WO2016148095A1 - 下層膜形成用樹脂組成物、インプリント形成用キット、積層体、パターン形成方法およびデバイスの製造方法 - Google Patents

下層膜形成用樹脂組成物、インプリント形成用キット、積層体、パターン形成方法およびデバイスの製造方法 Download PDF

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大松　禎
北川　浩隆
雄一郎 後藤
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富士フイルム株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a resin composition for forming an underlayer film, an imprint forming kit, a laminate, a pattern forming method, and a device manufacturing method.
  • the imprint method is an evolution of embossing technology known for optical disc production, and precisely uses the fine pattern of the original mold (generally called molds, stampers, and templates) on which irregular patterns are formed. Transfer technology. Once a mold is produced, it is economical because a microstructure such as a nanostructure can be easily and repeatedly molded, and in recent years, application to various fields is expected.
  • thermoplastic resin as a material to be processed
  • optical imprint method using a photocurable composition for example, see Non-Patent Document 2.
  • the thermal imprinting method after pressing a mold onto a thermoplastic resin heated to a temperature higher than the glass transition temperature, the mold is peeled off after being cooled to a temperature lower than the glass transition temperature, thereby transferring the fine structure to the resin.
  • the light imprint method is a method of transferring a fine pattern to a photocured product by peeling the mold after light curing through a light transmissive mold or a light transmissive substrate to cure the photocurable composition. is there. Since this method enables imprinting at room temperature, it can be applied to the field of precision processing of ultrafine patterns such as the fabrication of semiconductor integrated circuits.
  • the adhesion between the substrate and the photocurable composition has been regarded as a problem. That is, in the photoimprint method, a photocurable composition is applied to the surface of a substrate, and the mold is peeled off after the photocurable composition is cured by irradiating light with the mold in contact with the surface. However, in the step of peeling the mold, the cured product may be peeled off from the substrate and attached to the mold. This is probably because the adhesion between the substrate and the cured product is lower than the adhesion between the mold and the cured product. In order to solve the above problem, a resin composition for forming an underlayer film that improves the adhesion between a base material and a cured product has been studied (Patent Documents 1 and 2).
  • the resin composition for forming a lower layer film is required to have good adhesion to a substrate and to form a lower layer film having a good surface shape. That is, when the surface shape of the lower layer film formed on the substrate is insufficient, when the photocurable composition is applied to the surface of the lower layer film, the photocurable composition is difficult to spread. , The filling property of the photocurable composition into the pattern portion of the mold may be reduced, and pattern defects may occur. Furthermore, in the region where the coating defect of the lower layer film exists, sufficient adhesion between the photocurable composition layer and the lower layer film cannot be obtained, and when the mold is released from the photocurable composition layer, There is a possibility that a part of the curable composition layer may peel off and adhere to the mold side. Further, if the adhesion of the lower layer film to the base material is insufficient, the photocurable composition layer may peel off and adhere to the mold side when the mold is released from the photocurable composition layer. .
  • the inventor examined the resin composition for forming the lower layer film disclosed in Patent Documents 1 and 2, and found that the adhesion to the substrate and the surface state of the surface of the lower layer film were insufficient. .
  • an object of the present invention is to provide an underlayer film-forming resin composition, an imprint forming kit, and a laminate, which can form an underlayer film having good surface adhesion and good surface adhesion. It is to provide a pattern forming method and a device manufacturing method.
  • the nucleophilic catalyst is contained in the lower layer film-forming resin composition in an amount of 0.01 to 3% by mass based on the solid content of the lower layer film-forming resin composition.
  • the inventors have found that a lower layer film having good adhesion to a substrate and a surface shape can be formed, thereby completing the present invention.
  • the present invention provides the following. ⁇ 1> A resin composition for forming a lower layer film containing a resin, a nucleophilic catalyst, and a solvent, wherein the content of the nucleophilic catalyst is 0 with respect to the solid content of the resin composition for forming a lower layer film A resin composition for forming a lower layer film, which is from 0.01 to 0.3% by mass.
  • the resin is selected from a radical-reactive group, a group represented by the following general formula (B), an oxiranyl group, an oxetanyl group, a nonionic hydrophilic group, and a group having an interaction with a substrate.
  • the wavy line represents the connecting position with the main chain or side chain of the resin
  • R b1 , R b2 and R b3 are each independently an unsubstituted linear alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an unsubstituted branched alkyl group having 3 to 20 carbon atoms and an unsubstituted group having 3 to 20 carbon atoms.
  • R X1 , R X2 and R X3 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and a wavy line represents an atom or atomic group constituting the repeating unit of the resin Represents the connection position.
  • ⁇ 6> The resin composition for forming a lower layer film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the content of water is 0.01 to 3% by mass relative to the resin composition for forming the lower layer film.
  • ⁇ 7> The resin composition for forming a lower layer film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein the content of the solvent is 95 to 99.9% by mass with respect to the resin composition for forming the lower layer film.
  • ⁇ 8> The resin composition for forming a lower layer film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, which is used for forming a lower layer film for optical imprinting.
  • An imprint forming kit comprising the resin composition for forming an underlayer film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8> and a photocurable composition.
  • ⁇ 10> A laminate having a lower layer film obtained by curing the lower layer film-forming resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8> on the surface of a base material.
  • ⁇ 11> A step of applying the lower layer film-forming resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8> to the surface of the base material in layers, and heating the applied lower layer film-forming resin composition
  • a pattern forming method comprising a step, a step of curing a photocurable composition by irradiating light in a state where the photocurable composition is sandwiched between a mold and a substrate, and a step of peeling the mold.
  • a device manufacturing method including the pattern forming method according to ⁇ 11>.
  • a resin composition for forming an underlayer film, an imprint forming kit, a laminate, a pattern forming method, and a device that can form an underlayer film having good surface adhesion and good surface adhesion The manufacturing method can be provided.
  • imprint preferably refers to pattern transfer having a size of 1 nm to 10 mm, and more preferably refers to pattern transfer having a size (nanoimprint) of approximately 10 nm to 100 ⁇ m.
  • group (atomic group) in this specification the description which does not describe substitution and non-substitution includes what does not have a substituent and what has a substituent.
  • the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • light includes not only light in a wavelength region such as ultraviolet, near ultraviolet, far ultraviolet, visible, infrared, and electromagnetic waves, but also radiation.
  • radiation include microwaves, electron beams, EUV, and X-rays.
  • Laser light such as a 248 nm excimer laser, a 193 nm excimer laser, and a 172 nm excimer laser can also be used.
  • the light may be monochromatic light (single wavelength light) that has passed through an optical filter, or may be light having a plurality of different wavelengths (composite light).
  • the weight average molecular weight and number average molecular weight (Mn) in the present invention are those measured by gel permeation chromatography (GPC) unless otherwise specified.
  • solid content means the total mass of the component remove
  • the resin composition for forming a lower layer film of the present invention is a resin composition for forming a lower layer film for forming a lower layer film applied to a substrate, which contains a resin, a nucleophilic catalyst, and a solvent,
  • the nucleophilic catalyst is contained in an amount of 0.01 to 3% by mass in the solid content of the resin composition for forming the lower layer film.
  • the resin composition for forming a lower layer film of the present invention contains a nucleophilic catalyst in a solid content of the resin composition for forming a lower layer film at a ratio of 0.01% by mass or more, so that the adhesion to the substrate is improved. improves.
  • the mechanism by which the adhesion is improved is not clear, but is presumed to be due to catalytically promoting the covalent bond forming reaction between the functional group on the substrate surface and the resin for forming the lower layer film.
  • the content of the nucleophilic catalyst to 3% by mass or less based on the solid content of the resin composition for forming a lower layer film, it is possible to form a lower layer film having a good surface shape.
  • the lower layer film-forming resin composition of the present invention can form a lower layer film having good adhesion to the cured product of the photocurable composition, it can be preferably used for forming a lower film for photoimprinting.
  • each component of the resin composition for lower layer film formation of this invention is demonstrated.
  • the resin composition for forming an underlayer film of the present invention contains at least one nucleophilic catalyst.
  • a nucleophilic catalyst is different from an acid catalyst, a Lewis acid catalyst, or a base catalyst in its catalytic mechanism, and exhibits a catalytic action by a nucleophilic reaction.
  • the nucleophilic catalyst include ammonium salts, phosphine compounds, phosphonium salts, and heterocyclic compounds.
  • ammonium salts include salts of ammonium cations and anions represented by the following formula (AM1) or the following formula (AM2).
  • the anion may be bonded to any part of the ammonium cation via a covalent bond, or may be outside the molecule of the ammonium cation.
  • R 1 to R 7 each independently represents an optionally substituted hydrocarbon group.
  • R 1 and R 2 , R 3 and R 4 , R 5 and R 6, and R 5 and R 7 may be bonded to each other to form a ring.
  • R 1 to R 7 are preferably unsubstituted hydrocarbon groups.
  • ammonium salt examples include, for example, tetramethylammonium chloride, benzyltrimethylammonium chloride, trioctylmethylammonium chloride, tetraethylammonium bromide, tetrabutylammonium bromide, cetyltrimethylammonium bromide, benzyltriethylammonium bromide, iodine Tetraethylammonium iodide, tetrabutylammonium iodide and the like.
  • Examples of the phosphine compound include compounds represented by the following formula (PP1).
  • R 8 to R 10 each independently represents an optionally substituted hydrocarbon group.
  • R 8 and R 9 and R 9 and R 10 may be bonded to each other to form a ring.
  • phosphine compound examples include tributylphosphine, tricyclohexylphosphine, triphenylphosphine, tri (o-tolyl) phosphine, 1,3,5-triaza-7-phosphaadamantane, and the like.
  • the phosphonium salt examples include ethyltriphenylphosphonium chloride, tetrabutylphosphonium bromide, ethyltriphenylphosphonium bromide, tetrabutylphosphonium iodide, ethyltriphenylphosphonium iodide, and the like.
  • heterocyclic compound examples include pyridines such as pyridine and dimethylaminopyridine, imidazole, 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-undecylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1- Imidazoles such as cyanoethyl-2-methylimidazole, triazoles, 1,3-dimesityrylimidazolium chloride, 1-butyl-3-methylimidazolium iodide, 1,3-bis (2,6-diisopropylphenyl) Imidazoliums such as imidazolium chloride, 1,4-dimethyl-1,2,4-triazolium iodide, 6,7-dihydro-2-mesityl-5H-pyrrolo [2,1-c] perchlorate -Triazoliums such as 1,2,4-triazolium, 3-benzyl-5- (2- And thiazoliums such as hydroxyethy
  • the nucleophilic catalyst is preferably an ammonium salt, a phosphine compound, a phosphonium salt, and a heterocyclic compound, and a phosphine compound, phosphonium salt, and heterocyclic compound.
  • ammonium salt a phosphine compound, a phosphonium salt, and a heterocyclic compound
  • a phosphine compound, phosphonium salt, and heterocyclic compound are particularly preferable.
  • the underlayer film-forming resin composition of the present invention contains 0.01 to 3% by mass of a nucleophilic catalyst with respect to the solid content of the underlayer film-forming resin composition.
  • the upper limit is preferably 2% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, and further preferably 0.5% by mass or less.
  • the lower limit is preferably 0.02% by mass or more, more preferably 0.03% by mass or more, and further preferably 0.05% by mass or more.
  • the resin composition for forming an underlayer film of the present invention contains a resin.
  • a resin having a radical reactive group is preferable, and a resin having a radical reactive group in the side chain is more preferable.
  • a resin having a radical reactive group By using a resin having a radical reactive group, a lower layer film having good adhesion to a cured product layer (hereinafter also referred to as an imprint layer) of the photocurable composition can be formed.
  • the radical reactive group include (meth) acryloyl group, (meth) acryloyloxy group, maleimide group, allyl group, vinyl group, (meth) acryloyl group, (meth) acryloyloxy group, allyl group, vinyl group.
  • (meth) acryloyl groups and (meth) acryloyloxy groups are more preferred, and (meth) acryloyloxy groups are particularly preferred. According to this aspect, it is possible to further improve the adhesion between the obtained underlayer film and the imprint layer.
  • the resin preferably has at least one repeating unit selected from the following formulas (X1) to (X4), more preferably has at least one repeating unit selected from the following formulas (X1) to (X3), It is more preferable to have a repeating unit of the following formula (X1).
  • the obtained lower layer film has excellent affinity with the base material and tends to be excellent in coating properties of a thin film of several nm to several tens of nm.
  • R X1 , R X2 and R X3 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and a wavy line represents an atom or atomic group constituting the repeating unit of the resin Represents the connection position.
  • the resin is selected from radical reactive groups, groups represented by the following general formula (B), oxiranyl groups, oxetanyl groups, nonionic hydrophilic groups, and groups having an interaction with the substrate. It is preferable to have at least one group in the side chain.
  • the oxiranyl group and the oxetanyl group are collectively referred to as a cyclic ether group.
  • R b1 , R b2 and R b3 are each independently an unsubstituted linear alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an unsubstituted branched alkyl group having 3 to 20 carbon atoms and an unsubstituted group having 3 to 20 carbon atoms.
  • preferred embodiments of the resin include a resin having a radical reactive group and a group represented by the general formula (B) in the side chain (first embodiment), a radical reactive group and a cyclic ether group.
  • Resin having a side chain (second embodiment) resin having a radical reactive group and a nonionic hydrophilic group in the side chain (third embodiment), and interaction with the radical reactive group and the substrate And a group having a side chain in the side chain (fourth embodiment).
  • the resin of each aspect described above may be used alone, or the resin of each aspect may be used in combination.
  • the resin of each aspect may be only one type, and may use 2 or more types together.
  • NK oligo EA7120, EA7140, EA7420, EA7440 (made by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) etc. are mentioned as a commercial item of resin.
  • the resin of each aspect will be described.
  • the resin of the first embodiment is a resin having a radical reactive group and a group represented by the general formula (B) in the side chain.
  • the group represented by the general formula (B) has a low carbocation intermediate in the deprotection reaction or the energy of the transition state of the reaction, so that the deprotection reaction of the tertiary ester further proceeds by at least one of acid and heating. It's easy to do. For this reason, it is easy to form a lower layer film having high adhesive strength with the imprint layer and the substrate.
  • the resin of the first aspect preferably has a group represented by the following general formula (A) and a group represented by the general formula (B) in the side chain.
  • R a1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R b1 , R b2 and R b3 are each independently an unsubstituted linear alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an unsubstituted branched alkyl group having 3 to 20 carbon atoms and an unsubstituted group having 3 to 20 carbon atoms.
  • of represents a group selected from cycloalkyl, two may combine with each other to form a ring of R b1, R b2 and R b3.
  • R b1 , R b2 and R b3 are each independently an unsubstituted linear alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an unsubstituted branched alkyl group having 3 to 20 carbon atoms and an unsubstituted group having 3 to 20 carbon atoms.
  • the unsubstituted linear alkyl group has 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 15 carbon atoms, and more preferably 1 to 10 carbon atoms. Specific examples include methyl group, ethyl group, propyl group, hexyl group, octyl group and the like.
  • the unsubstituted branched alkyl group has 3 to 20 carbon atoms, preferably 3 to 15 carbon atoms, and more preferably 3 to 10 carbon atoms. Specific examples include iso-propyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, iso-butyl group and the like.
  • the unsubstituted cycloalkyl group has 3 to 20 carbon atoms, preferably 3 to 15 carbon atoms, and more preferably 3 to 10 carbon atoms.
  • the cycloalkyl group may be monocyclic or polycyclic.
  • R b1 , R b2 and R b3 may be bonded to each other to form a ring.
  • the ring formed by bonding two together include a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, a norbornane ring, an isobornane ring, an adamantane ring, and the like.
  • R b1 , R b2 and R b3 are bonded to each other to form a ring. This is because the carbocation at the bridgehead position is not stable, so that the deprotection reaction of the tertiary ester by at least one of acid and heating is difficult to proceed.
  • Preferred examples of —C (R b1 ) (R b2 ) (R b3 ) include 1-adamantyl group, norborn-1-yl group, and isoborn-1-yl group.
  • R b1 to R b3 is preferably a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms. According to the above aspect, since the carbocation tends to exist more stably, the deprotection reaction of the tertiary ester is more likely to proceed by at least one of acid and heating.
  • the resin of the first aspect preferably has at least one repeating unit selected from the following general formulas (II) to (IV).
  • R 21 and R 31 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group
  • R 22 to R 24 , R 32 to R 34 , and R 42 to R 44 are each independently an unsubstituted linear alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an unsubstituted branched alkyl group having 3 to 20 carbon atoms.
  • a group selected from an unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, R 23 and R 24 , R 33 and R 34 , and R 43 and R 44 are bonded to each other to form a ring.
  • L 3 and L 4 each independently represents a divalent linking group.
  • L 3 and L 4 each independently represents a divalent linking group.
  • the divalent linking group include a linear or branched alkylene group, a cycloalkylene group, or a group formed by combining these. These groups may contain at least one selected from an ester bond, an ether bond, an amide bond and a urethane bond. Further, these groups may be unsubstituted or may have a substituent. Examples of the substituent include a hydroxyl group.
  • the linear alkylene group preferably has 2 to 10 carbon atoms.
  • the branched alkylene group preferably has 3 to 10 carbon atoms.
  • the cycloalkylene group preferably has 3 to 10 carbon atoms.
  • Specific examples of the divalent linking group include, for example, ethylene group, propylene group, butylene group, hexylene group, 2-hydroxy-1,3-propanediyl group, 3-oxa-1,5-pentanediyl group, 3, And 5-dioxa-1,8-octanediyl group.
  • the resin of the first aspect comprises a repeating unit represented by the following general formula (I) and at least one of a repeating unit represented by the general formula (II) and a repeating unit represented by the general formula (III). More preferably.
  • the resin has a repeating unit represented by the following general formula (I)
  • adhesion with the imprint layer can be improved.
  • adhesiveness with a base material can be improved.
  • R 11 , R 12 , R 21 and R 31 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 22 to R 24 and R 32 to R 34 each independently represents an unsubstituted linear alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an unsubstituted branched alkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and 3 to 20 carbon atoms.
  • R 23 and R 24 , and R 33 and R 34 may be bonded to each other to form a ring.
  • L 1 and L 3 each independently represents a divalent linking group.
  • R 22 to R 24 and R 32 to R 34 have the same meanings as R b1 to R b3 in the general formula (B), and preferred ranges thereof are also the same.
  • R 24 and R 34 have the same meaning as R b3 in the general formula (B), and the preferred range is also the same.
  • L 1 and L 3 each independently represents a divalent linking group.
  • a bivalent coupling group is synonymous with the bivalent coupling group mentioned above, and its preferable range is also the same.
  • the resin of the first aspect is the resin represented by the general formula (II) in which at least one of R 22 to R 24 is a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, or R 23 and R 24 are bonded to each other. And in the general formula (III), at least one of R 32 to R 34 is a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, or R 33 and R 34 are bonded to each other. It is preferable to contain a repeating unit selected from repeating units forming a ring. According to this aspect, since the carbocation tends to exist more stably, the deprotection reaction of the tertiary ester is more likely to proceed by at least one of acid and heating.
  • the resin of the first aspect is a molar ratio of the repeating unit represented by the general formula (I) and the sum of the repeating unit represented by the general formula (II) and the repeating unit represented by the general formula (III).
  • Is preferably 5:95 to 95: 5, more preferably 10:90 to 90:10, still more preferably 20:80 to 80:20, still more preferably 30:70 to 70:30, and 40: 60-60: 40 is even more preferred.
  • the ratio of general formula (I) 5 mol% or more the adhesiveness with the imprint layer can be improved, which is preferable.
  • the ratio of the repeating unit selected from the general formula (II) and the general formula (III) to 5 mol% or more, the adhesion with the substrate can be improved, which is preferable.
  • the resin of the first aspect may contain other repeating units other than the repeating units represented by the general formulas (I) to (III).
  • Examples of the other repeating unit include the repeating unit represented by the general formula (IV) described above.
  • the repeating units described in JP-A-2014-24322, paragraph numbers 0022 to 0055, the repeating units represented by general formula (V) and general formula (VI) described in paragraph number 0043, and the like can be given.
  • the content of other repeating units is, for example, preferably 10 mol% or less, more preferably 5 mol% or less, and still more preferably 1 mol% or less in all repeating units of the resin. Moreover, it can also be made not to contain.
  • the resin is composed of only the repeating units represented by the general formulas (I) to (III), the above-described effects of the present invention can be more easily obtained.
  • R 11 and R 12 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and a methyl group is preferred.
  • repeating unit represented by the general formula (II) include the following structures.
  • repeating unit represented by the general formula (III) include the following structures.
  • repeating unit represented by the general formula (IV) include the following structures.
  • the resin of the second aspect is a resin having a radical reactive group and a cyclic ether group in the side chain.
  • the resin has a group selected from an oxiranyl group and an oxetanyl group (cyclic ether group)
  • it suppresses shrinkage during thermosetting, suppresses cracks on the surface of the lower layer film, etc.
  • the resin of the second aspect preferably has a repeating unit having a radical reactive group in the side chain and a repeating unit having a cyclic ether group in the side chain.
  • the molar ratio of the repeating unit having a radical reactive group in the side chain and the repeating unit having a cyclic ether group is a repeating unit having a radical reactive group in the side chain: a cyclic ether group. It is preferable that the repeating unit has 10:90 to 97: 3, more preferably 30:70 to 95: 5, and still more preferably 50:50 to 90:10. If it is the said range, even if it hardens
  • the resin of the second aspect may contain a repeating unit having a radical reactive group in the side chain and a repeating unit other than the cyclic ether group (hereinafter, also referred to as “other repeating unit”).
  • other repeating unit a repeating unit other than the cyclic ether group
  • the proportion is preferably 1 to 30 mol%, more preferably 5 to 25 mol%.
  • the repeating unit having a radical reactive group in the side chain is preferably at least one selected from repeating units represented by the following general formulas (1) to (3).
  • R 111 , R 112 , R 121 , R 122 , R 131 and R 132 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group
  • L 110 , L 120 and L 130 are Each independently represents a single bond or a divalent linking group.
  • R 111 and R 131 are preferably methyl groups.
  • R 112 , R 121 , R 122 and R 132 are preferably hydrogen atoms.
  • L 110 , L 120 and L 130 each independently represents a single bond or a divalent linking group. Examples of the divalent linking group include those described for L 3 and L 4 in the general formulas (III) and (IV), and preferred ranges are also the same. Among them, from a group consisting of one or more —CH 2 — or a combination of one or more —CH 2 — and at least one of —CH (OH) —, —O— and —C ( ⁇ O) —. Is preferred.
  • the number of atoms constituting the linking chain of L 110 , L 120 , and L 130 (for example, in the general formula (2), the number of atoms of the chain connecting the benzene ring adjacent to L 120 and the oxygen atom) is 1 to 20 is preferable, and 2 to 10 is more preferable.
  • Specific examples of the repeating unit having a radical reactive group in the side chain in the resin of the second aspect include the following structures. Needless to say, the present invention is not limited to these examples.
  • R 111 , R 112 , R 121 , R 122 , R 131 and R 132 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • the repeating unit having a cyclic ether group is preferably at least one selected from repeating units represented by the following general formulas (4) to (6).
  • R 141 , R 151 and R 161 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group
  • L 140 , L 150 and L 160 each independently represent a single bond or 2
  • T represents a cyclic ether group represented by the general formulas (T-1), (T-2) and (T-3).
  • R T1 and R T3 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, p represents 0 or 1, and q represents 0 or 1 is represented, n represents an integer of 0 to 2, and a wavy line represents a connecting position with L 140 , L 150 or L 160 .
  • R 141 and R 161 are preferably methyl groups, and R 151 is preferably a hydrogen atom.
  • L 140 , L 150 or L 160 each independently represents a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group include those described for L 3 and L 4 in the above general formulas (III) and (IV). Among them, from a group consisting of one or more —CH 2 — or a combination of one or more —CH 2 — and at least one of —CH (OH) —, —O— and —C ( ⁇ O) —.
  • the number of atoms constituting the connecting chain of L1 40 , L 150 , and L 160 is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3, and even more preferably 1 or 2.
  • R T1 and R T3 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or a propyl group, more preferably a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group.
  • . p represents 0 or 1, and 0 is preferable.
  • q represents 0 or 1, and 0 is preferable.
  • n represents an integer of 0 to 2, and 0 is preferable.
  • T is preferably a group represented by formulas (T-1) to (T-3), preferably formula (T-1) or formula (T-2), more preferably formula (T-1). preferable.
  • R 141 , R 151 and R 161 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • the other repeating unit that the resin of the second aspect may have is preferably a repeating unit represented by at least one of the following general formula (7) and general formula (8).
  • R 171 and R 181 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group
  • L 170 and L 180 each represent a single bond or a divalent linking group
  • Q represents a nonionic hydrophilic group
  • R 182 represents an aliphatic group having 1 to 12 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms, or an aromatic group having 6 to 12 carbon atoms.
  • R 171 and R 181 each represent a hydrogen atom or a methyl group, and a methyl group is more preferred.
  • L 170 and L 180 each represent a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group include those described for L 3 and L 4 in the above general formulas (III) and (IV).
  • the number of atoms constituting the connecting chain of L 170 and L 180 is preferably 1 to 10.
  • Nonionic hydrophilic groups include alcoholic hydroxyl groups, phenolic hydroxyl groups, ether groups (preferably polyoxyalkylene groups), amide groups, imide groups, ureido groups, urethane groups, and cyano groups.
  • alcoholic hydroxyl groups, polyoxyalkylene groups, ureido groups, and urethane groups are preferable, and alcoholic hydroxyl groups and urethane groups are particularly preferable.
  • R 182 represents an aliphatic group having 1 to 12 carbon atoms, an alicyclic group having 3 to 12 carbon atoms, or an aromatic group having 6 to 12 carbon atoms.
  • the aliphatic group having 1 to 12 carbon atoms include an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, t-butyl group, pentyl group).
  • Examples of the alicyclic group having 3 to 12 carbon atoms include a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms (for example, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a norbornyl group, an isobornyl group, an adamantyl group, and a tricyclodecanyl group).
  • Examples of the aromatic group having 6 to 12 carbon atoms include a phenyl group, a naphthyl group, and a biphenyl group. Of these, a phenyl group and a naphthyl group are preferable.
  • the aliphatic group, alicyclic group, and aromatic group may have a substituent, but preferably have no substituent.
  • a resin containing a repeating unit represented by formula (5) and a resin containing a repeating unit represented by general formula (3) and a repeating unit represented by general formula (6) are preferred.
  • the resin according to the third aspect is a resin having a radical reactive group and a nonionic hydrophilic group in the side chain.
  • the nonionic hydrophilic group in the present invention means a nonionic polar group containing one or more heteroatoms (preferably N or O).
  • Nonionic hydrophilic groups include alcoholic hydroxyl groups, phenolic hydroxyl groups, ether groups (preferably polyoxyalkylene groups and cyclic ether groups), amino groups (including cyclic amino groups), amide groups, imide groups, ureido groups, Examples thereof include a urethane group, a cyano group, a sulfonamide group, a lactone group, and a cyclocarbonate group.
  • alcoholic hydroxyl groups, polyoxyalkylene groups, amino groups, amide groups, ureido groups, urethane groups, and cyano groups are preferred, alcoholic hydroxyl groups, urethane groups, polyoxyalkylene groups, and ureido groups are more preferred, and alcoholic A hydroxyl group and a urethane group are particularly preferred.
  • the resin of the third aspect preferably contains 20 mol% or more of a repeating unit containing a radical reactive group, more preferably 30 mol% or more, further preferably 40 mol% or more, particularly preferably 50 mol% or more. preferable.
  • the resin of the third aspect preferably contains 40 mol% or more of repeating units containing a nonionic hydrophilic group, more preferably contains 50 mol% or more, more preferably 60 mol% or more, and more preferably 70 mol% or more. Particularly preferred.
  • the radical reactive group and the nonionic hydrophilic group may be contained in the same repeating unit or may be contained in separate repeating units.
  • the resin of the third aspect may contain other repeating units that do not contain both the ethylenically unsaturated group and the nonionic hydrophilic group.
  • the proportion of other repeating units in the resin is preferably 50 mol% or less.
  • the resin of the third aspect preferably has an acid value of less than 1.0 mmol / g, more preferably less than 0.3 mmol / g, and further preferably less than 0.05 mmol / g. It is particularly preferable that it has substantially no acid group.
  • having substantially no acid group means, for example, that it is below the detection limit when measured by the following method.
  • an acid group represents the group which dissociates a proton, and its salt. Specific examples include a carboxyl group, a sulfo group, and a phosphonic acid group.
  • the acid value in the present invention represents the number of millimoles of acid groups per unit mass. The acid value can be measured by potentiometric titration.
  • the resin is dissolved in a titration solvent (for example, 9: 1 mixed solvent of propylene glycol monomethyl ether and water), titrated with a 0.1 mol / L potassium hydroxide aqueous solution, and the inflection point on the titration curve is reached. From the titer, the acid value can be calculated.
  • a titration solvent for example, 9: 1 mixed solvent of propylene glycol monomethyl ether and water
  • the resin of the third aspect preferably includes at least one of a repeating unit represented by the following general formula (10) and a repeating unit represented by the general formula (11).
  • R 201 and R 202 each represent a hydrogen atom, a methyl group, or a hydroxymethyl group
  • L 201 represents a trivalent linking group
  • L 202a represents Represents a single bond or a divalent linking group
  • L 202b represents a single bond, a divalent linking group, or a trivalent linking group
  • P represents a radical reactive group
  • Q represents a nonionic hydrophilic group.
  • N is 1 or 2.
  • R 201 and R 202 each independently represents a hydrogen atom, a methyl group or a hydroxymethyl group, preferably a hydrogen atom or a methyl group, more preferably a methyl group.
  • L 201 represents a trivalent linking group, and is an aliphatic group, an alicyclic group, an aromatic group, or a trivalent group obtained by combining these, and includes an ester bond, an ether bond, a sulfide bond, and a nitrogen atom. It may be included.
  • the trivalent linking group preferably has 1 to 9 carbon atoms.
  • L 202a represents a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group is an alkylene group, a cycloalkylene group, an arylene group, or a divalent group obtained by combining these, and may include an ester bond, an ether bond, and a sulfide bond.
  • the divalent linking group preferably has 1 to 20 carbon atoms, and more preferably 1 to 8 carbon atoms.
  • L 202b represents a single bond, a divalent linking group, or a trivalent linking group.
  • the divalent linking group represented by L 202b has the same meaning as the divalent linking group represented by L 202a , and the preferred range is also the same.
  • the trivalent linking group represented by L 202b has the same meaning as the trivalent linking group represented by L 201 , and the preferred range is also the same.
  • P represents a radical reactive group, and includes (meth) acryloyl group, maleimide group, allyl group, and vinyl group, (meth) acryloyl group, allyl group, and vinyl group are preferable, and (meth) acryloyl group is more preferable.
  • Q represents a nonionic hydrophilic group, and is synonymous with the nonionic hydrophilic group illustrated above, and the preferable nonionic hydrophilic group is also the same.
  • n is 1 or 2, and 1 is preferable.
  • L 201 , L 202a and L 202b do not contain a radical reactive group or a nonionic hydrophilic group.
  • the resin of the third aspect may further have a repeating unit represented by at least one of the following general formula (12) and general formula (13).
  • R 203 and R 204 each represent a hydrogen atom, a methyl group, or a hydroxymethyl group
  • L 203 and L 204 each represent a single bond or a divalent linkage.
  • Q represents a nonionic hydrophilic group
  • R 205 represents an aliphatic group having 1 to 12 carbon atoms, an alicyclic group having 3 to 12 carbon atoms, or an aromatic group having 6 to 12 carbon atoms.
  • R 203 and R 204 each represent a hydrogen atom, a methyl group, or a hydroxymethyl group, preferably a hydrogen atom or a methyl group, and more preferably a methyl group.
  • R 205 represents an aliphatic group having 1 to 12 carbon atoms, an alicyclic group, or an aromatic group. Examples of the aliphatic group having 1 to 12 carbon atoms include an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, t-butyl group, pentyl group).
  • Examples of the alicyclic group having 3 to 12 carbon atoms include a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms (for example, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a norbornyl group, an isobornyl group, an adamantyl group, and a tricyclodecanyl group).
  • Examples of the aromatic group having 6 to 12 carbon atoms include a phenyl group, a naphthyl group, and a biphenyl group. Of these, a phenyl group and a naphthyl group are preferable.
  • the aliphatic group, alicyclic group and aromatic group may have a substituent.
  • L 203 and L 204 each represent a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group has the same meaning as the divalent linking group represented by L 202a in the formula (11), and preferred ranges are also the same.
  • Q represents a nonionic hydrophilic group and has the same meaning as the nonionic hydrophilic group exemplified above, and the preferred nonionic hydrophilic group is also the same.
  • L 203 and L 204 can be in a form not containing a radical reactive group and a nonionic hydrophilic group.
  • repeating unit having a nonionic hydrophilic group examples include those described in paragraph No. 0036 of JP-A No. 2014-24322, and these contents are incorporated in the present specification.
  • Specific examples of the resin include those described in JP-A-2014-24322, paragraphs 0038 to 0039, and these contents are incorporated in the present specification.
  • the resin of the third aspect preferably has a cyclic substituent having a carbonyl group in the ring structure as a nonionic hydrophilic group.
  • Examples of the cyclic substituent having a carbonyl group in the ring structure include a lactone group (cyclic ester group), a cyclic carbonate group, a cyclic ketone group, a cyclic amide (lactam) group, a cyclic urethane group, a cyclic urea group, and a cyclic dicarboxylic acid anhydride.
  • Groups and cyclic imide groups are Among these, a lactone group or a cyclic carbonate group is preferable, and a lactone group is particularly preferable.
  • a lactone group is a residue obtained by removing one hydrogen atom from a lactone structure.
  • a preferred lactone structure is a 5- to 7-membered ring lactone structure.
  • lactone group examples include the structures described in JP-A-2014-024322, paragraphs 0048 to 0049, the contents of which are incorporated herein.
  • a cyclic carbonate group is a residue obtained by removing one hydrogen atom from a cyclic carbonate structure.
  • a preferred structure is a 5-membered or 6-membered ring structure.
  • Specific examples of the cyclic carbonate group include the structure described in paragraph No. 0052 of JP2014-024322A, the contents of which are incorporated in the present specification.
  • the resin may contain a radical reactive group and a cyclic substituent having a carbonyl group in the ring structure in the same repeating unit, or may be contained in separate repeating units. And a repeating unit having a cyclic substituent having a carbonyl group in the ring structure (for example, the following general formula (15)). And a copolymer having a repeating unit).
  • the proportion of the repeating unit containing a radical reactive group is preferably 20 to 95 mol%, more preferably 30 to 90 mol%, More preferred is ⁇ 85 mol%, and particularly preferred is 50 to 80 mol%.
  • the ratio of the repeating unit having a cyclic substituent having a carbonyl group in the ring structure is preferably 5 to 80 mol% of all repeating units, and 10 to 70 Mole% is more preferable, 15 to 60 mol% is more preferable, and 20 to 50 mol% is particularly preferable.
  • R 205 and R 206 each represent a hydrogen atom, a methyl group, or a hydroxymethyl group
  • L 205 and L 206 each represent a single bond or a divalent linking group.
  • P represents a radical reactive group
  • Q2 represents a cyclic substituent having a carbonyl group in the ring structure.
  • R205 and R206 each represent a hydrogen atom, a methyl group, or a hydroxymethyl group, preferably a hydrogen atom or a methyl group, and more preferably a methyl group.
  • L 205 and L 206 each represent a single bond or a divalent linking group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the divalent linking group is an alkylene group that is unsubstituted or substituted with a hydroxyl group, and may include an ether bond, an ester bond, an amide bond, or a urethane bond.
  • L 205 and L 206 are radically reactive group, and may be a manner that does not contain nonionic hydrophilic groups.
  • P represents a radical reactive group, and includes (meth) acryloyl group, maleimide group, allyl group, and vinyl group, (meth) acryloyl group, allyl group, and vinyl group are preferable, and (meth) acryloyl group is more preferable.
  • Q2 represents a cyclic substituent having a carbonyl group in the ring structure. It is synonymous with the cyclic substituent illustrated above, and its preferable range is also the same.
  • the resin of the third aspect may include other repeating units that do not include both a radical reactive group and a cyclic substituent having a carbonyl group in the ring structure.
  • the proportion of other repeating units in the resin is preferably 50 mol% or less.
  • Examples of the repeating unit having a lactone structure include those described in paragraph numbers 0050 to 0051 of JP-A No. 2014-24322, and these contents are incorporated in the present specification.
  • Examples of the repeating unit having a cyclic carbonate structure include those described in paragraph No. 0053 of JP-A No. 2014-24322, and these contents are incorporated in the present specification.
  • Specific examples of the resin of the third aspect include those described in paragraph numbers 0054 to 0055 of JP 2014-24322 A, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
  • the resin according to the fourth aspect is a resin having a radical reactive group and a group having an interaction with the substrate in the side chain.
  • the “group having an interaction with a substrate” is a group that can be bonded to a substrate by acting chemically or physically. Examples of the substrate include those described later. Examples of the group having an interaction with the substrate include a carboxyl group, an ether group, an amino group, an imino group, a morpholino group, an amide group, an imide group, a thiol group, a thioether group, an alkoxysilyl group, and a ring thereof.
  • the functional group etc. which have in a structure are mentioned, A carboxyl group is preferable.
  • a resin containing at least one of the following structure A and structure B can be mentioned.
  • x and y represent the number of repeating units, and the total of x and y is preferably 8-11.
  • Examples of commercially available resins containing at least one of Structure A and Structure B include ISORAD (registered trademark) 501 (manufactured by Schenectady International).
  • the weight average molecular weight of the resin is preferably 5,000 to 50,000.
  • the lower limit is more preferably 8,000 or more, and even more preferably 10,000 or more.
  • the upper limit is more preferably 35,000 or less, and further preferably 25,000 or less.
  • the resin content in the resin composition for forming a lower layer film of the present invention is preferably 70 to 99.99% by mass based on the solid content of the resin composition for forming the lower layer film.
  • the lower limit is more preferably 80% by mass or more, still more preferably 85% by mass or more, and particularly preferably 90% by mass or more.
  • the upper limit is more preferably 99.95% by mass or less, and further preferably 99.9% by mass or less.
  • the resin is preferably contained in an amount of 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.05 to 4% by mass, and further 0.1 to 3% by mass in the total amount of the resin composition for forming the lower layer film. preferable. If the resin content is in the above range, a lower layer film having better adhesion and planarity can be easily formed. Only one type of resin may be used, or two or more types may be used in combination. When using 2 or more types of resin, it is preferable that the total amount is the said range.
  • the resin composition for forming an underlayer film of the present invention contains a solvent.
  • a solvent an organic solvent having a boiling point of 80 to 200 ° C. at normal pressure is preferable. Any organic solvent can be used as long as it can dissolve each component constituting the resin composition for forming a lower layer film.
  • the organic solvent which has any one or more of an ester group, a carbonyl group, a hydroxyl group, and an ether group is mentioned.
  • preferred organic solvents include propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), ethoxyethyl propionate, cyclohexanone, 2-heptanone, ⁇ -butyrolactone, butyl acetate, propylene glycol monomethyl ether, and ethyl lactate.
  • PGEMA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • ethoxyethyl propionate, and 2-heptanone are preferable, and PGMEA is particularly preferable.
  • Two or more organic solvents may be mixed and used, and a mixed solvent of an organic solvent having a hydroxyl group and an organic solvent not having a hydroxyl group is also suitable.
  • the content of the solvent in the resin composition for forming a lower layer film is appropriately adjusted depending on the viscosity of the composition and the target film thickness of the lower layer film.
  • the solvent is preferably contained in the range of 95 to 99.9% by mass, more preferably 97 to 99.9% by mass with respect to the total amount of the resin composition for forming the lower layer film. 99.9% by mass is more preferable, 99 to 99.9% by mass is more preferable, and 99.5 to 99.9% by mass is most preferable.
  • the resin composition for forming an underlayer film of the present invention may contain water. By containing water, the affinity with the base material is improved, and the adhesion of the lower layer film to the base material tends to be further improved.
  • the content of water is preferably 0.01 to 0.3% by mass with respect to the total amount of the lower layer film-forming resin composition.
  • the lower limit value is more preferably 0.02% by mass or more, and further preferably 0.03% by mass or more.
  • the upper limit value is more preferably 0.25% by mass or less, and further preferably 0.2% by mass or less. If the water content is within the above range, the above-described effects are easily obtained.
  • the resin composition for lower layer film formation of this invention can also be set as the composition which does not contain water substantially.
  • the expression “substantially free of water” means that the water content is, for example, 0.005% by mass or less, preferably 0.001% by mass or less, based on the total amount of the resin composition for forming a lower layer film.
  • the resin composition for forming an underlayer film of the present invention preferably contains a surfactant.
  • a surfactant By containing the surfactant, the coating property of the resin composition for forming the lower layer film is improved, and the surface state of the lower layer film is improved.
  • the nonionic surfactant is a compound having at least one hydrophobic part and at least one nonionic hydrophilic part.
  • the hydrophobic part and the hydrophilic part may be at the end of the molecule or inside, respectively.
  • the hydrophobic portion is composed of a hydrophobic group selected from a hydrocarbon group, a fluorine-containing group, and a Si-containing group, and the number of carbon atoms in the hydrophobic portion is preferably 1 to 25, more preferably 2 to 15, and further preferably 4 to 10 5 to 8 are most preferable.
  • Nonionic hydrophilic part includes alcoholic hydroxyl group, phenolic hydroxyl group, ether group (preferably polyoxyalkylene group, cyclic ether group), amide group, imide group, ureido group, urethane group, cyano group, sulfonamide group, lactone group , At least one group selected from the group consisting of a lactam group and a cyclocarbonate group.
  • an alcoholic hydroxyl group, a polyoxyalkylene group, and an amide group are preferable, and a polyoxyalkylene group is particularly preferable.
  • the nonionic surfactant may be any of hydrocarbon-based, fluorine-based, Si-based, or fluorine / Si-based surfactants, but is preferably fluorine-based or Si-based, and more preferably fluorine-based. preferable.
  • fluorine / Si-based nonionic surfactant refers to a nonionic surfactant having both requirements of fluorine-based and Si-based.
  • the fluorine-based nonionic surfactant is a resin and a fluorine-based nonionic surfactant, compatibility with a thin film of several nm to several tens of nm, reduced roughness of the coating film surface, From the viewpoint of fluidity of the imprint layer laminated after film formation, the fluorine content is preferably in the range of 6 to 70% by mass.
  • a fluorine-based nonionic surfactant having a fluorine-containing alkyl group and a polyoxyalkylene group is preferable.
  • the fluorine-containing alkyl group preferably has 1 to 25 carbon atoms, more preferably 2 to 15 carbon atoms, still more preferably 4 to 10 carbon atoms, and most preferably 5 to 8 carbon atoms.
  • the polyoxyalkylene group is preferably a polyoxyethylene group or a polyoxypropylene group, and the repeating number of the polyoxyalkylene group is preferably 2 to 30, more preferably 6 to 20, and still more preferably 8 to 15.
  • the fluorine-based nonionic surfactant is preferably a compound represented by the general formula (W1) or the general formula (W2).
  • General formula (W1) Rf 1- (L 1 ) a- (OC p1 H 2p1 ) q1 -O-R
  • General formula (W2) Rf 21 - (L 21) b - (OC p2 H 2p2) q2 -O- (L 22) c -Rf 22
  • Rf 1 , Rf 21 , Rf 22 represent a fluorine-containing group having 1 to 25 carbon atoms
  • R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, Or an aryl group having 6 to 8 carbon atoms.
  • L 1 and L 21 are a single bond or a divalent linking group selected from —CH (OH) CH 2 —, —O (C ⁇ O) CH 2 — and —OCH 2 (C ⁇ O) —.
  • L 22 represents a single bond or a divalent linking group selected from —CH 2 CH (OH) —, —CH 2 (C ⁇ O) O— and — (C ⁇ O) CH 2 O—. . a, b and c each represents 0 or 1; p1 and p2 represent an integer of 2 to 4, and q1 and q2 represent 2 to 30.
  • Rf 1 , Rf 21 , Rf 22 represent a fluorine-containing group having 1 to 25 carbon atoms.
  • the fluorine-containing group include a perfluoroalkyl group, a perfluoroalkenyl group, an ⁇ -H-perfluoroalkyl group, and a perfluoropolyether group.
  • the number of carbon atoms is 1 to 25, preferably 2 to 15, more preferably 4 to 10, and still more preferably 5 to 8.
  • Specific examples of Rf 1 , Rf 21 , Rf 22 include CF 3 CH 2 —, CF 3 CF 2 CH 2 —, CF 3 (CF 2 ) 2 CH 2 —, CF 3 (CF 2 ) 3 CH 2 CH 2.
  • R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 8 carbon atoms. Among these, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is preferable.
  • R include a hydrogen atom, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, Neopentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, allyl group, phenyl group, benzyl group, phenethyl group and the like can be mentioned.
  • a hydrogen atom, a methyl group, an n-butyl group, an allyl group, a phenyl group, and a benzyl group are more preferable, and a hydrogen atom or a methyl group is particularly preferable.
  • the polyoxyalkylene groups (— (OC p1 H 2p1 ) q1 — and — (OC p2 H 2p2 ) q2 —) are polyoxyethylene groups, polyoxypropylene groups, polyoxybutylene groups, and poly (oxyethylene / oxy Propylene) group, more preferably a polyoxyethylene group or a polyoxypropylene group, and most preferably a polyoxyethylene group.
  • the number of repetitions q1 and q2 is on average 2 to 30, preferably 6 to 20, and more preferably 8 to 16.
  • Specific examples of the compound of the fluorine-based nonionic surfactant represented by the general formula (W1) or general formula (W2) include the following compounds.
  • fluorine-based nonionic surfactants include FLORAD FC-4430 and FC-4431 manufactured by Sumitomo 3M Limited, Surflon S-241, S-242 and S-243 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., Mitsubishi Materials Electronic Chemicals, Inc. EF-top EF-PN31M-03, EF-PN31M-04, EF-PN31M-05, EF-PN31M-06, MF-100, OMNOVA Polyfox PF-636, PF-6320, PF-656, manufactured by KK PF-6520, Neos's Footgent 250, 251, 222F, 212M DFX-18, Daikin Industries, Ltd.
  • hydrocarbon-based nonionic surfactant examples include polyoxyalkylene alkyl ethers and polyoxyalkylene aryl ethers, sorbitan fatty acid esters, and fatty acid alkanolamides.
  • polyoxyalkylene alkyl ethers and polyoxyalkylene aryl ethers include polyoxyethylene octyl ether, polyoxyethylene 2-ethylhexyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, Examples include polyoxyethylene nonylphenyl ether and polyoxyethylene naphthyl ether.
  • Examples of commercially available products include Newcol series (for example, Newcol 1008) manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.
  • Specific examples of sorbitan fatty acid esters include sorbitan laurate and sorbitan oleate, polyoxyethylene sorbitan laurate, polyoxyethylene sorbitan oleate, and the like.
  • Specific examples of fatty acid alkanolamides include lauric acid diethanolamide, oleic acid diethanolamide, and the like.
  • Commercially available products of Si-based nonionic surfactant include SI-10 series manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd., SH-3746, SH-3749, SH-3771, SH-8400, TH-8400 manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.
  • the content of the surfactant is preferably 0.01 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin.
  • the lower limit is more preferably 0.05 parts by mass or more, and still more preferably 0.1 parts by mass or more.
  • the upper limit is more preferably 20 parts by mass or less, and still more preferably 15 parts by mass or less. If content of surfactant is the said range, the effect mentioned above will be easy to be acquired. Only one type of surfactant may be used, or two or more types may be used in combination. When using 2 or more types together, a total amount is the said range.
  • the resin composition for forming an underlayer film of the present invention preferably contains an acid catalyst.
  • the resin composition for forming the lower layer film can be cured at a relatively low heating temperature (also referred to as baking temperature).
  • the acid catalyst include acids and thermal acid generators.
  • the acid include p-toluenesulfonic acid, 10-camphorsulfonic acid, perfluorobutanesulfonic acid and the like.
  • the thermal acid generator is preferably a compound that generates an acid at 100 to 180 ° C. (more preferably 120 to 180 ° C., still more preferably 120 to 160 ° C.). By setting the acid generation temperature to 100 ° C.
  • the temporal stability of the resin composition for forming the lower layer film can be ensured.
  • the thermal acid generator include isopropyl-p-toluenesulfonate, cyclohexyl-p-toluenesulfonate, Sanshin Chemical's Sun Aid SI series, which is an aromatic sulfonium salt compound, and CYCAT 4040 (manufactured by Cytec Industries). .
  • the acid catalyst When the acid catalyst is contained, the acid catalyst is preferably contained in an amount of 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin.
  • the lower limit is more preferably 0.5 parts by mass or more.
  • the upper limit is more preferably 5 parts by mass or less.
  • the content of the acid catalyst is preferably 0.0005 to 0.1% by mass in the total amount of the resin composition for forming a lower layer film.
  • the lower limit is more preferably 0.0005% by mass or more.
  • the upper limit is more preferably 0.01% by mass or less, and further preferably 0.005% by mass or less.
  • an acid and a thermal acid generator may be used in combination, or each may be used alone. Moreover, only one type of acid and thermal acid generator may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the resin composition for forming an underlayer film of the present invention may contain a crosslinking agent, a polymerization inhibitor and the like as other components.
  • the blending amount of these components is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, still more preferably 10% by mass or less, substantially with respect to all components excluding the solvent of the resin composition for forming a lower layer film. It is particularly preferred not to include it.
  • the other components are only additives in the synthesis of the resin, additives such as a catalyst and a polymerization inhibitor, impurities derived from reaction by-products, etc. It means not actively added to the resin composition for film formation. Specifically, it can be 5% by mass or less, and further 1% by mass or less.
  • crosslinking agent cationically polymerizable compounds such as epoxy compounds, oxetane compounds, methylol compounds, methylol ether compounds, vinyl ether compounds are preferable.
  • epoxy compounds include Epolite manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., Denacor EX manufactured by Nagase ChemteX Corporation, EOCN manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., EPPN, NC, BREN, GAN, GOT, AK, RE and other series, Japan Epoxy Examples include series such as Resin Corporation Epicoat, DIC Corporation Epicron, and Nissan Chemical Industries Tepic. Two or more of these may be used in combination.
  • Examples of the oxetane compound include Etanacol OXBP, OXTP, OXIPA manufactured by Ube Industries, Ltd., and Aron Oxetane OXT-121, OXT-221 manufactured by Toagosei Co., Ltd.
  • Examples of the vinyl ether compound include VEctomer series manufactured by AlliedSignal.
  • Examples of the methylol compound and the methylol ether compound include urea resin, glycouril resin, melamine resin, guanamine resin, and phenol resin. Examples include MW-390, BX-4000, and Cymel 301, 303ULF, 350, 1123 manufactured by Cytec Industries.
  • Polymerization inhibitors include hydroquinone, p-methoxyphenol, di-tert-butyl-p-cresol, pyrogallol, tert-butylcatechol, benzoquinone, 4,4′-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), N-nitrosophenylhydroxyamine cerium salt, phenothiazine, phenoxazine, 4-methoxynaphthol, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine Examples include a 1-oxyl free radical, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl free radical, nitrobenzene, dimethylaniline and the like.
  • phenothiazine, 4-methoxynaphthol, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl free radical, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-hydroxy-2,2, 6,6-Tetramethylpiperidine-1-oxyl free radical is preferred in that it exhibits a polymerization inhibiting effect even in the absence of oxygen.
  • the resin composition for forming an underlayer film of the present invention can be prepared by mixing the above-described components. Moreover, after mixing each component, it is preferable to filter with a filter, for example. Filtration may be performed in multiple stages or repeated many times. Moreover, the filtered liquid can also be refiltered.
  • any filter can be used without particular limitation as long as it has been conventionally used for filtration.
  • fluorine resin such as PTFE (polytetrafluoroethylene), polyamide resin such as nylon-6 and nylon-6,6, polyolefin resin such as polyethylene and polypropylene (PP) (including high density and ultra high molecular weight), etc.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • polyamide resin such as nylon-6 and nylon-6,6, polyolefin resin such as polyethylene and polypropylene (PP) (including high density and ultra high molecular weight)
  • PP polypropylene
  • the pore size of the filter is suitably about 0.003 to 5.0 ⁇ m, for example. By setting it within this range, it becomes possible to reliably remove fine foreign matters such as impurities and aggregates contained in the composition while suppressing filtration clogging.
  • different filters may be combined.
  • the filtering by the first filter may be performed only once or may be performed twice or more.
  • the second and subsequent hole diameters are the same or smaller than the first filtering hole diameter.
  • the pore diameter here can refer to the nominal value of the filter manufacturer.
  • a commercially available filter for example, it can be selected from various filters provided by Nippon Pole Co., Ltd., Advantech Toyo Co., Ltd., Japan Entegris Co., Ltd. (formerly Japan Microlith Co., Ltd.) or KITZ Micro Filter Co., Ltd. .
  • the photocurable composition (preferably, the photocurable composition for imprints) used together with the resin composition for forming an underlayer film of the present invention usually contains a polymerizable compound and a photopolymerization initiator.
  • the polymerizable compound is preferably a polymerizable monomer.
  • examples thereof include polymerizable monomers having 1 to 6 ethylenically unsaturated bond-containing groups; epoxy compounds, oxetane compounds; vinyl ether compounds; styrene derivatives; propenyl ethers or butenyl ethers.
  • the polymerizable compound preferably has a polymerizable group that can be polymerized with a polymerizable group contained in the resin contained in the resin composition for forming an underlayer film of the present invention. Among these, (meth) acrylate is preferable.
  • the content of the polymerizable compound is preferably, for example, 50 to 99% by mass, more preferably 60 to 99% by mass, and still more preferably 70 to 99% by mass with respect to the solid content of the photocurable composition. %. When using 2 or more types of polymeric compounds, it is preferable that the total amount is the said range.
  • the polymerizable compound a polymerizable compound having at least one of an alicyclic hydrocarbon group and an aromatic group is preferable, and in addition, a polymerizable compound having at least one of an alicyclic hydrocarbon group and an aromatic group. And a polymerizable compound containing at least one of a silicon atom and fluorine.
  • the total of the polymerizable compounds having at least one of an alicyclic hydrocarbon group and an aromatic group is preferably 30 to 100% by mass, more preferably 50 to 100% by mass of the total polymerizable compound. More preferably, it is 70 to 100% by mass.
  • the molecular weight of the polymerizable compound is preferably less than 1000.
  • a more preferred embodiment is a case where the content of the (meth) acrylate polymerizable compound containing an aromatic group as the polymerizable compound is 50 to 100% by mass of the total polymerizable compound, and 70 to 100% by mass. Some cases are more preferred, and 90 to 100% by mass is particularly preferred.
  • the content of the following polymerizable compound (1) is 0 to 80% by mass (more preferably 20 to 70% by mass) of the total polymerizable compound, and the following polymerizable compound (2)
  • the content is 20 to 100% by mass of the total polymerizable compound (more preferably 50 to 100% by mass)
  • the content of the following polymerizable compound (3) is 0 to 10% by mass of the total polymerizable compound.
  • the content of the polymerizable compound having a viscosity at 25 ° C. of less than 5 mPa ⁇ s is preferably 50% by mass or less based on the total polymerizable compound, and is 30% by mass. More preferably, it is more preferably 10% by mass or less.
  • photopolymerization initiator Any photopolymerization initiator can be used as long as it is a compound that generates an active species that polymerizes the above-described polymerizable compound by light irradiation.
  • a radical polymerization initiator and a cationic polymerization initiator are preferable, and a radical polymerization initiator is more preferable.
  • a plurality of photopolymerization initiators may be used in combination.
  • radical photopolymerization initiator for example, a commercially available initiator can be used. As these examples, for example, those described in paragraph No. 0091 of JP-A-2008-105414 can be preferably used. Among these, acetophenone compounds, acylphosphine oxide compounds, and oxime ester compounds are preferable from the viewpoints of curing sensitivity and absorption characteristics. As a commercial item, Irgacure (trademark) 907 (made by BASF Corporation) can be illustrated. Moreover, it is also possible to use the oxime compound which has a fluorine atom as a photoinitiator.
  • Such compounds include compounds described in JP 2010-262028 A, compounds 24 and 36 to 40 described in paragraph 0345 of JP 2014-500852 A, JP 2013-2013. And Compound (C-3) described in paragraph 0101 of JP-A No. 164471.
  • the content of the photopolymerization initiator is, for example, preferably from 0.01 to 15% by mass, more preferably from 0.1 to 12% by mass, still more preferably from 0.1 to 12% by mass, based on the solid content of the photocurable composition. 2 to 7% by mass.
  • the total amount is the said range.
  • the content of the photopolymerization initiator is 0.01% by mass or more because sensitivity (fast curability), resolution, line edge roughness, and coating film strength tend to be improved.
  • the content of the photopolymerization initiator is 15% by mass or less, light transmittance, colorability, handleability and the like tend to be improved, which is preferable.
  • the photocurable composition preferably contains a surfactant.
  • the surfactant include the same surfactants described in the above-described resin composition for forming a lower layer film.
  • the description of paragraph number 0097 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-105414 can be referred to, and the contents thereof are incorporated in this specification.
  • Commercially available products can also be used, for example, PF-636 (Omnova).
  • the content of the surfactant is, for example, 0.001 to 5% by mass, preferably 0.002 to 4% by mass, and more preferably 0.005%, based on the solid content of the photocurable composition. To 3% by mass.
  • the total amount is preferably in the above-described range.
  • the content of the surfactant is in the range of 0.001 to 5% by mass in the composition, the effect of coating uniformity is good.
  • the photocurable composition includes a non-polymerizable compound having at least one hydroxyl group at the terminal or having a polyalkylene glycol structure in which the hydroxyl group is etherified and substantially not containing a fluorine atom and a silicon atom. You may go out.
  • the content of the non-polymerizable compound is, for example, preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.2 to 10% by mass, and more preferably 0.5 to 5% by mass with respect to the total solid content of the photocurable composition. % Is more preferable, and 0.5 to 3% by mass is more preferable.
  • the photocurable composition preferably contains an antioxidant.
  • the antioxidant suppresses fading caused by heat or light irradiation and fading caused by various oxidizing gases such as ozone, active oxygen, NOx, and SOx (X is an integer).
  • oxidizing gases such as ozone, active oxygen, NOx, and SOx (X is an integer).
  • Antioxidants include hydrazides, hindered amine antioxidants, nitrogen-containing heterocyclic mercapto compounds, thioether antioxidants, hindered phenol antioxidants, ascorbic acids, zinc sulfate, thiocyanates, thiourea derivatives Saccharides, nitrites, sulfites, thiosulfates, hydroxylamine derivatives, and the like.
  • hindered phenol antioxidants and thioether antioxidants are particularly preferable from the viewpoint of coloring the cured film and reducing the film thickness.
  • antioxidants Commercially available products of antioxidants include trade names Irganox (registered trademark) 1010, 1035, 1076, 1222 (manufactured by BASF Corp.), trade names Antigene P, 3C, FR, Smither S, and Sumilizer GA80 (Sumitomo Chemical). Kogyo Co., Ltd.), trade names ADK STAB AO70, AO80, AO503 (manufactured by ADEKA Corporation) and the like. These may be used alone or in combination.
  • the content of the antioxidant is, for example, 0.01 to 10% by mass, preferably 0.2 to 5% by mass, based on the polymerizable compound. When two or more kinds of antioxidants are used, the total amount is preferably in the above-described range.
  • the photocurable composition preferably contains a polymerization inhibitor.
  • a polymerization inhibitor By including a polymerization inhibitor, it tends to be possible to suppress changes in viscosity, generation of foreign matter, and deterioration of pattern formation over time.
  • the content of the polymerization inhibitor is, for example, 0.001 to 1% by mass with respect to the polymerizable compound, preferably 0.005 to 0.5% by mass, and more preferably 0.008 to 0.05% by mass. By blending an appropriate amount of the polymerization inhibitor in mass%, it is possible to suppress a change in viscosity over time while maintaining high curing sensitivity.
  • the polymerization inhibitor may be contained in advance in the polymerizable compound to be used, or may be further added to the photocurable composition. With respect to specific examples of the polymerization inhibitor, the description in paragraph No. 0125 of JP2012-094821A can be referred to, and the contents thereof are incorporated herein.
  • a solvent can be contained in the photocurable composition as necessary.
  • a solvent the solvent demonstrated by the resin composition for lower layer film formation mentioned above is mentioned.
  • the content of the solvent in the photocurable composition is appropriately adjusted depending on the viscosity of the photocurable composition, the coating property, and the target film thickness, but from the viewpoint of improving the coating property, In a range of 99% by mass or less.
  • a solvent does not contain substantially (for example, 3 mass% or less).
  • a pattern having a film thickness of 500 nm or less when a pattern having a film thickness of 500 nm or less is formed by a method such as spin coating, it may be contained in the range of 20 to 99% by mass, preferably 40 to 99% by mass, particularly 70 to 98% by mass. preferable.
  • the photocurable composition may further contain a polymer component from the viewpoint of improving dry etching resistance, imprintability, curability and the like.
  • the polymer component is preferably a polymer having a polymerizable group in the side chain.
  • the weight average molecular weight of the polymer component is preferably from 2,000 to 100,000, more preferably from 5,000 to 50,000, from the viewpoint of compatibility with the polymerizable compound.
  • the content of the polymer component is preferably, for example, 0 to 30% by mass, more preferably 0 to 20% by mass, still more preferably 0 to 10% by mass, based on the solid content of the photocurable composition.
  • the content is preferably 0 to 2% by mass.
  • the photocurable composition for imprints when the content of the compound having a molecular weight of 2000 or more is 30% by mass or less, the pattern forming property is improved. It is preferable that a polymer component is substantially not included except a trace amount additive.
  • the photocurable composition may include a release agent, a silane coupling agent, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an anti-aging agent, a plasticizer, an adhesion promoter, and a thermal polymerization initiator as necessary.
  • a release agent e.g., a silane coupling agent, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an anti-aging agent, a plasticizer, an adhesion promoter, and a thermal polymerization initiator.
  • Colorants, elastomer particles, photoacid growth agents, photobase generators, basic compounds, flow regulators, antifoaming agents, dispersants, and the like may be added.
  • the photocurable composition can be prepared by mixing the above-described components.
  • the mixing of each component is usually performed in the range of 0 ° C to 100 ° C. Further, after mixing each component, it is preferable to filter with a filter having a pore size of 0.003 to 5.0 ⁇ m, for example. Filtration may be performed in multiple stages or repeated many times. With respect to the material and method of the filter, those described in the resin composition for forming the lower layer film can be mentioned, and the preferable range is also the same.
  • the viscosity of the photocurable composition is preferably 0.5 to 20 mPa ⁇ s at 23 ° C.
  • the lower limit is more preferably 1 mPa ⁇ s or more, and further preferably 5 mPa ⁇ s or more.
  • the upper limit is more preferably 15 mPa ⁇ s or less, and further preferably 10 mPa ⁇ s or less.
  • the value of the viscosity in this invention uses the E-type rotational viscometer RE85L manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., a standard cone rotor (1 ° 34 ′ ⁇ R24), sets the rotation speed to 50 rpm, and samples It is the value measured by adjusting the temperature of the cup to 23 ⁇ 0.1 ° C.
  • the laminate of the present invention has a lower layer film formed by curing the above-described resin composition for forming the lower layer film of the present invention on the surface of the substrate.
  • the thickness of the lower layer film is not particularly limited, but is preferably 1 to 10 nm, for example, and more preferably 2 to 5 nm.
  • an appropriate lower layer film can be formed even when a substrate having a low surface energy (for example, about 40 to 60 mJ / m 2 ) is used.
  • a semiconductor preparation base material is preferable.
  • a substrate having a polar group on the surface can be preferably employed.
  • the adhesion with the resin composition for forming a lower layer film tends to be further improved.
  • the polar group include a hydroxyl group, a carboxyl group, and a silanol group.
  • Particularly preferred are a silicon substrate and a quartz substrate.
  • the shape of the substrate is not particularly limited, and may be a plate shape or a roll shape. Further, a light-transmitting or non-light-transmitting material can be selected according to the combination with the mold.
  • a pattern may be formed on the surface of the lower layer film by the above-described photocurable composition.
  • the said pattern can be used as an etching resist, for example.
  • the base material in this case include SOC (Spin On Carbon), SOG (Spin On Glass), and a base material (silicon wafer) on which a thin film such as SiO 2 or silicon nitride is formed. Multiple etchings of the substrate may be performed simultaneously.
  • the laminate on which the pattern is formed can be used as a device or a structure as a permanent film as it is or with the remaining film and the lower layer film of the recesses removed. This laminate is useful because film peeling hardly occurs even when an environmental change or stress is applied.
  • the step of applying the underlayer film forming resin composition of the present invention to the surface of the base material (step 1) and the applied underlayer film forming resin composition are heated.
  • a step of curing (step 5) and a step of peeling the mold (step 6) are included.
  • FIG. 1 is a schematic view showing an example of a manufacturing process for etching a substrate using a photocurable composition, wherein 1 is a substrate, 2 is a lower layer film, 3 is an imprint layer, 4 Indicates molds respectively.
  • the resin composition for lower layer film formation is applied to the surface of the base material 1 (2)
  • the photocurable composition is applied to the surface (3)
  • the mold is applied to the surface ( 4).
  • a mold is peeled (5).
  • etching is performed along the pattern (imprint layer 3) formed by the photocurable composition (6), the imprint layer 3 and the lower layer film 2 are peeled off, and a substrate having the required pattern is obtained.
  • Form (7) is a schematic view showing an example of a manufacturing process for etching a substrate using a photocurable composition, wherein 1 is a substrate, 2 is a lower layer film, 3 is an imprint layer, 4 Indicates molds respectively.
  • the resin composition for lower layer film formation is applied to the surface of
  • the lower layer film-forming resin composition is applied in layers to the surface of the substrate.
  • a base material the base material demonstrated with the laminated body mentioned above is mentioned.
  • a coating method is preferable. Examples of the coating method include a dip coating method, an air knife coating method, a curtain coating method, a wire bar coating method, a gravure coating method, an extrusion coating method, a spin coating method, a slit scanning method, and an inkjet method.
  • the spin coating method is preferable from the viewpoint of film thickness uniformity.
  • the coating amount of the resin composition for forming a lower layer film is, for example, preferably 1 to 10 nm, more preferably 3 to 8 nm as a film thickness after curing.
  • Step 2 the lower layer film-forming resin composition applied to the substrate surface is heated to form the lower layer film.
  • the lower layer film-forming resin composition applied to the substrate surface is preferably dried to remove the solvent.
  • a drying temperature can be suitably adjusted according to the boiling point contained in the resin composition for lower layer film formation. For example, a preferable drying temperature is 70 to 130 ° C.
  • the resin composition for forming the lower layer film is cured by heating to form the lower layer film.
  • the heating conditions are preferably a heating temperature (baking temperature) of 120 to 250 ° C. and a heating time of 30 seconds to 10 minutes. The removal of the solvent and the curing by heating may be performed simultaneously.
  • a photocurable composition is applied to the surface of an lower layer film. It is preferable to apply.
  • the resin composition for forming the lower layer film is also completely cured at the time of photocuring the photocurable composition, and the adhesion tends to be further improved.
  • Step 3 the photocurable composition is applied in a layer form on the surface of the lower layer film or a mold having a pattern (the photocurable composition applied in a layer form is also referred to as a pattern forming layer).
  • a method for applying the photocurable composition a method similar to the method for applying the resin composition for forming a lower layer film described above can be employed.
  • the pattern forming layer (photocurable composition) is sandwiched between the mold and the substrate. Thereby, a fine pattern formed in advance on the surface of the mold can be transferred to the pattern forming layer.
  • the mold is preferably a mold having a pattern to be transferred.
  • the pattern on the mold can be formed according to the desired processing accuracy by, for example, photolithography or electron beam drawing.
  • the material of the mold is not particularly limited as long as it has predetermined strength and durability. Specific examples include light-transparent resins such as glass, quartz, acrylic resin, and polycarbonate resin, transparent metal vapor-deposited films, flexible films such as polydimethylsiloxane, photocured films, and metal films. Further, when a light transmissive substrate is used, a non-light transmissive mold can also be used. The material of the non-light transmissive mold is not particularly limited as long as it has a predetermined strength.
  • the shape of the mold is not particularly limited, and may be either a plate mold or a roll mold.
  • the roll mold is applied particularly when continuous transfer productivity is required.
  • a mold that has been subjected to a release treatment in order to improve the peelability between the photocurable composition and the mold surface may be used.
  • Such molds include those that have been treated with a silicon-based or fluorine-based silane coupling agent, such as OPTOOL DSX manufactured by Daikin Industries, Ltd., Novec EGC-1720 manufactured by Sumitomo 3M Limited, and the like. Commercially available release agents can also be suitably used.
  • a silicon-based or fluorine-based silane coupling agent such as OPTOOL DSX manufactured by Daikin Industries, Ltd., Novec EGC-1720 manufactured by Sumitomo 3M Limited, and the like.
  • Commercially available release agents can also be suitably used.
  • helium may be introduced between the mold and the surface of the pattern forming layer.
  • a condensable gas may be introduced between the mold and the pattern forming layer instead of helium.
  • the condensable gas refers to a gas that condenses due to temperature or pressure, and for example, trichlorofluoromethane, 1,1,1,3,3-pentafluoropropane, or the like can be used.
  • the condensable gas for example, the description in paragraph 0023 of JP-A-2004-103817 and paragraph 0003 of JP-A-2013-247883 can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
  • Step 5 the pattern forming layer (photocurable composition) is irradiated with light while being sandwiched between the mold and the substrate to cure the pattern forming layer.
  • the irradiation amount of light irradiation should just be sufficiently larger than the irradiation amount required for hardening of a photocurable composition.
  • the irradiation amount necessary for curing is appropriately determined by examining the consumption of unsaturated bonds of the photocurable composition and the tackiness of the cured film.
  • the temperature at the time of light irradiation is usually room temperature, but the substrate may be irradiated with light to increase the reactivity.
  • the substrate may be irradiated with light to increase the reactivity.
  • the preferable vacuum degree at the time of light irradiation is the range of 10 ⁇ -1 > Pa to normal pressure.
  • the exposure illuminance is preferably in the range of 1 to 50 mW / cm 2 . With 1 mW / cm 2 or more, more productive it is possible to shorten the exposure time, by a 50 mW / cm 2 or less, it can be suppressed deterioration of the characteristics of the permanent film owing to side reaction It tends to be preferable.
  • the exposure dose is desirably in the range of 5 to 1000 mJ / cm 2 . If it is this range, the sclerosis
  • an inert gas such as nitrogen or argon may be flowed to control the oxygen concentration to less than 100 mg / L.
  • the heating temperature is preferably 150 to 280 ° C., more preferably 200 to 250 ° C.
  • the heating time is preferably, for example, 5 to 60 minutes, more preferably 15 to 45 minutes.
  • Step 6 After the photocurable composition is cured as described above, the pattern along the shape of the mold can be formed by peeling the mold.
  • the pattern forming method of the present invention can be applied to a pattern inversion method. Specifically, the pattern inversion method first forms a resist pattern on a substrate such as a carbon film (SOC) by the pattern forming method of the present invention. Next, after covering the resist pattern with a Si-containing film (SOG) or the like, the upper part of the Si-containing film is etched back to expose the resist pattern, and the exposed resist pattern is removed by oxygen plasma or the like, thereby containing Si. A film reversal pattern can be formed.
  • the reverse pattern of the Si-containing film is used as an etching mask, the reverse pattern is transferred to the base material by etching the base material in the lower layer.
  • the substrate is etched by using the substrate to which the reverse pattern is transferred as an etching mask.
  • paragraphs 0016 to 0030 of JP-A-5-267253, JP-A-2002-110510, and JP-T-2006-521702 can be referred to, and the contents thereof are described in this specification. Incorporated into.
  • the pattern formed by the pattern forming method of the present invention can be used as a permanent film used for a liquid crystal display (LCD) or the like, or as an etching resist for semiconductor processing.
  • a grid pattern is formed on a glass substrate of a liquid crystal display device using the pattern of the present invention, and a polarizing plate having a large screen size (for example, 55 inches or more than 60 inches) with low reflection and absorption is inexpensively manufactured. Is possible.
  • a polarizing plate described in JP-A-2015-132825 and WO2011-132649 can be produced. One inch is 25.4 mm.
  • a semiconductor integrated circuit a micro electro mechanical system (MEMS), a recording medium such as an optical disk and a magnetic disk, a light receiving element such as a solid-state imaging element, and an optical device such as a light emitting element such as an LED, an organic EL and a liquid crystal display (LCD).
  • MEMS micro electro mechanical system
  • a recording medium such as an optical disk and a magnetic disk
  • a light receiving element such as a solid-state imaging element
  • an optical device such as a light emitting element such as an LED, an organic EL and a liquid crystal display (LCD).
  • LCD liquid crystal display
  • Optical components such as diffraction gratings, relief holograms, optical waveguides, optical filters, microlens arrays, thin film transistors, organic transistors, color filters, antireflection films, polarizing elements such as polarizing plates, flat panels such as optical films and pillar materials
  • Guides for display pattern, nanobiodevice, immunoassay chip, deoxyribonucleic acid (DNA) separation chip, microreactor, photonic liquid crystal, and directed self-assembly of block copolymer (directed self-assembly, DSA) pattern Etc. can be preferably used for the production.
  • the imprint forming kit of the present invention has the above-described resin composition for forming an underlayer film and a photocurable composition.
  • the respective compositions, preferred ranges, and the like of the resin composition for forming an underlayer film and the photocurable composition are the same as those described above.
  • the imprint forming kit of the present invention can be preferably used in the pattern forming method described above.
  • the device manufacturing method of the present invention includes the pattern forming method described above. That is, after a pattern is formed by the above-described method, a device can be manufactured by applying a method used for manufacturing various devices. The pattern may be included in the device as a permanent film. Further, the substrate can be etched using the pattern as an etching mask. For example, dry etching is performed using the pattern as an etching mask, and the upper layer portion of the substrate is selectively removed. A device can also be manufactured by repeating such a process on the substrate. Examples of the device include semiconductor devices such as LSI (large-scale integrated circuit).
  • glycidyl methacrylate (GMA); 85.4 g (0.40 mol) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries), tetraethylammonium bromide (TEAB); 2.1 g (manufactured by Wako Pure Chemical Industries), 4-hydroxy -Tetramethylpiperidine 1-oxyl (4-HO-TEMPO); 50 mg (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added and reacted at 90 ° C. for 8 hours, and GMA disappeared from the reaction by H-NMR (nuclear magnetic resonance). The reaction was terminated.
  • glycidyl methacrylate (GMA); 51.3 g (0.24 mol) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries), tetraethylammonium bromide (TEAB); 2.1 g (manufactured by Wako Pure Chemical Industries), 4-hydroxy-tetramethylpiperidine 1-oxyl (4-HO-TEMPO); 50 mg (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added and reacted at 90 ° C. for 8 hours. It was confirmed from H-NMR that GMA had disappeared by the reaction. To complete the reaction.
  • x and z are molar ratios of the respective repeating units and can be calculated from the above table.
  • Resin A-3 obtained by concentrating under reduced pressure and distilling off ethyl acetate had a weight average molecular weight of 15100 and a dispersity (weight average molecular weight / number average molecular weight) of 1.8.
  • AA (14.4 g), TBAB (2.1 g) and 4-HO-TEMPO (50 mg) were added to the GMA polymer solution, and the mixture was reacted at 90 ° C. for 10 hours. After completion of the reaction, 200 mL of ethyl acetate was added, followed by separation / extraction with sodium bicarbonate water and then with dilute hydrochloric acid to remove excess acrylic acid and catalyst TBAB, and finally washed with pure water.
  • the molar ratio of acryloyloxy group to glycidyl group calculated from the area ratio of H-NMR was 50:50.
  • Resin structure is shown below.
  • x and y represent the molar ratio of each repeating unit.
  • Me represents a methyl group.
  • Resins A-1 to A-5 Resins A-1 to A-5 A4: PGMEA (100 g) was added to the flask, and 40 g of commercially available resin NK oligo EA7120 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) was added and stirred for 2 hours to completely dissolve the resin. After dissolution, 200 mL of ethyl acetate was added, followed by separation / extraction with sodium bicarbonate water and then dilute hydrochloric acid to remove excess raw material components and catalyst components, and finally washed with pure water to obtain A4 resin.
  • PGMEA 100 g was added to the flask, and 40 g of commercially available resin NK oligo EA7120 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) was added and stirred for 2 hours to completely dissolve the resin. After dissolution, 200 mL of ethyl acetate was added, followed by separation / extraction with sodium bicarbonate water
  • A5 resin was obtained in the same manner as A4 except that NK Oligo EA7140 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) was used as a commercially available resin in the preparation of A4.
  • A6 Resin A6 was obtained in the same manner as A4, except that NK Oligo EA7420 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) was used as a commercially available resin in the preparation of A4.
  • A7 Resin A7 was obtained in the same manner as A4, except that NK Oligo EA7440 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) was used as a commercially available resin in the preparation of A4.
  • a resin composition for forming a lower layer film was spin-coated on the surface of a silicon wafer, and the solvent was dried by heating on a hot plate at 100 ° C. for 1 minute. Furthermore, it was baked (heated) on a hot plate at 180 ° C. for 5 minutes to form a lower layer film on the surface of the silicon wafer.
  • the thickness of the lower layer film after curing was 5 nm.
  • the lower layer film-forming composition is spin-coated on the surface of a 700 ⁇ m-thick silicon wafer having a 50 nm-thick thermal oxide film and the surface of a 525 ⁇ m-thick quartz wafer, respectively, on a hot plate at 100 ° C. for 1 minute.
  • the solvent was dried by heating.
  • the composition for lower layer film formation was hardened by heating on a 220 degreeC hotplate for 5 minutes, and the lower layer film was formed.
  • the thickness of the lower layer film after curing was 5 nm.
  • the curable composition for imprint V1 whose temperature is adjusted to 25 ° C.
  • the quartz wafer was mounted from above so that the lower layer film side was in contact with the pattern forming layer (curable composition layer for imprinting), and exposed from the quartz wafer side using a high-pressure mercury lamp at 300 mJ / cm 2 . After the exposure, the quartz wafer was released, and the release force at that time was measured. This release force corresponds to the adhesive force F (unit: N) between the silicon wafer and the curable composition for imprints.
  • the release force was measured according to the method described in the comparative example described in paragraph numbers 0102 to 0107 of JP2011-209777A. That is, it was performed according to the peeling steps 1 to 6 and 16 to 18 in FIG. S: F ⁇ 45 A: 45> F ⁇ 40 B: 40> F ⁇ 30 C: 30> F ⁇ 20 D: 20> F
  • the photocurable composition V1 for imprinting whose temperature was adjusted to 25 ° C. was applied at 6 pl per nozzle using an inkjet printer DMP-2831 manufactured by Fujifilm Dimatics.
  • the liquid droplets were ejected in the amount of 1 and applied onto the lower layer film so that the liquid droplets were arranged in a square array at intervals of about 280 ⁇ m to form a pattern forming layer.
  • a quartz mold (rectangular line / space pattern (1/1), line width 60 nm, groove depth 60 nm, line edge roughness 3.5 nm) is imprinted on the pattern forming layer, and the pattern forming layer (imprinting light
  • the mold was filled with a curable composition. 10 seconds after contact between the mold and the photocurable composition for imprinting on the entire surface of the pattern area, using a high-pressure mercury lamp from the mold side and exposing at 300 mJ / cm 2 , the mold is peeled to remove the pattern.
  • the pattern was transferred to the forming layer.
  • the pattern transferred to the pattern forming layer was observed using an optical microscope (Nikon L200D), obtains the bright points in the dark field was calculated number of defects per 1 cm 2.
  • the solution was formed on a silicon wafer to a thickness of 40 nm and baked at 200 ° C. for 60 seconds to form an SOG (Spin On Glass) film on the surface of the silicon wafer.
  • the resin composition for forming the lower layer film was spin-coated on the surface of the SOG film formed on the silicon wafer, and heated on a hot plate at 100 ° C. for 1 minute to dry the solvent.
  • a photocurable composition for imprinting whose temperature was adjusted to 25 ° C. was ejected with a droplet amount of 6 pl per nozzle using an inkjet printer DMP-2831 manufactured by Fuji Film Dimatics. The droplets were applied on the film so as to form a square array with an interval of about 280 ⁇ m to form a pattern forming layer.
  • a quartz mold (rectangular line / space pattern (1/1), line width 50 nm, groove depth 90 nm, line edge roughness 3.5 nm) is imprinted on the pattern formation layer, and the pattern formation layer (imprint light)
  • the mold was filled with a curable composition. 10 seconds after contact between the mold and the photocurable composition for imprinting on the entire surface of the pattern area, using a high-pressure mercury lamp from the mold side and exposing at 300 mJ / cm 2 , the mold is peeled to remove the pattern.
  • the pattern was transferred to the forming layer.
  • the pattern transferred to the pattern forming layer was observed using an optical microscope (Nikon L200D), obtains the bright points in the dark field was calculated number of defects per 1 cm 2.
  • E More than 1000 results are shown in the following table.
  • the lower layer film-forming resin compositions of the examples had good surface properties and good adhesion. Furthermore, the surface roughness Ra was small and the number of coated particles was extremely small. Moreover, a pattern with few defects was able to be formed. On the other hand, the lower layer film forming resin composition of the comparative example was inferior in the surface state of the lower layer film. Furthermore, there were many pattern defects.
  • the pattern defect 1 was evaluated in the same manner as described above using the photocurable composition V2 for imprints instead of the photocurable composition V1 for imprints as the photocurable composition for imprints.
  • the case of using the resin composition for forming the lower layer film of the example is more than the case of using the resin composition for forming the lower layer film of the comparative example. There were few pattern defects.

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Abstract

　基材との密着性が良好で、面状の良好な下層膜を形成できる下層膜形成用樹脂組成物、インプリント形成用キット、積層体、パターン形成方法およびデバイスの製造方法を提供する。樹脂と、求核触媒と、溶剤とを含有する下層膜形成用樹脂組成物であって、求核触媒の含有量が、下層膜形成用樹脂組成物の固形分に対して、０．０１～３質量％である。

Description

下層膜形成用樹脂組成物、インプリント形成用キット、積層体、パターン形成方法およびデバイスの製造方法
　本発明は、下層膜形成用樹脂組成物、インプリント形成用キット、積層体、パターン形成方法およびデバイスの製造方法に関する。
　インプリント法は、光ディスクの作製で知られているエンボス技術を発展させたもので、凹凸のパターンを形成した金型原器（一般的にモールド、スタンパ、テンプレートと呼ばれる）の微細パターンを精密に転写する技術である。モールドを一度作製すれば、ナノ構造等の微細構造が簡単に繰り返し成型できるために経済的であり、近年、さまざまな分野への応用が期待されている。
　インプリント法としては、被加工材料として熱可塑性樹脂を用いる熱インプリント法（例えば、非特許文献１参照）と、光硬化性組成物を用いる光インプリント法（例えば、非特許文献２参照）が提案されている。熱インプリント法は、ガラス転移温度以上に加熱した熱可塑性樹脂にモールドをプレスした後、ガラス転移温度以下に冷却してからモールドを剥離することで、微細構造を樹脂に転写するものである。
　一方、光インプリント法は、光透過性モールドや光透過性基板を通して光照射して光硬化性組成物を硬化させた後、モールドを剥離することで微細パターンを光硬化物に転写するものである。この方法は、室温でのインプリントが可能になるため、半導体集積回路の作製などの超微細パターンの精密加工分野に応用できる。
　ここで、光インプリント法の活発化に伴い、基材と光硬化性組成物の間の密着性が問題視されるようになってきた。すなわち、光インプリント法は、基材の表面に光硬化性組成物を塗布し、その表面にモールドを接触させた状態で光照射して光硬化性組成物を硬化させた後、モールドを剥離するが、モールドを剥離する工程で、硬化物が基材から剥れてモールドに付着してしまう場合がある。これは、基材と硬化物との密着性が、モールドと硬化物との密着性よりも低いことが原因と考えられる。上記問題を解決するため、基材と硬化物との密着性を向上させる下層膜形成用樹脂組成物が検討されている（特許文献１、特許文献２）。
特表２００９－５０３１３９号公報 特表２０１０－５２６４２６号公報
S.Chou et al.:Appl.Phys.Lett.Vol.67,3114(1995) M.Colbun et al,:Proc.SPIE,Vol. 3676,379 (1999)
　下層膜形成用樹脂組成物は、基材との密着性が良好で、表面の面状の良好な下層膜を形成できることが求められている。
　すなわち、基材上に製膜した下層膜の表面の面状が不十分であると、下層膜の表面に光硬化性組成物を塗布した際に、光硬化性組成物が濡れ広がり難くなって、モールドのパターン部への光硬化性組成物の充填性が低下し、パターン欠陥などが発生する恐れがある。更には、下層膜の塗布欠陥が存在する領域では、光硬化性組成物層と下層膜との十分な密着性が得られず、光硬化性組成物層からモールドを離型する際に、光硬化性組成物層の一部が剥がれてモールド側に付着する恐れがある。
　また、下層膜の基材との密着性が不十分であると、光硬化性組成物層からモールドを離型する際に、光硬化性組成物層が剥がれてモールド側に付着する恐れがある。
　本発明者が、特許文献１、２に開示された下層膜形成用樹脂組成物について検討したところ、基材との密着性や、下層膜の表面の面状が不十分であることが分かった。
　よって、本発明の目的は、基材との密着性が良好で、表面の面状の良好な下層膜を形成することができる、下層膜形成用樹脂組成物、インプリント形成用キット、積層体、パターン形成方法およびデバイスの製造方法を提供することである。
　本発明者らが鋭意検討したところ、下層膜形成用樹脂組成物中に、求核触媒を、下層膜形成用樹脂組成物の固形分に対して０．０１～３質量％含有させることで、基材に対する密着性および表面の面状が良好な下層膜を形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、以下を提供する。
＜１＞　樹脂と、求核触媒と、溶剤とを含有する下層膜形成用樹脂組成物であって、求核触媒の含有量が、下層膜形成用樹脂組成物の固形分に対して、０．０１～０．３質量％である、下層膜形成用樹脂組成物。
＜２＞　求核触媒が、アンモニウム塩、ホスフィン系化合物、ホスホニウム塩、および、複素環化合物から選ばれる少なくとも１種である、＜１＞に記載の下層膜形成用樹脂組成物。
＜３＞　樹脂が、ラジカル反応性基を有する樹脂を含む、＜１＞または＜２＞に記載の下層膜形成用樹脂組成物。
＜４＞　樹脂が、ラジカル反応性基と、下記一般式（Ｂ）で表される基、オキシラニル基、オキセタニル基、ノニオン性親水性基および基材に対して相互作用を有する基から選択される少なくとも一つの基とを側鎖に有する樹脂を含む、＜１＞～＜３＞のいずれかに記載の下層膜形成用樹脂組成物；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　一般式（Ｂ）中、波線は、樹脂の主鎖または側鎖との連結位置を表し、
　Ｒb1、Ｒb2およびＲb3は、各々独立に炭素数１～２０の無置換の直鎖のアルキル基、炭素数３～２０の無置換の分岐のアルキル基および炭素数３～２０の無置換のシクロアルキル基から選択される基を表し、
　Ｒb1、Ｒb2およびＲb3のうちの２つが互いに結合して環を形成していてもよい。
＜５＞　樹脂が、下記式（Ｘ１）～（Ｘ４）から選ばれる繰り返し単位を少なくとも１つ有する、＜１＞～＜４＞のいずれかに記載の下層膜形成用樹脂組成物；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　式（Ｘ１）～（Ｘ４）中、ＲX1、ＲX2、および、ＲX3は、各々独立に、水素原子またはメチル基を表し、波線は、樹脂の繰り返し単位を構成する原子または原子団との連結位置を表す。
＜６＞　水の含有量が、下層膜形成用樹脂組成物に対し、０．０１～３質量％である、＜１＞～＜５＞のいずれかに記載の下層膜形成用樹脂組成物。
＜７＞　溶剤の含有量が、下層膜形成用樹脂組成物に対し、９５～９９．９質量％である、＜１＞～＜６＞のいずれかに記載の下層膜形成用樹脂組成物。
＜８＞　光インプリント用の下層膜形成に用いられる、＜１＞～＜７＞のいずれかに記載の下層膜形成用樹脂組成物。
＜９＞　＜１＞～＜８＞のいずれかに記載の下層膜形成用樹脂組成物と、光硬化性組成物とを有する、インプリント形成用キット。
＜１０＞　基材の表面に、＜１＞～＜８＞のいずれかに記載の下層膜形成用樹脂組成物を硬化してなる下層膜を有する、積層体。
＜１１＞　基材の表面に、＜１＞～＜８＞のいずれかに記載の下層膜形成用樹脂組成物を層状に適用する工程と、適用された下層膜形成用樹脂組成物を加熱して下層膜を形成する工程と、下層膜の表面、または、パターンを有するモールド上に、光硬化性組成物を層状に適用する工程と、光硬化性組成物をモールドと基材とで挟持する工程と、光硬化性組成物をモールドと基材とで挟持した状態で光照射して、光硬化性組成物を硬化させる工程と、モールドを剥離する工程とを含む、パターン形成方法。
＜１２＞　＜１１＞に記載のパターン形成方法を含む、デバイスの製造方法。
　本発明によれば、基材との密着性が良好で、表面の面状の良好な下層膜を形成できる下層膜形成用樹脂組成物、インプリント形成用キット、積層体、パターン形成方法およびデバイスの製造方法を提供可能になった。
インプリント用光硬化性組成物をエッチングによる基材の加工に用いる場合の製造プロセスの一例を示す図である。
　以下において、本発明の内容について詳細に説明する。
　本明細書において「～」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
　本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートを表し、「（メタ）アクリル」は、アクリルおよびメタクリルを表し、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルを表す。「（メタ）アクリロイルオキシ」は、アクリロイルオキシおよびメタクリロイルオキシを表す。
　本明細書において、「インプリント」は、好ましくは、１ｎｍ～１０ｍｍのサイズのパターン転写をいい、より好ましくは、およそ１０ｎｍ～１００μｍのサイズ（ナノインプリント）のパターン転写をいう。
　本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
　本明細書において、「光」には、紫外、近紫外、遠紫外、可視、赤外等の領域の波長の光や、電磁波だけでなく、放射線も含まれる。放射線には、例えばマイクロ波、電子線、ＥＵＶ、Ｘ線が含まれる。また２４８ｎｍエキシマレーザー、１９３ｎｍエキシマレーザー、１７２ｎｍエキシマレーザーなどのレーザー光も用いることができる。これらの光は、光学フィルタを通したモノクロ光（単一波長光）を用いてもよいし、複数の波長の異なる光(複合光)でもよい。
　本発明における重量平均分子量および数平均分子量（Ｍｎ）は、特に述べない限り、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定したものをいう。
　本明細書において、固形分とは、組成物の全組成から溶剤を除いた成分の総質量をいう。
　本明細書における固形分は、２５℃における固形分である。
＜下層膜形成用樹脂組成物＞
　本発明の下層膜形成用樹脂組成物は、樹脂と、求核触媒と、溶剤とを含有する、基材に適用して下層膜を形成するための下層膜形成用樹脂組成物であって、求核触媒を、下層膜形成用樹脂組成物の固形分中に０．０１～３質量％含有する。
　本発明の下層膜形成用樹脂組成物を基材に適用することにより、基材との密着性が良好で、表面の面状が良好な下層膜を形成できる。
　すなわち、本発明の下層膜形成用樹脂組成物は、求核触媒を下層膜形成用樹脂組成物の固形分中に０．０１質量％以上の割合で含有することで、基材に対する密着性が向上する。密着性が向上するメカニズムは、定かではないが、基材表面の官能基と、下層膜形成用樹脂との間の共有結合形成反応を触媒的に促進するためと推測される。
　一方、求核触媒の含有量を、下層膜形成用樹脂組成物の固形分中に対して、３質量％以下とすることで、表面の面状が良好な下層膜を形成できる。下層膜樹脂組成物を塗布、乾燥する工程において、求核触媒の析出や相分離を抑制できるためと考えられる。
　本発明の下層膜形成用樹脂組成物は、光硬化性組成物の硬化物との密着性が良好な下層膜を形成できるので、光インプリント用の下層膜形成に好ましく用いることができる。
　以下、本発明の下層膜形成用樹脂組成物の各成分について説明する。
＜求核触媒＞
　本発明の下層膜形成用樹脂組成物は、少なくとも１種の求核触媒を含有する。求核触媒は、酸触媒、Ｌｅｗｉｓ酸触媒、または塩基触媒とはその触媒機構が異なり、求核反応によって触媒作用を発現するものである。求核触媒としては、アンモニウム塩、ホスフィン系化合物、ホスホニウム塩、複素環化合物が挙げられる。
　アンモニウム塩としては、下記式（ＡＭ１）または下記式（ＡＭ２）で表されるアンモニウムカチオンとアニオンとの塩が挙げられる。アニオンは、アンモニウムカチオンのいずれかの一部と共有結合を介して結合していてもよく、アンモニウムカチオンの分子外に有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　式（ＡＭ１）および（ＡＭ２）中、Ｒ1～Ｒ7は、それぞれ独立に、置換されていても良い炭化水素基を表す。Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4、Ｒ5とＲ6およびＲ5とＲ7は、それぞれ結合して環を形成していてもよい。Ｒ1～Ｒ7は、無置換の炭化水素基であることが好ましい。
　アンモニウム塩の具体例としては、例えば、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム、臭化ベンジルトリエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム等が挙げられる。
　ホスフィン系化合物としては、下記式（ＰＰ１）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　式（ＰＰ１）中、Ｒ8～Ｒ10は、それぞれ独立に、置換されていても良い炭化水素基を表す。Ｒ8とＲ9およびＲ9とＲ10は、それぞれ結合して環を形成していてもよい。
　ホスフィン系化合物の具体例としては、例えば、トリブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ（ｏ－トリル）ホスフィン、１，３，５－トリアザ－７－ホスファアダマンタン等が挙げられる。
　ホスホニウム塩の具体例としては、例えば、塩化エチルトリフェニルホスホニウム、臭化テトラブチルホスホニウム、臭化エチルトリフェニルホスホニウム、ヨウ化テトラブチルホスホニウム、ヨウ化エチルトリフェニルホスホニウム等が挙げられる。
　複素環化合物の具体例としては、例えば、ピリジン、ジメチルアミノピリジンなどのピリジン類、イミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾールなどのイミダゾール類、トリアゾール類、1，３－ジメシチルイミダゾリウムクロリド、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムヨージド、１，３－ビス（２，６－ジイソプロピルフェニル)イミダゾリウムクロリドなどのイミダゾリウム類、１，４－ジメチル－１,２,４－トリアゾリウムヨージド、過塩素酸６，７－ジヒドロ－２－メシチル－５Ｈ－ピロロ［２，１－ｃ］－１，２，４－トリアゾリウムなどのトリアゾリウム類、３－ベンジル－５－（２－ヒドロキシエチル）－４－メチルチアゾリウムクロリド、３－エチル－５－（２－ヒドロキシエチル）－４－メチルチアゾリウムブロミドなどのチアゾリウム類が挙げられる。
　本発明の下層膜形成用樹脂組成物において、求核触媒は、アンモニウム塩、ホスフィン系化合物、ホスホニウム塩、および、複素環化合物であることが好ましく、ホスフィン系化合物、ホスホニウム塩、および、複素環化合物がより好ましく、中でも、トリフェニルホスフィン、イミダゾール類、ピリジン類が特に好ましい。
　本発明の下層膜形成用樹脂組成物は、求核触媒を、下層膜形成用樹脂組成物の固形分対して０．０１～３質量％含有する。上限は、２質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下がさらに好ましい。下限は、０．０２質量％以上が好ましく、０．０３質量％以上がより好ましく、０．０５質量％以上がさらに好ましい。求核触媒の含有量が０．０１質量％以上であれば、基材との密着性が良好な下層膜を形成することができる。また、求核触媒の含有量が３質量％以下であれば、面状が良好な下層膜を形成することができる。
＜樹脂＞
　本発明の下層膜形成用樹脂組成物は、樹脂を含む。樹脂としては、ラジカル反応性基を有する樹脂が好ましく、ラジカル反応性基を側鎖に有する樹脂がより好ましい。ラジカル反応性基を有する樹脂を用いることで、光硬化性組成物の硬化物層（以下、インプリント層ともいう）との密着性が良好な下層膜を形成することができる。
　ラジカル反応性基としては、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、マレイミド基、アリル基、ビニル基が挙げられ、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、アリル基、ビニル基が好ましく、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基がより好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基が特に好ましい。この態様によれば、得られる下層膜のインプリント層との密着性をより向上させることができる。
　樹脂は、下記式（Ｘ１）～（Ｘ４）から選ばれる繰り返し単位を少なくとも１つ有することが好ましく、下記式（Ｘ１）～（Ｘ３）から選ばれる繰り返し単位を少なくとも１つ有することがより好ましく、下記式（Ｘ１）の繰り返し単位を有することがさらに好ましい。この態様によれば、得られる下層膜は、基材との親和性に優れ、数ｎｍから数十ｎｍの薄膜の塗布性に優れる傾向にある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　式（Ｘ１）～（Ｘ４）中、ＲX1、ＲX2、および、ＲX3は、各々独立に、水素原子またはメチル基を表し、波線は、樹脂の繰り返し単位を構成する原子または原子団との連結位置を表す。
　本発明において、樹脂は、ラジカル反応性基と、下記一般式（Ｂ）で表される基、オキシラニル基、オキセタニル基、ノニオン性親水性基および基材に対して相互作用を有する基から選択される少なくとも一つの基とを側鎖に有することが好ましい。以下、オキシラニル基とオキセタニル基とを併せて環状エーテル基ともいう。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　一般式（Ｂ）中、波線は、樹脂の主鎖または側鎖との連結位置を表し、
　Ｒb1、Ｒb2およびＲb3は、各々独立に炭素数１～２０の無置換の直鎖のアルキル基、炭素数３～２０の無置換の分岐のアルキル基および炭素数３～２０の無置換のシクロアルキル基から選択される基を表し、
　Ｒb1、Ｒb2およびＲb3のうちの２つが互いに結合して環を形成していてもよい。
　本発明において、樹脂の好ましい態様としては、ラジカル反応性基と一般式（Ｂ）で表される基とを側鎖に有する樹脂（第１の態様）、ラジカル反応性基と環状エーテル基とを側鎖に有する樹脂（第２の態様）、ラジカル反応性基とノニオン性親水性基とを側鎖に有する樹脂（第３の態様）、および、ラジカル反応性基と基材に対して相互作用を有する基とを側鎖に有する樹脂（第４の態様）である。
　樹脂は、上記各態様の樹脂を単独で使用してもよく、各態様の樹脂を併用してもよい。また、各態様の樹脂は、１種類のみであってもよく、２種類以上を併用してもよい。また、樹脂の市販品としては、ＮＫオリゴ　ＥＡ７１２０、ＥＡ７１４０、ＥＡ７４２０、ＥＡ７４４０（新中村化学工業社製）などが挙げられる。
　以下、各態様の樹脂について説明する。
　＜＜第１の態様の樹脂＞＞
　第１の態様の樹脂は、ラジカル反応性基と一般式（Ｂ）で表される基とを側鎖に有する樹脂である。一般式（Ｂ）で表される基は、脱保護反応におけるカルボカチオン中間体、または反応の遷移状態のエネルギーが低いため、酸および加熱の少なくとも一方により、３級エステルの脱保護反応がより進行しやすい。このため、インプリント層および基材との接着力が高い下層膜を形成しやすい。
　第１の態様の樹脂は、下記一般式（Ａ）で表される基と、一般式（Ｂ）で表される基とを側鎖に有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 　一般式（Ａ）および（Ｂ）中、波線は、樹脂の主鎖または側鎖との連結位置を表し、
　Ｒa1は、水素原子またはメチル基を表し、
　Ｒb1、Ｒb2およびＲb3は、各々独立に炭素数１～２０の無置換の直鎖のアルキル基、炭素数３～２０の無置換の分岐のアルキル基および炭素数３～２０の無置換のシクロアルキル基から選択される基を表し、Ｒb1、Ｒb2およびＲb3のうちの２つが互いに結合して環を形成していてもよい。
　Ｒb1、Ｒb2およびＲb3は、各々独立に炭素数１～２０の無置換の直鎖のアルキル基、炭素数３～２０の無置換の分岐のアルキル基および炭素数３～２０の無置換のシクロアルキル基から選択される基を表す。
　無置換の直鎖アルキル基の炭素数は、１～２０であり、１～１５が好ましく、１～１０がより好ましい。具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、へキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
　無置換の分岐アルキル基の炭素数は、３～２０であり、３～１５が好ましく、３～１０がより好ましい。具体例としては、ｉｓｏ－プロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基等を挙げることができる。
　無置換のシクロアルキル基の炭素数は、３～２０であり、３～１５が好ましく、３～１０がより好ましい。シクロアルキル基は、単環であってもよく、多環であってもよい。具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、カンファニル基、アダマンチル基、ジシクロペンチル基、α－ピネル基、トリシクロデカニル基等を挙げることができる。
　Ｒb1、Ｒb2およびＲb3のうちの２つが互いに結合して環を形成していてもよい。２つが互いに結合して形成する環としては、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、ノルボルナン環、イソボルナン環、アダマンタン環等が挙げられる。
　なお、Ｒb1、Ｒb2およびＲb3が互いに結合して環を形成することは好ましくない。橋頭位のカルボカチオンは安定でないため、酸および加熱の少なくとも一方による３級エステルの脱保護反応が進行し難いためである。－Ｃ（Ｒb1）（Ｒb2）（Ｒb3）として、好ましくない基としては、例えば、１－アダマンチル基、ノルボルン－１－イル基、イソボルン－１－イル基等が挙げられる。
　また、Ｒb1～Ｒb3の少なくとも一つが炭素数３～２０のシクロアルキル基であることが好ましい。
　上記態様によれば、カルボカチオンがより安定して存在しやすいため、酸および加熱の少なくとも一方により、３級エステルの脱保護反応がより進行しやすい。
　第１の態様の樹脂は、下記一般式（ＩＩ）～（ＩＶ）から選ばれる繰り返し単位を少なくとも１つ有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 　一般式（ＩＩ）～（ＩＶ）中、Ｒ21およびＲ31は、各々独立に水素原子またはメチル基を表し、
　Ｒ22～Ｒ24、Ｒ32～Ｒ34、Ｒ42～Ｒ44は、各々独立に炭素数１～２０の無置換の直鎖のアルキル基、炭素数３～２０の無置換の分岐のアルキル基および炭素数３～２０の無置換のシクロアルキル基から選択される基を表し、Ｒ23とＲ24、Ｒ33とＲ34、および、Ｒ43とＲ44は互いに結合して環を形成していても良く、
　Ｌ3およびＬ4は、各々独立に、２価の連結基を表す。
　Ｒ22～Ｒ24、Ｒ32～Ｒ34、Ｒ42～Ｒ44は、上記一般式（Ｂ）のＲb1～Ｒb3と同義であり、好ましい範囲も同様である。
　Ｌ3およびＬ4は、各々独立に、２価の連結基を表す。
　２価の連結基としては、直鎖または分岐のアルキレン基、シクロアルキレン基、またはこれらを組み合わせてなる基が挙げられる。これらの基は、エステル結合、エーテル結合、アミド結合およびウレタン結合から選ばれる少なくとも一つを含んでいてもよい。また、これらの基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、ヒドロキシル基等が挙げられる。
　直鎖アルキレン基の炭素数は、２～１０が好ましい。
　分岐アルキレン基の炭素数は、３～１０が好ましい。
　シクロアルキレン基の炭素数は、３～１０が好ましい。
　２価の連結基の具体例としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、２－ヒドロキシ－１，３－プロパンジイル基、３－オキサ－１，５－ペンタンジイル基、３，５－ジオキサ－１，８－オクタンジイル基等が挙げられる。
　第１の態様の樹脂は、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位および一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の少なくとも一方とを有することがより好ましい。
　樹脂が、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有することにより、インプリント層との密着性を向上させることができる。そして、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位および一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の少なくとも一方を有することにより、基材との密着性を向上させることができる。さらに、上記繰り返し単位を含む樹脂を用いることで、低分子の架橋剤などを使用しなくても下層膜を硬化させることができ、硬化時の架橋剤の昇華に起因する欠陥発生を回避することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 　一般式（Ｉ）～（ＩＩＩ）中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ21およびＲ31は、各々独立に水素原子またはメチル基を表し、
　Ｒ22～Ｒ24、Ｒ32～Ｒ34は、各々独立に炭素数１～２０の無置換の直鎖のアルキル基、炭素数３～２０の無置換の分岐のアルキル基および炭素数３～２０の無置換のシクロアルキル基から選択される基を表し、Ｒ23とＲ24、およびＲ33とＲ34は、互いに結合して環を形成していても良く、
　Ｌ1およびＬ3は、各々独立に、２価の連結基を表す。
　Ｒ22～Ｒ24、Ｒ32～Ｒ34は、上記一般式（Ｂ）のＲb1～Ｒb3と同義であり、好ましい範囲も同様である。
　Ｒ24およびＲ34は、上記一般式（Ｂ）のＲb3と同義であり、好ましい範囲も同様である。
　Ｌ1およびＬ3は、各々独立に、２価の連結基を表す。
　２価の連結基は、上述した２価の連結基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
　第１の態様の樹脂は、一般式（ＩＩ）において、Ｒ22～Ｒ24の少なくとも一つが炭素数３～２０のシクロアルキル基であるか、あるいは、Ｒ23とＲ24が互いに結合して環を形成している繰り返し単位、および、一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ32～Ｒ34の少なくとも一つが炭素数３～２０のシクロアルキル基であるか、あるいは、Ｒ33とＲ34が互いに結合して環を形成している繰り返し単位から選択される繰り返し単位を含有することが好ましい。この態様によれば、カルボカチオンがより安定して存在しやすいため、酸および加熱の少なくとも一方により、３級エステルの脱保護反応がより進行しやすい。
　第１の態様の樹脂は、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位および一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の合計とのモル比が、５：９５～９５：５であることが好ましく、１０：９０～９０：１０がより好ましく、２０：８０～８０：２０がさらに好ましく、３０：７０～７０：３０が一層好ましく、４０：６０～６０：４０がより一層好ましい。
　一般式（Ｉ）の割合を５モル％以上とすることにより、インプリント層との密着性を向上でき、好ましい。一般式（ＩＩ）および一般式（ＩＩＩ）から選択される繰り返し単位の割合を５モル％以上とすることにより、基材との密着性を向上でき、好ましい。
　第１の態様の樹脂は、一般式（Ｉ）～（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位以外の他の繰り返し単位を含んでいてもよい。他の繰り返し単位としては、例えば、上述した一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位などが挙げられる。また、特開２０１４－２４３２２号公報の段落番号００２２～００５５に記載の繰り返し単位、段落番号００４３に記載の一般式（Ｖ）および一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位などが挙げられる。
　他の繰り返し単位の含有量は、樹脂の全繰り返し単位中に例えば、１０モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましく、１モル％以下であることが更に好ましい。また、含有させないこともできる。樹脂が、一般式（Ｉ）～（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位のみで構成されている場合は、上述した本発明の効果がより顕著に得られやすい。
　一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の具体例としては、以下の構造が挙げられる。本発明はこれらに限定されるものではないことは言うまでもない。Ｒ11およびＲ12は、各々独立に水素原子またはメチル基を表し、メチル基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例としては、以下の構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例としては、以下の構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位の具体例としては、以下の構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　以下に、第１の態様の樹脂の具体例を示す。なお、下記具体例中、ｘは、５～９９モル％を表し、ｙは、５～９５モル％を表す。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　＜＜第２の態様の樹脂＞＞
　第２の態様の樹脂は、ラジカル反応性基と環状エーテル基とを側鎖に有する樹脂である。樹脂が、オキシラニル基およびオキセタニル基から選択される基（環状エーテル基）を有する場合においては、熱硬化の際の収縮を抑制し、下層膜表面のひび割れなどを抑制して下層膜の面状を良化できる。
　第２の態様の樹脂は、ラジカル反応性基を側鎖に有する繰り返し単位と、環状エーテル基を側鎖に有する繰り返し単位とを有することが好ましい。
　第２の態様の樹脂においては、ラジカル反応性基を側鎖に有する繰り返し単位と、環状エーテル基を有する繰り返し単位とのモル比が、ラジカル反応性基を側鎖に有する繰り返し単位：環状エーテル基を有する繰り返し単位＝１０：９０～９７：３であることが好ましく、３０：７０～９５：５がより好ましく、５０：５０～９０：１０が更に好ましい。上記範囲であれば、低温で硬化してもより良好な下層膜を形成でき、意義が高い。
　第２の態様の樹脂は、ラジカル反応性基を側鎖に有する繰り返し単位と、環状エーテル基以外の繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位」ということがある）を含んでいても良い。他の繰り返し単位を含む場合、その割合は、１～３０モル％であることが好ましく、５～２５モル％であることがより好ましい。
　第２の態様の樹脂において、ラジカル反応性基を側鎖に有する繰り返し単位は、下記一般式（１）～（３）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 　一般式（１）～（３）中、Ｒ111、Ｒ112、Ｒ121、Ｒ122、Ｒ131およびＲ132は、各々独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｌ110、Ｌ120およびＬ130は、各々独立に、単結合または２価の連結基を表す。
　Ｒ111およびＲ131はメチル基であることが好ましい。Ｒ112、Ｒ121、Ｒ122およびＲ132は、水素原子であることが好ましい。
　Ｌ110、Ｌ120およびＬ130は、各々独立に、単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基としては、上記一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）のＬ3およびＬ4で説明したものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。なかでも、１以上の－ＣＨ2－からなる基、または、１以上の－ＣＨ2－と、－ＣＨ（ＯＨ）－、－Ｏ－および－Ｃ（＝Ｏ）－の少なくとも１つとの組み合わせからなる基が好ましい。Ｌ110、Ｌ120、およびＬ130の連結鎖を構成する原子数（例えば、一般式（２）では、Ｌ120に隣接するベンゼン環と酸素原子の間をつなぐ鎖の原子数をいう）は、１～２０であることが好ましく、２～１０がより好ましい。
　第２の態様の樹脂における、ラジカル反応性基を側鎖に有する繰り返し単位の具体例としては、以下の構造が挙げられる。本発明はこれらに限定されるものではないことは言うまでもない。Ｒ111、Ｒ112、Ｒ121、Ｒ122、Ｒ131およびＲ132は、各々独立に水素原子またはメチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　環状エーテル基を有する繰り返し単位は、下記一般式（４）～（６）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 　一般式（４）～（６）中、Ｒ141、Ｒ151およびＲ161は、各々独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｌ140、Ｌ150およびＬ160は、各々独立に、単結合または２価の連結基を表し、Ｔは、一般式（Ｔ－１）、（Ｔ－２）および一般式（Ｔ－３）で表される環状エーテル基のいずれかを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 　一般式（Ｔ－１）～（Ｔ－３）中、ＲT1およびＲT3は、各々独立に、水素原子または炭素数１～５のアルキル基を表し、ｐは０または１を表し、ｑは０または１を表し、ｎは０～２の整数を表し、波線は、Ｌ140、Ｌ150またはＬ160との連結位置を表す。
　Ｒ141およびＲ161はメチル基が好ましく、Ｒ151は水素原子が好ましい。
　Ｌ140、Ｌ150またはＬ160は、各々独立に、単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基としては、上記一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）のＬ3およびＬ4で説明したものが挙げられる。なかでも、１以上の－ＣＨ2－からなる基、または、１以上の－ＣＨ2－と、－ＣＨ（ＯＨ）－、－Ｏ－および－Ｃ（＝Ｏ）－の少なくとも１つとの組み合わせからなる基が好ましく、単結合または１以上の－ＣＨ2－からなる基がより好ましく、１～３の－ＣＨ2－からなる基がさらに好ましい。Ｌ１40、Ｌ150、およびＬ160の連結鎖を構成する原子数は、１～５が好ましく、１～３がより好ましく、１または２がさらに好ましい。
　ＲT1およびＲT3は、各々独立に、水素原子または炭素数１～５のアルキル基を表し、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基が好ましく、水素原子、メチル基、エチル基がより好ましい。
　ｐは０または１を表し、０が好ましい。
　ｑは０または１を表し、０が好ましい。
　ｎは０～２の整数を表し、０が好ましい。
　Ｔは、一般式（Ｔ－１）～（Ｔ－３）で表される基は、一般式（Ｔ－１）および一般式（Ｔ－２）が好ましく、一般式（Ｔ－１）がより好ましい。
　環状エーテル基を有する繰り返し単位としては、以下の構造が挙げられる。本発明はこれらに限定されるものではないことは言うまでもない。Ｒ141、Ｒ151およびＲ161は、各々独立に水素原子またはメチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　第２の態様の樹脂が有していても良い他の繰り返し単位は、下記一般式（７）および一般式（８）の少なくとも一方で表される繰り返し単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 　一般式（７）および（８）中、Ｒ171およびＲ181は、各々独立に、水素原子またはメチル基を表し、Ｌ170およびＬ180は、それぞれ、単結合または２価の連結基を表し、Ｑはノニオン性親水性基を表し、Ｒ182は、炭素数１～１２の脂肪族基、炭素数３～１２の脂環式炭化水素基、または炭素数６～１２の芳香族基を表す。
　Ｒ171およびＲ181は、それぞれ、水素原子またはメチル基を表し、メチル基がより好ましい。
　Ｌ170およびＬ180は、それぞれ、単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基としては、上記一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）のＬ3およびＬ4で説明したものが挙げられる。Ｌ170およびＬ180の連結鎖を構成する原子数は、１～１０が好ましい。
　Ｑは、ノニオン性親水性基を表す。ノニオン性親水性基としては、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、エーテル基（好ましくはポリオキシアルキレン基）、アミド基、イミド基、ウレイド基、ウレタン基、シアノ基が挙げられる。これらの中でも、アルコール性水酸基、ポリオキシアルキレン基、ウレイド基、ウレタン基が好ましく、アルコール性水酸基、ウレタン基が特に好ましい。
　Ｒ182は、炭素数１～１２の脂肪族基、炭素数３～１２の脂環族基、炭素数６～１２の芳香族基を表す。
　炭素数１～１２の脂肪族基としては、例えば、炭素数１～１２のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、２－エチルへキシル基、３，３，５－トリメチルヘキシル基、イソオクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ウンデシル基、ドデシル基）などが挙げられる。
　炭素数３～１２の脂環族基としては、炭素数３～１２のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデカニル基）などが挙げられる。
　炭素数６～１２の芳香族基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基などが挙げられる。中でも、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
　脂肪族基、脂環族基および芳香族基は、置換基を有していてもよいが、置換基を有さない方が好ましい。
　第２の態様の樹脂としては、一般式（１）で表される繰り返し単位と一般式（４）で表される繰り返し単位とを含む樹脂、一般式（２）で表される繰り返し単位と一般式（５）で表される繰り返し単位とを含む樹脂、および、一般式（３）で表される繰り返し単位と一般式（６）で表される繰り返し単位とを含む樹脂が好ましく、一般式（１ａ）で表される繰り返し単位と一般式（４ａ）で表される繰り返し単位とを含む樹脂、一般式（２ａ）で表される繰り返し単位と一般式（５ａ）で表される繰り返し単位とを含む樹脂、および、一般式（３ａ）で表される繰り返し単位と一般式（６ａ）で表される繰り返し単位とを含む樹脂がより好ましい。
　第２の態様の樹脂の具体例としては、特開２０１４－１９２１７８号公報の段落番号００４０～００４２に記載の樹脂が挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれることとする。
　＜＜第３の態様の樹脂＞＞
　第３の態様の樹脂は、ラジカル反応性基とノニオン性親水性基とを側鎖に有する樹脂である。
　本発明におけるノニオン性親水性基とは、ヘテロ原子（好ましくはＮまたはＯ）を一つ以上含む非イオン性極性基を意味する。
　ノニオン性親水性基としては、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、エーテル基（好ましくはポリオキシアルキレン基、環状エーテル基）、アミノ基（環状アミノ基を含む）、アミド基、イミド基、ウレイド基、ウレタン基、シアノ基、スルホンアミド基、ラクトン基、シクロカーボネート基などが挙げられる。これらの中でも、アルコール性水酸基、ポリオキシアルキレン基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、シアノ基が好ましく、アルコール性水酸基、ウレタン基、ポリオキシアルキレン基、ウレイド基がより好ましく、アルコール性水酸基、ウレタン基が特に好ましい。
　第３の態様の樹脂は、ラジカル反応性基を含む繰り返し単位を２０モル％以上含むことが好ましく、３０モル％以上含むことがより好ましく、４０モル％以上がさらに好ましく、５０モル％以上が特に好ましい。
　第３の態様の樹脂は、ノニオン性親水性基を含む繰り返し単位を４０モル％以上含むことが好ましく、５０モル％以上含むことがより好ましく、６０モル％以上がさらに好ましく、７０モル％以上が特に好ましい。
　ラジカル反応性基とノニオン性親水性基は、同一の繰り返し単位に含まれていてもよいし、別々の繰り返し単位に含まれていてもよい。
　さらに、第３の態様の樹脂は、エチレン性不飽和基およびノニオン性親水性基の両方を含まない、他の繰り返し単位を含んでいてもよい。樹脂中における他の繰り返し単位の割合は、５０モル％以下であることが好ましい。
　第３の態様の樹脂は、酸価が１．０ミリモル／ｇ未満であることが好ましく、０．３ミリモル／ｇ未満であることがより好ましく、０．０５ミリモル／ｇ未満であることが更に好ましく、実質的に酸基を持たないことが特に好ましい。ここで、実質的に酸基を持たないとは、例えば、下記方法で測定した時に検出限界以下であることをいう。また、酸基とは、プロトンを解離する基、およびその塩を表す。具体的には、カルボキシル基、スルホ基、ホスホン酸基等が挙げられる。
　本発明における酸価とは、単位質量あたりの酸基のミリモル数を表す。酸価は、電位差滴定法によって測定することができる。すなわち、樹脂を滴定溶剤（例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルと水との９対１混合溶剤）に溶かし、０．１モル／Ｌの水酸化カリウム水溶液で滴定し、滴定曲線上の変曲点までの滴定量から、酸価を算出することができる。
　＜＜＜第一の形態＞＞＞
　第３の態様の樹脂は、下記一般式（１０）で表される繰り返し単位および一般式（１１）で表される繰り返し単位の少なくとも１つを含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 　一般式（１０）および（１１）中、Ｒ201およびＲ202は、それぞれ、水素原子、メチル基、または、ヒドロキシメチル基を表し、Ｌ201は、３価の連結基を表し、Ｌ202aは、単結合または２価の連結基を表し、Ｌ202bは、単結合、２価の連結基、または３価の連結基を表し、Ｐは、ラジカル反応性基を表し、Ｑはノニオン性親水性基を表し、ｎは１または２である。
　Ｒ201およびＲ202は、各々独立に、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基を表し、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　Ｌ201は、３価の連結基を表し、脂肪族基、脂環族基、芳香族基、またはこれらを組み合わせた３価の基であり、エステル結合、エーテル結合、スルフィド結合、および窒素原子を含んでいても良い。３価の連結基の炭素数は１～９が好ましい。
　Ｌ202aは、単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基は、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、またはこれらを組み合わせた２価の基であり、エステル結合、エーテル結合、およびスルフィド結合を含んでいてもよい。２価の連結基の炭素数は、１～２０が好ましく、１～８がより好ましい。
　Ｌ202bは、単結合、２価の連結基、または３価の連結基を表す。Ｌ202bが表す２価の連結基としては、Ｌ202aが表す２価の連結基と同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｌ202bが表す３価の連結基としては、Ｌ201が表す３価の連結基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
　Ｐは、ラジカル反応性基を表し、（メタ）アクリロイル基、マレイミド基、アリル基、ビニル基が挙げられ、（メタ）アクリロイル基、アリル基、ビニル基が好ましく、（メタ）アクリロイル基がより好ましい。
　Ｑは、ノニオン性親水性基を表し、上記に例示したノニオン性親水性基と同義であり、好ましいノニオン性親水性基も同様である。
　ｎは１または２であり、１が好ましい。
　なお、Ｌ201、Ｌ202aおよびＬ202bは、ラジカル反応性基、および、ノニオン性親水性基を含まない。
　第３の態様の樹脂は、さらに、下記一般式（１２）および一般式（１３）の少なくとも一方で表される繰り返し単位を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 　一般式（１２）および（１３）中、Ｒ203およびＲ204は、それぞれ、水素原子、メチル基、または、ヒドロキシメチル基を表し、Ｌ203およびＬ204は、それぞれ、単結合または２価の連結基を表し、Ｑはノニオン性親水性基を表し、Ｒ205は、炭素数１～１２の脂肪族基、炭素数３～１２の脂環族基、または炭素数６～１２の芳香族基を表す。
　Ｒ203およびＲ204は、それぞれ、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基を表し、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　Ｒ205は、炭素数１～１２の脂肪族基、脂環族基、芳香族基を表す。
　炭素数１～１２の脂肪族基としては、例えば、炭素数１～１２のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、２－エチルへキシル基、３，３，５－トリメチルヘキシル基、イソオクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ウンデシル基、ドデシル基）などが挙げられる。
　炭素数３～１２の脂環族基としては、炭素数３～１２のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデカニル基）などが挙げられる。
　炭素数６～１２の芳香族基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基などが挙げられる。中でも、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
　脂肪族基、脂環族基および芳香族基は、置換基を有していてもよい。
　Ｌ203およびＬ204は、それぞれ、単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基としては、式（１１）中のＬ202aが表す２価の連結基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
　Ｑはノニオン性親水性基を表し、上記に例示したノニオン性親水性基と同義であり、好ましいノニオン性親水性基も同様である。
　Ｌ203およびＬ204は、ラジカル反応性基、および、ノニオン性親水性基を含まない態様とすることができる。
　ノニオン性親水性基を有する繰り返し単位としては、例えば、特開２０１４－２４３２２号公報の段落番号００３６に記載されたものが挙げられ、本願明細書にはこれらの内容が組み込まれる。
　また、樹脂の具体例としては、特開２０１４－２４３２２号公報の段落番号００３８～００３９に記載されたものが挙げられ、本願明細書にはこれらの内容が組み込まれる。
　＜＜＜第二の形態＞＞＞
　第３の態様の樹脂は、ノニオン性親水性基として、カルボニル基を環構造内に有する環状置換基を有することが好ましい。
　カルボニル基を環構造内に有する環状置換基としては、ラクトン基（環状エステル基）、環状カーボネート基、環状ケトン基、環状アミド（ラクタム）基、環状ウレタン基、環状ウレア基、環状ジカルボン酸無水物基、環状イミド基が挙げられる。これらの中でも、ラクトン基または環状カーボネート基が好ましく、ラクトン基が特に好ましい。
　ラクトン基は、ラクトン構造から水素原子を一つ取り除いた残基である。好ましいラクトン構造は、５～７員環ラクトン構造である。ラクトン基の具体例としては、特開２０１４－０２４３２２号公報の段落番号００４８～００４９に記載された構造が挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれることとする。
　環状カーボネート基は、環状カーボネート構造から水素原子を一つ取り除いた残基である。好ましい構造は、５員環または６員環構造である。環状カーボネート基の具体例としては、特開２０１４－０２４３２２号公報の段落番号００５２に記載された構造が挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれることとする。
　樹脂は、ラジカル反応性基とカルボニル基を環構造内に有する環状置換基とを、同一の繰り返し単位に含んでいてもよいし、別々の繰り返し単位に含んでいてもよいが、ラジカル反応性基を有する繰り返し単位（例えば、下記一般式（１４）で表される繰り返し単位）と、カルボニル基を環構造内に有する環状置換基を有する繰り返し単位（例えば、下記一般式（１５）で表される繰り返し単位）とを有する共重合体であることが好ましい。
　ラジカル反応性基を含む繰り返し単位（例えば、下記一般式（１４）で表される繰り返し単位）の割合は、全繰り返し単位の２０～９５モル％が好ましく、３０～９０モル％がより好ましく、４０～８５モル％がさらに好ましく、５０～８０モル％が特に好ましい。
　カルボニル基を環構造内に有する環状置換基を有する繰り返し単位（例えば、下記一般式（１５）で表される繰り返し単位）の割合は、全繰り返し単位の５～８０モル％が好ましく、１０～７０モル％がより好ましく、１５～６０モル％がさらに好ましく、２０～５０モル％が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 　一般式（１４）および（１５）中、Ｒ205およびＲ206は、それぞれ、水素原子、メチル基、またはヒドロキシメチル基を表し、Ｌ205およびＬ206は、それぞれ、単結合または２価の連結基を表し、Ｐはラジカル反応性基を表し、Ｑ２は、カルボニル基を環構造内に有する環状置換基を表す。
　Ｒ205およびＲ206は、それぞれ、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基を表し、水素原子、メチル基であることが好ましく、メチル基がより好ましい。
　Ｌ205およびＬ206は、それぞれ、単結合または炭素数１～１０の２価の連結基を表す。２価の連結基は、無置換またはヒドロキシル基が置換したアルキレン基であり、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合を含んでいてもよい。
　尚、Ｌ205およびＬ206は、ラジカル反応性基、および、ノニオン性親水基を含まない態様とすることができる。
　Ｐは、ラジカル反応性基を表し、（メタ）アクリロイル基、マレイミド基、アリル基、ビニル基が挙げられ、（メタ）アクリロイル基、アリル基、ビニル基が好ましく、（メタ）アクリロイル基がより好ましい。
　Ｑ２は、カルボニル基を環構造内に有する環状置換基を表す。上記例示した環状置換基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
　第３の態様の樹脂は、ラジカル反応性基およびカルボニル基を環構造内に有する環状置換基の両方を含まない、他の繰り返し単位を含んでいてもよい。樹脂中における他の繰り返し単位の割合は、５０モル％以下であることが好ましい。
　ラクトン構造を有する繰り返し単位としては、例えば、特開２０１４－２４３２２号公報の段落番号００５０～００５１に記載されたものが挙げられ、本願明細書にはこれらの内容が組み込まれる。
　環状カーボネート構造を有する繰り返し単位としては、例えば、特開２０１４－２４３２２号公報の段落番号００５３に記載されたものが挙げられ、本願明細書にはこれらの内容が組み込まれる。
　また、第３の態様の樹脂の具体例としては、特開２０１４－２４３２２号公報の段落番号００５４～００５５に記載されたものが挙げられ、本願明細書にはこれらの内容が組み込まれる。
　＜＜第４の態様の樹脂＞＞
　第４の態様の樹脂は、ラジカル反応性基と、基材に対して相互作用を有する基とを側鎖に有する樹脂である。
　本明細書において、「基材に対して相互作用を有する基」とは、基材に対して化学的または物理的に作用して結合しうる基である。基材としては、後述する基材が挙げられる。
　基材に対して相互作用を有する基としては、例えば、カルボキシル基、エーテル基、アミノ基、イミノ基、モルフォリノ基、アミド基、イミド基、チオール基、チオエーテル基、アルコキシシリル基、およびこれらを環構造中に有する官能基などが挙げられ、カルボキシル基が好ましい。
　第４の態様の樹脂としては、例えば、以下の構造Ａおよび構造Ｂの少なくとも１つを含む樹脂が挙げられる。以下の構造中、ｘおよびｙは、繰り返し単位の数を表し、ｘとｙの合計は、８～１１が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　構造Ａおよび構造Ｂの少なくとも１つを含む樹脂の市販品としては、例えば、ＩＳＯＲＡＤ（登録商標）５０１（スケネクタディインターナショナル社製）などが挙げられる。
　本発明において、樹脂の重量平均分子量は、５，０００～５０，０００であることが好ましい。下限は、より好ましくは８，０００以上であり、さらに好ましくは１０，０００以上である。上限は、より好ましくは３５，０００以下であり、さらに好ましくは２５，０００以下である。重量平均分子量を上記範囲とすることで、製膜性を良好にすることができる。
　本発明の下層膜形成用樹脂組成物における樹脂の含有量は、下層膜形成用樹脂組成物の固形分の、７０～９９．９９質量％が好ましい。下限は、例えば、８０質量％以上がより好ましく、８５質量％以上がさらに好ましく、９０質量％以上が特に好ましい。上限は、例えば、９９．９５質量％以下がより好ましく、９９．９質量％以下がさらに好ましい。
　また、樹脂は、下層膜形成用樹脂組成物の全量中に、０．０１～５質量％含有することが好ましく、０．０５～４質量％がより好ましく、０．１～３質量％が更に好ましい。
　樹脂の含有量が上記範囲であれば、密着性および面状がより良好な下層膜を形成しやすい。
　樹脂は、１種類のみであってもよく、２種類以上を併用してもよい。２種類以上の樹脂を用いる場合は、その合計量が上記範囲であることが好ましい。
＜＜溶剤＞＞
　本発明の下層膜形成用樹脂組成物は、溶剤を含有する。溶剤としては、常圧における沸点が８０～２００℃の有機溶剤が好ましい。有機溶剤の種類としては下層膜形成用樹脂組成物を構成する各成分を溶解可能な溶剤であればいずれも用いることができる。例えば、エステル基、カルボニル基、水酸基、エーテル基のいずれか１つ以上を有する有機溶剤が挙げられる。具体的に、好ましい有機溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エトキシエチルプロピオネート、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン、γ－ブチロラクトン、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルが挙げられる。これらのなかでも、ＰＧＥＭＡ、エトキシエチルプロピオネート、２－ヘプタノンが好ましく、ＰＧＭＥＡが特に好ましい。２種類以上の有機溶剤を混合して使用してもよく、水酸基を有する有機溶剤と水酸基を有さない有機溶剤との混合溶剤も好適である。
　下層膜形成用樹脂組成物における溶剤の含有量は、組成物の粘度や目的とする下層膜の膜厚によって適切に調整される。塗布適性の観点からは、下層膜形成用樹脂組成物の全量に対して溶剤を９５～９９．９質量％の範囲で含有することが好ましく、９７～９９．９質量％がより好ましく、９８～９９．９質量％が更に好ましく、９９～９９．９質量％が一層好ましく、９９．５～９９．９質量％が最も好ましい。
＜＜水＞＞
　本発明の下層膜形成用樹脂組成物は、水を含有してもよい。水を含むことで、基材との親和性が向上し、下層膜の基材との密着性がより向上する傾向がある。
　本発明の下層膜形成用樹脂組成物が水を含有する場合、水の含有量は、下層膜形成用樹脂組成物の全量に対して０．０１～０．３質量％であることが好ましい。下限値は、例えば、０．０２質量％以上がより好ましく、０．０３質量％以上が更に好ましい。上限値は、例えば、０．２５質量％以下がより好ましく、０．２質量％以下が更に好ましい。水の含有量が上記範囲であれば、上述した効果が得られ易い。
　また、本発明の下層膜形成用樹脂組成物は、水を実質的に含まない組成とすることもできる。水を実質的に含まないとは、水の含有量が、下層膜形成用樹脂組成物の全量に対して、例えば、０．００５質量％以下であり、０．００１質量％以下が好ましい。
＜＜界面活性剤＞＞
　本発明の下層膜形成用樹脂組成物は、界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤を含有することにより、下層膜形成用樹脂組成物の塗布性が向上して、下層膜の面状が良化する。
　界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤が好ましい。
　本発明において、ノニオン性界面活性剤とは、少なくとも一つの疎水部と少なくとも一つのノニオン性親水部を有する化合物である。疎水部と親水部は、それぞれ、分子の末端にあっても、内部にあっても良い。疎水部は、炭化水素基、含フッ素基、含Ｓｉ基から選択される疎水基で構成され、疎水部の炭素数は、１～２５が好ましく、２～１５がより好ましく、４～１０が更に好ましく、５～８が最も好ましい。ノニオン性親水部は、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、エーテル基（好ましくはポリオキシアルキレン基、環状エーテル基）、アミド基、イミド基、ウレイド基、ウレタン基、シアノ基、スルホンアミド基、ラクトン基、ラクタム基、シクロカーボネート基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基を有する。これらの中でも、アルコール性水酸基、ポリオキシアルキレン基、アミド基が好ましく、ポリオキシアルキレン基が特に好ましい。ノニオン性界面活性剤としては、炭化水素系、フッ素系、Ｓｉ系、またはフッ素・Ｓｉ系のいずれのノニオン性界面活性剤であっても良いが、フッ素系またはＳｉ系が好ましく、フッ素系がより好ましい。ここで、「フッ素・Ｓｉ系ノニオン性界面活性剤」とは、フッ素系およびＳｉ系の両方の要件を併せ持つノニオン性界面活性剤をいう。このようなノニオン性界面活性剤を用いることによって、上述した効果が得られ易い。さらには、塗布均一性を改善でき、スピンコーターやスリットスキャンコーターを用いた塗布において、良好な塗膜が得られる。
　また、本発明において、フッ素系ノニオン性界面活性剤は、樹脂とフッ素系ノニオン性界面活性剤との相溶性、および数ｎｍ～十数ｎｍの薄膜の塗布性、塗布膜表面のラフネス低減、製膜後に積層するインプリント層の流動性の観点から、フッ素含率が６～７０質量％の範囲内であることが好ましい。より具体的な化合物構造の例としては、含フッ素アルキル基とポリオキシアルキレン基とを有するフッ素系ノニオン性界面活性剤が好ましい。含フッ素アルキル基の炭素数は１～２５が好ましく、２～１５がより好ましく、４～１０が更に好ましく、５～８が最も好ましい。ポリオキシアルキレン基は、ポリオキシエチレン基またはポリオキシプロピレン基が好ましく、ポリオキシアルキレン基の繰り返し数は、２～３０が好ましく、６～２０がより好ましく、８～１５が更に好ましい。
　フッ素系ノニオン性界面活性剤は、一般式（Ｗ１）または一般式（Ｗ２）で表される化合物であることが好ましい。
　一般式（Ｗ１）
　Ｒｆ1－（Ｌ1）a－（ＯＣp1Ｈ2p1）q1－Ｏ－Ｒ
　一般式（Ｗ２）
　Ｒｆ21－（Ｌ21）b－（ＯＣp2Ｈ2p2）q2－Ｏ－（Ｌ22）c－Ｒｆ22
　ここで、Ｒｆ1、Ｒｆ21、Ｒｆ22、は、炭素数１～２５の含フッ素基を表し、Ｒは、水素原子または炭素数１～８のアルキル基、炭素数２～８のアルケニル基、または炭素数６～８のアリール基を表す。
　Ｌ1およびＬ21は、単結合、または、－ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2－、－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＣＨ2－および－ＯＣＨ2（Ｃ＝Ｏ）－から選択される２価の連結基を表す。Ｌ22は、単結合、または、－ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）－、－ＣＨ2（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－および－（Ｃ＝Ｏ）ＣＨ2Ｏ－から選択される２価の連結基を表す。
　ａ、ｂ、ｃは、０または１を表す。
　ｐ１およびｐ２は、２～４の整数を表し、ｑ１およびｑ２は、２～３０を表す。
　Ｒｆ1、Ｒｆ21、Ｒｆ22、は、炭素数１～２５の含フッ素基を表す。含フッ素基としては、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルケニル基、ω－Ｈ－パーフルオロアルキル基、パーフルオロポリエーテル基が挙げられる。炭素数は、１～２５であり、好ましくは２～１５、より好ましくは４～１０、さらに好ましくは５～８である。Ｒｆ1、Ｒｆ21、Ｒｆ22の具体例としては、ＣＦ3ＣＨ2－、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2－、ＣＦ3（ＣＦ2）2ＣＨ2－、ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2－、ＣＦ3（ＣＦ2）4ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－、ＣＦ3（ＣＦ2）4ＣＨ2－、ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2－、ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－、（ＣＦ3）2ＣＨ－、（ＣＦ3）2Ｃ（ＣＨ3）ＣＨ2－、（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）2ＣＨ2ＣＨ2－、（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）4ＣＨ2ＣＨ2－、Ｈ（ＣＦ2）2ＣＨ2－、Ｈ（ＣＦ2）4ＣＨ2－、Ｈ（ＣＦ2）6ＣＨ2－、Ｈ（ＣＦ2）8ＣＨ2－、（ＣＦ3）2Ｃ＝Ｃ（ＣＦ2ＣＦ3）－、｛（ＣＦ3ＣＦ2）2ＣＦ｝2Ｃ＝Ｃ（ＣＦ3）－等が挙げられる。
　これらの中でも、ＣＦ3（ＣＦ2）2ＣＨ2－、ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2－、ＣＦ3（ＣＦ2）4ＣＨ2－、ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2－、Ｈ（ＣＦ2）6ＣＨ2－が好ましく、ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2－が特に好ましい。
　Ｒは、水素原子または炭素数１～８のアルキル基、炭素数２～８のアルケニル基、炭素数６～８のアリール基を表す。これらの中でも、炭素数１～８のアルキル基が好ましい。
　Ｒの具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、アリル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。これらの中でも、水素原子、メチル基、ｎ－ブチル基、アリル基、フェニル基、ベンジル基がより好ましく、水素原子またはメチル基が特に好ましい。
　ポリオキシアルキレン基（－（ＯＣp1Ｈ2p1）q1－、及び－（ＯＣp2Ｈ2p2）q2－）は、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシブチレン基、およびポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）基から選択され、より好ましくはポリオキシエチレン基またはポリオキシプロピレン基であり、最も好ましくはポリオキシエチレン基である。繰り返し数ｑ１、ｑ２は、平均として２～３０であり、６～２０が好ましく、８～１６がより好ましい。
　一般式（Ｗ１）、一般式（Ｗ２）で表されるフッ素系ノニオン性界面活性剤の具体的な化合物例としては、以下に示すものが挙げられる。
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　フッ素系ノニオン性界面活性剤の市販品としては、住友スリーエム（株）製フロラードＦＣ－４４３０、ＦＣ－４４３１、旭硝子（株）製サーフロンＳ－２４１、Ｓ－２４２、Ｓ－２４３、三菱マテリアル電子化成（株）製エフトップＥＦ－ＰＮ３１Ｍ－０３、ＥＦ－ＰＮ３１Ｍ－０４、ＥＦ－ＰＮ３１Ｍ－０５、ＥＦ－ＰＮ３１Ｍ－０６、ＭＦ－１００、ＯＭＮＯＶＡ社製Ｐｏｌｙｆｏｘ　ＰＦ－６３６、ＰＦ－６３２０、ＰＦ－６５６、ＰＦ－６５２０、（株）ネオス製フタージェント２５０、２５１、２２２Ｆ、２１２Ｍ　ＤＦＸ－１８、ダイキン工業（株）製ユニダインＤＳ－４０１、ＤＳ－４０３、ＤＳ－４０６、ＤＳ－４５１、ＤＳＮ－４０３Ｎ、ＤＩＣ（株）製メガファックＦ－４３０、Ｆ－４４４、Ｆ－４７７、Ｆ－５５３、Ｆ－５５６、Ｆ－５５７、Ｆ－５５９、Ｆ－５６２、Ｆ－５６５、Ｆ－５６７、Ｆ－５６９、Ｒ－４０、ＤｕＰｏｎｔ社製Ｃａｐｓｔｏｎｅ　ＦＳ－３１００、Ｚｏｎｙｌ　ＦＳＯ－１００が挙げられる。
　より好ましいフッ素系ノニオン性界面活性剤の例としては、Ｐｏｌｙｆｏｘ　ＰＦ－６５２０、ＰＦ－６３２０、メガファックＦ－４４４、Ｃａｐｓｔｏｎｅ　ＦＳ－３１００などを挙げることができる。
　炭化水素系ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル及びポリオキシアルキレンアリールエーテル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、脂肪酸アルカノールアミド類が挙げられる。ポリオキシアルキレンアルキルエーテル及びポリオキシアルキレンアリールエーテル類の具体例としては、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレン２－エチルヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンナフチルエーテル等が挙げられる。市販品としては、日本乳化剤社製、Ｎｅｗｃｏｌシリーズ（例えば、Ｎｅｗｃｏｌ　１００８など）が挙げられる。ソルビタン脂肪酸エステル類の具体例としては、ソルビタンラウレートおよびソルビタンオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンオレエート等が挙げられる。脂肪酸アルカノールアミド類の具体例としては、ラウリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等が挙げられる。
　Ｓｉ系ノニオン性界面活性剤の市販品としては、竹本油脂（株）製ＳＩ－１０シリーズ、東レ・ダウコーニング（株）製ＳＨ－３７４６、ＳＨ－３７４９、ＳＨ－３７７１、ＳＨ－８４００、ＴＨ－８７００、信越化学工業（株）製信越シリコーン　ＫＰ－３２２、ＫＰ－３４１、ＫＦ－３５１、ＫＦ－３５２、ＫＦ－３５３、ＫＦ－３５４Ｌ、ＫＦ－３５５Ａ、ＫＦ－６１５Ａが挙げられる。
　フッ素・Ｓｉ系ノニオン性界面活性剤の市販品としては、信越化学工業（株）製Ｘ－７０－０９０、Ｘ－７０－０９１、Ｘ－７０－０９２、Ｘ－７０－０９３、ＦＬ－５、ＤＩＣ（株）製メガファックＲ－０８、ＸＲＢ－４が挙げられる。
　本発明の下層膜形成用樹脂組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量は、樹脂１００質量部に対し、０．０１～２５質量部であることが好ましい。下限値は、例えば、０．０５質量部以上がより好ましく、０．１質量部以上が更に好ましい。上限値は、例えば、２０質量部以下がより好ましく、１５質量部以下が更に好ましい。界面活性剤の含有量が上記範囲であれば、上述した効果が得られ易い。
　界面活性剤は、１種類のみであってもよく、２種類以上を併用してもよい。２種類以上を併用する場合は、合計量が上記範囲である。
＜＜酸触媒＞＞
　本発明の下層膜形成用樹脂組成物は、酸触媒を含有することも好ましい。酸触媒を含有することで、比較的低い加熱温度（ベーク温度ともいう）で下層膜形成用樹脂組成物を硬化させることができる。
　酸触媒としては、酸、熱酸発生剤などが挙げられる。
　酸としては、例えば、ｐ－トルエンスルホン酸、１０－カンファースルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸などが挙げられる。
　熱酸発生剤は、１００～１８０℃（より好ましくは１２０～１８０℃、更に好ましくは１２０～１６０℃）で、酸を発生する化合物が好ましい。酸発生温度を１００℃以上とすることで、下層膜形成用樹脂組成物の経時安定性を確保することができる。
　熱酸発生剤としては、例えば、イソプロピル－ｐ－トルエンスルホネート、シクロヘキシル－ｐ－トルエンスルホネート、芳香族スルホニウム塩化合物である三新化学工業製サンエイドＳＩシリーズ、ＣＹＣＡＴ４０４０（サイテックインダストリーズ社製）などが挙げられる。
　酸触媒を含有させる場合、樹脂１００質量部に対して、酸触媒を０．１～１０質量部含有させることが好ましい。下限は、０．５質量部以上がより好ましい。上限は、５質量部以下がより好ましい。
　酸触媒の含有量は、下層膜形成用樹脂組成物の全量中に、０．０００５～０．１質量％が好ましい。下限は、０．０００５質量％以上がより好まし。上限は、０．０１質量％以下がより好ましく、０．００５質量％以下が更に好ましい。
　本発明においては、酸触媒として、酸と熱酸発生剤を併用してもよく、それぞれ単独で用いてもよい。また、酸および熱酸発生剤は、１種類のみを使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
＜＜他の成分＞＞
　本発明の下層膜形成用樹脂組成物は、他の成分として、架橋剤、重合禁止剤などを含有していても良い。これらの成分の配合量は、下層膜形成用樹脂組成物の溶剤を除く全成分に対し、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましく、実質的に含まないことが特に好ましい。ここで実質的に含まないとは、例えば、他の成分は、樹脂の合成の際の反応剤、触媒、重合禁止剤等の添加剤、反応副生成分に由来する不純物等のみであり、下層膜形成用樹脂組成物に対して積極的に添加しないことをいう。具体的には、５質量％以下、さらには１質量％以下とすることができる。
＜＜＜架橋剤＞＞＞
　架橋剤としては、エポキシ化合物、オキセタン化合物、メチロール化合物、メチロールエーテル化合物、ビニルエーテル化合物などのカチオン重合性化合物が好ましい。
　エポキシ化合物としては、共栄社化学（株）製エポライト、ナガセケムテックス（株）製デナコールＥＸ、日本化薬（株）製ＥＯＣＮ、ＥＰＰＮ、ＮＣ、ＢＲＥＮ、ＧＡＮ、ＧＯＴ、ＡＫ、ＲＥ等シリーズ、ジャパンエポキシレジン（株）製エピコート、ＤＩＣ（株）製エピクロン、日産化学工業（株）製テピックなどのシリーズが挙げられる。これらのうち２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　オキセタン化合物としては、宇部興産（株）製エタナコールＯＸＢＰ、ＯＸＴＰ、ＯＸＩＰＡ、東亞合成（株）製アロンオキセタンＯＸＴ－１２１、ＯＸＴ－２２１が挙げられる。
　ビニルエーテル化合物としては、ＡｌｌｉｅｄＳｉｇｎａｌ社製ＶＥｃｔｏｍｅｒシリーズが挙げられる。
　メチロール化合物、メチロールエーテル化合物としては、ウレア樹脂、グリコウリル樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、フェノール樹脂が挙げられ、具体的には、三和ケミカル社製ニカラックＭＸ－２７０、ＭＸ－２８０、ＭＸ－２９０、ＭＷ－３９０、ＢＸ－４０００、サイテックインダストリーズ社製サイメル３０１、３０３ＵＬＦ、３５０、１１２３などが挙げられる。
＜＜＜重合禁止剤＞＞＞
　重合禁止剤を下層膜形成用樹脂組成物に含有させることで、保存安定性を向上させることができる。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ－メトキシフェノール、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ピロガロール、ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩、フェノチアジン、フェノキサジン、４－メトキシナフトール、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシルフリーラジカル、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシルフリーラジカル、ニトロベンゼン、ジメチルアニリン等が挙げられる。これらのなかでも、フェノチアジン、４－メトキシナフトール、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシルフリーラジカル、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシルフリーラジカルが、無酸素下でも重合禁止効果を発現する点で好ましい。
＜下層膜形成用樹脂組成物の調製＞
　本発明の下層膜形成用樹脂組成物は、上述の各成分を混合して調製することができる。また、各成分を混合した後、例えば、フィルタでろ過することが好ましい。濾過は、多段階で行ってもよいし、多数回繰り返してもよい。また、ろ過した液を再濾過することもできる。
　フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等のフッ素樹脂、ナイロン－６、ナイロン－６，６等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量を含む）等によるフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）およびナイロンが好ましい。
　フィルタの孔径は、例えば、０．００３～５．０μｍ程度が適している。この範囲とすることにより、ろ過詰まりを抑えつつ、組成物に含まれる不純物や凝集物など、微細な異物を確実に除去することが可能となる。
　フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせても良い。その際、第１のフィルタでのフィルタリングは、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。異なるフィルタを組み合わせて２回以上フィルタリングを行う場合は１回目のフィルタリングの孔径より２回目以降の孔径が同じ、もしくは小さい方が好ましい。また、上述した範囲内で異なる孔径の第１のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
＜光硬化性組成物＞
　本発明の下層膜形成用樹脂組成物と一緒に用いられる光硬化性組成物（好ましくは、インプリント用光硬化性組成物）は、通常、重合性化合物および光重合開始剤を含有する。
＜＜重合性化合物＞＞
　重合性化合物は、好ましくは重合性モノマーである。例えば、エチレン性不飽和結合含有基を１～６個有する重合性モノマー；エポキシ化合物、オキセタン化合物；ビニルエーテル化合物；スチレン誘導体；プロペニルエーテルまたはブテニルエーテル等を挙げることができる。
　重合性化合物は、本発明の下層膜形成用樹脂組成物に含まれる樹脂が有する重合性基と重合可能な重合性基を有していることが好ましい。これらの中でも、（メタ）アクリレートが好ましい。これらの具体例としては、特開２０１１－２３１３０８号公報の段落番号００２０～００９８に記載のものが挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。市販品としては、例えば、ビスコート＃１９２（大阪有機化学工業製）、Ｒ－１６２０（ダイキン工業製）などが挙げられる。
　重合性化合物の含有量は、光硬化性組成物の固形分に対し、例えば、５０～９９質量％であることが好ましく、より好ましくは６０～９９質量％であり、さらに好ましくは７０～９９質量％である。２種類以上の重合性化合物を用いる場合は、その合計量が上記範囲であることが好ましい。
　重合性化合物としては、脂環式炭化水素基および芳香族基の少なくとも１つを有する重合性化合物が好ましく、加えて、脂環式炭化水素基および芳香族基の少なくとも１つを有する重合性化合物と、シリコン原子およびフッ素の少なくとも１つを含有する重合性化合物とを含むことがより好ましい。さらに、脂環式炭化水素基および芳香族基の少なくとも１つを有する重合性化合物の合計が、全重合性化合物の、３０～１００質量％であることが好ましく、より好ましくは５０～１００質量％、さらに好ましくは７０～１００質量％である。重合性化合物の分子量は、１０００未満であることが好ましい。
　さらに好ましい様態は、重合性化合物として、芳香族基を含有する（メタ）アクリレート重合性化合物の含有量が、全重合性化合物の５０～１００質量％である場合であり、７０～１００質量％である場合がより好ましく、９０～１００質量％である場合が特に好ましい。
　特に好ましい様態としては、下記重合性化合物（１）の含有量が、全重合性化合物の０～８０質量％であり（より好ましくは、２０～７０質量％）、下記重合性化合物（２）の含有量が、全重合性化合物の２０～１００質量％であり（より好ましくは、５０～１００質量％）、下記重合性化合物（３）の含有量が、全重合性化合物の０～１０質量％である（より好ましくは、０．１～６質量％）場合である。
　（１）芳香族基（好ましくはフェニル基、ナフチル基、さらに好ましくはナフチル基）と（メタ）アクリロイルオキシ基を１つ有する重合性化合物
　（２）芳香族基（好ましくはフェニル基、ナフチル基、さらに好ましくはフェニル基）を含有し、（メタ）アクリレート基を２つ有する重合性化合物
　（３）フッ素原子とシリコン原子のうち少なくとも一方（より好ましくはフッ素原子）と（メタ）アクリロイルオキシ基を有する重合性化合物
　さらに、インプリント用光硬化性組成物においては、２５℃における粘度が５ｍＰａ・ｓ未満の重合性化合物の含有量が全重合性化合物に対して５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。上記範囲に設定することでインクジェット吐出時の安定性が向上し、インプリント転写において欠陥が低減できる。
＜＜光重合開始剤＞＞
　光重合開始剤は、光照射により上述の重合性化合物を重合する活性種を発生する化合物であればいずれのものでも用いることができる。光重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤が好ましく、ラジカル重合開始剤がより好ましい。また、本発明において、光重合開始剤は複数種を併用してもよい。
　ラジカル光重合開始剤としては、例えば、市販されている開始剤を用いることができる。これらの例としては、例えば、特開２００８－１０５４１４号公報の段落番号００９１に記載のものを好ましく採用することができる。この中でもアセトフェノン系化合物、アシルホスフィンオキサイド系化合物、オキシムエステル系化合物が、硬化感度、吸収特性の観点から好ましい。市販品としては、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）　９０７（ＢＡＳＦ社製）が例示できる。
　また、光重合開始剤としてフッ素原子を有するオキシム化合物を用いることも可能である。そのような化合物の具体例としては、特開２０１０－２６２０２８号公報に記載されている化合物、特表２０１４－５００８５２号公報の０３４５段落に記載されている化合物２４、３６～４０、特開２０１３－１６４４７１号公報の０１０１段落に記載されている化合物（Ｃ－３)などが挙げられる。
　光重合開始剤の含有量は、光硬化性組成物の固形分に対し、例えば、０．０１～１５質量％が好ましく、より好ましくは０．１～１２質量％であり、さらに好ましくは０．２～７質量％である。２種類以上の光重合開始剤を用いる場合は、その合計量が上記範囲であることが好ましい。光重合開始剤の含有量が０．０１質量％以上であると、感度（速硬化性）、解像性、ラインエッジラフネス性、塗膜強度が向上する傾向にあり好ましい。一方、光重合開始剤の含有量を１５質量％以下とすると、光透過性、着色性、取り扱い性などが向上する傾向にあり、好ましい。
＜＜界面活性剤＞＞
　光硬化性組成物は、界面活性剤を含有することが好ましい。
　界面活性剤としては、上述した下層膜形成用樹脂組成物に記載した界面活性剤と同様のものが挙げられる。また、特開２００８－１０５４１４号公報の段落番号００９７の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。市販品も利用でき、例えば、ＰＦ－６３６（オムノバ製）が例示される。
　界面活性剤の含有量は、光硬化性組成物の固形分に対し、例えば、０．００１～５質量％であり、好ましくは０．００２～４質量％であり、より好ましくは、０．００５～３質量％である。二種類以上の界面活性剤を用いる場合は、その合計量が上述した範囲であることが好ましい。界面活性剤の含有量が組成物中０．００１～５質量％の範囲にあると、塗布の均一性の効果が良好である。
＜＜非重合性化合物＞＞
　光硬化性組成物は、末端に少なくとも１つ水酸基を有するか、または、水酸基がエーテル化されたポリアルキレングリコール構造を有し、フッ素原子およびシリコン原子を実質的に含有しない非重合性化合物を含んでいてもよい。
　非重合性化合物の含有量は、光硬化性組成物の全固形分に対し、例えば、０．１～２０質量％が好ましく、０．２～１０質量％がより好ましく、０．５～５質量％がさらに好ましく、０．５～３質量％が一層好ましい。
＜＜酸化防止剤＞＞
　光硬化性組成物は、酸化防止剤を含有することが好ましい。
　酸化防止剤は、熱や光照射による退色およびオゾン、活性酸素、ＮＯｘ、ＳＯｘ（Ｘは整数）などの各種の酸化性ガスによる退色を抑制するものである。光硬化性組成物に酸化防止剤を含有させることにより、硬化膜の着色を防止したり、硬化膜の分解による膜厚減少を低減できるという利点がある。
　酸化防止剤としては、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、含窒素複素環メルカプト系化合物、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、チオシアン酸塩類、チオ尿素誘導体、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。この中でも、特にヒンダードフェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤が、硬化膜の着色、膜厚減少の観点で好ましい。
　酸化防止剤の市販品としては、商品名Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）　１０１０、１０３５、１０７６、１２２２（以上、ＢＡＳＦ（株）製）、商品名Ａｎｔｉｇｅｎｅ　Ｐ、３Ｃ、ＦＲ、スミライザーＳ、スミライザーＧＡ８０（住友化学工業（株）製）、商品名アデカスタブＡＯ７０、ＡＯ８０、ＡＯ５０３（（株）ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。
　酸化防止剤の含有量は、重合性化合物に対し、例えば、０．０１～１０質量％であり、好ましくは０．２～５質量％である。二種類以上の酸化防止剤を用いる場合は、その合計量が上述した範囲であることが好ましい。
＜＜重合禁止剤＞＞
　光硬化性組成物は、重合禁止剤を含有することが好ましい。重合禁止剤を含めることにより、経時での粘度変化、異物発生およびパターン形成性劣化を抑制できる傾向にある。
　重合禁止剤の含有量は、重合性化合物に対し、例えば、０．００１～１質量％であり、好ましくは０．００５～０．５質量％であり、さらに好ましくは０．００８～０．０５質量％である、重合禁止剤を適切な量配合することで、高い硬化感度を維持しつつ経時による粘度変化を抑制することができる。重合禁止剤は用いる重合性化合物にあらかじめ含まれていても良いし、光硬化性組成物にさらに追加してもよい。
　重合禁止剤の具体例については、特開２０１２－０９４８２１号公報の段落番号０１２５の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
＜＜溶剤＞＞
　光硬化性組成物には、必要に応じて、溶剤を含有させることができる。溶剤としては、上述した下層膜形成用樹脂組成物で説明した溶剤が挙げられる。
　光硬化性組成物中の溶剤の含有量は、光硬化性組成物の粘度、塗布性、目的とする膜厚によって適切に調整されるが、塗布性改善の観点から、光硬化性組成物中に９９質量％以下の範囲で含有させることができる。光硬化性組成物をインクジェット法で基材に塗布する場合、溶剤は、実質的に含まない（例えば、３質量％以下）ことが好ましい。一方、膜厚５００ｎｍ以下のパターンをスピン塗布などの方法で形成する際には、２０～９９質量％の範囲で含有させてもよく、４０～９９質量％が好ましく、７０～９８質量％が特に好ましい。
＜＜ポリマー成分＞＞
　光硬化性組成物は、ドライエッチング耐性、インプリント適性、硬化性等の改良の観点からも、さらにポリマー成分を含有していてもよい。ポリマー成分としては側鎖に重合性基を有するポリマーが好ましい。ポリマー成分の重量平均分子量は、重合性化合物との相溶性の観点から、２０００～１０００００が好ましく、５０００～５００００がより好ましい。ポリマー成分の含有量は、光硬化性組成物の固形分に対し、例えば０～３０質量％が好ましく、より好ましくは０～２０質量％であり、さらに好ましくは０～１０質量％であり、最も好ましくは０～２質量％である。
　インプリント用光硬化性組成物においては、分子量２０００以上の化合物の含有量が３０質量％以下であると、パターン形成性が向上することから、ポリマー成分は、少ない方が好ましく、界面活性剤や微量の添加剤を除き、ポリマー成分を実質的に含まないことが好ましい。
　光硬化性組成物には、上記成分の他に、必要に応じて離型剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、老化防止剤、可塑剤、接着促進剤、熱重合開始剤、着色剤、エラストマー粒子、光酸増殖剤、光塩基発生剤、塩基性化合物、流動調整剤、消泡剤、分散剤等を添加してもよい。
　光硬化性組成物は、上述の各成分を混合して調製することができる。各成分の混合は、通常、０℃～１００℃の範囲で行われる。また、各成分を混合した後、例えば、孔径０．００３～５．０μｍのフィルタでろ過することが好ましい。ろ過は、多段階で行ってもよいし、多数回繰り返してもよい。フィルタの材質、方法については、下層膜形成用樹脂組成物で説明したものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。
　光硬化性組成物の粘度は、２３℃において、０．５～２０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。下限は、例えば、１ｍＰａ・ｓ以上がより好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上がさらに好ましい。上限は、例えば、１５ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、１０ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましい。なお、本発明における粘度の値は、東機産業（株）社製のＥ型回転粘度計ＲＥ８５Ｌ、標準コーン・ロータ（１°３４’×Ｒ２４）を用い、回転数を５０ｒｐｍに設定し、サンプルカップを２３±０．１℃に温度調節して測定した値である。
＜積層体＞
　本発明の積層体は、基材の表面に、上述した本発明の下層膜形成用樹脂組成物を硬化してなる下層膜を有する。
　下層膜の膜厚は、特に限定はないが、例えば、１～１０ｎｍが好ましく、２～５ｎｍがより好ましい。
　基材としては、特に限定はなく、種々の用途によって選択可能である。例えば、石英、ガラス、光学フィルム、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属基材、紙、ＳＯＣ（Ｓｐｉｎ　Ｏｎ　Ｃａｒｂｏｎ）、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ　Ｏｎ　Ｇｌａｓｓ）、ポリエステルフイルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム等のポリマー基材、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）アレイ基材、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）の電極板、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）や金属などの導電性基材、絶縁性基材、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコンなどの半導体作製基材などが挙げられる。本発明では、特に、表面エネルギーの小さい（例えば、４０～６０ｍＪ／ｍ2程度）の基材を用いたときにも、適切な下層膜を形成できる。一方、エッチング用途に用いる場合、半導体作製基材が好ましい。
　本発明では特に、表面に極性基を有する基材を好ましく採用できる。表面に極性基を有する基材を用いることにより、下層膜形成用樹脂組成物との密着性がより向上する傾向にある。極性基としては、水酸基、カルボキシル基、シラノール基などが例示される。特に好ましくは、シリコン基材および石英基材である。
　基材の形状も特に限定されるものではなく、板状でもよいし、ロール状でもよい。また、モールドとの組み合わせ等に応じて、光透過性、または、非光透過性のものを選択することができる。
　下層膜の表面には、上述した光硬化性組成物によってパターンが形成されていてもよい。上記パターンは、例えば、エッチングレジストとして使用することができる。この場合の基材として、ＳＯＣ（Ｓｐｉｎ　Ｏｎ　Ｃａｒｂｏｎ）、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ　Ｏｎ　Ｇｌａｓｓ）、ＳｉＯ2や窒化シリコン等の薄膜が形成された基材（シリコンウェハ）が例示される。基材のエッチングは、複数を同時に行っても良い。
　また、上記パターンが形成された積層体は、そのままあるいは凹部の残膜、下層膜を除去した状態で永久膜としてデバイスや構造体として利用することもできる。この積層体は、環境変化や応力を加えても膜剥がれが発生しにくく、有用である。
＜パターン形成方法＞
　次に、本発明のパターン形成方法について説明する。
　本発明のパターン形成方法は、基材の表面に、本発明の下層膜形成用樹脂組成物を層状に適用する工程（工程１）と、適用された下層膜形成用樹脂組成物を加熱して下層膜を形成する工程（工程２）と、下層膜の表面、または、パターンを有するモールド上に光硬化性組成物（インプリント用光硬化性組成物）を層状に適用する工程（工程３）と、光硬化性組成物をモールドと基材とで挟持する工程（工程４）と、光硬化性組成物をモールドと基材とで挟持した状態で光照射して、光硬化性組成物を硬化させる工程（工程５）と、モールドを剥離する工程（工程６）とを含む。
　図１は、光硬化性組成物を用いて、基材をエッチングする製造プロセスの一例を示す概略図であって、１は基材を、２は下層膜を、３はインプリント層を、４はモールドをそれぞれ示している。図１では、基材１の表面に、下層膜形成用樹脂組成物を適用し（２）、その表面に光硬化性組成物を適用し（３）、その表面にモールドを適用している（４）。そして、光を照射した後、モールドを剥離する（５）。そして、光硬化性組成物によって形成されたパターン（インプリント層３）に沿って、エッチングを行い（６）、インプリント層３および下層膜２を剥離し、要求されるパターンを有する基材を形成する（７）。ここで、基材１とインプリント層３の密着性が悪いと正確なモールド４のパターンが反映されないため、インプリント層３と基材１との密着性は重要である。
　以下、本発明のパターン形成方法の詳細について説明する。
＜＜工程１＞＞
　まず、基材の表面に、下層膜形成用樹脂組成物を層状に適用する。基材としては、上述した積層体で説明した基材が挙げられる。下層膜形成用樹脂組成物の適用方法としては、塗布法が好ましい。塗布法としては、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート方法、スリットスキャン法、インクジェット法などが挙げられる。膜厚均一性の観点からスピンコート法が好ましい。
　下層膜形成用樹脂組成物の塗布量は、例えば、硬化後の膜厚として、１～１０ｎｍであることが好ましく、３～８ｎｍであることがより好ましい。
＜＜工程２＞＞
　次に、基材表面に適用された下層膜形成用樹脂組成物を加熱して下層膜を形成する。
　基材表面に適用した下層膜形成用樹脂組成物は、乾燥して溶剤を除去することが好ましい。乾燥温度は、下層膜形成用樹脂組成物に含まれる沸点に応じて適宜調整することができる。例えば、好ましい乾燥温度は、７０～１３０℃である。
　必要に応じて乾燥した後、加熱して下層膜形成用樹脂組成物を硬化させて、下層膜を形成する。加熱条件は、加熱温度（ベーク温度）が１２０～２５０℃、加熱時間が３０秒～１０分間であることが好ましい。
　溶剤の除去と、加熱による硬化は、同時に行っても良い。
　本発明では、下層膜形成用樹脂組成物を基材表面に適用した後、加熱して下層膜形成用樹脂組成物の少なくとも一部を硬化した後、下層膜の表面に光硬化性組成物を適用することが好ましい。このような手段を採用すると、光硬化性組成物の光硬化時に、下層膜形成用樹脂組成物も完全に硬化し、密着性がより向上する傾向にある。
＜＜工程３＞＞
　次に、下層膜の表面、または、パターンを有するモールド上に光硬化性組成物を層状に適用（層状に適用された光硬化性組成物を、パターン形成層ともいう）する。光硬化性組成物の適用方法としては、上述した下層膜形成用樹脂組成物の適用方法と同様の方法を採用することができる。
＜＜工程４＞＞
　次いで、パターン形成層（光硬化性組成物）をモールドと基材とで挟持する。これにより、モールドの表面にあらかじめ形成された微細なパターンをパターン形成層に転写することができる。
　モールドは、転写されるべきパターンを有するモールドが好ましい。モールド上のパターンは、例えば、フォトリソグラフィや電子線描画法等によって、所望する加工精度に応じてパターンが形成できる。
　モールドの材質は、特に限定されないが、所定の強度、耐久性を有するものであればよい。具体的には、ガラス、石英、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂などの光透明性樹脂、透明金属蒸着膜、ポリジメチルシロキサンなどの柔軟膜、光硬化膜、金属膜等が例示される。また、光透過性の基材を用いた場合には、非光透過型のモールドを用いることもできる。非光透過型のモールドの材質としては、特に限定されないが、所定の強度を有するものであればよい。具体的には、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属、ＳｉＣ、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコンなどが例示され、特に制約されない。また、モールドの形状も特に制約されるものではなく、板状モールド、ロール状モールドのどちらでもよい。ロール状モールドは、特に転写の連続生産性が必要な場合に適用される。
　モールドは、光硬化性組成物とモールド表面との剥離性を向上させるために離型処理を行ったものを用いてもよい。このようなモールドとしては、シリコン系やフッソ系などのシランカップリング剤による処理を行ったもの、例えば、ダイキン工業（株）製のオプツールＤＳＸや、住友スリーエム（株）製のＮｏｖｅｃ　ＥＧＣ－１７２０等、市販の離型剤も好適に用いることができる。
　パターン形成層をモールドと基材とで挟持する際には、ヘリウムをモールドとパターン形成層表面との間に導入してもよい。このような方法を用いることにより、気体のモールドの透過を促進して、残留気泡の消失を促進させることができる。また、パターン形成層中の溶存酸素を低減することで、露光におけるラジカル重合阻害を抑制することができる。また、ヘリウムの替わりに、凝縮性ガスをモールドとパターン形成層との間に導入してもよい。このような方法を用いることにより、導入された凝縮性ガスが凝縮して体積が減少することを利用し、残留気泡の消滅をさらに促進させることができる。凝縮性ガスとは、温度や圧力により凝縮するガスのことをいい、例えば、トリクロロフルオロメタン、１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン等を用いることができる。凝縮性ガスについては、例えば、特開２００４－１０３８１７号公報の段落００２３、特開２０１３－２５４７８３号公報の段落０００３の記載を参酌することができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
＜＜工程５＞＞
　次に、パターン形成層（光硬化性組成物）をモールドと基材とで挟持した状態で光照射して、パターン形成層を硬化させる。光照射の照射量は、光硬化性組成物の硬化に必要な照射量よりも十分大きければよい。硬化に必要な照射量は、光硬化性組成物の不飽和結合の消費量や硬化膜のタッキネスを調べて適宜決定される。
　光照射の際の温度は、通常、室温で行われるが、反応性を高めるために基材を加熱をしながら光照射してもよい。光照射の前段階として、真空状態にしておくと、気泡混入防止、酸素混入による反応性低下の抑制、モールドと光硬化性組成物との密着性向上に効果があるため、真空状態で光照射してもよい。また、本発明のパターン形成方法において、光照射時における好ましい真空度は、１０-1Ｐａから常圧の範囲である。
　露光に際しては、露光照度を１～５０ｍＷ／ｃｍ2の範囲にすることが望ましい。１ｍＷ／ｃｍ2以上とすることにより、露光時間を短縮することができるため生産性が向上し、５０ｍＷ／ｃｍ2以下とすることにより、副反応が生じることによる永久膜の特性の劣化を抑止できる傾向にあり好ましい。露光量は５～１０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲にすることが望ましい。この範囲であれば、光硬化性組成物の硬化性が良好である。さらに、露光に際しては、酸素によるラジカル重合の阻害を防ぐため、窒素やアルゴンなどの不活性ガスを流して、酸素濃度を１００ｍｇ／Ｌ未満に制御してもよい。
　本発明のパターン形成方法においては、光照射によりパターン形成層（光硬化性組成物）を硬化させた後、必要に応じて硬化させたパターンに熱を加えてさらに硬化させる工程を含んでいてもよい。加熱温度は、例えば、１５０～２８０℃が好ましく、２００～２５０℃がより好ましい。また、加熱時間は、例えば、５～６０分間が好ましく、１５～４５分間がさらに好ましい。
＜＜工程６＞＞
　上述のようにして光硬化性組成物を硬化させたのち、モールドを剥離することで、モールドの形状に沿ったパターンを形成できる。
　パターン形成方法の具体例としては、特開２０１２－１６９４６２号公報の段落番号０１２５～０１３６に記載のものが挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
　また、本発明のパターン形成方法は、パターン反転法に応用することができる。パターン反転法とは、具体的には、先ず、炭素膜（ＳＯＣ）などの基材に、本発明のパターン形成方法でレジストパターンを形成する。次に、レジストパターンをＳｉ含有膜（ＳＯＧ）などで被覆した後、Ｓｉ含有膜の上部をエッチングバックしてレジストパターンを露出させ、露出したレジストパターンを酸素プラズマ等により除去することで、Ｓｉ含有膜の反転パターンを形成することができる。さらにＳｉ含有膜の反転パターンをエッチングマスクとして、その下層にある基材をエッチングすることで、基材に反転パターンが転写する。最後に、反転パターンが転写された基材をエッチングマスクとして、基材をエッチング加工する方法である。このような方法の例としては、特開平５－２６７２５３号公報、特開２００２－１１０５１０号公報、特表２００６－５２１７０２号公報の段落００１６～００３０を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
＜パターン＞
　上述のように本発明のパターン形成方法によって形成されたパターンは、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）などに用いられる永久膜や、半導体加工用のエッチングレジストとして使用することができる。また、本発明のパターンを利用して液晶表示装置のガラス基板にグリッドパターンを形成し、反射や吸収が少なく、大画面サイズ（例えば５５インチ、６０インチ超）の偏光板を安価に製造することが可能である。例えば、特開２０１５－１３２８２５号公報やＷＯ２０１１／１３２６４９号に記載の偏光板が製造できる。なお、１インチは２５．４ｍｍである。
　例えば、半導体集積回路、マイクロ電気機械システム（ＭＥＭＳ）、光ディスク、磁気ディスク等の記録媒体、固体撮像素子等の受光素子、ＬＥＤ、有機ＥＬおよび液晶表示装置（ＬＣＤ）等の発光素子等の光デバイス、回折格子、レリーフホログラム、光導波路、光学フィルタ、マイクロレンズアレイ等の光学部品、薄膜トランジタ、有機トランジスタ、カラーフィルタ、反射防止膜、偏光板等の偏光素子、光学フィルム、柱材等のフラットパネルディスプレイ用部材、ナノバイオデバイス、免疫分析チップ、デオキシリボ核酸（ＤＮＡ）分離チップ、マイクロリアクター、フォトニック液晶、ブロックコポリマーの自己組織化を用いた微細パターン形成（ｄｉｒｅｃｔｅｄ　ｓｅｌｆ－ａｓｓｅｍｂｌｙ、ＤＳＡ）のためのガイドパターン等の作製に好ましく用いることができる。
＜インプリント形成用キット＞
　次に、本発明のインプリント形成用キットについて説明する。
　本発明のインプリント形成用キットは、上述した下層膜形成用樹脂組成物と、光硬化性組成物とを有する。
　下層膜形成用樹脂組成物および光硬化性組成物のそれぞれの組成、好ましい範囲などは、前述したものと同様である。
　本発明のインプリント形成用キットは、上述したパターン形成方法に好ましく用いることができる。
＜デバイスの製造方法＞
　本発明のデバイスの製造方法は、上述したパターン形成方法を含む。
　すなわち、上述した方法でパターンを形成した後、各種デバイスの製造に用いられている方法を適用してデバイスを製造できる。
　上記パターンは、永久膜としてデバイスに含まれていてもよい。また、上記パターンをエッチングマスクとして用い、基材に対してエッチング処理を施すこともできる。例えば、パターンをエッチングマスクとしてドライエッチングを施し、基材の上層部分を選択的に除去する。基材に対してこのような処理を繰り返すことにより、デバイスを製造することもできる。デバイスとしては、ＬＳＩ（large-scale integrated circuit：大規模集積回路）などの半導体デバイスが挙げられる。
　以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。
＜重量平均分子量の測定＞
　重量平均分子量は、以下の方法で測定した。
カラムの種類：ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ　ＨＺ－Ｈ（東ソー（株）製、４．６ｍｍ（内径）×１５ｃｍ）を３本直列につないだカラム
展開溶媒：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
試料濃度：０．３５質量％
流速：０．３５ｍＬ／ｍｉｎ
サンプル注入量：１０μＬ
装置名：東ソー（株）製　ＨＬＣ－８０２０ＧＰＣ
検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
検量線ベース樹脂：ポリスチレン
＜樹脂Ａ－１の合成＞
　フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）；１００ｇを入れ、窒素雰囲気下で９０℃に昇温した。その溶液に、メタクリル酸（ＭＡＡ）；３４．５ｇ（０．４０モル）（和光純薬製）、２，２'－アゾビス（２－メチルプロパン酸メチル) （Ｖ－６０１）；２．８ｇ（１２ミリモル）（和光純薬製）、ＰＧＭＥＡ；５０ｇの混合液を、２時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに９０℃で４時間攪拌することにより、ＭＡＡ重合体を得た。
　上記ＭＡＡ重合体の溶液に、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）；８５．４ｇ（０．４０モル）（和光純薬製）、テトラエチルアンモニウムブロミド（ＴＥＡＢ）；２．１ｇ（和光純薬製）、４－ヒドロキシ－テトラメチルピペリジン１－オキシル（４－ＨＯ－ＴＥＭＰＯ）；５０ｍｇ（和光純薬製）を加えて、９０℃で８時間反応させ、Ｈ－ＮＭＲ（核磁気共鳴）からＧＭＡが反応で消失したことを確認し、反応を終了した。反応終了後、酢酸エチル２００ｍＬを加え、重曹水、次いで希塩酸水で分液抽出して過剰のアクリル酸や触媒のＴＥＡＢを除き、最後に純水で洗浄したのち、ＰＧＭＥＡに溶解させ、樹脂Ａ－１のＰＧＭＥＡ溶液を得た。得られたＡ－１のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）から求めた重量平均分子量（Ｍｗ、ポリスチレン換算）は１４０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．２であった。
＜樹脂Ａ－２の合成＞
　フラスコに、ＰＧＭＥＡ；１００ｇを入れ、窒素雰囲気下で９０℃に昇温した。その溶液に、メタクリル酸（ＭＡＡ）；２０．７ｇ（０．２４モル）（和光純薬製）、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）；２０．８ｇ（０．１６モル）（和光純薬製）、Ｖ－６０１；２．８ｇ（１２ミリモル））、ＰＧＭＥＡ；５０ｇの混合液を、２時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに９０℃で４時間攪拌することにより、ＭＡＡ／ＨＥＭＡ共重合体を得た。
　上記ＭＡＡ／ＨＥＭＡ共重合体の容器に、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）；５１．３ｇ（０．２４モル）（和光純薬製）、テトラエチルアンモニウムブロミド（ＴＥＡＢ）；２．１ｇ（和光純薬製）、４－ヒドロキシ－テトラメチルピペリジン１－オキシル（４－ＨＯ－ＴＥＭＰＯ）；５０ｍｇ（和光純薬製）を加えて、９０℃で８時間反応させ、Ｈ－ＮＭＲからＧＭＡが反応で消失したことを確認し、反応を終了した。反応終了後、酢酸エチル２００ｍＬを加え、重曹水、次いで希塩酸水で分液抽出して過剰のアクリル酸や触媒のＴＥＡＢを除き、最後に純水で洗浄したのち、ＰＧＭＥＡに溶解させ、樹脂Ａ－２のＰＧＭＥＡ溶液を得た。得られたＡ－２は、Ｍｗ＝１８０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．２であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
　本発明で用いる樹脂の構造を下記に示す。ｘ、ｚは、それぞれの繰り返し単位のモル比であり、上記表から算出できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
＜樹脂Ａ－３の合成＞
　フラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（２８．５ｇ）を入れ、窒素雰囲気下で９０℃に昇温した。その溶液に、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ、和光純薬工業製）（１４．２ｇ）、１－エチルシクロペンチルメタクリレート（ＥｔＣＰＭＡ、大阪有機化学工業製）（１８．２ｇ）、２，２'－アゾビス（２－メチルプロパン酸メチル)（Ｖ－６０１、和光純薬工業製）（１．１ｇ）、ＰＧＭＥＡ（２８．５ｇ）の混合液を、４時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに９０℃で４時間攪拌することにより、ＧＭＡ重合体のＰＧＭＥＡ溶液を得た。
　上記ＧＭＡ重合体の溶液に、アクリル酸（ＡＡ、和光純薬工業製）（１５．０ｇ）、テトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ、和光純薬工業製）（２．０ｇ）、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル　フリーラジカル（４－ＨＯ－ＴＥＭＰＯ、和光純薬工業製）（５０ｍｇ）を加えて、９０℃で１０時間反応させた。反応終了後、酢酸エチル２００ｍＬを加え、重曹水、次いで希塩酸水で分液抽出して過剰のアクリル酸や触媒のＴＢＡＢを除き、最後に純水で洗浄した。減圧濃縮して酢酸エチルを溜去して得られた樹脂Ａ－３は、重量平均分子量＝１５１００、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）＝１．８であった。
＜樹脂Ａ－４の合成＞
　フラスコにＰＧＭＥＡ（１００ｇ）を入れ、窒素雰囲気下で９０℃に昇温した。その溶液に、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ、和光純薬工業製）（５６．９ｇ）、２，２'－アゾビス（２－メチルプロパン酸メチル)（Ｖ－６０１、和光純薬工業製）（３．７ｇ）、ＰＧＭＥＡ（５０ｇ）の混合液を、２時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに９０℃で４時間攪拌することにより、ＧＭＡ重合体のＰＧＭＥＡ溶液を得た。
　上記ＧＭＡ重合体の溶液に、ＡＡ（１４．４ｇ）、ＴＢＡＢ（２．１ｇ）、４－ＨＯ－ＴＥＭＰＯ（５０ｍｇ）を加えて、９０℃で１０時間反応させた。反応終了後、酢酸エチル２００ｍＬを加え、重曹水、次いで希塩酸水で分液抽出して過剰のアクリル酸や触媒のＴＢＡＢを除き、最後に純水で洗浄した。得られた樹脂Ａ－４は、重量平均分子量＝１４０００、分散度＝２．０であった。また、Ｈ－ＮＭＲの面積比より算出したアクリロイルオキシ基とグリシジル基とのモル比は、５０：５０であった。
　樹脂の構造を下記に示す。ｘ、ｙは、それぞれの繰り返し単位のモル比を表す。また、以下の式において、Ｍｅは、メチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
 Ａ－５　ＰＶＥＥＡ　日本触媒社製
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 重量平均分子量　２１０００　分散度　２．２
＜下層膜形成用樹脂組成物の調製＞
　下記表に示した固形分比（質量比）で、かつ総固形分が０．３質量％となるように溶剤に溶解させた。この溶液を、孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルタでろ過して下層膜形成用樹脂組成物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
（樹脂）
　Ａ－１～Ａ－５：上記樹脂Ａ－１～Ａ－５
　Ａ４：フラスコにＰＧＭＥＡ（１００ｇ）を入れ、市販樹脂ＮＫオリゴ　ＥＡ７１２０（新中村化学工業社製）４０ｇを入れ２時間攪拌して樹脂を完全に溶解させた。溶解後、酢酸エチル２００ｍＬを加え、重曹水、次いで希塩酸水で分液抽出して過剰の原料成分や触媒成分を除き、最後に純水で洗浄し、Ａ４の樹脂を得た。
　Ａ５：Ａ４の調製における市販樹脂としてＮＫオリゴ　ＥＡ７１４０（新中村化学工業社製）を使用した以外はＡ４と同様の方法にて、Ａ５の樹脂を得た。
　Ａ６：Ａ４の調製における市販樹脂としてＮＫオリゴ　ＥＡ７４２０（新中村化学工業社製）を使用した以外はＡ４と同様の方法にて、Ａ６の樹脂を得た。
　Ａ７：Ａ４の調製における市販樹脂としてＮＫオリゴ　ＥＡ７４４０（新中村化学工業社製）を使用した以外はＡ４と同様の方法にて、Ａ７の樹脂を得た。
（架橋剤）
　Ｂ１：サイメル３０３ＵＬＦ（サイテックインダストリーズ社製）
（触媒）
　Ｃ１：ＣＹＣＡＴ４０４０（サイテックインダストリーズ社製）
（求核触媒）
　ＴＥＡＢ：テトラエチルアンモニウムブロミド（和光純薬工業）
　Ｐｈ３Ｐ：トリフェニルホスフィン（和光純薬工業）
　ＢＭＩＭ：１－ベンジル－２－メチルイミダゾール（東京化成工業）
　ＤＭＡＰ：ジメチルアミノピリジン（東京化成工業）
　ＢＴＡＢ：臭化ベンジルトリエチルアンモニウム（ナカライテスク）
　ＥＴＰＰ：臭化エチルトリフェニルホスホニウム（和光純薬工業）
（界面活性剤）
＜ノニオン性界面活性剤＞
Ｗ－１：　Ｃａｐｓｔｏｎｅ　ＦＳ３１００　（ＤｕＰｏｎｔ社製）
Ｗ－２：　Ｐｏｌｙｆｏｘ　ＰＦ６５２０　（ＯＭＮＯＶＡ社製）
Ｗ－３：　ＦＬ－５　（信越化学工業社製）
Ｗ－４：　Ｎｅｗｃｏｌ　１００８　（日本乳化剤社製）
（溶剤）
　ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
　ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
＜インプリント用光硬化性組成物Ｖ１の調製＞
　下記表に示す重合性化合物、光重合開始剤および添加剤を混合し、さらに重合禁止剤として４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシルフリーラジカル（東京化成社製）をモノマーに対して２００ｐｐｍ（０．０２質量％）となるように加えて調製した。これを孔径０．１μｍのＰＴＦＥ製フィルタでろ過し、インプリント用光硬化性組成物Ｖ１を調製した。尚、表は、質量比で示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
＜下層膜の形成＞
　シリコンウェハの表面に、下層膜形成用樹脂組成物をスピンコートし、１００℃のホットプレート上で１分間加熱して溶剤を乾燥させた。さらに、１８０℃のホットプレート上で５分間ベーク（加熱）して、シリコンウェハの表面に下層膜を形成した。硬化後の下層膜の膜厚は５ｎｍであった。
＜下層膜の面状の評価＞
　以下の表面粗さＲａ、および塗布パーティクルの評価を、塗布面状評価の指標とした。
＜下層膜の表面粗さＲａの評価＞
　上記で得られた下層膜について、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ、ブルカー・エイエックスエス製Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ　Ｉｃｏｎ）を用いて、１０μｍ角を１０２４ｘ１０２４ピッチで表面凹凸データを測定し、算術平均表面粗さ（Ｒａ）を算出した。
＜下層膜の塗布パーティクルの評価＞
　上記で得られた下層膜について、Ｓｕｒｆｓｃａｎ　ＳＰ１（ＫＬＡテンコール社製）を用いた塗布欠陥検査を行い、０．２ｕｍ以上の塗布欠陥として検出される欠陥の個数をｎ＝５で測定し、得られた測定値の平均値を以下の分類により評価した。
　Ａ：５０個以下
　Ｂ：５０個より多く３００個以下
　Ｃ：３００個より多く５００個以下
　Ｄ：５００個より多い
＜密着性の評価＞
　厚さ５０ｎｍの熱酸化膜を有する７００μｍ厚のシリコンウェエハ表面、および、厚さ５２５μｍの石英ウェハ表面に、それぞれ、上記下層膜形成組成物をスピンコートし、１００℃のホットプレート上で１分間加熱して溶剤を乾燥させた。さらに、２２０℃のホットプレート上で５分間加熱することで、下層膜形成用組成物を硬化させて下層膜を形成した。硬化後の下層膜の膜厚は５ｎｍであった。
　シリコンウェハ上に形成した下層膜の表面に、２５℃に温度調整したインプリント用硬化性組成物Ｖ１を、富士フイルムダイマティックス製インクジェットプリンターＤＭＰ－２８３１を用いて、ノズルあたり１ｐｌの液滴量で吐出して、下層膜上に液滴が約１００μｍ間隔の正方配列となるように、半径４０ｍｍの円内に塗布した。上から石英ウエハを下層膜側がパターン形成層（インプリント用硬化性組成物層）と接するように載せ、石英ウエハ側から高圧水銀ランプを用い３００ｍＪ／ｃｍ2の条件で露光した。露光後、石英ウエハを離し、そのときの離型力を測定した。
　この離型力がシリコンウェハとインプリント用硬化性組成の接着力Ｆ（単位：Ｎ）に相当する。離型力は特開２０１１－２０６９７７号公報の段落番号０１０２～０１０７に記載の比較例に記載の方法に準じて測定を行った。すなわち、上記公報の図５の剥離ステップ１～６および１６～１８に従って行った。
　Ｓ：Ｆ≧４５
　Ａ：４５＞Ｆ≧４０
　Ｂ：４０＞Ｆ≧３０
　Ｃ：３０＞Ｆ≧２０
　Ｄ：２０＞Ｆ
＜パターン欠陥の評価１＞
　上述したシリコンウェハ上に形成させた下層膜の表面に、２５℃に温度調整したインプリント用光硬化性組成物Ｖ１を、富士フイルムダイマティックス製インクジェットプリンターＤＭＰ－２８３１を用いて、ノズルあたり６ｐｌの液滴量で吐出して、下層膜上に液滴が約２８０μｍ間隔の正方配列となるように塗布し、パターン形成層を形成した。次に、パターン形成層に、石英モールド（矩形ライン／スペースパターン（１／１）、線幅６０ｎｍ、溝深さ６０ｎｍ、ラインエッジラフネス３．５ｎｍ）を押印し、パターン形成層（インプリント用光硬化性組成物）をモールドに充填した。パターン領域全面でモールドとインプリント用光硬化性組成物がコンタクトしてから１０秒後に、モールド側から高圧水銀ランプを用い、３００ｍＪ／ｃｍ2の条件で露光した後、モールドを剥離することでパターン形成層にパターンを転写させた。
　上記パターン形成層に転写されたパターンについて、光学顕微鏡（ニコン社製Ｌ２００Ｄ）を用いて観察し、暗視野で輝点数を求め、１ｃｍ2あたりの欠陥数を算出した。
　Ａ：３００個以下
　Ｂ：３００個より多く５００個以下
　Ｃ：５００個より多く７００個以下
　Ｄ：７００個より多く１０００個以下
　Ｅ：１０００個より多い
＜パターン欠陥の評価２＞
　オルトケイ酸テトラメチル（ＴＭＯＳ）を２０質量部と、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）を８０質量部と、マレイン酸を０．５質量部とを、１－プロポキシ－２－プロパノールに混合して溶解させた溶液を、シリコンウェハ上に４０ｎｍの厚さとなるように製膜し、２００℃で６０秒で焼成して、シリコンウェハの表面に、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ　Ｏｎ　Ｇｌａｓｓ）膜を製膜した。
　シリコンウェハ上に製膜したＳＯＧ膜の表面に、下層膜形成用樹脂組成物をスピンコートし、１００℃のホットプレート上で１分間加熱して溶剤を乾燥させた。さらに、１８０℃のホットプレート上で５分間ベーク（加熱）して、ＳＯＧ膜を有するシリコンウェハの表面に下層膜を形成した。硬化後の下層膜の膜厚は５ｎｍであった。
　下層膜の表面に、２５℃に温度調整したインプリント用光硬化性組成物を、富士フイルムダイマティックス製インクジェットプリンターＤＭＰ－２８３１を用いて、ノズルあたり６ｐｌの液滴量で吐出して、下層膜上に液滴が約２８０μｍ間隔の正方配列となるように塗布し、パターン形成層を形成した。次に、パターン形成層に、石英モールド（矩形ライン／スペースパターン（１／１）、線幅５０ｎｍ、溝深さ９０ｎｍ、ラインエッジラフネス３．５ｎｍ）を押印し、パターン形成層（インプリント用光硬化性組成物）をモールドに充填した。パターン領域全面でモールドとインプリント用光硬化性組成物がコンタクトしてから１０秒後に、モールド側から高圧水銀ランプを用い、３００ｍＪ／ｃｍ2の条件で露光した後、モールドを剥離することでパターン形成層にパターンを転写させた。
　上記パターン形成層に転写されたパターンについて、光学顕微鏡（ニコン社製Ｌ２００Ｄ）を用いて観察し、暗視野で輝点数を求め、１ｃｍ2あたりの欠陥数を算出した。
　Ａ：３００個以下
　Ｂ：３００個より多く５００個以下
　Ｃ：５００個より多く７００個以下
　Ｄ：７００個より多く１０００個以下
　Ｅ：１０００個より多い
結果を以下の表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000039
 　上記結果から明らかなように、実施例の下層膜形成用樹脂組成物は、面状が良好で、密着性が良好であった。更には、表面粗さＲａが小さく、塗布パーティクルが極めて少なかった。また、欠陥の少ないパターンを形成することができた。
　これに対し、比較例の下層膜形成用樹脂組成物は、下層膜の面状が劣るものであった。更には、パターン欠陥が多かった。
＜インプリント用光硬化性組成物Ｖ２の調製＞
　下記表に示す重合性化合物、光重合開始剤および添加剤を混合し、さらに重合禁止剤として４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシルフリーラジカル（東京化成社製）をモノマーに対して２００ｐｐｍ（０．０２質量％）となるように加えて調製した。これを孔径０．１μｍのＰＴＦＥ製フィルタでろ過し、インプリント用光硬化性組成物Ｖ２を調製した。尚、表は、質量比で示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000040
　インプリント用光硬化性組成物として、インプリント用光硬化性組成物Ｖ１の代わりに、インプリント用光硬化性組成物Ｖ２を用いて上記と同様の方法でパターン欠陥１の評価を行ったところ、何れのインプリント用光硬化性組成物の場合においても、実施例の下層膜形成用樹脂組成物を用いた場合の方が、比較例の下層膜形成用樹脂組成物を用いた場合よりもパターン欠陥が少なかった。
１　　基材、２　下層膜、３　インプリント層、４　モールド

Claims (12)

  1. 　樹脂と、求核触媒と、溶剤とを含有する下層膜形成用樹脂組成物であって、前記求核触媒の含有量が、下層膜形成用樹脂組成物の固形分に対して、０．０１～３質量％である、下層膜形成用樹脂組成物。
  2. 　前記求核触媒が、アンモニウム塩、ホスフィン系化合物、ホスホニウム塩、および、複素環化合物から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の下層膜形成用樹脂組成物。
  3. 　前記樹脂が、ラジカル反応性基を有する樹脂を含む、請求項１または２に記載の下層膜形成用樹脂組成物。
  4. 　前記樹脂が、ラジカル反応性基と、下記一般式（Ｂ）で表される基、オキシラニル基、オキセタニル基、ノニオン性親水性基および基材に対して相互作用を有する基から選択される少なくとも一つの基とを側鎖に有する樹脂を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の下層膜形成用樹脂組成物；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　一般式（Ｂ）中、波線は、樹脂の主鎖または側鎖との連結位置を表し、
    　Ｒb1、Ｒb2およびＲb3は、各々独立に炭素数１～２０の無置換の直鎖のアルキル基、炭素数３～２０の無置換の分岐のアルキル基および炭素数３～２０の無置換のシクロアルキル基から選択される基を表し、
    　Ｒb1、Ｒb2およびＲb3のうちの２つが互いに結合して環を形成していてもよい。
  5. 　前記樹脂が、下記式（Ｘ１）～（Ｘ４）から選ばれる繰り返し単位を少なくとも１つ有する、請求項１～４のいずれか１項に記載の下層膜形成用樹脂組成物；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　式（Ｘ１）～（Ｘ４）中、ＲX1、ＲX2、および、ＲX3は、各々独立に、水素原子またはメチル基を表し、波線は、樹脂の繰り返し単位を構成する原子または原子団との連結位置を表す。
  6. 　水の含有量が、下層膜形成用樹脂組成物に対し、０．０１～３質量％である、請求項１～５のいずれか１項に記載の下層膜形成用樹脂組成物。
  7. 　前記溶剤の含有量が、下層膜形成用樹脂組成物に対し、９５～９９．９質量％である、請求項１～６のいずれか１項に記載の下層膜形成用樹脂組成物。
  8. 　光インプリント用の下層膜形成に用いられる、請求項１～７のいずれか１項に記載の下層膜形成用樹脂組成物。
  9. 　請求項１～８のいずれか１項に記載の下層膜形成用樹脂組成物と、光硬化性組成物とを有する、インプリント形成用キット。
  10. 　基材の表面に、請求項１～８のいずれか１項に記載の下層膜形成用樹脂組成物を硬化してなる下層膜を有する、積層体。
  11. 　基材の表面に、請求項１～８のいずれか１項に記載の下層膜形成用樹脂組成物を層状に適用する工程と、
    　適用された下層膜形成用樹脂組成物を加熱して下層膜を形成する工程と、
    　下層膜の表面、または、パターンを有するモールド上に、光硬化性組成物を層状に適用する工程と、
    　前記光硬化性組成物を前記モールドと前記基材とで挟持する工程と、
    　前記光硬化性組成物を前記モールドと前記基材とで挟持した状態で光照射して、前記光硬化性組成物を硬化させる工程と、
    　前記モールドを剥離する工程とを含む、パターン形成方法。
  12. 　請求項１１に記載のパターン形成方法を含む、デバイスの製造方法。
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