JPWO2019172156A1 - インプリント用下層膜形成組成物、インプリント用硬化性組成物、キット - Google Patents
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Abstract
Description
そこで、本発明は、インプリント用下層膜形成組成物の塗膜に対するインプリント用硬化性組成物の濡れ性により優れ、かつ、これらの組成物から形成される下層膜とインプリント層の密着性に優れた、インプリント用下層膜形成組成物、インプリント用硬化性組成物、およびこれらを用いたキットの提供を目的とする。
<1> ポリマーと溶剤とを含むインプリント用下層膜形成組成物であって、上記インプリント用下層膜形成組成物を膜状にし、80℃でベークした場合、上記ポリマーから下記式(r1)または(r2)で表され、かつ、分子量が210以上である化合物が脱離する、インプリント用下層膜形成組成物;
<2> 上記式(r1)または(r2)で表される化合物が式(r1−1)で表される、<1>に記載のインプリント用下層膜形成組成物;
<3> 上記ポリマーが下記式(R−1)〜(R−4)のいずれかで表される基を含む、<1>また<2>に記載のインプリント用下層膜形成組成物;
<4> 上記式(R−1)〜(R−4)のいずれかで表される置換基を含むポリマーから、式中のC−O結合が分解して、上記式(r1)または(r2)で表され、かつ、分子量210以上の化合物が脱離する、<3>に記載のインプリント用下層膜形成組成物。
<5> 上記ポリマーが重合性基を含む、<1>〜<4>のいずれか1つに記載のインプリント用下層膜形成組成物。
<6> 上記重合性基が(メタ)アクリロイル基を含む、<5>に記載のインプリント用下層膜形成組成物。
<7> 上記ポリマーが芳香環を含む、<1>〜<6>のいずれか1つに記載のインプリント用下層膜形成組成物。
<8> 上記ポリマーが下記式(1)〜式(6)のいずれかで表される構成単位の少なくとも1種を含む、<1>〜<7>のいずれか1つに記載のインプリント用下層膜形成組成物;
<9> 上記式(r1)または(r2)で表される化合物が芳香環を含む、<1>〜<8>のいずれか1つに記載のインプリント用下層膜形成組成物。
<10> 上記式(r1)または(r2)で表される化合物が重合性基を含む、<1>〜<9>のいずれか1つに記載のインプリント用下層膜形成組成物。
<11> 上記重合性基が(メタ)アクリロイル基を含む、<10>に記載のインプリント用下層膜形成組成物。
<12> 上記式(r1)のRr1およびRr2の少なくとも1つ、および、式(r2)のRr4〜Rr6の少なくとも1つの少なくとも1つが重合性基を含む、<1>〜<11>のいずれか1つに記載のインプリント用下層膜形成組成物。
<13> 上記式(r1)または(r2)で表される化合物の分子量が1000以下である、<1>〜<12>のいずれか1つに記載のインプリント用下層膜形成組成物。
<14> さらに、脱離反応促進剤またはその前駆体を含む、<1>〜<13>のいずれか1つに記載のインプリント用下層膜形成組成物。
<15> さらに、光重合開始剤を含む、<1>〜<14>のいずれか1つに記載のインプリント用下層膜形成組成物。
<16> 上記式(r1)または(r2)で表される化合物の表面張力が35〜55mN/mである、<1>〜<15>のいずれか1つに記載のインプリント用下層膜形成組成物。
<17> 溶剤を95.0質量%以上の割合で含む、<1>〜<16>のいずれか1つに記載のインプリント用下層膜形成組成物。
<18> <1>〜<17>のいずれか1つに記載のインプリント用下層膜形成組成物と組み合わせて用いる、重合性化合物を含むインプリント用硬化性組成物。
<19> <1>〜<17>のいずれか1つに記載のインプリント用下層膜形成組成物と、重合性化合物を含むインプリント用硬化性組成物とを含むキット。
<20> 上記式(r1)または(r2)で表される化合物のハンセン溶解度パラメータと上記インプリント用硬化性組成物のハンセン溶解度パラメータとに基づき下記数式(H1)で算出されるΔHSP値が5以下である、<19>に記載のキット;
ΔHSP=(4.0×ΔD2+ΔP2+ΔH2)0.5 (H1)
上記ΔDは、インプリント用硬化性組成物のハンセン溶解度パラメータベクトルの分散項成分と、式(r1)または(r2)で表される化合物のハンセン溶解度パラメータベクトルの分散項成分の差であり、上記ΔPは、インプリント用硬化性組成物のハンセン溶解度パラメータベクトルの極性項成分と、式(r1)または(r2)で表される化合物のハンセン溶解度パラメータベクトルの極性項成分の差であり、上記ΔHは、インプリント用硬化性組成物のハンセン溶解度パラメータベクトルの水素結合項成分と、式(r1)または(r2)で表される化合物のハンセン溶解度パラメータベクトルの水素結合項成分の差である。
<21> <1>〜<17>のいずれか1つに記載の下層膜形成組成物から形成された下層膜。
<22> <19>または<20>に記載のキットから形成される積層体であって、
上記インプリント用下層膜形成組成物から形成された下層膜と、上記インプリント用硬化性組成物から形成され、上記下層膜の表面に位置するインプリント層とを有する、積層体。
<23> <19>または<20>に記載のキットを用いて積層体を製造する方法であって、上記インプリント用下層膜形成組成物から形成された下層膜の表面に、インプリント用硬化性組成物を適用することを含む、積層体の製造方法。
<24> 上記インプリント用硬化性組成物は、インクジェット法により、上記下層膜の表面に適用する、<23>に記載の積層体の製造方法。
<25> さらに、上記インプリント用下層膜形成組成物を基板上に層状に適用する工程を含み、上記層状に適用したインプリント用下層膜形成組成物を80〜250℃で、加熱することを含む、<23>または<24>に記載の積層体の製造方法。
<26> <19>または<20>に記載のキットを用いて硬化物パターンを製造する方法であって、基板上に、インプリント用下層膜形成組成物を適用して下層膜を形成する下層膜形成工程と、上記下層膜の表面に、インプリント用硬化性組成物を適用する適用工程と、上記インプリント用硬化性組成物と、パターン形状を転写するためのパターンを有するモールドとを接触させるモールド接触工程と、上記インプリント用硬化性組成物に光を照射して硬化物を形成する光照射工程と、上記硬化物と上記モールドとを引き離す離型工程と、を有する硬化物パターンの製造方法。
<27> <26>に記載の製造方法により硬化物パターンを得る工程を含む、回路基板の製造方法。
本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートを表す。
本明細書における基(原子団)の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
本明細書において、「光」には、紫外、近紫外、遠紫外、可視、赤外等の領域の波長の光や、電磁波だけでなく、放射線も含まれる。放射線には、例えばマイクロ波、電子線、極端紫外線(EUV)、X線が含まれる。また248nmエキシマレーザー、193nmエキシマレーザー、172nmエキシマレーザーなどのレーザー光も用いることができる。これらの光は、光学フィルタを通したモノクロ光(単一波長光)を用いてもよいし、複数の波長の異なる光(複合光)でもよい。
本発明における温度は、特に述べない限り、23℃とする。
本発明における沸点とは、1気圧(1atm=1013.25hPa)における沸点をいう。
本発明では、インプリント用下層膜形成組成物を膜状にし80℃でベークした場合、上記ポリマーから下記式(r1)または(r2)で表され、かつ、分子量が210以上の化合物が脱離する。以下、本明細書では、上記化合物を脱離成分という。
脱離成分は、インプリント用下層膜形成組成物を膜状にし80℃でベークした場合、ポリマーから脱離する成分であって、所定の構造を有し、かつ、分子量が210以上の化合物である。
特に、式(r1)のRr1およびRr2の少なくとも1つ、式(r2)のRr4〜Rr6の少なくとも1つ、式(r1−1)のRr1およびRr2の少なくとも1つが芳香環を含むことが好ましい。芳香環としては、下記の環aCyまたはhCyであることが好ましい。
芳香族複素環は複数の環構造が連結基Lを介してまたは介さずに連結した構造であってもよい。
ここで示した芳香族複素環を環hCyと称する。
芳香環は、本発明の効果を奏する範囲で、置換基Tを有していてもよい。置換基Tは複数あるとき互いに結合して、あるいは連結基Lを介してまたは介さずに式中の環と結合して環を形成していてもよい。例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アリールアルキル基等はさらにハロゲン原子(フッ素原子が好ましい)で置換されていてもよい。
特に、式(r1)のRr1およびRr2の少なくとも1つ、式(r2)のRr4〜Rr6の少なくとも1つ、式(r1−1)のRr1およびRr2の少なくとも1つが重合性基を含むことが好ましい。重合性基としては、上記の重合性基Psが好ましい。
さらに、脱離成分は、エチレン性二重結合を含むことが好ましい。特に、ポリマーから脱離することによって、エチレン性二重結合が形成されることが好ましい。このような脱離をすることにより、密着力という効果が発揮される。
LR2は連結基Lを介してまたは介さずにLR1と結合して環を形成していてもよい。
(i)分散項成分(d成分)は、14.0〜20.0であることが好ましく、15.0〜19.0であることがより好ましく、16.0〜19.5であることがさらに好ましい;
(ii)極性項成分(p成分)は、2.0〜9.0であることが好ましく、3.0〜6.0であることがより好ましく、3.5〜5.0であることがさらに好ましい;
(iii)水素結合項成分(h成分)は、3.0〜12.0であることが好ましく、4.7〜7.0であることがより好ましく、5.0〜6.5であることがさらに好ましい。
本発明において用いられるポリマー(以下、このポリマーを特定のポリマーと呼ぶことがある)は、この特定のポリマーを含むインプリント用下層膜形成組成物を膜状にし、80〜250℃でベークした場合、ポリマーから脱離成分を脱離するポリマーを広く用いることができる。特定のポリマーは、より具体的には、脱離成分となる基を側鎖に有するポリマーであることが好ましい。
本発明においては、ポリマーを構成する全構成単位の好ましくは30質量%以上が、より好ましくは40質量%以上が脱離成分を脱離可能な構成単位である。上限値は特に定めるものではなく、100質量%であってもよい。尚、本発明では、脱離成分を脱離可能な基を有する構成単位のすべてが80〜250℃での加熱で脱離する必要はなく、少なくとも70質量%が脱離すればよく、80質量%以上が脱離することが好ましく、90質量%以上が脱離することがさらに好ましく、99質量%以上が脱離することが一層好ましい。
また、本発明では、特定のポリマーの質量の好ましくは20質量%以上、より好ましくは30質量%以上、さらに好ましくは50質量%以上の脱離成分を脱離する。上限値は特に定めるものではないが、例えば、80質量%以下であり、好ましくは70質量%以下、より好ましくは60質量%以下、さらに好ましくは50質量%以下である。
特定のポリマーは下記式(R−1)〜(R−4)のいずれかで表される置換基を含むことが好ましい。
R1〜R3、R4〜R6、R7〜R9、R10〜R12はそれぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。R1〜R12が置換基であるとき、本発明の効果を奏する範囲でさらに置換基Tを有していてもよい。例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アリールアルキル基等はさらにハロゲン原子(フッ素原子が好ましい)で置換されていてもよい。
特に、式(r1)のRr1およびRr2が置換する炭素原子(Rr3に含まれる炭素原子を1位として2位の炭素原子)が、脱離前に、式(R−1)のR1〜R3が置換する炭素原子(α炭素原子)であることが好ましい。また、式(r1)の上記2位の炭素原子は、脱離前に、式(R−2)のR4〜R6が置換する炭素原子であることが好ましい。式(r2)については、Rr4〜Rr6が置換する第三級炭素原子が、脱離前に、上記各α炭素原子、つまり式(R−1)のR1〜R3が置換する炭素原子あるいは式(R−2)のR4〜R6が置換する炭素原子であることが好ましい。
特定のポリマーにおいて、重合性基を有する構成単位の割合は、全構成単位の10〜100モル%であることが好ましく、50〜100モル%であることがより好ましく、80〜100モル%であることがさらに好ましい。
特定のポリマーにおいて、芳香環を含む構成単位の割合は、全構成単位の10〜100モル%であることが好ましく、40〜100モル%であることがより好ましい。
RP1は、式(r1)または(r2)で表される化合物あるいは式(r1−1)で表される化合物を脱離可能な基を表し、好ましくは、式(R−1)〜(R−4)で表される基を含む基である。RP1において、式(R−1)〜(R−4)のXと主鎖の原子との間には連結基が介在していてもよい。連結基としては連結基Lの例が挙げられる。なお、このときの連結基は3価以上であってもよい。その場合、連結基を介して、ポリマーの構成単位が、式(R−1)〜(R−4)で表される基を複数ともなっていることとなる。3価以上の連結基としては、芳香環(aCy、hCy)構造の基、アルカン構造の基(炭素数1〜40が好ましく、1〜30がより好ましく、1〜20がさらに好ましい)、アルケン構造の基(炭素数2〜40が好ましく、2〜30がより好ましく、2〜20がさらに好ましい)、アルキン構造の基(炭素数2〜40が好ましく、2〜30がより好ましく、2〜20がさらに好ましい)、またはこれらの組合せに係る基、あるいはこれらと連結基Lhとの組合せに係る基が挙げられる。アルカン構造の基、アルケン構造の基、アルキン構造の基は、鎖状でも環状でもよく、直鎖でも分岐でもよい。以下、この3価以上の連結基を連結基Lmと称する。
RP2としては下記式(T2)であることが好ましい。RP2の式量は、80以上1000以下が好ましく、100以上800以下がより好ましく、150以上600以下がさらに好ましい。
−(L4)n6−(P)n7 (T2)
L4は上記の連結基LまたはLmであり、なかでもアルキレン基、アリーレン基、(オリゴ)アルキレンオキシ基、カルボニル基、酸素原子、アルカン構造の基、アルケン構造の基、アリール構造の基、これらの組合せに係る連結基が好ましい。n6は0〜6の整数である。Pは重合性基Psである。n7は1〜6の整数であり、1または2が好ましい。なお、n7が3以上のときは、末端のL4が4価以上の連結基になってすべてのPが置換していてもよいが、2つ以上のL4にPが置換していてもよい。
特定のポリマーが式(1)で表される構成単位を含む場合、他の構成単位としては、式(1−1)で表される構成単位が好ましい。式(2)〜式(6)についても、同様に、それぞれ、式(1−2)〜式(1−6)で表される構成単位を含むことが好ましい。
RP3は下記式(T3)であることが好ましい。RP3の式量は、80以上1000以下が好ましく、100以上800以下がより好ましく、150以上600 以下がさらに好ましい。
−(L5)n8−(T1)n9 (T3)
L5は上記の連結基LまたはLmであり、なかでもアルキレン基、アリーレン基、(オリゴ)アルキレンオキシ基、カルボニル基、酸素原子、アルカン構造の基、アルケン構造の基、アリール構造の基、これらの組合せに係る連結基が好ましい。T1は上記置換基Tであり、例えばアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基などが挙げられる。n9は1〜6の整数であり、1または2が好ましい。n9が3以上のときは、末端のL5が4価以上の連結基になってすべてのT1が置換していてもよいが、2つ以上のL5にT1が置換していてもよい。
特定のポリマーにおいて、脱離成分を脱離可能な基を有する構成単位、その他の構成単位(重合性基を有する構成単位)、さらにその他の構成単位を、それぞれ、1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合は、合計が上記割合となることが好ましい。
また、本発明では、脱離成分を脱離可能な基を有する構成単位および重合性基を有する構成単位以外のさらにその他の構成単位を実質的に含まない構成とすることも好ましい。実質的に含まないとは、例えば、全構成単位の5質量%以下であることをいい、3質量%以下であることが好ましく、1質量%以下であることがさらに好ましい。
また、インプリント用下層膜形成組成物中の不揮発性成分(組成物中の溶剤を除いた固形分を意味する)に対する、特定のポリマーの含有率は、90質量%以上であることが好ましく、95質量%以上であることがより好ましく、99質量%以上であることがさらに好ましい。上限値としては、100質量%である。この量を上記下限値以上とすることで、ポリマーを配合したことによる効果を好適に発揮させることができ、また、均一な薄膜を調製しやすくなる。一方上記上限値以下とすることにより、溶剤を用いた効果が好適に発揮され、広い面積に均一な膜を形成しやすくなる。
特定のポリマーは、1種のみ用いてもよいし、2種以上用いてもよい。2種以上用いる場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
脱離反応促進剤は、系内で特定のポリマーと共存することにより、所定のきっかけにより特定のポリマーにはたらきかけ、特定のポリマーから脱離成分を脱離させる反応を促す化合物である。脱離反応促進剤は、酸性官能基または、塩基性官能基を有する化合物である。脱離反応促進剤は、組成物中ではその前駆体として存在することが好ましい。前駆体としては例えば熱や光などの外部からのエネルギーの付与により反応し、脱離反応促進剤化合物に変換される化合物が挙げられる。具体例には、熱酸発生剤、光酸発生剤、熱塩基発生剤、光塩基発生剤などが挙げられ、熱酸発生剤、光酸発生剤、が好ましく、熱酸発生剤がより好ましい。
脱離反応促進剤としては、酸性官能基を有する場合、脱離促進剤のpKaは、2以下が好ましく、1以下がより好ましく、0以下がさらに好ましい。下限値としては、特に定めるものではないが、例えば−10以上であってもよい。塩基性官能基を有する場合、その共役酸のpKaは、5以上が好ましく、7以上がより好ましく、8以上がさらに好ましい。上限値としては、特に定めるものではないが、例えば、15以下であってもよい。
本発明では、脱離反応促進剤またはその前駆体の具体例としては、特開2014−047329号公報の段落0012、0017、0026〜0037に記載の酸増殖剤、段落0038〜0040に記載の光酸発生剤、段落0041に記載の熱酸発生剤、特開2012−237776号公報の段落0029〜0066に記載の光塩基増殖剤、段落0073〜0087に記載の光塩基発生剤、段落0087〜0090に記載の熱塩基発生剤、特許第5687442号公報の段落0012〜0015、0023〜0029に記載の光酸発生剤、国際公開第2009/123122号の段落0033〜0075に記載の塩基発生剤、特開2011−236416号公報の段落0038〜0069に記載の塩基発生剤を用いることができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
脱離反応促進剤またはその前駆体は、1種のみ用いてもよいし、2種以上用いてもよい。2種以上用いる場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
インプリント用下層膜形成組成物は、アルキレングリコール化合物を含んでいてもよい。アルキレングリコール化合物は、アルキレングリコール構成単位を3〜1000個有していることが好ましく、4〜500個有していることがより好ましく、5〜100個有していることがさらに好ましく、5〜50個有していることが一層好ましい。アルキレングリコール化合物の重量平均分子量(Mw)は150〜10000が好ましく、200〜5000がより好ましく、300〜3000がさらに好ましく、300〜1000が一層好ましい。
アルキレングリコール化合物は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、これらのモノまたはジメチルエーテル、モノまたはジオクチルエーテル、モノまたはジノニルエーテル、モノまたはジデシルエーテル、モノステアリン酸エステル、モノオレイン酸エステル、モノアジピン酸エステル、モノコハク酸エステルが例示され、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールが好ましい。
アルキレングリコール化合物の23℃における表面張力は、38.0mN/m以上であることが好ましく、40.0mN/m以上であることがより好ましい。表面張力の上限は特に定めるものではないが、例えば48.0mN/m以下である。このような化合物を配合することにより、下層膜の直上に設けるインプリント用硬化性組成物の濡れ性をより向上させることができる。
アルキレングリコール化合物は、1種のみ用いてもよいし、2種以上用いてもよい。2種以上用いる場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
不揮発性成分として、重合開始剤を含んでいてもよい。重合開始剤としては熱重合開始剤や光重合開始剤等が挙げられるが、インプリント用硬化性組成物との架橋反応性を向上させる観点から光重合開始剤が好ましい。光重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤が好ましく、ラジカル重合開始剤がより好ましい。また、本発明において、光重合開始剤は複数種を併用してもよい。
アシルホスフィン化合物としては、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイドなどが挙げられる。また、市販品であるIRGACURE−819やIRGACURE1173、IRGACURE−TPO(商品名:いずれもBASF製)を用いることができる。
不揮発性成分として、重合禁止剤を含んでいてもよい。本実施形態に係る重合禁止剤(B)は、硬化性主剤(A)で発生したラジカルが成長反応を起こす前に、そのラジカルをトラップする能力をもつ化合物である。これにより、重合禁止剤(B)は、硬化性主剤(A)の重合を阻害するように作用する。
インプリント用下層膜形成組成物に配合される不揮発性成分としては、上記化合物の他に、熱重合開始剤、酸化防止剤、レベリング剤、増粘剤、界面活性剤等を1種または2種以上含んでいてもよい。
熱重合開始剤等については、特開2013−036027号公報、特開2014−090133号公報、特開2013−189537号公報に記載の各成分を用いることができる。含有量等についても、上記公報の記載を参酌できる。
また、本発明では、インプリント用下層膜形成組成物が実質的に界面活性剤を含まない構成とすることもできる。実質的に含まないとは、インプリント用下層膜形成組成物中の不揮発性成分の0.1質量%以下であることをいう。
インプリント用下層膜形成組成物は溶剤を含む。溶剤は例えば、23℃で液体であって沸点が250℃以下の化合物(下層膜用溶剤)を70.0質量%以上の割合で含むことが好ましい。通常、不揮発性成分が最終的に下層膜を形成する。インプリント用下層膜形成組成物は、下層膜用溶剤を80.0質量%以上含むことが好ましく、90.0質量%以上であることがより好ましく、93.0質量%以上であることがより好ましく、94.0質量%以上であることがさらに好ましく、95.0質量%以上、98.0質量%以上、99.0質量%以上であってもよい。
溶剤は、インプリント用下層膜形成組成物に、1種のみ含まれていてもよいし、2種以上含まれていてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
下層膜用溶剤の沸点は、230℃以下であることが好ましく、200℃以下であることがより好ましく、180℃以下であることがさらに好ましく、160℃以下であることが一層好ましく、130℃以下であることがより一層好ましい。下限値は23℃であるが、60℃以上であることが実際的である。沸点を上記の範囲とすることにより、下層膜から溶剤を容易に除去でき好ましい。
乳酸エステルとしては、乳酸エチル、乳酸ブチル、または乳酸プロピルが好ましい。
酢酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、酢酸イソアミル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、または酢酸3−メトキシブチルが好ましい。
アルコキシプロピオン酸エステルとしては、3−メトキシプロピオン酸メチル(MMP)、または、3−エトキシプロピオン酸エチル(EEP)が好ましい。
鎖状ケトンとしては、1−オクタノン、2−オクタノン、1−ノナノン、2−ノナノン、アセトン、4−ヘプタノン、1−ヘキサノン、2−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトンまたはメチルアミルケトンが好ましい。
環状ケトンとしては、メチルシクロヘキサノン、イソホロンまたはシクロヘキサノンが好ましい。
ラクトンとしては、γ−ブチロラクトンが好ましい。
アルキレンカーボネートとしては、プロピレンカーボネートが好ましい。
<<重合性化合物>>
インプリント用硬化性組成物は、重合性化合物を含むことが好ましく、芳香環を有する重合性化合物を含むことが好ましい。重合性化合物は、単官能重合性化合物であってもよいし、多官能重合性化合物であってよい。また、単官能重合性化合物と多官能重合性化合物の両方を含むことが好ましい。
インプリント用硬化性組成物に用いる単官能重合性化合物の分子量は、50以上が好ましく、100以上がより好ましく、150以上がさらに好ましい。分子量は、また、1,000以下が好ましく、800以下がより好ましく、300以下がさらに好ましく、270以下が一層好ましい。分子量を上記下限値以上とすることで、揮発性を抑制できる傾向がある。分子量を上記上限値以下とすることで、粘度を低減できる傾向がある。
インプリント用硬化性組成物に用いる単官能重合性化合物の沸点は、85℃以上であることが好ましく、110℃以上がより好ましく、130℃以上がさらに好ましい。沸点を上記下限値以上とすることで、揮発性を抑制することができる。沸点の上限値については、特に定めるものでは無いが、例えば、沸点を350℃以下とすることができる。
本発明における炭化水素鎖とは、アルキル鎖、アルケニル鎖、アルキニル鎖を表し、アルキル鎖、アルケニル鎖が好ましく、アルキル鎖がより好ましい。
本発明において、アルキル鎖とは、アルキル基およびアルキレン基を表す。同様に、アルケニル鎖とは、アルケニル基およびアルケニレン基を表し、アルキニル鎖とはアルキニル基およびアルキニレン基を表す。これらの中でも、直鎖または分岐のアルキル基、アルケニル基がより好ましく、直鎖または分岐のアルキル基がさらに好ましく、直鎖のアルキル基が一層好ましい。
上記直鎖または分岐の炭化水素鎖(好ましくは、アルキル基)は、炭素数4以上であり、炭素数6以上が好ましく、炭素数8以上がより好ましく、炭素数10以上がさらに好ましく、炭素数12以上が一層好ましい。炭素数の上限値については、特に定めるものではないが、例えば、炭素数25以下とすることができる。
上記直鎖または分岐の炭化水素鎖は、エーテル基(−O−)を含んでいてもよいが、エーテル基を含んでいない方が離型性向上の観点から好ましい。
このような炭化水素鎖を有する単官能重合性化合物を用いることで、比較的少ない添加量で、硬化物(パターン)の弾性率を低減し、離型性が向上する。また、直鎖または分岐のアルキル基を有する単官能重合性化合物を用いると、モールドと硬化物(パターン)の界面エネルギーを低減して、さらに離型性を向上することができる。
インプリント用硬化性組成物に用いる単官能重合性化合物が有する好ましい炭化水素基として、(1)〜(3)を挙げることができる。
(1)炭素数8以上の直鎖アルキル基
(2)炭素数10以上の分岐アルキル基
(3)炭素数1以上の直鎖または分岐のアルキル基が置換した脂環、芳香族環または芳香族複素環
炭素数8以上の直鎖アルキル基は、炭素数10以上のものがより好ましく、炭素数11以上がさらに好ましく、炭素数12以上が一層好ましい。また、炭素数20以下が好ましく、炭素数18以下がより好ましく、炭素数16以下がさらに好ましく、炭素数14以下が一層好ましい。
(2)炭素数10以上の分岐アルキル基
上記炭素数10以上の分岐アルキル基は、炭素数10〜20のものが好ましく、炭素数10〜16がより好ましく、炭素数10〜14がさらに好ましく、炭素数10〜12が一層好ましい。
(3)炭素数1以上の直鎖または分岐のアルキル基が置換した脂環、芳香族環または芳香族複素環
炭素数1以上の直鎖または分岐のアルキル基は、直鎖のアルキル基がより好ましい。アルキル基の炭素数は、14以下が好ましく、12以下がより好ましく、10以下がさらに好ましい。
脂環、芳香族環または芳香族複素環の環は、単環であっても縮環であってもよいが、単環であることが好ましい。縮環である場合は、環の数は、2つまたは3つが好ましい。環は、3〜8員環が好ましく、5員環または6員環がより好ましく、6員環がさらに好ましい。環の具体例としては、後述する環Czの例が挙げられる。
第1群
重合性化合物一分子中の環状構造の数は、1つであっても、2つ以上であってもよいが、1つまたは2つが好ましく、1つがより好ましい。尚、縮合環の場合は、縮合環を1つの環状構造として考える。
本発明では単官能重合性化合物を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
インプリント用硬化性組成物に用いる多官能重合性化合物は、特に定めるものではないが、脂環、芳香族環および芳香族複素環の少なくとも1種を含むことが好ましく、芳香族環および芳香族複素環の少なくとも1種を含むことがより好ましい。脂環、芳香族環および芳香族複素環の少なくとも1種を含む化合物を、以下の説明において、環含有多官能重合性化合物ということがある。
インプリント用硬化性組成物に用いる環含有多官能重合性化合物における環の数は、1つであっても、2つ以上であってもよいが、1つまたは2つが好ましく、1つがより好ましい。尚、縮合環の場合は、縮合環を1つとして考える。
インプリント用硬化性組成物に用いる環含有多官能重合性化合物の構造は、(重合性基)−(単結合または2価の連結基)−(環を有する2価の基)−(単結合または2価の連結基)−(重合性基)で表されることが好ましい。ここで、連結基としては、アルキレン基がより好ましく、炭素数1〜3のアルキレン基がさらに好ましい。
Qは、複数の脂環、複数の芳香族環、複数の芳香族複素環、脂環と芳香族環、脂環と芳香族複素環、芳香族環と芳香族複素環が連結した構造を有していてもよい。芳香族環が連結した構造としては、上記式Ar1〜Ar5の構造が挙げられる。
第1群
芳香族環を含む化合物に含まれる芳香族環としては、炭素数6〜22のものが好ましく、6〜18がより好ましく、6〜10がさらに好ましい。芳香族環の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フェナレン環、フルオレン環、アセナフチレン環、ビフェニレン環、インデン環、インダン環、トリフェニレン環、ピレン環、クリセン環、ペリレン環、テトラヒドロナフタレン環などが挙げられる。なかでも、ベンゼン環またはナフタレン環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。芳香族環は複数が連結した構造を取っていてもよく、例えば、ビフェニル環、ビスフェニル環が挙げられる。
芳香族複素環としては、炭素数1〜12のものが好ましく、1〜6がより好ましく、1〜5がさらに好ましい。その具体例としては、チオフェン環、フラン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、イソインドール環、インドール環、インダゾール環、プリン環、キノリジン環、イソキノリン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、カルバゾール環、アクリジン環、フェナジン環、フェノチアジン環、フェノキサジン環などが挙げられる。
脂環としては炭素数3〜22のものが好ましく、4〜18がより好ましく、6〜10がさらに好ましい。その具体例としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロブテン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、ジシクロペンタジエン環、テトラヒドロジシクロペンタジエン環、オクタヒドロナフタレン環、デカヒドロナフタレン環、ヘキサヒドロインダン環、ボルナン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環、イソボルナン環、トリシクロデカン環、テトラシクロドデカン環、アダマンタン環などが挙げられる。
インプリント用硬化性組成物は、多官能重合性化合物を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
(i)分散項成分(d成分)は、14.0〜20.0であることが好ましく、15.0〜19.0であることがより好ましく、16.0〜18.5であることがさらに好ましい;
(ii)極性項成分(p成分)は、3.5〜8.0であることが好ましく、3.8〜6.0であることがより好ましく、4.0〜5.0であることがさらに好ましい;
(iii)水素結合項成分(h成分)は、4.0〜8.0であることが好ましく、4.7〜7.0であることがより好ましく、5.2〜6.5であることがさらに好ましい。
上記インプリント用硬化性組成物の、HSPベクトルの分散項成分、極性項成分、水素結合項成分は、それぞれ、後述する実施例に記載の方法で設定される。
インプリント用硬化性組成物は、重合性化合物以外の添加剤を含有してもよい。他の添加剤として、重合開始剤、界面活性剤、増感剤、離型剤、酸化防止剤、重合禁止剤等を含んでいてもよい。
本発明で用いることができるインプリント用硬化性組成物の具体例としては、特開2013−036027号公報、特開2014−090133号公報、特開2013−189537号公報に記載の組成物が例示され、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、インプリント用硬化性組成物の調製、膜(パターン形成層)の形成方法についても、上記公報の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
インプリント用硬化性組成物の粘度は、20.0mPa・s以下であることが好ましく、15.0mPa・s以下であることがより好ましく、11.0mPa・s以下であってもよく、さらには9.0mPa・s以下であってもよい。上記粘度の下限値としては、特に限定されるものでは無いが、例えば、4.0mPa・以上、さらには5.0mPa・s以上とすることができる。
大西パラメータはインプリント用硬化性組成物の重合性化合物について、それぞれ、全構成成分の炭素原子、水素原子および酸素原子の数を下記式に代入して求めることができる。
大西パラメータ=炭素原子、水素原子および酸素原子の数の和/(炭素原子の数−酸素原子の数)
(i)分散項成分(d成分)は、14.0〜20.0であることが好ましく、15.0〜19.0であることがより好ましく、16.0〜18.5であることがさらに好ましい;
(ii)極性項成分(p成分)は、3.5〜8.0であることが好ましく、3.8〜6.0であることがより好ましく、4.0〜5.0であることがさらに好ましい;
(iii)水素結合項成分(h成分)は、4.0〜8.0であることが好ましく、4.7〜7.0であることがより好ましく、5.2〜6.5であることがさらに好ましい。
HSPベクトルの分散項成分、極性項成分、水素結合項成分は、それぞれ、後述する実施例に記載の方法で設定される。HSPベクトルの算出にあたって該当成分が複数ある場合には、少なくとも1種が上記の範囲を満たすことが好ましく、最多量成分が上記の範囲を満たすことがより好ましい。
インプリント用硬化性組成物は、ポリマー(好ましくは、重量平均分子量が1,000を超える、より好ましくは重量平均分子量が2,000を超える、さらに好ましくは重量平均分子量が10,000以上のポリマー)を実質的に含有しない態様とすることもできる。ポリマーを実質的に含有しないとは、例えば、ポリマーの含有量がインプリント用硬化性組成物の0.01質量%以下であることをいい、0.005質量%以下が好ましく、全く含有しないことがより好ましい。
本発明は、インプリント用下層膜形成組成物と重合性化合物を含むインプリント用硬化性組成物とを含むキットを開示する。
本発明のキットは、脱離成分(式(r1)または(r2)で表される化合物あるいは式(r1−1)で表される化合物)のハンセン溶解度パラメータとインプリント用硬化性組成物のハンセン溶解度パラメータとに基づき下記数式(H1)で算出されるΔHSP値が5以下であることが好ましく、7.0以下であることがより好ましく、5.0以下であることがさらに好ましく、4.0以下であることが一層好ましい。下限値としては、0であってもよいが、0.1以上であることが実際的である。
ΔHSP=(4.0×ΔD2+ΔP2+ΔH2)0.5 (H1)
ΔDは、インプリント用硬化性組成物のハンセン溶解度パラメータベクトルの分散項成分と、脱離成分のハンセン溶解度パラメータベクトルの分散項成分の差である。
ΔPは、インプリント用硬化性組成物のハンセン溶解度パラメータベクトルの極性項成分と、脱離成分のハンセン溶解度パラメータベクトルの極性項成分の差である。
ΔHは、インプリント用硬化性組成物のハンセン溶解度パラメータベクトルの水素結合項成分と、脱離成分のハンセン溶解度パラメータベクトルの水素結合項成分の差である。
本発明のキットの好ましい実施形態として、このキットから形成される積層体が挙げられる。本実施形態の積層体は、上記インプリント用下層膜形成組成物から形成された下層膜と、上記インプリント用硬化性組成物から形成され、上記下層膜の表面に位置するインプリント層とを有することが好ましい。その製造方法は特に限定されないが、上記のキットを用いて、インプリント用下層膜形成組成物から形成された下層膜の表面に、インプリント用硬化性組成物を適用することを含む製造方法が挙げられる。このとき、インプリント用硬化性組成物は、インクジェット法(IJ法)により、上記下層膜の表面に適用することが好ましい。さらに、積層体の製造方法は、上記インプリント用下層膜形成組成物を基板上に層状に適用する工程を含み、上記層状に適用したインプリント用下層膜形成組成物を80〜250℃(好ましくは150〜250℃)(工程温度)で加熱(ベーク)することを含むことが好ましい。
本発明の好ましい実施形態にかかる硬化物パターンの製造方法は、上記のキットを用いて硬化物パターンを製造する方法であって、基板上に、インプリント用下層膜形成組成物を適用して下層膜を形成する下層膜形成工程と、上記下層膜の表面に、インプリント用硬化性組成物を適用する適用工程と、上記インプリント用硬化性組成物と、パターン形状を転写するためのパターンを有するモールドとを接触させるモールド接触工程と、上記インプリント用硬化性組成物に光を照射して硬化物を形成する光照射工程と、上記硬化物と上記モールドとを引き離す離型工程と、を有する。
以下、硬化物パターンを形成する方法(硬化物パターンの製造方法)について、図1に従って説明する。本発明の構成が図面により限定されるものではないことは言うまでもない。
下層膜形成工程では、図1(1)および(2)に示す様に、基板1上に、下層膜2を形成する。下層膜は、インプリント用下層膜形成組成物を基板上に層状に適用して形成することが好ましい。
また、基板上にインプリント用下層膜形成組成物を層状に適用した後、好ましくは、熱によって溶剤を揮発(乾燥)させて、薄膜である下層膜を形成する。
適用工程では、例えば、図1(3)に示すように、上記下層膜2の表面に、インプリント用硬化性組成物3を適用する。
インプリント用硬化性組成物の適用方法としては、特に定めるものでは無く、特開2010−109092号公報(対応US出願の公開番号は、米国特許出願公開第2011/0199592号明細書)の段落0102の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。上記インプリント用硬化性組成物は、インクジェット法により、上記下層膜の表面に適用することが好ましい。また、インプリント用硬化性組成物を、多重塗布により塗布してもよい。インクジェット法などにより下層膜の表面に液滴を配置する方法において、液滴の量は1〜20pL程度が好ましく、液滴間隔をあけて下層膜表面に配置することが好ましい。液滴間隔としては、10〜1000μmの間隔が好ましい。液滴間隔は、インクジェット法の場合は、インクジェットのノズルの配置間隔とする。
さらに、下層膜2と、下層膜上に適用した膜状のインプリント用硬化性組成物3の体積比は、1:1〜500であることが好ましく、1:10〜300であることがより好ましく、1:50〜200であることがさらに好ましい。
また、本発明の好ましい実施形態に係る積層体の製造方法は、本発明のキットを用いて製造する方法であって、上記インプリント用下層膜形成組成物から形成された下層膜の表面に、インプリント用硬化性組成物を適用することを含む。さらに、本発明の好ましい実施形態に係る積層体の製造方法は、上記インプリント用下層膜形成組成物を基板上に層状に適用する工程を含み、上記層状に適用したインプリント用下層膜形成組成物を80〜250℃(好ましくは、150℃以上、また、250℃以下)で、加熱(ベーク)することを含むことが好ましい。加熱時間は、30秒〜5分とすることができる。
モールド接触工程では、例えば、図1(4)に示すように、上記インプリント用硬化性組成物3とパターン形状を転写するためのパターンを有するモールド4とを接触させる。このような工程を経ることにより、所望の硬化物パターン(インプリントパターン)が得られる。
具体的には、膜状のインプリント用硬化性組成物に所望のパターンを転写するために、膜状のインプリント用硬化性組成物3の表面にモールド4を押接する。
本発明で用いることのできるモールドは、転写されるべきパターンを有するモールドである。上記モールドが有するパターンは、例えば、フォトリソグラフィや電子線描画法等によって、所望する加工精度に応じて形成できるが、本発明では、モールドパターン製造方法は特に制限されない。また、本発明の好ましい実施形態に係る硬化物パターン製造方法によって形成したパターンをモールドとして用いることもできる。
本発明において用いられる光透過性モールドを構成する材料は、特に限定されないが、ガラス、石英、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリカーボネート樹脂などの光透過性樹脂、透明金属蒸着膜、ポリジメチルシロキサンなどの柔軟膜、光硬化膜、金属膜等が例示され、石英が好ましい。
本発明において光透過性の基板を用いた場合に使われる非光透過型モールド材としては、特に限定されないが、所定の強度を有するものであればよい。具体的には、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ni、Cu、Cr、Feなどの金属基板、SiC、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコンなどの基板などが例示され、特に制約されない。
また、インプリント用硬化性組成物とモールドとの接触を、ヘリウムガスまたは凝縮性ガス、あるいはヘリウムガスと凝縮性ガスの両方を含む雰囲気下で行うことも好ましい。
光照射工程では、上記インプリント用硬化性組成物に光を照射して硬化物を形成する。光照射工程における光照射の照射量は、硬化に必要な最小限の照射量よりも十分大きければよい。硬化に必要な照射量は、インプリント用硬化性組成物の不飽和結合の消費量などを調べて適宜決定される。
照射する光の種類は特に定めるものではないが、紫外光が例示される。
また、本発明に適用されるインプリントリソグラフィにおいては、光照射の際の基板温度は、通常、室温とするが、反応性を高めるために加熱をしながら光照射してもよい。光照射の前段階として、真空状態にしておくと、気泡混入防止、酸素混入による反応性低下の抑制、モールドとインプリント用硬化性組成物との密着性向上に効果があるため、真空状態で光照射してもよい。また、上記硬化物パターン製造方法中、光照射時における好ましい真空度は、10-1Paから常圧の範囲である。
露光に際しては、露光照度を1〜500mW/cm2の範囲にすることが好ましく、10〜400mW/cm2の範囲にすることがより好ましい。露光の時間は特に限定されないが、0.01〜10秒であることが好ましく、0.5〜1秒であることがより好ましい。露光量は、5〜1000mJ/cm2の範囲にすることが好ましく、10〜500mJ/cm2の範囲にすることがより好ましい。
上記硬化物パターン製造方法においては、光照射により膜状のインプリント用硬化性組成物(パターン形成層)を硬化させた後、必要に応じて、硬化させたパターンに熱を加えてさらに硬化させる工程を含んでいてもよい。光照射後にインプリント用硬化性組成物を加熱硬化させるための温度としては、150〜280℃が好ましく、200〜250℃がより好ましい。また、熱を付与する時間としては、5〜60分間が好ましく、15〜45分間がさらに好ましい。
離型工程では、上記硬化物と上記モールドとを引き離す(図1(5))。得られた硬化物パターンは後述する通り各種用途に利用できる。
すなわち、本発明では、上記下層膜の表面に、さらに、インプリント用硬化性組成物から形成される硬化物パターンを有する、積層体が開示される。また、本発明で用いるインプリント用硬化性組成物からなるパターン形成層の膜厚は、使用する用途によって異なるが、0.01μm〜30μm程度である。
さらに、後述するとおり、エッチング等を行うこともできる。
上述のように上記硬化物パターンの製造方法によって形成された硬化物パターンは、液晶表示装置(LCD)などに用いられる永久膜や、半導体素子製造用のエッチングレジスト(リソグラフィ用マスク)として使用することができる。
特に、本発明では、本発明の好ましい実施形態に係る硬化物パターンの製造方法により硬化物パターンを得る工程を含む、回路基板の製造方法を開示する。さらに、本発明の好ましい実施形態に係る回路基板の製造方法では、上記硬化物パターンの製造方法により得られた硬化物パターンをマスクとして基板にエッチングまたはイオン注入を行う工程と、電子部材を形成する工程と、を有していてもよい。上記回路基板は、半導体素子であることが好ましい。さらに、本発明では、上記回路基板の製造方法により回路基板を得る工程と、上記回路基板と上記回路基板を制御する制御機構とを接続する工程と、を有する電子機器の製造方法を開示する。
また、上記硬化物パターン製造方法によって形成されたパターンを利用して液晶表示装置のガラス基板にグリッドパターンを形成し、反射や吸収が少なく、大画面サイズ(例えば55インチ、60インチ超)の偏光板を安価に製造することが可能である。例えば、特開2015−132825号公報や国際公開第2011/132649号に記載の偏光板が製造できる。なお、1インチは25.4mmである。
本発明で形成された硬化物パターンは、図1(6)(7)に示す通り、エッチングレジスト(リソグラフィ用マスク)としても有用である。硬化物パターンをエッチングレジストとして利用する場合には、まず、基板として例えばSiO2等の薄膜が形成されたシリコン基板(シリコンウェハ等)等を用い、基板上に上記硬化物パターン製造方法によって、例えば、ナノまたはミクロンオーダーの微細な硬化物パターンを形成する。本発明では特にナノオーダーの微細パターンを形成でき、さらにはサイズが50nm以下、特には30nm以下のパターンも形成できる点で有益である。上記硬化物パターン製造方法で形成する硬化物パターンのサイズの下限値については特に定めるものでは無いが、例えば、1nm以上とすることができる。
基板上に、硬化物パターンの製造方法により硬化物パターンを得る工程と、得られた上記硬化物パターンを用いて上記基板にエッチングを行う工程と、を有する、インプリント用モールドの製造方法も好ましい実施形態として挙げられる。
ウェットエッチングの場合にはフッ化水素等、ドライエッチングの場合にはCF4等のエッチングガスを用いてエッチングすることにより、基板上に所望の硬化物パターンを形成することができる。硬化物パターンは、特にドライエッチングに対するエッチング耐性が良好である。すなわち、上記硬化物パターン製造方法によって形成されたパターンは、リソグラフィ用マスクとして好ましく用いられる。
これに対し、本発明のインプリント用下層膜形成組成物によれば、これにより形成される下層膜とインプリント用硬化性組成物との界面張力が改善され濡れ性が向上している。そのため、より確実に図2(d)の状態の隅々にまで広がったインプリント用硬化性組成物22cとなる。その結果、全体にわたってインプリント用硬化性組成物がモールドに的確かつ十分に充填され、形成されたインプリント層において厚さにムラのない良好なパターニングを達成することができる。また、充填性の向上により高速のインプリントが可能となりスループットの改善にもつなげることができる。
なお、上記の説明では、インクジェット法によりインプリント用硬化性組成物を下層膜上に適用する例を挙げて本発明の好ましい実施形態にかかる作用機序について説明したが、これにより本発明が限定して解釈されるものではない。例えば、スクリーン塗布やスピンコートなどにおいても、良好な濡れ性と優れた充填性は加工上および製品品質上の利点につながり、発明の効果を好適に発揮し得るものである。
N2フローしている三口フラスコにメタノール(MeOH)(300g)、5−Bromoisophthalic Acid(東京化成工業(株)製、10g)、濃硫酸(1mL)を加え、90℃に加温し4時間熟成を行った。その後、減圧濃縮した。分液ロートに濃縮物と酢酸エチル(500g)、3%炭酸水素ナトリウム水溶液(300g)を加え、撹拌した。有機層を濃縮し、目的の化合物(中間体G−1A)を合成した。
他のポリマーは、上記合成例にならって合成した。
下表1〜4に示した通り各成分を配合し、孔径0.1μmのポリテトラフルオロエチレン(PTFE)フィルタと孔径0.003μmのUPEフィルタ(超高分子量ポリエチレン)にて二段階ろ過を実施し、実施例および比較例に示すインプリント用下層膜形成組成物を調製した。表1〜4には組み合わせて用いたインプリント用硬化性組成物の番号を併せて表記している。
シリコンウェハ(直径8インチ)上に、インプリント用下層膜形成組成物をスピンコートした。その後、80℃、3分間、空気雰囲気下のベーク条件でホットプレートを用いて加熱し、ウェハ上に下層膜を形成した。得られた下層膜の厚さは約10nmであった。得られた下層膜をテトラヒドロフラン(THF)に30分間浸漬し、得られたTHF溶液をLC/MSを用いて分析した。
このようにして、式(r1)または(r2)あるいは、式(r1−1)で表され、分子量が210以上の化合物の検出が確認されたか否かを確認した。
後述するポリマーの下に点線で囲んだ化合物が脱離した化合物である。ポリマーH−1〜H−3については、分子量210以上の化合物の脱離は認められなかった。ポリマーH−3については、式(r1)または(r2)で表される化合物あるいは式(r1−1)で表される化合物の脱離が認められなかった。
表5に示す各化合物を混合し、さらに重合禁止剤として4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシルフリーラジカル(東京化成製)を表に示す化合物のうち、重合性化合物の合計量に対して200質量ppm(0.02質量%)となるように加えて調製し、インプリント用硬化性組成物を得た。これを孔径0.1μmのポリテトラフルオロエチレン(PTFE)フィルタと孔径0.003μmのUPE(超高分子量ポリエチレン)フィルタにて二段階ろ過した。
表面張力の測定は、協和界面科学(株)製、表面張力計 SURFACETENSIOMETER CBVP−A3を用い、ガラスプレートを用いて23℃で行った。単位は、mN/mで示す。1水準につき2つの試料を作製し、それぞれ3回測定し、合計6回の算術平均値を評価値として採用した。
ハンセン溶解度パラメータはHSP計算ソフトHSPiPにて計算した。
各化合物の構造式をSMILES形式にて上記ソフトに入力することで、ハンセン溶解度パラメータの各成分(d成分、p成分を、h成分)を算出した。算出したハンセン溶解度パラメータについて、必要により、成分間のハンセン溶解度パラメータ間距離(ΔHSP:ΔD、ΔP、ΔH)を算出した。
ΔHSP=(4.0×ΔD2+ΔP2+ΔH2)0.5 (H1)
ハンセン溶解度パラメータは各算出対象成分において複数の化合物がある場合には(例えば、脱離成分が2種以上ある場合等)、該当する化合物のうち最多量成分(質量基準)の値を採用した。尚、最多量成分が2種以上ある場合には、(混合比による平均値)とする。
表1〜4に、式(H1)で算出した脱離成分と硬化性組成物とのハンセン溶解度パラメータの距離(ΔHSP)を示した。
ポリマーの重量平均分子量(Mw)は、ゲル浸透クロマトグラフィ(GPC測定)に従い、ポリスチレン換算値として定義した。装置はHLC−8220(東ソー(株)製)を用い、カラムとしてガードカラムHZ−L、TSKgel Super HZM−M、TSKgel Super HZ4000、TSKgel Super HZ3000およびTSKgel Super HZ2000(東ソー(株)製)を用いた。溶離液は、THF(テトラヒドロフラン)を用いた。検出は、UV線(紫外線)の波長254nm検出器を使用した。
シリコンウェハ(直径8インチ)上に、インプリント用下層膜形成組成物をスピンコートした。その後、150℃、3分間、空気雰囲気下のベーク条件でホットプレートを用いて加熱し、ウェハ上に下層膜を形成した。得られた下層膜の厚さは約10nmであった。
下層膜の表面に、23℃に温度調整したインプリント用硬化性組成物を、富士フイルムダイマティックス社製インクジェットプリンターDMP−2831を用いて、ノズルあたり1pLの液滴量で吐出して、上記下層膜上に液滴が約100μm間隔の正方配列となるように塗布した。
その上から石英モールド(矩形ライン/スペースパターン(1/1)、線幅40nm、溝深さ100nm、ラインエッジラフネス3.5nm)をインプリント用硬化性組成物層と接するように載せ、石英ウェハ側から高圧水銀ランプを用い300mJ/cm2の条件で露光した。露光後、石英ウェハを離し、そのときの剥離力を測定した。
この剥離力が密着力F(単位:N)に相当する。剥離力は特開2011−206977号公報の段落番号0102〜0107に記載の比較例に記載の剥離力の測定方法に準じて測定を行った。すなわち、上記公報の図5の剥離ステップ1〜6および16〜18に従って行った。
A:F≧45N
B:45N>F≧30N
C:30N>F≧20N
D:20N>F
シリコンウェハ(直径8インチ)上に、インプリント用下層膜形成組成物をスピンコートした。その後、150℃、3分間、空気雰囲気下のベーク条件でホットプレートを用いて加熱し、密着層上に下層膜を形成した。得られた下層膜の厚さは約10nmであった。
下層膜の表面に、23℃に温度調整したインプリント用硬化性組成物を、富士フイルムダイマティックス社製インクジェットプリンターDMP−2831を用いて、ノズルあたり1pLの液滴量で吐出して、上記下層膜上に液滴が約100μm間隔の正方配列となるように塗布した。
塗布後3秒後の液滴形状を撮影し、液滴直径を測定した。1水準につき2つの試料を用い、それぞれ3回測定した。合計6回の算術平均値を評価値として採用した。結果を表1〜4に示した。
A:IJ液滴の平均直径>500μm
B:400μm<IJ液滴の平均直径≦500μm
C:320μm<IJ液滴の平均直径≦400μm
D:IJ液滴の平均直径≦320μm
Molecular Weightは分子量を意味する。
T−1、T−4、T−5、T−6およびT−7は光酸発生剤である。T−2は熱塩基発生剤である。T−3は熱酸発生剤である。
2 下層膜
3 インプリント用硬化性組成物
4 モールド
21 下層膜
22 インプリント用硬化性組成物
23 膜のない領域
Claims (27)
- ポリマーと溶剤とを含むインプリント用下層膜形成組成物であって、前記インプリント用下層膜形成組成物を膜状にし、80℃でベークした場合、前記ポリマーから下記式(r1)または(r2)で表され、かつ、分子量が210以上である化合物が脱離する、インプリント用下層膜形成組成物;
- 前記式(r1)または(r2)で表される化合物が式(r1−1)で表される、請求項1に記載のインプリント用下層膜形成組成物;
- 前記ポリマーが下記式(R−1)〜(R−4)のいずれかで表される基を含む、請求項1また2に記載のインプリント用下層膜形成組成物;
- 前記式(R−1)〜(R−4)のいずれかで表される置換基を含むポリマーから、式中のC−O結合が分解して、前記式(r1)または(r2)で表され、かつ、分子量210以上の化合物が脱離する、請求項3に記載のインプリント用下層膜形成組成物。
- 前記ポリマーが重合性基を含む、請求項1〜4のいずれか1項に記載のインプリント用下層膜形成組成物。
- 前記重合性基が(メタ)アクリロイル基を含む、請求項5に記載のインプリント用下層膜形成組成物。
- 前記ポリマーが芳香環を含む、請求項1〜6のいずれか1項に記載のインプリント用下層膜形成組成物。
- 前記ポリマーが下記式(1)〜式(6)のいずれかで表される構成単位の少なくとも1種を含む、請求項1〜7のいずれか1項に記載のインプリント用下層膜形成組成物;
- 前記式(r1)または(r2)で表される化合物が芳香環を含む、請求項1〜8のいずれか1項に記載のインプリント用下層膜形成組成物。
- 前記式(r1)または(r2)で表される化合物が重合性基を含む、請求項1〜9のいずれか1項に記載のインプリント用下層膜形成組成物。
- 前記重合性基が(メタ)アクリロイル基を含む、請求項10に記載のインプリント用下層膜形成組成物。
- 前記式(r1)のRr1およびRr2の少なくとも1つ、および、式(r2)のRr4〜Rr6の少なくとも1つが重合性基を含む、請求項1〜11のいずれか1項に記載のインプリント用下層膜形成組成物。
- 前記式(r1)または(r2)で表される化合物の分子量が1000以下である、請求項1〜12のいずれか1項に記載のインプリント用下層膜形成組成物。
- さらに、脱離反応促進剤またはその前駆体を含む、請求項1〜13のいずれか1項に記載のインプリント用下層膜形成組成物。
- さらに、光重合開始剤を含む、請求項1〜14のいずれか1項に記載のインプリント用下層膜形成組成物。
- 前記式(r1)または(r2)で表される化合物の表面張力が35〜55mN/mである、請求項1〜15のいずれか1項に記載のインプリント用下層膜形成組成物。
- 溶剤を95.0質量%以上の割合で含む、請求項1〜16のいずれか1項に記載のインプリント用下層膜形成組成物。
- 請求項1〜17のいずれか1項に記載のインプリント用下層膜形成組成物と組み合わせて用いる、重合性化合物を含むインプリント用硬化性組成物。
- 請求項1〜17のいずれか1項に記載のインプリント用下層膜形成組成物と、重合性化合物を含むインプリント用硬化性組成物とを含むキット。
- 前記式(r1)または(r2)で表される化合物のハンセン溶解度パラメータと前記インプリント用硬化性組成物のハンセン溶解度パラメータとに基づき下記数式(H1)で算出されるΔHSP値が5以下である、請求項19に記載のキット;
ΔHSP=(4.0×ΔD2+ΔP2+ΔH2)0.5 (H1)
上記ΔDは、インプリント用硬化性組成物のハンセン溶解度パラメータベクトルの分散項成分と、式(r1)または(r2)で表される化合物のハンセン溶解度パラメータベクトルの分散項成分の差であり、上記ΔPは、インプリント用硬化性組成物のハンセン溶解度パラメータベクトルの極性項成分と、式(r1)または(r2)で表される化合物のハンセン溶解度パラメータベクトルの極性項成分の差であり、上記ΔHは、インプリント用硬化性組成物のハンセン溶解度パラメータベクトルの水素結合項成分と、式(r1)または(r2)で表される化合物のハンセン溶解度パラメータベクトルの水素結合項成分の差である。 - 請求項1〜17のいずれか1項に記載の下層膜形成組成物から形成された下層膜。
- 請求項19または20に記載のキットから形成される積層体であって、
前記インプリント用下層膜形成組成物から形成された下層膜と、前記インプリント用硬化性組成物から形成され、前記下層膜の表面に位置するインプリント層とを有する、積層体。 - 請求項19または20に記載のキットを用いて積層体を製造する方法であって、前記インプリント用下層膜形成組成物から形成された下層膜の表面に、インプリント用硬化性組成物を適用することを含む、積層体の製造方法。
- 前記インプリント用硬化性組成物は、インクジェット法により、前記下層膜の表面に適用する、請求項23に記載の積層体の製造方法。
- さらに、前記インプリント用下層膜形成組成物を基板上に層状に適用する工程を含み、前記層状に適用したインプリント用下層膜形成組成物を80〜250℃で、加熱することを含む、請求項23または24に記載の積層体の製造方法。
- 請求項19または20に記載のキットを用いて硬化物パターンを製造する方法であって、基板上に、インプリント用下層膜形成組成物を適用して下層膜を形成する下層膜形成工程と、前記下層膜の表面に、インプリント用硬化性組成物を適用する適用工程と、前記インプリント用硬化性組成物と、パターン形状を転写するためのパターンを有するモールドとを接触させるモールド接触工程と、前記インプリント用硬化性組成物に光を照射して硬化物を形成する光照射工程と、前記硬化物と前記モールドとを引き離す離型工程と、を有する硬化物パターンの製造方法。
- 請求項26に記載の製造方法により硬化物パターンを得る工程を含む、回路基板の製造方法。
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