TWI790285B - 壓印用硬化性組成物、硬化物圖案的製造方法、電路基板的製造方法及硬化物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種能夠兼顧低曝光照射時的良好的硬化性和過度反應的抑制性之壓印用硬化性組成物、硬化物圖案的製造方法、電路基板的製造方法及硬化物。本發明的壓印用硬化性組成物滿足如下A～C，A：包含聚合性基當量為150以上的多官能聚合性化合物；B：包含光聚合起始劑；C：滿足在不揮發性成分中包含0.5～8質量%照射光源在極大波長中之吸光係數為光聚合起始劑的吸光係數的1/2以上的紫外線吸收劑、及在不揮發性成分中包含0.1～5質量%聚合抑制劑中之至少一者；不揮發性成分係指去除了壓印用硬化性組成物所包含之溶劑之成分。

Description

壓印用硬化性組成物、硬化物圖案的製造方法、電路基板的製造方法及硬化物
本發明係有關壓印用硬化性組成物、硬化物圖案的製造方法、電路基板的製造方法及硬化物。
壓印法為通過透光性模具或透光性基板照射光來使硬化性組成物光硬化後，藉由剝離模具而將微細圖案轉印至光硬化物者。該方法能夠在室溫下進行壓印，因此能夠應用於半導體積體電路的製作等超微細圖案的精密加工領域。最近，還報道有將該兩者的優點組合之奈米鑄造法或製作三維積層結構之反轉壓印法等新進展。 作為壓印用硬化性組成物，例如習知有專利文獻1～4中所示者等。 另一方面，作為壓印的方式之一，習知有被稱作步進快閃式壓印微影系統（Step and Flash Imprint Lithography：S-FIL系統）或步進及重複方式之方式（專利文獻5）。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2010-083970號公報 [專利文獻2]國際公開WO2015/137438號小冊子 [專利文獻3]日本特開2015-071741號公報 [專利文獻4]日本特開2013-095833號公報 [專利文獻5]日本特開2005-533393號公報
在上述步進及重複方式中，如後述之詳細內容，有可能因曝光時產生之向相鄰部的漏光（耀斑光），導致在其周邊區域中，進行壓印用硬化性組成物的硬化反應。此時，存在經硬化之相鄰部的壓印未能進行適當而導致產生圖案的缺陷之情況。為了控制硬化，可以舉出減少壓印時的曝光量之方法，但如此處理，存在曝光部的壓印用硬化性組成物未能充分硬化而在轉印圖案中發生倒塌等缺陷之情況。 本發明的目的為解決上述問題者，且為提供一種能夠抑制因漏光發生之過度反應之壓印用硬化性組成物、硬化物圖案的製造方法、電路基板的製造方法及硬化物。
依據上述問題，本發明者進行研究之結果發現了藉由以特定量摻合多官能聚合性化合物、光聚合起始劑、紫外線吸收劑和/或聚合抑制劑能夠解決上述問題。具體而言，依據下述方式＜1＞，較佳為藉由＜2＞～＜15＞而解決了上述課題。
＜1＞一種硬化性組成物，其滿足下述A～C： A：包含聚合性基當量為150以上的多官能聚合性化合物； B：包含光聚合起始劑； C：滿足在不揮發性成分中包含0.5～8質量%照射光源在極大波長中之吸光係數為光聚合起始劑的吸光係數的1/2以上的紫外線吸收劑、及在不揮發性成分中包含0.1～5質量%聚合抑制劑中之至少一者。 ＜2＞如＜1＞所述之壓印用硬化性組成物，其還包含溶劑。 ＜3＞如＜1＞或＜2＞所述之壓印用硬化性組成物，其中上述多官能聚合性化合物的重量平均分子量為1,000以上。 ＜4＞如＜1＞～＜3＞中任一項所述之壓印用硬化性組成物，其中上述紫外線吸收劑包括二苯甲酮系紫外線吸收劑、苯并三唑系紫外線吸收劑、氰基丙烯酸酯系紫外線吸收劑中之任一個。 ＜5＞如＜1＞～＜4＞中任一項所述之壓印用硬化性組成物，其中上述紫外線吸收劑相對於上述光聚合起始劑之吸光係數的比率為1/2以上且3/2以下。 ＜6＞如＜1＞～＜5＞中任一項所述之壓印用硬化性組成物，其還包含脫模劑。 ＜7＞如＜1＞～＜6＞中任一項所述之壓印用硬化性組成物，其中上述多官能聚合性化合物的含量在總聚合性化合物中為50質量%以上。 ＜8＞如＜1＞～＜7＞中任一項所述之壓印用硬化性組成物，其中上述光聚合起始劑的含量在不揮發性成分中為0.5~5質量%。 ＜9＞如＜1＞～＜8＞中任一項所述之壓印用硬化性組成物，其中在矽基板上以膜厚80 nm塗佈上述壓印用硬化性組成物，在氧濃度3%的氛圍照射波長365 nm的光以使曝光量成為10 mJ/cm2 時的聚合性基的反應率為50%以下。 ＜10＞如＜1＞～＜9＞中任一項所述之壓印用硬化性組成物，其用於步進及重複方式。 ＜11＞一種硬化物圖案的製造方法，其為使用＜1＞～＜9＞中任一項所述之壓印用硬化性組成物來製造硬化物圖案之方法，且以步進及重複方式實施壓印法。 ＜12＞如＜11＞所述之硬化物圖案的製造方法，其中上述壓印用硬化性組成物適用於密接層上。 ＜13＞如＜11＞或＜12＞所述之硬化物圖案的製造方法，其中上述壓印用硬化性組成物藉由旋塗法適用於基板上。 ＜14＞一種電路基板的製造方法，包括＜11＞～＜13＞中任一項所述之硬化物圖案的製造方法。 ＜15＞一種硬化物，其由＜1＞～＜10＞中任一項所述之壓印用硬化性組成物形成。 [發明效果]
依本發明，能夠提供一種能夠抑制因漏光發生之過度反應的壓印用硬化性組成物、硬化物、硬化物圖案的製造方法。尤其，能夠提供一種能夠較佳地用於步進及重複方式的奈米壓印製程之壓印用硬化性組成物、硬化物、硬化物圖案的製造方法。
以下，關於本發明的內容進行詳細說明。另外，在本說明書中，“～”以將記載於其前後之數值作為下限值及上限值而包括之含義而使用。 在本說明書中，“（甲基）丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，“（甲基）丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯，“（甲基）丙烯醯基”表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基。“（甲基）丙烯醯氧基”表示丙烯醯氧基及甲基丙烯醯氧基。 在本說明書中，“壓印”係指1 nm～10 mm大小的圖案轉印為較佳，係指大約10 nm～100 μm大小（奈米壓印）的圖案轉印為更佳。 本說明書中之基團（原子團）的標記中，未標示取代及未取代之標記係亦包括不具有取代基者和具有取代基者。例如“烷基”不僅包含不具有取代基之烷基（未取代烷基），亦包含具有取代基之烷基（取代烷基）。 在本說明書中，“光”中不僅包括紫外光、近紫外光、遠紫外光、可見光、紅外光等區域波長的光及電磁波，還包括放射線。放射線中例如包括微波、電子束、極紫外線（EUV）及X射線。又，亦能夠使用248 nm準分子雷射、193 nm準分子雷射、172 nm準分子雷射等雷射光。該等光可以使用通過了光學薄膜之單色光（單一波長光），亦可以使用複數種波長不同之光（複合光）。 本發明中之各種測定･實驗溫度，若無特別明示為23℃。 本發明中之測定沸點時的氣壓，若無特別的說明，則設為1013.25 hPa（1大氣壓）。 本說明書中，“製程”不僅包含獨立的製程，即使無法與其他製程明確區別之情況下，只要實現該製程的預期作用，則亦包含於本用語中。 在本說明書中，重量平均分子量（Mw）及數量平均分子量（Mn），若無特別的說明，則按照凝膠滲透色譜法（GPC測定），作為聚苯乙烯換算值而被定義。在本說明書中，重量平均分子量（Mw）及數量平均分子量（Mn）藉由使用例如HLC-8220GPC（Tosoh Corporation製造），作為管柱而使用保護管柱HZ-L、TSKgel Super HZM-M、TSKgel Super HZ4000、TSKgel Super HZ3000或TSKgel Super HZ2000（Tosoh Corporation製造）而能夠求出。若無特別的說明，則洗提液係使用THF（四氫呋喃）而測定者。又，若無特別的說明，則檢測中使用UV射線(紫外線)的波長254 nm檢測器。
本發明的壓印用硬化性組成物的特徵為滿足下述A～C。 A：包括聚合性基當量為150以上的多官能聚合性化合物。 B：包含光聚合起始劑。 C：滿足在不揮發性成分中包含0.5～8質量%照射光源在極大波長中之吸光係數為光聚合起始劑的吸光係數的1/2以上的紫外線吸收劑、及在不揮發性成分中包含0.1~5質量%聚合抑制劑中之至少一者。
不揮發性成分係指去除了壓印用硬化性組成物所包含之溶劑(在23℃為液體且沸點為250℃以下的化合物)的成分。
藉由設為該種構成，能夠提供一種能夠抑制因漏光發生之過度反應的壓印用硬化性組成物。
藉此，如下推測過度反應的抑制性得到改善之理由。關於該理由，以步進及重複方式的奈米壓印製程為例，參閱圖式在以下說明。
首先，對步進及重複方式的一例進行說明。
圖1係將步進及重複方式的奈米壓印製程的一例示意地以剖面圖表示之製程說明圖。在本實施形態中，將模具3依次向基板的面方向偏移來進行壓印(藉由壓接．脫模之定型)。圖示之實施形態中，在基板1上形成有塗佈壓印用硬化性組成物而配設之層(壓印用硬化性組成物層)2(圖1(a))。在規定的位置固定模具3，在其位置進行壓接4a。接著，將模具3從壓印用硬化性組成物層分離來進行脫模4b。如此，形成以與模具的凸部3x對應之形狀在壓印用硬化性組成物層定型的圖案(凹部)5a(圖1(b))。此外，雖未圖示，本實施形態中，在模具的按壓4a後進行曝光。模具使用石英等透光性材料，對經由模具定型的壓印用硬化性組成物照射光。壓印用硬化性組成物經光硬化，並藉由曝光而硬化。接著，將模具3相對於基板向面方向，從原位置3a僅偏移規定量，與上述同樣地進行壓接4a･曝光･脫模4b，在壓印用硬化性組成物層形成凹部5b（圖1（c））。進而，移動（從3b至3）模具，同樣地進行。重複該操作，能夠形成在基板上廣範圍形成期望的圖案之壓印層2a。
圖2係示意表示在奈米壓印製程中，因曝光時的漏光發生之相鄰部的硬化之剖面圖。將圖1放大表示之剖面圖。如上述，在本實施形態的奈米壓印製程中，模具3的壓接之後，經由模具進行壓印用硬化性組成物層的曝光。若以圖2說明，則從光源7照射光6。該光6透過模具3到達模具正下方的壓印用硬化性組成物，對其定型的部分進行硬化（定型硬化部2f）。此時，為了防止模具的相鄰部2n中之壓印用硬化性組成物2的硬化，設置遮光片9。然而，光6通常具有擴散性，因此難以完全遮蔽而導致在相鄰部2n的壓印用硬化性組成物中亦進行硬化。作為關於此的對應，可以舉出減少曝光量之方法，但如此處理，曝光部的壓印用硬化性組成物未能充分硬化，還是會成為無法進行充分之圖案化之情況。
依本發明的較佳實施形態，在壓印用硬化性組成物的成分組成中採取了抑制因漏光發生之相鄰部的過度反應的進行之摻合，因此相鄰部2n變得難以硬化。
亦即，在本發明中，藉由使用聚合性基當量大的聚合性化合物，且摻合紫外線吸收劑及聚合抑制劑中之至少一者，能夠有效抑制曝光部的周邊部的硬化，且針對曝光部，能夠設為充分硬化之反應率高的組成物。 此外，在上述圖1及圖2的例子中，以較佳形態說明了本發明的作用，但本發明不應因此被限定性解釋。例如，在習知之奈米壓印製程中，亦有在模具加工之後對相鄰部實施期望的加工之情況。此時，本發明的較佳實施形態中，能夠防止相鄰部的廣範圍且過度的硬化而有助於良好的壓印層的加工處理。
＜多官能聚合性化合物＞ 本發明中使用之壓印用硬化性組成物包含聚合性基當量為150以上的多官能聚合性化合物。藉由使用該類化合物，能夠使硬化難以進行。聚合性基當量為160以上為較佳，190以上為更佳，240以上為進一步較佳。又，2,500以下為較佳，1,800以下為更佳，1,000以下為進一步較佳。聚合性基當量以下述數式1計算。 （聚合性基當量）=（聚合性化合物的平均分子量）/（多官能聚合性化合物中的聚合性基的數量）······數式1 若聚合性基當量過低，則壓印用硬化性組成物中的聚合性基密度變得非常高，因此反應概率會上升，且難以抑制低曝光量照射時的反應。又，若過高，則硬化物圖案的交聯密度顯著降低，且轉印圖案的解析度惡化。
關於多官能聚合性化合物中的聚合性基的數量，例如能夠在一分子中設為2～20個，2～15個為較佳，2～12個為更佳，可以為2～7個，又亦可以為2或3個。
上述多官能聚合性化合物的種類只要不脫離本發明的主旨，則不特別限定。 上述多官能聚合性化合物的分子量為300以上為較佳，400以上為更佳，500以上為進一步較佳，1000以上為更進一步較佳。分子量的上限並不特別限定，例如10,000以下為較佳，5,000以下為更佳，3,000以下為進一步較佳。藉由將分子量設為上述下限值以上，能夠更加有效地抑制揮發性，又還能夠確保用於保持塗佈膜之良好的黏性，因此提高塗佈膜的穩定性而較佳。藉由將分子量設為上述上限值以下，易於確保圖案填充所需之黏度而較佳。 多官能聚合性化合物的分子量可以藉由適當的測定方法測定，採用如下重量平均分子量：分子量小於1000者藉由質譜法鑑別，1000以上者藉由凝膠滲透色譜法（GPC）測定之重量平均分子量。GPC的測定條件如上述，但設為不溶解於載體的化合物的情況下，選定適當溶解的載體。詳細的測定方法等遵照JISK7252-1～5：2016（粒徑排阻層析法：SEC）。
多官能聚合性化合物在23℃的黏度為120 mPa･s以上為較佳，150 mPa･s以上為更佳。上述黏度的上限值為2000 mPa･s以下為較佳，1500 mPa･s以下為更佳，1200 mPa･s以下為進一步較佳。
上述多官能聚合性化合物所具有之聚合性基的種類並不特別限定，例示乙烯性不飽和基、環氧基等，乙烯性不飽和基為較佳。作為乙烯性不飽和基，例示具有（甲基）丙烯醯基、乙烯基、烯丙基、乙烯基苯基等之基團，具有（甲基）丙烯醯基之基團為更佳，具有丙烯醯基之基團為進一步較佳。具有（甲基）丙烯醯基之基團為（甲基）丙烯醯氧基為較佳。在本說明書中，將上述例示的聚合性基的例稱為聚合性基E。
關於壓印用硬化性組成物，若考慮用作蝕刻阻劑之情況等，上述多官能聚合性化合物包括環結構（尤其芳香族環結構）或矽原子（Si）為較佳。 作為環結構，可以舉出芳香族環、芳香族雜環、脂環。 作為芳香族環，碳數6～22為較佳，6～18為更佳，6～10為進一步較佳。作為芳香族環的具體例，可以舉出苯環、萘環、蒽環、菲環、非那烯（Phenalene）環、茀環、苯并環辛烯環、苊烯（Acenaphthylene）環、聯伸苯基環、茚環、氫化茚（indan）環、聯三伸苯（triphenylene）環、芘（pyrene）環、䓛（chrysene）環、苝（perylene）環、四氫萘環（以下，將該芳香族環的例稱為芳香族環aCy）。其中，苯環或萘環為較佳，苯環為更佳。芳香族環可以具有連結複數之結構，例如可以舉出，聯苯環、雙苯環。 作為芳香族雜環，碳數1～12為較佳，1～6為更佳，1～5為進一步較佳。作為其具體例，可以舉出噻吩環、呋喃環、吡咯環、咪唑環、吡唑環、三唑、四唑環、噻唑環、噻二唑環、噁二唑環、噁唑環、吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、噠嗪環、異吲哚環、吲哚環、吲唑環、嘌呤環、喹嗪（quinolizine）環、異喹啉環、喹啉環、酞嗪環、萘啶環、喹噁啉環、喹唑啉、噌啉（Cinnoline）環、咔唑環、吖啶環、啡嗪（phenazine）環、啡噻嗪（phenothiazine）環、啡噁噻（phenoxathiine）環、啡腭嗪環等（將以上的例示稱為環hCy）。 作為脂環，碳數3以上為較佳，4以上為更佳，6以上為進一步較佳。又，碳數22以下為較佳，18以下為更佳，6以下為進一步較佳，5以下為更進一步較佳。作為其具體例，可以舉出環丙烷環、環丁烷環、環丁烯環、環戊烷環、環己烷環、環己烯環、環庚烷環、環辛烷環、雙環戊二烯環、螺癸烷（spirodecane）環、螺壬烷（Spirononane）環、四氫二環戊二烯環、八氫萘環、十氫萘環、六氫茚環、莰烷環、降莰烷環、降莰烯環、異莰烷環、三環癸烷環、四環十二烷環、金剛烷環等（將以上的例示稱為環fCy）。環aCy、hCy、fCy統稱為環Cz。
多官能聚合性化合物為以下述式（1）或（2）表示之化合物為較佳。 [化1]
Figure 02_image001
式（1）中，Ar為芳香族環（碳數6～22為較佳，6～18為更佳，6～10為進一步較佳）或連結複數個芳香族環之結構、芳香族雜環（碳數1～12為較佳，1～6為更佳，1～5為進一步較佳）、芳香族環與芳香族雜環連結之結構、或連結複數個芳香族雜環之結構、或脂環（碳數3以上為較佳，4以上為更佳，6以上為進一步較佳。又，碳數22以下為較佳，18以下為更佳，6以下為進一步較佳，5以下為更進一步較佳。）、脂環與芳香族環連結之結構、脂環與芳香族雜環連結之結構、或連結複數個脂環之結構。各環的連結中，可以介有後述連接基團L。作為芳香族環，具體而言，可以舉出上述芳香族環aCy的例。作為芳香族雜環的例，可以舉出上述hCy的例。作為脂環的例，可以舉出上述fCy的例。Ar在發揮本發明的效果之範圍，可以具有下述的取代基T。取代基T可以經由連接基團L或不經由連接基團L，彼此鍵結而形成環。又，Ar或取代基T可以經由連接基團L或不經由連接基團L，與連接基團L1 、L2 鍵結而形成環。連接基團L1 、L2 可以舉出後述連接基團L的例。其中，L1 及L2 分別獨立為伸烷基（碳數1～12為較佳，1～6為更佳，1～3為進一步較佳）、伸烯基、雜連接基團hL（選自-O-、-S-、-SO2 -、-CO-、-NRN 之連接基團）、或該等的組合為較佳。其中，L1 為雜連接基團hL（較佳為-O-），L2 為（聚）伸烷氧基（伸烷基的碳數為1～12為較佳，1～6為更佳，1～3為進一步較佳；重複數為1～20為較佳，1～16為更佳，1～12為進一步較佳）為較佳。伸烷氧基中的伸烷基可以具有取代基T，例如，亦可以將具有羥基者作為較佳態樣舉出。Y1 為聚合性基，可以舉出上述聚合性基E的例，其中（甲基）丙烯醯基為較佳。n1表示2～6的整數，2～4的整數為較佳，2、3為更佳。此外，本說明書中，（聚）伸烷氧基係指伸烷氧基和聚伸烷氧基的總稱。
作為連結複數個芳香族環、芳香族雜環、和/或脂環之結構，可以舉出下述式AR-1或AR-2。 [化2]
Figure 02_image003
式中，Ar1 為芳香族環、芳香族雜環、或脂環，作為其較佳例，可以舉出芳香族環aCy、芳香族雜環hCy、脂環fCy。A為1+n7價的連接基團。n7為1～5的整數，1～4的整數為較佳，1～3的整數為更佳，1或2為進一步較佳。作為2價的連接基團，可以舉出連接基團L的例，可以被-CH2 -、-O-、-S-、-SO2 -、鹵原子（尤其氟原子）取代之-C(CH3 )2 -、及具有在9位被取代之芴基之伸烷基（較佳為亞甲基、伸乙基、伸丙基）為較佳。作為3價以上的連接基團，可以舉出烷烴結構的基團（碳數1～12為較佳，1～6為更佳，1～3為進一步較佳）、烯烴結構的基團（碳數3～12為較佳，3～6為更佳）、炔烴結構的基團（碳數3～12為較佳，3～6為更佳）。以Ar1 表示之芳香族環或以A表示之連接基團可以具有取代基T。具有複數個取代基T時，可以相互鍵結或經由連接基團L或不經由連接基團L，與式中的環Ar1 鍵結而形成環。又，取代基T可以經由連接基團L或不經由連接基團L，與連接基團A或上述連接基團L1 ,L2 鍵結而形成環。*表示與L1 的鍵結位置。n3～n6分別獨立為1～3的整數，1或2為較佳，1為更佳。其中，n5+n6×n7不超過n1的最大值6。
式（2）中，R2 為氫原子或甲基。L3 為連接基團L，其中雜連接基團hL（尤其氧原子）為較佳。n2為2～6的整數，2～4的整數為較佳，2或3為更佳。R3 為n2價的基團，直鏈或支鏈的烷烴結構的基團（碳數1～30為較佳，2～20為更佳，2～15為進一步較佳）、直鏈或支鏈的烯烴結構的基團（碳數2～30為較佳，2～20為更佳，2～15為進一步較佳）、直鏈或支鏈的炔烴結構的基團（碳數2～30為較佳，2～20為更佳，2～15為進一步較佳）為較佳。R3 可以在末端或中間具有雜連接基團hL（例如氧原子）。雜連接基團hL的數量相對於碳原子1～6個為1個的比例子為較佳。R3 可以具有取代基T。具有複數個取代基T時，可以相互鍵結或經由連接基團L或不經由連接基團L，與式中的R3 鍵結而形成環。
關於連接基團L，可以舉出直鏈或支鏈的伸烷基（碳數1～24為較佳，1～12為更佳，1～6為進一步較佳）、直鏈或支鏈的伸烯基（碳數2～12為較佳，2～6為更佳，2～3為進一步較佳）、直鏈或支鏈的伸炔基（碳數2～12為較佳，2～6為更佳，2～3為進一步較佳）、伸芳基（碳數6～22為較佳，6～18為更佳，6～10為進一步較佳）、-O-、-S-、-SO2 -、-CO-、-NRN -、及該等的組合之連接基團。RN 表示氫原子或烷基（碳數為1～12為較佳，1～6為更佳，1～3為進一步較佳，甲基為更進一步較佳）。伸烷基、伸烯基、伸炔基可以具有下述取代基T。例如，伸烷基可以成為具有氟原子之氟化伸烷基。連接基團L中所包含之原子數為1～24為較佳，1～12為更佳，1～6為進一步較佳。
作為取代基T，可以舉出烷基（碳數1～24為較佳，1～12為更佳，1～6為進一步較佳）、環烷基（碳數3～24為較佳，3～12為更佳，3～6為進一步較佳）、芳烷基（碳數7～21為較佳，7～15為更佳，7～11為進一步較佳）、烯基（碳數2～24為較佳，2～12為更佳，2～6為進一步較佳）、環烯基（碳數3～24為較佳，3～12為更佳，3～6為進一步較佳）、羥基、胺基（碳數0～24為較佳，0～12為更佳，0～6為進一步較佳）、硫醇基、羧基、芳基（碳數6～22為較佳，6～18為更佳，6～10為進一步較佳）、醯基（碳數2～12為較佳，2～6為更佳，2～3為進一步較佳）、醯氧基（碳數2～12為較佳，2～6為更佳，2～3為進一步較佳）、芳醯基（碳數7～23為較佳，7～19為更佳，7～11為進一步較佳）、芳醯氧基（碳數7～23為較佳，7～19為更佳，7～11為進一步較佳）、胺甲醯基（碳數1～12為較佳，1～6為更佳，1～3為進一步較佳）、胺磺醯基（碳數0～12為較佳，0～6為更佳，0～3為進一步較佳）、磺基、烷基磺醯基（碳數1～12為較佳，1～6為更佳，1～3為進一步較佳）、芳基磺醯基（碳數6～22為較佳，6～18為更佳，6～10為進一步較佳）、雜環基（碳數1～12為較佳，1～8為更佳，2～5為進一步較佳、包括5元環或6元環為較佳）、（甲基）丙烯醯基、（甲基）丙烯醯氧基、鹵原子（例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子）、氧代基（=O）、亞胺基（=NRN ）、亞烷基（=C(RN )2 ）等。RN 與上述含義相同。各取代基所含有之烷基部位及烯基部位可以為直鏈或支鏈，可以為鏈狀或環狀。上述取代基T為可以具有取代基之基團時，可以進一步具有取代基T。例如，烷基可以成為鹵化烷基，亦可以成為（甲基）丙烯醯氧烷基、胺烷基或羧烷基。取代基為羧基或胺基等能夠形成鹽之基團時，該基團可以形成鹽。
多官能聚合性化合物為具有以下述式（S1）表示之矽氧烷結構及以式（S2）表示之矽氧烷結構中之至少1種的聚矽氧化合物為較佳。 [化3]
Figure 02_image005
RS1 ～RS3 為氫原子或1價的取代基，取代基為較佳。作為取代基，可以舉出取代基T的例，其中環狀或鏈狀（直鏈或支鏈）的烷基（碳數1～12為較佳，1～6為更佳，1～3為進一步較佳）或包含聚合性基之基團為較佳。其中，上述聚矽氧化合物具有2個以上的聚合性基，其中具有2個以上的上述聚合性基E為較佳。分子內所包含之聚合性基的數量只要滿足本發明的聚合性基當量的條件，則並不特別限定，2～20為較佳，2～15為更佳，2～12為進一步較佳。
上述聚矽氧化合物為下述式（S3）的化合物為較佳。 [化4]
Figure 02_image007
RS4 、RS5 、RS7 表示氫原子或烷基（碳數1～12為較佳，1～6為更佳，1～3為進一步較佳）。L4 表示連接基團，連接基團L的例子為較佳，伸烷基（碳數1～12為較佳，1～6為更佳，1～3為進一步較佳）為更佳。Y4 為聚合性基，聚合性基E的例子為較佳，其中（甲基）丙烯醯氧基為更佳。L5 ～L9 分別獨立為氧原子或單鍵。RS6 為具有環結構之基團，芳香族環aCy、芳香族雜環hCy、脂環fCy的例子為較佳，芳香族環aCy的例子為更佳。RS8 為直鏈或支鏈的烷基（碳數1～12為較佳，1～6為更佳，1～3為進一步較佳）、直鏈或支鏈的烯基（碳數2～12為較佳，2～6為更佳，2～3為進一步較佳）、直鏈或支鏈的炔基（碳數2～12為較佳，2～6為更佳，2～3為進一步較佳），其中烷基為較佳。m4、m5、m6為合計成為100份之質量比率。m4為20～95質量份為較佳，30～90質量份為更佳。m5為0～40質量份為較佳，0～30質量份為更佳。m6為5～50質量份為較佳，10～40質量份為更佳。L4 、RS4 ～RS8 可以具有取代基T。具有複數個取代基T時，可以相互鍵結，或經由連接基團L或不經由連接基團L，與式中的L4 、RS4 ～RS8 鍵結而形成環。
作為多官能聚合性化合物的具體例，可以舉出在後述之實施例子中使用的化合物或下述的化合物，但本發明不應因此被限定性解釋。 [表1]
Figure 107133532-A0304-0001
 附加在聚矽氧化合物之（　）的右下的數值表示將合計設為100份時的莫耳比。 在高分子的情況下，將分子量設為重量平均分子量。
作為多官能聚合性化合物，例示日本特開2014-170949號公報的段落0025～0035、日本特開2013-189537號公報的段落0019～0028中記載之化合物，該等內容被編入本說明書中。該等例示化合物中，能夠將滿足上述A的條件者適當適用於本發明的壓印用硬化性組成物。
壓印用硬化性組成物中的上述多官能聚合性化合物的含量在總聚合性化合物中為50質量%以上為較佳，65質量%以上為較佳，80質量%以上為進一步較佳。藉由含有上述下限值以上，能夠對壓印用硬化性組成物的塗佈膜賦予充分的膜穩定性而較佳。又，壓印用硬化性組成物變得具有適度的聚合性基密度，更有效地維持圖案解析度而能夠抑制低曝光量時的反應性。上限值並不特別限定，可以為100質量%。 多官能聚合性化合物在壓印用硬化性組成物的不揮發性成分中，60質量%以上為較佳，70質量%以上為更佳，80質量%以上為進一步較佳，90質量%以上為更進一步較佳。作為上限，99.99質量%以下為較實際。 多官能聚合性化合物可以使用1種，亦可以使用複數種。使用複數種時，其合計量成為上述範圍為較佳。
＜光聚合起始劑＞ 作為光聚合起始劑，自由基聚合起始劑、陽離子聚合起始劑為較佳，自由基聚合起始劑為更佳。 作為光自由基聚合起始劑，能夠任意使用公知的化合物。例如，可以舉出鹵化烴衍生物（例如，具有三嗪骨架之化合物、具有噁二唑骨架之化合物、具有三鹵甲基之化合物等）、醯基氧化膦等醯基膦化合物、六芳基雙咪唑、肟衍生物等肟化合物、有機過氧化物、硫化合物（thio compound）、酮化合物、芳香族鎓鹽、酮肟醚、胺基苯乙酮化合物、羥基苯乙酮、偶氮系化合物、疊氮化合物、茂金屬化合物、有機硼化合物、鐵芳烴錯合物等。關於該等詳細內容，能夠參照日本特開2016-027357號公報的0165～0182段的記載，該等內容被編入本說明書中。 作為醯基膦化合物，可以舉出2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦等。又，能夠使用作為市售品的IRGACURE-819或IRGACURE-TPO（商品名：均為BASF公司製）。
聚合起始劑在波長313 nm中之吸光係數為10,000 mL/g･cm以上為較佳，12,000 mL/g･cm以上為更佳，15,000 mL/g･cm以上為進一步較佳。聚合起始劑在波長313 nm中之吸光係數並不特別限定，例如，50,000 mL/g･cm以下為較佳。 聚合起始劑在波長365 nm中之吸光係數為100 mL/g･cm以上為較佳，1,000 mL/g･cm以上為更佳，2,000 mL/g･cm以上為進一步較佳。聚合起始劑在波長365 nm中之吸光係數並不特別限定，例如，30,000 mL/g･cm以下為較佳。 包括2種以上的聚合起始劑時，滿足上述範圍之聚合起始劑相對於所摻合的聚合起始劑的總質量佔50質量%以上為較佳。
光聚合起始劑的含量在壓印用硬化性組成物的不揮發性成分中為10質量%以下為較佳，5質量%以下為更佳，4質量%以下為進一步較佳。又，0.2質量%以上為較佳，0.5質量%以上為更佳，1質量%以上為進一步較佳。若含量過多，則有時即使在低照射量中曝光時亦會導致產生過量的反應性物質而難以控制反應性。又，若過少，則有時難以使用於使聚合性化合物反應的充分的反應性物質產生，會導致解析度的惡化。光聚合起始劑可以使用1種，亦可以使用複數種。使用複數種時，其合計量成為上述範圍為較佳。
＜紫外線吸收劑･聚合抑制劑＞ 本發明的壓印用硬化性組成物包含規定的紫外線吸收劑及聚合抑制劑中之至少1種。藉由摻合紫外線吸收劑，能夠有效抑制由未照射光之周邊部位吸收光。藉由摻合0.1質量份以上的聚合抑制劑，能夠使聚合性化合物的硬化難以進行。
＜＜紫外線吸收劑＞＞ 本發明中使用之紫外線吸收劑在存在於光聚合起始劑的感光波長區域之照射光（照射到壓印用硬化性組成物的光）的極大波長中之吸光係數為光聚合起始劑的吸光係數的1/2以上。其中，在光聚合起始劑的感光波長區域存在3個以上的極大波長時，只要在相對強度為第2強的極大波長中滿足上述條件即可。例如，作為在紫外線硬化時使用的一般光源的高壓水銀燈的情況下，存在於300 nm～400 nm（一般的光聚合起始劑的感光波長區域）之4個極大波長（305 nm、313 nm、340 nm、365 nm）中，在相對強度高的365 nm、313 nm中滿足上述條件即可。
紫外線吸收劑在波長313 nm中之吸光係數為5,000 mL/g･cm以上為較佳，6,500 mL/g･cm以上為更佳，8,000 mL/g･cm以上為進一步較佳。紫外線吸收劑在波長313 nm中之吸光係數為又，50,000 mL/g･cm以下為較佳，40,000 mL/g･cm以下為更佳。 紫外線吸收劑在波長365 nm中之吸光係數為1,000 mL/g･cm以上為較佳，5,000 mL/g･cm以上為更佳。又，紫外線吸收劑在波長365 nm中之吸光係數為60,000 mL/g･cm以下為較佳。 包含2種以上的紫外線吸收劑時，滿足上述範圍之紫外線吸收劑相對於所摻合的紫外線吸收劑的總質量佔50質量%以上為較佳。
紫外線吸收劑藉由吸收曝光時發生之漏光（耀斑光）來抑制反應光到達光聚合起始劑，負責抑制壓印用硬化性組成物在低曝光量中的反應性。 作為紫外線吸收劑的種類，可以舉出苯并三唑系、三嗪系、氰基丙烯酸酯系、二苯甲酮系、苯甲酸酯系。其中，從與聚合性化合物的相溶性、吸收波長的觀點考慮，尤其，二苯甲酮系、苯并三唑系、氰基丙烯酸酯系為較佳。 紫外線吸收劑具有碳數4以上（較佳為6～24、更佳為6～14）的烴鏈為更佳。作為烴鏈，烷基鏈、伸烷基鏈、氟烷基鏈為較佳。本發明中，尤其在二苯甲酮系的紫外線吸收劑中具有烴鏈者為較佳。
[化5]
Figure 02_image025
RB1 及RB2 分別獨立為氫原子或羥基為較佳。RB3 及RB4 分別獨立為氫原子、羥基、或烷氧基（碳數1～24為較佳，1～16為更佳，1～10為進一步較佳）、芳氧基（碳數6～22為較佳，6～18為更佳，6～10為進一步較佳）、芳烷氧基（碳數7～23為較佳，7～19為更佳，7～11為進一步較佳）、脂環結構的基團（碳數3～24為較佳，3～12為更佳，3～6為進一步較佳）為較佳。式中的苯環及RB3 、RB4 可以具有取代基T。具有複數個取代基T時，可以相互鍵結或經由連接基團L或不經由連接基團L，與式中的苯環及RB3 、RB4 鍵結而形成環。RB3 、RB4 中之至少一者為具有碳數4以上的烴鏈之基團為較佳。
在一般的光聚合起始劑的感光波長域內具有紫外線吸收劑的吸收峰值波長為較佳，例如250～440 nm為較佳，280～400 nm為更佳。 紫外線吸收劑的含量在壓印用硬化性組成物的不揮發性成分中為0.5～8質量%，0.7～7質量%為較佳，1.0～5質量%為更佳。若含量過少，則有時難以抑制光聚合起始劑的反應性。又，相反地，若過多，有時會對作為壓印用硬化性組成物的性能帶來導致轉印圖案的倒塌等不良影響。紫外線吸收劑可以使用1種，亦可以使用複數種。使用複數種時，其合計量成為上述範圍為較佳。 紫外線吸收劑在利用壓印用硬化性組成物形成膜時具有表面偏析性為較佳。藉由在表面偏析，能夠有效抑制漏光向膜中透射。因此，紫外線吸收劑具有疏水性取代基Hp為較佳。具體而言，可以舉出[2-羥基-4-（辛氧基）苯基]（苯基）甲酮等。 作為紫外線吸收劑的具體例，可以舉出ADK STAB LA-24，LA-36，LA-46，LA-F70（商品名：ADEKA CORPORATION製），Sumisorb130，Sumisorb200，Sumisorb300，Sumisorb400（商品名：Sumika Chemtex Company, Limited製）、UvinuI3030，3035，3039，3049，3050（商品名：BASF公司製）等。
適用於本發明的紫外線吸收劑在照射光源的極大波長中之吸光係數為光聚合起始劑的吸光係數的1/2以上。上述吸光係數的比率為1/2以上為較佳，4/5以上為更佳。作為上限，8以下為較佳，5以下為更佳，3/2以下為進一步較佳。藉由設為如此的範圍，能夠不降低硬化時的反應性而有效地抑制低照射量時的反應性。照射光源的極大波長並不特別限定，若考慮奈米壓印製程的通常的曝光光源，則波長典型為250～500 nm，更典型為280～450 nm，進一步典型為300～400 nm。藉由設為如此的範圍，能夠使一般的光聚合起始劑有效地發揮功能。 此外，化合物的吸光係數係指利用後述實施例子中記載之方法測定的值。
＜＜聚合抑制劑＞＞ 聚合抑制劑具有對產生自光聚合起始劑之自由基等反應性物質進行淬火（使失活）之功能，並負責抑制壓印用硬化性組成物在低曝光量中的反應性。聚合抑制劑的含量為0.1～5質量%，0.5～3質量%為較佳。若該含量過少，則有時難以抑制光聚合起始劑的反應性。又，相反地，若過多，則有時會對作為壓印用硬化性組成物的性能帶來導致轉印圖案的倒塌等不良影響。 紫外線吸收劑與聚合抑制劑的摻合比率可以適當調節，但聚合抑制劑相對於紫外線吸收劑100質量份為5質量份以上為更佳，10質量份以上為更佳，30質量份以上為進一步較佳。作為上限值，1000質量份以下為較佳，800質量份以下為更佳，500質量份以下為進一步較佳。藉由設為如此的構成，更有效地發揮對低曝光量中的反應的抑制。 光聚合起始劑與聚合抑制劑的摻合比率並不特別限定，從更有效地發揮本發明的效果之觀點考慮，相對於光聚合起始劑100質量份，聚合抑制劑10質量份以上為較佳，20質量份以上為更佳，30質量份以上為進一步較佳。作為上限，100質量份以下為較佳，70質量份以下為更佳，50質量份以下為進一步較佳。藉由設為如此的構成，更有效地發揮對低曝光量中的反應的抑制。 聚合抑制劑可以使用1種，亦可以使用複數種。使用複數種時，其合計量成為上述範圍為較佳。 作為聚合抑制劑的具體例，可以舉出Q-1300、Q-1301、TBHQ（商品名：Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製）、Quino Power系列（商品名：KAWASAKI KASEI CHEMICALS LTD.製）、2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基、對苯醌等。
壓印用硬化性組成物中，紫外線吸收劑和聚合抑制劑的合計量為不揮發性成分的合計量的1～8質量%為較佳，2～5質量%為更佳。
＜溶劑＞ 上述壓印用硬化性組成物可以包含溶劑。溶劑係指在23℃為液體且沸點在250℃以下的化合物。包含溶劑時，其含量例如1.0～99.5質量%為較佳，10.0～99.0質量%為更佳，30.0～98.0質量%為進一步較佳。溶劑可以僅包含1種，亦可以包含2種以上。包含2種以上之情況下，合計量為上述範圍為較佳。 上述溶劑中，含量最多的成分的沸點在200℃以下為較佳，160℃以下為更佳。藉由將溶劑的沸點設為上述的溫度以下，能夠藉由烘烤去除壓印用硬化性組成物中的溶劑。溶劑的沸點的下限值並不特別限定，60℃以上為較實際，可以為80℃以上，進而可以為100℃以上。 上述溶劑為有機溶劑為較佳。溶劑較佳為具有酯基、羰基、烷氧基、羥基及醚基中任意1個以上的溶劑。 作為溶劑的具體例，選擇烷氧基醇、丙二醇單烷基醚羧酸酯、丙二醇單烷基醚、乳酸酯、乙酸酯、烷氧基丙酸酯、鏈狀酮、環狀酮、內酯、及伸烷基碳酸酯。 作為烷氧基醇，可以舉出甲氧基乙醇、乙氧基乙醇、甲氧基丙醇（例如，1-甲氧基-2-丙醇）、乙氧基丙醇（例如，1-乙氧基-2-丙醇）、丙氧基丙醇（例如，1-丙氧基-2-丙醇）、甲氧基丁醇（例如，1-甲氧基-2-丁醇、1-甲氧基-3-丁醇）、乙氧基丁醇（例如，1-乙氧基-2-丁醇、1-乙氧基-3-丁醇）、甲基戊醇（例如，4-甲基-2-戊醇）等。 作為丙二醇單烷基醚羧酸酯，選自包括丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚丙酸酯及丙二醇單乙醚乙酸酯之群組中之至少1個為較佳，丙二醇單甲醚乙酸酯為特佳。 又，作為丙二醇單烷基醚，丙二醇單甲醚或丙二醇單乙醚為較佳。 作為乳酸酯，乳酸乙酯、乳酸丁酯、或乳酸丙酯為較佳。 作為乙酸酯，乙酸甲基、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸丙酯、乙酸異戊酯、甲酸甲基、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、或乙酸3-甲氧基丁酯為較佳。 作為烷氧基丙酸酯，3-甲氧基丙酸甲酯（MMP）、或3-乙氧基丙酸乙酯（EEP）為較佳。 作為鏈狀酮，1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁酯酮、苯丙酮、甲基乙酯酮、甲基異丁酯酮、乙醯丙酮、丙酮基丙酮、紫羅蘭酮（ionone）、二丙酮基醇、乙醯甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮或甲基戊酯酮為較佳。 作為環狀酮，甲基環己酮、異佛爾酮或環己酮為較佳。 作為內酯，γ-丁內酯為較佳。 作為伸烷基碳酸酯，碳酸丙烯酯為較佳。 除了上述成分以外，使用碳數為7以上（7～14為較佳，7～12為更佳，7～10為進一步較佳）且雜原子數為2以下的酯系溶劑為較佳。 作為碳數為7以上且雜原子數為2以下的酯系溶劑的較佳例，可以舉出乙酸戊酯、乙酸2-甲基丁酯、乙酸1-甲基丁酯、乙酸己酯、丙酸戊酯、丙酸己酯、丙酸丁酯、異丁酸異丁酯、丙酸庚酯、丁烷酸丁酯等，使用乙酸異戊酯為特佳。 又，使用閃點（以下，稱為fp）為30℃以上者亦較佳。作為該類成分（M2），丙二醇單甲醚（fp：47℃）、乳酸乙酯（fp：53℃）、3-乙氧基丙酸乙酯（fp：49℃）、甲基戊酯酮（fp：42℃）、環己酮（fp：44℃）、乙酸戊酯（fp：45℃）、2-羥基異丁酸甲酯（fp：45℃）、γ-丁內酯（fp：101℃）或碳酸丙烯酯（fp：132℃）為較佳。其中，丙二醇單乙醚、乳酸乙酯、乙酸戊酯或環己酮為進一步較佳，丙二醇單乙醚或乳酸乙酯為特佳。此外，在此，“閃點”係指Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.或Sigma-Aldrich Japan的試劑目錄中記載之值。 作為更佳之溶劑，選自包括水、丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）、乙氧基乙酯丙酸酯、環己酮、2-庚酮、γ-丁內酯、乙酸丁酯、丙二醇單甲醚（PGME）、乳酸乙酯及4-甲基-2-戊醇之群組中之至少1種，選自包括PGMEA及PGME之群組中之至少1種為進一步較佳。
＜脫模劑＞ 本發明中使用之脫模劑只要其種類不脫離本發明的主旨，則並無特別限定，較佳係指在與模具的界面上進行偏析，並具有促進與模具的脫模之功能之添加劑。具體而言，可以舉出界面活性劑及非聚合性化合物（以下，有時稱作“具有脫模性之非聚合性化合物”），該非聚合性化合物在末端具有至少1個羥基或者具有羥基被醚化之聚伸烷基二醇結構，且實際上不含有氟原子及矽原子。在此，實質上係指例如，矽原子的含量為1質量%以下之情況。 在包含脫模劑之情況下，含量合計為0.1～20質量%為較佳，1～10質量%為更佳，2～5質量%為進一步較佳。脫模劑可以僅包含1種，亦可以包含2種以上。包含2種以上之情況下，合計量為上述範圍為較佳。
＜＜界面活性劑＞＞ 作為界面活性劑，非離子性界面活性劑為較佳。 非離子性界面活性劑係具有至少一個疏水部和至少一個非離子性親水部之化合物。疏水部和親水部分別可以存在於分子的末端，亦可以存在於內部。疏水部由鑽子烴基、含氟基、含Si基之疏水基構成，疏水部的碳數，1～25為較佳，2～15為更佳，4～10為進一步較佳，5～8為更進一步較佳。非離子性親水部具有選自包含醇性羥基、酚性羥基、醚基（聚氧乙烯伸烷基、環狀醚基為較佳）、醯胺基、醯亞胺基、脲基、胺基甲酸酯基、氰基、磺醯胺基、內酯基、內醯胺基、環碳酸酯基之組組中之至少1個基團為較佳。作為非離子性界面活性劑，可以係烴系、氟系、Si系或氟及Si系中的任一種非離子性界面活性劑，但氟系或Si系為更佳，氟系為進一步較佳。在此，“氟及Si系界面活性劑”係指一併具有氟系界面活性劑及Si系界面活性劑兩種要素者。 作為氟系非離子性界面活性劑的市售品，可以舉出3M Limited製造Fluorad FC-4430、FC-4431、ASAHI GLASS CO.,LTD.製造Surflon S-241、S-242、S-243、Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co.,Ltd.製造EFTOP EF-PN31M-03、EF-PN31M-04、EF-PN31M-05、EF-PN31M-06、MF-100、OMNOVA Solutions Inc.製造Polyfox PF-636、PF-6320、PF-656、PF-6520、Neos Corporation製造Ftergent250、251、222F、212M DFX-18、DAIKIN INDUSTRIES, LTD.,製造UNIDYNE DS-401、DS-403、DS-406、DS-451、DSN-403N、DIC Corporation製造Megafac F-430、F-444、F-477、F-553、F-556、F-557、F-559、F-562、F-565、F-567、F-569、R-40、DuPont公司製造Capstone FS-3100、Zonyl FSO-100。 本發明的壓印用硬化性組成物具有界面活性劑之情況下，界面活性劑的含量在除去溶劑之所有組成物中，0.1～10質量%為較佳，0.2～5質量%為更佳，0.5～5質量%為進一步較佳。壓印用硬化性組成物可以僅包含1種界面活性劑，亦可以包含2種以上。包含2種以上時，其合計量成為上述範圍為較佳。
＜＜具有脫模性之非聚合性化合物＞＞ 壓印用硬化性組成物可以包含在末端至少具有1個羥基或具有羥基被醚化之聚伸烷基二醇結構，且實質上不含有氟原子及矽原子之非聚合性化合物（本說明書中，有時稱為“具有脫模性之非聚合性化合物”）。在此，非聚合性化合物係指不具有聚合性基團之化合物。又，實質上不含有氟原子及矽原子表示例如氟原子及矽原子的合計含有率為1質量%以下，完全不具有氟原子及矽原子為較佳。藉由不具有氟原子及矽原子，與聚合性化合物的相溶性提高，尤其在實質上不含有溶劑之壓印用硬化性組成物中，塗佈均勻性、壓印時的圖案形成性、乾式蝕刻後的線邊緣粗糙度良好。 作為具有脫模性之非聚合性化合物所具有之聚伸烷基結構，包含碳數為1～6的伸烷基之聚伸烷基二醇結構為較佳，聚乙二醇結構、聚丙二醇結構、聚丁二醇結構或它們的混合結構為更佳，聚乙二醇結構、聚丙二醇結構或它們的混合結構為進一步較佳，聚丙二醇結構為更進一步較佳。 進而，非聚合性化合物除了末端的取代基以外，實質上亦可以僅由聚伸烷基二醇結構構成。在此，實際上係指聚伸烷基二醇結構以外的構成要件係總體的5質量%以下，係指1質量%以下為較佳。尤其，作為具有脫模性之非聚合性化合物，包含實際上僅由聚丙二醇結構構成之化合物為特佳。 作為聚伸烷基二醇結構，具有3～100個伸烷基二醇構成單元為較佳，具有4～50個為更佳，具有5～30個為進一步較佳，具有6～20個為更進一步較佳。 具有脫模性之非聚合性化合物在末端至少具有1個羥基或羥基被醚化為較佳。若在末端至少具有1個羥基或羥基被醚化，其餘的末端可以為羥基，亦可以為末端羥基的氫原子被取代者。作為末端羥基的氫原子可以被取代之基團，烷基（亦即，聚伸烷基二醇烷基醚）、醯基（亦即，聚伸烷基二醇酯）為較佳。亦能夠較佳地使用經由連接基團而具有複數個（較佳為2個或3個）聚伸烷基二醇鏈之化合物。 作為具有脫模性之非聚合性化合物的較佳的具體例係聚乙二醇、聚丙二醇（例如Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製造）、它們的單或二甲醚、單或二丁基醚、單或二辛基醚、單或雙十六烷醚、單硬脂酸酯、單油酸酯、聚氧乙烯甘油醚、聚氧丙烯甘油醚及它們的三甲醚。 作為具有脫模性之非聚合性化合物的重量平均分子量，150～6000為較佳，200～3000為更佳，250～2000為進一步較佳，300～1200為更進一步較佳。 又，在本發明中能夠使用之具有脫模性之非聚合性化合物，能夠例示出具有乙炔二醇結構之具有脫模性之非聚合性化合物。作為具有該等脫模性之非聚合性化合物的市售品，可例示出Olfine E1010（Nissin Chemical Co.,Ltd.製造）等。 包含具有脫模性之非聚合性化合物時，含量以合計為0.1～20質量%為較佳，1～10質量%為更佳，2～5質量%為進一步較佳。具有脫模性之非聚合性化合物，可以僅包含1種，亦可以包含2種以上。包含2種以上之情況下，合計量為上述範圍為較佳。
＜其他成分＞ 在本發明的壓印用硬化性組成物中能夠使用其他的成分。可以包含單官能聚合性化合物、增感劑、抗氧化劑等。含量並不特別限定，可以在不揮發性成分中摻合0～20質量%左右。作為單官能聚合性化合物，例如能夠參閱日本特開2014-170949號公報的段落0022～0024、日本特開2013-189537號公報的段落0029～0034的記載，該等內容被編入本說明書中。 作為本發明的壓印用硬化性組成物的較佳之一實施形態，例示實質上僅由聚合性化合物、光聚合起始劑、紫外線吸收劑及聚合抑制劑中之至少1種、溶劑以及脫模劑（包括界面活性劑）構成之組成物。“實質上僅由～構成”係指構成壓印用硬化性組成物之成分的95質量%以上由上述成分構成之情況，99質量%以上由上述成分構成為較佳。
本發明的壓印用硬化性組成物可以在使用前進行過濾。過濾例如能夠使用超高分子量聚乙烯（Ultra high molecular weight Polyethylene：UPE）製過濾器、聚四氟乙烯（PTFE）製過濾器。又，過濾器的孔徑為0.0005 μm～5.0 μm為較佳。過濾的詳細內容能夠參照日本特開2014-170949號公報的0070段的記載，該等內容被編入本說明書中。
作為本發明的壓印用硬化性組成物的收納容器，能夠使用以往公知的收納容器。又，作為收納容器，以抑制雜質混入原材料和組成物中為目的，使用容器內壁由6種6層的樹脂構成之多層瓶，或者使用將6種樹脂設為7層結構之瓶亦較佳。作為該種容器，可以舉出例如在日本特開2015-123351號公報中記載的容器。
＜反應率＞ 關於本發明的壓印用硬化性組成物，在矽基板上以膜厚80 nm塗佈上述壓印用硬化性組成物，並在氧濃度3%的氛圍照射波長365 nm的光以使曝光量成為10 mJ/cm2 時之聚合性基的反應率為50%以下為較佳，40%以下為更佳，20%以下為進一步較佳。依本發明的較佳實施形態，在該等條件下的低曝光照射時的反應性得到抑制，因此能夠較佳地抑制相鄰部的過度反應的進行。
＜硬化物及其圖案的製造方法＞ 本發明的圖案形成方法包括在基板、下層膜或密接層等上適用本發明的壓印用硬化性組成物之製程。壓印用硬化性組成物利用旋塗法適用於基板上為較佳。 作為下層膜或密接層，例如能夠使用日本特開2014-024322號公報的段落0017～0068、日本特開2013-093552號公報的段落0016～0044中記載者，日本特開2014-093385號公報中記載之密接膜、日本特開2013-202982號公報中記載之密接層，該等內容被編入本說明書中。 關於本發明的壓印用硬化性組成物，使用其製造硬化物圖案時，壓印法以步進及重複方式實施為較佳。步進及重複方式為在圖1中說明之模具加工方式。
使用壓印用硬化性組成物之光奈米壓印微影法中，模具材料和/或基板中之至少一者選擇透光性材料。在一實施形態中，在基板上塗佈壓印用硬化性組成物來形成圖案形成層，在該表面壓接透光性的模具，並從模具的背面照射光來使上述圖案形成層硬化。又，在另一實施形態中，亦能夠在透光性基板上塗佈壓印用硬化性組成物，抵接模具，並從模具的背面照射光來使壓印用硬化性組成物硬化。 上述光照射可以在使模具密接之狀態下進行，亦可以在模具剝離後進行，在使模具密接之狀態下進行為較佳。 模具使用具有應被轉印之圖案之模具為較佳。上述模具上的圖案，例如能夠藉由光微影法或電子束描繪法等，依據所期望的加工精度形成圖案，模具圖案形成方法並不特別限定。又，能夠將藉由圖案形成方法形成之圖案用作模具。 透光性模具材料並不特別限定，只要為具有規定的強度、耐久性者即可。具體而言，例示玻璃、石英、PMMA、聚碳酸酯樹脂等透光性樹脂、透明金屬蒸鍍膜、聚二甲基矽氧烷等軟性膜、光硬化膜、金屬膜等。 作為使用透光性的基板時使用的非透光型模具材料並不特別限定，只要為具有規定的強度者即可。具體而言，例示陶瓷材料、蒸鍍膜、磁性膜、反射膜、Ni、Cu、Cr、Fe等金屬基板、SiC、矽、氮化矽、聚矽、氧化矽、非晶矽等的基板等，並不特別限定。 使用壓印用硬化性組成物進行壓印時，通常，模具壓力在10大氣壓以下進行為較佳。藉由將模具壓力設為10大氣壓以下，具有模具或基板不易變形而提高圖案精度之傾向。又，在存在因加壓低而能夠縮小裝置之傾向之方面亦較佳。關於模具壓力，在模具凸部的壓印用硬化性組成物的殘膜變少之範圍，選擇能夠確保模具轉印的均勻性之範圍為較佳。
對壓印用硬化性組成物層照射光之製程中的光照射的照射量只要比硬化所需之照射量充分大即可。硬化所需之照射量可以檢測壓印用硬化性組成物的不飽和鍵結的消費量等來適當確定。其中，在本發明中，為了防止模具相鄰部的過度的硬化而設為低曝光照量為較佳。 關於光照射時的基板溫度，通常在室溫下進行，但為了提高反應性可以一邊加熱一邊照射光。作為光照射的前階段，若設為真空狀態，則在防止氣泡混入、抑制因氧混入發生之反應性低下，提高模具與壓印用硬化性組成物的密接性上具有效果，因此可以在真空狀態下照射光。又，光照射時的較佳之真空度為從10-1 Pa至常壓的範圍。
曝光時，將曝光照度設為1 mW/cm2 ～500 mW/cm2 的範圍為較佳。其中，在本發明的較佳實施形態中，若考慮適用於步進及重複方式的奈米壓印製程，則從處理量（曝光時間的縮短）的觀點來看，10 mW/cm2 以上為較佳，100 mW/cm2 以下為更佳，200 mW/cm2 以下為進一步較佳。 曝光時間為1.0秒以下為較佳，0.5秒以下為更佳，0.2秒以下為進一步較佳。作為下限值，0.01秒以上為較實際。 藉由光照射使圖案形成層（包括壓印用硬化性組成物之層）硬化後、可以依據需要包括對經硬化的圖案加熱而進一步使其硬化之製程。作為光照射後加熱硬化本發明的組成物時的溫度，150～280℃為較佳，200～250℃為更佳。又，作為加熱時間，5～60分鐘為較佳，15～45分鐘為進一步較佳。 在本發明的圖案形成方法中，採用分割在晶圓上壓印之區域而重複複數次壓印及曝光之步進及重複方式為較佳。相鄰射束（shot）之間的距離為10～100 μm左右。 作為本發明的一實施形態，例示包括本發明的圖案製造方法之電路基板的製造方法。
又，作為本發明的一實施形態，能夠舉出由壓印用硬化性組成物形成之硬化物。本發明的壓印用硬化性組成物用作經光硬化之硬化物為較佳。更具體而言，藉由光壓印法形成圖案而使用。
利用本發明的圖案製造方法獲得之硬化物圖案能夠用於各種用途。例如能夠作為使用於液晶顯示器（LCD）等中之外塗層或絕緣膜等永久性薄膜、半導體積體電路、記錄材料或平板顯示器等蝕刻阻劑而應用。本發明的較佳實施形態之硬化物圖案還能夠較佳地用作蝕刻耐性優異，使用氟化碳等之乾式蝕刻的蝕刻阻劑。 [實施例]
以下舉出實施例，對本發明進行更具體說明。以下的實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容、處理步驟等只要不脫離本發明的宗旨，則能夠適當變更。因此，本發明的範圍並非限定於以下所示具體例。
實施例1～27、比較例1～8 ＜壓印用硬化性組成物的製備＞ 混合下表3～5所示之化合物之後、用孔徑0.05 μm的超高分子量聚乙烯（UPE）過濾器和孔徑0.001 μm的UPE過濾器實施兩段過濾來製備了壓印用硬化性組成物。
＜膜厚穩定性的評價＞ 在矽晶圓上旋塗日本特開2014-024322號公報的實施例6所示之下層膜形成用組成物，並使用220℃的加熱板加熱1分鐘來形成了厚度5 nm的密接層。接著，在密接層的表面旋塗包括表3～5所示之各成分之壓印用硬化性組成物，並使用80℃的加熱板加熱1分鐘，在密接層上形成了壓印用硬化性組成物層（膜）。用橢圓偏光儀測定了剛剛形成膜之後的膜厚（FT1）。進而，放置24小時後，再次測定膜厚（FT2），計算了其膜厚差ΔFT（=|FT1-FT2|）。 A：ΔFT≤5.0 nm B：5.0 nm＜ΔFT≤10 nm C：10 nm＜ΔFT≤20 nm D：ΔFT＞20 nm
＜膜厚均勻性的評價＞ 在矽晶圓上旋塗日本特開2014-024322號公報的實施例6所示之密接層形成用組成物，並使用220℃的加熱板加熱1分鐘來形成了厚度5 nm的密接層。接著，在密接層的表面旋塗包括表3～5所示之各成分之壓印用硬化性組成物，並使用80℃的加熱板加熱1分鐘，在密接層上形成了膜厚80 nm的壓印用硬化性組成物層（膜）。在面內的10點測定膜厚，藉由橢圓偏光儀測定了膜厚均勻性3σ。 A：3σ≤0.5 nm B：0.5 nm＜3σ≤1.0 nm C：1.0 nm＜3σ≤3.0 nm D：3σ＞3.0 nm
＜脫模力的評價＞ 在矽晶圓上旋塗日本特開2014-024322號公報的實施例6所示之密接層形成用組成物，並使用220℃的加熱板加熱1分鐘來形成了厚度5 nm的密接層。進而，藉由在密接層上旋塗硬化性組成物，並使用80℃的加熱板加熱1分鐘而獲得了膜厚80 nm的圖案形成層。接著，在He氛圍下（替代率90%以上），在圖案形成層上壓接石英模具（線寬20 nm、深度50 nm的線圖案），並將壓印用硬化性組成物填充至模具。在壓印後經過10秒的時刻，從模具側使用高壓水銀燈，在照射光源的極大波長：365 nm、曝光照度：10 mW/cm2 、曝光時間：15秒（曝光量150 mJ/cm2 ）的條件下進行了曝光之後，藉由剝離模具將圖案轉印至圖案形成層上。使用測力器測定了剝離時所需之脫模力。 A：脫模力≤15 N B：15 N＜脫模力≤20 N C：20 N＜脫模力≤25 N D：脫模力＞25 N
＜解析度的評價＞ 在矽晶圓上旋塗日本特開2014-024322號公報的實施例6所示之密接層形成用組成物，並使用220℃的加熱板加熱1分鐘來形成了厚度5 nm的密接層。進而，藉由在密接層上旋塗硬化性組成物，並使用80℃的加熱板加熱1分鐘而獲得了膜厚80 nm的圖案形成層。接著，在He氛圍下（替代率90%以上），在圖案形成層上壓接石英模具（線寬28 nm、深度60 nm的線圖案），並將壓印用硬化性組成物填充至模具。在壓印後經過10秒的時刻，從模具側使用高壓水銀燈，在照射光源的極大波長：365 nm、曝光照度：10 mW/cm2 、曝光時間：15秒（曝光量150 mJ/cm2 ）的條件下進行了曝光之後，藉由剝離模具將圖案轉印至圖案形成層上。以掃描式電子顯微鏡（SEM）觀察確認了經轉印的圖案有無圖案倒塌。 A：未確認到圖案倒塌和圖案邊緣粗糙 B：無圖案倒塌，但確認到了圖案邊緣粗糙 C：在圖案轉印區域內的局部確認到了倒塌 D：在圖案轉印區域整個區域確認到了倒塌
＜低曝光量照射時的硬化性評價＞ 在矽晶圓上旋塗日本特開2014-024322號公報的實施例6所示之密接層形成用組成物，並使用220℃的加熱板加熱1分鐘來形成了厚度5 nm的密接層。進而，藉由在密接層上旋塗硬化性組成物，並使用80℃的加熱板加熱1分鐘而獲得了膜厚80 nm的圖案形成層。將所獲得之圖案形成層在He氛圍下（替代率97%），使用高壓水銀燈（照射光源的極大波長：365 nm、曝光照度：10 mW/cm2 ）曝光了1秒。 接著，在He氛圍下（替代率90%以上），在經曝光之圖案形成層上壓接石英模具（CD20 nm、深度40 nm的孔圖案），並將壓印用硬化性組成物填充至模具。在壓印後經過10秒的時刻，從模具側使用高壓水銀燈，在照射光源的極大波長：365 nm、曝光照度：10 mW/cm2 、曝光時間：15秒（曝光量150 mJ/cm2 ）的條件下進行了曝光之後，藉由剝離模具將圖案轉印至圖案形成層上。利用截面SEM測定了所形成之圖案的高度h。該高度充分，表示在壓印用硬化性組成物中，低曝光量照射時的反應得到了抑制。 A：h≥38 nm B：32 nm≤h＜38 nm C：25 nm≤h＜32 nm D：h＜25 nm E：未能形成圖案（硬化不足）
＜低曝光量照射時的反應率（過度反應的抑制性）評價＞ 在矽晶圓上旋塗日本特開2014-024322號公報的實施例6所示之密接層形成用組成物，並使用220℃的加熱板加熱1分鐘來形成了厚度5 nm的密接層。進而，藉由在密接層上旋塗硬化性組成物，並使用80℃的加熱板加熱1分鐘而獲得了膜厚80 nm的圖案形成層。將所獲得之圖案形成層在He氛圍下（替代率97%，氧濃度3%），使用高壓水銀燈（照射光源的極大波長：365 nm、曝光照度：10 mW/cm2 ）曝光了1秒。 藉由FT-IR測定了曝光後的壓印用硬化性組成物的反應率（φ）。關於反應率，由乙烯基CH的面外彎曲振動帶（820-800 cm-1 ）的曝光前後的變化計算了源自丙烯酸酯的乙烯基消費率（反應率）。該反應率低表示因漏光（低曝光量的照射）發生之硬化難以進行。 A：φ≤20% B：20%＜φ≤50% C：50%＜φ≤60% D：φ＞60%
＜吸光係數的測定＞ 用分光光度計測定了聚合起始劑和紫外線吸收劑的吸光係數[ε]（單位：mL/g･cm）。利用甲醇將個材料稀釋為0.001質量/體積%的樣品液。將經調液之樣品液填充至石英槽（光路長1cm），並利用分光光度計測定了吸光度及吸收係數。測定波長域設為200～500 nm，測定間隔設為1 nm、掃描速度設為400 nm/min。有關測定方法等之詳細遵照JISK0115：2004。每1水準製作2個試樣，分別測定了3次。將合計6次的算術平均值採用為評價值。結果在表7中示出。
＜黏度＞ 利用Toki Sangyo Co.,Ltd製的RE-80L型旋轉黏度計，以23℃進行了聚合性化合物的黏度的測定。測定時的旋轉速度依據黏度為如下表2。將結果示於表6。
[表2]
Figure 107133532-A0304-0002
[表3]
Figure 107133532-A0304-0003
 [表4]
Figure 107133532-A0304-0004
 [表5]
Figure 107133532-A0304-0005
從上述表3～5可知，依本發明的壓印用硬化性組成物，即使在低曝光量的照射中亦可以獲得充分的硬化性，相反針對漏光等低曝光量的照射反應率被抑制為較低（實施例1～27）。因此，在模具部的曝光中，以低曝光量亦能夠獲得充分的硬化性，並能夠抑制因漏光發生之相鄰部的廣範圍且過度硬化。又，亦了解到在膜厚的穩定性、均勻性、低脫模力、高解析度等奈米壓印製程中要求之諸物性中顯示出良好的性能。另一方面，未滿足本發明的條件A～C之比較例的組成物中成為曝光照射部的硬化性不充分（比較例1～8），極低曝光量的照射中之反應率亦未能充分得到抑制之結果（比較例1～3、5、7、8）。
表3～5中使用之化合物的詳細如下述。
（聚合性化合物）
Figure 107133532-A0305-02-0051-1
[表7]
Figure 107133532-A0304-0007
[表8]
Figure 107133532-A0304-0008
 E-1為m+n+I的平均值為9的異構物的混合物。 沸點為在1大氣壓（1 atm=1013.25 hPa）下的測定值。
1‧‧‧基板2‧‧‧壓印用硬化性組成物層2a‧‧‧被圖案化之壓印用硬化性組成物（壓印層）2n‧‧‧壓印用硬化性組成物的模具相鄰部2f‧‧‧壓印用硬化性組成物的模具下部（定型硬化部）2h‧‧‧相鄰硬化部3‧‧‧模具（型板）3a、3b‧‧‧模具的原位置3x‧‧‧模具凸部4a‧‧‧壓接方向4b‧‧‧脫模方向5a、5b‧‧‧圖案（凹部）7‧‧‧光源6‧‧‧照射光6a‧‧‧照射光（低曝光量）9‧‧‧遮光片
圖1係將步進及重複方式的奈米壓印製程的一例示意地以剖面圖表示之製程說明圖。 圖2係表示在奈米壓印製程中，因曝光時的漏光發生之相鄰部的硬化得到改善之例（實施例）的放大剖面圖。
1‧‧‧基板
2‧‧‧壓印用硬化性組成物層
2a‧‧‧被圖案化之壓印用硬化性組成物(壓印層)
3‧‧‧模具(型板)
3a、3b‧‧‧模具的原位置
3x‧‧‧模具凸部
4a‧‧‧壓接方向
4b‧‧‧脫模方向
5a、5b‧‧‧圖案(凹部)

Claims (14)

  1. 一種壓印用硬化性組成物，其滿足下述A~C，A：包含聚合性基當量為150以上的多官能聚合性化合物；B：包含光聚合起始劑；C：滿足在不揮發性成分中包含0.5~8質量%照射光源在極大波長中之吸光係數為光聚合起始劑的吸光係數的1/2以上的紫外線吸收劑、及在不揮發性成分中包含0.1~5質量%聚合抑制劑中之至少一者，該照射光源的極大波長為250~500nm，且該多官能聚合性化合物的重量平均分子量為1,000以上。
  2. 一種壓印用硬化性組成物，其滿足下述A~C，A：包含聚合性基當量為150以上的多官能聚合性化合物；B：包含光聚合起始劑；C：滿足在不揮發性成分中包含0.5~8質量%照射光源在極大波長中之吸光係數為光聚合起始劑的吸光係數的1/2以上的紫外線吸收劑、及在不揮發性成分中包含0.1~5質量%聚合抑制劑中之至少一者，該照射光源的極大波長為250~500nm，且該紫外線吸收劑相對於該光聚合起始劑之吸光係數的比率為1/2以上且3/2以下。
  3. 一種壓印用硬化性組成物，其滿足下述A~C，A：包含聚合性基當量為150以上的多官能聚合性化合物； B：包含光聚合起始劑；C：滿足在不揮發性成分中包含0.5~8質量%照射光源在極大波長中之吸光係數為光聚合起始劑的吸光係數的1/2以上的紫外線吸收劑、及在不揮發性成分中包含0.1~5質量%聚合抑制劑中之至少一者，該照射光源的極大波長為250~500nm，且在矽基板上以膜厚80nm塗佈該壓印用硬化性組成物，在氧濃度3%的氛圍照射波長365nm的光以使曝光量成為10mJ/cm2時的聚合性基的反應率為50%以下。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之壓印用硬化性組成物，其還包含溶劑。
  5. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之壓印用硬化性組成物，其中該紫外線吸收劑包括二苯甲酮系紫外線吸收劑、苯并三唑系紫外線吸收劑、氰基丙烯酸酯系紫外線吸收劑中之任一個。
  6. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之壓印用硬化性組成物，其還包含脫模劑。
  7. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之壓印用硬化性組成物，其中該多官能聚合性化合物的含量在總聚合性化合物中為50質量%以上。
  8. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之壓印用硬化性組成物，其中該光聚合起始劑的含量在不揮發性成分中為0.5~5質量%。
  9. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之壓印用硬化性組成物，其用於步進及重複方式。
  10. 一種硬化物圖案的製造方法，其為使用如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述之壓印用硬化性組成物來製造硬化物圖案之方法，且以步進及重複方式實施壓印法。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之硬化物圖案的製造方法，其中該壓印用硬化性組成物適用於密接層上。
  12. 如申請專利範圍第10項或第11項所述之硬化物圖案的製造方法，其中該壓印用硬化性組成物藉由旋塗法適用於基板上。
  13. 一種電路基板的製造方法，其包括如申請專利範圍第10項至第12項中任一項所述之硬化物圖案的製造方法。
  14. 一種硬化物，其由如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述之壓印用硬化性組成物形成。
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