CN111902774A - 包含硝酸和被保护了的苯酚基的含硅抗蚀剂下层膜形成用组合物 - Google Patents

Abstract

本发明的课题是提供可以用于制造半导体装置的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物，其是用于形成可以作为硬掩模使用的抗蚀剂下层膜的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物。解决手段是一种光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物，其包含作为硅烷的水解性硅烷(a)的水解缩合物(c)、硝酸根离子和溶剂，该水解性硅烷(a)包含式(1)：R¹ _aR² _bSi(R³)_4‑(a+b)式(1)〔在式(1)中，R¹为式(2)的有机基并且通过Si‑C键与硅原子结合。〕所示的水解性硅烷。还包含水解性硅烷(a)和/或其水解物(b)。在抗蚀剂下层膜形成用组合物中以1ppm～1000ppm的范围含有硝酸根离子。关于水解缩合物(c)，式(1)所示的水解性硅烷中的式(2)的官能团以(氢原子)/(氢原子+R⁵基)的摩尔比计为1％～100％。

Description

包含硝酸和被保护了的苯酚基的含硅抗蚀剂下层膜形成用组 合物

技术领域

本发明涉及用于在半导体装置的制造中所使用的基板与抗蚀剂(例如，光致抗蚀剂、电子射线抗蚀剂)之间形成下层膜的组合物。详细而言，涉及用于在制造半导体装置的光刻工序中形成在光致抗蚀剂的下层使用的下层膜的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物。此外，涉及使用了该下层膜形成用组合物的抗蚀剂图案的形成方法。

一直以来在半导体装置的制造中，通过使用了光致抗蚀剂的光刻进行微细加工。上述微细加工是通过在硅晶片等半导体基板上形成光致抗蚀剂的薄膜，在其上经由描绘有半导体器件的图案的掩模图案而照射紫外线等活性光线，进行显影，以所得的光致抗蚀剂图案作为保护膜对基板进行蚀刻处理，从而在基板表面形成与上述图案对应的微细凹凸的加工法。然而，近年来，半导体器件的高集成度化发展，所使用的活性光线也具有从KrF准分子激光(248nm)向ArF准分子激光(193nm)短波长化的倾向。与此相伴，活性光线从半导体基板的反射的影响成为大问题。

此外，作为半导体基板与光致抗蚀剂之间的下层膜，使用作为包含硅、钛等金属元素的硬掩模而已知的膜。在该情况下，由于抗蚀剂与硬掩模的构成成分具有大的差别，因此它们的通过干蚀刻被除去的速度大大依赖于干蚀刻所使用的气体种类。进而，通过适当地选择气体种类，从而能够在不伴随光致抗蚀剂的膜厚的大幅减少的情况下，将硬掩模通过干蚀刻除去。这样，在近年来的半导体装置的制造中，以防反射效果为代表，为了达到各种效果，在半导体基板与光致抗蚀剂之间配置抗蚀剂下层膜。进而，迄今为止也进行了抗蚀剂下层膜用的组合物的研究，根据其要求的特性的多样性等，期望用于抗蚀剂下层膜的新材料的开发。

公开了例如，将具有含有苯基的生色团的含硅抗蚀剂下层膜形成用组合物，在光刻工序中涂布在半导体基板上并进行了烧成的抗蚀剂下层膜(参照专利文献1)。

公开了例如以显示酚醛塑料交联反应性的聚硅氧烷作为基础树脂的放射线敏感性组合物(参照专利文献2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开2015/194555号小册子

专利文献2：国际公开2016/199762号小册子

发明内容

发明所要解决的课题

极性高的聚硅氧烷溶液有时含有大量离子性杂质。关于这些离子性杂质，多元金属离子、这些金属或金属氧化物的荷电性胶体粒子有时即使利用离子交换树脂也难以除去。在那样的情况下，有时用含有极性基的过滤器进行过滤。含有极性基的过滤器有时其极性基与聚硅氧烷成分反应而产生聚硅氧烷的分子量增大、凝胶化等问题。此外，虽然在聚硅氧烷溶液的包含加热处理的溶剂置换工序中盐酸等挥发性催化剂被除去，但可能高分子量的酸在过滤器过滤时通过过滤器被除去，在通过过滤器时聚硅氧烷变得不稳定。

因此，本发明是鉴于上述情况而提出的，其目的是提供可以用于制造半导体装置的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物。详细而言，提供用于形成可以作为硬掩模使用的抗蚀剂下层膜的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物。

此外，目的是提供，包含即使在经过了经由过滤器的异物的过滤工序后也稳定的聚硅氧烷的抗蚀剂下层膜形成用组合物。

用于解决课题的方法

本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，含有特定量的硝酸的聚硅氧烷溶液在通过除去离子性杂质的含有极性基的过滤器时稳定地过滤，从而完成了本发明。

即，本发明中作为第1观点，涉及一种光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物，其包含作为硅烷的水解性硅烷(a)的水解缩合物(c)、硝酸根离子和溶剂，该水解性硅烷(a)包含式(1)所示的水解性硅烷。

R¹ _aR² _bSi(R³)_4-(a+b) 式(1)

〔在式(1)中，R¹为式(2)所示的有机基并且R¹通过Si-C键与硅原子结合。R²为烷基、芳基、卤代烷基、卤代芳基、烷氧基芳基、烯基、或具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基、或氰基的有机基并且R²通过Si-C键与硅原子结合。R³表示烷氧基、酰氧基、或卤基。a表示整数1，b表示0～2的整数，a+b表示1～3的整数。〕

(在式(2)中，X表示氧原子、硫原子、或氮原子，R⁴表示单键或碳原子数1～10的亚烷基，R⁵表示可以包含碳原子数1～10的烷氧基的碳原子数1～10的烷基，R⁶表示碳原子数1～10的烷基，1≤n1≤5，0≤n2≤(5-n1)，n3表示0或1，※表示与硅原子结合的位置。)

作为第2观点，涉及第1观点所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其还包含水解性硅烷(a)和/或其水解物(b)。

作为第3观点，涉及第1观点或第2观点所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，在抗蚀剂下层膜形成用组合物中以1ppm～1000ppm的范围含有硝酸根离子。

作为第4观点，涉及第1观点～第3观点中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，关于水解缩合物(c)，式(1)所示的水解性硅烷中的式(2)的官能团以(氢原子)/(氢原子+R⁵基)的摩尔比计为1％～100％。

作为第5观点，涉及第1观点～第4观点中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，该水解性硅烷(a)为上述式(1)所示的水解性硅烷与其它水解性硅烷的组合，其它水解性硅烷为选自式(3)和式(4)中的至少1种水解性硅烷。

R⁷ _cSi(R⁸)_4-c 式(3)

(在式(3)中，R⁷为烷基、芳基、卤代烷基、卤代芳基、烷氧基芳基、烯基、或具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、或氰基的有机基并且R⁷通过Si-C键与硅原子结合，R⁸表示烷氧基、酰氧基、或卤原子，c表示0～3的整数。)

〔R⁹ _dSi(R¹⁰)_3-d〕₂Y_e 式(4)

(在式(4)中，R⁹为烷基并且通过Si-C键与硅原子结合，R¹⁰表示烷氧基、酰氧基、或卤基，Y表示亚烷基或亚芳基，d表示0或1，e为0或1。)

作为第6观点，涉及第5观点所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其以聚合物的形式包含由第1观点的上述式(1)所示的水解性硅烷与第5观点的上述式(3)的水解性硅烷的组合构成的水解性硅烷的水解缩合物。

作为第7观点，涉及第1观点～第6观点中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其还包含由水、酸、光产酸剂、表面活性剂、金属氧化物、或它们的组合构成的添加剂。

作为第8观点，涉及第1观点～第7观点中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物的制造方法，其包含将下述聚合物溶液用过滤器进行过滤的工序(A)，上述聚合物溶液包含：水解性硅烷的水解缩合物(c)、或者水解性硅烷的水解缩合物(c)以及水解性硅烷(a)和/或其水解物(b)；硝酸根离子；以及溶剂，上述过滤器包含含有极性基的过滤器。

作为第9观点，涉及第8观点所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物的制造方法，含有极性基的过滤器为尼龙制过滤器。

作为第10观点，涉及第8观点或第9观点所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物的制造方法，其进一步包含下述工序(B)：将在聚合物溶液中加入第7观点中记载的添加剂后的溶液用过滤器进行过滤。

作为第11观点，涉及半导体装置的制造方法，其包含下述工序：将第1观点～第7观点中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布在半导体基板上，进行烧成而形成抗蚀剂下层膜的工序；在上述下层膜上涂布抗蚀剂用组合物而形成抗蚀剂层的工序；将上述抗蚀剂层进行曝光的工序；在曝光后将抗蚀剂进行显影而获得抗蚀剂图案的工序；利用抗蚀剂图案对抗蚀剂下层膜进行蚀刻的工序；以及利用被图案化了的抗蚀剂层和抗蚀剂下层膜对半导体基板进行加工的工序。

作为第12观点，涉及一种半导体装置的制造方法，其包含下述工序：在半导体基板上形成有机下层膜的工序；在上述有机下层膜上涂布第1观点～第7观点中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，进行烧成而形成抗蚀剂下层膜的工序；在上述抗蚀剂下层膜上涂布抗蚀剂用组合物而形成抗蚀剂层的工序；将上述抗蚀剂层进行曝光的工序；在曝光后将抗蚀剂进行显影而获得抗蚀剂图案的工序；利用抗蚀剂图案对抗蚀剂下层膜进行蚀刻的工序；利用被图案化了的抗蚀剂下层膜对有机下层膜进行蚀刻的工序；以及利用被图案化了的有机下层膜对半导体基板进行加工的工序。

发明的效果

在本发明中，在基板上通过涂布法形成抗蚀剂下层膜，或经由基板上的有机下层膜而在其上通过涂布法形成抗蚀剂下层膜，在该抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂膜(例如，光致抗蚀剂、电子射线抗蚀剂)。进而，通过曝光和显影而形成抗蚀剂图案，使用形成了该抗蚀剂图案的抗蚀剂膜对抗蚀剂下层膜进行干蚀刻而进行图案的转印，通过该被图案化了的抗蚀剂下层膜对基板进行加工，或将有机下层膜通过蚀刻进行图案转印并通过该有机下层膜进行基板的加工。

为了在抗蚀剂膜上形成微细的图案，并且防止图案倒塌，有抗蚀剂膜厚变薄的倾向。通过抗蚀剂的薄膜化而用于在存在于其下层的膜上转印抗蚀剂膜的图案的干蚀刻中，如果与上层的膜相比下层膜的蚀刻速度不高，则不能进行图案转印。在本发明中，在基板上经由有机下层膜、或不经由有机下层膜而在其上被覆本申请抗蚀剂下层膜(含有无机系硅系化合物)，在抗蚀剂下层膜上被覆抗蚀剂膜(有机抗蚀剂膜)。有机系成分的膜与无机系成分的膜根据蚀刻气体的选择不同而干蚀刻速度大不相同，有机系成分的膜利用氧系气体而干蚀刻速度变高，无机系成分的膜利用含有卤素的气体而干蚀刻速度变高。

例如，在抗蚀剂膜上形成抗蚀剂图案，将存在于其下层的本申请抗蚀剂下层膜用含有卤素的气体进行干蚀刻而在抗蚀剂下层膜上转印图案，使用该转印了图案的抗蚀剂下层膜利用含有卤素的气体进行基板加工。或者，使用进行了图案转印的抗蚀剂下层膜，将其下层的有机下层膜利用氧系气体进行干蚀刻而在有机下层膜上进行图案转印，使用该进行了图案转印的有机下层膜，用含有卤素的气体进行基板加工。

近年来，对于半导体最尖端器件，抗蚀剂的薄膜化显著，在三层(Tri-Layer)工艺中，也对含硅抗蚀剂下层膜要求光刻特性的提高，但在本发明中，通过酚性羟基、羟基烷基与上层的抗蚀剂的密合性提高而发挥下述效果：良好的抗蚀剂图案的表现、耐溶剂性、显影液耐性的提高。在将上层抗蚀剂用碱性显影液进行了显影的情况下，对孔穴形成中的浮渣的减少发挥效果。此外，在将上层抗蚀剂通过有机溶剂进行了显影的情况下，对线形成中的倒塌抑制发挥效果。

在本发明中，包含具有被保护了的苯酚基的水解性硅烷作为水解性硅烷。在不保护苯酚基的状态下将水解性硅烷水解并缩合而制造聚硅氧烷的情况下，酚性羟基的脱水缩合同时进行而变为凝胶状结构。为了避免这种情况，保护苯酚基进行水解和缩合。在本发明中，该水解催化剂使用硝酸。

本发明的聚硅氧烷溶液通过含有硝酸，从而发挥即使在使尼龙过滤器等含有极性基的过滤器通过，除去了离子性异物后聚硅氧烷溶液也稳定存在这样的效果。聚硅氧烷虽然将水解性硅烷的水解物缩合而获得，但水解催化剂为非挥发性的酸，并且使用能够通过尼龙过滤器的硝酸。

具体实施方式

本发明是一种光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物，其包含作为硅烷的水解性硅烷(a)的水解缩合物(c)、硝酸根离子和溶剂，该水解性硅烷(a)包含式(1)所示的水解性硅烷。

在式(1)中，R¹为式(2)的有机基并且通过Si-C键与硅原子结合。R²为烷基、芳基、卤代烷基、卤代芳基、烷氧基芳基、烯基、或具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基、或氰基的有机基并且R²通过Si-C键与硅原子结合。R³表示烷氧基、酰氧基、或卤基。a表示整数1，b表示0～2的整数，a+b表示1～3的整数。

在式(2)中，X表示氧原子、硫原子、或氮原子，R⁴表示单键或碳原子数1～10的亚烷基，R⁵表示可以包含碳原子数1～10的烷氧基的碳原子数1～10的烷基，R⁶表示碳原子数1～10的烷基，n1表示1≤n1≤5，0≤n2≤(5-n1)，n3表示0或1，※表示与硅原子结合的位置。

在本发明中可以还包含水解性硅烷(a)和/或其水解物(b)。

在全部硅烷中式(1)的硅烷可以在50摩尔％以下、或1～50摩尔％、3～50摩尔％、5～50摩尔％、7～50摩尔％、或7～40摩尔％、或7～35摩尔％、或7～30摩尔％、或7～20摩尔％、或10～50摩尔％、或10～45摩尔％、或10～40摩尔％、或10～35摩尔％、或10～30摩尔％、或7～20摩尔％的范围内使用。

本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物包含式(1)所示的水解性硅烷、或式(1)所示的水解性硅烷与其它水解性硅烷(例如式(3)的水解性硅烷)、其水解物或其水解缩合物、和溶剂。而且作为任意成分，可以包含酸、水、醇、固化催化剂、产酸剂、其它有机聚合物、吸光性化合物、金属氧化物、和表面活性剂等。

本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物中的固体成分例如为0.1质量％～50质量％、或0.1质量％～30质量％、0.1质量％～25质量％。这里所谓固体成分，是从抗蚀剂下层膜形成用组合物的全部成分中除去溶剂成分后的成分。

水解性硅烷、其水解物、及其水解缩合物在固体成分中所占的比例为20质量％以上，例如为50质量％～100质量％、60质量％～99质量％、70质量％～99质量％。

上述烷基为直链或具有支链的碳原子数1～10的烷基，可举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙基、2,2-二甲基-正丙基、1-乙基-正丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1,1-二甲基-正丁基、1,2-二甲基-正丁基、1,3-二甲基-正丁基、2,2-二甲基-正丁基、2,3-二甲基-正丁基、3,3-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、2-乙基-正丁基、1,1,2-三甲基-正丙基、1,2,2-三甲基-正丙基、1-乙基-1-甲基-正丙基和1-乙基-2-甲基-正丙基等。

此外也可以使用环状烷基，例如作为碳原子数1～10的环状烷基，可举出环丙基、环丁基、1-甲基-环丙基、2-甲基-环丙基、环戊基、1-甲基-环丁基、2-甲基-环丁基、3-甲基-环丁基、1,2-二甲基-环丙基、2,3-二甲基-环丙基、1-乙基-环丙基、2-乙基-环丙基、环己基、1-甲基-环戊基、2-甲基-环戊基、3-甲基-环戊基、1-乙基-环丁基、2-乙基-环丁基、3-乙基-环丁基、1,2-二甲基-环丁基、1,3-二甲基-环丁基、2,2-二甲基-环丁基、2,3-二甲基-环丁基、2,4-二甲基-环丁基、3,3-二甲基-环丁基、1-正丙基-环丙基、2-正丙基-环丙基、1-异丙基-环丙基、2-异丙基-环丙基、1,2,2-三甲基-环丙基、1,2,3-三甲基-环丙基、2,2,3-三甲基-环丙基、1-乙基-2-甲基-环丙基、2-乙基-1-甲基-环丙基、2-乙基-2-甲基-环丙基和2-乙基-3-甲基-环丙基等。

亚烷基可以举出来源于上述烷基的亚烷基。例如如果为甲基则可举出亚甲基，如果为乙基则可举出亚乙基，如果为丙基则可举出亚丙基。

作为烯基，为碳原子数2～10的烯基，可举出乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基-1-乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-正丙基乙烯基、1-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-乙基-2-丙烯基、2-甲基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1-异丙基乙烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、1-环戊烯基、2-环戊烯基、3-环戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、1-正丁基乙烯基、2-甲基-1-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、2-正丙基-2-丙烯基、3-甲基-1-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、3-乙基-3-丁烯基、4-甲基-1-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1,1-二甲基-2-丁烯基、1,1-二甲基-3-丁烯基、1,2-二甲基-1-丁烯基、1,2-二甲基-2-丁烯基、1,2-二甲基-3-丁烯基、1-甲基-2-乙基-2-丙烯基、1-仲丁基乙烯基、1,3-二甲基-1-丁烯基、1,3-二甲基-2-丁烯基、1,3-二甲基-3-丁烯基、1-异丁基乙烯基、2,2-二甲基-3-丁烯基、2,3-二甲基-1-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-3-丁烯基、2-异丙基-2-丙烯基、3,3-二甲基-1-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、1-正丙基-1-丙烯基、1-正丙基-2-丙烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1,1,2-三甲基-2-丙烯基、1-叔丁基乙烯基、1-甲基-1-乙基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基、1-乙基-2-甲基-2-丙烯基、1-异丙基-1-丙烯基、1-异丙基-2-丙烯基、1-甲基-2-环戊烯基、1-甲基-3-环戊烯基、2-甲基-1-环戊烯基、2-甲基-2-环戊烯基、2-甲基-3-环戊烯基、2-甲基-4-环戊烯基、2-甲基-5-环戊烯基、2-亚甲基-环戊基、3-甲基-1-环戊烯基、3-甲基-2-环戊烯基、3-甲基-3-环戊烯基、3-甲基-4-环戊烯基、3-甲基-5-环戊烯基、3-亚甲基-环戊基、1-环己烯基、2-环己烯基和3-环己烯基等。

作为芳基，可举出碳原子数6～20的芳基，可举出例如苯基、邻甲基苯基、间甲基苯基、对甲基苯基、邻氯苯基、间氯苯基、对氯苯基、邻氟苯基、对巯基苯基、邻甲氧基苯基、对甲氧基苯基、对氨基苯基、对氰基苯基、α-萘基、β-萘基、邻联苯基、间联苯基、对联苯基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基。

作为具有环氧基的有机基，可举出环氧丙氧基甲基、环氧丙氧基乙基、环氧丙氧基丙基、环氧丙氧基丁基、环氧环己基等。

作为具有丙烯酰基的有机基，可举出丙烯酰基甲基、丙烯酰基乙基、丙烯酰基丙基等。

作为具有甲基丙烯酰基的有机基，可举出甲基丙烯酰基甲基、甲基丙烯酰基乙基、甲基丙烯酰基丙基等。

作为具有巯基的有机基，可举出乙基巯基、丁基巯基、己基巯基、辛基巯基等。

作为具有氰基的有机基，可举出氰基乙基、氰基丙基等。

作为上述碳原子数1～10的烷氧基，可举出具有碳原子数1～10的直链、支链、环状的烷基部分的烷氧基，可举出例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、1-甲基-正丁氧基、2-甲基-正丁氧基、3-甲基-正丁氧基、1,1-二甲基-正丙氧基、1,2-二甲基-正丙氧基、2,2-二甲基-正丙氧基、1-乙基-正丙氧基、正己氧基、1-甲基-正戊氧基、2-甲基-正戊氧基、3-甲基-正戊氧基、4-甲基-正戊氧基、1,1-二甲基-正丁氧基、1,2-二甲基-正丁氧基、1,3-二甲基-正丁氧基、2,2-二甲基-正丁氧基、2,3-二甲基-正丁氧基、3,3-二甲基-正丁氧基、1-乙基-正丁氧基、2-乙基-正丁氧基、1,1,2-三甲基-正丙氧基、1,2,2-三甲基-正丙氧基、1-乙基-1-甲基-正丙氧基和1-乙基-2-甲基-正丙氧基等，此外作为环状的烷氧基，可举出环丙氧基、环丁氧基、1-甲基-环丙氧基、2-甲基-环丙氧基、环戊氧基、1-甲基-环丁氧基、2-甲基-环丁氧基、3-甲基-环丁氧基、1,2-二甲基-环丙氧基、2,3-二甲基-环丙氧基、1-乙基-环丙氧基、2-乙基-环丙氧基、环己氧基、1-甲基-环戊氧基、2-甲基-环戊氧基、3-甲基-环戊氧基、1-乙基-环丁氧基、2-乙基-环丁氧基、3-乙基-环丁氧基、1,2-二甲基-环丁氧基、1,3-二甲基-环丁氧基、2,2-二甲基-环丁氧基、2,3-二甲基-环丁氧基、2,4-二甲基-环丁氧基、3,3-二甲基-环丁氧基、1-正丙基-环丙氧基、2-正丙基-环丙氧基、1-异丙基-环丙氧基、2-异丙基-环丙氧基、1,2,2-三甲基-环丙氧基、1,2,3-三甲基-环丙氧基、2,2,3-三甲基-环丙氧基、1-乙基-2-甲基-环丙氧基、2-乙基-1-甲基-环丙氧基、2-乙基-2-甲基-环丙氧基和2-乙基-3-甲基-环丙氧基等。

上述碳原子数2～20的酰氧基可举出例如甲基羰氧基、乙基羰氧基、正丙基羰氧基、异丙基羰氧基、正丁基羰氧基、异丁基羰氧基、仲丁基羰氧基、叔丁基羰氧基、正戊基羰氧基、1-甲基-正丁基羰氧基、2-甲基-正丁基羰氧基、3-甲基-正丁基羰氧基、1,1-二甲基-正丙基羰氧基、1,2-二甲基-正丙基羰氧基、2,2-二甲基-正丙基羰氧基、1-乙基-正丙基羰氧基、正己基羰氧基、1-甲基-正戊基羰氧基、2-甲基-正戊基羰氧基、3-甲基-正戊基羰氧基、4-甲基-正戊基羰氧基、1,1-二甲基-正丁基羰氧基、1,2-二甲基-正丁基羰氧基、1,3-二甲基-正丁基羰氧基、2,2-二甲基-正丁基羰氧基、2,3-二甲基-正丁基羰氧基、3,3-二甲基-正丁基羰氧基、1-乙基-正丁基羰氧基、2-乙基-正丁基羰氧基、1,1,2-三甲基-正丙基羰氧基、1,2,2-三甲基-正丙基羰氧基、1-乙基-1-甲基-正丙基羰氧基、1-乙基-2-甲基-正丙基羰氧基、苯基羰氧基、和甲苯磺酰基羰氧基等。

作为上述卤原子，可举出氟、氯、溴、碘等。

式(1)所示的水解性硅烷可以例示于以下。

上述T为由烷氧基、酰氧基、或卤原子形成的水解性基，可以适合使用例如甲氧基、乙氧基。

在本发明中，该水解性硅烷(a)为上述式(1)所示的水解性硅烷与其它水解性硅烷的组合，其它水解性硅烷可以使用选自上述式(3)和上述式(4)中的至少1种水解性硅烷。

在式(3)中，R⁷为烷基、芳基、卤代烷基、卤代芳基、烷氧基芳基、烯基、或具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、或氰基的有机基并且R⁷通过Si-C键与硅原子结合，R⁸表示烷氧基、酰氧基、或卤基，c表示0～3的整数。

在式(4)中，R⁹为烷基并且通过Si-C键与硅原子结合，R¹⁰表示烷氧基、酰氧基、或卤基，Y表示亚烷基或亚芳基，d表示0或1，e为0或1。

上述烷基、芳基、卤代烷基、卤代芳基、烯基、或具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、或氰基的有机基、烷氧基、酰氧基、卤基可以使用上述例子。

式(3)所示的含硅化合物可举出例如，四甲氧基硅烷、四氯硅烷、四乙酰氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四-正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四-正丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三氯硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三戊氧基硅烷、甲基三苯氧基硅烷、甲基三苄氧基硅烷、甲基三苯乙氧基硅烷、环氧丙氧基甲基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基甲基三乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三丁氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三苯氧基硅烷、α-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、δ-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、δ-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)甲基三甲氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)甲基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三丙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三丁氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三苯氧基硅烷、γ-(3,4-环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷、γ-(3,4-环氧环己基)丙基三乙氧基硅烷、δ-(3,4-环氧环己基)丁基三甲氧基硅烷、δ-(3,4-环氧环己基)丁基三乙氧基硅烷、环氧丙氧基甲基甲基二甲氧基硅烷、环氧丙氧基甲基甲基二乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基甲基二乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基乙基二甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二丁氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二苯氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙烯基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙烯基二乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、甲氧基苯基三甲氧基硅烷、甲氧基苯基三乙氧基硅烷、甲氧基苯基三乙酰氧基硅烷、甲氧基苯基三氯硅烷、甲氧基苄基三甲氧基硅烷、甲氧基苄基三乙氧基硅烷、甲氧基苄基三乙酰氧基硅烷、甲氧基苄基三氯硅烷、甲氧基苯乙基三甲氧基硅烷、甲氧基苯乙基三乙氧基硅烷、甲氧基苯乙基三乙酰氧基硅烷、甲氧基苯乙基三氯硅烷、乙氧基苯基三甲氧基硅烷、乙氧基苯基三乙氧基硅烷、乙氧基苯基三乙酰氧基硅烷、乙氧基苯基三氯硅烷、乙氧基苄基三甲氧基硅烷、乙氧基苄基三乙氧基硅烷、乙氧基苄基三乙酰氧基硅烷、乙氧基苄基三氯硅烷、异丙氧基苯基三甲氧基硅烷、异丙氧基苯基三乙氧基硅烷、异丙氧基苯基三乙酰氧基硅烷、异丙氧基苯基三氯硅烷、异丙氧基苄基三甲氧基硅烷、异丙氧基苄基三乙氧基硅烷、异丙氧基苄基三乙酰氧基硅烷、异丙氧基苄基三氯硅烷、叔丁氧基苯基三甲氧基硅烷、叔丁氧基苯基三乙氧基硅烷、叔丁氧基苯基三乙酰氧基硅烷、叔丁氧基苯基三氯硅烷、叔丁氧基苄基三甲氧基硅烷、叔丁氧基苄基三乙氧基硅烷、叔丁氧基苄基三乙酰氧基硅烷、叔丁氧基苄基三氯硅烷(t－ブトキシシベンジルトリクロロシラン)、甲氧基萘基三甲氧基硅烷、甲氧基萘基三乙氧基硅烷、甲氧基萘基三乙酰氧基硅烷、甲氧基萘基三氯硅烷、乙氧基萘基三甲氧基硅烷、乙氧基萘基三乙氧基硅烷、乙氧基萘基三乙酰氧基硅烷、乙氧基萘基三氯硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三乙酰氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、β-氰基乙基三乙氧基硅烷、氯甲基三甲氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二乙氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基甲基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷等。

式(4)所示的含硅化合物可举出例如，亚甲基双三甲氧基硅烷、亚甲基双三氯硅烷、亚甲基双三乙酰氧基硅烷、亚乙基双三乙氧基硅烷、亚乙基双三氯硅烷、亚乙基双三乙酰氧基硅烷、亚丙基双三乙氧基硅烷、亚丁基双三甲氧基硅烷、亚苯基双三甲氧基硅烷、亚苯基双三乙氧基硅烷、亚苯基双甲基二乙氧基硅烷、亚苯基双甲基二甲氧基硅烷、亚萘基双三甲氧基硅烷、双三甲氧基乙硅烷、双三乙氧基乙硅烷、双乙基二乙氧基乙硅烷、双甲基二甲氧基乙硅烷等。

在本发明中可以进一步使用具有砜基的硅烷、具有磺酰胺基的硅烷作为水解性硅烷(a)，它们例如可以例示于以下。

作为本发明所使用的水解缩合物(聚硅氧烷)(c)的具体例，例示于以下。

本发明所使用的水解缩合物(聚硅氧烷)使用硝酸作为水解催化剂将水解性硅烷进行水解而制造，水解和缩合进行，然后进行回流，在该过程中苯酚的保护基大约以1％～100％的比例脱离而变化为苯酚。关于水解缩合物(c)，式(1)所示的水解性硅烷中的式(2)的官能团以(氢原子)/(氢原子+R⁵基)的摩尔比计为1％～100％。

在抗蚀剂下层膜形成用组合物中以1ppm～1000ppm的范围含有来源于硝酸的硝酸根离子。苯酚的保护基脱离了的水解缩合物(聚硅氧烷)变化为以下结构。

上述水解性硅烷的水解缩合物(聚有机硅氧烷)(c)可以作为重均分子量(Mw)1000～1000000、或1000～100000的缩合物而获得。它们的重均分子量(Mw)为采用GPC分析的以聚苯乙烯换算获得的分子量。

GPC的测定条件可以使用例如GPC装置(商品名HLC-8220GPC，東ソー株式会社制)、GPC柱(商品名ShodexKF803L，KF802，KF801，昭和电工制)，柱温度使用40℃，洗脱液(洗脱溶剂)使用四氢呋喃，流量(流速)使用1.0ml/min，标准试样使用聚苯乙烯(昭和电工株式会社制)进行。

在烷氧基甲硅烷基、酰氧基甲硅烷基、或卤代甲硅烷基的水解中，相对于每1摩尔水解性基，使用0.5摩尔～100摩尔，优选为1摩尔～10摩尔的水。

此外，相对于每1摩尔水解性基，可以使用0.001摩尔～10摩尔，优选为0.001摩尔～1摩尔的水解催化剂。

进行水解和缩合时的反应温度通常为20℃～80℃。

水解可以进行完全水解，也可以进行部分水解。即，可以在水解缩合物中残存水解物、单体。

在进行水解使其缩合时可以使用催化剂。作为水解催化剂，使用硝酸。除了硝酸以外，可以并用金属螯合物、有机酸、无机酸、有机碱、或无机碱。

作为水解所使用的有机溶剂，可以举出例如正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、异庚烷、2,2,4-三甲基戊烷、正辛烷、异辛烷、环己烷、甲基环己烷等脂肪族烃系溶剂；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、三甲基苯、甲基乙基苯、正丙基苯、异丙基苯、二乙基苯、异丁基苯、三乙基苯、二-异丙基苯、正戊基萘、三甲基苯等芳香族烃系溶剂；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、2-甲基丁醇、仲戊醇、叔戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、仲己醇、2-乙基丁醇、仲庚醇、庚醇-3、正辛醇、2-乙基己醇、仲辛醇、正壬醇、2,6-二甲基庚醇-4、正癸醇、仲十一烷基醇、三甲基壬醇、仲十四烷基醇、仲十七烷基醇、苯酚、环己醇、甲基环己醇、3,3,5-三甲基环己醇、苄醇、苯基甲基甲醇、双丙酮醇、甲酚等一元醇系溶剂；乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、戊二醇-2,4、2-甲基戊二醇-2,4、己二醇-2,5、庚二醇-2,4、2-乙基己二醇-1,3、二甘醇、双丙甘醇、三甘醇、三丙二醇、甘油等多元醇系溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基-正丙基酮、甲基-正丁基酮、二乙基酮、甲基-异丁基酮、甲基-正戊基酮、乙基-正丁基酮、甲基-正己基酮、二-异丁基酮、三甲基壬酮、环己酮、甲基环己酮、2,4-戊二酮、己二酮、双丙酮醇、苯乙酮、葑酮等酮系溶剂；乙基醚、异丙基醚、正丁基醚、正己基醚、2-乙基己基醚、环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、二

烷、二甲基二

烷、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇单-正丁基醚、乙二醇单-正己基醚、乙二醇单苯基醚、乙二醇单-2-乙基丁基醚、乙二醇二丁基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇单-正丁基醚、二甘醇二-正丁基醚、二甘醇单-正己基醚、三乙二醇单乙醚、四甘醇二-正丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、双丙甘醇单甲基醚、双丙甘醇单乙基醚、双丙甘醇单丙基醚、双丙甘醇单丁基醚、三丙二醇单甲基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚系溶剂；碳酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸正戊酯、乙酸仲戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸苄酯、乙酸环己酯、乙酸甲基环己酯、乙酸正壬酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酸乙二醇单甲基醚、乙酸乙二醇单乙基醚、乙酸二甘醇单甲基醚、乙酸二甘醇单乙基醚、乙酸二甘醇单-正丁基醚、乙酸丙二醇单甲基醚、乙酸丙二醇单乙基醚、乙酸丙二醇单丙基醚、乙酸丙二醇单丁基醚、乙酸双丙甘醇单甲基醚、乙酸双丙甘醇单乙基醚、乙二醇二乙酸酯、乙酸甲氧基三乙二醇酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸异戊酯、草酸二乙酯、草酸二-正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、丙二酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯等酯系溶剂；N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等含氮系溶剂；二甲基硫醚、二乙基硫醚、噻吩、四氢噻吩、二甲亚砜、环丁砜、1,3-丙烷磺内酯等含硫系溶剂等。这些溶剂可以使用1种或以2种以上的组合使用。

特别是丙酮、甲基乙基酮、甲基-正丙基酮、甲基-正丁基酮、二乙基酮、甲基-异丁基酮、甲基-正戊基酮、乙基-正丁基酮、甲基-正己基酮、二-异丁基酮、三甲基壬酮、环己酮、甲基环己酮、2,4-戊烷二酮、己二酮、双丙酮醇、苯乙酮、葑酮等酮系溶剂在溶液的保存稳定性方面是优选的。

此外，作为添加剂，可以添加双酚S、或双酚S衍生物。双酚S、或双酚S衍生物相对于上述水解性硅烷的水解缩合物(聚有机硅氧烷)(c)100质量份为0.01质量份～20质量份、或0.01质量份～10质量份、或0.01质量份～5质量份。

优选的双酚S、或双酚S衍生物例示于以下。

本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物可以含有固化催化剂。固化催化剂在将含有由水解缩合物形成的聚有机硅氧烷(c)的涂布膜加热使其固化时起到固化催化剂的作用。

作为固化催化剂，可以使用铵盐、膦类、

盐、锍盐。

作为铵盐，可举出具有式(D-1)所示的结构的季铵盐、具有式(D-2)所示的结构的季铵盐、具有式(D-3)的结构的季铵盐、具有式(D-4)的结构的季铵盐、具有式(D-5)的结构的季铵盐、具有式(D-6)的结构的叔铵盐。

(其中，m表示2～11的整数，n表示2～3的整数，R²¹表示烷基或芳基，Y^-表示阴离子。)

R²²R²³R²⁴R²⁵N⁺Y^- 式(D-2)

(其中，R²²、R²³、R²⁴和R²⁵表示烷基或芳基，N表示氮原子，Y^-表示阴离子，并且R²²、R²³、R²⁴、和R²⁵分别通过C-N键与氮原子结合)

(其中，R²⁶和R²⁷表示烷基或芳基，Y^-表示阴离子)

(其中，R²⁸表示烷基或芳基，Y^-表示阴离子)

(其中，R²⁹和R³⁰表示烷基或芳基，Y^-表示阴离子)

(其中，m表示2～11的整数，n表示2～3的整数，H表示氢原子，Y^-表示阴离子)

此外，作为

盐，可举出式(D-7)所示的季

盐。

R³¹R³²R³³R³⁴P⁺Y^- 式(D-7)

(其中，R³¹、R³²、R³³和R³⁴表示烷基或芳基，P表示磷原子，Y^-表示阴离子，并且R³¹、R³²、R³³和R³⁴分别通过C-P键磷原子结合)

此外，作为锍盐，可举出式(D-8)所示的叔锍盐。

R³⁵R³⁶R³⁷S⁺Y^- 式(D-8)

(其中，R³⁵、R³⁶和R³⁷表示烷基或芳基，S表示硫原子，Y^-表示阴离子，并且R³⁵、R³⁶和R³⁷分别通过C-S键与硫原子结合)

上述式(D-1)所示的化合物为由胺衍生的季铵盐，m表示2～11的整数，n表示2～3的整数。该季铵盐的R²¹表示碳原子数1～18、优选为2～10的烷基或芳基，可举出例如，乙基、丙基、丁基等直链烷基、苄基、环己基、环己基甲基、二环戊二烯基等。此外，阴离子(Y^-)可以举出氯离子(Cl^-)、溴离子(Br^-)、碘离子(I^-)等卤离子、羧酸根(-COO^-)、磺酸根(-SO₃ ^-)、烃氧根(-O^-)等酸根离子。

上述式(D-2)所示的化合物为R²²R²³R²⁴R²⁵N⁺Y^-所示的季铵盐。该季铵盐的R²²、R²³、R²⁴和R²⁵为碳原子数1～18的烷基或芳基、或通过Si-C键与硅原子结合的硅烷化合物。阴离子(Y^-)可以举出氯离子(Cl^-)、溴离子(Br^-)、碘离子(I^-)等卤离子、羧酸根(-COO^-)、磺酸根(-SO₃ ^-)、烃氧根(-O^-)等酸根离子。该季铵盐能够通过市售品获得，可例示例如四甲基乙酸铵、四丁基乙酸铵、氯化三乙基苄基铵、溴化三乙基苄基铵、氯化三辛基甲基铵、氯化三丁基苄基铵、氯化三甲基苄基铵等。

上述式(D-3)所示的化合物为由1-取代咪唑衍生的季铵盐，优选R²⁶和R²⁷的碳原子数为1～18，且R²⁶和R²⁷的碳原子数的总和具有7个以上。例如R²⁶可以例示甲基、乙基、丙基、苯基、苄基，R²⁷可以例示苄基、辛基、十八烷基。阴离子(Y^-)可以举出氯离子(Cl^-)、溴离子(Br^-)、碘离子(I^-)等卤离子、羧酸根(-COO^-)、磺酸根(-SO₃ ^-)、烃氧根(-O^-)等酸根离子。该化合物也可以通过市售品获得，但例如可以使1-甲基咪唑、1-苄基咪唑等咪唑系化合物与苄基溴、甲基溴等烷基卤化物、芳基卤化物反应来制造。

上述式(D-4)所示的化合物为由吡啶衍生的季铵盐，R²⁸为碳原子数1～18、优选为碳原子数4～18的烷基或芳基，可以例示例如丁基、辛基、苄基、月桂基。阴离子(Y^-)可以举出氯离子(Cl^-)、溴离子(Br^-)、碘离子(I^-)等卤离子、羧酸根(-COO^-)、磺酸根(-SO₃ ^-)、烃氧根(-O^-)等酸根离子。该化合物也可以作为市售品而获得，但例如可以使吡啶与月桂基氯、苄基氯、苄基溴、甲基溴、辛基溴等烷基卤化物、或芳基卤化物反应来制造。该化合物可以例示例如，氯化N-月桂基吡啶

溴化N-苄基吡啶

等。

上述式(D-5)所示的化合物为由以甲基吡啶(picoline)等为代表的取代吡啶衍生的季铵盐，R²⁹为碳原子数1～18、优选为4～18的烷基或芳基，可以例示例如甲基、辛基、月桂基、苄基等。R³⁰为碳原子数1～18的烷基或芳基，在例如为由甲基吡啶衍生的季铵的情况下R³⁰为甲基。阴离子(Y^-)可以举出氯离子(Cl^-)、溴离子(Br^-)、碘离子(I^-)等卤离子、羧酸根(-COO^-)、磺酸根(-SO₃ ^-)、烃氧根(-O^-)等酸根离子。该化合物也可以作为市售品而获得，但例如可以使甲基吡啶等取代吡啶与甲基溴、辛基溴、月桂基氯、苄基氯、苄基溴等烷基卤化物、或芳基卤化物反应来制造。该化合物可以例示例如，氯化N-苄基甲基吡啶

溴化N-苄基甲基吡啶

氯化N-月桂基甲基吡啶

等。

上述式(D-6)所示的化合物为由胺衍生的叔铵盐，m表示2～11的整数，n表示2～3的整数。此外，阴离子(Y^-)可以举出氯离子(Cl^-)、溴离子(Br^-)、碘离子(I^-)等卤离子、羧酸根(-COO^-)、磺酸根(-SO₃ ^-)、烃氧根(-O^-)等酸根离子。可以通过胺与羧酸、苯酚等弱酸的反应来制造。作为羧酸，可举出甲酸、乙酸，在使用了甲酸的情况下，阴离子(Y^-)为(HCOO^-)，在使用了乙酸的情况下，阴离子(Y^-)为(CH₃COO^-)。此外在使用了苯酚的情况下，阴离子(Y^-)为(C₆H₅O^-)。

上述式(D-7)所示的化合物为具有R³¹R³²R³³R³⁴P⁺Y^-的结构的季

盐。R³¹、R³²、R³³和R³⁴为碳原子数1～18的烷基或芳基、或通过Si-C键与硅原子结合的硅烷化合物，但优选R³¹～R³⁴的4个取代基之中3个为苯基或被取代了的苯基，可以例示例如苯基、甲苯基，此外剩下的1个为碳原子数1～18的烷基、芳基、或通过Si-C键与硅原子结合的硅烷化合物。此外阴离子(Y^-)可以举出氯离子(Cl^-)、溴离子(Br^-)、碘离子(I^-)等卤离子、羧酸根(-COO^-)、磺酸根(-SO₃ ^-)、烃氧根(-O^-)等酸根离子。该化合物能够作为市售品而获得，可举出例如卤化四正丁基

卤化四正丙基

等卤化四烷基

卤化三乙基苄基

等卤化三烷基苄基

卤化三苯基甲基

卤化三苯基乙基

等卤化三苯基单烷基

卤化三苯基苄基

卤化四苯基

卤化三甲苯基单芳基

或卤化三甲苯基单烷基

(卤原子为氯原子或溴原子)。特别优选为卤化三苯基甲基

卤化三苯基乙基

等卤化三苯基单烷基

卤化三苯基苄基

等卤化三苯基单芳基

卤化三甲苯基单苯基

等卤化三甲苯基单芳基

卤化三甲苯基单甲基

等卤化三甲苯基单烷基

(卤原子为氯原子或溴原子)。

此外，作为膦类，可举出甲基膦、乙基膦、丙基膦、异丙基膦、异丁基膦、苯基膦等伯膦、二甲基膦、二乙基膦、二异丙基膦、二异戊基膦、二苯基膦等仲膦、三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦、甲基二苯基膦、二甲基苯基膦等叔膦。

上述式(D-8)所示的化合物为具有R³⁵R³⁶R³⁷S⁺Y^-的结构的叔锍盐。R³⁵、R³⁶、和R³⁷为碳原子数1～18的烷基或芳基、或通过Si-C键与硅原子结合的硅烷化合物，但优选R³⁵～R³⁷的3个取代基之中的2个为苯基或被取代了的苯基，可以例示例如苯基、甲苯基，此外剩下的1个为碳原子数1～18的烷基、或芳基。此外阴离子(Y^-)可以举出氯离子(Cl^-)、溴离子(Br^-)、碘离子(I^-)等卤离子、羧酸根(-COO^-)、磺酸根(-SO₃ ^-)、烃氧根(-O^-)、马来酸根阴离子、硝酸根阴离子等酸根离子。该化合物能够作为市售品而获得，例如卤化三正丁基锍、卤化三正丙基锍等卤化三烷基锍、卤化二乙基苄基锍等卤化三烷基苄基锍、卤化二苯基甲基锍、卤化二苯基乙基锍等卤化二苯基单烷基锍、卤化三苯基锍(卤原子为氯原子或溴原子)、三正丁基锍羧酸盐、三正丙基锍羧酸盐等三烷基锍羧酸盐、二乙基苄基锍羧酸盐等三烷基苄基锍羧酸盐、二苯基甲基锍羧酸盐、二苯基乙基锍羧酸盐等二苯基单烷基锍羧酸盐、三苯基锍羧酸盐。此外，可以优选使用卤化三苯基锍、三苯基锍羧酸盐。

此外，在本发明中可以添加含氮硅烷化合物作为固化催化剂。作为含氮硅烷化合物，可举出N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氢咪唑等含有咪唑环的硅烷化合物。

固化催化剂相对于上述水解性硅烷的水解缩合物(聚有机硅氧烷)(c)100质量份为0.01质量份～10质量份、或0.01质量份～5质量份、或0.01质量份～3质量份。

可以将水解性硅烷在溶剂中使用催化剂进行水解并缩合，所得的水解缩合物(聚合物)通过减压蒸馏等而将副产物的醇、水同时除去。进而在本发明的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物中，包含该水解缩合物的抗蚀剂下层膜形成用组合物为了稳定化，可以添加有机酸、水、醇、或它们的组合。

作为上述有机酸，可举出例如草酸、丙二酸、甲基丙二酸、琥珀酸、马来酸、苹果酸、酒石酸、邻苯二甲酸、柠檬酸、戊二酸、柠檬酸、乳酸、水杨酸等。其中，优选为草酸、马来酸等。加入的有机酸相对于上述水解性硅烷的水解缩合物(聚有机硅氧烷)(c)100质量份为0.1质量份～5.0质量份。此外加入的水可以使用纯水、超纯水、离子交换水等，其添加量相对于抗蚀剂下层膜形成用组合物100质量份可以为1质量份～20质量份。

此外，作为加入的醇，优选为通过涂布后的加热而易于飞散的醇，可举出例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等。加入的醇相对于抗蚀剂下层膜形成用组合物100质量份可以为1质量份～20质量份。

本发明的光刻用下层膜形成用组合物中除了上述成分以外，可以根据需要包含有机聚合物化合物、光产酸剂和表面活性剂等。

通过使用有机聚合物化合物，可以调整由本发明的光刻用下层膜形成用组合物形成的抗蚀剂下层膜的干蚀刻速度(每单位时间的膜厚的减少量)、衰减系数和折射率等。

作为有机聚合物化合物，没有特别限制，可以使用各种有机聚合物。可以使用缩聚物和加聚物等。可以使用聚酯、聚苯乙烯、聚酰亚胺、丙烯酸系聚合物、甲基丙烯酸系聚合物、聚乙烯基醚、苯酚酚醛清漆、萘酚酚醛清漆、聚醚、聚酰胺、聚碳酸酯等加聚物和缩聚物。优选使用具有作为吸光部位起作用的苯环、萘环、蒽环、三嗪环、喹啉环、和喹喔啉环等芳香环结构的有机聚合物。

作为有机聚合物化合物，可以使用重均分子量(Mw)例如为1000～1000000，或为3000～300000，或为5000～200000，或为10000～100000的聚合物化合物。

在使用有机聚合物化合物的情况下，作为其比例，相对于上述水解性硅烷的水解缩合物(聚有机硅氧烷)(c)100质量份为1质量份～200质量份、或5质量份～100质量份、或10质量份～50质量份、或20质量份～30质量份。

在本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物中，可以含有产酸剂。

作为产酸剂，可举出热产酸剂、光产酸剂。

光产酸剂在抗蚀剂的曝光时产生酸。因此，可以调整下层膜的酸度。这是用于使下层膜的酸度与上层的抗蚀剂的酸度一致的一种方法。此外，通过调整下层膜的酸度，可以调整形成于上层的抗蚀剂的图案形状。

作为本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物所包含的光产酸剂，可举出

盐化合物、磺酰亚胺化合物、和二磺酰重氮甲烷化合物等。

作为

盐化合物，可举出二苯基碘

六氟磷酸盐、二苯基碘

三氟甲烷磺酸盐、二苯基碘

九氟正丁烷磺酸盐、二苯基碘

全氟正辛烷磺酸盐、二苯基碘

樟脑磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘

樟脑磺酸盐和双(4-叔丁基苯基)碘

三氟甲烷磺酸盐等碘

盐化合物、和三苯基锍六氟锑酸盐、三苯基锍九氟正丁烷磺酸盐、三苯基锍樟脑磺酸盐和三苯基锍三氟甲烷磺酸盐等锍盐化合物等。

作为磺酰亚胺化合物，可举出例如N-(三氟甲磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(九氟正丁烷磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(樟脑磺酰氧基)琥珀酰亚胺和N-(三氟甲磺酰氧基)萘二甲酰亚胺等。

作为二磺酰重氮甲烷化合物，可举出例如，双(三氟甲基磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(苯基磺酰基)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(2,4-二甲基苯磺酰基)重氮甲烷、和甲基磺酰基-对甲苯磺酰基重氮甲烷等。

光产酸剂可以仅使用一种，但也可以组合使用二种以上。

在使用光产酸剂的情况下，作为其比例，相对于上述水解性硅烷的水解缩合物(聚有机硅氧烷)(c)100质量份为0.01质量份～5质量份、或0.1质量份～3质量份、或0.5质量份～1质量份。

如上述第7页第6段中记载的那样，本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物可以包含酸、水、醇、固化催化剂、产酸剂、其它有机聚合物、吸光性化合物、金属氧化物、和表面活性剂等作为任意成分。

加入的金属氧化物相对于上述水解性硅烷的水解缩合物(聚有机硅氧烷)(c)100质量份可以为0.001质量份～100质量份。

作为加入的金属氧化物或部分金属氧化物，可举出包含TiOx(氧化钛，x＝1～2)的水解缩合物、包含WOx(氧化钨，x＝1～3)的水解缩合物、包含HfOx(氧化铪，x＝1～2)的水解缩合物、包含ZrOx(氧化锆，x＝1～2)的水解缩合物、包含AlOx(氧化铝，x＝1～1.5)的水解缩合物、偏钨酸、偏钨酸铵盐、钨硅酸、钨硅酸铵盐、钼酸、钼酸铵盐、磷钼酸、磷钼酸铵盐等。加入的金属氧化物相对于涂布于抗蚀剂图案的组合物100质量份可以为0.001质量份～100质量份。金属氧化物或部分金属氧化物能够作为金属醇盐的水解缩合物而获得，部分金属氧化物可以包含醇盐基。

在将本申请发明的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布于基板时，表面活性剂对于抑制针孔和条纹等的发生是有效的。

作为本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物所包含的表面活性剂，可以举出例如，聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基芳基醚类、聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物类、失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇单油酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、失水山梨糖醇三硬脂酸酯等失水山梨糖醇脂肪酸酯类、聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三硬脂酸酯等聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯类等非离子系表面活性剂、商品名エフトップEF301、EF303、EF352((株)トーケムプロダクツ制)、商品名メガファックF171、F173、R-08、R-30、R-30N、R-40LM(DIC(株)制)、フロラードFC430、FC431(住友スリーエム(株)制)、商品名アサヒガードAG710、サーフロンS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(株)制)等氟系表面活性剂、和有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业(株)制)等。这些表面活性剂可以单独使用，此外也可以以二种以上的组合使用。在使用表面活性剂的情况下，作为其比例，相对于上述水解性硅烷的水解缩合物(聚有机硅氧烷)(c)100质量份为0.0001质量份～5质量份、或0.001质量份～1质量份、或0.01质量份～1质量份。

此外，可以在本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物中添加流变调节剂和粘接辅助剂等。流变调节剂对于提高下层膜形成用组合物的流动性是有效的。粘接辅助剂对于提高半导体基板或抗蚀剂与下层膜的密合性是有效的。

作为本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物所使用的溶剂，只要是可以溶解上述固体成分的溶剂，就可以没有特别限制地使用。作为那样的溶剂，可以举出例如，甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、甲基异丁基甲醇、丙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇二丙基醚、二甘醇二丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇二丙基醚、丙二醇二丁基醚、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸异丙酯、乳酸丁酯、乳酸异丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸异丙酯、甲酸丁酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、甲酸异戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、丙酸丁酯、丙酸异丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸异丙酯、丁酸丁酯、丁酸异丁酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丙基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丁酸酯、乙酰乙酸甲酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、环己酮、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、4-甲基-2-戊醇、和γ-丁内酯等。这些溶剂可以单独使用，或以二种以上的组合使用。

以下，对本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物的使用进行说明。

这里通过在制造半导体装置所使用的基板(例如，硅晶片基板、硅/二氧化硅被覆基板、氮化硅基板、玻璃基板、ITO基板、聚酰亚胺基板、和低介电常数材料(low-k材料)被覆基板等)上，通过旋涂器、涂布机等适当的涂布方法涂布本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物，然后，进行烧成来形成抗蚀剂下层膜。作为进行烧成的条件，从烧成温度80℃～250℃、烧成时间0.3分钟～60分钟中适当选择。优选为烧成温度150℃～250℃、烧成时间0.5分钟～2分钟。这里，作为形成的下层膜的膜厚，例如为10nm～1000nm，或为20nm～500nm，或为50nm～300nm，或为100nm～200nm。

接着，在该抗蚀剂下层膜上形成例如光致抗蚀剂的层。光致抗蚀剂的层的形成可以通过周知的方法，即，光致抗蚀剂组合物溶液对下层膜上的涂布和烧成来进行。作为光致抗蚀剂的膜厚，例如为50nm～10000nm，或为100nm～2000nm，或为200nm～1000nm。

在本发明中，可以在基板上形成有机下层膜后，在其上成膜本发明的抗蚀剂下层膜，进一步在其上被覆光致抗蚀剂。由此光致抗蚀剂的图案宽度变窄，即使在为了防止图案倒塌而薄薄地被覆了光致抗蚀剂的情况下，也能够通过选择适当的蚀刻气体来进行基板的加工。例如，能够以相对于光致抗蚀剂成为充分快的蚀刻速度的氟系气体作为蚀刻气体来对本申请发明的抗蚀剂下层膜进行加工，此外能够以相对于本申请发明的抗蚀剂下层膜成为充分快的蚀刻速度的氧系气体作为蚀刻气体来进行有机下层膜的加工，进一步可以以相对于有机下层膜成为充分快的蚀刻速度的氟系气体作为蚀刻气体来进行基板的加工。

作为在本发明的抗蚀剂下层膜上形成的光致抗蚀剂，只要对曝光所使用的光感光，就没有特别限定。负型光致抗蚀剂和正型光致抗蚀剂都可以使用。有：由酚醛清漆树脂和1,2-萘醌重氮基磺酸酯构成的正型光致抗蚀剂、由具有通过酸进行分解而使碱溶解速度上升的基团的粘合剂和光产酸剂构成的化学放大型光致抗蚀剂、由通过酸进行分解而使光致抗蚀剂的碱溶解速度上升的低分子化合物和碱溶性粘合剂和光产酸剂构成的化学放大型光致抗蚀剂、和由具有通过酸进行分解而使碱溶解速度上升的基团的粘合剂和通过酸进行分解而使光致抗蚀剂的碱溶解速度上升的低分子化合物和光产酸剂构成的化学放大型光致抗蚀剂等。可举出例如，シプレー社制商品名APEX-E、住友化学工业(株)制商品名PAR710、和信越化学工业(株)制商品名SEPR430等。此外，可以举出例如，Proc.SPIE，Vol.3999，330-334(2000)、Proc.SPIE，Vol.3999，357-364(2000)、Proc.SPIE，Vol.3999，365-374(2000)所记载那样的、含氟原子聚合物系光致抗蚀剂。

接下来，通过规定的掩模进行曝光。曝光可以使用KrF准分子激光(波长248nm)、ArF准分子激光(波长193nm)和F2准分子激光(波长157nm)等。也可以在曝光后，根据需要进行曝光后加热(post exposure bake(PEB))。曝光后加热在从加热温度70℃～150℃、加热时间0.3分钟～10分钟中适当选择的条件下进行。

此外，在本发明中，作为抗蚀剂可以代替光致抗蚀剂而使用电子射线光刻用抗蚀剂、或EUV光刻用抗蚀剂。作为电子射线抗蚀剂，负型、正型都可以使用。有：由产酸剂与具有通过酸进行分解而使碱溶解速度变化的基团的粘合剂构成的化学放大型抗蚀剂、由碱溶性粘合剂和产酸剂和通过酸进行分解而使抗蚀剂的碱溶解速度变化的低分子化合物构成的化学放大型抗蚀剂、由产酸剂和具有通过酸进行分解而使碱溶解速度变化的基团的粘合剂和通过酸进行分解而使抗蚀剂的碱溶解速度变化的低分子化合物构成的化学放大型抗蚀剂、由具有通过电子射线进行分解而使碱溶解速度变化的基团的粘合剂构成的非化学放大型抗蚀剂、由具有通过电子射线被切断而使碱溶解速度变化的部位的粘合剂构成的非化学放大型抗蚀剂等。在使用了这些电子射线抗蚀剂的情况下，也可以与使照射源为电子射线而使用了光致抗蚀剂的情况下同样地形成抗蚀剂图案。

此外，作为EUV抗蚀剂，可以使用甲基丙烯酸酯树脂系抗蚀剂。

接着，通过显影液(例如碱性显影液)进行显影。由此，在例如使用正型光致抗蚀剂的情况下，被曝光了的部分的光致抗蚀剂被除去，形成光致抗蚀剂的图案。

作为显影液，可以举出氢氧化钾、氢氧化钠等碱金属氢氧化物的水溶液、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、胆碱等氢氧化季铵的水溶液、乙醇胺、丙基胺、乙二胺等胺水溶液等碱性水溶液作为例子。进一步，也可以在这些显影液中加入表面活性剂等。作为显影的条件，从温度5℃～50℃、时间10秒～600秒中适当选择。

此外，在本发明中，可以使用有机溶剂作为显影液。在曝光后通过显影液(溶剂)进行显影。由此，例如在使用了正型光致抗蚀剂的情况下，未被曝光的部分的光致抗蚀剂被除去，形成光致抗蚀剂的图案。

作为显影液，可以举出例如，乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、乙二醇单苯基醚乙酸酯、二甘醇单甲基醚乙酸酯、二甘醇单丙基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单苯基醚乙酸酯、二甘醇单丁基醚乙酸酯、2-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸酯、4-丙氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、丙基-3-甲氧基丙酸酯等作为例子。进一步，也可以在这些显影液中加入表面活性剂等。作为显影的条件，从温度5℃～50℃、时间10秒～600秒中适当选择。

进而，以这样操作而形成的光致抗蚀剂(上层)的图案作为保护膜进行本发明的抗蚀剂下层膜(中间层)的除去，接着以由被图案化了的光致抗蚀剂和本发明的抗蚀剂下层膜(中间层)构成的膜作为保护膜，进行有机下层膜(下层)的除去。最后，以被图案化了的本发明的抗蚀剂下层膜(中间层)和有机下层膜(下层)作为保护膜，进行半导体基板的加工。

首先，将除去了光致抗蚀剂的部分的本发明的抗蚀剂下层膜(中间层)通过干蚀刻而除去，使半导体基板露出。本发明的抗蚀剂下层膜的干蚀刻可以使用四氟甲烷(CF₄)、全氟环丁烷(C₄F₈)、全氟丙烷(C₃F₈)、三氟甲烷、一氧化碳、氩气、氧气、氮气、六氟化硫、二氟甲烷、三氟化氮和三氟化氯、氯气、三氯硼烷和二氯硼烷等气体。抗蚀剂下层膜的干蚀刻优选使用卤素系气体。对于采用卤素系气体的干蚀刻，基本上由有机物质构成的光致抗蚀剂不易被除去。与此相对，包含大量硅原子的本发明的抗蚀剂下层膜通过卤素系气体被迅速除去。因此，可以抑制伴随抗蚀剂下层膜的干蚀刻的光致抗蚀剂的膜厚的减少。进而，其结果，能够将光致抗蚀剂以薄膜使用。抗蚀剂下层膜的干蚀刻优选采用氟系气体进行，作为氟系气体，可举出例如，四氟甲烷(CF₄)、全氟环丁烷(C₄F₈)、全氟丙烷(C₃F₈)、三氟甲烷、和二氟甲烷(CH₂F₂)等。

然后，以由被图案化了的光致抗蚀剂和本发明的抗蚀剂下层膜构成的膜作为保护膜进行有机下层膜的除去。有机下层膜(下层)优选通过采用氧系气体的干蚀刻进行。因为包含大量硅原子的本发明的抗蚀剂下层膜不易通过采用氧系气体的干蚀刻被除去。

最后，进行半导体基板的加工。半导体基板的加工优选通过采用氟系气体的干蚀刻进行。

作为氟系气体，可举出例如，四氟甲烷(CF₄)、全氟环丁烷(C₄F₈)、全氟丙烷(C₃F₈)、三氟甲烷、和二氟甲烷(CH₂F₂)等。

此外，可以在本发明的抗蚀剂下层膜的上层在光致抗蚀剂的形成前形成有机系的防反射膜。作为这里所使用的防反射膜组合物，没有特别限制，可以从迄今为止在光刻工艺中惯用的物质中任意选择而使用，此外，可以通过惯用的方法，例如，采用旋涂器、涂布机的涂布和烧成来进行防反射膜的形成。

此外，涂布本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物的基板可以在其表面具有通过CVD法等形成的有机系或无机系的防反射膜，也可以在其上形成由本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的抗蚀剂下层膜。

由本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的抗蚀剂下层膜，此外，根据在光刻工艺中使用的光的波长，有时具有对该光的吸收。进而，在那样的情况下，可以作为具有防止从基板的反射光的效果的防反射膜起作用。进一步，由本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的抗蚀剂下层膜也能够作为用于防止基板与光致抗蚀剂的相互作用的层、具有防止光致抗蚀剂所使用的材料或在向光致抗蚀剂曝光时生成的物质对基板的不良作用的功能的层、具有防止在加热烧成时从基板生成的物质对上层光致抗蚀剂的扩散的功能的层、和用于使由半导体基板电介质层引起的光致抗蚀剂层的中毒效果减少的阻挡层等而使用。

此外，由本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的抗蚀剂下层膜适用于双镶嵌工艺中使用的形成了通孔的基板，可以作为能够没有间隙地填充孔穴的埋入材料而使用。此外，也可以作为用于将具有凹凸的半导体基板的表面平坦化的平坦化材料而使用。

此外，作为EUV抗蚀剂的下层膜，除了作为硬掩模的功能以外，还可以在以下目的下使用。即，作为不与EUV抗蚀剂混合，可以防止在EUV曝光(波长13.5nm)时不优选的曝光光，例如上述的UV、DUV(ArF光、KrF光)从基板或界面反射的EUV抗蚀剂的下层防反射膜，可以使用上述抗蚀剂下层膜形成用组合物。可以在EUV抗蚀剂的下层有效率地防止反射。在作为EUV抗蚀剂下层膜使用的情况下，工艺可以与光致抗蚀剂用下层膜同样地进行。

实施例

接下来举出实施例具体地说明本发明的内容，但本发明不限定于此。

(合成例1)

将四乙氧基硅烷25.2g(在全部水解性硅烷中为70摩尔％)、甲基三乙氧基硅烷7.71g(在全部水解性硅烷中为25摩尔％)、乙氧基乙氧基苯基三甲氧基硅烷2.48g(在全部水解性硅烷中为5摩尔％)、丙酮53.1g加入到300ml的烧瓶中，一边将混合溶液利用电磁搅拌器进行搅拌一边滴加了0.01M硝酸水溶液11.5g。在添加后，将烧瓶转移到调整为85℃的油浴中，回流240分钟。然后，加入丙二醇单甲基醚乙酸酯70g，将丙酮、甲醇、乙醇、水减压蒸馏除去，进行浓缩而获得了水解缩合物(聚合物)水溶液。进一步加入丙二醇单甲基醚乙酸酯，使溶剂比率为丙二醇单甲基醚乙酸酯100％，以140℃下的固体残留物换算成为20重量％的方式调整。所得的聚合物相当于式(3-1)，然后变为相当于式(3-1)和式(4-1)的聚合物的混合物。由GPC得到的重均分子量(Mw)以聚苯乙烯换算为3000。

(合成例2)

将四乙氧基硅烷22.6g(在全部水解性硅烷中为70摩尔％)、乙氧基乙氧基苯基三甲氧基硅烷13.3g(在全部水解性硅烷中为30摩尔％)、丙酮53.8g加入到300ml的烧瓶中，一边将混合溶液利用电磁搅拌器进行搅拌一边滴加了0.01M硝酸水溶液10.3g。在添加后，将烧瓶转移到调整为85℃的油浴中，回流240分钟。然后，加入丙二醇单甲基醚乙酸酯70g，将丙酮、甲醇、乙醇、水减压蒸馏除去，进行浓缩而获得了水解缩合物(聚合物)水溶液。进一步加入丙二醇单甲基醚乙酸酯，使溶剂比率为丙二醇单甲基醚乙酸酯100％，以140℃下的固体残留物换算成为20重量％的方式调整。所得的聚合物相当于式(3-2)，然后变为相当于式(3-2)和式(4-2)的聚合物的混合物。由GPC得到的重均分子量(Mw)以聚苯乙烯换算为2700。

(合成例3)

将四乙氧基硅烷25.5g(在全部水解性硅烷中为70摩尔％)、甲基三乙氧基硅烷7.80g(在全部水解性硅烷中为25摩尔％)、甲氧基苯基三甲氧基硅烷2.00g(在全部水解性硅烷中为5摩尔％)、丙酮53.0g加入到300ml的烧瓶中，一边将混合溶液利用电磁搅拌器进行搅拌一边滴加了0.1M硝酸水溶液11.7g。在添加后，将烧瓶转移到调整为85℃的油浴中，回流240分钟。然后，加入丙二醇单甲基醚乙酸酯70g，将丙酮、甲醇、乙醇、水减压蒸馏除去，进行浓缩而获得了水解缩合物(聚合物)水溶液。进一步加入丙二醇单甲基醚乙酸酯，使溶剂比率为丙二醇单甲基醚乙酸酯100％，以140℃下的固体残留物换算成为20重量％的方式调整。所得的聚合物相当于式(3-3)，然后变为相当于式(3-3)和式(4-1)的聚合物的混合物。由GPC得到的重均分子量(Mw)以聚苯乙烯换算为2800。

(合成例4)

将四乙氧基硅烷24.2g(在全部水解性硅烷中为70摩尔％)、甲氧基苯基三甲氧基硅烷11.37g(在全部水解性硅烷中为30摩尔％)、丙酮53.4g加入到300ml的烧瓶中，一边将混合溶液利用电磁搅拌器进行搅拌一边滴加了0.01M硝酸水溶液11.1g。在添加后，将烧瓶转移到调整为85℃的油浴中，回流240分钟。然后，加入丙二醇单甲基醚乙酸酯70g，将丙酮、甲醇、乙醇、水减压蒸馏除去，进行浓缩而获得了水解缩合物(聚合物)水溶液。进一步加入丙二醇单甲基醚乙酸酯，使溶剂比率为丙二醇单甲基醚乙酸酯100％，以140℃下的固体残留物换算成为20重量％的方式调整。所得的聚合物相当于式(3-4)，然后变为相当于式(3-4)和式(4-2)的聚合物的混合物。由GPC得到的重均分子量(Mw)以聚苯乙烯换算为2200。

(合成例5)

将四乙氧基硅烷25.5g(在全部水解性硅烷中为70摩尔％)、甲基三乙氧基硅烷7.78g(在全部水解性硅烷中为25摩尔％)、甲氧基苄基三甲氧基硅烷2.11g(在全部水解性硅烷中为5摩尔％)、丙酮53.0g加入到300ml的烧瓶中，一边将混合溶液利用电磁搅拌器进行搅拌一边滴加了0.01M硝酸水溶液11.6g。在添加后，将烧瓶转移到调整为85℃的油浴中，回流240分钟。然后，加入丙二醇单甲基醚乙酸酯70g，将丙酮、甲醇、乙醇、水减压蒸馏除去，进行浓缩而获得了水解缩合物(聚合物)水溶液。进一步加入丙二醇单甲基醚乙酸酯，使溶剂比率为丙二醇单甲基醚乙酸酯100％，以140℃下的固体残留物换算成为20重量％的方式调整。所得的聚合物相当于式(3-5)，然后变为相当于式(3-5)和式(4-3)的聚合物的混合物。由GPC得到的重均分子量(Mw)以聚苯乙烯换算为2400。

(合成例6)

将四乙氧基硅烷23.8g(在全部水解性硅烷中为70摩尔％)、甲氧基苄基三甲氧基硅烷11.9g(在全部水解性硅烷中为30摩尔％)、丙酮53.5g加入到300ml的烧瓶中，一边将混合溶液利用电磁搅拌器进行搅拌一边滴加了1M硝酸水溶液10.8g。在添加后，将烧瓶转移到调整为85℃的油浴中，回流240分钟。然后，加入丙二醇单甲基醚乙酸酯70g，将丙酮、甲醇、乙醇、水减压蒸馏除去，进行浓缩而获得了水解缩合物(聚合物)水溶液。进一步加入丙二醇单甲基醚乙酸酯，使溶剂比率为丙二醇单甲基醚乙酸酯100％，以140℃下的固体残留物换算成为20重量％的方式调整。所得的聚合物相当于式(3-6)，然后变为相当于式(3-6)和式(4-4)的聚合物的混合物。由GPC得到的重均分子量(Mw)以聚苯乙烯换算为3500。

(合成例7)

将四乙氧基硅烷24.9g(在全部水解性硅烷中为70摩尔％)、甲基三乙氧基硅烷7.61g(在全部水解性硅烷中为25摩尔％)、三乙氧基((2-甲氧基-4-(甲氧基甲基)苯氧基)甲基)硅烷2.94g(在全部水解性硅烷中为5摩尔％)、丙酮53.2g加入到300ml的烧瓶中，一边将混合溶液利用电磁搅拌器进行搅拌一边滴加了0.01M硝酸水溶液11.4g。在添加后，将烧瓶转移到调整为85℃的油浴中，回流240分钟。然后，加入丙二醇单甲基醚乙酸酯70g，将丙酮、甲醇、乙醇、水减压蒸馏除去，进行浓缩而获得了水解缩合物(聚合物)水溶液。进一步加入丙二醇单甲基醚乙酸酯，使溶剂比率为丙二醇单甲基醚乙酸酯100％，以140℃下的固体残留物换算成为20重量％的方式调整。所得的聚合物相当于式(3-7)，然后变为相当于式(3-7)、式(4-5)、式(4-7)的聚合物的混合物。由GPC得到的重均分子量(Mw)以聚苯乙烯换算为2800。

(合成例8)

将四乙氧基硅烷21.1g(在全部水解性硅烷中为70摩尔％)、三乙氧基((2-甲氧基-4-(甲氧基甲基)苯氧基)甲基)硅烷14.99g(在全部水解性硅烷中为30摩尔％)、丙酮54.2g加入到300ml的烧瓶中，一边将混合溶液利用电磁搅拌器进行搅拌一边滴加了0.01M硝酸水溶液9.67g。在添加后，将烧瓶转移到调整为85℃的油浴中，回流240分钟。然后，加入丙二醇单甲基醚乙酸酯70g，将丙酮、甲醇、乙醇、水减压蒸馏除去，进行浓缩而获得了水解缩合物(聚合物)水溶液。进一步加入丙二醇单甲基醚乙酸酯，使溶剂比率为丙二醇单甲基醚乙酸酯100％，以140℃下的固体残留物换算成为20重量％的方式调整。所得的聚合物相当于式(3-8)，然后变为相当于式(3-8)、式(4-6)、式(4-8)的聚合物的混合物。由GPC得到的重均分子量(Mw)以聚苯乙烯换算为2500。

(比较合成例1)

将四乙氧基硅烷25.8g、三乙氧基甲基硅烷9.5g、丙酮52.9g加入到300ml的烧瓶中，一边将混合溶液利用电磁搅拌器进行搅拌一边将0.01M盐酸水溶液11.8g滴加到混合溶液中。在添加后，将烧瓶转移到调整为85℃的油浴中，回流240分钟。然后，加入丙二醇单甲基醚乙酸酯70g，将丙酮、甲醇、乙醇、水减压蒸馏除去，进行浓缩而获得了水解缩合物(聚合物)水溶液。进一步加入丙二醇单甲基醚乙酸酯，以140℃下的固体残留物换算成为20重量％的方式调整。所得的聚合物相当于式(5-1)，由GPC得到的重均分子量(Mw)以聚苯乙烯换算为1800。

(比较合成例2)

将四乙氧基硅烷25.8g、三乙氧基甲基硅烷9.5g、丙酮52.9g加入到300ml的烧瓶中，一边将混合溶液利用电磁搅拌器进行搅拌一边将11M硝酸水溶液11.8g滴加到混合溶液中。在添加后，将烧瓶转移到调整为85℃的油浴中，然后加入丙酮进行浓度调整，回流240分钟。然后，产生白色沉淀物，得不到目标的聚合物。

在聚合物溶液中包含10000ppm的硝酸根离子。

[合成的聚合物的过滤后稳定性]

将在上述合成例中获得的聚硅氧烷(聚合物)用孔径10nm的尼龙制的过滤器进行过滤，使用GPC光谱变化评价了过滤前后的分子量变化。其结果，将分子量变化为10％以下的情况设为良好，将变化10％以上的情况设为不良。将结果示于表1中。

[表1]

表1

[抗蚀剂下层膜形成用组合物的调制]

将在上述合成例中获得的聚硅氧烷(聚合物)、酸、溶剂以表1所示的比例混合，用0.1μm的聚乙烯制的过滤器进行过滤，从而分别调制出涂布成抗蚀剂图案的组合物。表1中的聚合物的添加比例不是聚合物溶液的添加量，而是表示聚合物本身的添加量。

在表中，水使用了超纯水。各添加量由质量份表示。所谓MA是指马来酸，所谓TPSNO3是指三苯基锍硝酸盐，TPSTFA是指三苯基锍三氟乙酸盐，TPSML是指三苯基锍马来酸盐，所谓TPSCl是指三苯基锍氯化物，所谓BTEAC是指苄基三乙基铵氯化物，所谓TMANO3是指四甲基铵硝酸盐，所谓TPSCS是指三苯基锍樟脑磺酸盐，所谓TPSAdTf是指三苯基锍金刚烷甲酸丁基三氟甲磺酸盐，PGEE是指丙二醇单乙基醚，PGMEA是指丙二醇单甲基醚乙酸酯，PGME是指丙二醇单甲基醚。

[表2]

表2

[表3]

表3

[有机下层膜(A层)形成用组合物的调整]

在氮气下，在100ml四口烧瓶中加入咔唑(6.69g，0.040mol，东京化成工业(株)制)、9-芴酮(7.28g，0.040mol，东京化成工业(株)制)、对甲苯磺酸一水合物(0.76g，0.0040mol，东京化成工业(株)制)、加入1,4-二

烷(6.69g，关东化学(株)制)进行搅拌，升温直到100℃使其溶解而开始聚合。在24小时后放冷直到60℃后，加入氯仿(34g，关东化学(株)制)进行稀释，使其在甲醇(168g，关东化学(株)制)中再沉淀。将所得的沉淀物过滤，用减压干燥机在80℃下干燥24小时，获得了作为目标的聚合物(式(3-1)、以下简写为PCzFL)9.37g。

PCzFL的¹H-NMR的测定结果如下所述。

¹H-NMR(400MHz，DMSO-d₆)：δ7.03-7.55(br，12H)、δ7.61-8.10(br，4H)、δ11.18(br，1H)

PCzFL的由GPC得到的以聚苯乙烯换算测定的重均分子量(Mw)为2800，多分散度：Mw(重均分子量)/Mn(数均分子量)为1.77。

在所得的树脂20g中混合作为交联剂的四甲氧基甲基甘脲(三井サイテック(株)制，商品名パウダーリンク1174)3.0g、作为催化剂的吡啶

对甲苯磺酸盐0.30g、作为表面活性剂的メガファックR-30(DIC(株)制，商品名)0.06g，使其溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯88g而制成溶液。然后，使用孔径0.10μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，进一步，使用孔径0.05μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出采用多层膜的光刻工艺所使用的有机下层膜(A层)形成用组合物的溶液。

[耐溶剂性试验]

将实施例1～实施例8、比较例1～比较例2中调制的抗蚀剂下层膜形成用组合物使用旋涂器涂布在硅晶片上。在电热板上、在215℃下加热1分钟，分别形成了抗蚀剂下层膜。然后，将丙二醇单甲基醚/丙二醇单甲基醚乙酸酯＝7/3(质量比)的溶剂涂布在抗蚀剂下层膜上，进行旋转干燥，评价了溶剂涂布前后的膜厚的变化的有无。将膜厚变化为1％以下的情况设为“良好”，将膜厚变化为1％以上的情况设为“未固化”。将结果示于表4中。

[显影液溶解性试验]

将实施例1～实施例8、比较例1～比较例2中调制的抗蚀剂下层膜形成用组合物使用旋涂器涂布在硅晶片上。在电热板上、在215℃下加热1分钟，分别形成了抗蚀剂下层膜。然后，将碱性显影液(TMAH 2.38％水溶液(所谓TMAH是指四甲基氢氧化铵))涂布在抗蚀剂下层膜上，进行旋转干燥，评价了溶剂涂布前后的膜厚的变化的有无。将膜厚变化为1％以下的情况设为“良好”，将膜厚变化为1％以上的情况设为“未固化”。将结果一并示于表4中。

[表4]

表4

〔通过EUV曝光进行的抗蚀剂图案的形成：正型碱显影〕

将上述有机下层膜(A层)形成用组合物涂布在硅晶片上，在电热板上、在215℃下烘烤60秒，获得了膜厚90nm的有机下层膜(A层)。在其上，旋转涂布实施例1～实施例8、比较例2中调制的抗蚀剂下层膜形成用组合物溶液，在215℃下加热1分钟，从而形成抗蚀剂下层膜(B)层(20nm)。在该抗蚀剂下层膜(硬掩模)上旋转涂布EUV用抗蚀剂溶液(甲基丙烯酸酯树脂系抗蚀剂)进行加热，形成EUV抗蚀剂层(C)层，使用ASML制EUV曝光装置(NXE3300B)，在NA＝0.33，σ＝0.67/0.90，cQuad的条件下曝光。曝光后，进行PEB，在冷却板上冷却直到室温，使用碱性显影液(2.38％TMAH水溶液)显影60秒，进行冲洗处理，形成了抗蚀剂图案。关于评价，评价了能否以间距40nm形成20nm的孔穴、由图案截面观察得到的图案形状。将结果示于表5中。

在表5中所谓良好，表示为从基脚(footing)到底切(undercut)之间的形状，并且在间隙部没有显著的残渣这样的状态，所谓倒塌，表示抗蚀剂图案剥落而坍塌这样的不优选的状态，所谓桥接，表示抗蚀剂图案的上部或下部彼此接触这样的不优选的状态。

[表5]

表5

〔通过EUV曝光进行的抗蚀剂图案的形成：负型溶剂显影〕

将上述有机下层膜(A层)形成用组合物涂布在硅晶片上，在电热板上、在215℃下烘烤60秒，获得了膜厚90nm的有机下层膜(A层)。在其上旋转涂布实施例1～实施例8、比较例2中调制的抗蚀剂下层膜形成用组合物溶液，在215℃下加热1分钟，从而形成抗蚀剂下层膜(B)层(20nm)。在该抗蚀剂下层膜(硬掩模)上旋转涂布EUV用抗蚀剂溶液(甲基丙烯酸酯树脂系抗蚀剂)进行加热，形成EUV抗蚀剂层(C)层，使用ASML制EUV曝光装置(NXE3300B)，在NA＝0.33，σ＝0.67/0.90，Dipole的条件下进行曝光。曝光后，进行PEB，在冷却板上冷却直到室温，使用有机溶剂显影液(乙酸丁酯)显影60秒，进行冲洗处理，形成了抗蚀剂图案。关于评价，评价了能否形成20nm的线与间隙、由图案截面观察得到的图案形状。将结果示于表6中。

在表6中所谓良好，表示为从基脚到底切之间的形状，并且在间隙部没有显著的残渣这样的状态，所谓倒塌，表示抗蚀剂图案剥落而坍塌这样的不优选的状态，所谓桥接，表示抗蚀剂图案的上部或下部彼此接触这样的不优选的状态。

[表6]

表6

产业可利用性

可以提供能够用于制造半导体装置的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物，其为用于形成能够作为硬掩模使用的抗蚀剂下层膜的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物。

Claims (12)

1.一种光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物，其包含作为硅烷的水解性硅烷(a)的水解缩合物(c)、硝酸根离子和溶剂，该水解性硅烷(a)包含式(1)所示的水解性硅烷，

R¹ _aR² _bSi(R³)_4-(a+b) 式(1)

在式(1)中，R¹为式(2)所示的有机基并且R¹通过Si-C键与硅原子结合；R²为烷基、芳基、卤代烷基、卤代芳基、烷氧基芳基、烯基、或具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基、或氰基的有机基，并且R²通过Si-C键与硅原子结合；R³表示烷氧基、酰氧基、或卤基；a表示整数1，b表示0～2的整数，a+b表示1～3的整数，

在式(2)中，X表示氧原子、硫原子、或氮原子，R⁴表示单键或碳原子数1～10的亚烷基，R⁵表示可以包含碳原子数1～10的烷氧基的碳原子数1～10的烷基，R⁶表示碳原子数1～10的烷基，1≤n1≤5，0≤n2≤(5-n1)，n3表示0或1，※表示与硅原子结合的位置。

2.根据权利要求1所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其还包含水解性硅烷(a)和/或其水解物(b)。

3.根据权利要求1或2所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，在抗蚀剂下层膜形成用组合物中以1ppm～1000ppm的范围含有硝酸根离子。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，关于水解缩合物(c)，式(1)所示的水解性硅烷中的式(2)的官能团以(氢原子)/(氢原子+R⁵基)的摩尔比计为1％～100％。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，该水解性硅烷(a)为所述式(1)的水解性硅烷与其它水解性硅烷的组合，其它水解性硅烷为选自式(3)和式(4)中的至少1种水解性硅烷，

R⁷ _cSi(R⁸)_4-c 式(3)

在式(3)中，R⁷为烷基、芳基、卤代烷基、卤代芳基、烷氧基芳基、烯基、或具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、或氰基的有机基，并且R⁷通过Si-C键与硅原子结合，R⁸表示烷氧基、酰氧基、或卤原子，c表示0～3的整数，

〔R⁹ _dSi(R¹⁰)_3-d〕₂Y_e 式(4)

在式(4)中，R⁹为烷基并且通过Si-C键与硅原子结合，R¹⁰表示烷氧基、酰氧基、或卤基，Y表示亚烷基或亚芳基，d表示0或1，e为0或1。

6.根据权利要求5所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其以聚合物的形式包含由权利要求1中的所述式(1)所示的水解性硅烷与权利要求5中的所述式(3)所示的水解性硅烷的组合构成的水解性硅烷的水解缩合物。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其还包含由水、酸、光产酸剂、表面活性剂、金属氧化物、或它们的组合构成的添加剂。

8.权利要求1～7中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物的制造方法，其包含将下述聚合物溶液用过滤器进行过滤的工序(A)，

所述聚合物溶液包含：

水解性硅烷的水解缩合物(c)、或者水解性硅烷的水解缩合物(c)以及水解性硅烷(a)和/或其水解物(b)，

硝酸根离子，以及

溶剂；

所述过滤器包含含有极性基的过滤器。

9.根据权利要求8所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物的制造方法，含有极性基的过滤器为尼龙制过滤器。

10.根据权利要求8或9所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物的制造方法，其进一步包含下述工序(B)：将在聚合物溶液中加入权利要求7中记载的添加剂后的溶液用过滤器进行过滤。

11.一种半导体装置的制造方法，其包含下述工序：将权利要求1～7中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布于半导体基板上，进行烧成而形成抗蚀剂下层膜的工序；在所述下层膜上涂布抗蚀剂用组合物而形成抗蚀剂层的工序；将所述抗蚀剂层进行曝光的工序；在曝光后将抗蚀剂进行显影而获得抗蚀剂图案的工序；利用抗蚀剂图案对抗蚀剂下层膜进行蚀刻的工序；以及利用被图案化了的抗蚀剂层和抗蚀剂下层膜对半导体基板进行加工的工序。

12.一种半导体装置的制造方法，其包含下述工序：在半导体基板上形成有机下层膜的工序；在所述有机下层膜上涂布权利要求1～7中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，进行烧成而形成抗蚀剂下层膜的工序；在所述抗蚀剂下层膜上涂布抗蚀剂用组合物而形成抗蚀剂层的工序；将所述抗蚀剂层进行曝光的工序；在曝光后将抗蚀剂进行显影而获得抗蚀剂图案的工序；利用抗蚀剂图案对抗蚀剂下层膜进行蚀刻的工序；利用被图案化了的抗蚀剂下层膜对有机下层膜进行蚀刻的工序；以及利用被图案化了的有机下层膜对半导体基板进行加工的工序。