JP2017039809A - 硬化性組成物、パターン形成方法およびデバイスの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】インクジェット吐出性に優れ、強度およびエッチング耐性に優れたパターンを形成可能な硬化性組成物、パターン形成方法およびデバイスの製造方法を提供する。【解決手段】この硬化性組成物は、(メタ)アクリレートモノマーA1と、脂肪族縮合環状構造、脂肪族架橋環状構造および脂肪族架橋縮合環構造から選ばれる少なくとも1種の構造を有する2官能以上の(メタ)アクリレートモノマーA2と、3官能以上の(メタ)アクリレートモノマーA3と、光重合開始剤とを含み、A1とA2とA3との合計質量が、硬化性組成物の全質量の70質量%以上であり、A2の100質量部に対しA1を40〜130質量部含有し、A2の100質量部に対しA3を5〜65質量部含有し、硬化性組成物の23℃における粘度が25mPa・s以下である。【選択図】なし
Description
本発明は、硬化性組成物、パターン形成方法およびデバイスの製造方法に関する。
インプリント法は、光ディスクの作製で知られているエンボス技術を発展させたもので、凹凸のパターンを形成したモールド(一般的にスタンパ、テンプレートとも呼ばれる)の微細パターンを精密に転写する技術である。モールドを一度作製すれば、ナノ構造等の微細構造が簡単に繰り返し成型できるために経済的であり、近年、さまざまな分野への応用が期待されている。
インプリント法として、例えば、光硬化性組成物を用いる光インプリント法が提案されている。光インプリント法は、光透過性モールドや光透過性基板を通して光照射して光硬化性組成物を硬化させた後、モールドを剥離することで微細パターンを光硬化物に転写するものである。この方法は、室温でのインプリントが可能になるため、高密度半導体集積回路、液晶ディスプレイのトランジスタ、保護膜等の形成への適用が試みられている。
特許文献1には、環状構造を含む(メタ)アクリレートモノマー及び/またはオリゴマーと光重合開始剤を含む硬化性組成物を用いてインプリントを行うことが記載されている。
特許文献2には、特定のビニル化合物の共重合体と、アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基を1個以上有する化合物と、光重合開始剤とを含む硬化性組成物を用いてインプリントを行うことが記載されている。
インプリント用硬化性組成物を基板上やモールド上に塗布する方法の一つとして、インクジェット法がある。インクジェット法は、パターンの粗密に応じて硬化性組成物の塗布量を調整できるため、残膜の厚みムラを低減でき、エッチング加工におけるパターン転写性に優れる利点がある。更には、スピンコート法に較べて、材料の利用効率が高く、生産コスト低減や環境負荷低減の利点もある。
また、インプリント法により形成したパターンをマスクとして基材をエッチング加工することがある。インプリント法で形成したパターンをこのような用途に適用する場合、エッチング耐性が良好で、強度に優れたパターンを形成可能な組成物が求められている。
このように、近年においては、インプリント用の硬化性組成物は、インクジェット吐出性が良好で、かつ、エッチング耐性および強度に優れたパターンを形成可能な組成物の開発が望まれている。
本発明者が、特許文献1、2に記載の硬化性組成物について検討したところ、硬化性組成物のインクジェット吐出性と、パターンのエッチング耐性および強度とを並立させることが困難であることが分かった。
本発明者が、特許文献1、2に記載の硬化性組成物について検討したところ、硬化性組成物のインクジェット吐出性と、パターンのエッチング耐性および強度とを並立させることが困難であることが分かった。
よって、本発明の目的は、インクジェット吐出性が良好で、エッチング耐性および強度に優れたパターンを形成可能な硬化性組成物、パターン形成方法およびデバイスの製造方法を提供することにある。
かかる状況のもと本発明者が鋭意検討を行った結果、単官能の(メタ)アクリレートモノマーA1と、脂肪族縮合環状構造、脂肪族架橋環状構造および脂肪族架橋縮合環構造から選ばれる少なくとも1種の構造を有する2官能以上の(メタ)アクリレートモノマーA2と、3官能以上の(メタ)アクリレートモノマーA3とを後述する特定の割合で含有し、かつ、23℃における粘度が25mPa・s以下である硬化性組成物を用いることで、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。本発明は、以下を提供する。
<1> 単官能の(メタ)アクリレートモノマーA1と、
脂肪族縮合環状構造、脂肪族架橋環状構造および脂肪族架橋縮合環構造から選ばれる少なくとも1種の構造を有する2官能以上の(メタ)アクリレートモノマーA2と、
(メタ)アクリレートモノマーA2以外の多官能(メタ)アクリレートモノマーであって、3官能以上の(メタ)アクリレートモノマーA3と、
光重合開始剤と、
を含む硬化性組成物であり、かつ、
(メタ)アクリレートモノマーA1と、(メタ)アクリレートモノマーA2と、(メタ)アクリレートモノマーA3との合計質量が、硬化性組成物の全質量の70質量%以上であり、
(メタ)アクリレートモノマーA2の100質量部に対し、(メタ)アクリレートモノマーA1を40〜130質量部含有し、
(メタ)アクリレートモノマーA2の100質量部に対し、(メタ)アクリレートモノマーA3を5〜65質量部含有し、
硬化性組成物の23℃における粘度が25mPa・s以下である硬化性組成物。
<2> (メタ)アクリレートモノマーA2の100質量部に対し、(メタ)アクリレートモノマーA1を40〜100質量部含有する、<1>に記載の硬化性組成物。
<3> (メタ)アクリレートモノマーA2の100質量部に対し、(メタ)アクリレートモノマーA3を5〜30質量部含有する、<1>または<2>に記載の硬化性組成物。
<4> (メタ)アクリレートモノマーA2を、硬化性組成物の全質量の30〜60質量%含有する、<1>〜<3>のいずれかに記載の硬化性組成物。
<5> (メタ)アクリレートモノマーA1は、環状構造を有する単官能の(メタ)アクリレートモノマーを含む、<1>〜<4>のいずれかに記載の硬化性組成物。
<6> (メタ)アクリレートモノマーA1は、環状構造を有する単官能の(メタ)アクリレートモノマーを、(メタ)アクリレートモノマーA1の全質量に対して、50〜100質量%含有する、<1>〜<5>のいずれかに記載の硬化性組成物。
<7> (メタ)アクリレートモノマーA2が、脂肪族架橋環状構造および脂肪族架橋縮合環構造から選ばれる少なくとも1種の構造を有する、<1>〜<6>のいずれかに記載の硬化性組成物。
<8> (メタ)アクリレートモノマーA2が、脂肪族架橋縮合環構造を有する、<1>〜<7>のいずれかに記載の硬化性組成物。
<9> (メタ)アクリレートモノマーA2が、ビシクロ環またはトリシクロ環を含む脂肪族架橋縮合環構造を有する、<1>〜<8>のいずれかに記載の硬化性組成物。
<10> (メタ)アクリレートモノマーA2が、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルジ(メタ)アクリレ−トおよびジシクロペンテニルジ(メタ)アクリレ−ト、から選ばれる少なくとも1種である、<1>〜<9>のいずれかに記載の硬化性組成物。
<11> (メタ)アクリレートモノマーA3が、鎖状脂肪族(メタ)アクリレートモノマーである、<1>〜<10>のいずれかに記載の硬化性組成物。
<12> さらに、離型剤を含む、<1>〜<11>のいずれかに記載の硬化性組成物。
<13> 離型剤が、シリコーンオイルである、<12>に記載の硬化性組成物。
<14> インクジェット用である、<1>〜<13>のいずれかに記載の硬化性組成物。
<15> インプリント用である、<1>〜<14>のいずれかに記載の硬化性組成物。
<16> <1>〜<15>のいずれかに記載の硬化性組成物を、基材上またはパターンを有するモールド上に塗布する工程と、硬化性組成物をモールドと基材とで挟持する工程と、硬化性組成物をモールドと基材とで挟持した状態で光照射して、硬化性組成物を硬化させる工程と、モールドを剥離する工程と、を含むパターン形成方法。
<17> 硬化性組成物を、インクジェット法により、基材上またはパターンを有するモールド上に塗布する、<16>に記載のパターン形成方法。
<18> <16>または<17>に記載のパターン形成方法で基材上にパターンを形成する工程と、形成したパターンをマスクとして、基材をエッチングする工程と、を含むデバイスの製造方法。
<1> 単官能の(メタ)アクリレートモノマーA1と、
脂肪族縮合環状構造、脂肪族架橋環状構造および脂肪族架橋縮合環構造から選ばれる少なくとも1種の構造を有する2官能以上の(メタ)アクリレートモノマーA2と、
(メタ)アクリレートモノマーA2以外の多官能(メタ)アクリレートモノマーであって、3官能以上の(メタ)アクリレートモノマーA3と、
光重合開始剤と、
を含む硬化性組成物であり、かつ、
(メタ)アクリレートモノマーA1と、(メタ)アクリレートモノマーA2と、(メタ)アクリレートモノマーA3との合計質量が、硬化性組成物の全質量の70質量%以上であり、
(メタ)アクリレートモノマーA2の100質量部に対し、(メタ)アクリレートモノマーA1を40〜130質量部含有し、
(メタ)アクリレートモノマーA2の100質量部に対し、(メタ)アクリレートモノマーA3を5〜65質量部含有し、
硬化性組成物の23℃における粘度が25mPa・s以下である硬化性組成物。
<2> (メタ)アクリレートモノマーA2の100質量部に対し、(メタ)アクリレートモノマーA1を40〜100質量部含有する、<1>に記載の硬化性組成物。
<3> (メタ)アクリレートモノマーA2の100質量部に対し、(メタ)アクリレートモノマーA3を5〜30質量部含有する、<1>または<2>に記載の硬化性組成物。
<4> (メタ)アクリレートモノマーA2を、硬化性組成物の全質量の30〜60質量%含有する、<1>〜<3>のいずれかに記載の硬化性組成物。
<5> (メタ)アクリレートモノマーA1は、環状構造を有する単官能の(メタ)アクリレートモノマーを含む、<1>〜<4>のいずれかに記載の硬化性組成物。
<6> (メタ)アクリレートモノマーA1は、環状構造を有する単官能の(メタ)アクリレートモノマーを、(メタ)アクリレートモノマーA1の全質量に対して、50〜100質量%含有する、<1>〜<5>のいずれかに記載の硬化性組成物。
<7> (メタ)アクリレートモノマーA2が、脂肪族架橋環状構造および脂肪族架橋縮合環構造から選ばれる少なくとも1種の構造を有する、<1>〜<6>のいずれかに記載の硬化性組成物。
<8> (メタ)アクリレートモノマーA2が、脂肪族架橋縮合環構造を有する、<1>〜<7>のいずれかに記載の硬化性組成物。
<9> (メタ)アクリレートモノマーA2が、ビシクロ環またはトリシクロ環を含む脂肪族架橋縮合環構造を有する、<1>〜<8>のいずれかに記載の硬化性組成物。
<10> (メタ)アクリレートモノマーA2が、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルジ(メタ)アクリレ−トおよびジシクロペンテニルジ(メタ)アクリレ−ト、から選ばれる少なくとも1種である、<1>〜<9>のいずれかに記載の硬化性組成物。
<11> (メタ)アクリレートモノマーA3が、鎖状脂肪族(メタ)アクリレートモノマーである、<1>〜<10>のいずれかに記載の硬化性組成物。
<12> さらに、離型剤を含む、<1>〜<11>のいずれかに記載の硬化性組成物。
<13> 離型剤が、シリコーンオイルである、<12>に記載の硬化性組成物。
<14> インクジェット用である、<1>〜<13>のいずれかに記載の硬化性組成物。
<15> インプリント用である、<1>〜<14>のいずれかに記載の硬化性組成物。
<16> <1>〜<15>のいずれかに記載の硬化性組成物を、基材上またはパターンを有するモールド上に塗布する工程と、硬化性組成物をモールドと基材とで挟持する工程と、硬化性組成物をモールドと基材とで挟持した状態で光照射して、硬化性組成物を硬化させる工程と、モールドを剥離する工程と、を含むパターン形成方法。
<17> 硬化性組成物を、インクジェット法により、基材上またはパターンを有するモールド上に塗布する、<16>に記載のパターン形成方法。
<18> <16>または<17>に記載のパターン形成方法で基材上にパターンを形成する工程と、形成したパターンをマスクとして、基材をエッチングする工程と、を含むデバイスの製造方法。
本発明によれば、インクジェット吐出性が良好で、エッチング耐性および強度に優れたパターンを形成可能な硬化性組成物、パターン形成方法およびデバイスの製造方法を提供することが可能になった。
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートを表し、「(メタ)アクリル」は、アクリルおよびメタクリルを表し、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルを表す。
本明細書において「インプリント」は、好ましくは、1nm〜10mmのサイズのパターン転写をいい、より好ましくは、10nm〜100μmのサイズ(ナノインプリント)のパターン転写をいう。
本明細書中の基(原子団)の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基と共に置換基を有する基をも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
本明細書において、「光」には、紫外、近紫外、遠紫外、可視、赤外等の領域の波長の光や、電磁波だけでなく、放射線も含まれる。放射線には、例えばマイクロ波、電子線、極端紫外線(EUV)、X線が含まれる。また248nmエキシマレーザー、193nmエキシマレーザー、172nmエキシマレーザーなどのレーザー光も用いることができる。これらの光は、光学フィルタを通したモノクロ光(単一波長光)を用いてもよいし、複数の波長の異なる光(複合光)でもよい。
本明細書において、固形分とは、組成物の全組成から溶剤を除いた成分の総質量をいう。
本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートを表し、「(メタ)アクリル」は、アクリルおよびメタクリルを表し、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルを表す。
本明細書において「インプリント」は、好ましくは、1nm〜10mmのサイズのパターン転写をいい、より好ましくは、10nm〜100μmのサイズ(ナノインプリント)のパターン転写をいう。
本明細書中の基(原子団)の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基と共に置換基を有する基をも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
本明細書において、「光」には、紫外、近紫外、遠紫外、可視、赤外等の領域の波長の光や、電磁波だけでなく、放射線も含まれる。放射線には、例えばマイクロ波、電子線、極端紫外線(EUV)、X線が含まれる。また248nmエキシマレーザー、193nmエキシマレーザー、172nmエキシマレーザーなどのレーザー光も用いることができる。これらの光は、光学フィルタを通したモノクロ光(単一波長光)を用いてもよいし、複数の波長の異なる光(複合光)でもよい。
本明細書において、固形分とは、組成物の全組成から溶剤を除いた成分の総質量をいう。
<光硬化性組成物>
本発明の光硬化性組成物は、
単官能の(メタ)アクリレートモノマーA1と、
脂肪族縮合環状構造、脂肪族架橋環状構造および脂肪族架橋縮合環構造から選ばれる少なくとも1種の構造を有する2官能以上の(メタ)アクリレートモノマーA2と、
(メタ)アクリレートモノマーA2以外の多官能(メタ)アクリレートモノマーであって、3官能以上の(メタ)アクリレートモノマーA3と、
光重合開始剤と、
を含む硬化性組成物であり、かつ、
(メタ)アクリレートモノマーA1と、(メタ)アクリレートモノマーA2と、(メタ)アクリレートモノマーA3との合計質量が、硬化性組成物の全質量の70質量%以上であり、
(メタ)アクリレートモノマーA2の100質量部に対し、(メタ)アクリレートモノマーA1を40〜130質量部含有し、
(メタ)アクリレートモノマーA2の100質量部に対し、(メタ)アクリレートモノマーA3を5〜65質量部含有し、
硬化性組成物の23℃における粘度が25mPa・s以下である。
本発明の光硬化性組成物は、
単官能の(メタ)アクリレートモノマーA1と、
脂肪族縮合環状構造、脂肪族架橋環状構造および脂肪族架橋縮合環構造から選ばれる少なくとも1種の構造を有する2官能以上の(メタ)アクリレートモノマーA2と、
(メタ)アクリレートモノマーA2以外の多官能(メタ)アクリレートモノマーであって、3官能以上の(メタ)アクリレートモノマーA3と、
光重合開始剤と、
を含む硬化性組成物であり、かつ、
(メタ)アクリレートモノマーA1と、(メタ)アクリレートモノマーA2と、(メタ)アクリレートモノマーA3との合計質量が、硬化性組成物の全質量の70質量%以上であり、
(メタ)アクリレートモノマーA2の100質量部に対し、(メタ)アクリレートモノマーA1を40〜130質量部含有し、
(メタ)アクリレートモノマーA2の100質量部に対し、(メタ)アクリレートモノマーA3を5〜65質量部含有し、
硬化性組成物の23℃における粘度が25mPa・s以下である。
上記構成とすることにより、インクジェット吐出性が良好で、エッチング耐性および強度に優れたパターンを形成可能な硬化性組成物を提供することが可能になった。このような効果は以下によるものであると推定される。
本発明の硬化性組成物は、単官能の(メタ)アクリレートモノマーA1を含むので、組成物の粘度を低下でき、インクジェット吐出性を向上することができる。また、本発明の硬化性組成物は、上記(メタ)アクリレートモノマーA2を含むので、硬化膜の炭素密度を高めることができ、エッチング耐性を良好にできる。また、本発明の硬化性組成物は、上記(メタ)アクリレートモノマーA3を含むので、硬化膜の架橋密度を高めることができ、強度に優れたパターンを形成することができ、パターン倒れなどを抑制することができる。そして、上記(メタ)アクリレートモノマーA1と、上記(メタ)アクリレートモノマーA2と、上記(メタ)アクリレートモノマーA3とを、上記所定の割合で含み、かつ、硬化性組成物の23℃における粘度を25mPa・s以下とすることで、良好なインクジェット吐出性を有しつつ、エッチング耐性および強度に優れたパターンを形成可能な硬化性組成物とすることができた。
本発明の硬化性組成物において、(メタ)アクリレートモノマーA1と、後述する(メタ)アクリレートモノマーA2と、後述する(メタ)アクリレートモノマーA3との合計質量は、硬化性組成物の全質量の70質量%以上であることが好ましく、80質量%以上であることがより好ましく、90質量%以上であることが更に好ましい。上限は、例えば99質量%以下とすることができる。各(メタ)アクリレートモノマーの合計質量が上記範囲であれば、良好なインクジェット吐出性を有しつつ、エッチング耐性および強度に優れたパターンを形成可能な硬化性組成物とすることができる。
以下、本発明の硬化性組成物の各成分について説明する。
本発明の硬化性組成物は、単官能の(メタ)アクリレートモノマーA1を含むので、組成物の粘度を低下でき、インクジェット吐出性を向上することができる。また、本発明の硬化性組成物は、上記(メタ)アクリレートモノマーA2を含むので、硬化膜の炭素密度を高めることができ、エッチング耐性を良好にできる。また、本発明の硬化性組成物は、上記(メタ)アクリレートモノマーA3を含むので、硬化膜の架橋密度を高めることができ、強度に優れたパターンを形成することができ、パターン倒れなどを抑制することができる。そして、上記(メタ)アクリレートモノマーA1と、上記(メタ)アクリレートモノマーA2と、上記(メタ)アクリレートモノマーA3とを、上記所定の割合で含み、かつ、硬化性組成物の23℃における粘度を25mPa・s以下とすることで、良好なインクジェット吐出性を有しつつ、エッチング耐性および強度に優れたパターンを形成可能な硬化性組成物とすることができた。
本発明の硬化性組成物において、(メタ)アクリレートモノマーA1と、後述する(メタ)アクリレートモノマーA2と、後述する(メタ)アクリレートモノマーA3との合計質量は、硬化性組成物の全質量の70質量%以上であることが好ましく、80質量%以上であることがより好ましく、90質量%以上であることが更に好ましい。上限は、例えば99質量%以下とすることができる。各(メタ)アクリレートモノマーの合計質量が上記範囲であれば、良好なインクジェット吐出性を有しつつ、エッチング耐性および強度に優れたパターンを形成可能な硬化性組成物とすることができる。
以下、本発明の硬化性組成物の各成分について説明する。
<<(メタ)アクリレートモノマーA1>>
本発明の硬化性組成物は、単官能の(メタ)アクリレートモノマーA1を含有する。
(メタ)アクリレートモノマーA1は、一分子中に(メタ)アクリロイル基を有する化合物(モノマー)であれば、何れも好ましく用いることができる。(メタ)アクリレートモノマーA1は、鎖状脂肪族(メタ)アクリレートモノマーであってもよいし、環状構造を有する(メタ)アクリレートモノマーであってもよい。また、シリコン原子および/またはフッ素原子を有する(メタ)アクリレートモノマーであってもよい。環状構造としては、脂肪族環、芳香族環などが挙げられる。脂肪族環および芳香族環は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。また、脂肪族環は、架橋構造を有していてもよい。
なお、本発明において、「鎖状脂肪族(メタ)アクリレートモノマー」とは、脂肪族環や芳香族環等の環状構造を含まない、直鎖または分岐の脂肪族(メタ)アクリレートモノマーを意味する。
本発明の硬化性組成物は、単官能の(メタ)アクリレートモノマーA1を含有する。
(メタ)アクリレートモノマーA1は、一分子中に(メタ)アクリロイル基を有する化合物(モノマー)であれば、何れも好ましく用いることができる。(メタ)アクリレートモノマーA1は、鎖状脂肪族(メタ)アクリレートモノマーであってもよいし、環状構造を有する(メタ)アクリレートモノマーであってもよい。また、シリコン原子および/またはフッ素原子を有する(メタ)アクリレートモノマーであってもよい。環状構造としては、脂肪族環、芳香族環などが挙げられる。脂肪族環および芳香族環は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。また、脂肪族環は、架橋構造を有していてもよい。
なお、本発明において、「鎖状脂肪族(メタ)アクリレートモノマー」とは、脂肪族環や芳香族環等の環状構造を含まない、直鎖または分岐の脂肪族(メタ)アクリレートモノマーを意味する。
(メタ)アクリレートモノマーA1の具体例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、N−ビニルピロリジノン、2−アクリロイロキシエチルフタレート、2−アクリロイロキシ2−ヒドロキシエチルフタレート、2−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、2−アクリロイロキシプロピルフタレート、2−エチル−2−ブチルプロパンジオールアクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシルカルビトール(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、1−または2−ナフチル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性(以下「EO」という。)クレゾール(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシ化フェニル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、イソミリスチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、メトキシジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエート(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、エピクロロヒドリン(以下「ECH」という)変性フェノキシアクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、EO変性コハク酸(メタ)アクリレート、トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、EO変性トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、トリドデシル(メタ)アクリレートなどが例示される。
フッ素原子を有する単官能の(メタ)アクリレートモノマーとしては、フロロアルキル基およびフロロアルキルエーテル基から選ばれる含フッ素基を有する化合物が好ましい。
フロロアルキル基としては、炭素数が2〜20のフロロアルキル基が好ましく、4〜8のフロロアルキル基より好ましい。好ましいフロロアルキル基としては、トリフロロメチル基、ペンタフロロエチル基、ヘプタフロロプロピル基、ヘキサフロロイソプロピル基、ノナフロロブチル基、トリデカフロロヘキシル基、ヘプタデカフロロオクチル基が挙げられる。
フロロアルキルエーテル基としては、トリフロロメチル基を有しているものが好ましく、パーフロロエチレンオキシ基、パーフロロプロピレンオキシ基を含有するものが好ましい。−(CF(CF3)CF2O)−などのトリフロロメチル基を有するフロロアルキルエーテルユニットおよび/またはフロロアルキルエーテル基の末端にトリフロロメチル基を有するものが好ましい。
フロロアルキル基としては、炭素数が2〜20のフロロアルキル基が好ましく、4〜8のフロロアルキル基より好ましい。好ましいフロロアルキル基としては、トリフロロメチル基、ペンタフロロエチル基、ヘプタフロロプロピル基、ヘキサフロロイソプロピル基、ノナフロロブチル基、トリデカフロロヘキシル基、ヘプタデカフロロオクチル基が挙げられる。
フロロアルキルエーテル基としては、トリフロロメチル基を有しているものが好ましく、パーフロロエチレンオキシ基、パーフロロプロピレンオキシ基を含有するものが好ましい。−(CF(CF3)CF2O)−などのトリフロロメチル基を有するフロロアルキルエーテルユニットおよび/またはフロロアルキルエーテル基の末端にトリフロロメチル基を有するものが好ましい。
フッ素原子を有する単官能の(メタ)アクリレートモノマーの具体例としては、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、ペンタフルオロエチル(メタ)アクリレート、(パーフルオロブチル)エチル(メタ)アクリレート、(パーフルオロヘキシル)エチル(メタ)アクリレート、オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、パーフルオロオクチルエチル(メタ)アクリレート、テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、ヘキサフルオロプロピル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
シリコン原子を有する単官能の(メタ)アクリレートモノマーとしては、アルキルシリル基、アルコキシシリル基、鎖状シロキサン構造、環状シロキサン構造、籠状シロキサン構造などを有する化合物が挙げられる。例えば、アルコキシシリル基(好ましくは、トリアルコキシシリル基)を有する単官能の(メタ)アクリレートを配合することにより、基材との密着性に優れたパターンを形成しやすい。
シリコン原子を有する単官能の(メタ)アクリレートモノマーの具体例としては、2−(トリメチルシリル)エチル(メタ)アクリレート、3−[トリス(トリメチルシリルオキシ)シリル]プロピル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルオキシメチルビス(トリメチルシロキシ)メチルシラン、(メタ)アクリロイルオキシメチルトリス(トリメチルシロキシ)シラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルビス(トリメチルシロキシ)メチルシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
アルコキシシリル基を有する単官能の(メタ)アクリレートの市販品としては、KBM−5103(信越化学工業(株)製、3−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン)、KBM−502(信越化学工業(株)製、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン)、KBM−503(信越化学工業(株)製、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン)、KBE−502(信越化学工業(株)製、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン)、KBE−503(信越化学工業(株)製、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン)などが挙げられる。
アルコキシシリル基を有する単官能の(メタ)アクリレートの市販品としては、KBM−5103(信越化学工業(株)製、3−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン)、KBM−502(信越化学工業(株)製、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン)、KBM−503(信越化学工業(株)製、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン)、KBE−502(信越化学工業(株)製、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン)、KBE−503(信越化学工業(株)製、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン)などが挙げられる。
本発明において、(メタ)アクリレートモノマーA1は、環状構造を有する単官能の(メタ)アクリレートモノマーを含むことが好ましい。この態様によれば、エッチング耐性に優れたパターンを形成しやすい。環状構造を有する単官能の(メタ)アクリレートモノマーの含有量は、(メタ)アクリレートモノマーA1の全質量に対して、50〜100質量%が好ましく、60〜100質量%が更に好ましい。上限は、例えば99質量%以下とすることもでき、95質量%以下とすることもできる。
本発明において、(メタ)アクリレートモノマーA1は、フッ素原子及び/又はシリコン原子を有する単官能の(メタ)アクリレートモノマー以外の、単官能(メタ)アクリレートモノマー(以下、(メタ)アクリレートモノマーA1−1ともいう)の全質量中に、環状構造を有する単官能(メタ)アクリレートモノマーを、50〜100質量%含有することが好ましく、60〜100質量%含有することがより好ましく、70〜100質量%含有することがさらに好ましく、80〜100質量%含有することが特に好ましい。(メタ)アクリレートモノマーA1−1は、実質的に環状構造を有する(メタ)アクリレートモノマーのみで構成されていてもよい。なお、(メタ)アクリレートモノマーA1−1が実質的に環状構造を有する(メタ)アクリレートモノマーのみで構成されているとは、例えば、環状構造を有する(メタ)アクリレートモノマーの含有量は、(メタ)アクリレートモノマーA1−1の全質量に対して、99質量%以上が好ましく、99.9質量%以上がより好ましい。この態様によれば、エッチング耐性に優れたパターンを形成しやすい。
本発明において、(メタ)アクリレートモノマーA1は、フッ素原子及び/又はシリコン原子を有する単官能の(メタ)アクリレートモノマーの含有量が、(メタ)アクリレートモノマーA1の全質量に対して、50質量%以下が好ましく、40質量%以下がより好ましい。下限は、例えば1質量%以上とすることもでき、5質量%以上とすることもできる。また、フッ素原子及び/又はシリコン原子を有する単官能の(メタ)アクリレートモノマーを実質的に含有しない組成とすることもできる。フッ素原子及び/又はシリコン原子を有する単官能の(メタ)アクリレートモノマーを実質的に含有しないとは、例えば、フッ素原子及び/又はシリコン原子を有する単官能の(メタ)アクリレートモノマーの含有量は、(メタ)アクリレートモノマーA1の全質量に対して、0.1質量%以下が好ましく、0.01質量%以下がより好ましい。
本発明において、(メタ)アクリレートモノマーA1は、23℃における粘度が10mPa・s以下であることが好ましい。下限は、1mPa・s以上が好ましく、1.5mPa・s以上が更に好ましい。上限は、8mPa・s以下が好ましく、5mPa・s以下が更に好ましい。なお、本発明における粘度の値は、後述する実施例に記載の方法で測定した値である。
本発明の硬化性組成物は、(メタ)アクリレートモノマーA1を、本発明の硬化性組成物中に、10〜50質量%含有することが好ましい。下限は、20質量%以上がより好ましく、25質量%以上が更に好ましい。上限は、40質量%以下がより好ましい。(メタ)アクリレートモノマーA1の含有量を10質量%以上にすると、インクジェット吐出性を向上できる。また、(メタ)アクリレートモノマーA1の含有量を50質量%以下にするとエッチング耐性および強度に優れたパターンを形成しやすい。
本発明の硬化性組成物は、(メタ)アクリレートモノマーA1を、後述する(メタ)アクリレートモノマーA2の100質量部に対し、40〜130質量部含有し、40〜100質量部含有することが好ましい。下限は、50質量部以上が好ましく、55質量部以上が更に好ましい。上限は、95質量部以下が好ましく、90質量部以下が更に好ましい。
本発明の硬化性組成物は、(メタ)アクリレートモノマーA1を、(メタ)アクリレートモノマーA1と(メタ)アクリレートモノマーA2と後述する(メタ)アクリレートモノマーA3との合計質量中に、10〜50質量%含有することが好ましい。下限は、20質量%以上がより好ましく、25質量%以上が更に好ましい。上限は、40質量%以下がより好ましい。
(メタ)アクリレートモノマーA1は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。2種以上を用いる場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の硬化性組成物は、(メタ)アクリレートモノマーA1を、後述する(メタ)アクリレートモノマーA2の100質量部に対し、40〜130質量部含有し、40〜100質量部含有することが好ましい。下限は、50質量部以上が好ましく、55質量部以上が更に好ましい。上限は、95質量部以下が好ましく、90質量部以下が更に好ましい。
本発明の硬化性組成物は、(メタ)アクリレートモノマーA1を、(メタ)アクリレートモノマーA1と(メタ)アクリレートモノマーA2と後述する(メタ)アクリレートモノマーA3との合計質量中に、10〜50質量%含有することが好ましい。下限は、20質量%以上がより好ましく、25質量%以上が更に好ましい。上限は、40質量%以下がより好ましい。
(メタ)アクリレートモノマーA1は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。2種以上を用いる場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<(メタ)アクリレートモノマーA2>>
本発明の硬化性組成物は、脂肪族縮合環状構造、脂肪族架橋環状構造および脂肪族架橋縮合環構造から選ばれる少なくとも1種の構造を有する2官能以上の(メタ)アクリレートモノマーA2を含有する。
なお、本発明において、脂肪族縮合環構造とは、2以上の脂肪族環が、1対1で辺を共有した構造を意味する。また、脂肪族架橋環構造とは、1つの脂肪族環において、互いに隣接しない2個以上の原子が連結した構造を意味する。また、脂肪族架橋縮合環構造とは、2以上の脂肪族環が1対1で辺を共有し、かつ、同じ脂肪族環の、互いに隣接しない2個以上の原子を連結した構造、または、異なる脂肪族環の、互いに隣接しない2個以上の原子を連結した構造を意味する。
本発明の硬化性組成物は、脂肪族縮合環状構造、脂肪族架橋環状構造および脂肪族架橋縮合環構造から選ばれる少なくとも1種の構造を有する2官能以上の(メタ)アクリレートモノマーA2を含有する。
なお、本発明において、脂肪族縮合環構造とは、2以上の脂肪族環が、1対1で辺を共有した構造を意味する。また、脂肪族架橋環構造とは、1つの脂肪族環において、互いに隣接しない2個以上の原子が連結した構造を意味する。また、脂肪族架橋縮合環構造とは、2以上の脂肪族環が1対1で辺を共有し、かつ、同じ脂肪族環の、互いに隣接しない2個以上の原子を連結した構造、または、異なる脂肪族環の、互いに隣接しない2個以上の原子を連結した構造を意味する。
脂肪族縮合環状構造、脂肪族架橋環状構造および脂肪族架橋縮合環構造は、5員環または6員環が好ましい。
脂肪族縮合環状構造および脂肪族架橋縮合環構造の縮合数は、2〜10が好ましく、2〜6がより好ましく、2〜4が更に好ましく、2〜3が特に好ましい。
脂肪族縮合環状構造および脂肪族架橋縮合環構造の縮合数は、2〜10が好ましく、2〜6がより好ましく、2〜4が更に好ましく、2〜3が特に好ましい。
(メタ)アクリレートモノマーA2は、脂肪族架橋環状構造および脂肪族架橋縮合環構造から選ばれる少なくとも1種の構造を有することが好ましく、脂肪族架橋縮合環構造を有することが更に好ましい。この態様によれば、エッチング耐性および強度に優れたパターンを形成しやすい。
脂肪族縮合環状構造の具体例としては、以下の構造が挙げられる。
脂肪族架橋環状構造および脂肪族架橋縮合環構造の具体例としては、以下に示す構造が挙げられる。
本発明において、(メタ)アクリレートモノマーA2は、2〜10官能であることが好ましく、2〜6官能がより好ましく、2官能または3官能が更に好ましく、2官能が特に好ましい。この態様によれば、硬化性組成物の粘度の上昇を少なくできるという効果が得られ易い。特に2官能であれば、硬化性組成物の粘度の上昇をより小さくできる。
(メタ)アクリレートモノマーA2は、23℃における粘度が200mPa・s以下であることが好ましい。下限は、2mPa・s以上が好ましく、5mPa・s以上が更に好ましい。上限は、150mPa・s以下が好ましく、100mPa・s以下が更に好ましい。なお、本発明における粘度の値は、後述する実施例に記載の方法で測定した値である。
(メタ)アクリレートモノマーA2の具体例としては、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルジ(メタ)アクリレート、デカハイドロジアクリレート、イソボルニルジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカントリ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
なかでも、ビシクロ環またはトリシクロ環を含む脂肪族架橋縮合環構造を有する(メタ)アクリレートが好ましく、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルジ(メタ)アクリレートおよびジシクロペンタニルジ(メタ)アクリレートが更に好ましい。この態様によれば、エッチング耐性および強度に優れたパターンを形成しやすい。
なかでも、ビシクロ環またはトリシクロ環を含む脂肪族架橋縮合環構造を有する(メタ)アクリレートが好ましく、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルジ(メタ)アクリレートおよびジシクロペンタニルジ(メタ)アクリレートが更に好ましい。この態様によれば、エッチング耐性および強度に優れたパターンを形成しやすい。
本発明の硬化性組成物は、(メタ)アクリレートモノマーA2を、本発明の硬化性組成物中に、10〜80質量%含有することが好ましい。下限は、20質量%以上がより好ましく、30質量%以上が更に好ましく、40質量%以上が特に好ましい。上限は、75質量%以下がより好ましく、70質量%以下が更に好ましい。(メタ)アクリレートモノマーA2の含有量が上記範囲であれば、優れたインクジェット吐出性を有しつつ、エッチング耐性および強度に優れたパターンを形成しやすい。
本発明の硬化性組成物は、(メタ)アクリレートモノマーA2を、(メタ)アクリレートモノマーA1と(メタ)アクリレートモノマーA2と後述する(メタ)アクリレートモノマーA3との合計質量中に、10〜80質量%含有することが好ましい。下限は、20質量%以上がより好ましく、30質量%以上が更に好ましく、40質量%以上が特に好ましい。上限は、75質量%以下がより好ましく、70質量%以下が更に好ましい。
(メタ)アクリレートモノマーA2は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。2種以上を用いる場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の硬化性組成物は、(メタ)アクリレートモノマーA2を、(メタ)アクリレートモノマーA1と(メタ)アクリレートモノマーA2と後述する(メタ)アクリレートモノマーA3との合計質量中に、10〜80質量%含有することが好ましい。下限は、20質量%以上がより好ましく、30質量%以上が更に好ましく、40質量%以上が特に好ましい。上限は、75質量%以下がより好ましく、70質量%以下が更に好ましい。
(メタ)アクリレートモノマーA2は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。2種以上を用いる場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<(メタ)アクリレートモノマーA3>>
本発明の硬化性組成物は、上述した(メタ)アクリレートモノマーA2以外の多官能(メタ)アクリレートモノマーであって、3官能以上の(メタ)アクリレートモノマーA3を含有する。
本発明の硬化性組成物は、上述した(メタ)アクリレートモノマーA2以外の多官能(メタ)アクリレートモノマーであって、3官能以上の(メタ)アクリレートモノマーA3を含有する。
(メタ)アクリレートモノマーA3は、(メタ)アクリロイル基を3個以上有し、かつ、脂肪族縮合環状構造、脂肪族架橋環状構造および脂肪族架橋縮合環構造を有さない化合物であれば、何れも好ましく用いることができる。(メタ)アクリレートモノマーA3は、鎖状脂肪族(メタ)アクリレートモノマーであってもよい。また、単環の脂肪族環構造(ただし、脂肪族架橋環状構造を除く)を有する(メタ)アクリレートモノマーであってもよい。また、芳香族環構造を有する(メタ)アクリレートモノマーであってもよい。また、シリコン原子および/またはフッ素原子を有する(メタ)アクリレートモノマーであってもよい。
本発明において、(メタ)アクリレートモノマーA3は、鎖状脂肪族(メタ)アクリレートモノマーであることが好ましい。この態様によれば、硬化性組成物の粘度の上昇を最小限に抑えるという効果が得られ易い。
本発明において、(メタ)アクリレートモノマーA3は、3〜10官能であることが好ましく、3〜6官能がより好ましい。この態様によれば、硬化性組成物の粘度の上昇を少なくするという効果が得られ易い。
本発明において、(メタ)アクリレートモノマーA3は、鎖状脂肪族(メタ)アクリレートモノマーであることが好ましい。この態様によれば、硬化性組成物の粘度の上昇を最小限に抑えるという効果が得られ易い。
本発明において、(メタ)アクリレートモノマーA3は、3〜10官能であることが好ましく、3〜6官能がより好ましい。この態様によれば、硬化性組成物の粘度の上昇を少なくするという効果が得られ易い。
(メタ)アクリレートモノマーA3の具体例としては、ECH変性グリセロールトリ(メタ)アクリレート、EO変性グリセロールトリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド変性(以下「PO」という。)グリセロールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、EO変性リン酸トリアクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、EO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、PO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ(メタ)アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等が挙げられる。市販品としては、Miramer M300(Miwon社製、トリメチロールプロパントリアクリレート)、A−TMMT(新中村化学(株)製、ペンタエリスリトールトリアクリレート)、KAYARAD DPHA(日本化薬(株)製、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート)などが挙げられる。
本発明において、(メタ)アクリレートモノマーA3は、23℃における粘度が300mPa・s以下であることが好ましい。下限は、5mPa・s以上が好ましく、10mPa・s以上が更に好ましい。上限は、250mPa・s以下が好ましく、200mPa・s以下が更に好ましい。なお、本発明における粘度の値は、後述する実施例に記載の方法で測定した値である。
本発明の硬化性組成物は、(メタ)アクリレートモノマーA3を、本発明の硬化性組成物中に、1〜30質量%含有することが好ましい。下限は、2質量%以上がより好ましい。上限は、20質量%以下がより好ましく、15質量%以下が更に好ましい。(メタ)アクリレートモノマーA3の含有量が上記範囲であれば、インクジェット吐出性が良好で、パターン倒れが抑制された強度に優れたパターンが得られ易い。
本発明の硬化性組成物は、(メタ)アクリレートモノマーA3を、上記(メタ)アクリレートモノマーA2の100質量部に対し、5〜65質量部含有し、5〜30質量部含有することが好ましい。
本発明の硬化性組成物は、(メタ)アクリレートモノマーA3を、(メタ)アクリレートモノマーA1と(メタ)アクリレートモノマーA2と(メタ)アクリレートモノマーA3との合計質量中に、1〜30質量%含有することが好ましい。下限は、2質量%以上がより好ましく2.5以上が更に好ましい。上限は、20質量%以下がより好ましく、15質量%以下が更に好ましい。
(メタ)アクリレートモノマーA3は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。2種以上を用いる場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の硬化性組成物は、(メタ)アクリレートモノマーA3を、上記(メタ)アクリレートモノマーA2の100質量部に対し、5〜65質量部含有し、5〜30質量部含有することが好ましい。
本発明の硬化性組成物は、(メタ)アクリレートモノマーA3を、(メタ)アクリレートモノマーA1と(メタ)アクリレートモノマーA2と(メタ)アクリレートモノマーA3との合計質量中に、1〜30質量%含有することが好ましい。下限は、2質量%以上がより好ましく2.5以上が更に好ましい。上限は、20質量%以下がより好ましく、15質量%以下が更に好ましい。
(メタ)アクリレートモノマーA3は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。2種以上を用いる場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<(メタ)アクリレートモノマーA4>>
本発明の硬化性組成物は、上述した(メタ)アクリレートモノマーA1、(メタ)アクリレートモノマーA2、および(メタ)アクリレートモノマーA3以外の(メタ)アクリレートモノマーA4を含んでもよい。
(メタ)アクリレートモノマーA4としては、脂肪族縮合環状構造、脂肪族架橋環状構造および脂肪族架橋縮合環構造を有さない2官能の(メタ)アクリレートモノマーが挙げられる。
例えば、単環の脂肪族環構造(ただし、脂肪族架橋環状構造を除く)を有する2官能(メタ)アクリレートモノマーや、芳香族環構造を有する2官能(メタ)アクリレートモノマーや、鎖状脂肪族の2官能(メタ)アクリレートモノマーなどが挙げられる。
具体例としては、オルト−,メタ−,パラ−フェニレンジ(メタ)アクリレート、オルト−,メタ−,パラ−キシリレンジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、EO変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、PO変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、EO変性ビスフェノールFジ(メタ)アクリレート、シクロヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、3−メチル−1,5−ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10−デカンジオールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、EO変性ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、PO変性ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、2,2−ジメチル−3−((メタ)アクリロイルオキシ)プロピオン酸2,2−ジメチル−3−((メタ)アクリロイルオキシ)プロピル、2−ヒドロキシ−3−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、トリメチロルプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリス(2−(メタ)アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレートなどが挙げられる。
本発明の硬化性組成物は、上述した(メタ)アクリレートモノマーA1、(メタ)アクリレートモノマーA2、および(メタ)アクリレートモノマーA3以外の(メタ)アクリレートモノマーA4を含んでもよい。
(メタ)アクリレートモノマーA4としては、脂肪族縮合環状構造、脂肪族架橋環状構造および脂肪族架橋縮合環構造を有さない2官能の(メタ)アクリレートモノマーが挙げられる。
例えば、単環の脂肪族環構造(ただし、脂肪族架橋環状構造を除く)を有する2官能(メタ)アクリレートモノマーや、芳香族環構造を有する2官能(メタ)アクリレートモノマーや、鎖状脂肪族の2官能(メタ)アクリレートモノマーなどが挙げられる。
具体例としては、オルト−,メタ−,パラ−フェニレンジ(メタ)アクリレート、オルト−,メタ−,パラ−キシリレンジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、EO変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、PO変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、EO変性ビスフェノールFジ(メタ)アクリレート、シクロヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、3−メチル−1,5−ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10−デカンジオールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、EO変性ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、PO変性ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、2,2−ジメチル−3−((メタ)アクリロイルオキシ)プロピオン酸2,2−ジメチル−3−((メタ)アクリロイルオキシ)プロピル、2−ヒドロキシ−3−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、トリメチロルプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリス(2−(メタ)アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレートなどが挙げられる。
本発明の硬化性組成物が、(メタ)アクリレートモノマーA4を含む場合、(メタ)アクリレートモノマーA4の含有量は、本発明の硬化性組成物に対して、1〜10質量%が好ましく、1〜5質量%がより好ましい。(メタ)アクリレートモノマーA4は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。2種以上を用いる場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
また、本発明の硬化性組成物は、(メタ)アクリレートモノマーA4を実質的に含まない組成とすることもできる。(メタ)アクリレートモノマーA4を実質的に含有しないとは、硬化性組成物の質量に対して、(メタ)アクリレートモノマーA4の含有量が、0.5質量%以下であることが好ましく、0.1質量%以下であることが更に好ましい。
また、本発明の硬化性組成物は、(メタ)アクリレートモノマーA4を実質的に含まない組成とすることもできる。(メタ)アクリレートモノマーA4を実質的に含有しないとは、硬化性組成物の質量に対して、(メタ)アクリレートモノマーA4の含有量が、0.5質量%以下であることが好ましく、0.1質量%以下であることが更に好ましい。
<<(メタ)アクリレートモノマー以外の重合性化合物>>
本発明の硬化性組成物は、(メタ)アクリレートモノマー以外の重合性化合物(以下、その他の重合性化合物ともいう)を含有することができる。その他の重合性化合物としては、例えば、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ビニルエーテル化合物、スチレン誘導体、プロペニルエーテル、ブテニルエーテル等を挙げることができる。エポキシ化合物の市販品としては、例えば、EX−321L(ナガセケムテックス(株)製)などが挙げられる。これらの具体例としては、特開2011−231308号公報の段落番号0020〜0098に記載のものが挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。なお、本発明において、その他の重合性化合物は、後述するシランカップリング剤以外の化合物である。すなわち、本発明におけるその他の重合性化合物は、アルコキシシラン構造を有さない化合物である。
本発明の硬化性組成物は、(メタ)アクリレートモノマー以外の重合性化合物(以下、その他の重合性化合物ともいう)を含有することができる。その他の重合性化合物としては、例えば、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ビニルエーテル化合物、スチレン誘導体、プロペニルエーテル、ブテニルエーテル等を挙げることができる。エポキシ化合物の市販品としては、例えば、EX−321L(ナガセケムテックス(株)製)などが挙げられる。これらの具体例としては、特開2011−231308号公報の段落番号0020〜0098に記載のものが挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。なお、本発明において、その他の重合性化合物は、後述するシランカップリング剤以外の化合物である。すなわち、本発明におけるその他の重合性化合物は、アルコキシシラン構造を有さない化合物である。
本発明の硬化性組成物が、その他の重合性化合物を含む場合、その他の重合性化合物の含有量は、本発明の硬化性組成物に対して、1〜10質量%が好ましく、1〜5質量%がより好ましい。
また、本発明の硬化性組成物は、その他の重合性化合物を実質的に含まない組成とすることもできる。その他の重合性化合物を実質的に含有しないとは、硬化性組成物の質量に対して、その他の重合性化合物の含有量が、0.5質量%以下であることが好ましく、0.1質量%以下であることが更に好ましい。
本発明の硬化性組成物は、(メタ)アクリレートモノマーA1と、(メタ)アクリレートモノマーA2と、(メタ)アクリレートモノマーA3との合計質量が、硬化性組成物の全質量の70質量%以上であり、70〜99.9質量%が好ましく、80〜99.9質量%がより好ましく、90〜99質量%がさらに好ましい。
また、本発明の硬化性組成物は、その他の重合性化合物を実質的に含まない組成とすることもできる。その他の重合性化合物を実質的に含有しないとは、硬化性組成物の質量に対して、その他の重合性化合物の含有量が、0.5質量%以下であることが好ましく、0.1質量%以下であることが更に好ましい。
本発明の硬化性組成物は、(メタ)アクリレートモノマーA1と、(メタ)アクリレートモノマーA2と、(メタ)アクリレートモノマーA3との合計質量が、硬化性組成物の全質量の70質量%以上であり、70〜99.9質量%が好ましく、80〜99.9質量%がより好ましく、90〜99質量%がさらに好ましい。
<<光重合開始剤>>
本発明の硬化性組成物は、光重合開始剤を含有する。光重合開始剤は、光照射により、(メタ)アクリレートモノマーなどの重合性化合物を重合する活性種を発生する化合物であれば、いずれのものでも用いることができる。光重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤が好ましく、ラジカル重合開始剤がより好ましい。
本発明の硬化性組成物は、光重合開始剤を含有する。光重合開始剤は、光照射により、(メタ)アクリレートモノマーなどの重合性化合物を重合する活性種を発生する化合物であれば、いずれのものでも用いることができる。光重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤が好ましく、ラジカル重合開始剤がより好ましい。
光重合開始剤としては、例えば、オキシム化合物、アセトフェノン系化合物、アシルホスフィンオキサイド系化合物などが硬化感度、吸収特性の観点から好ましい。なかでもオキシム化合物が好ましい。オキシム系化合物の具体例としては、特開2001−233842号記載の化合物、特開2000−80068号公報に記載の化合物、特開2006−342166号公報に記載の化合物を用いることができる。
本発明では、光重合開始剤として、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることもできる。フッ素原子を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2010−262028号公報記載の化合物、特表2014−500852号公報記載の化合物24、36〜40、特開2013−164471号公報記載の化合物(C−3)などが挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれることとする。
本発明では、光重合開始剤として、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることもできる。フッ素原子を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2010−262028号公報記載の化合物、特表2014−500852号公報記載の化合物24、36〜40、特開2013−164471号公報記載の化合物(C−3)などが挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれることとする。
光重合開始剤の市販品としては、Irgacure(登録商標) 1173、Irgacure 184、Irgacure 2959、Irgacure 127、Irgacure 907、Irgacure 369、Irgacure 379、Lucilin(登録商標) TPO−L、Irgacure 819、Irgacure OXE−01、Irgacure OXE−02、Irgacure OXE−03、Irgacure 651、Irgacure 754等(以上、BASF社製)が挙げられる。また、光重合開始剤は、特開2008−105414号公報の段落番号0091に記載の化合物を用いることもできる。
光重合開始剤は、1種単独で用いてもよいが、2種以上を併用して用いることも好ましい。
光重合開始剤は、1種単独で用いてもよいが、2種以上を併用して用いることも好ましい。
光重合開始剤の含有量は、硬化性組成物に対して、0.1〜15質量%が好ましく、より好ましくは0.5〜10質量%であり、さらに好ましくは1〜5質量%である。硬化性組成物は、光重合開始剤を1種類のみ含んでいてもよく、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。 光重合開始剤の含有量を0.1質量%以上にすると、感度(速硬化性)、解像性、ラインエッジラフネス性、膜強度がより向上する傾向にあり好ましい。また、光重合開始剤の含有量を15質量%以下にすると、光透過性、着色性、取り扱い性などが向上する傾向にあり、好ましい。
<<離型剤>>
本発明の硬化性組成物は離型剤を含んでいてもよい。離型剤を含むことで、硬化性組成物の塗膜面状が改良され、パターン精度が向上する傾向にある。さらには、モールド離型性が向上し、パターン欠陥の発生を抑制することもできる。
離型剤の含有量は、硬化性組成物中、例えば、0.001〜5質量%が好ましく、0.002〜4質量%がより好ましく、0.005〜3質量%が更に好ましい。2種類以上の離型剤を用いる場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。離型剤の含有量が上記範囲内であれば、上述した効果が得られ易い。
本発明の硬化性組成物は離型剤を含んでいてもよい。離型剤を含むことで、硬化性組成物の塗膜面状が改良され、パターン精度が向上する傾向にある。さらには、モールド離型性が向上し、パターン欠陥の発生を抑制することもできる。
離型剤の含有量は、硬化性組成物中、例えば、0.001〜5質量%が好ましく、0.002〜4質量%がより好ましく、0.005〜3質量%が更に好ましい。2種類以上の離型剤を用いる場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。離型剤の含有量が上記範囲内であれば、上述した効果が得られ易い。
離型剤としては、シリコン系離型剤、フッ素系離型剤、シリコン・フッ素系離型剤および炭化水素系離型剤が挙げられる。ここで、シリコン・フッ素系離型剤とは、フッ素原子とケイ素原子とを有する離型剤を意味する。
シリコン系離型剤としては、HLB(Hydrophile−Lipophile Balance)が6〜11の化合物を用いることが好ましい。ここで、HLBとは、化合物の親水性・疎水性バランスを数値的に示したものである。相溶性の観点から、上記範囲が定められる。具体的には、メーカーカタログ等に記載がある。
シリコン系離型剤としては、未変性または変性のシロキサン化合物が好ましい。なかでも、シリコーンオイルが好ましく、ポリシロキサンの側鎖および/または末端を変性した変性シリコーンオイルが特に好ましい。シリコーンオイルとしては、ポリエーテル変性シリコーンオイル、メチルスチリル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、高級脂肪エステル変性シリコーンオイル、親水性特殊変性シリコーンオイル、高級アルコキシ変性シリコーンオイル、高級脂肪酸変性シリコーンオイル等が挙げられる。
フッ素系離型剤としては、フルオロアルキル基を有する化合物が好ましい。フルオロアルキル基の炭素数は1〜20が好ましく、1〜10がより好ましい。フルオロアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。また、エーテル結合を有していても良い。フルオロアルキル基は同一分子中に複数含まれていてもよい。
炭化水素系離型剤としては、ポリオキシアルキレン構造を有する非重合性化合物が挙げられる。ここで、非重合性化合物とは、重合性基を持たない化合物をいう。
ポリオキシアルキレン構造を有する非重合性化合物において、ポリオキシアルキレン構造としては、ポリオキシエチレン構造、ポリオキシプロピレン構造、ポリオキシブチレン構造、またはこれらの混合構造がより好ましく、ポリオキシエチレン構造またはポリオキシプロピレン構造がさらに好ましく、ポリオキシプロピレン構造が特に好ましい。また、グリセリンやペンタエリスリトールなどの多価アルコールをコアとして、分岐した構造であることも好ましい。
ポリオキシアルキレン構造を有する非重合性化合物において、ポリオキシアルキレン構造としては、ポリオキシエチレン構造、ポリオキシプロピレン構造、ポリオキシブチレン構造、またはこれらの混合構造がより好ましく、ポリオキシエチレン構造またはポリオキシプロピレン構造がさらに好ましく、ポリオキシプロピレン構造が特に好ましい。また、グリセリンやペンタエリスリトールなどの多価アルコールをコアとして、分岐した構造であることも好ましい。
ポリオキシアルキレン構造としてはポリオキシアルキレン構成単位を3〜30個有していることが好ましく、5〜20個有していることがより好ましく、7〜15個有していることがさらに好ましく、9〜13個有していることが特に好ましい。
ポリオキシアルキレン構造の末端の水酸基は、置換されていなくても良く、少なくとも一つが有機基で置換されていても良く、全てが有機基で置換されていても良い。 有機基は、炭素数1〜20の有機基が好ましい。有機基は、エーテル結合、エステル結合、または2価の連結基でポリオキシアルキレン構造と連結されることが好ましい。有機基の具体例としては、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ベンジル基、フェニル基等の炭化水素基が挙げられる。
上記非重合性化合物の数平均分子量は、300〜3000が好ましく、400〜2000がより好ましく、500〜1500がさらに好ましい。
上記非重合性化合物の具体例としては、ポリオキシエチレン(ポリエチレングリコールともいう)、ポリオキシプロピレン(ポリプロピレングリコールともいう)、ポリオキシブチレン、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン(ブロック及びランダム)、ポリオキシエチレン(以下PEGと略す)グリセリルエーテル、ポリオキシプロピレン(以下PPGと略す)グリセリルエーテル、PEG・PPGグリセリルエーテル、PEGビスフェノールAエーテル、PEGトリメチロールプロパンエーテル、PEGペンタエリスリトールエーテル、PEGネオペンチルグリコールエーテル、PEGトリメチロールプロパンエーテル、PEGメチルエーテル、PEGブチルエーテル、PEG2−エチルヘキシルエーテル、PEGラウリルエーテル、PEGオレイルエーテル、PPGメチルエーテル、PPGブチルエーテル、PPGラウリルエーテル、PPGオレイルエーテル、PEGフェニルエーテル、PEGオクチルフェニルエーテル、PEGノニルフェニルエーテル、PEGナフチルエーテル、PEGスチレン化フェニルエーテル、PPGフェニルエーテル、PPGオクチルフェニルエーテル、PPGノニルフェニルエーテル、PEGジメチルエーテル、PEGジベンジルエーテル、PPGジメチルエーテル、PPGジベンジルエーテル、PEG・PPGジメチルエーテル、PEGグリセリルエーテルトリメチルエーテル、PPGグリセリルエーテルトリメチルエーテル、PEGモノアセテート、PEGモノラウレート、PEGモノオレート、PPGモノアセテート、PPGモノラウレート、PPGモノオレート、PEGジアセテート、PEGジラウレート、PEGジオレート、PPGジアセテート、PPGジラウレート、PPGジオレート、PEGグリセリン脂肪酸エステル、PEGソルビタン脂肪酸エステル、PEGソルビトール脂肪酸エステル、2,4,7,9−テトラメチル−5−デシン−4,7−ジオール等のエチレンオキサイド付加物(例えば、オルフィンE1004、E1010、E1020等(日信化学工業(株)製)、サーフィノール420、440、465,485、2502、2505等(エアープロダクツアンドケミカルズ社製))などが挙げられる。
上記非重合性化合物については、特開2013−036027号公報の段落0105〜0106の記載を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
上記非重合性化合物の具体例としては、ポリオキシエチレン(ポリエチレングリコールともいう)、ポリオキシプロピレン(ポリプロピレングリコールともいう)、ポリオキシブチレン、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン(ブロック及びランダム)、ポリオキシエチレン(以下PEGと略す)グリセリルエーテル、ポリオキシプロピレン(以下PPGと略す)グリセリルエーテル、PEG・PPGグリセリルエーテル、PEGビスフェノールAエーテル、PEGトリメチロールプロパンエーテル、PEGペンタエリスリトールエーテル、PEGネオペンチルグリコールエーテル、PEGトリメチロールプロパンエーテル、PEGメチルエーテル、PEGブチルエーテル、PEG2−エチルヘキシルエーテル、PEGラウリルエーテル、PEGオレイルエーテル、PPGメチルエーテル、PPGブチルエーテル、PPGラウリルエーテル、PPGオレイルエーテル、PEGフェニルエーテル、PEGオクチルフェニルエーテル、PEGノニルフェニルエーテル、PEGナフチルエーテル、PEGスチレン化フェニルエーテル、PPGフェニルエーテル、PPGオクチルフェニルエーテル、PPGノニルフェニルエーテル、PEGジメチルエーテル、PEGジベンジルエーテル、PPGジメチルエーテル、PPGジベンジルエーテル、PEG・PPGジメチルエーテル、PEGグリセリルエーテルトリメチルエーテル、PPGグリセリルエーテルトリメチルエーテル、PEGモノアセテート、PEGモノラウレート、PEGモノオレート、PPGモノアセテート、PPGモノラウレート、PPGモノオレート、PEGジアセテート、PEGジラウレート、PEGジオレート、PPGジアセテート、PPGジラウレート、PPGジオレート、PEGグリセリン脂肪酸エステル、PEGソルビタン脂肪酸エステル、PEGソルビトール脂肪酸エステル、2,4,7,9−テトラメチル−5−デシン−4,7−ジオール等のエチレンオキサイド付加物(例えば、オルフィンE1004、E1010、E1020等(日信化学工業(株)製)、サーフィノール420、440、465,485、2502、2505等(エアープロダクツアンドケミカルズ社製))などが挙げられる。
上記非重合性化合物については、特開2013−036027号公報の段落0105〜0106の記載を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
フッ素系離型剤の市販品としては、フロラードFC−4430、FC−4431(住友スリーエム(株)製)、サーフロンS−241、S−242、S−243(AGCセイミケミカル(株)製)、エフトップEF−PN31M−03、EF−PN31M−04、EF−PN31M−05、EF−PN31M−06、MF−100(三菱マテリアル電子化成(株)製)、Polyfox PF−636、PF−6320、PF−656、PF−6520(OMNOVA社製)、フタージェント250、251、222F、212M DFX−18((株)ネオス製)、ユニダインDS−401、DS−403、DS−406、DS−451、DSN−403N(ダイキン工業(株)製)、メガファックF−430、F−444、F−477、F−553、F−556、F−557、F−559、F−562、F−565、F−567、F−569、R−40(DIC(株)製)、Capstone FS−3100、Zonyl FSO−100(DuPont社製)が挙げられる。
シリコン系離型剤の市販品としては、SI−10シリーズ(竹本油脂(株)製)、SH−3746、SH−3749、SH−3771、SH−8400、TH−8700(東レ・ダウコーニング(株)製、ポリエーテル変性ポリシロキサンオイル)、
KF−351A、KF−352A、KF−353、KF−354L、KF−355A、KF−615A、KF−945、KF−640、KF−642、KF−643、KF−6020、X−22−6191、X−22−4515、KF−6011、KF−6012、KF−6015(信越化学工業(株)製、ポリエーテル変性ポリシロキサンオイル)などが挙げられる。
KF−351A、KF−352A、KF−353、KF−354L、KF−355A、KF−615A、KF−945、KF−640、KF−642、KF−643、KF−6020、X−22−6191、X−22−4515、KF−6011、KF−6012、KF−6015(信越化学工業(株)製、ポリエーテル変性ポリシロキサンオイル)などが挙げられる。
シリコン・フッ素系離型剤の市販品としては、X−70−090、X−70−091、X−70−092、X−70−093(信越化学工業(株)製)、メガファックR−08、XRB−4(DIC(株)製)が挙げられる。
<<濡れ性改良剤>>
本発明の硬化性組成物は、濡れ性改良剤を含んでいてもよい。濡れ性改良剤を含むことで、パターン形成時におけるモールド凹部のキャビティ内への本発明の硬化性組成物の流動性が向上し、良好なパターン転写性が得られ易い。
濡れ性改良剤としては、脂肪族アミド化合物などが挙げられる。脂肪族アミド化合物としては、下式(1)で表される化合物が好ましい。
R101−C(=O)NH2 ・・・ 式(1)
式中、R101は、炭素数5〜30のアルキル基または炭素数5〜30のアルケニル基を表す。
R101が表すアルキル基およびアルケニル基の炭素数は、5〜30が好ましい。下限は、7以上が好ましく、10以上が更に好ましい。上限は26以下が好ましく、24以下がより好ましい。
式(1)で表される脂肪酸アミド化合物の具体例としては、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘン酸アミド、ラウリン酸アミド、ステアリン酸アミド、オクタンアミド、ヘキサンアミドなどが好ましく挙げられる。市販品としては、ダイヤミッド(登録商標)O−200(日本化成(株)製、オレイン酸アミド)などが挙げられる。
本発明の硬化性組成物は、濡れ性改良剤を含んでいてもよい。濡れ性改良剤を含むことで、パターン形成時におけるモールド凹部のキャビティ内への本発明の硬化性組成物の流動性が向上し、良好なパターン転写性が得られ易い。
濡れ性改良剤としては、脂肪族アミド化合物などが挙げられる。脂肪族アミド化合物としては、下式(1)で表される化合物が好ましい。
R101−C(=O)NH2 ・・・ 式(1)
式中、R101は、炭素数5〜30のアルキル基または炭素数5〜30のアルケニル基を表す。
R101が表すアルキル基およびアルケニル基の炭素数は、5〜30が好ましい。下限は、7以上が好ましく、10以上が更に好ましい。上限は26以下が好ましく、24以下がより好ましい。
式(1)で表される脂肪酸アミド化合物の具体例としては、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘン酸アミド、ラウリン酸アミド、ステアリン酸アミド、オクタンアミド、ヘキサンアミドなどが好ましく挙げられる。市販品としては、ダイヤミッド(登録商標)O−200(日本化成(株)製、オレイン酸アミド)などが挙げられる。
濡れ性改良剤の含有量は、硬化性組成物中、例えば、0.001〜5質量%が好ましく、0.002〜4質量%がより好ましく、0.005〜3質量%が更に好ましい。2種類以上の濡れ性改良剤を用いる場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。濡れ性改良剤の含有量が上記範囲内であれば、上述した効果が得られ易い。
<<シランカップリング剤>>
本発明の硬化性組成物には、シランカップリング剤を含有することができる。本発明で用いられるシランカップリング剤の種類は特に定めるものではないが、エポキシ基、エチレン性不飽和基、クロロ基で置換されたアルキル基およびメルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも1種と、アルコキシシラン構造とを有する化合物が好ましい。硬化性組成物にシランカップリング剤を配合することにより、基材との密着性に優れたパターンを形成しやすい。
なお、本発明において、(メタ)アクリロイル基を有するシランカップリング剤のうち、上述した(メタ)アクリレートモノマーA1、(メタ)アクリレートモノマーA2または(メタ)アクリレートモノマーA3に該当するものは、(メタ)アクリレートモノマーA1、(メタ)アクリレートモノマーA2または(メタ)アクリレートモノマーA3に含めることとする。
シランカップリング剤の具体例としては、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
シランカップリング剤の分子量は、150〜400が好ましい。
本発明の硬化性組成物には、シランカップリング剤を含有することができる。本発明で用いられるシランカップリング剤の種類は特に定めるものではないが、エポキシ基、エチレン性不飽和基、クロロ基で置換されたアルキル基およびメルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも1種と、アルコキシシラン構造とを有する化合物が好ましい。硬化性組成物にシランカップリング剤を配合することにより、基材との密着性に優れたパターンを形成しやすい。
なお、本発明において、(メタ)アクリロイル基を有するシランカップリング剤のうち、上述した(メタ)アクリレートモノマーA1、(メタ)アクリレートモノマーA2または(メタ)アクリレートモノマーA3に該当するものは、(メタ)アクリレートモノマーA1、(メタ)アクリレートモノマーA2または(メタ)アクリレートモノマーA3に含めることとする。
シランカップリング剤の具体例としては、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
シランカップリング剤の分子量は、150〜400が好ましい。
シランカップリング剤の含有量は、硬化性組成物中、例えば、1〜20質量%が好ましい。下限は、3質量%以上が好ましく、5質量%以上がより好ましく、8質量%以上が更に好ましい。上限は、15質量%以下が好ましい。
<<その他の成分>>
本発明の硬化性組成物は、上述した成分の他に、必要に応じて、光増感剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、光安定剤、老化防止剤、可塑剤、熱重合開始剤、光塩基発生剤、着色剤、無機粒子、エラストマー粒子、塩基性化合物、光酸発生剤、光酸増殖剤、連鎖移動剤、帯電防止剤、流動調整剤、消泡剤、分散剤等を含んでいてもよい。このような成分の具体例としては、特開2012−33517号公報の段落0031〜0052の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明の硬化性組成物は、上述した成分の他に、必要に応じて、光増感剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、光安定剤、老化防止剤、可塑剤、熱重合開始剤、光塩基発生剤、着色剤、無機粒子、エラストマー粒子、塩基性化合物、光酸発生剤、光酸増殖剤、連鎖移動剤、帯電防止剤、流動調整剤、消泡剤、分散剤等を含んでいてもよい。このような成分の具体例としては、特開2012−33517号公報の段落0031〜0052の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
<<水>>
本発明の硬化性組成物は、本発明の硬化性組成物中の水の含有量は、2.0質量%以下であることが好ましく、1.5質量%以下がより好ましく、1.0質量%以下が更に好ましい。水の含有量が1.0質量%以下であれば、組成物の保存安定性に優れる。
本発明の硬化性組成物は、本発明の硬化性組成物中の水の含有量は、2.0質量%以下であることが好ましく、1.5質量%以下がより好ましく、1.0質量%以下が更に好ましい。水の含有量が1.0質量%以下であれば、組成物の保存安定性に優れる。
<<溶剤>>
本発明の硬化性組成物は、溶剤を含有していてもよい。本発明の硬化性組成物中の溶剤の含有量は、5質量%以下であることが好ましく、3質量%以下であることがより好ましく、実質的に溶剤を含有しないことが特に好ましい。ここで、実質的に溶剤を含有しないとは、例えば、本発明の硬化性組成物の質量に対して1質量%以下であることが好ましく、0.5質量%以下であることがより好ましく、含有しないことが一層好ましい。本発明の硬化性組成物をインクジェット法で基板上に塗布する場合、溶剤の含有量が少ないと、溶剤の揮発による組成物の粘度変化を抑制できるため、好ましい。
このように、本発明の硬化性組成物は、必ずしも、溶剤を含むものではないが、組成物の粘度を微調整する際などに、任意に添加してもよい。本発明の硬化性組成物に好ましく使用できる溶剤の種類としては、インプリント用硬化性組成物やフォトレジストで一般的に用いられている溶剤であり、本発明で用いる各成分を溶解および均一分散させるものであればよく、かつ、これらの成分と反応しないものであれば特に限定されない。本発明で用いることができる溶剤の例としては、特開2008−105414号公報の段落番号0088に記載のものが挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明の硬化性組成物は、溶剤を含有していてもよい。本発明の硬化性組成物中の溶剤の含有量は、5質量%以下であることが好ましく、3質量%以下であることがより好ましく、実質的に溶剤を含有しないことが特に好ましい。ここで、実質的に溶剤を含有しないとは、例えば、本発明の硬化性組成物の質量に対して1質量%以下であることが好ましく、0.5質量%以下であることがより好ましく、含有しないことが一層好ましい。本発明の硬化性組成物をインクジェット法で基板上に塗布する場合、溶剤の含有量が少ないと、溶剤の揮発による組成物の粘度変化を抑制できるため、好ましい。
このように、本発明の硬化性組成物は、必ずしも、溶剤を含むものではないが、組成物の粘度を微調整する際などに、任意に添加してもよい。本発明の硬化性組成物に好ましく使用できる溶剤の種類としては、インプリント用硬化性組成物やフォトレジストで一般的に用いられている溶剤であり、本発明で用いる各成分を溶解および均一分散させるものであればよく、かつ、これらの成分と反応しないものであれば特に限定されない。本発明で用いることができる溶剤の例としては、特開2008−105414号公報の段落番号0088に記載のものが挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
<硬化性組成物の調製方法、用途>
本発明の硬化性組成物は、上述の各成分を混合して調製することができる。各成分の混合は、通常、0℃〜100℃の範囲で行われる。また、各成分を混合した後、例えば、フィルタでろ過することが好ましい。ろ過は、多段階で行ってもよいし、多数回繰り返してもよい。また、ろ過した液を再ろ過することもできる。
フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)等のフッ素樹脂、ナイロン−6、ナイロン−6,6等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン(PP)等のポリオレフィン樹脂(高密度、超高分子量を含む)等によるフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン(高密度ポリプロピレンを含む)およびナイロンが好ましい。
フィルタの孔径は、例えば、0.003〜5.0μm程度が適している。この範囲とすることにより、ろ過詰まりを抑えつつ、組成物に含まれる不純物や凝集物など、微細な異物を確実に除去することが可能となる。
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせても良い。その際、第1のフィルタでのフィルタリングは、1回のみでもよいし、2回以上行ってもよい。異なるフィルタを組み合わせて2回以上フィルタリングを行う場合は1回目のフィルタリングの孔径より2回目以降の孔径が同じ、もしくは小さい方が好ましい。また、上述した範囲内で異なる孔径の第1のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社(旧日本マイクロリス株式会社)又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
本発明の硬化性組成物は、上述の各成分を混合して調製することができる。各成分の混合は、通常、0℃〜100℃の範囲で行われる。また、各成分を混合した後、例えば、フィルタでろ過することが好ましい。ろ過は、多段階で行ってもよいし、多数回繰り返してもよい。また、ろ過した液を再ろ過することもできる。
フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)等のフッ素樹脂、ナイロン−6、ナイロン−6,6等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン(PP)等のポリオレフィン樹脂(高密度、超高分子量を含む)等によるフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン(高密度ポリプロピレンを含む)およびナイロンが好ましい。
フィルタの孔径は、例えば、0.003〜5.0μm程度が適している。この範囲とすることにより、ろ過詰まりを抑えつつ、組成物に含まれる不純物や凝集物など、微細な異物を確実に除去することが可能となる。
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせても良い。その際、第1のフィルタでのフィルタリングは、1回のみでもよいし、2回以上行ってもよい。異なるフィルタを組み合わせて2回以上フィルタリングを行う場合は1回目のフィルタリングの孔径より2回目以降の孔径が同じ、もしくは小さい方が好ましい。また、上述した範囲内で異なる孔径の第1のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社(旧日本マイクロリス株式会社)又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
本発明の硬化性組成物は、23℃において、粘度が25mPa・s以下であることが好ましい。下限は、例えば、5mPa・s以上が好ましく、8mPa・s以上がより好ましく、10mPa・s以上がさらに好ましい。上限は、例えば、23mPa・s以下がより好ましく、21mPa・s以下がさらに好ましい。このような範囲とすることにより、インクジェット吐出性を向上できる。更には、モールドの凹凸パターンへの充填性を向上させることができ、パターン形成性にも優れる。なお、本発明における粘度の値は、後述する実施例に記載の方法で測定した値である。
本発明の硬化性組成物は、インクジェット吐出性に優れているため、インクジェット用の硬化性組成物として好適である。
また、本発明の硬化性組成物は、インプリント法により、パターン倒れなどがなく、強度に優れた微細パターンを形成できるので、インプリント用の硬化性組成物として好適である。特に、光インプリント用の硬化性組成物として好適である。
また、本発明の硬化性組成物は、エッチング耐性および強度に優れたパターンを形成できるので、エッチングマスク形成用の硬化性組成物として好適である。
また、本発明の硬化性組成物は、インプリント法により、パターン倒れなどがなく、強度に優れた微細パターンを形成できるので、インプリント用の硬化性組成物として好適である。特に、光インプリント用の硬化性組成物として好適である。
また、本発明の硬化性組成物は、エッチング耐性および強度に優れたパターンを形成できるので、エッチングマスク形成用の硬化性組成物として好適である。
<パターン形成方法>
次に、本発明のパターン形成方法を説明する。本発明のパターン形成方法は、本発明の硬化性組成物を用いて、光インプリント法によりパターンを形成することが好ましい。
以下において、本発明の硬化性組成物を用いたパターン形成方法について具体的に述べる。本発明のパターン形成方法は、まず、本発明の硬化性組成物を基材上またはパターンを有するモールド上に塗布する。次に、硬化性組成物をモールドと基材とで挟持する。次に、硬化性組成物をモールドと基材とで挟持した状態で光照射(露光)して、硬化性組成物を硬化させる。最後に、硬化物の表面からモールドを剥離する。
次に、本発明のパターン形成方法を説明する。本発明のパターン形成方法は、本発明の硬化性組成物を用いて、光インプリント法によりパターンを形成することが好ましい。
以下において、本発明の硬化性組成物を用いたパターン形成方法について具体的に述べる。本発明のパターン形成方法は、まず、本発明の硬化性組成物を基材上またはパターンを有するモールド上に塗布する。次に、硬化性組成物をモールドと基材とで挟持する。次に、硬化性組成物をモールドと基材とで挟持した状態で光照射(露光)して、硬化性組成物を硬化させる。最後に、硬化物の表面からモールドを剥離する。
本発明の硬化性組成物を、基材またはパターンを有するモールド上に塗布する方法としては、一般によく知られた塗布方法、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート方法、スリットスキャン法、あるいはインクジェット法などを用いることで基材上に塗膜あるいは液滴を配置することができる。特に、本発明の硬化性組成物は、インクジェット吐出性に優れるので、インクジェット法に好適である。
硬化性組成物の塗布膜厚は、用途によって異なるが、0.05〜30μmが好ましい。また、硬化性組成物は、多重塗布により塗布してもよい。
なお、モールド上に硬化性組成物を塗布する場合は、モールドのパターンが形成された側の面に、硬化性組成物を塗布する。
硬化性組成物の塗布膜厚は、用途によって異なるが、0.05〜30μmが好ましい。また、硬化性組成物は、多重塗布により塗布してもよい。
なお、モールド上に硬化性組成物を塗布する場合は、モールドのパターンが形成された側の面に、硬化性組成物を塗布する。
基材は、種々の用途によって選択可能であり、例えば、石英、ガラス、光学フィルム、セラミック材料、ポリエステルフイルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルムなどのポリマー基材、トランジスタ(TFT)アレイ基材、プラズマディスプレイ(PDP)の電極板、ITO(Indium Tin Oxide)や金属などの導電性基材、ガラスやプラスチック等の絶縁性基材、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコン、炭化ケイ素、SOG(Spin On Glass)、SOC(Spin On Carbon)などの半導体作製基材、カラーフィルタなどが例示される。基板の形状は、板状でも良いし、ロール状でもよい。また、モールドとの組み合わせ等に応じて、光透過性、または、非光透過性のものを選択することができる。
基材は、硬化性組成物と密着性を向上させるために、基材表面に下層膜形成用組成物を適用して、下層膜を形成したものを用いてもよい。下層膜形成用樹脂組成物は、例えば、重合性化合物と溶剤とを含むものが用いられる。下層膜形成用樹脂組成物としては、例えば、特開2014−24322号公報の段落番号0017〜0068、特開2013−93552号公報の段落番号0016〜0044に記載されたものを用いることができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。下層膜形成用樹脂組成物の適用方法としては、塗布法が好ましい。塗布法としては、例えば、上述した方法が挙げられる。
モールドは、パターンを有している。モールドが有するパターンは、例えば、フォトリソグラフィ、他のモールドを用いる転写法、および電子線描画法等によって、所望する加工精度に応じて形成できる。
モールドの材質は、特に限定されないが、所定の強度、耐久性を有するものであればよい。光透過性の材質であってもよいし、非光透過性の材質であってもよい。基材との組み合わせに応じて適宜選択できる。光透過性のモールドの材質としては、例えば、ガラス、石英、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂などの光透明性樹脂、透明金属蒸着膜、金属膜等が例示される。非光透過型のモールドの材質としては、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、金属基板、SiC、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコン、炭化ケイ素などが例示され、特に制約されない。また、モールドの形状も特に制約されるものではなく、板状モールド、ロール状モールドのどちらでもよい。ロール状モールドは、特に転写の連続生産性が必要な場合に適用される。
モールドは、硬化性組成物とモールド表面との剥離性を向上させるために離型処理を行ったものを用いてもよい。このようなモールドとしては、シリコン系やフッソ系などのシランカップリング剤による処理を行ったもの、例えば、ダイキン工業(株)製のオプツールDSXや、住友スリーエム(株)製のNovec EGC−1720等、市販の離型剤も好適に用いることができる。
モールドの材質は、特に限定されないが、所定の強度、耐久性を有するものであればよい。光透過性の材質であってもよいし、非光透過性の材質であってもよい。基材との組み合わせに応じて適宜選択できる。光透過性のモールドの材質としては、例えば、ガラス、石英、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂などの光透明性樹脂、透明金属蒸着膜、金属膜等が例示される。非光透過型のモールドの材質としては、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、金属基板、SiC、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコン、炭化ケイ素などが例示され、特に制約されない。また、モールドの形状も特に制約されるものではなく、板状モールド、ロール状モールドのどちらでもよい。ロール状モールドは、特に転写の連続生産性が必要な場合に適用される。
モールドは、硬化性組成物とモールド表面との剥離性を向上させるために離型処理を行ったものを用いてもよい。このようなモールドとしては、シリコン系やフッソ系などのシランカップリング剤による処理を行ったもの、例えば、ダイキン工業(株)製のオプツールDSXや、住友スリーエム(株)製のNovec EGC−1720等、市販の離型剤も好適に用いることができる。
基材またはモールド上に塗布した硬化性組成物をモールドと基材とで挟むことで、硬化性組成物の表面に、モールド表面に形成されたパターンを転写することができる。
硬化性組成物をモールドと基材とで挟む際には、モールド圧力を1MPa以下で行うことが好ましい。モールド圧力を1MPa以下とすることによって、モールドや基板が変形しにくくパターン精度が向上する傾向にある。また、加圧が低いため装置を縮小できる傾向にある点からも好ましい。
また、硬化性組成物をモールドと基材とで挟む際には、ヘリウムガスをモールドと基材との間に導入してもよい。このような方法を用いることにより、気体のモールドの透過を促進して、残留気泡の消失を促進させることができる。また、硬化性組成物中の溶存酸素を低減することで、露光におけるラジカル重合阻害を抑制することができる。また、ヘリウムの替わりに、凝縮性ガスをモールドと基材との間に導入してもよい。このような方法を用いることにより、導入された凝縮性ガスが凝縮して体積が減少することを利用し、残留気泡の消滅をさらに促進させることができる。凝縮性ガスとは、温度や圧力により凝縮するガスのことをいい、例えば、トリクロロフルオロメタン、1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパン等を用いることができる。凝縮性ガスについては、例えば、特開2004−103817号公報の段落0023、特開2013−254783号公報の段落0003の記載を参酌することができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
硬化性組成物をモールドと基材とで挟む際には、モールド圧力を1MPa以下で行うことが好ましい。モールド圧力を1MPa以下とすることによって、モールドや基板が変形しにくくパターン精度が向上する傾向にある。また、加圧が低いため装置を縮小できる傾向にある点からも好ましい。
また、硬化性組成物をモールドと基材とで挟む際には、ヘリウムガスをモールドと基材との間に導入してもよい。このような方法を用いることにより、気体のモールドの透過を促進して、残留気泡の消失を促進させることができる。また、硬化性組成物中の溶存酸素を低減することで、露光におけるラジカル重合阻害を抑制することができる。また、ヘリウムの替わりに、凝縮性ガスをモールドと基材との間に導入してもよい。このような方法を用いることにより、導入された凝縮性ガスが凝縮して体積が減少することを利用し、残留気泡の消滅をさらに促進させることができる。凝縮性ガスとは、温度や圧力により凝縮するガスのことをいい、例えば、トリクロロフルオロメタン、1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパン等を用いることができる。凝縮性ガスについては、例えば、特開2004−103817号公報の段落0023、特開2013−254783号公報の段落0003の記載を参酌することができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
次に、硬化性組成物をモールドと基材とで挟んだ状態で光照射(露光)して、硬化性組成物を硬化させる。
硬化性組成物を硬化させるために用いる光は特に限定されず、例えば、高エネルギー電離放射線、近紫外、遠紫外、可視、赤外等の領域の波長の光または放射線が挙げられる。高エネルギー電離放射線源としては、例えば、コッククロフト型加速器、ハンデグラーフ型加速器、リニヤーアクセレーター、ベータトロン、サイクロトロン等の加速器によって加速された電子線が挙げられる。また、放射性同位元素や原子炉等から放射されるγ線、X線、α線、中性子線、陽子線等の放射線も使用できる。紫外線源としては、例えば、紫外線螢光灯、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、炭素アーク灯、太陽灯等が挙げられる。
硬化性組成物を硬化させるために用いる光は特に限定されず、例えば、高エネルギー電離放射線、近紫外、遠紫外、可視、赤外等の領域の波長の光または放射線が挙げられる。高エネルギー電離放射線源としては、例えば、コッククロフト型加速器、ハンデグラーフ型加速器、リニヤーアクセレーター、ベータトロン、サイクロトロン等の加速器によって加速された電子線が挙げられる。また、放射性同位元素や原子炉等から放射されるγ線、X線、α線、中性子線、陽子線等の放射線も使用できる。紫外線源としては、例えば、紫外線螢光灯、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、炭素アーク灯、太陽灯等が挙げられる。
光照射は、露光照度を1〜200mW/cm2の範囲にすることが望ましい。1mW/cm2以上とすることにより、露光時間を短縮することができるため生産性が向上し、200mW/cm2以下とすることにより、副反応が生じることによる硬化膜の特性の劣化を抑止できる傾向にあり好ましい。露光量は5〜1000mJ/cm2の範囲にすることが望ましい。
光照射は、酸素によるラジカル重合阻害を抑制するため、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素などの不活性ガスを流して、大気中の酸素濃度を10kPa以下に制御することが好ましい。より好ましくは、大気中の酸素濃度は3kPa以下、さらに好ましくは、1kPa以下である。
光照射は、酸素によるラジカル重合阻害を抑制するため、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素などの不活性ガスを流して、大気中の酸素濃度を10kPa以下に制御することが好ましい。より好ましくは、大気中の酸素濃度は3kPa以下、さらに好ましくは、1kPa以下である。
光照射の際の基板温度は、通常、室温で行われるが、反応性を高めるために加熱をしながら光照射してもよい。光照射の前段階として、真空状態にしておくと、気泡混入防止、酸素混入による反応性低下の抑制、モールドと光インプリント用硬化性組成物との密着性向上に効果があるため、真空状態で光照射してもよい。また、本発明の硬化物の製造方法中、光照射時における好ましい真空度は、10-1Paから常圧の範囲である。
本発明のパターン形成方法は、光照射により硬化性組成物を硬化させた後、必要に応じて硬化させたパターンに熱を加えてさらに硬化させる工程を含んでいてもよい。 光照射後に硬化性組成物を加熱硬化させる場合、加熱温度は、150〜280℃が好ましく、200〜250℃がより好ましい。また、加熱時間は、5〜60分間が好ましく、15〜45分間がさらに好ましい。
上述のようにして硬化性組成物を硬化させたのち、モールドを剥離することで、モールドが有するパターン形状が転写されたパターンを有する硬化物を製造できる。
パターン形成方法の具体例としては、特開2012−169462号公報の段落番号0125〜0136に記載のものが挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
上述のようにして硬化性組成物を硬化させたのち、モールドを剥離することで、モールドが有するパターン形状が転写されたパターンを有する硬化物を製造できる。
パターン形成方法の具体例としては、特開2012−169462号公報の段落番号0125〜0136に記載のものが挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明のパターン形成方法は、パターン反転法に応用することができる。具体的には、炭素膜(SOC)を備えた被加工基板上に、本発明のパターン形成方法でパターンを形成する。次に、上記パターンをSi含有膜(SOG)で被覆した後、Si含有膜の上部をエッチングしてパターンを露出させ、露出したパターンを酸素プラズマ等により除去することで、Si含有膜の反転パターンを形成する。Si含有膜の反転パターンをエッチングマスクとして、その下層にある炭素膜をエッチングすることで、炭素膜に上記反転パターンが転写する。最後に、上記反転パターンが転写された炭素膜をエッチングマスクとして、基材をエッチング加工する方法である。このような方法の例としては、特開平5−267253号公報、特開2002−110510号公報、特表2006−521702号公報の段落0016〜0030、特表2010−541193号公報を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
<パターン>
上述のように本発明のパターン形成方法によって形成されたパターンは、液晶ディスプレイ(LCD)などに用いられる永久膜や、半導体加工用のエッチングレジストとして使用することができる。
例えば、半導体集積回路、マイクロ電気機械システム(MEMS)、光ディスク、磁気ディスク等の記録媒体、固体撮像素子等の受光素子、LEDや有機EL等の発光素子等の光デバイス、回折格子、レリーフホログラム、光導波路、光学フィルタ、マイクロレンズアレイ等の光学部品、薄膜トランジタ、有機トランジスタ、カラーフィルタ、反射防止膜、偏光素子、光学フィルム、柱材等のフラットパネルディスプレイ用部材、ナノバイオデバイス、免疫分析チップ、デオキシリボ核酸(DNA)分離チップ、マイクロリアクター、フォトニック液晶、ブロックコポリマーの自己組織化を用いた微細パターン形成(directed self−assembly、DSA)のためのガイドパターン等の作製に好ましく用いることができる。
本発明のパターン形成方法によって形成されたパターンは、強度およびエッチング耐性に優れているので、エッチングレジストとして特に有用である。本発明の硬化性組成物をエッチングレジストとして利用する場合には、基材上に本発明のパターン形成方法によってパターンを形成する。その後、ウェットエッチングの場合にはフッ化水素等、ドライエッチングの場合にはCF4等のエッチングガスを用いてエッチングすることにより、基材上に所望のパターンを形成することができる。本発明の硬化性組成物は、フッ化炭素等を用いるドライエッチングに対するエッチング耐性が良好である。
上述のように本発明のパターン形成方法によって形成されたパターンは、液晶ディスプレイ(LCD)などに用いられる永久膜や、半導体加工用のエッチングレジストとして使用することができる。
例えば、半導体集積回路、マイクロ電気機械システム(MEMS)、光ディスク、磁気ディスク等の記録媒体、固体撮像素子等の受光素子、LEDや有機EL等の発光素子等の光デバイス、回折格子、レリーフホログラム、光導波路、光学フィルタ、マイクロレンズアレイ等の光学部品、薄膜トランジタ、有機トランジスタ、カラーフィルタ、反射防止膜、偏光素子、光学フィルム、柱材等のフラットパネルディスプレイ用部材、ナノバイオデバイス、免疫分析チップ、デオキシリボ核酸(DNA)分離チップ、マイクロリアクター、フォトニック液晶、ブロックコポリマーの自己組織化を用いた微細パターン形成(directed self−assembly、DSA)のためのガイドパターン等の作製に好ましく用いることができる。
本発明のパターン形成方法によって形成されたパターンは、強度およびエッチング耐性に優れているので、エッチングレジストとして特に有用である。本発明の硬化性組成物をエッチングレジストとして利用する場合には、基材上に本発明のパターン形成方法によってパターンを形成する。その後、ウェットエッチングの場合にはフッ化水素等、ドライエッチングの場合にはCF4等のエッチングガスを用いてエッチングすることにより、基材上に所望のパターンを形成することができる。本発明の硬化性組成物は、フッ化炭素等を用いるドライエッチングに対するエッチング耐性が良好である。
<デバイスの製造方法>
本発明のデバイスの製造方法は、上述したパターン形成方法を含む。
すなわち、上述した方法でパターンを形成した後、各種デバイスの製造に用いられている方法を適用してデバイスを製造できる。
上記パターンは、永久膜としてデバイスに含まれていてもよい。また、上記パターンをエッチングマスクとして用い、基材に対してエッチング処理を施すこともできる。例えば、上述した本発明のパターン形成方法で基材上にパターンを形成し、形成したパターンをマスクとして、基材をエッチングする方法が挙げられる。具体的には、形成したパターンをエッチングマスクとしてドライエッチングを施し、基材の上層部分を選択的に除去する。基材に対してこのような処理を繰り返すことにより、デバイスを製造することもできる。デバイスとしては、LSI(large-scale integrated circuit:大規模集積回路)などの半導体デバイスや、液晶ディスプレイ等の各種ディスプレイが挙げられる。
本発明のデバイスの製造方法は、上述したパターン形成方法を含む。
すなわち、上述した方法でパターンを形成した後、各種デバイスの製造に用いられている方法を適用してデバイスを製造できる。
上記パターンは、永久膜としてデバイスに含まれていてもよい。また、上記パターンをエッチングマスクとして用い、基材に対してエッチング処理を施すこともできる。例えば、上述した本発明のパターン形成方法で基材上にパターンを形成し、形成したパターンをマスクとして、基材をエッチングする方法が挙げられる。具体的には、形成したパターンをエッチングマスクとしてドライエッチングを施し、基材の上層部分を選択的に除去する。基材に対してこのような処理を繰り返すことにより、デバイスを製造することもできる。デバイスとしては、LSI(large-scale integrated circuit:大規模集積回路)などの半導体デバイスや、液晶ディスプレイ等の各種ディスプレイが挙げられる。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
(粘度の測定方法)
東機産業(株)社製のE型回転粘度計RE85L、標準コーン・ロータ(1°34’×R24)を用い、回転数を50rpmに設定し、サンプルカップを23±0.1℃に温度調節して測定した。
東機産業(株)社製のE型回転粘度計RE85L、標準コーン・ロータ(1°34’×R24)を用い、回転数を50rpmに設定し、サンプルカップを23±0.1℃に温度調節して測定した。
<硬化性組成物の調製>
下記表1に示す質量比で、各原料を混合した後、0.1μmのPTFEフィルタでろ過して、硬化性組成物を調製した。
下記表1に示す質量比で、各原料を混合した後、0.1μmのPTFEフィルタでろ過して、硬化性組成物を調製した。
表中に示す原料は以下の通りである。
A−11:ベンジルアクリレート(ビスコート#160、大阪有機化学(株)製)
A−12:シクロヘキシルアクリレート(ビスコート#155、大阪有機化学(株)製)
A−13:イソボルニルアクリレート(IB−XA、大阪有機化学(株)製)
A−14:2−エチルヘキシルアクリレート(HA、三菱化学(株)製)
A−15:KBM−5103(信越化学工業(株)製、3−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン)
A−21:トリシクロデカンジメタノールジアクリレート(Miramer M262、Miwon社製、脂肪族架橋縮合環構造を有する2官能(メタ)アクリレートモノマー)
A−22:ジシクロペンテニルジアクリレート(脂肪族架橋縮合環構造を有する2官能(メタ)アクリレートモノマー)
A−23:ジシクロペンタニルジアクリレート(脂肪族架橋縮合環構造を有する2官能(メタ)アクリレートモノマー)
A−24:デカハイドロナフタレンジアクリレート
A−25:イソボルニルジアクリレート(脂肪族架橋環状構造を有する2官能(メタ)アクリレートモノマー)
A−27:トリシクロデカントリアクリレート(脂肪族架橋縮合環構造を有する3官能(メタ)アクリレートモノマー)
a−21:ネオペンチルグリコールジアクリレート(KAYARAD NGPDA、日本化薬社製、脂肪族縮合環状構造、脂肪族架橋環状構造および脂肪族架橋縮合環構造を有さない2官能(メタ)アクリレートモノマー)
a−22:ECH変性ヘキサヒドロフタル酸ジアクリレート(デナコールDA−722、ナガセケムテックス社製、脂肪族縮合環状構造、脂肪族架橋環状構造および脂肪族架橋縮合環構造を有さない2官能(メタ)アクリレートモノマー)
a−23:ナフタレンジアクリレート(脂肪族縮合環状構造、脂肪族架橋環状構造および脂肪族架橋縮合環構造を有さない2官能(メタ)アクリレートモノマー)
A−31:トリメチロールプロパントリアクリレート(Miramer M300、Miwon社製)
A−32:ペンタエリスリトールトリアクリレート(A−TMMT、新中村化学(株)製)
A−33:ジペンタエリスリトールペンタアクリレート(KAYARAD DPHA、日本化薬(株)製)
P−1:Lucilin TPO−L(BASF社製)
P−2:Irgacure OXE−01(BASF社製)
P−3:Irgacure OXE−02(BASF社製)
P−4:Irgacure OXE−03(BASF社製)
C−1:KF−6012(信越化学工業(株)製、離型剤、ポリエーテル変性シリコーンオイル)
C−2:KF−6011(信越化学工業(株)製、離型剤、ポリエーテル変性シリコーンオイル)
C−3:KF−6015(信越化学工業(株)製、離型剤、ポリエーテル変性シリコーンオイル)
O−1:オレイン酸アミド(ダイヤミッド O−200、日本化成(株)製)
O−2:EX−321L(エポキシ化合物、ナガセケムテックス(株)製)
A−11:ベンジルアクリレート(ビスコート#160、大阪有機化学(株)製)
A−12:シクロヘキシルアクリレート(ビスコート#155、大阪有機化学(株)製)
A−13:イソボルニルアクリレート(IB−XA、大阪有機化学(株)製)
A−14:2−エチルヘキシルアクリレート(HA、三菱化学(株)製)
A−15:KBM−5103(信越化学工業(株)製、3−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン)
A−21:トリシクロデカンジメタノールジアクリレート(Miramer M262、Miwon社製、脂肪族架橋縮合環構造を有する2官能(メタ)アクリレートモノマー)
A−22:ジシクロペンテニルジアクリレート(脂肪族架橋縮合環構造を有する2官能(メタ)アクリレートモノマー)
A−23:ジシクロペンタニルジアクリレート(脂肪族架橋縮合環構造を有する2官能(メタ)アクリレートモノマー)
A−24:デカハイドロナフタレンジアクリレート
A−25:イソボルニルジアクリレート(脂肪族架橋環状構造を有する2官能(メタ)アクリレートモノマー)
A−27:トリシクロデカントリアクリレート(脂肪族架橋縮合環構造を有する3官能(メタ)アクリレートモノマー)
a−21:ネオペンチルグリコールジアクリレート(KAYARAD NGPDA、日本化薬社製、脂肪族縮合環状構造、脂肪族架橋環状構造および脂肪族架橋縮合環構造を有さない2官能(メタ)アクリレートモノマー)
a−22:ECH変性ヘキサヒドロフタル酸ジアクリレート(デナコールDA−722、ナガセケムテックス社製、脂肪族縮合環状構造、脂肪族架橋環状構造および脂肪族架橋縮合環構造を有さない2官能(メタ)アクリレートモノマー)
a−23:ナフタレンジアクリレート(脂肪族縮合環状構造、脂肪族架橋環状構造および脂肪族架橋縮合環構造を有さない2官能(メタ)アクリレートモノマー)
A−31:トリメチロールプロパントリアクリレート(Miramer M300、Miwon社製)
A−32:ペンタエリスリトールトリアクリレート(A−TMMT、新中村化学(株)製)
A−33:ジペンタエリスリトールペンタアクリレート(KAYARAD DPHA、日本化薬(株)製)
P−1:Lucilin TPO−L(BASF社製)
P−2:Irgacure OXE−01(BASF社製)
P−3:Irgacure OXE−02(BASF社製)
P−4:Irgacure OXE−03(BASF社製)
C−1:KF−6012(信越化学工業(株)製、離型剤、ポリエーテル変性シリコーンオイル)
C−2:KF−6011(信越化学工業(株)製、離型剤、ポリエーテル変性シリコーンオイル)
C−3:KF−6015(信越化学工業(株)製、離型剤、ポリエーテル変性シリコーンオイル)
O−1:オレイン酸アミド(ダイヤミッド O−200、日本化成(株)製)
O−2:EX−321L(エポキシ化合物、ナガセケムテックス(株)製)
<インクジェット吐出性の評価>
各組成物について、インクジェット吐出装置(Fuji Film Dimatix社製、DMP2800)を用いて吐出性を評価した。インクジェットヘッドは16ノズルのものを使用し、所定の回数吐出後のノズル詰まりの有無をチェックした。
5:10万回吐出後、ノズル詰まりなし
4:10万回吐出後、ノズル詰まり1箇所
3:10万回吐出後、ノズル詰まり2箇所
2:10万回吐出後、ノズル詰まり3〜5箇所
1:10万回吐出後、ノズル詰まり6箇所以上
各組成物について、インクジェット吐出装置(Fuji Film Dimatix社製、DMP2800)を用いて吐出性を評価した。インクジェットヘッドは16ノズルのものを使用し、所定の回数吐出後のノズル詰まりの有無をチェックした。
5:10万回吐出後、ノズル詰まりなし
4:10万回吐出後、ノズル詰まり1箇所
3:10万回吐出後、ノズル詰まり2箇所
2:10万回吐出後、ノズル詰まり3〜5箇所
1:10万回吐出後、ノズル詰まり6箇所以上
<インプリント性の評価>
各組成物について、膜厚200nmとなるようにガラス基板上にインクジェット塗布した。塗布基板を(株)オーク製作所製の高圧水銀灯(ランプパワー2000mW/cm2)を光源とするナノインプリント装置にセットし、モールド加圧力0.8kN、露光中の真空度は10Torr(約1.33×104Pa)の条件で、モールドとして、100nmのライン/スペースパターンを有し、溝深さが100nmのポリジメチルシロキサン(東レ・ダウコーニング(株)製の「SILPOT184」を80℃60分で硬化させたもの)を材質とするものを用いて押圧し、さらに、モールドの表面から240mJ/cm2の条件で露光した。露光後、モールドを離し、レジストパターンを得た。転写後のパターン形状を走査型電子顕微鏡(10万倍)および光学顕微鏡(1,000倍)にて観察し、パターン形状を以下の基準に従って評価した。
5:モールド形状の転写率95%以上
4:モールド形状の転写率90%以上95%未満
3:モールド形状の転写率80%以上90%未満
2:モールド形状の転写率70%以上80%未満
1:モールド形状の転写率70%未満
各組成物について、膜厚200nmとなるようにガラス基板上にインクジェット塗布した。塗布基板を(株)オーク製作所製の高圧水銀灯(ランプパワー2000mW/cm2)を光源とするナノインプリント装置にセットし、モールド加圧力0.8kN、露光中の真空度は10Torr(約1.33×104Pa)の条件で、モールドとして、100nmのライン/スペースパターンを有し、溝深さが100nmのポリジメチルシロキサン(東レ・ダウコーニング(株)製の「SILPOT184」を80℃60分で硬化させたもの)を材質とするものを用いて押圧し、さらに、モールドの表面から240mJ/cm2の条件で露光した。露光後、モールドを離し、レジストパターンを得た。転写後のパターン形状を走査型電子顕微鏡(10万倍)および光学顕微鏡(1,000倍)にて観察し、パターン形状を以下の基準に従って評価した。
5:モールド形状の転写率95%以上
4:モールド形状の転写率90%以上95%未満
3:モールド形状の転写率80%以上90%未満
2:モールド形状の転写率70%以上80%未満
1:モールド形状の転写率70%未満
<ドライエッチング適正の評価>
(エッチング耐性(エッチングレート)の評価)
インプリント性評価同様にして、塗布、露光後、モールドを離し、レジストパターンを得た。得られたパターンに対して、ドライエッチング装置「CDE−80N((株)芝浦メカトロニクス製)」を用い、エッチングガスとしてCF4 50ml/分、O2 10ml/分、出力400mW、エッチング時間90秒の条件でドライエッチングを行い、処理前後の膜厚を測定しドライエッチングによる時間に対する膜減り量を計算した。以下の基準に従って評価した。
5:エッチングレートが3nm/秒未満
4:エッチングレートが3nm/秒以上4nm/秒未満
3:エッチングレートが4nm/秒以上5nm/秒未満
2:エッチングレートが5nm/秒以上6nm/秒未満
1:エッチングレートが6nm/秒以上
(エッチング耐性(エッチングレート)の評価)
インプリント性評価同様にして、塗布、露光後、モールドを離し、レジストパターンを得た。得られたパターンに対して、ドライエッチング装置「CDE−80N((株)芝浦メカトロニクス製)」を用い、エッチングガスとしてCF4 50ml/分、O2 10ml/分、出力400mW、エッチング時間90秒の条件でドライエッチングを行い、処理前後の膜厚を測定しドライエッチングによる時間に対する膜減り量を計算した。以下の基準に従って評価した。
5:エッチングレートが3nm/秒未満
4:エッチングレートが3nm/秒以上4nm/秒未満
3:エッチングレートが4nm/秒以上5nm/秒未満
2:エッチングレートが5nm/秒以上6nm/秒未満
1:エッチングレートが6nm/秒以上
(強度(パターン倒れ)の評価)
ドライエッチング処理後のパターン形状を走査型電子顕微鏡(10万倍)および光学顕微鏡(1,000倍)にて観察し、倒れの有無を以下の基準に従って評価した。
5:パターン倒れなし
4:パターン倒れが全面積の0.5%未満で発生
3:パターン倒れが全面積の0.5%以上1%未満で発生
2:パターン倒れが全面積の1%以上3%未満で発生
1:パターン倒れが全面積の3%以上で発生
ドライエッチング処理後のパターン形状を走査型電子顕微鏡(10万倍)および光学顕微鏡(1,000倍)にて観察し、倒れの有無を以下の基準に従って評価した。
5:パターン倒れなし
4:パターン倒れが全面積の0.5%未満で発生
3:パターン倒れが全面積の0.5%以上1%未満で発生
2:パターン倒れが全面積の1%以上3%未満で発生
1:パターン倒れが全面積の3%以上で発生
上記結果に示す通り、実施例は、インクジェット吐出性が良好であった。また、エッチングレートが良好で、エッチング耐性に優れていた。更には、強度に優れたパターンを形成することができ、パターン倒れの発生を抑制できた。
一方、比較例は、インクジェット吐出性、エッチングレート、パターン倒れの少なくとも1つが、実施例よりも劣っていた。
一方、比較例は、インクジェット吐出性、エッチングレート、パターン倒れの少なくとも1つが、実施例よりも劣っていた。
Claims (18)
- 単官能の(メタ)アクリレートモノマーA1と、
脂肪族縮合環状構造、脂肪族架橋環状構造および脂肪族架橋縮合環構造から選ばれる少なくとも1種の構造を有する2官能以上の(メタ)アクリレートモノマーA2と、
前記(メタ)アクリレートモノマーA2以外の多官能(メタ)アクリレートモノマーであって、3官能以上の(メタ)アクリレートモノマーA3と、
光重合開始剤と、
を含む硬化性組成物であり、かつ、
前記(メタ)アクリレートモノマーA1と、前記(メタ)アクリレートモノマーA2と、前記(メタ)アクリレートモノマーA3との合計質量が、前記硬化性組成物の全質量の70質量%以上であり、
前記(メタ)アクリレートモノマーA2の100質量部に対し、前記(メタ)アクリレートモノマーA1を40〜130質量部含有し、
前記(メタ)アクリレートモノマーA2の100質量部に対し、前記(メタ)アクリレートモノマーA3を5〜65質量部含有し、
前記硬化性組成物の23℃における粘度が25mPa・s以下である硬化性組成物。 - 前記(メタ)アクリレートモノマーA2の100質量部に対し、前記(メタ)アクリレートモノマーA1を40〜100質量部含有する、請求項1に記載の硬化性組成物。
- 前記(メタ)アクリレートモノマーA2の100質量部に対し、前記(メタ)アクリレートモノマーA3を5〜30質量部含有する、請求項1または2に記載の硬化性組成物。
- 前記(メタ)アクリレートモノマーA2を、前記硬化性組成物の全質量の30〜60質量%含有する、請求項1〜3のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
- 前記(メタ)アクリレートモノマーA1は、環状構造を有する単官能の(メタ)アクリレートモノマーを含む、請求項1〜4のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
- 前記(メタ)アクリレートモノマーA1は、環状構造を有する単官能の(メタ)アクリレートモノマーを、(メタ)アクリレートモノマーA1の全質量に対して、50〜100質量%含有する、請求項1〜5のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
- 前記(メタ)アクリレートモノマーA2が、脂肪族架橋環状構造および脂肪族架橋縮合環構造から選ばれる少なくとも1種の構造を有する、請求項1〜6のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
- 前記(メタ)アクリレートモノマーA2が、脂肪族架橋縮合環構造を有する、請求項1〜7のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
- 前記(メタ)アクリレートモノマーA2が、ビシクロ環またはトリシクロ環を含む脂肪族架橋縮合環構造を有する、請求項1〜8のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
- 前記(メタ)アクリレートモノマーA2が、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルジ(メタ)アクリレ−トおよびジシクロペンテニルジ(メタ)アクリレ−ト、から選ばれる少なくとも1種である、請求項1〜9のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
- 前記(メタ)アクリレートモノマーA3が、鎖状脂肪族(メタ)アクリレートモノマーである、請求項1〜10のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
- さらに、離型剤を含む、請求項1〜11のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
- 前記離型剤が、シリコーンオイルである、請求項12に記載の硬化性組成物。
- インクジェット用である、請求項1〜13のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
- インプリント用である、請求項1〜14のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
- 請求項1〜15のいずれか1項に記載の硬化性組成物を、基材上またはパターンを有するモールド上に塗布する工程と、
前記硬化性組成物をモールドと基材とで挟持する工程と、
前記硬化性組成物をモールドと基材とで挟持した状態で光照射して、前記硬化性組成物を硬化させる工程と、
モールドを剥離する工程と、を含むパターン形成方法。 - 前記硬化性組成物を、インクジェット法により、前記基材上または前記パターンを有するモールド上に塗布する、請求項16に記載のパターン形成方法。
- 請求項16または17に記載のパターン形成方法で基材上にパターンを形成する工程と、
前記形成したパターンをマスクとして、基材をエッチングする工程と、を含むデバイスの製造方法。
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Cited By (3)
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WO2019172156A1 (ja) * | 2018-03-07 | 2019-09-12 | 富士フイルム株式会社 | インプリント用下層膜形成組成物、インプリント用硬化性組成物、キット |
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WO2019172156A1 (ja) * | 2018-03-07 | 2019-09-12 | 富士フイルム株式会社 | インプリント用下層膜形成組成物、インプリント用硬化性組成物、キット |
JPWO2019172156A1 (ja) * | 2018-03-07 | 2021-03-04 | 富士フイルム株式会社 | インプリント用下層膜形成組成物、インプリント用硬化性組成物、キット |
JP7017623B2 (ja) | 2018-03-07 | 2022-02-08 | 富士フイルム株式会社 | インプリント用下層膜形成組成物、インプリント用硬化性組成物、キット |
TWI795536B (zh) * | 2018-03-07 | 2023-03-11 | 日商富士軟片股份有限公司 | 壓印用下層膜形成組成物、試劑盒、壓印用下層膜形成組成物、下層膜、積層體及其製造方法、硬化物圖案的製造方法及電路基板的製造方法 |
JP2020053313A (ja) * | 2018-09-27 | 2020-04-02 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | 紫外線硬化性樹脂組成物、有機el発光装置の製造方法及び有機el発光装置 |
CN117905529A (zh) * | 2024-03-19 | 2024-04-19 | 山西中科智谷科技有限公司 | 一种煤矿安全监测装置及监测方法 |
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