JP5511415B2 - インプリント用硬化性組成物、パターン形成方法およびパターン - Google Patents
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Landscapes
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Description
第一の技術としては、成型した形状(パターン)そのものが機能を持ち、様々なナノテクノロジーの要素部品、あるいは構造部材として応用できる場合である。例としては、各種のマイクロ・ナノ光学要素や高密度の記録媒体、光学フィルム、フラットパネルディスプレイにおける構造部材などが挙げられる。第二の技術は、マイクロ構造とナノ構造との同時一体成型や、簡単な層間位置合わせにより積層構造を構築し、これをμ−TAS(Micro-Total Analysis System)やバイオチップの作製に応用しようとするものである。第3の技術としては、形成されたパターンをマスクとし、エッチング等の方法により基板を加工する用途に利用されるものである。かかる技術では高精度な位置合わせと高集積化とにより、従来のリソグラフィ技術に代わって高密度半導体集積回路の作製や、液晶ディスプレイのトランジスタへの作製、パターンドメディアと呼ばれる次世代ハードディスクの磁性体加工等に応用できる。前記の技術を始め、これらの応用に関するインプリント法の実用化への取り組みが近年活発化している。
LCD基板やPDP基板の大型化や高精細化の動向に伴い、薄膜トランジスタ(TFT)や電極板の製造時に使用する従来のフォトリソグラフィ法に代わる安価なリソグラフィとして光インプリント法が、近年注目されている。そのため、従来のフォトリソグラフィ法で用いられるエッチングフォトレジストに代わる光硬化性レジストの開発が必要になってきている。
さらにLCDなどの構造部材としては、特許文献4および特許文献5に記載される透明保護膜材料や、特許文献5に記載されるスペーサなどに対する光インプリント法の応用も検討され始めている。このような構造部材用のレジストは、前記エッチングレジストとは異なり、最終的にディスプレイ内に残るため、“永久レジスト”、あるいは“永久膜”と称されることがある。
また、液晶ディスプレイにおけるセルギャップを規定するスペーサも永久膜の一種であり、従来のフォトリソグラフィにおいては、樹脂、光重合性モノマーおよび開始剤からなる光硬化性組成物が一般的に広く用いられてきた(例えば、特許文献6参照)。スペーサは、一般には、カラーフィルタ基板上に、カラーフィルタ形成後、もしくは、前記カラーフィルタ用保護膜形成後、光硬化性組成物を塗布し、フォオトリソグラフィにより10μm〜20μm程度の大きさのパターンを形成し、さらにポストベイクにより加熱硬化して形成される。
これら永久膜用途においては、形成されたパターンが最終的に製品に残るため、耐熱性、耐光性、耐溶剤性、耐擦傷性、外部圧力に対する高い機械的特性、硬度など主に膜の耐久性や強度に関する性能が要求される。
このように従来フォトリソグラフィ法で形成されていたパターンのほとんどがインプリントで形成可能であり、安価に微細パターンが形成できる技術として注目されている。
さらに、芳香族モノマーの吸収と関係のない重合開始剤として、酢酸エチル中における365nmのモル吸光係数が500(L/(mol・cm))以上である化合物を用いることにより、驚くべきことに、パターン形成性に加え、ドライエッチング耐性まで向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
(1)(A)重合性化合物および(B)光重合開始剤を含有し、
前記(A)重合性化合物として、(A1)芳香族基を有する重合性単量体を含有し、かつ、
(B)光重合開始剤として酢酸エチル中における365nmのモル吸光係数が500(L/(mol・cm))以上である化合物を含有することを特徴とするインプリント用硬化性組成物。
(2)(A)重合性化合物のうち、(A1)芳香族基を有する重合性単量体の含有量が30質量%以上である、(1)に記載のインプリント用硬化性組成物。
(3)(A1)芳香族基を有する重合性単量体が重合性官能基を2つ以上有する化合物である、(2)に記載のインプリント用硬化性組成物。
(4)(B)光重合開始剤が金属原子およびリン原子を含有しない、(1)〜(3)のいずれか1項に記載のインプリント用硬化性組成物。
(5)(B)光重合開始剤がオキシムエステル化合物および/または芳香族ケトン化合物である、(1)〜(4)のいずれか1項に記載のインプリント用硬化性組成物。
(6)(B)光重合開始剤が式(1)または式(2)で表される化合物の少なくとも1種を含有する、(1)〜(5)のいずれか1項に記載のインプリント用硬化性組成物。
(式(2)中、R3は、酸素原子または窒素原子を有する置換基を表し、R4およびR5は、それぞれ、有機置換基を表す。R6は水素原子または有機置換基を表す。mは0〜5の整数を表す。mが2以上の時、複数存在するR6は、互いに、同一でも異なっていてもよい。)
(7)さらに(A2)フッ素原子とシリコン原子のうち少なくとも一方を有する重合性化合物を含有する、(1)〜(6)のいずれか1項に記載のインプリント用硬化性組成物。
(8)(A1)芳香族基を有する重合性単量体がフェニレン基またはナフタレン基を含む、(1)〜(7)のいずれか1項に記載のインプリント用硬化性組成物。
(9)(A2)フッ素原子とシリコン原子のうち少なくとも一方を有する重合性化合物が、フロロアルキル基またはフロロアルキルエーテル基を含む、(1)〜(8)のいずれか1項に記載のインプリント用硬化性組成物。
(10)前記(B)光重合開始剤として酢酸エチル中における365nmのモル吸光係数が700〜30000(L/(mol・cm))である化合物を含有することを特徴とする、(1)〜(9)のいずれか1項に記載のインプリント用硬化性組成物。
(11)前記(A1)芳香族基を有する重合性単量体の粘度が、2〜300mPa・sである、(1)〜(10)のいずれか1項に記載のインプリント用硬化性組成物。
(12)前記インプリント用硬化性組成物中の溶剤の含量が、3質量%以下である、(1)〜(11)のいずれか1項に記載のインプリント用硬化性組成物。
(13)前記インプリント用硬化性組成物中の樹脂の含量が、2質量%以下である、(1)〜(12)のいずれか1項に記載のインプリント用硬化性組成物。
(14)前記インプリント用硬化性組成物の粘度が、3〜30mPa・sである、(1)〜(13)のいずれか1項に記載のインプリント用硬化性組成物。
(15)(1)〜(14)のいずれか1項に記載のインプリント用硬化性組成物を基材上に設置してパターン形成層を形成する工程と、
前記パターン形成層の表面にモールドを圧接する工程と、
前記パターン形成層に光を照射する工程と、
を含むパターン形成方法。
(16)(15)に記載のパターン形成方法によって得られるパターン。
(17)(1)〜(14)のいずれか1項に記載のインプリント用硬化性組成物を用いることを特徴 とする、パターンのドライエッチング耐性を向上させる方法。
また、本発明でいう“インプリント”は、好ましくは、1nm〜10mmのサイズのパターン転写をいい、より好ましくは、およそ10nm〜100μmのサイズ(ナノインプリント)のパターン転写をいう。
尚、本明細書における基(原子団)の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
本発明のインプリント用硬化性組成物(以下、単に「本発明の組成物」と称する場合もある)は、(A)重合性化合物および(B)光重合開始剤を含有し、前記(A)重合性化合物として、(A1)芳香族基を有する重合性単量体を含有し、かつ、(B)光重合開始剤として365nmにおける吸光係数が3000ml/g・cm以上である化合物を含有する。
尚、以下に述べるインプリント用硬化性組成物の各成分の含量は、溶媒を除く成分に対する含量である。
本発明の組成物は、(A)重合性化合物として、(A1)芳香族基を有する重合性単量体を含有する。さらに、(A2)フッ素原子とシリコン原子のうち少なくとも一方を有する重合性化合物含有することが好ましい。加えて、その他の重合性化合物を含んでいてもよい。
(A)重合性化合物が有する重合性官能基としては、(メタ)アクリレート基、(メタ)アクリルアミド基、ビニル基、アリル基などのラジカル重合性官能基、エポキシ基、オキセタニル基、ビニルエーテル基などのカチオン重合性官能基などが挙げられ、ラジカル重合性官能基が好ましく、より好ましくは(メタ)アクリレート基であり、さらに好ましくは、アクリレート基である。
以下において(A1)芳香族基を有する重合性単量体、(A2)フッ素原子とシリコン原子のうち少なくとも一方を有する重合性化合物および他の重合性単量体について説明する。
(A1)芳香族基を有する重合性単量体が有する重合性官能基としては、(メタ)アクリレート基、(メタ)アクリルアミド基、ビニル基、アリル基などのラジカル重合性官能基、エポキシ基、オキセタニル基、ビニルエーテル基などのカチオン重合性官能基などが挙げられ、ラジカル重合性官能基が好ましく、より好ましくは(メタ)アクリレート基であり、さらに好ましくは、アクリレート基である。
(A1)芳香族基を有する重合性単量体に含まれる芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などの芳香族炭化水素基、環内に窒素原子、硫黄原子、酸素原子などのヘテロ原子を有するヘテロ芳香族基が挙げられ、好ましくは芳香族炭化水素基であり、より好ましくはフェニル基またはナフチル基である。芳香族基は分子末端に置換していても、連結基として導入されていてもよい。
芳香族基は、置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリール基、シアノ基、アシル基、アシルオキシ基、アラルキル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。
本発明のインプリント用硬化性組成物中における芳香族基を有する重合性単量体(A1)の含有量は、特に制限はないが、組成物の硬化性、および、組成物粘度の観点から、全重合性単量体中、30質量%以上が好ましく、50質量%以上がより好ましく、70質量%以上がさらに好ましく、90質量%以上が特に好ましい。芳香族基を有する重合性単量体の含有量を多くすることでドライエッチング耐性をより良好にすることができる。(A1)芳香族基を有する重合性単量体の含量の上限値は、特に定めるものではないが、例えば、99質量%以下である。
感度とドラエッチング耐性の両立の観点から(A1)芳香族基を有する重合性単量体の重合性基の数は、1〜6が好ましく、2以上がより好ましい。さらに、(A1)芳香族基を有する重合性単量体として、少なくとも、2官能の重合性単量体を含むことが好ましい。よりさらに好ましい形態としては(A1)芳香族基を有する重合性単量体が重合性官能基を2つ有する化合物を含有し、その含有量が全重合単量体に対し、30質量%以上であり、より好ましくは50質量%以上である。上限値は特に定めるものではいが、例えば、99質量%以下とすることができる。
前記芳香族基を有する重合性単量体としては、無置換または芳香環上に置換基を有しているベンジル(メタ)アクリレート、無置換または芳香環上に置換基を有しているフェネチル(メタ)アクリレート、無置換または芳香環上に置換基を有しているフェノキシエチル(メタ)アクリレート、無置換または芳香環上に置換基を有している1−または2−ナフチル(メタ)アクリレート、無置換または芳香環上に置換基を有している1−または2−ナフチルメチル(メタ)アクリレート、無置換または芳香環上に置換基を有している1−または2−ナフチルエチル(メタ)アクリレート、レゾルシノールジ(メタ)アクリレート、m−キシリレンジ(メタ)アクリレート、ナフタレンジ(メタ)アクリレート、エトキシ化ビスフェノールAジアクリレートが好ましく、無置換または芳香環上に置換基を有しているベンジルアクリレート、1または2−ナフチルメチルアクリレート、m−キシリレンジアクリレート、がより好ましい。
本発明の硬化性組成物は(A2)フッ素原子とシリコン原子のうち少なくとも一方を有する重合性化合物を含有することが好ましく、少なくともフッ素原子を含む重合性化合物を含むことがより好ましい。
本発明における(A2)フッ素原子とシリコン原子のうち少なくとも一方を有する重合性化合物は、フッ素原子、シリコン原子、または、フッ素原子とシリコン原子の両方を有する基を少なくとも1つと、重合性官能基を少なくとも1つ有する化合物である。
フッ素原子を有する重合性化合物が有するフッ素原子を有する基としては、フロロアルキル基およびフロロアルキルエーテル基から選ばれる含フッ素基が好ましい。
前記フロロアルキル基としては、炭素数が2以上のフロロアルキル基であることが好ましく、4以上のフロロアルキル基であることがより好ましく、上限値としては特に定めるものではないが、20以下が好ましく、8以下がより好ましく、6以下がさらに好ましい。最も好ましくは炭素数4〜6のフロロアルキル基である。好ましいフロロアルキル基としては、トリフロロメチル基、ペンタフロロエチル基、ヘプタフロロプロピル基、ヘキサフロロイソプロピル基、ノナフロロブチル基、トリデカフロロヘキシル基、ヘプタデカフロロオクチル基が挙げられる。
前記L1およびL2は、それぞれ、炭素数1〜4のアルキレン基であることが好ましい。また、前記アルキレン基は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において置換基を有していてもよい。前記m3は、好ましくは1または2である。前記pは4〜6の整数が好ましい。
また、含フッ素基、例えばフロロアルキル基、フロロアルキルエーテル基を1分子中に2つ以上有する化合物も好ましく用いることができる。
(A)重合性単量体として好ましくは下記一般式(III)で表される重合性単量体である。
Aは(a1+a2)価の連結基であり、好ましくはアルキレン基および/またはアリーレン基を有する連結基であり、さらにヘテロ原子を含む連結基を含有していても良い。ヘテロ原子を有する連結基としては−O−、−C(=O)O−、−S−、−C(=O)−が挙げられる。これらの基は本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において置換基を有していても良いが、有していない方が好ましい。Aは、炭素数2〜50であることが好ましく、炭素数4〜15であることがより好ましい。
R2、R3、m1、m2、m3は、一般式(II)と同義であり、好ましい範囲も同義である。
Rfはフロロアルキル基、フロロアルキルエーテル基を表し、好ましくは炭素数1〜8のフロロアルキル基、炭素数3〜20のフロロアルキルエーテル基である。
a1は1〜6の整数であり、好ましくは1〜3、さらに好ましくは1または2である。
a2は2〜6の整数であり、好ましくは2または3、さらに好ましくは2である。
a1が2以上のとき、それぞれのAは同一であってもよいし、異なっていても良い。
a2が2以上のとき、それぞれのR2、R3、m1、m2、m3は同一であっても良いし、異なっていても良い。
フッ素原子を有する重合性化合物がポリマーの場合、前記フッ素原子を有する重合性化合物を繰り返し単位として含有するポリマーが好ましい。
前記シリコン原子を有する重合性化合物が有するシリコン原子を有する官能基としては、トリアルキルシリル基、鎖状シロキサン構造、環状シロキサン構造、籠状シロキサン構造などが挙げられ、他の成分との相溶性、モールド剥離性の観点から、トリメチルシリル基またはジメチルシロキサン構造を有する官能基が好ましい。
前記シリコン原子を有する重合性化合物としては3−トリス(トリメチルシリルオキシ)シリルプロピル(メタ)アクリレート、トリメチルシリルエチル(メタ)アクリレート、ポリジメチルシロキサンで置換されたアルキル(メタ)アクリレート、ポリジメチルシロキサン構造を有するジ(メタ)アクリレートが挙げられる。
本発明のインプリント用硬化性組成物においては、組成物粘度、ドライエッチング耐性、インプリント適性、硬化性等の改良の観点から、前記(A)重合性化合物に加えて、該化合物以外の他の重合性化合物を併用することが好ましい。
前記他の重合性化合物としては、重合性単量体であることが好ましい。
重合性単量体としては、例えば、エチレン性不飽和結合含有基を1〜6個有する重合性不飽和単量体;オキシラン環を有する化合物(エポキシ化合物);ビニルエーテル化合物;スチレン誘導体;フッ素原子を有する化合物;プロペニルエーテルまたはブテニルエーテル等を挙げることができ、硬化性の観点から、エチレン性不飽和結合含有基を1〜6個有する重合性不飽和単量体が好ましい。
まず、エチレン性不飽和結合含有基を1個有する重合性不飽和単量体(1官能の重合性不飽和単量体)としては、特開2009−73078号公報の段落番号0046に記載のものを好ましく採用することができる。
本発明で好ましく用いることのできるエチレン性不飽和結合含有基を2個有する2官能重合性不飽和単量体としては、特開2009−73078号公報の段落番号0047に記載のものを好ましく採用することができる。
ビニルエーテル化合物は公知のものを適宜選択することができ、例えば、特開2009−73078号公報の段落番号0057に記載のものを好ましく採用することができる。
次に、本発明における重合性化合物の好ましいブレンド形態について説明する。
重合性官能基を2個有する化合物(2官能重合性単量体)は、全重合性化合物に対して好ましくは20〜100質量%、より好ましくは30〜100質量%、特に好ましくは50〜100質量%の範囲で添加される。
1官能および2官能重合性単量体の割合は、全重合性化合物に対して、好ましくは50〜100質量%、より好ましくは60〜100質量%、特に好ましくは70〜100質量%の範囲で添加される。
50質量%以下、より好ましくは40質量%以下、特に好ましくは、30質量%以下の範囲で添加される。重合性官能基を3個以上有する重合性単量体の割合を50質量%以下とすることにより、組成物の粘度を下げられるため好ましい。
本発明のインプリント用硬化性組成物には、(B)光重合開始剤が含まれる。本発明に用いられる光重合開始剤は、酢酸エチル中における365nmのモル吸光係数が500(L/(mol・cm))以上である化合物を含有する。好ましくは酢酸エチル中における365nmのモル吸光係数が600(L/(mol・cm))以上であり、さらに好ましくは700(L/(mol・cm))以上である。上限は特に定めるものではないが、通常、50000(L/(mol・cm))以下であり、好ましくは30000(L/(mol・cm))以下である。本発明では、複数種の光重合開始剤を併用してもよい。
光重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤が好ましく、ラジカル重合開始剤が特に好ましい。
光重合開始剤としては金属原子およびリン原子を含有しないことが好ましい。光重合開始剤としてはオキシムエステル化合物、芳香族ケトン化合物が好ましく、芳香族ケトン系化合物がより好ましく、さらに好ましくは式(1)または式(2)で表される化合部の少なくとも1種を含有することが好ましい。
(式(2)中、R3は、酸素原子または窒素原子を有する置換基を表し、R4およびR5は、それぞれ、有機置換基を表す。R6は水素原子または有機置換基を表す。mは0〜5の整数を表す。mが2以上の時、複数存在するR6は、互いに、同一でも異なっていてもよい。)
式(1)で表される化合物の具体例を以下に示す。
式(2)で表される化合物の分子量は、250〜1000であることが好ましい。
式(2)で表される化合物の好ましい具体例を以下に示す。
本発明のインプリント用硬化性組成物は、上述の重合性単量体および光重合開始剤の他に種々の目的に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、界面活性剤、酸化防止剤、溶剤、ポリマー成分、顔料、染料等その他の成分を含んでいてもよい。本発明のインプリント用硬化性組成物としては、界面活性剤、並びに、酸化防止剤から選ばれる少なくとも一種を含有することが好ましい。
本発明のインプリント用硬化性組成物には、界面活性剤を含有することが好ましい。本発明に用いられる界面活性剤の含有量は、全組成物中、例えば、0.001〜5質量%であり、好ましくは0.002〜4質量%であり、さらに好ましくは、0.005〜3質量%である。二種類以上の界面活性剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。界面活性剤が組成物中0.001〜5質量%の範囲にあると、塗布の均一性の効果が良好であり、界面活性剤の過多によるモールド転写特性の悪化を招きにくい。
ここで、“フッ素・シリコーン系界面活性剤”とは、フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤の両方の要件を併せ持つものをいう。
このような界面活性剤を用いることによって、半導体素子製造用のシリコンウエハや、液晶素子製造用のガラス角基板、クロム膜、モリブデン膜、モリブデン合金膜、タンタル膜、タンタル合金膜、窒化珪素膜、アモルファスシリコン膜、酸化錫をドープした酸化インジウム(ITO)膜や酸化錫膜などの、各種の膜が形成される基板上に本発明のインプリント硬化性組成物を塗布したときに起こるストリエーションや、鱗状の模様(レジスト膜の乾燥むら)などの塗布不良の問題を解決することが可能となる。また、モールド凹部のキャビティ内への本発明の組成物の流動性の向上、モールドとレジストとの間の剥離性の向上、レジストと基板間との密着性の向上、組成物の粘度を下げる等が可能になる。特に、本発明のインプリント組成物は、前記界面活性剤を添加することにより、塗布均一性を大幅に改良でき、スピンコーターやスリットスキャンコーターを用いた塗布において、基板サイズに依らず良好な塗布適性が得られる。
また、非イオン性の前記シリコーン系界面活性剤の例としては、商品名SI−10シリーズ(竹本油脂(株)製)、メガファックペインタッド31(大日本インキ化学工業(株)製)、KP−341(信越化学工業(株)製)が挙げられる。
また、前記フッ素・シリコーン系界面活性剤の例としては、商品名 X−70−090、X−70−091、X−70−092、X−70−093、(いずれも、信越化学工業(株)製)、商品名メガフアックR−08、XRB−4(いずれも、大日本インキ化学工業(株)製)が挙げられる。
さらに、本発明のインプリント用硬化性組成物には、公知の酸化防止剤を含有することが好ましい。本発明に用いられる酸化防止剤の含有量は、重合性単量体に対し、例えば、0.01〜10質量%であり、好ましくは0.2〜5質量%である。二種類以上の酸化防止剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。
前記酸化防止剤は、熱や光照射による退色およびオゾン、活性酸素、NOx、SOx(Xは整数)などの各種の酸化性ガスによる退色を抑制するものである。特に本発明では、酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色の防止や、分解による膜厚減少を低減できるという利点がある。このような酸化防止剤としては、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、含窒素複素環メルカプト系化合物、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、チオシアン酸塩類、チオ尿素誘導体、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。この中でも、特にヒンダードフェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤が硬化膜の着色、膜厚減少の観点で好ましい。
さらに、本発明のインプリント用硬化性組成物には、重合禁止剤を含有することが好ましい。重合禁止剤の含有量としては、全重合性単量体に対し、0.001〜1質量%であり、より好ましくは0.005〜0.5質量%、さらに好ましくは0.008〜0.05質量%である、重合禁止剤を適切な量配合することで高い硬化感度を維持しつつ経時による粘度変化が抑制できる。
本発明に用いうる好ましい重合禁止剤としては、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、N−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩、フェノチアジン、フェノキサジン、4−メトキシナフトール、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシルフリーラジカル、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシルフリーラジカル、ニトロベンゼン、ジメチルアニリン等が挙げられる。
本発明のインプリント用硬化性組成物には、種々の必要に応じて、溶剤を用いることができる。ここで、本明細書中において、「溶剤」には、前記重合性単量体は含まれない。すなわち、本明細書中において、「溶剤」は、前記重合性官能基を有しない。特に膜厚500nm以下のパターンを形成する際には溶剤を含有していることが好ましい。好ましい溶剤としては常圧における沸点が80〜200℃の溶剤である。溶剤の種類としては組成物を溶解可能な溶剤であればいずれも用いることができるが、好ましくはエステル構造、ケトン構造、水酸基、エーテル構造のいずれか1つ以上を有する溶剤である。具体的に、好ましい溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、ガンマブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルから選ばれる単独あるいは混合溶剤であり、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する溶剤が塗布均一性の観点で最も好ましい。
本発明の組成物中における前記溶剤の含有量は、溶剤を除く成分の粘度、塗布性、目的とする膜厚によって最適に調整されるが、塗布性改善の観点から、全組成物中99質量%以下の範囲で添加することができるが、通常は、実質的に含まない(例えば、3質量%以下)ことが好ましい。但し、膜厚500nm以下のパターンをスピン塗布などの方法で形成する際には、20〜99質量%の範囲で含めてもよく、40〜99質量%が好ましく、70〜98質量%が特に好ましい。
本発明の組成物では、架橋密度をさらに高める目的で、前記多官能の他の重合性単量体よりもさらに分子量の大きい多官能オリゴマーを、本発明の目的を達成する範囲で配合することもできる。光ラジカル重合性を有する多官能オリゴマーとしてはポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシアクリレート等の各種アクリレートオリゴマーが挙げられる。オリゴマー成分の添加量としては組成物の溶剤を除く成分に対し、0〜30質量%が好ましく、より好ましくは0〜20質量%、さらに好ましくは0〜10質量%、最も好ましくは実質的に含まない場合(例えば、5質量%以下)である。
本発明のインプリント用硬化性組成物はドライエッチング耐性、インプリント適性、硬化性等の改良を観点からも、さらにポリマー成分を含有していてもよい。前記ポリマー成分としては側鎖に重合性官能基を有するポリマーが好ましい。前記ポリマー成分の重量平均分子量としては、重合性単量体との相溶性の観点から、2000〜100000が好ましく、5000〜50000がさらに好ましい。ポリマー成分の添加量としては組成物の溶剤を除く成分に対し、0〜30質量%が好ましく、より好ましくは0〜20質量%、さらに好ましくは0〜10質量%、最も好ましくは実質的に含まない場合(例えば、2質量%以下)である。
本発明の組成物において溶剤を除く成分中、分子量2000以上の化合物の含有量が30質量%以下であると、パターン形成性が向上することから、該成分は、少ない方が好ましく、界面活性剤や微量の添加剤を除き、樹脂成分を実質的に含まないこと(例えば、2質量%以下)が好ましい。
本発明のインプリント用硬化性組成物は、上述の各成分を混合して調整することができる。硬化性組成物の混合・溶解は、通常、0℃〜100℃の範囲で行われる。また、前記各成分を混合した後、例えば、孔径0.003μm〜5.0μmのフィルターで濾過することが好ましい。濾過は、多段階で行ってもよいし、多数回繰り返してもよい。また、濾過した液を再濾過することもできる。濾過に使用するフィルターの材質は、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッソ樹脂、ナイロン樹脂などのものが使用できるが特に限定されるものではない。
本発明のインプリント用硬化性組成物は溶剤を除く全成分の混合液の粘度が100mPa・s以下であることが好ましく、より好ましくは1〜70mPa・s、さらに好ましくは2〜50mPa・s、最も好ましくは3〜30mPa・sである。
次に、本発明のインプリント用硬化性組成物を用いたパターン(特に、微細凹凸パターン)の形成方法について説明する。本発明のパターン形成方法では、本発明のインプリント用硬化性組成物を基板または支持体(基材)上に設置してパターン形成層を形成する工程と、前記パターン形成層表面にモールドを圧接する工程と、前記パターン形成層に光を照射する工程と、を経て本発明の組成物を硬化することで、微細な凹凸パターンを形成することができる。
ここで、本発明のインプリント用硬化性組成物は、光照射後にさらに加熱して硬化させることが好ましい。具体的には、基材(基板または支持体)上に少なくとも本発明の組成物からなるパターン形成層を設置し、必要に応じて乾燥させて本発明の組成物からなる層(パターン形成層)を形成してパターン受容体(基材上にパターン形成層が設けられたもの)を作製し、当該パターン受容体のパターン形成層表面にモールドを圧接し、モールドパターンを転写する加工を行い、微細凹凸パターン形成層を光照射により硬化させる。本発明のパターン形成方法による光インプリントリソグラフィは、積層化や多重パターニングもでき、通常の熱インプリントと組み合わせて用いることもできる。
本発明のパターン形成方法においては、まず、本発明の組成物を基材上に適用(好ましくは塗布)してパターン形成層を形成する。
本発明のインプリント用硬化性組成物を基材上に適用する方法としては、一般によく知られた適用方法、通常は、塗布を採用できる。
本発明の適用方法としては、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート方法、スリットスキャン法、あるいはインクジェット法などにより基材上に塗膜あるいは液滴を設置することができる。また、本発明の組成物からなるパターン形成層の膜厚は、使用する用途によって異なるが、0.03μm〜30μm程度である。また、本発明の組成物を、多重塗布により塗布してもよい。インクジェット法などにより基材上に液滴を設置する方法において、液滴の量は1pl〜20pl程度が好ましい。さらに、基材と本発明の組成物からなるパターン形成層との間には、例えば平坦化層等の他の有機層などを形成してもよい。これにより、パターン形成層と基板とが直接接しないことから、基板に対するごみの付着や基板の損傷等を防止することができる。尚、本発明の組成物によって形成されるパターンは、基材上に有機層を設けた場合であっても、有機層との密着性に優れる。
また、パターンを有するモールドに本発明の組成物を適用し、基板を押接してもよい。
本発明で用いることのできるモールド材について説明する。本発明の組成物を用いた光ナノインプリントリソグラフィは、モールド材および/または基材の少なくとも一方に、光透過性の材料を選択する。本発明に適用される光インプリントリソグラフィでは、基材の上に本発明のインプリント用硬化性組成物を適用してパターン形成層を形成し、この表面に光透過性のモールドを押接し、モールドの裏面から光を照射し、前記パターン形成層を硬化させる。また、光透過性基材上に硬化性組成物を適用し、モールドを押し当て、基材の裏面から光を照射し、硬化性組成物を硬化させることもできる。
前記光照射は、モールドを付着させた状態で行ってもよいし、モールド剥離後に行ってもよいが、本発明では、モールドを密着させた状態で行うのが好ましい。
本発明において用いられる光透過性モールド材は、特に限定されないが、所定の強度、耐久性を有するものであればよい。具体的には、ガラス、石英、PMMA、ポリカーボネート樹脂などの光透明性樹脂、透明金属蒸着膜、ポリジメチルシロキサンなどの柔軟膜、光硬化膜、金属膜等が例示される。
また、本発明に適用される光インプリントリソグラフィにおいては、光照射の際の基板温度は、通常、室温で行われるが、反応性を高めるために加熱をしながら光照射してもよい。光照射の前段階として、真空状態にしておくと、気泡混入防止、酸素混入による反応性低下の抑制、モールドと硬化性組成物との密着性向上に効果があるため、真空状態で光照射してもよい。また、本発明のパターン形成方法中、光照射時における好ましい真空度は、10-1Paから常圧の範囲である。
さらに、露光に際しては、酸素によるラジカル重合の阻害を防ぐため、チッソやアルゴンなどの不活性ガスを流して、酸素濃度を100mg/L未満に制御してもよい。
上述のように本発明のパターン形成方法によって形成されたパターンは、液晶ディスプレイ(LCD)などに用いられる永久膜(構造部材用のレジスト)やエッチングレジストとして使用することができる。また、前記永久膜は、製造後にガロン瓶やコート瓶などの容器にボトリングし、輸送、保管されるが、この場合に、劣化を防ぐ目的で、容器内を不活性なチッソ、またはアルゴンなどで置換しておいてもよい。また、輸送、保管に際しては、常温でもよいが、より永久膜の変質を防ぐため、−20℃から0℃の範囲に温度制御してもよい。勿論、反応が進行しないレベルで遮光することが好ましい。
下記表1に示す重合性化合物、表2に示す重合開始剤を表3に示す重量比にて混合し、これに、下記界面活性剤W−1(0.1質量%)、下記界面活性剤W−2(0.04質量%)、下記酸化防止剤A−1(1質量%)および下記酸化防止剤A−2(1質量%)を加えた。さらに重合禁止剤として4−メトキシフェノールを重合性化合物の合計量に対して500ppmとなるように加えた。これを0.1μmのテトラフロロエチレン製フィルターでろ過し、実施例および比較例のインプリント用硬化性組成物を調製した。
調整した実施例、比較例の組成物の粘度は3〜30mPa・sの範囲であった。
W−1:フッ素系界面活性剤(トーケムプロダクツ(株)製:フッ素系界面活性剤)
W−2:シリコーン系界面活性剤(大日本インキ化学工業(株)製:メガファックペインタッド31)
<酸化防止剤>
A−1:スミライザーGA80(住友化学工業(株)製)
A−2:アデカスタブAO503((株)ADEKA製)
得られた各実施例および比較例のインプリント用硬化性組成物について以下の評価を行った。結果を下記表に示す。
<粘度測定>
粘度の測定は、東機産業(株)社製のRE−80L型回転粘度計を用い、25±0.2℃で測定した。測定時の回転速度は、0.5mPa・s以上5mPa・s未満は100rpmで行い、5mPa・s以上10mPa・s未満は50rpmで行い、10mPa・s以上30mPa・s未満は20rpmで行い、30mPa・s以上60mPa・s未満は10rpmで行い、60mPa・s以上120mPa・s未満は5rpmで行い、120mPa・s以上は1rpmもしくは0.5rpmで行った。
上記で調整した実施例および比較例の硬化性組成物をシリコン基板上にスピンコートし、塗布膜を作成した。得られた塗布膜に線幅100nm、溝深さが200nmの矩形ライン/スペースパターン(1/1)を有し、パターン表面がパーフロロポリエーテル構造を有するシランカップリング剤(ダイキン工業(株)製:オプツールDSX)で処理された石英モールドをのせた。365nmLEDランプを用い、窒素雰囲気下25℃でモールドの裏側から150mJ/cm2の露光量で露光し、露光後、モールドを離し、パターンを得た。走査型顕微鏡でパターンを観測した。同一のモールドにて50回のパターン転写を行い、50回目の転写において得られたパターンを観測し、繰り返しパターン形成性を以下のように評価した。
良好:パターン形状がモールドに忠実な矩形形状をしており、パターン高さがモールド深さの90%以上であった。
R:パターントップがわずかに丸みをおびた形状となった
RR:パターントップが明らかに丸みをおびた形状となった
H:パターン高さがモールド深さの90%未満であった。
HH:パターン高さがモールド深さの70%未満であった。
K:パターンの折れ、剥がれ、倒れなどの欠陥がわずかに見られた。
KK:パターンの折れ、剥がれ、倒れなどの欠陥が著しく見られた。
ガラス基板上に硬化後の膜厚が1μmとなるようにナノインプリント用硬化性組成物を塗布した後、モールドを圧着せず、水銀ランプを用い、窒素雰囲気下で基板上面および裏面から十分に露光し硬化膜を得た。これを、日立ハイテクノロジー(株)製ドライエッチャー(U−621)を用いてAr/CF4/O2=100:4:2のガスで2分間プラズマドライエッチングを行い、残膜量を測定し、1 秒間当りのエッチングレートを算出した。得られたエチングレートを比較例1の値が1.0となるように規格化し、これとの比較において各実施例および比較例を評価した。値が小さいほどドライエッチング耐性が良好であることを示す。
Claims (18)
- (A)重合性化合物および(B)光重合開始剤を含有し、
前記(A)重合性化合物として、(A1)芳香族基を有する重合性単量体を含有し、かつ、
(B)光重合開始剤として酢酸エチル中における365nmのモル吸光係数が500(L/(mol・cm))以上である化合物を含有し、
25℃における粘度が3〜30mPa・sであり、前記(A1)芳香族基を有する重合性単量体が重合性官能基を2つ以上有する化合物であり、
前記インプリント用硬化性組成物中の溶剤の含量が、3質量%以下であることを特徴とするインプリント用硬化性組成物。 - (A)重合性化合物および(B)光重合開始剤を含有し、
前記(A)重合性化合物として、(A1)芳香族基を有する重合性単量体を含有し、かつ、
(B)光重合開始剤として酢酸エチル中における365nmのモル吸光係数が500(L/(mol・cm))以上である化合物を含有し、
25℃における粘度が3〜30mPa・sであり、前記(A)重合性化合物のうち、前記(A1)芳香族基を有する重合性単量体の含有量が50質量%以上であり、
前記インプリント用硬化性組成物中の溶剤の含量が、3質量%以下であることを特徴とするインプリント用硬化性組成物。 - (A)重合性化合物および(B)光重合開始剤を含有し、
前記(A)重合性化合物として、(A1)芳香族基を有する重合性単量体を含有し、かつ、
(B)光重合開始剤として酢酸エチル中における365nmのモル吸光係数が500(L/(mol・cm))以上である化合物を含有し、
25℃における粘度が3〜30mPa・sであり、前記(B)光重合開始剤がオキシムエステル化合物であり、
前記インプリント用硬化性組成物中の溶剤の含量が、3質量%以下であることを特徴とするインプリント用硬化性組成物。 - (A)重合性化合物のうち、(A1)芳香族基を有する重合性単量体の含有量が30質量%以上である、請求項1または3に記載のインプリント用硬化性組成物。
- (A1)芳香族基を有する重合性単量体が重合性官能基を2つ以上有する化合物である、請求項2〜4のいずれか1項に記載のインプリント用硬化性組成物。
- (B)光重合開始剤が金属原子およびリン原子を含有しない、請求項1〜5のいずれか1項に記載のインプリント用硬化性組成物。
- (B)光重合開始剤がオキシムエステル化合物および/または芳香族ケトン化合物である、請求項1、2および4〜6のいずれか1項に記載のインプリント用硬化性組成物。
- (B)光重合開始剤が式(1)または式(2)で表される化合物の少なくとも1種を含有する、請求項1、2および4〜6のいずれか1項に記載のインプリント用硬化性組成物。
(式(2)中、R3は、酸素原子または窒素原子を有する置換基を表し、R4およびR5は、それぞれ、有機置換基を表す。R6は水素原子または有機置換基を表す。mは0〜5の整数を表す。mが2以上の時、複数存在するR6は、互いに、同一でも異なっていてもよい。) - さらに(A2)フッ素原子とシリコン原子のうち少なくとも一方を有する重合性化合物を含有する、請求項1〜9のいずれか1項に記載のインプリント用硬化性組成物。
- (A1)芳香族基を有する重合性単量体がフェニレン基またはナフタレン基を含む、請求項1〜10のいずれか1項に記載のインプリント用硬化性組成物。
- (A2)フッ素原子とシリコン原子のうち少なくとも一方を有する重合性化合物が、フロロアルキル基またはフロロアルキルエーテル基を含む、請求項1〜11のいずれか1項に記載のインプリント用硬化性組成物。
- 前記(B)光重合開始剤として365nmにおけるモル吸光係数が700〜30000(L/(mol・cm))である化合物を含有することを特徴とする、請求項1〜12のいずれか1項に記載のインプリント用硬化性組成物。
- 前記(A1)芳香族基を有する重合性単量体の粘度が、2〜300mPa・sである、請求項1〜13のいずれか1項に記載のインプリント用硬化性組成物。
- 前記インプリント用硬化性組成物中の樹脂の含量が、2質量%以下である、請求項1〜14のいずれか1項に記載のインプリント用硬化性組成物。
- 請求項1〜15のいずれか1項に記載のインプリント用硬化性組成物を基材上に設置してパターン形成層を形成する工程と、
前記パターン形成層の表面にモールドを圧接する工程と、
前記パターン形成層に光を照射する工程と、
を含むパターン形成方法。 - 請求項16に記載のパターン形成方法によって得られるパターン。
- 請求項1〜15のいずれか1項に記載のインプリント用硬化性組成物を用いることを特徴とする、パターンのドライエッチング耐性を向上させる方法。
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Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US10134588B2 (en) | 2016-03-31 | 2018-11-20 | Canon Kabushiki Kaisha | Imprint resist and substrate pretreatment for reducing fill time in nanoimprint lithography |
US10317793B2 (en) | 2017-03-03 | 2019-06-11 | Canon Kabushiki Kaisha | Substrate pretreatment compositions for nanoimprint lithography |
US10488753B2 (en) | 2015-09-08 | 2019-11-26 | Canon Kabushiki Kaisha | Substrate pretreatment and etch uniformity in nanoimprint lithography |
US10509313B2 (en) | 2016-06-28 | 2019-12-17 | Canon Kabushiki Kaisha | Imprint resist with fluorinated photoinitiator and substrate pretreatment for reducing fill time in nanoimprint lithography |
US10620539B2 (en) | 2016-03-31 | 2020-04-14 | Canon Kabushiki Kaisha | Curing substrate pretreatment compositions in nanoimprint lithography |
US10668677B2 (en) | 2015-09-08 | 2020-06-02 | Canon Kabushiki Kaisha | Substrate pretreatment for reducing fill time in nanoimprint lithography |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5696017B2 (ja) * | 2011-09-27 | 2015-04-08 | 富士フイルム株式会社 | インプリント用硬化性組成物、パターン形成方法およびパターン |
JP2017085148A (ja) * | 2013-08-30 | 2017-05-18 | キヤノン株式会社 | 光インプリント用組成物、これを用いた、膜の製造方法、光学部品の製造方法、回路基板の製造方法、電子部品の製造方法 |
KR20150145414A (ko) * | 2014-06-19 | 2015-12-30 | 동우 화인켐 주식회사 | 옥심 에스테르계 화합물 및 이를 포함하는 광중합성 조성물 |
KR20150145415A (ko) * | 2014-06-19 | 2015-12-30 | 동우 화인켐 주식회사 | 옥심 에스테르계 화합물 및 이를 포함하는 광중합성 조성물 |
JP6624808B2 (ja) | 2014-07-25 | 2019-12-25 | キヤノン株式会社 | 光硬化性組成物、これを用いた硬化物パターンの製造方法、光学部品の製造方法、回路基板の製造方法 |
JP6324363B2 (ja) * | 2014-12-19 | 2018-05-16 | キヤノン株式会社 | インプリント用光硬化性組成物、これを用いた膜の製造方法、光学部品の製造方法、回路基板の製造方法、電子部品の製造方法 |
US10754244B2 (en) * | 2016-03-31 | 2020-08-25 | Canon Kabushiki Kaisha | Pattern forming method as well as production methods for processed substrate, optical component, circuit board, electronic component and imprint mold |
US10754245B2 (en) * | 2016-03-31 | 2020-08-25 | Canon Kabushiki Kaisha | Pattern forming method as well as production methods for processed substrate, optical component, circuit board, electronic component and imprint mold |
TWI790285B (zh) | 2017-09-27 | 2023-01-21 | 日商富士軟片股份有限公司 | 壓印用硬化性組成物、硬化物圖案的製造方法、電路基板的製造方法及硬化物 |
WO2020050207A1 (ja) * | 2018-09-07 | 2020-03-12 | 富士フイルム株式会社 | インプリント用硬化性組成物、パターンの製造方法、半導体素子の製造方法および硬化物 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5309436B2 (ja) * | 2006-10-16 | 2013-10-09 | 日立化成株式会社 | 樹脂製微細構造物、その製造方法及び重合性樹脂組成物 |
JP2009013225A (ja) * | 2007-07-02 | 2009-01-22 | Lg Display Co Ltd | パターン形成用レジン組成物及びこれを利用するインプレーンプリンティング工程方法 |
JP5257648B2 (ja) * | 2007-11-27 | 2013-08-07 | 日立化成株式会社 | 感光性エレメント及びその製造方法 |
JP2011067950A (ja) * | 2008-01-25 | 2011-04-07 | Kyowa Hakko Chemical Co Ltd | 金属膜のパターン形成方法 |
WO2010005032A1 (ja) * | 2008-07-09 | 2010-01-14 | 東洋合成工業株式会社 | パターン形成方法 |
-
2010
- 2010-02-02 JP JP2010021579A patent/JP5511415B2/ja active Active
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US10488753B2 (en) | 2015-09-08 | 2019-11-26 | Canon Kabushiki Kaisha | Substrate pretreatment and etch uniformity in nanoimprint lithography |
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