KR102126787B1 - 자기조직화막의 하층막 형성 조성물 - Google Patents

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Abstract

[과제] 자기조직화막의 하층에 이용되는 하층막 형성 조성물을 제공한다.
[해결수단] 폴리실록산과 용제를 포함하는 자기조직화막의 하층막 형성 조성물. 폴리실록산이 페닐기 함유 실란을 포함하는 실란의 가수분해 축합물이다. 폴리실록산이 식(1): R2Si(R1)3 식(1) (식 중, R1은 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐원자를 나타낸다. R2는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 벤젠환을 포함하는 유기기이고 또한 Si-C 결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 기를 나타낸다.)로 표시되는 실란을 전체 실란 중에 10~100몰%의 비율로 함유하는 실란의 가수분해 축합물이다. 폴리실록산이 상기 식(1), 하기 식(2), 하기 식(3)으로 표시되는 실란을 전체 실란 중에 식(1)로 표시되는 실란: 식(2)로 표시되는 실란: 식(3)으로 표시되는 실란을 몰%로, 10~100:0~90:0~50의 비율로 함유하는 실란의 가수분해 축합물이다. R4Si(R3)3 식(2) Si(R5)4 식(3)

Description

자기조직화막의 하층막 형성 조성물{UNDERLAYER FILM FORMING COMPOSITION FOR SELF-ASSEMBLED FILMS}
본 발명은 액정 디스플레이, 하드디스크용 기록재료, 고체 촬상 소자, 태양전지 패널, 발광 다이오드, 유기 발광 디바이스, 루미네센트 필름, 형광 필름, MEMS, 액츄에이터, 반사방지 재료, 레지스트, 레지스트 하층막, 레지스트 상층막, 또는 나노 임프린트용 템플레이트(몰드) 등에 사용되는 열소성에 의해 형성하기 위한 자기조직화막의 하층막을 형성하기 위한 조성물이다. 또한, 해당 자기조직화막과 그 하층막을 이용한 자기조직화막의 형성방법, 및 가공패턴의 형성방법에 관한 것이다.
나노 스케일의 반복구조를 갖는 자기조직화막은, 통상의 동질의 막과는 다른 특성을 갖는 것이 알려져 있으며, 블록 코폴리머를 이용한 나노 스케일의 반복구조를 갖는 자기조직화막이 제안되어 있다.
유기 포토크로믹 재료를 비경화성 폴리스티렌/폴리(메틸메타크릴레이트) 코폴리머 중에 혼합한 특성에 대하여 보고되어 있다.
비경화성 폴리스티렌/폴리(메틸메타크릴레이트) 코폴리머를 이용한 플라즈마 에칭을 이용한 나노패터닝 특성에 대하여 보고되어 있다.
비경화성 폴리스티렌/폴리(메틸메타크릴레이트) 코폴리머를 이용한 나노패터닝 특성에 대하여 보고되어 있다.
함불소비닐 모노머 단위를 갖는 폴리머쇄와 적어도 실릴기를 갖는 비닐 모노머 단위로 이루어진 폴리머쇄를 포함하여 구성되는 블록 폴리머를 이용한 박막용 도포 조성물이 개시되어 있다(특허문헌 1을 참조).
블록 폴리머를 구성하는 복수의 세그먼트를 규칙적으로 배열시켜 블록 폴리머층에 패턴을 형성하는 패턴 형성 방법이 개시되어 있다(특허문헌 2를 참조).
블록 코폴리머, 가교제, 및 유기용제를 포함하는 막형성 조성물이 개시되어 있다. 그 막형성 조성물을 이용한 자기조직화막에서는, 블록 폴리머를 실린더 형상으로 패터닝하기 위하여 하층막(예를 들어, 유기막을 사용)에 패턴 정보를 입력할 수 있다. 가공기판 상에 하층막(예를 들어, 유기막을 사용)에 패턴을 목적의 위치에 배열시키기 위하여 자외선, 또는 방사선을 배열위치와 겹치도록 조사하고, 요철이나 표면 에너지(친수·소수성) 변화를 일으켜, 블록 폴리머를 이용한 (자기조직화)막 형성 조성물의 폴리머쇄(A) 성분이나 폴리머쇄(B) 성분을 각각 목적의 위치에 배열시킬 수 있다(특허문헌 3을 참조).
일본특허공개 2007-284623호 공보 일본특허공개 2009-234114호 공보 일본특허공개 2011-122081호 공보
본 발명의 목적은 블록 폴리머 등을 이용한 자기조직화막을 형성할 때에, 자기조직화막이 원하는 수직패턴으로 쉽게 배열하기 위하여 필요한 하층막을 형성하기 위한 조성물을 제공하는 것에 있다. 또한 본 발명의 목적은, 상층의 자기조직화막과 인터믹싱(층혼합)을 일으키지 않고, 또한, 자기조직화막을 패턴 에칭할 때의 산소가스 내성을 갖는 자기조직화막의 하층막을 형성하기 위한 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명은 제1 관점으로서, 폴리실록산과 용제를 포함하는 자기조직화막의 하층막 형성 조성물,
제2 관점으로서, 폴리실록산이 페닐기 함유 실란을 포함하는 실란의 가수분해 축합물인 제1 관점에 기재된 자기조직화막의 하층막 형성 조성물,
제3 관점으로서, 폴리실록산이 식(1):
[화학식 1]
Figure 112014095789636-pct00001
(식 중, R1은 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐원자를 나타낸다. R2는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 벤젠환을 포함하는 유기기이고 또한 Si-C 결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 기를 나타낸다.)로 표시되는 실란을 전체 실란 중에 10~100몰%의 비율로 함유하는 실란의 가수분해 축합물인 제1 관점 또는 제2 관점에 기재된 자기조직화막의 하층막 형성 조성물,
제4 관점으로서, 폴리실록산이 상기 식(1)로 표시되는 실란, 하기 식(2)로 표시되는 실란, 하기 식(3)으로 표시되는 실란을 전체 실란 중에 식(1)로 표시되는 실란: 식(2)로 표시되는 실란: 식(3)으로 표시되는 실란을 몰%로, 10~100:0~90:0~50의 비율로 함유하는 실란의 가수분해 축합물인 제1 관점 내지 제3 관점 중 어느 하나에 기재된 자기조직화막의 하층막 형성 조성물.
[화학식 2]
Figure 112014095789636-pct00002
(식 중, R3 및 R5는 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐원자를 나타내고, R4는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄화수소를 포함하는 유기기이고 또한 Si-C 결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 기를 나타낸다.)
제5 관점으로서, 폴리실록산이 전체 실란 중에 상기 식(1)로 표시되는 실란과 상기 식(2)로 표시되는 실란을 몰%로 10~100:0~90의 비율로 함유하는 실란의 가수분해 축합물인 제1 관점 내지 제4 관점 중 어느 하나에 기재된 자기조직화막의 하층막 형성 조성물,
제6 관점으로서, 상기 R2가 페닐기를 나타내는 제3 관점 내지 제5 관점 중 어느 하나에 기재된 자기조직화막의 하층막 형성 조성물,
제7 관점으로서, 상기 R4가 메틸기 또는 비닐기를 나타내는 제4 관점 내지 제6 관점 중 어느 하나에 기재된 자기조직화막의 하층막 형성 조성물,
제8 관점으로서, 산을 추가로 포함하는 제1 관점 내지 제7 관점 중 어느 하나에 기재된 자기조직화막의 하층막 형성 조성물,
제9 관점으로서, 경화촉매를 추가로 포함하는 제1 관점 내지 제8 관점 중 어느 하나에 기재된 자기조직화막의 하층막 형성 조성물,
제10 관점으로서, 물을 추가로 포함하는 제1 관점 내지 제9 관점 중 어느 하나에 기재된 자기조직화막의 하층막 형성 조성물,
제11 관점으로서, 자기조직화막이 유기 모노머(a)를 단위구조로서 포함하는 유기 폴리머쇄(A)와, 유기 모노머(a)와는 상이한 유기 모노머(b)를 단위구조로서 포함하고 이 유기 폴리머쇄(A)에 결합하는 유기 폴리머쇄(B)를 포함하는 블록 폴리머인 제1 관점 내지 제10 관점 중 어느 하나에 기재된 자기조직화막의 하층막 형성 조성물,
제12 관점으로서, 블록 폴리머가 폴리스티렌(A)과 폴리메틸메타크릴레이트(B), 폴리스티렌(A)과 폴리이소프렌(B), 또는 폴리스티렌(A)과 폴리부타디엔(B)의 조합으로 이루어진 블록 코폴리머인 제11 관점에 기재된 자기조직화막의 하층막 형성 조성물,
제13 관점으로서, 폴리실록산의 물 접촉각의 값이, 블록 폴리머의 유기 폴리머쇄(A)의 물 접촉각의 값과 유기 폴리머쇄(B)의 물 접촉각의 값 사이에 있는 값인 제11 관점 내지 제12 관점 중 어느 하나에 기재된 자기조직화막의 하층막 형성 조성물,
제14 관점으로서, 기판 상에 제1 관점 내지 제13 관점 중 어느 하나에 기재된 자기조직화막의 하층막 형성 조성물을 도포하고, 소성하여 하층막을 형성하는 공정, 이어서 그 위에 자기조직화막 형성 조성물을 도포하고, 소성하여 자기조직화막을 형성하는 공정을 포함하는 패턴구조의 형성방법, 및
제15 관점으로서, 제1 관점 내지 제13 관점 중 어느 하나에 기재된 자기조직화막의 하층막 형성 조성물에 의해 형성된 자기조직화막의 하층막을 이용하는 공정을 포함하는 디바이스의 제조방법이다.
본 발명의 자기조직화막의 하층막 형성 조성물이 페닐기 함유 실란을 포함하는 실란의 가수분해 축합물인 폴리실록산을 특정의 함유량으로 포함하는 것으로 함으로써, 이 하층막 형성 조성물에 의해 형성된 하층막은, 그 상층의 자기조직화막 중의 라멜라 구조 또는 실린더 구조 등의 마이크로 상분리구조를 막면에 대하여 수직으로 배향시키고, 그 결과, 자기조직화막 중에 수직 라멜라 구조 또는 수직 실린더 구조 등의 수직마이크로 상분리구조를 형성할 수 있다는 효과를 나타낸다.
또한, 본 발명의 자기조직화막의 하층막 형성 조성물로부터 형성되는 하층막은, 상층의 자기조직화막과 인터믹싱(층혼합)을 일으키지 않고, 또한, 자기조직화막을 패턴 에칭할 때의 산소가스 내성을 갖는 것이다.
도 1은 실시예 3으로부터 얻어진 하층막 상에 블록 코폴리머 1로 이루어진 자기조직화막을 도포하고 수직 라멜라 구조를 형성한 상태를 촬영한 전자현미경 사진(배율은 20만배)이다.
도 2는 실시예 3으로부터 얻어진 하층막 상에 블록 코폴리머 2로 이루어진 자기조직화막을 도포하고 수직 실린더 구조를 형성한 상태를 촬영한 전자현미경 사진(배율은 20만배)이다.
도 3은 실시예 6으로부터 얻어진 하층막 상에 블록 코폴리머 1로 이루어진 자기조직화막을 도포하고 수직 라멜라 구조를 형성한 상태를 촬영한 전자현미경 사진(배율은 20만배)이다.
도 4는 실시예 8로부터 얻어진 하층막 상에 블록 코폴리머 1로 이루어진 자기조직화막을 도포하고 수직 라멜라 구조를 형성한 상태를 촬영한 전자현미경 사진(배율은 20만배)이다.
도 5는 비교예 1로부터 얻어진 하층막 상에 블록 코폴리머 1로 이루어진 자기조직화막을 도포하고 수평 라멜라 구조를 형성한 상태를 촬영한 전자현미경 사진(배율은 20만배)이다.
도 6은 비교예 1로부터 얻어진 하층막 상에 블록 코폴리머 2로 이루어진 자기조직화막을 도포하고 수평실린더 구조를 형성한 상태를 촬영한 전자현미경 사진(배율은 20만배)이다.
도 7은 실시예 3으로부터 얻어진 하층막 상에 가이드 패턴을 형성하고, 가이드 패턴을 따라 블록 코폴리머 1의 수직 라멜라 구조를 형성한 상태를 촬영한 전자현미경 사진(배율은 20만배)이다.
도 8은 실시예 3으로부터 얻어진 하층막에 ArF광을 조사하고, 미노광부만 선택적으로 블록 코폴리머 1의 수직 라멜라 구조를 형성한 상태를 촬영한 전자현미경 사진(배율은 10만배)이다.
본 발명에 이용되는 열소성에 의해 얻어지는 자기조직화막은 유기 모노머(a)를 단위구조로서 포함하는 유기 폴리머쇄(A)와, 유기 모노머(a)와는 상이한 유기 모노머(b)를 단위구조로서 포함하고 이 유기 폴리머쇄(A)에 결합하는 유기 폴리머쇄(B)를 포함하는 블록 폴리머이다.
이러한 블록 폴리머에 마이크로 상분리를 유기(誘起)시켜 자기조직화시키기 위하여, 그 하층막에 본 발명의 하층막 형성 조성물에 의한 하층막이 이용된다. 이 하층막은 페닐기 함유 실란을 포함하고, 이 페닐기 함유 실란이 상층에 존재하는 자기조직화 폴리머를 마이크로 상분리시켜 수직 라멜라 구조나, 수직 실린더 구조를 가진 자기조직화막을 형성할 수 있다.
이 하층막 중의 폴리실록산은 전체 실란 중에 식(1)의 페닐기 함유 실란을 10~100몰%의 비율로 함유하지만, 기타 실란, 예를 들어 식(2)의 실란이나 식(3)의 실란에 상당하는 탄화수소기 함유 실란이나 테트라알콕시실란 등을 함유할 수도 있다.
이 하층막 중의 상기 폴리실록산은, 블록 폴리머 중의 유기 폴리머쇄(A)와 유기 폴리머쇄(B) 각각의 물 접촉각의 값 사이에 있는 값이 마이크로 상분리를 유발시키는데 적절한 값이라고 생각된다.
이처럼 마이크로 상분리시킨 자기조직화막은, 유기 폴리머쇄(A)와 유기 폴리머쇄(B)의 폴리머 간의 성질의 차(差)를 이용하여, 여러 가지 적용을 생각할 수 있다. 예를 들어, 폴리머 간의 에칭속도차(알칼리 용해속도차나, 가스 에칭속도차)를 이용하여 레지스트 패턴에 상당하는 패턴을 형성하는 것도 가능하다.
본 발명은 폴리실록산과 용제를 포함하는 자기조직화막의 하층막 형성 조성물이다. 자기조직화막의 하층막 형성 조성물은, 자기조직화막의 하층에 존재하는 막을 형성하기 위한 조성물이고, 이 막형성 조성물을 기판에 도포하고, 소성하여, 하층막이 형성되고, 그 위에 자기조직화막 형성 조성물을 도포하고, 건조하여, 자기조직화막이 형성된다.
상기 폴리실록산은 페닐기 함유 실란을 포함하는 실란의 가수분해 축합물을 이용할 수 있다.
하층막 형성 조성물은 고형분 0.01~20질량%, 또는 0.01~15질량%, 또는 0.1~15질량%로 할 수 있다. 고형분은 하층막 형성 조성물 중에서 용제나 물을 제외한 나머지 비율이다.
고형분 중에 차지하는 폴리실록산의 비율은, 60~100질량%, 또는 70~99질량%, 또는 70~99질량%로 할 수 있다.
폴리실록산이 식(1)로 표시되는 실란을 전체 실란 중에 10~100몰%의 비율로 함유하는 실란의 가수분해 축합물인 것이 바람직하다.
상기 식(1) 중에서, R1은 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐원자 등의 가수분해기를 나타낸다.
식(1)의 R1의 알콕시기로는, 탄소원자수 1~20의 직쇄, 분지, 환상의 알킬부분을 갖는 알콕시기를 들 수 있으며, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, i-부톡시기, s-부톡시기, t-부톡시기, n-펜틸옥시기, 1-메틸-n-부톡시기, 2-메틸-n-부톡시기, 3-메틸-n-부톡시기, 1,1-디메틸-n-프로폭시기, 1,2-디메틸-n-프로폭시기, 2,2-디메틸-n-프로폭시기, 1-에틸-n-프로폭시기, n-헥실옥시기, 1-메틸-n-펜틸옥시기, 2-메틸-n-펜틸옥시기, 3-메틸-n-펜틸옥시기, 4-메틸-n-펜틸옥시기, 1,1-디메틸-n-부톡시기, 1,2-디메틸-n-부톡시기, 1,3-디메틸-n-부톡시기, 2,2-디메틸-n-부톡시기, 2,3-디메틸-n-부톡시기, 3,3-디메틸-n-부톡시기, 1-에틸-n-부톡시기, 2-에틸-n-부톡시기, 1,1,2-트리메틸-n-프로폭시기, 1,2,2-트리메틸-n-프로폭시기, 1-에틸-1-메틸-n-프로폭시기 및 1-에틸-2-메틸-n-프로폭시기 등을, 또한 환상의 알콕시기로는 시클로프로폭시기, 시클로부톡시기, 1-메틸-시클로프로폭시기, 2-메틸-시클로프로폭시기, 시클로펜틸옥시기, 1-메틸-시클로부톡시기, 2-메틸-시클로부톡시기, 3-메틸-시클로부톡시기, 1,2-디메틸-시클로프로폭시기, 2,3-디메틸-시클로프로폭시기, 1-에틸-시클로프로폭시기, 2-에틸-시클로프로폭시기, 시클로헥실옥시기, 1-메틸-시클로펜틸옥시기, 2-메틸-시클로펜틸옥시기, 3-메틸-시클로펜틸옥시기, 1-에틸-시클로부톡시기, 2-에틸-시클로부톡시기, 3-에틸-시클로부톡시기, 1,2-디메틸-시클로부톡시기, 1,3-디메틸-시클로부톡시기, 2,2-디메틸-시클로부톡시기, 2,3-디메틸-시클로부톡시기, 2,4-디메틸-시클로부톡시기, 3,3-디메틸-시클로부톡시기, 1-n-프로필-시클로프로폭시기, 2-n-프로필-시클로프로폭시기, 1-i-프로필-시클로프로폭시기, 2-i-프로필-시클로프로폭시기, 1,2,2-트리메틸-시클로프로폭시기, 1,2,3-트리메틸-시클로프로폭시기, 2,2,3-트리메틸-시클로프로폭시기, 1-에틸-2-메틸-시클로프로폭시기, 2-에틸-1-메틸-시클로프로폭시기, 2-에틸-2-메틸-시클로프로폭시기 및 2-에틸-3-메틸-시클로프로폭시기 등을 들 수 있다.
식(1)의 R1의 아실옥시기로는, 탄소원자수 2~20의 아실옥시기를 들 수 있으며, 예를 들어 메틸카르보닐옥시기, 에틸카르보닐옥시기, n-프로필카르보닐옥시기, i-프로필카르보닐옥시기, n-부틸카르보닐옥시기, i-부틸카르보닐옥시기, s-부틸카르보닐옥시기, t-부틸카르보닐옥시기, n-펜틸카르보닐옥시기, 1-메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 2-메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 3-메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 1,1-디메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 1,2-디메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 2,2-디메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 1-에틸-n-프로필카르보닐옥시기, n-헥실카르보닐옥시기, 1-메틸-n-펜틸카르보닐옥시기, 2-메틸-n-펜틸카르보닐옥시기, 3-메틸-n-펜틸카르보닐옥시기, 4-메틸-n-펜틸카르보닐옥시기, 1,1-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 1,2-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 1,3-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 2,2-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 2,3-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 3,3-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 1-에틸-n-부틸카르보닐옥시기, 2-에틸-n-부틸카르보닐옥시기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 페닐카르보닐옥시기, 및 토실카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
식(1)의 R1의 할로겐원자로는 불소, 염소, 브롬, 요오드 등을 들 수 있다.
식(1)의 R2는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 벤젠환을 포함하는 유기기이고 또한 Si-C 결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 기를 나타낸다.
벤젠환을 포함하는 유기기는, 벤젠환과 알킬렌기의 조합, 예를 들어 아랄킬기(아릴기로 치환된 알킬기)를 들 수 있고, 페닐로 치환된 탄소원자수 1~탄소원자수 10의 알킬을 들 수 있으며, 구체예로서 벤질기, 에틸페닐기, 프로필페닐기, 부틸페닐기 등을 들 수 있다.
또한, 벤젠환을 포함하는 유기기는 페닐기를 들 수 있으며, 가수분해성 실란의 규소원자에 페닐기가 결합한 페닐트리알콕시실란을 들 수 있다.
벤젠환에 치환할 수도 있는 치환기로는, 할로겐원자, 니트로기, 아미노기, 카르본산기, 하이드록시기, 에폭시기, 티올기, 에테르 결합을 포함하는 유기기, 케톤 결합을 포함하는 유기기, 에스테르 결합을 포함하는 유기기, 또는 이들을 조합한 기 등을 들 수 있다.
본 발명에서 이용되는 폴리실록산은, 식(1)로 표시되는 실란과, 식(2)로 표시되는 실란, 나아가 식(3)으로 표시되는 실란을 조합할 수 있다. 이들 조합된 실란의 공가수분해 축합물을 이용할 수 있다. 이들 실란은, 전체 실란 중에 식(1)로 표시되는 실란: 식(2)로 표시되는 실란: 식(3)으로 표시되는 실란을 몰%로, 10~100:0~90:0~50의 비율로 함유하는 실란의 가수분해 축합물로서 이용할 수 있다. 또한, 전체 실란 중에 상기 식(1)로 표시되는 실란과 상기 식(2)로 표시되는 실란을 몰%로 10~100:0~90의 비율로 함유하는 실란의 가수분해 축합물로 할 수 있다.
식(2)로 표시되는 실란 및 식(3)으로 표시되는 실란에 있어서, R3 및 R5는 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐원자를 나타내고, 이들은 상기 서술한 예시를 들 수 있다. R4는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄화수소를 포함하는 유기기이고 또한 Si-C 결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 기를 나타낸다.
식(2)의 R4의 탄화수소기로는 예를 들어, 알킬기, 알케닐기 등을 들 수 있다.
상기 알킬기는 직쇄 또는 분지를 갖는 탄소원자수 1~10의 알킬기이고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 1-메틸-n-부틸기, 2-메틸-n-부틸기, 3-메틸-n-부틸기, 1,1-디메틸-n-프로필기, 1,2-디메틸-n-프로필기, 2,2-디메틸-n-프로필기, 1-에틸-n-프로필기, n-헥실기, 1-메틸-n-펜틸기, 2-메틸-n-펜틸기, 3-메틸-n-펜틸기, 4-메틸-n-펜틸기, 1,1-디메틸-n-부틸기, 1,2-디메틸-n-부틸기, 1,3-디메틸-n-부틸기, 2,2-디메틸-n-부틸기, 2,3-디메틸-n-부틸기, 3,3-디메틸-n-부틸기, 1-에틸-n-부틸기, 2-에틸-n-부틸기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필기 및 1-에틸-2-메틸-n-프로필기 등을 들 수 있다. 또한 환상 알킬기를 이용할 수도 있고, 예를 들어 탄소원자수 1~10의 환상 알킬기로는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 1-메틸-시클로프로필기, 2-메틸-시클로프로필기, 시클로펜틸기, 1-메틸-시클로부틸기, 2-메틸-시클로부틸기, 3-메틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로프로필기, 2,3-디메틸-시클로프로필기, 1-에틸-시클로프로필기, 2-에틸-시클로프로필기, 시클로헥실기, 1-메틸-시클로펜틸기, 2-메틸-시클로펜틸기, 3-메틸-시클로펜틸기, 1-에틸-시클로부틸기, 2-에틸-시클로부틸기, 3-에틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로부틸기, 1,3-디메틸-시클로부틸기, 2,2-디메틸-시클로부틸기, 2,3-디메틸-시클로부틸기, 2,4-디메틸-시클로부틸기, 3,3-디메틸-시클로부틸기, 1-n-프로필-시클로프로필기, 2-n-프로필-시클로프로필기, 1-i-프로필-시클로프로필기, 2-i-프로필-시클로프로필기, 1,2,2-트리메틸-시클로프로필기, 1,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 2,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 1-에틸-2-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-1-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-2-메틸-시클로프로필기 및 2-에틸-3-메틸-시클로프로필기 등을 들 수 있다.
알케닐기로는 탄소원자수 2~10의 알케닐기이고, 예를 들어 에테닐기(비닐기), 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 1-메틸-1-에테닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 2-메틸-2-프로페닐기, 1-에틸에테닐기, 1-메틸-1-프로페닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 1-n-프로필에테닐기, 1-메틸-1-부테닐기, 1-메틸-2-부테닐기, 1-메틸-3-부테닐기, 2-에틸-2-프로페닐기, 2-메틸-1-부테닐기, 2-메틸-2-부테닐기, 2-메틸-3-부테닐기, 3-메틸-1-부테닐기, 3-메틸-2-부테닐기, 3-메틸-3-부테닐기, 1,1-디메틸-2-프로페닐기, 1-i-프로필에테닐기, 1,2-디메틸-1-프로페닐기, 1,2-디메틸-2-프로페닐기, 1-시클로펜테닐기, 2-시클로펜테닐기, 3-시클로펜테닐기, 1-헥세닐기, 2-헥세닐기, 3-헥세닐기, 4-헥세닐기, 5-헥세닐기, 1-메틸-1-펜테닐기, 1-메틸-2-펜테닐기, 1-메틸-3-펜테닐기, 1-메틸-4-펜테닐기, 1-n-부틸에테닐기, 2-메틸-1-펜테닐기, 2-메틸-2-펜테닐기, 2-메틸-3-펜테닐기, 2-메틸-4-펜테닐기, 2-n-프로필-2-프로페닐기, 3-메틸-1-펜테닐기, 3-메틸-2-펜테닐기, 3-메틸-3-펜테닐기, 3-메틸-4-펜테닐기, 3-에틸-3-부테닐기, 4-메틸-1-펜테닐기, 4-메틸-2-펜테닐기, 4-메틸-3-펜테닐기, 4-메틸-4-펜테닐기, 1,1-디메틸-2-부테닐기, 1,1-디메틸-3-부테닐기, 1,2-디메틸-1-부테닐기, 1,2-디메틸-2-부테닐기, 1,2-디메틸-3-부테닐기, 1-메틸-2-에틸-2-프로페닐기, 1-s-부틸에테닐기, 1,3-디메틸-1-부테닐기, 1,3-디메틸-2-부테닐기, 1,3-디메틸-3-부테닐기, 1-i-부틸에테닐기, 2,2-디메틸-3-부테닐기, 2,3-디메틸-1-부테닐기, 2,3-디메틸-2-부테닐기, 2,3-디메틸-3-부테닐기, 2-i-프로필-2-프로페닐기, 3,3-디메틸-1-부테닐기, 1-에틸-1-부테닐기, 1-에틸-2-부테닐기, 1-에틸-3-부테닐기, 1-n-프로필-1-프로페닐기, 1-n-프로필-2-프로페닐기, 2-에틸-1-부테닐기, 2-에틸-2-부테닐기, 2-에틸-3-부테닐기, 1,1,2-트리메틸-2-프로페닐기, 1-t-부틸에테닐기, 1-메틸-1-에틸-2-프로페닐기, 1-에틸-2-메틸-1-프로페닐기, 1-에틸-2-메틸-2-프로페닐기, 1-i-프로필-1-프로페닐기, 1-i-프로필-2-프로페닐기, 1-메틸-2-시클로펜테닐기, 1-메틸-3-시클로펜테닐기, 2-메틸-1-시클로펜테닐기, 2-메틸-2-시클로펜테닐기, 2-메틸-3-시클로펜테닐기, 2-메틸-4-시클로펜테닐기, 2-메틸-5-시클로펜테닐기, 2-메틸렌-시클로펜틸기, 3-메틸-1-시클로펜테닐기, 3-메틸-2-시클로펜테닐기, 3-메틸-3-시클로펜테닐기, 3-메틸-4-시클로펜테닐기, 3-메틸-5-시클로펜테닐기, 3-메틸렌-시클로펜틸기, 1-시클로헥세닐기, 2-시클로헥세닐기 및 3-시클로헥세닐기 등을 들 수 있다.
R4의 탄화수소를 포함하는 유기기로는, 메틸기, 비닐기를 이용할 수 있다.
탄화수소기에 치환할 수도 있는 치환기로는 상기 서술한 치환기를 예시할 수 있다.
실란의 가수분해 축합물(폴리오가노실록산)은, 중량평균분자량 500~1000000, 또는 500~100000의 축합물을 얻을 수 있다. 이들 분자량은 GPC 분석에 의한 폴리스티렌 환산으로 얻어지는 분자량이다.
GPC의 측정조건은, 예를 들어 GPC 장치(상품명 HLC-8220GPC, Tosoh Corporation제), GPC 컬럼(상품명 Shodex KF803L, KF802, KF801, Showa Denko K.K.제), 컬럼온도는 40℃, 용리액(용출용매)은 테트라하이드로퓨란, 유량(유속)은 1.0ml/min, 표준시료는 폴리스티렌(Showa Denko K.K.제)을 이용하여 행할 수 있다.
알콕시실릴기, 아실옥시실릴기, 또는 할로겐화 실릴기의 가수분해에는, 가수분해성기의 1몰당, 0.5~100몰, 바람직하게는 1~10몰의 물을 이용한다.
또한, 가수분해성기의 1몰당 0.001~10몰, 바람직하게는 0.001~1몰의 가수분해 촉매를 이용할 수 있다.
가수분해와 축합을 행할 때의 반응온도는, 통상 20~80℃이다.
가수분해는 완전 가수분해를 행하는 것이어도, 부분 가수분해하는 것이어도 된다. 즉, 가수분해 축합물 중에 가수분해물이나 모노머가 잔존해 있어도 된다.
가수분해하고 축합시킬 때에 촉매를 이용할 수 있다.
가수분해 촉매로는, 금속 킬레이트 화합물, 유기산, 무기산, 유기염기, 무기염기를 들 수 있다.
가수분해 촉매로서의 금속 킬레이트 화합물로는, 예를 들어 트리에톡시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-n-프로폭시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-i-프로폭시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-n-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-sec-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-t-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 디에톡시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-n-프로폭시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-i-프로폭시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-n-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-sec-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-t-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노에톡시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-n-프로폭시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-i-프로폭시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-n-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-sec-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-t-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 테트라키스(아세틸아세토네이트)티탄, 트리에톡시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-n-프로폭시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-i-프로폭시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-n-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-sec-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-t-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 디에톡시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-n-프로폭시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-i-프로폭시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-n-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-sec-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-t-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노에톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-n-프로폭시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-i-프로폭시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-n-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-sec-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-t-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 테트라키스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노(아세틸아세토네이트)트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 비스(아세틸아세토네이트)비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리스(아세틸아세토네이트)모노(에틸아세토아세테이트)티탄 등의 티탄 킬레이트 화합물;
트리에톡시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-n-프로폭시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-i-프로폭시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-n-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-sec-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-t-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디에톡시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-n-프로폭시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-i-프로폭시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-n-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-sec-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-t-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노에톡시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-n-프로폭시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-i-프로폭시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-n-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-sec-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-t-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 테트라키스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리에톡시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-n-프로폭시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-i-프로폭시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-n-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-sec-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-t-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디에톡시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-n-프로폭시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-i-프로폭시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-n-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-sec-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-t-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노에톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-n-프로폭시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-i-프로폭시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-n-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-sec-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-t-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 테트라키스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노(아세틸아세토네이트)트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 비스(아세틸아세토네이트)비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리스(아세틸아세토네이트)모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄 등의 지르코늄 킬레이트 화합물; 트리스(아세틸아세토네이트)알루미늄, 트리스(에틸아세토아세테이트)알루미늄 등의 알루미늄 킬레이트 화합물; 등을 들 수 있다.
가수분해 촉매로서의 유기산으로는, 예를 들어 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 옥살산, 말레산, 메틸말론산, 아디프산, 세바스산, 몰식자산, 부티르산, 멜리트산, 아라키돈산, 시키미산, 2-에틸헥산산, 올레산, 스테아린산, 리놀레산, 리놀렌산, 살리실산, 안식향산, p-아미노안식향산, p-톨루엔설폰산, 벤젠설폰산, 모노클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산, 포름산, 말론산, 설폰산, 프탈산, 푸마르산, 구연산, 주석산 등을 들 수 있다.
가수분해 촉매로서의 무기산으로는, 예를 들어 염산, 질산, 황산, 불산, 인산 등을 들 수 있다.
가수분해 촉매로서의 유기염기로는, 예를 들어 피리딘, 피롤, 피페라진, 피롤리딘, 피페리딘, 피콜린, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 디메틸모노에탄올아민, 모노메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디아자비시클로옥탄, 디아자비시클로노난, 디아자비시클로운데센, 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 등을 들 수 있다. 무기염기로는, 예를 들어 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화바륨, 수산화칼슘 등을 들 수 있다. 이들 촉매 중, 금속 킬레이트 화합물, 유기산, 무기산이 바람직하고, 이들은 1종 혹은 2종 이상을 동시에 사용할 수도 있다.
가수분해에 이용되는 유기용매로는, 예를 들어 n-펜탄, i-펜탄, n-헥산, i-헥산, n-헵탄, i-헵탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, n-옥탄, i-옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 메틸에틸벤젠, n-프로필벤젠, i-프로필벤젠, 디에틸벤젠, i-부틸벤젠, 트리에틸벤젠, 디-i-프로필벤젠, n-아밀나프탈렌, 트리메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매; 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, n-펜타놀, i-펜타놀, 2-메틸부탄올, sec-펜타놀, t-펜타놀, 3-메톡시부탄올, n-헥산올, 2-메틸펜타놀, sec-헥산올, 2-에틸부탄올, sec-헵탄올, 헵탄올-3, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, sec-옥탄올, n-노닐알코올, 2,6-디메틸헵탄올-4, n-데칸올, sec-운데실알코올, 트리메틸노닐알코올, sec-테트라데실알코올, sec-헵타데실알코올, 페놀, 시클로헥사놀, 메틸시클로헥사놀, 3,3,5-트리메틸시클로헥사놀, 벤질알코올, 페닐메틸카르비놀, 디아세톤알코올, 크레졸 등의 모노알코올계 용매; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 펜탄디올-2,4, 2-메틸펜탄디올-2,4, 헥산디올-2,5, 헵탄디올-2,4, 2-에틸헥산디올-1,3, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 글리세린 등의 다가 알코올계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-i-부틸케톤, 메틸-n-펜틸케톤, 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디-i-부틸케톤, 트리메틸노나논, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 디아세톤알코올, 아세토페논, 펜촌 등의 케톤계 용매; 에틸에테르, i-프로필에테르, n-부틸에테르, n-헥실에테르, 2-에틸헥실에테르, 에틸렌옥사이드, 1,2-프로필렌옥사이드, 디옥솔란, 4-메틸디옥솔란, 디옥산, 디메틸디옥산, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-헥실에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜모노-2-에틸부틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-헥실에테르, 에톡시트리글리콜, 테트라에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란 등의 에테르계 용매;
디에틸카보네이트, 아세트산메틸, 아세트산에틸, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 아세트산n-프로필, 아세트산i-프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산i-부틸, 아세트산sec-부틸, 아세트산n-펜틸, 아세트산sec-펜틸, 아세트산 3-메톡시부틸, 아세트산메틸펜틸, 아세트산 2-에틸부틸, 아세트산 2-에틸헥실, 아세트산벤질, 아세트산시클로헥실, 아세트산메틸시클로헥실, 아세트산n-노닐, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세트산에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노프로필에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노부틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디아세트산글리콜, 아세트산메톡시트리글리콜, 프로피온산에틸, 프로피온산n-부틸, 프로피온산i-아밀, 옥살산디에틸, 옥살산디-n-부틸, 유산메틸, 유산에틸, 유산n-부틸, 유산n-아밀, 말론산디에틸, 프탈산디메틸, 프탈산디에틸 등의 에스테르계 용매; N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드, N-메틸피롤리돈 등의 함질소계 용매; 황화디메틸, 황화디에틸, 티오펜, 테트라하이드로티오펜, 디메틸설폭사이드, 설포란, 1,3-프로판설톤 등의 함황계 용매 등을 들 수 있다. 이들 용제는 1종 또는 2종 이상의 조합으로 이용할 수 있다.
특히, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-i-부틸케톤, 메틸-n-펜틸케톤, 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디-i-부틸케톤, 트리메틸노나논, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 디아세톤알코올, 아세토페논, 펜촌(1,1,3-트리메틸-2-노보넨) 등의 케톤계 용매가 용액의 보존안정성의 점에서 바람직하다.
본 발명의 하층막 형성 조성물은 경화촉매를 함유할 수 있다. 경화촉매는, 가수분해 축합물로 이루어진 폴리오가노실록산을 함유하는 도포막을 가열하여 경화시킬 때에 경화촉매의 기능을 한다.
경화촉매로는, 암모늄염, 포스핀류, 포스포늄염, 설포늄염을 이용할 수 있다.
암모늄염으로는, 식(C-1):
[화학식 3]
Figure 112014095789636-pct00003
(단, m은 2~11의 정수를 나타내고, n은 2~3의 정수를 나타내고, R1a는 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, Y-는 음이온을 나타낸다.)으로 표시되는 구조를 갖는 제4급 암모늄염, 식(C-2):
[화학식 4]
Figure 112014095789636-pct00004
(단, R2a, R3a, R4a 및 R5a는 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, N은 질소원자를 나타내고, Y-는 음이온을 나타내고, 또한 R2a, R3a, R4a, 및 R5a는 각각 C-N 결합에 의해 질소원자와 결합되어 있는 것이다)로 표시되는 구조를 갖는 제4급 암모늄염,
식(C-3):
[화학식 5]
Figure 112014095789636-pct00005
(단, R6 및 R7은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, Y-는 음이온을 나타낸다)로 표시되는 구조를 갖는 제4급 암모늄염,
식(C-4):
[화학식 6]
Figure 112014095789636-pct00006
(단, R8은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, Y-는 음이온을 나타낸다)으로 표시되는 구조를 갖는 제4급 암모늄염,
식(C-5):
[화학식 7]
Figure 112014095789636-pct00007
(단, R9 및 R10은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, Y-는 음이온을 나타낸다)로 표시되는 구조를 갖는 제4급 암모늄염,
식(C-6):
[화학식 8]
Figure 112014095789636-pct00008
(단, m은 2~11의 정수를 나타내고, n은 2~3의 정수를 나타내고, H는 수소원자를 나타내고, Y-는 음이온을 나타낸다)로 표시되는 구조를 갖는 제3급 암모늄염을 들 수 있다.
또한, 포스포늄염으로는, 식(C-7):
[화학식 9]
Figure 112014095789636-pct00009
(단, R11, R12, R13, 및 R14는 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, P는 인원자를 나타내고, Y-는 음이온을 나타내고, 또한 R11, R12, R13, 및 R14는 각각 C-P결합에 의해 인원자와 결합되어 있는 것이다)로 표시되는 제4급 포스포늄염을 들 수 있다.
또한, 설포늄염으로는, 식(C-8):
[화학식 10]
Figure 112014095789636-pct00010
(단, R15, R16, 및 R17은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, S는 황원자를 나타내고, Y-는 음이온을 나타내고, 또한 R15, R16, 및 R17은 각각 C-S 결합에 의해 황원자와 결합되어 있는 것이다)으로 표시되는 제3급 설포늄염을 들 수 있다.
상기 식(C-1)로 표시되는 화합물은, 아민으로부터 유도되는 제4급 암모늄염이고, m은 2~11의 정수를 나타내고, n은 2~3의 정수를 나타낸다. 이 제4급 암모늄염의 R1a는 탄소원자수 1~18, 바람직하게는 2~10의 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 예를 들어, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 직쇄알킬기나, 벤질기, 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 디시클로펜타디에닐기 등을 들 수 있다. 또한 음이온(Y-)으로는, 염소이온(Cl-), 브롬이온(Br-), 요오드이온(I-) 등의 할로겐이온이나, 카르복실레이트(-COO-), 설포네이트(-SO3 -), 알코올레이트(-O-) 등의 산기를 들 수 있다.
상기 식(C-2)로 표시되는 화합물은, R2aR3aR4aR5aN+Y-로 표시되는 제4급 암모늄염이다. 이 제4급 암모늄염의 R2a, R3a, R4a 및 R5a는 탄소원자수 1~18의 알킬기 또는 아릴기, 또는 Si-C 결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 알킬기를 포함하는 실란 화합물이다. 음이온(Y-)으로는, 염소이온(Cl-), 브롬이온(Br-), 요오드이온(I-) 등의 할로겐이온이나, 카르복실레이트(-COO-), 설포네이트(-SO3 -), 알코올레이트(-O-) 등의 산기를 들 수 있다. 이 제4급 암모늄염은, 시판품으로 입수할 수 있으며, 예를 들어 테트라메틸암모늄아세테이트, 테트라부틸암모늄아세테이트, 염화트리에틸벤질암모늄, 브롬화트리에틸벤질암모늄, 염화트리옥틸메틸암모늄, 염화트리부틸벤질암모늄, 염화트리메틸벤질암모늄 등이 예시된다.
상기 식(C-3)으로 표시되는 화합물은, 1-치환 이미다졸로부터 유도되는 제4급 암모늄염이고, R6 및 R7은 수소원자, 또는 탄소원자수 1~18의 알킬기, 아릴기를 나타낸다. 예를 들어 R6으로는 수소원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 페닐기, 벤질기, 또는 Si-C 결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 알킬기를 포함하는 실란 화합물을, R7로는 수소원자, 또는 벤질기, 옥틸기, 옥타데실기, 또는 Si-C 결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 알킬기를 포함하는 실란 화합물을 예시할 수 있다. 음이온(Y-)으로는, 염소이온(Cl-), 브롬이온(Br-), 요오드이온(I-) 등의 할로겐이온이나, 카르복실레이트(-COO-), 설포네이트(-SO3 -), 알코올레이트(-O-) 등의 산기를 들 수 있다. 이 화합물은, 시판품으로 입수할 수도 있는데, 예를 들어 1-메틸이미다졸, 1-벤질이미다졸 등의 이미다졸계 화합물과, 브롬화벤질, 브롬화메틸 등의 할로겐화 알킬이나 할로겐화 아릴을 반응시켜 제조할 수 있다. 또한, N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-디하이드로이미다졸의 암모늄염을 예시할 수 있다.
상기 식(C-4)로 표시되는 화합물은, 피리딘으로부터 유도되는 제4급 암모늄염이고, R8은 탄소원자수 1~18, 바람직하게는 탄소원자수 4~18의 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 예를 들어 부틸기, 옥틸기, 벤질기, 라우릴기를 예시할 수 있다. 음이온(Y-)으로는, 염소이온(Cl-), 브롬이온(Br-), 요오드이온(I-) 등의 할로겐이온이나, 카르복실레이트(-COO-), 설포네이트(-SO3 -), 알코올레이트(-O-) 등의 산기를 들 수 있다. 이 화합물은, 시판품으로 입수할 수도 있는데, 예를 들어 피리딘과, 염화라우릴, 염화벤질, 브롬화벤질, 브롬화메틸, 브롬화옥틸 등의 할로겐화 알킬, 또는 할로겐화 아릴을 반응시켜 제조할 수 있다. 이 화합물은 예를 들어, 염화N-라우릴피리디늄, 브롬화N-벤질피리디늄 등을 예시할 수 있다.
상기 식(C-5)로 표시되는 화합물은, 피콜린 등으로 대표되는 치환 피리딘으로부터 유도되는 제4급 암모늄염이고, R9는 탄소원자수 1~18, 바람직하게는 4~18의 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 예를 들어 메틸기, 옥틸기, 라우릴기, 벤질기 등을 예시할 수 있다. R10은 탄소원자수 1~18의 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 예를 들어 피콜린으로부터 유도되는 제4급 암모늄인 경우에는 R10은 메틸기이다. 음이온(Y-)으로는, 염소이온(Cl-), 브롬이온(Br-), 요오드이온(I-) 등의 할로겐이온이나, 카르복실레이트(-COO-), 설포네이트(-SO3 -), 알코올레이트(-O-) 등의 산기를 들 수 있다. 이 화합물은 시판품으로 입수할 수도 있는데, 예를 들어 피콜린 등의 치환 피리딘과, 브롬화메틸, 브롬화옥틸, 염화라우릴, 염화벤질, 브롬화벤질 등의 할로겐화 알킬, 또는 할로겐화 아릴을 반응시켜 제조할 수 있다. 이 화합물은 예를 들어, N-벤질피콜리늄클로라이드, N-벤질피콜리늄브로마이드, N-라우릴피콜리늄클로라이드 등을 예시할 수 있다.
상기 식(C-6)으로 표시되는 화합물은, 아민으로부터 유도되는 제3급 암모늄염이고, m은 2~11의 정수를 나타내고, n은 2~3의 정수를 나타낸다. 또한 음이온(Y-)으로는, 염소이온(Cl-), 브롬이온(Br-), 요오드이온(I-) 등의 할로겐이온이나, 카르복실레이트(-COO-), 설포네이트(-SO3 -), 알코올레이트(-O-) 등의 산기를 들 수 있다. 아민과 카르본산이나 페놀 등의 약산과의 반응에 의해 제조할 수 있다. 카르본산으로는 포름산이나 아세트산을 들 수 있고, 포름산을 사용한 경우에는, 음이온(Y-)은 (HCOO-)이고, 아세트산을 사용한 경우에는, 음이온(Y-)은 (CH3COO-)이다. 또한 페놀을 사용한 경우에는, 음이온(Y-)은 (C6H5O-)이다.
상기 식(C-7)로 표시되는 화합물은, R11R12R13R14P+Y-의 구조를 갖는 제4급 포스포늄염이다. R11, R12, R13, 및 R14는 탄소원자수 1~18의 알킬기 또는 아릴기, 또는 Si-C 결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 실란 화합물인데, 바람직하게는 R11~R14의 4개의 치환기 중에서 3개가 페닐기 또는 치환된 페닐기이고, 예를 들어 페닐기나 톨릴기를 예시할 수 있고, 또한 나머지 1개는 탄소원자수 1~18의 알킬기, 아릴기, 또는 Si-C 결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 실란 화합물이다. 또한 음이온(Y-)으로는, 염소이온(Cl-), 브롬이온(Br-), 요오드이온(I-) 등의 할로겐이온이나, 카르복실레이트(-COO-), 설포네이트(-SO3 -), 알코올레이트(-O-) 등의 산기를 들 수 있다. 이 화합물은 시판품으로 입수할 수 있는데, 예를 들어 할로겐화테트라n-부틸포스포늄, 할로겐화테트라n-프로필포스포늄 등의 할로겐화테트라알킬포스포늄, 할로겐화트리에틸벤질포스포늄 등의 할로겐화트리알킬벤질포스포늄, 할로겐화트리페닐메틸포스포늄, 할로겐화트리페닐에틸포스포늄 등의 할로겐화트리페닐모노알킬포스포늄, 할로겐화트리페닐벤질포스포늄, 할로겐화테트라페닐포스포늄, 할로겐화트리톨릴모노아릴포스포늄, 혹은 할로겐화트리톨릴모노알킬포스포늄(할로겐원자는 염소원자 또는 브롬원자)을 들 수 있다. 특히, 할로겐화트리페닐메틸포스포늄, 할로겐화트리페닐에틸포스포늄 등의 할로겐화트리페닐모노알킬포스포늄, 할로겐화트리페닐벤질포스포늄 등의 할로겐화트리페닐모노아릴포스포늄, 할로겐화트리톨릴모노페닐포스포늄 등의 할로겐화트리톨릴모노아릴포스포늄이나, 할로겐화트리톨릴모노메틸포스포늄 등의 할로겐화트리톨릴모노알킬포스포늄(할로겐원자는 염소원자 또는 브롬원자)이 바람직하다.
또한, 포스핀류로는, 메틸포스핀, 에틸포스핀, 프로필포스핀, 이소프로필포스핀, 이소부틸포스핀, 페닐포스핀 등의 제1포스핀, 디메틸포스핀, 디에틸포스핀, 디이소프로필포스핀, 디이소아밀포스핀, 디페닐포스핀 등의 제2포스핀, 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리페닐포스핀, 메틸디페닐포스핀, 디메틸페닐포스핀 등의 제3포스핀을 들 수 있다.
상기 식(C-8)로 표시되는 화합물은, R15R16R17S+Y-의 구조를 갖는 제3급 설포늄염이다. R15, R16, 및 R17은 탄소원자수 1~18의 알킬기 또는 아릴기, 또는 Si-C 결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 실란 화합물인데, 바람직하게는 R15~R17의 4개의 치환기 중에서 3개가 페닐기 또는 치환된 페닐기이고, 예를 들어 페닐기나 톨릴기를 예시할 수 있고, 또한 나머지 1개는 탄소원자수 1~18의 알킬기, 또는 아릴기이다. 또한 음이온(Y-)은, 염소이온(Cl-), 브롬이온(Br-), 요오드이온(I-) 등의 할로겐이온이나, 카르복실레이트(-COO-), 설포네이트(-SO3 -), 알코올레이트(-O-) 등의 산기를 들 수 있다. 이 화합물은 시판품으로 입수할 수 있고, 예를 들어 할로겐화트리n-부틸설포늄, 할로겐화트리n-프로필설포늄 등의 할로겐화테트라알킬설포늄, 할로겐화디에틸벤질설포늄 등의 할로겐화트리알킬벤질설포늄, 할로겐화디페닐메틸설포늄, 할로겐화디페닐에틸설포늄 등의 할로겐화디페닐모노알킬설포늄, 할로겐화트리페닐설포늄, (할로겐원자는 염소원자 또는 브롬원자), 트리n-부틸설포늄카르복실레이트, 트리n-프로필설포늄카르복실레이트 등의 테트라알킬포스포늄카르복실레이트, 디에틸벤질설포늄카르복실레이트 등의 트리알킬벤질설포늄카르복실레이트, 디페닐메틸설포늄카르복실레이트, 디페닐에틸설포늄카르복실레이트 등의 디페닐모노알킬설포늄카르복실레이트, 트리페닐설포늄카르복실레이트를 들 수 있다. 특히, 할로겐화트리페닐설포늄, 트리페닐설포늄카르복실레이트가 바람직하다.
경화촉매는 가수분해 축합물(폴리오가노실록산) 100질량부에 대하여, 0.01~10질량부, 또는 0.01~5질량부, 또는 0.01~3질량부이다.
본 발명에서는, 상기 경화촉매로서 상기 암모늄염, 상기 설포늄염, 상기 포스포늄염에 대응하는 아민 화합물, 설파이드 화합물, 포스핀 화합물도 선택할 수 있다.
본 발명의 자기조직화막의 하층막 형성 조성물에서는 산발생제를 함유할 수 있다.
산발생제로는, 열산발생제나 광산발생제를 들 수 있다.
본 발명의 자기조직화막의 하층막 형성 조성물은, 자기조직막이 형성되기 전에, 전자선 묘화나 레이저 조사에 의해 레지스트 패턴을 제작할 수 있다. 광산발생제는, 레지스트의 노광시에 산을 발생시킨다. 이로 인해, 하층막의 산성도의 조정이 가능하다. 이는, 하층막의 산성도를 상층의 레지스트와의 산성도에 맞추기 위한 방법 중 하나이다. 또한, 하층막의 산성도의 조정에 의해, 상층에 형성되는 레지스트의 패턴형상의 조정이 가능하다.
본 발명의 자기조직화막의 하층막 형성 조성물에 포함되는 광산발생제로는, 오늄염 화합물, 설폰이미드 화합물, 및 디설포닐디아조메탄 화합물 등을 들 수 있다.
오늄염 화합물로는 디페닐요오드늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오드늄트리플루오로메탄설포네이트, 디페닐요오드늄노나플루오로노말부탄설포네이트, 디페닐요오드늄퍼플루오로노말옥탄설포네이트, 디페닐요오드늄캠퍼설포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄캠퍼설포네이트 및 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄트리플루오로메탄설포네이트 등의 요오드늄염 화합물, 및 트리페닐설포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐설포늄노나플루오로노말부탄설포네이트, 트리페닐설포늄캠퍼설포네이트 및 트리페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트 등의 설포늄염 화합물 등을 들 수 있다.
설폰이미드 화합물로는, 예를 들어 N-(트리플루오로메탄설포닐옥시)석신이미드, N-(노나플루오로노말부탄설포닐옥시)석신이미드, N-(캠퍼설포닐옥시)석신이미드 및 N-(트리플루오로메탄설포닐옥시)나프탈이미드 등을 들 수 있다.
디설포닐디아조메탄 화합물로는, 예를 들어, 비스(트리플루오로메틸설포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실설포닐)디아조메탄, 비스(페닐설포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔설포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸벤젠설포닐)디아조메탄, 및 메틸설포닐-p-톨루엔설포닐디아조메탄 등을 들 수 있다.
광산발생제는 1종만을 사용할 수 있고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
광산발생제가 사용되는 경우, 그 비율로는, 축합물(폴리오가노실록산) 100질량부에 대하여, 0.01~5질량부, 또는 0.1~3질량부, 또는 0.5~1질량부이다.
실란을 용제 중에서 촉매를 이용하여 가수분해하여 축합하고, 얻어진 가수분해 축합물(폴리머)은 감압증류 등에 의해 부생성물인 알코올이나 이용한 가수분해 촉매나 물을 동시에 제거할 수 있다. 또한, 가수분해에 이용한 산이나 염기촉매를 중화나 이온교환에 의해 제거할 수 있다.
그리고 본 발명의 하층막 형성 조성물에서는, 그 가수분해 축합물을 포함하는 하층막 형성 조성물은 안정화를 위한 산(유기산), 물, 알코올, 또는 이들의 조합을 첨가할 수 있다.
상기 유기산으로는, 예를 들어 옥살산, 말론산, 메틸말론산, 숙신산, 말레산, 사과산, 주석산, 프탈산, 구연산, 글루타르산, 구연산, 유산, 살리실산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 옥살산, 말레산 등이 바람직하다. 첨가하는 유기산은 축합물(폴리오가노실록산) 100질량부에 대하여 0.5~10.0질량부이다. 또한 첨가하는 물은 순수, 초순수, 이온교환수 등을 이용할 수 있으며, 그 첨가량은 하층막 형성 조성물 100질량부에 대하여 1~30질량부로 할 수 있다.
또한 첨가하는 알코올로는 도포 후의 가열에 의해 비산되기 쉬운 것이 바람직하고, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올 등을 들 수 있다. 첨가하는 알코올은 하층막 형성 조성물 100질량부에 대하여 1~20질량부로 할 수 있다.
이하, 본 발명의 자기조직화막의 하층막 형성 조성물의 사용에 대하여 설명한다.
기판 상에 상기 자기조직화막의 하층막 형성 조성물을 도포하고 소성하여 하층막을 형성하는 공정, 그 위에 자기조직화막 형성 조성물을 도포하고 소성하여 자기조직화막을 형성하는 패턴구조가 형성된다.
기판은 예를 들어, 실리콘 웨이퍼 기판, 실리콘/이산화실리콘 피복기판, 실리콘 나이트라이드 기판, 유리기판, ITO 기판, 폴리이미드 기판, 및 저유전율 재료(low-k 재료) 피복기판 등을 들 수 있다.
이 위에, 스피너, 코터 등의 적당한 도포방법에 의해 본 발명의 하층막 형성 조성물이 도포되고, 그 후, 소성함으로써 하층막이 형성된다.
소성하는 조건으로는, 소성온도 80℃~300℃, 또는 80℃~250℃, 소성시간 0.3~60분간 내에서 적당, 선택된다. 바람직하게는, 소성온도 150℃~250℃, 소성시간 0.5~2분간이다. 여기서, 형성되는 하층막의 막두께로는, 예를 들어, 10~1000nm이고, 또는 20~500nm이고, 또는 10~300nm이며, 또는 5~100nm이다.
이어서 그 하층막 위에, 예를 들어 자기조직화막의 층이 형성된다. 자기조직화막의 층의 형성은, 자기조직화막 형성 조성물 용액의 하층막 위에 도포 및 소성함으로써 행할 수 있다. 소성온도는 예를 들어 80~140℃, 소성시간 0.3~60분간 내에서 적당, 선택된다. 바람직하게는, 소성온도 80~120℃, 소성시간 0.5~2분간 정도이다.
자기조직화막의 막두께로는 예를 들어 30~10000nm이고, 또는 20~2000nm이며, 또는 10~200nm 정도이다.
본 발명에 이용되는 자기조직화막은 유기 모노머(a)를 단위구조로서 포함하는 유기 폴리머쇄(A)와, 유기 모노머(a)와는 상이한 유기 모노머(b)를 단위구조로서 포함하고 이 유기 폴리머쇄(A)에 결합하는 유기 폴리머쇄(B)를 포함하는 블록 폴리머를 이용할 수 있다.
자기조직화막 형성 조성물은 고형분 0.1~70질량%, 또는 0.1~50질량%, 또는 0.1~30질량%로 할 수 있다. 고형분은 막형성 조성물에서 용제를 제외한 나머지 비율이다.
고형분 중에 차지하는 블록 코폴리머의 비율은, 30~100질량%, 또는 50~100질량%, 또는 50~90질량%, 또는 50~80질량%로 할 수 있다.
블록 코폴리머 중에 존재하는 블록의 종류를 2 또는 3 이상으로 할 수 있다. 그리고, 블록 코폴리머 중에 존재하는 블록수를 2 또는 3 이상으로 할 수 있다.
폴리머쇄(B)를 변경함으로써, 예를 들어 모노머(c)를 단위구조로서 포함하는 인접한 폴리머쇄(C)를 이용하는 것이 가능하다.
블록 폴리머로는 AB, ABAB, ABA, ABC 등의 패턴이 얻어진다.
블록 코폴리머를 합성하는 방법 중 하나로, 중합과정이 개시반응과 성장반응만으로 이루어지고, 성장 말단을 실활시키는 부반응을 수반하지 않는 리빙라디칼 중합, 리빙카티온 중합에 의해 얻어진다. 성장 말단은 중합반응 중에 성장 활성반응을 계속 유지할 수 있다. 연쇄 이동을 일으키지 않게 함으로써 길이를 갖춘 폴리머(A)가 얻어진다. 이 폴리머(A)의 성장 말단을 이용하여 다른 모노머(b)를 첨가함으로써, 이 모노머(b)를 토대로 중합이 진행되어 블록 코폴리머(AB)를 형성할 수 있다.
예를 들어 블록의 종류가 A와 B의 2종류인 경우에, 폴리머쇄(A)와 폴리머쇄(B)는 몰비로 1:9~9:1, 바람직하게는 3:7~5:5로 할 수 있다.
호모폴리머 A, 또는 B는, 라디칼 중합 가능한 반응성기(비닐기 또는 비닐기 함유 유기기)를 적어도 1개 갖는 중합성 화합물이다.
본 발명에 이용되는 블록 코폴리머의 중량평균분자량 Mn은 1000~100000, 또는 5000~100000인 것이 바람직하다. 1000 미만이면 하지기판에 대한 도포성이 나쁜 경우가 있으며, 또한 100000 이상이면 용매에 대한 용해성이 나쁜 경우가 있다.
블록 코폴리머를 형성하는 상기 모노머(a) 및 모노머(b)는 각각, 예를 들어 아크릴산 및 그 알킬에스테르, 메타크릴산 및 그 알킬에스테르, N,N-디메틸아크릴아미드, 4급화되어 있을 수도 있는 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 메타크릴아미드, N-t-부틸아크릴아미드, 말레산 및 그 헤미에스테르, 무수말레산, 크로톤산, 이타콘산, 아크릴아미드, 하이드록실화(메트)아크릴레이트, 디알릴디메틸암모늄클로라이드, 비닐피롤리돈, 비닐에테르, 말레이미드, 비닐피리딘, 비닐이미다졸, 헤테로환식 비닐 화합물, 스티렌설포네이트, 알릴계 알코올, 비닐알코올, 탄소원자수 1~13알코올의 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르, 플루오로아크릴레이트, 스티렌, 비닐아세테이트, 비닐클로라이드, 비닐리덴클로라이드, 비닐프로피오네이트, α-메틸스티렌, t-부틸스티렌, 이소프렌, 부타디엔, 시클로헥사디엔, 에틸렌, 프로필렌, 및 비닐톨루엔으로부터 선택되는 화합물을 들 수 있다.
본 발명에 이용되는 자기조직화막 형성 조성물에 있어서, 가교반응기를 갖지 않거나, 또는 가교반응기를 갖는 블록 폴리머가 사용된 경우에는, 폴리스티렌/폴리(메틸메타크릴레이트) 코폴리머, 폴리스티렌/폴리이소프렌 코폴리머, 또는 폴리스티렌/폴리부타디엔 코폴리머가 바람직하다.
본 발명에 이용되는 자기조직화막 형성 조성물에는, 상기 블록 코폴리머, 용제, 추가로 필요에 따라 가교성 화합물, 가교촉매, 흡광성 화합물, 계면활성제, 경도 조정 고분자 화합물, 산화방지제, 열중합금지제, 표면개질제 및 탈포제 등을 첨가할 수 있다.
본 발명에 이용되는 자기조직화막 형성 조성물은, 2개의 호모폴리머쇄(A) 및 (B)를 포함하는 블록 코폴리머를 통상, 유기용매에 용해 또는 분산하여 이루어진다. 이 유기용매로는, 알코올계 용매, 케톤계 용매, 아미드계 용매, 에스테르계 용매 및 비프로톤계 용매로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종을 들 수 있다.
본 발명의 열경화성(자기조직화)막 형성 조성물에는, 추가로 β-디케톤, 콜로이드상 실리카, 콜로이드상 알루미나, 유기 폴리머, 계면활성제, 실란 커플링제, 라디칼 발생제, 트리아젠 화합물, 알칼리 화합물 등의 성분을 첨가할 수도 있다.
본 발명에 이용되는 자기조직화막 형성 조성물에 이용되는 유기용매로는, 예를 들어 n-펜탄, i-펜탄, n-헥산, i-헥산, n-헵탄, i-헵탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, n-옥탄, i-옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 메틸에틸벤젠, n-프로필벤젠, i-프로필벤젠, 디에틸벤젠, i-부틸벤젠, 트리에틸벤젠, 디-i-프로필벤젠, n-아밀나프탈렌, 트리메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매; 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, n-펜타놀, i-펜타놀, 2-메틸부탄올, sec-펜타놀, t-펜타놀, 3-메톡시부탄올, n-헥산올, 2-메틸펜타놀, sec-헥산올, 2-에틸부탄올, sec-헵탄올, 헵탄올-3, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, sec-옥탄올, n-노닐알코올, 2,6-디메틸헵탄올-4, n-데칸올, sec-운데실알코올, 트리메틸노닐알코올, sec-테트라데실알코올, sec-헵타데실알코올, 페놀, 시클로헥사놀, 메틸시클로헥사놀, 3,3,5-트리메틸시클로헥사놀, 벤질알코올, 페닐메틸카르비놀, 디아세톤알코올, 크레졸 등의 모노알코올계 용매; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 펜탄디올-2,4,2-메틸펜탄디올-2,4, 헥산디올-2,5, 헵탄디올-2,4,2-에틸헥산디올-1,3, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 글리세린 등의 다가 알코올계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-i-부틸케톤, 메틸-n-펜틸케톤, 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디-i-부틸케톤, 트리메틸노나논, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 디아세톤알코올, 아세토페논, 펜촌 등의 케톤계 용매;
에틸에테르, i-프로필에테르, n-부틸에테르, n-헥실에테르, 2-에틸헥실에테르, 에틸렌옥사이드, 1,2-프로필렌옥사이드, 디옥솔란, 4-메틸디옥솔란, 디옥산, 디메틸디옥산, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-헥실에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜모노-2-에틸부틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-헥실에테르, 에톡시트리글리콜, 테트라에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란 등의 에테르계 용매; 디에틸카보네이트, 아세트산메틸, 아세트산에틸, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 아세트산n-프로필, 아세트산i-프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산i-부틸, 아세트산sec-부틸, 아세트산n-펜틸, 아세트산sec-펜틸, 아세트산 3-메톡시부틸, 아세트산메틸펜틸, 아세트산 2-에틸부틸, 아세트산 2-에틸헥실, 아세트산벤질, 아세트산시클로헥실, 아세트산메틸시클로헥실, 아세트산n-노닐, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세트산에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노프로필에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노부틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디아세트산글리콜, 아세트산메톡시트리글리콜, 프로피온산에틸, 프로피온산n-부틸, 프로피온산i-아밀, 옥살산디에틸, 옥살산디-n-부틸, 유산메틸, 유산에틸, 유산n-부틸, 유산n-아밀, 말론산디에틸, 프탈산디메틸, 프탈산디에틸 등의 에스테르계 용매; N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드, N-메틸피롤리돈 등의 함질소계 용매; 황화디메틸, 황화디에틸, 티오펜, 테트라하이드로티오펜, 디메틸설폭사이드, 설포란, 1,3-프로판설톤 등의 함황계 용매 등을 들 수 있다.
특히, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트가 조성물의 용액의 보존안정성의 점에서 바람직하다.
또한, 자기조직화막 형성 조성물을 열경화시킬 때에는, 촉매를 사용할 수도 있다. 이때 사용하는 촉매로는, 상기 서술한 하층막을 경화시킬 때에 사용한 촉매를 이용할 수도 있다.
나아가, 밀착성, 하지기판에 대한 젖음성, 유연성, 평탄화성 등을 향상시키기 위하여, 필요에 따라 블록 코폴리머를 포함하지 않는 하기 중합성 화합물을 라디칼 중합한 폴리머를 이용하여, 상기 블록 코폴리머를 포함하는 자기조직화막 형성 조성물에 혼합시킬 수 있다. 혼합비율은 블록 코폴리머 100질량부에 대하여 10~1000질량부, 바람직하게는 10~100질량부의 비율로 혼합할 수 있다.
블록 폴리머를 포함하지 않는 폴리머는, 가교형성 폴리머를 이용할 수 있다. 예를 들어 하이드록시스티렌, 트리스-(2-하이드록실에틸)-이소시아눌산, 및 트리스-(2-하이드록실에틸)-이소시아눌산에스테르(메트)아크릴레이트 등의 중합물을 들 수 있다.
또한, 블록 폴리머를 포함하지 않는 폴리머는, 상기 이외의 중합성 화합물의 구체예로는, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 노나에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 노나프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 2,2-비스〔4-(아크릴옥시디에톡시)페닐〕프로판, 2,2-비스〔4-(메타크릴옥시디에톡시)페닐〕프로판, 3-페녹시-2-프로판오일아크릴레이트, 1,6-비스(3-아크릴옥시-2-하이드록시프로필)-헥실에테르, 펜타에리스리톨트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 글리세롤트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메트)아크릴레이트, 및 디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 한편, 여기서, 예를 들어 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트란 에틸렌글리콜디아크릴레이트와 에틸렌글리콜디메타크릴레이트를 의미한다.
에틸렌성 불포화결합을 갖는 중합성 화합물로는, 또한, 다가 이소시아네이트 화합물과 하이드록시알킬 불포화 카르본산에스테르 화합물의 반응에 의해 얻을 수 있는 우레탄 화합물, 다가 에폭시 화합물과 하이드록시알킬 불포화 카르본산에스테르 화합물의 반응에 의해 얻을 수 있는 화합물, 프탈산디알릴 등의 디알릴에스테르 화합물, 및 디비닐프탈레이트 등의 디비닐 화합물 등을 들 수도 있다.
블록 폴리머를 포함하지 않고 비닐에테르 구조를 갖는 중합성 화합물로는, 예를 들어, 비닐-2-클로로에틸에테르, 비닐-노말부틸에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올디비닐에테르, 비닐글리시딜에테르, 비스(4-(비닐옥시메틸)시클로헥실메틸)글루타레이트, 트리(에틸렌글리콜)디비닐에테르, 아디프산디비닐에스테르, 디에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리스(4-비닐옥시)부틸트리멜리테이트, 비스(4-(비닐옥시)부틸)테레프탈레이트, 비스(4-(비닐옥시)부틸이소프탈레이트, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 테트라메틸렌글리콜디비닐에테르, 테트라에틸렌글리콜디비닐에테르, 네오펜틸글리콜디비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르, 트리메틸올에탄트리비닐에테르, 헥산디올디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디올디비닐에테르, 테트라에틸렌글리콜디비닐에테르, 펜타에리스리톨디비닐에테르, 펜타에리스리톨트리비닐에테르 및 시클로헥산디메탄올디비닐에테르 등을 들 수 있다.
본 발명에 이용하는 자기조직화막에서는 임의성분으로서 가교제를 이용할 수 있다. 가교제는, 하이드록시메틸기 또는 알콕시메틸기로 치환된 질소원자를 갖는 함질소 화합물을 들 수 있다. 하이드록시메틸기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 부톡시메틸기, 및 헥실옥시메틸기 등의 기로 치환된 질소원자를 갖는 함질소 화합물이다. 가교제는 블록 코폴리머나, 가교형성 폴리머와 가교형성이 가능하지만, 블록 코폴리머에 가교형성기가 존재하지 않는 경우에는 자기가교에 의해 매트릭스를 형성하여, 블록 코폴리머를 고정화할 수 있다.
가교제는 블록 코폴리머 100질량부에 대하여 1~50질량부, 또는 3~50질량부, 또는 5~50질량부, 또는 10~40질량부, 또는 20~30질량부로 사용할 수 있다. 가교제의 종류나 함유량을 변경함으로써, 탄성율이나 단차피복성을 조정할 수 있다.
나아가, 열소성(가열)에 의해 카티온이나 라디칼을 발생하여 본 발명에 이용되는 자기조직화막 형성 조성물의 열중합반응을 일으킬 수 있는 가교촉매를 포함할 수 있다. 가교촉매를 사용함으로써, 가교제의 반응이 촉진된다.
가교촉매로는, p-톨루엔설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 피리디늄-p-톨루엔설폰산, 살리실산, 캠퍼설폰산, 설포살리실산, 구연산, 안식향산, 및 하이드록시안식향산 등의 산화합물을 사용할 수 있다.
가교촉매로는, 방향족 설폰산 화합물을 사용할 수 있다. 방향족 설폰산 화합물의 구체예로는, p-톨루엔설폰산, 피리디늄-p-톨루엔설폰산, 설포살리실산, 4-클로로벤젠설폰산, 4-하이드록시벤젠설폰산, 벤젠디설폰산, 1-나프탈렌설폰산, 및 피리디늄-1-나프탈렌설폰산 등을 들 수 있다. 가교촉매는, 1종만을 사용할 수 있으며, 또한, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
가교촉매는 블록 코폴리머 100질량부에 대하여 0.01~10질량부, 또는 0.05~5질량부, 또는 0.1~3질량부, 또는 0.3~2질량부, 또는 0.5~1질량부로 사용할 수 있다.
본 발명에서는 자기조직화막의 하층막 형성 조성물을 가공기판 상에 도포하여 도포막을 형성하는 공정, 및 상기 도포막에 광조사 또는 열소성함으로써 패턴 정보를 기록시키는 공정, 자기조직화막을 형성하는 공정, 및 상기 도포막에 추가적인 광조사 또는 열소성함으로써 자기조직화막을 형성하는 공정을 포함하고, 액정 디스플레이, 하드디스크용 기록재료, 고체 촬상 소자, 태양전지 패널, 발광 다이오드, 유기 발광 디바이스, 루미네센트 필름, 형광 필름, MEMS, 액츄에이터, 반사방지 재료, 레지스트, 레지스트 하층막, 레지스트 상층막, 또는 나노 임프린트용 템플레이트(몰드)가 제조된다.
본 발명에서는 자기조직화막이 형성되기 전에, 전자선 묘화나 레이저 조사에 의해 패턴 정보를 기억시키는 본원의 하층막을 도포할 수 있고, 그리고, 자기조직화막의 작성에 앞서 레지스트가 피복되어 리소그래피가 행해지는 경우와, 레지스트가 피복되지 않고 리소그래피가 행해지는 경우가 있다. 본건 발명에 이용되는 블록 코폴리머 자체에 자기조직화에 의한 패턴형성능이 있으므로 그 효능을 이용하기 위하여 레지스트를 반드시 필요로 하지 않는 경우도 있다.
이하, 본 발명의 사용의 일 예에 대하여 설명한다.
반도체, 액정 디스플레이, 하드디스크용 기록재료, 고체 촬상 소자, 태양전지 패널, 발광 다이오드, 유기 발광 디바이스, 루미네센트 필름, 형광 필름, MEMS, 액츄에이터, 반사방지 재료, 레지스트, 레지스트 하층막, 레지스트 상층막, 또는 나노 임프린트용 템플레이트(몰드)의 제조에 사용되는 가공기판(예를 들어, 실리콘/이산화실리콘 피복기판, 실리콘 웨이퍼 기판, 실리콘 나이트라이드 기판, 유리기판, ITO 기판, 폴리이미드 기판, 저유전율 재료(low-k 재료) 피복기판 등) 위에, 전자선이나 레이저 조사에 의한 요철 변화나 표면 에너지 변화에 따른 패턴 정보를 넣는 본원의 하층막(Brush Layer, Migaku·Layer)을 도포할 수 있다. 그리고, 그 위에, 스피너, 코터, 스프레이, 잉크젯 등 적당한 도포방법에 의해 열경화성(자기조직화)막 형성 조성물이 도포되어 도포막이 형성된다.
표면 에너지 변화를 이용하는 경우에는, 하층막 중의 폴리실록산의 물 접촉각이, 블록 폴리머의 유기 폴리머쇄(A)와 유기 폴리머쇄(B) 각각의 물 접촉각 사이의 값인 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 기판 상에 본원의 하층막 형성 조성물의 도포와 소성에 의해 하층막이 형성되고, 그 위에 자기조직화막 형성 조성물이 형성되고, 자기조직화막에 의한 패턴형성이 행해지지만, 자기조직화막 형성 조성물은 미리 설정된 패턴 가이드를 따라 도포되고, 그리고 자기조직화된 패턴을 형성할 수 있다. 이 패턴 가이드는 레지스트를 도포하고 노광과 현상에 의해 형성할 수 있다.
패턴 가이드를 따라 자기조직화시킨 자기조직화막은, 자기조직화막을 구성하는 폴리머쇄 중의 단위구조의 종류에 따라, 현상액이나 에칭가스 등으로 우선적으로 제거되는 부분이 있으며, 이들 단위구조를 현상 제거하여, 레지스트 패턴폭의 축소(슈링크)나, 사이드월(Sidewall)의 형성을 행할 수도 있다.
도포 형성되는 포토레지스트로는 노광에 사용되는 광에 감광하는 것이라면 특별한 한정은 없으며, 네가티브형 및 포지티브형 포토레지스트 어느 것이나 사용할 수 있다. 다음에, 소정의 마스크를 통해 노광이 행해진다. 이어서, 알칼리성 현상액 등에 의해 현상이 행해진다.
블록 폴리머를 이용한 (자기조직화)막 형성 조성물을 가공기판 상에 도포하기 전에, 가공기판 상에 사전에 블록 폴리머를 수직 라멜라 구조나 수직 실린더 구조로 패터닝하기 위하여 본원의 하층막 형성 조성물에 의한 하층막을 도포한다.
본 발명의 하층막 형성 조성물에 의한 하층막은 특정비율의 페닐실란 등을 함유함으로써, 블록 폴리머를 자기조직화시킬 수 있는데, 하층막의 표면성을 변화시킴으로써 패턴 정보를 입력할 수도 있다.
또한, 가공기판 상의 본원 하층막에 패턴을 목적의 위치에 배열시키기 위하여 열, 자외선, 레이저, 또는 방사선 등의 외부자극을 배열위치와 겹치도록 조사하고, 요철이나 표면 에너지(친수·소수성) 변화를 일으키게 하여, 본 발명의 블록 폴리머를 이용한 (자기조직화)막 형성 조성물의 폴리머쇄(A) 성분이나 폴리머쇄(B) 성분을 각각 목적의 위치에 배열시킬 수 있다.
본 발명에 이용되는 하층막 중의 폴리실록산에는 페닐기 함유 실란이 이용되고 있어, 실리콘원자에 결합한 페닐기가 외부자극에 의해 민감하게 감수(感受)하여 형태 변화를 일으켜, 정보를 기록할 수 있는 것이라 생각된다.
그 후, 알칼리 용해속도나 용매 용해속도나 가스 에칭속도가 자기조직화막의 폴리머쇄 중의 단위구조의 종류에서 변하는 자기조직화막을 목적의 위치에 배열시키고, 레지스트를 성막하고, 레지스트에 자외선, 또는 방사선을 배열위치와 겹치도록 조사하고, 현상함으로써, 알칼리 용해속도나 용매 용해속도가 변하는 자기조직화막과 동시에 레지스트가 용해되고, 고콘트라스트의 현상이 가능하여, 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예를 들어 더욱 구체적으로 설명하나, 이로써 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
(합성예 1)
페닐트리메톡시실란 1.98g(전체 실란 중에 10mol% 함유), 비닐트리메톡시실란 13.34g(전체 실란 중에 90mol% 함유), 아세톤 22.99g을 100ml의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 마그네틱 스터러로 교반하면서 0.01mol/l의 염산 5.41g을 혼합용액에 적하하였다. 첨가 후, 85℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮겨, 가온환류하에서 240분 반응시켰다. 그 후, 반응용액을 실온까지 냉각시키고, 반응용액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 60g을 첨가하고, 반응 부생물인 메탄올, 에탄올, 물, 염산을 감압유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머) 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액을 얻었다. 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 첨가하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜모노에틸에테르 20/80의 용매비율로 하여 140℃에 있어서의 고형잔물 환산으로 15질량퍼센트가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리머(식(D-1)에 상당)의 GPC에 의한 중량평균분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw1200이었다.
[화학식 11]
Figure 112014095789636-pct00011

(합성예 2)
페닐트리메톡시실란 5.95g(전체 실란 중에 30mol% 함유), 메틸트리메톡시실란 12.48g(전체 실란 중에 70mol% 함유), 아세톤 27.64g을 100ml의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 마그네틱 스터러로 교반하면서 0.01mol/l의 염산 5.41g을 혼합용액에 적하하였다. 첨가 후, 85℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮겨, 가온환류하에서 240분 반응시켰다. 그 후, 반응용액을 실온까지 냉각시키고, 반응용액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 72g을 첨가하고, 반응 부생물인 메탄올, 에탄올, 물, 염산을 감압유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머) 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액을 얻었다. 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 첨가하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜모노에틸에테르 20/80의 용매비율로 하여 140℃에 있어서의 고형잔물 환산으로 15질량퍼센트가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리머(식(D-2)에 상당)의 GPC에 의한 중량평균분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw1200이었다.
[화학식 12]
Figure 112014095789636-pct00012

(합성예 3)
페닐트리메톡시실란 13.88g(전체 실란 중에 70mol% 함유), 메틸트리메톡시실란 5.35g(전체 실란 중에 30mol% 함유), 아세톤 28.84g을 100ml의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 마그네틱 스터러로 교반하면서 0.01mol/l의 염산 5.41g을 혼합용액에 적하하였다. 첨가 후, 85℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮겨, 가온환류하에서 240분 반응시켰다. 그 후, 반응용액을 실온까지 냉각시키고, 반응용액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 75g을 첨가하고, 반응 부생물인 메탄올, 에탄올, 물, 염산을 감압유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머) 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액을 얻었다. 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 첨가하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜모노에틸에테르 20/80의 용매비율로 하여 140℃에 있어서의 고형잔물 환산으로 15질량퍼센트가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리머(식(D-3)에 상당)의 GPC에 의한 중량평균분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw1200이었다.
[화학식 13]
Figure 112014095789636-pct00013

(합성예 4)
페닐트리메톡시실란 14.87g(전체 실란 중에 75mol% 함유), 테트라에톡시실란 5.21g(전체 실란 중에 25mol% 함유), 아세톤 28.84g을 100ml의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 마그네틱 스터러로 교반하면서 0.01mol/l의 염산 5.47g을 혼합용액에 적하하였다. 첨가 후, 85℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮겨, 가온환류하에서 240분 반응시켰다. 그 후, 반응용액을 실온까지 냉각시키고, 반응용액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 72g을 첨가하고, 반응 부생물인 메탄올, 에탄올, 물, 염산을 감압유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머) 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액을 얻었다. 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 첨가하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜모노에틸에테르 20/80의 용매비율로 하여 140℃에 있어서의 고형잔물 환산으로 15질량퍼센트가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리머(식(D-4)에 상당)의 GPC에 의한 중량평균분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw1200이었다.
[화학식 14]
Figure 112014095789636-pct00014

(합성예 5)
페닐트리메톡시실란 19.83g(전체 실란 중에 100mol% 함유), 아세톤 27.49g을 100ml의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 마그네틱 스터러로 교반하면서 0.01mol/l의 염산 5.41g을 혼합용액에 적하하였다. 첨가 후, 85℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮겨, 가온환류하에서 240분 반응시켰다. 그 후, 반응용액을 실온까지 냉각시키고, 반응용액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 77g을 첨가하고, 반응 부생물인 메탄올, 에탄올, 물, 염산을 감압유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머) 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액을 얻었다. 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 첨가하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜모노에틸에테르 20/80의 용매비율로 하여 140℃에 있어서의 고형잔물 환산으로 15질량퍼센트가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리머(식(D-5)에 상당)의 GPC에 의한 중량평균분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw1200이었다.
[화학식 15]
Figure 112014095789636-pct00015

(비교합성예 1)
메틸트리메톡시실란 17.83g(전체 실란 중에 1000mol% 함유), 아세톤 26.75g을 100ml의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 마그네틱 스터러로 교반하면서 0.01mol/l의 염산 5.41g을 혼합용액에 적하하였다. 첨가 후, 85℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮겨, 가온환류하에서 240분 반응시켰다. 그 후, 반응용액을 실온까지 냉각시키고, 반응용액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 69g을 첨가하고, 반응 부생물인 메탄올, 에탄올, 물, 염산을 감압유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머) 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액을 얻었다. 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 첨가하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜모노에틸에테르 20/80의 용매비율로 하여 140℃에 있어서의 고형잔물 환산으로 15질량퍼센트가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리머(식(D-6)에 상당)의 GPC에 의한 중량평균분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw1500이었다.
[화학식 16]
Figure 112014095789636-pct00016

(비교합성예 2)
테트라에톡시실란 20.83g(전체 실란 중에 100mol% 함유), 아세톤 31.25g을 100ml의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 마그네틱 스터러로 교반하면서 0.01mol/l의 염산 5.41g을 혼합용액에 적하하였다. 첨가 후, 85℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮겨, 가온환류하에서 240분 반응시켰다. 그 후, 반응용액을 실온까지 냉각시키고, 반응용액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 81g을 첨가하고, 반응 부생물인 메탄올, 에탄올, 물, 염산을 감압유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머) 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액을 얻었다. 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 첨가하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜모노에틸에테르 20/80의 용매비율로 하여 140℃에 있어서의 고형잔물 환산으로 15질량퍼센트가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리머(식(D-7)에 상당)의 GPC에 의한 중량평균분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw1500이었다.
[화학식 17]
Figure 112014095789636-pct00017

(하층막의 조제)
상기 합성예 1~5 및 비교합성예 1~2에서 얻어진 규소 폴리머, 산, 경화촉매, 용매, 물을 표 1에 나타내는 비율로 혼합하고, 0.1μm의 불소수지제 필터로 여과함으로써, 실시예 1~8 및 비교예 1~2의 하층막 형성용 조성물의 용액을 각각 조제하였다.
표 1에서 말레산을 MA, 벤질트리에틸암모늄클로라이드를 BTEAC, N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-디하이드로이미다졸을 Imi-Si, 말레산모노트리페닐설포늄을 TPSMA, 트리페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트를 TPS105, 4,4'-설포닐디페놀을 BPS, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트는 PGMEA, 프로필렌글리콜모노메틸에테르는 PGME, 프로필렌글리콜모노에틸에테르는 PGEE라 약칭하였다. 물은 초순수를 이용하였다. 표 1의 폴리머의 표시는 고형분이고, 그 값을 질량부로 표시하였다. 또한 각 첨가량을 질량부로 표시하였다.
[표 1]
Figure 112014095789636-pct00018

(내용제성 시험)
실시예 1~9, 비교예 1~2에서 조제한 하층막 형성 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코트법으로 각각 도포하고, 240℃의 핫플레이트 상에서 1분간 소성시켜 하층막을 형성하였다. 그 후, 상도(上塗) 자기조직화막 형성 조성물의 용제에 이용되는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 1분간 침지하고, 침지 전후의 하층막의 막두께의 변화가 1nm 이하인 경우에는 「양호」하다고 판단하여 「○」를 표시하고, 막두께 변화가 그 이상인 경우에는 「불량」이라고 판단하여 「×」를 표시하였다.
[표 2]
Figure 112014095789636-pct00019

(블록 코폴리머 1의 조제)
프로필렌글리콜모노메틸에테르 32.33g에 블록 코폴리머인 폴리스티렌/폴리(메틸메타크릴레이트) 코폴리머(Polymer Source Inc.제, PS(18,000)-b-PMMA(18,000), 다분산도=1.07) 1.0g을 용해시켜, 3질량% 용액으로 한 후, 구멍직경 0.02μm의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과하고, 블록 코폴리머 1로 하여, 자기조직화막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
(블록 코폴리머 2의 조제)
프로필렌글리콜모노메틸에테르 42.03g에 블록 코폴리머인 폴리스티렌/폴리(메틸메타크릴레이트) 코폴리머(Polymer Source Inc.제, PS(20,200)-b-PMMA(50,500), 다분산도=1.07) 1.0g, 폴리메틸메타크릴레이트(Polymer Source Inc.제, PMMA(1,300), 다분산도=1.20) 0.3g을 용해시켜, 3질량% 용액으로 한 후, 구멍직경 0.02μm의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과하고, 블록 코폴리머 2로 하여, 자기조직화막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
(블록 코폴리머의 자기조직화 평가)
실시예 1~9, 비교예 1~2에서 얻어진 하층막 형성 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 핫플레이트 상 240℃에서 1분간 가열하여, 자기조직화막의 하층에 존재시키는 하층막(A층)을 얻었다. 하층막의 막두께는 32nm였다.
그 위에 블록 코폴리머 1 혹은 2의 자기조직화막 형성 조성물을 스피너에 의해 각각 도포하고, 핫플레이트 상 100℃에서 1분간 가열하여, 막두께 60nm의 자기조직화막(B층)을 형성하였다. 이어서 핫플레이트 상 240℃에서 5분간 가열하여, 블록 코폴리머의 마이크로 상분리구조를 유기시켰다.
(마이크로 상분리구조의 관찰 1)
마이크로 상분리구조를 유기시킨 실리콘 웨이퍼는 SAMCO Inc.제 에쳐(RIE-10NR)를 이용하여, 에칭가스로서 O2가스를 사용하여 8초간 에칭함으로써, PMMA 영역을 우선적으로 에칭하고, 이어서 주사형 전자현미경(hitachi제 S-4800)으로 형상을 관찰하였다.
[표 3]
Figure 112014095789636-pct00020

실시예 1~9로부터 얻어진 하층막은 블록 코폴리머의 마이크로 상분리구조를 기판에 대하여 수직으로 유기시키는 것이 가능하다. 이는 블록 코폴리머의 종류에 관계 없이 라멜라 구조나 실린더 구조에 있어서도 마찬가지로 마이크로 상분리구조를 기판에 대하여 수직으로 유기시킨다. 또한 실시예 1~9로부터 얻어진 하층막에 있어서와 같이, 기판에 대하여 수직으로 유기시키는 능력은 페닐트리메톡시실란 이외의 성분에 의해 제한되는 경우는 없다.
한편 비교예로부터 얻어진 하층막에 있어서와 같이 페닐메톡시실란을 포함하지 않는 막에 있어서는 블록 코폴리머를 기판에 대하여 수직으로 마이크로 상분리시킬 수 없다.
(마이크로 상분리구조의 관찰 2)
실시예 3의 하층막 형성 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 스피너 도포하고, 핫플레이트 상 240℃에서 1분간 가열하여, 자기조직화막의 하층에 존재시키는 하층막(A)층을 얻었다.
이어서 배향을 위한 가이드 패턴을 형성하였다. 가이드 패턴은 시판의 ArF레지스트를 이용하였다. 먼저 포토레지스트 용액을 스피너에 의해 도포하고, 핫플레이트 상 100℃에서 1분간 가열하여, 막두께 85nm의 포토레지스트막을 형성하였다. 이어서, Nikon Corporation제 NSR-S307E 스캐너(파장 193nm, NA, σ:0.85, 0.93/0.85)를 이용하여 노광을 행하고, 핫플레이트 상 100℃에서 60초간 베이크하여 냉각한 후, 아세트산부틸(용제 현상액)을 이용하여 60초 현상하고, 하층막 상에 네가티브형 패턴을 형성하였다. 이렇게 하여 형성된 레지스트 패턴을 주사 전자현미경(SEM)으로 관찰한 결과, 선폭 110nm, 패턴피치 220nm 정도의 직선상 패턴이 형성되어 있는 것이 확인되었다.
다음에 형성한 가이드 패턴 사이에, 블록 코폴리머 1로 이루어진 자기조직화막을 형성시키기 위하여 자기조직화막 조성물의 용액을 준비하였다.
아세트산부틸 24.50g에 블록 코폴리머인 폴리스티렌/폴리(메틸메타크릴레이트) 코폴리머(Polymer Source Inc.제, PS(18,000)-b-PMMA(18,000), 다분산도=1.07) 0.5g을 용해시켜, 2질량% 용액으로 한 후, 구멍직경 0.02μm의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과하여, 자기조직화막 형성 조성물의 용액을 조제하였다. 이 블록 코폴리머 용액을 가이드 패턴이 형성된 실리콘 웨이퍼 상에 스피너 도포한 후, 핫플레이트 상에서 100℃, 1분간 가열처리를 행하여, 가이드 패턴 사이에 막두께 40nm의 자기조직화막(B)층을 형성하였다. 다시 질소 하의 핫플레이트 상에서 240℃에서 5분간 가열하여, 블록 코폴리머의 마이크로 상분리구조를 유기시켰다.
마이크로 상분리구조를 유기시킨 실리콘 웨이퍼는 SAMCO Inc.제 에쳐(RIE-10NR)를 이용하여, 에칭가스로서 O2가스를 사용하여 8초간 에칭함으로써, PMMA 영역을 우선적으로 에칭하였다. 주사형 전자현미경(hitachi제 S-9380)으로 형상을 관찰한 결과, 폴리스티렌 영역과 PMMA 영역이 교대로 반복하고 있는 28nm 피치의 수직 라멜라 구조가 레지스트 가이드 패턴을 따라 배열되어 있었다. 그 전자현미경 사진을 도 7에 나타내었다.
(마이크로 상분리구조의 관찰 3)
실시예 3의 하층막 형성 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 스피너 도포하고, 핫플레이트 상 240℃에서 1분간 가열하여, 자기조직화막의 하층에 존재시키는 하층막(A)층을 얻었다. 이어서, Nikon Corporation제 NSR-S307E 스캐너(파장 193nm, NA, σ:0.85, 0.93/0.85)를 이용하여, 마스크를 통해 100mJ/cm2의 ArF광을 조사하였다. 이어서, 2.38질량% 농도의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액(현상액)으로 현상한 후, 100℃, 1분간의 가열처리를 행하였다.
그 위에 블록 코폴리머 1의 자기조직화막 형성 조성물을 스피너에 의해 각각 도포하고, 핫플레이트 상 100℃에서 1분간 가열하여, 막두께 60nm의 자기조직화막(B)층을 형성하였다. 이어서 질소 하의 핫플레이트 상 240℃에서 5분간 가열하여, 블록 코폴리머의 마이크로 상분리구조를 유기시켰다. 마이크로 상분리구조를 유기시킨 실리콘 웨이퍼는 SAMCO Inc.제 에쳐(RIE-10NR)를 이용하여, 에칭가스로서 O2가스를 사용하여 8초간 에칭함으로써, PMMA 영역을 우선적으로 에칭하였다. 주사형 전자현미경(hitachi제 S-4800)으로 형상을 관찰한 결과, 미노광부는 블록 코폴리머의 수직 라멜라 구조로 이루어진 패턴이 보여졌으나, 노광부는 수평 라멜라 구조가 유기되어, 패턴은 확인되지 않았다. 그 전자현미경 사진을 도 8에 나타내었다.
산업상 이용가능성
액정 디스플레이, 하드디스크용 기록재료, 고체 촬상 소자, 태양전지 패널, 발광 다이오드, 유기 발광 디바이스, 루미네센트 필름, 형광 필름, MEMS, 액츄에이터, 반사방지 재료, 레지스트, 레지스트 하층막, 레지스트 상층막, 또는 나노 임프린트용 템플레이트 등에 자기조직화막이 이용되지만, 본 발명은 폴리실록산을 자기조직화막의 하층막에 이용한다는 것으로, 특히 페닐트리메톡시실란을 10% 이상 포함하는 하층막은 블록 코폴리머의 마이크로 상분리구조를 기판에 대하여 수직으로 유기시키는 것이 가능하다.

Claims (15)

  1. 자기조직화막의 하부에 배치되며,
    상기 자기조직화막을 형성하는 블록 폴리머의 마이크로 상분리구조를 기판에 대하여 수직으로 유기시키기 위한 자기조직화막의 하층막 형성 조성물로서,
    상기 자기조직화막의 하층막 형성 조성물은 폴리실록산과 용제를 포함하고,
    상기 폴리실록산이 페닐기 함유 실란을 포함하는 실란의 가수분해 축합물인 자기조직화막의 하층막 형성 조성물.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리실록산이 식(1):
    Figure 112018016906353-pct00021

    (식 중, R1은 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐원자를 나타낸다. R2는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 벤젠환을 포함하는 유기기이고 또한 Si-C 결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 기를 나타낸다)로 표시되는 실란을 전체 실란 중에 10~100몰%의 비율로 함유하는 실란의 가수분해 축합물인 자기조직화막의 하층막 형성 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 폴리실록산이 상기 식(1)로 표시되는 실란, 하기 식(2)로 표시되는 실란 및 하기 식(3)으로 표시되는 실란을 전체 실란 중에 식(1)로 표시되는 실란: 식(2)로 표시되는 실란: 식(3)으로 표시되는 실란을 몰%로, 10~100:0~90:0~50의 비율로 함유하는 실란의 가수분해 축합물인 자기조직화막의 하층막 형성 조성물.
    Figure 112019133937730-pct00022

    (식 중, R3 및 R5는 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐원자를 나타내고, R4는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄화수소를 포함하는 유기기이고 또한 Si-C 결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 기를 나타낸다.)
  5. 제4항에 있어서,
    상기 폴리실록산이 전체 실란 중에 상기 식(1)로 표시되는 실란과 상기 식(2)로 표시되는 실란을 몰%로 10~100:0~90의 비율로 함유하는 실란의 가수분해 축합물인 자기조직화막의 하층막 형성 조성물.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 R2가 페닐기를 나타내는 자기조직화막의 하층막 형성 조성물.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 R4가 메틸기 또는 비닐기를 나타내는 자기조직화막의 하층막 형성 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    산을 추가로 포함하는 자기조직화막의 하층막 형성 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    경화촉매를 추가로 포함하는 자기조직화막의 하층막 형성 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    물을 추가로 포함하는 자기조직화막의 하층막 형성 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 자기조직화막이 유기 모노머(a)를 단위구조로서 포함하는 유기 폴리머쇄(A)와, 유기 모노머(a)와는 상이한 유기 모노머(b)를 단위구조로서 포함하고 이 유기 폴리머쇄(A)에 결합하는 유기 폴리머쇄(B)를 포함하는 블록 폴리머인 자기조직화막의 하층막 형성 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 블록 폴리머가 폴리스티렌(A)과 폴리메틸메타크릴레이트(B), 폴리스티렌(A)과 폴리이소프렌(B), 또는 폴리스티렌(A)과 폴리부타디엔(B)의 조합으로 이루어진 블록 코폴리머인 자기조직화막의 하층막 형성 조성물.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 폴리실록산의 물 접촉각의 값이, 상기 블록 폴리머의 유기 폴리머쇄(A)의 물 접촉각의 값과 상기 유기 폴리머쇄(B)의 물 접촉각의 값 사이에 있는 값인 자기조직화막의 하층막 형성 조성물.
  14. 기판 상에 제1항 및 제3항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 자기조직화막의 하층막 형성 조성물을 도포하고, 소성하여 하층막을 형성하는 공정, 이어서 그 위에 자기조직화막 형성 조성물을 도포하고, 소성하여 자기조직화막을 형성하는 공정을 포함하는 패턴구조의 형성방법.
  15. 제1항 및 제3항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 자기조직화막의 하층막 형성 조성물에 의해 형성된 자기조직화막의 하층막을 이용하는 공정을 포함하는 디바이스의 제조방법.
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