KR102386490B1 - 임프린트용 경화성 조성물, 경화물 패턴의 제조 방법, 회로 기판의 제조 방법 및 경화물 - Google Patents

임프린트용 경화성 조성물, 경화물 패턴의 제조 방법, 회로 기판의 제조 방법 및 경화물 Download PDF

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Abstract

저노광 조사 시의 양호한 경화성과 과반응의 억제성을 양립할 수 있는 임프린트용 경화성 조성물, 경화물 패턴의 제조 방법, 회로 기판의 제조 방법 및 경화물의 제공. A~C를 충족시키는 임프린트용 경화성 조성물; A: 중합성기 당량이 150 이상인 다관능 중합성 화합물을 포함한다; B: 광중합 개시제를 포함한다; C: 조사광원의 극대 파장에 있어서의 흡광 계수가 광중합 개시제의 흡광 계수의 1/2 이상인 자외선 흡수제를 불휘발성 성분 중에 0.5~8질량% 포함하는 것, 및 중합 금지제를 불휘발성 성분 중에 0.1~5질량% 포함하는 것 중 적어도 한쪽을 충족시킨다; 불휘발성 성분이란, 임프린트용 경화성 조성물에 포함되는 용제를 제외한 성분을 말한다.

Description

임프린트용 경화성 조성물, 경화물 패턴의 제조 방법, 회로 기판의 제조 방법 및 경화물
본 발명은, 임프린트용 경화성 조성물, 경화물 패턴의 제조 방법, 회로 기판의 제조 방법 및 경화물에 관한 것이다.
임프린트법은, 광투과성 몰드나 광투과성 기판을 통하여 광조사하고 경화성 조성물을 광경화시킨 후, 몰드를 박리함으로써 미세 패턴을 광경화물에 전사하는 것이다. 이 방법은, 실온에서의 임프린트가 가능해지기 때문에, 반도체 집적 회로의 제작 등의 초미세 패턴의 정밀 가공 분야에 응용할 수 있다. 최근에는, 이 양자의 장점을 조합한 나노 캐스팅법이나 3차원 적층 구조를 제작하는 리버설 임프린트법 등의 새로운 전개도 보고되고 있다.
임프린트용 경화성 조성물로서는, 예를 들면 특허문헌 1~4에 나타나는 것 등이 알려져 있다.
한편, 임프린트의 방식 중 하나로서, Step and Flash Imprint Lithography 시스템(스텝·앤드·플래시·임프린트·리소그래피: S-FIL 시스템)이나 스텝·앤드·리피트 방식으로 불리는 방식이 알려져 있다(특허문헌 5).
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2010-083970호 특허문헌 2: 국제 공개공보 WO2015/137438호 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 2015-071741호 특허문헌 4: 일본 공개특허공보 2013-095833호 특허문헌 5: 일본 공표특허공보 2005-533393호
상기 스텝·앤드·리피트 방식으로는, 상세를 후술하는 바와 같이, 노광 시에 발생하는 인접부에 대한 누출광(플레어광)에 의하여, 그 주변 영역에 있어서, 임프린트용 경화성 조성물의 경화 반응이 진행되는 경우가 있다. 이 경우, 경화한 인접부의 임프린트가 적절히 진행되지 않고, 패턴의 결함이 발생되는 경우가 있었다. 경화 제어를 위해서는, 임프린트 시의 노광량을 저하시키는 것을 들 수 있지만, 그렇게 하면 노광부의 임프린트용 경화성 조성물이 충분히 경화되지 않고, 전사 패턴에 붕괴 등의 결함이 발생하는 경우가 있다.
본 발명은, 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 하는 것이며, 광 누출에 의한 과반응의 억제가 가능한 임프린트용 경화성 조성물, 경화물 패턴의 제조 방법, 회로 기판의 제조 방법 및 경화물의 제공을 목적으로 한다.
상기 과제하에, 본 발명자가 검토를 행한 결과, 다관능 중합성 화합물과, 광중합 개시제와, 자외선 흡수제 및/또는 중합 금지제를 특정량으로 배합함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견했다. 구체적으로는, 하기 수단 <1>에 의하여, 바람직하게는 <2>~<15>에 의하여, 상기 과제는 해결되었다.
<1> 하기 A~C를 충족시키는 임프린트용 경화성 조성물;
A: 중합성기 당량이 150 이상인 다관능 중합성 화합물을 포함한다;
B: 광중합 개시제를 포함한다;
C: 조사광원의 극대 파장에 있어서의 흡광 계수가 광중합 개시제의 흡광 계수의 1/2 이상인 자외선 흡수제를 불휘발성 성분 중에 0.5~8질량% 포함하는 것, 및 중합 금지제를 불휘발성 성분 중에 0.1~5질량% 포함하는 것 중 적어도 한쪽을 충족시킨다.
<2> 용제를 더 포함하는 <1>에 기재된 임프린트용 경화성 조성물.
<3> 상기 다관능 중합성 화합물의 중량 평균 분자량이 1,000 이상인 <1> 또는 <2>에 기재된 임프린트용 경화성 조성물.
<4> 상기 자외선 흡수제가 벤조페논계 자외선 흡수제, 벤조트라이아졸계 자외선 흡수제, 사이아노아크릴레이트계 자외선 흡수제 중 어느 하나를 포함하는 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 임프린트용 경화성 조성물.
<5> 상기 자외선 흡수제의 상기 광중합 개시제에 대한 흡광 계수의 비율이 1/2 이상 3/2 이하인 <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 임프린트용 경화성 조성물.
<6> 이형제를 더 포함하는 <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 임프린트용 경화성 조성물.
<7> 상기 다관능 중합성 화합물의 함유량이 전체 중합성 화합물 중에 있어서 50질량% 이상인 <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 임프린트용 경화성 조성물.
<8> 상기 광중합 개시제의 함유량이 불휘발성 성분 중 0.5~5질량%인 <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 임프린트용 경화성 조성물.
<9> 실리콘 기판 상에 막두께 80nm로 상기 임프린트용 경화성 조성물을 도포하고, 산소 농도 3%의 분위기에서 파장 365nm의 광을 노광량 10mJ/cm2가 되도록 조사했을 때의 중합성기의 반응률이 50% 이하인 <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 임프린트용 경화성 조성물.
<10> 스텝·앤드·리피트 방식으로 이용되는, <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 임프린트용 경화성 조성물.
<11> <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 임프린트용 경화성 조성물을 이용하여 경화물 패턴을 제조하는 방법으로서, 임프린트법이 스텝·앤드·리피트 방식으로 실시되는, 경화물 패턴의 제조 방법.
<12> 상기 임프린트용 경화성 조성물이 밀착층 상에 적용되는 <11>에 기재된 경화물 패턴의 제조 방법.
<13> 상기 임프린트용 경화성 조성물이 스핀 코트법에 의하여 기판 상에 적용되는 <11> 또는 <12>에 기재된 경화물 패턴의 제조 방법.
<14> <11> 내지 <13> 중 어느 하나에 기재된 경화물 패턴의 제조 방법을 포함하는, 회로 기판의 제조 방법.
<15> <1> 내지 <10> 중 어느 하나에 기재된 임프린트용 경화성 조성물로 형성되는 경화물.
본 발명에 의하면, 광 누출에 의한 과반응의 억제가 가능한 임프린트용 경화성 조성물, 경화물, 경화물 패턴의 제조 방법을 제공할 수 있다. 특히, 스텝·앤드·리피트 방식의 나노 임프린트 프로세스에 적합하게 이용할 수 있는 임프린트용 경화성 조성물, 경화물, 경화물 패턴의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 스텝·앤드·리피트 방식의 나노 임프린트 프로세스의 일례를 모식적으로 단면도로 나타내는 공정 설명도이다.
도 2는 나노 임프린트 프로세스에 있어서 노광 시의 누출광에 의한 인접부의 경화가 개선된 예(실시예)를 나타내는 확대 단면도이다.
이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 "~"란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다.
본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴레이트"는, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 나타내고, "(메트)아크릴"은, 아크릴 및 메타크릴을 나타내며, "(메트)아크릴로일"은, 아크릴로일 및 메타크릴로일을 나타낸다. "(메트)아크릴로일옥시"는, 아크릴로일옥시 및 메타크릴로일옥시를 나타낸다.
본 명세서에 있어서, "임프린트"는, 바람직하게는, 1nm~10mm의 사이즈의 패턴 전사를 말하고, 보다 바람직하게는, 대략 10nm~100μm의 사이즈(나노 임프린트)의 패턴 전사를 말한다.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
본 명세서에 있어서, "광"에는, 자외, 근자외, 원자외, 가시, 적외 등의 영역의 파장의 광이나, 전자파뿐만 아니라, 방사선도 포함된다. 방사선에는, 예를 들면 마이크로파, 전자선, 극단 자외선(EUV), X선이 포함된다. 또 248nm 엑시머 레이저, 193nm 엑시머 레이저, 172nm 엑시머 레이저 등의 레이저광도 이용할 수 있다. 이들 광은, 광학 필터를 통한 모노크로광(단일 파장광)을 이용해도 되고, 복수의 파장이 다른 광(복합광)이어도 된다.
본 발명에 있어서의 각종 측정·실험 온도는 특별히 설명하지 않는 한 23℃로 한다.
본 발명에 있어서의 비점 측정 시의 기압은, 특별히 설명하지 않는 한 1013.25hPa(1기압)로 한다.
본 명세서에 있어서 "공정"이란, 독립적인 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우이더라도 그 공정의 소기의 작용을 달성되면, 본 용어에 포함된다.
본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 특별히 설명하지 않는 한 젤 침투 크로마토그래피(GPC 측정)에 따라, 폴리스타이렌 환산값으로서 정의된다. 본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 예를 들면 HLC-8220GPC(도소(주)제)를 이용하고, 칼럼으로서 가드 칼럼 HZ-L, TSKgel Super HZM-M, TSKgel Super HZ4000, TSKgel Super HZ3000 또는 TSKgel Super HZ2000(도소(주)제)을 이용함으로써 구할 수 있다. 용리액은 특별히 설명하지 않는 한 THF(테트라하이드로퓨란)를 이용하여 측정한 것으로 한다. 또, 검출은 특별히 설명하지 않는 한, UV선(자외선)의 파장 254nm 검출기를 사용한 것으로 한다.
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물은, 하기 A~C를 충족시키는 것을 특징으로 한다.
A: 중합성기 당량이 150 이상인 다관능 중합성 화합물을 포함한다.
B: 광중합 개시제를 포함한다.
C: 조사광원의 극대 파장에 있어서의 흡광 계수가 광중합 개시제의 흡광 계수의 1/2 이상인 자외선 흡수제를 불휘발성 성분 중에 0.5~8질량% 포함하는 것, 및 중합 금지제를 불휘발성 성분 중에 0.1~5질량% 포함하는 것 중 적어도 한쪽을 충족시킨다.
불휘발성 성분이란, 임프린트용 경화성 조성물에 포함되는 용제(23℃에서 액체이며 비점이 250℃ 이하인 화합물)를 제거한 성분을 말한다.
이와 같은 구성으로 함으로써, 광 누출에 의한 과반응의 억제가 가능한 임프린트용 경화성 조성물을 제공 가능해진다.
이로써, 과반응의 억제성이 개선된 이유는 하기와 같이 추정된다. 이 이유에 대하여, 스텝·앤드·리피트 방식의 나노 임프린트 프로세스를 예로 들어, 도면을 참조하면서 이하에 설명한다.
먼저, 스텝·앤드·리피트 방식의 일례에 대하여 설명한다.
도 1은, 스텝·앤드·리피트 방식의 나노 임프린트 프로세스의 일례를 모식적으로 단면도로 나타내는 공정 설명도이다. 본 실시형태에서는, 몰드(3)를 순차적으로 기판의 면방향으로 어긋나게 하고, 임프린트(압접·이형에 의한 임프린팅)를 해 나간다. 도시한 실시형태에서는, 기판(1) 상에 임프린트용 경화성 조성물을 도포하여 배치한 층(임프린트용 경화성 조성물층)(2)이 형성되어 있다(도 1(a)). 소정의 위치에 몰드(3)를 고정하고, 그 위치에서 압접(4a)한다. 이어서, 몰드(3)를 임프린트용 경화성 조성물층으로부터 떼어 분리하고 이형(4b)한다. 그러면, 몰드의 볼록부(3x)에 대응한 형상으로 임프린트용 경화성 조성물층에 임프린팅된 패턴(오목부)(5a)이 형성된다(도 1(b)). 또한, 도시하지 않지만, 본 실시형태에서는 몰드의 압압(4a) 후에 노광을 행한다. 몰드는 석영 등의 투광성의 재료를 이용하고 있고, 몰드를 개재하여 임프린팅된 임프린트용 경화성 조성물에 광을 조사한다. 임프린트용 경화성 조성물은 광경화 되어 있고, 노광에 의하여 경화한다. 이어서, 몰드(3)를 기판에 대하여 면방향으로 원래의 장소(3a)로부터 소정량만큼 어긋나게 하고, 상기와 동일하게 압접(4a)·노광·이형(4b)을 행하여, 임프린트용 경화성 조성물층에 오목부(5b)를 형성한다(도 1(c)). 또한, 몰드를 이동(원래의 위치(3b)로부터 몰드(3))시켜, 동일하게 행한다. 이 조작을 반복하여, 원하는 패턴을 기판 상에 넓게 형성한 임프린트층(2a)을 형성할 수 있다.
도 2는, 나노 임프린트 프로세스에 있어서 노광 시의 누출광에 의한 인접부의 경화를 모식적으로 나타내는 단면도이다. 도 1에 대하여 확대하여 나타낸 단면도이다. 상술한 바와 같이 본 실시형태의 나노 임프린트 프로세스에 있어서는, 몰드(3)의 압접 후에, 몰드를 개재하여 임프린트용 경화성 조성물층의 노광을 행한다. 도 2에서 설명하면, 광원(7)으로부터 광(6)을 조사한다. 이 광(6)이 몰드(3)를 투과하고 몰드 바로 아래의 임프린트용 경화성 조성물에 도달하여, 그 임프린팅된 부분을 경화한다(임프린팅 경화부(2f)). 이때, 몰드의 인접부(2n)에 있어서의 임프린트용 경화성 조성물(2)의 경화를 방지하기 위하여, 셔터(9)가 설치된다. 그러나, 광(6)은 통상 확산성을 갖고 있기 때문에 완전하게 차단하는 것은 어려워, 인접부(2n)의 임프린트용 경화성 조성물에 있어서도 경화가 진행된다. 이것에 관한 대응으로서 노광량을 저하시키는 것을 들 수 있지만, 그렇게 하면 노광부의 임프린트용 경화성 조성물이 충분히 경화되지 않고, 역시 충분한 패터닝을 할 수 없게 된다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 의하면, 임프린트용 경화성 조성물의 성분 조성에 있어서, 누출광에 의한 인접부의 과도한 반응의 진행을 억제하는 배합이 취해지고 있기 때문에, 인접부(2n)가 경화되기 어려워진다.
즉, 본 발명에서는, 중합성기 당량이 큰 중합성 화합물을 이용하고, 또한 자외선 흡수제 및 중합 금지제 중 적어도 한쪽을 배합함으로써, 노광부의 주변부의 경화를 효과적으로 억제할 수 있으며, 또한 노광부에 대해서는, 충분히 경화하는 반응률이 높은 조성물로 할 수 있다.
또한, 상기 도 1 및 도 2의 예에서는, 바람직한 형태에 의하여 본 발명의 작용을 설명했지만, 본 발명은 이것에 한정하여 해석되는 것은 아니다. 예를 들면, 종래의 나노 임프린트 프로세스에 있어서도, 몰드 가공 후에 인접부에 원하는 가공을 실시하는 경우가 있다. 그와 같은 경우에, 본 발명의 바람직한 실시형태에 인접부의 광범위하고 과도한 경화를 방지할 수 있고, 양호한 임프린트층의 가공 처리에 도움이 되는 것이다.
<다관능 중합성 화합물>
본 발명에서 이용하는 임프린트용 경화성 조성물은, 중합성기 당량이 150 이상인 다관능 중합성 화합물을 포함한다. 이와 같은 화합물을 이용함으로써, 경화를 진행하기 어렵게 할 수 있다. 중합성기 당량은, 160 이상인 것이 바람직하고, 190 이상인 것이 보다 바람직하며, 240 이상인 것이 더 바람직하다. 또, 2,500 이하인 것이 바람직하고, 1,800 이하인 것이 보다 바람직하며, 1,000 이하인 것이 더 바람직하다. 중합성기 당량은 하기의 수식 1에서 산출된다.
(중합성기 당량)=(중합성 화합물의 평균 분자량)/
(다관능 중합성 화합물 중의 중합성기수)…수식 1
중합성기 당량이 과도하게 낮으면 임프린트용 경화성 조성물 중의 중합성기 밀도가 매우 높아지기 때문에 반응 확률이 상승하고, 저노광량 조사 시의 반응을 억제하는 것이 곤란해진다. 또 과도하게 높으면 경화물 패턴의 가교 밀도가 현저하게 저하되어, 전사 패턴의 해상성이 악화된다.
다관능 중합성 화합물 중의 중합성기의 수는, 예를 들면 1분자 중, 2~20개로 할 수 있고, 2~15개가 바람직하며, 2~12개가 보다 바람직하고, 2~7개여도 되며, 나아가서는 2 또는 3개여도 된다.
상기 다관능 중합성 화합물의 종류는, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한 특별히 정하는 것은 아니다.
상기 다관능 중합성 화합물의 분자량은, 300 이상이 바람직하고, 400 이상이 보다 바람직하며, 500 이상이 더 바람직하고, 1000 이상이 보다 더 바람직하다. 분자량의 상한은 특별히 정하는 것은 아니지만, 예를 들면 10,000 이하가 바람직하고, 5,000 이하가 보다 바람직하며, 3,000 이하가 더 바람직하다. 분자량을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 휘발성을 보다 효과적으로 억제할 수 있고, 또 도포막을 유지하기 위한 양호한 점성도 확보할 수 있기 때문에, 도포막의 안정성이 향상되어 바람직하다. 분자량을 상기 상한값 이하로 함으로써, 패턴 충전에 필요한 점도를 확보하기 쉬워져 바람직하다.
다관능 중합성 화합물의 분자량은, 적절한 측정 방법에 의하여 측정하면 되지만, 분자량이 1000 미만의 것은 매스 스펙트로메트리에 의하여 동정하고, 1000 이상의 것은 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의하여 측정한 중량 평균 분자량을 채용하는 것으로 한다. GPC의 측정 조건은 상기와 같지만, 캐리어에 용해하지 않는 화합물의 경우는 적절히 용해하는 캐리어를 선정하는 것으로 한다. 상세한 측정 수순 등은 JISK7252-1~5: 2016(사이즈 배제 크로마토그래피: SEC)에 준거한다.
다관능 중합성 화합물의 23℃에 있어서의 점도는, 120mPa·s 이상인 것이 바람직하고, 150mPa·s 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 점도의 상한값은, 2000mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 1500mPa·s 이하인 것이 보다 바람직하며, 1200mPa·s 이하인 것이 더 바람직하다.
상기 다관능 중합성 화합물이 갖는 중합성기의 종류는 특별히 정하는 것은 아니지만, 에틸렌성 불포화기, 에폭시기 등이 예시되고, 에틸렌성 불포화기가 바람직하다. 에틸렌성 불포화기로서는, (메트)아크릴로일기, 바이닐기, 알릴기, 바이닐페닐기 등을 갖는 기가 예시되고, (메트)아크릴로일기를 갖는 기가 보다 바람직하며, 아크릴로일기를 갖는 기가 더 바람직하다. (메트)아크릴로일기를 갖는 기는, (메트)아크릴로일옥시기인 것이 바람직하다. 상기의 예시의 중합성기의 예를 본 명세서에서는 중합성기 E라고 칭한다.
임프린트용 경화성 조성물은, 에칭 레지스트로서 이용하는 경우 등을 고려하면, 상기 다관능 중합성 화합물이 환 구조(특히 방향족환 구조)나 규소 원자(Si)를 포함하는 것이 바람직하다.
환 구조로서는, 방향족환, 방향족 복소환, 지환을 들 수 있다.
방향족환으로서는, 탄소수 6~22가 바람직하고, 6~18이 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다. 방향족환의 구체예로서는, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환, 페나렌환, 플루오렌환, 벤조사이클로옥테인환, 아세나프틸렌환, 바이페닐렌환, 인덴환, 인데인환, 트라이페닐렌환, 피렌환, 크리센환, 페릴렌환, 테트라하이드로나프탈렌환(이하, 이 방향족환의 예를 방향족환 aCy라고 부름) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 벤젠환 또는 나프탈렌환이 바람직하고, 벤젠환이 보다 바람직하다. 방향족환은 복수가 연결된 구조를 취하고 있어도 되고, 예를 들면 바이페닐환, 비스페닐환을 들 수 있다.
방향족 복소환으로서는, 탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~5가 더 바람직하다. 그 구체예로서는, 싸이오펜환, 퓨란환, 피롤환, 이미다졸환, 피라졸환, 트라이아졸환, 테트라졸환, 싸이아졸환, 싸이아다이아졸환, 옥사다이아졸환, 옥사졸환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 아이소인돌환, 인돌환, 인다졸환, 퓨린환, 퀴놀리진환, 아이소퀴놀린환, 퀴놀린환, 프탈라진환, 나프티리딘환, 퀴녹살린환, 퀴나졸린환, 신놀린환, 카바졸환, 아크리딘환, 페나진환, 페노싸이아진환, 페녹사싸이인환, 페녹사진환 등(이상의 예시를 환 hCy라고 칭함)을 들 수 있다.
지환으로서는 탄소수 3 이상이 바람직하고, 4 이상이 보다 바람직하며, 6 이상이 더 바람직하다. 또, 탄소수 22 이하가 바람직하고, 18 이하가 보다 바람직하며, 6 이하가 더 바람직하고, 5 이하가 보다 더 바람직하다. 그 구체예로서는, 사이클로프로페인환, 사이클로뷰테인환, 사이클로뷰텐환, 사이클로펜테인환, 사이클로헥세인환, 사이클로헥센환, 사이클로헵테인환, 사이클로옥테인환, 다이사이클로펜타다이엔환, 스파이로데케인환, 스파이로노네인환, 테트라하이드로다이사이클로펜타다이엔환, 옥타하이드로나프탈렌환, 데카하이드로나프탈렌환, 헥사하이드로인데인환, 보네인환, 노보네인환, 노보넨환, 아이소보네인환, 트라이사이클로데케인환, 테트라사이클로도데케인환, 아다만테인환 등(이상의 예시를 환 fCy라고 칭함)을 들 수 있다. 환 aCy, hCy, fCy를 총칭하여 환 Cz라고 부른다.
다관능 중합성 화합물은 하기 식 (1) 또는 (2)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure 112020030099489-pct00001
식 (1) 중, Ar은 방향족환(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~18이 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직함) 혹은 방향족환이 복수 연결된 구조, 방향족 복소환(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~5가 더 바람직함), 방향족환과 방향족 복소환이 연결된 구조, 혹은 방향족 복소환이 복수 연결된 구조, 또는 지환(탄소수 3 이상이 바람직하고, 4 이상이 보다 바람직하며, 6 이상이 더 바람직하다. 또, 탄소수 22 이하가 바람직하고, 18 이하가 보다 바람직하며, 6 이하가 더 바람직하고, 5 이하가 보다 더 바람직함), 지환과 방향족환이 연결된 구조, 지환과 방향족 복소환이 연결된 구조, 혹은 지환이 복수 연결된 구조이다. 각 환의 연결에 있어서는 하기 연결기 L이 개재하고 있어도 된다. 방향족환으로서 구체적으로는, 상기 방향족환 aCy의 예를 들 수 있다. 방향족 복소환의 예로서는 상기 hCy의 예를 들 수 있다. 지환의 예로서는 상기 fCy의 예를 들 수 있다. Ar은, 본 발명의 효과를 나타내는 범위에서 하기의 치환기 T를 갖고 있어도 된다. 치환기 T는 연결기 L을 개재하거나 또는 개재하지 않고 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. 또, Ar 또는 치환기 T가 연결기 L1, L2와 연결기 L을 개재하거나 또는 개재하지 않고 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. 연결기 L1, L2는 하기 연결기 L의 예를 들 수 있다. 그 중에서도, L1 및 L2는 각각 독립적으로 알킬렌기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직함), 알켄일렌기, 헤테로 연결기 hL(-O-, -S-, -SO2-, -CO-, -NRN-으로부터 선택되는 연결기), 또는 그들의 조합이 바람직하다. 그 중에서도, L1이 헤테로 연결기 hL이며(바람직하게는 -O-), L2가 (폴리)알킬렌옥시기(알킬렌기의 탄소수는 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다; 반복수는 1~20이 바람직하고, 1~16이 보다 바람직하며, 1~12가 더 바람직함)인 것이 바람직하다. 알킬렌옥시기 중의 알킬렌기는 치환기 T를 갖고 있어도 되고, 예를 들면 하이드록실기를 갖는 것도 바람직한 양태로서 들 수 있다. Y1은 중합성기이며, 상기 중합성기 E의 예를 들 수 있고, 그 중에서도 (메트)아크릴로일기가 바람직하다. n1은 2~6의 정수를 나타내고, 2~4의 정수가 바람직하며, 2, 3이 보다 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서(폴리)알킬렌옥시기란 알킬렌옥시기와 폴리알킬렌옥시기의 총칭이다.
방향족환, 방향족 복소환, 및/또는 지환이 복수 연결된 구조로서는, 하기 식 AR-1 또는 AR-2를 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112020030099489-pct00002
식 중, Ar1은 방향족환, 방향족 복소환, 또는 지환이며, 그 바람직한 예로서는, 방향족환 aCy, 방향족 복소환 hCy, 지환 fCy를 들 수 있다. A는 1+n7가의 연결기이다. n7은 1~5의 정수이며, 1~4의 정수인 것이 바람직하고, 1~3의 정수인 것이 보다 바람직하며, 1 또는 2인 것이 더 바람직하다. 2가의 연결기로서는 연결기 L의 예를 들 수 있고, -CH2-, -O-, -S-, -SO2-, 할로젠 원자(특히 불소 원자)로 치환되어도 되는 -C(CH3)2-, 및 9위로 치환한 플루오렌기를 갖는 알킬렌기(바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기)인 것이 바람직하다. 3가 이상의 연결기로서는, 알케인 구조의 기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직함), 알켄 구조의 기(탄소수 3~12가 바람직하고, 3~6이 보다 바람직함), 알킨 구조의 기(탄소수 3~12가 바람직하고, 3~6이 보다 바람직함)를 들 수 있다. Ar1로 나타나는 방향족환이나 A로 나타나는 연결기는 치환기 T를 갖고 있어도 된다. 치환기 T는 복수 존재할 때 서로 결합하며, 혹은 연결기 L을 개재하거나 또는 개재하지 않고 식 중의 환 Ar1과 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. 또, 치환기 T는, 연결기 A나 상기 연결기 L1, L2와 연결기 L을 개재하거나 또는 개재하지 않고 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. *는 L1과의 결합 위치를 나타낸다. n3~n6은 각각 독립적으로 1~3의 정수이며, 1 또는 2가 바람직하고, 1이 보다 바람직하다. 단, n5+n6×n7이 n1의 최댓값인 6을 초과하는 경우는 없다.
식 (2) 중, R2는 수소 원자 또는 메틸기이다. L3은 연결기 L이며, 그 중에서도 헤테로 연결기 hL(특히 산소 원자)이 바람직하다. n2는 2~6의 정수이며, 2~4의 정수가 바람직하고, 2 또는 3이 보다 바람직하다. R3은 n2가의 기이며, 직쇄 혹은 분기의 알케인 구조의 기(탄소수 1~30이 바람직하고, 2~20이 보다 바람직하며, 2~15가 더 바람직함), 직쇄 혹은 분기의 알켄 구조의 기(탄소수 2~30이 바람직하고, 2~20이 보다 바람직하며, 2~15가 더 바람직함), 직쇄 혹은 분기의 알킨 구조의 기(탄소수 2~30이 바람직하고, 2~20이 보다 바람직하며, 2~15가 더 바람직함)가 바람직하다. R3은, 헤테로 연결기 hL(예를 들면 산소 원자)을, 말단에 혹은 중간에 갖고 있어도 된다. 헤테로 연결기 hL의 수는, 탄소 원자 1~6개에 대하여 1개의 비율인 것이 바람직하다. R3은 치환기 T를 갖고 있어도 된다. 치환기 T는 복수 존재할 때 서로 결합하며, 혹은 연결기 L을 개재하거나 또는 개재하지 않고 식 중의 R3과 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
연결기 L은, 직쇄 혹은 분기의 알킬렌기(탄소수 1~24가 바람직하고, 1~12가 보다 바람직하며, 1~6이 더 바람직함), 직쇄 혹은 분기의 알켄일렌기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직하며, 2~3이 더 바람직함), 직쇄 혹은 분기의 알카인일렌기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직하며, 2~3이 더 바람직함), 아릴렌기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~18이 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직함), -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -NRN-, 및 그들의 조합에 관한 연결기를 들 수 있다. RN은 수소 원자 또는 알킬기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하고, 메틸기가 보다 더 바람직함)를 나타낸다. 알킬렌기, 알켄일렌기, 알카인일렌기는 하기 치환기 T를 갖고 있어도 된다. 예를 들면, 알킬렌기가 불소 원자를 갖는 불화 알킬렌기로 되어 있어도 된다. 연결기 L에 포함되는 원자수는 1~24가 바람직하고, 1~12가 보다 바람직하며, 1~6이 더 바람직하다.
치환기 T로서는, 알킬기(탄소수 1~24가 바람직하고, 1~12가 보다 바람직하며, 1~6이 더 바람직함), 사이클로알킬기(탄소수 3~24가 바람직하고, 3~12가 보다 바람직하며, 3~6이 더 바람직함), 아랄킬기(탄소수 7~21이 바람직하고, 7~15가 보다 바람직하며, 7~11이 더 바람직함), 알켄일기(탄소수 2~24가 바람직하고, 2~12가 보다 바람직하며, 2~6이 더 바람직함), 사이클로알켄일기(탄소수 3~24가 바람직하고, 3~12가 보다 바람직하며, 3~6이 더 바람직함), 하이드록실기, 아미노기(탄소수 0~24가 바람직하고, 0~12가 보다 바람직하며, 0~6이 더 바람직함), 싸이올기, 카복실기, 아릴기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~18이 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직함), 아실기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직하며, 2~3이 더 바람직함), 아실옥시기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직하며, 2~3이 더 바람직함), 아릴로일기(탄소수 7~23이 바람직하고, 7~19가 보다 바람직하며, 7~11이 더 바람직함), 아릴로일옥시기(탄소수 7~23이 바람직하고, 7~19가 보다 바람직하며, 7~11이 더 바람직함), 카바모일기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직함), 설파모일기(탄소수 0~12가 바람직하고, 0~6이 보다 바람직하며, 0~3이 더 바람직함), 설포기, 알킬설폰일기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직함), 아릴설폰일기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~18이 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직함), 헤테로환기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~8이 보다 바람직하며, 2~5가 더 바람직한, 5원환 또는 6원환을 포함하는 것이 바람직함), (메트)아크릴로일기, (메트)아크릴로일옥시기, 할로젠 원자(예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자), 옥소기(=O), 이미노기(=NRN), 알킬리덴기(=C(RN)2) 등을 들 수 있다. RN은, 상기와 동의이다. 각 치환기에 포함되는 알킬 부위 및 알켄일 부위는 직쇄여도 되고 분기여도 되며, 쇄상이어도 되고 환상이어도 된다. 상기 치환기 T가 치환기를 취할 수 있는 기인 경우에는 치환기 T를 더 가져도 된다. 예를 들면, 알킬기는 할로젠화 알킬기가 되어도 되고, (메트)아크릴로일옥시알킬기, 아미노알킬기나 카복시알킬기로 되어 있어도 된다. 치환기가 카복실기나 아미노기 등의 염을 형성할 수 있는 기인 경우, 그 기가 염을 형성하고 있어도 된다.
다관능 중합성 화합물은 하기 식 (S1)로 나타나는 실록세인 구조 및 식 (S2)로 나타나는 실록세인 구조의 적어도 1종을 갖는 실리콘 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 3]
Figure 112020030099489-pct00003
RS1~RS3은 수소 원자 또는 1가의 치환기이며, 치환기인 것이 바람직하다. 치환기로서는, 치환기 T의 예를 들 수 있고, 그 중에서도 환상 또는 쇄상(직쇄 혹은 분기)의 알킬기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직함) 또는 중합성기를 포함하는 기가 바람직하다. 단, 상기 실리콘 화합물은 중합성기를 2개 이상 갖고 있고, 그 중에서도 상기 중합성기 E를 2개 이상 갖고 있는 것이 바람직하다. 분자 내에 포함되는 중합성기의 수는, 본 발명의 중합성기 당량의 요건을 충족시키면 특별히 한정되지 않지만, 2~20이 바람직하고, 2~15가 보다 바람직하며, 2~12가 더 바람직하다.
상기 실리콘 화합물은 하기 식 (S3)의 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 4]
Figure 112020030099489-pct00004
RS4, RS5, RS7은 수소 원자 또는 알킬기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직함)를 나타낸다. L4는, 연결기를 나타내고, 연결기 L의 예가 바람직하며, 알킬렌기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직함)가 보다 바람직하다. Y4는 중합성기이며, 중합성기 E의 예가 바람직하고, 그 중에서도 (메트)아크릴로일옥시기가 보다 바람직하다. L5~L9는 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 단결합이다. RS6은 환 구조를 갖는 기이며, 방향족환 aCy, 방향족 복소환 hCy, 지환 fCy의 예가 바람직하고, 방향족환 aCy의 예가 보다 바람직하다. RS8은 직쇄 혹은 분기의 알킬기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직함), 직쇄 혹은 분기의 알켄일기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직하며, 2~3이 더 바람직함), 직쇄 혹은 분기의 알카인일기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직하며, 2~3이 더 바람직함)이며, 그 중에서도 알킬기가 바람직하다. m4, m5, m6은 합계가 100부가 되는 질량 비율이다. m4는 20~95질량부가 바람직하고, 30~90질량부가 보다 바람직하다. m5는 0~40질량부가 바람직하고, 0~30질량부가 보다 바람직하다. m6은 5~50질량부가 바람직하고, 10~40질량부가 보다 바람직하다. L4, RS4~RS8은 치환기 T를 갖고 있어도 된다. 치환기 T는 복수 존재할 때 서로 결합하며, 혹은 연결기 L을 개재하거나 또는 개재하지 않고 식 중의 L4, RS4~RS8과 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
다관능 중합성 화합물의 구체예로서는, 후술하는 실시예에서 이용하고 있는 화합물이나 하기의 화합물을 들 수 있지만, 본 발명이 이것에 의하여 한정하여 해석되는 것은 아니다.
[표 1]
Figure 112020030099489-pct00005
실리콘 화합물에 붙인 ( )의 우측 아래의 수치는 합계를 100부로 했을 때의 몰비를 나타낸다.
분자량은, 고분자의 경우는, 중량 평균 분자량으로 한다.
다관능 중합성 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2014-170949호의 단락 0025~0035, 일본 공개특허공보 2013-189537호의 단락 0019~0028에 기재된 화합물이 예시되고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 이들의 예시 화합물 중 상술한 A의 조건을 충족시키는 것을 적절히 본 발명의 임프린트용 경화성 조성물에 적용할 수 있다.
임프린트용 경화성 조성물 중의 상기 다관능 중합성 화합물의 함유량은, 전체 중합성 화합물 중에 있어서, 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 65질량% 이상인 것이 바람직하며, 80질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 상기 하한값 이상 함유함으로써, 임프린트용 경화성 조성물의 도포막에 충분한 막안정성을 부여하는 것이 가능해져 바람직하다. 또, 임프린트용 경화성 조성물이 적합한 중합성기 밀도를 가지게 되어, 보다 효과적으로, 패턴 해상성을 유지하면서, 저노광량 시의 반응성을 억제하는 것이 가능해진다. 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 100질량%여도 된다.
다관능 중합성 화합물은 임프린트용 경화성 조성물의 불휘발성 성분 중, 60질량% 이상인 것이 바람직하고, 70질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 80질량% 이상인 것이 더 바람직하고, 90질량% 이상인 것이 보다 더 바람직하다. 상한으로서는, 99.99질량% 이하가 실제적이다.
다관능 중합성 화합물은 1종을 이용해도 되고 복수의 것을 이용해도 된다. 복수의 것을 이용하는 경우는 그 합계량이 상기의 범위가 되는 것이 바람직하다.
<광중합 개시제>
광중합 개시제로서는, 라디칼 중합 개시제, 양이온 중합 개시제가 바람직하고, 라디칼 중합 개시제가 보다 바람직하다.
광라디칼 중합 개시제로서는, 공지의 화합물을 임의로 사용할 수 있다. 예를 들면, 할로젠화 탄화 수소 유도체(예를 들면, 트라이아진 골격을 갖는 화합물, 옥사다이아졸 골격을 갖는 화합물, 트라이할로메틸기를 갖는 화합물 등), 아실포스핀옥사이드 등의 아실포스핀 화합물, 헥사아릴바이이미다졸, 옥심 유도체 등의 옥심 화합물, 유기 과산화물, 싸이오 화합물, 케톤 화합물, 방향족 오늄염, 케톡심에터, 아미노아세토페논 화합물, 하이드록시아세토페논, 아조계 화합물, 아자이드 화합물, 메탈로센 화합물, 유기 붕소 화합물, 철 아렌 착체 등을 들 수 있다. 이들 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2016-027357호의 단락 0165~0182의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
아실포스핀 화합물로서는, 2,4,6-트라이메틸벤조일-다이페닐-포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 또, 시판품인 IRGACURE-819나 IRGACURE-TPO(상품명: 모두 BASF사제)를 이용할 수 있다.
중합 개시제의 파장 313nm에 있어서의 흡광 계수는, 10,000mL/g·cm 이상인 것이 바람직하고, 12,000mL/g·cm 이상인 것이 보다 바람직하며, 15,000mL/g·cm 이상인 것이 더 바람직하다. 중합 개시제의 파장 313nm에 있어서의 흡광 계수는, 특별히 정하는 것은 아니지만, 예를 들면 50,000mL/g·cm 이하인 것이 바람직하다.
중합 개시제의 파장 365nm에 있어서의 흡광 계수는, 100mL/g·cm 이상인 것이 바람직하고, 1,000mL/g·cm 이상인 것이 보다 바람직하며, 2,000mL/g·cm 이상인 것이 더 바람직하다. 중합 개시제의 파장 365nm에 있어서의 흡광 계수는, 특별히 정하는 것은 아니지만, 예를 들면 30,000mL/g·cm 이하인 것이 바람직하다.
2종 이상의 중합 개시제를 포함하는 경우는, 배합한 중합 개시제의 전체 질량에 대하여 상기 범위를 충족시키는 중합 개시제가 50질량% 이상을 차지하는 것이 바람직하다.
광중합 개시제의 함유량은, 임프린트용 경화성 조성물의 불휘발성 성분에 있어서, 10질량% 이하인 것이 바람직하고, 5질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 4질량% 이하인 것이 더 바람직하다. 또, 0.2질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.5질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 1질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 함유량이 과도하게 많으면 저조사량에서의 노광 시에도 과잉된 양의 반응성 물질이 발생되어, 반응성을 제어하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 또, 과도하게 적으면 중합성 화합물을 반응시키기 위한 충분한 반응성 물질을 발생시키는 것이 곤란해져, 해상성의 악화를 초래하는 경우가 있다. 광중합 개시제는 1종을 이용해도 되고 복수의 것을 이용해도 된다. 복수의 것을 이용하는 경우는 그 합계량이 상기의 범위가 되는 것이 바람직하다.
<자외선 흡수제·중합 금지제>
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물은, 소정의 자외선 흡수제 및 중합 금지제 중 적어도 1종을 포함한다. 자외선 흡수제를 배합함으로써, 광을 조사하고 있지 않는 주변 부위에 의한, 광의 흡수를 효과적으로 억제할 수 있다. 중합 금지제를 0.1질량부 이상 배합함으로써, 중합성 화합물의 경화를 진행하기 어렵게 할 수 있다.
<<자외선 흡수제>>
본 발명에서 이용하는 자외선 흡수제는, 광중합 개시제의 감광 파장 영역에 존재하는 조사광(임프린트용 경화성 조성물에 조사되는 광)의 극대 파장에서의 흡광 계수가 광중합 개시제의 흡광 계수의 1/2 이상이다. 단, 광중합 개시제의 감광 파장 영역에 극대 파장이 3개 이상 존재하는 경우에는, 상대 강도가 상위 2번째의 극대 파장에서 상기 조건이 충족되면 된다. 예를 들면, 자외선 경화 시에 사용되는 일반적인 광원인 고압 수은등의 경우, 300nm~400nm(일반적인 광중합 개시제의 감광 파장 영역)에 존재하는 4개의 극대 파장(305nm, 313nm, 340nm, 365nm) 중, 상대 강도가 높은 365nm, 313nm로 상기 조건을 충족시키면 된다.
자외선 흡수제의 파장 313nm에 있어서의 흡광 계수는, 5,000mL/g·cm 이상인 것이 바람직하고, 6,500mL/g·cm 이상인 것이 보다 바람직하며, 8,000mL/g·cm 이상인 것이 더 바람직하다. 자외선 흡수제의 파장 313nm에 있어서의 흡광 계수는, 또 50,000mL/g·cm 이하인 것이 바람직하고, 40,000mL/g·cm 이하인 것이 보다 바람직하다.
자외선 흡수제의 파장 365nm에 있어서의 흡광 계수는, 1,000mL/g·cm 이상인 것이 바람직하고, 5,000mL/g·cm 이상인 것이 보다 바람직하다. 자외선 흡수제의 파장 365nm에 있어서의 흡광 계수는, 또 60,000mL/g·cm 이하인 것이 바람직하다.
2종 이상의 자외선 흡수제를 포함하는 경우는, 배합한 자외선 흡수제의 전체 질량에 대하여 상기 범위를 충족시키는 자외선 흡수제가 50질량% 이상을 차지하는 것이 바람직하다.
자외선 흡수제는 노광 시에 발생하는 누출광(플레어광)을 흡수함으로써 광중합 개시제에 반응광이 닿는 것을 억제하고, 임프린트용 경화성 조성물의 저노광량에서의 반응성을 억제하는 역할을 담당한다.
자외선 흡수제의 종류로서는, 벤조트라이아졸계, 트라이아진계, 사이안아크릴레이트계, 벤조페논계, 벤조에이트계를 들 수 있다. 이 중, 중합성 화합물과의 상용성, 흡수 파장의 관점에서 특히 벤조페논계, 벤조트라이아졸계, 사이안아크릴레이트계가 바람직하다.
자외선 흡수제는, 탄소수 4 이상(바람직하게는 6~24, 보다 바람직하게는 6~14)의 탄화 수소쇄를 갖는 것이 보다 바람직하다. 탄화 수소쇄로서는, 알킬쇄, 알킬렌쇄, 플루오로알킬쇄가 바람직하다. 본 발명에서는, 특히 벤조페논계의 자외선 흡수제에 있어서 탄화 수소쇄를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 5]
Figure 112020030099489-pct00006
RB1 및 RB2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 하이드록실기인 것이 바람직하다. RB3 및 RB4는 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록실기, 또는 알콕시기(탄소수 1~24가 바람직하고, 1~16이 보다 바람직하며, 1~10이 더 바람직함), 아릴옥시기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~18이 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직함), 아랄킬 옥시기(탄소수 7~23이 바람직하고, 7~19가 보다 바람직하며, 7~11이 더 바람직함), 지환 구조의 기(탄소수 3~24가 바람직하고, 3~12가 보다 바람직하며, 3~6이 더 바람직함)인 것이 바람직하다. 식 중의 벤젠환 및 RB3, RB4는 치환기 T를 갖고 있어도 된다. 치환기 T는 복수 존재할 때 서로 결합하며, 혹은 연결기 L을 개재하거나 또는 개재하지 않고 식 중의 벤젠환 및 RB3, RB4와 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. RB3, RB4는 적어도 어느 한쪽이 탄소수 4 이상의 탄화 수소쇄를 갖는 기인 것이 바람직하다.
자외선 흡수제의 흡수 피크 파장은 일반적인 광중합 개시제의 감광 파장역 내에 갖는 것이 바람직하고, 예를 들면 250~440nm인 것이 바람직하며, 280~400nm인 것이 보다 바람직하다.
자외선 흡수제의 함유량은, 임프린트용 경화성 조성물의 불휘발성 성분에 있어서 0.5~8질량%이며, 0.7~7질량%인 것이 바람직하고, 1.0~5질량%인 것이 보다 바람직하다. 함유량이 과도하게 적으면 광중합 개시제의 반응성을 억제하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 또, 반대로 과도하게 많으면 전사 패턴의 붕괴를 초래하는 등 임프린트용 경화성 조성물로서의 성능에 악영향을 미치는 경우가 있다. 자외선 흡수제는 1종을 이용해도 되고 복수의 것을 이용해도 된다. 복수의 것을 이용하는 경우는 그 합계량이 상기의 범위가 되는 것이 바람직하다.
자외선 흡수제는, 임프린트용 경화성 조성물로 막형성했을 때에 표면 편석성을 갖는 것이 바람직하다. 표면에 편석함으로써 누출광의 막 중에 대한 투과를 효과적으로 억제하는 것이 가능해진다. 이로 인하여, 자외선 흡수제는 소수성 치환기 Hp를 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는 [2-hydroxy-4-(octyloxy)phenyl](phenyl)methanone 등을 들 수 있다.
자외선 흡수제의 구체예로서는, 아데카 스타브 LA-24, LA-36, LA-46, LA-F70(상품명: 주식회사 ADEKA제), Sumisorb130, Sumisorb200, Sumisorb300, Sumisorb400(상품명: 스미카 켐텍스 주식회사제), Uvinul3030, 3035, 3039, 3049, 3050(상품명: BASF사제) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 적용되는 자외선 흡수제는, 조사광원의 극대 파장에 있어서의 흡광 계수가 광중합 개시제의 흡광 계수의 1/2 이상이다. 상기 흡광 계수의 비율은, 1/2 이상인 것이 바람직하고, 4/5 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한으로서는, 8 이하인 것이 바람직하고, 5 이하인 것이 보다 바람직하며, 3/2 이하인 것이 더 바람직하다. 이와 같은 범위로 함으로써, 경화 시의 반응성을 저하시키지 않고, 저조사량 시의 반응성을 효과적으로 억제할 수 있다. 조사광원의 극대 파장은 특별히 한정되지 않지만, 나노 임프린트 프로세스의 통상의 노광 광원을 고려하면, 파장 250~500nm인 것이 전형적이고, 280~450nm인 것이 보다 전형적이며, 300~400nm인 것이 더 전형적이다. 이와 같은 범위로 함으로써, 일반적인 광중합 개시제를 효과적으로 기능시킬 수 있다.
또한, 화합물의 흡광 계수는 하기 실시예에 기재된 방법으로 측정한 값을 말하는 것으로 한다.
<<중합 금지제>>
중합 금지제는 광중합 개시제로부터 발생하는 라디칼 등의 반응성 물질을 ?칭하는(실활시키는) 기능을 갖고, 임프린트용 경화성 조성물의 저노광량에서의 반응성을 억제하는 역할을 담당한다. 중합 금지제의 함유량은 0.1~5질량%이며, 0.5~3질량%인 것이 바람직하다. 이 함유량이 과도하게 적으면 광중합 개시제의 반응성을 억제하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 또, 반대로 과도하게 많으면 전사 패턴의 붕괴를 초래하는 등 임프린트용 경화성 조성물로서의 성능에 악영향을 미치는 경우가 있다.
자외선 흡수제와 중합 금지제와의 배합 비율은 적절히 조절하면 되지만, 자외선 흡수제 100질량부에 대하여, 중합 금지제가 5질량부 이상인 것이 바람직하고, 10질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 30질량부 이상인 것이 더 바람직하다. 상한값으로서는, 1000질량부 이하인 것이 바람직하고, 800질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 500질량부 이하인 것이 더 바람직하다. 이와 같은 구성으로 함으로써, 저노광량에서의 반응의 억제가 보다 효과적으로 발휘된다.
광중합 개시제와 중합 금지제의 배합 비율은 특별히 한정되지 않지만, 보다 효과적으로 본 발명의 효과를 나타내는 관점에서, 광중합 개시제 100질량부에 대하여, 중합 금지제 10질량부 이상인 것이 바람직하고, 20질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 30질량부 이상인 것이 더 바람직하다. 상한으로서는, 100질량부 이하인 것이 바람직하고, 70질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 50질량부 이하인 것이 더 바람직하다. 이와 같은 구성으로 함으로써, 저노광량에서의 반응의 억제가 보다 효과적으로 발휘된다.
중합 금지제는 1종을 이용해도 되고 복수의 것을 이용해도 된다. 복수의 것을 이용하는 경우는 그 합계량이 상기의 범위가 되는 것이 바람직하다.
중합 금지제의 구체예로서는, Q-1300, Q-1301, TBHQ(상품명: 와코 준야쿠 고교 주식회사제), 퀴노 파워 시리즈(상품명: 가와사키 가세이 고교 주식회사제), 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 1-옥시 프리 라디칼, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥시 프리 라디칼, p-벤조퀴논 등을 들 수 있다.
임프린트용 경화성 조성물은, 자외선 흡수제와 중합 금지제의 합계량이, 불휘발성 성분의 합계량의 1~8질량%인 것이 바람직하고, 2~5질량%인 것이 보다 바람직하다.
<용제>
상기 임프린트용 경화성 조성물은, 용제를 포함하고 있어도 된다. 용제란, 23℃에 있어서 액체이며 비점이 250℃ 이하인 화합물을 말한다. 용제를 포함하는 경우, 그 함유량은 예를 들면 1.0~99.5질량%가 바람직하고, 10.0~99.0질량%가 보다 바람직하며, 30.0~98.0질량%가 더 바람직하다. 용제는, 1종만 포함되어 있어도 되고, 2종 이상 포함되어 있어도 된다. 2종 이상 포함하는 경우, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
상기 용제 중, 가장 함유량이 많은 성분의 비점이 200℃ 이하인 것이 바람직하고, 160℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 용제의 비점을 상기의 온도 이하로 함으로써, 베이크의 실시에 의하여 임프린트용 경화성 조성물 중의 용제를 제거하는 것이 가능해진다. 용제의 비점의 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 60℃ 이상이 실제적이고, 80℃ 이상, 또 100℃ 이상이어도 된다.
상기 용제는, 유기 용제가 바람직하다. 용제는, 바람직하게는, 에스터기, 카보닐기, 알콕시기, 하이드록실기 및 에터기 중 어느 하나 이상을 갖는 용제이다.
용제의 구체예로서는, 알콕시알코올, 프로필렌글라이콜모노알킬에터카복실레이트, 프로필렌글라이콜모노알킬에터, 락트산 에스터, 아세트산 에스터, 알콕시프로피온산 에스터, 쇄상 케톤, 환상 케톤, 락톤, 및 알킬렌카보네이트가 선택된다.
알콕시알코올로서는, 메톡시에탄올, 에톡시에탄올, 메톡시프로판올(예를 들면, 1-메톡시-2-프로판올), 에톡시프로판올(예를 들면, 1-에톡시-2-프로판올), 프로폭시프로판올(예를 들면, 1-프로폭시-2-프로판올), 메톡시뷰탄올(예를 들면, 1-메톡시-2-뷰탄올, 1-메톡시-3-뷰탄올), 에톡시뷰탄올(예를 들면, 1-에톡시-2-뷰탄올, 1-에톡시-3-뷰탄올), 메틸펜탄올(예를 들면, 4-메틸-2-펜탄올) 등을 들 수 있다.
프로필렌글라이콜모노알킬에터카복실레이트로서는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터프로피오네이트, 및 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나가 바람직하고, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트인 것이 특히 바람직하다.
또, 프로필렌글라이콜모노알킬에터로서는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터 또는 프로필렌글라이콜모노에틸에터가 바람직하다.
락트산 에스터로서는, 락트산 에틸, 락트산 뷰틸, 또는 락트산 프로필이 바람직하다.
아세트산 에스터로서는, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 아세트산 아이소뷰틸, 아세트산 프로필, 아세트산 아이소아밀, 폼산 메틸, 폼산 에틸, 폼산 뷰틸, 폼산 프로필, 또는 아세트산 3-메톡시뷰틸이 바람직하다.
알콕시프로피온산 에스터로서는, 3-메톡시프로피온산 메틸(MMP), 또는 3-에톡시프로피온산 에틸(EEP)이 바람직하다.
쇄상 케톤으로서는, 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 아세톤, 4-헵탄온, 1-헥산온, 2-헥산온, 다이아이소뷰틸케톤, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 아세틸아세톤, 아세톤일아세톤, 아이오논, 다이아세톤일알코올, 아세틸카비놀, 아세토페논, 메틸나프틸케톤 또는 메틸아밀케톤이 바람직하다.
환상 케톤으로서는, 메틸사이클로헥산온, 아이소포론 또는 사이클로헥산온이 바람직하다.
락톤으로서는, γ-뷰티로락톤이 바람직하다.
알킬렌카보네이트로서는, 프로필렌카보네이트가 바람직하다.
상기 성분 외에, 탄소수가 7 이상(7~14가 바람직하고, 7~12가 보다 바람직하며, 7~10이 더 바람직함), 또한 헤테로 원자수가 2 이하의 에스터계 용제를 이용하는 것이 바람직하다.
탄소수가 7 이상 또한 헤테로 원자수가 2 이하의 에스터계 용제의 바람직한 예로서는, 아세트산 아밀, 아세트산 2-메틸뷰틸, 아세트산 1-메틸뷰틸, 아세트산 헥실, 프로피온산 펜틸, 프로피온산 헥실, 프로피온산 뷰틸, 아이소뷰티르산 아이소뷰틸, 프로피온산 헵틸, 뷰탄산 뷰틸 등을 들 수 있고, 아세트산 아이소아밀을 이용하는 것이 특히 바람직하다.
또, 인화점(이하, fp라고도 함)이 30℃ 이상인 것을 이용하는 것도 바람직하다. 이와 같은 성분 (M2)로서는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터(fp: 47℃), 락트산 에틸(fp: 53℃), 3-에톡시프로피온산 에틸(fp: 49℃), 메틸아밀케톤(fp: 42℃), 사이클로헥산온(fp: 44℃), 아세트산 펜틸(fp: 45℃), 2-하이드록시아이소뷰티르산 메틸(fp: 45℃), γ-뷰티로락톤(fp: 101℃) 또는 프로필렌카보네이트(fp: 132℃)가 바람직하다. 이들 중, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 락트산 에틸, 아세트산 펜틸 또는 사이클로헥산온이 더 바람직하고, 프로필렌글라이콜모노에틸에터 또는 락트산 에틸이 특히 바람직하다. 또한, 여기에서 "인화점"이란, 도쿄 가세이 고교 주식회사 또는 씨그마 알드리치사의 시약 카탈로그에 기재되어 있는 값을 의미하고 있다.
보다 바람직한 용제로서는, 물, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA), 에톡시에틸프로피오네이트, 사이클로헥산온, 2-헵탄온, γ-뷰티로락톤, 아세트산 뷰틸, 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME), 락트산 에틸 및 4-메틸-2-펜탄올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, PGMEA 및 PGME로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 더 바람직하다.
<이형제>
본 발명에 이용하는 이형제는, 그 종류는 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한 특별히 정하는 것은 아니지만, 바람직하게는, 몰드와의 계면에 편석하여, 몰드와의 이형을 촉진하는 기능을 갖는 첨가제를 의미한다. 구체적으로는, 계면활성제 및, 말단에 적어도 하나의 하이드록실기를 갖거나, 또는 하이드록실기가 에터화된 폴리알킬렌글라이콜 구조를 갖고, 불소 원자 및 실리콘 원자를 실질적으로 함유하지 않는 비중합성 화합물(이하, "이형성을 갖는 비중합성 화합물"이라고 하는 경우가 있음)을 들 수 있다. 여기에서의 실질적이란, 예를 들면 실리콘 원자의 함유량이 1질량% 이하를 말한다.
이형제를 포함하는 경우, 함유량은, 합계로 0.1~20질량%가 바람직하고, 1~10질량%가 보다 바람직하며, 2~5질량%가 더 바람직하다. 이형제는 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 2종 이상 포함하는 경우, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<계면활성제>>
계면활성제로서는, 비이온성 계면활성제가 바람직하다.
비이온성 계면활성제란, 적어도 하나의 소수부와 적어도 하나의 비이온성 친수부를 갖는 화합물이다. 소수부와 친수부는, 각각, 분자의 말단에 있어도 되고, 내부에 있어도 된다. 소수부는, 탄화 수소기, 함불소기, 함Si기로부터 선택되는 소수기로 구성되며, 소수부의 탄소수는, 1~25가 바람직하고, 2~15가 보다 바람직하며, 4~10이 더 바람직하고, 5~8이 보다 더 바람직하다. 비이온성 친수부는, 알코올성 하이드록실기, 페놀성 하이드록실기, 에터기(바람직하게는 폴리옥시알킬렌기, 환상 에터기), 아마이드기, 이미드기, 유레이도기, 유레테인기, 사이아노기, 설폰아마이드기, 락톤기, 락탐기, 사이클로카보네이트기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 갖는 것이 바람직하다. 비이온성 계면활성제로서는, 탄화 수소계, 불소계, Si계, 또는 불소 및 Si계 중 어느 하나의 비이온성 계면활성제여도 되지만, 불소계 또는 Si계가 보다 바람직하고, 불소계가 더 바람직하다. 여기에서, "불소 및 Si계 계면활성제"란, 불소계 계면활성제 및 Si계 계면활성제의 양쪽 모두의 요건을 겸비하는 것을 말한다.
불소계 비이온성 계면활성제의 시판품으로서는, 3M사제 플루오라드 FC-4430, FC-4431, 아사히 가라스(주)제 서프론 S-241, S-242, S-243, 미쓰비시 머티리얼 덴시 가세이(주)제 에프톱 EF-PN31M-03, EF-PN31M-04, EF-PN31M-05, EF-PN31M-06, MF-100, OMNOVA Solutions사제 Polyfox PF-636, PF-6320, PF-656, PF-6520, (주)네오스제 프터젠트 250, 251, 222F, 212M DFX-18, 다이킨 고교(주)제 유니다인 DS-401, DS-403, DS-406, DS-451, DSN-403N, DIC(주)제 메가팍 F-430, F-444, F-477, F-553, F-556, F-557, F-559, F-562, F-565, F-567, F-569, R-40, DuPont사제 Capstone FS-3100, Zonyl FSO-100을 들 수 있다.
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물이 계면활성제를 함유하는 경우, 계면활성제의 함유량은, 용제를 제외한 전체 조성물 중, 0.1~10질량%가 바람직하고, 0.2~5질량%가 보다 바람직하며, 0.5~5질량%가 더 바람직하다. 임프린트용 경화성 조성물은, 계면활성제를 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 2종 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<이형성을 갖는 비중합성 화합물>>
임프린트용 경화성 조성물은, 말단에 적어도 하나의 하이드록실기를 갖거나, 또는 하이드록실기가 에터화된 폴리알킬렌글라이콜 구조를 갖고, 불소 원자 및 실리콘 원자를 실질적으로 함유하지 않는 비중합성 화합물(본 명세서에 있어서, "이형성을 갖는 비중합성 화합물"이라고 하는 경우가 있음)을 포함하고 있어도 된다. 여기에서, 비중합성 화합물이란, 중합성기를 갖지 않는 화합물을 말한다. 또, 불소 원자 및 실리콘 원자를 실질적으로 함유하지 않는다란, 예를 들면 불소 원자 및 실리콘 원자의 합계 함유율이 1질량% 이하인 것을 나타내고, 불소 원자 및 실리콘 원자를 전혀 갖지 않는 것이 바람직하다. 불소 원자 및 실리콘 원자를 갖지 않음으로써, 중합성 화합물과의 상용성이 향상되고, 특히 용제를 실질적으로 함유하지 않는 임프린트용 경화성 조성물에 있어서, 도포 균일성, 임프린트 시의 패턴 형성성, 드라이 에칭 후의 라인 에지 러프니스가 양호해진다.
이형성을 갖는 비중합성 화합물이 갖는 폴리알킬렌 구조로서는, 탄소수 1~6의 알킬렌기를 포함하는 폴리알킬렌글라이콜 구조가 바람직하고, 폴리에틸렌글라이콜 구조, 폴리프로필렌글라이콜 구조, 폴리뷰틸렌글라이콜 구조, 또는 이들의 혼합 구조가 보다 바람직하며, 폴리에틸렌글라이콜 구조, 폴리프로필렌글라이콜 구조, 또는 이들의 혼합 구조가 더 바람직하고, 폴리프로필렌글라이콜 구조가 보다 더 바람직하다.
또한, 비중합성 화합물은, 말단의 치환기를 제외하고 실질적으로 폴리알킬렌글라이콜 구조만으로 구성되어 있어도 된다. 여기에서 실질적으로란, 폴리알킬렌글라이콜 구조 이외의 구성 요소가 전체의 5질량% 이하인 것을 말하고, 바람직하게는 1질량% 이하인 것을 말한다. 특히, 이형성을 갖는 비중합성 화합물로서, 실질적으로 폴리프로필렌글라이콜 구조만으로 이루어지는 화합물을 포함하는 것이 특히 바람직하다.
폴리알킬렌글라이콜 구조로서는 알킬렌글라이콜 구성 단위를 3~100개 갖고 있는 것이 바람직하고, 4~50개 갖고 있는 것이 보다 바람직하며, 5~30개 갖고 있는 것이 더 바람직하고, 6~20개 갖고 있는 것이 보다 더 바람직하다.
이형성을 갖는 비중합성 화합물은, 말단에 적어도 하나 하이드록실기를 갖거나 또는 하이드록실기가 에터화되어 있는 것이 바람직하다. 말단에 적어도 하나 하이드록실기를 갖거나 또는 하이드록실기가 에터화되어 있으면, 나머지의 말단은 하이드록실기여도 되고, 말단 하이드록실기의 수소 원자가 치환되고 있는 것이어도 된다. 말단 하이드록실기의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 기로서는 알킬기(즉 폴리알킬렌글라이콜알킬에터), 아실기(즉 폴리알킬렌글라이콜에스터)가 바람직하다. 연결기를 개재하여 복수(바람직하게는 2 또는 3개)의 폴리알킬렌글라이콜쇄를 갖고 있는 화합물도 바람직하게 이용할 수 있다.
이형성을 갖는 비중합성 화합물의 바람직한 구체예로서는, 폴리에틸렌글라이콜, 폴리프로필렌글라이콜(예를 들면, 와코 준야쿠 고교 주식회사제), 이들의 모노 또는 다이메틸에터, 모노 또는 다이뷰틸에터, 모노 또는 다이옥틸에터, 모노 또는 다이세틸에터, 모노스테아르산 에스터, 모노올레산 에스터, 폴리옥시에틸렌글리세릴에터, 폴리옥시프로필렌글리세릴에터, 이들의 트라이메틸에터이다.
이형성을 갖는 비중합성 화합물의 중량 평균 분자량으로서는 150~6000이 바람직하고, 200~3000이 보다 바람직하며, 250~2000이 더 바람직하고, 300~1200이 보다 더 바람직하다.
또, 본 발명에서 이용할 수 있는 이형성을 갖는 비중합성 화합물로서, 아세틸렌다이올 구조를 갖는 이형성을 갖는 비중합성 화합물도 예시할 수 있다. 이와 같은 이형성을 갖는 비중합성 화합물의 시판품으로서는, 올핀 E1010(닛신 가가쿠 고교 주식회사제) 등이 예시된다.
이형성을 갖는 비중합성 화합물을 포함하는 경우, 함유량은, 합계로 0.1~20질량%가 바람직하고, 1~10질량%가 보다 바람직하며, 2~5질량%가 더 바람직하다. 이형성을 갖는 비중합성 화합물은 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 2종 이상 포함하는 경우, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<그 외의 성분>
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물에는 그 외의 성분을 이용할 수도 있다. 단관능 중합성 화합물, 증감제, 산화 방지제 등을 포함하고 있어도 된다. 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 불휘발성 성분 중, 0~20질량% 정도를 배합해도 된다. 단관능 중합성 화합물로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2014-170949호의 단락 0022~0024, 일본 공개특허공보 2013-189537호의 단락 0029~0034의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물의 바람직한 일 실시형태로서, 실질적으로, 중합성 화합물과, 광중합 개시제와, 자외선 흡수제 및 중합 금지제 중 적어도 1종과, 용제와, 이형제(계면활성제를 포함함)만으로 구성되는 조성물이 예시된다. "실질적으로 ~만으로 구성된다"란, 임프린트용 경화성 조성물을 구성하는 성분의 95질량% 이상이, 상기 성분으로 구성되는 것을 말하고, 99질량% 이상이 상기 성분으로 구성되는 것이 바람직하다.
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물은, 사용 전에 여과를 해도 된다. 여과는, 예를 들면 초고분자량 폴리에틸렌(Ultra high molecular weight Polyethylene: UPE)제 필터나, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)제 필터를 이용할 수 있다. 또, 필터의 구멍 직경은, 0.0005μm~5.0μm가 바람직하다. 여과의 상세는, 일본 공개특허공보 2014-170949호의 단락 0070의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물의 수납 용기로서는 종래 공지의 수납 용기를 이용할 수 있다. 또, 수납 용기로서는, 원재료나 조성물 중으로의 불순물 혼입을 억제하는 것을 목적으로, 용기 내벽을 6종 6층의 수지로 구성된 다층 보틀이나, 6종의 수지를 7층 구조로 한 보틀을 사용하는 것도 바람직하다. 이와 같은 용기로서는 예를 들면 일본 공개특허공보 2015-123351호에 기재된 용기를 들 수 있다.
<반응률>
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물은, 실리콘 기판 상에 막두께 80nm로 상기 임프린트용 경화성 조성물을 도포하고, 산소 농도 3%의 분위기에서 파장 365nm의 광을 노광량 10mJ/cm2가 되도록 조사했을 때의 중합성기의 반응률이 50% 이하인 것이 바람직하며, 40% 이하인 것이 보다 바람직하고, 20% 이하인 것이 더 바람직하다. 본 발명의 바람직한 실시형태에 의하면, 이와 같은 조건에서의 저노광 조사 시의 반응성이 억제되었기 때문에, 인접부의 과도한 반응의 진행을 적절히 억제할 수 있다.
<경화물 및 그 패턴의 제조 방법>
본 발명의 패턴 형성 방법은, 기판, 하층막 또는 밀착층 등의 상에 본 발명의 임프린트용 경화성 조성물을 적용하는 공정을 포함한다. 임프린트용 경화성 조성물은, 스핀 코트법에 의하여 기판 상에 적용되는 것이 바람직하다.
하층막이나 밀착층으로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2014-024322호의 단락 0017~0068, 일본 공개특허공보 2013-093552호의 단락 0016~0044에 기재된 것, 일본 공개특허공보 2014-093385호에 기재된 밀착막, 일본 공개특허공보 2013-202982호에 기재된 밀착층을 이용할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물은, 이것을 이용하여 경화물 패턴을 제조할 때에, 임프린트법이 스텝·앤드·리피트 방식으로 실시되는 것이 바람직하다. 스텝·앤드·리피트 방식은 도 1에서 설명한 몰드 가공 방식이다.
임프린트용 경화성 조성물을 이용한 광나노 임프린트 리소그래피는, 몰드 재료 및/또는 기판 중 적어도 한쪽에, 광투과성의 재료를 선택한다. 일 실시형태에 있어서는, 기판 상에 임프린트용 경화성 조성물을 도포하여 패턴 형성층을 형성하고, 이 표면에 광투과성의 몰드를 압접하여, 몰드의 이면으로부터 광을 조사하며, 상기 패턴 형성층을 경화시킨다. 또, 다른 실시형태에 있어서는, 광투과성 기판 상에 임프린트용 경화성 조성물을 도포하고, 몰드를 압압하여 기판의 이면으로부터 광을 조사하며, 임프린트용 경화성 조성물을 경화시킬 수도 있다.
상기 광조사는, 몰드를 밀착시킨 상태로 행해도 되고, 몰드 박리 후에 행해도 되지만, 몰드를 밀착시킨 상태로 행하는 것이 바람직하다.
몰드는, 전사되어야 할 패턴을 갖는 몰드가 사용되는 것이 바람직하다. 상기 몰드 상의 패턴은, 예를 들면 포토리소그래피나 전자선 묘화법 등에 의하여, 원하는 가공 정밀도에 따라 패턴을 형성할 수 있지만, 몰드 패턴 형성 방법은 특별히 제한되지 않는다. 또, 패턴 형성 방법에 의하여 형성한 패턴을 몰드로서 이용할 수도 있다.
광투과성 몰드재는, 특별히 한정되지 않지만, 소정의 강도, 내구성을 갖는 것이면 된다. 구체적으로는, 유리, 석영, PMMA, 폴리카보네이트 수지 등의 광투과성 수지, 투명 금속 증착막, 폴리다이메틸실록세인 등의 유연막, 광경화막, 금속막 등이 예시된다.
광투과성의 기판을 이용한 경우에 사용되는 비광투과형 몰드재로서는, 특별히 한정되지 않지만, 소정의 강도를 갖는 것이면 된다. 구체적으로는, 세라믹 재료, 증착막, 자성막, 반사막, Ni, Cu, Cr, Fe 등의 금속 기판, SiC, 실리콘, 질화 실리콘, 폴리실리콘, 산화 실리콘, 어모퍼스 실리콘 등의 기판 등이 예시되며, 특별히 제약되지 않는다.
임프린트용 경화성 조성물을 이용하여 임프린트를 행하는 경우, 통상 몰드 압력을 10기압 이하로 행하는 것이 바람직하다. 몰드 압력을 10기압 이하로 함으로써, 몰드나 기판이 변형되기 어려워 패턴 정밀도가 향상되는 경향이 있다. 또, 가압이 낮기 때문에 장치를 축소할 수 있는 경향이 있는 점에서도 바람직하다. 몰드 압력은, 몰드 볼록부의 임프린트용 경화성 조성물의 잔막이 적어지는 범위에서, 몰드 전사의 균일성을 확보할 수 있는 범위를 선택하는 것이 바람직하다.
임프린트용 경화성 조성물층에 광을 조사하는 공정에 있어서의 광조사의 조사량은, 경화에 필요한 조사량보다 충분히 크면 된다. 경화에 필요한 조사량은, 임프린트용 경화성 조성물의 불포화 결합의 소비량 등을 조사하여 적절히 결정된다. 단, 본 발명에 있어서는, 몰드 인접부의 과도의 경화를 방지하기 위하여 저노광 조량으로 하는 것이 바람직하다.
광조사 시의 기판 온도는, 통상 실온에서 행해지지만, 반응성을 높이기 위하여 가열을 하면서 광조사해도 된다. 광조사의 전단층으로서, 진공 상태로 해 두면, 기포 혼입 방지, 산소 혼입에 의한 반응성 저하의 억제, 몰드와 임프린트용 경화성 조성물과의 밀착성 향상에 효과가 있기 때문에, 진공 상태로 광조사해도 된다. 또, 광조사 시에 있어서의 바람직한 진공도는, 10-1Pa로부터 상압의 범위이다.
노광 시에, 노광 조도를 1mW/cm2~500mW/cm2의 범위로 하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서 스텝·앤드·리피트 방식의 나노 임프린트 프로세스에 적용하는 것을 고려하면, 스루풋(노광 시간의 단축)의 관점에서 10mW/cm2 이상인 것이 바람직하고, 100mW/cm2 이하인 것이 보다 바람직하며, 200mW/cm2 이하인 것이 더 바람직하다.
노광 시간은 1.0초 이하인 것이 바람직하고, 0.5초 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.2초 이하인 것이 더 바람직하다. 하한값으로서는 0.01초 이상인 것이 실제적이다.
광조사에 의하여 패턴 형성층(임프린트용 경화성 조성물로 이루어지는 층)을 경화시킨 후, 필요에 따라 경화시킨 패턴에 열을 가하여 더 경화시키는 공정을 포함하고 있어도 된다. 광조사 후에 본 발명의 조성물을 가열 경화시킬 때의 온도로서는, 150~280℃가 바람직하고, 200~250℃가 보다 바람직하다. 또, 가열 시간으로서는, 5~60분간이 바람직하고, 15~45분간이 더 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서는, 웨이퍼 상에서 임프린트 하는 에어리어를 분할하여 복수 회 압인 및 노광을 반복하는 스텝 앤드 리피트 방식을 채용하는 것이 바람직하다. 인접 쇼트 간의 거리는 10~100μm 정도이다.
본 발명의 일 실시형태로서, 본 발명의 패턴 제조 방법을 포함하는 회로 기판의 제조 방법이 예시된다.
또, 본 발명의 일 실시형태로서, 임프린트용 경화성 조성물로 형성되는 경화물을 들 수 있다. 본 발명의 임프린트용 경화성 조성물은, 광경화한 경화물로서 이용되는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 광임프린트법에 의하여 패턴을 형성하여 이용된다.
본 발명의 패턴 제조 방법으로 얻어진 경화물 패턴은, 다양한 용도로 이용할 수 있다. 예를 들면, 액정 디스플레이(LCD) 등에 이용되는, 오버코팅층이나 절연막 등의 영구막이나, 반도체 집적 회로, 기록 재료, 혹은 플랫 패널 디스플레이 등의 에칭 레지스트로서 적용하는 것도 가능하다. 본 발명의 바람직한 실시형태에 관한 경화물 패턴은, 에칭 내성도 우수하며, 불화 탄소 등을 이용하는 드라이 에칭의 에칭 레지스트로서도 바람직하게 이용할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 수순 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한, 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1~27, 비교예 1~8
<임프린트용 경화성 조성물의 조제>
하기 표 3~5에 나타낸 화합물을 혼합한 후, 구멍 직경 0.05μm의 Ultra high molecular weight Polyethylene(UPE) 필터와 구멍 직경 0.001μm의 UPE 필터로 2단 여과를 실시하고, 임프린트용 경화성 조성물을 조제했다.
<막두께 안정성의 평가>
실리콘 웨이퍼 상에, 일본 공개특허공보 2014-024322호의 실시예 6에 나타내는 하층막 형성용 조성물을 스핀 코트하고, 220℃의 핫플레이트를 이용하여 1분간 가열하여, 두께 5nm의 밀착층을 형성했다. 이어서, 밀착층의 표면에, 표 3~5에 나타내는 각 성분으로 이루어지는 임프린트용 경화성 조성물을 스핀 코트하고, 80℃의 핫플레이트를 이용하여 1분간 가열하여, 밀착층 상에 임프린트용 경화성 조성물층(막)을 형성했다. 막형성 직후의 막두께 (FT1)를 엘립소미터에 의하여 측정했다. 또한 24시간 방치한 후, 재차 막두께 (FT2)를 측정하여, 그 막두께차 ΔFT(=|FT1-FT2|)를 산출했다.
A: ΔFT≤5.0nm
B: 5.0nm<ΔFT≤10nm
C: 10nm<ΔFT≤20nm
D: ΔFT>20nm
<막두께 균일성의 평가>
실리콘 웨이퍼 상에, 일본 공개특허공보 2014-024322호의 실시예 6에 나타내는 밀착층 형성용 조성물을 스핀 코트하고, 220℃의 핫플레이트를 이용하여 1분간 가열하여, 두께 5nm의 밀착층을 형성했다. 이어서, 밀착층의 표면에, 표 3~5에 나타내는 각 성분으로 이루어지는 임프린트용 경화성 조성물을 스핀 코트하고, 80℃의 핫플레이트를 이용하여 1분간 가열하여, 밀착층 상에 막두께 80nm의 임프린트용 경화성 조성물층을 형성했다. 면내의 10점의 막두께를 측정하고, 막두께 균일성 3σ을 엘립소미터에 의하여 측정했다.
A: 3σ≤0.5nm
B: 0.5nm<3σ≤1.0nm
C: 1.0nm<3σ≤3.0nm
D: 3σ>3.0nm
<이형력의 평가>
실리콘 웨이퍼 상에, 일본 공개특허공보 2014-024322호의 실시예 6에 나타내는 밀착층 형성용 조성물을 스핀 코트하고, 220℃의 핫플레이트를 이용하여 1분간 가열하여, 두께 5nm의 밀착층을 형성했다. 또한, 밀착층 상에 임프린트용 경화성 조성물을 스핀 코트하고, 80℃의 핫플레이트를 이용하여 1분간 가열함으로써 막두께 80nm의 패턴 형성층을 얻었다. 다음으로, 패턴 형성층에, 석영 몰드(선폭 20nm, 깊이 50nm의 라인 패턴)를 He 분위기하(치환율 90% 이상)에서 압접하고, 임프린트용 경화성 조성물을 몰드에 충전했다. 압인 후 10초가 경과한 시점에서, 몰드 측으로부터 고압 수은 램프를 이용하여, 조사광원의 극대 파장: 365nm, 노광 조도: 10mW/cm2, 노광 시간: 15초(노광량 150mJ/cm2)의 조건으로 노광한 후, 몰드를 박리함으로써 패턴 형성층에 패턴을 전사시켰다. 박리 시에 필요한 이형력을 로드셀을 이용하여 측정했다.
A: 이형력≤15N
B: 15N<이형력≤20N
C: 20N<이형력≤25N
D: 이형력>25N
<해상성의 평가>
실리콘 웨이퍼 상에, 일본 공개특허공보 2014-024322호의 실시예 6에 나타내는 밀착층 형성용 조성물을 스핀 코트하고, 220℃의 핫플레이트를 이용하여 1분간 가열하여, 두께 5nm의 밀착층을 형성했다. 또한, 밀착층 상에 임프린트용 경화성 조성물을 스핀 코트하고, 80℃의 핫플레이트를 이용하여 1분간 가열함으로써 막두께 80nm의 패턴 형성층을 얻었다. 다음으로, 패턴 형성층에, 석영 몰드(선폭 28nm, 깊이 60nm의 라인 패턴)를 He 분위기하(치환율 90% 이상)에서 압접하고, 임프린트용 경화성 조성물을 몰드에 충전했다. 압인 후 10초가 경과한 시점에서, 몰드 측으로부터 고압 수은 램프를 이용하여, 조사광원의 극대 파장: 365nm, 노광 조도: 10mW/cm2, 노광 시간: 15초(노광량 150mJ/cm2)의 조건으로 노광한 후, 몰드를 박리함으로써 패턴 형성층에 패턴을 전사시켰다. 전사한 패턴의 패턴 붕괴 유무를 주사형 전자 현미경(SEM) 관찰에서 확인했다.
A: 패턴 붕괴도 패턴 에지 거칠어짐도 확인되지 않았다
B: 패턴 붕괴는 없었지만 패턴 에지 거칠어짐이 확인되었다
C: 패턴 전사 영역 내의 일부에서 붕괴가 확인되었다
D: 패턴 전사 영역의 전역에 걸쳐 붕괴가 확인되었다
<저노광량 조사 시의 경화성 평가>
실리콘 웨이퍼 상에, 일본 공개특허공보 2014-024322호의 실시예 6에 나타내는 밀착층 형성용 조성물을 스핀 코트하고, 220℃의 핫플레이트를 이용하여 1분간 가열하여, 두께 5nm의 밀착층을 형성했다. 또한, 밀착층 상에 임프린트용 경화성 조성물을 스핀 코트하고, 80℃의 핫플레이트를 이용하여 1분간 가열함으로써 막두께 80nm의 패턴 형성층을 얻었다. 얻어진 패턴 형성층을 He 분위기하(치환율 97%)에서 고압 수은등(조사광원의 극대 파장: 365nm, 노광 조도: 10mW/cm2)을 이용하여, 1초간 노광했다.
다음으로, 노광한 패턴 형성층에, 석영 몰드(CD 20nm, 깊이 40nm의 홀 패턴)를 He 분위기하(치환율 90% 이상)에서 압접하고, 임프린트용 경화성 조성물을 몰드에 충전했다. 압인 후 10초가 경과한 시점에서, 몰드 측으로부터 고압 수은 램프를 이용하여, 조사광원의 극대 파장: 365nm, 노광 조도: 10mW/cm2, 노광 시간: 15초(노광량 150mJ/cm2)의 조건으로 노광한 후, 몰드를 박리함으로써 패턴 형성층에 패턴을 전사시켰다. 형성한 패턴의 높이 h를 단면 SEM으로 측정했다. 이 높이가 충분하다는 것은, 임프린트용 경화성 조성물에 있어서, 저노광량 조사 시의 반응이 억제되어 있는 것을 나타낸다.
A: h≥38nm
B: 32nm≤h<38nm
C: 25nm≤h<32nm
D: h<25nm
E: 패턴 형성 불가 (경화 부족)
<저노광량 조사 시의 반응률(과반응의 억제성) 평가>
실리콘 웨이퍼 상에, 일본 공개특허공보 2014-024322호의 실시예 6에 나타내는 밀착층 형성용 조성물을 스핀 코트하고, 220℃의 핫플레이트를 이용하여 1분간 가열하여, 두께 5nm의 밀착층을 형성했다. 또한, 밀착층 상에 임프린트용 경화성 조성물을 스핀 코트하고, 80℃의 핫플레이트를 이용하여 1분간 가열함으로써 막두께 80nm의 패턴 형성층을 얻었다. 얻어진 패턴 형성층을 He 분위기하(치환율 97%, 산소 농도 3%)에서 고압 수은등(조사광원의 극대 파장: 365nm, 노광 조도: 10mW/cm2)을 이용하여, 1초간 노광했다.
노광 후의 임프린트용 경화성 조성물의 반응률(φ)은 FT-IR에 의하여 측정했다. 반응률은 바이닐기 CH의 면외 변각 진동 밴드(820-800cm-1)의 노광 전후의 변화로부터 아크릴레이트 유래의 바이닐기 소비율(반응률)을 산출했다. 이 반응률이 낮다는 것은 누출광(저노광량의 조사)에 의한 경화가 진행되기 어려운 것을 의미한다.
A: φ≤20%
B: 20%<φ≤50%
C: 50%<φ≤60%
D: φ>60%
<흡광 계수의 측정>
중합 개시제와 자외선 흡수제의 흡광 계수[ε](단위: mL/g·cm)는 분광 광도계를 이용하여 측정했다. 각 소재를 메탄올에서 0.001질량/체적%으로 희석하여 샘플액으로 했다. 조액한 샘플액을 석영 셸(광로 길이 1cm)로 충전하여 분광 광도계로 흡광도 및 흡수 계수를 측정했다. 측정 파장역은 200~500nm이며, 측정 간격은 1nm, 스위프 속도는 400nm/min으로 했다. 측정 수순 등에 관한 상세는 JISK0115: 2004에 준거했다. 1수준당 2개의 시료를 제작하고, 각각 3회 측정했다. 합계 6회의 산술 평균값을 평가값으로서 채용했다. 결과는 표 7에 나타냈다.
<점도>
중합성 화합물의 점도의 측정은, 도키 산교(주)제의 RE-80L형 회전 점도계를 이용하여, 23℃에서 행했다. 측정 시의 회전 속도는, 점도에 따라 이하의 표 2와 같이 했다. 결과는 표 6에 나타냈다.
[표 2]
Figure 112020030099489-pct00007
[표 3]
Figure 112020030099489-pct00008
[표 4]
Figure 112020030099489-pct00009
[표 5]
Figure 112020030099489-pct00010
상기 표 3~5로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 임프린트용 경화성 조성물에 의하면, 저노광량의 조사에 있어서도 충분한 경화성이 얻어지고, 반대로 누출광과 같은, 저노광량의 조사에 대해서는 반응률이 낮게 억제되었다(실시예 1~27). 이 점에서, 몰드부의 노광에 있어서 저노광량에서도 충분한 경화성이 얻어지고, 누출광에 의한 인접부의 광범위하며 과도한 경화를 억제할 수 있다. 또, 막두께의 안정성, 균일성, 저이형력, 고해상성이라는 나노 임프린트 프로세스에 있어서 요구되는 모든 물성에 있어서 양호한 성능을 나타내는 것도 알 수 있었다. 한편, 본 발명에 있어서의 조건 A~C를 충족시키지 않는 비교예의 조성물에서는, 노광 조사부의 경화성이 불충분하고(비교예 1~8), 극저 노광량의 조사에 있어서의 반응률도 충분히는 억제되지 않는 결과가 되었다(비교예 1~3, 5, 7, 8).
표 3~5에서 이용된 화합물의 상세는 하기와 같다.
중합성 화합물
[표 6]
Figure 112020030099489-pct00011
[표 7]
Figure 112020030099489-pct00012
[표 8]
Figure 112020030099489-pct00013
E-1은 m+n+l의 평균값이 9인 이성체의 혼합물이다.
비점은 1기압(1atm=1013.25hPa)에서의 측정값이다.
1 기판
2 임프린트용 경화성 조성물층
2a 패터닝된 임프린트용 경화성 조성물(임프린트층)
2n 임프린트용 경화성 조성물의 몰드 인접부
2f 임프린트용 경화성 조성물의 몰드 하부(임프린팅 경화부)
2h 인접 경화부
3 몰드(템플레이트)
3a, 3b 몰드의 원래의 위치
3x 몰드 볼록부
4a 압접방향
4b 이형 방향
5a, 5b 패턴(오목부)
7 광원
6 조사광
6a 조사광(저노광량)
9 셔터

Claims (17)

  1. 하기 A~C를 충족시키는 임프린트용 경화성 조성물;
    A: 중합성기 당량이 150 이상이고, 중량 평균 분자량이 1,000 이상인 다관능 중합성 화합물을 포함한다;
    B: 광중합 개시제를 포함한다;
    C: 조사광원의 극대 파장에 있어서의 흡광 계수가 광중합 개시제의 흡광 계수의 1/2 이상인 자외선 흡수제를 불휘발성 성분 중에 0.5~8질량% 포함하는 것, 및 중합 금지제를 불휘발성 성분 중에 0.1~5질량% 포함하는 것 중 적어도 한쪽을 충족시킨다.
  2. 하기 A~C를 충족시키는 임프린트용 경화성 조성물;
    A: 중합성기 당량이 150 이상인 다관능 중합성 화합물을 포함한다;
    B: 광중합 개시제를 포함한다;
    C: 조사광원의 극대 파장에 있어서의 흡광 계수가 광중합 개시제의 흡광 계수의 1/2 이상인 자외선 흡수제를 불휘발성 성분 중에 0.5~8질량% 포함하는 것, 및 상기 자외선 흡수제와, 중합 금지제를 병용하며, 상기 중합 금지제를 불휘발성 성분 중에 0.1~5질량% 포함하는 것 중 적어도 한쪽을 충족하고, 상기 자외선 흡수제의 상기 광중합 개시제에 대한 흡광 계수의 비율이 1/2 이상 3/2 이하이다.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    용제를 더 포함하는 임프린트용 경화성 조성물.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 자외선 흡수제가 벤조페논계 자외선 흡수제, 벤조트라이아졸계 자외선 흡수제, 사이아노아크릴레이트계 자외선 흡수제 중 어느 하나를 포함하는 임프린트용 경화성 조성물.
  5. 삭제
  6. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    이형제를 더 포함하는 임프린트용 경화성 조성물.
  7. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 다관능 중합성 화합물의 함유량이 전체 중합성 화합물 중에 있어서 50질량% 이상인 임프린트용 경화성 조성물.
  8. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 광중합 개시제의 함유량이 불휘발성 성분 중 0.5~5질량%인 임프린트용 경화성 조성물.
  9. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    실리콘 기판 상에 막두께 80nm로 상기 임프린트용 경화성 조성물을 도포하고, 산소 농도 3%의 분위기에서 파장 365nm의 광을 노광량 10mJ/cm2가 되도록 조사했을 때의 중합성기의 반응률이 50% 이하인 임프린트용 경화성 조성물.
  10. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    스텝·앤드·리피트 방식으로 이용되는, 임프린트용 경화성 조성물.
  11. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 임프린트용 경화성 조성물을 이용하여 경화물 패턴을 제조하는 방법으로서, 임프린트법이 스텝·앤드·리피트 방식으로 실시되는, 경화물 패턴의 제조 방법.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 임프린트용 경화성 조성물이 밀착층 상에 적용되는 경화물 패턴의 제조 방법.
  13. 청구항 11에 있어서,
    상기 임프린트용 경화성 조성물이 스핀 코트법에 의하여 기판 상에 적용되는 경화물 패턴의 제조 방법.
  14. 청구항 11에 기재된 경화물 패턴의 제조 방법을 포함하는, 회로 기판의 제조 방법.
  15. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 임프린트용 경화성 조성물로 형성되는 경화물.
  16. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 C에 있어서, 조사광원의 극대 파장에 있어서의 흡광 계수가 광중합 개시제의 흡광 계수의 1/2 이상인 자외선 흡수제를 불휘발성 성분 중에 0.5~8질량% 포함하는 것, 또는, 상기 자외선 흡수제와, 중합 금지제를 병용하며, 상기 중합 금지제를 불휘발성 성분 중에 0.1~5질량% 포함하는 것을 충족하는, 임프린트용 경화성 조성물.
  17. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 자외선 흡수제는, 파장 313nm에 있어서의 흡광 계수가 5,000mL/g·cm 이상인 것, 및 파장 365nm에 있어서의 흡광 계수가 1,000mL/g·cm 이상인 것 중 적어도 한 쪽을 충족시키는 임프린트용 경화성 조성물.
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