-环丙氧基、环戊氧基、1-甲基-环丁氧基、2-甲基-环丁氧基、3-甲基-环丁氧基、1,2-二甲基-环丙氧基、2,3-二甲基-环丙氧基、1-乙基-环丙氧基、2-乙基-环丙氧基、环己氧基、1-甲基-环戊氧基、2-甲基-环戊氧基、3-甲基-环戊氧基、1-乙基-环丁氧基、2-乙基-环丁氧基、3-乙基-环丁氧基、1,2-二甲基-环丁氧基、1,3-二甲基-环丁氧基、2,2-二甲基-环丁氧基、2,3-二甲基-环丁氧基、2,4-二甲基-环丁氧基、3,3-二甲基-环丁氧基、1-正丙基-环丙氧基、2-正丙基-环丙氧基、1-异丙基-环丙氧基、2-异丙基-环丙氧基、1,2,2-三甲基-环丙氧基、1,2,3-三甲基-环丙氧基、2,2,3-三甲基-环丙氧基、1-乙基-2-甲基-环丙氧基、2-乙基-1-甲基-环丙氧基、2-乙基-2-甲基-环丙氧基和2-乙基-3-甲基-环丙氧基等。
上述碳原子数2～20的酰氧基可举出例如甲基羰氧基、乙基羰氧基、正丙基羰氧基、异丙基羰氧基、正丁基羰氧基、异丁基羰氧基、仲丁基羰氧基、叔丁基羰氧基、正戊基羰氧基、1-甲基-正丁基羰氧基、2-甲基-正丁基羰氧基、3-甲基-正丁基羰氧基、1,1-二甲基-正丙基羰氧基、1,2-二甲基-正丙基羰氧基、2,2-二甲基-正丙基羰氧基、1-乙基-正丙基羰氧基、正己基羰氧基、1-甲基-正戊基羰氧基、2-甲基-正戊基羰氧基、3-甲基-正戊基羰氧基、4-甲基-正戊基羰氧基、1,1-二甲基-正丁基羰氧基、1,2-二甲基-正丁基羰氧基、1,3-二甲基-正丁基羰氧基、2,2-二甲基-正丁基羰氧基、2,3-二甲基-正丁基羰氧基、3,3-二甲基-正丁基羰氧基、1-乙基-正丁基羰氧基、2-乙基-正丁基羰氧基、1,1,2-三甲基-正丙基羰氧基、1,2,2-三甲基-正丙基羰氧基、1-乙基-1-甲基-正丙基羰氧基、1-乙基-2-甲基-正丙基羰氧基、苯基羰氧基、和甲苯磺酰基羰氧基等。
作为上述卤原子，可举出氟、氯、溴、碘等。
式(1)的水解性硅烷可以例示于以下。
Figure BDA0002344852480000121
Figure BDA0002344852480000131
在上述式中T为烷基，可举出上述烷基的例示，优选为例如甲基、乙基。
在上述式中R例示于以下。
Figure BDA0002344852480000132
在本发明中水解性硅烷为式(1)的水解性硅烷、其它水解性硅烷、或其组合，其它水解性硅烷可以举出选自式(2)和式(3)中的至少1种有机硅化合物。
在式(2)中R4为烷基、芳基、卤代烷基、卤代芳基、烷氧基芳基、烷氧基烷氧基芳基、酰氧基芳基、含有酸不稳定基的芳基、烯基、或具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、或氰基的有机基并且R4以Si-C键与硅原子结合，R5表示烷氧基、酰氧基、或卤原子，e可以表示整数0～3。这些化学基可以使用上述例示。
在式(3)中R6为烷基并且R6以Si-C键与硅原子结合，R7表示烷氧基、酰氧基、或卤原子，Y表示亚烷基或亚芳基，c可以表示整数0或1，d可以表示整数0或1。这些化学基可以使用上述例示。
作为式(2)的具体例，可举出四甲氧基硅烷、四氯硅烷、四乙酰氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四乙酰氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三氯硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三戊氧基硅烷、甲基三苯氧基硅烷、甲基三苄氧基硅烷、甲基三苯乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、甲氧基苯基三甲氧基硅烷、甲氧基苯基三乙氧基硅烷、甲氧基苯基三乙酰氧基硅烷、甲氧基苯基三氯硅烷、甲氧基苄基三甲氧基硅烷、甲氧基苄基三乙氧基硅烷、甲氧基苄基三乙酰氧基硅烷、甲氧基苄基三氯硅烷、甲氧基苯乙基三甲氧基硅烷、甲氧基苯乙基三乙氧基硅烷、甲氧基苯乙基三乙酰氧基硅烷、甲氧基苯乙基三氯硅烷、乙氧基苯基三甲氧基硅烷、乙氧基苯基三乙氧基硅烷、乙氧基苯基三乙酰氧基硅烷、乙氧基苯基三氯硅烷、乙氧基苄基三甲氧基硅烷、乙氧基苄基三乙氧基硅烷、乙氧基苄基三乙酰氧基硅烷、乙氧基苄基三氯硅烷、异丙氧基苯基三甲氧基硅烷、异丙氧基苯基三乙氧基硅烷、异丙氧基苯基三乙酰氧基硅烷、异丙氧基苯基三氯硅烷、异丙氧基苄基三甲氧基硅烷、异丙氧基苄基三乙氧基硅烷、异丙氧基苄基三乙酰氧基硅烷、异丙氧基苄基三氯硅烷、叔丁氧基苯基三甲氧基硅烷、叔丁氧基苯基三乙氧基硅烷、叔丁氧基苯基三乙酰氧基硅烷、叔丁氧基苯基三氯硅烷、叔丁氧基苄基三甲氧基硅烷、叔丁氧基苄基三乙氧基硅烷、叔丁氧基苄基三乙酰氧基硅烷、叔丁氧基苄基三氯硅烷、甲氧基萘基三甲氧基硅烷、甲氧基萘基三乙氧基硅烷、甲氧基萘基三乙酰氧基硅烷、甲氧基萘基三氯硅烷、乙氧基萘基三甲氧基硅烷、乙氧基萘基三乙氧基硅烷、乙氧基萘基三乙酰氧基硅烷、乙氧基萘基三氯硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三乙酰氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、β-氰基乙基三乙氧基硅烷、氯甲基三甲氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二乙氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基甲基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、乙酰氧基甲基三甲氧基硅烷、乙酰氧基乙基三甲氧基硅烷、乙酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙酰氧基甲基三乙氧基硅烷、乙酰氧基乙基三乙氧基硅烷、乙酰氧基丙基三乙氧基硅烷等。
此外式(2)的R4的芳基优选为取代芳基，可举出例如取代苯基，以下举出它们作为烷氧基苯基、烷氧基烷氧基苯基、或酰氧基苯基或包含其的有机基而例示的硅烷。
Figure BDA0002344852480000161
Figure BDA0002344852480000171
作为式(3)的具体例，可举出亚甲基双三甲氧基硅烷、亚甲基双三氯硅烷、亚甲基双三乙酰氧基硅烷、亚乙基双三乙氧基硅烷、亚乙基双三氯硅烷、亚乙基双三乙酰氧基硅烷、亚丙基双三乙氧基硅烷、亚丁基双三甲氧基硅烷、亚苯基双三甲氧基硅烷、亚苯基双三乙氧基硅烷、亚苯基双甲基二乙氧基硅烷、亚苯基双甲基二甲氧基硅烷、亚萘基双三甲氧基硅烷、双三甲氧基乙硅烷、双三乙氧基乙硅烷、双乙基二乙氧基乙硅烷、双甲基二甲氧基乙硅烷等。
作为其它水解性硅烷，以下也可以例示。
Figure BDA0002344852480000181
在本发明中可以以聚合物的形式包含式(1)的水解性硅烷、与式(2)的水解性硅烷的水解物。
式(1)的水解性硅烷与其它水解性硅烷的比例可以以摩尔比计为1：0.1～100、或1：1～100、或1：1～50、或1：1～20的比例配合。
作为本发明所使用的上述成分(a)的聚硅氧烷，作为具体例，例示于以下。
Figure BDA0002344852480000191
Figure BDA0002344852480000201
Figure BDA0002344852480000211
Figure BDA0002344852480000221
关于上述水解性硅烷的水解缩合物(聚有机硅氧烷)，可以获得重均分子量为1000～1000000、或1000～100000的缩合物。它们的分子量为采用GPC分析的以聚苯乙烯换算获得的分子量。
GPC的测定条件可以使用例如GPC装置(商品名HLC-8220GPC，東ソー株式会社制)、GPC柱(商品名ShodexKF803L，KF802，KF801，昭和电工制)，柱温度使用40℃，洗脱液(洗脱溶剂)使用四氢呋喃，流量(流速)使用1.0ml/min，标准试样使用聚苯乙烯(昭和电工株式会社制)进行。
在烷氧基甲硅烷基、酰氧基甲硅烷基、或卤代甲硅烷基的水解中，水解性基每1摩尔，使用0.5摩尔～100摩尔、优选1摩尔～10摩尔的水。
此外，水解性基每1摩尔，可以使用0.001摩尔～10摩尔、优选0.001摩尔～1摩尔的水解催化剂。
进行水解和缩合时的反应温度通常为20℃～80℃。
水解可以进行完全水解，也可以进行部分水解。即，可以在水解缩合物中残存水解物、单体。
在进行水解使其缩合时可以使用催化剂。
作为水解催化剂，可以举出金属螯合物、有机酸、无机酸、有机碱、无机碱。
作为水解催化剂的金属螯合物可以举出例如三乙氧基·单(乙酰丙酮)钛、三-正丙氧基·单(乙酰丙酮)钛、三-异丙氧基·单(乙酰丙酮)钛、三-正丁氧基·单(乙酰丙酮)钛、三-仲丁氧基·单(乙酰丙酮)钛、三-叔丁氧基·单(乙酰丙酮)钛、二乙氧基·双(乙酰丙酮)钛、二-正丙氧基·双(乙酰丙酮)钛、二-异丙氧基·双(乙酰丙酮)钛、二-正丁氧基·双(乙酰丙酮)钛、二-仲丁氧基·双(乙酰丙酮)钛、二-叔丁氧基·双(乙酰丙酮)钛、单乙氧基·三(乙酰丙酮)钛、单-正丙氧基·三(乙酰丙酮)钛、单-异丙氧基·三(乙酰丙酮)钛、单-正丁氧基·三(乙酰丙酮)钛、单-仲丁氧基·三(乙酰丙酮)钛、单-叔丁氧基·三(乙酰丙酮)钛、四(乙酰丙酮)钛、三乙氧基·单(乙基乙酰乙酸酯)钛、三-正丙氧基·单(乙基乙酰乙酸酯)钛、三-异丙氧基·单(乙基乙酰乙酸酯)钛、三-正丁氧基·单(乙基乙酰乙酸酯)钛、三-仲丁氧基·单(乙基乙酰乙酸酯)钛、三-叔丁氧基·单(乙基乙酰乙酸酯)钛、二乙氧基·双(乙基乙酰乙酸酯)钛、二-正丙氧基·双(乙基乙酰乙酸酯)钛、二-异丙氧基·双(乙基乙酰乙酸酯)钛、二-正丁氧基·双(乙基乙酰乙酸酯)钛、二-仲丁氧基·双(乙基乙酰乙酸酯)钛、二-叔丁氧基·双(乙基乙酰乙酸酯)钛、单乙氧基·三(乙基乙酰乙酸酯)钛、单-正丙氧基·三(乙基乙酰乙酸酯)钛、单-异丙氧基·三(乙基乙酰乙酸酯)钛、单-正丁氧基·三(乙基乙酰乙酸酯)钛、单-仲丁氧基·三(乙基乙酰乙酸酯)钛、单-叔丁氧基·三(乙基乙酰乙酸酯)钛、四(乙基乙酰乙酸酯)钛、单(乙酰丙酮)三(乙基乙酰乙酸酯)钛、双(乙酰丙酮)双(乙基乙酰乙酸酯)钛、三(乙酰丙酮)单(乙基乙酰乙酸酯)钛等钛螯合物；三乙氧基·单(乙酰丙酮)锆、三-正丙氧基·单(乙酰丙酮)锆、三-异丙氧基·单(乙酰丙酮)锆、三-正丁氧基·单(乙酰丙酮)锆、三-仲丁氧基·单(乙酰丙酮)锆、三-叔丁氧基·单(乙酰丙酮)锆、二乙氧基·双(乙酰丙酮)锆、二-正丙氧基·双(乙酰丙酮)锆、二-异丙氧基·双(乙酰丙酮)锆、二-正丁氧基·双(乙酰丙酮)锆、二-仲丁氧基·双(乙酰丙酮)锆、二-叔丁氧基·双(乙酰丙酮)锆、单乙氧基·三(乙酰丙酮)锆、单-正丙氧基·三(乙酰丙酮)锆、单-异丙氧基·三(乙酰丙酮)锆、单-正丁氧基·三(乙酰丙酮)锆、单-仲丁氧基·三(乙酰丙酮)锆、单-叔丁氧基·三(乙酰丙酮)锆、四(乙酰丙酮)锆、三乙氧基·单(乙基乙酰乙酸酯)锆、三-正丙氧基·单(乙基乙酰乙酸酯)锆、三-异丙氧基·单(乙基乙酰乙酸酯)锆、三-正丁氧基·单(乙基乙酰乙酸酯)锆、三-仲丁氧基·单(乙基乙酰乙酸酯)锆、三-叔丁氧基·单(乙基乙酰乙酸酯)锆、二乙氧基·双(乙基乙酰乙酸酯)锆、二-正丙氧基·双(乙基乙酰乙酸酯)锆、二-异丙氧基·双(乙基乙酰乙酸酯)锆、二-正丁氧基·双(乙基乙酰乙酸酯)锆、二-仲丁氧基·双(乙基乙酰乙酸酯)锆、二-叔丁氧基·双(乙基乙酰乙酸酯)锆、单乙氧基·三(乙基乙酰乙酸酯)锆、单-正丙氧基·三(乙基乙酰乙酸酯)锆、单-异丙氧基·三(乙基乙酰乙酸酯)锆、单-正丁氧基·三(乙基乙酰乙酸酯)锆、单-仲丁氧基·三(乙基乙酰乙酸酯)锆、单-叔丁氧基·三(乙基乙酰乙酸酯)锆、四(乙基乙酰乙酸酯)锆、单(乙酰丙酮)三(乙基乙酰乙酸酯)锆、双(乙酰丙酮)双(乙基乙酰乙酸酯)锆、三(乙酰丙酮)单(乙基乙酰乙酸酯)锆等锆螯合物；三(乙酰丙酮)铝、三(乙基乙酰乙酸酯)铝等铝螯合物；等。
作为水解催化剂的有机酸，可以举出例如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、草酸、马来酸、甲基丙二酸、己二酸、癸二酸、没食子酸、丁酸、苯六甲酸、花生四烯酸、2-乙基己酸、油酸、硬脂酸、亚油酸、亚麻酸、水杨酸、苯甲酸、对氨基苯甲酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、单氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、甲酸、丙二酸、磺酸、苯二甲酸、富马酸、柠檬酸、酒石酸等。
作为水解催化剂的无机酸，可以举出例如盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸、磷酸等。
作为水解催化剂的有机碱可以举出例如吡啶、吡咯、哌嗪、吡咯烷、哌啶、皮考啉、三甲基胺、三乙胺、单乙醇胺、二乙醇胺、二甲基单乙醇胺、单甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二氮杂二环辛烷、二氮杂二环壬烷、二氮杂二环十一碳烯、四甲基氢氧化铵等。作为无机碱，可以举出例如氨、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化钙等。在这些催化剂中，优选为金属螯合物、有机酸、无机酸，它们可以使用1种或同时使用2种以上。
作为水解所使用的有机溶剂，可以举出例如正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、异庚烷、2,2,4-三甲基戊烷、正辛烷、异辛烷、环己烷、甲基环己烷等脂肪族烃系溶剂；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、三甲基苯、甲基乙基苯、正丙基苯、异丙基苯、二乙基苯、异丁基苯、三乙基苯、二-异丙基苯、正戊基萘、三甲基苯等芳香族烃系溶剂；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、2-甲基丁醇、仲戊醇、叔戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、仲己醇、2-乙基丁醇、仲庚醇、庚醇-3、正辛醇、2-乙基己醇、仲辛醇、正壬醇、2,6-二甲基庚醇-4、正癸醇、仲十一烷基醇、三甲基壬醇、仲十四烷基醇、仲十七烷基醇、苯酚、环己醇、甲基环己醇、3,3,5-三甲基环己醇、苄醇、苯基甲基甲醇、双丙酮醇、甲酚等一元醇系溶剂；乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、戊二醇-2,4、2-甲基戊二醇-2,4、己二醇-2,5、庚二醇-2,4、2-乙基己二醇-1,3、二甘醇、双丙甘醇、三甘醇、三丙二醇、甘油等多元醇系溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基-正丙基酮、甲基-正丁基酮、二乙基酮、甲基-异丁基酮、甲基-正戊基酮、乙基-正丁基酮、甲基-正己基酮、二-异丁基酮、三甲基壬酮、环己酮、甲基环己酮、2,4-戊烷二酮、丙酮基丙酮、双丙酮醇、苯乙酮、葑酮等酮系溶剂；乙基醚、异丙基醚、正丁基醚、正己基醚、2-乙基己基醚、氧化乙烯、1,2-氧化丙烯、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、二
Figure BDA0002344852480000251
烷、二甲基二
Figure BDA0002344852480000252
烷、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇单-正丁基醚、乙二醇单-正己基醚、乙二醇单苯基醚、乙二醇单-2-乙基丁基醚、乙二醇二丁基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇单-正丁基醚、二甘醇二-正丁基醚、二甘醇单-正己基醚、乙氧基三乙二醇、四甘醇二-正丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、双丙甘醇单甲基醚、双丙甘醇单乙基醚、双丙甘醇单丙基醚、双丙甘醇单丁基醚、三丙二醇单甲基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚系溶剂；碳酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸正戊酯、乙酸仲戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸苄酯、乙酸环己酯、乙酸甲基环己酯、乙酸正壬酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酸乙二醇单甲基醚、乙酸乙二醇单乙基醚、乙酸二甘醇单甲基醚、乙酸二甘醇单乙基醚、乙酸二甘醇单-正丁基醚、乙酸丙二醇单甲基醚、乙酸丙二醇单乙基醚、乙酸丙二醇单丙基醚、乙酸丙二醇单丁基醚、乙酸双丙甘醇单甲基醚、乙酸双丙甘醇单乙基醚、二乙酸乙二醇酯、乙酸甲氧基三乙二醇酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸异戊酯、草酸二乙酯、草酸二-正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、丙二酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯等酯系溶剂；N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等含氮系溶剂；甲硫醚、乙硫醚、噻吩、四氢噻吩、二甲亚砜、环丁砜、1,3-丙烷磺内酯等含硫系溶剂等。这些溶剂可以使用1种或以2种以上的组合使用。
特别是丙酮、甲基乙基酮、甲基-正丙基酮、甲基-正丁基酮、二乙基酮、甲基-异丁基酮、甲基-正戊基酮、乙基-正丁基酮、甲基-正己基酮、二-异丁基酮、三甲基壬酮、环己酮、甲基环己酮、2,4-戊烷二酮、丙酮基丙酮、双丙酮醇、苯乙酮、葑酮等酮系溶剂在溶液的保存稳定性方面是优选的。
在本发明中上述要素(b)即引起在碱性显影液中溶解的要素为(b2)光产酸剂，
作为上述成分(a)与上述要素(b)的混合物，能够包含相对于全部硅烷为30质量％～60质量％的上述要素(b2)。
光产酸剂在抗蚀剂的曝光时产生酸。
作为光产酸剂，可举出盐化合物、磺酰亚胺化合物、和二磺酰重氮甲烷化合物等。
作为
Figure BDA0002344852480000261
盐化合物，可举出二苯基碘六氟磷酸盐、二苯基碘
Figure BDA0002344852480000264
三氟甲烷磺酸盐、二苯基碘九氟正丁烷磺酸盐、二苯基碘
Figure BDA0002344852480000266
全氟正辛烷磺酸盐、二苯基碘
Figure BDA0002344852480000267
樟脑磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘
Figure BDA0002344852480000268
樟脑磺酸盐和双(4-叔丁基苯基)碘三氟甲烷磺酸盐等碘
Figure BDA00023448524800002610
盐化合物、和三苯基锍六氟锑酸盐、三苯基锍九氟正丁烷磺酸盐、三苯基锍樟脑磺酸盐和三苯基锍三氟甲烷磺酸盐等锍盐化合物等。
作为磺酰亚胺化合物，可举出例如N-(三氟甲磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(九氟正丁烷磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(樟脑磺酰氧基)琥珀酰亚胺和N-(三氟甲磺酰氧基)萘二甲酰亚胺等。
作为二磺酰重氮甲烷化合物，可举出例如，双(三氟甲基磺酰)重氮甲烷、双(环己基磺酰)重氮甲烷、双(苯基磺酰)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰)重氮甲烷、双(2,4-二甲基苯磺酰)重氮甲烷、和甲基磺酰-对甲苯磺酰重氮甲烷等。
光产酸剂可以仅使用一种，或可以组合使用二种以上。
在本发明中上述要素(b)即引起在碱性显影液中溶解的要素包含于上述成分(a)的化合物的结构中，并可以将上述成分(a)的上述要素(b1)即式(1)所示的水解性硅烷、其水解物、其水解缩合物、或它们的组合，与上述要素(b2)即光产酸剂组合使用。
在本发明中可以添加双酚S、或双酚S衍生物作为添加剂。双酚S、或双酚S衍生物相对于聚有机硅氧烷100质量份为0.01质量份～20质量份、或0.01质量份～10质量份、或0.01质量份～5质量份。
优选的双酚S、或双酚S衍生物例示于以下。
Figure BDA0002344852480000281
本发明的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物可以含有固化催化剂。固化催化剂在将含有由水解缩合物形成的聚有机硅氧烷的涂布膜加热使其固化时起到固化催化剂的作用。
作为固化催化剂，可以使用铵盐、膦类、
Figure BDA0002344852480000291
盐、锍盐。
作为铵盐，可举出具有式(D-1)所示的结构的季铵盐、具有式(D-2)所示的结构的季铵盐、具有式(D-3)的结构的季铵盐、具有式(D-4)的结构的季铵盐、具有式(D-5)的结构的季铵盐、具有式(D-6)的结构的叔铵盐。
Figure BDA0002344852480000292
(其中，m表示整数2～11，n1表示整数2～3，R21表示烷基或芳基，YA -表示阴离子。)
R22R23R24R25N+YA - 式(D-2)
(其中，R22、R23、R24和R25表示烷基或芳基，N表示氮原子，YA -表示阴离子，并且R22、R23、R24、和R25分别以C-N键与氮原子结合)
Figure BDA0002344852480000293
(其中，R26和R27表示烷基或芳基，YA -表示阴离子)
Figure BDA0002344852480000294
(其中，R28表示烷基或芳基，YA -表示阴离子)
Figure BDA0002344852480000295
(其中，R29和R30表示烷基或芳基，YA -表示阴离子)
Figure BDA0002344852480000301
(其中，m表示整数2～11，n1表示整数2～3，H表示氢原子，YA -表示阴离子)
此外，作为
Figure BDA0002344852480000302
盐，可举出式(D-7)所示的季
Figure BDA0002344852480000303
盐。
R31R32R33R34P+YA - 式(D-7)
(其中，R31、R32、R33、和R34表示烷基或芳基，P表示磷原子，YA -表示阴离子，并且R31、R32、R33、和R34分别以C-P键与磷原子结合)
此外，作为锍盐，可举出式(D-8)所示的叔锍盐。
R35R36R37S+YA - 式(D-8)
(其中，R35、R36、和R37表示烷基或芳基，S表示硫原子，YA -表示阴离子，并且R35、R36、和R37分别以C-S键与硫原子结合)
上述式(D-1)的化合物为由胺衍生的季铵盐，m表示整数2～11，n1表示整数2～3。该季铵盐的R21表示碳原子数1～18、优选2～10的烷基或芳基，可举出例如，乙基、丙基、丁基等直链烷基、苄基、环己基、环己基甲基、二环戊二烯基等。此外阴离子(YA -)可以举出氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)等卤离子、羧酸根(-COO-)、磺酸根(-SO3 -)、烃氧根(-O-)等酸根。
上述式(D-2)的化合物为R22R23R24R25N+YA -所示的季铵盐。该季铵盐的R22、R23、R24和R25为碳原子数1～18的烷基或芳基、或以Si-C键与硅原子结合的硅烷化合物。阴离子(YA -)可以举出氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)等卤离子、羧酸根(-COO-)、磺酸根(-SO3 -)、烃氧根(-O-)等酸根。该季铵盐能够以市售品获得，可例示例如四甲基乙酸铵、四丁基乙酸铵、氯化三乙基苄基铵、溴化三乙基苄基铵、氯化三辛基甲基铵、氯化三丁基苄基铵、氯化三甲基苄基铵等。
上述式(D-3)的化合物为由1-取代咪唑衍生的季铵盐，优选R26和R27的碳原子数为1～18，且R26和R27的碳原子数的总和为7以上。例如R26可以例示甲基、乙基、丙基、苯基、苄基，R27可以例示苄基、辛基、十八烷基。阴离子(YA -)可以举出氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)等卤离子、羧酸根(-COO-)、磺酸根(-SO3 -)、烃氧根(-O-)等酸根。该化合物也可以以市售品获得，但例如可以使1-甲基咪唑、1-苄基咪唑等咪唑系化合物与苄基溴、甲基溴等烷基卤、芳基卤反应来制造。
上述式(D-4)的化合物为由吡啶衍生的季铵盐，R28为碳原子数1～18、优选碳原子数4～18的烷基或芳基，可以例示例如丁基、辛基、苄基、月桂基。阴离子(YA -)可以举出氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)等卤离子、羧酸根(-COO-)、磺酸根(-SO3 -)、烃氧根(-O-)等酸根。该化合物也可以作为市售品而获得，但例如可以使吡啶与月桂基氯、苄基氯、苄基溴、甲基溴、辛基溴等烷基卤、或芳基卤反应来制造。该化合物可以例示例如，氯化N-月桂基吡啶
Figure BDA0002344852480000314
、溴化N-苄基吡啶
Figure BDA0002344852480000315
等。
上述式(D-5)的化合物为由以皮考啉等为代表的取代吡啶衍生的季铵盐，R29为碳原子数1～18、优选4～18的烷基或芳基，可以例示例如甲基、辛基、月桂基、苄基等。R30为碳原子数1～18的烷基或芳基，在例如为由皮考啉衍生的季铵的情况下R30为甲基。阴离子(YA -)可以举出氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)等卤离子、羧酸根(-COO-)、磺酸根(-SO3 -)、烃氧根(-O-)等酸根。该化合物也可以作为市售品而获得，但例如可以使皮考啉等取代吡啶与甲基溴、辛基溴、月桂基氯、苄基氯、苄基溴等烷基卤、或芳基卤反应来制造。该化合物可以例示例如，氯化N-苄基皮考啉
Figure BDA0002344852480000311
溴化N-苄基皮考啉氯化N-月桂基皮考啉
Figure BDA0002344852480000313
等。
上述式(D-6)的化合物为由胺衍生的叔铵盐，m表示整数2～11，n表示整数2～3。此外阴离子(YA -)可以举出氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)等卤离子、羧酸根(-COO-)、磺酸根(-SO3 -)、烃氧根(-O-)等酸根。可以通过胺与羧酸、苯酚等弱酸的反应来制造。作为羧酸，可举出甲酸、乙酸，在使用了甲酸的情况下，阴离子(YA -)为(HCOO-)，在使用了乙酸的情况下，阴离子(YA -)为(CH3COO-)。此外在使用了苯酚的情况下，阴离子(YA -)为(C6H5O-)。
上述式(D-7)的化合物为具有R31R32R33R34P+YA -的结构的季
Figure BDA0002344852480000321
盐。R31、R32、R33、和R34为碳原子数1～18的烷基或芳基、或以Si-C键与硅原子结合的硅烷化合物，但优选R31～R34的4个取代基之中3个为苯基或经取代的苯基，可以例示例如苯基、甲苯基，此外剩下的1个为碳原子数1～18的烷基、芳基、或以Si-C键与硅原子结合的硅烷化合物。此外阴离子(YA -)可以举出氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)等卤离子、羧酸根(-COO-)、磺酸根(-SO3 -)、烃氧根(-O-)等酸根。该化合物能够作为市售品而获得，可举出例如卤化四正丁基
Figure BDA0002344852480000322
卤化四正丙基等卤化四烷基
Figure BDA0002344852480000323
卤化三乙基苄基
Figure BDA0002344852480000324
等卤化三烷基苄基
Figure BDA0002344852480000325
卤化三苯基甲基
Figure BDA0002344852480000326
卤化三苯基乙基
Figure BDA0002344852480000327
等卤化三苯基单烷基
Figure BDA0002344852480000328
卤化三苯基苄基
Figure BDA0002344852480000329
卤化四苯基卤化三甲苯基单芳基
Figure BDA00023448524800003211
或卤化三甲苯基单烷基
Figure BDA00023448524800003212
(卤原子为氯原子或溴原子)。特别优选为卤化三苯基甲基
Figure BDA00023448524800003213
卤化三苯基乙基
Figure BDA00023448524800003214
等卤化三苯基单烷基
Figure BDA00023448524800003215
卤化三苯基苄基
Figure BDA00023448524800003216
等卤化三苯基单芳基
Figure BDA00023448524800003217
卤化三甲苯基单苯基
Figure BDA00023448524800003218
等卤化三甲苯基单芳基
Figure BDA00023448524800003219
卤化三甲苯基单甲基
Figure BDA00023448524800003220
等卤化三甲苯基单烷基
Figure BDA00023448524800003221
(卤原子为氯原子或溴原子)。
此外，作为膦类，可举出甲基膦、乙基膦、丙基膦、异丙基膦、异丁基膦、苯基膦等伯膦、二甲基膦、二乙基膦、二异丙基膦、二异戊基膦、二苯基膦等仲膦、三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦、甲基二苯基膦、二甲基苯基膦等叔膦。
上述式(D-8)的化合物为具有R35R36R37S+YA -的结构的叔锍盐。R35、R36、和R37为碳原子数1～18的烷基或芳基、或以Si-C键与硅原子结合的硅烷化合物，但优选R35～R37的4个取代基之中3个为苯基或经取代的苯基，可以例示例如苯基、甲苯基，此外剩下的1个为碳原子数1～18的烷基、或芳基。此外阴离子(YA -)可以举出氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)等卤离子、羧酸根(-COO-)、磺酸根(-SO3 -)、烃氧根(-O-)等酸根。该化合物能够作为市售品而获得，可举出例如卤化三正丁基锍、卤化三正丙基锍等卤化四烷基锍、卤化二乙基苄基锍等卤化三烷基苄基锍、卤化二苯基甲基锍、卤化二苯基乙基锍等卤化二苯基单烷基锍、卤化三苯基锍(卤原子为氯原子或溴原子)、三正丁基锍羧酸盐、三正丙基锍羧酸盐等四烷基羧酸盐、二乙基苄基锍羧酸盐等三烷基苄基锍羧酸盐、二苯基甲基锍羧酸盐、二苯基乙基锍羧酸盐等二苯基单烷基锍羧酸盐、三苯基锍羧酸盐。特别优选为卤化三苯基锍、三苯基锍羧酸盐。
固化催化剂相对于聚有机硅氧烷100质量份为0.01质量份～10质量份、或0.01质量份～5质量份、或0.01质量份～3质量份。
可以将水解性硅烷在溶剂中使用催化剂进行水解并缩合，所得的水解缩合物(聚合物)通过减压蒸馏等而将副生成物的醇、所使用的水解催化剂、水同时除去。此外，可以将水解所使用的酸、碱催化剂通过中和、离子交换而除去。进而在本发明的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物中，为了包含该水解缩合物的抗蚀剂下层膜形成用组合物的稳定化，可以添加有机酸、水、醇、或它们的组合。
作为上述有机酸，可举出例如草酸、丙二酸、甲基丙二酸、琥珀酸、马来酸、苹果酸、酒石酸、苯二甲酸、柠檬酸、戊二酸、柠檬酸、乳酸、水杨酸等。其中，优选为草酸、马来酸等。加入的有机酸相对于缩合物(聚有机硅氧烷)100质量份为0.1质量份～5.0质量份。此外加入的水可以使用纯水、超纯水、离子交换水等，其添加量相对于抗蚀剂下层膜形成用组合物100质量份可以为1质量份～20质量份。
此外作为加入的醇，优选为通过涂布后的加热而易于飞散的醇，可举出例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等。加入的醇相对于抗蚀剂下层膜形成用组合物100质量份可以为1质量份～20质量份。
本发明的光刻用下层膜形成用组合物中除了上述成分以外，可以根据需要包含有机聚合物化合物、光产酸剂和表面活性剂等。
通过使用有机聚合物化合物，可以调整由本发明的光刻用下层膜形成用组合物形成的抗蚀剂下层膜的干蚀刻速度(每单位时间的膜厚的减少量)、衰减系数和折射率等。
作为有机聚合物化合物，没有特别限制，可以使用各种有机聚合物。可以使用缩聚物和加聚物等。可以使用聚酯、聚苯乙烯、聚酰亚胺、丙烯酸系聚合物、甲基丙烯酸系聚合物、聚乙烯基醚、苯酚酚醛清漆、萘酚酚醛清漆、聚醚、聚酰胺、聚碳酸酯等加聚物和缩聚物。优选使用具有作为吸光部位起作用的苯环、萘环、蒽环、三嗪环、喹啉环、和喹喔啉环等芳香环结构的有机聚合物。
作为那样的有机聚合物化合物，可举出例如，包含丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸蒽酯、甲基丙烯酸蒽甲酯、苯乙烯、羟基苯乙烯、苄基乙烯基醚和N-苯基马来酰亚胺等加聚性单体作为其结构单元的加聚物、苯酚酚醛清漆和萘酚酚醛清漆等缩聚物。
在使用加聚物作为有机聚合物化合物的情况下，该聚合物化合物可以为均聚物也可以为共聚物。加聚物的制造使用加聚性单体。作为那样的加聚性单体，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、丙烯酰胺化合物、甲基丙烯酰胺化合物、乙烯基化合物、苯乙烯化合物、马来酰亚胺化合物、马来酸酐、丙烯腈等。
在使用缩聚物作为聚合物的情况下，作为那样的聚合物，可举出例如，二醇化合物与二羧酸化合物的缩聚物。作为二醇化合物，可举出二甘醇、己二醇、丁二醇等。作为二羧酸化合物，可举出琥珀酸、己二酸、对苯二甲酸、马来酸酐等。此外，可举出例如，聚1,2,4,5-苯四甲酰亚胺、聚(对苯二甲酰对苯二胺)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺。
在有机聚合物化合物含有羟基的情况下，该羟基可以与聚有机硅氧烷形成交联反应。
作为有机聚合物化合物，可以使用重均分子量例如为1000～1000000，或为3000～300000，或为5000～200000，或为10000～100000的聚合物化合物。
有机聚合物化合物可以仅使用一种，或可以组合使用二种以上。
在使用有机聚合物化合物的情况下，作为其比例，相对于缩合物(聚有机硅氧烷)100质量份为1质量份～200质量份、或5质量份～100质量份、或10质量份～50质量份、或20质量份～30质量份。
表面活性剂在将本发明的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布于基板时，对于抑制针孔和条纹等的发生是有效的。
作为本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物所包含的表面活性剂，可以举出例如，聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基烯丙基醚类、聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物类、失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇单油酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、失水山梨糖醇三硬脂酸酯等失水山梨糖醇脂肪酸酯类、聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三硬脂酸酯等聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯类等非离子系表面活性剂、商品名エフトップEF301、EF303、EF352((株)トーケムプロダクツ制)、商品名メガファックF171、F173、R-08、R-30(大日本インキ化学工业(株)制)、フロラードFC430、FC431(住友スリーエム(株)制)、商品名アサヒガードAG710、サーフロンS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(株)制)等氟系表面活性剂、和有机硅氧烷聚合物-KP341(信越化学工业(株)制)等。这些表面活性剂可以单独使用，此外也可以以二种以上的组合使用。在使用表面活性剂的情况下，作为其比例，相对于缩合物(聚有机硅氧烷)100质量份为0.0001质量份～5质量份、或0.001质量份～1质量份、或0.01质量份～0.5质量份。
此外，可以在本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物中，添加流变调节剂和粘接辅助剂等。流变调节剂对于使下层膜形成用组合物的流动性提高是有效的。粘接辅助剂对于使半导体基板或抗蚀剂与下层膜的密合性提高是有效的。
作为本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物所使用的溶剂，只要是可以溶解上述固体成分的溶剂，就可以没有特别限制地使用。作为那样的溶剂，可以举出例如，甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、甲基异丁基甲醇、丙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇二丙基醚、二甘醇二丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇二丙基醚、丙二醇二丁基醚、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸异丙酯、乳酸丁酯、乳酸异丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸异丙酯、甲酸丁酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、甲酸异戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、丙酸丁酯、丙酸异丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸异丙酯、丁酸丁酯、丁酸异丁酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丙基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丁酸酯、乙酰乙酸甲酯、甲基丙基酮、甲基丁基酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、4-甲基-2-戊醇、和γ-丁内酯等。这些溶剂可以单独使用，或以二种以上的组合使用。
以下，对本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物的使用进行说明。
通过在半导体装置的制造所使用的基板(例如，硅晶片基板、硅/二氧化硅被覆基板、氮化硅基板、玻璃基板、ITO基板、聚酰亚胺基板、和低介电常数材料(low-k材料)被覆基板等)上，通过旋涂器、涂布机等适当的涂布方法涂布本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物，然后，进行烧成来形成抗蚀剂下层膜。作为进行烧成的条件，从烧成温度80℃～250℃、烧成时间0.3分钟～60分钟中适当选择。优选的烧成温度为150℃～250℃、烧成时间为0.5分钟～2分钟。这里，作为形成的下层膜的膜厚，例如为10nm～1000nm，或为20nm～500nm，或为50nm～300nm，或为100nm～200nm。
接着在该抗蚀剂下层膜上，形成例如光致抗蚀剂的层。光致抗蚀剂的层的形成可以通过周知的方法，即，通过将光致抗蚀剂组合物溶液向下层膜上涂布并烧成来进行。作为光致抗蚀剂的膜厚，例如为50nm～10000nm，或为100nm～2000nm，或为200nm～1000nm。
在本发明中可以在基板上成膜有机下层膜后，在其上成膜本发明的抗蚀剂下层膜，进一步在其上被覆光致抗蚀剂。由此即使在光致抗蚀剂的图案宽度变窄，为了防止图案倒塌而薄薄地被覆了光致抗蚀剂的情况下，也能够通过选择适当的蚀刻气体来进行基板的加工。例如，能够以相对于光致抗蚀剂成为充分快的蚀刻速度的氟系气体作为蚀刻气体对本发明的抗蚀剂下层膜进行加工，此外能够以相对于本发明的抗蚀剂下层膜成为充分快的蚀刻速度的氧系气体作为蚀刻气体进行有机下层膜的加工，进一步可以以相对于有机下层膜成为充分快的蚀刻速度的氟系气体作为蚀刻气体进行基板的加工。
作为在本发明的抗蚀剂下层膜上形成的光致抗蚀剂，只要对曝光所使用的光感光，就没有特别限定。负型光致抗蚀剂和正型光致抗蚀剂都可以使用。有：由酚醛清漆树脂和1,2-萘醌重氮基磺酸酯构成的正型光致抗蚀剂、由具有通过酸进行分解而使碱溶解速度上升的基团的粘合剂和光产酸剂构成的化学放大型光致抗蚀剂、由通过酸进行分解而使光致抗蚀剂的碱溶解速度上升的低分子化合物和碱溶性粘合剂和光产酸剂构成的化学放大型光致抗蚀剂、和由具有通过酸进行分解而使碱溶解速度上升的基团的粘合剂和通过酸进行分解而使光致抗蚀剂的碱溶解速度上升的低分子化合物和光产酸剂构成的化学放大型光致抗蚀剂等。可举出例如，シプレー社制商品名APEX-E、住友化学工业(株)制商品名PAR710、和信越化学工业(株)制商品名SEPR430等。此外，可以举出例如，Proc.SPIE，Vol.3999，330-334(2000)、Proc.SPIE，Vol.3999，357-364(2000)、Proc.SPIE，Vol.3999，365-374(2000)所记载那样的、含氟原子聚合物系光致抗蚀剂。
接下来，通过规定的掩模进行曝光。曝光可以使用KrF准分子激光(波长248nm)、ArF准分子激光(波长193nm)和F2准分子激光(波长157nm)等。也可以在曝光后，根据需要进行曝光后加热(post exposure bake)。曝光后加热在从加热温度70℃～150℃、加热时间0.3分钟～10分钟中适当选择的条件下进行。
此外，在本发明中作为抗蚀剂可以代替光致抗蚀剂而使用电子射线光刻用抗蚀剂、或EUV光刻用抗蚀剂。作为电子射线抗蚀剂，负型、正型都可以使用。有：由产酸剂与具有通过酸进行分解而使碱溶解速度变化的基团的粘合剂构成的化学放大型抗蚀剂、由碱溶性粘合剂和产酸剂和通过酸进行分解而使抗蚀剂的碱溶解速度变化的低分子化合物构成的化学放大型抗蚀剂、由产酸剂和具有通过酸进行分解而使碱溶解速度变化的基团的粘合剂和通过酸进行分解而使抗蚀剂的碱溶解速度变化的低分子化合物构成的化学放大型抗蚀剂、由具有通过电子射线进行分解而使碱溶解速度变化的基团的粘合剂构成的非化学放大型抗蚀剂、由具有通过电子射线被切断而使碱溶解速度变化的部位的粘合剂构成的非化学放大型抗蚀剂等。在使用了这些电子射线抗蚀剂的情况下也可以使照射源为电子射线而与使用了光致抗蚀剂的情况下同样地形成抗蚀剂图案。
此外，作为EUV抗蚀剂，可以使用甲基丙烯酸酯树脂系抗蚀剂。
接着，通过显影液(例如碱性显影液)进行显影。由此，在例如使用正型光致抗蚀剂的情况下，被曝光了的部分的光致抗蚀剂被除去，形成光致抗蚀剂的图案。
作为显影液，可以举出氢氧化钾、氢氧化钠等碱金属氢氧化物的水溶液、氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、胆碱等氢氧化季铵的水溶液、乙醇胺、丙基胺、乙二胺等胺水溶液等碱性水溶液作为例子。进一步，也可以在这些显影液中加入表面活性剂等。作为显影的条件，从温度5℃～50℃、时间10秒～600秒中适当选择。
进而，按照这样操作而形成的光致抗蚀剂图案(上层)和抗蚀剂图案，本发明的抗蚀剂下层膜(中间层)被碱性显影液除去，接着以由被图案化了的光致抗蚀剂和本发明的抗蚀剂下层膜(中间层)构成的膜作为保护膜，进行有机下层膜(下层)的除去。最后，以被图案化了的本发明的抗蚀剂下层膜(中间层)和有机下层膜(下层)作为保护膜，进行半导体基板的加工。
首先，将光致抗蚀剂图案、和按照光致抗蚀剂图案的本发明的抗蚀剂下层膜(中间层)通过碱性显影液来除去，进一步对下层进行加工。
此外，以由被图案化了的光致抗蚀剂和本发明的抗蚀剂下层膜构成的膜作为保护膜进行有机下层膜的除去。有机下层膜(下层)优选通过采用氧系气体的干蚀刻进行。这是因为包含大量硅原子的本发明的抗蚀剂下层膜不易被采用氧系气体的干蚀刻除去。
最后，进行半导体基板的加工。半导体基板的加工优选通过采用氟系气体的干蚀刻进行。
作为氟系气体，可举出例如，四氟甲烷(CF4)、全氟环丁烷(C4F8)、全氟丙烷(C3F8)、三氟甲烷、和二氟甲烷(CH2F2)等。
在基板的加工后，在基板上残存的基板加工所使用的抗蚀剂下层膜可以通过碱性水溶液除去。该碱性水溶液可以使用例如，氢氧化四甲基铵水溶液、氢氧化四乙基铵水溶液。
这些碱性水溶液的浓度也可以以2.38质量％浓度使用，但也可以使用10质量％、20质量％、或30质量％的高浓度的碱性水溶液。
此外，涂布本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物的基板可以在其表面具有通过CVD法等形成的有机系或无机系的防反射膜，也可以在其上形成本发明的下层膜。
由本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的抗蚀剂下层膜，此外，根据在光刻工艺中使用的光的波长，有时具有对该光的吸收。于是，在这样的情况下，可以作为具有防止从基板的反射光的效果的防反射膜起作用。进一步，本发明的下层膜也能够作为用于防止基板与光致抗蚀剂的相互作用的层、具有防止光致抗蚀剂所使用的材料或在向光致抗蚀剂曝光时生成的物质对基板的不良作用的功能的层、具有防止在加热烧成时从基板生成的物质向上层光致抗蚀剂的扩散的功能的层、和用于使由半导体基板电介质层引起的光致抗蚀剂层的中毒效果减少的阻挡层等而使用。
此外，由抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的抗蚀剂下层膜适用于双镶嵌工艺中使用的形成了通孔的基板，可以作为可以没有间隙地填充孔穴的埋入材料而使用。此外，也可以作为用于将具有凹凸的半导体基板的表面平坦化的平坦化材料而使用。
此外，作为EUV抗蚀剂的下层膜，除了作为硬掩模的功能以外还可以在以下目的下使用。作为不与EUV抗蚀剂混合，可以防止在EUV曝光(波长13.5nm)时不优选的曝光光，例如上述的UV、DUV(ArF光、KrF光)从基板或界面反射的EUV抗蚀剂的下层防反射膜，可以使用上述抗蚀剂下层膜形成用组合物。可以在EUV抗蚀剂的下层有效率地防止反射。在作为EUV抗蚀剂下层膜使用的情况下，工艺可以与光致抗蚀剂用下层膜同样地进行。
实施例
(合成例1)
将四乙氧基硅烷20.0g、苯基三甲氧基硅烷1.5g、5-(三乙氧基甲硅烷基)六氢-4,7-甲桥异苯并呋喃-1,3-二酮14.6g、丙酮54.2g加入到300ml的烧瓶中，一边将混合溶液利用电磁搅拌器进行搅拌一边将0.01M盐酸水溶液9.7g滴加到混合溶液中。在添加后，将烧瓶转移到调整为85℃的油浴中，回流240分钟。然后，加入丙二醇单甲基醚72g，将丙酮、甲醇、乙醇、水减压蒸馏除去，进行浓缩而获得了水解缩合物(聚合物)水溶液。进一步加入丙二醇单甲基醚，以140℃下的固体残留物成为13质量％的方式进行调整。所得的聚合物相当于式(4-1)，由GPC得到的重均分子量Mw以聚苯乙烯换算为1500。5-(三乙氧基甲硅烷基)六氢-4,7-甲桥异苯并呋喃-1,3-二酮在全部硅烷中以30摩尔％的比例包含。
(合成例2)
将四乙氧基硅烷19.5g、5-(三乙氧基甲硅烷基)六氢-4,7-甲桥异苯并呋喃-1,3-二酮14.2g、N-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)苯磺酰胺2.6g、丙酮54.3g加入到300ml的烧瓶中，一边将混合溶液利用电磁搅拌器进行搅拌一边将0.1M硝酸水溶液9.5g滴加到混合溶液中。添加后，将烧瓶转移到调整为85℃的油浴中，回流240分钟。然后，加入丙二醇单甲基醚72g，将丙酮、甲醇、乙醇、水减压蒸馏除去，进行浓缩而获得了水解缩合物(聚合物)水溶液。进一步加入丙二醇单甲基醚，以140℃下的固体残留物成为13质量％的方式进行调整。所得的聚合物相当于式(4-2)，由GPC得到的重均分子量Mw以聚苯乙烯换算为1500。5-(三乙氧基甲硅烷基)六氢-4,7-甲桥异苯并呋喃-1,3-二酮在全部硅烷中以30摩尔％的比例包含。
(合成例3)
将四乙氧基硅烷18.2g、二-叔丁基2-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)丙二酸酯16.9g、苯基三甲氧基硅烷1.33g、丙酮54.7g加入到300ml的烧瓶中，一边将混合溶液利用电磁搅拌器进行搅拌一边将0.01M盐酸水溶液8.8g滴加到混合溶液中。添加后，将烧瓶转移到调整为85℃的油浴中，回流240分钟。然后，加入丙二醇单甲基醚72g，将丙酮、甲醇、乙醇、水减压蒸馏除去，进行浓缩而获得了水解缩合物(聚合物)水溶液。进一步加入丙二醇单甲基醚，以140℃下的固体残留物成为13质量％的方式进行调整。所得的聚合物相当于式(4-3)，由GPC得到的重均分子量Mw以聚苯乙烯换算为1500。二-叔丁基2-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)丙二酸酯在全部硅烷中以30摩尔％的比例包含。
(合成例4)
将四乙氧基硅烷17.7g、二-叔丁基2-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)丙二酸酯16.5g、N-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)苯磺酰胺2.4g、丙酮54.8g加入到300ml的烧瓶中，一边将混合溶液利用电磁搅拌器进行搅拌一边将0.01M盐酸水溶液8.8g滴加到混合溶液中。添加后，将烧瓶转移到调整为85℃的油浴中，回流240分钟。然后，加入丙二醇单甲基醚72g，将丙酮、甲醇、乙醇、水减压蒸馏除去，进行浓缩而获得了水解缩合物(聚合物)水溶液。进一步加入丙二醇单甲基醚，以140℃下的固体残留物成为13质量％的方式进行调整。所得的聚合物相当于式(4-4)，由GPC得到的重均分子量Mw以聚苯乙烯换算为1500。二-叔丁基2-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)丙二酸酯在全部硅烷中以30摩尔％的比例包含。
(合成例5)
将四乙氧基硅烷20.6g、3-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)二氢呋喃-2,5-二酮13.9g、苯基三甲氧基硅烷1.51g、丙酮54.0g加入到300ml的烧瓶中，一边将混合溶液利用电磁搅拌器进行搅拌一边将0.01M盐酸水溶液10.0g滴加到混合溶液中。添加后，将烧瓶转移到调整为85℃的油浴中，回流240分钟。然后，加入丙二醇单甲基醚72g，将丙酮、甲醇、乙醇、水减压蒸馏除去，进行浓缩而获得了水解缩合物(聚合物)水溶液。进一步加入丙二醇单甲基醚，以140℃下的固体残留物成为13质量％的方式进行调整。所得的聚合物相当于式(4-5)，由GPC得到的重均分子量Mw以聚苯乙烯换算为1500。3-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)二氢呋喃-2,5-二酮在全部硅烷中以30摩尔％的比例包含。
(合成例6)
将四乙氧基硅烷20.0g、3-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)二氢呋喃-2,5-二酮13.5g、N-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)苯磺酰胺2.67g、丙酮54.2g加入到300ml的烧瓶中，一边将混合溶液利用电磁搅拌器进行搅拌一边将0.01M盐酸水溶液9.7g滴加到混合溶液中。添加后，将烧瓶转移到调整为85℃的油浴中，回流240分钟。然后，加入丙二醇单甲基醚72g，将丙酮、甲醇、乙醇、水减压蒸馏除去，进行浓缩而获得了水解缩合物(聚合物)水溶液。进一步加入丙二醇单甲基醚，以140℃下的固体残留物成为13质量％的方式进行调整。所得的聚合物相当于式(4-6)，由GPC得到的重均分子量Mw以聚苯乙烯换算为1500。3-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)二氢呋喃-2,5-二酮在全部硅烷中以30摩尔％的比例包含。
(合成例7)
将四乙氧基硅烷12.8g、5-(三乙氧基甲硅烷基)六氢-4,7-甲桥异苯并呋喃-1,3-二酮22.4g、苯基三甲氧基硅烷1.35g、丙酮54.9g加入到300ml的烧瓶中，一边将混合溶液利用电磁搅拌器进行搅拌一边将0.01M盐酸水溶液8.5g滴加到混合溶液中。添加后，将烧瓶转移到调整为85℃的油浴中，回流240分钟。然后，加入丙二醇单甲基醚72g，将丙酮、甲醇、乙醇、水减压蒸馏除去，进行浓缩而获得了水解缩合物(聚合物)水溶液。进一步加入丙二醇单甲基醚，以140℃下的固体残留物成为13质量％的方式进行调整。所得的聚合物相当于式(4-7)，由GPC得到的重均分子量Mw以聚苯乙烯换算为1500。5-(三乙氧基甲硅烷基)六氢-4,7-甲桥异苯并呋喃-1,3-二酮在全部硅烷中以50摩尔％的比例包含。
(合成例8)
将四乙氧基硅烷17.2g、5-(三乙氧基甲硅烷基)六氢-4,7-甲桥异苯并呋喃-1,3-二酮13.5g、三乙氧基甲硅烷基丙基二烯丙基异氰脲酸酯5.69g、丙酮54.6g加入到300ml的烧瓶中，一边将混合溶液利用电磁搅拌器进行搅拌一边将0.01M盐酸水溶液8.9g滴加到混合溶液中。添加后，将烧瓶转移到调整为85℃的油浴中，回流240分钟。然后，加入丙二醇单甲基醚72g，将丙酮、甲醇、乙醇、水减压蒸馏除去，进行浓缩而获得了水解缩合物(聚合物)水溶液。进一步加入丙二醇单甲基醚，以140℃下的固体残留物成为13质量％的方式进行调整。所得的聚合物相当于式(4-8)，由GPC得到的重均分子量Mw以聚苯乙烯换算为1500。5-(三乙氧基甲硅烷基)六氢-4,7-甲桥异苯并呋喃-1,3-二酮在全部硅烷中以30摩尔％的比例包含。
(合成例9)
将35wt％四乙基氢氧化铵水溶液0.81g、水1.30g、异丙醇27.63g、甲基异丁基酮55.25g加入到300ml的烧瓶中，一边将混合溶液利用电磁搅拌器进行搅拌一边将(4-(1-乙氧基乙氧基)苯基)三甲氧基硅烷27.6g滴加到混合溶液中。添加后，将烧瓶转移到调整为40℃的油浴中，反应240分钟。然后，在反应溶液中加入1M硝酸48.2g，进一步在40℃下将乙氧基乙氧基脱保护而获得了具有苯酚基的水解缩合物。然后，加入甲基异丁基酮165.76g、水82.88g，将利用分液操作而移动到水层的作为反应副产物的水、硝酸、四乙基铵硝酸盐蒸馏除去，回收有机层。然后，加入丙二醇单甲基醚82.88g，将甲基异丁基酮、甲醇、乙醇、水减压蒸馏除去，进行浓缩而获得了水解缩合物(聚合物)水溶液。进一步加入丙二醇单甲基醚，以成为丙二醇单甲基醚100％的溶剂比率，且140℃下的固体残留物成为20质量％的方式进行调整。所得的聚合物相当于式(4-9)，由GPC得到的重均分子量Mw以聚苯乙烯换算为2500。将(4-(1-乙氧基乙氧基)苯基)三甲氧基硅烷的乙氧基乙氧基脱保护后的含有苯酚基的单元在全部硅烷中以100摩尔％的比例包含。
(合成例10)
将35wt％四乙基氢氧化铵水溶液0.78g、水1.24g、异丙醇27.34g、甲基异丁基酮54.67g加入到300ml的烧瓶中，一边将混合溶液利用电磁搅拌器进行搅拌一边将5-(三乙氧基甲硅烷基)六氢-4,7-甲桥异苯并呋喃-1,3-二酮27.34g、(4-(1-乙氧基乙氧基)苯基)三甲氧基硅烷2.65g滴加到混合溶液中。添加后，将烧瓶转移到调整为40℃的油浴中，反应240分钟。然后，在反应溶液中加入1M硝酸46.2g，进一步在40℃下将乙氧基乙氧基脱保护而获得了具有苯酚基和二羧酸基的水解缩合物。然后，加入甲基异丁基酮164.0g、水82.0g，将利用分液操作而移动到水层的作为反应副产物的水、硝酸、四乙基铵硝酸盐蒸馏除去，回收有机层。然后，加入丙二醇单甲基醚82.0g，将甲基异丁基酮、甲醇、乙醇、水减压蒸馏除去，进行浓缩而获得了水解缩合物(聚合物)水溶液。进一步加入丙二醇单甲基醚，以成为丙二醇单甲基醚100％的溶剂比率，且140℃下的固体残留物成为20质量％的方式进行调整。所得的聚合物相当于式(4-10)，由GPC得到的重均分子量Mw以聚苯乙烯换算为2000。将(4-(1-乙氧基乙氧基)苯基)三甲氧基硅烷的乙氧基乙氧基脱保护后的含有苯酚基的单元在全部硅烷中以10摩尔％的比例包含，将5-(三乙氧基甲硅烷基)六氢-4,7-甲桥异苯并呋喃-1,3-二酮水解而获得的含有二羧酸的单元在全部硅烷中以90摩尔％的比例包含。
(合成例11)
将35wt％四乙基氢氧化铵水溶液0.86g、水1.38g、异丙醇28.15g、甲基异丁基酮56.30g加入到300ml的烧瓶中，一边将混合溶液利用电磁搅拌器进行搅拌一边将3-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)二氢呋喃-2,5-二酮28.15g、(4-(1-乙氧基乙氧基)苯基)三甲氧基硅烷2.94g滴加到混合溶液中。添加后，将烧瓶转移到调整为40℃的油浴中，反应240分钟。然后，在反应溶液中加入1M硝酸51.4g，进一步在40℃下将乙氧基乙氧基脱保护而获得了具有苯酚基和二羧酸基的水解缩合物。然后，加入甲基异丁基酮168.9g、水84.5g，将利用分液操作而移动到水层的作为反应副产物的水、硝酸、四乙基铵硝酸盐蒸馏除去，回收有机层。然后，加入丙二醇单甲基醚84.5g，将甲基异丁基酮、甲醇、乙醇、水减压蒸馏除去，进行浓缩而获得了水解缩合物(聚合物)水溶液。进一步加入丙二醇单甲基醚，以成为丙二醇单甲基醚100％的溶剂比率，且140℃下的固体残留物成为20质量％的方式进行调整。所得的聚合物相当于式(4-11)，由GPC得到的重均分子量Mw以聚苯乙烯换算为2100。将(4-(1-乙氧基乙氧基)苯基)三甲氧基硅烷的乙氧基乙氧基脱保护后的含有苯酚基的单元在全部硅烷中以10摩尔％的比例包含，将3-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)二氢呋喃-2,5-二酮水解而获得的含有二羧酸的单元在全部硅烷中以90摩尔％的比例包含。
(比较合成例1)
将四乙氧基硅烷24.1g、苯基三甲氧基硅烷1.8g、三乙氧基甲基硅烷9.5g、丙酮53.0g加入到300ml的烧瓶中，一边将混合溶液利用电磁搅拌器进行搅拌一边将0.01M盐酸水溶液11.7g滴加到混合溶液中。添加后，将烧瓶转移到调整为85℃的油浴中，回流240分钟。然后，加入丙二醇单甲基醚70g，将丙酮、甲醇、乙醇、水减压蒸馏除去，进行浓缩而获得了水解缩合物(聚合物)水溶液。进一步加入丙二醇单甲基醚，以140℃下的固体残留物成为13质量％的方式进行调整。所得的聚合物相当于式(5-1)，由GPC得到的重均分子量Mw以聚苯乙烯换算为1400。
(含有Si的抗蚀剂下层膜的调制)
将上述合成例1中获得的含有硅的聚合物、酸、溶剂以表1和表2所示的比例混合，用0.1μm的氟树脂制的过滤器进行过滤，从而分别调制出含有聚合物的涂布液。表1和表2中的聚合物的添加比例不是聚合物溶液的添加量，而显示聚合物本身的添加量。
TPSMale(光产酸剂)表示三苯基锍马来酸，TPSNO3(光产酸剂)表示三苯基锍硝酸盐，TPSCS(光产酸剂)表示三苯基锍樟脑磺酸盐，TPSTFA(光产酸剂)表示三苯基锍三氟乙酸盐，TPSNf(光产酸剂)表示三苯基锍九氟丁烷磺酸盐，TPSTf(光产酸剂)表示三苯基锍三氟甲烷磺酸盐，TPSAdTf(光产酸剂)表示三苯基锍金刚烷甲酸丁基三氟甲磺酸，ImideTEOS表示4,5-二氢咪唑丙基三乙氧基硅烷，TPSCl(光产酸剂)表示三苯基锍氯化物，TPSAc(光产酸剂)表示三苯基锍乙酸盐，TPSMS(光产酸剂)表示三氟甲烷锍甲烷磺酸盐，Tris-VE表示三(4-(乙烯氧基)丁基)苯-1,3,5-三甲酸酯，PGME表示丙二醇单甲基醚，PGMEA表示丙二醇单甲基醚乙酸酯。各添加量由质量份表示。
[表1]
表1
Figure BDA0002344852480000471
[表2]
表2
(有机下层膜的调制)
在氮气下，在100mL四口烧瓶中加入咔唑(6.69g，0.040mol，东京化成工业(株)制)、9-芴酮(7.28g，0.040mol，东京化成工业(株)制)、对甲苯磺酸一水合物(0.76g，0.0040mol，东京化成工业(株)制)，加入1,4-二
Figure BDA0002344852480000473
烷(6.69g，关东化学(株)制)进行搅拌，升温直到100℃使其溶解而开始聚合。在24小时后放冷直到60℃后，加入氯仿(34g，关东化学(株)制)进行稀释，使其在甲醇(168g，关东化学(株)制)中再沉淀。将所得的沉淀物过滤，用减压干燥机在80℃下干燥24小时，获得了作为目标的聚合物(式(6-1)，以下简写为PCzFL)9.37g。
Figure BDA0002344852480000481
PCzFL的1H-NMR的测定结果如以下所述。
1H-NMR(400MHz，DMSO-d6)：δ7.03-7.55(br，12H)，δ7.61-8.10(br，4H)，δ11.18(br，1H)
PCzFL的由GPC得到的以聚苯乙烯换算测得的重均分子量Mw为2800，多分散度Mw/Mn为1.77。
在所得的树脂20g中混合作为交联剂的四甲氧基甲基甘脲(三井サイテック(株)制，商品名パウダーリンク1174)3.0g、作为催化剂的吡啶
Figure BDA0002344852480000482
对甲苯磺酸盐0.30g、作为表面活性剂的メガファックR-30(DIC(株)制，商品名)0.06g，使其溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯88g而制成溶液。然后，使用孔径0.10μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，进一步，使用孔径0.05μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出采用多层膜的光刻工艺所使用的有机下层膜形成用组合物的溶液。
(耐溶剂性、显影液溶解性试验)
使用旋涂器将实施例1～实施例11、比较例1中调制的含有Si的涂布液分别涂布在硅晶片上。在电热板上在180℃下加热1分钟，分别形成了含有Si的抗蚀剂下层膜。然后，将丙二醇单甲基醚/丙二醇单甲基醚乙酸酯＝7/3的溶剂涂布在含有Si的抗蚀剂下层膜上，进行旋转干燥，评价了溶剂涂布前后的膜厚的变化的有无。将膜厚变化为1％以下的情况设为“良好”，将膜厚变化为1％以上的情况设为“未固化”。
此外同样地操作而使用旋涂器将实施例1～实施例11、比较例1中调制的含有Si的涂布液分别涂布在硅晶片上。在电热板上在180℃加热1分钟，分别形成了含有Si的抗蚀剂下层膜。然后，将碱性显影液(氢氧化四甲基铵(TMAH)2.38％水溶液)涂布在含有Si的抗蚀剂下层膜上，进行旋转干燥，评价了溶剂涂布前后的膜厚的变化的有无。将膜厚变化为90％以上的情况设为“良好”，将膜厚变化为90％以下的情况设为“未溶解”。
进一步，同样地操作而使用旋涂器将实施例1～实施例11、比较例1中调制的含有Si的涂布液分别涂布在硅晶片上。在电热板上在180℃下加热1分钟，分别形成了含有Si的抗蚀剂下层膜。然后，使用(株)ニコン制NSR-S307E扫描仪(波长193nm，NA，σ：0.85)，不通过掩模对Si晶片整面进行了ArF曝光。然后，将碱性显影液(TMAH2.38％水溶液)涂布在含有Si的抗蚀剂下层膜上，进行旋转干燥，评价了溶剂涂布前后的膜厚的变化的有无。将膜厚变化为90％以上的情况设为“良好”，将膜厚变化为90％以下的情况设为“未溶解”。此外，“――”为未进行评价。
[表3]
表3
Figure BDA0002344852480000491
〔采用ArF曝光的抗蚀剂图案评价〕
(抗蚀剂图案形成评价：经由进行碱性显影的PTD工序的评价)
将上述式(6-1)中获得的有机下层膜(A层)形成用组合物涂布在硅晶片上，在电热板上在240℃下烘烤60秒，获得了膜厚200nm的有机下层膜(A层)。在其上分别涂布实施例2、4、6、8、10、11、比较例1中获得的含有Si的抗蚀剂下层膜(B层)形成用组合物，在电热板上在180℃下烘烤60秒，获得了含有Si的抗蚀剂下层膜(B层)。含有Si的抗蚀剂下层膜(B层)的膜厚为40nm。
在B层上通过旋涂器分别涂布市售的ArF用抗蚀剂溶液(JSR(株)制，商品名：AR2772JN)，在电热板上在110℃下加热1分钟，形成了膜厚120nm的光致抗蚀剂膜(C层)。
使用(株)ニコン制NSR-S307E扫描仪(波长193nm，NA，σ：0.85，0.93/0.85)，分别通过以在显影后形成光致抗蚀剂的线宽和其线间宽度为0.062μm，即0.062μm的线与间隙(L/S)＝1/1的密集线的方式设定的掩模进行了曝光。然后，在电热板上在100℃下烘烤60秒，冷却后，使用2.38％碱性水溶液显影60秒，在抗蚀剂下层膜(B层)上形成了正型的图案。关于所得的光致抗蚀剂图案，将大的图案剥落、底切(under cut)、线底部粗(基脚)不发生的情况评价为良好。此外，“――”为未进行评价。
[表4]
表4
〔采用KrF曝光的抗蚀剂图案评价〕
(抗蚀剂图案形成评价：经由进行碱性显影的PTD工序的评价)
将上述式(6-1)中获得的有机下层膜(A层)形成用组合物涂布在硅晶片上，在电热板上在240℃下烘烤60秒，获得了膜厚200nm的有机下层膜(A层)。在其上涂布实施例9、比较例1中获得的含有Si的抗蚀剂下层膜(B层)形成用组合物，在电热板上在180℃下烘烤60秒，获得了含有Si的抗蚀剂下层膜(B层)。含有Si的抗蚀剂下层膜(B层)的膜厚为80nm。
在B层上通过旋涂器分别涂布市售的KrF用抗蚀剂溶液，在电热板上在120℃下加热1分钟，形成了膜厚400nm的光致抗蚀剂膜(C层)。
使用(株)ニコン制NSR-S205C扫描仪(波长248nm，NA，σ：0.75，σ：0.85，常规)，分别通过以在显影后形成光致抗蚀剂的线宽和其线间宽度为0.16μm，即0.16μm的线与间隙(L/S)＝1/1的密集线的方式设定的掩模进行了曝光。然后，在电热板上在120℃下烘烤60秒，冷却后，使用2.38％碱性水溶液显影60秒，在抗蚀剂下层膜(B层)上形成了正型的图案。关于所得的光致抗蚀剂图案，将大的图案剥落、极端的底切、线底部粗(基脚)不发生的情况评价为良好。进一步根据截面观察，将含有Si的抗蚀剂下层膜通过显影液被完全除去的情况设为“良好”，将未被除去的情况设为“未被除去”。
[表5]
表5
Figure BDA0002344852480000511
产业可利用性
本发明作为形成良好的图案的ArF、KrF、EUV的抗蚀剂下层膜是有用的，能够在采用碱性显影液的抗蚀剂的显影时同时进行抗蚀剂下层膜的除去。因此，在用光致抗蚀剂的曝光后的显影所使用的碱性显影液，在与光致抗蚀剂的显影同时，存在于其下层的抗蚀剂下层膜也按照抗蚀剂图案同时除去的工序中是有用的。

Claims (12)

1.一种光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物，其特征在于，是用于形成光刻用抗蚀剂下层膜的组合物，该光刻用抗蚀剂下层膜是含有硅的膜，并且是在上层抗蚀剂显影时与该上层抗蚀剂一起按照抗蚀剂图案被碱性显影液溶解除去的膜，所述组合物包含下述成分(a)，
成分(a)：包含水解性硅烷、其水解物、其水解缩合物、或它们的组合的硅烷化合物，
进一步所述组合物具有下述要素(b)作为与所述成分(a)独立的要素、或作为所述成分(a)的化合物的结构要素，
要素(b)：引起在碱性显影液中溶解的要素。
2.根据权利要求1所述的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物，所述要素(b)、即引起在碱性显影液中溶解的要素包含于所述成分(a)的化合物的结构中，所述成分(a)包含：
(b1)式(1)所示的水解性硅烷、其水解物、其水解缩合物、或它们的组合，
所述成分(a)包含相对于全部硅烷为30摩尔％～100摩尔％的式(1)所示的水解性硅烷，
R1 aR2 bSi(R3)4-(a+b) 式(1)
式(1)中，R1为包含酚性羟基的有机基、或包含式(1-1)、式(1-2)、式(1-3)、式(1-4)或式(1-5)的有机基，并且R1以Si-C键与硅原子结合，并且R1为所述成分(a)的化合物的结构中所包含的所述要素(b)；R2为烷基、芳基、卤代烷基、卤代芳基、烯基、或具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基或氰基的有机基，并且R2以Si-C键与硅原子结合；R3表示烷氧基、酰氧基或卤原子；a表示整数1，b表示整数0或1，a+b表示整数1或2；
Figure FDA0002344852470000021
式(1-1)、式(1-2)、式(1-3)、式(1-4)和式(1-5)中，T1、T4和T7分别为亚烷基、环状亚烷基、亚烯基、亚芳基、硫原子、氧原子、氧基羰基、酰胺基、仲氨基、或它们的组合，T2为烷基或氢原子，T3和T5分别为脂肪族环或芳香族环，T6和T8分别为内酯环；n表示整数1或2。
3.根据权利要求1所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，所述要素(b)、即引起在碱性显影液中溶解的要素为(b2)光产酸剂，
作为所述成分(a)与所述要素(b)的混合物，包含相对于全部硅烷为30质量％～60质量％的所述要素(b2)。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物，所述水解性硅烷为式(1)的水解性硅烷、其它水解性硅烷、或其组合，
其它水解性硅烷为选自式(2)和式(3)所示的有机硅化合物中的至少1种有机硅化合物，
R4 eSi(R5)4-e 式(2)
式(2)中，R4为烷基、芳基、卤代烷基、卤代芳基、烷氧基芳基、烷氧基烷氧基芳基、酰氧基芳基、含有酸不稳定基的芳基、烯基、或具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基或氰基的有机基，并且R4以Si-C键与硅原子结合，R5表示烷氧基、酰氧基或卤原子，e表示整数0～3；
〔R6 cSi(R7)3-c〕2Yd 式(3)
式(3)中，R6为烷基并且R6以Si-C键与硅原子结合，R7表示烷氧基、酰氧基或卤原子，Y表示亚烷基或亚芳基，c表示整数0或1，d为整数0或1。
5.根据权利要求4所述的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物，其以聚合物的形式包含权利要求2中规定的式(1)的水解性硅烷和权利要求4中规定的式(2)的水解性硅烷的水解物。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物，其进一步包含酸。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物，其进一步包含水。
8.一种光刻用抗蚀剂下层膜的制造方法，其包含下述工序：
将权利要求1～7中任一项所述的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布在半导体基板上的工序；以及
将所述光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物进行烧成的工序。
9.一种半导体装置的制造方法，其包含下述工序：
将权利要求1～7中任一项所述的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布在半导体基板上的工序(I)；
将所述光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物进行烧成而形成光刻用抗蚀剂下层膜的工序(II)；
在所述下层膜的表面涂布抗蚀剂用组合物而形成抗蚀剂膜的工序(III)；
将所述抗蚀剂膜进行曝光的工序(IV)；
将抗蚀剂进行显影并按照抗蚀剂图案用碱性显影液将光刻用抗蚀剂下层膜除去而获得抗蚀剂图案和其被转印而成的抗蚀剂图案的工序(V)；以及
利用被图案化了的抗蚀剂和光刻用抗蚀剂下层膜对半导体基板进行加工的工序(VI)。
10.根据权利要求9所述的半导体装置的制造方法，在(VI)工序之后，包含下述工序：将基板加工所使用的抗蚀剂下层膜用碱性水溶液除去的工序。
11.一种半导体装置的制造方法，其包含下述工序：在半导体基板的表面形成有机下层膜的工序(i)；
在所述有机下层膜的表面涂布权利要求1～7中任一项所述的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物的工序(ii)；
将所述光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物进行烧成而形成光刻用抗蚀剂下层膜的工序(iii)；
在所述光刻用抗蚀剂下层膜的表面涂布抗蚀剂用组合物而形成抗蚀剂膜的工序(iv)；
将所述抗蚀剂膜进行曝光的工序(v)；
在曝光后将抗蚀剂进行显影并按照抗蚀剂图案用碱性显影液将光刻用抗蚀剂下层膜除去而获得抗蚀剂图案和其被转印而成的抗蚀剂图案的工序(vi)；
利用被图案化了的光刻用抗蚀剂下层膜对有机下层膜进行蚀刻的工序(vii)；以及
利用被图案化了的有机下层膜对半导体基板进行加工的工序(viii)。
12.根据权利要求11所述的半导体装置的制造方法，在(viii)工序之后，包含下述工序：将基板加工所使用的抗蚀剂下层膜用碱性水溶液除去的工序。
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