JP6029558B2 - 光インプリント用硬化性組成物、パターン形成方法、微細パターン、および半導体デバイスの製造方法 - Google Patents

光インプリント用硬化性組成物、パターン形成方法、微細パターン、および半導体デバイスの製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、光インプリント用硬化性組成物、パターン形成方法、微細パターン、および半導体デバイスの製造方法に関する。より詳しくは、半導体集積回路、フラットスクリーン、マイクロ電気機械システム（ＭＥＭＳ）、センサ素子、光ディスク、高密度メモリーディスク等の磁気記録媒体、回折格子やレリーフホログラム等の光学部品、ナノデバイス、光学デバイス、フラットパネルディスプレイ製作のための光学フィルムや偏光素子、液晶ディスプレイの薄膜トランジタ、有機トランジスタ、カラーフィルタ、オーバーコート層、柱材、液晶配向用のリブ材、マイクロレンズアレイ、免疫分析チップ、ＤＮＡ分離チップ、マイクロリアクター、ナノバイオデバイス、光導波路、光学フィルター、フォトニック液晶、等の作製に用いられる光照射を利用した微細パターン形成のための光インプリント用硬化性組成物に関する。
インプリント法は、光ディスク製作ではよく知られているエンボス技術を発展させ、凹凸のパターンを形成した金型原器（一般的にモールド、スタンパ、テンプレートと呼ばれる）を、レジストにプレスして力学的に変形させて微細パターンを精密に転写する技術である。モールドを一度作製すれば、ナノ構造等の微細構造が簡単に繰り返し成型できるために経済的であり、近年、さまざまな分野への応用が期待されている。
インプリント法として、被加工材料として熱可塑性樹脂を用いる熱インプリント法（例えば、非特許文献１参照）と、硬化性組成物を用いる光インプリント法（例えば、非特許文献２参照）が提案されている。熱インプリント法は、ガラス転移温度以上に加熱した高分子樹脂にモールドをプレスした後、ガラス転移温度以下に冷却してからモールドを離型することで微細構造を基板上の樹脂に転写するものである。この方法は、極めて簡便であり、多様な樹脂材料やガラス材料にも応用可能である。
一方、光インプリント法は、光透過性モールドや光透過性基板を通して光照射して硬化性組成物を光硬化させた後、モールドを剥離することで微細パターンを光硬化物に転写するものである。この方法は、室温でのインプリントが可能になるため、半導体集積回路の作製などの超微細パターンの精密加工分野に応用できる。最近では、この両者の長所を組み合わせたナノキャスティング法や３次元積層構造を作製するリバーサルインプリント法などの新しい展開も報告されている。
このようなインプリント法においては、以下のような応用が提案されている。
第一の応用は、成型した形状（パターン）そのものが機能を持ち、ナノテクノロジーの要素部品、または構造部材として利用するものである。例としては、各種のマイクロ・ナノ光学要素や高密度の記録媒体、光学フィルム、フラットパネルディスプレイにおける構造部材などが挙げられる。
第二の応用は、マイクロ構造とナノ構造との同時一体成型や、簡単な層間位置合わせにより積層構造を構築し、これをμ−ＴＡＳ（Micro - Total Analysis System）やバイオチップの作製に利用するものである。
第三の応用は、形成されたパターンをマスクとし、エッチング等の方法により基板を加工する用途に利用するものである。かかる技術では、高精度な位置合わせと高集積化とにより、従来のリソグラフィ技術に代わって、高密度半導体集積回路の作製、液晶ディスプレイのトランジスタの作製、パターンドメディアと呼ばれる次世代ハードディスクの磁性体加工等に利用できる。これらの応用に関するインプリント法の実用化への取り組みが近年活発化している。
インプリント法は、モールドを剥離する工程を有するため、その離型性が当初より問題となっていた。離型性を向上させる方法として、パーフルオロ基を有するシランカップリング剤等の離型剤で、モールド表面を離型処理する方法が公知である。この方法は、モールド表面の表面エネルギーを下げるために離型性の改良効果が高いが、インプリントを繰り返すにつれて離型剤が劣化するため、耐久性に問題があった。
離型処理の耐久性を向上させる試みとして、パーフルオロ基を有するシランカップリング剤を硬化性組成物に含有させる方法が公知である（非特許文献３）。この方法は、シランカップリング剤が反応性を有するために、硬化性組成物の保存安定性が悪く、インプリントパターンの欠陥が増加する問題があった。
また、離形性を改良する試みとして、パーフルオロ基を有する界面活性剤を硬化性組成物に含有させる方法（特許文献１）、や、２以上のフッ素原子を含むアルキル基を有する重合性化合物を硬化性組成物に含有させる方法（特許文献２）、ポリアルキレングリコール構造を有する非重合性化合物を硬化性組成物に含有させる方法（特許文献３）が公知である。これらの方法は、シランカップリング剤で問題となった硬化性組成物の保存安定性を確保することができる。
一方、インプリント法で超微細パターンを高精度に形成させる用途（例えば、半導体基板加工用エッチングレジスト用途）において、インクジェット法が注目されている（特許文献４）。インクジェット法は、パターンの粗密に応じて硬化性組成物の量を調整できるため、残膜の厚みムラを低減できる。また、スピンコート法に較べて、材料の利用効率が高いという利点もある。しかしながら、インクジェト吐出が精度良く安定に行われないと、硬化性組成物の充填不良や残膜の厚みムラが発生してしまう問題が生じる。
国際公開ＷＯ２００５／０００５５２号パンフレット 特開２０１０−２３９１２１号公報 特開２０１３−０３６０２７号公報 特表２００８−５０２１５７号公報
S. Chou et al., Appl. Phys. Lett. 67, 3114 (1995) M. Colbun et al., Proc. SPIE 3676, 379 (1999) M. Bender et al., Microelectronic Engineering 61-62, 407 (2002)
ここで、本願発明者が従来技術について鋭意検討を行ったところ、パーフルオロ基を有する界面活性剤を硬化性組成物に含有させる方法や、２以上のフッ素原子を含むアルキル基を有する重合性化合物を硬化性組成物に含有させる方法は、硬化性組成物の表面張力を大幅に下げるために、インクジェット吐出性が悪化することがわかった。他方、ポリアルキレングリコール構造を有する非重合性化合物を硬化性組成物に含有させる方法は、硬化性組成物の表面張力は維持できるが、粘度が高くなるためにインクジェット吐出性を悪化することがわかった。
本発明の課題は、上記問題点を解決することであって、インクジェット適性および離型性に優れた光インプリント用硬化性組成物を提供することを目的とする。また、前記光インプリント用硬化性組成物を用いたパターン形成方法および前記パターン形成方法によって得られるパターンを提供することを目的とする。さらに、前記パターンをエッチングマスクとして用いる半導体デバイスの製造方法に関する。
かかる状況のもと本願発明者が鋭意検討を行った結果、特定のポリアルキレングリコール構造を有する化合物を光インプリント用硬化性組成物中に含有させることにより、光インプリント用硬化性組成物のインクジェット適性および離型性が向上することを見出し、本発明を完成させるに至った。
具体的には、以下の解決手段＜１＞により、好ましくは、＜２＞〜＜１６＞により、上記課題は解決された。
＜１＞重合性化合物（Ａ）と、光重合開始剤（Ｂ）と、一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｃ）とを含有する、光インプリント用硬化性組成物。
一般式（Ｉ）
（一般式（Ｉ）中、Ａは、２〜６価の多価アルコール残基を表す。ｐは０〜２を表し、ｑは１〜６を表し、ｐ＋ｑは２〜６の整数を表し、ｍおよびｎはそれぞれ独立に０〜２０を表す。下式（１）で表されるｒは６〜２０である。Ｒは、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、またはアシル基を表す。）
ｒ＝（ｍの合計数）＋（ｎの合計数） （１）
＜２＞一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｃ）を、溶剤を除く全組成物中３〜１５質量％含有する、＜１＞に記載の光インプリント用硬化性組成物。
＜３＞光インプリント用硬化性組成物の２３℃における粘度が、１５ｍＰａ・ｓ以下であり、かつ表面張力２５〜３５ｍＮ／ｍである、＜１＞または＜２＞に記載の光インプリント用硬化性組成物。
＜４＞一般式（Ｉ）において、Ａが３〜６価の多価アルコール残基である、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の光インプリント用硬化性組成物。
＜５＞一般式（Ｉ）において、Ｒが炭素数１〜４のアルキル基である、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の光インプリント用硬化性組成物。
＜６＞一般式（Ｉ）において、ｐが０である、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の光インプリント用硬化性組成物。
＜７＞一般式（Ｉ）において、ｍが０である、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の光インプリント用硬化性組成物。
＜８＞多価アルコール残基の炭素数が、２〜１０個である、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の光インプリント用硬化性組成物。
＜９＞一般式（Ｉ）において、ｎが０である、＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の光インプリント用硬化性組成物。
＜１０＞重合性化合物（Ａ）が、（メタ）アクリレート化合物である、＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の光インプリント用硬化性組成物。
＜１１＞重合性化合物（Ａ）が、芳香族基を有する化合物である、＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の光インプリント用硬化性組成物。
＜１２＞光インプリント用硬化性組成物が実質的に溶剤を含有しない、＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の光インプリント用硬化性組成物。
＜１３＞＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載の光インプリント用硬化性組成物を、基材上または微細パターンを有するモールド上に塗布し、前記光インプリント用硬化性組成物をモールドと基材とで挟んだ状態で光照射することを含むパターン形成方法。
＜１４＞光インプリント用硬化性組成物の基材上または微細パターンを有するモールド上に塗布する方法が、インクジェット法である＜１３＞に記載のパターン形成方法。
＜１５＞＜１３＞または＜１４＞に記載の方法で得られた微細パターン。
＜１６＞＜１５＞に記載のパターンをエッチングマスクとして用いる、半導体デバイスの製造方法。
本発明によれば、インクジェット適性および離型性に優れた光インプリント用硬化性組成物を提供可能になった。また、前記光インプリント用硬化性組成物を用いたパターン形成方法および前記パターン形成方法によって得られるパターン、ならびに、前記パターンをエッチングマスクとして用いる半導体デバイスの製造方法を提供可能になった。
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本願明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートを表し、「（メタ）アクリルは、アクリルおよびメタクリルを表し、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルを表す。また、本願明細書において、「単量体」と「モノマー」とは同義である。本発明における単量体は、オリゴマーおよびポリマーと区別され、重量平均分子量が１０００未満の化合物をいう。本願明細書において、「官能基」は、重合反応に関与する基をいう。また、本発明でいう「インプリント」は、好ましくは、１ｎｍ〜１００μｍのサイズのパターン転写をいい、より好ましくは、１０ｎｍ〜１μｍのサイズ（ナノインプリント）のパターン転写をいう。
本願明細書中の基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
［光インプリント用硬化性組成物］
本発明の光インプリント用硬化性組成物（以下、単に「本発明の組成物」と称する場合もある）は、重合性化合物（Ａ）と、光重合開始剤（Ｂ）と、一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｃ）を含有する。
一般式（Ｉ）
（一般式（Ｉ）中、Ａは、２〜６価の多価アルコール残基を表す。ｐは０〜２を表し、ｑは１〜６を表し、ｐ＋ｑは２〜６の整数を表し、ｍおよびｎはそれぞれ独立に０〜２０を表す。下式（１）で表されるｒは６〜２０である。Ｒは、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、またはアシル基を表す。）
ｒ＝（ｍの合計数）＋（ｎの合計数） （１）
以下、これらの詳細について説明する。
重合性化合物（Ａ）
本発明の組成物に用いられる重合性化合物は、本発明の趣旨を逸脱しない限り特に限定されるものではないが、例えば、エチレン性不飽和結合を含有する基を１〜６個有する重合性不飽和単量体；エポキシ化合物、オキセタン化合物；ビニルエーテル化合物；スチレン誘導体；プロペニルエーテル；ブテニルエーテル等を挙げることができる。重合性化合物（Ａ）の具体例としては、特開２０１１−２３１３０８号公報の段落番号００２０〜００９８に記載のものが挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。これらの化合物は、その１種を単独で使用することもできるし、また、その２種以上を混合して使用することもできる。
前記エチレン性不飽和結合含有基を１〜６個有する重合性不飽和単量体（１〜６官能の重合性不飽和単量体）について説明する。
本発明で好ましく用いることのできるエチレン性不飽和結合を含有する基を１つ有する重合性不飽和単量体の例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、３−メチル−３−オキセタニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２，２−ジメチル−４−（メタ）アクリロイルオキシメチルジオキソラン、２−エチル−２−メチル−４−（メタ）アクリロイルオキシメチルジオキソラン、２−イソブチル−２−メチル−４−（メタ）アクリロイルオキシメチルジオキソラン、２−シクロヘキシル−２−メチル−４−（メタ）アクリロイルオキシメチルジオキソラン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、芳香環上に置換基を有するベンジル（メタ）アクリレート（好ましい置換基としては炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、シアノ基）、１−または２−ナフチル（メタ）アクリレート、１−または２−ナフチルメチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、クレゾール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェノキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、ＥＯ変性トリブロモフェノール(メタ)アクリレート、２−（ｏ−フェニルフェノキシ）エチル（メタ）アクリレート、エトキシ化ｏ−フェニルフェノール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、アクリル酸ダイマー、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフタル酸、ＥＯ変性コハク酸(メタ)アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］（メタ）アクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾールが例示される。
前記エチレン性不飽和結合を含有する単官能の重合性単量体の中でも、光硬化性の観点から、単官能（メタ）アクリレート化合物を用いることが好ましく、単官能アクリレート化合物がより好ましい。
また、前記単官能（メタ）アクリレート化合物の中でも、芳香族構造および／または脂環式炭化水素構造を有する単官能（メタ）アクリレートがドライエッチング耐性の観点で好ましく、芳香族構造を有する単官能（メタ）アクリレートがさらに好ましい。
このような芳香族構造および／または脂環式炭化水素構造を有する単官能（メタ）アクリレートの中でも、ベンジル（メタ）アクリレート、芳香環上に置換基を有するベンジル（メタ）アクリレート（好ましい置換基としては炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、シアノ基）、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、１−または２−ナフチルメチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレートがより好ましく、芳香環上に置換基を有するベンジルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、１−または２−ナフチルメチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
本発明では、重合性単量体として、エチレン性不飽和結合含有基を２つ以上有する多官能重合性不飽和単量体を用いることも好ましい。
本発明で好ましく用いることのできるエチレン性不飽和結合含有基を２つ有する２官能重合性不飽和単量体の例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジメタノールジアクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジアクリレート、ｏ−，ｍ−，ｐ−ベンゼンジ（メタ）アクリレート、ｏ−，ｍ−，ｐ−キシリレンジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性（以後「ＥＯ変性」という。）１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレンオキシド変性（以後「ＰＯ変性」という。）ネオペンチルグリコールジアクリレート、ＥＯ変性トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジビニルエチレン尿素、ジビニルプロピレン尿素、が例示される。
これらの中で特に、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ｏ−，ｍ−，ｐ−キシリレンジ（メタ）アクリレート、等の２官能（メタ）アクリレートが本発明に好適に用いられる。
エチレン性不飽和結合含有基を３つ以上有する多官能重合性不飽和単量体の例としては、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、等が挙げられる。
これらの中で特に、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレートが本発明に好適に用いられる。
前記エチレン性不飽和結合を２つ以上有する多官能の重合性不飽和単量体の中でも、本発明では多官能（メタ）アクリレートを用いることが、光硬化性の観点から好ましい。
本発明で用いることができる重合性単量体として、素原子とシリコン原子のうち少なくとも一方を有する重合性単量体化合物を含有することも好ましい。
本発明におけるフッ素原子とシリコン原子のうち少なくとも一方を有する重合性単量体単量体は、フッ素原子、シリコン原子、または、フッ素原子とシリコン原子の両方を有する基を少なくとも１つと、重合性官能基を少なくとも１つ有する化合物である。重合性官能基としては、（メタ）アクリロイル基またはエポキシ基が好ましい。
前記フッ素原子を有する基としては、含フッ素アルキル基および含フッ素ポリエーテル基から選ばれる含フッ素基が好ましい。
前記含フッ素アルキル基は、炭素数が２〜１０の含フッ素アルキル基が好ましく、炭素数が４〜８の含フッ素アルキル基より好ましい。好ましい含フッ素アルキル基の具体例としては、２，２，２−トリフルオロエチル基、１Ｈ，１Ｈ−ペンタフルオロプロピル基、２Ｈ−ヘキサフルオロ−２−プロピル基、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチル基、２−（ペルフルオロブチル）エチル基、３−（ペルフルオロブチル）プロピル基、３−（ペルフルオロブチル）−２−ヒドロキシプロピル基、６−（ペルフルオロブチル）ヘキシル基、１Ｈ，１Ｈ−ウンデカフルオロヘキシル基、２−（ペルフルオロヘキシル）エチル基、３−（ペルフルオロヘキシル）プロピル基、３−（ペルフルオロヘキシル）−２−ヒドロキシプロピル基、６−（ペルフルオロヘキシル）ヘキシル基、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロピル基、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル基、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチル基、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニル基が挙げられる。
前記含フッ素アルキル基の末端は、トリフルオロメチル基構造を有することが好ましい。トリフロロメチル基構造を有することで、少ない添加量（例えば、５質量％以下）でも本発明の効果が発現するため、ドライエッチング後のラインエッジラフネスが向上する。
前記含フッ素ポリエーテル基としては、繰返し単位として、トリフルオロプロピレンオキシド単位、ペルフルオロエチレンオキシド単位、またはペルフルオロプロピレンオキシド単位を含む含フッ素ポリエーテル基が挙げられる。前記含フッ素アルキル基の場合と同様に、トリフロロメチル基を有しているものが好ましく、ペルフルオロプロピレンオキシド単位および／または末端がトリフロロメチル基を有する含フッ素ポリエーテル基が好ましい。
以下に、本発明の組成物で用いられる前記フッ素原子を有する重合性単量体の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
前記フッ素原子を有する重合性単量体としては、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２Ｈ−ヘキサフルオロ−２−プロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチル（メタ）アクリレート、２−（ペルフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、３−（ペルフルオロブチル）プロピル（メタ）アクリレート、３−（ペルフルオロブチル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、６−（ペルフルオロブチル）ヘキシル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ウンデカフルオロヘキシル（メタ）アクリレート、２−（ペルフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、３−（ペルフルオロヘキシル）プロピル（メタ）アクリレート、３−（ペルフルオロヘキシル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、６−（ペルフルオロヘキシル）ヘキシル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロペンタン−１，５−ジオールジ（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロヘキサン−１，６−ジオールジ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレートが好ましい。３−ペルフルオロブチル−１，２−エポキシプロパン、３−ペルフルオロヘキシル−１，２−エポキシプロパン、３−（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルオキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルオキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニルオキシ）−１，２−エポキシプロパン、１，４−ビス（２’，３’−エポキシプロピル）ペルフルオロブタン、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロペンタン−１，５−ジオールジグリシジルエーテル、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロヘキサン−１，６−ジオールジグリシジルエーテル等のエポキシ化合物もまた好ましい。
これらの中でも、２−（ペルフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、３−（ペルフルオロヘキシル）プロピル（メタ）アクリレート、６−（ペルフルオロヘキシル）ヘキシル（メタ）アクリレートが、離型性と組成物への相溶性の観点で特に好ましい。
本発明のインプリント用硬化性組成物中におけるフッ素原子とシリコン原子のうち少なくとも一方を有する重合性単量体の含有量は、特に制限はないが、離型性と相溶性の観点から、全重合性単量体中、０．１〜２０質量％が好ましく、０．２〜１５質量％がより好ましく、０．５〜１０質量％がさらに好ましく、０．５〜５質量％が特に好ましい。
シリコン原子を有する重合性化合物
本発明では、シリコン原子を有する重合性化合物を含有させてもよい。前記シリコン原子を有する重合性化合物が有するシリコン原子を有する官能基としては、トリアルキルシリル基、鎖状シロキサン構造、環状シロキサン構造、籠状シロキサン構造などが挙げられ、他の成分との相溶性、モールドの離型性の観点から、トリメチルシリル基またはジメチルシロキサン構造を有する官能基が好ましい。
シリコン原子を有する重合性化合物としては、２−（トリメチルシリル）エチル（メタ）アクリレート、３−[トリス（トリメチルシリルオキシ）シリル]プロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロキシメチルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、（メタ）アクリロキシメチルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、（メタ）アクリロイル基を末端あるいは側鎖に有するポリシロキサン（例えば信越化学工業社製Ｘ−２２−１６４シリーズ、Ｘ−２２−１７４ＤＸ、Ｘ−２２−２４２６、Ｘ−２２−２４７５）などが挙げられる。
本発明の組成物に用いられる重合性化合物としては、（メタ）アクリレート化合物が好ましく、特に、エッチング耐性の観点から、脂環炭化水素基および／または芳香族基を有する（メタ）アクリレート化合物がより好ましく、芳香族基を有する（メタ）アクリレート化合物がさらに好ましい。また、シリコン原子および／またはフッ素原子を有する重合性化合物を含有してもよい。しかしながら、本発明では、一般式（Ｉ）で表される化合物を配合することにより、シリコン原子および／またはフッ素原子を有する重合性化合物を実質的に含まない態様としても、低い離型力を達成することができる。実質的に含まないとは、例えば、一般式（Ｉ）で表される化合物の配合量の１質量％以下であることをいう。
本発明の組成物に含まれる全重合性化合物の成分のうち、脂環炭化水素基および／または芳香族基を有する重合性化合物の合計が、全重合性化合物の、３０〜１００質量％であることが好ましく、より好ましくは５０〜１００質量％、さらに好ましくは７０〜１００質量％である。
重合性化合物として芳香族基を含有する（メタ）アクリレート重合性化合物が、全重合性成分の３０〜１００質量％であることが好ましく、５０〜１００質量％であることがより好ましく、７０〜１００質量％であることが特に好ましい。
特に好ましい実施態様としては、下記重合性化合物（Ａ１）が、全重合性成分の０〜８０質量％、好ましくは、０〜５０質量％であり、下記重合性化合物（Ａ２）が、全重合性成分の２０〜１００質量％、好ましくは、５０〜１００質量％の場合である。
（Ａ１）芳香族基（好ましくはフェニル基、ナフチル基、さらに好ましくはナフチル基）と（メタ）アクリレート基を１つ有する重合性化合物
（Ａ２）芳香族基（好ましくはフェニル基、ナフチル基、さらに好ましくはフェニル基）を含有し、（メタ）アクリレート基を２つ有する重合性化合物
光重合開始剤（Ｂ）
本発明の組成物には、光重合開始剤が含まれる。本発明に用いられる光重合開始剤は、光照射により上述の重合性化合物を重合する活性種を発生する化合物であれば、いずれのものでも用いることができる。光重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤が好ましく、ラジカル重合開始剤がより好ましい。また、本発明において、光重合開始剤は複数種を併用してもよい。
本発明で使用されるラジカル光重合開始剤としては、例えば、市販されている開始剤を用いることができる。これらの例としては、例えば、特開２００８−１０５４１４号公報の段落番号００９１に記載のものを好ましく採用することができる。特に、この中でもアセトフェノン系化合物、アシルホスフィンオキサイド系化合物、オキシムエステル系化合物が硬化感度、吸収特性の観点から好ましい。
アセトフェノン系化合物として好ましくはヒドロキシアセトフェノン系化合物、ジアルコキシアセトフェノン系化合物、アミノアセトフェノン系化合物が挙げられる。ヒドロキシアセトフェノン系化合物として好ましくはＢＡＳＦ社から入手可能なイルガキュア（登録商標）２９５９、イルガキュア１８４、イルガキュア５００、ダロキュア（登録商標）１１７３が挙げられる。
ジアルコキシアセトフェノン系化合物として好ましくはＢＡＳＦ社から入手可能なイルガキュア６５１が挙げられる。
アミノアセトフェノン系化合物として好ましくはＢＡＳＦ社から入手可能なイルガキュア３６９、イルガキュア３７９、イルガキュア９０７が挙げられる。
フェニルグリオキシレート系化合物として好ましくはＢＡＳＦ社から入手可能なイルガキュア７５４、ダロキュアＭＢＦが挙げられる。
アシルフォスフィンオキサイド系化合物として好ましくはＢＡＳＦ社から入手可能なイルガキュア８１９、イルガキュア１８００、ルシリン（登録商標）ＴＰＯ、ルシリンＴＰＯ−Ｌが挙げられる。
オキシムエステル系化合物として好ましくはＢＡＳＦ社から入手可能なイルガキュアＯＸＥ０１、イルガキュアＯＸＥ０２が挙げられる。
本発明で使用されるカチオン光重合開始剤としては、スルホニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物、オキシムスルホネート化合物などが好ましく、ローデア製ＰＩ２０７４、ＢＡＳＦ社製イルガキュア２５０、イルガキュアＰＡＧ１０３、１０８、１２１、２０３（ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。
なお、光重合開始剤を２種類以上併用して使用することも好ましく、２種類以上併用する場合は、ラジカル重合開始剤を２種以上併用することがより好ましい。具体的には、ダロキュア１１７３とイルガキュア９０７、ダロキュア１１７３とルシリンＴＰＯ、ダロキュア１１７３とイルガキュア８１９、ダロキュア１１７３とイルガキュアＯＸＥ０１、イルガキュア９０７とルシリンＴＰＯ、イルガキュア９０７とイルガキュア８１９との組み合わせが例示される。このような組み合わせとすることにより、露光マージンを拡げることができる。
光重合開始剤を併用する場合の好ましい比率（質量比）は、９：１〜１：９であることが好ましく、８：２〜２：８が好ましく、７：３〜３：７であることがさらに好ましい。
なお、本発明において「光」には、紫外、近紫外、遠紫外、可視、赤外等の領域の波長の光や、電磁波だけでなく、放射線も含まれる。前記放射線には、例えばマイクロ波、電子線、ＥＵＶ、Ｘ線が含まれる。また２４８ｎｍエキシマレーザー、１９３ｎｍエキシマレーザー、１７２ｎｍエキシマレーザーなどのレーザー光も用いることができる。これらの光は、光学フィルターを通したモノクロ光（単一波長光）を用いてもよいし、複数の波長の異なる光(複合光)でもよい。
本発明に用いられる光重合開始剤の含有量は、溶剤を除く全組成物中、例えば、０．０１〜１５質量％であり、好ましくは０．１〜１０質量％であり、さらに好ましくは０．５〜７質量％である。２種類以上の光重合開始剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。光重合開始剤の含有量を０．０１質量％以上にすると、感度(速硬化性)、解像性、ラインエッジラフネス性、塗膜強度が向上する傾向にあり好ましい。また、光重合開始剤の含有量を１５質量％以下にすると、光透過性、着色性、取り扱い性などが向上する傾向にあり、好ましい。
一般式（Ｉ）で表される化合物
本発明の組成物には一般式（Ｉ）で表される化合物が含まれる。このような化合物を用いることにより、本発明の組成物のインクジェット適性および離型性を向上させることができる。
一般式（Ｉ）で表される化合物を有するとインクジェット適性および離型性が向上するメカニズムについては必ずしも明確ではないが、一般式（Ｉ）で表される化合物は、組成物に添加しても表面張力や粘度の変化が小さいため、インクジェット適性を悪化させることがない。また、組成物の光硬化物に対して可塑剤として働き、光硬化物の弾性率を低下させ、その結果、離型力が低下したものと考えられる。
一般式（Ｉ）
（一般式（Ｉ）中、Ａは、２〜６価の多価アルコール残基を表す。ｐは０〜２を表し、ｑは１〜６を表し、ｐ＋ｑは２〜６の整数を表し、ｍおよびｎはそれぞれ独立に０〜２０を表す。下式（１）で表されるｒは６〜２０である。Ｒは、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、またはアシル基を表す。）
ｒ＝（ｍの合計数）＋（ｎの合計数） （１）
一般式（Ｉ）において、Ａは２〜６価の多価アルコール残基を表し、２〜４価のアルコール残基が好ましく、３価のアルコール残基がより好ましい。Ｎ価のアルコール残基とは、Ｎ価のアルコールの分子構造中にあるＮ個のアルコール性水酸基から水素原子をＮ個除いた基を表す。本発明における多価アルコールは、多価アルコールの単量体のみならず多量体をも含む趣旨である。本発明における多価アルコールは、分子量が６０〜２６０が好ましく、６０〜１４０がより好ましい。本発明で用いる多価アルコールは、直鎖または分岐の飽和脂肪族炭化水素基と２〜６個のアルコール性水酸基からなる多価アルコール（単量体）、またはその多量体であることが好ましく、単量体、またはその２量体もしくは３量体であることがより好ましく、単量体またはその２量体であることが更に好ましく、単量体であることが特に好ましい。
本発明における多価アルコール残基を構成する炭素数は、２〜１０個であることが好ましく、２〜６個がより好ましく、３〜５個が更に好ましい。
例えば、２価のアルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオールなどが挙げられる、３価のアルコールとしては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。４価のアルコールとしては、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパンなどが挙げられる。５価または６価のアルコールとしては、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、ジペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらの中でも、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、ペンタエリスリトールがより好ましく、グリセリンがさらに好ましい。
一般式（Ｉ）において、ｐは０〜２を表し、ｑは１〜６を表し、ｐ＋ｑは２〜６の整数を表す。より好ましくは、ｐは０〜１を表し、ｑは２〜４である。さらに好ましくは、ｐは０、ｑは２または３である。最も好ましくは、ｐは０、ｑは３である。
一般式（Ｉ）において、ｍおよびｎは、それぞれ独立に０〜２０を表し、下式（１）で表されるｒは６〜２０である。
ｒ＝（ｍの合計数）＋（ｎの合計数） （１）
ｍおよびｎは、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドの平均付加数を表す。ｍおよびｎは、それぞれ独立に０〜２０を表し、０〜１５が好ましく、０〜１２がより好ましい。ｍおよびｎがともに２以上の場合、それらの配置は、ランダムでもブロックでも良い。これらの中でもｍまたはｎが０であることがより好ましく、ｍが０、かつｎが３〜７であることがさらに好ましい。
ｒは、６〜２０であり、８〜１５がより好ましい。ｒが６より小さいと、離型性が向上しない。一方、ｒが２０より大きいと粘度が高くなるためインクジェット適性が悪化する。
一般式（Ｉ）において、Ｒは、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、またはアシル基を表す。
炭素数１〜１０のアルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましい。炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ベンジル基が挙げられる。
アリール基としては、炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、炭素数６〜８のアリール基がより好ましい。アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。
アシル基としては、炭素数２〜１０のアシル基が好ましく、炭素数２〜７のアシル基がより好ましく、炭素数２〜４のアシル基がさらに好ましい。アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基が挙げられる。
これらの中でも、メチル基、ブチル基、アセチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。なお、分子構造中にｑ個有するＲは、同一であっても異なっていても良い。
一般式（Ｉ）で表される化合物の好ましい具体例として、以下の化合物Ｃ−１〜Ｃ−１６が挙げられるがこれらの化合物に限定されるものではない。なお、一般式（Ｉ）で表される化合物は、単一の化合物ではなく、分子量やアルキレンオキシドの付加数に分布をもつ混合物であり、以下の具体例における繰り返し単位の数は、平均分子量からアルキレンオキシドの平均付加数を算出し、多価アルコールの各水酸基にアルキレンオキシドの付加数を任意に割り当て、代表的な構造を例示したものである。
また、市販品としては、ユニオックスＭＭ−５５０（日油株式会社製）なども好ましく用いることができる。
一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｃ）の分子量は、４００〜１５００であることが好ましく、５００〜１２００であることがより好ましく、６００〜１０００であることがさらに好ましい。
本発明の組成物中の一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｃ）の含有量は、溶剤を除く全組成物中３〜１５質量％が好ましく、４〜１２質量％がより好ましく、５〜１０質量％がさらに好ましい。一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｃ）の含有量を３質量％以上にすると、離型性が向上する。また、一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｃ）の含有量を１５質量％以下にすると、パターン形状が良化する。一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｃ）は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。２種類以上用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。
重合禁止剤
本発明の組成物には、重合禁止剤を含有することが好ましい。本発明の組成物が重合禁止剤を含有する場合、重合禁止剤の含有量としては、全重合性単量体に対し、０．００１〜１質量％であり、より好ましくは０．００５〜０．５質量％、さらに好ましくは０．００８〜０．０５質量％である。重合禁止剤は、その１種を単独で使用することもできるし、また、その２種以上を混合して使用することもできる。２種類以上の重合禁止剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。重合禁止剤を適切な配合量とすることで高い硬化感度を維持しつつ経時による粘度変化が抑制できる。重合禁止剤は重合性単量体の製造時に添加してもよいし、本発明の硬化組成物に後から添加してもよい。重合禁止剤の具体例としては、特開２０１２−１６９４６２号公報の段落番号０１２１に記載のものが挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明に用いうる好ましい重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩、フェノチアジン、フェノキサジン、４−メトキシナフトール、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカル、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカル、ニトロベンゼン、ジメチルアニリン等が挙げられる。特に酸素が共存しなくても効果が高いフェノチアジン、４−メトキシナフトール、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカル、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカルが好ましい。
界面活性剤
本発明の組成物には、必要に応じて、界面活性剤を含有することができる。本発明に用いられる界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤が好ましく、フッ素系界面活性剤、Ｓｉ系界面活性剤およびフッ素・Ｓｉ系界面活性剤の少なくとも一種を含むことが好ましく、フッ素系非イオン性界面活性剤が最も好ましい。ここで、「フッ素・Ｓｉ系界面活性剤」とは、フッ素系界面活性剤およびＳｉ系界面活性剤の両方の要件を併せ持つものをいう。
本発明で用いることのできる、非イオン性のフッ素系界面活性剤の例としては、商品名 フロラード ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（住友スリーエム（株）製）、商品名サーフロン Ｓ−３８２（旭硝子（株）製）、ＥＦＴＯＰ ＥＦ−１２２Ａ、１２２Ｂ、１２２Ｃ、ＥＦ−１２１、ＥＦ−１２６、ＥＦ−１２７、ＭＦ−１００(（株）トーケムプロダクツ製)、商品名 ＰＦ−６３６、ＰＦ−６３２０、ＰＦ−６５６、ＰＦ−６５２０(いずれもOMNOVA Solutions, Inc.)、商品名フタージェントＦＴ２５０、ＦＴ２５１、ＤＦＸ１８ (いずれも（株）ネオス製)、商品名ユニダインＤＳ−４０１、ＤＳ−４０３、ＤＳ−４５１ (いずれもダイキン工業（株）製)、商品名メガフアック１７１、１７２、１７３、１７８Ｋ、１７８Ａ、Ｆ７８０Ｆ（いずれも大日本インキ化学工業（株）製）が挙げられる。
また、非イオン性の前記Ｓｉ系界面活性剤の例としては、商品名ＳＩ−１０シリーズ（竹本油脂（株）製）、メガファックペインタッド３１（大日本インキ化学工業（株）製）、ＫＰ−３４１(信越化学工業（株）製)が挙げられる。
また、前記フッ素・Ｓｉ系界面活性剤の例としては、商品名 Ｘ−７０−０９０、Ｘ−７０−０９１、Ｘ−７０−０９２、Ｘ−７０−０９３、（いずれも、信越化学工業（株）製）、商品名メガフアックＲ−０８、ＸＲＢ−４（いずれも、大日本インキ化学工業（株）製）が挙げられる。
本発明の組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量は、全組成物中、例えば、０．００１〜５質量％であり、好ましくは０．００２〜４質量％であり、さらに好ましくは、０．００５〜３質量％である。界面活性剤は、その１種を単独で使用することもできるし、また、その２種以上を混合して使用することもできる。２種類以上の界面活性剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。界面活性剤が本発明の組成物中０．００１〜５質量％の範囲にあると、塗布の均一性の効果が良好であり、界面活性剤の過多によるモールド転写特性の悪化を招きにくい。
本発明では、一般式（Ｉ）で表される化合物を配合することにより、界面活性剤を実質的に含まない態様としても、低い離型力を達成することができる。実質的に含まないとは、例えば、一般式（Ｉ）で表される化合物の配合量の１質量％以下であることをいう。
その他の成分
本発明の組成物には上述した成分の他に、必要に応じて、光増感剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、老化防止剤、可塑剤、密着促進剤、熱重合開始剤、光塩基発生剤、着色剤、無機粒子、エラストマー粒子、塩基性化合物、光酸発生剤、光酸増殖剤、連鎖移動剤、帯電防止剤、流動調整剤、消泡剤、分散剤等を添加してもよい。このような成分の具体例としては、特開２００８−１０５４１４号公報の段落番号００９２〜００９３、および段落番号０１１３〜０１３７に記載のものが挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。これらの化合物は、その１種を単独で使用することもできるし、また、その２種以上を混合して使用することもできる。
本発明では、一般式（Ｉ）で表される化合物を配合することにより、パーフルオロ基を有するシランカップリング剤や、２以上のフッ素原子を含むアルキル基を有する重合性化合物を実質的に含まない態様としても、低い離型力を達成することができる。また、本発明では、パーフルオロ基を有するシランカップリング剤を実質的に含まないことにより、硬化性組成物の保存安定性の悪化を防止することができ、また、インプリントパターンの欠陥を抑制することができる。実質的に含まないとは、例えば、一般式（Ｉ）で表される化合物の配合量の１質量％以下であることをいう。
溶剤
また、本発明の組成物には、溶剤を用いることもできるが、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、実質的に溶剤を含有しないことが特に好ましい。本発明の組成物をインクジェット法で基板上に塗布する場合、溶剤の配合量が少ないと、溶剤の揮発による組成物の粘度変化を抑制できるため、好ましい。
このように、本発明の組成物は、必ずしも、溶剤を含むものではないが、組成物の粘度を微調整する際などに、任意に添加してもよい。本発明の組成物に好ましく使用できる溶剤の種類としては、光インプリント用硬化性組成物やフォトレジストで一般的に用いられている溶剤であり、本発明で用いる化合物を溶解および均一分散させるものであればよく、かつ、これらの成分と反応しないものであれば特に限定されない。本発明で用いることができる溶剤の例としては、特開２００８−１０５４１４号公報の段落番号００８８に記載のものが挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。溶剤を用いる場合、その１種を単独で使用することもできるし、また、その２種以上を混合して使用することもできる。
本発明の組成物は、上述の各成分を混合して調整することができる。本発明の組成物の混合・溶解は、通常、０℃〜１００℃の範囲で行われる。また、前記各成分を混合した後、例えば、孔径０．００３μｍ〜５．０μｍのフィルターで濾過することが好ましい。濾過は、多段階で行ってもよいし、多数回繰り返してもよい。また、濾過した液を再濾過することもできる。濾過に使用するフィルターの材質は、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッ素樹脂、ナイロン樹脂などのものが使用できるが特に限定されるものではない。
本発明の組成物は、２３℃における粘度が１５ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１２ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、１１ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。このような範囲とすることにより、ＩＪ（インクジェット）吐出性やパターン形成性を向上させることができる。本発明の組成物では、溶剤の配合量を少なくしつつ、このように粘度を下げるために、重合性化合物（Ａ）として反応希釈剤として働くものを配合することが好ましい。反応希釈剤として働く重合性化合物としては、例えば、単官能（メタ）アクリレートが例示される。なお、粘度は、例えばＥ型粘度計により測定することが可能である。
また、本発明の組成物は、表面張力が、２５〜３５ｍＮ／ｍの範囲にあることが好ましく、２７〜３４ｍＮ／ｍの範囲にあることがより好ましく、２８〜３２ｍＮ／ｍの範囲にあることがさらに好ましい。このような範囲とすることにより、ＩＪ吐出性や表面平滑性を向上させることができる。特に、本発明の組成物は、２３℃において粘度１５ｍＰａ・ｓ以下かつ表面張力２５〜３５ｍＮ／ｍであることが好ましい。なお、表面張力は、例えばプレート法（Ｗｉｌｈｅｌｍｙ法）により測定することが可能である。
パターン形成方法
以下において、本発明の組成物を用いたパターン形成方法（パターン転写方法）について具体的に述べる。本発明のパターン形成方法においては、まず、本発明の組成物を基材上または微細パターンを有するモールド上に塗布し、本発明の組成物をモールドと基材とで挟んだ状態で光照射する。
本発明の組成物を基材上に塗布する方法としては、一般によく知られた塗布方法、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート方法、スリットスキャン法、あるいはインクジェット法などを用いることで基材上に塗膜あるいは液滴を配置することができる。特に、本発明の組成物は、上述した一般式（Ｉ）で表される化合物を含有しているため、インクジェット法を用いた場合でも、インクジェット吐出性を良好にすることができる。
本発明の組成物は特にインクジェット法に適している。また、本発明の組成物からなるパターン形成層の膜厚は、使用する用途によって異なるが、０．０３μｍ〜３０μｍ程度である。また、本発明の組成物を、多重塗布により塗布してもよい。インクジェット法などにより基材上に液滴を設置する方法において、液滴の量は１ｐｌ〜２０ｐｌ程度が好ましく、液滴を間隔をあけて基材上に配置することが好ましい。さらに、基材と本発明の組成物からなるパターン形成層との間には、例えば平坦化層等の他の有機層などを形成してもよい。これにより、パターン形成層と基板とが直接接しないことから、基板に対するごみの付着や基板の損傷等を防止することができる。尚、本発明の組成物によって形成されるパターンは、基材上に有機層を設けた場合であっても、有機層との密着性に優れる。
本発明のインプリント用硬化性組成物を塗布するための基材（基板または支持体）は、種々の用途によって選択可能であり、例えば、石英、ガラス、光学フィルム、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｆｅなどの金属基板、紙、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｇｌａｓｓ）、ポリエステルフイルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム等のポリマー基板、ＴＦＴアレイ基板、ＰＤＰの電極板、ガラスや透明プラスチック基板、ＩＴＯや金属などの導電性基材、絶縁性基材、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコンなどの半導体作製基板など特に制約されない。また、基材の形状も特に限定されるものではなく、板状でもよいし、ロール状でもよい。また、後述のように前記基材としては、モールドとの組み合わせ等に応じて、光透過性、または、非光透過性のものを選択することができる。
本発明で用いることのできるモールドは、転写されるべきパターンを有するモールドが使われる。前記モールド上のパターンは、例えば、フォトリソグラフィや電子線描画法等によって、所望する加工精度に応じてパターンが形成できるが、本発明では、モールドパターン形成方法は特に制限されない。
本発明の組成物は、モールドの最小パターンサイズが５０ｎｍ以下のモールドを用いてパターン転写を行う際にも良好なパターン形成性が得られる。
本発明において用いられる光透過性モールド材は、特に限定されないが、所定の強度、耐久性を有するものであればよい。具体的には、ガラス、石英、ＰＭＭＡ、ポリカーボネート樹脂などの光透明性樹脂、透明金属蒸着膜、ポリジメチルシロキサンなどの柔軟膜、光硬化膜、金属膜等が例示される。
本発明において光透過性の基材を用いた場合に使われる非光透過型モールド材としては、特に限定されないが、所定の強度を有するものであればよい。具体的には、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属基板、ＳｉＣ、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコンなどの基板などが例示され、特に制約されない。また、モールドの形状も特に制約されるものではなく、板状モールド、ロール状モールドのどちらでもよい。ロール状モールドは、特に転写の連続生産性が必要な場合に適用される。
本発明のパターン形成方法で用いられるモールドは、硬化性組成物とモールド表面との離型性を向上させるために離型処理を行ったものを用いてもよい。このようなモールドとしては、シリコン系やフッソ系などのシランカップリング剤による処理を行ったもの、例えば、ダイキン工業（株）製のオプツールＤＳＸや、住友スリーエム（株）製のＮｏｖｅｃ ＥＧＣ−１７２０等、市販の離型剤も好適に用いることができる。本発明の組成物は離型処理を行っていないモールドを用いても優れたパターン形成性を発現する。
本発明の組成物を用いて光インプリントリソグラフィを行う場合、本発明のパターン形成方法では、通常、モールド圧力を１０気圧以下で行うのが好ましい。モールド圧力を１０気圧以下とすることにより、モールドや基板が変形しにくくパターン精度が向上する傾向にある。また、加圧が低いため装置を縮小できる傾向にある点からも好ましい。モールド圧力は、モールド凸部の硬化性組成物の残膜が少なくなる範囲で、モールド転写の均一性が確保できる領域を選択することが好ましい。
本発明に適用される光インプリントリソグラフィにおいては、光照射の際の基板温度は、通常、室温で行われるが、反応性を高めるために加熱をしながら光照射してもよい。光照射の前段階として、真空状態にしておくと、気泡混入防止、酸素混入による反応性低下の抑制、モールドと硬化性組成物との密着性向上に効果があるため、真空状態で光照射してもよい。また、本発明のパターン形成方法中、光照射時における好ましい真空度は、１０-1Ｐａから常圧の範囲である。
本発明の組成物を硬化させるために用いられる光は特に限定されず、例えば、高エネルギー電離放射線、近紫外、遠紫外、可視、赤外等の領域の波長の光または放射線が挙げられる。高エネルギー電離放射線源としては、例えば、コッククロフト型加速器、ハンデグラーフ型加速器、リニヤーアクセレーター、ベータトロン、サイクロトロン等の加速器によって加速された電子線が工業的に最も便利且つ経済的に使用されるが、その他に放射性同位元素や原子炉等から放射されるγ線、Ｘ線、α線、中性子線、陽子線等の放射線も使用できる。紫外線源としては、例えば、紫外線螢光灯、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、炭素アーク灯、太陽灯等が挙げられる。放射線には、例えばマイクロ波、ＥＵＶが含まれる。また、ＬＥＤ、半導体レーザー光、あるいは２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー光や１９３ｎｍＡｒＦエキシマレーザーなどの半導体の微細加工で用いられているレーザー光も本発明に好適に用いることができる。これらの光は、モノクロ光を用いてもよいし、複数の波長の異なる光(ミックス光)でもよい。
露光に際しては、露光照度を１ｍＷ／ｃｍ2〜２００ｍＷ／ｃｍ2の範囲にすることが望ましい。１ｍＷ／ｃｍ2以上とすることにより、露光時間を短縮することができるため生産性が向上し、２００ｍＷ／ｃｍ2以下とすることにより、副反応が生じることによる硬化膜の特性の劣化を抑止できる傾向にあり好ましい。露光量は５ｍＪ／ｃｍ2〜１０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲にすることが望ましい。５ｍＪ／ｃｍ2未満では、露光マージンが狭くなり、光硬化が不十分となりモールドへの未反応物の付着などの問題が発生しやすくなる。一方、１０００ｍＪ／ｃｍ2を超えると組成物の分解による硬化膜の劣化のおそれが生じる。
さらに、露光に際しては、酸素によるラジカル重合の阻害を防ぐため、チッソ、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素などの不活性ガスを流して、酸素濃度を１００ｍｇ／Ｌ未満に制御してもよい。
本発明のパターン形成方法においては、光照射によりパターン形成層（本発明の組成物からなる層）を硬化させた後、必要に応じて硬化させたパターンに熱を加えてさらに硬化させる工程を含んでいてもよい。光照射後に本発明の組成物を加熱硬化させる熱としては、１５０〜２８０℃が好ましく、２００〜２５０℃がより好ましい。また、熱を付与する時間としては、５〜６０分間が好ましく、１５〜４５分間がさらに好ましい。
パターン形成方法の具体例としては、特開２０１２−１６９４６２号公報の段落番号０１２５〜０１３６に記載のものが挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
また、本発明のパターン形成方法は、基材上に下層膜組成物を塗布して下層膜を形成する工程、下層膜表面に本発明の組成物を塗布する工程、本発明の組成物と下層膜を、基材と微細パターンを有するモールドの間に挟んだ状態で光照射し、本発明の組成物を硬化する工程、モールドを剥離する工程を含んでいてもよい。さらに、基材上に下層膜組成物を塗布した後、熱または光照射によって、下層膜組成物の一部を硬化した後、本発明の組成物を塗布するようにしてもよい。
下層膜組成物は、例えば、硬化性主剤を含む。硬化性主剤は、熱硬化性であっても光硬化性であってもよく、熱硬化性が好ましい。硬化性主剤の分子量は４００以上であることが好ましく、低分子化合物でもポリマーでもよいが、ポリマーが好ましい。硬化性主剤の分子量は、好ましくは５００以上であり、より好ましくは１０００以上でありさらに好ましくは３０００以上である。分子量の上限としては、好ましくは２０００００以下であり、より好ましくは１０００００以下であり、さらに好ましくは５００００以下である。分子量を４００以上とすることで、成分の揮発をより効果的に抑制できる。例えば、特表２００９−５０３１３９号公報の段落番号００４０〜００５５に記載のものが挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。これらの化合物は、その１種を単独で使用することもできるし、また、その２種以上を混合して使用することもできる。
本発明では、例えば、以下の化合物を用いることができる。
平均ｍ＋ｎ＝４、平均ｎ／（ｍ＋ｎ）＝０．５
硬化性主剤の含有量は溶剤を除く全成分中３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましい。硬化性主剤は２種類以上であってもよく、この場合は、合計量が前記範囲となることが好ましい。
下層膜組成物は、溶剤を含有していることが好ましい。好ましい溶剤としては、常圧における沸点が８０〜２００℃の溶剤である。溶剤の種類としては下層膜組成物を溶解可能な溶剤であればいずれも用いることができるが、好ましくはエステル構造、ケトン構造、水酸基、エーテル構造のいずれか１つ以上を有する溶剤である。具体的に、好ましい溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、ガンマブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルから選ばれる単独あるいは混合溶剤であり、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する溶剤が塗布均一性の観点で最も好ましい。
下層膜組成物中における前記溶剤の含有量は、溶剤を除く成分の粘度、塗布性、目的とする膜厚によって最適に調整されるが、塗布性改善の観点から、全組成物中７０質量％以上の範囲で添加することができ、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上である。溶剤は、その１種を単独で使用することもできるし、また、その２種以上を混合して使用することもできる。
下層膜組成物は、他の成分として、界面活性剤、熱重合開始剤、重合禁止剤および触媒の少なくとも１種を含有していても良い。これらの配合量としては、溶剤を除く全成分に対し、５０質量％以下が好ましい。これらの化合物は、その１種を単独で使用することもできるし、また、その２種以上を混合して使用することもできる。
下層膜組成物は、上述の各成分を混合して調整することができる。また、上述の各成分を混合した後、例えば、孔径０．００３μｍ〜５．０μｍのフィルターで濾過することが好ましい。濾過は、多段階で行ってもよいし、多数回繰り返してもよい。また、濾過した液を再濾過することもできる。濾過に使用するフィルターの材質は、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッソ樹脂、ナイロン樹脂などのものが使用できるが特に限定されるものではない。
下層膜組成物は、基材上に塗布して下層膜を形成する。基材上に塗布する方法としては、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート方法、スリットスキャン法、あるいはインクジェット法などにより基材上に塗膜あるいは液滴を配置することができる。膜厚均一性の観点から、より好ましくはスピンコート法である。その後、溶剤を乾燥する。好ましい乾燥温度は７０℃〜１３０℃である。好ましくはさらに活性エネルギー（好ましくは熱および／または光）によって硬化を行う。好ましくは１５０℃〜２５０℃の温度で加熱硬化を行うことである。溶剤を乾燥する工程と硬化する工程を同時に行っても良い。このように、下層膜組成物を塗布した後、熱または光照射によって、下層膜組成物の一部を硬化した後、本発明の組成物を塗布することが好ましい。このような手段を採用すると、本発明の組成物の光硬化時に、下層膜組成物も完全に硬化し、密着性がより向上する傾向にある。
本発明の組成物からなる下層膜の膜厚は、使用する用途によって異なるが、０．１ｎｍ〜１００ｎｍ程度であり、好ましくは０．５〜２０ｎｍであり、さらに好ましくは１〜１０ｎｍである。また、下層膜組成物を、多重塗布により塗布してもよい。得られた下層膜はできる限り平坦であることが好ましい。
基材（基板または支持体）は、種々の用途によって選択可能であり、例えば、石英、ガラス、光学フィルム、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属基材、紙、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｇｌａｓｓ）、ポリエステルフイルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム等のポリマー基材、ＴＦＴアレイ基材、ＰＤＰの電極板、ガラスや透明プラスチック基材、ＩＴＯや金属などの導電性基材、絶縁性基材、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコンなどの半導体作製基材など特に制約されない。しかしながら、エッチング用途に用いる場合、半導体作製基材が好ましい。
微細パターン
上述のように本発明のパターン形成方法によって形成された微細パターンは、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）などに用いられる永久膜（構造部材用のレジスト）やエッチングレジストとして使用することができる。
また、本発明の組成物を用いたパターンは、耐溶剤性も良好である。本発明における硬化性組成物は多種の溶剤に対する耐性が高いことが好ましいが、一般的な基板製造工程時に用いられる溶剤、例えば、２５℃のＮ−メチルピロリドン溶媒に１０分間浸漬した場合に膜厚変動を起こさないことが特に好ましい。
本発明のパターン形成方法によって形成されたパターンは、エッチングレジストとしても有用である。本発明の組成物をエッチングレジストとして利用する場合には、まず、基材として例えばＳｉＯ2等の薄膜が形成されたシリコンウエハ等を用い、基材上に本発明のパターン形成方法によってナノオーダーの微細なパターンを形成する。その後、ウェットエッチングの場合にはフッ化水素等、ドライエッチングの場合にはＣＦ4等のエッチングガスを用いてエッチングすることにより、基材上に所望のパターンを形成することができる。本発明の組成物は、フッ化炭素等を用いるドライエッチングに対するエッチング耐性も良好であることが好ましい。
半導体デバイスの製造方法
本発明の半導体デバイスの製造方法は、上述した微細パターンをエッチングマスクとして用いることを特徴とする。上述した微細パターンをエッチングマスクとして、基材に対して処理を施す。例えば、微細パターンをエッチングマスクとしてドライエッチングを施し、基材の上層部分を選択的に除去する。基材に対してこのような処理を繰り返すことにより、半導体デバイスを得ることができる。半導体デバイスは、例えば、ＬＳＩ（large scale integrated circuit：大規模集積回路）である。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
＜光インプリント用硬化性組成物の調製＞
下記表に示す割合で、重合性化合物（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）および一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｃ）を混合し、さらに重合禁止剤として４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカル（東京化成社製）を、硬化性組成物に対して２００ｐｐｍ（０．０２質量％）となるように加えた。これを０．１μｍのＰＴＦＥ製フィルターでろ過し、本発明の光インプリント用硬化性組成物Ｘ−１〜Ｘ−１６および比較用硬化性組成物Ｒ−１〜Ｒ−５を調製した。尚、表１は、重量比で示した。Ｅ型粘度計ＲＥ８５Ｌ（東機産業）および表面張力計ＣＢＶＰ−Ａ３（協和界面化学）を用いて、調製した硬化性組成物の２３℃における粘度および表面張力を測定した。測定した粘度および表面張力の結果を表に示す。
実施例および比較例で用いた、重合性化合物（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）および一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｃ）の詳細は、下記のとおりである。
＜重合性化合物（Ａ）＞
Ａ−１：ビスコート＃１９２（２−フェノキシエチルアクリレート、大阪有機化学工業社製）
Ａ−２：２−ブロモメチルナフタレンとアクリル酸より合成
Ａ−３：ライトアクリレートＮＰ−Ａ（ネオペンチルグリコールジアクリレート、共栄社化学社製）
Ａ−４：α，α'−ジクロロ−ｍ−キシレンとアクリル酸より合成
Ａ−５：Ｒ−１６２０（２−（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート、ダイキン工業製）
＜光重合開始剤（Ｂ）＞
Ｂ−１：イルガキュア ８１９（ＢＡＳＦ社製）
Ｂ−２：ルシリン ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）
Ｂ−３：ダロキュア １１７３（ＢＡＳＦ社製）
Ｂ−４：イルガキュア ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）
＜一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｃ）＞
Ｃ−１：ユニオックスＭＭ−５５０（日油株式会社製）
一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｃ−３）、（Ｃ−４）、（Ｃ−７）、（Ｃ−８）、（Ｃ−９）、（Ｃ−１０）、（Ｃ−１２）、（Ｃ−１４）、および（Ｃ−１６）は、以下に記載の方法で合成した。
−一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｃ−３）の合成−
ユニルーブＭ−４００（日油株式会社製）４０．０ｇとジメチルスルホキシド１００ｍＬとを混合した後、カリウムｔ−ブトキシド（和光純薬工業社製）１２．３ｇを分割添加した。さらに、ベンジルブロミド（和光純薬工業社製）１７．１ｇを滴下した後、室温で４時間反応させた。得られた反応混合物に、水１００ｍＬを加えた後、クロロホルム２００ｍＬで分液抽出を行った。有機層を減圧濃縮することで、目的の一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｃ−３）を得た。
−一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｃ−４）の合成−
ユニルーブＭ−５５０（日油株式会社製）２７．５ｇと酢酸エチル１００ｍＬとを混合した後、酢酸無水物（和光純薬工業社製）５．６ｇを加えた。さらに、トリエチルアミン（和光純薬工業社製）５．６ｇを滴下した後、室温で４時間反応させた。得られた反応混合物に、飽和重曹水１００ｍＬを加えて小過剰の酢酸無水物を加水分解した後、クロロホルム２００ｍＬで分液抽出を行った。次いで、有機層を０．１Ｍの希塩酸水１００ｍＬで、さらに純水１００ｍＬで洗浄した。有機層を減圧濃縮することで、目的の一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｃ−４）を得た。
−一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｃ−７）の合成−
ユニオールＤ−７００（日油株式会社製）３５．０ｇとジメチルスルホキシド２００ｍＬとを混合した後、カリウムｔ−ブトキシド１２．３ｇを分割添加した。さらに、ｐ−トルエンスルホン酸メチル（和光純薬工業社製）２０．５ｇを滴下した後、室温で４時間反応させた。得られた反応混合物に、１ＭのＮａＯＨ水溶液１００ｍＬを加え、小過剰のｐ−トルエンスルホン酸メチルを加水分解した後、酢酸エチル２００ｍＬで分液抽出を行った。次いで、有機層を水１００ｍＬで洗浄した。有機層を減圧濃縮することで、目的の一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｃ−７）を得た。
−一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｃ−８）の合成−
ユニルーブＭＢ−７（日油株式会社製）７７ｇとジメチルスルホキシド２００ｍＬとを混合した後、カリウムｔ−ブトキシド１２．３ｇを分割添加した。さらに、ｐ−トルエンスルホン酸メチル（和光純薬工業社製）２０．５ｇを滴下した後、室温で４時間反応させた。得られた反応混合物に、１ＭのＮａＯＨ水溶液１００ｍＬを加え、小過剰のｐ−トルエンスルホン酸メチルを加水分解した後、酢酸エチル２００ｍＬで分液抽出を行った。次いで、有機層を水１００ｍＬで洗浄した。有機層を減圧濃縮することで、目的の一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｃ−８）を得た。
−一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｃ−９）の合成−
プルロニック（株式会社ＡＤＥＫＡ社製）５５ｇとジメチルスルホキシド２００ｍＬとを混合した後、カリウムｔ―ブトキシド１２．３ｇを分割添加した。さらに、ｐ−トルエンスルホン酸メチル（和光純薬工業社製）２０．５ｇを滴下した後、室温で４時間反応させた。得られた反応混合物に、１ＭのＮａＯＨ水溶液１００ｍＬを加え、小過剰のｐ−トルエンスルホン酸メチルを加水分解した後、酢酸エチル２００ｍＬで分液抽出を行った。次いで、有機層を水１００ｍＬで洗浄した。有機層を減圧濃縮することで、目的の一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｃ−９）を得た。
−一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｃ−１０）の合成−
ユニオックスＧ−４５０（日油株式会社製）１５．０ｇとジメチルスルホキシド２００ｍＬを混合した後、カリウムｔ−ブトキシド１２．３ｇを分割添加した。さらに、ｐ−トルエンスルホン酸メチル（和光純薬工業社製）２０．５ｇを滴下した後、室温で４時間反応させた。得られた反応混合物に、１ＭのＮａＯＨ水溶液１００ｍＬを加え、小過剰のｐ−トルエンスルホン酸メチルを加水分解した後、クロロホルム２００ｍＬで分液抽出を行った。次いで、有機層を水１００ｍＬで洗浄した。有機層を減圧濃縮することで、目的の一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｃ−１０）を得た。
−一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｃ−１２）の合成−
ユニオールＴＧ−７００（日油株式会社製）２３．３ｇとジメチルスルホキシド２００ｍＬとを混合した後、カリウムｔ−ブトキシド１２．３ｇを分割添加した。さらに、ｐ−トルエンスルホン酸メチル（和光純薬工業社製）２０．５ｇを滴下した後、室温で４時間反応させた。得られた反応混合物に、１ＭのＮａＯＨ水溶液１００ｍＬを加え、小過剰のｐ−トルエンスルホン酸メチルを加水分解した後、酢酸エチル２００ｍＬで分液抽出を行った。次いで、有機層を水１００ｍＬで洗浄した。有機層を減圧濃縮することで、目的の一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｃ−１２）を得た。
−一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｃ−１４）の合成−
ユニルーブＤＧＰ−７００（日油株式会社製）１７．５ｇとジメチルスルホキシド２００ｍＬとを混合した後、カリウムｔ−ブトキシド１２．３ｇを分割添加した。さらに、ｐ−トルエンスルホン酸メチル（和光純薬工業社製）２０．５ｇを滴下した後、室温で４時間反応させた。得られた反応混合物に、１ＭのＮａＯＨ水溶液１００ｍＬを加え、小過剰のｐ−トルエンスルホン酸メチルを加水分解した後、酢酸エチル２００ｍＬで分液抽出を行った。次いで、有機層を水１００ｍＬで洗浄した。有機層を減圧濃縮することで、目的の一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｃ−１４）を得た。
−一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｃ−１６）の合成−
ペンタエリスリトールプロピレンオキシド付加物（シグマ アルドリッチ社製）１５．７ｇとジメチルスルホキシド２００ｍＬとを混合した後、カリウムｔ−ブトキシド１２．３ｇを分割添加した。さらに、ｐ−トルエンスルホン酸メチル（和光純薬工業社製）２０．５ｇを滴下した後、室温で４時間反応させた。得られた反応混合物に、１ＭのＮａＯＨ水溶液１００ｍＬを加え、小過剰のｐ−トルエンスルホン酸メチルを加水分解した後、酢酸エチル２００ｍＬで分液抽出を行った。次いで、有機層を水１００ｍＬで洗浄した。有機層を減圧濃縮することで、目的の一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｃ−１６）を得た。
＜比較用化合物（Ｓ）＞
Ｓ−１：ＺＯＮＹＬ ＦＳＯ−１００（ＤＵＰＯＮＴ社製、Ｓ−１は、Ｒ1Ｒ2の一般構造を有し、Ｒ1＝Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2）ｙ−であり、ｙは１〜７であり、Ｒ2＝−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｘＨであり、ｘは０〜１５である。）
Ｓ−２：ポリエチレングリコール（和光純薬工業社製、数平均分子量６００）
Ｓ−３：ポリプロピレングリコール（和光純薬工業社製、トリオール型、数平均分子量７００）
Ｓ−４：ポリエチレングリコールジメチルエーテル２５０（関東化学社製、数平均分子量２５０）
＜下層膜組成物の調製＞
ＮＫオリゴ ＥＡ−７１４０／ＰＧＭＡｃ（新中村化学工業社製）３ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９９７ｇに溶解させた後、０．１μｍのテトラフロロエチレンフィルターでろ過して下層膜組成物を得た。
ＮＫオリゴ ＥＡ−７１４０／ＰＧＭＡｃ （固形分７０％）
平均ｍ＋ｎ＝４、平均ｎ／（ｍ＋ｎ）＝０．５
（評価）
得られた各実施例および比較例のインプリント用硬化性組成物について以下の評価を行った。結果を下記表に示す。
＜インクジェット（ＩＪ）吐出位置精度＞
シリコンウェハ上に、２３℃に温度調整した光インプリント用硬化性組成物を、インクジェットプリンターＤＭＰ−２８３１（富士フイルムダイマティックス社製）を用いて、ノズルあたり１ｐｌの液滴量で吐出して、シリコンウェハ上に液滴が１００μｍ間隔の正方配列となるように塗布した。
塗布された基板の５ｍｍ角の２５００ドッドを観察し、正方配列からのずれを測定し、標準偏差σを算出した。インクジェット吐出位置精度は、以下の通りＡ〜Ｄで評価した。
Ａ：σ＜３μｍ
Ｂ：３μｍ≦σ＜５μｍ
Ｃ：５μｍ≦σ＜１０μｍ
Ｄ：１０μｍ≦σ
＜離型力評価＞
シリコンウエハ上に下層膜組成物をスピンコートし、１００℃のホットプレート上で１分間加熱して溶剤を乾燥した。さらに、２２０℃のホットプレート上で５分間加熱することで、下層膜組成物を硬化させて下層膜を形成した。硬化後の下層膜の膜厚は、３ｎｍであった。
前記シリコンウェハ上の下層膜の表面に、２３℃に温度調整した光インプリント用硬化性組成物を、インクジェットプリンターＤＭＰ−２８３１（富士フイルムダイマティックス製）を用いて、ノズルあたり１ｐｌの液滴量で吐出して、下層膜上に液滴が約１００μｍ間隔の正方配列となるように塗布した。
下層膜上に塗布した光硬化性組成物に対して、０．１気圧の減圧下、石英モールド（ライン／スペース＝１／１、線幅３０ｎｍ、溝深さ６０ｎｍ、ラインエッジラフネス３．０ｎｍ）を接触させ、石英モールド側から高圧水銀ランプを用いて１００ｍＪ／ｃｍ2の条件で露光した。露光後、石英モールドを離し、そのときの離型力（Ｆ）を測定した。離型力（Ｆ）は、特開２０１１−２０６９７７号公報の段落番号０１０２〜０１０７に記載の比較例に記載の方法に準じて測定を行った。離型力（Ｆ）は、以下の通りＳ〜Ｅで評価した。
Ｓ：Ｆ＜１２Ｎ
Ａ：１２Ｎ≦Ｆ＜１３Ｎ
Ｂ：１３Ｎ≦Ｆ＜１５Ｎ
Ｃ：１５Ｎ≦Ｆ＜２０Ｎ
Ｄ：２０Ｎ≦Ｆ＜３０Ｎ
Ｅ：３０Ｎ≦Ｆ
表の結果から明らかな通り、実施例１〜１６で得られた光インプリント用硬化性組成物は、インクジェット吐出位置精度および離型力の評価が優れていた。
一方、比較例１〜４で得られた光インプリント用硬化性組成物は、上述した一般式（Ｉ）で表される化合物を含有していないため、インクジェット吐出位置精度および離型力の評価が良好ではなかった。また、比較例１は、表面張力が大幅に低いことから、硬化性組成物をインクジェットプリンターから吐出させることができず、離型力を評価できなかった。
このように、本発明によれば、光インプリント用硬化性組成物に、重合性化合物（Ａ）と、光重合開始剤（Ｂ）と、上述した一般式（Ｉ）で表される化合物とを含有させることによって、インクジェット適性および離型性に優れた光インプリント用硬化性組成物を提供できることがわかった。

Claims (15)

  1. 重合性化合物（Ａ）と、光重合開始剤（Ｂ）と、一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｃ）とを含有する、光インプリント用硬化性組成物。
    一般式（Ｉ）
    （一般式（Ｉ）中、Ａは、２〜６価の多価アルコール残基を表す。ｐは０〜２を表し、ｑは１〜６を表し、ｐ＋ｑは２〜６の整数を表し、ｍおよびｎはそれぞれ独立に０〜２０を表す。下式（１）で表されるｒは６〜２０である。Ｒは、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、またはアシル基を表す。）
    ｒ＝（ｍの合計数）＋（ｎの合計数） （１）
  2. 一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｃ）を、溶剤を除く全組成物中３〜１５質量％含有する、請求項１に記載の光インプリント用硬化性組成物。
  3. 光インプリント用硬化性組成物の２３℃における粘度が、１５ｍＰａ・ｓ以下であり、かつ表面張力２５〜３５ｍＮ／ｍである、請求項１または２に記載の光インプリント用硬化性組成物。
  4. 一般式（Ｉ）において、Ａが３〜６価の多価アルコール残基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光インプリント用硬化性組成物。
  5. 一般式（Ｉ）において、Ｒが炭素数１〜４のアルキル基である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光インプリント用硬化性組成物。
  6. 一般式（Ｉ）において、ｐが０である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の光インプリント用硬化性組成物。
  7. 一般式（Ｉ）において、ｍが０である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の光インプリント用硬化性組成物。
  8. 多価アルコール残基の炭素数が、２〜１０個である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の光インプリント用硬化性組成物。
  9. 一般式（Ｉ）において、ｎが０である、請求項１〜６および８のいずれか１項に記載の光インプリント用硬化性組成物。
  10. 重合性化合物（Ａ）が、（メタ）アクリレート化合物である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の光インプリント用硬化性組成物。
  11. 重合性化合物（Ａ）が、芳香族基を有する化合物である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光インプリント用硬化性組成物。
  12. 光インプリント用硬化性組成物が実質的に溶剤を含有しない、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の光インプリント用硬化性組成物。
  13. 請求項１〜１２のいずれか１項に記載の光インプリント用硬化性組成物を、基材上または微細パターンを有するモールド上に塗布し、前記光インプリント用硬化性組成物をモールドと基材とで挟んだ状態で光照射することを含むパターン形成方法。
  14. 光インプリント用硬化性組成物の基材上または微細パターンを有するモールド上に塗布する方法が、インクジェット法である請求項１３に記載のパターン形成方法。
  15. 請求項１４に記載のパターン形成方法によりパターンを形成し、前記パターンをエッチングマスクとして用いる、半導体デバイスの製造方法。
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