CN101946209A - 具有环状氨基的含有硅的形成抗蚀剂下层膜的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供用于形成可以用作硬掩模的抗蚀剂下层膜的形成光刻用抗蚀剂下层膜的组合物。本发明通过提供下述组合物而解决了上述课题，即，一种形成光刻用抗蚀剂下层膜的组合物，是作为硅烷含有水解性有机硅烷、其水解物或其水解缩合物的组合物，该硅烷全体中、具有环状氨基的硅烷以小于1摩尔％的比例存在，优选以0.01～0.95摩尔％的比例存在。含有具有环状氨基的水解性有机硅烷、其水解物、或其水解缩合物的形成膜的组合物。含有具有环状氨基的水解性有机硅烷、其水解物、或其水解缩合物的形成光刻用抗蚀剂下层膜的组合物。上述环状氨基是仲氨基或叔氨基。水解性有机硅烷是式(1)所示的化合物，R1 aR2 bSi(R3)4-(a+b)式(1)(式中，R1是环状氨基或含有环状氨基的有机基团)。

Description

具有环状氨基的含有硅的形成抗蚀剂下层膜的组合物
技术领域
本发明涉及用于在制造半导体器件时使用的基板与抗蚀剂(例如，光致抗蚀剂、电子束抗蚀剂)之间形成下层膜的组合物。详细地说，本发明涉及用于形成在半导体器件制造的光刻工序中在光致抗蚀剂的下层使用的下层膜的形成光刻用抗蚀剂下层膜的组合物。另外，涉及使用了该形成下层膜的组合物的抗蚀剂图形的形成方法。
背景技术
一直以来，在半导体器件的制造中，人们都是利用使用了光致抗蚀剂的光刻进行微细加工的。上述微细加工为，在硅晶片等的半导体基板上形成光致抗蚀剂的薄膜，在该薄膜上透过描绘有半导体器件的图形的掩模图形照射紫外线等的活性光线，进行显影，以获得的光致抗蚀剂图形作为保护膜来对基板进行蚀刻处理，从而在基板表面形成与上述图形对应的微细凹凸的加工法。但是，近年，半导体器件的高集成化不断发展，使用的活性光线也有从KrF准分子激光器(248nm)向ArF准分子激光器(193nm)转换的短波长化的倾向。与此相伴，活性光线从半导体基板的反射的影响逐渐成为大问题。因此，为了解决该问题，人们广泛研究了在光致抗蚀剂与基板之间设置防反射膜(Bottom Anti-Reflective Coating、BARC)的方法。作为该防反射膜，从其使用的容易性等的角度出发，对由具有吸光基团的聚合物等构成的有机防反射膜进行了大量研究。可以列举出例如，在同一分子内具有作为交联反应基的羟基和吸光基团的丙烯酸树脂型防反射膜、在同一分子内具有作为交联反应基的羟基和吸光基团的线型酚醛清漆树脂型防反射膜等。
作为有机防反射膜所要求的特性，有对光、放射线具有很大的吸光度，不产生与光致抗蚀剂的混合(不溶于光致抗蚀剂溶剂)，在加热烘烤时没有低分子物质从防反射膜向上层的光致抗蚀剂中的扩散，具有比光致抗蚀剂还大的干蚀刻速度等。
另外，近年来，为了解决伴随半导体器件的图形规则的微细化进程而逐渐明显的布线延迟问题，人们进行了使用铜作为布线材料的研究。另外，与此同时，作为向半导体基板上形成布线的方法，人们研究了双镶嵌工艺。另外，在双镶嵌工艺中，防反射膜是在形成有过孔的、具有很大的纵横比的基板上形成的。因此，对于在该工艺中使用的防反射膜，要求其具有能够无空隙地填充孔的填埋特性、在基板表面上形成平坦的膜的平坦化特性等。
另外，作为半导体基板与光致抗蚀剂之间的下层膜，使用了含有硅、钛等金属元素、作为硬掩模为人们所知的膜(例如，参考专利文献1)。这种情况下，在抗蚀剂与硬掩模之间，由于其构成成分有较大差异，因而它们被干蚀刻除去的速率很大程度地依赖于干蚀刻中使用的气体种类。因而，可以通过适当地选择气体种类，从而在不大幅地减少光致抗蚀剂的膜厚的前提下，通过干蚀刻除去硬掩模。这样，在近年的半导体器件的制造中，为了实现以反射防止效果为主的各种效果，渐渐在半导体基板与光致抗蚀剂之间配置抗蚀剂下层膜。而且，到目前为止人们研究了抗蚀剂下层膜用组合物，但从其所要求的特性的多样性等方面出发，要求开发出抗蚀剂下层膜用的新材料。
已知使用具有硅-硅键的化合物的组合物、图形形成方法(例如，参考专利文献2)。
有人公开了含有异氰酸酯基或封端异氰酸酯基的形成防反射膜的组合物(例如，参考专利文献3)。
有人公开了使用含聚碳硅烷的树脂的硬掩模材料(例如，参考专利文献4、专利文献5)。
公开了含有硅氧烷聚合物和溶剂和环状碱性化合物的二氧化硅系被膜形成用组合物(专利文献6)。
公开了含有咪唑的使用硅氧烷聚合物的硬掩模材料(专利文献7)。
专利文献1：特开平11-258813号公报
专利文献2：特开平10-209134号公报
专利文献3：国际公开第2000/01752号小册子
专利文献4：特开2001-93824号公报
专利文献5：特开2005-70776号公报
专利文献6：特开2007-081133号公报
专利文献7：国际公开第2006/093057号小册子
发明内容
本发明的目的是提供可用于制造半导体器件的形成光刻用抗蚀剂下层膜的组合物。详细地说，是提供用于形成可作为硬掩模使用的抗蚀剂下层膜的形成光刻用抗蚀剂下层膜的组合物。另外，还提供用于形成可作为防反射膜使用的抗蚀剂下层膜的形成光刻用抗蚀剂下层膜的组合物。另外，还提供不与抗蚀剂发生混合、且具有大于抗蚀剂的干蚀刻速率的光刻用抗蚀剂下层膜以及用于形成该下层膜的形成抗蚀剂下层膜的组合物。
而且，提供使用该形成光刻用抗蚀剂下层膜的组合物的抗蚀剂图形的形成方法。
本发明，作为第1观点，是一种形成光刻用抗蚀剂下层膜的组合物，是作为硅烷含有水解性有机硅烷、其水解物或其水解缩合物的组合物，该硅烷全体中、具有环状氨基的硅烷以小于1摩尔％的比例存在；
作为第2观点，是根据第1观点所述的形成抗蚀剂下层膜的组合物，上述具有环状氨基的硅烷以0.01～0.95摩尔％的比例存在；
作为第3观点，是根据第1观点或第2观点所述的形成抗蚀剂下层膜的组合物，上述环状氨基是仲氨基或叔氨基；
作为第4观点，是根据第1观点～第3观点的任一项所述的形成抗蚀剂下层膜的组合物，上述水解性有机硅烷如式(1)所示，
R1 aR2 bSi(R3)4-(a+b)式(1)
式中、
R1表示环状氨基或含有环状氨基的有机基团，并且基团末端的N原子或C原子是与Si原子键合形成Si-N键或Si-C键的原子，
R2表示烷基、芳基、卤化烷基、卤化芳基、链烯基、或具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基或氰基的有机基团，并且基团末端的C原子是与Si原子键合形成Si-C键的原子，
R3表示烷氧基、酰基氧基、或卤原子，
a表示1或2的整数，
b表示0或1的整数，
a+b表示1或2的整数；
作为第5观点，是根据第1观点～第4观点的任一项所述的形成抗蚀剂下层膜的组合物，上述环状氨基是式(2)所示的杂芳香族环状氨基或式(3)所示的杂脂肪族环状氨基，
Figure BPA00001205408000041
式中，A1、A2、A3和A4分别独立地表示碳原子或氮原子，A1～A4中的至少一个表示氮原子，
取代基R4分别独立地表示烷基、芳基、芳烷基、链烯基、羟基或它们的组合，R4可以相互形成环，
n1表示1～8的整数，
m1表示0或1的整数，
m2表示0或表示1以上、在单环或多环上最大可取代的数以下的整数，
Figure BPA00001205408000051
式中，A5、A6、A7和A8分别独立地表示碳原子或氮原子，A5～A8中的至少一个表示氮原子，
取代基R5分别独立地表示烷基、芳基、芳烷基、链烯基、羟基或它们的组合，R5可以相互形成环，
n2表示1～8的整数，
m3表示0或1的整数，
m4表示0或表示1以上、在单环或多环上最大可取代的数以下的整数；
作为第6观点，是根据第1观点～第6观点的任一项所述的形成抗蚀剂下层膜的组合物，含有选自式(4)和式(5)中的至少1种的有机硅化合物与上述式(1)所示的水解性有机硅烷的组合、它们的水解物、或它们的水解缩合物，
R6 aSi(R7)4-a    式(4)
式中，R6表示烷基、芳基、卤化烷基、卤化芳基、链烯基、或具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基或氰基的有机基团，并且基团末端的C原子是与Si原子键合形成Si-C键的原子，
R7表示烷氧基、酰基氧基或卤原子，
a表示0～3的整数，
〔R8 cSi(R9)3-c〕2Yb    式(5)
式中，R8表示烷基，
R9表示烷氧基、酰基氧基或卤原子，
Y表示亚烷基或亚芳基，
b表示0或1的整数，
c表示0或1的整数；
作为第7观点，是一种形成抗蚀剂下层膜的组合物，含有第1观点～第6观点的任一项中记载的式(1)所示的化合物的水解缩合物、或式(1)所示的化合物与式(4)所示的化合物的水解缩合物作为聚合物；
作为第8观点，是根据第1观点～第7观点的任一项所述的形成抗蚀剂下层膜的组合物，还含有酸作为水解催化剂；
作为第9观点，是根据第1观点～第8观点的任一项所述的形成抗蚀剂下层膜的组合物，还含有水；
作为第10观点，是一种抗蚀剂下层膜，是通过将第1观点～第9观点的任一项所述的形成抗蚀剂下层膜的组合物涂布在半导体基板上并进行烘烤来获得的；
作为第11观点，是一种半导体器件的制造方法，包括下述工序：
将第1观点～第9观点的任一项所述的形成抗蚀剂下层膜的组合物涂布在半导体基板上，进行烘烤，形成抗蚀剂下层膜的工序；
在上述下层膜上涂布抗蚀剂用组合物，形成抗蚀剂膜的工序；
将上述抗蚀剂膜曝光成规定的图形样式的工序；
在曝光后对抗蚀剂进行显影，获得抗蚀剂图形的工序；
按照抗蚀剂图形对抗蚀剂下层膜进行蚀刻的工序；和
按照构图化了的抗蚀剂和抗蚀剂下层膜的图形，对半导体基板进行加工的工序；
作为第12观点，是一种半导体器件的制造方法，包括下述工序：
在半导体基板上形成有机下层膜的工序；
在上述有机下层膜上涂布第1观点～第9观点的任一项所述的形成抗蚀剂下层膜的组合物，进行烘烤，形成抗蚀剂下层膜的工序；
在上述抗蚀剂下层膜上涂布抗蚀剂用组合物，形成抗蚀剂膜的工序；
将上述抗蚀剂膜曝光成规定的图形样式的工序；
在曝光后对抗蚀剂进行显影，获得抗蚀剂图形的工序；
按照该抗蚀剂图形对抗蚀剂下层膜进行蚀刻的工序；
按照构图化了的抗蚀剂下层膜的图形，对有机下层膜进行蚀刻的工序；和
按照构图化了的有机下层膜的图形，对半导体基板进行加工的工序。
在本发明中，通过涂布法在基板上形成抗蚀剂下层膜，或者介由基板上的有机下层膜通过涂布法在其上形成抗蚀剂下层膜，再在该抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂膜(例如，光致抗蚀剂、电子束抗蚀剂)。而且，通过曝光和显影来形成抗蚀剂图形，使用该抗蚀剂图形对抗蚀剂下层膜进行干蚀刻从而转印图形，通过该图形来加工基板，或者通过蚀刻对有机下层膜进行图形转印并通过该有机下层膜进行基板加工。
从形成微细的图形的方面出发，为了防止图形倒塌而倾向于使抗蚀剂膜厚变薄。由于抗蚀剂的薄膜化，因而用于向存在于其下层的膜上转印图形的干蚀刻速率如果不高于上层膜的蚀刻速率，则无法进行图形转印。在本发明中，在基板上介由有机下层膜、或不介由有机下层膜而直接在其上被覆本申请抗蚀剂下层膜(含有无机系硅系化合物)，在其上依次被覆抗蚀剂膜(有机抗蚀剂膜)。通过选择蚀刻气体而使有机系成分的膜与无机系成分的膜的干蚀刻速率有较大差异，有机系成分的膜在氧系气体下干蚀刻速率高，无机系成分的膜在含卤气体下干蚀刻速率高。
例如，形成抗蚀剂图形，用含卤气体对存在于其下层的本申请抗蚀剂下层膜进行干蚀刻，从而在抗蚀剂下层膜上转印图形，使用含卤气体利用该被转印到抗蚀剂下层膜上的图形来进行基板加工。或者，使用被进行了图形转印的抗蚀剂下层膜，利用氧系气体对其下层的有机下层膜进行干蚀刻，从而对有机下层膜进行图形转印，再使用含卤气体利用该被进行了图形转印的有机下层膜进行基板加工。
在本发明中，该抗蚀剂下层膜是作为硬掩模发挥作用的，
上述式(1)的结构中的烷氧基、酰氧基、卤素基团等水解性基团发生水解或部分水解，然后通过硅烷醇基的缩合反应来形成聚硅氧烷结构。该聚有机硅氧烷结构具有作为硬掩模的充分功能。
本发明中所用的具有式(1)的环状氨基的水解性有机硅烷化合物通过水解以及接下来的缩合反应形成聚有机硅氧烷。
具有环状氨基的水解性有机硅烷在使用在其中含有的烷氧基、酰氧基等的水解性基水解时添加的催化剂(例如、酸催化剂)时，环状氨基进行铵盐化。如果该氨基是叔氨基，则与酸催化剂的质子结合，形成叔铵盐。另外，如果该氨基是仲氨基，则与酸催化剂的质子结合，形成仲铵盐。
这些环状氨基反应生成的环状铵盐，还起到促进水解性硅烷的水解性基水解生成的硅烷醇基缩合形成聚硅氧烷的催化剂作用。
聚有机硅氧烷所含的这些结合部位具有碳-氮键、碳-氧键，利用卤系气体的干蚀刻速率比碳-碳键高，在将上层抗蚀剂图形转印到该抗蚀剂下层膜时是有效的。
而且，聚有机硅氧烷结构(中间膜)在存在于其下的有机下层膜的蚀刻、和/或基板的加工(蚀刻)中作为硬掩模是有效的。即，在基板加工时和/或有机下层膜蚀刻时对氧系干蚀刻气体具有充分的耐干蚀刻性。
本发明的抗蚀剂下层膜提高了相对于它们的上层抗蚀剂的干蚀刻速率，并在基板加工时等具有耐干蚀刻性。
发明内容
本发明是作为硅烷含有水解性有机硅烷、其水解物、或其水解缩合物的组合物，在该硅烷全体中、具有环状氨基的硅烷以小于1摩尔％的比例存在的形成光刻用抗蚀剂下层膜的组合物。
另外，是上述具有环状氨基的硅烷以0.01～0.95摩尔％、更优选以0.05～0.50摩尔％的比例存在的上述形成抗蚀剂下层膜的组合物。
是含有具有环状氨基的水解性有机硅烷、其水解物、或其水解缩合物的形成膜的组合物。
进而本发明是含有具有环状氨基的水解性有机硅烷、其水解物、或其水解缩合物的形成光刻用抗蚀剂下层膜的组合物。另外，上述的水解性硅烷、其水解物、和其水解缩合物，也可以以它们的混合物的形式使用。可以以水解性硅烷水解获得的水解物进行缩合而得到的缩合物的形式使用。在获得水解缩合物时水解没有完全结束的部分水解物、硅烷化合物混合在水解缩合物中，也可以使用该混合物。该缩合物是具有聚硅氧烷结构的聚合物。在该聚硅氧烷中，键合有由环状氨基变换的环状铵基或含有该基团的有机基团。水解性有机硅烷中含有的环状氨基，在会完全变换为环状铵盐的情况下，也可以使用它们的一部分变换成了环状铵盐的环状氨基。
本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物，含有具有环状氨基的水解性有机硅烷、其水解物、或其水解缩合物和溶剂。特别优选含有含环状胺或环状胺变换的环状铵盐的水解性有机硅烷的水解缩合物、和溶剂。另外，作为任意成分，可以含有酸、水、醇、固化催化剂、产酸剂、其它的有机聚合物、吸光性化合物、和表面活性剂等。
本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物中的固形成分，为例如0.5～50质量％、或1～30质量％、1～25质量％。这里，所谓固形成分，是指形成抗蚀剂下层膜的组合物的全成分中除去溶剂成分后的成分。
固形成分中占有的水解性有机硅烷、其水解物、和其水解缩合物的比例为20质量％以上，例如50～100质量％、60～100质量％、70～100质量％。
环状氨基是仲氨基或叔氨基，特别优选叔氨基。
本发明中使用的水解性有机硅烷具有式(1)所示的结构。R1是环状氨基或含有环状氨基的有机基团，并且通过Si-N键或Si-C键来与硅原子键合。R2是烷基、芳基、卤化烷基、卤化芳基、链烯基、或具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基或氰基的有机基团并且通过Si-C键与硅原子键合。R3是烷氧基、酰基氧基、或卤素基团。a表示1或2的整数，b表示0或1的整数，a+b表示1或2的整数。
式(1)的R2中的烷基是直链或具有分枝的碳原子数1～10的烷基，可以列举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔-丁基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1，1-二甲基-正丙基、1，2-二甲基-正丙基、2，2-二甲基-正丙基、1-乙基-正丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1，1-二甲基-正丁基、1，2-二甲基-正丁基、1，3-二甲基-正丁基、2，2-二甲基-正丁基、2，3-二甲基-正丁基、3，3-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、2-乙基-正丁基、1，1，2-三甲基-正丙基、1，2，2-三甲基-正丙基、1-乙基-1-甲基-正丙基和1-乙基-2-甲基-正丙基等。
另外，还可以使用环状烷基，例如作为碳原子数1～10的环状烷基，可以列举出环丙基、环丁基、1-甲基-环丙基、2-甲基-环丙基、环戊基、1-甲基-环丁基、2-甲基-环丁基、3-甲基-环丁基、1，2-二甲基-环丙基、2，3-二甲基-环丙基、1-乙基-环丙基、2-乙基-环丙基、环己基、1-甲基-环戊基、2-甲基-环戊基、3-甲基-环戊基、1-乙基-环丁基、2-乙基-环丁基、3-乙基-环丁基、1，2-二甲基-环丁基、1，3-二甲基-环丁基、2，2-二甲基-环丁基、2，3-二甲基-环丁基、2，4-二甲基-环丁基、3，3-二甲基-环丁基、1-正-丙基-环丙基、2-正-丙基-环丙基、1-异丙基-环丙基、2-异丙基-环丙基、1，2，2-三甲基-环丙基、1，2，3-三甲基-环丙基、2，2，3-三甲基-环丙基、1-乙基-2-甲基-环丙基、2-乙基-1-甲基-环丙基、2-乙基-2-甲基-环丙基和2-乙基-3-甲基-环丙基等。
作为芳基，可以列举出碳原子数6～20的芳基，可以列举出例如苯基、邻甲基苯基、间甲基苯基、对甲基苯基、邻氯苯基、间氯苯基、对氯苯基、邻氟苯基、对巯基苯基、邻甲氧基苯基、对甲氧基苯基、对氨基苯基、对氰基苯基、α-萘基、β-萘基、邻联苯基、间联苯基、对联苯基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基。
作为链烯基，是碳原子数2～10的链烯基，可以列举出例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基-1-乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-正-丙基乙烯基、1-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-乙基-2-丙烯基、2-甲基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1，1-二甲基-2-丙烯基、1-异丙基乙烯基、1，2-二甲基-1-丙烯基、1，2-二甲基-2-丙烯基、1-环戊烯基、2-环戊烯基、3-环戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、1-正-丁基乙烯基、2-甲基-1-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、2-正-丙基-2-丙烯基、3-甲基-1-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、3-乙基-3-丁烯基、4-甲基-1-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1，1-二甲基-2-丁烯基、1，1-二甲基-3-丁烯基、1，2-二甲基-1-丁烯基、1，2-二甲基-2-丁烯基、1，2-二甲基-3-丁烯基、1-甲基-2-乙基-2-丙烯基、1-仲丁基乙烯基、1，3-二甲基-1-丁烯基、1，3-二甲基-2-丁烯基、1，3-二甲基-3-丁烯基、1-异丁基乙烯基、2，2-二甲基-3-丁烯基、2，3-二甲基-1-丁烯基、2，3-二甲基-2-丁烯基、2，3-二甲基-3-丁烯基、2-异丙基-2-丙烯基、3，3-二甲基-1-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、1-正-丙基-1-丙烯基、1-正-丙基-2-丙烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1，1，2-三甲基-2-丙烯基、1-叔丁基乙烯基、1-甲基-1-乙基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基、1-乙基-2-甲基-2-丙烯基、1-异丙基-1-丙烯基、1-异丙基-2-丙烯基、1-甲基-2-环戊烯基、1-甲基-3-环戊烯基、2-甲基-1-环戊烯基、2-甲基-2-环戊烯基、2-甲基-3-环戊烯基、2-甲基-4-环戊烯基、2-甲基-5-环戊烯基、2-亚甲基-环戊基、3-甲基-1-环戊烯基、3-甲基-2-环戊烯基、3-甲基-3-环戊烯基、3-甲基-4-环戊烯基、3-甲基-5-环戊烯基、3-亚甲基-环戊基、1-环己烯基、2-环己烯基和3-环己烯基等。
另外，可以列举出它们被氟原子、氯原子、溴原子、或碘原子等的卤原子取代的有机基团。
作为具有环氧基的有机基团，可以列举出环氧丙氧基甲基、环氧丙氧基乙基、环氧丙氧基丙基、环氧丙氧基丁基、环氧环己基等。
作为具有丙烯酰基的有机基团，可以列举出丙烯酰基甲基、丙烯酰基乙基、丙烯酰基丙基等。
作为具存甲基再烯酰基的有机基团，可以列举出甲基丙烯酰基甲基、甲基丙烯酰基乙基、甲基丙烯酰基丙基等。
作为具有巯基的有机基团，可以列举出乙基巯基、丁基巯基、己基巯基、辛基巯基等。
作为具有氰基的有机基团，可以列举出氰基乙基、氰基丙基等。
在式(1)的R3中，作为碳原子数1～20的烷氧基，可以列举出碳原子数1～20的具有直链、分枝、环状的烷基部分的烷氧基，可以列举出例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔-丁氧基、正戊氧基、1-甲基-正丁氧基、2-甲基-正丁氧基、3-甲基-正丁氧基、1，1-二甲基-正-丙氧基、1，2-二甲基-正-丙氧基、2，2-二甲基-正-丙氧基、1-乙基-正-丙氧基、正己氧基、1-甲基-正-戊氧基、2-甲基-正-戊氧基、3-甲基-正-戊氧基、4-甲基-正-戊氧基、1，1-二甲基-正丁氧基、1，2-二甲基-正丁氧基、1，3-二甲基-正丁氧基、2，2-二甲基-正丁氧基、2，3-二甲基-正丁氧基、3，3-二甲基-正丁氧基、1-乙基-正丁氧基、2-乙基-正丁氧基、1，1，2-三甲基-正-丙氧基、1，2，2-三甲基-正-丙氧基、1-乙基-1-甲基-正-丙氧基和1-乙基-2-甲基-正-丙氧基等，另外，作为环状的烷氧基，可以列举出，环丙氧基、环丁氧基、1-甲基-环丙氧基、2-甲基-环丙氧基、环戊氧基、1-甲基-环丁氧基、2-甲基-环丁氧基、3-甲基-环丁氧基、1，2-二甲基-环丙氧基、2，3-二甲基-环丙氧基、1-乙基-环丙氧基、2-乙基-环丙氧基、环己氧基、1-甲基-环戊氧基、2-甲基-环戊氧基、3-甲基-环戊氧基、1-乙基-环丁氧基、2-乙基-环丁氧基、3-乙基-环丁氧基、1，2-二甲基-环丁氧基、1，3-二甲基-环丁氧基、2，2-二甲基-环丁氧基、2，3-二甲基-环丁氧基、2，4-二甲基-环丁氧基、3，3-二甲基-环丁氧基、1-正-丙基-环丙氧基、2-正-丙基-环丙氧基、1-异丙基-环丙氧基、2-异丙基-环丙氧基、1，2，2-三甲基-环丙氧基、1，2，3-三甲基-环丙氧基、2，2，3-三甲基-环丙氧基、1-乙基-2-甲基-环丙氧基、2-乙基-1-甲基-环丙氧基、2-乙基-2-甲基-环丙氧基和2-乙基-3-甲基-环丙氧基等。
在式(1)的R3中，作为碳原子数1～20的酰基氧基，可以列举出例如甲基羰基氧基、乙基羰基氧基、正丙基羰基氧基、异丙基羰基氧基、正丁基羰基氧基、异丁基羰基氧基、仲丁基羰基氧基、叔-丁基羰基氧基、正戊基羰基氧基、1-甲基-正-丁基羰基氧基、2-甲基-正-丁基羰基氧基、3-甲基-正-丁基羰基氧基、1，1-二甲基-正-丙基羰基氧基、1，2-二甲基-正-丙基羰基氧基、2，2-二甲基-正-丙基羰基氧基、1-乙基-正-丙基羰基氧基、正己基羰基氧基、1-甲基-正-戊基羰基氧基、2-甲基-正-戊基羰基氧基、3-甲基-正-戊基羰基氧基、4-甲基-正-戊基羰基氧基、1，1-二甲基-正-丁基羰基氧基、1，2-二甲基-正-丁基羰基氧基、1，3-二甲基-正-丁基羰基氧基、2，2-二甲基-正-丁基羰基氧基、2，3-二甲基-正-丁基羰基氧基、3，3-二甲基-正-丁基羰基氧基、1-乙基-正-丁基羰基氧基、2-乙基-正-丁基羰基氧基、1，1，2-三甲基-正-丙基羰基氧基、1，2，2-三甲基-正-丙基羰基氧基、1-乙基-1-甲基-正-丙基羰基氧基、1-乙基-2-甲基-正-丙基羰基氧基、苯基羰基氧基、和甲苯磺酰基羰基氧基等。
作为式(1)的R3的卤素基团，可以列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
式(1)所示的水解性有机硅烷可以使用市售品。
式(1)的R1，是环状氨基或含有环状氨基的有机基团。环状氨基，包括构成氨基的氮原子是构成环的原子的环状氨基。有构成环的氮原子与硅原子直接或通过2价连接基键合的情况，和构成环的碳原子与硅原子直接或通过2价连接基键合的情况。
环状氨基，可以列举出例如式(2)所示的杂芳香族环状氨基。
在式(2)中，A1、A2、A3、和A4分别为碳原子或氮原子，这些A1～A4中的至少一个是氮原子。优选1～3个为氮原子。取代基R4分别可以列举出烷基、芳基、芳烷基、链烯基、羟基或它们的组合。R4可以相互形成环。根据A1～A4的各原子是碳原子，或者是氮原子，或者与硅原子的连接基的键合位置，来决定A1～A4的各原子与形成环的相邻的原子形成的键是单键还是具有双键。由各原子的原子价和按照使环显示芳香族性那样来决定这些键。
另外，A1～A4的各原子根据其键合状态，有在A1～A4的各原子上具有氢原子的情况和不存在氢原子的情况。另外，在A1～A4上存在氢原子的情况下，取代基R4可以替换为氢原子。因此，m2为0，或者从1以下、在单环或者多环上能够取代的最大数以上的整数中选择。n1从1～8的整数中选择。另外，m1从0或1的整数中选择。n1为1时，为5员环，n1为2时，为6员环，n1为3时，是7员环，n1为4时，是8员环，n1为5时，是9员环，n1为6时，是10员环，n1为7时，是11员环，n1为8时，是12员环。另外m1为0时，是单环，m1为1时，形成稠环。在单环、稠环上存在的任意的碳原子或氮原子的位置，与硅原子或与硅原子的连接基键合，形成环状氨基或含有环状氨基的有机基团。含有环状氨基的有机基团，是环状氨基与硅原子之间的二价的连接基，可以列举出例如亚烷基、亚芳基、或亚链烯基。
作为亚烷基，可以列举出碳原子数1～10的亚烷基，可以列举出例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚辛基等。另外，作为亚烷基，可以使用由上述例示的链状或分枝状烷基衍生的二价的有机基团。
另外，作为亚烷基，可以列举出碳原子数3～20的环亚烷基，可以列举出例如环亚丙基、环亚丁基、环亚己基等。另外，作为亚烷基，可以使用由上述例示的环状烷基衍生的二价的有机基团。
作为亚芳基，可以列举出碳原子数6～20的亚芳基，可以列举出例如亚苯基、亚萘基、亚蒽基等。另外，可以使用上述例示的芳基衍生的二价的有机基团作为亚芳基。
作为亚链烯基，可以使用由上述例示的链烯基衍生的二价的有机基团作为亚链烯基。
具有式(2)所示的杂芳香族环状氨基的式(1)所示的水解性有机硅烷例如如下所示。
【化6】
Figure BPA00001205408000161
【化7】
Figure BPA00001205408000171
【化8】
Figure BPA00001205408000181
【化9】
Figure BPA00001205408000191
环状氨基，可以列举出例如式(3)所示的杂脂肪族环状氨基。
式(3)中A5、A6、A7、和A8分别为碳原子或氮原子，这些A1～A4中的至少一个为氮原子。优选1～3个为氮原子。取代基R5，分别可以列举出烷基、芳基、芳烷基、链烯基、羟基或它们的组合。R5可以相互形成环。在R5相互形成环的情况下，是形成交联环结构例如具有金刚烷环、降冰片烯环、或螺环的环状氨基。
根据A5～A8的各原子为碳原子，或氮原子，或与硅原子的连接基的键位置，决定A5～A8的各原子与形成环的相邻的原子形成的键为单键或具有双键。由各原子的原子价和按照环显示非芳香族性那样决定这些键。
另外，A5～A8的各原子根据其键合状态，有在A5～A8的各原子上具有氢原子的情况和不存在氢原子的情况。另外，在A5～A8存在氢原子的情况下，取代基R5可以替换为氢原子。因此，m4为0，或者是从1以上、在单环或者多环上能够取代的最大数以下的整数中选择。n2从1～8的整数中选择。另外m3从0或1的整数中选择。n2为1时，为5员环，n2为2时，为6员环，n2为3时，为7员环，n2为4时，为8员环，n2为5时，为9员环，n2为6时，为10员环，n2为7时，为11员环，n2为8时，为12员环。另外m3为0时，为单环，m3为1时，形成稠环。在单环、稠环上存在的任意的碳原子或氮原子的位置，与硅原子键合，或者与硅原子的连接基键合，形成环状氨基或含有环状氨基的有机基团。含有环状氨基的有机基团，是环状氨基与硅原子之间的二价的连接基，可以列举出例如亚烷基、亚芳基、或亚链烯基。
作为亚烷基，可以列举出碳原子数1～10的亚烷基，可以列举出例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚辛基等。另外，可以使用上述例示的链状或分枝状烷基衍生的二价的有机基团作为亚烷基。
另外，作为亚烷基，可以列举出碳原子数3～20的环亚烷基，可以列举出例如环亚丙基、环亚丁基、环亚己基等。另外，可以使用上述例示的环状烷基衍生的二价的有机基团作为亚烷基。
作为亚芳基，可以列举出碳原子数6～20的亚芳基，可以列举出例如亚苯基、亚萘基、亚蒽基等。另外，可以使用上述例示的芳基衍生的二价的有机基团作为亚芳基。
作为亚链烯基，可以使用上述例示的链烯基衍生的二价的有机基团作为亚链烯基。
具有式(3)所示的杂脂肪族环状氨基的式(1)所示的水解性有机硅烷例如如下所示。
【化10】
Figure BPA00001205408000211
【化11】
Figure BPA00001205408000221
式(1)所示的水解性有机硅烷的水解缩合物例如如下所示。
【化12】
Figure BPA00001205408000231
【化13】
Figure BPA00001205408000241
【化14】
【化15】
Figure BPA00001205408000261
在本发明中，可以合并使用式(1)所示的水解性有机硅烷和选自式(4)和式(5)中的至少一种含硅化合物。
即，可以将式(1)所示的水解性有机硅烷、其水解物或其水解缩合物、与、选自式(4)和式(5)中的至少一种含硅化合物、其水解物或水解缩合物合并使用。
上述的式(1)所示的水解性有机硅烷与式(4)和/或式(5)所示的含硅化合物的比例，以摩尔比计在1∶0～1∶200的范围内使用，为了获得良好的抗蚀剂形状，上述摩尔比可以在0.01∶99.99～0.95∶99.05的范围内，优选择0.01∶99.99～0.50∶99.50的范围内。
选自式(4)和式(5)的含硅化合物，优选使用式(4)所示的含硅化合物。
它们优选作为水解缩合物(聚有机硅氧烷的聚合物)来使用，优选使用式(1)所示的水解性有机硅烷与式(4)所示的含硅化合物的水解缩合物(聚有机硅氧烷的聚合物)。
式(4)和式(5)所示的含硅化合物中的R6、R7、R8、和R9所示的烷基、芳基、卤化烷基、卤化芳基、链烯基、或具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基或氰基的有机基团、以及水解性基中含有的烷氧基、酰基氧基、或卤素基团，可以例示出上述式(1)记载的基团。
式(4)所示的含硅化合物，可以列举出例如，四甲氧基硅烷、四氯硅烷、四乙酰氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四乙酰氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三氯硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三戊氧基硅烷、甲基三苯氧基硅烷、甲基三苄基氧基硅烷、甲基三苯乙氧基硅烷、环氧丙氧基甲基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基甲基三乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三丁氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三苯氧基硅烷、α-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、δ-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、δ-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、(3，4-环氧环己基)甲基三甲氧基硅烷、(3，4-环氧环己基)甲基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三丙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三丁氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三苯氧基硅烷、γ-(3，4-环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷、γ-(3，4-环氧环己基)丙基三乙氧基硅烷、δ-(3，4-环氧环己基)丁基三甲氧基硅烷、δ-(3，4-环氧环己基)丁基三乙氧基硅烷、环氧丙氧基甲基甲基二甲氧基硅烷、环氧丙氧基甲基甲基二乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基甲基二乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基乙基二甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二丁氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二苯氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙烯基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙烯基二乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三氯硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三乙酰氧基硅烷、3、3、3-三氟丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、β-氰基乙基三乙氧基硅烷、氯甲基三甲氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二乙氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基甲基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷等。
式(5)所示的含硅化合物，可以列举出例如、亚甲基双(三甲氧基硅烷)、亚甲基双(三氯硅烷)、亚甲基双(三乙酰氧基硅烷)、亚乙基双(三乙氧基硅烷)、亚乙基双(三氯硅烷)、亚乙基双(三乙酰氧基硅烷)、亚丙基双(三乙氧基硅烷)、亚丁基双(三甲氧基硅烷)、亚苯基双(三甲氧基硅烷)、亚苯基双(三乙氧基硅烷)、亚苯基双(甲基二乙氧基硅烷)、亚苯基双(甲基二甲氧基硅烷)、亚萘基双(三甲氧基硅烷)、双(三甲氧基硅烷)、双(三乙氧基硅烷)、双(乙基二乙氧基硅烷)、双(甲基二甲氧基硅烷)等。
作为式(1)所示的水解性有机硅烷与式(4)所示的含硅化合物的水解缩合物的具体例，可以列举如下。
【化16】
【化17】
Figure BPA00001205408000311
【化18】
Figure BPA00001205408000321
【化19】
Figure BPA00001205408000322
【化20】
Figure BPA00001205408000331
在本发明中，在使用酸作为水解催化剂的情况下，环状氨基或含有环状氨基的有机基团(例如含有氨基的有机基团)，可以吸收这些酸中的质子，生成铵盐。通过全部环状氨基、或一部分的环状氨基的铵盐化而生成的铵盐，促进硅烷醇基的缩合，起到促进聚有机硅氧烷的聚合物的形成和固化的作用。这里生成的铵盐在使用仲胺的情况下，形成仲铵盐，在使用叔胺的情况下，形成叔铵盐。可以认为，该胺通过使用芳香族性环状氨基、具有电子供给性基团的环状氨基，使得氨基的氮原子容易产生质子的吸附，容易生成铵盐。例如如果使用马来酸作为水解催化剂，则氨基产生的铵盐的对离子是马来酸离子，如果使用盐酸作为水解催化剂，则铵盐的对离子是氯离子。上述的(I V-1)～(I V-15)的例子，可以认为形成例如以下的结构的铵盐。
【化21】
Figure BPA00001205408000341
【化22】
Figure BPA00001205408000351
【化23】
Figure BPA00001205408000361
【化24】
Figure BPA00001205408000362
【化25】
Figure BPA00001205408000371
式(1)所示的水解性有机硅烷的水解缩合物(聚有机硅氧烷)、或式(1)所示的水解性有机硅烷与式(4)和/或式(5)所示的有机硅化合物的水解缩合物(聚有机硅氧烷)，可以获得重量平均分子量1000～1000000、或1000～100000的缩合物。它们的分子量是根据GPC分析、以聚苯乙烯校准获得的分子量。
对于GPC的测定条件，例如可以如下进行：GPC装置(商品名HLC-8220GPC、東ソ一株式会社制)、GPC柱(商品名ShodexKF803L、KF802、KF801、昭和电工制)、柱温度使用40℃、洗脱液(溶出溶剂)使用四氢呋喃、流量(流速)为1.0mi/分钟、标准样品使用聚苯乙烯(昭和电工株式会社制)。
烷氧基甲硅烷基或酰氧基甲硅烷基的水解时，每1摩尔水解性基，使用0.5～100摩尔、优选使用1～10摩尔的水。
另外，每1摩尔水解性基，可以使用0.001～10摩尔、优选0.001～1摩尔的水解催化剂。
进行水解和缩合时的反应温度，通常为20～80℃。
水解，可以完全水解，也可以部分水解。即，水解缩合物中可以残存水解物、单体。
在水解使其缩合时，可以使用催化剂。
作为水解催化剂，可以列举出金属螯合化合物、有机酸、无机酸、有机碱、无机碱。
作为水解催化剂的金属螯合化合物，可以列举出例如三乙氧基·单(乙酰丙酮)钛、三-正-丙氧基·单(乙酰丙酮)钛、三-异丙氧基·单(乙酰丙酮)钛、三-正丁氧基·单(乙酰丙酮)钛、三-仲丁氧基·单(乙酰丙酮)钛、三-叔丁氧基·单(乙酰丙酮)钛、二乙氧基·双(乙酰丙酮)钛、二-正-丙氧基·双(乙酰丙酮)钛、二-异丙氧基·双(乙酰丙酮)钛、二-正丁氧基·双(乙酰丙酮)钛、二-仲丁氧基·双(乙酰丙酮)钛、二-叔丁氧基·双(乙酰丙酮)钛、单乙氧基·三(乙酰丙酮)钛、单-正-丙氧基·三(乙酰丙酮)钛、单-异丙氧基·三(乙酰丙酮)钛、单-正丁氧基·三(乙酰丙酮)钛、单-仲丁氧基·三(乙酰丙酮)钛、单-叔丁氧基·三(乙酰丙酮)钛、四(乙酰丙酮)钛、三乙氧基·单(乙酰乙酸乙酯)钛、三-正-丙氧基·单(乙酰乙酸乙酯)钛、三-异丙氧基·单(乙酰乙酸乙酯)钛、三-正丁氧基·单(乙酰乙酸乙酯)钛、三-仲丁氧基·单(乙酰乙酸乙酯)钛、三-叔丁氧基·单(乙酰乙酸乙酯)钛、二乙氧基·双(乙酰乙酸乙酯)钛、二-正-丙氧基·双(乙酰乙酸乙酯)钛、二-异丙氧基·双(乙酰乙酸乙酯)钛、二-正丁氧基·双(乙酰乙酸乙酯)钛、二-仲丁氧基·双(乙酰乙酸乙酯)钛、二-叔丁氧基·双(乙酰乙酸乙酯)钛、单乙氧基·三(乙酰乙酸乙酯)钛、单-正-丙氧基·三(乙酰乙酸乙酯)钛、单-异丙氧基·三(乙酰乙酸乙酯)钛、单-正丁氧基·三(乙酰乙酸乙酯)钛、单-仲丁氧基·三(乙酰乙酸乙酯)钛、单-叔丁氧基·三(乙酰乙酸乙酯)钛、四(乙酰乙酸乙酯)钛、单(乙酰丙酮)三(乙酰乙酸乙酯)钛、双(乙酰丙酮)双(乙酰乙酸乙酯)钛、三(乙酰丙酮)单(乙酰乙酸乙酯)钛等的钛螯合化合物；三乙氧基·单(乙酰丙酮)锆、三-正-丙氧基·单(乙酰丙酮)锆、三-异丙氧基·单(乙酰丙酮)锆、三-正丁氧基·单(乙酰丙酮)锆、三-仲丁氧基·单(乙酰丙酮)锆、三-叔丁氧基·单(乙酰丙酮)锆、二乙氧基·双(乙酰丙酮)锆、二-正-丙氧基·双(乙酰丙酮)锆、二-异丙氧基·双(乙酰丙酮)锆、二-正丁氧基·双(乙酰丙酮)锆、二-仲丁氧基·双(乙酰丙酮)锆、二-叔丁氧基·双(乙酰丙酮)锆、单乙氧基·三(乙酰丙酮)锆、单-正-丙氧基·三(乙酰丙酮)锆、单-异丙氧基·三(乙酰丙酮)锆、单-正丁氧基·三(乙酰丙酮)锆、单-仲丁氧基·三(乙酰丙酮)锆、单-叔丁氧基·三(乙酰丙酮)锆、四(乙酰丙酮)锆、三乙氧基·单(乙酰乙酸乙酯)锆、三-正-丙氧基·单(乙酰乙酸乙酯)锆、三-异丙氧基·单(乙酰乙酸乙酯)锆、三-正丁氧基·单(乙酰乙酸乙酯)锆、三-仲丁氧基·单(乙酰乙酸乙酯)锆、三-叔丁氧基·单(乙酰乙酸乙酯)锆、二乙氧基·双(乙酰乙酸乙酯)锆、二-正-丙氧基·双(乙酰乙酸乙酯)锆、二-异丙氧基·双(乙酰乙酸乙酯)锆、二-正丁氧基·双(乙酰乙酸乙酯)锆、二-仲丁氧基·双(乙酰乙酸乙酯)锆、二-叔丁氧基·双(乙酰乙酸乙酯)锆、单乙氧基·三(乙酰乙酸乙酯)锆、单-正-丙氧基·三(乙酰乙酸乙酯)锆、单-异丙氧基·三(乙酰乙酸乙酯)锆、单-正丁氧基·三(乙酰乙酸乙酯)锆、单-仲丁氧基·三(乙酰乙酸乙酯)锆、单-叔丁氧基·三(乙酰乙酸乙酯)锆、四(乙酰乙酸乙酯)锆、单(乙酰丙酮)三(乙酰乙酸乙酯)锆、双(乙酰丙酮)双(乙酰乙酸乙酯)锆、三(乙酰丙酮)单(乙酰乙酸乙酯)锆、等的锆螯合化合物；三(乙酰丙酮)铝、三(乙酰乙酸乙酯)铝等的铝螯合化合物；等。
作为水解催化剂的有机酸，可以列举出例如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、草酸、马来酸、甲基丙二酸、己二酸、癸二酸、没食子酸、丁酸、苯六酸、花生四烯酸、莽草酸、2-乙基己酸、油酸、硬脂酸、亚油酸、亚麻酸、水杨酸、苯甲酸、对氨基苯甲酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、单氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、甲酸、丙二酸、磺酸、苯二甲酸、富马酸、柠檬酸、酒石酸等。
作为水解催化剂的无机酸，可以列举出例如盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸、磷酸等。
作为水解催化剂的有机碱，可以列举出例如吡啶、吡咯、哌嗪、吡咯烷、哌啶、甲基吡啶、三甲基胺、三乙基胺、单乙醇胺、二乙醇胺、二甲基单乙醇胺、单甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二氮杂双环辛烷、二氮杂双环壬烷、二氮杂双环十一碳烯、四甲基氢氧化铵等。作为无机碱，可以列举出例如氨、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化钙等。这些催化剂中，优选金属螯合化合物、有机酸、无机酸，其中可以同时使用1种或者2种以上。
作为水解中使用的有机溶剂，可以列举出例如正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、异庚烷、2，2，4-三甲基戊烷、正辛烷、异辛烷、环己烷、甲基环己烷等的脂肪族烃系溶剂；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、三甲基苯、甲基乙基苯、正丙基苯、异丙基苯、二乙基苯、异丁基苯、三乙基苯、二异丙基苯、正戊基萘、三甲基苯等的芳香族烃系溶剂；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、2-甲基丁醇、仲戊醇、叔戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、仲己醇、2-乙基丁醇、仲庚醇、庚醇-3、正辛醇、2-乙基己醇、仲辛醇、正壬基醇、2，6-二甲基庚醇-4、正癸醇、仲十一烷醇、三甲基壬醇、仲十四烷醇、仲十七烷醇、苯酚、环己醇、甲基环己醇、3，3，5-三甲基环己醇、苄基醇、苯基甲基甲醇、二丙酮醇、甲酚等的单醇系溶剂；乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、戊烷二醇-2，4、2-甲基戊烷二醇-2，4、己烷二醇-2，5、庚烷二醇-2，4、2-乙基己烷二醇-1，3、二甘醇、双丙甘醇、三甘醇、三丙二醇、甘油等的多元醇系溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基-正-丙基酮、甲基-正-丁基酮、二乙基酮、甲基异丁基酮、甲基-正-戊基酮、乙基-正-丁基酮、甲基-正-己基酮、二异丁基酮、三甲基壬酮、环己酮、甲基环己酮、2，4-戊烷二酮、丙酮基丙酮、二丙酮醇、苯乙酮、葑酮等的酮系溶剂；乙醚、异丙基醚、正丁基醚、正己基醚、2-乙基己基醚、环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、二烷、二甲基二
Figure BPA00001205408000412
烷、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇单-正-丁基醚、乙二醇单-正-己基醚、乙二醇单苯基醚、乙二醇单-2-乙基丁基醚、乙二醇二丁基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇单-正-丁基醚、二甘醇二-正-丁基醚、二甘醇单-正-己基醚、乙氧基三甘醇、四乙二醇二-正-丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、双丙甘醇单甲基醚、双丙甘醇单乙基醚、双丙甘醇单丙基醚、双丙甘醇单丁基醚、三丙二醇单甲基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等的醚系溶剂；碳酸二乙基酯、乙酸甲基酯、乙酸乙基酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、乙酸正丙基酯、乙酸异丙基酯、乙酸正丁基酯、乙酸异丁基酯、乙酸仲丁基酯、乙酸正戊基酯、乙酸仲戊基酯、乙酸3-甲氧基丁基酯、乙酸甲基戊基酯、乙酸2-乙基丁基酯、乙酸2-乙基己基酯、乙酸苄基酯、乙酸环己基酯、乙酸甲基环己基酯、乙酸正壬基酯、乙酰乙酸甲基酯、乙酰乙酸乙基酯、乙酸乙二醇单甲基醚、乙酸乙二醇单乙基醚、乙酸二甘醇单甲基醚、乙酸二甘醇单乙基醚、乙酸二甘醇单-正-丁基醚、乙酸丙二醇单甲基醚、乙酸丙二醇单乙基醚、乙酸丙二醇单丙基醚、乙酸丙二醇单丁基醚、乙酸双丙甘醇单甲基醚、乙酸双丙甘醇单乙基醚、二乙酸乙二醇酯、乙酸甲氧基三甘醇酯、丙酸乙基酯、丙酸正丁基酯、丙酸异戊基酯、草酸二乙基酯、草酸二-正-丁基酯、乳酸甲基酯、乳酸乙酯、乳酸正丁基酯、乳酸正戊基酯、丙二酸二乙基酯、苯二甲酸二甲基酯、苯二甲酸二乙基酯等的酯系溶剂；N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、乙酰胺、正甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、正甲基丙酰胺、正甲基吡咯烷酮等的含氮系溶剂；二甲基硫醚、二乙基硫醚、噻吩、四氢噻吩、二甲基亚砜、环丁砜、1，3-丙烷磺内酯等的含硫系溶剂等。这些溶剂可以使用1种或2种以上的组合。
特别是从溶液的保存稳定性的观点出发，优选丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯。
水解性有机硅烷在溶剂中使用催化剂进行水解、缩合而获得的水解缩合物(聚合物)，通过减压蒸馏等，可以同时除去副生成物的醇、所使用的水解催化剂、水。另外，水解中使用的酸、碱催化剂，可以通过中和、离子交换而除去。另外，本发明的形成光刻用抗蚀剂下层膜的组合物中，含有其水解缩合物的形成抗蚀剂下层膜的组合物，为了稳定化，可以添加有机酸、水、醇、或它们的组合。
作为上述有机酸，可以列举出例如草酸、丙二酸、甲基丙二酸、琥珀酸、马来酸、苹果酸、酒石酸、苯二甲酸、柠檬酸、戊二酸、柠檬酸、乳酸、水杨酸等。其中，优选草酸、马来酸等。加入的有机酸，相对于缩合物(聚有机硅氧烷)100质量份，为0.5～5.0质量份。另外，加入的水，可以使用纯水、超纯水、离子交换水等，其添加量，相对于形成抗蚀剂下层膜的组合物100质量份，可以为1～20质量份。
另外，作为加入的醇，优选通过涂布后的加热容易飞散的醇，可以列举出例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等。加入的醇，相对于形成抗蚀剂下层膜的组合物100质量份，可以为1～20质量份。
本发明的形成光刻用下层膜的组合物，除了上述成分之外，还可以根据需要含有有机聚合物化合物、光产酸剂和表面活性剂等。
通过使用有机聚合物化合物，可以调整由本发明的形成光刻用下层膜的组合物形成的抗蚀剂下层膜的干蚀刻速率(每单位时间的膜厚减少量)、衰减系数和折射率等。
作为有机聚合物化合物不特别限制，可以使用各种有机聚合物。可以使用缩聚物和加聚物等。可以使用聚酯、聚苯乙烯、聚酰亚胺、丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物、聚乙烯基醚、苯酚酚醛清漆、萘酚酚醛清漆、聚醚、聚酰胺、聚碳酸酯等的加聚物和缩聚物。优选使用具有作为吸光部位发挥作用的苯环、萘环、蒽环、三嗪环、喹啉环和喹喔啉环等芳香环结构的有机聚合物。
作为这样的有机聚合物化合物，可列举例如，含有丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸蒽酯、甲基丙烯酸蒽甲酯、苯乙烯、羟基苯乙烯、苄基乙烯基醚和N-苯基马来酰亚胺等加聚性单体作为其结构单元的加聚物，和/或苯酚酚醛清漆和萘酚酚醛清漆等缩聚物。
在使用加聚物作为有机聚合物化合物的情况下，该聚合物化合物既可以是均聚物也可以是共聚物。制造加聚物时可使用加聚性单体。作为这样的加聚性单体，可列举丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、丙烯酰胺化合物、甲基丙烯酰胺化合物、乙烯基化合物、苯乙烯化合物、马来酰亚胺化合物、马来酸酐、丙烯腈等。
作为丙烯酸酯化合物，可列举丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸蒽甲酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、丙烯酸2，2，2-三氯乙酯、丙烯酸2-溴乙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸2-甲基-2-金刚烷酯、5-丙烯酰氧基-6-羟基降冰片烯-2-甲酸-6-内酯、3-丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷和丙烯酸缩水甘油酯等。
作为甲基丙烯酸酯化合物，可列举甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸蒽甲酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、甲基丙烯酸2，2，2-三氯乙酯、甲基丙烯酸2-溴乙酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、5-甲基丙烯酰氧基-6-羟基降冰片烯-2-甲酸-6-内酯、3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-苯基乙酯、甲基丙烯酸羟基苯酯和甲基丙烯酸溴苯酯等。
作为丙烯酰胺化合物，可列举丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-苄基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺和N-蒽基丙烯酰胺等。
作为甲基丙烯酰胺化合物，可列举甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-苄基甲基丙烯酰胺、N-苯基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺和N-蒽基丙烯酰胺等。
作为乙烯基化合物，可列举乙烯醇、2-羟基乙基乙烯基醚、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、乙酸乙烯基酯、乙烯基三甲氧基硅烷、2-氯乙基乙烯基醚、2-甲氧基乙基乙烯基醚、乙烯基萘和乙烯基蒽等。
作为苯乙烯化合物，可列举苯乙烯、羟基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氰基苯乙烯和乙酰基苯乙烯等。
作为马来酰亚胺化合物，可列举马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺和N-羟基乙基马来酰亚胺等。
在使用缩聚物作为聚合物的情况下，作为这样的聚合物，可列举例如，二元醇化合物与二羧酸化合物的缩聚物。作为二元醇化合物，可列举二甘醇、六亚甲基二醇、丁二醇等。作为二羧酸化合物，可列举琥珀酸、己二酸、对苯二甲酸、马来酸酐等。另外，可列举例如，聚均苯四甲酰亚胺、聚(对苯二甲酰对苯二胺)、聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸乙二酯等聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺。
在有机聚合物化合物含有羟基的情况下，该羟基可以与聚有机硅氧烷发生交联反应。
作为有机聚合物化合物，可以使用重均分子量例如为1000～1000000、或3000～300000、或5000～200000、或10000～100000的聚合物化合物。
有机聚合物化合物可以仅使用一种，或两种以上组合使用。
在使用有机聚合物化合物的情况下，作为其比例，相对于缩合物(聚有机硅氧烷)100质量份，为1～200质量份、或5～100质量份、或10～50质量份、或20～30质量份。
本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物中可以含有产酸剂。作为产酸剂，可列举热产酸剂和/或光产酸剂。
光产酸剂在抗蚀剂曝光时产生酸。因此，可以调整下层膜的酸度。这是使下层膜的酸度与上层抗蚀剂的酸度相适应的一种方法。另外，通过调整下层膜的酸度，可以调整在上层形成的抗蚀剂的图形形状。
作为本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物所含的光产酸剂，可列举
Figure BPA00001205408000451
盐化合物、磺酰亚胺化合物和二磺酰重氮甲烷化合物等。
作为
Figure BPA00001205408000452
盐化合物，可列举二苯基六氟磷酸碘二苯基三氟甲烷磺酸碘二苯基九氟正丁烷磺酸碘
Figure BPA00001205408000455
二苯基全氟正辛烷磺酸碘二苯基樟脑磺酸碘
Figure BPA00001205408000457
双(4-叔丁基苯基)樟脑磺酸碘
Figure BPA00001205408000458
和双(4-叔丁基苯基)三氟甲烷磺酸碘
Figure BPA00001205408000459
等碘
Figure BPA000012054080004510
盐化合物，以及三苯基六氟锑酸锍、三苯基九氟正丁烷磺酸锍、三苯基樟脑磺酸锍和三苯基三氟甲烷磺酸锍等锍盐化合物等。
作为磺酰亚胺化合物，可列举例如，N-(三氟甲烷磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(九氟正丁烷磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(樟脑磺酰氧基)琥珀酰亚胺和N-(三氟甲烷磺酰氧基)萘二甲酰亚胺等。
作为二磺酰重氮甲烷化合物，可列举例如，双(三氟甲磺酰)重氮甲烷、双(环己基磺酰)重氮甲烷、双(苯基磺酰)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰)重氮甲烷、双(2，4-二甲基苯磺酰)重氮甲烷和甲磺酰-对甲苯磺酰重氮甲烷等。
光产酸剂可以仅使用一种，或两种以上组合使用。
在使用光产酸剂的情况下，作为其比例，相对于缩合物(聚有机硅氧烷)100质量份，为0.01～5质量份、或0.1～3质量份、或0.5～1质量份。
表面活性剂对于在将本发明的形成光刻用抗蚀剂下层膜的组合物涂布在基板上时抑制针孔和条纹(STRATION)等发生是有效的。
作为本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物中所含的表面活性剂，可列举例如，聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类，聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基芳基醚类，聚氧乙烯·聚氧丙烯嵌段共聚物类，失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇单油酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、失水山梨糖醇三硬脂酸酯等失水山梨糖醇脂肪酸酯类，聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三硬脂酸酯等聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯类等非离子系表面活性剂，商品名ェフトップEF301、EF303、EF352((株)ト一ケムプロダクッ制)、商品名メガファックF171、F173、R-08、R-30(大日本ィンキ化学工业(株)制)、フロラ一ドFC430、FC431(住友スリ一ェム(株)制)、商品名ァサヒガ一ドAG710、サ一フロンS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(株)制)等氟系表面活性剂，以及有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业(株)制)等。这些表面活性剂既可以单独使用，还可以两种以上组合使用。在使用表面活性剂的情况下，作为其比例，相对于缩合物(聚有机硅氧烷)100质量份，为0.0001～5质量份、或0.001～1质量份、或0.01～0.5质量份。
另外，本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物中可以添加流变调整剂和粘结助剂等。流变调整剂对于提高形成下层膜的组合物的流动性是有效的。粘结助剂对于提高半导体基板或抗蚀剂与下层膜的附着性是有效的。
作为本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物中使用的溶剂，只要是能够溶解上述固体成分的溶剂，就可以使用，不特别限制。作为这样的溶剂，可列举例如，甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2-羟基丙酸乙基酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙基酯、乙氧基乙酸乙基酯、羟基乙酸乙基酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲基酯、3-甲氧基丙酸甲基酯、3-甲氧基丙酸乙基酯、3-乙氧基丙酸乙基酯、3-乙氧基丙酸甲基酯、丙酮酸甲基酯、丙酮酸乙基酯、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇二丙基醚、二甘醇二丁基醚丙二醇单甲基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇二丙基醚、丙二醇二丁基醚、乳酸乙酯、乳酸丙基酯、乳酸异丙基酯、乳酸丁基酯、乳酸异丁基酯、甲酸甲基酯、甲酸乙基酯、甲酸丙基酯、甲酸异丙基酯、甲酸丁基酯、甲酸异丁基酯、甲酸戊基酯、甲酸异戊基酯、乙酸甲基酯、乙酸乙基酯、乙酸戊基酯、乙酸异戊基酯、乙酸己基酯、丙酸甲基酯、丙酸乙基酯、丙酸丙基酯、丙酸异丙基酯、丙酸丁基酯、丙酸异丁基酯、丁酸甲基酯、丁酸乙基酯、丁酸丙基酯、丁酸异丙基酯、丁酸丁基酯、丁酸异丁基酯、羟基乙酸乙基酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙基酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲基酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲基酯、甲氧基乙酸乙基酯、乙氧基乙酸乙基酯、3-甲氧基丙酸甲基酯、3-乙氧基丙酸乙基酯、3-甲氧基丙酸乙基酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丙基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丁酸酯、乙酰乙酸甲酯、甲苯、二甲苯、甲乙酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、环己酮、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和γ-丁内酯等。这些溶剂可以单独使用，或两种以上组合使用。
以下，对于本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物的使用进行说明。
通过旋涂器、涂布器等适当的涂布方法，在制造半导体器件时所使用的基板(例如，硅晶片基板、硅/二氧化硅被覆基板、氮化硅基板、玻璃基板、ITO基板、聚酰亚胺基板和低介电常数材料(low-k材料)被覆基板等)上涂布本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物，然后，通过烘烤来形成抗蚀剂下层膜。作为烘烤的条件，可以从烘烤温度80℃～250℃、烘烤时间0.3～60分钟之中适当选择。优选为烘烤温度150℃～250℃、烘烤时间0.5～2分钟。这里，作为形成的下层膜的膜厚，例如为10～1000nm、或20～500nm、或50～300nm、或100～200nm。
接着在该抗蚀剂下层膜上形成例如光致抗蚀剂的层。光致抗蚀剂的层可以通过周知的方法、即通过在光致抗蚀剂组合物溶液的下层膜上涂布和烘烤来形成。作为光致抗蚀剂的膜厚，例如为50～10000nm、或100～2000nm、或200～1000nm。
作为在本发明的抗蚀剂下层膜上形成的光致抗蚀剂，只要是能够对曝光所使用的光感光的即可，不特别限制。可以使用负型光致抗蚀剂和正型光致抗蚀剂的任一种。包括：由酚醛清漆树脂与1，2-萘醌二叠氮基磺酸酯形成的正型光致抗蚀剂；由具有可通过酸分解而提高碱溶解速率的基团的粘合剂和光产酸剂形成的化学扩增型光致抗蚀剂；由可通过酸分解而提高光致抗蚀剂的碱溶解速率的低分子化合物、碱可溶性粘合剂和光产酸剂形成的化学扩增型光致抗蚀剂；以及由具有可通过酸分解而提高碱溶解速率的基团的粘合剂、可通过酸分解而提高光致抗蚀剂的碱溶解速率的低分子化合物和光产酸剂形成的化学扩增型光致抗蚀剂等。可列举例如，シプレ一社制商品名APEX-E、住友化学工业(株)制商品名PAR710和信越化学工业(株)制商品名SEPR430等。另外，还可列举例如，Proc.SPIE，Vol.3999，330-334(2000)、Proc.SPIE，Vol.3999，357-364(2000)、和/或Proc.SPIE，Vol.3999，365-374(2000)所记载那样的含氟原子聚合物系光致抗蚀剂。
接下来，通过规定的掩模进行曝光。曝光可以使用KrF准分子激光(波长248nm)、ArF准分子激光(波长193nm)和F2准分子激光(波长157nm)等。曝光后，还可以根据需要进行曝光后加热(post exposure bake)。曝光后加热可以在从加热温度70℃～150℃、加热时间0.3～10分钟中适当选择出的条件下进行。
另外，在本发明中，作为抗蚀剂，可以使用电子束光刻用抗蚀剂代替光致抗蚀剂。作为电子束抗蚀剂，也可以使用负型、正型的任一种。包括：由产酸剂和具有可以通过酸分解而改变碱溶解速率的基团的粘合剂形成的化学扩增型抗蚀剂；由碱可溶性粘合剂、产酸剂和可以通过酸分解而改变抗蚀剂的碱溶解速率的低分子化合物形成的化学扩增型抗蚀剂；由产酸剂、具有可以通过酸分解而改变碱溶解速率的基团的粘合剂、可以通过酸分解而改变抗蚀剂的碱溶解速率的低分子化合物形成的化学扩增型抗蚀剂；由具有可以通过电子束分解而改变碱溶解速率的基团的粘合剂形成的非化学扩增型抗蚀剂；由具有可以被电子束切断而改变碱溶解速率的部位的粘合剂形成的非化学扩增型抗蚀剂等。在使用这些电子束抗蚀剂的情况下，也可以使照射源为电子束，与使用光致抗蚀剂的情况同样地形成抗蚀剂图形。
接着，通过显影液来进行显影。由此，例如，在使用正型光致抗蚀剂的情况下，被曝光的部分的光致抗蚀剂被除去，从而形成光致抗蚀剂的图形。
作为显影液，可列举氢氧化钾、氢氧化钠等碱金属氢氧化物的水溶液、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、胆碱等氢氧化季铵的水溶液、乙醇胺、丙胺、乙二胺等胺水溶液等碱性水溶液作为例子。而且，这些显影液中还可以加入表面活性剂等。作为显影的条件，可以从温度5～50℃、时间10～600秒中适当选择。
而且，可以以这样形成的光致抗蚀剂(上层)的图形作为保护膜来除去本发明的抗蚀剂下层膜(中间层)，接着以由已构图化的光致抗蚀剂和本发明的抗蚀剂下层膜(中间层)形成的膜作为保护膜，来除去有机下层膜(下层)。最后，以已构图化的本发明的抗蚀剂下层膜(中间层)和有机下层膜(下层)作为保护膜，来加工半导体基板。
首先，通过干蚀刻来去除光致抗蚀剂已被除去的部分的本发明的抗蚀剂下层膜(中间层)，使半导体基板暴露出来。本发明的抗蚀剂下层膜的干蚀刻中可以使用四氟甲烷(CF4)、全氟环丁烷(C4F8)、全氟丙烷(C3F8)、三氟甲烷、一氧化碳、氩气、氧气、氮气、六氟化硫、二氟甲烷、三氟化氮和三氟化氯、氯气、三氯硼烷和二氯硼烷等气体。抗蚀剂下层膜的干蚀刻中优选使用卤系气体。在利用卤系气体的干蚀刻中，基本上由有机物质形成的光致抗蚀剂不易被除去。与此相对，含有大量硅原子的本发明的抗蚀剂下层膜会迅速被卤系气体除去。因此，可以抑制随着抗蚀剂下层膜的干蚀刻而发生的光致抗蚀剂的膜厚减少。而且，其结果是，光致抗蚀剂可以以薄膜的状态使用。抗蚀剂下层膜的干蚀刻优选利用氟系气体来进行，作为氟系气体，可列举例如，四氟甲烷(CF4)、全氟环丁烷(C4F8)、全氟丙烷(C3F8)、三氟甲烷和二氟甲烷(CH2F2)等。
然后，以由已构图化的光致抗蚀剂和本发明的抗蚀剂下层膜形成的膜为保护膜，除去有机下层膜。有机下层膜(下层)优选通过利用氧系气体的干蚀刻来除去。这是因为，含有大量硅原子的本发明的抗蚀剂下层膜在利用氧系气体的干蚀刻中不易被除去。
最后，加工半导体基板。半导体基板优选通过利用氟系气体的干蚀刻来加工。
作为氟系气体，可列举例如，四氟甲烷(CF4)、全氟环丁烷(C4F8)、全氟丙烷(C3F8)、三氟甲烷和二氟甲烷(CH2F2)等。
另外，在本发明的抗蚀剂下层膜的上层，可以在形成光致抗蚀剂之前形成有机系的防反射膜。作为这里使用的防反射膜组合物，不特别限制，可以从到目前为止在光刻工序中常用的组合物中任意选择使用，另外，可以通过常用的方法，例如，通过利用旋涂器、涂布器涂布并烘烤来形成防反射膜。
在本发明中，可以在基板上成膜有机下层膜之后，在其上成膜本发明的抗蚀剂下层膜，再在其上被覆光致抗蚀剂。由此光致抗蚀剂的图形宽度变狭，即使在为了防止图形倒塌而较薄地被覆光致抗蚀剂的情况下，也可以通过选择适当的蚀刻气体来进行基板加工。例如，可以以对光致抗蚀剂具有充分快的蚀刻速率的氟系气体作为蚀刻气体来对本申请发明的抗蚀剂下层膜进行加工，另外可以以对本申请发明的抗蚀剂下层膜具有充分快的蚀刻速率的氧系气体作为蚀刻气体来加工有机下层膜，进而可以以对有机下层膜具有充分快的蚀刻速率的氟系气体作为蚀刻气体进行基板的加工。
另外，涂布本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物的基板可以是其表面具有利用CVD法等形成的有机系或无机系的防反射膜的基板，可以在其上形成本发明的下层膜。
由本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物形成的抗蚀剂下层膜根据光刻工序中所使用的光的波长不同，还有时对该光具有吸收。而且，在这样的情况下，可以作为具有防止从基板的反射光的效果的防反射膜而发挥作用。而且，本发明的下层膜还可以作为下述层使用：用于防止基板与光致抗蚀剂相互作用的层、具有防止对光致抗蚀剂所用的材料或光致抗蚀剂进行曝光时生成的物质给基板带来不良作用的功能的层、具有防止加热烘烤时从基板生成的物质向上层光致抗蚀剂扩散的功能的层、以及用于减少半导体基板电介质层产生的光致抗蚀剂层的中毒效应的阻挡层等。
另外，由形成抗蚀剂下层膜的组合物形成的抗蚀剂下层膜可应用于在双镶嵌工序中使用的形成了过孔的基板，可以作为能够无间隙地填充孔的填埋材料使用。另外，可以作为用于将有凹凸的半导体基板的表面平坦化的平坦化材料使用。
以下，通过实施例更具体地说明本发明，但本发明不受此限制。
实施例
合成例1
将苯基三甲氧基硅烷4.95g、四乙氧基硅烷72.25g、甲基三乙氧基硅烷22.24g、2-(三甲氧基甲硅烷基乙基)吡啶0.57g、丙酮150g加入500mL的烧瓶使其溶解，将得到的混合溶液一边用电磁搅拌器搅拌，一边加热，使其回流。接着将在超纯水33.20g中溶解有马来酸0.58g的水溶液添加到混合溶液中。反应240分钟后，将所获得的反应溶液冷却至室温。然后，在反应溶液中加入丙二醇单乙基醚200g，将作为反应副生物的乙醇和甲醇、丙酮、水进行减压馏去，获得水解缩合物。所获得的聚合物相当于下式(VI-1)所示的硅烷结构单元组所形成的物质，是该硅烷结构全体中，具有环状氨基的硅烷以0.50摩尔％的比例存在的聚硅氧烷。所获得的聚合物的根据GPC获得的分子量以聚苯乙烯校准，为Mw2400。将在140℃从所获得的水解缩合物溶液中除去溶剂后的残留物定义为固形成分，用丙二醇单乙基醚调制，为15质量％。
【化26】
Figure BPA00001205408000521
合成例2
将苯基三甲氧基硅烷4.95g、四乙氧基硅烷72.25g、甲基三乙氧基硅烷22.24g、2-(三甲氧基甲硅烷基乙基)吡啶0.57g、丙酮150g加入500mL的烧瓶使其溶解，将得到的混合溶液一边用电磁搅拌器搅拌，一边加热，使其回流。接着将在超纯水33.20g中溶解有盐酸0.18g的水溶液添加到混合溶液中。反应240分钟后，将所获得的反应溶液冷却至室温。然后，在反应溶液中加入丙二醇单乙基醚200g，将作为反应副生物的乙醇和甲醇、丙酮、水、盐酸减压馏去，获得水解缩合物。所获得的聚合物是下式(VI-2)所示的硅烷结构单元组所形成的物质，是该硅烷结构全体中，具有环状氨基的硅烷以0.50摩尔％的比例存在的聚硅氧烷。所获得的聚合物的根据GPC获得的分子量以聚苯乙烯校准，为Mw1400。将在140℃从所获得的水解缩合物溶液中除去溶剂后的残留物定义为固形成分，用丙二醇单乙基醚调制，为15质量％。
【化27】
Figure BPA00001205408000522
合成例3
将苯基三甲氧基硅烷4.95g、四乙氧基硅烷72.25g、甲基三乙氧基硅烷22.24g、2-(三甲氧基甲硅烷基乙基)吡啶0.57g、丙酮150g加入500mL的烧瓶使其溶解，将得到的混合溶液一边用电磁搅拌器搅拌，一边加热，使其回流。接着将在超纯水33.20g中溶解有硝酸0.31g的水溶液添加到混合溶液中。反应240分钟后，将所获得的反应溶液冷却至室温。然后，在反应溶液中加入丙二醇单乙基醚200g，将作为反应副生物的乙醇和甲醇、丙酮、水、硝酸减压馏去，获得水解缩合物。所获得的聚合物是相当于式(VI-3)所示的硅烷结构单元组所形成的物质，是该硅烷结构全体中，具有环状氨基的硅烷以0.50摩尔％的比例存在的聚硅氧烷。所获得的聚合物的根据GPC获得的分子量以聚苯乙烯校准，为Mw1300。将在140℃从所获得的水解缩合物溶液中除去溶剂后的残留物定义为固形成分，用丙二醇单乙基醚调制，为15质量％。
【化28】
Figure BPA00001205408000531
合成例4
将苯基三甲氧基硅烷4.95g、四乙氧基硅烷72.25g、甲基三乙氧基硅烷22.24g、2-(三甲氧基甲硅烷基乙基)吡啶0.57g、丙酮150g加入500mL的烧瓶使其溶解，将得到的混合溶液一边用电磁搅拌器搅拌，一边加热，使其回流。接着将在超纯水33.20g中溶解有三氟乙酸0.57g的水溶液添加到混合溶液中。反应240分钟后，将所获得的反应溶液冷却至室温。然后，在反应溶液中加入丙二醇单乙基醚200g，将作为反应副生物的乙醇和甲醇、丙酮、水、三氟乙酸减压馏去，获得水解缩合物。所获得的聚合物是相当于式(VI-4)所示的硅烷结构单元组所形成的物质，是该硅烷结构全体中，具有环状氨基的硅烷以0.50摩尔％的比例存在的聚硅氧烷。所获得的聚合物的根据GPC获得的分子量以聚苯乙烯校准，为Mw3400。将在140℃从所获得的水解缩合物溶液中除去溶剂后的残留物定义为固形成分，用丙二醇单乙基醚调制，为15质量％。
【化29】
合成例5
将苯基三甲氧基硅烷4.95g、四乙氧基硅烷72.25g、甲基三乙氧基硅烷22.24g、2-(三甲氧基甲硅烷基乙基)吡啶0.57g、丙酮150g加入500mL的烧瓶使其溶解，将得到的混合溶液一边用电磁搅拌器搅拌，一边加热，使其回流。接着将在超纯水33.20g中溶解有甲磺酸0.48g的水溶液添加到混合溶液中。反应240分钟后，将所获得的反应溶液冷却至室温。然后，在反应溶液中加入丙二醇单乙基醚200g，将作为反应副生物的乙醇和甲醇、丙酮、水、甲磺酸减压馏去，获得水解缩合物。所获得的聚合物是相当于式(VI-5)所示的硅烷结构单元组所形成的物质，是该硅烷结构全体中，具有环状氨基的硅烷以0.50摩尔％的比例存在的聚硅氧烷。所获得的聚合物的根据GPC获得的分子量以聚苯乙烯校准，为Mw1700。将在140℃从所获得的水解缩合物溶液中除去溶剂后的残留物定义为固形成分，用丙二醇单乙基醚调制，为15质量％。
【化30】
Figure BPA00001205408000542
合成例6
将苯基三甲氧基硅烷4.98g、四乙氧基硅烷72.66g、甲基三乙氧基硅烷22.37g、三乙氧基甲硅烷基丙基-4、5-二氢咪唑0.69g、丙酮150g加入500mL的烧瓶使其溶解，将得到的混合溶液一边用电磁搅拌器搅拌，一边加热，使其回流。接着，将在超纯水33.39g中溶解有马来酸0.58g的水溶液添加到混合溶液中。反应240分钟后，将所获得的反应溶液冷却至室温。然后，在反应溶液中加入丙二醇单乙基醚200g，将作为反应副生物的乙醇和甲醇、丙酮、水进行减压馏去，获得水解缩合物。所获得的聚合物相当于式(VI-6)所示的硅烷结构单元组所形成的物质，是该硅烷结构全体中，具有环状氨基的硅烷以0.50摩尔％的比例存在的聚硅氧烷。所获得的聚合物的根据GPC获得的分子量以聚苯乙烯校准，为Mw2400。将在140℃从所获得的水解缩合物溶液中除去溶剂后的残留物定义为固形成分，用丙二醇单乙基醚调制，为15质量％。
【化31】
Figure BPA00001205408000551
合成例7
将苯基三甲氧基硅烷4.98g、四乙氧基硅烷72.66g、甲基三乙氧基硅烷22.37g、三乙氧基甲硅烷基丙基-4、5-二氢咪唑0.69g、丙酮150g加入500mL的烧瓶使其溶解，将得到的混合溶液一边用电磁搅拌器搅拌，一边加热，使其回流。接着将在超纯水33.39g中溶解有盐酸0.18g的水溶液添加到混合溶液中。反应240分钟后，将所获得的反应溶液冷却至室温。然后，在反应溶液中加入丙二醇单乙基醚200g，将作为反应副生物的乙醇和甲醇、丙酮、水、盐酸减压馏去，获得水解缩合物。所获得的聚合物是相当于式(VI-7)所示的硅烷结构单元组所形成的物质，是该硅烷结构全体中，具有环状氨基的硅烷以0.50摩尔％的比例存在的聚硅氧烷。所获得的聚合物的根据GPC获得的分子量以聚苯乙烯校准，为Mw1500。将在140℃从所获得的水解缩合物溶液中除去溶剂后的残留物定义为固形成分，用丙二醇单乙基醚调制，为15质量％。
【化32】
Figure BPA00001205408000561
合成例8
将苯基三甲氧基硅烷4.98g、四乙氧基硅烷72.66g、甲基三乙氧基硅烷22.37g、三乙氧基甲硅烷基丙基-4、5-二氢咪唑0.69g、丙酮150g加入500mL的烧瓶使其溶解，将得到的混合溶液一边用电磁搅拌器搅拌，一边加热，使其回流。接着，将在超纯水33.39g溶解有硝酸0.32g的水溶液添加到混合溶液中。反应240分钟后，将所获得的反应溶液冷却至室温。然后，在反应溶液中加入丙二醇单乙基醚200g，将作为反应副生物的乙醇和甲醇、丙酮、水、硝酸减压馏去，获得水解缩合物。所获得的聚合物是相当于式(VI-8)所示的硅烷结构单元组所形成的物质，是该硅烷结构全体中，具有环状氨基的硅烷以0.50摩尔％的比例存在的聚硅氧烷。所获得的聚合物的根据GPC获得的分子量以聚苯乙烯校准，为Mw1300。将在140℃从所获得的水解缩合物溶液中除去溶剂后的残留物定义为固形成分，用丙二醇单乙基醚调制，为15质量％。
【化33】
Figure BPA00001205408000562
合成例9
将苯基三甲氧基硅烷4.98g、四乙氧基硅烷72.66g、甲基三乙氧基硅烷22.37g、三乙氧基甲硅烷基丙基-4、5-二氢咪唑0.69g、丙酮150g加入500mL的烧瓶使其溶解，将得到的混合溶液一边用电磁搅拌器搅拌，一边加热，使其回流。接着，将在超纯水33.39g中溶解有三氟乙酸0.48g的水溶液添加到混合溶液中。反应240分钟后，将所获得的反应溶液冷却至室温。然后，在反应溶液中加入丙二醇单乙基醚200g，将作为反应副生物的乙醇和甲醇、丙酮、水、三氟乙酸减压馏去，获得水解缩合物。所获得的聚合物是相当于式(VI-9)所示的硅烷结构单元组所形成的物质，是该硅烷结构全体中，具有环状氨基的硅烷以0.50摩尔％的比例存在的聚硅氧烷。所获得的聚合物的根据GPC获得的分子量以聚苯乙烯校准，为Mw3700。将在140℃从所获得的水解缩合物溶液中除去溶剂后的残留物定义为固形成分，用丙二醇单乙基醚调制，为15质量％。
【化34】
Figure BPA00001205408000571
合成例10
将苯基三甲氧基硅烷4.98g、四乙氧基硅烷72.66g、甲基三乙氧基硅烷22.37g、三乙氧基甲硅烷基丙基-4、5-二氢咪唑0.69g、丙酮150g加入500mL的烧瓶使其溶解，将得到的混合溶液一边用电磁搅拌器搅拌，一边加热，使其回流。接着，将在超纯水33.39g溶解有甲磺酸0.48g的水溶液添加到混合溶液中。反应240分钟后，将所获得的反应溶液冷却至室温。然后，在反应溶液中加入丙二醇单乙基醚200g，将作为反应副生物的乙醇和甲醇、丙酮、水、甲磺酸减压馏去，获得水解缩合物。所获得的聚合物是相当于式(VI-10)所示的硅烷结构单元组所形成的物质，是该硅烷结构全体中，具有环状氨基的硅烷以0.50摩尔％的比例存在的聚硅氧烷。所获得的聚合物的根据GPC获得的分子量以聚苯乙烯校准，为Mw1700。将在140℃从所获得的水解缩合物溶液中除去溶剂后的残留物定义为固形成分，用丙二醇单乙基醚调制，为15质量％。
【化35】
Figure BPA00001205408000581
合成例11
将苯基三甲氧基硅烷4.94g、四乙氧基硅烷72.16g、甲基三乙氧基硅烷22.21g、三甲氧基甲硅烷基丙基吡咯烷0.69g、丙酮150g加入500mL的烧瓶使其溶解，将得到的混合溶液一边用电磁搅拌器搅拌，一边加热，使其回流。接着将在超纯水33.16g中溶解有硝酸0.31g的水溶液添加到混合溶液中。反应240分钟后，将所获得的反应溶液冷却至室温。然后，在反应溶液中加入丙二醇单乙基醚200g，将作为反应副生物的乙醇和甲醇、丙酮、水、硝酸减压馏去，获得水解缩合物。所获得的聚合物是相当于式(VI-11)所示的硅烷结构单元组所形成的物质，是该硅烷结构全体中，具有环状氨基的硅烷以0.50摩尔％的比例存在的聚硅氧烷。所获得的聚合物的根据GPC获得的分子量以聚苯乙烯校准，为Mw1700。将在140℃从所获得的水解缩合物溶液中除去溶剂后的残留物定义为固形成分，用丙二醇单乙基醚调制，为15质量％。
【化36】
合成例12
将苯基三甲氧基硅烷4.93g、四乙氧基硅烷72.01g、甲基三乙氧基硅烷22.17g、(9-咔唑)乙基三乙氧基硅烷0.89g、丙酮150g加入500mL的烧瓶使其溶解，将得到的混合溶液一边用电磁搅拌器搅拌，一边加热，使其回流。接着，将在超纯水33.10g中溶解有硝酸0.31g的水溶液添加到混合溶液中。反应240分钟后，将所获得的反应溶液冷却至室温。然后，在反应溶液中加入丙二醇单乙基醚200g，将作为反应副生物的乙醇和甲醇、丙酮、水、硝酸减压馏去，获得水解缩合物。所获得的聚合物是相当于式(VI-12)所示的硅烷结构单元组所形成的物质，是该硅烷结构全体中，具有环状氨基的硅烷以0.50摩尔％的比例存在的聚硅氧烷。所获得的聚合物的根据GPC获得的分子量以聚苯乙烯校准，为Mw1700。将在140℃从所获得的水解缩合物溶液中除去溶剂后的残留物定义为固形成分，用丙二醇单乙基醚调制，为15质量％。
【化37】
Figure BPA00001205408000591
合成例13
将苯基三甲氧基硅烷4.95g、四乙氧基硅烷72.24g、甲基三乙氧基硅烷22.24g、正(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)咪唑0.57g、丙酮150g加入500mL的烧瓶使其溶解，将得到的混合溶液一边用电磁搅拌器搅拌，一边加热，使其回流。接着将在超纯水33.20g中溶解有硝酸0.31g的水溶液添加到混合溶液中。反应240分钟后，将所获得的反应溶液冷却至室温。然后，在反应溶液中加入丙二醇单乙基醚200g，将作为反应副生物的乙醇和甲醇、丙酮、水、硝酸减压馏去，获得水解缩合物。所获得的聚合物是相当于式(VI-13)所示的硅烷结构单元组所形成的物质，是该硅烷结构全体中，具有环状氨基的硅烷以0.50摩尔％的比例存在的聚硅氧烷。所获得的聚合物的根据GPC获得的分子量以聚苯乙烯校准，为Mw1700。将在140℃从所获得的水解缩合物溶液中除去溶剂后的残留物定义为固形成分，用丙二醇单乙基醚调制，为15质量％。
【化38】
Figure BPA00001205408000601
合成例14
将苯基三甲氧基硅烷4.72g、四乙氧基硅烷68.99g、甲基三乙氧基硅烷12.74g、三乙氧基甲硅烷基丙基-4、5-二氢咪唑0.65g、双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷12.89g、丙酮150g加入500mL的烧瓶使其溶解，将得到的混合溶液一边用电磁搅拌器搅拌，一边加热，使其回流。接着将在超纯水34.28g中溶解有硝酸0.30g的水溶液添加到混合溶液中。反应240分钟后，将所获得的反应溶液冷却至室温。然后，在反应溶液中加入丙二醇单乙基醚200g，将作为反应副生物的乙醇和甲醇、丙酮、水、硝酸减压馏去，获得水解缩合物。所获得的聚合物是相当于式(VI-14)所示的硅烷结构单元组所形成的物质，是该硅烷结构全体中，具有环状氨基的硅烷以0.50摩尔％的比例存在的聚硅氧烷。所获得的聚合物的根据GPC获得的分子量以聚苯乙烯校准，为Mw1300。将在140℃从所获得的水解缩合物溶液中除去溶剂后的残留物定义为固形成分，用丙二醇单乙基醚调制，为15质量％。
【化39】
Figure BPA00001205408000602
合成例15
将苯基三甲氧基硅烷4.94g、四乙氧基硅烷71.58g、甲基三乙氧基硅烷22.20g、甲氧基苄基三甲氧基硅烷1.20g、三乙氧基甲硅烷基丙基-4、5-二氢咪唑0.68g、丙酮150g加入500mL的烧瓶使其溶解，将得到的混合溶液一边用电磁搅拌器搅拌，一边加热，使其回流。接着，将在超纯水33.09g中溶解有硝酸0.31g的水溶液添加到混合溶液中。反应240分钟后，将所获得的反应溶液冷却至室温。然后，在反应溶液中加入丙二醇单乙基醚200g，将作为反应副生物的乙醇和甲醇、丙酮、水、硝酸减压馏去，获得水解缩合物。所获得的聚合物是相当于式(VI-15)所示的硅烷结构单元组所形成的物质，是该硅烷结构全体中，具有环状氨基的硅烷以0.50摩尔％的比例存在的聚硅氧烷。所获得的聚合物的根据GPC获得的分子量以聚苯乙烯校准，为Mw2200。将在140℃从所获得的水解缩合物溶液中除去溶剂后的残留物定义为固形成分，用丙二醇单乙基醚调制，为15质量％。
【化40】
Figure BPA00001205408000611
合成例16
将苯基三甲氧基硅烷4.94g、四乙氧基硅烷72.42g、甲基三乙氧基硅烷22.23g、三乙氧基甲硅烷基丙基-4、5-二氢咪唑0.41g、丙酮150g加入500mL的烧瓶使其溶解，将得到的混合溶液一边用电磁搅拌器搅拌，一边加热，使其回流。接着，将在超纯水33.21g中溶解有硝酸0.063g的水溶液添加到混合溶液中。反应240分钟后，将所获得的反应溶液冷却至室温。然后，在反应溶液中加入丙二醇单乙基醚200g，将作为反应副生物的乙醇和甲醇、丙酮、水、硝酸减压馏去，获得水解缩合物。所获得的聚合物是相当于式(VI-8)所示的硅烷结构单元组所形成的物质是该硅烷结构全体中，具有环状氨基的硅烷以0.30摩尔％的比例存在的聚硅氧烷。所获得的聚合物的根据GPC获得的分子量以聚苯乙烯校准，为Mw1500。将在140℃从所获得的水解缩合物溶液中除去溶剂后的残留物定义为固形成分，用丙二醇单乙基醚调制，为15质量％。
合成例17
将苯基三甲氧基硅烷4.95g、四乙氧基硅烷72.67g、甲基三乙氧基硅烷22.24g、三乙氧基甲硅烷基丙基-4、5-二氢咪唑0.14g、丙酮150g加入500mL的烧瓶使其溶解，将得到的混合溶液一边用电磁搅拌器搅拌，一边加热，使其回流。接着将在超纯水33.25g中溶解有硝酸0.063g的水溶液添加到混合溶液中。反应240分钟后，将所获得的反应溶液冷却至室温。然后，在反应溶液中加入丙二醇单乙基醚200g，将作为反应副生物的乙醇和甲醇、丙酮、水、硝酸减压馏去，获得水解缩合物。所获得的聚合物是相当于式(VI-8)所示的硅烷结构单元组所形成的物质是该硅烷结构全体中，具有环状氨基的硅烷以0.10摩尔％的比例存在的聚硅氧烷。所获得的聚合物的根据GPC获得的分子量以聚苯乙烯校准，为Mw1500。将在140℃从所获得的水解缩合物溶液中除去溶剂后的残留物定义为固形成分，用丙二醇单乙基醚调制，为15质量％。
合成例18
将苯基三甲氧基硅烷4.95g、四乙氧基硅烷72.73g、甲基三乙氧基硅烷22.25g、三乙氧基甲硅烷基丙基-4、5-二氢咪唑0.069g、丙酮150g加入500mL的烧瓶使其溶解，将得到的混合溶液一边用电磁搅拌器搅拌，一边加热，使其回流。接着将在超纯水33.26g中溶解有硝酸0.063g的水溶液添加到混合溶液中。反应240分钟后，将所获得的反应溶液冷却至室温。然后，在反应溶液中加入丙二醇单乙基醚200g，将作为反应副生物的乙醇和甲醇、丙酮、水、硝酸减压馏去，获得水解缩合物。所获得的聚合物是相当于式(VI-8)所示的硅烷结构单元组所形成的物质是该硅烷结构全体中，具有环状氨基的硅烷以0.05摩尔％的比例存在的聚硅氧烷。所获得的聚合物的根据GPC获得的分子量以聚苯乙烯校准，为Mw1500。将在140℃从所获得的水解缩合物溶液中除去溶剂后的残留物定义为固形成分，用丙二醇单乙基醚调制，为15质量％。
合成例19
将苯基三甲氧基硅烷4.95g、四乙氧基硅烷71.80g、甲基三乙氧基硅烷22.23g、2-(三甲氧基甲硅烷基乙基)吡啶1.02g、丙酮150g加入500mL的烧瓶使其溶解，将得到的混合溶液一边用电磁搅拌器搅拌，一边加热，使其回流。接着将在超纯水33.16g中溶解有硝酸0.63g的水溶液添加到混合溶液中。反应240分钟后，将所获得的反应溶液冷却至室温。然后，在反应溶液中加入丙二醇单乙基醚200g，将作为反应副生物的乙醇和甲醇、丙酮、水、硝酸减压馏去，获得水解缩合物。所获得的聚合物是相当于式(VI-3)所示的硅烷结构单元组所形成的物质，是该硅烷结构全体中、具有环状氨基的硅烷以0.90摩尔％的比例存在的聚硅氧烷。所获得的聚合物的根据GPC获得的分子量以聚苯乙烯校准，为Mw1900。将在140℃从所获得的水解缩合物溶液中除去溶剂后的残留物定义为固形成分，用丙二醇单乙基醚调制，为15质量％。
合成例20
将苯基三甲氧基硅烷4.95g、四乙氧基硅烷72.79g、甲基三乙氧基硅烷22.25g、三乙氧基甲硅烷基丙基-4、5-二氢咪唑0.014g、丙酮150g加入500mL的烧瓶使其溶解，将得到的混合溶液一边用电磁搅拌器搅拌，一边加热，使其回流。接着，将在超纯水33.26g中溶解有硝酸0.063g的水溶液添加到混合溶液中。反应240分钟后，将所获得的反应溶液冷却至室温。然后，在反应溶液中加入丙二醇单乙基醚200g，将作为反应副生物的乙醇和甲醇、丙酮、水、硝酸减压馏去，获得水解缩合物。所获得的聚合物相当于式(VI-8)所示的硅烷结构单元组所形成的物质，是该硅烷结构全体中、具有环状氨基的硅烷以0.01摩尔％的比例存在的聚硅氧烷。所获得的聚合物的根据GPC获得的分子量以聚苯乙烯校准，为Mw1500。将在140℃从所获得的水解缩合物溶液中除去溶剂后的残留物定义为固形成分，用丙二醇单乙基醚调制，为15质量％。
比较合成例1
将苯基三甲氧基硅烷1.94g、四乙氧基硅烷26.47g、甲基三乙氧基硅烷10.46g、乙醇31.50g加入300mL的烧瓶使其溶解，将得到的混合溶液一边用电磁搅拌器搅拌，一边加热，使其回流。接着将在离子交换水128.50g中溶解有马来酸1.13g的水溶液添加到混合溶液中。在反应120分钟后、将所获得的反应溶液冷却至室温。然后，在反应溶液中加入丙二醇单丙基醚200g，将作为反应副生物的乙醇、水减压馏去，获得水解缩合物。所获得的聚合物相当于式(VI-16)，根据GPC测定的分子量以聚苯乙烯校准为3100。将在140℃从所获得的水解缩合物溶液中除去溶剂后的残留物定义为固形成分，用丙二醇单乙基醚调制，为10质量％。
【化41】
Figure BPA00001205408000641
比较合成例2
将苯基三甲氧基硅烷4.95g、四乙氧基硅烷72.80g、甲基三乙氧基硅烷22.25g、丙酮150g加入500mL的烧瓶使其溶解，将得到的混合溶液一边用电磁搅拌器搅拌，一边加热，使其回流。接着将在超纯水33.27g中溶解有硝酸0.31g的水溶液添加到混合溶液中。反应240分钟后，将所获得的反应溶液冷却至室温。然后，在反应溶液中加入丙二醇单乙基醚200g，将作为反应副生物的乙醇和甲醇、丙酮、水、硝酸减压馏去，获得水解缩合物。所获得的聚合物相当于式(VI-16)。所获得的聚合物的根据GPC获得的分子量以聚苯乙烯校准，为Mw1700。将在140℃从所获得的水解缩合物溶液中除去溶剂后的残留物定义为固形成分，用丙二醇单乙基醚调制，为15质量％。
比较合成例3
将苯基三甲氧基硅烷4.95g、四乙氧基硅烷72.80g、甲基三乙氧基硅烷22.25g、丙酮150g加入500mL的烧瓶使其溶解，将得到的混合溶液一边用电磁搅拌器搅拌，一边加热，使其回流。接着将在超纯水33.27g中溶解有马来酸0.58g的水溶液添加到混合溶液中。反应240分钟后，将所获得的反应溶液冷却至室温。然后，在反应溶液中加入丙二醇单乙基醚200g，将作为反应副生物的乙醇和甲醇、丙酮、水进行减压馏去，获得水解缩合物。所获得的聚合物相当于式(VI-16)。所获得的聚合物的根据GPC获得的分子量以聚苯乙烯校准，为Mw1700。将在140℃从所获得的水解缩合物溶液中除去溶剂后的残留物定义为固形成分，用丙二醇单乙基醚调制，为15质量％。
比较合成例4
将苯基三甲氧基硅烷4.95g、四乙氧基硅烷72.80g、甲基三乙氧基硅烷22.25g、丙二醇单乙基醚150g加入500mL的烧瓶使其溶解，将得到的混合溶液一边用电磁搅拌器搅拌，一边加热，使其回流。接着将在超纯水33.27g中溶解有马来酸0.58g的水溶液添加到混合溶液中。反应240分钟后、将所获得的反应溶液冷却至室温。然后，将作为反应副生物的乙醇和甲醇减压馏去，获得水解缩合物。所获得的聚合物相当于式(VI-16)。所获得的聚合物的根据GPC获得的分子量以聚苯乙烯校准，为Mw1700。将在140℃从所获得的水解缩合物溶液中除去溶剂后的残留物定义为固形成分，用丙二醇单乙基醚调制，为15质量％。
比较合成例5
将苯基三甲氧基硅烷1.93g、四乙氧基硅烷25.18g、甲基三乙氧基硅烷10.43g、2-(三甲氧基甲硅烷基乙基)吡啶1.33g、乙醇32.90g加入300mL的烧瓶使其溶解，将得到的混合溶液一边用电磁搅拌器搅拌，一边加热，使其回流。接着将在离子交换水127.09g中溶解有马来酸1.13g的水溶液添加到混合溶液中。在反应120分钟后、将所获得的反应溶液冷却至室温。然后，在反应溶液中加入丙二醇单丙基醚200g，将作为反应副生物的乙醇、水减压馏去，获得水解缩合物。所获得的聚合物相当于式(V I-1)所示的硅烷结构单元组所形成的物质，是该硅烷结构全体中、具有环状氨基的硅烷以3.00摩尔％的比例存在的聚硅氧烷。所获得的聚合物的根据GPC获得的分子量以聚苯乙烯校准，为Mw11000。
比较合成例6
将苯基三甲氧基硅烷1.92g、四乙氧基硅烷25.01g、甲基三乙氧基硅烷10.36g、三乙氧基甲硅烷基丙基-4、5-二氢咪唑1.59g、乙醇33.77g加入300mL的烧瓶使其溶解，将得到的混合溶液一边用电磁搅拌器搅拌，一边加热，使其回流。接着将在离子交换水126.22g中溶解有马来酸1.12g的水溶液添加到混合溶液中。在反应120分钟后、将所获得的反应溶液冷却至室温。然后，在反应溶液中加入丙二醇单丙基醚200g，将作为反应副生物的乙醇、水减压馏去，获得水解缩合物。所获得的聚合物相当于式(VI-6)所示的硅烷结构单元组所形成的物质，是该硅烷结构全体中、具有环状氨基的硅烷以3.00摩尔％的比例存在的聚硅氧烷。所获得的聚合物的根据GPC获得的分子量以聚苯乙烯校准，为Mw2100。
比较合成例7
将苯基三甲氧基硅烷4.93g、四乙氧基硅烷71.52g、甲基三乙氧基硅烷22.18g、三乙氧基甲硅烷基丙基-4、5-二氢咪唑1.36g、丙酮150g加入500mL的烧瓶使其溶解，将得到的混合溶液一边用电磁搅拌器搅拌，一边加热，使其回流。接着将在超纯水33.07g中溶解有硝酸0.63g的水溶液添加到混合溶液中。反应240分钟后，将所获得的反应溶液冷却至室温。然后，在反应溶液中加入丙二醇单乙基醚200g，将作为反应副生物的乙醇和甲醇、丙酮、水、硝酸减压馏去，获得水解缩合物。所获得的聚合物相当于式(VI-8)所示的硅烷结构单元组所形成的物质，是该硅烷结构全体中、具有环状氨基的硅烷以1.0摩尔％的比例存在的聚硅氧烷。所获得的聚合物的根据GPC获得的分子量以聚苯乙烯校准，为Mw1400。将在140℃从所获得的水解缩合物溶液中除去溶剂后的残留物定义为固形成分，用丙二醇单乙基醚调制，为15质量％。
比较合成例8
将苯基三甲氧基硅烷4.95g、四乙氧基硅烷72.79g、甲基三乙氧基硅烷22.25g、三乙氧基甲硅烷基丙基-4、5-二氢咪唑0.007g、丙酮150g加入500mL的烧瓶使其溶解，将得到的混合溶液一边用电磁搅拌器搅拌，一边加热，使其回流。接着将在超纯水33.26g中溶解有硝酸0.063g的水溶液添加到混合溶液中。反应240分钟后，将所获得的反应溶液冷却至室温。然后，在反应溶液中加入丙二醇单乙基醚200g，将作为反应副生物的乙醇和甲醇、丙酮、水、硝酸减压馏去，获得水解缩合物。所获得的聚合物相当于式(VI-8)所示的硅烷结构单元组所形成的物质，是该硅烷结构全体中、具有环状氨基的硅烷以0.005摩尔％的比例存在的聚硅氧烷。所获得的聚合物的根据GPC获得的分子量以聚苯乙烯校准，为Mw1500。将在140℃从所获得的水解缩合物溶液中除去溶剂后的残留物定义为固形成分，用丙二醇单乙基醚调制，为15质量％。
参考合成例1
将苯基三甲氧基硅烷4.95g、四乙氧基硅烷72.25g、甲基三乙氧基硅烷22.24g、2-(三甲氧基甲硅烷基乙基)吡啶0.57g、丙二醇单乙基醚150g加入500mL的烧瓶使其溶解，将得到的混合溶液一边用电磁搅拌器搅拌，一边加热，使其回流。接着将在超纯水33.27g中溶解有马来酸0.58g的水溶液添加到混合溶液中。反应240分钟后，将所获得的反应溶液冷却至室温。然后将作为反应副生物的乙醇和甲醇减压馏去，获得水解缩合物。所获得的聚合物相当于式(VI-1)所示的硅烷结构单元组所形成的物质，是该硅烷结构全体中、具有环状氨基的硅烷以0.5摩尔％的比例存在的聚硅氧烷。所获得的聚合物的根据GPC获得的分子量以聚苯乙烯校准，为Mw1700。将在140℃从所获得的水解缩合物溶液中除去溶剂后的残留物定义为固形成分，用丙二醇单乙基醚调制，为15质量％。
实施例1
在合成例1中获得的溶液(聚合物浓度为15质量％)20g中添加超纯水10.44g、丙二醇单乙基醚56.10g，用0.1μm过滤器过滤，调制抗蚀剂下层膜材料。
实施例2
在合成例2中获得的溶液(聚合物浓度为15质量％)20g中添加马来酸0.03g、超纯水10.44g、丙二醇单乙基醚56.10g，用0.1μm过滤器过滤，调制抗蚀剂下层膜材料。
实施例3
在合成例3中获得的溶液(聚合物浓度为15质量％)20g中添加马来酸0.03g、超纯水10.44g、丙二醇单乙基醚56.10g，用0.1μm过滤器过滤，调制抗蚀剂下层膜材料。
实施例4
在合成例4中获得的溶液(聚合物浓度为15质量％)20g中添加马来酸0.03g、超纯水10.44g、丙二醇单乙基醚56.10g，用0.1μm过滤器过滤，调制抗蚀剂下层膜材料。
实施例5
在合成例5中获得的溶液(聚合物浓度为15质量％)10g中添加合成例6中获得的溶液(聚合物浓度为15质量％)10g、马来酸0.03g、超纯水10.44g、丙二醇单乙基醚56.10g，用0.1μm过滤器过滤，调制抗蚀剂下层膜材料。
实施例6
在合成例6中获得的溶液(聚合物浓度为15质量％)20g中添加超纯水10.44g、丙二醇单乙基醚56.10g，用0.1μm过滤器过滤，调制抗蚀剂下层膜材料。
实施例7
在合成例7中获得的溶液(聚合物浓度为15质量％)20g中添加马来酸0.03g、超纯水10.44g、丙二醇单乙基醚56.10g，用0.1μm过滤器过滤，调制抗蚀剂下层膜材料。
实施例8
在合成例8中获得的溶液(聚合物浓度为15质量％)20g中添加马来酸0.03g、超纯水10.44g、丙二醇单乙基醚56.10g，用0.1μm过滤器过滤，调制抗蚀剂下层膜材料。
实施例9
在合成例9中获得的溶液(聚合物浓度为15质量％)20g中添加马来酸0.03g、超纯水10.44g、丙二醇单乙基醚56.10g，用0.1μm过滤器过滤，调制抗蚀剂下层膜材料。
实施例10
在合成例10中获得的溶液(聚合物浓度为15质量％)10g中添加合成例6中获得的溶液(聚合物浓度为15质量％)10g、马来酸0.03g、超纯水10.44g、丙二醇单乙基醚56.10g，用0.1μm过滤器过滤，调制抗蚀剂下层膜材料。
实施例11
在合成例11中获得的溶液(聚合物浓度为15质量％)20g中添加马来酸0.03g、超纯水10.44g、丙二醇单乙基醚56.10g，用0.1μm过滤器过滤，调制抗蚀剂下层膜材料。
实施例12
在合成例12中获得的溶液(聚合物浓度为15质量％)20g中添加马来酸0.03g、超纯水10.44g、丙二醇单乙基醚56.10g，用0.1μm过滤器过滤，调制抗蚀剂下层膜材料。
实施例13
在合成例13中获得的溶液(聚合物浓度为15质量％)20g中添加马来酸0.03g、超纯水10.44g、丙二醇单乙基醚56.10g，用0.1μm过滤器过滤，调制抗蚀剂下层膜材料。
实施例14
在合成例14中获得的溶液(聚合物浓度为15质量％)20g中添加马来酸0.03g、超纯水10.44g、丙二醇单乙基醚56.10g，用0.1μm过滤器过滤，调制抗蚀剂下层膜材料。
实施例15
在合成例15中获得的溶液(聚合物浓度为15质量％)20g中添加马来酸0.03g、超纯水10.44g、丙二醇单乙基醚56.10g，用0.1μm过滤器过滤，调制抗蚀剂下层膜材料。
实施例16
在合成例16中获得的溶液(聚合物浓度为15质量％)20g中添加马来酸0.03g、超纯水10.44g、丙二醇单乙基醚56.10g，用0.1μm过滤器过滤，调制抗蚀剂下层膜材料。
实施例17
在合成例17中获得的溶液(聚合物浓度为15质量％)20g中添加马来酸0.03g、超纯水10.44g、丙二醇单乙基醚56.10g，用0.1μm过滤器过滤，调制抗蚀剂下层膜材料。
实施例18
在合成例18中获得的溶液(聚合物浓度为15质量％)20g中添加马来酸0.03g、超纯水10.44g、丙二醇单乙基醚56.10g，用0.1μm过滤器过滤，调制抗蚀剂下层膜材料。
实施例19
在合成例19中获得的溶液(聚合物浓度为15质量％)20g中添加马来酸0.03g、超纯水10.44g、丙二醇单乙基醚56.10g，用0.1μm过滤器过滤，调制抗蚀剂下层膜材料。
实施例20
在合成例20中获得的溶液(聚合物浓度为15质量％)20g中添加马来酸0.03g、超纯水10.44g、丙二醇单乙基醚56.10g，用0.1μm过滤器过滤，调制抗蚀剂下层膜材料。
比较例1
在比较合成例1中获得的溶液(10质量％)50g中添加超纯水6.84g、丙二醇单丙基醚57.63g、丙二醇单甲基醚27.38g，用0.1μm过滤器过滤，调制抗蚀剂下层膜材料。
比较例2
在比较合成例1中获得的溶液(10质量％)50g中添加与实施例1、2中含有的盐结构等摩尔量的低分子盐即苄基三乙基氯化铵0.15g、超纯水7.05g、丙二醇单丙基醚60.69g、丙二醇单甲基醚28.19g，用0.1μm过滤器过滤，调制抗蚀剂下层膜材料。
比较例3Si聚合物(硝酸催化剂)+马来酸(添加)
在比较合成例2中获得的溶液(聚合物浓度为15质量％)20g中添加马来酸0.03g、丙二醇单乙基醚66.54g，用0.1μm过滤器过滤，调制抗蚀剂下层膜材料。
比较例4Si聚合物(马来酸催化剂)
在比较合成例3中获得的溶液(聚合物浓度为15质量％)20g中添加丙二醇单乙基醚65.71g，用0.1μm过滤器过滤，调制抗蚀剂下层膜材料。
比较例5Si聚合物(硝酸催化剂)+马来酸(添加)+有机盐(添加)
在比较合成例2中获得的溶液(聚合物浓度为15质量％)20g中添加马来酸0.03g、苄基三乙基氯化铵0.009g、丙二醇单乙基醚66.79g，用0.1μm过滤器过滤，调制抗蚀剂下层膜材料。
比较例6Si聚合物(硝酸催化剂)+马来酸(添加)+水(添加)
在比较合成例2中获得的溶液(聚合物浓度为15质量％)20g中添加马来酸0.03g、超纯水10.44g、丙二醇单乙基醚56.10g，用0.1μm过滤器过滤，调制抗蚀剂下层膜材料。
比较例7Si聚合物(马来酸催化剂)+水(合成)+有机盐(添加)
在比较合成例4中获得的溶液(聚合物浓度为15质量％)20g中添加苄基三乙基氯化铵0.009g、超纯水10.37g、丙二醇单乙基醚55.59g，用0.1μm过滤器过滤，调制抗蚀剂下层膜材料。
比较例8
在比较合成例5中获得的溶液(12质量％)50g中添加超纯水6.51g、丙二醇单丙基醚52.51g、丙二醇单甲基醚26.07g，用0.1μm过滤器过滤，调制抗蚀剂下层膜材料。
比较例9
在比较合成例6中获得的溶液(8质量％)50g中添加超纯水5.06g、丙二醇单丙基醚29.96g、丙二醇单甲基醚20.23g，用0.1μm过滤器过滤，调制抗蚀剂下层膜材料。
比较例10
在比较合成例7中获得的溶液(聚合物浓度为15质量％)20g中添加马来酸0.03g、超纯水10.44g、丙二醇单乙基醚56.10g，用0.1μm过滤器过滤，调制抗蚀剂下层膜材料。
比较例11
在比较合成例8中获得的溶液(聚合物浓度为15质量％)20g中添加马来酸0.03g、超纯水10.44g、丙二醇单乙基醚56.10g，用0.1μm过滤器过滤，调制抗蚀剂下层膜材料。
参考例1
在参考合成例1中获得的溶液(聚合物浓度为15质量％)20g中添加超纯水10.34g、丙二醇单乙基醚55.38g，调制抗蚀剂下层膜材料。
(耐溶剂评价)
通过旋涂法在硅晶片上涂布抗蚀剂下层膜材料，在150℃的电热板上烘烤1分钟。然后，在丙二醇单甲醚乙酸酯中浸渍一分钟，将浸渍前后涂膜的膜厚变化为2nm以下的情况判断为“良好(○)”，将上述变化大于2nm的情况判断为“不良(×)”。
表1耐溶剂性试验
Figure BPA00001205408000731
<光学常数>
使用旋涂器在硅晶片上涂布抗蚀剂下层膜溶液。在电热板上以240℃加热1分钟，从而形成抗蚀剂下层膜(膜厚0.09μm)。然后，将这些抗蚀剂下层膜使用分光椭偏仪(J.A.Woollam社制、VUV-VASE VU-302)测定在波长193nm下的折射率(n值)和光学吸光系数(k值，也称为衰减系数)。结果示于表2。
表2折射率n和光学吸光系数k
Figure BPA00001205408000751
(干蚀刻速度的测定)
测定干蚀刻速率所用的蚀刻器和蚀刻气体使用以下组合。
ES401(日本サィェンティフィック制)：CF4
RIE-10NR(サムコ制)：O2
使用旋涂器在硅晶片上涂布实施例1～20和比较例1～11和参考例1所调制的形成抗蚀剂下层膜的组合物的溶液。在电热板上以240℃加热1分钟，从而形成抗蚀剂下层膜(膜厚0.20μm(CF4气体)、0.08μm(O2气体))。另外，同样地使用旋涂器在硅晶片上涂布光致抗蚀剂溶液(シプレ一社制·商品名UV113)。使用CF4气体和O2气体作为蚀刻气体来测定干蚀刻速率，进行抗蚀剂下层膜的干蚀刻速率的比较。结果示于表3。速率比是(抗蚀剂下层膜)/(抗蚀剂)的干蚀刻速率比。
表3干蚀刻速度比
Figure BPA00001205408000771
<抗蚀剂有机下层膜的调制>
在200mL烧瓶中添加苊烯16.5g、4-羟基苯乙烯1.5g、作为溶剂的1，2-二氯乙烷60g。作为聚合引发剂，加入三氟化硼1g，加热至60℃后、反应24小时。在该溶液中加入甲醇1L、水500g，进行再沉淀精制，将所获得的白色个体过滤后，干燥，获得白色聚合体11g。
所获得的聚合物(式VI-17)进行13C、1H-NMR和GPC测定，结果为苊烯∶4-羟基苯乙烯＝86∶14。
Mw：6000
Mw/Mn＝1.5
【化42】
Figure BPA00001205408000781
在所获得的聚合物10g中添加四甲氧基甲基甘脲(三井サィテック(株)制、商品名パゥダ一リンク1174)1.0g、作为交联催化剂的对甲苯磺酸0.01g、作为表面活性剂的メガファックR-30(大日本ィンキ化学(株)制、商品名)0.03g，溶解在丙二醇单甲基醚乙酸酯101.57g、丙二醇单甲基醚25.39g中。然后，使用孔径0.10μm的聚乙烯制微孔过滤器进行过滤，进而，使用孔径0.05μm的聚乙烯制微孔过滤器进行过滤，调制利用多层膜的光刻工艺中使用的形成抗蚀剂下层膜的组合物的溶液。
<抗蚀剂构图评价1>
将上述式获得的有机下层膜(A层)形成组合物涂布在硅晶片上，在电热板上在240℃加热1分钟，获得膜厚250nm的有机下层膜(A层)。在其上涂布实施例1～20、比较例1～11、和参考例1中获得的抗蚀剂下层膜(B层)组合物，在电热板上在240℃加热1分钟，获得膜厚40nm的抗蚀剂下层膜(B层)。通过旋涂，在其上涂布市售的光致抗蚀剂溶液(住友化学工业(株)制、商品名PAR855)，在电热板上在100℃加热1分钟，形成膜厚150nm的光致抗蚀剂膜(C层)。抗蚀剂的构图使用ASML社制液浸曝光机TWINSCANXT：1900Gi扫描器(波长193nm、NA、σ：1.20、0.94/0.74(C-quad)液浸液：水)来进行。目标是通过设定成显影后的光致抗蚀剂的线宽度和其线之间的宽度为0.05μm的所谓线与间隙(line and space)(致密线，dense line)、形成的线支数为15支的光掩模进行曝光。然后，在电热板上以105℃加热60秒，冷却后，以2.38质量％四甲基氢氧化铵显影液进行显影。
进行了光刻后的抗蚀剂图形根部形状中，将线为笔直的情况设定为良好，将底切(底部细)、脚状图形现象(底部粗)、图形倒塌设定为不良。另外，在只看到一部分出现略微的脚状图形现象的情况下，实用上没有问题时也设定为良好(只是一部分出现脚状图形现象)。抗蚀剂尺寸的长度观察，使用日立ハィテクノロジ一S9380Ⅱ(5万倍)来进行。另外，抗蚀剂形状的观察使用FEI制NOVA NANOSEM200(倍率：50万倍、倾角(tilt)：15度)。
表4抗蚀剂形状评价
<抗蚀剂构图评价2在35℃保存1个月后>
将上述式获得的有机下层膜(A层)形成组合物涂布在硅晶片上，在电热板上在240℃加热1分钟加热，获得膜厚250nm的有机下层膜(A层)。在其上涂布实施例1～20、比较例1～11、和参考例1中获得的抗蚀剂下层膜(B层)组合物，在电热板上在240℃加热1分钟，获得膜厚40nm的抗蚀剂下层膜(B层)。通过旋涂在其上涂布市售的光致抗蚀剂溶液(住友化学工业(株)制、商品名PAR855)，在电热板上在100℃加热1分钟，形成膜厚150nm的光致抗蚀剂膜(C层)。抗蚀剂的构图使用ASML社制液浸曝光机TWINSCANXT：1900Gi扫描器(波长193nm、NA、σ：1.20、0.94/0.74(C-quad)液浸液：水)来进行。目标是通过设定成显影后的光致抗蚀剂的线宽度和其线之间的宽度为0.05μm的所谓线与间隙(line and space)(致密线，dense line)、形成的线支数为15支的光掩模进行曝光。然后，在电热板上以105℃加热60秒，冷却后，以2.38质量％四甲基氢氧化铵显影液进行显影。
进行了光刻后的抗蚀剂图形根部形状中，将线为笔直的情况设定为良好，将底切(底部细)、脚状图形现象(底部粗)、图形倒塌设定为不良。另外，在只看到一部分出现略微的脚状图形现象的情况下，实用上没有问题时也设定为良好(只是一部分出现脚状图形现象)。抗蚀剂尺寸的长度观察，使用日立ハィテクノロジ一S9380Ⅱ(5万倍)来进行。另外，抗蚀剂形状的观察使用FEI制NOVA NANOSEM200(倍率：50万倍、倾角：15度)。
表5抗蚀剂形状评价
<抗蚀剂构图评价3膜厚依赖性>
将上述式获得的有机下层膜(A层)形成组合物涂布在硅晶片上，在电热板上在240℃加热1分钟，获得膜厚250nm的有机下层膜(A层)。在其上涂布实施例14～15中获得的抗蚀剂下层膜(B层)组合物，在电热板上在240℃加热1分钟，获得抗蚀剂下层膜(B层)。通过旋涂在其上涂布市售的光致抗蚀剂溶液(住友化学工业(株)制、商品名PAR855)，在电热板上在100℃加热1分钟，形成膜厚150nm的光致抗蚀剂膜(C层)。抗蚀剂的构图使用NiKON社制曝光机S307E扫描器(波长193nm、NA、σ：0.85、0.93/0.85(Dipole))来进行。目标是通过设定成显影后的光致抗蚀剂的线宽度和其线之间的宽度为0.065μm的所谓线与间隙(line and space)(致密线，dense line)、形成的线支数为9支的光掩模进行曝光。然后，在电热板上以105℃加热60秒，冷却后，以2.38质量％四甲基氢氧化铵显影液进行显影。
进行了光刻后的抗蚀剂图形根部形状中，将线为笔直的情况设定为良好，将底切(底部细)、脚状图形现象(底部粗)、图形倒塌设定为不良。另外，在只看到一部分出现略微的脚状图形现象的情况下，实用上没有问题时也设定为良好(只是一部分出现脚状图形现象)。
表6抗蚀剂形状评价
低分子盐的添加，高度促进硅醇的缩合，提供固化性高的膜。但是，由于是低分子成分，因此向抗蚀剂中的移行、Si-ARC表面偏析程度高，有时使抗蚀剂形状恶化。另一方面，具有环状氨基的水解性硅烷化合物的大部分不显示强的碱性，因此在溶胶凝胶聚合时，与任意的酸发生中和反应，形成具有盐结构的硅氧烷聚合物。该具有盐结构的硅氧烷聚合物，可以改善低分子盐向抗蚀剂的移行、表面偏在，成为在各种膜厚中赋予良好的构图性能的含Si防反射膜。
实施例1～20中抗蚀剂形状基本为垂直形状。其中，为了获得更微细的图形，如实施例1～20、比较例10、11所示，可以说优选在全部硅烷中、具有环状氨基的硅烷以小于1摩尔％、优选0.01～0.95摩尔％、进一步优选0.01摩尔％～0.50摩尔％的比例存在的聚硅氧烷。另外，特别是通过使用硝酸、盐酸、三氟乙酸等的显示适当的强酸性的酸，可以获得良好的抗蚀剂形状。另外，如实施例5那样，酸种类和环状胺种类不同的聚硅氧烷之间的掺合体系、和如实施例10那样仅仅酸种类不同的聚硅氧烷之间的掺合体系中，也显示良好的抗蚀剂形状。另外，特别是通过使用反应点多的双硅烷，使得抗蚀剂下层膜的密度提高，获得良好的抗蚀剂形状。另外，为了控制抗蚀剂形状，通过加入酚性或者含有烷氧基苯基的硅烷，可以获得根部形状更良好的抗蚀剂形状。由此，能够改善抗蚀剂形状的双硅烷、酚性硅烷与具有有机盐结构的硅氧烷聚合物的组合，是非常有效的方法。
与此相对，不含有有机盐结构的比较例1、3、4、6，残存硅醇量多，使抗蚀剂形状恶化。另外，如比较例1、2、4、7、参考例1那样，以马来酸为催化剂的溶胶凝胶反应不能充分进行水解，因此在35℃保存1个月后，引起膜厚的上升和图形倒塌。因此，用盐酸、硝酸、含氟羧酸和磺酸等的强酸进行水解，在暂时除去这些酸后添加水和马来酸的方法，在抗蚀剂构图性、保存稳定性方面，是非常有效的。
另外，含有有机盐结构的含Si的防反射膜，不仅仅具有良好的光刻特性，而且具有良好的蚀刻特性、光学特性、高保存稳定性。因此，使用环状胺进行水解和缩聚的硅氧烷聚合物，作为良好的抗蚀剂下层膜用含Si防反射膜而起作用。
产业可利用性
能够提高在半导体器件的制造中能够使用的形成光刻用抗蚀剂下层膜的组合物。特别是提供用于形成可以用作硬掩模的抗蚀剂下层膜的形成光刻用抗蚀剂下层膜的组合物。
附图说明
【图1】是实施例15中获得的图形形状的断面SEM(扫描型电子显微镜、50万倍)照片。
【图2】是实施例18中获得的图形形状的断面SEM(扫描型电子显微镜照片、50万倍)照片。
【图3】是实施例19中获得的图形形状的断面SEM(扫描型电子显微镜照片、50万倍)照片。
【图4】是实施例20中获得的图形形状的断面SEM(扫描型电子显微镜照片、50万倍)照片。
【图5】是比较例10中获得的图形形状的断面SEM(扫描型电子显微镜照片、50万倍)照片。
【图6】是从上方观察比较例11中获得的图形形状获得的SEM(扫描型电子显微镜照片、5万倍)照片。

Claims (12)

1.一种形成光刻用抗蚀剂下层膜的组合物，是作为硅烷含有水解性有机硅烷、其水解物或其水解缩合物的组合物，该硅烷全体中、具有环状氨基的硅烷以小于1摩尔％的比例存在。
2.根据权利要求1所述的形成抗蚀剂下层膜的组合物，上述具有环状氨基的硅烷以0.01～0.95摩尔％的比例存在。
3.根据权利要求1或2所述的形成抗蚀剂下层膜的组合物，上述环状氨基是仲氨基或叔氨基。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的形成抗蚀剂下层膜的组合物，上述水解性有机硅烷如式(1)所示，
R1 aR2 bSi(R3)4-(a+b)式(1)
式中、
R1表示环状氨基或含有环状氨基的有机基团，并且基团末端的N原子或C原子是与Si原子键合形成Si-N键或Si-C键的原子，
R2表示烷基、芳基、卤化烷基、卤化芳基、链烯基、或具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基或氰基的有机基团，并且基团末端的C原子是与Si原子键合形成Si-C键的原子，
R3表示烷氧基、酰基氧基、或卤原子，
a表示1或2的整数，
b表示0或1的整数，
a+b表示1或2的整数。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的形成抗蚀剂下层膜的组合物，上述环状氨基是式(2)所示的杂芳香族环状氨基或式(3)所示的杂脂肪族环状氨基，
Figure FPA00001205407900021
式中，A1、A2、A3和A4分别独立地表示碳原子或氮原子，A1～A4中的至少一个表示氮原子，
取代基R4分别独立地表示烷基、芳基、芳烷基、链烯基、羟基或它们的组合，R4可以相互形成环，
n1表示1～8的整数，
m1表示0或1的整数，
m2表示0或表示1以上、在单环或多环上最大可取代的数以下的整数，
Figure FPA00001205407900022
式中，A5、A6、A7和A8分别独立地表示碳原子或氮原子，A5～A8中的至少一个表示氮原子，
取代基R5分别独立地表示烷基、芳基、芳烷基、链烯基、羟基或它们的组合，R5可以相互形成环，
n2表示1～8的整数，
m3表示0或1的整数，
m4表示0或表示1以上、在单环或多环上最大可取代的数以下的整数。
6.根据权利要求1～6的任一项所述的形成抗蚀剂下层膜的组合物，含有选自式(4)和式(5)中的至少1种的有机硅化合物与上述式(1)所示的水解性有机硅烷的组合、它们的水解物、或它们的水解缩合物，
R6 aSi(R7)4-a    式(4)
式中，R6表示烷基、芳基、卤化烷基、卤化芳基、链烯基、或具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基或氰基的有机基团，并且基团末端的C原子是与Si原子键合形成Si-C键的原子，
R7表示烷氧基、酰基氧基或卤原子，
a表示0～3的整数，
〔R8 cSi(R9)3-c〕2Yb    式(5)
式中，R8表示烷基，
R9表示烷氧基、酰基氧基或卤原子，
Y表示亚烷基或亚芳基，
b表示0或1的整数，
c表示0或1的整数。
7.一种形成抗蚀剂下层膜的组合物，含有权利要求1～6的任一项中记载的式(1)所示的化合物的水解缩合物、或式(1)所示的化合物与式(4)所示的化合物的水解缩合物作为聚合物。
8.根据权利要求1～7的任一项所述的形成抗蚀剂下层膜的组合物，还含有酸作为水解催化剂。
9.根据权利要求1～8的任一项所述的形成抗蚀剂下层膜的组合物，还含有水。
10.一种抗蚀剂下层膜，是通过将权利要求1～9的任一项所述的形成抗蚀剂下层膜的组合物涂布在半导体基板上并进行烘烤来获得的。
11.一种半导体器件的制造方法，包括下述工序：
将权利要求1～9的任一项所述的形成抗蚀剂下层膜的组合物涂布在半导体基板上，进行烘烤，形成抗蚀剂下层膜的工序；
在上述下层膜上涂布抗蚀剂用组合物，形成抗蚀剂膜的工序；
将上述抗蚀剂膜曝光成规定的图形样式的工序；
在曝光后对抗蚀剂进行显影，获得抗蚀剂图形的工序；
按照抗蚀剂图形对抗蚀剂下层膜进行蚀刻的工序；和
按照构图化了的抗蚀剂和抗蚀剂下层膜的图形，对半导体基板进行加工的工序。
12.一种半导体器件的制造方法，包括下述工序：
在半导体基板上形成有机下层膜的工序；
在上述有机下层膜上涂布权利要求1～9的任一项所述的形成抗蚀剂下层膜的组合物，进行烘烤，形成抗蚀剂下层膜的工序；
在上述抗蚀剂下层膜上涂布抗蚀剂用组合物，形成抗蚀剂膜的工序；
将上述抗蚀剂膜曝光成规定的图形样式的工序；
在曝光后对抗蚀剂进行显影，获得抗蚀剂图形的工序；
按照该抗蚀剂图形对抗蚀剂下层膜进行蚀刻的工序；
按照构图化了的抗蚀剂下层膜的图形，对有机下层膜进行蚀刻的工序；和
按照构图化了的有机下层膜的图形，对半导体基板进行加工的工序。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103827752A (zh) * 2011-10-06 2014-05-28 日产化学工业株式会社 形成含有硅的euv抗蚀剂下层膜的组合物
CN104710620A (zh) * 2015-04-09 2015-06-17 中蓝晨光化工研究设计院有限公司 一种含咪唑基的室温固化硅树脂及其制备方法
CN107636097A (zh) * 2015-03-17 2018-01-26 巴斯夫欧洲公司 新型硅氧烷聚合物组合物及其用途
CN108885997A (zh) * 2016-02-24 2018-11-23 日产化学株式会社 使用了含硅组合物的半导体基板的平坦化方法
CN111226175A (zh) * 2017-10-25 2020-06-02 日产化学株式会社 使用包含具有铵基的有机基的含硅抗蚀剂下层膜形成用组合物的半导体装置的制造方法
CN111902774A (zh) * 2018-03-19 2020-11-06 日产化学株式会社 包含硝酸和被保护了的苯酚基的含硅抗蚀剂下层膜形成用组合物

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11392037B2 (en) 2008-02-18 2022-07-19 Nissan Chemical Industries, Ltd. Resist underlayer film forming composition containing silicone having cyclic amino group
US8864894B2 (en) * 2008-08-18 2014-10-21 Nissan Chemical Industries, Ltd. Resist underlayer film forming composition containing silicone having onium group
WO2010071155A1 (ja) * 2008-12-19 2010-06-24 日産化学工業株式会社 アニオン基を有するシリコン含有レジスト下層膜形成組成物
TWI416262B (zh) * 2009-03-13 2013-11-21 Jsr Corp A silicon film-forming composition, a silicon-containing film, and a pattern-forming method
JP5618095B2 (ja) 2009-06-02 2014-11-05 日産化学工業株式会社 スルフィド結合を有するシリコン含有レジスト下層膜形成組成物
EP2479615B1 (en) 2009-09-16 2014-04-23 Nissan Chemical Industries, Ltd. Silicon-containing composition having sulfonamide group for forming resist underlayer film
KR101947105B1 (ko) * 2010-02-19 2019-02-13 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 질소 함유환을 가지는 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성 조성물
JP2011213921A (ja) * 2010-03-31 2011-10-27 Jsr Corp シリコン含有膜形成用組成物及びシリコン含有膜並びにパターン形成方法
KR20110112641A (ko) * 2010-04-07 2011-10-13 한국과학기술연구원 광활성 그룹을 측쇄로 가지는 사다리 구조의 폴리실세스퀴옥산 및 이의 제조방법
JP5780029B2 (ja) * 2010-07-14 2015-09-16 Jsr株式会社 ポリシロキサン組成物及びパターン形成方法
US8852848B2 (en) 2010-07-28 2014-10-07 Z Electronic Materials USA Corp. Composition for coating over a photoresist pattern
JP5062352B2 (ja) * 2010-09-09 2012-10-31 Ｊｓｒ株式会社 レジストパターン形成方法
JP5854266B2 (ja) * 2010-11-24 2016-02-09 東レ・ファインケミカル株式会社 シリコーン重合体の製造方法
CN103718111B (zh) * 2011-07-20 2017-06-23 日产化学工业株式会社 含钛和硅的光刻用薄膜形成用组合物
US9011591B2 (en) * 2011-09-21 2015-04-21 Dow Global Technologies Llc Compositions and antireflective coatings for photolithography
KR102126787B1 (ko) 2012-03-27 2020-06-25 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 자기조직화막의 하층막 형성 조성물
KR102044968B1 (ko) * 2012-04-23 2019-12-05 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 첨가제를 포함하는 규소함유 euv레지스트 하층막 형성 조성물
CN112947000A (zh) 2012-07-30 2021-06-11 日产化学工业株式会社 含有磺酸盐的含硅euv抗蚀剂下层膜形成用组合物
WO2014046055A1 (ja) 2012-09-24 2014-03-27 日産化学工業株式会社 ヘテロ原子を有する環状有機基含有シリコン含有レジスト下層膜形成組成物
KR102182360B1 (ko) * 2012-12-19 2020-11-24 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 환상 디에스테르기를 갖는 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성 조성물
KR102099712B1 (ko) 2013-01-15 2020-04-10 삼성전자주식회사 패턴 형성 방법 및 이를 이용한 반도체 소자의 제조 방법
JP5830041B2 (ja) * 2013-01-24 2015-12-09 信越化学工業株式会社 ポリシロキサン含有レジスト下層膜形成用組成物、及びこれを用いたパターン形成方法
US9971243B2 (en) 2015-06-10 2018-05-15 Samsung Sdi Co., Ltd. Polymer, organic layer composition, organic layer, and method of forming patterns
JP7101353B2 (ja) 2016-03-08 2022-07-15 日産化学株式会社 Ｉｉｉ族窒化物系化合物層を有する半導体基板の製造方法
US10967356B1 (en) * 2016-11-15 2021-04-06 University Of South Florida Dual ligand sol-gel sorbent combining superhydrophobicity and π-π interaction
KR102042190B1 (ko) * 2016-12-27 2019-11-07 삼성에스디아이 주식회사 감광성 수지 조성물, 그로부터 형성된 경화막, 및 경화막을 갖는 전자 소자
US10079152B1 (en) * 2017-02-24 2018-09-18 Canon Kabushiki Kaisha Method for forming planarized etch mask structures over existing topography
TWI801473B (zh) * 2017-12-20 2023-05-11 日商日產化學股份有限公司 光硬化性含矽被覆膜形成組成物
WO2020071361A1 (ja) * 2018-10-05 2020-04-09 日産化学株式会社 レジスト下層膜形成組成物及びそれを用いたレジストパターンの形成方法
CN113785243A (zh) * 2019-03-29 2021-12-10 日产化学株式会社 抗蚀剂图案金属化工艺用组合物
CN116547343A (zh) * 2020-11-27 2023-08-04 日产化学株式会社 含有硅的抗蚀剂下层膜形成用组合物

Family Cites Families (63)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3813364A (en) 1972-04-06 1974-05-28 Gen Electric Self-bonding,heat-curable silicone rubber
JPS54123965A (en) 1978-03-18 1979-09-26 Canon Inc Image display device
US4769308A (en) 1985-11-11 1988-09-06 Fuji Photo Film Co., Ltd. Dry presensitized plate with photosensitive layer containing organotin
US4950583A (en) * 1986-09-17 1990-08-21 Brewer Science Inc. Adhesion promoting product and process for treating an integrated circuit substrate therewith
US5302198A (en) 1990-09-14 1994-04-12 Ncr Corporation Coating solution for forming glassy layers
US5100503A (en) 1990-09-14 1992-03-31 Ncr Corporation Silica-based anti-reflective planarizing layer
US5152834A (en) 1990-09-14 1992-10-06 Ncr Corporation Spin-on glass composition
US5472488A (en) 1990-09-14 1995-12-05 Hyundai Electronics America Coating solution for forming glassy layers
US5527872A (en) 1990-09-14 1996-06-18 At&T Global Information Solutions Company Electronic device with a spin-on glass dielectric layer
JP2999603B2 (ja) * 1990-09-14 2000-01-17 ヒュンダイ エレクトロニクス アメリカ スピンオングラス組成物、ハードマスクおよびハードマスク製造法
US5209775A (en) 1992-01-23 1993-05-11 Dow Corning Corporation Water repellents containing organosilicon compounds
JPH05333292A (ja) 1992-05-29 1993-12-17 Hoya Corp 眼鏡フレーム用コーティング組成物
JP2612996B2 (ja) 1992-06-15 1997-05-21 信越化学工業株式会社 有機けい素基含有イソシアヌレートの製造方法
JPH06228459A (ja) 1993-01-29 1994-08-16 Kansai Paint Co Ltd 親水化処理用組成物および親水化処理方法
JPH0853560A (ja) 1993-05-31 1996-02-27 Iwasaki Electric Co Ltd プラスチック製品の帯電防止方法
US5585186A (en) 1994-12-12 1996-12-17 Minnesota Mining And Manufacturing Company Coating composition having anti-reflective, and anti-fogging properties
JP3435318B2 (ja) 1996-08-22 2003-08-11 株式会社東芝 パターン形成方法
KR100537138B1 (ko) 1996-12-20 2005-12-16 가부시끼가이샤 쓰리본드 올가노폴리실록산 조성물
US5962188A (en) 1997-06-24 1999-10-05 Kodak Polychrome Graphics Llc Direct write lithographic printing plates
JPH1112544A (ja) 1997-06-25 1999-01-19 Nippon Kasei Chem Co Ltd プライマー組成物
JPH11258813A (ja) 1998-03-13 1999-09-24 Jsr Corp 反射防止膜形成用組成物および反射防止膜
TW457403B (en) 1998-07-03 2001-10-01 Clariant Int Ltd Composition for forming a radiation absorbing coating containing blocked isocyanate compound and anti-reflective coating formed therefrom
JP4077084B2 (ja) * 1998-09-18 2008-04-16 松下電器産業株式会社 送信装置及び送信方法
JP2000282014A (ja) 1999-03-31 2000-10-10 Toppan Printing Co Ltd 帯電防止性ハードコート樹脂組成物及び帯電防止性光学物品及び帯電防止性樹脂体
JP4096138B2 (ja) 1999-04-12 2008-06-04 Ｊｓｒ株式会社 レジスト下層膜用組成物の製造方法
JP2001093824A (ja) 1999-09-27 2001-04-06 Shin Etsu Chem Co Ltd レジスト下層用組成物及びパターン形成方法
JP2001294810A (ja) 2000-04-12 2001-10-23 Shin Etsu Chem Co Ltd 水中防汚塗料組成物
US7309560B2 (en) * 2002-02-19 2007-12-18 Nissan Chemical Industries, Ltd. Composition for forming anti-reflective coating
EP1396339B1 (en) 2002-09-05 2007-08-22 FUJIFILM Corporation Planographic printing plate precursor
US20060003252A1 (en) 2002-12-02 2006-01-05 Taku Hirayama Chemical amplification type silicone based positive photoresist composition
JP2004276603A (ja) 2003-02-25 2004-10-07 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷版用支持体
KR100882409B1 (ko) 2003-06-03 2009-02-05 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 반사 방지용 실리콘 수지, 반사 방지막 재료, 이것을 이용한 반사 방지막 및 패턴 형성 방법
JP2005002142A (ja) 2003-06-09 2005-01-06 Shin Etsu Chem Co Ltd 接着剤組成物及びその製造方法
US7172849B2 (en) 2003-08-22 2007-02-06 International Business Machines Corporation Antireflective hardmask and uses thereof
JP2005255858A (ja) 2004-03-11 2005-09-22 Nara Institute Of Science & Technology 防汚性樹脂およびその製造方法、並びに防汚性塗料
CN1934500B (zh) 2004-03-16 2013-03-13 日产化学工业株式会社 含有硫原子的防反射膜
US7320855B2 (en) 2004-11-03 2008-01-22 International Business Machines Corporation Silicon containing TARC/barrier layer
JP4462421B2 (ja) 2004-12-27 2010-05-12 信越化学工業株式会社 紫外線吸収性基含有有機ケイ素化合物及びその製造方法並びにコーティング組成物及び被覆物品
KR100882794B1 (ko) * 2005-03-01 2009-02-09 제이에스알 가부시끼가이샤 레지스트 하층막용 조성물 및 그의 제조 방법
JP2006272588A (ja) 2005-03-28 2006-10-12 Toray Ind Inc 反射防止フィルムおよび画像表示装置
KR101366793B1 (ko) 2005-04-19 2014-02-25 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 광가교 경화의 레지스트 하층막을 형성하기 위한 레지스트 하층막 형성 조성물
JP2007031627A (ja) 2005-07-29 2007-02-08 Jsr Corp ポリシロキサンおよび感放射線性樹脂組成物
JP2007081133A (ja) 2005-09-14 2007-03-29 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd シリカ系被膜形成用組成物、および該組成物から得られたシリカ系被膜
EP1972998A4 (en) 2005-12-06 2009-12-30 Nissan Chemical Ind Ltd SILICON-CONTAINING SUB-JACENT LAYER FILM FORMATION COMPOSITION FOR FORMATION OF PHOTO-RETICULATION COAT-RESISTANT UNDERLYING LAYER FILM
JP4553835B2 (ja) 2005-12-14 2010-09-29 信越化学工業株式会社 反射防止膜材料、及びこれを用いたパターン形成方法、基板
JP5014822B2 (ja) 2006-02-13 2012-08-29 Ｈｏｙａ株式会社 マスクブランク用レジスト下層膜形成組成物、マスクブランク及びマスク
US7736822B2 (en) 2006-02-13 2010-06-15 Hoya Corporation Resist underlayer coating forming composition for mask blank, mask blank and mask
US7629260B2 (en) 2006-03-22 2009-12-08 Cheil Industries, Inc. Organosilane hardmask compositions and methods of producing semiconductor devices using the same
JP4580359B2 (ja) 2006-03-27 2010-11-10 三洋化成工業株式会社 磁性ナノ粒子複合体
JP5183073B2 (ja) 2006-07-10 2013-04-17 太陽ホールディングス株式会社 光硬化性・熱硬化性樹脂組成物、及びその硬化物
US7416834B2 (en) 2006-09-27 2008-08-26 Az Electronic Materials Usa Corp. Antireflective coating compositions
KR100760522B1 (ko) 2006-09-28 2007-10-04 제일모직주식회사 레지스트 하층막용 하드마스크 조성물 및 이를 이용한반도체 집적회로 디바이스의 제조방법
JP2008213177A (ja) 2007-02-28 2008-09-18 Fujifilm Corp 平版印刷版原版
JP2008309929A (ja) 2007-06-13 2008-12-25 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd レジスト下層膜形成用組成物およびレジスト下層膜
JP5152532B2 (ja) 2007-09-11 2013-02-27 日産化学工業株式会社 窒素含有シリル基を含むポリマーを含有するレジスト下層膜形成組成物
JP2009256564A (ja) 2007-09-26 2009-11-05 Fujifilm Corp 親水性膜形成用組成物および親水性部材
JP2009199061A (ja) 2007-11-12 2009-09-03 Rohm & Haas Electronic Materials Llc オーバーコートされたフォトレジストと共に用いるためのコーティング組成物
US11392037B2 (en) 2008-02-18 2022-07-19 Nissan Chemical Industries, Ltd. Resist underlayer film forming composition containing silicone having cyclic amino group
WO2009111122A2 (en) 2008-03-04 2009-09-11 Dow Corning Corporation Silsesquioxane resins
US8241707B2 (en) 2008-03-05 2012-08-14 Dow Corning Corporation Silsesquioxane resins
JP2009244722A (ja) 2008-03-31 2009-10-22 Jsr Corp レジスト下層膜用組成物及びその製造方法
US8685615B2 (en) * 2010-06-17 2014-04-01 Nissan Chemical Industries, Ltd. Photosensitive resist underlayer film forming composition
ES2694978T3 (es) 2010-11-08 2018-12-28 Momentive Performance Materials Inc. Sistema de barrera al aire y al agua de silicona líquida aplicada y proceso de obtención del mismo

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103827752A (zh) * 2011-10-06 2014-05-28 日产化学工业株式会社 形成含有硅的euv抗蚀剂下层膜的组合物
CN103827752B (zh) * 2011-10-06 2018-11-02 日产化学工业株式会社 形成含有硅的euv抗蚀剂下层膜的组合物
CN107636097A (zh) * 2015-03-17 2018-01-26 巴斯夫欧洲公司 新型硅氧烷聚合物组合物及其用途
US11634610B2 (en) 2015-03-17 2023-04-25 Optitune Oy Siloxane polymer compositions and their use
CN107636097B (zh) * 2015-03-17 2024-03-15 奥普提汀公司 硅氧烷聚合物组合物及其用途
CN104710620A (zh) * 2015-04-09 2015-06-17 中蓝晨光化工研究设计院有限公司 一种含咪唑基的室温固化硅树脂及其制备方法
CN108885997A (zh) * 2016-02-24 2018-11-23 日产化学株式会社 使用了含硅组合物的半导体基板的平坦化方法
CN108885997B (zh) * 2016-02-24 2023-06-02 日产化学株式会社 使用了含硅组合物的半导体基板的平坦化方法
CN111226175A (zh) * 2017-10-25 2020-06-02 日产化学株式会社 使用包含具有铵基的有机基的含硅抗蚀剂下层膜形成用组合物的半导体装置的制造方法
CN111902774A (zh) * 2018-03-19 2020-11-06 日产化学株式会社 包含硝酸和被保护了的苯酚基的含硅抗蚀剂下层膜形成用组合物
CN111902774B (zh) * 2018-03-19 2023-10-31 日产化学株式会社 包含硝酸和被保护了的苯酚基的含硅抗蚀剂下层膜形成用组合物

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